WO2002074855A1

WO2002074855A1 - Partie d'automobile fabriquee a partir d'une composition de resine de polypropylene

Info

Publication number: WO2002074855A1
Application number: PCT/JP2002/002186
Authority: WO
Inventors: Koji Kawai; Masahiro Yamashita; Yasushi Tohi; Keita Itakura; Ikunori Sakai; Mikio Hashimoto; Takeshi Minoda; Masamichi Naito; Toru Takaoka; Nobuo Kawahara; Hiromu Kaneyoshi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2002-09-26
Also published as: DE60211444D1; JP2010174254A; JP5000070B2; JPWO2002074855A1; US7081493B2; TWI257407B; JP5210344B2; WO2002074855A8; KR100541582B1; US20030187121A1; KR20030005340A; KR100500519B1; EP1302508B1; CN1458958A; US7619030B2; EP1302508A1; KR20050053637A; EP1302508A4; CN1200034C; US20060194914A1

Description

明 m 書ポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品技術分野

本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品に関する。背景技術

ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の添加剤が配合れている。特に自動車部品用途においては、ポリプロピレン樹脂に α - ォレフィン共重合ゴムとタルクのような無機充填剤を配合した組成物が、その成形品の剛性と耐衝撃性とのバランスに優れているため、大量に使用されている。

自動車内外装部品は、その生産性から射出成形によって成形されることが多い。上 i3ポリプロピレン樹脂組成物を用いて射出成形を行なうと、射出成形品表面の流動方向と交わる方向にフローマークやタイガーマークと呼ばれる複数の周期的な縞模様が発生し、目立つ。成形品表面に発生したフローマークが目立つと成形品の外観を損なうので、必要に応じて塗装等を行なってフローマークを消すことが実施されている。このようなポリプロピレン樹脂組成物から得られる成形品のフローマークを解消したり、目立たなくしたりする方法としては、金型温度が可変の金型を用いて、高温に保持した金型に榭脂を射出する等の方法が採用されている。しかしながら、この方法では、特殊な金型が必要であるし、成形サイクルが長くなる等の生産面での問題がある。

また、自動車用内装部品は、その表面の加飾や、表面光沢を下げるために、表面にシボと呼ばれる模様が付けられる。このシボは、射出成形用金型内表面に形成された模様を、射出成形時に成形品表面に転写することによって形成される。上記ポリプロピレン樹脂組成物を用いて射出成形を行なうと、金型内面の表面に形成されたシポの転写性が悪くて光沢が下がらなかったり、金型のゲート付近とゲートから遠い位置によって転写性が異なり、そのために光沢の差が発生する等の問題がある。

射出成形においては、固体の榭脂組成物ペレツトを加熱シリンダ一中で加熱溶融（可塑化）し、溶融した樹脂を金型内（キヤビティ）に射出充填する。次の成形サイクルで射出成形品を成形するのに使用される樹脂の加熱溶融は、射出充填終了後の冷却時間中に行われる。射出成形品の成形サイクルを短縮するためには、冷却時間の短縮が必要である。短縮した冷却時間中に、次の射出充填に必要な樹脂の加熱溶融が終了すればよいが、冷却時間中に加熱溶融が終了しないと、次の射出充填ができないため、冷却時間を短縮できなくなる。上記ポリプロピレン樹脂組成物は、加熱溶融時間（可塑化時間）が長く、冷却時間を短縮することができず、したがって、成形サイクルを短縮できないという問題がある。

また、メタ口セン触媒を用いて製造されたポリプロピレン樹脂（プロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体）と α - ォレフィン共重合ゴムと無機充填剤とを配合した組成物は、特開平 1 0 - 1 5 7 3号公報に記載の組成物として知られている。しかしながら、メタ口セン触媒で製造されたポリプロピレン樹脂は、その製造時に 1 %程度の割合で 1， 3 —挿入または 2， 1 一揷入を生じるため、結晶化度が低くなり、したがって、その融点は 1 5 0 °C付近となり、チタン系触媒で製造されたポリプロピレン樹脂の融点 1 6 0 数 °Cに比べて低い。また、メタ口セン触媒で製造されたポリプロピレン樹脂は、チタン系触媒で製造されたポリプロピレン樹脂に比し、引張強度特性、曲げ強度特性、剛性等も劣っている。この結果、メ夕口セン触媒で製造されたポリプロピレン樹脂と α - ォレフィン共重合ゴムと無機充填剤とを配合した組成物は、チタン系触媒で製造されたポリプロピレン樹脂と α - ォレフィン共重合ゴムと無機充填剤とを配合した組成物に比べて、機械強度特性が劣るため、実用に供されていなかった。

本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定のメタ口セン触媒で製造されたプロピレン単独重合体、プロピレン系プロック共重合体がプロピレンの 1， 3 —挿入または 2 , 1 —挿入が殆どなく、したがって、融点が高く、その成形品の剛性、引張強度特性、曲げ強度特性に優れていることが分かり、かつ、そのプロピレン単独重合体またはプロピレン系プロック共重合体を用いたポリプ口ピレン樹脂組成物が自動車部品用組成物として優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、フローマークが改善され外観に優れ、しかも、シボの転写性の良好な自動車部品、特に射出成形品の自動車部品を提供することある。

本発明の他の目的は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた自動車部品、特に射出成形品の自動車部品を提供することにある。発明の開示

本発明に係る第 1のポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品は、

プロピレン単独重合体（A 1 ) 3 0〜 8 0重量％と、エラストマ — (B) 1 5〜40重量％と、無機充填剤（C) 5〜 3 0重量％とを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品であつて、

該プロピレン単独重合体（A 1) は、

( i ) メルトフローレート（ASTM D 1238, 230°C、 2.16kg荷重）が 2 0〜3 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

(ii) ¹³C— NMRスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマ一の 2,卜挿入あるいは 1， 3 -揷入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも 0. 2 %以下であり、

(iii) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) により求めた分子量分布（Mw/Mn) が 1〜3である

ことを特徴としている。

また、本発明に係る第 2のポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品は、プロピレン単独重合体部とプロピレン · 0! - ォレフィンランダム共重合体部とからなるプロピレン系ブロック共重合体（A2) と、無機充填剤（C) と、必要に応じてエラストマ一（B) とを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品であって、該プロピレン系ブロック共重合体（A 2) のプロピレン単独重合体部は、

( i ) メルトフローレート（ASTM D 1238, 230° (：、 2.16kg荷重）が 20〜3 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

(ii) ¹³C— NMRスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1 -挿入あるいは 1， 3 -挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも 0. 2 %以下であり、

(iii) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) により求めた分子量分布（Mw/Mn) が：！〜 3であり、

該プロピレン系ブロック共重合体（A 2)、該エラストマ一（B) および該無機充填剤（C) の合計量 1 0 0重量％に対して、該ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン系プロック共重合体（ A 2) のプロピレン単独重合体部の含有量が 3 0〜 8 0重量％、該プロピレン系ブロック共重合体（A 2) のプロピレン ' （¾ - ォレフィンランダム共重合体部と該エラストマ一（B) の合計含有量が 1 5 〜40重量％、かつ、該該無機充填剤（C) の含有量が 5〜 3 0重量％であることを特徴としている。

本発明に係る第 1および第 2のポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品において、前記エラストマ一（B) としては、プロピレン . ひ- ォレフィンランダム共重合体（B— 1 )、エチレン ' ひ - ォレフィンランダム共重合体（B— 2)、エチレン · 0! - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体（Β— 3) および水素添加ブロック共重合体（Β— 4) から選ばれる少なくとも 1種のエラストマーが好ましい。

前記無機充填剤（C) としては、特にタルクが好ましい。

前記ポリプロピレン樹脂組成物のクロス分別クロマト（C F C) 測定において、オルトジクロ口ベンゼン 1 0 0〜 1 3 5 °C溶出成分の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZ M n ) が 1〜 3の範囲にあることが好ましい。

前記自動車部品が射出成形品であって、この射出成形品の流動末端から 5 0 mm〜 1 5 Ommの位置において、流動方向に対し 5m m間隔にて反射率（入射角 9 0 ° 、反射角 9 0 ° 、測定面積 4 mm Φ) を測定した場合に、隣接した測定個所の反射率差が、次式

△反射率差 ≤ 0. 5

を満たしていることが特に好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品について具体的に説明する。

本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品は、プロピレン単独重合体（A 1 ) とエラストマ一（B) と無機充填剤 (C) とを、またはプロピレン系ブロック共重合体（A 2) と無機充填剤（C) と必要に応じてエラストマ一（B) とを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物からなる。プロピレン単独重合体（A 1 )

本発明で用いられるプロピレン単独重合体（A 1) は、下記の特性を有する結晶性ポリプロピレン樹脂である。

( i ) メルトフローレート（MFR ; ASTM D 1238， 230 °C、 2.16kg 荷重）は、 2 0〜 3 0 0 gZ l O分、好ましくは 2 0〜 2 5 0 gZ 1 0分、より好ましくは 3 0〜 2 2 0 g Z 1 0分、特に好ましくは 40〜20 0 g / 1 0分の範囲にあり、

(ii) ¹³C— NMRスぺクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2，卜挿入あるいは 1, 3-揷入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0. 1 % 以下、特に 0. 0 5 %以下であり、

(iii) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) により求めた分子量分布（Mw/Mn) が 1〜 3、好ましくは 1〜 2. 5、より好ましくは 1〜 2. 3の範囲にある。

また、このプロピレン単独重合体（A 1) は、さらに以下の（iv)、 ( v), (vi) の特性を有していることが好ましい。

(iv) n—デカン可溶分量（プロピレン単独重合体を n—デカンで 1 5 0°C、 2時間処理した後に室温に戻し、 n—デカンに溶解した重量％) が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下であり、

( V ) ¹³C— NMRスぺクトル測定から求められるペンタツド (pentad) ァイソタクティシティが 9 0 %以上、好ましくは 9 3 % 以上、より好ましくは 94%以上である。

ァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）は、 1 3 C—

NMRを使用して測定されるプロピレン系プロック共重合体（A) 分子鎖中のペン夕ッド単位でのァイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、 ¹³C— NMRスぺクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占める mmmmピークの分率として算出される値である。 (vi) 示差走査型熱量計（D S C) により測定される吸熱曲線の最大ピ一ク位置の温度（Tm) は、通常 1 5 5〜 1 7 0 *C、好ましくは 1 5 7〜 1 6 5 °C、より好ましくは 1 5 8〜 1 6 3 °Cの範囲にあることが望ましい。

本発明で用いられるプロピレン単独重合体（A 1 ) は、たとえば特定のメタ口セン触媒を用いて調製される。このようなメタ口セン触媒を形成するメタ口セン化合物触媒成分は、下記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表わされる。

■(2) (式中、 R³は、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R R R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R⁷、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹⁰、 R ^l R ¹²、 R ¹³、および R ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、

R Lないし R ¹²で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（ 1 ) の場合は R R⁴、 R⁵、および R ¹²から選ばれる基と R ¹³または R ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、

Aは、不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2〜 2 0の 2価の炭化水素基を示し、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、

Yは、炭素原子またはケィ素原子であり、

Mは、周期表第 4族から選ばれた金属を示し、

j は、 1〜 4の整数であり、

Qは、八ロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2以上のときは Qは互いに同一でも異なっていてもよい。）

また、本発明で用いられる他のメタ口セン化合物触媒成分としては、下記一般式（ l a) または（ 2 a) で表わされるメタ口セン化合物が挙げられる。

■(la) •'(2a)

(式中、 R³は、炭化水素基およびゲイ素含有炭化水素基から選ばれ、 R R R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹⁰、 R ¹ R i2、 R ¹³、および R ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、

一般式（ 1 a ) で示される化合物であって、 R ³が tert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、 R ¹³および R ¹⁴が同時にメチル基またはフエニル基である場合は、 R Bおよび R ¹¹は同時に水素原子でなく、 R ¹ないし R ¹²で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（ 1 a) の場合は R R⁴、 R ⁵および R ¹²から選ばれる基と R ¹³または R ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、

Aは、不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2〜 2' 0の 2価の炭化水素基を示し、 Aは、 Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、

Yは、炭素原子またはケィ素原子であり、

Mは、周期表第 4族から選ばれた金属であり、

j は、 1〜 4の整数であり、

また、上記以外のメタ口セン化合物触媒成分として、下記一般式 ( l b ) または（ 2 b ) で表わされるメタ口セン化合物が挙げられる。

'( lb) ■(2b) (式中、 R ²¹および R ²²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、

R ⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R "、 R ¹²、 R ¹³および R ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R ⁵ないし R ¹²のうち隣接した基は、互いに結合して環を形成してもよく、

Aは、不飽和結合およびまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2〜 2 0の 2価の炭化水素基を示し、 Aは、 Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、

Mは、周期表第 4族から選ばれた金属を示し、

Yは、炭素原子またはケィ素原子であり、

j は、 1〜 4の整数であり、

Qは、ハロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2以上のときは Qは互いに同一でも異なっていてもよい。）

上記炭化水素基の好ましい例としては、炭素原子数 1〜 2 0のァルキル基、炭素原子数 7〜 2 0のァリールアルキル基、炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、炭素原子数 7〜 2 0のアルキルァリール基などが挙げられる。

また、 R ³は、ィォゥ、酸素などの異原子を含む環状の炭化水素基、たとえばチェニル基、フリル基などであってもよい。

具体的には、メチル、ェチル、 II-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル、 1，卜ジメチルプロピル、 2， 2-ジメチルプロピル、 1, 1 -ジェチルプロピル、卜ェチル -1-メチルプロピル、 1， 1, 2， 2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert- ブチル、 1,卜ジメチルブチル、 1, 1， 3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、卜メチル -1-シクロへキシル、卜ァダマンチル、 2- ァダマンチル、 2-メチル -2-ァダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、 2-フエニルェチル、卜テトラヒドロナフチル、卜メチル- 卜テトラヒドロナフチル、フエニル、ナフチル、トリルなどの炭化水素基が挙げられる。

上記ケィ素含有炭化水素基の好ましい例としては、ケィ素原子数 1〜 4、かつ炭素原子数 3〜 2 0のアルキルシリル基またはァリールシリル基が挙げられる。

具体的には、トリメチルシリル、 tert -プチルジメチルシリル、トリフエニルシリルなどの基が挙げられる。

なお、 R ³は、立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素原子数 4以上の置換基であることがより好ましい。

上記の一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 R ¹ R R⁴、 R⁵、 R ⁶、 R⁷、 R ⁸、 R⁹、 R ^{l 11}、 R ¹²、 R ¹³および R ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケィ素含有炭化水素基から選ばれる。好ましい炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様の基が挙げられる。

シク口ペンタジェニル環に置換する R ¹ないし R ⁴の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペン夕ジェニル基としては、インデニル、 2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、 2-メチルテトラヒドロインデニル、 2，4，4- トリメチルテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。また、フルオレン環に置換する R ⁵ないし R ¹²の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルォレニル基としては、ベンゾフルォレニル、ジベンゾフルォレニル、ォクタヒドロジべンゾフルォレニル、ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニルなどが挙げられる。

さらに、フルオレン環に置換する R ⁵ないし R ¹²の置換基は、合成上の容易さから左お対称、すなわち、 R⁵と R ¹²、 R⁶と R"、 R⁷と R ^{1 Q}、 R ⁸と R ⁹が同一の基であることが好ましく、無置換フルォレン、 3， 6-二置換フルオレン、 2, 7-二置換フルオレンまたは 2， 3, 6,7 - 四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環の 3位、 6位、 2位、 7位はそれぞれ R ⁷、 R ¹⁰, R ⁶、 R ¹¹に対応する。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 Yは、炭素原子またはケィ素原子である。

上記一般式（ 1 ) で表わされるメタ口セン化合物は、 R¹³と R ¹⁴ は Yと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としは、たとえば、メチレン、ジメチルメチレン、ジェチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチル t ert -プチルメチレン、ジ tert-ブチルメチレン、ジシクロへキシルメチレン、メチルシクロへキシルメチレン、メチルフエニルチレン、ジフエ二ルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル tert - プチルシリレン、ジシクロへキシルシリレン、メチルシクロへキシルシリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエ二ルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが挙げられる。

また、上記一般式（1) で表わされるメタ口セン化合物は、 R R⁴ 、 R ⁵ または R ¹² から選ばれる置換基と、架橋部の R ¹³または R ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。そのような構造の一例として、 R ¹と R ¹⁴が互いに結合して環を形成した場合を下記に例示する。下記一般式（ 1 c) で表わされるメタ口セン化合物では、架橋部とシクロペン夕ジェニル基が一体となり、テトラヒドロペン夕レン骨格を形成し、下記一般式（ I d) で表わされるメタ口セン化合物では、架橋部とシクロペン夕ジェニル基が一体となり、テトラヒドロインデニル骨格を形成している。また同様に、架橋部とフルォレニル基が互いに結合して環を形成してもよい。

,(lc) ■(Id) 上記一般式（ 2 ) で表わされるメタ口セン化合物において、 Aは、不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2〜 2 0の 2価の炭化水素基であり、 Yは、この Aと結合し、シク口アルキリデン基、シクロメチレンシリレン基などを構成する。また、 Aは、 Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよい。

好ましい具体例としては、たとえばシクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロへプチリデン、ビシクロ [ 3. 3. 1 ] ノニリデン、ノルボルニリデン、ァダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロへキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられる。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 Mは、周期表第 4族から選ばれる金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 j は 1〜 4の整数である。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 Qはハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、ァニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。 j が 2以上のときは Qは、互いに同一でも異なっていてもよい。

ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

ァニオン配位子の具体例としては、メトキシ、 t e r t -ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレー卜等のスルホネート基などが挙げられる。

孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチ: ルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1， 2-ジメトキシェタンなどのエーテル類が挙げられる。

Qは、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。

以下に、上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表わされる、本発明に係るメタ口セン化合物の具体例を示す。

まず、メタ口セン化合物の M Q ₃ (金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、 C p (シクロペン夕ジェニル環部分）、 Bridge (架橋部分）、 Flu (フルォレニル環部分）の 3つに分け、それぞれの部分構造の具体例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。 C pの具体例 a1 a11

/ / a2 a12

/

O a3 a13

a4 、 a14

a5 a15

a6 a16

a7 a17

a8 a18

a9 a19

a10 a20 Bridgeの具体例

Fluの具体例

d c2 c3 c4 c5 c6 c7

好ましいリガンド構造を有するメタ口セン化合物の具体例として下記の化合物を挙げることができる。

MQ』の具体的な例示としては、 Z r C l ₂ 、 Z r B r 2 Z r M e 2、 Z r (O T s )₂、 Z r (OM s )₂、 Z r (〇T f )₂、 T i C 1 ₂、 T i B r ₂、 T i M e ₂、 T i (〇 T s ) ₂、 T i (〇M s )₂、 T i (〇 T f )₂、 H f C 1 2 , H f B r ₂, H f M e ₂、 H f (〇T s )₂、 H f (O M s ) ₂、 H f (O T f ) 2 などが挙げられる。ここで T sは p -トルェンスルホニル基、 M sはメタンスルホニル基、 T f はトリフルォロメ夕ンスルホニル基を示す。

さらに、 C p環の置換基と、架橋部の置換基が互いに結合して環を形成したメタ口セン化合物として、例えば下記のような化合物が挙げられる。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表わされる、本発明に係るメタ口セン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。

一般式（ 1 ) で、 R R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が tert-プチル、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 R⁸、 \ R ^1Q、 R ¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹が te rt -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が卜メチル -1-シクロへキシル、 R R ²、 R R⁵、 R⁶、 R R⁹、 R ¹ \ R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹。が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ^{i 3}、 R ¹⁴がメチル、 R³が tert -プチル、 R R²、 R⁴、 R ⁵、 R R R ¹²が水素、 R ⁶と R ⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) 2 C H₂C H₂ C (C H ₃) ₂) -、 R "と R ¹¹が互いに結合して環を形成した-（C (C'H₃)₂CH₂C H₂C (CH₃)₂) -、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³がトリメチルシリル、 R \ R ⁴、 R ⁵、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹²が水素、 R ⁶と R ⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂CH₂C (C H₃) ₂)-、 R ¹⁰と R ¹¹が互いに結合して環を形成した -（C (C H₃) ₂C H ₂CH₂C (C H₃) ₂)-、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が 1， 1-ジメチルプロピル、 R R ²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R R⁹、 R ¹¹ R ¹²が水素、 R ⁷、 R ^{1 Q}が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が 1_ェチル - 1-メチルプロピル、 R R R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁸、 R ⁹、 R ^l R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁽¹が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が 1, 1, 3-トリメチルブチル、 R ¹ R ²、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁸、 R ⁹、 R ' R ¹²が水素、 R⁷、 R ^1Qが tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が 1, 1-ジメチルブチル、 R R ²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R⁸、 R ⁹、 R ^{1 X} R ¹²が水素、 R⁷、 R ^{1 Q}が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が tert -プチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰ R ¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹が te rt_プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ³、 R ¹³、 R ¹⁴がフエニル、 R R²、 R⁴、 R ⁵、 R⁸、 R R ¹²が水素、 R⁶と R ⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂CH₂C (CH₃) ₂)-、 R ¹ °と R ¹¹が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃)₂C H₂C H₂C (CH₃) ₂)-、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。一般式（ 1 ) で、 R ³がトリメチルシリル、 R ¹³、 R ¹⁴がフエニル、 R R ²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹²が水素、 R ⁶と R ⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂)-、 R ¹⁰と R ¹¹が互いに結合して環を形成した -（C (C H₃) ₂C H₂CH₂C (C H₃) ₂)-、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³がメチル、 R ¹⁴がフエニル、 R ³が tert -ブチル、 R R ²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹¹, R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹。が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がェチル、 R ³が tert -プチル、 R ¹, R R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R "、 R ¹²が水素、 R ⁷、 R ¹。が te rt -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R ¹ がメチル、 R ³が tert -プチル、 R ²、 R⁴、 R ⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R R ^{1 Q}、 R ¹¹, R ¹²が水素、 Mがジルコ二ゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H₂) ₅-であるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R ¹ がメチル、 R³が tert -プチル、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ¹¹, R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹。が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（CH₂)₅_ であるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R³がトリメチルシリル、 R ¹ R²、 R⁴、 R ⁵、 R⁷、 R R⁹、 R ^{1 Q}、 R ¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（CH₂) ₅-であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 2) で、 R³がトリメチルシリル、 R ¹, R²、 R⁴、 R ⁵、 R⁶、 R⁸、 R I ¹¹、 R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹。が tert -ブチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（CH₂)₅-であるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R³が tert -プチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 ¹¹、 R ¹²が水素、 R⁷、 R ^{1 Q}が tert -プチル、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（CH₂)₄-であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R ³が 1, 1-ジメチルプロピル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ¹¹ R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹ °が ter t -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（CH₂)₅ - であるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R³が tert -プチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁸、 R⁹、 R ¹²が水素、 R⁶と R⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃)₂CH₂CH₂C (CH₃)₂)-、 R ¹⁰と R ¹¹が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂)-、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H₂)₄_であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹, R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が ter卜プチル、 R R⁴、 R ⁵、 R⁶、 R ⁸、 R ⁹、 R "、 R ¹²が水素、 R ⁷、 R ¹。が te rt -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタロセン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が tert -プチル、 R R R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁸、 R R ¹¹ R ¹²が水素、 R ⁷、 R ^{l fl}が te rt -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が tert -プチル、 R ²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹⁰, R ^x\ R ¹²が水素、 M がジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³がトリメチルシリル、 R ¹ , R ²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R R ⁹、 R ¹¹ , R ¹² が水素、 R ⁷、 R ^{1 Q}が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がフエニル、 R ³ がトリメチルシリル、 R R ²、 R⁴、 R ⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R "、 R ¹²が水素、 R ⁷、 R ^{1 Q}が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

上記のようなメタ口セン化合物は、 1種単独で、または 2種以上組合わせて用いることができる。また上記のようなメタ口セン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。

このような粒子状担体としては、 S i O ₂ 、 A 1 ₂03 、 B ₂03 、 Mg O、 Z r O 2 、 C a O、 T i 〇 ₂ 、 Z n〇、 S n〇 ₂ 、 B a〇、 T h〇などの無機担体、ポリエチレン、プロピレン系ブロック共重合体、ポリ -卜ブテン、ポリ 4-メチル -卜ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、 1種単独で、または 2種以上組合わせて用いることができる。

本発明では上記メタ口セン触媒の助触媒の一つとして、アルミノキサンを用いることができる。従来公知のようにアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。

( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ二ゥム化合物を添加して反応させる方法。

( 2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。 .

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルァルミ二ゥムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルァルミ二ゥム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ二ゥム、トリ n_ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ s e c -プチルアルミニウム、トリ t e r t - ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ二ゥム、トリシクロへキシルアルミニウム、卜リシクロォクチルァルミニゥム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニゥムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミ二ゥムブ口ミド、ジィソブチルアルミニウムク口リド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニゥムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジェチルアルミニウムフエノキシド等のジアルキルアルミニウムァリ一口キシドなどが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミ二ゥム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルァルミ二ゥムが特に好ましい。

また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニゥム化合物として、下記一般式で表されるィソプレニルアルミニウムを用いることもできる。アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素の八ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。

その他、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

なお有機アルミニウムォキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。

ルイス酸としては、 B R ₃ (式中、 Rはフッ素原子、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルォロボロン、トリフエニルボロン、トリス（4-フルォロフエニル）ボロン、トリス（3 , 5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルォロメチルフエニル）ボロン、トリス（ペン夕フルォ口フエニル）ボロン、トリス（P-トリル）ボロン、トリス（0 -トリル）ボロン、トリス（3, 5 -ジメチルフエニル）ボロンなどが挙げられる。

イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 Ν, Ν -ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩、トリァリ —ルホスフォニゥム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニゥム塩としては、たとえばトリェチルアンモ二ゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（n -プチル）アンモニゥムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニゥム塩としては、たとえばジ (1-プロピル) アンモニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルォロフエニル）ボレー卜、フエロセニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。

ボラン化合物としては、デカポラン（ 1 4)、ビス〔トリ（η-ブチル）アンモニゥム〕ノナボレート、ビス〔トリ（η -プチル）アンモニゥム〕デカポレート、ビス〔トリ（η -プチル）アンモニゥム〕ビス（ドデ力八イドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランァニオンの塩などが挙げられる。

カルボラン化合物としては、 4-カルパノナボラン（ 1 4)、 1, 3- ジカルパノナボラン（ 1 3 )、ビス〔トリ（η -プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカ八イドライド- 7-カルパウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV) などの金属カルボランァニオンの塩などが挙げられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物は、 1種単独で、または 2 種以上組合わせて用いることができる。前記有機アルミニウムォキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。

また、触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムォキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニゥム化合物を用いてもよい。

有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも 1個の A 1 一炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

(R ¹) m A 1 (〇（R ²)) nHpXq (式中、 R ¹および R ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常 1〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0 <m≤ 3 , nは 0≤ nく 3、 ρは 0≤ p < 3、 Qは 0≤ qく 3を満たす数であって、しかも、 m+ n + p + d = 3である。）

本発明で用いられるプロピレン単独重合体（A 1 ) は、上記したメタ口セン触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させることにより調製することができる。

プロピレン単独重合体（A 1 ) の重合工程は、通常、約一 5 0〜 2 0 0 t、好ましくは約 5 0〜 1 0 0 °Cの温度で、また通常、常圧〜 1 0 O k gZ c m², 好ましくは約 2〜 5 0 k gノ c m²の圧力下で行なわれる。プロピレンの重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) 本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) は、プロピレン単独重合体部と、プロピレン ' α - ォレフィンランダム共重合体部とからなるプロック共重合体である。このプロピレン系ブロック共重合体（Α 2 ) 全体における - ォレフィンの含有量は 1〜 4 0重量％、好ましくは 3〜 3 0重量％である。

本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Α 2 ) は、常温 η—デカン不溶分を構成するプロピレン単独重合体分および必要に応じて更にポリエチレン分と、常温 η—デカン可溶分を構成するプロピレン · 《- ォレフィンランダム共重合体分とからなる。本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体（Α 2 ) のプロピレン単独重合体部は、下記の特性を有している。

( i ) このプロピレン単独重合体部のメルトフローレート（M F R ； ASTM D 1238, 230° (：、 2.16kg荷重）は、 2 0〜 3 0 0 g/ 1 0分、好ましくは 2 0〜 2 5 0 g/ 1 0分、より好ましくは 3 0〜 2 2 0 g/ 1 0分、特に好ましくは 4 0〜 2 0 0 g/ 1 0分の範囲にあり、

(ii) ¹³C— NMRスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2,卜挿入あるいは 1, 3 -挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0. 1 % 以下、特に 0. 0 5 %以下であり、

(iii) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（G P C) により求めた分子量分布（Mw/Mn) が 1〜 3、好ましくは 1〜 2. 5、より好ましくは 1〜 2. 3の範囲にある。

また、このプロピレン単独重合体部は、さらに以下の（iv；)、（v)、 (vi) の特性を有していることが好ましい。

(iv) n—デカン可溶分量（プロピレン単独重合体を n—デカンで 1 5 0 °C、 2時間処理した後に室温に戻し、 n—デカンに溶解した重量％) が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下であり、

( V ) ¹³C _ NMRスペクトル測定から求められるペンタッド（pen tad) ァイソタクティシティが 9 0 %以上、好ましくは 9 3 %以上、より好ましくは 9 5 %以上である。

ァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）は、 ¹³C— N MRを使用して測定されるプロピレン系ブロック共重合体（ A 2 ) 分子鎖中のペン夕ッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ一単位の分率である。具体的には、 ¹³ C— NMRスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占める mmmmピークの分率として算出される値である。

(vi) 示差走査型熱量計（D S C) により測定される吸熱曲線の最大ピ一ク位置の温度（Tm) は、通常 1 5 5〜 1 7 0 °C、好ましくは 1 5 5〜 1 6 5。C、より好ましくは 1 5 7〜 1 6 3 °Cの範囲にあることが望ましい。

本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体（A 2 ) は、常温 n—デカン可溶成分すなわちプロピレン · - ォレフィンランダム共重合体分を、プロピレン系プロック共重合体（ A 2 ) 1 0 0重量％に対して、 1〜 4 0重量％、好ましくは 3〜 3 0重量％、より好ましくは 5〜 2 5重量％、さらに好ましくは 5〜 1 5重量％の量で含有していることが望ましい。

プロピレンブロック共重合体（A 2 ) の常温 n—デカン可溶成分は、プロピレン以外のひ- ォレフィンから導かれる単位を 3 0〜 6 0モル％、好ましくは 3 5〜 5 5モル％の量で含有していることが望ましい。

上記プロピレン以外の α - ォレフィンとしては、具体的には、ェチレン、 1-ブテン、卜ペンテン、 1-へキセン、 1_ヘプテン、 1-ォクテン、卜デセン、 1-ドデセン、卜へキサデセン、 4-メチル - 1- ペンテン等の炭素原子数 2〜 2 0のプロピレン以外の α- ォレフィンが挙げられる。

プロピレン系ブロック共重合体（Α 2 ) のメルトフローレート（Μ F R ： ASTM D 1238, 230°C、 2.16kg荷重）は、通常 1 0〜 1 5 0 g Z 1 0分、好ましくは 2 0〜； L 2 0 gZ l O分、より好ましくは 3 0〜 1 0 O g Z l 0分、特に好ましくは 4 0〜 9 0 g / 1 0分である。

本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) は、たとえばプロピレン単独重合体（A 1 ) の項で前述した特定のメタ口セン触媒を用いて調製される。

本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) は、前記メタ口セン触媒の存在下に、プロピレンを重合させてプロピレン単独重合体成分を形成する工程と、エチレンとプロピレンとを共重合させてエチレン · プロピレン共重合体成分を形成する工程とを、任意の順序で行なって調製することができる。

プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) の重合工程は、通常、約 — 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは約 5 0〜； L 0 0 °Cの温度で、また通常、常圧〜 1 0 0 k g/ c m²、好ましくは約 2〜 5 0 k g/ c m² の圧力下で行なわれる。プロピレンの（共）重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。エラス卜マー（B)

本発明で用いられるエラストマ一（B) としては、プロピレン - a - ォレフィンランダム共重合体（B— 1 )、エチレン . α - ォレフィンランダム共重合体（B— 2 )、エチレン ' α - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体（Β— 3 )、水素添加ブロック共重合体（Β— 4 )、その他弹性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。

前記プロピレン · α- ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) は、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数 4〜 2 0のひ - ォレフィンとのランダム共重合体ゴムである。

炭素原子数 4〜 2 0の 0；- ォレフィンとしては、具体的には、 1 - ブテン、卜ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル - 1- ペンテン、 1-ヘプテン、卜ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、卜テトラデセン、 1 -へキサデセン、 1-エイコセンなどが挙げられる。これらの α- ォレフインおよびエチレンは、単独で、または 2種以上組み合せて用いることができる。これらの中では、特にエチレンが好ましく用いられる。

プロピレン， α - ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) は、プロピレンと α- ォレフィンとのモル比（プロピレンひ- ォレフィン）が 9 0 Z l O〜 5 5 / 4 5、好ましくは S O Z S O S S Z A 5の範囲内にあることが望ましい。

また、プロピレン . - ォレフィンランダム共重合体（ B— 1 ) のメルトフローレート（MF R ; ASTM D 1238, 230°C、荷重 2.16kg) は、 0. 1 gノ 1 0分以上、好ましくは 0. 3〜 2 0 g/ 1 0分の範囲内にあることが望ましい。

前記エチレン · α - ォレフィンランダム共重合体（Β— 2 ) は、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α- ォレフィンとのランダム共重合体ゴムである。

炭素原子数 3〜 2 0の α- ォレフィンとしては、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、卜ペンテン、卜へキセン、 4-メチル - 1_ ペンテン、卜ヘプテン、卜ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、卜テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-エイコセンなどが挙げられる。これらのひ- ォレフィンは、単独で、または 2種以上組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、卜ブテン、 1-へキセン、 1-ォクテンが好ましく用いられる。

エチレン ' ひ- ォレフィンランダム共重合体（Β— 2 ) は、ェチレンとひ- ォレフィンとのモル比 (エチレン - 才レフィン) が 9 5 5〜 6 0 / 4 0、好ましくは 9 0 / 1 0〜 7 0 / 3 0の範囲内にあることが望ましい。

また、エチレン ' α- ォレフィンランダム共重合体（Β— 2 ) のメルトフローレート（MF R ; ASTM D 1238, 230°C 荷重 2.16kg) は、 0. l g Z l O分以上、好ましくは 0. 3〜 2 0 g/ 1 0分の範囲内にあることが望ましい。

前記エチレン · 0；- ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体（B— 3 ) は、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンと非共役ポリェンとのランダム共重合体ゴムである。炭素原子数 3〜 2 0のひ_ ォレフィンの具体例としては、前記と同じ - ォレフィンが挙げられる。

非共役ポリエチレンとしては、具体的には、

5 -ェチリデン- 2- ノルボルネン、 5-プロピリデン- 5- ノルポルネン、ジシクロペン夕ジェン、 5 -ビエル- 2- ノルボルネン、 5-メチレン- 2- ノルボルネン、 5-イソプロピリデン -2- ノルボルネン、ノルボルナジェン等の非環状ジェン；

1,4-へキサジェン、 4-メチル -1,4- へキサジェン、 5-メチル - 1，4- へキサジェン、 5-メチル -1, 5- へブタジエン、 6-メチル -1，5_ ヘプ夕ジェン、 6-メチル -1, 7- ォク夕ジェン、 7-メチル -1，6- ォクタジェン等の鎖状の非共役ジェン；

2， 3-ジィソプロピリデン- 5- ノルボルネン等のトリエンなどが挙げられる。これらの中では、 1, 4-へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 5 -ェチリデン -2- ノルボルネンが好ましく用いられる。

エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体（Β 一 3 ) は、エチレンと α - ォレフィンと非共役ポリェンとのモル比 (エチレン - ォレフィン/非共役ポリェン）が 9 0/ 5Ζ 5〜 3 0 / 4 5 / 2 5、好ましくは 8 0 1 0 / 1 0〜 4 0ノ 4 0 2 0の範囲内にあることが望ましい。

また、エチレン ' α- ォレフイン ' 非共役ポリェンランダム共重合体（Β— 3 ) のメルトフローレート（MF R ; ASTM D 1238， 230 。C、荷重 2.16kg) は、 0. 0 5 gZ 1 0分以上、好ましくは 0. 1 〜 2 0 gZ 1 0分の範囲内にあることが望ましい。

エチレンォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体（B — 3 ) の具体例としては、エチレン · プロピレン · ジェン三元共重合体（E P DM) などが挙げられる。

前記水素添加ブロック共重合体（B— 4 ) は、ブロックの形態が下記の式（ 1 ) または（ 2 ) で表わされるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が 9 0モル％以上、好ましくは 9 5モル %以上の水素添加ブロック共重合体である。

X (YX) n … （ 1 )

(X Y) n … （ 2 )

(式中、 Xは、モノビニル置換芳香族炭化水素から導かれるブロック重合単位であり、

Yは、共役ジェンから導かれるブロック重合単位であり、 nは、 1〜 5の整数である。）

上記式（ 1 ) または（ 2 ) の Xで示される重合ブロックを構成するモノビエル置換芳香族炭化水素としては、具体的には、スチレン、 - メチルスチレン、 p—メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ピエルナフ夕レン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上組み合せて使用することもできる。

上記式（ 1 ) または（ 2 ) の Yで示される重合ブロックを構成する共役ジェンとしては、具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上組み合せて使用することもできる。 nは 1〜 5の整数、好ましくは 1または 2である。

水素添加ブロック共重合体（B— 4) の具体例としては、スチレン · ェチレン · ブテン · スチレンブロック共重合体（ S E B S；)、スチレン ' エチレン ' プロピレン ' スチレンブロック共重合体（S E P S) およびスチレン · エチレン · プロピレン系ブロック共重合体（S E P ) 等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、たとえば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーダラ一触媒の存在下に、ブロック共重合を行なわせる方法により製造することができる。この詳細な製造方法は、たとえば特公昭 4 0 - 2 3 7 9 8号公報などに記載されている。

また、ブロック共重合体の水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行なうことができる。この詳細な方法は、たとえば特公昭 4 2— 8 7 0 4号、同 4 3— 6 6 3 6号、同 4 6— 2 0 8 1 4号などの公報に記載されている。

共役ジェンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブ夕ジェンブロックにおける 1 , 2—結合量の割合は、 2 0〜 8 0重量％、好ましくは 3 0〜 6 0重量％であることが望ましい。

水素添加ブロック共重合体（B— 4) として市販品を使用することもできる。具体的には、クレイトン G 1 6 5 7 (シェル化学（株）製、商標）、セプトン 2 0 0 4 (クラレ（株）製、商標）、タフテツク H 1 0 5 2 (旭化成（株）製、商標）などが挙げられる。

上記のようなエラストマ一（B) は、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。無機充填剤（C)

本発明で用いられる無機充填剤（C) としては、具体的には、夕ルク、クレー、炭酸カルシウム、マイ力、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシゥムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、 1〜 5 m、好ましくは 1〜 3 mの範囲内にあることが望ましい。無機充填剤（B) は、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。ポリプロピレン樹脂組成物

前記プロピレン単独重合体（A 1 ) 含有のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン単独重合体（A l )、エラストマ一（B) および無機充填剤（C) の合計 1 0 0重量％に対して、プロピレン単独重合体（A 1 ) を 3 0〜 8 0重量％、好ましくは 4 0〜 7 8重量％、より好ましくは 4 2〜 7 5重量％、さらに好ましくは 4 5〜 7 0重量％の割合で含有し、エラストマ一（B) を 1 5〜 4 0重量％、好ましくは 1 5〜 3 5重量％、より好ましぐは 1 7〜 3 5重量％、さらに好ましくは 2 0〜 3 5重量％の割合で含有し、無機充填剤（C) を 5〜 3 0重量％、好ましくは 7〜 2 5重量％、より好ましくは 8 〜 2 3重量％、さらに好ましくは 1 0〜 2 0重量％の割合で含有してなる。

また、前記プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) 含有のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) および無機充填剤（C) の合計、またはプロピレン系ブロック共重合体（A 2 )、エラストマ一（B) および無機充填剤（ C) の合計 1 0 0重量％に対して、プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) のプ口ピレン単独重合体部を 3 0〜 8 0重量％、好ましくは 4 0〜 7 8 重量％、より好ましくは 4 2〜 7 5重量％、さらに好ましくは 4 5 〜 7 0重量％の割合で含有し、プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) のプロピレン · 0! - ォレフィンランダム共重合体部とエラストマー（B) とを合計量で 1 5〜 4 0重量％、好ましくは 1 5〜 3 5 重量％、より好ましくは 1 7〜 3 5重量％、さらに好ましくは 2 0 〜 3 5重量％の割合で含有し、無機充填剤（ C) を 5〜 3 0重量％、好ましくは 7〜 2 5重量％、より好ましくは 8〜 2 3重量％、さらに好ましくは 1 0〜 2 0重量％の割合で含有してなる。プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) におけるプロピレン · α - ォレフィンランダム共重合体部（常温 η—デカン可溶成分）は、前記したように、プロピレン系プロック共重合体（ A 2 ) 1 0 0重量％に対して、 1〜 4 0重量％、好ましくは 3〜 3 0重量％、より好ましくは 5〜 2 5重量％、さらに好ましくは 5〜 1 5重量％の量で含有していることが望ましい。またエラストマ一（ B ) は、プロピレン系ブロック共重合体（A 2 )、エラストマ一（B ) および無機充填剤（C) の合計 1 0 0重量％に対して、 0〜 3 9. 7重量％、好ましくは 0 〜 3 3. 8重量％、より好ましくは 0〜 3 2. 9重量％、さらに好ましくは 9. 5〜 3 2. 8重量％の割合で含有していることが望ましい。

これらのポリプロピレン樹脂組成物では、クロス分別クロマト（C F C) 測定において、オルトジクロロベンゼン 1 0 0〜 1 3 5 溶出成分の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（M w/M n ) が 1〜 3、好ましくは 1〜 2. 5の範囲にあることが望ましい。この比（M w / M n ) が上記範囲内にあると、フローマークの発生を防止することができ、シボ転写性の良好な射出成形品を得ることができる。また、可塑化時間が短くなるため、冷却時間を短縮することができ、成形サイクルの短縮が可能である。

上記した成分（A )、成分（B ) および成分（C ) を上記割合で配合してして得られる、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、しかも、曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度等の物性バランスに優れる成形品を提供することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、射出成形用の樹脂原料として好適に利用することができ、フローマークの発生を防止することができ、シボ転写性の良好な射出成形品を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物は、可塑化時間が短いため、冷却時間を短縮することができるので、射出成形サイクルを短縮することも可能である。

なお、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、上記ポリプロピレン樹脂（プロピレン単独重合体（A 1 ) またはプロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) )、エラストマ一（B ) および無機充填剤 ( C ) の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

上記酸化防止剤としては、従来公知のフエノール系、ィォゥ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。

また、酸化防止剤は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

酸化防止剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂（（A 1 ) または（A 2 ))、エラストマ一（B) および無機充填剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 1重量部、好ましくは 0. 0 5〜0. 5 重量部とするのが望ましい。

上記耐光安定剤としては、たとえばヒンダ一ドアミン系光安定剤 (HAL S) や紫外線吸収剤を挙げることができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、

テトラキス（1,2，2，6，6-ペンタメチル- 4- ピぺリジン） -1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート（分子量 = 8 4 7 )、

アデカスタブ LA— 5 2 〔分子量 = 84 7、テトラキス（1， 2， 2, 6, ₆一ペンタメチル— 4- ピぺリジン） -1，2，3,4- ブタンテトラカルボキシレー卜〕、

アデカスタブ LA— 6 2 (分子量 =約 9 0 0 )、

アデカスタブ LA— 6 7 (分子量 =約 9 0 0 )、

アデカスタブ LA— 6 3 (分子量 =約 2 0 0 0 )、

アデカスタブ L A— 6 8 L D (分子量 =約 1 9 0 0 ) (いずれも旭電化工業（株）製、商標）、

キマソーブ（CH I MA S S O R B) 9 4 4 (分子量 = 7 2 5 0 0、チバ · スペシャルティ · ケミカルズ（株）社製、商標）などを挙げることができる。

また、紫外線吸収剤としては、具体的には、チヌビン 3 2 6 (分子量 = 3 1 6 )、チヌビン 3 2 7 (分子量 = 3 5 7 )、チヌビン 1 2 0 (分子量 = 4 3 8 ) (いずれもチバ · スペシャルティ ' ケミカルズ（株）社製、商標）などを挙げることができる。

これらの耐光安定剤は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

ヒンダ一ドアミン系光安定剤または紫外線吸収剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂（（A 1 ) または（A 2))、エラストマ一（B) および無機充填剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 0 1〜 1重量部、特に好ましくは 0. 1〜0. 6重量部である。上記脂肪酸金属塩は、ポリプロピレン樹脂組成物中に含まれている触媒の中和剤、およびその樹脂組成物中に配合されたフィラー（無機充填剤（C) を含む）、顔料などの分散剤として機能し、脂肪酸金属塩を配合した樹脂組成物から優れた物性、たとえば自動車内装部品として要求される強度などを備えた成形品が得られる。

脂肪酸金属塩としては、具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。

脂肪酸金属塩の配合量は、ポリプロピレン樹脂（（A 1) または (A 2))、エラストマ一（B) および無機充填剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 0 1〜 1重量部、特に好ましくは 0. 0 5〜0. 5重量部である。脂肪酸金属塩の配合量が上記範囲にある場合、中和剤および分散剤としての機能を十分に発揮させることができ、しかも、成形品からの昇華量も少なくすることがでさる。

上記顔料としては公知のものが使用でき、たとえば金属の酸化物、硫化物、硫酸塩等の無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンジジン系等の有機顔料などが挙げられる。

顔料の配合量は、ポリプロピレン樹脂（（A 1) または（A 2))、エラストマ一（B) および無機充填剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 0 1〜 1 0重量部、特に好ましくは 0. 0 5〜 5重量部とするのが望ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン樹脂組成物は、前述したポリプロピレン樹脂（（A 1 ) または（A 2))、エラストマ一（B) および無機充填剤（C)、他の添加剤を、パンバリーミキサー、単軸押出機、 2軸押出機、高速 2軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。自動車部品

本発明に係る自動車部品は、上記のようにして得られるポリプロピレン樹脂組成物からなる。

本発明に係る自動車部品が射出成形品である場合、この射出成形品の流動方向に対し 5 mm間隔にて射出成形品表面の光沢（反射率） (入射角 9 0 ° 、反射角 9 0 ° 、測定面積 4 mm Φ) を測定した場合に、隣接した測定個所の反射率差（光沢差）が、次式

△反射率差 ≤ 0. 5

を満たすことが好ましい。この反射率差が 0. 5以下であると、その射出成形品表面に、フローマークを視認しずらくなる。すなわち、このような射出成形品は、外観に優れ、商品価値のある自動車部品として好適である。この反射率差（光沢差）の測定方法については、実施例において後述する。発明の効果

本発明によれば、剛性と耐衝撃性のパランスに優れ、かつフローマークが発生しにくく、発生しても目立たず、しかも成形品表面のシボ転写性が良好で、外観に優れる自動車部品（射出成形品を含む.）を提供することができる。

本発明で用いられるポリプロピレン樹脂組成物は、特定のプロピレン単独重合体（A 1 ) または特定のプロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) と、エラストマ一（B) と、無機充填剤（C) とを特定の割合で含有しているので、可塑化時間が短く、そのため、射出成形品を製造する際の成形サイクルを短縮することができ、上記のような効果を有する射出成形品の自動車部品を効率よく生産することができる。

したがって、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、上記の特徴を生かして自動車部品、たとえばドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品；サイドプロテクトモ一ル、バンパー、ソフトフヱイシァ、マツドガ一ド等の自動車外装部品において好適に利用することができる。

実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 A 1

[メタ口セン化合物の合成]

<ジメチルメチレン（3- tert-ブチル - 5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成 >

( 1 ) 4， 4' -ジ- ί-プチルジフエニルメタンの合成

3 0 0 m 1容量の二口フラスコを十分に窒素置換し、 A 1 C 1₃3 8. 4 g ( 2 8 9 mm o 1 ) を入れ、 CH₃NO₂8 0m l を加えて溶解し、これを溶液（ 1 ) とした。滴下ロートと磁気撹拌子を備えた 5 0 0 m 1容量の三口フラスコを十分に窒素置換し、これにジフェニルメタン 2 5. 6 g ( 1 5 2 mm o 1 ) と 2, 6-ジ-卜ブチル- 4 - メチルフエノール 4 3. 8 g ( 1 9 9 mm o 1 ) を入れ、 CH₃ N O ₂ 8 0 m 1 を加えて溶解した。撹拌しながら氷浴で冷却した。（ 1 ) の溶液を 3 5分かけて滴下した後、反応液を 1 2 °Cで 1時間撹拌した。反応液を氷水 5 0 0m l中に注ぎ、へキサン 8 0 0m lで反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層を 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 6 00 m lで洗浄し、続いて M g S〇 ₄で乾燥した。 M g S〇₄をろ別した後、溶媒をエバポレートして得られたオイルを— 7 8 °Cに冷却して固体を析出させ、それをろ過で回収し、エタノール 3 0 0 m lで洗浄した。減圧下で乾燥して、 4,4'-ジ- 1 -プチルジフエニルメタンを得た。その収量は 1 8. 9 gであった。

(2) 2,2'_ジョ一ド- 4,4'-ジ- 1 -プチルジフエニルメタンの合成磁気撹拌子を備えた 2 0 0m l容量のフラスコに、 4,4'-ジ- 1-ブチルジフエニルメタン 1. 9 5 ( 6. 96 mm o 1 ) と H I〇₄ 0. 7 8 g ( 3. 48 mm o l )、 I ₂ 1. 5 5 g ( 6. 1 2 mm o 1 )、 cone H₂ S 0₄ 0. 48 m lを入れた。これに酢酸 1 7. 5 m 1、水 3. 7 5 m 1を加え、撹拌しながら 90 °Cに加熱し 5時間反応させた。反応液を氷水 5 0 m 1中に注ぎ、（C₂H₅) ₂〇で反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層を飽和 N a H S〇₄水溶液 1 0 0 m l で洗浄し、続いて N a ₂C〇₃を添加し、撹拌後 N a ₂C〇₃をろ別した。さらに有機層を水 8 0 0 m 1 で洗浄後、 M g ₂S〇₄を加えて乾燥した。 M g ₂S〇₄をろ別した後、溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、 2, 2'-ジョード- 4, 4' -ジ- 1-プチルジフエニルメタンを得た。その収量は 3. 2 1 であった。

( 3 ) 3, 6-ジ- 1-ブチルフルオレンの合成

5 0 m 1容量の二口フラスコに、 2， 2' -ジョ一ド -4， 4' -ジ- 1-ブチルジフエニルメタン 3. 2 1 g ( 6. 0 3 mm o l )、銅粉 2. 8 9 g ( 4 7. 0 mm o 1 ) を入れ、 2 3 0 X に加熱し、撹拌しながら 5時間反応させた。反応生成物をアセトンで抽出し、溶媒を留去し、赤褐色オイルを得た。この赤褐色オイルからカラムクロマトグラフィ一により薄黄色のオイルを得た。未反応原料を含むフラクションは再度カラムにかけて目的物のみ回収した。メタノールで再結晶して白色固体の 3， 6-ジ- 1-ブチルフルオレンを得た。その収量は 1 · 0 8 であった。

(4) 1- tert-ブチル -3-メチルシク口ペンタジェンの合成

窒素雰囲気下で、濃度 2. 0 m 0 1 / 1 の tert-ブチルマグネシゥムクロライド Zジェチルエーテル溶液（ 4 5 0 m 1 、 0. 9 0 m 0 1 ) に脱水ジェチルエーテル（ 3 5 0 m l ) を加えた溶液に、氷冷下で 0 °Cを保ちながら 3-メチルシクロペンテノン（4 3. 7 g、 0. 4 5 mm o 1 ) の脱水ジェチルエーテル（ 1 5 0 m l ) 溶液を滴下し、さらに室温で 1 5時間撹拌した。反応溶液に塩化アンモニゥム ( 8 0. 0 g、 1. 5 0 m o 1 ) の水（ 3 5 0 m l ) 溶液を、氷冷下で 0 °Cを保ちながら滴下した。この溶液に水（ 2 5 0 0 m l ) を加え撹拌した後、反応生成物を含む有機層を分離して水で洗浄した。この有機層に、氷冷下で 0 °Cを保ちながら 1 0 %塩酸水溶液（ 8 2 m l ) を加えた後、室温で 6時間撹拌した。この反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留

( 〜ァ：！。 mmH g〉することにより 1 4. 6 gの淡黄色の液体（1- tert-ブチル - 3-メチルシクロペン夕ジェン）を得た。その分析値を以下に示す。

iH— NMR ( 2 7 0 MH z , CD C 1 ₃中、 TMS基準）

5 6. 3 1 + 6. 1 3 + 5. 9 4 + 5.8 7 ( s + s + t + d, 2 H). 3. 0 4 + 2. 9 5 ( s + s、 2 H)、 2. 1 7 + 2. 0 9 ( s + s、 3 H)、 1. 2 7 ( d、 9 H)

( 5 ) 3- te -ブチル - 5， 6， 6-トリメチルフルベンの合成

窒素雰囲気下で卜 tert-ブチル -3-メチルシク口ペン夕ジェン（ 1 3. 0 g、 9 5. 6 mm o l〉の脱水メタノール（ 1 3 0m l ) 溶液に、氷冷下で 0 °Cを保ちながら脱水アセトン（ 5 5. 2 g、 9 5 0. 4 mm o 1 ) を滴下し、さらにピロリジン（ 6 8. 0 g、 9 5 6. 1 mm o 1 ) を滴下した後、室温で 4 日間撹拌した。反応液をジェチルエーテル（ 4 0 0 m l ) で希釈した後、水 4 0 0 m 1 を加えた。反応生成物を含む有機層を分離し、 0. 5 Nの塩酸水溶液（ 1 5 0 m l x 4)、水（ 2 0 0m l x 3)、飽和食塩水（ 1 5 0 m l ) で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（ 7 0〜 8 0 °CZ 0. 1 mmH g) することにより 1 0. 5 g の黄色の液体（3-tert-ブチル - 5，6，6-トリメチルフルベン）を得た。その分析値を以下に示す。

^XH - NM R ( 2 7 0 MH z、 C D C 1 ₃中、 TMS基準）

5 6. 2 3 ( s、 1 H)、 6. 0 5 ( d、 1 H)、 2. 2 3 ( s、 3

H)、 2. 1 7 (d、 6 H)、 1. 1 7 ( s、 9 H)

( 6) 2- (3- tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） -Ϊ - (3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）プロパンの合成

3， 6-ジ- tert-ブチルフルオレン（ 0. 9 g、 3. 4mm o l ) の TH F ( 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下で n—ブチルリチウムのへキサン溶液（ 2. l m l 、 3. 4mm 0 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 6時間撹拌した。さらに、氷冷下で、この赤色溶液に 3 - tert-ブチル -5, 6， 6-トリメチルフルベン（ 0. 6 g、 3. 5 mm o

I ) の TH F ( 1 5 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 1 2時間撹拌した後に水 3 0 m l を加えた。ジェチルエーテルで抽出、分離した反応生成物を含む有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体を熱メタノールから再結晶して 1. 2 gの淡黄色の固体（2- (3-tertt -ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル) -2- (3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）プロパン）を得た。その分析値を以下に示す。

iH— NMR ( 2 7 0 MH z、 CD C 1 ₃中、 TMS基準）

6 7.7 2 (d、 2 H)、 7. 1 8 - 7. 0 5 (m、 4 H)、 6. 1 8 - 5. 9 9 ( s + s、 1 H)、 4. 3 2 - 4. 1 8 ( s + s、 1 H)、 3. 0 0 - 2. 9 0 ( s + s、 2 H)、 2. 1 3— 1. 9 8 ( t + s、 3 H)、 1. 3 8 ( s、 1 8 H)、 1. 1 9 ( s、 9 H) , 1. 1 0 (d、 6 H)

( 7 ) ジメチルメチレン（3- tert-ブチル _5-メチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で、 2- (3-tert- -ブチル - 5-メチルシクロペン夕ジェニル） - 2- (3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）プロパン（ 1. 3 g、 2. 8 mm o 1 ) のジェチルェ一テル（ 4 0 m l ) 溶液に n―ブチルリチウムのへキサン溶液（ 3. 6 m l 、 5. 8 mm o l ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 1 6時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に一 7 8 でジクロロメタン 1 5 0 m l を加えて撹拌溶解し、次いで、この溶液を— 7 8でに冷却したジルコニウムテトラクロライド（TH F) 2 錯体（ 1. 0 g、 2. 7 mm o 1 ) のジクロロメタン（ 1 0 m l ) 懸濁液に加え、 — 7 8 :で 6時間撹拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し、オレンジ色の固体を得た。さらに、この固体をトルエンで抽出、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジェチルエーテルから再結晶し 0. 1 8 gのオレンジ色の固体（ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニゥムジクロライド）を得た。その分析値を以下に示す。

^XH - NMR ( 2 7 0 MH z、 CD C 1 ₃中、 TM S基準） δ 7. 9 8 ( d d、 2 H)、 7. 9 0 ( d、 1 H)、 7. 6 9 (d、 1 H) , 7. 3 2 - 7.2 5 (m、 2 H) _Λ 6. 0 1 (d、 1 H)、 5. 6 6 (d、 1 H)、 2. 5 4 ( s、 3 H)、 2. 3 6 ( s、 3 H)、 2. 2 8 ( s、 1 H)、 1.4 3 (d、 1 8 H) , 1. 0 8 ( s、 9 H)

[シリカ担持メチルアルミノキサンの調製]

充分に窒素置換した 5 0 0 m l容量の反応器に、シリカ 2 0 g (旭硝子（株）製、商品名 H— 1 2 1、窒素下 1 5 0 °Cで 4時間乾燥したもの）、およびトルエン 2 0 0 m l を仕込み、撹拌しながらメチルアルミノキサン 6 O m l (アルべマール社製、 1 0重量％トルェン溶液）を窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を 1 1 0 °Cで 4時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈澱させ、上澄み溶液をデカンテ一シヨンによって取り除いた。続いて、固体成分をトルエンで 3回、へキサンで 3回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。

[プロピレン単独重合体（A l— 1 ) の製造]

充分に窒素置換した 1 0 0 0 m l容量の二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で 2 0 mm o 1 入れ、ヘプタン 5 0 0 m l に懸濁させた。次いで、その懸濁液に、ジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）

(3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド 5 4 m g ( 0. 0 8 8 mm o 1 ) をトルエン溶液として加えた後、次いで、トリイソブチルアルミニウム（ 8 0 mm o l ) を加え、 3 0 分攪拌して触媒懸濁液とした。

充分に窒素置換した内容積 2 0 0 リットルのォ一トクレーブに、上記の触媒懸濁液を添加し、 4 0 k gの液化プロピレン、および 3 0 Nリットルの水素を仕込み、 3. 0〜3. 5 MP aの圧力下、 7 0 °Cで 6 0分重合を行なった。重合終了後、メタノールを加えて重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージしてプロピレン単独重合体（A 1 — 1 ) を得た。これを真空下 8 0 °Cで 6時間乾燥した。乾燥後のプロピレン単独重合体（A 1 — 1 ) の収量は 1 7 k gであつ 7

上記のようにして得られたプロピレン単独重合体（A 1— 1 ) は、融点（Tm) が 1 5 8 °Cであり、 M F R (ASTM D 1238, 230°C、 2.1 6kg荷重）が 4 2 gZ l O分であり、重量平均分子量（Mw) が 1 4 0， 0 0 0であり、数平均分子量（Mn) が 7 0 , 0 0 0であり、 MwZMnが 2. 0であり、 n—デカン可溶成分量が 0. 2重量％であった。また、この共重合体（A l — 1 ) の立体規則性は、 mm mm分率が 9 5. 8 %であり、 2，卜揷入と 1 , 3-揷入は共に検出されなかった。

[ポリプロピレン樹脂組成物の製造]

上記のようにして得られたプロピレン単独重合体（A 1— 1 ) と、プロピレン ' エチレン共重合体ゴム（B— 1 ) [ P E R ; エチレン含量 4 1モル％、 MF R (ASTM D 1238, 230°C、荷重 2.16kg) = 2. O gZ l O分] と、エチレン · 1-ブテン共重合体ゴム（B _ 2— a)

[ E B R ；エチレン含量 8 2モル％、 M F R (ASTM D1238, 230 、荷重 2.16kg) = 7 g/ 1 0分] と、タルク（C一 1 ) [無機充填剤、林化成（株）製、 K一： I (商標）] と、 Irganox 1010 (商標） [酸化防止剤（チバガイギ一社製）] と、 Irgafos 168 (商標） [酸化防止 2186

54 剤（チバガイギ一社製）] と、サノール LS- 770 (商標） [HAL S 系耐光安定剤（三共製薬社製）] と、チヌビン 120 (商標） [紫外線吸収剤（チバガイギ一社製） ] を表 1に示した配合でタンブラ一型混合機にて混合した後、二軸押出機で溶融混練してペレツト化した。

このようにして得られたポリプロピレン樹脂組成物から、射出成形機 [(株）名機製作所製、 M— 2 0 O A II-SJ-MJ] を用いて平板（ 1 0 0mmX 3 5 0mmX 2mm厚）を射出成形し、フローマークを観察した。フローマークが目立ち難いものを〇、目立ち易いものを△、非常に目立つものを Xで評価表示した。

また、同射出成形機、同金型を用いて、スクリュー背圧 7 0 0 k g Z c m ²に設定して可塑化時間の測定を行なった。

また、同射出成形機を用いて、表面にシボの付いた平板（ 1 40 mmx 3 6 0 mm X 3 mm厚）を射出成形し、転写されたシボ面の光沢の測定を行なった（シボ面の光沢は、 AS TM D 52 3に従い、 6 0度の光線入射角にて測定した。）。光沢測定位置は、平板中央部の上流端から 8 0mm離れた位置（A部）および下流端から 8 0mm離れた位置（B部）の 2個所とした。

さらに、射出成形機 [(株）新潟製鋼所製、 ΝΝΠ0 a) を用いて、 A S TM試験片を射出成形し、各種物性を測定した。また、ポリプ口ピレン樹脂組成物を射出成形して、射出成形品表面における光沢差（反射率差）によるフローマークの有無を調べた。これらの結果を表 1に示す。

物性測定方法は次の通りである。

[引張特性] 引張特性は、 A S TM D 6 3 8 -8 4に準拠して引張試験を行なつて、引張伸びを下記の条件で測定した。

<試験条件 >

試験片： A S TM D 6 3 8 - 8 4 N o . 1ダンベル

チャック間距離： 1 1 4 mm

温度： 2 3 °C

引張速度： 1 O mmZ分および 2 0 mmZ分

[曲げ特性]

曲げ特性は、 A S TM D— 7 9 0に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行なって曲げ弾性率を求めた。

<試験条件 >

試験片： 6. 4 mm (厚さ） X 1 2. 7 mm (幅） X 1 2 7 mm

(長さ）

スパン間： 1 0 0 mm

曲げ速度： 2 mm,分

測定温度： 2 3 °C

[アイゾット衝撃強度]

アイゾット衝撃強度は、 A S TM D - 2 5 6に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行なって求めた。

<試験条件 >

試験片： 1 2. 7 mm (幅） X 6.4mm (厚さ） X 6 4mm (長さ）

ノッチ：機械加工

測定温度： 2 3 、一 3 0 °C なお、フローマーク観察、シボ転写性評価、可塑化時間測定および A S TM試験に供した試験片の射出成形条件は、次の通りである。

<射出成形条件 >

フローマーク観察；樹脂温度 2 3 0 °C、金型温度 4 0 ° (：、

射出速度 2 5 %、射出圧力 6 5 %、

冷却時間 2 0秒。

シボ転写性評価；樹脂温度 2 2 0 °C、金型温度 4 0 °C、

射出速度 2 0 %、射出圧力 8 0 %、

冷却時間 1 5秒。

可塑化時間測定；樹脂温度 2 l O , 金型温度 4 0 °C、

射出速度 3 0 %、射出圧力 5 0 %、

冷却時間 2 0秒。

A S TM試験片；樹脂温度 2 1 0 °C、金型温度 4 0 Ό,

射出速度 4 0 %、射出圧力 4 0 %、

冷却時間 2 0秒。

[反射率試験]

射出成形平板（ 1 0 0 mmX 3 5 0 mmX 2 mm厚、 1点ゲート）の流動末端から 5 0 mmから 1 5 0 mm間の領域で、流動方向に対し 5 mm間隔にて反射率（測定機：日本電色工業（株）製 FW - 0 9 8、 9 0 ° 入射角）を測定した。

実施例 A 2

プロピレン単独重合体（A 1 — 1 )、プロピレン ' エチレン共重合体ゴム（B— 1 )、エチレン · 卜ブテン共重合体ゴム（B— 2 — a) およびタルク（C— 1 ) の配合比、添加剤の種類およびその配合比を表 2のように変更した以外は、実施例 A 1 と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物を実施例 A 1 と同様にして評価した。その結果を表 2に示す。

比較例 A 1

[メタ口セン化合物の合成]

<ジメチルシリレンビス（2-メチル -4-フエニルインデニル）ジルコ二ゥムジクロライドの合成〉

Organometallics, 13, 954 ( 1994) に記載の方法に従って、ジメチルシリレンビス（2-メチル -4-フエニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。

[プロピレン単独重合体（A 1— 2) の製造]

実施例 A 1 において、メ夕口セン化合物として、ジメチルシリレンビス（2-メチル -4-フエニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを 7 O m g用いた以外は、実施例 A 1 と同様にして、プロピレン単独重合体（A 1— 2 ) を得た。

得られたプロピレン単独重合体（A 1 — 2 ) の収量は、 1 6. 3 k gであった。このプロピレン単独重合体（A 1 — 2 ) は、融点（T m) は 1 5 0 °Cであり、 MF R (ASTM D 1238, 230T：、荷重 2.16kg) が 4 0 g 1 0分であり、 MwZM nが 2. 3であり、常温 n—デカン可溶分量が 0. 6重量％であった。また、このプロピレン単独重合体（A 1 — 2 ) の立体規則性は、 111111111111分率が 9 5. 7 %であり、 2,卜挿入の割合が 0. 8 0 %であり、 1, 3-揷入の割合が 0. 0 5 %であり、 2，卜揷入の割合が多かった。

このプロピレン単独重合体（A 1 — 2 ) を用いて、実施例 A 1 と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。その結果を表 1に示す。

比較例 A 2

比較例 A 1 と同じプロピレン単独重合体（A 1— 2 ) を用いて、実施例 A 2と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。その結果を表 2に示す。

比較例 A 3

この比較例 A 3で使用する、塩化マグネシウム担持チタン触媒（チ一ダラー · ナツ夕触媒）を用いて製造された市販のプロピレン単独重合体（A 1 — 3 ) [商品名 J 1 0 8、（株）グランドポリマー製] の物性は以下の通りである。

プロピレン単独重合体（A 1 — 3 ) の融点（Tm) が 1 6 0 °Cであり、 M F R (ASTM D 1238, 230°C、荷重 2.16kg) が 4 0 g / 1 0 分であり、 Mw/Mnが 4. 4であり、常温 n—デカン可溶分量が 2. 0重量％であり、 MwZMnの値が大きい。また、ポリマーの立体規則性は、 111111111111分率が 9 6. 5 %であり、 2, 1-揷入と1，3- 揷入は共に検出されなかった。

このプロピレン単独重合体（A 1 — 3 ) を用いて、実施例 A 1 と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表 1に示す。

比較例 A 4

比較例 A 3 と同じプロピレン単独重合体（A 1 — 3 ) を用いて、実施例 A 2 と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。その結果を表 2に示す。宝施 A 1 Μ 1? Δ 1 Ψ $Χν · Vί5Ί'i[ A 3 ポリプロピレン樹脂組成物の組成

プロピレン単独重合体

( A 1 - 1 ) [Wt¾] 5 1. 1 一一

( A 1 - 2 ) [Wt %] 一 5 1 . 1 一ヽ .( A 1 — 3 ) [Wt%] ― 一 5 1 . 1

9 · 6 9. 6 9. 6

E B R ( B - 2 - a ) [wt¾] 2 9. 0 2 9. 0 2 9. 0 タルク（ C一 1 ) [wt%] 1 0 . 3 1 0 . 3 1 0 . 3

Irganox 10110 [phr] 0 . 1 0 0 . 1 0 0 . 1 0

Irgaf os 168 [phr] 0 υ . η υ π i n n i n ステアリン酸カルシウム [phr] π υ . π υ η i n u n i n

Π Π n i n Π \J · 1 n u チヌビン no [phr] π ς π υ . ο ς ο

特性評価結果

メルトフ口一レート [g/10分] Ζ 5 Δ ο o 引張伸び [% ] 5 0く 5 0 0く 5 0 0く曲げ弾性率 [MP a] 1 1 6 0 9 6 0 1 1 7 0 アイゾット衝撃強度（23°C) [J/m] 6 5 0 6 5 0 6 2 0 アイゾット衝撃強度（- 30で） [J/m] 1 4 0 1 4 0 1 1 0 フローマークの目立ち具合（目視）〇〇 Δ シボ部光沢（ A部） [% ] 2. 2 2. 2 2. 9 シボ部光沢（ B部） [% ] 2. 3 2.4 3. 6 可塑化時間 [秒 ] 1 1 1 1 1 5

C F C ( 100 135で ) 溶出分の

M w / M n 2 . 2 2 · 0 5 . 7

(註）添加剤の単位 ph r ：プロピレン単独合体、タルク、 P E Rおよび E B R の合計量をベースとする。

Ϊ

0

(註）添加剤の単位 ph r ：プロピレン単独重合体タルク、 P E Rおよび E B R の合計量をベースとする。

実施例 B 1

[プロピレン系ブロック共重合体（A2— 1) の製造]

充分に窒素置換した 1 0 0 0m l容量の二つ口フラスコ中に、実施例 A 1に記載のシリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で 2 0mmo l入れ、ヘプタン 5 0 0m l に懸濁させた。次いで、その懸濁液に、実施例 A 1に記載のジメチルメチレン（3_tert - ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（3， 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド 54 m g ( 0. 0 8 8 mm o

1 ) をトルエン溶液として加えた後、次いで、トリイソブチルアルミニゥム（ 8 0mmo l ) を加え、 3 0分攪拌して触媒懸濁液とした。

充分に窒素置換した内容積 2 0リットルのオートクレープに、プロピレン 5 k gと水素 3リツトルを装入し、上記の触媒懸濁液を添加し、 3. 0〜 3. 5 MP aの圧力下、 7 0°Cで 40分間バルクホモ重合を行なった。

ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてェチレンとプロピレンとの共重合を行なった。すなわち、エチレン/ プロピレン混合ガス（エチレン 2 5モル％、プロピレン 7 5モル％) を、重合器内の圧力が I MP aとなるように重合器のベント開度を調節しながら連続的に供給し、 7 0 で 6 0分間重合を行なった。少量のメタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。

上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体（A 2 - 1 ) の収量は、 2. 9 k gであった。この共重合体（A 2— 1 ) は、 M F R (ASTM D 1238, 230°C、 2.16kg荷重）が 3 1 g _ 1 0分であり、常温 n—デカン可溶成分量（プロピレン · エチレンランダム共重合体部の量）が 1 1重量％であり、常温 n—デカン可溶成分の 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 2. 2 d 1 / g であり、エチレン含有量が 4 1モル％であった。

また、この共重合体（A 2— 1 ) のプロピレン単独重合体部は、融点（Tm) が 1 5 8 °Cであり、 MF R (ASTM D 1238, 230°C、 2.1 6kg荷重）が 4 2 g / 1 0分であり、重量平均分子量（Mw) が 1 4 0 , 0 0 0であり、数平均分子量（Mn) が 7 0 , 0 0 0であり、 MwZMnが 2. 0であり、 n—デカン可溶成分量が 0. 2重量％であった。さらに、プロピレン単独重合体部の立体規則性は、 mm mm分率が 9 5. 8 %であり、 2,卜挿入と 1， 3-揷入は共に検出されなかった。

ここで、各段で得られた重合体の量、組成、分子量、立体規則性などの固定は、次のようにして行なった。まず、プロピレン系プロック共重合体（A 2— 1 ) を 1 5 0 °Cの n—デカンで 2時間熱処理し、室温まで冷却した後に析出した固体成分をろ過した。この.とき得られた固体成分を、 1段目で得られたプロピレン単独重合体とした。また、ろ液を減圧下で濃縮 · 乾固して得られた成分を n—デカン可溶成分とした。それぞれの成分につき、従来の方法に従い、各種の分析を行なった。

[ポリプロピレン樹脂組成物の製造]

上記のようにして得られたプロピレン系プロック共重合体（A 2 一 1 ) と、エチレン · 卜ブテン共重合体ゴム（B— 2— b) [E B R ；エチレン含量 7 0モル％、 M F R (ASTM D 1238, 230で、荷重 2. 16kg) = 1. 8 g Z l O分] と、タルク（C— 1 ) [無機充填剤、林化成（株）製、 K一 1 (商標）] と、 Irganox 1010 (商標） [酸化防止剤（チバガイギ一社製）] と、 Irgafos 168 (商標） [酸化防止剤（チバガイギ一社製）] と、サノール LS- 770 (商標） [HAL S 系耐光安定剤（三共製薬社製）] と、チヌビン 120 (商標） [紫外線吸収剤（チバガイギ一社製）] を表 3に示した配合でタンブラ一型混合機にて混合した後、二軸押出機で溶融混練してペレツト化した。

このようにして得られたポリプロピレン樹脂組成物から、射出成形機 [(株）名機製作所製、 M— 2 0 0 A II-SJ-MJ] を用いて平板（ 1 0 0 mmX 3 5 0 mmX 2 mm厚）を射出成形し、フローマ —クを観察した。

また、同射出成形機、同金型を用いて、スクリュー背圧 7 0 0 k g_/ c m²に設定して可塑化時間の測定を行なった。

また、同射出成形機を用いて、表面にシボの付いた平板（ 1 4 0 mmx 3 6 0 mmX 3 mm厚）を射出成形し、転写されたシボ面の光沢の測定を行なった。シポ面の光沢は、 AS TM D 5 2 3に従い、 6 0度の光線入角度にて測定した。光沢測定位置は、平板中央部の上流端から 8 0 mm離れた位置（A部）および下流端から 8 0 mm 離れた位置（B部）の 2個所とした。

さらに、射出成形機 [(株）新潟製鋼所製、 NN220 a) を用いて、 A S TM試験片を射出成形し、各種物性を測定した。結果を表 3に示す。引張特性、曲げ特性およびアイゾット衝撃強度の物性測定方法は、実施例 A 1に記載した通りである。

なお、フローマーク観察、シボ転写性評価、可塑化時間測定および A S TM試験に供した試験片の射出成形条件も、実施例 A 1 に記載した通りである。

実施例 B 2

プロピレン系ブロック共重合体（A 2— 1 )、エチレン · 1-ブテン共重合体ゴム（Β— 2— b ) およびタルク（C一 1 ) の配合比、添加剤の種類およびその配合比を表 4のように変更した以外は、実施例 B 1 と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物を実施例 B 1 と同様にして評価した。その結果を表 4に示す。比較例 B 1

[プロピレン系ブロック共重合体（A 2— 2 ) の製造]

実施例 B 1 において、メタ口セン化合物として、実施例 A 1 に記載のジメチルシリレンビス（2-メチル -4-フエニルインデニル）ジルコニゥムジクロライド 7 0 mgを用いた以外は、実施例 B 1 と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体（A 2— 2 ) を得た。

上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体（A 2 — 2 ) は、その MF R (ASTM D 1238, 230° (：、 2.16kg荷重）が 3 0 g Z l 0分であり、常温 n —デカン可溶成分量（プロピレン · ェチレンランダム共重合体部の量）が 1 1. 0重量％であり、常温 n — デカン可溶成分の 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 2. 2 d l /gであり、エチレン含有量が 4 1モル％であった。また、この共重合体（A 2— 2 ) のプロピレン単独重合体部は、融点（Tm) が 1 5 O t:であり、 MF R (ASTM D 1238, 230°C、 2.1 6kg荷重）が 4 0 g/ 1 0分であり、重量平均分子量（Mw) が 1 4 1 , 0 0 0であり、数平均分子量（Mn) が 6 0 , 0 0 0であり、 Mw/Mnが 2. 3であり、 n—デカン可溶成分量が 0. 6重量％であった。さらに、プロピレン単独重合体部の立体規則性は、 mm mm分率が 9 5. 9 %であり、 2，卜挿入の割合が 0. 8 0 %であり、 1,3 -挿入の割合が 0. 0 5 %であった。

[ポリプロピレン樹脂組成物の製造]

このプロピレン系ブロック共重合体（A 2— 2 ) を用いて、実施例 B 1 と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。その結果を表 3に示す。

比較例 B 2

比較例 B 1 と同じプロピレンブロック共重合体（A 2— 2 ) を用いて、実施例 B 2と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。その結果を表 4に示す。

比較例 B 3

この比較例 B 3で使用する、塩化マグネシウム担持チタン触媒（チ一ダラー . ナッタ触媒）を用いて製造された市販のプロピレン · ェチレンブロック共重合体（A 2— 3 ) [商品名 J 7 0 7、（株）グランドポリマー製] の物性は以下の通りである。

プロピレン · エチレンブロック共重合体（A 2— 3 ) は、その M F R (ASTM D 1238, 230°C、 2.16kg荷重）が 2 7 g 1 0分であり、常温 n—デカン可溶成分量（プロピレン · エチレンランダム共重合体部の量）が 1 1. 5重量％であり、常温 n—デカン可溶成分の 1 3 5 °< デ力リン中で測定した極限粘度 [ ?? ] が 2. 8 d l /gであり、エチレン含有量が 4 1モル％であった。

また、この共重合体（A 2— 3 ) のプロピレン単独重合体部の融点（Tm) が 1 6 0 °Cであり、 MF R (ASTM D 1238， 230°C、荷重 2. 16kg) が 4 0 g/ 1 0分であり、 Mw/Mnが 4. 4であった。

また、デカン不溶部のポリマーの立体規則性は、 mmmm分率が 9 6. 5 %であり、 2，卜揷入と 1，3-挿入は共に検出されなかった。

このプロピレン系ブロック共重合体（A 2 — 3 ) を用いて、実施例 B 1 と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表 3に示す。

比較例 B 4

比較例 B 3 と同じプロピレン系ブロック共重合体（A 2— 3 ) を用いて、実施例 B 2 と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。その結果を表 4に示す。

表 3

(註 1 ) (A 2— 1)、 (A2-2) , (A2— 3)のプロピレン · エチレンランダム共重合体部含量は、それぞれ 6.82wt%、 6.82wt%、 7.13wt%である。

(註 2 )添加剤の単位 phr ：プロック共重合体、タルクおよび E B Rの合計量をベースとする。

表 4

(註 1 ) (A2— 1)、 (A2-2) , (A2— 3)のプロピレン · エチレンランダム共重合体部含量は、それぞれ 7.15wt 、 7.15wt%、 7.15wt%である。

(註 2 )添加剤の単位 phr ：ブロック共重合体、タルクおよび E B Rの合計量をベースとする。

Claims

言青求の範囲

1. プロピレン単独重合体（A 1 ) 3 0〜8 0重量％と、エラストマー（B) 1 5〜40重量％と、無機充填剤（C) 5〜 3 0重量％とを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品であって、

該プロピレン単独重合体（A 1 ) は、

( i ) メルトフローレート（ASTM D 1238, 230°C、 2.16kg荷重）が 2 0〜3 0 0 g/l 0分の範囲にあり、

(ii) ¹³C— NMRスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2,卜挿入あるいは 1, 3-揷入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも 0. 2 %以下であり、

(iii) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) により求めた分子量分布（MwZMn) が 1〜 3である

ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品。

2. プロピレン単独重合体部とプロピレン · α - ォレフィンランダム共重合体部とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Α2) と、無機充填剤（C) とを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品であって、

該プロピレン系ブロック共重合体（Α 2) のプロピレン単独重合体部は、

( i ) メルトフローレート（ASTM D 1238, 230 、 2.16kg荷重）が

2 0〜 3 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

(ii) ¹³ C— NMRスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2，卜揷入あるいは 1， 3-揷入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも 0. 2 %以下であり、

(iii) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（G P C) により求めた分子量分布（Mw/Mn) が 1〜 3であり、

該プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) および該無機充填剤 (C) の合計量 1 0 0重量％に対して、該ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン系ブロック共重合体（ A 2 ) のプロピレン単独重合体部の含有量が 3 0〜 8 0重量％、該プロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) のプロピレン， - ォレフィンランダム共重合体部の含有量が 1 5〜 4 0重量％、かつ、該該無機充填剤（C) の含有量が 5〜 3 0重量％であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品。

3. 前記ポリプロピレン樹脂組成物は、さらに、エラストマ一（B) を含有し、前記プロピレン系ブロック共重合体（A 2 )、エラストマー（B) および無機充填剤（C) の合計量 1 0 0重量％に対して、該ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン系ブロック共重合体（A 2 ) のプロピレン単独重合体部の含有量が 3 0〜 8 0重量％、該プロピレン系プロック共重合体（A 2 ) のプロピレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体部と該エラストマ一（B) の合計含有量が 1 5〜4 0重量％、かつ、該該無機充填剤（C) の含有量が 5〜 3 0重量％であることを特徴とする請求項 2に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品。

4. 前記エラストマー（B) が、プロピレン ' α- ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 )、エチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体（B— 2 )、エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体（Β— 3 ) および水素添加ブロック共重合体（Β— 4 ) から選ばれる少なくとも 1種のエラストマ一であることを特徴とする請求項 1 または 3に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品。

5. 前記無機充填剤（C) がタルクであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品。

6. 前記ポリプロピレン樹脂組成物のクロス分別クロマト（C F C) 測定において、オルトジクロロベンゼン 1 0 0〜 1 3 5 °C溶出成分の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n) との比（MwZ Mn) が 1〜 3の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品。

7. 前記自動車部品が射出成形品であって、この射出成形品の流動末端から 5 0 mm〜 1 5 0 mmの位置において、流動方向に対し 5 mm間隔にて反射率（入射角 9 0 ° 、反射角 9 0 ° 、測定面積 4 m ιηφ) を測定した場合に、隣接した測定個所の反射率差が、次式

Δ反射率差 ≤ 0. 5

を満たしていることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の自動車部品。