WO2002046257A1

WO2002046257A1 - Resine a caoutchouc modifie et composition a base de resine thermoplastique qui contient cette resine

Info

Publication number: WO2002046257A1
Application number: PCT/JP2001/010465
Authority: WO
Inventors: Nobuo Miyatake; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2002-06-13
Also published as: DE60132985D1; DE60132985T2; JP4702998B2; CA2407798A1; US20030092819A1; US6822045B2; EP1273601B1; AU1850702A; KR20020075901A; CN1395586A; KR100637645B1; JP2002173501A; EP1273601A4; TWI291966B; EP1273601A1; CN1326897C; MY141600A

Description

明糸田書ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、熱可塑性樹脂用の耐衝撃性改質剤として有用なゴム変性樹脂および該ゴム変性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、シリコーンゴムとァクリル系ゴムの 2種類のゴムで変性したゴム変性樹脂および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。背景技術

熱可塑性樹脂にゴム成分を含むゴム変性樹脂を配合して耐衝撃性を向上させることは、従来から広く行われている。

ゴム成分としては、できるだけガラス転移温度（T g ) の低いものを用いることが耐衝撃性を発現させるのに有利であるといわれている。実際、 T gが— 5 0 °C前後のポリアクリル酸ブチルゴムで変性した樹脂を配合した樹脂組成物よりも、 T gがー 8 0 °C程度と低いポリブタジエン系ゴムで変性した樹脂、たとえばァクリロニトリル/ブタジエン Zスチレン共重合体（A B S樹脂）を配合した樹脂組成物の方が耐衝撃性にすぐれる。ゴムの T gの低さという点では、ポリオルガノシロキサン（以下、シリコーンともいう）ゴム、たとえばポリジメチルシロキサンゴムは T gがー 1 2 0 °C前後であることから、シリコーンゴム成分を含むゴム変性樹脂を耐衝撃性改質剤として利用することができればポリブタジエン系ゴム成分を含むものに比べてさらに高い耐衝撃性を期待することができる。

また、耐候性においてもシリコーンゴムはポリァクリル酸ブチルゴムやポリブタジェン系ゴムに比べてすぐれるため有利になる。このようなことから、近年、シリコーンゴムやシリコーンゴムを含む複合ゴムを導入した樹脂を熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として用いる検討が広く行われている。たとえば、特開平 4一 1 0 0 8 1 2号公報には、シリコーンゴム成分とポリアルキル (メタ）ァクリレート成分とが相互に分離できないように絡み合つた構造を有する複合ゴムに、ビエル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を用いることが記載されている。また、特開平 1 1— 1 0 0 4 8 1号公報には、シリコーンゴム粒子とァクリルゴム粒子とを凝集共肥大して得られた複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を用いることが記載されている。

前記複合ゴムを用いたグラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として用いると、ポリブタジエン系ゴムやァクリル系ゴムなどの従来のゴムを単独で用いた場合に比べて熱可塑性樹脂の耐衝撃性はさらに改善されるが、その改善の程度は期待されるほど大きくない。

本発明の目的は、著しく向上された耐衝撃性付与効果を有する耐衝撃性改質剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐衝撃性の改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、シリコーンゴムラテックスとアクリル系ゴムラテックスとの混合ゴムラテツクスの存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、混合ラテックス中の重合体粒子を凝集共肥大化（共凝集による粒径増大）させることにより、耐衝撃性付与効果の著しく改善されたゴム変性樹脂を製造しうることを見い出した。

しかして、本発明は、

(A) シリコーンゴムラテックスと ( B ) ァクリル系ゴムラテックスの存在下にビエル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させて得られるゴム変性樹脂を提供する。

本発明のゴム変性樹脂は、ゴム成分としてシリコ一ンゴムとァクリル系ゴムを含有する。本発明で使用されるシリコーンゴムは、ポリオルガノシロキサン、およびポリオルガノシロキサンの一部をポリオルガノシロキサンセグメントを含有しない有機重合体で置換した変性ポリオルガノシロキサンを包含する。ゴム変性樹脂の全ゴム成分中のシリコーン（ポリオルガノシロキサン）の量は、シリコーンゴムとアクリル系ゴムの合計 1 0 0重量％に対して、 1〜9 0重量％であることが好ましい。また、全ゴムラテックスおよびビニル系単量体の使用量は、全ゴム成分とビニル系単量体の合計 1 0 0重量部に対して、全ゴムラテックスが 4 0〜9 8重量部（固形分）、ビニル系単量体が 2〜 6 0重量部であることが好ましい。凝集共肥大は、好ましくは、ビニル系単量体の重合転化率が 9 0重量％に達するまでに、なかんずく 1 0〜7 0重量％に達したときに、重合系に電解質を添加することによって行なわれる。

本発明のゴム変性樹脂は、種々の熱可塑性樹脂に配合することができ、それによつて熱可塑性樹脂の耐衝撃性が著しく向上される。

しかして、本発明は、さらに、熱可塑性樹脂および、該熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、前記ゴム変性樹脂 0 . 1 - 1 5 0重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態本発明のゴム変性樹脂は、シリコーンゴムラテックス（A) とアクリル系ゴムラテックス（B ) の混合ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、ラテックス中の重合体粒子を凝集共肥大化させたものである。すなわち、該ゴム変性樹脂は、シリコーンゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（シリコーンゴムにグラフ卜活性点がない場合、シリコーンゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）とァクリル系ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したダラフト共重合体粒子（アクリル系ゴムにグラフト活性点がない場合、ァクリル系ゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）がダラフト重合途中に凝集共肥大した粒子からなる樹脂である。

本発明のゴム変性樹脂は、本発明においてビニル系単量体の重合途中の凝集共肥大行なうことなく得られたゴム変性樹脂、あるいはビニル系単量体の重合前に混合ゴム（シリコーンゴムとアクリル系ゴム）ラテックスを凝集共肥大して得られたゴム変性樹脂、すなわちシリコーンゴムとァクリル系ゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体よりも、耐衝撃性改良効果に優れるという利点を有する。

本発明におけるシリコ一ンゴムとは、ゴム弾性を有するポリオルガノシロキサンゴム、すなわち通常のシリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーン（ポリオルガノシロキサン）セグメントを含有しない有機重合体（たとえば、アクリル酸ブチル重合体ゴム、ブタジエン重合体ゴム、スチレン重合体、スチレン—アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-ァクリロ二トリル共重合体、メ夕クリル酸メチル重合体など）とからなる変性シリコーンゴムなどが含まれる。該変性シリコーンゴムには、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体を化学結合させた変性シリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体との間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体との間に絡み合いなどなく、単に共存させた変性シリコーンゴムなどが含まれる。

また、本発明におけるアクリル系ゴムとは、ゴムを構成する単位中において（メタ）アクリル系単量体単位の割合が 5 0重量％以上、さらには 6 0重量％以上であるゴム（エラストマ一）を意味する。

前記シリコーンゴムラテックス（A) に含まれるシリコーンゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径 1 0〜2 0 0 n m、さらには 2 0〜1 5 0 n mであるのが後述する凝集共肥大化操作によつて共肥大化させやすい点から好ましい。

また、前記シリコーンゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量、即ちシリコーンゴムのゲル含有量はサンプルを室温でトルエンに 2 4時間浸漬し、 1 2 0 0 0 r p mで 1時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率のことであり、その値は 0〜1 0 0重量％、さらには 4 0〜1 0 0重量％であるのが衝撃強度の発現の面から好ましい。

さらに、前記シリコーンゴム粒子に含まれるシリコーン（ポリオルガノシロキサン）成分の割合としては、特別な限定はないが、 5 0重量％以上、さらには 6 0重量％以上であるのが耐衝撃性の発現の点から好ましい。上限は 1 0 0重量％である。

前記シリコーンゴムの具体例としては、たとえば、ジメチルシロキサンゴム、ァクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコーンゴム、ァクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いなどなく単に共存している変性シリコーンゴム、スチレン—ァクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコーンゴム、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いなどなく単に共存している変性シリコーンゴムなどがあげられる。

シリコーンゴムラテックス（A) としては、通常、固形分濃度（1 2 0 、 1時間の乾燥後測定） 1 0〜5 0重量％のものが使用され、さらには 2 0〜4 0重量％のものが後述する肥大化操作で粒子径制御がし易いという点から好ましい。

前記シリコーンゴムラテックス（A) は、たとえばオルガノシロキサン ( a ) 、および必要に応じて使用される架橋剤（b ) 、グラフト交叉剤（ c ) 、さらにはこれら以外のオルガノシラン ( d ) などからなるシリコーンゴム形成成分を主成分として用いて乳化重合することにより得られる。前記オルガノシロキサン ( a ) は、シリコーンゴム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状および環状のものが使用可能である。これらのなかでも乳化重合系への適用可能性および経済的な点から環状オルガノシロキサンが好ましい。その具体例としては、たとえばへキサメチルシクロトリシロキサン (D 3 ) 、ォクタメチルシクロテトラシロキサン (D 4 ) 、デカメチルシクロペン夕シロキサン (D 5 ) 、ドデカメチルシクロへキサシへキサデカメチルシクロォクタシロキサン（D 8 ) などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。特に、 D 4、 D 3〜D 7の混合物、および D 3〜D 8の混合物が経済的な面で有利であり好ましく用いられる。

前記架橋剤（b ) は、前記オルガノシロキサン（a ) と共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム弾性を発現するために必要に応じて使用される。その具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テ卜ラエトキシシラン、卜リエ卜キシメチルシラン、トリエトキシェチルシラン、プチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、プロピル卜リメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシランなど 4官能または 3官能のアルコキシシラン化合物およびその他の 4官能または 3官能シラン化合物があげられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、炭素数 2〜 8の 1価の炭ィ匕水素基を有するアルコキシシラン化合物が、得られるシリコーンゴムにァクリル系ゴム成分との親和性を付与して耐衝撃性付与効果を調整することができる点から好ましく用いられる。

前記グラフト交叉剤（c ) は、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合物などであり、前記オルガノシロキサンおよび要すれば前記架橋剤などと共重合することにより、共重合体の側鎖または末端に重合性不飽和結合またはメルカプト基を導入するために必要に応じて用いられる。前記重合性不飽和結合またはメルカプト基は後述するビニル系単量体のグラフト活性点になる。また、前記重合性不飽和結合またはメルカプト基は、ラジカル重合開始剤を用いてこれらをラジカル反応させて架橋結合を形成させる架橋点にもなる。なお、ラジカル反応によつて架橋させた場合でも、不飽和結合またはメルカプト基の一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。

分子内に重合性不飽和結合を有する反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば

一般式 (1) ：

CH₂=

(式中、 R ¹は水素原子またはメチル基、 R ²は炭素数 1〜6の 1価の炭化水素基、 Xは炭素数 1〜6のアルコキシ基、 aは 0、 1または 2、 pは

1〜6の整数を示す）で表わされるシラン化合物、

一般式 (2) ：

CH₂=CH-C₆H₄- (CH₂)_pSiX₍₃__a) (式中、 R ²、 X、 a、 pは前記と同じ）で表わされるシラン化合物、般式 (3) ：

。

(3)

C¾=CH-SiX- (3— a)

(式中、 R ²、 X、 aは前記と同じ）で表わされるシラン化合物、一般式 (4) ：

(式中、 R ²、 X、 aは前記と同じ、 R ³は炭素数 1〜6の 2価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物などがあげられる。

一般式（1 ) 〜（4 ) の R ²の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基、フエニル基などがあげられ、の具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜6のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（4 ) の R ³の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。

一般式（1 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば) 3—メタクリロイルォキシェチルジメトキシメチルシラン、ァ—メタォキシプロピルトリメトキシシラン、ァ―メタクリロイルォキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 τ一メタクリロイルォキシプロピルジェトキシメチルシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピルトリプロボキシシラン、 r一メタクリシプロピルジメトキシメチルシラン、ァーァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシランなどがあげられる。一般式（2 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば p—ビニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、 ρ—ビエルフエニルトリメトキシシラン、 p—ビニルフエ二 Jレ卜リエトキシシラン、 p _ビニルフェ二ルジェ卜キシメチルシランなどがあげられる。一般式（3 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばビエルメチルジメトキシシラン、ビエルメチルジェトキシシラン、ビエルトリメトキシシラン、ピニルトリエトキシシランなどがあげられる。一般式（4 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばァリルメチルジメトキシシラン、ァリルメチルジェトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（1 ) または一般式（3 ) で表されるシラン化合物が経済性および反応性の点から好ましく用いられる。

一方、分子内にメルカプト基を有する反応性シラン化合物の代表例としては、一般式 (5) ：

I (5)

(式中、 R ²、 a、 Xは前記と同じ、 R ⁴は炭素数 1〜1 8のアルキレン基などの 2価の有機基を示す）で表されるシラン化合物などがあげられる c 前記アルキレン基の具体例としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。

一般式（5 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばメルカブトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。

なお、反応性シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるものは、グラフト交叉剤兼架橋剤として使用しうる。前記架橋剤（b) 、前記グラフト交叉剤（c) 以外のオルガノシラン（ d) は、得られるシリコーンゴムにアクリル系ゴム成分との親和性を付与するためのものであり、たとえば一般式（6) ：

R⁵

— S i -〇一 (6) R⁶

(式中、 R ⁵および R ⁶はメチル基、ェチル基、プロピル基、フエニル基などの炭素数 1〜10の 1価の炭化水素基であり、 R⁵、 R⁶は同時にメチル基にならなければ、同じでもよく異なってもよい）で表される構造単位を有するものがあげられる。一般式（6) の構造単位を有するオルガノシランの具体例としては、たとえばメチルプチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルォクチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメ卜キシシランおよびその他のジアルコキシシラン化合物があげられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。なお、オルガノシロキサン（a) 、架橋剤（b) またはグラフト交叉剤（c) として、一般式（6) の構造単位を有するものを使用した場合には、該その他のオルガノシラン（d) は用いなくてもよい。これらのオルガノシロキサン（a) 、架橋剤（b) 、グラフト交剤（ c) およびその他のオルガノシラン（d) の使用割合は、これらからなるシリコーンゴム形成成分中、オルガノシロキサン (a) 59. 9〜99. 9重量％、さらには 70〜99重量％、架橋剤（b) 0〜40重量％、さらには 0. 5〜20重量％、グラフト交叉剤（c) 0〜40重量％、さらには 0. 5〜20重量％、その他のオルガノシラン (d) 0〜40重量％、さらには 0〜29重量％ (これらの合計が 100重量％) であるのがが好ましい。なお、架橋剤およびグラフト交叉剤は任意成分であるが、架橋剤、グラフト交叉剤は同時に 0%になることはなくいずれかを 0. 1重量％以上使用するのが好ましい。前記オルガノシロキサンの割合があまりにも少ない場合は、得られるシリコーンゴムはゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合は、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記架橋剤あるいは前記グラフト交叉剤の割合があまりにも少ない場合には、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合にもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にある。なお、その他のオルガノシラン（d ) は任意成分であり、これを使用することによってアクリル系ゴム成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現効果を調整することができるが、コストアップにつながるので、コス卜、物性バランスを考えて使用するのが好ましい。

前記シリコーンゴムラテックス（A) は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランからなるシリコ一ンゴム形成成分を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重合する方法により製造されうる。変性シリコーンゴムを製造する場合は、シリコーンゴム形成成分をビニル系単量体成分と併用する。機械的剪断により数/ m以上の乳化液滴を調製した場合、重合後に得られるシリコーンゴム粒子の平均粒子径は、使用する乳化剤の量により 2 0〜4 0 0 n mの範囲で制御することができる。また、得られる粒子径分布の変動係数（1 0 0ズ標準偏差平均粒子径 (%) ) が 7 0 %以下の粒子を得ることができる。

また、平均粒子径が 1 0 0 n m以下で粒子径分布の狭いシリコーンゴムを製造する場合、多段階で重合することが好ましい。たとえば前記シリコーンゴム形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化して得られた、数/ x m以上の乳化液滴からなるエマルジョンの 1〜2 0重量％を先に酸性状態で乳化重合し、得られたシリコーンゴムをシードとしてその存在下で残りのェマルジョンを追加して重合する。このようにして得られたシリコーンゴムは、乳化剤の量により平均粒子径が 2 0〜1 0 0 n mで、かつ粒子径分布の変動係数が 6 0 %以下に制御可能である。さらに好ましい方法は、該多段重合において、シリコーンゴムのシードの代わりに、ビニル系単量体、たとえば後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アクリル酸プチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビエル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なう方法である。かかる方法によると、得られるシリコーンゴム（変性シリコーンゴム）の平均粒子径を乳化剤量により 1 0〜1 0 0 n mに、かつ粒子径分布の変動係数を 5 0 %以下に制御可能である。

前記数 m以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。

これらの方法では、酸性領域でも乳化剤としての活性を失わない乳化剤が使用される。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリォキシェチレンノニルフエニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。

酸性状態は、重合系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸を添加して p Hを 1〜3にするのが重合速度が適度である点から好ましい。

シリコーンゴムを形成させる重合温度は 6 0〜1 2 0 °C、さらには 7 0 〜1 0 0 °Cであるのが、重合速度が適度である点から好ましい。

かくしてシリコーンゴムラテックス（A) が得られるが、酸性状態下では、シリコーンゴムの骨格を形成している S i— O—S i結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化する。したがって、シリコーンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリゥムなどのアル力リ水溶液の添加によりラテックスを中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをえるためには、シリコーンゴムを製造する際の重合を 6 0 °C以上で行ったあと室温程度に冷却して 5〜1 0 0時間程度保持してから中和することが好ましい。

本発明に使用されるアクリル系ゴムラテックス（B ) とは、前述のごとく、（メタ）アクリル系単量体単位を 5 0〜1 0 0重量％含有するァクリル系ゴムのラテックスのことであり、ゴムとしての性質を有するものであればとくに限定なくいずれのアクリル系ゴムも使用でき、たとえばァクリル酸ブチル重合体ゴムラテックス、ァクリル酸 2ェチルへキシル重合体ゴムラテックス、ァクリル酸ブチル—ァクリル酸 2ェチルへキシル共重合体ゴムラテックス、ァクリル酸ブチル重合体ーァクリル酸 2ェチルへキシル重合体の複合ゴムラテックスなどがあげられる。

アクリル系ゴムラテックス（B) としては、通常、固形分（1 2 0 ° (：、 1時間の乾燥後測定）濃度 1 0〜5 0重量％のものが使用され、 2 0〜4 0重量％のものが後述する肥大化操作で、粒子径が制御し易いという点から好ましい。

アクリル系ゴムラテックス（B ) に含まれるゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径 1 0〜2 0 0 nm、さらには 2 0〜 1 5 0 nmであるのが、後述する共肥大化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。

また、アクリル系ゴムラテックス（B ) 中のゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエンに 2 4時間浸漬し、 1 2 0 0 0 r p mで 1時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率）は、

7 0重量％以上、さらには 8 0重量％以上であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。上限は 1 0 0重量％である。

前記ァクリル系ゴムの具体例としては、たとえばァクリル酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸プチルー（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル共重合体ゴム、アクリル酸ブチル重合体一（メタ）アクリル酸 2—エヂルへキシル重合体複合ゴム、アクリル酸プチルーブタジエン共重合体ゴム、ァクリル酸プチルースチレン共重合体ゴムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。なお、ここでいう共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含み、さらにはこれらが組み合わさったものでもよい。

アクリル系ゴムラテックスは、 (メタ) ァクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法、たとえば特開昭 5 0—

8 8 1 6 9号公報や特開昭 6 1— 1 4 1 7 4 6号公報に記載された方法などにより重合させることにより得ることができる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とはアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数 1〜1 2のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数 4〜 1 2のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られる重合体のガラス転移温度の低さおよび経済性の点から、ァクリル酸ブチルを 4 0〜 1 0 0 重量％、さらには 6 0〜1 0 0重量％含むものが好ましく、また、残りの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシルなどがあげられる。

前記分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体は、ァクリル系ゴム粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現させるとともに、後述するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、フタル酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、メタクリル酸ァリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、その他の公知のァリル化合物、ジ (メタ) ァクリレート化合物、ジビエル化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率がよいという点からメ夕クリル酸ァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、フタル酸ジァリルが好ましい。

前記その他の共重合可能な単量体は、得られるァクリル系ゴムの屈折率や、シリコーンゴムとの親和性などを調整するために必要に応じて用いられる。その具体例としては、たとえばメタクリ酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシルェチル、メタクリル酸べンジルなどのメタクリル酸エステル単量体、スチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、ァクリロ二トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、ァ一メ夕クリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、ァーメタクリロイルォキシプ口ピルトリメ卜キシシラン、トリメチルビニルシランなどのケィ素含有ビ二ル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。

前記ァクリル系ゴムラテックスを製造する場合の好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が 6 6 . 5〜9 9 . 9重量％、さらには 8 5〜9 9 . 9重量％、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体が 0 . 1〜1 0重量％、さらには 0 . 1〜5 重量％およびその他の共重合可能な単量体が 0〜2 3 . 4重量％、さらには 0 ~ 1 4. 9重量％であり、これらの合計が 1 0 0重量％となるように使用される。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎる場合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎる場合には、分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充分得られなくなる傾向が生じる。また、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎる場合には、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下し、多すぎる場合には逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率ゃ耐衝撃性の調整などのために使用される成分であるが、使用することによる効果をうるためには 0 . 1重量％以上使用するのが好ましい。

前記ァクリル系ゴムラテックスの乳化重合で使用される前記ラジカル重合開始剤や要すれば使用される連鎖移動剤は、通常のラジカル重合で用いられるものであれば特に限定されない。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーォキサイド、 t一ブチルハイドロパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 tーブチルパーォキシィソプロピルカーボネート、ジ— t一プチルパーォキサイド、 t一プチルパ一ォキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロへキサンノンパーオキサイド、ァセチルァセトンパ一オキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2 ， 2，ーァゾビス— 2， 4—ジメチルバレロニトリルなどのァゾ化合物などがあげられる。これらのうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。

有機過酸化物または無機過酸化物を用いる場合、硫酸第一鉄 Zダルコ一ス /ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄 Zデキストロース/ピロリン酸ナトリゥム、または硫酸第一鉄 Zナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート Zエチレンジエアミン酢酸塩などの混合物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用は、重合温度を低くできることから特に好ましい。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体混合物 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 0 5〜1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 5重量部であり、さらに好ましくは 0 . 0 2〜2重量部である。ラジカル重合開始剤の量があまりにも少ない場合、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向にあり、また、あまりにも多い場合には、得られる重合体の分子量が低下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。

連鎖移動剤の具体例としては、たとえば t —ドデシルメルカブタン、 n 一才クチルメルカブタン、 n—テトラデシルメルカブタン、 n—へキシルメルカプタンなどがあげられる。

連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する場合の使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 5重量部であることが好ましい。

ァクリル系ゴムの乳化重合を行う際に用いられる乳化剤は、前記シリコ —ンゴムラテックス（A) の製造の際に使用されうる乳化剤のほか、ォレイン酸カリウム、ォレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸力リゥムなどの脂肪酸金属塩を使用できる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。

シリコーンゴムラテックス（A) とアクリル系ゴムラテックス (B) の使用割合は、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）量が全ゴム（シリコーンゴムとアクリル系ゴム）成分中の 1〜9 0重量％、さらには 1〜5 0 重量％、とくには 1〜2 0重量％となるように用いるのが好ましく、該範囲内において熱可塑性樹脂に高い耐衝撃性を与えるという効果が得られる。全ゴム成分中のシリコーン量が少なすぎる場合、または多すぎる場合には、いずれも熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる傾向がある。なお、シリコ一ン量が 5 0重量％をこえる場合、シリコーンゴム中にグラフト活性点があること、すなわち、後述するビエル系単量体の重合でグラフト共重合体が生成することが耐衝撃性の発現の点から好ましい。また、アクリル系ゴムには、シリコーン量の多少に拘わらずグラフト活性点を有することが耐衝撃性の点から好ましい。

全ゴムラテックス（シリコーンゴムラテックスとアクリル系ゴムラテツクスの混合物）の固形分濃度としては 1 0〜5 0重量％、さらには 2 0〜 4 0重量％であるのが後述する凝集共肥大化の容易さの点から好ましい。混合ゴムラテツクスの存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中にラテックス中の重合体粒子を凝集共肥大化させることにより、本発明のゴム変性樹脂が得られる。

ゴム変性樹脂は、前述したように、シリコーンゴムラテックス（A) のシリコーンゴム粒子にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（シリコーンゴム粒子にグラフト活性点がない場合、シリコーンゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）とァクリル系ゴムラテックス（B) のアクリル系ゴム粒子にビニル系単量体がグラフト重合したダラフト共重合体粒子（アクリル系ゴム粒子にグラフト活性点がない場合、ァクリル系ゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）が凝集共肥大した粒子を含有した樹脂粒子からなり、その樹脂粒子の平均粒子径としては l O O nm以上、さらには 1 2 0 nm以上のものが好ましく、また 1 0 0 O n m以下、さらには 8 0 0 n m以下のものが好ましい。 1 0 0 nm未満の場合、および 1 0 0 0 n mをこえる場合は、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。ゴム変性樹脂の溶剤不溶分量は 4 0重量％以上が好ましぐさらには 7 0重量％以上、とくには 8 0重量％以上が好ましい。

なお、凝集共肥大化とは、 2種以上の異なる化学組成の重合体粒子を同一系中で同時に凝集させて肥大させることを示す。

凝集共 JI巴大化は、電解質を使用する一般的な方法によって、たとえば、ビニル系単量体を重合する工程の前または工程の途中で、重合系に硫酸ナトリウムなどの無機塩、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、特開昭 5 0 - 2 5 6 5 5公報、特開平 8—1 2 7 0 3号公報、特開平 8—1 2 7 0 4号公報などに記載された不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などとの共重合によつて得られる非架橋の酸基含有共重合体ラテックスなどを添加することにより行なうことができる。ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径が 1 0 0〜4 0 0 n mのものを得るには、無機塩、無機酸、有機酸を用いるのが好ましく、とくに無機塩を用いることが共肥大化終了後に系の P Hを調整する手間が省けることから好ましい。平均粒子径が 3 0 0〜1 0 0 0 nmのものをえるには酸基含有共重合体ラテックスを用いることが好ましい。

酸基含有共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などの少なくとも 1種の不飽和酸 5〜 2 5重量％、なかんずく 5〜1 5重量％、炭素数 1〜1 2のアルキル基を有する少なくとも 1種のアルキル（メタ）ァクリレート（好ましくは、炭素数 1〜1 2のアルキル基を有するアルキルァクリレート 1 0〜8 0重量％と炭素数 1〜 1 2のアルキル基を有するアルキルメタクリレート 2 0〜9 0重量％の混合物） 4 5〜9 5重量％、なかんずく 6 5〜9 5重量％、およびこれらと共重合可能な少なくとも 1種のその他のビニル単量体 0〜 3 0重量％、なかんずく 0〜2 0重量％からなる共重合体があげられる。

電解質として無機塩、無機酸、有機酸を使用する場合、その使用量は混合ゴムラテックス 1 0 0重量部（固形分）に対して、 0 . 1〜5重量部、さらには 0 . 2〜 4重量部、とくには 0 . 3〜 3重量部であることが好ましい。使用量が少なすぎる場合、凝集共肥大化しにくい傾向にあり、多すぎる場合には凝塊物の生成が起こりやすくなるため、工業的な生産に適さなくなる傾向にある。

電解質として酸基含有共重合体ラテックスを使用する場合、その使用量は混合ゴムラテックス 1 0 0重量部（固形分）に対して、 0 . 1〜1 0重量部、さらには 0 . 2〜 5重量部であることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には実質的に凝集肥大が起こりにくくなる傾向にあり、使用量が多すぎる場合には耐衝撃性が低下するなど好ましくない現象が生じやすくなる。

凝集共肥大化するために無機塩、無機酸、有機酸、酸基含有共重合体ラテックスなどの電解質を重合系に添加する時期は、ゴム粒子の存在下にビ二ル系単量体を重合する工程中に凝集共肥大ィ匕が起こればとくに限定されないが、重合前ないし重合に使用するビニル系単量体の 9 0重量％が重合するまで（重合転化率 0〜9 0重量％) 、さらには重合に使用するビニル系単量体の 1 0重量％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の 7 0重量％が重合するまで（重合転化率 1 0〜7 0重量％) 、とくには重合に使用するビニル系単量体の 1 0重量％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の 5 0重量％が重合するまで（重合転化率 1 0〜5 0重量％) であることが、耐衝撃性の発現という点で好ましレ^ 電解質を添加した後は、重合をさらに続け重合を完結する。重合は、ビエル系単量体の重合転化率が少なくとも 9 5重量％に達するまで行なうのが好ましい。

重合温度は、 3 0〜9 0 °C、好ましくは 4 0〜8 0 °Cである。

混合ゴムラテックス中で重合せしめられるビニル系単量体は、ゴム変性樹脂が熱可塑性樹脂と配合され成形された場合に熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にゴム変性樹脂を均一に分散させるために使用される成分である。

前記ビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、一メチルスチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルやメ夕クリロ二トリルなどのシァン化ビニル単量体、塩化ビニル、塩ィヒビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビ二ル系単量体、メタクリル酸単量体、メ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メ夕クリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸 1 ， 3ブチレングリコールなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸プチル、アクリル酸グリシジル、ァクリル酸ヒド口キシブチルなどのァクリル酸エステル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。また、多段階で 1種または 2種以上のビニル系単量体を添加し重合してもよい。これらのなかでは、凝集肥大のさせ易さおよび耐衝撃性の発現という点から、メタクリル酸エステル単量体および（または）アクリル酸エステル単量体を 5 0〜1 0 0重量％、さらには 7 0〜1 0 0重量％含むものが好ましく、また残りの成分は上述した芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、八口ゲン化ビニル単量体などがあげられる。

前記ビニル系単量体の使用量は、全ゴムラテックス（固形分） 4 0〜9 8重量部、さらには 6 0〜9 5重量部、とくに 8 0〜 9 2重量部に対して、 2〜6 0重量部、さらには 5〜4 0重量部、とくに 8〜2 0重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように使用することが好ましい。前記ビニル系単量体の使用量が多すぎる場合にはゴム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向が生じ、少なすぎる場合にはゴム変性樹脂の粉体状態が悪くなり取り扱いが困難になる傾向がある。

前記ビニル系単量体の重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができ、それに使用されるラジカル重合開始剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要すれば添加される乳化剤は、前記アクリル系ゴムラテックスの製造で使用されうるものでよく、使用量の制限も同じ制限が適用されうる。

重合後のゴム変性樹脂は得られるラテックスからポリマ一を粉末として分離して使用してもよく、ラテックス状のまま使用してもよい。ポリマ一を分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩ィヒカルシゥム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

このようにして得られたゴム変性樹脂（粉末状またはラテックス状）は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成物が得られる。

前記熱可塑性樹脂の具体例としては、たとえばポリ塩ィ匕ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン一アクリロニトリル一 N—フエエルマレイミド共重合体、 α—メチルスチレン一アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル一スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフタレ一ト、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフ夕レートなどのポリェステル、ブタジエンゴム/スチレン共重合体（H I P S樹脂）、ブ夕ジェロニトリル共重合体（A B S樹脂）、アクリル

ロニトリル共重合体（AA S樹脂）、エチレン —プロピレン共重合体ゴム/スチレンノアクリロニトリル共重合体（A E S樹脂）、ポリフエ二レンエーテルなどがあげられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。 2種以上併用する場合の具体例としては、ポリカーボネート 5〜9 5重量％と1^ I P S 樹脂または A B S樹脂または AA S樹脂または A E S樹脂 5〜9 5重量％とを合計量が 1 0 0重量％になるように混合した樹脂、ポリカーポネ一ト 5〜9 5重量％とポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ一卜 5〜9 5重量％とを合計量が 1 0 0重量％になるように混合した樹脂があげられる。

熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対するゴム変性樹脂の添加量は 0 . 1〜 1 5 0重量部であり、好ましくは 0 . 5〜 1 2 0重量部が物性バランスの点から好ましい。前記添加量が少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が充分向上せず、多すぎる場合には、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。

ゴム変性樹脂粉末と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リポンプレンダ一などで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで溶融混練することにより行うことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、通常使用される配合剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、滴下防止剤などを配合することができる。たとえば、難燃剤の好ましい具体例は、トリフエニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物やフエニル基含有ポリオルガノシロキサン系共重合体などのシリコーン系化合物などがあげられ、高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチルーアクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレー卜系（共）重合体があげられ、滴下防止剤の好ましい具体例は、ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素系樹脂があげられる。これらの配合剤の好ましい使用量は、効果—コストのパランスの点から熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜3 0重量部、さらには 0 . 2〜2 0重量部、とくには 0 . 5〜1 0重量部である。

ゴム変性樹脂の熱可塑性樹脂への配合を、熱可塑性樹脂のラテツクスとゴム変性樹脂のラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共凝固させて行なうことにより熱可塑性樹脂組成物をうることも可能である。 '

得られた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。

得られた成形品は従来の耐衝撃改質剤を使用したものに比べて、耐衝撃性にすぐれたものになる。

つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでない。なお、特にことわりのない限り、以下の実施例および比較例における「部」および変動係数以外の「％」は重量基準を表す。

実施例および比較例における評価は、つぎの方法にしたがって行った。

[ラテックスの固形分濃度および重合転化率]

反応後のラテックスのサンプルを 1 2 0 °Cの熱風乾燥器で 1時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）を求めて、ゴムラテックスの重合転化率は (固形分量 Z仕込み単量体量） X I 0 0 { % ) で算出した。 [平均粒子径]

測定装置として、リード &ノースラップインスツルメント（LEED& NORTHRUP I NSTRUMENTS) 社製のマイクロトラック（ MI CROTRAC) UPAを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ nm) および粒子径分布の変動係数（標準偏差/体積平均粒子径） X 10 0 (%) を測定した。

[溶剤不溶分量（ゲル含有量） ]

ラテックスを 50°Cで 75時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を 8時間して測定用試料を得た。試料を室温でトルエンに 24時間浸漬し、 12000 r pmで 60分間遠心分離し、試料中のトルエン不溶分の重量百分率（％) を算定した。

[アイゾット衝撃強度]

ASTM D— 256に準じて、 _30°C、 0°Cおよび 23°Cでノッチつき 1 Z 4ィンチバーまたは 1/8ィンチバ一を用いて測定した。

[難燃性]

UL 94 V試験により評価した。

製造例 1

[シリコーンゴムラテックス（A— 1) の製造]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、

成分量（部）純水 189 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS) 0. 5 を仕込んだ。

つぎに、系をチッ素置換しながら 70°Cに昇温し、純水 1部と過硫酸力リウム 0. 02部を添加してから、つづいて成分量（部）スチレン (ST) 0. 7 メ夕クリル酸ブチル（BMA) 1. 3 からなる混合液を一括添加して、 1時間撹拌して重合を完結させて、 ST — BMA共重合体のラテックスを得た。重合転化率は 99%であった。得られたラテックスの固形分含有率は 1. 0%、平均粒子径 10nmであつた。また、このときの変動係数は 38 %であった。 ST— BMA共重合体の溶剤不溶分量は 0 %であった。

別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで 10000 r pmで 5分間撹拌してシリコーンゴム形成成分のェマルジヨンを調製した。

成分量（部）純水 70

SDBS 0. 5 ォクタメチルシクロテトラシロキサン（D4) 94 ビニルトリエトキシシラン (VTES) 2 テトラエトキシシラン (TEOS) 2 つづいて、 ST— BMA共重合体を含むラテックスを 80°Cに保ち、系にドデシルベンゼンスルホン酸 2部と純水 18部を添加して系の pHを 1 . 7にしたのち、上記シリコーンゴム形成成分のェマルジヨンを一括で添加し、 6時間撹拌を続けたのち、 25 °Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで PHを 8. 4にして重合を終了し、シリコーンゴムラテックス（A— 1) を得た。シリコーンゴム形成成分の重合転化率は 85%であった。得られたラテックス（A— 1) の固形分濃度は 23%、平均粒子径 90 nm、粒子径分布の変動係数 39 %、溶剤不溶分量 71 % であった。該シリコーンゴムラテックス中のシリコーンゴムは仕込み量および転化率からシリコーン成分 98 %および S T— B M A共重合体成分 2 %からなる。

製造例 2

[シリコーンゴムラテックス（A— 2) の製造]

製造例 1において、用いるシリコーンゴム原料からビニルトリエトキシシラン (VTES) のかわりにテトラエトキシシラン (TEOS) を用いて T E〇 Sの合計量を 3部にしたほかは製造例 1と同様にして重合を行い、シリコーンゴムラテックス（A— 2) を得た。得られたラテックスは固形分濃度 23%、平均粒子径 85nm、粒子径分布の変動係数 37 %、溶剤不溶分量 81%であった。該シリコ一ンゴムラテックス中のシリコーンゴムは仕込み量および転化率からシリコーン成分 98%および ST— BMA 共重合体成分 2%からなる。

製造例 3

[アクリルゴムラテックス（B— 1) の製造]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに

成分量（部）純水 200 ォレイン酸ナトリウム 1. 3 を一括して仕込んだ。

系を撹拌しながらチッ素気流下に 70°Cまで昇温させ、 70°C到達後、成分量（部）アクリル酸ブチル（BA) 4 メタクリル酸ァリル（A 1 MA) 0. 04 からなる混合物を一括添加して、そののち過硫酸カリウム 0. 05部を添加して 70 °Cで 1時間撹拌をつづけた。そののち、次の混合物を 5時間かけて滴下し、滴下後 1時間撹拌をして重合を終了した。成分 ' 量（部）

BA 96

A 1 MA 0. 96 重合転化率は 99%であった。得られたラテックスは、固形分濃度 33%、平均粒子径 80 nm、粒子径分布の変動係数 28 %、溶剤不溶分量 96 % であった。

実施例 1

成分量（部）純水 240 シリコーンゴムラテックス（A— 1) (固形分） 1 1. 9 アクリルゴムラテックス（B— 1) (固形分) 73. 1 を一括して仕込んだ。系を撹拌しながらチッ素気流下に 70°Cまで昇温し、 70°C到達後、過硫酸カリウム 0. 03部を加得た。ついで、メタクリル酸メチル（MMA) 15部を 1時間かけて滴下した。但し、 MMAを 3部滴下したところで、凝集肥大化のため硫酸ナトリウム 1. 2部添加した。その後残りの MMAを滴下添加し、滴下終了後、さらに 1時間撹拌を続けて重合を終了し、ゴム変性樹脂（I) のラテックス得た。重合転化率は 9 9%であった。得られたゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は 185 nmであり、溶剤不溶分量は 90 %であった。

つぎに、得られたラテックスを純水で固形分が 1 5%になるように希釈したのち、塩化カルシウム 2部を加えて凝固させ、さらに凝固スラリーを一旦 80°Cまで加温して冷却後、脱水して乾燥してゴム変性樹脂（I) からなる粉末を得た。

重合度 800の塩化ビエル樹脂 100部にゴム変性樹脂（ I ) Ί . 0部、ォクチルスズメルカプタイド 3. 0部、ステアリルアルコール 1. 0部、ステアリン酸アミド 0. 5部、モンタン酸ジオールエステル 0. 5部、酸化チタン 0. 5部、高分子加工助剤（鐘淵化学工業株式会社製：カネエース PA20) 1. 0部とをブレンドし、 50 mm単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製： VS 50— 26型）で溶融混練しペレットを製造した。得られたペレツトをシリンダー温度 195°Cに設定した射出成形機 (東芝機械株式会社製： I S— 170G) を用いて 1Z4インチアイゾット試験片を作製した。アイゾット試験結果を表 1に示す。

実施例 2

実施例 1において、シリコーンゴムラテックス (A- 1) の代わりにシリコ一ンゴムラテックス（A— 2) を用いたほかは実施例 1と同様にして、ゴム変性樹脂（II) からなる粉末を得た。重合転化率は 99%であり、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は 180 nm、溶剤不溶分量は 89 %であつた。

ゴム変性樹脂（I) の代わりにゴム変性樹脂（II) を用いたほかは実施例 1と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 1に示す。

実施例 3

実施例 1において用いた MMAを ST75%とアクリロニトリル 25 % とからなる単量体混合物に代えたほかは実施例 1と同様にして、ゴム変性樹脂（III) からなる粉末を得た。重合転化率は 96%であり、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は 160 nm、溶剤不溶分量は 88 %であった。ゴム変性樹脂（I) の代わりにゴム変性樹脂（ΙΠ) を用いたほかは実施例 1と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 1に示す。

比較例 1

ゴム粒子の存在下におけるビニル系単量体の重合を、ゴム粒子の凝集共肥大化をすることなく行なった。すなわち、実施例 1において硫酸ナトリウムを添加しないほかは、実施例 1と同様にしてゴム変性樹脂（ ) の粉末を得た。重合転化率は 99 %であり、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は 85 nm、溶剤不溶分量は 8 9%であった。

ゴム変性樹脂（I) の代わりにゴム変性樹脂 (I ' ) を用いたほかは実施例 1と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 1に示す。

比較例 2

重合途中で電解質を添加する代わりに凝集共肥大化された複合ゴムを用いて、実施例 1と同様にしてゴム粒子の存在下におけるビニル系単量体の重合を行なった。

すなわち、水 240部、シリコーンゴムラテックス（A - 1) 1 1. 9 部（固形分）およびアクリルゴムラテックス（B - 1) 73. 1部（固形分）をフラスコに仕込んで混合ゴムラテックスを得たのち、 70°Cチッ素気流下で酢酸 0. 7部を加え、さらに NaOHO. 5部加えて凝集共肥大化ゴム（複合ゴム）を得た。複合ゴム粒子の平均粒子径は 175 nmであつた。

さらに、得られた複合ゴムラテックスに、 MMA15部を 1時間かけて滴下し、滴下終了後、 1時間さらに撹拌して重合を終了し、グラフト共重合体粒子 (II' ) を得た。重合転化率は 99%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒子径は 185 nm、溶剤不溶分量は 90 %であった。

ゴム変性樹脂 (I) の代わりにグラフト共重合体 (II' ) を用いたほかは実施例 1と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 1に示す。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 ァイリ"ット強度 23°C 65 55 35 13 20

(kJ/m²) 0°C 11 10 9 7 8 表 1に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂を塩化ビニル樹脂の耐衝撃改質剤として用いた場合に高い耐衝撃性改良効果が発現されることがわかる。

実施例 4

重量平均分子量 23000の 2， 2—ビス (4—ヒドロキシフエニル) プロパンをビスフエノール成分とするポリカーポネ一ト樹脂 100部に対して、実施例 1で得られたゴム変性樹脂（I) を 3部、フエノール系安定剤（ゼネ力（ZENECA) 製トパノール CA) 0. 3部、リン系安定剤

(旭電化工業株式会社製アデカスタブ PEP 36) 0. 3部を配合し、 4 0 mm単軸押出機（田畑機械株式会社製 HW— 40-28) で溶融混鍊してペレツトを得た。得られたペレツトを 11 Otにて 5時間以上乾燥後、シリンダー温度 290°Cに設定した射出成形機（株式会社ファナック（F ANUC) 製 FAS 100B ) で 1 /4インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表 2に示す。

比較例 3

ゴム変性樹脂（I) の代わりに比較例 2で得られたグラフト共重合体粒子（ΙΓ ) を用いたほかは実施例 4と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 2に示す。

表 2

表 2に示された結果から、本発明のゴム変性榭脂をポリ力一ポネ一ト樹脂の耐衝撃改質剤として用いた場合に、シリコーンゴムとアクリルゴムとからなる複合ゴムを含有したグラフト共重合体を用いた場合に比べて高い耐衝撃性改良効果を発現することがわかる。実施例 5〜 6

実施例 1のゴム変性樹脂（I) の製造において、シリコーンゴムラテツクス（A— 1) の量を 18部（固形分）、アクリルゴムラテックス（B— 1) の量を 72部（固形分）、 MMAの量を 1 0部、硫酸ナトリウム量を 1. 5部に変更したほかは実施例 1と同様にしてゴム変性樹脂（I V) のラテックスを得た。 MMAの重合転化率は、 99%であった。ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は 190 nmであり、溶剤不溶分量は 86%であった。得られたラテックスを実施例 1と同様に凝固処理してゴム変性樹脂（ I V ) の粉末を得た。

得られたゴム変性樹脂（I V) を用いて表 3に示す処方の配合物を作成し 2軸押出機（日本製鋼所株式会社製 TEX 44 S) で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを 1 10°Cにて 5時間以上乾燥後、シリンダ一温度 280でに設定した射出成形機（株式会社ファナック（FANU C) 製 FAS 100 B) で 1/8インチアイゾット試験片、 1/16インチ難燃評価用試験片を作製して、アイゾット試験および難燃性評価をした。結果を表 3に示す。

比較例 4〜 5

比較例 4として、実施例 5において、ゴム変性樹脂（I) の代わりにシリコーン系難燃剤（信越化学株式会社製 KR— 219) と置き換え、 KR —21 9の使用量を 8部にしたほかは実施例 5と同様にした。

比較例 5として、実施例 5において、ゴム変性樹脂（I) およびシリコ一ン系難燃剤を用いないほかは実施例 5と同様にした。

アイゾット試験および難燃性評価の結果を表 3に示す。

比較例ら〜 Ί

比較例 6として、実施例 6において、ゴム変性樹脂（I) を用いないほかは実施例 6と同様にした。比較例 7として、実施例 6において、ゴム変性樹脂（ I ) およびリン系難燃剤のトリフエニルホスフエ一トを用いないほかは実施例 6と同様にした。

アイゾット試験および難燃性評価の結果を表 3に示す。

CO

なお、表中の PCは、重量平均分子量 23000の 2, 2—ビス（4— ヒドロキシフエニル）プロパンをビスフエノール成分とするポリ力一ポネ —ト樹脂、 PETは対数粘度 0. 75のポリエチレンテレフタレ一ト樹脂、 KR-219は信越化学株式会社製シリコーン系難燃剤 KR— 219、 P TFEはポリテトラフルォロエチレン、 AO— 60はフエノール系安定剤 (旭電化工業株式会社製アデカスカブ AO— 60) 、 PEP 36はリン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブ PEP 36) を示す。

表 3に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂はシリコーン系難燃剤またはリン系難燃剤で難燃化したポリカーポネ一ト /ポリエチレンテレフ夕レート混合樹脂の難燃レベルを維持しながら、耐衝撃性の改良が可能なことがわかる。

実施例 7

ポリカーボネート樹脂（日本ジ一ィ一プラスチック株式会社製レキサン 121) 70部および ABS樹脂（三井化学株式会社製サンタック AT 0 5) 30部に、実施例 1で得られたゴム変性樹脂（I) 5部、フエノール系安定剤（ゼネ力（ZENECA) 製トパノール CA) 0. 3部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブ PEP 36) 0. 3部を配合し、 40mm単軸押出機（田畑機械株式会社製 HW—40— 28) で溶融混鍊してペレットを得た。得られたペレットを 110でにて 5時間以上乾燥後、シリンダー温度 260°Cに設定した射出成形機（株式会社ファナツク（FANUC) 製 FAS 100B ) で 1 /4インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表 4に示す。

比較例 8

実施例 7において、ゴム変性樹脂 (I) を用いないほかは実施例 7と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 4に示す。表 4

表 4の結果から、本発明のゴム変性樹脂はポリカーポネート /A B S混合樹脂においても耐衝撃性改良効果を示すことがわかる。産業上の利用可能性

本発明によれば、シリコーンゴムラテックスとァクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合し、その重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させることにより、耐衝撃性付与効果の著しく改良されたゴム変性樹脂をうることができる。該ゴム変性樹脂は、耐衝撃性改質剤として種々の熱可塑性樹脂に適用でき、該ゴム変性樹脂と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性にすぐれたものである。

Claims

言青求の範囲

1. (A) シリコーンゴムラテックスと（B) アクリル系ゴムラテックスの存在下にビエル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させて得られるゴム変性樹脂。

2. 全ゴム成分 1 0 0重量％に対してシリコーン量が 1〜 9 0重量％である請求の範囲第 1項記載のゴム変性樹脂。

3. 全ゴムラテックス 4 0〜9 8重量部（固形分）の存在下にビニル系単量体 2〜6 0重量部（合計量が 1 0 0重量部）を重合させてなる請求の範囲第 1または 2項記載のゴム変性樹脂。

4. ビエル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビエル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 1、 2または 3項記載のゴム変性樹脂。

5. 請求の範囲第 1項記載のゴム変性樹脂 0 . 1〜 1 5 0重量部と熱可塑性樹脂 1 0 0重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。

6. ゴム変性樹脂の製造に用いられるビエル系単量体が、芳香族ビエル単量体、シアン化ビエル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）ァクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 5項記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. 熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン一ァクリロニトリル共重合体、スチレン一ァクリロニ卜リル— N—フエニルマレイミド共重合体、 α—メチルスチレン一ァクリロニトリル共重合体、ポリメ夕クリル酸メチル、メタクリル酸メチルースチレン共重合体、ポリ力—ポネート、ポリアミド、ポリエステル、 Η I PS樹脂、 ABS樹脂、 AAS樹脂、 AES樹脂、ポリフエ二レンェ —テルよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の熱可塑性樹脂である請求の範囲第 5または 6項記載の熱可塑性樹脂組成物。