WO2002061411A1 - Potentiometric methods used in particular for on-site analysis of water quality - Google Patents

Potentiometric methods used in particular for on-site analysis of water quality Download PDF

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WO2002061411A1
WO2002061411A1 PCT/FR2002/000084 FR0200084W WO02061411A1 WO 2002061411 A1 WO2002061411 A1 WO 2002061411A1 FR 0200084 W FR0200084 W FR 0200084W WO 02061411 A1 WO02061411 A1 WO 02061411A1
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    • G01N33/1813—Water specific cations in water, e.g. heavy metals
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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    • G01N33/18—Water
    • G01N33/182—Water specific anions in water

Definitions

  • the present invention relates to improvements made to the potentiometric methods which are used in particular for the analysis and on-site monitoring of water quality.
  • the measured potential can: be related to the concentration of an electroactive chemical species (H + ion for pH measurement, anions such as nitrates, cyanides , ..., cations such as calcium, magnesium, cadmium, lead); - globally characterize a property of the solution (redox potential).
  • an electroactive chemical species H + ion for pH measurement, anions such as nitrates, cyanides , ..., cations such as calcium, magnesium, cadmium, lead
  • redox potential a property of the solution
  • the pH measurements are carried out using a glass electrode
  • the redox potential measurements are generally carried out using a polished platinum electrode (or more marginally of another noble metal) and ion concentration measurements using specific electrodes of various types depending on the nature of the sensitive element: single crystal, polycrystal, glass, liquid membrane, etc.
  • the results of the measurements are used by considering either the absolute value of the parameters measured, or the direction and amplitude of their variations or the comparison and classification of several values.
  • This last approach allows in particular the detection of changes in water characteristics and the triggering of actions on the part of an operator or an automated system (alarms, automatic sampling, changes in operating parameters, etc.).
  • the present invention has set itself the objective of improving the potentiometric methods currently used for the analysis and monitoring of water quality, which solve the technical problems mentioned above, by additionally providing the following technical advantages and effects: - taking into account all the factors of variation in compositions and characteristics of aqueous media which are capable of affecting the potential of suitable electrodes, even if these are simultaneously affected by the variations of several factors according to complex laws in limited domains of validity.
  • This objective corresponds to the acquisition of richer information than that which would be obtained from a series of individual potentiometric measurements using the conventional electrodes currently available on the market; use of basic materials and low-cost production techniques in order to produce disposable electrodes, which makes it possible to reduce the costs of maintenance operations which until now have required qualified personnel; production of robust mechanical systems receiving the electrodes or having geometries making it possible to eliminate fouling phenomena; minimization and possibly elimination of the reference electrodes.
  • the improvements which are the subject of the present invention are characterized in that a plurality of different indicator electrodes are used simultaneously, immersed in the same place in the aqueous medium to be analyzed and swept by the same flow of water, the number of 'electrodes being determined by the nature of the information sought, each electrode providing a piece of information.
  • electrodes are used giving a non-specific response of a species or a set of target species, the sum of the partial information coming from the different electrodes providing the information sought, characteristic of water. studied, after processing the data thus measured.
  • the present invention simultaneously uses a set of different indicator electrodes, which can be mounted for example on a mechanical system of the strip type, these electrodes being placed in the same place and swept by the same flows of water studied. .
  • strip of electrodes relates to a set of electrodes close and swept by the same aqueous flow studied, without this general term designating a mode of arrangement, or a particular geometry.
  • the number of indicator electrodes is determined by the nature of the information to be acquired, this number is equal to or greater than two (excluding any reference electrode).
  • the maximum number of electrodes is not limited in theory and their minimum number is that which makes it possible, in each application case, to acquire the information at the minimum necessary.
  • the invention makes it possible to use electrodes giving a non-specific response with respect to chemically active target species. This possibility results from the partial redundancy of the signals supplied by several electrodes reacting differently to the concentration of these species and of the interfering species. The information which would theoretically be provided by a specific electrode is therefore replaced by the sum of the contributions of partial information delivered by the various electrodes according to the invention.
  • each of the individual electrodes used according to the invention gives a non-specific response with respect to the target species, considerably widens the choice of the natures of the materials used to make these electrodes as well as their operating principle.
  • any electrode whose potential is affected by a species or a set of target species (or by a global property of the aqueous medium which it is sought to demonstrate).
  • the only condition is that if this electrode suffers from interference, there are other electrodes in the strip which will be influenced differently by the same target species or property (response slope) and affected differently by the interfering substances.
  • the response form of the electrodes used as a function of the concentration of a target species or of a global property measured, can be arbitrary as long as it is defined.
  • totally solid electrodes consist of a metallic substrate (preferably made of a non-noble metal) whose natural surface state or obtained by a specific treatment exhibits electroactive properties affected by the chemical species or target properties of the aqueous medium to be analyzed.
  • the electrochemical phenomena involved in the potentiometric response of the indicator electrode can be the following (these are only non-limiting examples): equilibrium between the metal and its ions in solution, possibly affected by the formation of compounds on the surface sparingly soluble (salts) of the same metal, formation on the surface of a compound of a non-stoichiometric nature (oxide, nitride, carbide, carbonitride, etc.) thereby possessing electrical conduction properties making it possible to exchange electrons with chemical species in solution and possibly electrocatalytic properties facilitating this exchange of electrons.
  • stainless steels of various grades the ability of which to be affected by pH has already been demonstrated by various authors; pure titanium and titanium-aluminum alloys; - highly alloyed steels with very high chromium and / or nickel content; alloys with high chromium and / or nickel and / or cobalt content.
  • the indicator electrodes can, for example, be prepared:
  • an electrically conductive substrate metallic or other, in particular carbon
  • the electro-reactive chemical compounds oxides, nitrides, carbides or possibly of metal of particular crystalline or amorphous state.
  • the substrate used only serves as a physical support and it can be of any kind (copper, graphite, etc.). The efficiency of the electrode will be determined by the nature of the compounds deposited.
  • the deposition techniques that can be used are the following: physical vapor deposition (technique commonly known as PVD “Physical Vapor Deposition”) - chemical vapor deposition ((technique commonly known as CVD “ Chemical Vapor Deposition ”), involving chemical reactions on the substrate between several reactive gases.
  • the measurement of the responses provided by the various electrodes can be obtained from any intended transmitter-reader or recorder. measurement techniques pH, or to measurements by specific electrodes, having a sufficient number of channels or usable in multiplexing mode (successive measurements on different electrodes in closed loop).
  • indicator electrode / reference electrode pairs to carry out simultaneous measurements; - use of a single reference electrode to which the various indicator electrodes are successively compared (sequential closed-loop mode at a frequency determined by the signal stabilization time).
  • This type of measurement requires a high stability reference electrode because its drift cannot be detected; carrying out relative measurements by choosing one of the indicator electrodes as the reference electrode and by successively comparing each of the other electrodes to it. It is thus possible to carry out differential measurements between two electrodes by dispensing with the reference electrode.
  • This measurement mode is particularly useful for measuring a quantity by determining the potential difference of two electrodes, both of which react according to a logarithmic law, but with different slopes. Absolute measurements can then be made through calibration.
  • Information relating to the characteristics of the aqueous medium studied is found in a diffuse state in all of the measurement data (signals from all of the strip's electrodes as a function of time, in the case of online monitoring ).
  • Relevant information for the use of the measures can be obtained by application of available multifactorial data processing techniques: multifactorial statistical analysis, in particular identifying a small number of main variables independent of each other and easily usable as benchmarks, status indicators or inputs from deterministic models of plant management: use of networks neural data on raw or preprocessed variables to which data relating to the monitored or controlled system can be added to arrive at a decision support system with self-learning capabilities, - use of fuzzy logic, alone or combined with an approach neuronal (neuro-fuzzy logic) to manipulate global or poorly defined quantities (order of magnitude, direction of variation ).
  • the processing of the data obtained can simultaneously integrate other information than the signal from the electrodes (flow measurements, temperature, biological activity, etc.).
  • a) characterization of the waters by a minimum number of quantities main variables reflecting the sensitivity of the electrodes used to the characteristics of composition or behavior
  • pH, redox potential, rH, particular ion concentration well-defined quantities
  • monitoring or self-monitoring of urban or industrial discharges water from industrial processes in use, water from surface with high variability in order to detect pollution events, particularly accidental, or changes of state to trigger alarms and automatic sampling.
  • Electrodes based on metal substrate were used simultaneously, showing different sensitivities both at pH and at the redox potential and making it possible to acquire information relating to the state of acido -basicity and oxidation-reduction of an aqueous medium.
  • the extreme values encountered were given below (measurements carried out with an Ag / AgCl reference electrode):
  • FIG. 1 of the appended drawings illustrates the evolution of the measurements on a raw screened effluent, artificially acidified or alkalized, these measurements having been carried out using the following electrodes:
  • Curve A alloy (Co 54% -Cr 26% -Ni 9% -Mo 5% -Fe 3% -W 2%) oxidized
  • Curve B alloy (Ni 45.5% -Cr 29.5% -Fe 14, 9% -Mo 5.1% 7) oxidized
  • Curve D alloy (Cr 24.5% -Ni 21.5% -Fe ...) nitrided
  • Curve E stainless steel 304 nitrided.

Abstract

The invention concerns potentiometric methods used in particular for on-site analysis of water quality, characterised in that they consist in simultaneously using a plurality of different sensing electrodes, immersed in the same place in an aqueous medium to be analysed and swept by the flow of same medium, the number of electrodes being determined by the type of data being sought, each electrode inputting part of the data.

Description

méthodes potentiométriques mises en œuyre, notamment dans l'analyse sur site de la qualité des eaux potentiometric methods used, in particular in on-site analysis of water quality
La présente invention est relative à des perfectionnements apportés aux méthodes potentiométriques qui sont mises en œuvre notamment pour l'analyse et la surveillance sur site de la qualité des eaux.The present invention relates to improvements made to the potentiometric methods which are used in particular for the analysis and on-site monitoring of water quality.
On sait que dans le domaine du traitement des eaux, on est amené à effectuer des analyses afin de contrôler le fonctionnement des installations de traitement et d'apprécier la qualité de l'eau traitée.We know that in the field of water treatment, we have to carry out analyzes in order to control the operation of treatment facilities and assess the quality of the treated water.
Ces analyses sont de préférence effectuées sur site, afin d'éviter les inconvénients liés au transport d'échantillons aux laboratoires et elles ont pour but notamment de mesurer divers paramètres, en particulier pH, potentiel d' oxydoréduction (redox) , concentration en certains ions tels que les ions Ca++ et Cl". Pour effectuer ces analyses, on met en œuvre le plus souvent des méthodes potentiométriques consistant à mesurer le potentiel d'une électrode spécifique immergée dans l'eau et qui est sensible aux caractéristiques physico-chimiques du milieu aqueux, par rapport à une électrode de référence. Selon les cas, le potentiel mesuré peut : être mis en relation avec la concentration d'une espèce chimique électroactive (ion H+ pour la mesure du pH, anions tels que nitrates, cyanures,..., cations tels que calcium, magnésium, cadmium, plomb) ; - caractériser globalement une propriété de la solution (potentiel redox) . Dans ce but, on utilise actuellement des électrodes spécifiques permettant de réaliser de façon indépendante les analyses mentionnées ci-dessus, celles-ci étant effectuées sous forme de mesures individuelles, par rapport à une électrode de référence.These analyzes are preferably carried out on site, in order to avoid the drawbacks linked to the transport of samples to the laboratories and their aim is in particular to measure various parameters, in particular pH, redox potential (redox), concentration of certain ions such as Ca ++ and Cl " ions. To carry out these analyzes, potentiometric methods are most often used, consisting in measuring the potential of a specific electrode immersed in water and which is sensitive to physicochemical characteristics. of the aqueous medium, relative to a reference electrode. Depending on the case, the measured potential can: be related to the concentration of an electroactive chemical species (H + ion for pH measurement, anions such as nitrates, cyanides , ..., cations such as calcium, magnesium, cadmium, lead); - globally characterize a property of the solution (redox potential). For this purpose, specific electrodes are currently used which make it possible to independently carry out the analyzes mentioned above, these being carried out in the form of individual measurements, with respect to a reference electrode.
Ainsi, les mesures de pH sont réalisées à l'aide d'une électrode de verre, les mesures de potentiel redox sont effectuées généralement à l'aide d'une électrode de platine poli (ou plus marginalement d'un autre métal noble) et les mesures de concentrations ioniques à l'aide d'électrodes spécifiques de divers types selon la nature de l'élément sensible : monocristal, polycristal, verre, membrane liquide etc..Thus, the pH measurements are carried out using a glass electrode, the redox potential measurements are generally carried out using a polished platinum electrode (or more marginally of another noble metal) and ion concentration measurements using specific electrodes of various types depending on the nature of the sensitive element: single crystal, polycrystal, glass, liquid membrane, etc.
Ces techniques connues satisfont aux exigences de la métrologie et elles sont largement utilisées pour des mesures en ligne et in situ. Toutefois, la mise en œuvre de ces techniques ne résout pas les problèmes de fiabilité à long terme qui résultent notamment de phénomènes d'encrassement, empoisonnement, vieillissement de l'élément sensible, fragilité mécanique, relatifs aussi bien à l'électrode de mesure qu'à l'électrode de référence qui lui est associée. Il en résulte des nécessités de maintenance qui sont financièrement et techniquement pénalisantes.These known techniques meet the requirements of metrology and they are widely used for online and in situ measurements. However, the implementation of these techniques does not solve the problems of long-term reliability which result in particular from fouling phenomena, poisoning, aging of the sensitive element, mechanical fragility, relating both to the measurement electrode and 'to the reference electrode associated with it. This results in maintenance requirements which are financially and technically penalizing.
Dans le domaine plus particulier de la surveillance de la qualité des eaux de toutes natures et de la conduite de leurs traitements, on utilise les résultats des mesures en considérant, soit la valeur absolue des paramètres mesurés, soit le sens et l'amplitude de leurs variations ou la comparaison et le classement de plusieurs valeurs. Cette dernière approche permet notamment la détection de changements de caractéristiques des eaux et le déclenchement d'actions de la part d'un opérateur ou d'un système automatisé (alarmes, .prélèvements automatiques, modifications des paramètres de fonctionnement etc..) .In the more specific field of monitoring the quality of water of all kinds and the conduct of their treatments, the results of the measurements are used by considering either the absolute value of the parameters measured, or the direction and amplitude of their variations or the comparison and classification of several values. This last approach allows in particular the detection of changes in water characteristics and the triggering of actions on the part of an operator or an automated system (alarms, automatic sampling, changes in operating parameters, etc.).
L'utilisation à ces fins des techniques potentiométriques actuellement disponibles dans l'état de la technique se heurte en pratique : - à la disponibilité des nombreux capteurs (électrodes spécifiques) nécessaires pour caractériser des milieux aqueux de nature et d'évolution complexes, afin de prendre en compte leurs diverses formes de variations de composition ou comportement ; - aux limitations techniques citées ci-dessus des capteurs actuellement disponibles.The use for these purposes of potentiometric techniques currently available in the state of the art comes up against in practice: - the availability of the many sensors (specific electrodes) necessary to characterize aqueous media of complex nature and evolution, in order to take into account their various forms of variations in composition or behavior; - the technical limitations mentioned above of the sensors currently available.
Partant de cet état de la technique, la présente invention s'est fixée pour objectif de perfectionner les méthodes potentiométriques actuellement mises en œuvre pour l'analyse et la surveillance de la qualité des eaux, qui résolvent les problèmes techniques mentionnés ci-dessus, en apportant en outre les avantages et effets techniques ci- après : - prise en compte de tous les facteurs de variation de compositions et caractéristiques de milieux aqueux qui sont capables d'affecter le potentiel d'électrodes adéquates, même si celles-ci sont simultanément affectées par les variations de plusieurs facteurs selon des lois complexes dans des domaines de validité limités. Cet objectif correspond à l'acquisition d'une information plus riche que celle qui serait obtenue à partir d'une série de mesures potentiométriques individuelles utilisant les électrodes classiques actuellement disponibles sur le marché ; utilisation de matériaux de base et de techniques de réalisation de faible coût afin de réaliser des électrodes jetables, ce qui permet de réduire les coûts des opérations de maintenance qui jusqu'à présent exigeaient un personnel qualifié ; réalisation de systèmes mécaniques robustes recevant les électrodes ou présentant des géométries permettant d'éliminer les phénomènes d'encrassement ; minimisation et éventuellement suppression des électrodes de référence.Starting from this state of the art, the present invention has set itself the objective of improving the potentiometric methods currently used for the analysis and monitoring of water quality, which solve the technical problems mentioned above, by additionally providing the following technical advantages and effects: - taking into account all the factors of variation in compositions and characteristics of aqueous media which are capable of affecting the potential of suitable electrodes, even if these are simultaneously affected by the variations of several factors according to complex laws in limited domains of validity. This objective corresponds to the acquisition of richer information than that which would be obtained from a series of individual potentiometric measurements using the conventional electrodes currently available on the market; use of basic materials and low-cost production techniques in order to produce disposable electrodes, which makes it possible to reduce the costs of maintenance operations which until now have required qualified personnel; production of robust mechanical systems receiving the electrodes or having geometries making it possible to eliminate fouling phenomena; minimization and possibly elimination of the reference electrodes.
Les perfectionnements objet de la présente invention se caractérisent en ce que l'on met en œuvre simultanément une pluralité d'électrodes indicatrices différentes, immergées au même endroit dans le milieux aqueux à analyser et balayées par le même flux d'eau, le nombre d'électrodes étant déterminé par la nature des informations recherchées, chaque électrode apportant une part d'informations.The improvements which are the subject of the present invention are characterized in that a plurality of different indicator electrodes are used simultaneously, immersed in the same place in the aqueous medium to be analyzed and swept by the same flow of water, the number of 'electrodes being determined by the nature of the information sought, each electrode providing a piece of information.
Selon la présente invention, on met en œuvre des électrodes donnant une réponse non spécifique d'une espèce ou d'un ensemble d'espèces cibles, la somme des informations partielles issues des différentes électrodes fournissant l'information recherchée, caractéristique de l'eau étudiée, après traitement des données ainsi mesurées.According to the present invention, electrodes are used giving a non-specific response of a species or a set of target species, the sum of the partial information coming from the different electrodes providing the information sought, characteristic of water. studied, after processing the data thus measured.
Ainsi qu'on le comprend, la présente invention utilise simultanément un ensemble d'électrodes indicatrices différentes, pouvant être montées par exemple sur un système mécanique du type barrette, ces électrodes étant placées au même endroit et balayées par les mêmes flux d'eau étudiée.As will be understood, the present invention simultaneously uses a set of different indicator electrodes, which can be mounted for example on a mechanical system of the strip type, these electrodes being placed in the same place and swept by the same flows of water studied. .
Dans la présente description, le terme « barrette » d'électrodes se rapporte à un ensemble d'électrodes proches et balayées par le même flux aqueux étudié, sans que ce terme général désigne un mode de disposition, ou une géométrie particulière. C'est ainsi que, dans le cadre de la présente invention, on peut envisager par exemple une disposition des électrodes en ligne, circulaire ou en spirale, à l'intérieur d'un passage cylindrique d'électrodes protubérantes ou planes affleurantes.In the present description, the term “strip” of electrodes relates to a set of electrodes close and swept by the same aqueous flow studied, without this general term designating a mode of arrangement, or a particular geometry. Thus, in the context of the present invention, it is possible, for example, to envisage an arrangement of the electrodes in line, circular or in spiral, inside a cylindrical passage of protruding or flat electrodes.
Le nombre d'électrodes indicatrices est déterminé par la nature des informations à acquérir, ce nombre est égal ou supérieur à deux (hors électrode de référence éventuelle). Le nombre maximum d'électrodes n'est pas limité en théorie et leur nombre minimal est celui qui permet, dans chaque cas d'application, d'acquérir l'information au minimum nécessaire.The number of indicator electrodes is determined by the nature of the information to be acquired, this number is equal to or greater than two (excluding any reference electrode). The maximum number of electrodes is not limited in theory and their minimum number is that which makes it possible, in each application case, to acquire the information at the minimum necessary.
Contrairement aux méthodes potentiométriques classiques, l'invention permet d'utiliser des électrodes donnant une réponse non spécifique vis-à-vis d'espèces cibles chiquement actives. Cette possibilité résulte de la redondance partielle des signaux fournis par plusieurs électrodes réagissant de façon différentes à la concentration de ces espèces et des espèces interférentes . L'information qui serait théoriquement fournie par une électrode spécifique est donc remplacée par la somme des contributions d' informations partielles délivrées par les différentes électrodes selon l'invention.Unlike conventional potentiometric methods, the invention makes it possible to use electrodes giving a non-specific response with respect to chemically active target species. This possibility results from the partial redundancy of the signals supplied by several electrodes reacting differently to the concentration of these species and of the interfering species. The information which would theoretically be provided by a specific electrode is therefore replaced by the sum of the contributions of partial information delivered by the various electrodes according to the invention.
Le fait que chacune des électrodes individuelles mises en œuvre selon l'invention donne une réponse non spécifique vis-à-vis des espèces cibles, élargit considérablement le choix des natures des matériaux utilisés pour confectionner ces électrodes ainsi que leur principe de fonctionnement.The fact that each of the individual electrodes used according to the invention gives a non-specific response with respect to the target species, considerably widens the choice of the natures of the materials used to make these electrodes as well as their operating principle.
Ainsi selon l'invention, on peut choisir toute électrode dont le potentiel se trouve affecté par une espèce ou un ensemble d'espèces cibles (ou par une propriété globale du milieu aqueux que l'on cherche à mettre en évidence) . La seule condition est que si cette électrode souffre d'interférences, il existe dans la barrette d'autres électrodes qui seront influencées différemment par la même espèce ou propriété cible (pente de réponse) et affectées différemment par les substances interférentes .Thus according to the invention, it is possible to choose any electrode whose potential is affected by a species or a set of target species (or by a global property of the aqueous medium which it is sought to demonstrate). The only condition is that if this electrode suffers from interference, there are other electrodes in the strip which will be influenced differently by the same target species or property (response slope) and affected differently by the interfering substances.
La forme de réponse des électrodes utilisées, en fonction de la concentration d'une espèce cible ou d'une propriété globale mesurée, peut être quelconque dès lors qu'elle est définie.The response form of the electrodes used, as a function of the concentration of a target species or of a global property measured, can be arbitrary as long as it is defined.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise des électrodes totalement solides, qui sont constituées d'un substrat métallique (en un métal non noble de préférence) dont l'état de surface naturel ou obtenu par un traitement spécifique présente des propriétés électro-actives affectées par les espèces chimiques ou propriétés cibles du milieu aqueux à analyser.According to a preferred embodiment of the present invention, totally solid electrodes are used, which consist of a metallic substrate (preferably made of a non-noble metal) whose natural surface state or obtained by a specific treatment exhibits electroactive properties affected by the chemical species or target properties of the aqueous medium to be analyzed.
Les phénomènes électrochimiques impliqués dans la réponse potentiométrique de l'électrode indicatrice peuvent être les suivants (il ne s'agit que d'exemples non limitatifs) : équilibre entre le métal et ses ions en solution, éventuellement affecté par la formation en surface de composés peu solubles (sels) du même métal, formation en surface d'un composé à caractère non stoechiométrique (oxyde, nitrure, carbure, carbonitrure, ...) possédant de ce fait des propriétés de conduction électrique rendant possible un échange d'électrons avec les espèces chimiques en solution et éventuellement des propriétés électrocatalytiques facilitant cet échange d'électrons.The electrochemical phenomena involved in the potentiometric response of the indicator electrode can be the following (these are only non-limiting examples): equilibrium between the metal and its ions in solution, possibly affected by the formation of compounds on the surface sparingly soluble (salts) of the same metal, formation on the surface of a compound of a non-stoichiometric nature (oxide, nitride, carbide, carbonitride, etc.) thereby possessing electrical conduction properties making it possible to exchange electrons with chemical species in solution and possibly electrocatalytic properties facilitating this exchange of electrons.
Parmi les matériaux pouvant être utilisés pour réaliser le substrat métallique des électrodes selon l'invention, on peut citer notamment les suivants : aciers inoxydables de diverses nuances dont l'aptitude à être affectée par le pH a déjà été mise en évidence par divers auteurs ; titane pur et alliages titane-aluminium ; - aciers fortement alliés à très haute teneur en chrome et/ou en nickel ; alliages à haute teneur en chrome et/ou nickel et/ou cobalt .Among the materials that can be used to make the metal substrate of the electrodes according to the invention, the following may be mentioned in particular: stainless steels of various grades, the ability of which to be affected by pH has already been demonstrated by various authors; pure titanium and titanium-aluminum alloys; - highly alloyed steels with very high chromium and / or nickel content; alloys with high chromium and / or nickel and / or cobalt content.
Les électrodes indicatrices peuvent, par exemple, être préparées :The indicator electrodes can, for example, be prepared:
par traitement de surface d'un métal ou alliage donnant naissance à des composés chimiques de propriétés électrochimiques appropriées (caractère plus ou moins semi -conducteurs) . A titre d'exemples non limitatifs desdits composés chimiques, on peut citer notamment les oxydes, les carbures, les nitrures, le recours à des composés mixtes tels que carbo-nitrures étant possible. Les traitements de surface pouvant être mis en œuvre sont notamment les suivants :by surface treatment of a metal or alloy giving rise to chemical compounds with appropriate electrochemical properties (more or less semi-conductive nature). By way of nonlimiting examples of said chemical compounds, mention may in particular be made of oxides, carbides, nitrides, the use of mixed compounds such as carbo-nitrides being possible. The surface treatments that can be implemented include the following:
- oxydation réalisée par l'une ou l'autre des trois voies suivantes :- oxidation carried out by one or other of the following three routes:
- oxydation par voie humide au laboratoire (par milieu suifo-chromique) ; oxydation par voie thermique (par chauffage atmosphérique) ; oxydation par voie électrochimique anodique, lorsque cette technique est applicable.- wet oxidation in the laboratory (using a chromium-rich medium); thermal oxidation (by atmospheric heating); anodic electrochemical oxidation, when this technique is applicable.
- nitruration par action de l'ammoniac gazeux à haute température, soit sur le métal vierge, soit sur le métal préalablement oxydé ;nitriding by the action of gaseous ammonia at high temperature, either on the virgin metal or on the metal previously oxidized;
- carburation par utilisation de substrat métallique revêtu de carbure de titane ; traitement en milieu plasma ;- carburetion by using a metallic substrate coated with titanium carbide; plasma treatment;
action de gaz réactifs à haute ou basse température, sous pression ou sous vide.action of reactive gases at high or low temperature, under pressure or under vacuum.
- par dépôt, sur un substrat conducteur de l'électricité (métallique ou autre, notamment carbone) des composés chimiques électro-réactifs (oxydes, nitrures, carbures ou éventuellement de métal d'état cristallin ou amorphe particulier). Dans ces conditions, le substrat utilisé ne sert que de support physique et il peut être de toute nature (cuivre, graphite...). L'efficacité de l'électrode sera déterminée par la nature des composés déposés.- by deposition, on an electrically conductive substrate (metallic or other, in particular carbon) of the electro-reactive chemical compounds (oxides, nitrides, carbides or possibly of metal of particular crystalline or amorphous state). Under these conditions, the substrate used only serves as a physical support and it can be of any kind (copper, graphite, etc.). The efficiency of the electrode will be determined by the nature of the compounds deposited.
Les techniques de dépôt pouvant être mises en œuvre sont les suivantes : dépôt physique en phase vapeur (technique couramment connue sous le nom de P.V.D. « Physical Vapour Déposition ») - dépôt chimique en phase vapeur ( (technique couramment connue sous le nom de C.V.D. « Chemical Vapour Déposition ») , impliquant des réactions chimiques sur le substrat entre plusieurs gaz réactifs .The deposition techniques that can be used are the following: physical vapor deposition (technique commonly known as PVD "Physical Vapor Deposition") - chemical vapor deposition ((technique commonly known as CVD " Chemical Vapor Deposition ”), involving chemical reactions on the substrate between several reactive gases.
Chacune des techniques mentionnées ci-dessus couvre différentes variantes technologiques (évaporation thermique, pulvérisation cathodique...) .Each of the techniques mentioned above covers different technological variants (thermal evaporation, sputtering, etc.).
Les techniques de préparation des électrodes indicatrices et de traitement de surface mentionnées ci- dessus n'ont aucun caractère limitatif.The techniques for preparing the indicator electrodes and for the surface treatment mentioned above are in no way limiting.
La mesure des réponses fournies par les diverses électrodes peut être obtenue à partir de tout transmetteur- lecteur ou enregistreur destiné. aux techniques de mesure du pH, ou aux mesures par électrodes spécifiques, disposant d'un nombre de voies suffisant ou utilisable en mode multiplexage (mesures successives sur électrodes différentes en boucle fermée) .The measurement of the responses provided by the various electrodes can be obtained from any intended transmitter-reader or recorder. measurement techniques pH, or to measurements by specific electrodes, having a sufficient number of channels or usable in multiplexing mode (successive measurements on different electrodes in closed loop).
On prévoit trois modes de réalisation des mesures :Three measures are planned:
utilisation de couples électrode indicatrice/électrode de référence pour réaliser des mesures simultanées ; - utilisation d'une électrode de référence unique à laquelle se trouvent successivement comparées les différentes électrodes indicatrices (mode séquentiel en boucle fermée à une fréquence déterminée par la durée de stabilisation du signal) . Ce type de mesure nécessite une électrode de référence de haute stabilité car sa dérive ne peut être détectée ; réalisation de mesures relatives en choisissant une des électrodes indicatrices comme électrode de référence et en lui comparant successivement chacune des autres électrodes. On peut ainsi réaliser des mesures différentielles entre deux électrodes en s' affranchissant d'électrode de référence. Ce mode de mesure est notamment intéressant pour mesurer une grandeur par détermination de la différence de potentiel de deux électrodes réagissant toutes deux selon une loi logarithmique, mais avec des pentes différentes. On peut alors faire des mesures absolues moyennant un étalonnage .use of indicator electrode / reference electrode pairs to carry out simultaneous measurements; - use of a single reference electrode to which the various indicator electrodes are successively compared (sequential closed-loop mode at a frequency determined by the signal stabilization time). This type of measurement requires a high stability reference electrode because its drift cannot be detected; carrying out relative measurements by choosing one of the indicator electrodes as the reference electrode and by successively comparing each of the other electrodes to it. It is thus possible to carry out differential measurements between two electrodes by dispensing with the reference electrode. This measurement mode is particularly useful for measuring a quantity by determining the potential difference of two electrodes, both of which react according to a logarithmic law, but with different slopes. Absolute measurements can then be made through calibration.
L'information relative aux caractéristiques du milieu aqueux étudié se trouve à l'état diffus dans l'ensemble des données de mesure (signaux de l'ensemble des électrodes de la barrette en fonction du temps, dans le cas d'une surveillance en ligne) . Les informations pertinentes en vue de l'utilisation des mesures peuvent être obtenues par application des techniques disponibles de traitement des données multifactorielles : analyse statistique multifactorielle dégageant notamment un petit nombre de variables principales indépendantes les unes des autres et facilement utilisables comme repères, indicateurs d'état ou entrées de modèles déterministes de pilotage d' installations : utilisation de réseaux neuronaux sur variables brutes ou prétraitées auxquelles peuvent être adjointes des données relatives au système surveillé ou piloté pour aboutir à un système d'aide à la décision doté de capacités d'auto-apprentissage , - utilisation de logique floue, seule ou combinée à une approche neuronale (logique neurofloue) pour manipuler les grandeurs globales ou peu définies (ordre de grandeur, sens de variation...) .Information relating to the characteristics of the aqueous medium studied is found in a diffuse state in all of the measurement data (signals from all of the strip's electrodes as a function of time, in the case of online monitoring ). Relevant information for the use of the measures can be obtained by application of available multifactorial data processing techniques: multifactorial statistical analysis, in particular identifying a small number of main variables independent of each other and easily usable as benchmarks, status indicators or inputs from deterministic models of plant management: use of networks neural data on raw or preprocessed variables to which data relating to the monitored or controlled system can be added to arrive at a decision support system with self-learning capabilities, - use of fuzzy logic, alone or combined with an approach neuronal (neuro-fuzzy logic) to manipulate global or poorly defined quantities (order of magnitude, direction of variation ...).
On notera que le traitement des données obtenues, c'est-à-dire des signaux obtenus à partir des électrodes indicatrices peut intégrer simultanément d'autres informations que le signal des électrodes (mesures de débit, température, activité biologique...) .It will be noted that the processing of the data obtained, that is to say signals obtained from the indicator electrodes, can simultaneously integrate other information than the signal from the electrodes (flow measurements, temperature, biological activity, etc.).
Parmi les applications possibles de l'invention, on peut citer notamment les suivantes, étant entendu que cette énumération n'a aucun caractère limitatif :Among the possible applications of the invention, the following may be mentioned in particular, it being understood that this list has no limiting character:
a) la caractérisation des eaux par un nombre minimal de grandeurs (variables principales traduisant la sensibilité des électrodes utilisées aux caractéristiques de composition ou comportement) ; b) la mesure indirecte de grandeurs bien définies (pH, potentiel redox, rH, concentration ionique particulière) en alternative aux moyens classiques de mesure (mais sous réserve de prise en compte de tous les effets interférents possibles) , - c) la surveillance ou l'auto-surveillance de rejets urbains ou industriels, d'eaux de procédés industriels en cours d'utilisation, d'eaux de surface à forte variabilité dans le but de détecter des événements de pollution, notamment accidentels, ou des changements d'état pour déclencher des alarmes et des prélèvements automatiques. Cette détection ne permet pas d' identifier la nature de la contamination ou du changement de composition , - d) le pilotage d'installations de traitement ou d'épuration des eaux dans la mesure où l'expérience de l'exploitant permet de relier des actions à entreprendre (apports de réactifs, modifications de paramètres de fonctionnement) aux observations de changements constatés .a) characterization of the waters by a minimum number of quantities (main variables reflecting the sensitivity of the electrodes used to the characteristics of composition or behavior); b) indirect measurement of well-defined quantities (pH, redox potential, rH, particular ion concentration) as an alternative to conventional means of measurement (but subject to taking into account all possible interfering effects), - c) monitoring or self-monitoring of urban or industrial discharges, water from industrial processes in use, water from surface with high variability in order to detect pollution events, particularly accidental, or changes of state to trigger alarms and automatic sampling. This detection does not make it possible to identify the nature of the contamination or the change in composition, - d) the management of water treatment or purification installations insofar as the operator's experience makes it possible to connect actions to be taken (supply of reagents, modification of operating parameters) to observations of observed changes.
Les grandeurs à appréhender en priorité sont liéesThe quantities to be apprehended in priority are linked
- à l'état d' acido-basicité du milieu lié à la présence de polluants acides ou basiques, et dans le cas des traitements biologiques, à la consommation de substrats et/ou à la génération de métabolites à caractère acide ou basique , -- in the state of acid-basicity of the medium linked to the presence of acidic or basic pollutants, and in the case of biological treatments, to the consumption of substrates and / or to the generation of metabolites of acidic or basic character, -
- à l'état d' oxydo-réduction du milieu lié à la présence de polluants oxydants ou réducteurs (par exemple septicité d'effluents) et, dans le cas des traitements biologiques, au métabolisme bactérien (notamment en relation avec la spéciation de l'azote, du soufre et/ou du fer) , -- in the state of oxidoreduction of the medium linked to the presence of oxidizing or reducing pollutants (for example septicity of effluents) and, in the case of biological treatments, to bacterial metabolism (in particular in relation to the speciation of l 'nitrogen, sulfur and / or iron), -
- à la présence de composés ioniques particuliers d'intérêt majeur pour la conduite des traitements ; - aux propriétés corrosives, ou anti-corrosives , du milieu aqueux ou de composants spécifiques de celui-ci vis-à-vis du substrat métallique des électrodes.- the presence of particular ionic compounds of major interest for the conduct of treatments; - Corrosive or anti-corrosive properties of the aqueous medium or of specific components thereof vis-à-vis the metal substrate of the electrodes.
On a donné ci-après quelques exemples de résultats obtenus par la présente invention.Some examples of the results obtained by the present invention have been given below.
On a utilisé simultanément des électrodes à base de substrat métallique (du type métal-oxyde et métal-nitrure) manifestant des sensibilités différentes à la fois au pH et au potentiel redox et permettant d'acquérir une information relative à l'état d' acido-basicité et d' oxydo-réduction d'un milieu aqueux. On a donné ci-après les valeurs extrêmes rencontrées (mesures effectuées avec une électrode de référence Ag/AgCl) :Electrodes based on metal substrate (of the metal-oxide and metal-nitride type) were used simultaneously, showing different sensitivities both at pH and at the redox potential and making it possible to acquire information relating to the state of acido -basicity and oxidation-reduction of an aqueous medium. The extreme values encountered were given below (measurements carried out with an Ag / AgCl reference electrode):
- sensibilité maximale au pH (en conservant une réponse linéaire) : acier fortement allié Fer/Chrome 24,5% / Nickel 21,5%, oxydé par voie humide suifo-chromique , (pente : -63,6 mV / unité pH) .- maximum sensitivity to pH (retaining a linear response): highly alloyed steel Iron / Chromium 24.5% / Nickel 21.5%, wet-chromium-oxidized, (slope: -63.6 mV / pH unit) .
- sensibilité minimale au pH : acier fortement allié Fer/Chrome 30,5% / Nickel 9%, oxydé par voie humide suifo-chromique, (pente : -24,8 mV / unité pH) .- minimum pH sensitivity: highly alloyed steel Iron / Chromium 30.5% / Nickel 9%, wet-chromium-oxidized, (slope: -24.8 mV / pH unit).
- sensibilité maximale au potentiel redox : acier inoxydable 316L nitruré par réduction de l'ammoniac (pente de la droite de corrélation avec le potentiel redox : 1,22)- maximum sensitivity to redox potential: 316L stainless steel nitrided by reduction of ammonia (slope of the correlation line with the redox potential: 1.22)
- sensibilité minimale au potentiel redox : alliage Ni 45%/Cr 30%/Fe 15%/ éléments mineurs (pente de la droite de corrélation avec le potentiel redox : 0,0019). On a donné ci-après des exemples de suivi de variations des potentiels d'électrode en fonction du temps.- minimum sensitivity to redox potential: Ni 45% alloy / Cr 30% / Fe 15% / minor elements (slope of the correlation line with the redox potential: 0.0019). Examples of monitoring variations of the electrode potentials as a function of time have been given below.
- La figure 1 des dessins annexés illustre l'évolution des mesures sur un effluent brut dégrillé, artificiellement acidifié ou alcalinise, ces mesures ayant été effectuées à l'aide des électrodes suivantes :FIG. 1 of the appended drawings illustrates the evolution of the measurements on a raw screened effluent, artificially acidified or alkalized, these measurements having been carried out using the following electrodes:
Courbe A : alliage (Co 54%-Cr 26%-Ni 9%-Mo 5%-Fe 3%-W 2%) oxydé Courbe B : alliage (Ni 45,5%-Cr 29, 5%-Fe 14,9%-Mo 5,1%...) oxydéCurve A: alloy (Co 54% -Cr 26% -Ni 9% -Mo 5% -Fe 3% -W 2%) oxidized Curve B: alloy (Ni 45.5% -Cr 29.5% -Fe 14, 9% -Mo 5.1% ...) oxidized
Courbe C : alliage (Ni 45,5%-Cr 29, 5%-Fe 14,9%-Mo 5,1%...) nitruréCurve C: alloy (Ni 45.5% -Cr 29.5% -Fe 14.9% -Mo 5.1% ...) nitrided
Courbe D : alliage (Cr 24,5%-Ni 21, 5%-Fe...) nitruré Courbe E : acier inoxydable 304 nitruré.Curve D: alloy (Cr 24.5% -Ni 21.5% -Fe ...) nitrided Curve E: stainless steel 304 nitrided.
Les résultats obtenus montrent une différence des valeurs mesurées au même instant avec les différentes électrodes à base de substrat métallique. On constate cependant que toutes ces courbes manifestent simultanément des accidents correspondant aux variations imposées de pH.The results obtained show a difference in the values measured at the same time with the different electrodes based on metal substrate. However, it can be seen that all these curves simultaneously manifest accidents corresponding to the imposed variations in pH.
- La figure 2 permet de comparer la valeur du pH. (pH mes.) mesurée à l'électrode de verre, c'est-à-dire selon la méthode classique et la valeur calculée (pH cal.) par extraction des informations issues des diverses électrodes à substrat métallique. On remarque la coïncidence quasi absolue des deux courbes, ce qui valide les perfectionnements objet de la présente invention.- Figure 2 compares the pH value. (pH meas.) measured at the glass electrode, that is to say according to the conventional method and the calculated value (cal pH) by extracting information from the various electrodes with a metal substrate. Note the almost absolute coincidence of the two curves, which validates the improvements object of the present invention.
On a effectué les mêmes mesures sur un effluent urbain dégrillé brut, au cours du temps et on a comparé l'évolution du potentiel redox mesuré à l'électrode de platine avec le même potentiel (Pt cal) calculé à partir des mesures des cinq électrodes présentant les références mentionnées ci-dessus. - La figure 3 représente les signaux issus desdites électrodes et la figure 4 illustre l'évolution, au cours du temps, du potentiel redox mesuré à l'électrode de platine (Courbe référencée Platine) et calculé (Courbe référencée Pt cal.). Cette figure 4 permet d'obtenir une comparaison du potentiel redox reconstitué à partir des électrodes à substrat métallique et du potentiel redox mesuré à l'électrode de platine. Ces résultats, bien que moins probants du fait de la faible variation du potentiel redox de l' effluent au cours de la période de mesure, montrent cependant la possibilité, offerte par la présente invention, d'extraction du potentiel redox à partir des signaux des électrodes à substrat métallique.The same measurements were made on a raw screened urban effluent over time and the evolution of the redox potential measured at the platinum electrode was compared with the same potential (Pt cal) calculated from the measurements of the five electrodes. presenting the references mentioned above. - Figure 3 shows the signals from said electrodes and Figure 4 illustrates the evolution, over time, of the redox potential measured at the platinum electrode (Curve referenced Platinum) and calculated (Curve referenced Pt cal.). This FIG. 4 makes it possible to obtain a comparison of the redox potential reconstituted from the electrodes with a metal substrate and of the redox potential measured at the platinum electrode. These results, although less convincing due to the small variation in the redox potential of the effluent during the measurement period, nevertheless show the possibility, offered by the present invention, of extracting the redox potential from the signals of the metal substrate electrodes.
Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et aux exemples d'application décrits et/ou mentionnés ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. It remains to be understood that the present invention is not limited to the embodiments and the application examples described and / or mentioned here, but that it encompasses all variants thereof.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Méthode potentiométriques mise en œuvre notamment pour l'analyse et la surveillance sur site de la qualité des eaux, caractérisée en ce qu'elle consiste à mettre en œuvre simultanément une pluralité d'électrodes indicatrices différentes, immergées au même endroit dans le milieu aqueux à analyser et balayées par le même flux dudit milieu, le nombre d'électrodes étant déterminé par la nature des informations recherchées, chaque électrode apportant une part d'informations, en donnant une réponse non spécifique vis-à-vis d'une espèce ou d'un ensemble d'espèces cibles, la somme des informations partielles issues des différentes électrodes fournissant l'information recherchée, caractéristique du milieu aqueux analysé, après traitement des données recueillies.1 - Potentiometric method implemented in particular for the analysis and on-site monitoring of water quality, characterized in that it consists in simultaneously implementing a plurality of different indicator electrodes, immersed in the same place in the medium aqueous to be analyzed and scanned by the same flow of said medium, the number of electrodes being determined by the nature of the information sought, each electrode providing a piece of information, giving a non-specific response with respect to a species or of a set of target species, the sum of the partial information originating from the different electrodes providing the information sought, characteristic of the aqueous medium analyzed, after processing the data collected.
2 - Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites électrodes sont regroupées selon un ensemble du type barrette et elles sont constituées d'un substrat métallique, en un métal non noble, dont l'état de surface naturel ou obtenu par un traitement spécifique présente des propriétés électro-actives affectées par les. espèces chimiques ou les propriétés cibles du milieu aqueux à analyser.2 - Method according to claim 1, characterized in that said electrodes are grouped according to an assembly of the bar type and they consist of a metallic substrate, of a non-noble metal, whose natural surface state or obtained by treatment specific has electroactive properties affected by them. chemical species or the target properties of the aqueous medium to be analyzed.
3 - Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est choisi parmi les aciers inoxydables .3 - Method according to claim 2, characterized in that said metal substrate is chosen from stainless steels.
4 - Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est du- titane pur ou un alliage titane-aluminium. 5 - Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est un acier fortement allié à très haute teneur en chrome et/ou en nickel.4 - Method according to claim 2, characterized in that said metal substrate is pure titanium or a titanium-aluminum alloy. 5 - Method according to claim 2, characterized in that said metallic substrate is a highly alloyed steel with very high chromium and / or nickel content.
6 - Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est un alliage à haute teneur en chrome et/ou en nickel.6 - Method according to claim 2, characterized in that said metal substrate is an alloy with a high content of chromium and / or nickel.
7 - Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat est mis en œuvre de façon à donner naissance à des composés chimiques superficiels de propriétés électrochimiques appropriées, tels que notamment oxydes, nitrures, carbures, carbo- nitrures .7 - Method according to claim 2, characterized in that the surface treatment of said substrate is implemented so as to give rise to surface chemical compounds with appropriate electrochemical properties, such as in particular oxides, nitrides, carbides, carbon nitrides.
8 - Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est une oxydation réalisée par voie humide, par voie thermique ou par voie électrochimique anodique.8 - Method according to claim 7, characterized in that the surface treatment of said metal substrate is an oxidation carried out by the wet route, by the thermal route or by the anodic electrochemical route.
9 - Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est une nitruration par action de l'ammoniac gazeux à haute température sur le métal vierge ou sur le métal préalablement oxydé par voie thermique.9 - Method according to claim 7, characterized in that the surface treatment of said metal substrate is a nitriding by the action of gaseous ammonia at high temperature on the virgin metal or on the metal previously oxidized thermally.
10 - Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est une carburation.10 - Method according to claim 7, characterized in that the surface treatment of said metal substrate is a carburetion.
11 - Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est un traitement en milieu plasma.11 - Method according to claim 7, characterized in that the surface treatment of said metal substrate is a treatment in plasma medium.
12 - Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est un traitement par action de gaz réactifs à haute ou basse température, sous pression ou sous vide.12 - Method according to claim 7, characterized in that the surface treatment of said metal substrate is a treatment by action of reactive gases at high or low temperature, under pressure or under vacuum.
13 - Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les électrodes indicatrices sont préparées par dépôt sur un substrat conducteur de l'électricité de composés chimiques électro-actifs tels que notamment oxydes, nitrures, carbures, éventuellement de métal d'état cristallin ou amorphe particulier.13 - Method according to claim 1, characterized in that the indicator electrodes are prepared by deposition on an electrically conductive substrate of electroactive chemical compounds such as in particular oxides, nitrides, carbides, optionally of metal of crystalline state or particular amorphous.
14 - Méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce que la technique de dépôt mise en œuvre est un dépôt physique en phase vapeur.14 - Method according to claim 13, characterized in that the deposition technique implemented is a physical vapor deposition.
15 - Méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce que la technique de dépôt mise en œuvre est un dépôt chimique en phase vapeur.15 - Method according to claim 13, characterized in that the deposition technique used is a chemical vapor deposition.
16 - Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les mesures des signaux fournis par les diverses électrodes sont obtenues en utilisant des couples électrode indicatrice/électrode de référence afin de réaliser des mesures simultanées.16 - Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the measurements of the signals supplied by the various electrodes are obtained by using pairs of indicator electrode / reference electrode in order to carry out simultaneous measurements.
17 - Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisée en ce que les mesures des signaux fournis par les diverses électrodes sont obtenues en utilisant une électrode de référence unique à laquelle se trouvent successivement comparées les différentes électrodes indicatrices .17 - Method according to any one of claims 1 to 15 characterized in that the measurements of the signals supplied by the various electrodes are obtained using a single reference electrode with which the various indicator electrodes are successively compared.
18 - Méthode selon l'une quelconque des revendications18 - Method according to any one of claims
1 à 15, caractérisée en ce que les mesures des signaux fournis par les diverses électrodes sont obtenues en utilisant l'une des électrodes indicatrices en tant qu'électrode de référence et en lui comparant successivement chacune des autres électrodes.1 to 15, characterized in that the measurements of the signals supplied by the various electrodes are obtained using one of the indicator electrodes as as reference electrode and by successively comparing each of the other electrodes to it.
19 - Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les signaux fournis par les diverses électrodes sont traitées par une méthode d'analyse statistique multifactorielle .19 - Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the signals supplied by the various electrodes are processed by a method of multifactorial statistical analysis.
20 - Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que les signaux fournis par les diverses électrodes sont traitées à l'aide de réseaux neuronaux sur variables brutes ou prétraitées.20 - Method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the signals provided by the various electrodes are processed using neural networks on raw or pretreated variables.
21 - Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que les signaux fournis par les diverses électrodes sont traitées par application de la technique de la logique floue, seule ou combinée à une approche neuronale . 21 - Method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the signals provided by the various electrodes are processed by application of the technique of fuzzy logic, alone or combined with a neural approach.
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