WO2002073316A1

WO2002073316A1 - Procédé de formation de motif fin

Info

Publication number: WO2002073316A1
Application number: PCT/JP2002/001697
Authority: WO
Inventors: Takuya Naito; Seiichi Ishikawa; Minoru Toriumi; Seiro Miyoshi; Tamio Yamazaki; Manabu Watanabe; Toshiro Itani; Takayuki Araki; Takuji Ishikawa; Meiten Koh
Original assignee: Semiconductor Leading Edge Technologies, Inc.; Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2002-09-19
Also published as: US20040101787A1; EP1376230A1; JPWO2002073316A1; KR20040021586A

Description

明糸田微細パターン形成方法技術分野

本発明は、半導体装置の製造等における微細パターンの形成方法に関するものである。背景技術

半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。こうした超微細化パターンの加工に用いられるレジストとしては、例えば、特開昭 63— 27829号公報などに開示されているような化学増幅型レジス卜が挙げられる。

この化学増幅型レジストは、ポジ型とネガ型とに大別することができる。ポジ型の化学増幅型レジストは、例えばアルカリ可溶性樹脂と可溶性抑止剤と酸発生剤との 3成分、またはアルカリ可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（溶解抑止基）を導入したものと酸発生剤との 2成分を含有する組成物であり、未露光の状態では、溶解抑止基によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。

基板上に形成されたレジスト膜に光、 X線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部においては酸発生剤が分解して酸が発生し、さらに、露光後加熱処理を施すことにより、この酸が触媒として作用して溶解抑止剤が分解される。したがって、溶解抑止剤が分解された露光部を現像液で溶解除去することによって、所定のパターンを形成することができる。一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えば、酸発生剤と酸によって架橋する置換基を有する化合物と、必要に応じてアル力リ可溶性樹脂とを含む組成物である。ネガ型の場合も前述のポジ型の場合と同様に、基板上に形成されたレジスト膜に光、 X線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部分では、酸発生剤から酸が発生する。引き続いて露光後加熱処理を施すことによって、この酸が架橋を促進するので露光部分のアル力リ可溶性が低下する。したがって、現像処理を行なうことにより、こうして架橋した露光部分が残存し、未露光部分が溶解除去されてパ夕一ンが形成される。

こうしたレジストを用いてパターンを形成する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる縮小投影型露光装置が一般に用いられる。近年の電子部品の多機能化、高密度化の飛躍的な進行に伴って、より微細な回路が要求されるので、形成されるパターンの微細化が必要となってきている。

前述したような露光装置では、光学像を基板に投影して加工が行なわれるため、その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存している。より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、来るべきギガビットメモリ時代以降のデバイスの製造には、波長 157nmの F 2 エキシマレーザーを光源とすることが主流となるのは必須である。したがって、 F 2 エキシマレーザーを露光光源として用いて、微細パターンの形成可能な化学増幅型レジストの開発が開始されている。

しかしながら、従来のレジストに用いられてきた材料は波長 157nmの F 2 エキシマーレ一ザ一光に対する吸収が大きく、かかる材料を用いた感光性組成物の露光に F 2 エキシマーレ一ザ一光を用いた場合には、露光光がレジストの基部まで充分な量到達しないため、基板上に形成された感光性組成物の深さ方向に均一な露光ができず、解像性を高めることが困難であつた。

本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたもので、 F 2エキシマーレ一ザ一光のような短波長の露光光に対して透明性の高い材料を用いて実用性の高い感光性組成物をレジストとして用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明は、基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも光の照射により酸を発生する化合物と、酸によって分解する成分とを含む感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含む微細レジストパターン形成方法に関するもので、そこで用いられる感光性組成物に含まれる酸によって分解する成分が、その分子構造中にフッ素原子を含有する化合物であることを特徴とするものである。

なかでも、前記フッ素原子を含有する化合物が主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によって力ルポキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であって、含フッ素重合体が式（1 ) ：

— (M l ) — (M 2 ) - （M 3 ) — (A 1 ) - ( 1 )

(式中、

構造単位 M lが、炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位

構造単位 M 2が、 M lと共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位

構造単位 M 3が一 (CX^'-CX³) 一

(CX⁴X⁵) _a (C =〇） _b (〇） _c- (R f ) _d— COOY¹ (式中、 Y¹は酸解離性官能基； X¹、 X²は同じかまたは異なり Ηまたは

F； X³は H、 F、 C l、 CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF₃； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、 aは 0〜3の整数； b、 cおよび dは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される構造単位

構造単位 A 1は（Ml) 、（M2) 、 (M3) と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、 1^1が5〜70モル％、 1^2が5〜70モル %、 1^3が5〜75モル％、 A 1が 0〜 50モル％の含フッ素共重合体であることが好ましい。

またさらにフッ素原子を含有する化合物が主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体が式（2)

- (Ml) ― (M4) ― (A2) 一 (2) (式中、

構造単位 M 1は炭素数 2または 3のェチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位

構造単位 M4が、 Mlと共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素であつて酸解離性官能基 Y ²を有する単量体に由来する構造単位

構造単位 A 2は（Ml) 、 (M4) と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、 1が5〜70モル％、 M4が 5〜60モル％、 A 2が 0〜 50モル％の含フッ素共重合体であることが好ましい。

かかる含フッ素共重合体中の酸解離性官能基 Y¹, Y²は一 C (CH₃) 3 であることが好ましい。

かかる含フッ素共重合体中の酸解離性官能基を有する構造単位は含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して 1 5モル％以上含むことが好ましい。

さらに含フッ素共重合体の酸解離性官能基の一部を解離させ、カルポキシル基に変換したものを用いることが好ましい。

またさらに含フッ素共重合体の酸解離性官能基の一部を解離させ、カルポキシル基を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して 1モル％以上、 1 5モル％未満の範囲で含有させたものを用いることが好ましい。本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として F 2エキシマ一レーザ一光を用いるのが好ましい。

本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として A r Fエキシマ一レーザー光を用いるのが好ましい。

本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として K r Fエキシマ一レーザー光を用いるのが好ましい。

本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として高エネルギー電子線を用いるのが好ましい。

本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として高工ネルギ一ィォンビームを用いるのが好ましい。

本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてエックス線を用いるのが好ましい。

本発明の微細レジストパ夕一ン形成方法においてプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテートを溶剤とする感光性組成物を用いて基板上に塗布することをが好ましい。

本発明の微細レジストパターン形成方法において乳酸ェチルを溶剤とする感光性組成物を用いて基板上に塗布することをが好ましい。本発明は、基板あるいは基板上の所定の層の上に、上記のいずれかの方法により微細レジストパターンを形成したあと、この微細レジストパ夕一ンを介して前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより所望の回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする微細回路パ夕一ン形成方法に関するものである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の微細パターン形成方法を工程にそって示す断面図。図 2は、本発明におけるフッ素樹脂の真空紫外吸収スぺクトル。

図 3は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物の酸発生剤による性能差を示す感度曲線。

図 4は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物の溶剤による性能差を示す感度曲線。

図 5は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物に塩基性物質添加した効果を示す感度曲線。

図 6は、本発明におけるフッ素樹脂の保護率の違いによる感光性組成物の性能差を示す感度曲線。

図 7は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物で形成されたレジストパターンの走査型電子顕微鏡写真。

図 8は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物において密着性向上剤で基板を処理することによる効果を示すレジストパターン断面の走査型電子顕微鏡写真。

図 9は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物において基板上に反射防止膜を施すことによる効果を示すレジストパターン断面の走査型電子顕微鏡写真。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の前提となる化学増幅型レジストには、ポジ型とネガ型とがある。ポジ型の化学増幅型レジストには、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、可溶性抑止剤と、酸発生剤との 3成分を含む組成物がある。あるいは、アルカリ可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（溶解抑止基）を導入したものと、酸発生剤との 2成分を含有する組成物がある。このようなポジ型の化学増幅型レジス卜では、未露光の状態では、可溶性抑止剤（または溶解抑止基）によってアル力リ現象液への溶解性が抑えられている。

本発明はこのような感光性組成物に、精細な微小パターン形成のために、 F 2 エキシマーレ一ザ一光のような短波長の露光光に対して透明性の高い選択された材料を含むことを基本とするものである。

以下に、まず本発明における透明性の高い高分子材料について説明する。本発明の微細パターン形成方法に用いる感光性組成物（感光性樹脂）はその分子構造中にフッ素原子を含む化合物を用いることが特徴である。言い換えれば、本発明の微細パターン形成方法に用いる材料としては、主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であり

好ましい第一の含フッ素共重合体としては下記の一般式（1 ) で表される含フッ素重合体が好ましい。

一（M l ) - （M 2 ) - （M 3 ) — （A 1 ) — ( 1 ) (式中、

構造単位 M 1力炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位

構造単位 M 2が、 M lと共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位構造単位 M 3が

一 (CX ²— CX³) ―

(CX⁴X⁵) _a (C = 0) _b (O) _c一 (R f) _d - COOY¹ (式中、 Y¹は酸解離性官能基； X¹、 X²は同じかまたは異なり Ηまたは

F； X³は H、 F、 C l、 CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF₃； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、 aは 0〜3の整数； b、 cおよび dは同じかまたは異なり、 0または 1) であり、

組成比率は Mlが 5〜70モル％、 M2が 5〜70モル％、 M 3力 5〜 7 5モル％、八1が0〜5 0モル％から選ばれるものである。

この含フッ素共重合体は、 M 3で示された酸解離性の官能基を有するェチレン性単量体の構造単位を必須成分として有するもので、酸の作用によつて M 3中の酸解離性官能基が力ルポキシル基に変換され、重合体にアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性を付与するものである。

これは、 M3の構造を選択することによって、共重合性も良好で、酸解離性官能基をポリマー中に高濃度に導入でき酸解離後のアル力リ水溶液（現像液）溶解性を良好に出来る点で好ましい。また、 M3の側鎖に— R f -を導入することも可能であり、ポリマーの透明性を向上できる点で好ましい。

また好ましい第二の含フッ素共重合体としては下記の一般式（ 2 ) 一 (Ml) - (M4) ― (A2) 一 (2) (式中、

構造単位 M 1は炭素数 2または 3のェチレン性単量体であつて少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、

構造単位 A2は（Ml) 、（M4) と共重合可能な単量体に由来する構造単位) であり、組成比率は Mlが 5〜70モル％、 M4が 5〜60モル％、八2が0〜50モル％から選ばれるものである。

この含フッ素共重合体は環状の脂肪族不飽和炭化水素自体に酸解離性官能基を有する単量体の構造単位 M 4が必須成分として有するもので、酸の作用によって M4中の酸解離性官能基が力ルポキシル基に変換され、重合体にアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性を付与するものである。これは、ガラス転移点を高くすることができ、またさらに透明性とともに、耐ドライエツチ性を向上できる点で好ましい。

式（1) 、 (2) の含フッ素共重合体において、構造単位 Mlは含フッ素エチレン性単量体からなるもので共重合体に良好な透明性、特に短波長の紫外線（たとえば 157 nm) に対する透明性を向上させる効果を与えうる点で好ましい。

構造単位 M 1を構成する単量体として具体的には、

CF₂ = CF₂、 CF₂ = CFC 1、 CH₂ = CF₂、 CFH=CH₂、 CFH=CF₂、 CF₂ = CFCF₃、 CH₂ = CFCF₃、

CH₂ = CHCF₃などが挙げられる。

なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、 CF₂ = CF₂、 CF₂ = CFC 1、が好ましい。

式（1) の含フッ素共重合体において、構造単位 M 2は環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるもので、上記 Mlを構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能なものが選ばれる。これら M 2を導入することで、透明性に加えて耐ドライエツチ性を向上させることが出来る点で好ましい。また構造単位 M 2の水素原子の一部またはすベてをフッ素原子に置換したものであっても良く、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好まし

含フッ素脂環式単量体：

式：

(式中、 A、 B、 Cおよび Dは H、 F、炭素数:！〜 1 0のアルキル基または炭素数 1〜1 0の含フッ素アルキル基、 mは 0〜3の整数。ただし、 A 〜 Dのいずれか 1つはフッ素原子を含む）

具体的には、

、 (n:l〜10、

X:H、F、 CI)

などがあげられる。

そのほか、

などもあげられる。

式（1) の含フッ素共重合体において、構造単位 M 3は酸の作用によつて力ルポキシル基に変換する酸解離性官能基を有するエチレン性単量体からなるものであって、フッ素原子を含んでいても、含まなくても良い。フッ素原子を含まないもの（d=0) としては、具体的には

アクリル系単量体

CH₂ = CHCOOY^x CH₂ = C (CH₃) COOY¹,

CH₂ = CC 1 COOY¹,

マレイン酸系単量体

CH=CH CH=CH

HOOC COOY¹ Y^OC COOY¹

ァリル系単量体

スチレン系

などが挙げられ、

また主鎖にフッ素原子を含むもの（d=0) として

フッ素アクリル系単量体

CH^CFCOOY¹, CH₂ = C (CF₃) COOY¹,

CF^CFCOOY¹

含フッ素ァリル系

CH₂=CFCF₂COOY\ CF₂=CFCF₂C〇〇Y

CH₂=CHCF₂COOY¹

含フッ素スチレン系

などが挙げられ、

側鎖にフルォロアルキル基（d=l) を有するものとして、

好ましくは M 3— 1

CH₂ = CFCF₂〇一 R f — COOY¹

(式中、 Y R f は前述の Μ3と同じ）

具体的には

C H ₂ = C F C F ₂ O ( C F C F ₂〇 )^ C F ₂ O)^^

X⁶

~ C X⁷ ₂ C F ₂ C F ₂ O)^ C X⁷~(C F ₂½r(C C OO Y ¹

X⁸

(a l +b l + c 1 ： 0-30, d 1 ： 0または 1、 e l ： 0〜5、 X⁶ ： Fまたは CF₃、？：！！または、 X⁸ : H、 Fまたは CF₃) 、さらに具体的には、

CH₂ = CFCF₂〇CF— COOY¹ 、 CF₃

CH₂ = CFCF₂C CFCF₂〇)~_nCF— CQOY¹ 、

CF₃ CF₃

(n： 1〜30の整数）

、

CH₂ = CFCF₂C CF₂CF₂CF₂O CF₂CF₂-COOY¹ 、

CH₂ = CFCF₂0-(CH₂CF₂CF₂O CH₂CF₂-COOY¹ _>

(n： 1〜30の整数） CH₂ = CFCF₂ HCF₂CF COOY¹ 、などがあげられる。

また好ましくは M3— 2

CF₂=CFO - R f - COOY¹

(式中、 Y R fは前述の Μ3と同じ）

具体的には ' CF₂ = CFO(CF₂CFO) 3 CF₂OH -

X⁹

(CF₂CF₂CX¹⁰ ₂O -₃CF^CF^CH₂- -3COOY¹

X¹¹

(a3 + b 3+c 3 : 0〜30、 d 3 : 0〜2、 e 3 : 0〜5、 X⁹、 X ： Fまたは CF₃、 X¹⁰： Hまたは F) 、さらに具体的には、

CF₂ = CFOCF₂CF₂-COOY¹ 、 CF₂ = CFOCF₂CF₂— COOY¹ 、

CF₃

、

CF₂ = CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-COOY¹ 、

などがあげられる。

そのほか、（M3) を構成する単量体としては

CF₂ = CFCF₂ - O - R f — COOY¹ 、

CF₂ = CF-R f -COOY¹ 、

CH₂ = CH-R f -COOY¹ 、 CH₂ = CHO-R f -COOY¹ (R fは式（2) の R f ²と同じ）などがあげられ、より具体的には、

CF^CF-CFsOCF^F^F^OOY¹ 、

CF₂ = CFCF₂OCF₂CF - COOY¹ 、

CF₃

CF^CFCFa-COOY¹ 、 CH₂=CHCF₂CF₂— COOY¹ 、

CH^CHCF^FaCHsCOOY¹ 、

CH₂ = CHCF₂CF₂CF₂CF₂ - COOY¹ 、

CH^CHCF^FaCF^F^H^OOY¹ 、

CH₂ = CH₂0— CH₂CF₂CF₂— COOY¹ 、

CH^CH^CH^FaCF^H^OOY¹ などがあげられる。

式（2) の含フッ素共重合体において、構造単位 M 4は Mlを構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらに酸で力ルポキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するものである。これら M 4を導入することで、アルカリ水溶液 (現像液）可溶性の機能と透明性、耐ドライエッチ性の機能を併せ持つことができ、ポリマー全体の耐ドライエッチ性をより向上させることができる点で好ましい。

構造単位 M 4を構成する単量体は具体的には

脂環式単量体：

0〜3の整数)

さらに構造単位 M 4の水素原子の一部またはすベてをフッ素原子に置換したものであっても良く重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。

具体的には

OOY^z

(式中、 A、 Bおよび Cは H、 F、炭素数 1〜1 0のアルキル基または炭素数 1〜 1 0の含フッ素アルキル基、 Rは炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜2 0の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、 aは 0または 1〜 3の整数、 bは 0または 1、 Y ²は酸解離性の官能基。ただし、 bが 0または Rがフッ素原子を含まない場合は A〜(：のいずれか 1つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。

これらのなかでも、 A、 B、 Cのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、または A〜 Cにフッ素原子が含まれない場合は Rのフッ素含有率が 6 0 %以上であることが好ましく、さらにはパ一フルォロアルキル基であることが、重合体に透明性を付与できる点で好ましい。

具体的には、

CF₂O(CFCF₂0)_nCF-COOY²

レ F₃ 3

( n： 0〜 1 0 )

I I CF₃ X

(n: 0〜： 10、 X:Fまたは CF₃) などがあげられる。

または、

(式中、 A、 Bおよび Cは H、 F、炭素数 1〜1 0のアルキル基または炭素数 1〜 1 0の含フッ素アルキル基、 Rは炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜2 0の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、 aは 0または 1〜 3の整数、 bは 0または 1、 Y ²は酸解離性の官能基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。

具体的には、

(CFCF₂O)_nCF-COOY

(n:0〜10)

-COOY

(n:0〜： LO)

( CF₂CFO )_nCF₂CF-COOY"

X

(X:Fまたは CF₃) などのノルポルネン骨格を有するものが好ましくあげられる。

そのほか、

などもあげられる。

式（1) 、 (2) の重合体において構造単位 A 1、 A 2は任意成分であつて、他の構造単位を構成するための単量体と共重合できるものから選ばれる。

例えば、

アクリル系単量体（ただし Mlおよび M 2を与える単量体は除く）： CH₂ = CXCOOH 、 CH₂ = CXCOOCH₂CHCH₂ 、

CH。

CH₂

CH₂ = CXCOO-< H

(X :H、 CH F、 CF₃から選ばれるもの）スチレン系単量体

エチレン系単量体：

CH₂ = CH CH₂ = CHCH₃ CH₂ = CHC 1など

マレイン酸系単量体：

CH=CH CH=CH

COOR COOH COOR COOR

(Rは炭素数 1 20の炭化水素基）

ァリル系単量体：

CH₂=CHCH₂C 1 CH₂ = CHCH₂OH CH₂ = CHCH₂C 0〇H CH₂ = CHCH₂B rなど

ァリルエーテル系単量体：

CH₂ = CHCH₂OR

(R：炭素数 1 20の炭化水素基） CH₂ = CHCH₂OCH(CF₂--_nX 、

(n ： 1〜10、 X : H、 C 1、 F)

CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂COOH 、

CH₂ = CHCH₂OCH₂CHCH₂ 、 CH₂ = CHCH₂OCH₂CHCH₂

\ / I I

O OH OH

その他の単量体：

— R 、

〇

(Rはフッ素で置換されてもよい炭素数 1〜20のアルキル基）、より具体的には、

CH^CHO-fCHCH^^CH^H 、

X

(X： Hまたは CH₃) '

などが挙げられる。

以上に述べた本発明の式（1) 、（2) の含フッ素共重合体において、酸解離性官能基 Y ¹、 Y ²は三級炭素を有する炭化水素基から選ばれるものであって、その三級炭素が直接力ルポキシル基に結合した構造を取り得るものであれば良い。例えば、 t一ブチル基、 1, 1—ジメチルプロピル基、ァダマンチル基、ェチルァダマンチル基などが挙げられるが、酸解離反応性が特に良好な点で t一ブチル基：一 C ( C H ₃) ₃が好ましい。

本発明の式（1 ) 、（2 ) の含フッ素共重合体は、酸による解離反応後に得られる力ルポキシル基含有共重合体が現像液に対して充分な溶解性を有する必要がある。そのために必要な酸解離性官能基の含有率は重合体の構成成分（単量体の種類）や分子量などにより左右され、異なるが含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して 1 5モル％以上であることが好ましく、さらには 2 0モル％以上、より好ましくは、 2 5 %以上含有することである。

本発明者らは、酸解離性官能基を有する含フッ素重合体を用いたレジスト組成物の検討、それを用いたレジストパターン形成の検討において、含フッ素重合体がシリコンウェハ基材への密着性が乏しく、現像時の剥離、微細レジストパターンの亀裂の発生、などの問題点を見出した。

またさらに、レジスト塗膜表面の撥水性が高く、パドル現像時に現像液がはじき、現像液がなじまず、均質な現像が得られないという問題も合わせて見出した。

本発明者らは、これら問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明の含フッ素共重合体における酸解離性官能基の一部を解離させ、力ルポキシル基とすることで上記二つの問題点を解決できることを見出した。つまり、含フッ素共重合体として、ごく一部でも部分解離（または部分脱保護とも言う）したものを用いることで、基材との密着性が改善され、かつ現像液のはじきも改善され均一な現像が可能となることを見出した。本発明の含フッ素共重合体において酸解離性官能基を解離（脱保護）させ力ルポキシル基へ存在させる割合は、共重合体の種類、組成等により異なるが、解離後の力ルポキシル基を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して 0 . 5モル％以上、 1 5モル％未満の範囲で存在させたものを用いることが好ましい。より好ましくは 1〜 1 0モル％、さらに好ましくは 2〜5モル％である。解離率（脱保護率）が高くなりすぎて、カルボキシル基の含有率が高くなりすぎると、現像時、未露光部分も可溶化してしまい、レジストパターンが形成できなくなる。

解離率（脱保護率）が低すぎて力ルポキシル基の含有量が少なすぎると、基材密着性、現像の均一性に対する効果が不充分となる。

次に、本発明の感光性組成物における酸発生剤について説明する。

本発明で用いる感光性組成物において、エネルギー線の照射によって酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例えば F2 エキシマーレ一ザ一光等の短波長の光や高エネルギー電子線、イオン線、 X線等の照射によつて酸を発生する任意の化合物および混合物を用いることができる。

かかるエネルギー線の照射によって酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例えば、ジァゾニゥム塩、ホスホニゥム塩、スルホニゥム塩、ョ —ドニゥム塩、 CF₃S0₃、 p_CH₃PhS〇₃、 p -N0₂P h S0₃ (ただし、 phはフエニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンージアジドスルホニルク口リド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。

前記有機八ロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かかる化合物は、米国特許第 3， 515, 551号、米国特許第 3， 536, 489号、米国特許第 3， 779, 778号および西ドイツ特許公開公報第 2, 243, 621号等に開示されたものが挙げられる。

前記記載の他の光の照射により酸を発生する化合物は、特開昭 54— 74728号、特開昭 55-24113号、特開昭 55-77742号、特開昭 60-3626 号、特開昭 60— 138539号、特開昭 56— 17345号および特開昭 56— 36209 号に開示されている。

このような化合物を具体的に例示すると、ジ（P—夕ーシャリーブチルフエニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエニルョ —ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ベンゾイントシレート、ォルトニト口べンジルパラトルエンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリ（ターシャリーブチルフエニル ) スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ベンゼンジァゾニゥムパラトルエンスルホネート、 4- (ジ一 n—プロピルァミノ) 一べンゾニゥムテトラフルォロボレ一ト、 4一 p—トリル一メルカブト一 2， 5—ジエトキシーベンゼンジァゾニゥムへキサフルォロホスフェート、テトラフル才口ポレー卜、ジフエニルァミン— 4—ジァゾニゥムサルフエ一ト、 4—メチル一 6—トリクロロメチルー 2—ピロン、 4一（3， 4， 5—卜リメトキシースチリル）一6—トリクロロメチル—2—ピロン、 4— (4ーメトキシースチリル） _ 6_ (3, 3, 3—トリクロロープロぺニル）一 2—ピロン、 2—トリク口ロメチル—ベンズイミダゾ一ル、 2—トリブロモメチル—キノリン、 2, 4一ジメチルー 1—トリブ口モアセチル—ベンゼン、 4一ジブ口モアセチル —安息香酸、 1， 4—ビス一ジブロモメチル—ベンゼン、卜リス—ジブロモメチルー S—トリァジン、 2 - (6—メトキシ—ナフチル—2 _ィル) -4, 6 一ビス一トリクロロメチル一 S—トリアジン、 2 - (ナフチルー 1—ィル）一 4， 6—ビス一トリクロロメチル—S—トリアジン、 2— (ナフチル一 2— ィル） - 4, 6—ビス一トリクロロメチル一 S—トリアジン、 2 - (4一エトキシェチルーナフチル一 1一ィル） —4， 6 _ビス一トリクロロメチルー S— トリァジン、 2— (ベンゾピラニー 3—ィル）一 4, 6—ビス一トリクロロメチルー S—トリアジン、 2 - (4—メトキシ一アントラシ一1—ィル) 一 4， 6 一ビス一トリクロロメチルー S—トリアジン、 2 - (フエナンチー 9—ィル ) 一 4， 6—ビス一トリクロロメチル一S—トリアジン、 o—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸クロリド等がある。スルホン酸エステルとしては、ナフトキノンジアジド _4—スルホン酸エステル、ナフトキノンジァジドー 5—スルホン酸エステル、 p—トルエンスルホン酸一 2, 6—ジニトロベンジルエステル等を挙げることができる。

前記化学放射線の照射により酸を発生し得る化合物（酸発生剤）としては、特に o—キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。前記 o—キノンジアジド化合物は、特に限定されないが、 o _キノンジアジドスルホン酸とフエノール化合物とのエステルが好ましい。 o—キノンジアジドスルホン酸とフエノ一ル化合物とのエステルは、常法にしたがって o—キノンジアジドスルホン酸クロライドとフエノール化合物とを反応きせることによって得ることができる。

前記 o—キノンジアジドスルホン酸クロライドとしては、例えば 1—ベンゾフエノン一2—ジァゾ一 4—スルホン酸クロライド、 1一ナフトキノン一 2 _ジァゾ—5—スルホン酸クロライド、 1—ナフトキノン一 2_ジァゾ一 4—スルホン酸クロライド等を用いることができる。

前記フエノ一ル化合物としては、例えばフエノール、クレゾール、キシレノール、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ヒドロキシベンゾフエノン、 3, 3, ， 3 ' —テトラメチルー 1 , Γ ースビロビインダ 5, 6, 7 , 5 ' , 6 ' , 7 ' 一へキサノール、フエノールフタレイン、 p—ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル、 p—ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジニトリル、シァノフエノール、ニトロフエノール、ニトロソフエノール、ヒドロキシァセトフエノン、トリヒドロキシ安息香酸メチル、ポリピニルフエノ一ル、ノポラック樹脂等を用いることができる。このような o—キノンジアジド化合物を以下の式（3 ) 〜式（7 ) に具体的に例示する。式（3 )

但し、前記榱造式中の

Xは Yは

Zは

を表わす

s o_? 式 (5)

但し、前記構造式中の

Xは

を表わす

s

を表わす

前記 o—キノンジアジド化合物の中で特に 1一ナフトキノン一 2—ジァゾ— 4—スルホン酸エステルが好適である。かかるエステルは J. J. Grimwaid, C. Gal, S. Eidelman, SHE Vol. 1262, Advances in Resist Technology and Processing VII, p444 (1990)で発表されているように光照射によりカルボン酸と、カルボン酸よりも強い酸であるスルホン酸を生じることが知られており、触媒作用が大きく特に有効である。

また、前記化学放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、下記の式（8) 、式（9) 、式（10) でそれぞれ示す一般式（ A-1) 、 (A-2) または（A— 3) で表わされる化合物もまた好適に用いられる。

式（8)

O R³²

* if I

一般式（A-1) R³¹— S— C一 R³³

II I

O R³⁴ 上記一般式（A— 1) 中、 R³¹は一価の有機基、またはハロゲン原子、二ト口基、およびシァノ基からなる群から選ばれた少なくとも 1種が導入された一価の有機基を示し、 R³²、 R³³および R³⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基およびシァノ基からなる群から選択された少なくとも一種が導入された一価の有機基を表す。

式（9) O H

一 II I

一般式（A - 2) R⁴¹一 S— C— R⁴²— R⁴³

II I O H 上記一般式（A— 2) 中、 R⁴¹および R⁴³は、それぞれ独立に一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシァノ基からなる群から選ばれた少なくとも 1種が導入された一価の有機基を示し、 R⁴²はスルホルニ基または力ルポ二ル基を表す。

式 (10)

一般式（A- 3) R⁵¹ OoSnnH R 52

R⁵⁵ 上記一般式（A— 3) 中、 R⁵¹、 R⁵²および R⁵⁵は、それぞれ独立に一価の有機基、または、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシァノ基からなる群から選はれた少なくとも 1種が導入された一価の有機基を示し、 R⁵³ は水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシァノ基からなる群から選ばれた少なくとも 1種が導入された一価の有機基を示し、 R ⁵⁴はスルホニル基、スルフィニル基、硫黄原子、または力ルポ二ル基を表す。

この前記一般式（A— 1) の化合物に、 R³¹、 R³²、 R³³および R³⁴として導入される一価の有機基の具体例としては、ァリル、ァニシル、アントラキノリル、ァセトナフチル、アンスリル、ァズレニル、ベンゾフラ二ル、ベンゾキノリル、ベンゾキサジニル、ベンゾキサゾリル、ベンジル、ビフエ二レニル、ポルニル、ブテニル、プチル、シンナミル、クレゾトイル、クメニル、シクブタンジェニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペン夕ジェニル、シクロペン夕卜リエニル、シクロへプチル、シクロへキセニル、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロプロべニル、デシル、ジメトキシフエネチル、ジフエニルメチル、ドコシル、ドデシル、ェィコシル、ェチル、フルォレニル、フルフリル、ゲラニル、ヘプチル、へキサデシル、へキシル、ヒドロキシメチル、インダニル、イソプチル、ィソプロピル、イソプロピルベンジル、イソキアゾリル、メンチル、メシチル、メトキシベンジル、メトキシフエ二ル、メチル、メチルベンジル、ナフチル、ナフチルメチル、ノエル、ノルポニル、ォクタコジル、ォクチル、ォキサジニル、ォキサゾリジニル、ォキサゾリニル、ォキサゾリル、ベンチル、フエナシル、フエナンスリル、フエネチル、フエニル、フタリジル、プロビニル、プロピル、ピラニル、ピリジル、キナゾニル、キノリル、サリシル、テレフ夕リル、テトラゾリル、チアゾリル、チアフテニル、チェニル、トリル、トリチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルォキシメチル、ゥンデシル、バレリル、ベラチル、キシリル等が挙げられる。また、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシァノ基からなる群より選ばれた少なくとも 1種が導入された 1価の有機基としては、以上に列挙した基の水素原子が置換されてなるものが挙げられる。

前記一般式（A— 1) の化合物の具体例としては、フエ二ルメチルスルホン、ェチルフエニルスルホン、フエニルプロピルスルホン、メチルベンジルスルホン、ベンジルスルホン (ジベンジルスルホン) 、メチルスルホン、ェチルスルホン、プチルスルホン、メチルェチルスルホン、メチルスルホ二ルァセトニトリル、フエニルスルホニルァセトニトリル、トルエンスルホニルァセトニトリル、ベンジルフエニルスルホン、ニトロフエニルスルホニルァセトニトリル、フロロフエニルスルホニルァセトニトリル、クロ口フエニルスルホニルァセトニトリル、メトキシフエニルスルホニルァセトニトリル、 αメチルフエニルスルホニルァセトニトリル、ェチルスルホ二ルァセ卜二トリル、メチルチオメチル ρ—トルイルスルホン、フエニルスルホニルァセトフエノン、フエニルスルホニルプロピオ二トリル、フエニルスルホニルプロピオン酸およびそのエステル化合物、プロモメチルー 2— (フエニルスルホニルメチル) ベンゼン、ナフチルメチルスルホン、 1 一メチル一2— ( (フエニルスルホニル) メチル）ベンゼン、トリメチル一 3—フエニルスルホニル）オルトプロピオネート等が挙げられる。

本発明において、前記一般式（Α— 1) の化合物であって、 R³²、 R³³ および R ³⁴のうち少なくとも 1個が電気吸引性基であるものが好ましく、特にシァノ基であるものは、露光時の酸発生効率が高く、感光性粗成物（レジスト）の感度を向上させる点で好ましい。

また、 R³²、 R³³および R³⁴の少なくとも 1つが水素原子である化合物は、アルカリ溶解性が高く、レジストに対してアルカリ溶液を使用する現像処理を適用した場合に、スカムの発生を低減させる点で好ましい。前記一般式（A— 1) の化合物では、 R³¹と R³²、 R³³または R³⁴とが互いに結合して、あるいは R³²、 R³³、 R³⁴が相互に結合して環を形成してもよい。この場合、誘導される環状化合物としては、フエニルスルホニルテトラヒドロピラン、フエニルスルホニルシクロへキサン、 3—フエニル 2H—チォピラン 1、 1一ジォキサイドおよび 6—メチル 3—フエニル 2H—チオビラン 1、 1—ジオキサイドのようなチォピランジオキサイド化合物、卜リメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、 4—メチルー 2, 6， 7—トリチアビシクロ [2, 2, 2] 一オクタン一 2, 2, 6, 6， 7, 7—へキサオキサイドのようなビスサイクリックトリスルホン化合物、下記式（ 1 1) に示す化合物等が挙げられる。

式（1 1)

前記一般式（A— 2) の化合物は、特定の炭素原子に、 2個のスルホニル基が、または 1個のスルホニル基および 1個のカルポニル基が結合した有機化合物である。この化合物（A— 2) に R⁴¹および R⁴³として導入される一価の有機基としては、上述した化合物（A— 1) に導入される一価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。また、これらの有機基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシァノ基からなる群から選ばれた少なくとも 1個により置換されていてもよい。

前記化合物（A—2) の具体例としては、ビス（フエニルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（ェチルスルホニル）メタン、 (メチルスルホニル) (フエニルスルホニル) メタン、フエニルスルホニルァセトフエノン、メチルスルホニルァセトフエノン等が挙げられる。前記化合物（A— 2) においても、 R⁴¹と R⁴³とが、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、誘導される環状化合物としては、例えば下記の式（12) に示す環状スルホン化合物が挙げられる。

式（12)

CH₂ -SO -CH₂-S0_{2 x} , CH₂ -SO_z -CH₂-CO 、本発明において、前記化合物（A— 2) は、アルカリ可溶性、および露光時の酸発生効率が高く、感光性組成物（レジスト）の感度を向上させる点でより好ましい酸発生剤である。

酸発生剤として使用される前記化合物（A— 3) は、特定の炭素原子に少なくとも 2個のスルホニル基が、更に硫黄を含有する連結基または 1個のカルボニル基が結合した有機化合物である。この化合物（A_ 3) に R ^{5 1}、 R ^{5 2}、 R ^{5 3}および R ^{5 5}として導入される一価の有機基としては、上述した化合物（A— 1) に導入される一価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。更に、それらの有機基の水素原子は、ハロゲン基、ニト口基およびシァノ基からなる群から選ばれた少なくとも 1個、また水酸基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基により置換されてもよい。一方、 R ^{5 4}としては、スルホニル基スルフィニル基、および硫黄原子が好ましい。

前記化合物（A— 3) の具体例としては、トリス（フエニルスルホニル）メタン、フエ二ルチオ一ビス (フエニルスルホニル) 一メタン、フエニルメルカプト一ビス (メチルスルホニル) —メタン、トリス (メチルスルホニル）メタン、トリス (ェチルスルホニル) メタン、ビス (フエニルスルホニル）ーメチルスルホニルーメタン、ビス (メチルスルホニル) 一フエニルスルホニルーメタン、フエニルスルホニルーェチルスルホニルーメチルスルホニルーメタン、トリス (4_ニトロフエニルスルホニル) メタン、トリス (2, 4—ニトロフエニルスルホニル）メタン、ビス（フエニルスルホニル）一（4一二トロフエニルスホニル）一メタン、ビス（フエニルスルホニル）一 ( 3 _ニトロフエニルスルホニル) 一メタン、ビス（フエ二ルスルホニル） - (2—ニトロフエニルスルホニル) 一メタン、ビス（フェニルスルホニル) ― (p—トリルスルホニル) 一メタン、ビス (メチルスルホニル） - (4一二トロフエニルスルホニル) —メタン、ビス（メチルスルホニル) - (4_クロ口フエニルスルホニル) —メタン、ビス（フェニルスルホニル）一（4一クロ口フエニルスルホニル）一メタン、 1， 1 ， 1 _卜リス（フエニルスルホニル）ェ夕ン等が挙げられる。

上述したような化合物（A— 1) 、 (A- 2) または（A— 3) にあっては、例えば、 R ^{3 1}、 R ^{4 1}および R ^{4 3}の少なくとも 1個、または R ^{5 1}、 R ^{5 2}および R ^{5 5}の少なくとも 1個が芳香族基であるものが、特にエキシマレーザによる露光が適用される場合、感光組成物のドライエッチング耐性、耐熱性を向上させる点で好ましい。この他、融点が 5 O 以上であり、かつ有機溶媒に対する溶解度の高い酸発生剤も好ましい。

一方前記化合物（A— 1) 、 (A-2) または（A— 3) が、それぞれスルホンアミド等の塩基性置換基を有するスルホニル化合物である場合、露光により発生する酸が失活することがある。また、スルホン酸等のアルカリ可溶性の大きい酸性基を有するスルホニル化合物である場合、感光性組成物の未露光部におけるアルカリ可溶性を過度に増大させることがある。従つて、これらスルホニル化合物に関しては、本発明で用いる組成物における酸発生剤としての使用が著しく制限されることがある。

酸発生剤の配合量は、好ましくは感光性組成物全体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜3 0重量部、より好ましくは 0 . 1〜1 0重量部である。この理由は、酸発生剤の配合量が少なすぎると、酸蝕媒反応を開始するに充分な酸が発生しないため、発生した酸による触媒反応が進行せず、感光性組成物に十分な感光性が付与されがたい。一方、酸発生剤の配合量が多すぎると、感光性組成物のガラス転移点や塗膜性が低下して、得られるレジストパターンの耐熱性や強度などが損なわれるおそれがあるためであり、また、現像後またはエッチング後に残滓が生ずるおそれがあるためである。

また、感光性組成物中の配合量が多すぎると、こうした感光性組成物を特に波長 157nmの F 2エキシマーレ一ザ一光を用いて露光する際に、上記酸発生剤のうちいくつかは露光に用いる波長における吸光度が高いため感光性組成物の透過率をいちじるしく低下させしめ、均一露光が困難となるからである。

これらの酸発生剤は、単独でまたは 2種類以上を混合して用いてもよい。化学増幅型のレジストにおいて、塩基性物質を添加することにより感光性組成物中における酸の拡散する距離を制御し、解像性を上げる方法が知られている。本発明における感光性組成物においても同様の効果が期待される。この場合添加する塩基性物質の量は光酸発生剤 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 5〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 5から 5重量部である。それより少ない場合は充分な効果を発生せしめることが出来ず、反対に多すぎる場合は発生する酸の多くを中和失活させるため、感光性組成物の感度が著しく低下するからである。

次に、本発明の感光性組成物における溶剤について説明する。

本発明で用いる感光性樹脂 (感光性組成物）は、アル力リ可溶性樹脂と、 F 2 エキシマ一レーザー光などのエネルギー線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを所定の溶媒に溶解することにより調製することができる。

かかる溶媒としては、通常、こうした感光性組成物の溶媒として用いられ得る溶媒であれば、特に限定される物ではないが、例えば、シクロへキサノン、アセトン、メチルェチルケトン (2 -ブタノン) 、メチルイソプチルケトン、 2—ヘプ夕ノン、等のケトン系溶媒；メチルセ口ソルブ、メチルセ口ソルブァセテ一ト、ェチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブァセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸イソアミル、乳酸ェチル、ァ -プチロラクトン等のエステル系溶媒、ラクトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト（P GM E A)等のダリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、 N _メチルピロリドン等があげられるがこれに限定されるものではない。

これらの溶媒は、単独で使用しても、 2種類以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。

また、これらの混合溶媒中には、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素またはェタノ一ル、イソプロピルアルコール（2—プロパノール ) 等の脂肪族アルコールやこれらから誘導される溶媒を適量含んでいてもよい。

上記の溶媒中でもプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト (P GME A)が好ましい。これは感光性組成物中に微量に残った溶媒が感光性組成物の性能に影響するためであり、 P GM E Aの沸点、溶解度パラメ一夕、極性等が好適である。

同様にプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト ( P GM E A)の他に乳酸ェチルもまたかかる感光性組成物の溶媒として好ましい。次に、本発明のパターン形成方法について図面を参照して説明する。ここではフッ素樹脂を用いた感光性組成物をポジ型のレジストとして用いた場合について記述する。

図 1は、フッ素樹脂を用いた感光性組成物を用いる本発明の微細パターン形成方法を示す断面図である。

まず、図 1 ( a ) に示すように基板 1 1にフッ素樹脂を用いた感光性組成物を回転塗布法等によって 0 . 0 1〜5 m、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 rn, より好ましくは 0 . 1〜0 . 3 mの膜厚で塗布する。

次いで、 1 5 0 以下、好ましくは 8 0〜1 3 の所定の温度でプリベ一ク処理を行って、樹脂層（感光性組成物の層）、すなわちレジスト層 1 2を形成する。

なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハ一、マスクブランクス、 G a A s、 A 1 G a A s等の I I I一 V 族化合物半導体ウェハ一や I I— VI 族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

次に、図 1 ( b ) に示すように、レジスト層 1 2に所望のパターンを有するマスク 1 3を介して、矢印 1 5で示す如く F 2 エキシマ一レーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域 1 4を選択的に露光する事によってパターン描画を行なう。

このとき、一般にエネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわち、 X 線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、 F 2 以外のエキシマ一レーザー光等を露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線等を走査して前記レジスト膜を直接パ夕一ン露光することも可能であるが、 F 2 エキシマーレ一ザ一を露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。

続いて、 7 0〜 1 6 0で、好ましくは 9 0〜； 1 4 0 °Cで 3 0秒〜 1 0分間程度の露光後べ一キングを行なうことによって、図 1 ( c ) に示した様に、レジスト膜の露光量域 1 4に潜像 1 6を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（可溶性抑止剤）が分解されるため、アルカリ溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分がアルカリ水溶液に可溶化する。

次いで露光後べ一キングを行つたレジスト膜 1 2に対してアル力リ水溶液で現像処理を行なうと、レジスト膜 1 2の未露光部分はアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方上述したように露光部分 1 4は現像液に溶解する。

次いで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図 1 ( d ) に示すような所望のレジス卜パターン 1 7を形成することができる。

ここではポジ型の化学増幅レジストの場合を示したが、ネガ型レジストに用いた場合にも、露光により発生した酸がアルカリ可溶性樹脂と架橋剤の反応や、置換基の構造を変化させてアル力リ不溶化する反応等に関与するため、上記ポジ型レジストの場合と同様に高い感度でパターンを形成できる等の効果が得られる。

また、ここで用いられるエネルギー線として、 F 2 エキシマーレーザ一光を用いた場合について記述したが、 A r Fエキシマーレ一ザ一光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。また、 K r Fエキシマ一レーザ一光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。

また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パ夕一ン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。

また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。

また、シンクロトロン放射光などから発生する X線もまた本発明の微細パ夕一ン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。

なお、以上の例では、基板 1 1の上にレジスト膜を形成する場合について説明したが、レジスト膜はいわゆる基板の直上に形成する場合に限定されるものではなく、密着性向上剤によって処理された基板上に形成してもよい。また、基板は半導体装置製造用に限定されるものではなく、電子装置製造用などのあらゆる基板を含むことは前述した。また基板上に導電膜あるいは絶縁膜など所定の層を設け、その上に形成してもよい。また、かかる基板上に例えば Brewer Sc i ence社製の DUV- 30、 DUV- 32、 DUV-42, DUV-4 のごとき反射防止膜を施した上にレジスト膜を形成することも可能である。

ここで反射防止膜の役割を説明する。基板上に既に形成された下地膜に段差がある場合、この段差部で露光光が反射され、所望の形状のレジスト膜が形成できないという問題点がある。この問題点を解消するために、被加工層（下地層）の上面に露光光の反射を防止するための反射防止膜を設ける技術が知られている。すなわち米国特許第 4 , 9 1 0， 1 2 2号明細書に反射防止膜が開示しているが、これはフォトレジスト層のような感光層の下部に導入され、反射光による欠点を取り除く役割をする。この反射防止膜は光吸収染料を含んでおり均一な薄膜の形を持つものであり、この反射防止膜を導入すれば基板上の下地層から反射される光を吸収し鋭利な感光膜パターンが形成できる。一般的に反射防止膜に要求される反射率は 1 0 %以下であり、複素屈折率の 1 . 0 < n < 3 . 0、 0 . 4 < k < l . 3を満たす材料が好適である。

こうした反射防止膜には大別して無機膜と有機膜とがある。無機膜を反射防止膜として用いる場合、反射防止の技術としては、さらに 2通りの方法がある。 1つ目は、成膜条件によらず同じ屈折率をもつ膜を与える無機材料を用いを膜厚で反射防止能を制御する方法である。 2つ目は、成膜条件によって屈折率が変化する無機材料を用い、下地基板に合わせて最適な屈折率を有する膜を成膜し、膜厚と屈折率から吸収と位相を制御して反射防止を行う方法である。 1つ目の膜材料の代表例としては T i N、 T i O Nなどがあり、 2つ目の膜材料の代表例としては S i Ox Ny : H、 S i 02 ： Hなどがある。 2つ目の方法を用いた反射防止方法は、屈折率の実部、虚部、さらに膜厚がパラメ一夕一になるため、下地に対して反射防止作用を最適化しやすく、より大きな効果が得られる方法である。このように成膜条件によって屈折率をコントロールでき、適切な定在波低減を行なうことができる無機系反射防止膜は優れた反射防止技術である。より具体的には、たとえばスパッタリング法などを用いて形成する T i Nよりなる反射防止膜、プラズマ C VD法により形成されるプラズマ窒化膜、化学的気相成長法（C VD法）やスパッタ法を用いて形成されるァモルファスカーボン（a _ C : H) 系反射防止膜などがある。これらの気相法で形成される反射防止膜は、高段差及び微細な段差を有するデバイスでもステップカバレージ性に優れているという利点がある。

上記気相法でなく、有機反射防止膜の基板への形成は、液状物を用いたスピンコート法あるいはディップコート法にて行なわれる。したがって有機系の反射防止膜は、レジスト膜と同じように塗布して形成できるため、反射防止膜の膜形成が容易であり、しかもレジスト膜の膜厚は段差の有無に係わらず一様になる傾向を有し、レジスト膜の膜厚変化に起因する寸法変動を抑制することが可能である。

有機材料を用いた反射防止膜は、一般にベース樹脂、光吸収色素、溶媒、界面活性剤からなる。光吸収色素は、ベース樹脂の主鎖に含まれる場合、樹脂の側鎖として存在する場合、あるいはモノマーとして溶液中に存在する場合がある。ベース樹脂としては、ノポラック系樹脂、ポリビニールフエノ一ル系樹脂、これらの混合体、またはこれらのうち少なくとも 1つを含むコポリマ一系樹脂である。とくに、反射防止膜形成用溶液は水溶性であることが、ミキシング層が形成されない点で好ましい。具体的には水溶性膜形成成分を含有する塗布液が、後から形成されるレジスト層とミキシング層を形成しない点で好ましい。前記水溶性膜形成成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセル口一スァセテ一トサクシネー卜、ヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セル口一スアセテートへキサヒドロフタレート、カルポキシメチルセルロース、 X チルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系重合体； N， N— ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、 N， N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチルメタクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメタクリレート、 N, N -ジメチルァミノェチルァクリレー卜、 N—メチルァクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ァクリロイルモルホリン、ァクリル酸などを単量体とする（メタ）アクリル酸系重合体；ポリビニルアルコ —ル、ポリビニルピ口リドンなどのビニル系重合体などをあげることができる。これらの膜形成成分は単独で用いてもよく、また 2種以上を組合せて用いてもよい。さらに、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールの他に、プルラン等の多糖類、ポリピニルピロリドン単独重合体等が挙げられる。

また、前記ポリマ一溶液の溶媒は樹脂成分を溶解させ得るものなら例外なく用いられるが、特にアルコール、芳香族炭化水素、ケトンエステルおよび超純水よりなる群から選択された少なくとも 1つであることが好ましい。

反射防止膜には、成膜性を向上させるために第 3成分として界面活性剤を添加することがある。界面活性剤としては、ベ夕イン系界面活性剤、ァミンオキサイド系界面活性剤、ァミンカルボン酸塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、またはこれらをフッ素置換した界面活性剤をあげることができる。界面活性剤の配合割合は、水溶液全体に対し 0〜 2重量％、特に 0〜 1重量％となる範囲が望ましい。

反射防止膜のベ一クは、空気中または酸素雰囲気下で、 2 0 0〜4 0 0 °Cの温度範囲で 3 0秒間ないし 5分間程度行なわれることが望ましく、高温べーク後の膜厚が 1 5 0 0オングストローム以下であることが好ましい。また、反射防止膜製造用の組成物を塗布した後に、さらに溶媒除去のためのソフトべーク工程を行なうことができ、このソフトべ一ク工程は 1 0 0〜2 5 0 °Cの温度範囲で 3 0秒間ないし 5分間程度行なうことが望ましい。

前記ソフトべ一ク工程の後、膜の厚さを調節する工程をさらに実施することもできる。この膜厚調整工程は、好ましくはアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステルおよび超純水よりなる群から選択された少なくとも 1つの溶媒を使用しソフトべ一クされた膜の上部を取り除くことによつて実施することができる。

反射防止膜を用いない場合には、被加工基板上に直接、感光性組成物が塗布されることは既に述べた。この場合の基板材料としては、 S O G ( Spin On Glass) 、 S i N、 S i O N、 A l、 T i、 T i N、 B P S G ( リン ·ホウ酸シリゲートガラス）、酸化クロム、 P t等がある。化学増幅系のレジストの種類によってはパターン下部の食い込みや裾引きなどの現象が起こることがあるので、必要により、上記反射防止膜以外のアンダーコート膜を形成したり、基板を酸素プラズマ処理したり、各種表面処理を施してもよい。

また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

合成例 1 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンとの共重合体の合成）バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 1 0 O mLのォ一トクレーブに 2—ノルポルネンの 5. 6 g、 HCFC— 141 bの 40m 1、ビス（ 4- t e r t—プチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネー卜 (TC P) 0. 3 gを入れ、ドライアイス /メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（T FE) 12. O gを仕込み、 40°Cにて 18時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 9. 8 kg fZcm²Gから 9. 5 kg f Zcm²Gまで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノ一ルで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 5.. 7 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 T FEZ 2—ノルポルネンが 50/50 %の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 3400であった。ひフルォロアクリレートとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 10— OmLのォ一トクレーブに 2—ノルポルネンの 8. 5 g、 t e r t _ブチル一ひフルォロアクリレ —ト 1. 9 g、 HCFC— 141 bの 40ml、ビス（4— t e r t—ブチルシク口へキシル）パ一ォキシジ力一ポネ一ト (TCP) 0. 5 gを入れ、ドライアイス Zメタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置を仕込み、 40 にて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 12. 0 kg fZcm²Gから 10. 5 kg fZcm ² Gまで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 8. 7 gを得た。

この共重合体の組成比は、 iH— NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 T FEZ 2—ノルボルネン Z t e r t—プチルーフルォロアクリレートが 32/57/11モル％の共重合体であった。

GPC分析により数平均分子量は 1900であった。 αフルォロアクリレートとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 10 OmLのォ一トクレーブに 2—ノルポルネンの 12. O g、 t e r —プチルー αフルォロアクリレ一ト 4. 9 g、 HCFC— 141 bの 40ml、ビス（4_ t e r t— ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート (TCP) 0. 5 gを入れ、ドライアイスメタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 15. 0 gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 12. 0 k g f Zcm²Gから 10. 5 k g f / c m²Gまで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 5. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、ェ^1一 NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 T FEZ 2 _ノルポルネン Z t e r t一プチルー aフルォロアクリレートが 31/30Z39モル％の共重合体であった。

GPC分析により数平均分子量は 4300であった。 aフルォロアクリレー卜との共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 50 OmLのオートクレープに 2—ノルポルネンの 19. 5 g、 t e r t—ブチルーフルォロアクリレート 17. 0 g、 HCFC— 141 bの 24 Om 1、ビス（4— t e r t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート (TCP) 1. 3 gを入れ、ドライアイス/メタノ一ル液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 56 . O gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 1 1. 0 kg f/cm²Gから 10. 2 kg f / cm² Gまで低下した。

未反応モノマ一を放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノ一ルで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 28. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 T F E Z 2—ノルポルネン Z t e r tーブチルー αフルォロアクリレートが 43/33Ζ 24モル％の共重合体であった。

GPC分析により数平均分子量は 32000であった。

合成例 5 (ノルボルネンとテトラフルォロエチレンと t e r t一プチルーひフルォロアクリレートとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 50 OmLのオートクレープに 2—ノルポルネンの 9. 5 g、 t e r t—ブチルー αフルォロアクリレ —ト 13. 7 g、 HCFC— 141 bの 24 Om 1、ビス（4_ t e r t 一プチルシクロへキシル）パ一ォキシジ力一ポネート (TCP) 1. 5 g を入れ、ドライアイスノメタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 18. O gを仕込み、 4 Otにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 12. 0 kg fZcm²Gから 10. 5 k g f Z cm²Gまで低下した。未反応モノマ一を放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後へキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 19. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、 iH— NMRおよび¹⁹ F—NMR分析の結果より、 TFE/2 _ノルポルネン/ t e r t一プチルー o:フルォロアクリレートが 13/22 65モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 25000であった。

合成例 6 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと t e r t一プチルーひフルォロアクリレートとめ共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 50 OmLのォ一トクレーブに 2—ノルポルネンの 19. 7 g、 t e r t—ブチル一 αフルォロアクリレート 16. 9 g、 HCFC— 141 bの 24 Om 1、ビス（4_ t e r tーブチルシクロへキシル) パ一ォキシジカーボネー卜 (TCP) 1. 3 gを入れ、ドライアイス/メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 56 . O gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲ一ジ圧は反応前の 10. 1 kg f/cm²Gから 9. 5 k g f / cm²Gまで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後へキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。再沈殿後の恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 23. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、！！— ^^ および¹⁹ F— NMR分析の結果より、 TFE/2—ノルポルネン / t e r t—プチルー αフルォロアクリレートが 11Z19/70モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 31000であった。

合成例 7 (合成例 6で得た共重合体の脱保護） 100 m Lナスフラスコに合成例 6で得たノルポルネンとテトラフルォ口エチレンと t e r t—プチルー αフルォロアクリレートとの共重合体 1 . 8 gを塩ィ匕メチレン 80 gに溶解させ、トリフルォロ酢酸を 1. 2 g加え室温で 12時間撹拌した。反応後、過剰のトリフルォロ酢酸と塩ィ匕メチレンを減圧留去した。残った固体成分を蒸留水で数回洗い、テトラヒドロフランに溶かしてへキサンで再沈殿し、共重合体を分離した。この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 TFE Z2—ノルポルネン Z t e r t—ブチルーひフルォロアクリレ一トフルォロアクリル酸が 11/19/66/4モル％の共重合体であった。合成例 8 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと t e r t—プチルー αフルォロアクリレートとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 50 OmLのオートクレープに 2—ノルポルネンの 10. 7 g、 t e r t—プチルーひフルォロアクリレート 16. 9 g、 HCFC— 141 bの 24 Om 1、ビス（4— t e r t—プチΠ /シクロへキシル）パ一ォキシジ力一ポネ一ト（TCP) 1. 3 gを入れ、ドライアイス/メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 22 . O gを仕込み、 40 にて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 6. 2 k g ί /cm²Gから 5. 5 k g f /c m²Gまで低下した。

未反応モノマ一を放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後へキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。再沈殿後の恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 23. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 T FEZ 2 _ノルポルネン t e r t一プチルー《フルォロアクリレートが 19/22/59モル％の共重合体であった。 G PC分析により数平均分子量は 17000であった。

合成例 9 (合成例 8で得た共重合体の脱保護）

10 OmLナスフラスコに合成例 8で得たノルポルネンとテトラフルォ口エチレンと t e r t—プチルーひフルォロアクリレートとの共重合体 5 . 0 gを塩ィ匕メチレン 80 gに溶解させ、トリフルォロ酢酸を 4. O g加え 40°Cで 8時間撹拌した。反応後、過剰のトリフルォロ酢酸と塩化メチレンを減圧留去した。残った固体成分を蒸留水で数回洗い、テトラヒドロフランに溶かしてへキサンで再沈殿し、共重合体を分離した。この共重合体の組成比は、 iH— NMRおよび¹⁹ F—NMR分析の結果より、 TFE 2—ノルポルネン/ t e r t一プチルー αフルォロアクリレート/ひフルォロアクリル酸が 19/22/41/18モル％の共重合体であった。

る含フッ素ァリルエーテルとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 100 mLのォートクレーブに 2—ノルポルネンの 5. 6 g、パーフルォロ（9， 9—ジハイドロー 2

， 5—ビストリフルォロメチル— 3, 6—ジォキサー 8—ノネン酸）：

CF₃ CF₃

I I

CH₂ = CFCF₂OCFCF₂OCFCOOH

10. 9 g、 HCFC—141 bの 40ml、ビス（4一 t e r t—プチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート (TCP) 0. 3 gを入れ、ドライアイス Zメタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン (TFE) 12. 0 gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 10. l kg f/cm²Gから 9. 5 kg f/cm²Gまで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 4. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、ェ^1一 NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 TFEZ2—ノルポルネン Z含フッ素ァリルエーテルが 30/54 /16モリレ％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 3800であった。

合成例 1 1 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと一 C〇OC (CH ₃) ₃基を有する含フッ素ァリルエーテルとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 10 OmLのオートクレープに 2—ノルポルネンの 5. 6 g、パ一フルォロ（9, 9—ジハイドロー 2

， 5—ビストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサー 8—ノネン酸ー t e r t一ブチルエステル）：

C F 3 C F 3

I I

CH₂ = CFCF₂OCFCF₂OCFOCH₂COOC (CH₃) ₃ 4. 9g、 HCFC— 141 bの 4 Om 1、ビス（4— t e r t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネー卜 (TCP) 0. 3 を入れ、ドライアイスノメタノ一ル液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン (TFE) 12. 0 gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲ一ジ圧は反応前の 9. l kg f/cm²Gから 8. 5 kg fZcm²Gまで低下した。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 T FEZ 2—ノルポルネン /含フッ素ァリルエーテルが 55/37 Z 8モル％の共重合体であつた。

GPC分析により数平均分子量は 4500であった。

合成例 12 (ノルボルネンとテトラフルォロエチレンと _C〇〇C (CH ₃) ₃基を有する含フッ素ァリルェ一テルとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 10 OmLのォ一トクレーブに 2—ノルポルネンの 5. 6 g、パーフルォロ（9, 9—ジハイド口— 2 , 5—ビストリフルォロメチル—3, 6—ジォキサ一 8 _ノネン酸ー t e r t一ブチルエステル) ：

CF₃ CF₃

I I

CH₂ = CFCF₂OCFCF₂〇CFOCH₂COOC (CH₃) ₃

11. 9 g、 HCFC— 141 bの 40ml、ビス（4— t e r t—ブチルシクロへキシル) パ一ォキシジカーポネ一卜 (TCP) 0. 3 gを入れ、ドライアイス Zメタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 12. O gを仕込み、 40 にて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲ一ジ圧は反応前の 8. 6 kg fZcm²Gから 8. O k g fZcm²Gまで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノ一ルで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 4. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、 ¹ H— N M Rおよび¹⁹ F— N M R分析の結果より、 T FEZ 2—ノルポルネン含フッ素ノルポルネンが 47/40/ 13モル％の共重合体であった。

GPC分析により数平均分子量は 4400であった。

合成例 13 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと _C 00 C (CH 3) ₃基を有する含フッ素ノルポルネンとの共重合体の合成）バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 1 Q 0 mLのォートクレーブに 2—ノルポルネンの 9. 0 g、と— COOC (CH₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネン：

COOC(CH₃)₃

5. 1 g、 HCFC— 141 bの 40m 1、ビス（4_ t e r t—ブチルシクロへキシル）パ一ォキシジ力一ポネート（TCP) 0. 3 gを入れ、ドライアイス/メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 12. 0 gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲ一ジ圧は反応前の 9. 6 kg fZcm²Gから 9. 0 k g f /cm²Gまで低下した。

未反応モノマ一を放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 2. 2 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F—NMR分析の結果より、 TFE/2—ノルポルネン Z含フッ素ノルポルネンが 54/3 Ί / 9モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 1200であった。

合成例 14 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと _CO〇C (CH ₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネンとの共重合体の合成）

ノレブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 1 O OmLのオートクレープに 2—ノルポルネンの 2. 8 g、と一 C〇OC (CH₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネン：

6. 3 g、 HCFC— 141 bの 40m 1、ビス（4一 t e r t—プチルシクロへキシル）パーォキシジ力一ポネート (TCP) 0. 3 gを入れ、ドライアイス/メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 12. O gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 9. 6 k g fZcm²Gから 9. 2 kg fZcm²Gまで低下した。

未反応モノマ一を放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 2. 1 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹: F— NMR分析の結果より、 T FEZ 2—ノルポルネンノ含フッ素ノルポルネンが 58/2 Ί / 15モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 5300であった。

合成例 1 5 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと一 COOC (CH ₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネンとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 50 OmLのォ一トクレーブに 2—ノルポルネンの 40. 8 g、と一 COOC (CH₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネン：

7 1. 3 g、 HCFC— 141 bの 240ml、ビス（4一 t e r t—ブチルシクロへキシル) パ一ォキシジ力一ポネート (TCP) 1. 5 gを入れ、ドライアイス/メタノ—ル液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 56. 0 g を仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 9. 8 kg f/cm²Gから 9. 2 k g f Xcm²G まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノ一ルで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 10. 1 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F—NMR分析の結果より、 TFEZ2—ノルポルネン Z含フッ素ノルボルネンが 56Z31/ 13モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 2300であった。

合成例 16 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと一 COOC (CH ₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネンとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 50 OmLのォ一トクレーブに 2—ノルポルネンの 1 1. 8 g、と一 COOC (CH₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネン：

79. 3 g、 HCFC— 141 bの 240ml、ビス（4— t e r t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジ力一ポネ一ト (TCP) 3. 5 gを入れ、ドライアイスノメタノ一ル液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 50. 0 g を仕込み、 40¾にて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 9. 8 kg iZcm²Gから 9. 2 k g f /cm²G まで低下した。

未反応モノマ一を放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 12. 1 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 TFE/2—ノルポルネン /含フッ素ノルポルネンが 56/13/ 31モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 4600であった。

合成例 17 (テトラフルォロエチレンと一 COOC (CH₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネンとの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 30 OmLのォ一トクレーブに一 COOC (CH₃) ₃基を有する含フッ素ノルポルネン：

15. 9 g、 HCFC—141 bの 140ml、ビス（4一 t e r t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート（TCP) 1. 5 gを入れ、ドライアイス/メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 30. 0 g を仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 9. G kg fZcn^Gから 9. 3 kg f /cm²G まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 4. 1 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 T FEZ含フッ素ノルポルネンが 50Z50モル％の共重合体であつた。

G PC分析により数平均分子量は 2500であった。合成例 18 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと一 C〇OC (CH ₃) ₃基を有する含フッ素ォキソノルポルネンとの共重合体の合成）バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 10 OmLのオートクレープに 2—ノルポルネンの 7. O g、と一 COOC (CH₃) ₃基を有する含フッ素ォキソノルポルネン：

4. 1 g、 HCFC— 141 bの 4 Om 1、ビス（4一 t e r t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジ力一ポネート (TCP) 0. 3 gを入れ、ドライアイス Zメタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン（TFE) 12. O gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の 9. 8 k g f Zcm²Gから 9. 2 kg f/cm²Gまで低下した。

未反応モノマ一を放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノ一ルで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 1. 1 gを得た。

この共重合体の組成比は、 iH— NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 TFEZ2—ノルポルネン Z含フッ素ノルポルネンが 48/33/ 19モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 2500であった。

合成例 19 (ノルポルネンとテトラフルォロエチレンと一COOC (CH ₃) ₃基を有する含フッ素ォキソノルポルネンとの共重合体の合成）バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた 10 OmLのォ一トクレーブに 2—ノルポルネンの 5. 6 g、と— COOC (CH₃) ₃基を有する含フッ素ォキソノルポルネン：

3. 0 g、 HCFC— 141 bの 40ml、ビス（4一 t e r t—ブチルシクロへキシル）パ一ォキシジカーボネート（TCP) 0. 3 gを入れ、ドライアイス Zメタノ一ル液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルォロエチレン (TFE) 12. O gを仕込み、 40°Cにて 12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲ一ジ圧は反応前の 9. 8 kg i/cm²Gから 9. 2 k g i/cm²Gまで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メ夕ノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 1. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析の結果より、 TFEZ2—ノルポルネン /含フッ素ォキソノルポルネンが 58/ 32/10モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量は 2300であった。

実施例 1

合成例 1 1で得た含フッ素共重合体の真空紫外吸収スぺクトルを図 2に示す。 157 nmにおける 1 mあたりの吸光度は 0. 93であり、比較例 1に示すフッ素を含まないポリマーと比較して 157 nmにおける透明性が高い。

実施例 2

分子構造中にフッ素を持つ高分子材料の 1 57 nmにおける吸光度を表 1に示す。下記の比較例 1に示すフッ素を含まない材料と比較して 157 n mにおける吸光度が著しく低下しており、透明性が大きく向上している。これにより 300 nmにおける透過率が 10 %以上確保できた。 1

吸光係数 300nmT 吸光係数 300nmT

/μηι^-1 透過率 /μΓτ ¹ 透過率

PAEH102 0.03 97.8% PTAEC001 1.25 42.2%

PAEH002 0.04 97.5% PHB-001 1.30 40.7%

PAEH001 0.06 95.9% PT陽 04 1.31 40.5%

PAEH101 0.09 94.1% PAEHC113 1.31 40.4%

PAEH001 0.10 93.2% PAEHC114 1.33 40.0%

PAEV001 0.11 92.9% PTHCB-002 1.43 37.2%

PAEHC111 0.11 92.7% PCCTB002 1.43 37.2%

PAEH102 0.14 90.7% PCCTB003 1.59 33.3%

PAEH101 0.14 90.7% PTHCB-001 1.60 33.1%

PAEVH011 0.17 88.9% PTHHB-001 1.60 33.1%

PETE-001 0.20 87.1% PGGTB001 1.60 33.1%

PAEH002 0.22 85.7% PTNbC-006 1.70 30.9%

PAEHC112 0.28 82.4% PCB-001 1.74 30.1%

LC-700 0.33 79.6% PAEC010 1.82 28.4%

PAEHCTB110 0.34 79.1% PTNbC-002 1.92 26.5%

VP - 100 0.39 76.4% PTNbCOIO 2.00 25.1%

PAEHC111 0.63 64.8% PTNbC-005 2.10 23.4%

PTHP-001 0.75 59.6% PTNbC009 2.10 23.4%

PAEHTB110 0.92 53.0% PTNbC-001 2.20 21.9%

PTNbAEC-002 0.93 52.6% PTNbC-007 2.23 21.4%

PVAEC021 0.95 51.9% PTNb006 2.30 20.4%

PTNbAEC-003 1.00 50.1% PTNbC-003 2.44 18.5%

PTNb005 1.01 49.8% PTNbG-008 2.53 17.4%

PTNbAEC-001 1.11 46.5% PTNbOOI 2.77 14.8%

PAEHC112 1.11 46.4% GK-510 2.92 13.3%

PVAEC022 1·17 44.6% 表 1において高分子材料の略号は下記の化合物を示す。

ΡΑΕΗ102 ΑΕΗ1単独重合体

ΡΑΕΗ002 ΑΕΗΟ単独重合体

ΡΑΕΗ001 ΑΕΗΟ単独重合体

ΡΑΕΗ101 ΑΕΗ1単独重合体

ΡΑΕΗ001 ΑΕΗΟ単独重合体

PAEV001 AEV単独重合体

PAEHC111 AEH1 AEC1=82Z18(モル％。以下同様）

ΡΑΕΗ102 AEH1単独重合体 PAEH101 AEH1単独重合体

PAEVH011 AEH1/AEV= 35/65

PETE- 001 AEH1— ETE単独重合体

PAEH002 AEHO単独重合体

PAEHC112 AEH1 /AEC1 =62/38

し G - 700 ビニリデン系共重合体 (商品名）

PAEHCTB110 AEH1/AEC1 -tBu = 75Z25

VP - 100 ビニリデン系共重合体

PAEHC111 AEH1/AEC1 =82/18

PTHP-001 AEH1 -THP単独重合体

PAEHTB110 AEH1 ZAEC2—tBu = 50 50

PTNbAEC-002 TFEZNbZAEC— Bu-t=55 37 8

PVAEC021 VdFZAEC1=75Z25

PTNbAEC-003 TFEZNbZAEC— Bu— 1=47ノ 40Z13

PTNb005 TFE/Nb/a-FAc = 58/27/15

PTNbAEC-001 TFE/NbZAEC=30Z54Z16

PAEHC112 AEH1ZAEC1 =62/38

PVAEC022 VdF/AEC1 =40/60

PTAEC001 TFE/AEC1 =50/50

PHB-001 AEHB単独重合体

PTNb004 TFEZNb=50Z50

PAEHC113 AEH1 /AEC1 =54/46

PAEHC114 AEH1/AEC1 =70/30

PTHCB - 002 AEH1 -THP/AEC1 -tBu = 25/75

PCCTB002 AEC1 /AEC1 -tBu = 50/50

PCCTB003 AEC1/AEC1-tBu = 25/75

PTHCB - 001 AEH1 -THP/AEC1 -tBu=50/50

PTHHB-001 AEH1一 THP AEHB = 50Z50

PCCTB001 AEC1 /AEC1 -tBu = 75/25

PTNbC - 006 TFEZNb -FAc=43/33/24

PCB-001 AEC1—tBu単独重合体

PAEC010 AEC1単独重合体

PTNbC-002 TFE/Nb/Nb(F)COOBu = 54/37/9

PTNbCOIO TFE/Nb/oxo-Nb(F)COOBu = 56/32/12

PTNbC-005 TFE/Nb/Nb(F)COOBu = 58/27/15

PTNbC009 TFE/Nb/Nb(F)COOBu = 62/25/13 HO¾OdOO^zdO^OO^sdOJO=¾0 ： I ΗΉΥ

HOO0d0O²J00O'd:0d0=¾O ： ΟΉΥ

ng- ooo

a BlAjov-lA ng-]-g-» ： o — » 9函 joqjow ： q M

zdD= dO 9U9iAm90JonijBJ191 ： 3d丄 ° ¾呦 ^0丄^«^剁 1^5 1 ¾：²)( ^2

Z9 df/X3d 9ΐεε.ο/ζο OAV CF,

AEHO： CH₂=CFCF₂〇CFCH₂〇H

AEV： CH₂=CFCF 2ゥ〇CF=CF 2

CF, CF,

AEH I -ETE： CH₂=CFCF₂OCFCF₂OCFCH₂0-CHOC₂H₅

AEC I - t Bu：

AEH I -THP ：

Vd F： CH, = CF

CF₃ CF₃

AEHB： CH₂=CFCF₂〇CFCF₂〇CFCH₂〇CH₂CO〇C— CH₃

CH₃

CF₃ CF₃ CF₃ CH₃ AEC2-t Bu： CH₂=CFCF₂OCFCF₂OCFCF₂OCFCOOC-CH₃

CH₃ 比較例 1

分子構造中にフッ素をもたない高分子材料の 157 nmにおける吸光度を表 2に示す。これらの樹脂の 1 mあたりの吸光度は 4以上であり、 3 00 nmにおける透過率は 5 %未満であった。表 2

表 2における下記の高分子材料のそれぞれの具体的な名称を示す。

ArF レジスト用樹脂 1 ： 2 _メチル 2—ァタルメタクリ ~K/メバロニックラクトンメタクリ^ "ト共重合体

ArF レジスト用樹脂 2 ： 2—メチル 2—ァ夕ルメタクリ^"ト/ァ―ブチロラク卜ンメタクリ!/ ~卜共重合体

KrFレジスト用樹脂：部分 t—B〇C保護ポリヒドロキシスチレンポリシロキサン 1 ： (ボリジメチルシルセスキォキサン)

ポリシロキサン 2 ： (ポリジフエ二ルシルセスキォキサン）表 2において、括弧内の数値は共重合比 (モル％) を示す。実施例 3

合成例 5で得た含フッ素共重合体 100重量部に光酸発生剤としてのトリフエニルスルホニゥムトリフレートを 5重量部添加し、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) に溶解して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハ一上にスピナ一を用いて塗布し、 1 10°Cで 60秒乾燥して厚さ 0. 1 mのレジスト膜を形成した。

このレジスト膜に対し F 2 エキシマーレーザ一光（波長 157 nm) を照射した後、熱板上で 120°Cで 60秒の露光後加熱を施し、 2. 38重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（TMAH) 水溶液による現像処理を行った。

現像後に残存した感光性組成物の膜厚を図 3に示す。

ここで、用いた光酸発生剤の構造を式（13) に示す。

式 (13)

PYR TPS-SbF6 DPI-OTf TPS-OTf

PYRを添加した感光性組成物では撥水性が高く、現像が充分に進行しなかったが、他の酸発生剤を添加した感光性組成物では露光量に応じた溶解特性の変化が生じた。

実施例 4

合成例 5で得た含フッ素共重合体 100重量部に光酸発生剤としてのトリフエニルスルホニゥムトリフレート 5重量部を添加した感光性組成物をクロルベンゼン (PhCl) 、乳酸ェチル（EL)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（P GME)、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルァセテート（P GMEA)にそれぞれ溶解して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハ一上にスピナ一を用いて塗布し、 110でで 60秒乾燥して厚さ 0. 1 mのレジスト膜を形成した。

このレジスト膜に対し F2 エキシマーレ一ザ一光 (波長 157 nm) を照射した後、熱板上で 120°Cで 60秒の露光後加熱を施し、 2. 38重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（TMAH) 水溶液による現像処理を行った。

現像後に残存した感光性組成物の膜厚を図 4に示す。

上記のうち、 P GMEでは感光性組成物の溶解性が低く基板上に塗布した際に著しい相分離を生じた。 PGMEA、乳酸ェチルを溶媒とした場合には高感度で、かつ好適な溶解特性を示した。

実施例 5

合成例 5で得た含フッ素共重合体 100重量部に光酸発生剤としてのトリフエニルスルホニゥムトリフレート 5重量部を添加した感光性組成物を PGMEAに溶解し、更に 0. 05重量部の N-メチルピロリドン（NM P) を添加して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布し、 110 で 60秒乾燥して厚さ 0. 1 mのレジスト膜を形成した。

このレジスト膜に対し F2 エキシマーレ一ザ一光（波長 157nm) を照射した後、熱板上で 120 で 60秒の露光後加熱を施し、 2. 38重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（TMAH) 水溶液による現像処理を行った。

現像後に残存した感光性組成物の膜厚を図 5に示す。

実施例 6

合成例 6で得た含フッ素共重合体と合成例 8の重合体の酸解離基の一部を合成例 7での方法で解離させ、力ルポキシル基を 4モル％導入した含フッ素共重合体のそれぞれ、 1 0 0重量部に光酸発生剤としてのトリフエ二ルスルホニゥムトリフレート 5重量部を添加し、 P GME Aに溶解して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハ一上にスピナ一を用いて塗布し、 1 1 0 °Cで 6 0秒乾燥して厚さ 0 . 1 mのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し F 2 エキシマーレーザ一光（波長 1 5 7 n m) を照射した後、熱板上で 1 2 0 °Cで 6 0秒の露光後加熱を施し、 2 . 3 8重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（TMAH) 水溶液による現像処理を行った。

現像後に残存した感光性組成物の膜厚を図 6に示す。

このとき、合成例 9の脱保護して力ルポキシル基を 1 8モル％導入した重合体を用いて調製した感光性組成物は現像液の溶解性が高く、未露光部分まですべて現像液に溶解した。一方、合成例 6の力ルポキシル基を含まない重合体を用いた感光性組成物は撥水性を示し、現像液がはじきパドル形成に支障が生じたため、現像の面内均一性が保たれなかった。

一方、合成例 7の力ルポキシル基を 4モル％導入した重合体を用いた感光性組成物は現像液の良好な濡れ性を示し、パドル形成は良好であった。また未露光部分は現像液に不溶であった。

実施例 7

合成例 7で得た含フッ素共重合体 1 0 0重量部、および光酸発生剤としてのトリフエニルスルホニゥムトリフレート 5重量部を P GME Aに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。

この溶液を、シリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布し、 1 1 0 °C で 6 0秒乾燥して厚さ 0 . 1 のレジスト膜を形成した。同一条件で無機基板上に形成したこのレジスト膜の 1 5 7 n mの光の透過率は 3 5 %でめった。このレジスト膜に対し、 F2 エキシマ一レーザ一光（波長 157 nm) を光源とする縮小露光投影装置で露光を行った後、熱板上で 120°Cで 6 0秒の露光後加熱を施した。

その後、 2. 38重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（TMAH) 水溶液による現像処理を行ったところ、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解除去されて、微細パターンが形成された。

得られた 0. 10 mのラインアンドスペースのレジストパターンの電子顕微鏡写真を図 7に示す。図 7の写真に示す如くパターンの断面形状は良好であり、微細なレジス卜パターンを 23 m J Z c m ²で形成できた。すなわち下記の比較例 2に示すフッ素樹脂を用いない感光性組成物と比較して飛躍的な高解像性が達成できた。

なお、本実施例の感光性組成物を用いて、 0. 18 ΠΙ、 0. 20 rn, 0. 225 m, 0. 25 m, 0. 30 m、 0. 40 rn, 0. 50 mのラインアンドスペースを有するレジストパターンも 23m J/cm ²の感度で形成できた。

比較例 2

2MAdMA (2-メチル 2—ァダマンテルメタクリレート）と MLMA (メバロニックラクトンメタクリレート）との共重合体 100重量部、および光酸発生剤としてのトリフエニルスルホニゥムトリフレート 5重量部を P G M E Aに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。

この溶液を、シリコンウェハ一上にスピナ一を用いて塗布し、 115°C で 60秒乾燥して厚さ 0. 1 mのレジスト膜を形成した。同様の方法により無機基板上に形成したこのレジスト膜の 157nmの光の透過率は 1 2%であった。

このレジスト膜に対し、 F2 エキシマ一レーザ一光（波長 157 nm) を光源とする縮小露光投影装置で露光を行った後、熱板上で 115°Cで 6 0秒の露光後加熱を施した。

'その後、 2 . 3 8重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（TMAH) 水溶液による現像処理を行ったところ、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解除去されたが、 0 . 3 の微細パターンの形状が矩形ではなかった。

また、 0 . 2 5 mより微細なパターンは痕跡程度しか認められなかつた。

以上のように、この比較例 2では、フッ素樹脂を用いていない感光性組成物は 1 5 7 n mの透明性が低く、パターンの解像性が劣ることが分かる。実施例 8

合成例 5で得た含フッ素重合体 1 0 0重量部、および光酸発生剤としてのトリフエニルスルホニゥムトリフレート 5重量部を P GME Aに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。

シリコンウェハ一を密着向上剤で処理した基板上に、上記の感光性組成物の溶液をスピナ一を用いて塗布し、 1 1 5 °Cで 6 0秒乾燥して厚さ 0 . 1 mのレジスト膜を形成した。

このレジスト膜に対し、 F 2 エキシマ一レーザ一光 (波長 1 5 7 n m) を光源とする縮小露光投影装置で 1 6 m J · c m— ²露光を行った後、熱板上で 1 1 5 で 6 0秒の露光後加熱を施した後、 2 . 3 8重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（ΤΜΑΗ) 水溶液による現像処理を行ったところ、図 8左に示すような断面形状のパターンを得た。図 8右はシリコン基板上で同様の微細パターニングを行なった際に得られたパターンの断面形状である。

実施例 9

合成例 5で得た含フッ素重合体 1 0 0重量部、および光酸発生剤としてのトリフエニルスルホニゥムトリフレート 5重量部を P GME Αに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。

シリコンウェハ一上に BrewerSc ience社製の反射防止膜 DUV- 30、 DUV- 32、 DUV-42, DUV-4 を塗布した基板上に、それぞれ上記の感光性組成物の溶液をスピナ一を用いて塗布し、 1 1 5 °Cで 6 0秒乾燥して厚さ 0 . 1 mのレジスト膜を形成した。

このレジスト膜に対し、 F 2エキシマーレーザー光（波長 1 5 7 n m) を光源とする縮小露光投影装置で 1 8 m J · c m— ²露光を行った後、熱板上で 1 1 5 °Cで 6 0秒の露光後加熱を施した後、 2 . 3 8重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（TMAH) 水溶液による現像処理を行つたところ、それぞれ図 9に示すような断面形状のパターンを得た。図 9 ( e ) はシリコン基板上で同様の微細パターニングを行なった際に得られたパターンの断面形状である。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によれば、基板あるいは所定の層の上に、 F 2 ェキシマ一レ一ザ一光などの短波長の露光光の吸収が小さい材料と、 F 2 エキシマーレーザー光などの短波長の光の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有する感光性組成物を主成分とする感光性層を形成し、前記感光性層の所定の領域に選択的に F 2 エキシマ一レーザー光などの短波長の光を照射して露光し、前記露光後の感光性層を熱処理し、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去することにより、極めて精細な微細パターンを形成することができる。

また、こうして得られた微細パターンをマスクにしてその下地の層をェツチングすることにより所定のパターンを形成し、微細パターンを有する半導体装置などの電子装置を製造することができる。また、以上述べたように本発明の微細パターン形成方法では、短波長光、特に F 2エキシマーレーザーを露光光とした場合の感光性組成物の解像性が従来のものと比較して飛躍的に増大しているため、半導体装置の高密度化による半導体装置の高性能化がなされる。よってその工業的価値は絶大である。

Claims

言青求の範囲

1. 基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と、分子構造中にフッ素原子を含有する化合物を含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする微細レジストパタ —ン形成方法。

2. 前記フッ素原子を含有する化合物が主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によって力ルポキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であって、含フッ素重合体が式（1) ：

— (Ml) — (M2) - （M3) — （A1) - (1) (式中、

構造単位 M 1が、炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位

構造単位 M 2が、 Mlと共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位

構造単位 M 3が

― (CX X² - CX³) -

(CX⁴X⁵) _a (C =〇） _b (O) _c- (R f) _d— COOY¹ (式中、 Y¹は酸解離性官能基； X¹、 X²は同じかまたは異なり Ηまたは F； X³は H、 F、 C l、 CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF₃； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、 aは 0〜3の整数； b、 cおよび dは同じかまたは異なり、 0または 1)

構造単位 A 1は（Ml) 、（M2) 、 (M3) と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、 M 1が 5 ~ 70モル％、 M 2が 5〜 70 モル％、 M3が 5〜75モル％、 A 1が 0〜50モル％の含フッ素共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の微細レジストパターン形成方法。

3. 前記フッ素原子を含有する化合物が主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によって力ルポキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体が式（2)

― (Ml) 一 (M4) — (A2) 一 (2) (式中、

構造単位 M 1は炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、

構造単位 M4が、 Mlと共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素であって酸解離性官能基 Y ²を有する単量体に由来する構造単位

構造単位 A 2は（Ml) 、 (M4) と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、 ]\11が5〜70モル％、 M4が 5〜60モル％、 A 2が 0〜 50モル％の含フッ素共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の微細レジストパターン形成方法。

4. 酸解離性官能基 Y Y²がー C (CH₃) ₃である請求の範囲第 2項または第 3項記載の微細レジストパターン形成方法。

5. 酸解離性官能基を有する構造単位が含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して 15モル％以上含むことを特徴とする請求の範囲第 2項〜第 4項のいずれかに記載の微細レジストパ夕一ン形成方法。

6. 含フッ素共重合体の酸解離性官能基の一部を解離させ、カルボキシル基に変換したものを用いることを特徴とした請求の範囲第 2項〜第 5項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

7. 含フッ素共重合体の酸解離性官能基の一部を解離させ、力ルポキシル基を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して 1モル％以上、 1 5モル％未満の範囲で含有させたものを用いることを特徴とした請求の範囲第 6項記載の微細レジストパターン形成方法。

8. 前記エネルギー線として F 2エキシマーレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

9. 前記エネルギー線として A r Fエキシマーレーザ一光を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

10. 前記エネルギー線として K r Fエキシマーレ一ザ一光を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

11. 前記エネルギー線として高エネルギー電子線を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

12. 前記エネルギー線として高エネルギーイオンビームを用いることを特徵とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

13. 前記エネルギー線としてエックス線を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

14. 微細レジストパターン形成に用いる感光性組成物をプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト (P GM E A)の溶液として基板上に塗布することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

15. 微細レジストパターン形成に用いる感光性組成物を乳酸ェチルの溶液として基板上に塗布することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。

16. 基板あるいは基板上の所定の層の上に、請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずかれに記載の方法により微細レジストパターンを形成したあと、この微細レジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層をェツチングすることにより所望の回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする微細回路パターン形成方法。