WO2002100652A1 - Ink-jet printing - Google Patents

Description

明細書

イ ンク ジエ ツ 卜印刷

技術分野

本発明はイ ンク ジヱ ッ ト印刷に関し、 よ り詳しく は、 建築物壁面、 屋外看板、 道路標識、 車体など屋外用途に好適な、 好みの図柄を有し且 っ耐候性に優れたイ ンクジエツ ト印刷物の製造方法、 及びそれによつて 得られるイ ンクジエツ ト印刷物に関する。

背景技術

従来よ り 、 コンピュータの印刷装置と して、 インクジェッ ト方式によ るプリ ンタが広く普及している。 このインクジェッ トプリ ンタは、 コン ピュータの記憶装置に保存されている画像データの各画素の色調に応じ て、 赤 · 青 · 黄の 3原色と黒色の 4色のィンクをそれぞれノズルから吐 出させて印刷紙上に ドッ ト状に付着させ、 印刷紙上で重ね合せることに よ り、 その画素の色調を再現し、 さ らに、 ノ ズルを左右方向に駆動させ ると と もに印刷紙を垂直方向に駆動させることによ り、 印刷紙上に画像 データを描画するものである。

近年、 イ ンクジェッ ト方式による描画対象物が、 印刷紙上だけでなく . 建築物壁面、 屋外看板、 道路標識、 車体などに拡大しており、 使用され るイ ンクジヱッ ト用イ ンクには耐水性ゃ耐候性、 耐光性の向上が求めら れてレヽる。

このためインクジエツ ト用インクの色材は、 染料から顔料へと転換し つつあるが、 水性顔料ィンクは印刷像の印字濃度が未だ不十分であり、 また、 顔料の分散安定性が不十分でィンクジエツ ト用インクと して用い た場合にへッ ドでの目詰ま り を起こすという問題があり、 かかる顔料の 濡れ性と顔料の分散安定性の向上が要望されている。

他方、 イ ンクジェッ ト方式による印刷物に耐候性、 耐スリ キズ性、 耐 酸性などの機能を付与する方法として、 該印刷層に紫外線吸収剤等を含 むプラスチック フィルム等をラミネー ト し接着させる方法等が採用され ている。 しかしながら、 この方法では、 ラミネート加工に多大な工数を 要し、 また上記機能の付与も十分ではない等の問題がある。

本発明者らは、 上記の如き問題を解決すべく鋭意検討した結果、 今回 、 基材面上に、 特定の白色系塗料を用いて下地塗膜層を形成した後、 そ の上に水性ィンク組成物を用いてィンクジエツ ト方式により印刷層を形 成し、 さらにその上にク リヤー塗料を用いてク リヤーコ ート層を形成す ることにより、 発色性、 仕上り外観に優れた印刷層を形成することがで き、 しかも、 耐候性、 耐スリキズ性、 耐酸性等に優れた印刷物が得られ ることを見出し、 本発明を完成するに至った。

発明の開示

かく して、 本発明は、 基材面上に、 吸油量が 1 0 〜 4 0 0 m 1 Z 1 0 0 g のシリ力微粒子を含有し且つ顔料体積濃度が 5 〜 9 0 %である白 色系塗料を用いて白色系下地塗膜層 （ I ) を形成した後、 その上に水性 イ ンク組成物を用いてイ ンクジェッ ト方式により印刷層 （Π) を形成し 、 さらにその上にク リヤー塗料を用いてク リヤーコー ト層 （III) を形 成することを特徴とするィンクジエツ ト印刷物の製造方法を提供するも のである。

本発明はまた、 上記方法によって得られるイ ンクジェッ ト印刷物を提 供するものである。

以下、 本発明のインクジェッ ト印刷物の製造方法について、 さらに詳 細に説明する。

発明の実施の形態

基材 ：

本発明に従いその上に印刷物を形成することができる基材と しては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 紙、 木材、 金属、 プラスチック スなどの材質からなる基材、 モルタノレ、 ス レー トなどの基材、 これらの 基材に表面処理及び Z又は塗膜形成を施したものなどが挙げられる。 ま た、 これら基材は、 必要に応じて、 その印刷層が形成される面と反対側 の面に接着層を設けて粘着シー トの形態にすることも可能である。

白色系下地塗膜層 （ I ) の形成 ：

本発明に従えば、 上記の如き基材の表面上に印刷層を形成するに先立 ち、 基材面に、 吸油量が l O A O O m l Z l O O gのシリ力微粒子を 含有し且つ顔料体積濃度が 5〜 9 0 %である白色系塗料を用いて白色系 下地塗膜層 （ I ) が形成される。

上記白色系塗料の塗膜層は、 上層となる印刷層のィンクの滲みなどが 生じないよ うにイ ンクの受容層と しての役割を果たすものであり、 吸油 量が 1 0〜 4 0 0 m l / l 0 0 g、 好ましくは 1 5 0〜 3 5 0 m l / l

0 0 g、 さらに好ましくは 2 0 0〜 3 2 0 m 1 / 1 0 0 gの範囲内にあ るシリカ微粒子を含有するものである。 本明細書において、 「吸油量」 は、 J I S K 5 1 0 1 2 1 ( 1 9 9 1 ) に記載の方法に準じて測定 される値である。 また、 該シリカ微粒子と しては、 通常、 1 0 0 nn！〜

1 0 ,0 0 0 nm、 特に 5 0 0 nm〜 7 , 0 0 0 nmの範囲内の平均粒径を有 するものが適している。

かかるシリカ微粒子の該白色系塗料中の含有量は、 その上に施される 水性ィンク組成物の種類等に応じて変えることができるが、 一般には、 該塗料中の全顔料の合計重量を基準にして 3〜 4 0重量％、 好ましくは 3〜 3 0重量％、 さらに好ましくは 5〜 2 5重量％の範囲内とすること ができる。

また、 白色系下地塗膜層 （ I ) の形成に用いられる白色系塗料は 5〜 9 0 %、 好ましくは 1 0〜 5 5 %、 さらに好ましくは 1 5〜 4 5 %の範 囲内の顔料体積濃度を有することができる。 本明細書において、 「顔料 体積濃度」 （以下、 「 P V C」 と略称することがある） とは、 樹脂成分及 び顔料成分の合計固形分に占める顔料成分の体積割合のことである。 こ こで 「顔料成分」 とは、 有彩色もしく は無彩色の着色顔料、 金属フ レー ク等の光輝顔料、 シリカ微粒子を含む体質顔料、 防鲭顔料を総称するも のである。 白色系塗料の P V Cが 5 %未満では、 それから形成される塗 膜の下地隠蔽性が著しく低下し、 逆に 9 0 %を越えると、 塗料の粘性が 高くなり、 平滑な塗膜の形成が一般に困難となる。

上記白色系塗料は、 白色顔料を含み白色の塗膜を形成することができ るものであれば、 有機溶剤型、 水性型、 粉体型などいずれの型のもので も使用することができる。 該塗料の基体樹脂成分と しては、 例えば、 場 合によ り水酸基、 カルボキシル基、 アミ ノ基などの官能基を有すること ができる、 アク リル榭脂系、 ポリエステル樹脂系、 アルキド榭脂系、 ゥ レタン樹脂系、 エポキシ榭脂系など種々の樹脂を使用することができ、 これらは適宜ブロ ック されていてもよいポリイ ソシァネー ト化合物、 ァ ミ ノ樹脂などの架橋剤と組み合わせて使用することができる。 また、 該 白色系塗料は、 常温硬化型もしく は熱硬化型のいずれのタイプのもので あってもよく、 或いは紫外線、 電子線などの活性線によって硬化するタ イブのものであってもよレ、。 特に、 ポリアク リルポリオール又はポリェ ステルポリオールとブロ ックされていてもよいポリイ ソシァネー ト化合 物の組み合わせを榭脂成分と して含有するウレタン硬化型の塗料や、 紫 外線硬化性のァク リル榭脂を榭脂成分と して含有する紫外線硬化型の塗 料などが好適である。

これらの塗料に配合しう る白色顔料と しては、 白色系塗料に通常用い られる、 例えば、 酸化チタン、 亜鉛華、 鉛白などが挙げられ、 また、 必 要に応じて、 例えば、 硫酸バリ ウム、 炭酸カルシウム、 含水ケィ酸マグ ネシゥム、 タルク、 マイ力、 ク レー、 パライ トなどの体質顔料や骨材な どの塗料添加剤を、 形成される塗膜の白色に実質的に影響を及ぼさない 範囲で併用することができる。

ここで、 上記白色顔料は、 配合する顔料成分の合計重量を基準にして 、 少なく とも 5 5重量％、 特に 7 0〜 9 5重量％を占めることが望まし レゝ

上記白色系塗料は、 前記の基材表面に、 例えば、 エアスプレー、 エア レススプレー、 静電回転霧化式塗装法などのそれ自体既知の方法によつ て塗装し、 必要に応じて、 風乾、 ホッ トエア吹き付けなどによって指触 乾燥、 半硬化又は加熱硬化させることができ、 それによつて白色系下地 塗膜層 （ I ) を形成せしめることができる。 白色系下地塗膜層 （ I ) は 、 通常、 乾燥膜厚で約 5〜約 5 0 μ m、 好ましくは約 1 0〜約 3 0 m の範囲内の厚さを有することができる。

印刷層 （II) の形成 ：

本発明に従えば、 上記の如く して形成される白色系下地塗膜層 （ I ) の上に水性ィンク組成物を用いてィンクジェッ ト方式により印刷層 （II

) が形成される。

上記水性ィンク組成物と しては、 イ ンクジエツ ト方式により、 文字 、 図形、 模様、 記号など又はこれらの組み合わせを印刷することがでる ものであれば、 特に制限なく使用することができるが、 顔料の濡れ性や 分散安定性、 さらには発色性などの観点から、 特に、 （A ) 3級ァミ ノ 基、 4級アンモニゥム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なく とも 1 種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノ マ一、 （B ) ポリオキ シアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマ一及び （C ) そ の他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂、 顔 料及び水性媒体を含有する水性ィンク組成物が好適である。 以下、 この好適な水性ィンク組成物についてさらに詳細に説明する。 印刷層（II)の形成のために好適に使用される水性ィンク組成物に含 有せしめられる顔料分散用樹脂は、 以下に述べるィォン性官能基含有 重合性不飽和モノ マー （A ) 、 非イオン性重合性不飽和モノマー

( B ) 及びその他のエチレン性不飽和モノマー （ c ) の共重合体で あ o

イオン件官能甚 含有する重合件不飽 モノ マー （A ) ： モノ マー （A ) は、 顔料分散用樹脂に特定のイオン性官能基を導 入するためのモノ マー成分であって、 3級ァ ミ ノ基、 4級アンモニ ゥム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なく とも 1種 のィォン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが使用される。 モノ マー （A ) の具体例と しては、 例えば、

N , N —ジメ チルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー ト、 N， N - ジェチルア ミ ノエチル （メ タ） アタ リ レー ト、 N， N —ジメ チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 N， N —ジ一 t —ブチルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー ト、 N， N —ジメ チルア ミ ノ ブチル (メ タ） アタ リ レー トなどの N， N —ジアルキルア ミ ノ アルキル (メ タ〉 ァク リ レー ト ； N， N —ジメ チルア ミ ノエチル （メ タ） ァ ク リノレア ミ ド、 N , N —ジェチルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リノレア ミ ド、 N， N —ジメ チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ァク リノレア ミ ドな どの N， N —ジアルキルア ミ ノ アルキル （メ タ） ァク リノレア ミ ドの ような 3級ァミ ノ基含有重合性不飽和モノマ一、

2— (メ タク リ ロイルォキシ） ェチル ト リ メ チルアンモニゥムク 口ライ ド、 2 — (メ タク リ ロイルォキシ） ェチル ト リ メ チルアンモ ニゥムブロマイ ド、 2 — (メ タク リ ロイルォキシ） ェチル ト リ メ チ ルアンモニゥムジメ チルホスフェー トなどの （メ タ） ァク リ ロイル ォキシアルキル ト リ アルキルアン乇ニゥム塩 ； メ タク リ ロイルア ミ ノ プロ ビル ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ ド、 メ タク リ ロイルァ ミ ノ プロ ピル ト リ メ チルアンモニゥムブロマイ ドなどの （メ タ） ァ ク リ ロイルァ ミ ノ アルキル ト リ アルキルアンモニゥム塩 ； テ ト ラブ チルアンモニゥム （メ タ） ァク リ レー 卜などのテ ト ラアルキル （メ 夕） ァク リ レー ト ； ト リ メ チルベンジルアンモニゥム （メ タ） ァク リ レー トなどの ト リ アルキルべンジルアンモニゥム （メ タ） ァク リ レー トのような 4級ァンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノ マー、 2—ァク リルア ミ ド一 2 —メ チルプ 、°ンスルホン酸などの （メ 夕） アク リルア ミ ドーアルカンスルホン酸 ； 2—スルホェチル （メ タ） ァク リ レー トなどのスルホアルキル （メ タ） ァク リ レー トのよ うなスルホン酸基含有重合性不飽和モノ マー

等が挙げられる。 これらのモノ マーは 1種のみ又は 2種以上組み合 わせて使用することができる。 これらのモノマーのうち、 重合性不 飽和モノマー （A ) と しては、 特に、 N N —ジメ チルア ミ ノエチ ル （メ タ） ァク リ レー ト、 N N—ジェチルア ミ ノエチル （メ タ） アタ リ レー ト、 2 — (メ タク リ ロイルォキシ） ェチル ト リ メ チルァ ンモニゥムク ロライ ド及び 2 —アク リルア ミ ド一 2 _メ チルプロ ンスルホン酸が好適である。

また、 上記の 4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマーを 3級ァ ミ ノ基含有重合性不飽和モノ マーと併用する、 殊に、 2— (メ タク リ ロイルォキシ） ェチル ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ ドを N N —ジメ チルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー 卜及び/又 は N N —ジェチルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー ト と併用する と、 本発明の顔料分散用樹脂を適用することができる顔料の範囲を 広げることができる。

併用する場合の 4級ァンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノ マー ( a ) と 3級ァミ ノ基含有重合性不飽和モノ マー （b ) の使用割合 は、 通常、 （ a ) / (b ) の重量比で 1 0ノ 1〜： LZ20、 特に 5 Z 1〜： L Z 1 0の範囲内が好適である。 モノマー （A) と して 3 級ァ ミ ノ基含有重合性不飽和モノマー及びノ又は 4級アンモニゥム 塩基含有重合性不飽和モノ マーを用いた場合に樹脂に導入される 3 級ァ ミ ノ基及びノ又は 4級アンモニゥム塩基は特に酸性顔料や中性 顔料の分散性に効果的に働き、 他方、 モノマー （A) と してスルホ ン酸基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入される スルホン酸基は特に塩基性顔料の分散性に効果的に作用する。

ポリォキシアルキレン銷 有する ィォン拌重合性不飽和モノマ ― (B ) ：

モノ マー （B) は、 形成される共重合体に親水性を付与するモノ マー成分であり、 1分子中に、 ポリオキシアルキレン鎖と重合性不 飽和基を有するモノマーである。 上記ポリオキシアルキレン鎖と し ては、 ポリオキシエチレン鎖、 ポリオキシプロピレン鎖、 ポリオキ シエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げるこ とができる。

ポリオキシアルキレン鎖は、 200〜 3， 000、 特に 300〜

2， 500の範囲内の分子量を有するのが好適である。

モノ マー （B) の代表例と しては、 例えば、 下記式 （ 1 )

R,

CH₂ = C— COO - C_nH_2nO¾r R₂ ( 1 ) 式中、 は水素原子またはメチル基を表し、 R₂は水素原子又 は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 mは 4〜60、 好ま しくは 6〜 5 0の整数であり、 nは 2〜 3の整数、 好ま しく は 2である こ こで m個のォキシアルキレ ン単位 （C_nH_{2 n}O) は同じであつ ても又は互に異なっていてもよい、

で示される化合物を挙げることができる。

そのようなモノ マー （B) の具体例と しては、 例えば、 テ トラエ チレングリ コール （メ タ） ァク リ レー ト、 メ トキシテ ト ラエチレン グリ コール （メ タ） ァク リ レー ト、 エ トキシテ ト ラエチレングリ コ —ル （メ タ） ァク リ レー ト、 n—ブ トキシテ トラエチレングリ コー ル （メ タ） ァク リ レー ト、 テ 卜 ラプロ ピレングリ コール （メ タ） ァ ク リ レー ト、 メ トキシテ トラ ピロプレ ングリ コール （メ タ） ァク リ レー ト、 エ トキシテ ト ラプロ ピレ ングリ コール （メ タ） ァク リ レー ト、 n—ブトキシテ ト ラプロ ピレ ングリ コール （メ タ） ァク リ レー 卜、 ポリエチレングリ コール （メ タ） ァク リ レー ト、 ポ リ プロ ピレ ングリ コール （メ タ） ァク リ レー ト、 メ トキシポ リエチレ ングリ コ ール （メ タ） ァク リ レー ト、 エ トキシポリエチレ ングリ コール （メ 夕） ァク リ レー トなどを挙げることができる。 これらの中、 特に、 ポリエチレングリ コール （メ タ） ァク リ レー ト、 ポリ プロ ピレング リ コール （メ タ） ァク リ レー トが好適である。

これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合わせて使用することが できる。

その他のエチレン件不飽和モノ マー （ C ) ：

その他のエチレン性不飽和モノ マー （C) は、 以上に述べたモノ マー （A) 及びモノマ一 （B) と共重合可能な、 これらモノ マー (A) 及びモノ マー （B) 以外の重合性不飽和モノマーであって、 顔料分散用樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用され る そのようなモノマー （ C ) の具体例と しては、 例えば、 メ チル (メ タ） ァク リ レー ト、 ェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 n—プロ ピ ル （メ タ） ァク リ レー ト、 イ ソプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 n —プチル （メ タ） ァク リ レー ト、 イ ソブチル （メ タ） ァク リ レー ト tert—ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 2 —ェチルへキシル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 n —ォクチル （メ タ） ァク リ レー 卜、 ラウ リノレ （メ 夕） ァク リ レー ト、 ステア リノレ （メ タ） ァク リ レー ト、 シク ロへキ シル （メ タ） ァク リ レー ト、 イ ソボルニル （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リデシル （メ タ） ァク リ レー ト等の C i〜 C _{2 4}直鎖状又は環状ァ ルキル （メ タ） ァク リ レー トモノ マー ； 2 —ヒ ドロキシェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ヒ ドロキシプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 ヒ ドロキシブチル （メ タ） ァク リ レー トなどの水酸基含有重合性不飽 和モノ マー （典型的にはヒ ドロキシアルキル （メ タ） ァク リ レー ト モノ マー） ； メ タク リル酸、 ァク リル酸などの力ルポキシル基含有 重合性不飽和モノマ一 ； アク リルア ミ ド、 メ タク リルア ミ ド ； 3— ェチル _ 3 — （メ タ） ァク リ ロイルォキシメ チルォキセタン、 3— メ チル一 3 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシメ チルォキセタン、 3— ブチル一 3 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシメ チルォキセタンなどの ォキセタ ン環含有 （メ タ） ァク リ レー ト ； スチレン、 α -メ チルス チレ ン、 ビニル トルエンなどの芳香族ビニル化合物 ； （メ タ） ァク リ ロ二 ト リル、 酢酸ビニルなどを挙げることができる。 これらの重 合性不飽和モノマ一は 1種のみ又は 2種以上を組合せて使用するこ とができる。

以上に述べたモノ マー （Α ) 、 モノ マー （ Β ) 及びモノマー

( C ) から形成される共重合体を顔料分散用樹脂と して用いた水性 ィ ンク組成物の被印刷面へのヌ レ易さ、 イ ンクのノ リ易さ、 さ らに は硬化剤成分との反応性等の点から、 上記モノ マー （ C ) は、 その 成分の少なく とも一部と して水酸基含有重合性不飽和モノマーを含 有することが望ま しい。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例と しては、 上記の 2 —ヒ ドロキシェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ヒ ドロキシプロ ピル (メ タ） ァク リ レー ト、 2， 3 —ジ ヒ ドロキシブチル （メ タ〉 ァク リ レー ト、 4 —ヒ ドロキシブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ポリェチ レングリ コールモノ （メ タ） ァク リ レー ト等の、 多価アルコールと (メ タ） アク リル酸とのモノエステル化物 ；上記多価アルコールと (メ タ） ァク リル酸とのモノエステル化物に e —力プロラプ ト ンを 開環重合した化合物等を挙げることができる。 なかでも、 4—ヒ ド ロキシブチル （メ タ） ァク リ レー 卜、 ポリエチレングリ コールモノ (メ タ） ァク リ レー ト 〔前記モノマー （ B ) 以外のもの〕 、 及び多 価アルコールと （メ タ） アク リル酸とのモノエステル化物に e —力 プロラプト ンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適であ る。 例示した上記の化合物はそれぞれ単独で又は 2種以上を組み合 わせて使用することができる。 水酸基含有重合性不飽和モノ マーは モノ マー （ A：) 、 （ B ) 及び （ C ) の合計量を基準にして 3〜 3 0 重量 、 好ま しくは 5〜 2 5重量％の範囲内で用いることが望ま し い o

また、 該樹脂の水分散性を確保するため、 親水性の前記モノ マー

( B ) に加えて、 さ らに必要に応じて、 上記その他のェチレン性不 飽和モノ マー （ C ) の少なく とも一部と してカルボキシル基含有重 合性不飽和モノマーを用いることができる。 なお、 このカルボキシ 基含有重合性不飽和モノ マーを用いて得られる顔料分散用樹脂は、 塩基性の中和剤と併用しないことが望ま しい。 さ らに、 形成される印刷層 （II) の耐候性を向上させることを目的 と して、 上記モノ マ一 （ C ) の少な く とも一部と して、 場合によ り、 以下に述べる如き紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び/又は紫外線 安定性重合性不飽和モノマー （D) を使用することができる。

紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び/又は紫外線安定性重合性不 飽和モノマ一 （D)

モノマー （D) は、 共重合体に紫外線吸収性及び/又は紫外線安定性 を賦与することによ り、 形成される共重合体の耐候性を向上させるため のモノマー成分である。

そのよ うな目的で使用される紫外線吸収性重合性不飽和モノマ一と し ては、 例えば、 2， 4—ジイ ドロキシベンゾフエノ ン、 2 , 2 4 _ ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノンなどのヒ ドロキシベンゾフヱノ ン類とグ リ シジル （メタ） アタ リ レー トとの付加反応生成物、 例えば、 2—ヒ ド 口キシー 4一 （ 3—メ タク リ ロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシプロポキ シ） ベンゾフエノ ン、 2—ヒ ドロキシ一 4— ( 3—ァク リ ロイルォキシ — 2—ヒ ドロキシプロボキシ） ベンゾフエノ ン、 2 , 2 '—ジヒ ドロキ シー 4一 （ 3—メ タク リ ロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシプロボキシ） ベ ンゾフエノ ン、 2 , 2 '—ジヒ ドロキシ一 4— ( 3—アク リルォキシ一 2—ヒ ドロキシプロボキシ） ベンゾフエノ ンなど ； 或いは 2— ( 2 '- ヒ ドロキシ一 5 '—メ タク リ ロイルォキシェチルフエニル） 一 2 H—ベ ンゾ ト リァゾ一ル等が挙げられる。 これらのうち、 特に （ 2 ' —ヒ ドロ キシフヱニル） 一ベンゾ ト リアゾ一ル構造と （メ タ） ァク リ ロイル基を 有するもの、 具体的には、 上記で例示した 2— （ 2 '—ヒ ドロキシ一 5 ' ーメタク リ ロイルォキシェチルフエニル） 一 2 H—ベンゾ ト リアゾール が好適である。

また、 紫外線安定性重合性不飽和モノマーと しては、 例えば、 4— (メタ） アタ リ ロイルォキシー 1 , 2 , 2 , 6， 6—ペンタメチルピぺ リ ジン、 4— (メ タ） ァク リ ロイルォキシ一 2， 2 , 6， 6—テ トラメ チルピペリ ジン、 4—シァノ一 4— (メタ） ァク リ ロイルァミ ノー 2， 2， 6 , 6 —テ トラメチルピペリ ジン、 1 — (メ タ） アタ リ ロイルー 4 一 （メ タ） ァク リ ロイルァミ ノ一 2 , 2， 6， 6 —テ トラメチルピペリ ジン、 1 — (メ タ） ァク リ ロイル一 4一シァノ一 4— (メタ） ァク リ ロ ィルァミノ 一 2 , 2 , 6， 6—テ トラメチルピペリ ジン、 4—クロ トノ ィルォキシー 2， 2 , 6， 6—テ トラメチルピペリ ジン、 4—クロ トノ ィルアミノ ー 2 , 2， 6， 6—テ トラメチルピペリ ジン、 1 一クロ トノ ィル一 4—ク ロ トノィルォキシ一 2， 2， 6， 6 —テ トラメチルピペリ ジンなどが挙げられる。 これらのうち、 特に 4一 （メタ） ァク リ ロイル ォキシ— 1， 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチルピペリ ジンが好適である。

これら紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び紫外線安定性重合性不 飽和モノマーは、 分散される顔料に依存して適宜選択され、 いずれか一 方のみ又は両方を組み合わせて使用することができる。

顔料分散用樹脂は、 以上に述べたイオン性官能基を含有する重合 性不飽和モノマー （A) 、 非イオン性重合性不飽和モノ マー （B) 及びその他のエチレン性不飽和モノマー （C) を共重合することに よって得られる。 共重合に際してのモノマー （A：) 、 （B) 及び (C) ) の使用割合は厳密に制限されるものではなく、 形成される 共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、 一般に は、 モノマー （A) 、 (B) 及び （C) の合計量を基準にして下記 の範囲内とすることができる。

モノ マー （A) : 0. 5〜 4 0重量％、 好ま しく は 1〜 3 5重量％、 さらに好ま しくは 1. 5〜30重量％、

モノマ一 （B) ： 5〜 40重量％、 好ま しくは 7〜 35重量％、 さらに好ま しくは 1 0〜25重量％、 モノ マー （C) : 20〜94. 5重量％、 好ま しくは 30〜92重 量％、 さ らに好ま しくは 45〜 88. 5重量％。 特に、 モノ マ一 （C) の一部と して紫外線吸収性重合性不飽和モノ マー及び/又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー （D) を使用する 場合には、 モノ マー （A) 、 （B) 、 ( C ) 及び （D) の使用割合は 一般に、 これら 4つのモノマー成分の合計量を基準にして下記の範 囲内とすることができる。

モノマ一 （A) : 0. 5〜 3 0重量％、 好ま しく は 1〜 2 0重量％ さ らに好ま しくは 1. 5〜： L 5重量％、

モノ マー （B) ： 5〜40重量％、 好ま しくは 1 0〜 30重量％、 さらに好ま しくは 1 5〜25重量％、

モノ マ一 （C) : 25〜94. 4重量％、 好ま しくは 47〜88.

5重量％、 さ らに好ま しくは 57. 5〜82. 5 重量％、

モノ マー （D) ： 0. 1〜 5重量％、 好ま しく は 0. 5〜 3重量％ さらに好ま しくは 1〜 2. 5重量％。

モノマ一 （A) 、 （B) 及び （C) の共重合は、 それ自体既知の 方法、 例えば、 有機溶媒中での溶液重合法、 水中でのエマルショ ン 重合法などの方法により行なう ことができるが、 なかでも溶液重合 法が好適である。 溶液重合法による共重合法と しては、 例えば、 前 記モノ マー （A) 、 （B) 及び （C ) とラジカル重合開始剤の混合 物を、 有機溶媒に溶解も しくは分散せしめ、 通常、 約 80°C〜約 2 00 °Cの温度で、 1〜 1 0時間程度.撹拌しながら加熱して重合させ る方法を挙げることができる。

共重合の際に用いうる有機溶媒と しては、 例えば、 ヘプタン、 ト ルェン、 キシレン、 オクタ ン、 ミネラルスピリ ッ ト等の炭化水素系 溶剤 ；酢酸ェチル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸イ ソプチル、 エチレング リ コールモノ メ チルエーテルァセテ一卜、 ジエチレングリ コールモ ノ ブチルエーテルァセテ一ト等のエステル系溶剤 ； メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソプチルケ ト ン、 ジイ ソプチルケ ト ン、 シク ロへキ サノ ン等のケ ト ン系溶剤 ； メ タノ ール、 エタノ ール、 イ ソプロパノ —ル、 n—ブタノ ール、 s e c —ブタノ ール、 イ ソブタノ ール等の アルコール系溶剤 ； n—ブチルエーテル、 ジォキサン、 エチレング リ コールモノ メ チルエーテル、 エチレングリ コールモノェチルエー テル等のエーテル系溶剤 ； コスモ石油社製のスヮゾール 3 1 0、 ス ヮゾール 1 0 0 0、 スヮゾール 1 5 0 0等の芳香族石油系溶剤等を 挙げることができる。 これらの有機溶剤は 1種のみ又は 2種以上を 組合せて使用することができる。 重合反応時において、 上記有機溶 媒は、 モノ マー成分の合計量 1 0 0重量部に対して、 通常、 4 0 0 重量部以下となる割合で使用することができる。

前記ラジカル重合開始剤と しては、 例えば、 シク ロへキサノ ンパ 一オキサイ ド、 3 3 5 — ト リ メ チルシク ロへキサノ ンパーォキ サイ ド、 メ チルシク 口へキサノ ンパーォキサイ ド等のケ ト ンパ一ォ キサイ ド類 ； 1 1 一ビス （tert—ブチルパーォキシ） — 3 , 3 5 — ト リ メ チルシク ロへキサン、 1 1 —ビス （ tert—ブチルバーォキ シ） シク ロへキサン、 n—ブチル一 4 , 4一ビス （ tert―ブチルパ一 ォキシ） くレレ一 卜等のパーォキシケタール類 ； クメ ンハイ ド 一オキサイ ド、 2 5 —ジメ チルへキサン一 2 5 —ジハイ ド ーォキサイ ド等のハイ ドロパーォキサイ ド類 ； 1 3 —ビス （tert— ブチルパーォキシ一m—イ ソプロ ピル） ベンゼン、 2 5 —ジメ チ ルー 2 5—ジ （ tert—ブチルバ一才キシ） へキサン、 ジイ ソプロ ピ ルベンゼンパーォキサイ ド、 tert—ブチルク ミルパーォキサイ ド等の ジアルキルパーォキサイ ド類 ； デカノィルパーォキサイ ド、 ラウ口 ィルパーオキサイ ド、 ベンゾィルパ一オキサイ ド、 2 4—ジク ロ 口ベンゾィルパーォキサイ ド等のジァシルバーォキサイ ド類 ； ビス ( tert—ブチルシク 口へキシル） 。ーォキシジカーボネ一 ト等のパー ォキシカーボネー 卜類 ； tert—ブチルパーォキシベンゾエー 卜、 2 5—ジメ チルー 2 5—ジ （ベンゾィルパーォキシ） へキサン等の パーォキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤 ； 2 2 ' —ァ ゾビスイ ソプチロニ ト リル、 1 1—ァゾビス （シク ロへキサン一 1—カルボ二 ト リル） 、 ァゾクメ ン 2 2 ' —ァゾビスメチル レ口 二 ト リル、 4, 4 ' —ァゾビス （4ーシァノ吉草酸） 等のァゾ系重合 開始剤を挙げることができる。 これらのラジカル重合開始剤の使用 量は、 特に限定されるものではないが、 通常、 重合性モノマーの合 計 1 00重量部あたり 0. 1 1 5重量部、 特に 0. 3 L 0重量 部の範囲内であることが望ま しい。

上記重合反応において、 モノ マー成分や重合開始剤の添加方法は 特に制約されるものではないが、 重合開始剤は重合初期に一括仕込 みするよりも重合初期から重合後期にわたつて数回に分けて分割滴 下することが、 重合反応における温度制御、 ゲル化物のような不良 な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。

このようにして得られる共重合体の分子量は、 特に制限されるも のではないが、 水分散安定性、 顔料分散性、 粘度、 VOC、 樹脂の 色数 （着色度） などの面から、 通常、 重量平均分子量で 500 1 00 000、 特に 1 , 000 70 000、 さ らに特に 3 0 00 50 000の範囲内にあることが好ま しい。

以上に述べた如く して製造される共重合体からなる顔料分散用樹 脂は水性顔料分散体の作成に用いられるので、 顔料への濡れ性と顔 料の分散安定化を両立できるものであることが必要である。 本発明 の顔料分散用樹脂を構成するモノ マー （A ) 成分は、 顔料分散用樹 脂の顔料への吸着を向上させることができ、 顔料への濡れ性の向上 と樹脂の分散安定性の向上の両面で有利に働く ことができる。 また 本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノ マー （ B ) 成分は、 顔料分 散用樹脂の連続相 （水性媒体） への溶解性の向上に寄与し、 特に顔 料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働く ことができる。 さ ら にまた、 モノ マー （A ) の少なく とも一部として 3級ァミ ノ基含有 重合性不飽和モノ マーを用いて共重合することによ り、 特に難分散 顔料とされている黒 （カーボンブラック） 顔料の分散能が著しく向 上した顔料分散用樹脂とすることができる。

印刷層 （ I I ) の形成に用いられる水性ィ ンク組成物は、 以上に 述べた如く して製造される顔料分散用樹脂 （以下、 これを顔料分散 用樹脂 （ a ) という） に、 顔料、 水性媒体、 及び必要に応じて、 そ の他の顔料分散用樹脂 （以下、 これを顔料分散用樹脂 （ b ) とい う） 、 分散助剤、 塩基性中和剤、 その他の添加剤、 例えば、 水溶性 樹脂、 増粘剤、 流動調整剤、 造膜助剤、 界面活性剤、 p H調整剤、 防カビ剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 紫外線安定剤、 キレー ト化 剤等の添加剤、 さ らには染料類を配合することによって調製するこ とができる。

上記顔料と しては、 例えば、 アルミ ニウム粉、 銅粉、 二ッゲル粉 ステンレス粉、 ク ロム粉、 雲母状酸化鉄、 酸化チタ ン被覆マイ力粉 酸化鉄被覆マイ力粉、 光輝性グラフアイ 卜等の光輝性顔料 ； ピンク E B、 ァゾ系ゃキナク リ ドン系等の有機赤系顔料、 シァニンブル一 シアニングリーンなどの有機青系顔料、 ベンゾィ ミ ダゾロン系、 ィ ソイ ン ド リ ン系及びキノ フタ 口ン系等の有機黄色系顔料 ； チタ ン白 チタンイェロー、 ベンガラ、 カーボンブラック、 黄鉛、 酸化鉄、 及 び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。 また、 体質顔料 を含んでもよい。 これらの顔料は、 それ自体既知の表面処理、 例え ば酸 ·塩基処理、 カツプリ ング剤処理、 プラズマ処理、 酸化 還元 処理などが施されたものであってもよい。

これらのうち、 特に、 インクジヱ ッ ト用イ ンクに使用される顔料 の具体例としては、 例えば、 R a v e n 7 0 0 0、 R a v e n 5 7 5 0、 R a v e n 5 2 5 0、 R a v e n 5 0 0 0 U L T R A II、 R a v e n 3 5 0 0、 R a v e n 2 0 0 0、 R a v e n l 5 0 0、 R a v e n l 2 5 0、 R a v e n l 2 0 0、 R a v e n l l 9 0 U L T RAII、 R a v e n l l 7 0、 R a v e n l 2 5 5、 R a v e n l 0 8 0、 R a v e n l 0 6 0 (以上、 コロンビアン · カーボン社 製） 、 R e g a l 4 0 0 R、 R e g a l 3 3 0 R、 R e g a 1 6 6 O R、 M o g u l し、 B l a c k P e a r l s L、 Mo n a r c h 7 0 0、 M o n a r c h 8 0 0、 M o n a r c h 88 0、 M o n a r c h 9 0 0、 M o n a r c h 1 0 0 0、 M o n a r c h 1 1 0 0、 M o n a r c h 1 3 0 0、 M o n a r c h 1 4 0 0 (以 上、 キヤボッ ト社製） 、 C o l o r B l a c k FW 1、 C o l o r B l a c k FW 2、 C o l o r B l a c k FW 2 V、 C o l o r B l a c k l 8、 C o l o r B l a c k FW 2 0 0. C o l o r B l a c k S 1 5 0、 C o l o r B l a c k S 1 6 0、 C o l o r B l a c k S 1 7 0、 P r i n t e x 3 5、 P r i n t e x U P r i n t e x V、 P r i n t e x l 4 0 U、 P r i n t e x l 4 0 V ^ S p e c i a l B l a c k 6、 S p e c i a l B l a c k 5、 S p e c i a l B l a c k 4 A、 S e c i a l B l a c k 4 (以上デグッサ社製） 、 N o .2 5、 N o .3 3、 N o .4 0、 N o . 4 7、 N o .5 2、 N o .9 0 0、 N o .2 3 0 0、 MC F— 8 8、 M A 6 0 0、 MA 7、 MA 8、 M A 1 0 0 (以上三菱化学社製） 等の 黒色顔料 ； C . I . P i g m e n t B l u e — 1、 C . I . P i g m e n t B l u e — 2、 C . I . P i g m e n t B l u e — 3、 C . I . P i g m e n t B l u e — 1 5、 C. I . P i g m e n t B l u e — 1 5 ： 1、 C . I . P i g m e n t B l u e — 1 5 ： 3、 C . I . P i g m e n t B l u e — 1 5 : 3 4、 C . I . P i g m e n t B l u e — 1 6 C . I . P i g m e n t B l u e — 2 2、 C . I . P i g m e n t B 1 u e — 6 0等のシアン色の顔料 ； C . I . P i g m e n t R e d— 5 C . I . P i g m e n t R e d— 7、 C . I . P i g m e n t R e d— 1 2、 C . I . P i g m e n t R e d— 4 8、 C . I . P i gm e n t R e d - 4 8 ： 1、 C. I . P i gm e n t R e d— 5 7、 C . I . P i g m e n t R e d— 1 1 2、 C . I . P i g m e n t R e d— 1 2 2 C . I . P i g m e n t R e d— 1 2 3、 C . I . P i g m e n t R e d— 1 4 6、 I . P i g m e n t R e d— 1 6 8、 C . I .P i g m e n t R e d— 1 84、 C . I . P i g m e n t R e d— 2 0 2等の マゼンタ色顔料 ； C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 1、 C. I . P i g m e n t Y e l l o w— 2、 C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 3、 C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 1 2、 C. I .P i g m e n t Y e l l o w— 1 3、 C . I . P i g m e n t Y e l l o w - 1 4、 C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 1 6、 C . I .P i g m e n t Y e l l o w— 1 7、 C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 7 3、 C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 74、 C. I .P i g m e n t Y e l l o w— 7 5、 C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 8 3 C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 9 3、 C . I . P i g m e n t Y e l l o w— 95、 C. I . P i gm e n t Y e 1 l o w— 9 7、 C. I . P i g m e n t Y e 1 1 ow— 98、 C. I . P i gm e n t Y e l l o w_ 1 14、 C. I . P i gm e n t Y e l l ow— 1 2 8、 C. I . P i gm e n t Y e l l ow— 1 2 9、 C. I . P i gm e n t Y e l l ow— 1 5 1、 C. I . P i gm e n t Y e l l o w - 1 54等の黄色顔料が挙げられるが、 これらは単なる例示であつ て、 これらのみに限定されるものではない。

これらの顔料の配合割合は、 特に制限されるものではないが、 通 常、 顔料分散用樹脂 （ a ) 1 00重量部あたり、 1 0〜3， 00 0 重量部、 特に 1 5〜 2， 000重量部、 さらに特に 1 5〜 1 500 重量部の範囲内にあることが、 顔料分散性、 分散安定性、 得られる 顔料分散体の着色力などの面から好ま しい。

水性媒体としては、 水、 または水に水溶性有機溶媒などの有機溶 媒を溶解してなる水-有機溶媒混合溶液などを挙げるこ とができる。 こ こで用いる有機溶媒としては、 例えば、 メ チルアルコール、 ェチ ルアルコール、 イ ソプロ ピルアルコール、 プロ ピルプロ ピレングリ コール、 ブチルセ口ソルブ、 プロ ピレングリ コールモノ メ チルエー テル、 3—メ チルー 3—メ トキシブタノ ールなどの水溶性有機溶媒 ； キシレン、 トルエン、 シク ロへキサノ ン、 へキサン、 ペンタ ンな どの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。 該有機溶剤は 1 種で又は 2種以上混合して使用することができる。 水不溶性有機溶 剤も少量で水溶性有機溶媒と併用することができる。 また、 水と有 機溶媒との混合割合は特に制限はないが、 有機溶媒の含有量は混合 溶液の 50重量％以下、 特に 35重量％以下が望ま しい。 水性媒体 の配合割合は、 特に制限されるものではないが、 通常、 顔料分散用 樹脂 （ a ) 1 00重量部あたり、 50〜 5， 000重量部、 特に 1 00〜 3， 000重量部、 さ らに特に 1 00〜 2， 000重量部の 範囲内にあることが顔料分散時の粘度、 顔料分散性、 分散安定性及 び生産効率などの面から好ま しい。

必要に応じて用いられる他の顔料分散用樹脂 （b ) と しては、 例 えば、 （メ タ） アク リル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和 モノマーと、 2—ヒ ドロキシェチル （メ タ） ァク リ レー トなどの水 酸基含有重合性不飽和モノ マーと、 その他の重合性不飽和モノ マー とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるァク リル樹 脂などを挙げることができる。 該ァク リル樹脂と しては、 重量平均 分子量が約 2， 0 0 0〜 1 5 0， 0 0 0、 特に 5， 0 00〜 1 0 0 000、 酸価が 5〜 1 50、 特に 1 5〜 1 00、 水酸基価 1 0〜 1 60、 特に 30〜 1 20の範囲内にあるものが好ま しい。 また、 他 の顔料分散用樹脂として、 例えば、 エチレングリ コール、 ブチレン グリ コール、 1， 6—へキサンジオール、 ト リ メ チロールプロパン ペンタエリ ス リ トールなどの多価アルコールと、 アジ ピン酸、 イ ソ フタル酸、 テレフタル酸、 無水フタル酸、 へキサヒ ド口無水フタル 酸、 無水ト リメ リ ッ ト酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応に よって得られるポ リエステル樹脂も挙げられる。 該ポ リエステル樹 脂としては、 重量平均分子量が約 1， 000〜 1 00， 000、 特 に 1， 5 00〜70， 000、 酸価が 5〜： L 50、 特に 1 5〜： L 0 0、 水酸基価 1 0〜 1 60、 特に 30〜 1 20の範囲内にあるもの が好ま しい。

水性イ ンク組成物を調製する工程において、 通常、 顔料と顔料分 散用樹脂 （ a ) を水性媒体中に分散した後、 他の顔料分散用樹脂

(b) で希釈することにより、 イ ンク化時の安定性や長期の貯蔵安 定性が得られる。 顔料分散用樹脂 （ a ) と他の顔料分散用樹脂 （ b ) の使用割合 (固形分） は、 通常、 樹脂 （ a ) 1 0 0重量部あたり、 樹脂 （ b ) 5〜 3 0 0重量部、 特に 2 0〜 1 5 0重量部の範囲内が適当である。 必要に応じて用いられる分散助剤と しては、 例えば、 B Y K-C h e m i e社の D i s p e r b y k l 84、 同 1 9 0などを挙げるこ とができ、 また、 その他の添加剤と しては、 消泡剤、 防腐剤、 防鐯 剤、 可塑剤などを挙げることができる。 これらの配合量は、 顔料の 分散性やペース トの安定性、 レッ トダウン安定性や塗膜性能を考慮 すると、 いずれも顔料分散用樹脂 10 0重量部あたり 5 0部以下であ ることが望ま しい。

上記消泡剤と しては、 具体的には、 「B Y K— 0 1 9」、 「B Y K— 0 2 1」、 「B YK— 0 2 3」、 「B YK_ 0 2 4」、 「B YK— 0 2 5」、 「B Y K— 0 2 8」 （いずれも B YK— C h e m i e社製、 水系シリ コン系 消泡剤）、 「B YK_ 0 1 1」 （B YK— C h e m i e社製、 シ リ コ ンフ リーのポリマー系消泡剤） 等が挙げられる。

また、 塩基性中和剤は、 顔料分散用樹脂 （ a ) 及び他の顔料分散 用樹脂 （ b ) がカルボキシル基を有する場合に、 これを中和し、 こ れらの顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するために使用さ れるものであって、 その具体例と しては、 例えば、 水酸化アンモニ ゥム、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ウムなどの無機塩基 ； ァ ミ ノ メ チルプロパノ ール、 ア ミ ノエチルプ ノ ール、 ジメ チルェタノ —ルァ ミ ン、 卜 リエチルァ ミ ン、 ジェチルエタノ ールァ ミ ン、 ジメ チルア ミ ノ ブ ノ ール、 ア ミ ノ メ チルプ ノ ールなどのア ミ ン 類を挙げることができる。 塩基性中和剤の配合量は、 顔料分散用樹 脂を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量であり、 通常、 顔料 分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が 0. 3〜 1. 5、 特に 0 . 4〜 1 . 3の範囲内となる割合であることが好適である。

顔料分散用樹脂 （ a ) を用いて顔料を分散する際には、 塩基性中 和剤を使用しないことが望ま しい。 使用すると顔料分散用樹脂 ) が顔料に吸着する前に該塩基性中和剤が吸着してしまい、 分散性を 阻害する可能性がある。 他方、 顔料分散用樹脂 （ a ) によって顔料 を分散後に、 他の顔料分散用樹脂 （ b ) で希釈する際には該塩基性 中和剤で中和することが望ま しい。

水性ィ ンク組成物には、 さ らに、 前述したとおり、 必要に応じて 水溶性樹脂、 増粘剤、 流動調整剤、 造膜助剤、 界面活性剤、 p H調 整剤、 防カビ剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 紫外線安定剤、 キレ ― ト化剤等の添加剤、 さ らには染料類を配合することができる。 水溶性樹脂と しては、 イ ンク特性制御の観点から、 例えば、 ポリ エチレ ンィ ミ ン、 ポ リ ア ミ ン類、 ポ リ ビニルピロ リ ドン、 セルロー ス誘導体、 多糖類、 ァク リルエマルシ ヨ ンやポリ ウレタンェマル シ ヨ ンなどを用いることができる。 さ らに、 樹脂成分と して硬化剤 を含有していてもよく、 例えば、 ァミ ノ樹脂やブロック化されてい てもよいポリイ ソシァネー ト化合物などが挙げられる。

硬化剤と して用いられる上記アミ ノ樹脂と しては、 メ ラ ミ ン樹脂 が一般的で、 なかでもメチロール化メ ラ ミ ン樹脂ゃメチロール化メ ラ ミ ン樹脂のメチロール基の少なく とも一部を炭素数 1〜 4の 1価 アルコールでエーテル化してなるメ ラ ミ ン樹脂が好適であり、 特に 水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のも のも使用することができる。

上記メ ラ ミ ン樹脂の市販品と しては、 例えば、 ユーバン 2 0 S E — 6 0、 ユーバン 2 2 5 (以上、 いずれも三井化学社製、 商品名） スーパーべッ カ ミ ン G 8 4 0、 スーパーべッ カ ミ ン G 8 2 1 (以上 いずれも大日本ィ ンキ化学工業社製、 商品名） などのブチルエーテ ル化メ ラ ミ ン樹脂 ； ス ミ マール M— 1 0 0、 ス ミ マール M— 4 0 S ス ミ マール M— 5 5 (以上、 いずれも住友化学社製、 商品名） 、 サ ィ メ ノレ 30 3、 サイ メ ル 3 2 5、 サイ メ ノレ 3 2 7、 サイ メ ノレ 3 5 0 サイメ ル 370 (以上、 いずれも三井サイテック社製、 商品名） 、 二力ラック MS 1 7、 二力ラック MS 1 5 (以上、 いずれも三和ケ ミ カル社製、 商品名） 、 レジ ミ ン 74 1 (モンサン ト社製、 商品 名） 等のメチルエーテル化メ ラ ミ ン樹脂 ； サイメル 235、 サイメ ノレ 20 2、 サイメル 238、 サイメル 254、 サイメル 2 72、 サ ィメル 1 1 30 (以上、 いずれも三井サイテック社製、 商品名） 、 ス ミマール M6 6 B (住友化学社製、 商品名） 等のメチル化とィソ ブチル化との混合エーテル化メ ラ ミ ン樹脂 ； サイメル XV 80 5 (三井サイテツク社製、 商品名） 、 二力ラック M S 95 (三和ケミ カル社製、 商品名） 等のメチル化と n -ブチル化との混合エーテル 化メ ラ ミ ン樹脂などを挙げることができる。

硬化剤として使用できる前記プロック化されていてもよいポリィ ソシァネー ト化合物は、 フ リ ーのイ ソシァネー ト基を有するポリイ ソ シァネー ト化合物及びイ ソシァネー ト基がブロックされたポリィ ソシァネー ト化合物の両者を包含する。 フ リーのイ ソ シァネー ト基 を有するポリイ ソ シァネー ト化合物と しては、 例えば、 へキサメチ レ ンジイ ソシァネー ト、 ト リ メ チルへキサメ チレ ンジイ ソ シァネ一 卜の如き脂肪族ジィ ソ シァネー 卜類 ；水素添加キシリ レ ンジィ ソシ ァネー ト、 イ ソホロ ンジイ ソシァネー トの如き環状脂肪族ジィ ソシ ァネー ト類 ； ト リ レ ンジイ ソ シァネー ト、 4, 4' —ジフ エニルメ タ ンジイ ソシァネー トの如き芳香族ジイ ソシァネー ト類 ； ト リ フ エ ニルメ タ ン一 4 , 4 ' ， 4 " — ト リ イ ソシァネー ト、 1， 3 , 5— ト リ イ ソシアナ トベンゼン、 2 4 6—ト リ イ ソシアナ ト トルェ ン、 4 4 ' —ジメ チルジフ エニルメ タ ン一 2 2 ' 5 5 ' ― テ トライ ソシァネー トなどの 3個以上のィソシァネ— ト基を有する ポ リイ ソシァネー 化合物の如き有機ポリ ィ ソシァネー トそれ自体 またはこれらの各有機ポリイソシァネー トと多価アルコール、 低分 子量ポリエステル樹脂も しくは水等との付加物、 あるいは上記した 各有機ポリイ ソシァネー ト同志の環化重合体、 更にはイソシァネー ト · ピウレツ ト体等を挙げることができる。

フ リ 一のィ ソシァネー ト基を有するポリ イ ソシァネ一 ト化合物の 市販品と しては、 例えば、 バーノ ック D— 750、 バーノ ック D— 800 一ノ ック DN_ 95 0 一ノ ック DN— 970 ノ ック DN— 1 5— 4 5 5 (以上、 いずれも大日本ィ ンキ化学工業 社製） デスモジュール L、 デスモジ ュール N、 デスモジュール H L、 デスモジ ュール N 3390 (以上、 いずれも住友バイエルウ レ タン社製、 商品名） 、 タケネー ト D— 1 02、 タケネー ト D— 20 2、 タケネー ト D— 1 1 0、 タケネー ト D— 1 2 3 N (以上、 いず れも武田薬品工業社製、 商品名） 、 コロネー ト E H、 コロネ— 卜 L コロネー ト H L、 コロネート 20 3 (以上、 いずれも日本ポリ ウレ タン工業社製、 商品名） 、 デユ ラネー 卜 24 A— 90 C X (旭化成 工業社製、 商品名） 等が挙げられる。

イ ソシァネー ト基がブロック されたポリイソシァネー ト化合物と しては、 上記したフ リ ーのイ ソ シァネー ト基を有するポ リ イ ソシァ ネー ト化合物のイ ソシァネー ト基を、 ォキシム、 フ Xノール、 アル コール、 ラクタム、 マロ ン酸ジエステル、 ァセ ト酢酸エステル又は メルカブタン等の公知のブロック剤でブロック したものが挙げられ る。 これらの代表的な市販品の例としては、 バ一ノ ック D _ 5 50 (大日本ィ ンキ化学工業社製、 商品名） 、 タケネー ト B— 8 1 5— N (武田薬品工業社製、 商品名） 、 アディ トール VX L— 80 (ド イ ツ国、 へキス 卜社製、 商品名） 、 コ ロネー ト 2 507 (日本ポリ ウ レタン工業社製、 商品名） 、 デスモデュール N 35 00 (住友バ ィエルウ レタ ン社製、 商品名） 等が挙げられる。 これら硬化剤の使 用時には硬化触媒を含有してもよい。

紫外線吸収剤としては、 例えば、 ベンゾフエノ ン系、 ベンゾ トリア ゾール系、 シァノアク リ レート系、 サリ シレート系、 蓚酸ァ-リ ド系 などの化合物を挙げることができ、 紫外線安定剤と しては、 ヒンダ一 ドアミン系化合物などを挙げることができる。

水性ィ ンク組成物は、 以上に述べた各成分を、 例えば、 ペイ ン ト シ エイ カー、 スキャ ンデイ ク ス、 L M Z ミ ル、 D C Pノ 一ノレ ミ ノレな どの分散機を用いて均一に混合、 分散させるこ とにより調製するこ とができる。

かく して調製される水性ィ ンク組成物は、 その中に含まれる分散 粒子の平均粒子径が l〜300 nm、 特に l〜200 nmの範囲内 にあることが好ま しく、 また、 イ ンク液の粘度は、 1. 0〜 1 0 m P a · s、 特に 1. 5〜7 mP a · sの範囲内にあることが好ま し い。

本発明によれば、 以上に述べた如き水性イ ンク組成物を用いて、 イ ンクジヱ ッ 卜描画方式により印刷層 （II) を形成せしめることがで きる。 イ ンクジェッ ト描画は、 ピエゾィ ンクジヱ ッ ト方式や、 熱ィ ンクジヱ ッ ト方式等、 従来公知のいずれの方式によって行なっても よい。 また、 通常のイ ンクジヱ ッ ト描画装置はもちろん、 イ ンクの ドライ ングを制御するためのヒーター等を搭載した描画装置、 また は、 中間体転写機構を搭載し、 中間体に記録材料を印字した後、 紙 等の記録媒体に転写する記録装置、 壁面、 屋外看板、 自動車車体等 に直接描画する自動描画装置などを用いて印刷層（II)を形成すること もできる。

印刷層 （II ) は、 上記の如きィ ンクジエ ツ ト描画方式に従い、 通常 、 基本原色である赤、 青、 黄、 黒の 4色の各専用ノ ズルを有するへッ ドを用いて、 所望の図柄や文字等を描画することにより形成せしめる ことができる。

形成される印刷層 （II) は、 通常、 乾燥膜厚で約 0 . 0 1〜約 1 0 μ m、 特に約 0 . 0 1〜約 5 / mの範囲内の薄膜層とすることができる。 形成される印刷層 （II) は、 必要に応じて風乾、 ホッ トエア吹き付け などによって指触乾燥、 半硬化又は加熱硬化され、 その上にク リヤー塗 料を用いてク リヤーコート層 （III) が形成せしめられる。

ク リヤーコート層 （_{III )} の形成 ： 印刷層 （II) の上に塗布されるク リヤー塗料は、 印刷層 （Π) を保護 するためのものであり、 耐候性の良いタ リヤー塗料であれば、 有機溶剤 型塗料、 水系塗料、 粉体塗料など制限なく使用することができる。 該塗 料に用いられる基体樹脂成分と しては、 例えば、 アク リル榭脂系、 ポリ エステル榭脂系、 アルキド榭脂系、 シリ コーン榭脂系、 フッ素榭脂系な どの種々の樹脂が挙げられ、 必要に応じて、 ポリイ ソシァネート化合物 、 アミノ榭脂、 エポキシ基含有化合物、 カルボキシル基含有化合物など の架橋剤を併用することもできる。 これらの塗料は常温硬化型もしくは 熱硬化型のいずれであってもよく、 また、 紫外線や電子線などの活性光 線によって硬化するものであってもよい。 なかでも、 ポリアク リルポリ オールもしくはポリエステルポリオールとブロックされていてもよいポ リイソシァネート化合物の組み合わせを榭脂成分と して含んでなるウレ タン硬化型のク リヤー塗料や、 紫外線硬化性のァク リル樹脂などをべ一 スとする紫外線硬化型のク リヤー塗料が好適である。 また、 ク リヤー塗 料は、 耐候性の点から、 紫外線吸収剤及び 又は紫外線安定剤を含有す るものであることが望ましい。 該紫外線吸収剤及び紫外線安定剤と して は、 前記水性ィンク組成物の説明で列記したものを使用することができ 、 また、 それらの配合量は、 通常、 塗料中の樹脂固形分 10 0重量部に 対して 0. 1〜 5重量部の範囲内とすることができる。

上記ク リャ一塗料は、 それ自体既知の方法、 例えば、 エアスプレー、 エアレススプレー、 静電回転霧化式塗装法などの方法によって塗装する ことができる。 ク リヤーコー ト層 （III) の厚さは、 通常、 乾燥膜厚で 約 1 0〜約 5 0 /z m、 好ましくは約 2 0〜約 4 5 μ ιηの範囲内とするこ とができる。

実施例

以下、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて本発明をさ らに具体的 に説明する。 なお、 特に断らない限り 「部」 及び 「％」 は、 それぞ れ 「重量部」 及び 「重量％」 を意味する。

mm^m ( _a ) の製

製造例 1

撹拌機、 温度計、 還流冷却管を備えた通常のアク リ ル樹脂反応槽に、 エチレングリ コールモノ ブチノレエーテル 3 8部、 イ ソブチルアルコール 1 2部を仕込み、 加熱撹拌して 1 1 0 に保持した。 この中に、 メチル メ タク リ レー ト 4 8. 5部、 n—ブチルアタ リ レー ト 2 0部、 2 _ (メ タク リ ロイルォキシ） ェチル ト リ メチルアンモニゥムク ロ ライ ド 5部、

2— （ 2 '— ヒ ドロ キシ一 5 '—メ タ ク リ ロイノレォキシェチルフエ二ノレ） 一 2 H—ベンゾ ト リ アゾール 1. 5部、 2— ヒ ドロキシェチルァク リ レ —ト 5部、 「N Fバイソマー S 2 0W」 （第一工業製薬 （株） 製、 商品名 メ トキシポリ エチレンダリ コールモノ メ タタ リ レー トの 5 0 %水希釈品 分子量約 2 0 8 0 ) 4 0部、 ァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル 1部及びイ ソ ブチルアルコール 2 0部からなる混合物を 3時間かけて滴下した。 滴下 終了後、 1 1 0°Cで 3 0分間熟成し、 次にエチレングリ コールモノブチ ルエーテル 1 0部及びァゾビスィ ソブチロニ ト リル 0. 5部からなる追 加触媒混合液を 1時間かけて滴下した。 ついで 1 1 0 °Cで 1時間熟成し たのち冷却し、 固形分 5 0 %の顔料分散用榭脂 （ a— 1 ) 溶液を得た。 製造例 2及び 3

上記製造例 1において、 後記表 1に示す配合とする以外は製造例 1 と 同様の操作を行い、 顔料分散用樹脂溶液 （ a— 2 ) 及び （ a— 3 ) を得 た。 これらの顔料分散用樹脂溶液の固形分、 及び顔料分散用榭脂の樹脂 酸価等を下記表 1 に示す。 尚、 表 1 において 「N Fバイ ソマー S 2 0 Wj の量は固形分量を示す。

製造例

1 2 3

顔料分散用樹脂名 a— 1 a— 2 a— 3

メチルメタタリレ-ト ·リ 48 28

n-フ"チルアタリレート 20 20

n-フ"チ/レメタク!)レ-ト 20

2- (メタクリロイルォキシ）ェチ トリ

メチルアンモニゥムクロライト、、 5

モ

ノ 2-アクリルァミト-、 -2-メチルスルホ

0

マ ン酸

Ν,Ν-シ'メチルアミノエチルメタク

30

鉀 リレ ト

成 2-(2'-ヒに ρキシ -5'·メタクリロ

ィルォキシェチルフエニル） -2H-へ、、 1.5 2 2

ンソ、、トリァソ、、-ル

NFハ ソマ- S20W 20 20 20

2-ヒト、、ロキシェチ /レアクリレート 5 5

水酸基価 （mgKOH/g) 24 24

重量平均分子量 35000 35000 20000

酸価 （mgKOH/_g) 38

水性ィンクの作成 前記製造例 1〜 3で得た固形分 5 0 %の各顔料分散用樹脂溶液、 顔料 「B YK— 0 2 8」 （B YK— C h e m i e社製、 商品名、 シリ コーン 系消泡剤）、 イ ソプロパノール、 グリセリ ン及び脱イオン水を、 後記表 2に示す組成配合にて容量 2 2 5 c cの広口ガラスビン中に入れ、 分散 メジァと して直径約 1. 3 πιπι φのガラスビーズを加えて密封し、 ペイ ントシヱイカーにて 4時間分散して各水性ィンク①〜④を得た。 表 2

また、 市販の 「B C I _ 3 1 e」 （ キャ ノ ン 社製、 インク ジェッ ト 用インク） の青、 赤、 黄、 黒の各色のインクを水性インク⑤〜⑧とする _c 白色系下地塗料の作成

「カープレックス B S— 3 0 4 N」 （シオノギ製薬社製、 シリカ微粒 子、 吸油量 1 7 1 m l Z l 0 0 g ) を用いて固形分 2 5 %の トルエン分 散液を作製し、 これを 2液型アク リルウ レタ ン系有機溶剤型塗料 「レダ ン P G 2 K ホワイ ト」 （関西ペイ ン ト社製、 顔料体積濃度 2 3. 6 %) に、 顔料体積濃度が 3 5 %となるよ うに配合し、 白色系下地塗料 （ I 一 1 ) を得た。

また、 比較のため、 「カープレックス」 を配合しない 2液型アク リル ウ レタン系塗料 「レタン P G 2 K ホワイ ト」 そのものを白色系下地塗 料 （ 1 — 2 ) とする。

実施例 1

ポリ エステルフィルム面に、 上記白色系下地塗料 （ 1 — 1 ) を乾燥膜 厚で 2 O /z mとなるよ う にエアスプレー塗装し、 6 0 °Cのエアブロー で 2 0分間乾燥させて白色系下地塗膜層を形成後、 その上に①〜④の 水性イ ンクを用いてインクジェッ ト描画装置 「 B J F 6 6 0 V」 （キヤ ノ ン社製） によ り印字して印刷層を形成した。 印刷層を室温で 1 0分間 乾燥させた後、 印刷層の上に 2液型ァク リルウレタン系有機溶剤型ク リ ヤー塗料 「 レタ ン P G 2 Kク リ ヤー」 （関西ペイ ン ト社製、 紫外線吸収 剤を含む） を乾燥膜厚で 3 0〜 4 0 /z mとなるよ うにエアスプレー塗装 し、 6 0 °Cで 2 0分間乾燥させてィンクジェッ ト印刷物を得た。

実施例 2

実施例 1 において、 印刷層の形成に用いる水性インクを水性インク⑤ 〜⑧とする以外は実施例 1 と同様の操作を行なってィンクジヱッ ト印刷 物を得た。

比較例 1

実施例 1 において、 白色系下地塗膜層の形成に用いる白色系下地塗料 ( I 一 1 ) の代わり に白色系下地塗料 （ I 一 2 ) を使用する以外は実施 例 1 と同様の操作を行なってィンクジェッ ト印刷物を得た。

比較例 2

比較例 1 において、 印刷層の形成に用いる水性インクを水性インク⑤ 〜⑧とする以外は比較例 1 と同様の操作を行なってィンクジェッ ト印刷 物を得た。

上記各実施例及び比較例で得たイ ンクジェッ ト印刷物について、 下記 の方法に従い印字適性及び耐久性試験を実施し評価した。 その結果を表 3に示す。

( * 1 ) 印字適性 ： 各イ ンクジェッ ト印刷物のク リヤー塗装前の印字状 態 （ ドッ トの形状） をマイ ク ロスコープにより観察した。 インクの滲み がなく 印字濃度が高いものを〇、 インクの滲みが生じている力 、 インク が定着してないものを Xと した。 また、 青、 赤、 黄イ ンク色については 印字面の鮮やかさを彩度の値で評価し、 一方、 黒インクについては明度 の値の L *値で評価し、 測色には 「C R 2 0 0」 （ミノルタ 社製） を用 いた。 青、 赤、 黄インクについては、 値が大きいほど鮮やかであること を示し、 黒については、 値が小さいほど印字濃度が高いことを示す。

( * 2 ) 耐久性試験 ： 耐久性試験と して耐水性を評価した。 各イ ンク ジェッ ト印刷物を脱イオン水に常温で 2 4時間浸漬し、 印字面の滲み具 合を目視評価した。 滲みがなく 良好な状態を〇。 滲んで印字面の像が崩 れた状態を Xと した。

表 3

実施例 3

リ ン酸亜鉛化成処理を施した厚さ 0 . 8 mmの冷延ダル鋼板上に、 ェ ポキシ榭脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約 2 0 μ πιとなるよ うに電 着塗装し焼付けし、 得られた電着塗膜上に、 自動車用ポリ エステル樹脂 系中塗り塗料を乾燥膜厚が約 2 0 μ ιηとなるよ う に塗装し焼付けた。 こ の塗装板を # 4 0 0のサン ドペーパーで水研、 水切り乾燥し、 石油ベン ジンで脱脂した。 ついでこの脱脂板上に、 上記白色系下地塗料 （ I 一 1 ) を乾燥膜厚で 2 0 mとなるよ うにエアスプレー塗装し、 6 0 。C のエアブローで 2 0分間乾燥させて白色系下地塗膜層を形成後、 その 上に上記各水性ィンク①〜④を用いて、 インクジェッ ト方式による自動 塗装機 「ミケランジェロ V 7」 （ （株） エルエーシー製） によ り、 ブー ス湿度 7 0 %にて塗装 · 印字して印刷層を形成し、 室温で 1 0分間乾燥 させた後、 印刷層の上に 2液型アク リルウレタン系有機溶剤型ク リャ一 塗料 「レタ ン P G 2 Kク リヤー」 （関西ペイ ン ト社製、 紫外線吸収剤を 含む） を乾燥膜厚で 3 0〜4 0 /z mとなるよ うにエアスプレー塗装し、 6 0でで 2 0分間乾燥させてィンクジエツ ト印刷物を得た。

これを、 キセノンゥェザオメ一ターにて 6 0 0時間試験に供し、 試験 後の塗板の Δ Εを 「カラービュー分光色彩計」 （B Y K _ C h e m i e 社製） によって測色し、 耐候性を評価した。 その結果、 Δ Ε値は、 各色 において、 青が 1 . 5、 赤が 2 . 0、 黄が 3 . 0、 黒が 0 . 2 といず れも小さく、 耐候性が良好であることがわかった。

産業上の利用可能性

本発明は、 特定の白色系塗料を用いて下地塗膜層を形成後、 その上に 水性ィンク組成物を用いてィンクジエツ ト方式によ り印刷層を形成し、 さ らにタ リヤー塗料を用いてク リヤーコー ト層を形成するものであり、 下地塗膜層の形成によって、 インクが滲むことなく且つィンクの定着状 態が良くなり、 しかも該水性ィンク組成物による印字濃度が高く なって. 発色性、 仕上り外観に優れた印刷層を形成することができるだけでなく さ らに、 タ リ ヤー層を設けることによ り 、 耐候性等にも優れたイ ンク ジェッ ト印刷物が得られる。 該イ ンクジェッ ト印刷物は、 特に、 建築物 壁面、 屋外看板、 道路標識、 車体などの屋外用途に好適である。

Claims

請求の範囲

1. 基材面上に、 吸油量が 1 0〜 4 0 0 m l Z l 0 0 gのシリカ微 粒子を含有し且つ顔料体積濃度が 5〜 9 0 %である白色系塗料を用いて 白色系下地塗膜層 （ I ) を形成した後、 その上に水性インク組成物を用 いてインクジェッ ト方式により印刷層 （II) を形成し、 さらにその上に ク リヤー塗料を用いてク リヤーコー ト層 （III) を形成することを特徴 とするインクジ ッ ト印刷物の製造方法。

2. 白色系塗料が、 吸油量が 1 5 0〜 3 5 0 m l / l 0 0 gのシリ 力微粒子を含有するものである請求の範囲第 1項に記載の方法。

3. シリ力微粒子が 1 0 0〜 1 0 ,O O Onm の平均粒径を有するも のである請求の範囲第 1項に記載の方法。

4. 白色系塗料がシリ力微粒子を全顔料の合計重量を基準にして 3 〜4 0重量％含有するものである請求の範囲第 1項に記載の方法。

5. 白色系塗料が 1 0〜 5 5 %の顔料体積濃度を有するものである 請求の範囲第 1項に記載の方法。

6. 白色系塗料がポリアク リルポリオール又はポリエステルポリオ ールとブロックされていてもよいポリイソシァネート化合物を樹脂成分 と して含んでなるウレタン硬化型の塗料、 或いは紫外線硬化性のァク リ ル樹脂を樹脂成分と して含んでなる紫外線硬化型の塗料である請求の範 囲第 1項に記載の方法。

7. 白色系下地塗膜層 （ I ) が約 5〜約 5 0 μ mの厚さ （乾燥膜厚 で） を有する請求の範囲第 1項に記載の方法。

8. 水性インク組成物が、 （A) 3級ァ ミ ノ基、 4級アンモニゥ ム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少な く とも 1種の イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノ マー、 （ B ) ポリオキ シアルキレン鎖を有する非ィォン性重合性不飽和モノマー、 及び

( C ) その他のェチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分 散用樹脂、 顔料及び水性媒体を含んでなるものである請求の範囲第 1 項に記載の方法。

9 . 顔料分散用樹脂が、 その他のエチレン性不飽和モノマー

( C ) の少なく とも一部と して紫外線吸収性重合性不飽和モノ マ一 及び Z又は紫外線安定性重合性不飽和モノ マー （D ) を用いて形成 されたものである請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 0 . 印刷層 （II) を赤、 青、 黄、 黒の 4色の水性インク組成物の 各専用ノ ズルを有するへッ ドを用いて、 インクジヱッ ト描画方式によ り形成する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 1 . 印刷層 （II) が約 0 . 0 1〜約 1 0 / mの厚さ （乾燥膜厚 で） を有する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 2 . ク リヤー塗料が紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤を含有 するものである請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 3 . クリヤーコート層が約 1 0〜約 5 0 / mの厚さ （乾燥膜厚 で） を有する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 4 . 請求の範囲第 1〜 1 3項の何れか一項に記載の方法で製造さ れたインクジエツ ト印刷物。