WO2002045945A2

WO2002045945A2 - Hule y negro de humo

Info

Publication number: WO2002045945A2
Application number: PCT/MX2001/000088
Authority: WO
Inventors: Francisco Lopez-Serrano Ramos; Luis Enrique Mille Loera; Angel Garcia Garza
Original assignee: Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico S.A. De C.V.
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2002-06-13
Also published as: CA2431275A1; EP1362880A4; US20020111413A1; AU2002222774A1; US6646028B2; WO2002045945A3; EP1362880A2

Abstract

Se proporciona un proceso para hacer un hule cargado con negro de humo que tiene una dispersión uniforme de partículas de tamaño nanométrico de negro de humo. El negro de humo fofo se recibe a manera de una pasta en agua y se agrega al hule de látex antes o durante la coagulación en una planta de hule de emulsión de estireno butadieno, o se incorpora similarmente el negro de humo fofo en el hule utilizando un tipo diferente de proceso para la fabricación de hule. Se forma una dispersión uniforme de partículas de negro de humo más pequeñas de lo usual, lo cual proporciona un lote maestro de hule negro con propiedades mecánicas y reológicas superiores. La arena y la ceniza se retiran de la pasta aguada de negro de humo fofo, lo cual mejora aún más las propiedades de hule cargado con negro de humo, al reducir los defectos en el hule causados por las cenizas o por la arena.

Description

HULE Y NEGRO DE HUMO

REFERENCIA A SOLICITUDES RELACIONADAS

Se reivindica la prioridad y el beneficio a la Solicitud Provisional de Patente de E.U.A. con número de Serie 60/285,770, presentada el 23 de abril del 2001, la cual deberá considerarse como parte integrante de esta solicitud para todos los efectos a que haya lugar. También se reivindica la prioridad y el beneficio a la Solicitud de Patente Mexicana con número de Serie 012172 presentada en México el 7 de diciembre del 2000 por el Solicitante Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico, S.A. de C.V., misma que también deberá entenderse como parte integrante de la presente para todos los efectos a que haya lugar.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se relaciona con la incorporación homogénea de cargas en el hule, y más particularmente a un proceso para la preparación de hule con contenido de negro de humo con un tamaño de partícula muy pequeña y uniforme, el cual se dispersa amplia y uniformemente .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los productos de hule, como los neumáticos de vehículos y los empaques se hacen normalmente al combinar o mezclar cargas, como el negro de humo o sílice, con el hule, que luego se vulcaniza. Para los neumáticos de vehículos, se introducen propiedades adicionales estructurales al incrustar cuerdas y al utilizar diferentes tipos de hule en la banda de rodamiento, la banda lateral y el recubrimiento interno.

Un fabricante, por ejemplo de neumáticos, recibe de manera típica su materia prima a partir de diversas fuentes. El hule se recibe en forma de bloques o posiblemente como migas o polvo. Típicamente, un fabricante de hule se localiza geográficamente alejado por una distancia considerable de su cliente, el fabricante de neumáticos o productos de hule. El hule se transporta a distancias considerables normalmente por ferrocarril o camiones.

Un fabricante de negro de humo normalmente se localiza a una distancia considerable tanto del fabricante de neumáticos o de productos de hule como del fabricante de hule. Existen varios procesos para hacer negro de humo, incluyendo el proceso de negro térmico, un proceso de negro de acetileno, un proceso de pigmentación, un proceso de choque o canalización y un proceso de horno con aceite. En cualquiera de estos procesos, se produce un intermedio que se llama negro de humo fofo o esponjoso. El negro de humo fofo es muy difícil de manejar.

Comprende partículas tan finas que se miden en nanómetros (nm) y tienen una muy baja densidad aparente. El negro de humo fofo se comprime normalmente en pastillas ("pellets" por sus siglas en inglés) con la adición de agua y un agente aglomerante para producir un producto comprimido que pueda manejarse. Se pueden utilizar otros tipos de aglomerados como granulos, polvos y migas. Las pastillas húmedas se secan, normalmente en tambores giratorios y ya secas se transportan por camión o ferrocarril en bolsas o lo similar, al fabricante de neumáticos o productos de hule .

El fabricante de neumáticos o productos de hule recibe las pastillas secas y las pulveriza mediante medios mecánicos hasta lograr esencialmente un tamaño de partícula lo más pequeño posible. El negro de humo pulverizado tiene normalmente un tamaño de partícula entre aproximadamente 0.5 mieras y 45 mieras. El negro de humo pulverizado se mezcla con el hule en un proceso llamado mezclado en seco. El mezclado mecánico se utiliza en el proceso de mezclado en seco para mezclar íntimamente el negro de humo con el hule .

Alternativamente, las pastillas de negro de humo secas se transportan a una planta de producción de hule, que normalmente se encuentra geográficamente alejada de la planta de negro de humo a una distancia considerable. En la planta de hule, las pastillas secas de negro de humo se pulverizan a un tamaño de partícula lo más pequeño posible utilizando esencialmente el mismo proceso de pulverización que se hubiera utilizado por el fabricante de neumáticos o productos de hule. Para este caso, el negro de humo pulverizado tiene una distribución de tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 mieras y 7 mieras. El negro de humo pulverizado en seco se mezcla con agua para formar una pasta aguada, la cual se agrega en un paso intermedio en el proceso de elaboración del hule, normalmente en la etapa de coagulación. El negro de humo se mezcla con el hule mientras el hule se va fabricando, lo que resulta en un producto llamado lote maestro negro. El lote maestro negro es, por lo tanto, un producto de hule que ya tiene al negro de humo disperso en él . El lote maestro negro puede manejarse y transportarse al fabricante de neumáticos o productos de hule en bloques o como migas o polvo seco de la misma forma que el hule sin el negro de humo se puede manejar y transportar.

Una planta para la fabricación de hule que elabora lote maestro negro utiliza normalmente estireno y butadieno como materias primas, aunque pueden utilizarse otros tipos de hule, como el. acrilonitrilo y el butadieno. Normalmente se utiliza uno de dos procesos para fabricar hule a partir de estireno y butadieno. Un proceso se llama hule en emulsión a partir de estireno-butadieno (ESBR) , y el otro proceso utiliza compuestos de organolitio en una polimerización iónica para hacer lo que se llama un hule estireno-butadieno en solución (SSBR) . Normalmente se agregan cargas al hule, la carga más común es el negro de humo ya que es un agente de refuerzo así como una carga.

Las propiedades mecánicas y reológicas del hule están influenciadas por diferentes factores que pueden variar desde la proporción estireno-butadieno hasta la forma en que se lleva a cabo la vulcanización, cuando llegan a vulcanizarse. Naturalmente, la cantidad y la forma en la que el negro de humo se incorpora al hule también afectan las propiedades finales de los materiales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se provee un proceso para la preparación de hule cargado con negro de humo que incluye los pasos de formar un producto intermedio de hule; agregar una corriente de negro de humo fofo al producto intermedio de hule; incorporar el negro de humo fofo para formar un hule que tenga el negro de humo disperso a través de éste; y procesar la mezcla del negro de humo y el hule para formar un hule cargado con negro de humo. En una modalidad, el producto intermedio de hule es un látex preparado en una planta de emulsión de estireno-butadieno. La corriente de negro de humo fofo preferiblemente se recibe en forma de una pasta aguada de negro de humo fofo en agua; y opcionalmente, se puede agregar un dispersador para ayudar a dispersar el negro de humo fofo en el agua para formar la pasta aguada de negro de humo fofo. El dispersador preferiblemente es una composición de naftalensulfonato aunque se pueden usar otros agentes dispersantes . Preferiblemente, el tamaño de partícula promedio del producto intermedio de negro de humo fofo es menor de 1000 nm cuando se dispersa en agua, y/o aproximadamente un 95% de las partículas del negro de humo pueden ser menores a 2000 nm.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La presente invención se comprenderá mejor al leer la descripción detallada de la siguiente invención en combinación con las figuras.

La Figura 1 es un diagrama de flujo simplificado del proceso de una planta productora de negro de humo con la técnica anterior.

Las Figuras 2A y 2B son un diagrama de flujo simplificado del proceso de una planta fabricante de hule que incorpora el negro de humo fofo, según la presente invención.

La Figura 3 es una gráfica que muestra la distribución de los tamaños de partículas del negro de humo fofo en comparación al negro de humo que se obtiene al pulverizar las pastillas de negro de humo. La Figura 4 es una microfotografía amplificada

8000 veces, de un hule cargado con negro de humo que se elabora según la presente invención.

La Figura 5 es una microfotografía amplificada 8000 veces, de un hule cargado con negro de humo que se obtiene mediante un proceso de incorporar el negro de humo en el hule a partir de una dispersión acuosa de pastillas pulverizadas de negro de humo.

La Figura 6 es una microfotografía amplificada 10000 veces, de un hule cargado con negro de humo que se obtiene mediante un proceso de incorporar el negro de humo en el hule a partir de una dispersión acuosa de pastillas pulverizadas de negro de humo. La Figura 7 es una microfotografía amplificada

10000 veces, de un hule con una carga de negro de humo que se obtiene mediante un proceso de incorporar el negro de humo en el hule a partir de las pastillas pulverizadas de negro de humo, utilizando un mezclado mecánico en seco. La Figura 8 es una gráfica que muestra el comportamiento de la tan δ con respecto a la temperatura del hule vulcanizado al cual se incorpora el negro de humo mediante los procesos de la presente invención, en comparación con el hule obtenido a partir de un mezclado mecánico en seco o de una mezcla en seco de las pastillas de negro de humo pulverizadas y el hule.

La Figura 9 es una microfotografía amplificada 20000 veces, del negro de humo fofo disperso en agua.

La Figura 10 es una microfotbgrafía amplificada 20000 veces de las pastillas pulverizadas del negro de humo disperso en agua.

La Figura 11 es una microfotografía amplificada 31500, de negro de humo fofo disperso en agua.

La Figura 12 es una microfotografía amplificada 31500 veces, de las pastillas de negro de humo pulverizadas y dispersas en agua.

La Figura 13 es una microfotografía amplificada 20000 veces, del hule del lote maestro negro o un hule con carga de negro de humo que se elabora según la presente invención.

La Figura 14 es una microfotografía amplificada 20000 veces de un lote maestro de hule negro o de un hule con carga de negro de humo que se elabora al pulverizar las pastillas de negro de humo y mezclar el negro de humo pulverizado en seco, con el hule.

La Figura 15 es una microfotografía amplificada 31500 veces, del lote maestro de hule negro o de hule con carga de negro de humo que se elabora según la presente invención.

La Figura 16 es una microfotografía amplificada

31500 veces de un lote maestro de hule negro o un hule con carga de negro de humo que se hace al pulverizar las pastillas de negro de humo y mezclar el negro de humo pulverizado en seco con el hule.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención incluye una planta integrada para elaborar el lote maestro de hule negro, el cual es un material de hule que. contiene negro de humo que tiene un tamaño de partícula muy pequeño, en donde el negro de humo se distribuye de manera uniforme en todo el hule. La presente invención puede comprenderse mejor a la luz de la técnica anterior en donde una planta fabricante de hule, una planta fabricante de negro de humo y un fabricante de neumáticos o productos de hule se encuentran geográficamente dispersos .

Haciendo referencia a la Figura 1 y como se escribe en el volumen 4 de Kir -Othmer sobre el negro de humo en la Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Edición 1991 , se ilustra de manera esquemática un proceso para la fabricación de negro de humo 10 de la técnica anterior. Un combustible 12, tal como el gas natural, se suministra a un reactor 14, que opera normalmente en la gama de 1200 a 1900 °C. Un soplador 16 toma aire del ambiente y lo conduce a través de la línea 18 a un precalentador de aire 20. El precalentador de aire 20 es un intercambiador térmico que transfiere calor desde los productos de reacción del reactor 14 al aire del proceso, que se suministra a través de la línea 22 hacia el reactor 14. Una materia prima líquida con base de aceite se almacena en un tanque de almacenamiento 24 y se precalienta en un intercambiador térmico 26 mediante los productos de reacción del reactor 14, después de que los productos del reactor pasan a través del precalentador de aire 20. La alimentación líquida fluye a través de la línea 28 desde el precalentador de aceite 26 hasta el reactor 14. El combustible 12 se mezcla con el aire precalentado en la línea 22 y se consume en el reactor 14 para crear un ambiente de alta temperatura. La alimentación que fluye a través de la línea 28 se atomiza y se inyecta hacia una zona de combustión del reactor 14, en donde se vaporiza esencialmente al instante y se descompone principalmente en negro de humo e hidrógeno. Una porción de la alimentación también reacciona con el exceso de oxígeno en el aire del proceso, para mantener una temperatura de reacción adecuada para la formación del negro de humo .

El agua de extinción se introduce al reactor 14 a través de la línea 30, para extinguir rápidamente a los productos de reacción que fluyen fuera de la zona de combustión del reactor 14. El producto de reacción extinguido, el cual es humo pesado del negro de humo, fluye a través de la línea 32 hacia el precalentador de aire 20. El humo caliente del negro de humo se enfría mientras va pasando a través del precalentador de aire 20 y luego a través del precalentador de aceite 26. El humo del negro de humo fluye desde el precalentador de aceite 26 en la torre de extinción 34. El agua de extinción se suministra a la torre de extinción 34 a través de la línea 36, y el humo del negro de humo se enfría aún más mientras va fluyendo a través de la torre de extinción 34. El humo del negro de humo luego se suministra a través de la línea 38 hacia una unidad de filtro de bolsa 40. La unidad de filtro de bolsa 40 separa al humo del negro de humo en un producto intermedio llamado negro de humo fofo y una corriente de gas de cola. La corriente de gas de cola o el gas extinguido se ventila desde la unidad del filtro de bolsa 40 a través de la línea 42, que puede suministrarse como un suplemento al combustible 12.

El negro de humo fofo fluye a través de la línea 44 en un micropulverizador 46, el cual agita y aglomera el negro de humo fofo para incrementar su densidad aparente. El negro de humo fofo luego fluye a través de la línea 48 hacia un soplador 50, el cual conduce al negro de humo fofo a través de la línea 52 hasta un ciclón 54. El ciclón 54, el cual puede ser un conjunto y/o una serie de ciclones, separa al negro de humo fofo del aire que se utiliza para conducir el negro de humo fofo a través de la línea 52. El aire con el negro de humo fofo que llega a escapar del ciclón 54 regresa a la unidad de filtro de bolsa 40 a través de la línea 56. El producto de negro de humo fofo fluye hacia una cámara de equilibrio 58 para almacenamiento a corto plazo y para compensar la velocidad de flujo desigual dentro y fuera del tanque de almacenamiento 58.

El producto del negro de humo fofo fluye fuera de una tolva en la parte inferior de la cámara de equilibrio 58 a través de la línea 60 hacia una máquina aglomeradora 62. Se agrega el agua a través de la línea 64 a la aglomeradora 62 para ayudar en la aglomeración del intermedio del negro de humo fofo para obtener pastillas húmedas .

Las pastillas húmedas de la aglomeradora 62 fluyen a través de la línea 66 hacia un secador giratorio 68. El secador giratorio 68 se calienta, por medio de combustión de gas natural, y las pastillas húmedas de negro de humo se secan mientras fluyen a través del secador giratorio. El vapor de agua y los gases escapan del secador giratorio 68 a través de la línea 70 hacia un filtro para purga de gas (no se muestra) .

Las pastillas secas salen del secador giratorio 68 a través de la línea 74 hacia un elevador 76. Las pastillas secas de negro de humo caen hacia un magneto de un tambor giratorio 78 que separa cualquier pastilla que contiene metal de las pastillas secas de negro de humo. Las pastillas secas caen a un tamiz 80 que tiene una malla del tamaño deseado y las pastillas secas que tienen el tamaño apropiado pasan a través de la malla hacia las

• bandas transportadoras 82. Las bandas transportadoras 82 transportan el negro de humo seco y formado en pastillas a través de la línea 84 hacia los tanques de almacenamiento

86. Las pastillas secas del producto final de negro de humo pueden transportarse a través de la línea 88 hacia un vagón de tren o una pipa 90 para su carga a granel. Alternativamente, las pastillas secas de negro de humo pueden transportarse a través de la línea 92 a una unidad de empaque 94, en donde las pastillas secas normalmente se ponen en sacos. Las pastillas secas de negro de humo, a granel o en sacos luego pueden transportarse a un fabricante de neumáticos o productos de hule, según este proceso de la técnica anterior. Volviendo ahora a las Figuras 2A y 2B, se muestra de manera esquemática un proceso 100 para elaborar hule e incorporarle negro de humo (fofo) , según la presente invención. La modalidad que se ilustra de la presente invención es para una planta de hule de estireno-butadieno (SBR) , en particular, una planta productora de SBR en emulsión, pero la presente invención puede aplicarse a cualquier proceso para hacer un material de hule que tenga una dispersión uniforme de negro de humo, incluyendo SBR en solución, hule de acrilonitrilo-butadieno, hule con alto contenido de estireno, y hule natural, con o sin un comonómero adicional para proporcionar un grupo funcional como el ácido carboxílico o el monómero acrílico. Por lo tanto, el hule carboxilado de estireno-butadieno y el hule carboxilado de acrilonitrilo-butadieno se incluyen, y el monómero carboxilante que se utiliza para hacer hule carboxilado de estireno-butadieno o hule carboxilado de acrilonitrilo-butadieno se puede seleccionar a partir de un grupo que consiste de monómeros carboxílicos, maleatos, acrílicos, alcohol, amina y epoxídicos.

La polimerización en emulsión de SBR (ESBR) está basada en los radicales libres que atacan los monómeros insaturados de estireno y butadieno, lo cual hace que las unidades monoméricas se enlacen conjuntamente al final de la cadena del polímero y extiendan la misma. La polimerización de SBR (SSBR) en solución está basada en un mecanismo iónico. El producto de hule de una planta de ESBR es algo diferente en comparación al producto de hule de una planta de SSBR, pero el proceso y sus productos tienen más similitudes que diferencias. La presente invención tiene aplicación tanto para este tipo de plantas de hule así como otros procesos diferentes para hacer productos de hule. Los procesos pueden ser por lotes, semilotes o continuos, así como en frío o caliente.

En el diagrama de flujo simplificado que se muestra en la Figura 2A, los monómeros de estireno y butadieno se mezclan conjuntamente en agua, que es el medio de reacción en el proceso de ESBR, y con aditivos que incluyen un modificador, un emulsionante y un activador que se agregan a la solución para formar una corriente de alimentación 116. La corriente de alimentación 116 se suministra al intercambiador térmico 118 que retira el calor de la corriente de alimentación. Un suministro de líquido refrigerante 120 fluye al intercambiador térmico 118, y un reingreso 120a de líquido refrigerante fluye hacia fuera del intercambiador térmico 118, en donde el reingreso 120a del líquido refrigerante se encuentra a una mayor temperatura que el suministro de líquido refrigerante 120. La corriente de alimentación 116 fluye a través de la línea 116a, y se agrega un iniciador a la corriente de alimentación 116 por medio de la línea 122. La corriente de alimentación 116 con el iniciador fluye a través de la línea 124 en una serie de reactores 126a, 126b, 126c y 126d, a los que llamaremos los reactores 126 por simplicidad. Los reactores 126a, 126b, 126c y 126d tienen agitadores 128a, 128b, 128c y 128d, respectivamente, a los que llamaremos agitadores 128. Como se muestra, a manera de ejemplo, haciendo referencia al reactor 126d, el agitador 128d tiene paletas 128d' y 128d' ' . Cada uno de los reactores 126 se configura de una manera similar. Los reactores 126 se configuran en serie. La corriente de alimentación 116 fluye hacia el reactor 126a, a través de la línea 124, y sale a través de la línea 130a hacia el reactor 126d y sale de éste a través de la línea 130d hacia el reactor 126c y sale de éste por medio de la línea 130c hacia el reactor 128d. La polimerización ocurre mientras que el material fluye a través de los reactores 126, las unidades monoméricas de estireno y el butadieno se agregan al final de las cadenas poliméricas e incrementan la longitud de la cadena polimérica. La polimerización continua siempre que las unidades monoméricas de estireno y butadieno estén disponibles en la emulsión. Para finalizar la polimerización a la conversión deseada de la reacción polimérica, se agrega un químico llamado agente de terminación, ya sea en uno de los reactores 126 o a la corriente del producto del reactor. El agente de terminación es un agente reductor que se combina con una especie en crecimiento para destruir la fuente de radicales libres, con lo cual se termina la adición de las unidades monoméricas a las cadenas poliméricas. Una baja concentración de hidroquinona es un agente efectivo de terminación, aunque se pueden utilizar otros agentes reductores . Como se muestra en la Figura 2A, el agente de terminación se agrega a la corriente del producto del reactor a través de la línea 132, lo cual produce un látex terminado y que fluye a través de la línea 134 hacia un tanque de extracción 136. Se agrega vapor a través de la línea 138 hacia el tanque de extracción 136, el cual calienta el látex y separa los monómeros de estireno y butadieno residuales de la corriente de látex acuoso. Una corriente de gas que contiene estireno, butadieno y vapor de agua, así como cualquier otro material volátil, se retira a través de la línea (no se muestra) desde lo alto del tanque de extracción 136 y se envía a una unidad de recuperación (no se muestra) para la recuperación de los monómeros de estireno y butadieno. La corriente de látex fluye desde el tanque de extracción 136, a través de la línea 140, hacia un primer tanque separador 142a, a través de la línea 144, hacia un segundo tanque separador 142b. El monómero de butadieno se desprende durante el enfriamiento de la corriente de látex en los tanques separadores 142a y 142b y se envía a la unidad de recuperación a través de las líneas 146a y 146b, respectivamente, para recuperar y reciclar el monómero de butadieno.

Después de haber separado esencialmente la totalidad del butadieno a través de los tanques separadores 142, la corriente de látex fluye a través de la línea 148 hacia una columna de destilación 150. La columna de destilación 150 tiene una serie de placas 150a, que pueden ser placas perforadas, charolas de destilación con campana de burbujeo, o cualquier otra tecnología adecuada para separar el estireno y cualquier butadieno restante de la corriente de látex. El vapor se agrega a la columna de destilación 150 a través de la línea 152, y el estireno se recupera de la parte superior y se transfiere por medio de la línea 154 a la unidad de recuperación para recuperar y reciclar el monómero de estireno. Una corriente de látex desprovista de los monómeros fluye desde la parte inferior de la columna de destilación 150 a través de la línea 156 hacia una diversidad de tanques para el almacenamiento del látex, de los cuales uno se muestra como el tanque 158 en la Figura 2B.

Volviendo a la Figura 2B y con referencia a la Figura 1, el producto intermedio de negro de humo fofo se separa de una corriente de aire en un ciclón 54a y pasa a través de una válvula 54b hacia una cámara de equilibrio 58a. Los números con subíndices que se utilizan para el ciclón y la cámara de equilibrio indican que éstos pueden ser el ciclón 54 y la cámara de equilibrio que se muestran en la Figura 1. Sin embargo, el negro de humo fofo puede sustraerse de una planta de negro de humo en otras localidades, incluyendo antes o después de una unidad de filtración, como la unidad de filtración de bolsa 40 que se muestra en la Figura 1. Además, el hule y la planta de negro de humo de la presente invención pueden diferir en otras formas de la planta 10 de negro de humo que se muestra en la Figura 1. Por ejemplo, la torre de enfriamiento 34 puede reemplazarse por un enfriador Nenturi en donde el agua se inyecta hacia el humo caliente de negro de humo mientras fluye a través de la garganta del enfriador Venturi .

En una modalidad de la presente invención, el producto intermedio del negro de humo fofo se sustrae de una planta de negro de humo en un punto en el proceso de fabricación de negro de humo antes del comprimido, o antes del comprimidor 62 que se muestra en la Figura 1. El producto intermedio de negro de humo que se utiliza en un proceso según la presente invención no se ha comprimido o aglomerado de alguna otra forma, de manera que en la presente invención se utilizan las partículas más finas y pequeñas del negro de humo de la planta de negro de humo . Al producto intermedio de negro de humo fofo que se utiliza en la presente invención se le denomina negro de humo fofo, para distinguirlo del . negro de humo aglomerado o comprimido .

En esta modalidad, la cámara de equilibrio 58a se muestra con un agitador 58b para mantener el negro de humo fofo en un estado fluidizado. (Puede desearse evitar la agitación del negro de humo fofo seco para prevenir la aglomeración de partículas. Puede ser preferible formar una pasta aguada utilizando el enfriador Venturi) . El negro de humo fofo y seco fluye desde la cámara de equilibrio 58a a través de la línea 58c, hacia una mezcladora 162, y el agua también se agrega a través de una línea 160 a la mezcladora

162.

Ya que el agua se mezcla con el negro de humo seco fofo, puede prescindirse de la cámara de equilibrio 58a para el negro de humo seco, ya que puede producirse una pasta aguada de negro de humo fofo y el agua, que posteriormente se almacena, lo cual puede minimizar la formación de productos aglomerados de partículas de negro de humo fofo. Una meta de la presente invención es utilizar un tamaño ultrafino de partículas de negro de humo fofo, en contraste con el negro de humo pulverizado o aglomerado. Las características del neumático o un producto de hule formado al utilizar el hule y el negro de humo de la presente invención son muy deseables en comparación a los neumáticos y productos de hule similares que se hacen utilizando negro de humo que se aglomera o se pulveriza mecánicamente. En un proceso según la presente invención, el negro de humo fofo se agrega al látex^' antes del paso de coagulación, el cual se describe a continuación, y el uso de negro de humo fofo, que nunca ha sido comprimido, produce un producto de hule que tiene características muy deseables como se explicará más adelante.

Haciendo referencia continua a la Figura 2B, el agua se agrega a través de la línea 160 a la mezcladora 162 a una velocidad para producir una pasta aguada de negro de humo fofo y agua que tenga una concentración de negro de humo entre aproximadamente 0.5% en peso y aproximadamente 50% en peso, preferiblemente entre 1% en peso y 20% en peso, y con mayor preferencia entre 3% en peso y 12% en peso y con preferencia superlativa entre 5% en peso y 8% en peso. En la presente modalidad, se utiliza aproximadamente 7% en peso de negro de humo en la pasta aguada de negro de humo fofo . Un dispersador puede agregarse a través de la línea 164 a la mezcladora 162 para asistir en el mezclado del negro de humo fofo seco con el agua. Dependiendo de la concentración del negro de humo fofo en la pasta aguada, se puede omitir el uso de un dispersador. Sin embargo, se puede utilizar el polímero de naftalensulfonato sódico con formaldehído, que se vende bajo las Marcas Registradas en EE.UU. Criosotan y Daxad, preferiblemente a una concentración menor que 20 partes de dispersador por 100 partes de negro de humo, preferiblemente a una concentración menor que 8 partes por 100 partes de negro de humo y con mayor preferencia a una parte de dispersador por 100 partes de negro de humo. El dispersador Daxad puede obtenerse de Hampshire Chemical Corporation, una subsidiaria de Dow Chemical Company. Otros agentes dispersantes que pueden utilizarse incluyen el copolímero de bloque de óxido de alquileno que se vende bajo la Marca Registrada en EE.UU. Hydropalat 1080, sulfosuccinamato tal como sulfosuccinamato de octadecilo, tricarboxilato de sulfosuccinamato tetrasódico, dioctilsulfosuccinamato sódico, sulfosuccinamato de N- (1, 2-dicarboxietil) -N- octadecilo tetrasódico, sulfosuccinamato de bis (tridecil) sódico, químicos fosfatados incluyendo el monoéster de fosfato y el diéster de fosfato.

La mezcladora 162 puede ser de cualquier diseño adecuado para mezclar íntimamente el negro de humo seco con el agua. La mezcladora 162 que se muestra en esta modalidad es una mezcladora horizontal que tiene un motor 162a que hace girar un eje impulsor 162b al cual se conectan una serie de aspas 162c. El vapor a altas presiones se agrega a través de la línea 166 para calentar la pasta aguada y promover una mayor agitación para mezclar el negro de humo fofo seco con el agua. La solución de negro de humo fofo, el agua y el dispersador fluyen a través de la mezcladora

162, y una pasta aguada de negro de humo fofo sale de la mezcladora 162 a través de la línea 168. Cualquier tipo de materiales volátiles, gases y polvo del negro de humo fofo se ventilan a través de una línea 170, ya sea a una unidad apropiada de recuperación o a una unidad apropiada de control ambiental .

La pasta aguada de negro de humo fofo fluye a través de la línea 168 en un tanque de sedimentación 172, en donde la arena y/o las sales inorgánicas o similares se sedimentan para retirarse y desecharse a través de la línea 172a. El tanque de sedimentación 172 puede referirse como una unidad desarenadora o como un desarenador. La separación de este material sólido que se sedimenta cuando el negro de humo fofo se mezcla con el agua es un resultado inesperado descubierto en este proceso, lo que conlleva a características deseables adicionales en el producto de este proceso. El material sólido que se sustrae a través de la línea 172a del tanque de sedimentación 172, en otras circunstancias se convertiría en cenizas o en un punto duro en un neumático u otro producto de hule. Esta ceniza sería un defecto en un neumático o en una composición de un producto de hule, y este defecto se elimina esencialmente en el proceso de la presente invención.

Esta separación de un material sólido a partir de la pasta aguada de negro de humo fofo y el agua fue descubierto durante los análisis de laboratorio que condujeron al proceso para hacer el lote maestro negro según la presente invención. La fuente de los sólidos que se retiran de la pasta aguada de negro de humo fofo a través de la línea 172a del tanque de sedimentación 172 puede ser el aceite que se utiliza como materia prima de alimentación al reactor de negro de humo. Si la materia prima aceitosa de alimentación al reactor de negro de humo tiene una concentración suficientemente baja de cenizas para reunir las especificaciones deseadas en el producto a partir de un proceso según la presente invención, entonces puede no ser necesario incluir el tanque de sedimentación 172, pero se cree que es deseable incluir el tanque de sedimentación 172 en este proceso. El producto obtenido a partir de este proceso generalmente se considera mejor si se incluye el tanque de sedimentación 172, pero por otro lado, las características del producto son aceptables sin el tanque de sedimentación 172 en muchas de las aplicaciones, aunque no en todas.

Una pasta aguada desprovista de cenizas de negro de humo fofo fluye a través de una línea 174 hacia el tanque de almacenamiento 176 y se sustrae del tanque de almacenamiento 176 a una velocidad deseada a través de la línea 178 hacia un tanque de procesamiento 180. Como se muestra con respecto al tanque 180, pero siendo aplicable para cualquier almacenamiento para la pasta aguada de negro de humo fofo, puede ser deseable incluir un dispersador 182 para mantener el negro de humo fofo en dispersión para que no se sedimente y salga de la dispersión para depositarse en la parte inferior del tanque. La dispersión de negro de humo fofo se sustrae del tanque 180 a través de una línea 180a hacia un dispersador mecánico 182 y se regresa a través de la línea 182a hacia el tanque 180 i

Como se muestra con referencia continua a la Figura 2B, una baja concentración del negro de humo fofo en el agua, pasta aguada de negro de humo fofo, fluye a través de la línea 184 a un dispersador mecánico 186, y la emulsión de hule en látex del tanque 158 fluye a través de una línea 158a hacia un dispersador mecánico 186, el cual mezcla la pasta aguada de negro de humo fofo con la emulsión de hule de látex. Los aditivos, como el aceite, se agregan a través de la línea 188, y se agrega un antioxidante a través de una línea 188a. Aunque una- mezcladora- estático puede ser satisfactorio para el mezclador mecánico 182, se prefieren los rotores a gran esfuerzo cortante, pero posiblemente un tanque y un agitador también se puedan utilizar. Por ejemplo, un tanque desnatador con un agitador también puede proporcionar resultados satisfactorios. La dispersión de negro de humo en el producto final de negro de humo-hule puede depender de qué tan bien la pasta aguada de negro de humo fofo se mezcle con la emulsión de hule de látex en este paso.

La mezcla de látex y la pasta aguada de negro de humo fofo se suministran a un tanque de coagulación 190 a través de una línea 186a. El ácido sulfúrico se agrega a través de la línea 192 al tanque de coagulación 190, y el suero se agrega a través de una línea 194. Normalmente se agrega un asistente para la coagulación, posiblemente a través de la línea 194 o a través de la línea 188. Una poliamida, como la que se vende bajo la Marca Registrada en EE.UU. Perchem, puede utilizarse como el asistente de coagulación. La concentración del asistente de coagulación en el suero del tanque 190 se mantiene a una concentración deseada, normalmente menor que 200 o más partes por millón

(ppm) , preferiblemente entre 50 ppm y aproximadamente 150 ppm, y con mayor frecuencia en 100 ppm.

La dispersión de la pasta aguada de negro de humo fofo, el hule de látex, los antioxidantes y el aceite, si es que se ha agregado, se agitan en el tanque de coagulación 190 con un agitador 190a que tiene paletas 190b. La agitación es una de varias variables que pueden manipularse para producir el producto de hule deseado desde el tanque de coagulación. Se puede preferir un hule en migas sin finos excesivos para una extrusión deseada. Se puede preferir evaluar el impacto del mezclado en un tanque de coagulación 190 sobre las propiedades del producto, así como el impacto del mezclado en una mezcladora o un dispersor mecánico 186. Se cree que mientras mayor es la magnitud de la dispersión de las partículas de negro de humo fofo en el hule, mejores son las propiedades del producto de negro de humo-hule. Además se cree que mientras más pequeñas son las partículas de negro . de humo fofo, mejores son las propiedades del producto de negro de humo- hule, el cual constituye un lote maestro negro.

Un producto de hule se forma según la presente invención en el tanque de coagulación 190 mientras el látex se coagula para formar hule e incorpora al negro de humo fofo en su matriz durante la formación del hule. En comparación a la operación de un tanque de coagulación sin la adición de la pasta aguada de negro de humo fofo, el tanque de coagulación preferiblemente se opera a un pH ligeramente menor y a una temperatura ligeramente mayor. Mientras que el tanque de coagulación de la técnica anterior ha sido operado a un pH entre aproximadamente 4 y

6, el tanque de coagulación 190 puede operarse según la presente invención a un pH preferiblemente entre 3 y 5, aunque es posible lograr resultados satisfactorios con una gama diferente de pH, posiblemente incluyendo un pH mayor a

7, pero con mayor probabilidad entre 2 ó 2.5 hasta 7.

Normalmente se agrega ácido sulfúrico para la coagulación del jabón en la emulsión de látex para formar el hule, pero se pueden utilizar otros ácidos, posiblemente incluyendo el ácido clorhídrico por ejemplo. Al fabricar hule natural, se puede utilizar cloruro sódico y/o sulfato de aluminio. El SBR en solución, el hule de acrilonitrilo- butadieno y el hule con alto contenido de estireno pueden, cada uno, tener diferentes requerimientos. En la modalidad descrita en la presente, la velocidad de flujo del ácido sulfúrico se manipula para controlar el pH al nivel deseado. Para la temperatura de operación, el tanque de coagulación en la técnica anterior puede operarse entre 55°C y 65°C, particularmente a 60°C. El tanque de coagulación 190 preferiblemente se opera a una temperatura ligeramente mayor, posiblemente entre aproximadamente 2°C hasta 15°C o entre aproximadamente 2°C y 10°C más, de preferencia 5°C más de lo que se hubiera operado el tanque de coagulación de la técnica anterior. Para esta modalidad, el tanque de coagulación 190 opera preferiblemente a una temperatura entre 57°C y 80°C, preferiblemente entre 57°C y 75 °C y con mayor preferencia entre 65°C y 75°C. El tanque de coagulación 190 puede operar a aproximadamente 70 °C.

La concentración de antioxidante en el tanque de coagulación 190 es aproximadamente la misma en el proceso según la presente invención que en los procesos de la técnica anterior que no agregan el negro de humo fofo al tanque de coagulación 190, la concentración es de aproximadamente 0.015% en peso de antioxidante en el suero en el tanque de coagulación 190. Los productos de reacción del tanque de coagulación 190 fluyen a través de la línea 196 hacia un tanque de conversión 198, en donde se completa la conversión a un producto de hule según la presente invención. El producto de hule contiene una matriz altamente dispersa de partículas extremadamente pequeñas de negro de humo, en donde el tamaño del negro de humo se cree que es el tamaño de partículas del negro de humo fofo tal como se producen en la planta del negro de humo, pues ya se ha evitado la compresión en pastillas (aglomeración) . En consecuencia, el tamaño de partícula del negro de humo en el producto de hule en el tanque de conversión 198 se cree que tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 1000 nm, posiblemente entre 400 a 800 nanómetros, y la distribución del tamaño de partícula de negro de humo en el producto de hule se cree que está ente 10 nm y aproximadamente 2,000 nm. El tamaño de las partículas en el hule, que se elabora al incorporar el negro de humo fofo en el látex, se cree que es menor al tamaño de las partículas de negro de humo que se incorporan en el hule mediante los métodos de la técnica anterior. El tamaño menor de las partículas de negro de humo en el hule de la presente invención y la uniformidad de la dispersión del negro de humo en el hule produce un producto de negro de humo-hule con características superiores de desempeño, como se ha de explicar a continuación.

El tanque de conversión 198 tiene un agitador 198a con paletas 198b para mantener la coagulación bien mezclada, y el producto de reacción fluye a través de la línea 200 a un primer tamiz 202. El líquido fluye a través del primer tamiz 202 hacia un tanque 204 a través de la línea 202a. El hule fluye desde el primer tamiz 202, a través de una línea 206, hacia el tanque de la pasta aguada 208, en donde el hule se lava y luego fluye a través de la línea 210 hacia un segundo tamiz 212. El suero fluye a través de un tamiz hacia un tanque 240, a través de una línea 212a, y el suero se recicla a través de la línea 214a. El producto de hule fluye a través de la línea

216 hacia un extrusor 218 para la extrusión y aglomeración. El producto de hule fluye a través de la línea 220 hacia una banda transportadora 222 y hacia una pulverizadora de martillos 224. El producto de hule luego se seca en una secadora 226 y se transporta en una banda transportadora

228 hacia una máquina enfardadora 230. Los bloques de hule, que pesan normalmente aproximadamente 80 libras pero que pueden ser de cualquier peso deseable, se pesan sobre una báscula 232 y se envuelven con una película por medio de un empaquetador de película 234. Los bloques de hule se ruedan en un transportador de rodillos 236 y se ponen en cajas o en cajones de embalaje 238. Este hule es un producto obtenido mediante el proceso de la presente invención. Este producto, al cual se puede denominar lote maestro negro, con partículas de tamaño nanométrico de negro de humo fofo, tiene características deseables superiores, que se describen a continuación y a manera de ejemplo. En la modalidad de la presente invención descrita aquí, una planta de negro de humo y una planta de hule se localizan adyacentes y operan a manera de una planta integrada de hule-negro de humo. En otra modalidad de la presente invención, las plantas pueden localizarse a cientos de millas de distancia entre sí. Una pasta aguada de negro de humo fofo puede formarse según la presente invención y transportarse a una planta para hule sintético. La pasta aguada de negro de humo fofo es difícil de manejar. Es de concentración variable, muy viscosa y abrasiva. Antes de la agitación, es muy viscosa, pero al agitarse, se somete a un adelgazamiento por cizalla y de esta manera la viscosidad disminuye mientras que la velocidad de flujo se incrementa.

Se puede transportar el negro de humo fofo en un estado fluidizado al utilizar un fluido gaseoso en lugar de un fluido líquido. Se puede agregar subsecuentemente un líquido como el agua para hacer una pasta aguada y luego agregarse al látex. Otra alternativa es agregar la corriente de negro de humo fluidizado y gaseoso directamente al látex. Como muestra una modalidad, un negro de humo gaseoso y fluidizado puede mezclarse al látex conjuntamente y de manera directa en una mezcladora con un diseño adecuado, antes del paso de coagulación. Por ejemplo, el negro de humo fofo puede transportarse a una planta para el procesamiento del hule a través de un transportador neumático similar a la línea 52 en de la Figura 1. El transporte de la pasta aguada de negro de humo fofo puede ser costoso, así como difícil, particularmente usando una dispersión muy diluida. Mientras que la densidad de la pastilla de negro de humo puede ser de aproximadamente 0.35 gramos por centímetro cúbico (g/cc), la densidad del negro de humo fofo en una pasta aguada puede ser tan baja como 0.05 g/cc. Es posible transportar una pasta aguada más concentrada (por ejemplo, aproximadamente 50% en peso de negro de humo en la pasta aguada) y diluirse antes de usarse (por ejemplo a 10% en peso de negro de humo en la pasta aguada) . Para transportar la pasta aguada de negro de humo fofo pueden utilizarse pipas, vagones de ferrocarril y líneas de tubería , pero se desea que esté en agitación continua (muy similar a la de un camión que transporta concreto listo para el colado) Puede contarse con aditivos para reducir el factor de fricción de la pasta aguada y lograr una corriente más eficiente a través de una tubería. En cualquier caso, debe darse algo de consideración a las características de flujo y viscosidad de la pasta aguada y a su abrasividad. Una planta existente de negro de humo puede modificarse o readaptarse para producir una pasta aguada de negro de humo fofo según la presente invención. La pasta aguada de negro de humo fofo puede transportarse por tubería, un conducto, una pipa o un vagón de ferrocarril a una planta de hule sintético, y el lote maestro negro puede elaborarse según la presente invención. Con esta modificación o readaptación, se eliminan en la presente invención los pasos de comprimir en pastillas o aglomerar el negro de humo, secarlo, almacenar las pastillas, empacar o cargarlos a granel, transportarlos en bolsas o a granel, y recibirlos y manejarlos a granel o en bolsas. Si las pastillas son recibidas por un fabricante de productos de hule o neumáticos, las pastillas deben de pulverizarse y combinarse con el hule de una planta de hule. En lugar de esto, en la presente invención la pasta aguada de negro de humo fofo se entrega y se mezcla directamente con el hule mientras ésta se está elaborando, para producir un lote maestro negro que puede enviarse al fabricante de neumáticos o productos de hule en una forma lista para usarse. El fabricante de productos de hule o neumáticos recibe el lote maestro negro utilizando las mismas instalaciones que se utilizan para recibir los bloques de hule sin el negro de humo.

Si se está construyendo una nueva planta de trabajo, el fabricante de productos de hule o neumáticos no necesita invertir en equipo e instalaciones para recibir, manejar y pulverizar las pastillas de negro de humo o en componer el equipo para mezclar el negro de humo pulverizado y seco con el hule. Incluso en una planta existente se producen ahorros en los costos debido a que el fabricante de productos de hule o neumáticos puede desocupar el equipo y las instalaciones para recibir, manejar y pulverizar las pastillas y el equipo de mezclado. Al desocupar este equipo se producen ahorros considerables en los gastos de operación, tal como en los costos de mano de obra y energía. También puede reducirse la contaminación del aire y el gasto en plantas para controlar la contaminación del aire ambiental en la fábrica de productos de hule o neumáticos. Además, con la presente invención, puede obtenerse un producto de hule o un neumático con propiedades superiores a aquellas de un producto de hule o un neumático que utiliza un negro de humo que primero se comprime en pastillas y luego se pulveriza en pequeñas partículas, presumiblemente debido a que el producto intermedio de negro de humo fofo se utiliza directamente (en una pasta aguada) y nunca fue aglomerado o comprimido, lo cual produce un tamaño de partícula significativamente menor del negro de humo en el producto final y en el cual el negro de humo se dispersa más uniformemente que en la técnica anterior. Volviendo ahora a la Figura 2B y al agente de dispersión que puede agregarse a través de la línea 164 a la mezcladora 162, la dispersión puede hacerse a temperatura ambiente o entre 20 y 80 °C. Los análisis de optimización pueden llevarse a cabo al agregar bajo agitación un dispersador derivado del ácido naftalensulfónico y una solución básica acuosa, preferiblemente con un pH entre 8 y 11. En un análisis, se utiliza agua desionizada y el pH se ajusta por medio de un hidróxido de un metal alcalino seleccionado de potasio y sodio, preferiblemente el hidróxido de sodio. El dispersador puede ser una sal metálica de ácidos naftalensulfónicos polimerizados, preferiblemente utilizando copolímeros de naftalensulfonatos de sodio y formaldehído . La preparación de una mezcla dispersante puede llevarse a cabo al calentar a temperatura de entre 20 a 80 °C a fin de obtener una disolución rápida y adecuada.

Para la dispersión del negro de humo fofo, se prefiere una lenta adición de negro de humo fofo al dispersador y el uso de un equipo de mezclado. Preferiblemente, a fin de obtener una viscosidad conveniente, la dispersión puede contener entre 1 y 30% en peso de negro de humo, a la cual se agrega la solución del dispersador en una cantidad tal que se obtenga una proporción de negro de humo/dispersador de 1:50 a 1:200 en peso y, preferiblemente, de 1:100.

Es posible utilizar cualquier equipo de mezclado para llevar a cabo la etapa de dispersión del negro de humo fofo, siempre y cuando se evite la formación de espuma durante el mezclado. Este equipo puede seleccionarse a partir de tanques de agitación, equipo de homogeneización, y equipo para elaboración de aglomerados de negro de humo como aglutinadores. Siempre evitando hacer espuma mientras se agita en un equipo de mezclado, el mezclado debe continuar por tiempo suficiente para que la mezcla obtenida no contenga coágulos aparentes, cuando la muestra se amplifica hasta 100 veces.

El negro de humo para la dispersión puede seleccionarse a partir de diversos tipos de hornos; y cualquier negro de humo conocido como 110, 220, 234, 299, 326, 330, 339, 347, 375, 530, 550, 583, 660, 680, 726, 770 y 774 pueden utilizarse. Los negros de humo también pueden seleccionarse a partir de aquellos que se conocen como Negro de Horno de Superabrasión (SAF) ; Negro de Horno de Superabrasión Intermedio (ISAF) ; Negro de Horno de Superabrasión Intermedio de Estructura Superior (ISAF-HS) ; Negro de Horno de Extrusión Rápida (FEF) ; Negro de Horno Semi-reforzante (SRF) . En particular se utilizan: el negro de humo 234, el negro de humo 550, el Negro de Horno de Superabrasión Intermedia (ISAF) y/o el Negro de Horno de

Extrusión Rápida (FEF) .

Una vez que se ha incorporado el negro de humo, una dispersión de negro de humo libre de coágulos se obtiene con una viscosidad de 100 a 1,000 cp que tenga desde 1 a 25% de sólidos en suspensión. La dispersión permite que se obtenga un hule con mejores propiedades mecánicas, cuando se mezclan con emulsiones de hule antes de la recuperación de éste, ya que se elimina parcialmente la formación de coágulos. El grado de dispersión del negro de humo en el hule que puede obtenerse a partir de la dispersión del negro de humo en la presente invención es mayor que la que se obtienen en las mezclas de la técnica anterior mediante un equipo convencional, ya que en el caso de la presente invención, la dispersión de las partículas se hace prácticamente de manera individual, lo cual resulta consecuentemente en la desaparición de microhuecos que pueden causar un bajo rendimiento de los materiales. En una modalidad de la presente invención, se añade una cantidad suficiente de dispersión para obtener un negro de humo y un material de hule nanodisperso con un contenido de 10 a 100 partes de negro de humo por cien de hule

(partes por cada cien partes de hule ó phr, por sus siglas en inglés) . En aquellas modalidades en donde se agrega una carga de aceite, ésta se selecciona a partir de tipos de aceites de tipo altamente aromático y aceites de tipo nafténico y parafínico, y se agregan en cantidades suficientes para alcanzar hasta 100 phr. En la modalidad en la cual se agregan los antioxidantes, los antioxidantes se agregan en cantidades que varían de 0.2 a 0.4% en peso.

El proceso de recuperación del hule puede llevarse a cabo a partir de la mezcla de negro de humo con la emulsión de hule mediante cualquier método conocido para esto. Como se describe anteriormente, la recuperación puede hacerse mediante un proceso de coagulación. Los procesos de coagulación incluyen, a manera de operaciones unitarias, una etapa de formación de coágulos de hule; una etapa de lavado en donde los residuos de los agentes de coagulación se eliminan; una etapa de extracción por presión y una etapa de secado. También existe ya equipo que agrupa algunas o la totalidad de las operaciones y, por lo tanto, la presente invención también puede lograrse mediante cualquier método seleccionado a partir del Sistema de Coagulación-Lavado-Secado (CWD) en una sola pieza de equipo; en un sistema Welding^MR (coagulación-extrusión continua) , utilizando una coagulación mecánica, y utilizando una coagulación estática.

En general, el proceso para la recuperación del hule puede ser un proceso de coagulación del hule en donde el paso de la formación de coágulos se lleva a cabo a una temperatura dentro de la gama de 50 a 100°C, preferiblemente a 80°C, en un tanque de coagulación utilizando agentes de coagulación seleccionados a partir de sales metálicas y polímeros o copolímeros altamente catiónicos, en presencia de un medio ácido. Las sales pueden seleccionarse a partir del cloruro de sodio, sulfato de calcio y sulfato de aluminio. Los polímeros/copolímeros incluyen poliaminas y/o polímeros o copolímeros de bajo peso molecular derivados del ácido acrílico, en una solución de ácido sulfúrico. La etapa de lavado se hace al poner en contacto el agua con los coágulos obtenidos, en donde el agua se elimina ya prácticamente libre de negro de humo. Una vez que ha acabado la etapa de coagulación, la etapa de lavado se lleva a cabo en donde los residuos del agente de coagulación prácticamente se eliminan, lo cual es seguido de una etapa de extracción por presión de un equipo del tipo amasador y una etapa de secado del hule por presión mediante calentamiento. La etapa de secado se lleva a cabo al calentarse a temperaturas de hasta 60°C y 180°C, preferiblemente al utilizar un horno, hasta alcanzar un contenido de humedad por debajo del 1%. Es posible obtener una amplia variedad de composiciones de hule a partir de los procesos de coagulación de la presente invención, ya que pueden obtenerse composiciones con un alto contenido de negro de humo, una buena distribución del mismo en el hule y con grandes cantidades de una carga de aceite, lo que permite reducir los costos de los productos finales sin afectar las propiedades reológicas o mecánicas de los mismos. Tales composiciones, para los propósitos de la presente invención, se consideran materiales nanodispersos de negro de humo y hule. Una cantidad de una dispersión de negro de humo puede agregarse a la emulsión de hule lo que permite obtener de 10 a 100 phr de negro de humo en la composición final, y una cantidad del aceite extendedor que permita obtener de 10 a 100 phr en la composición final.

Se ha descubierto que cuando se utilizan grandes cantidades de aceite extendedor, los hules que se obtienen no exudan y presentan propiedades reológicas adecuadas para su procesamiento. El negro de humo aparentemente es de un tamaño de partícula tan pequeño y se encuentra tan bien dispersado que se puede intentar manchar un papel blanco con el lote maestro negro que se hace según la presente invención, y el papel blanco no mostrará ninguna indicación discernible de la mancha que se intenta hacer.

El negro de humo con los materiales nanodispersos en el hule en forma de lotes maestros de hule vulcanizado con hasta 100 phr de negro de humo y hasta 100 phr de aceite extendedor se pueden obtener sin que el material pierda sus propiedades mecánicas y reológicas, y con una dispersión ASTM D2663-89 "A" ("Carbón Black Dispersión in Rubber", 1989) de por lo menos 99%. A través de la presente invención, se obtienen dispersiones de por lo menos 99%, lo cual es muy significativo, sin importar la cantidad de negro de humo que se incorpora en el hule.

La presente invención puede utilizarse para diferentes tipos de negro de humo, así como diferentes tipos de hule, lo cual afecta las magnitudes de las propiedades mecánicas y reológicas para los propósitos descriptivos. Los hules que se obtienen a través de la presente invención, cuando los parámetros son idénticos, en comparación al hule con las mismas características, en donde la única diferencia es si la dispersión utilizada es la de un negro de humo aglomerado o un negro de humo fofo, muestran un incremento en la viscosidad de Mooney de entre 2% y 10%. El negro de humo y los materiales nanodispersos en el hule tales como las composiciones de hule vulcanizado, a su vez muestran entre aproximadamente 12% y 40% de incremento en el torque máximo, y un incremento entre 15% y 80% en el módulo, dependiendo del tipo de hule y negro de humo que se utilicen, lo cual preserva el comportamiento conocido de las mismas propiedades cuando el tipo de hule y el tipo de negro de humo cambia. Esto indica que este material tiene negro de humo disperso en forma nanométrica, ya que también pueden obtenerse materiales más duros. Esta característica permite la incorporación de mayores cantidades de aceite extendedor, mediante el cual las propiedades mecánicas se pueden ajustar según las necesidades de las formulaciones específicas .

Al someter el hule que se obtiene a través de los procesos de la presente invención a una vulcanización, se obtienen resultados óptimos en las composiciones. Para las aplicaciones en donde la reología del material es importante, por ejemplo en la industria de neumáticos, los materiales obtenidos a través de la presente invención presentan mayores ventajas, ya que el comportamiento de la tan δ con respecto a la temperatura es muy ventajoso. Los materiales que se obtienen mediante la presente invención muestran un incremento en el valor de tan δ a 0°C con respecto a los materiales de la técnica anterior, mientras que presentan una reducción en el mismo parámetro a 60° y 80 ° C .

Más específicamente, en los materiales del arte previo, la diferencia entre el valor tan δ a 0°C y el valor tan δ a 60°C se halla entre aproximadamente 0.03 y aproximadamente 0.09, mientras que con los materiales obtenidos a través de la presente invención pueden obtenerse diferencias de aproximadamente 0.06 hasta aproximadamente 0.2, lo cual significa que el material tendrá un mejor desempeño a mayores y menores temperaturas para aplicaciones en neumáticos. En una modalidad de la presente invención, el incremento en tan δ a 0°C de los materiales de la presente invención en comparación a aquellos de la^' técnica previa son de hasta aproximadamente 35%, mientras que la reducción de tan δ a 60 °C puede ser de hasta aproximadamente 50%.

Volviendo a las distinciones entre el uso del negro de humo fofo de conformidad a la presente invención para hacer hule cargado con negro de humo y el negro de humo comprimido o aglomerado para hacer hule cargado con negro de humo, la distribución del tamaño de partícula de una muestra típica de negro de humo fofo se compara a la distribución de tamaño de partícula obtenida al pulverizar las pastillas de negro de humo. En un experimento para comparar los dos tipos de pastillas, se pulverizaron pastillas de negro de humo tipo N-234 lo más finamente posible para una operación de fabricación, producto que aquí denominaremos "pastilla pulverizada" . El negro de humo fofo tipo N-234, el cual no ha sido aglomerado o comprimido, se obtiene para su comparación y en la presente se le denominará "negro de humo fofo" .

Para cuantificar la distribución del tamaño de partícula, se utiliza un instrumento de dispersión de luz láser disponible de Horiba Ltd. de Kyoto, Japón. El Modelo Horiba LA-910 se utiliza con un detector de láser de helio- neón modelo GLT2331 a una longitud de onda de 632.8 nm. Una muestra de cada negro de humo, de la pastilla pulverizada y del negro de humo fofo, se dispersa en 160 mi de agua, a que alcance una concentración proporcional al 80% de transmitancia, como se cuantifica en el modelo Horiba LA- 910. El mezclado ultrasónico y la recirculación se aplican constantemente durante la ejecución para dispersar el negro de humo en el agua. Un índice de refracción de 1.88 se mantiene con respecto al agua, la determinación se hizo durante un período de tres minutos a temperatura ambiente. Los resultados de las cuantificaciones se presentan en la Tabla 1 a continuación, y una frecuencia de distribución de los tamaños de partícula cuantificados se proporciona en la Figura 3.

TABLA 1

Al analizar la Figura 3, se puede observar que la distribución del tamaño de partícula que se obtiene cuando se pulverizan las pastillas se sobrepone a la distribución del tamaño de partícula de negro de humo fofo, pero las pastillas tienen una porción sustancial de partículas mayores a las partículas más grandes de negro de humo fofo. La distribución del tamaño de partícula para las partículas de negro de humo fofo dispersas en el agua abarca desde 100 hasta 1700 nanómetros, donde solamente aproximadamente 1.63% de las partículas tiene un tamaño mayor que 1.005 mieras (o micrometros) , que es aproximadamente 1000 nanómetros (nm) . Todas las partículas de negro de humo fofo dispersas en el agua son menores a dos mieras de tamaño, donde la partícula más grande es de 1729 nanómetros (aproximadamente 1.7 mieras) . Aproximadamente el 95% de las partículas de negro de humo fofo tiene un tamaño menor que 900 nm. Se cree que aproximadamente 99% de las partículas de negro de humo en el hule elaborado según la presente invención son menores a 2 mieras, y aproximadamente el 95% serán menores de aproximadamente una miera .

La pastilla pulverizada, por otro lado, tiene una distribución de tamaño que abarca desde 100 hasta 6700 manómetros. Aproximadamente el 18.36% de las partículas de negro de humo de la pastilla pulverizada tiene un tamaño mayor de 1.005 mieras, lo cual es aproximadamente 1000 manómetros. Más aún, aproximadamente el 11.35% de las partículas de negro de humo de la pastilla pulverizada son mayores que la partícula más grande de negro de humo fofo dispersa en agua en este experimento, y aproximadamente el 9.5% de las partículas de las pastillas pulverizadas tienen un tamaño mayor que 2000 nm. Aproximadamente el 95% de las partículas pulverizadas tienen un tamaño menor de aproximadamente 3500 nm. Aproximadamente el 90.5% de las partículas pulverizadas tienen un tamaño menor de aproximadamente 2 mieras, y aproximadamente el 79.5% de las partículas pulverizadas tienen un tamaño menor de una miera.

En este experimento, el promedio ponderado del tamaño de partículas de negro de humo fofo disperso en agua es de aproximadamente 0.44 mieras, mientras que el tamaño promedio de partículas pesadas de negro de humo de la pastilla pulverizada es de aproximadamente 0.78 mieras. Es evidente al observar la Figura 3, que la distribución de tamaño de partículas del negro de humo fofo es casi una curva en forma de campana normal, mientras que la distribución de tamaño de partículas de las pastillas pulverizados de negro de humo está sesgada en sentido positivo. Se cree que esta distribución de tamaño de partículas es representativo de la distribución en el hule cargado con negro de humo. Por lo tanto, la distribución del tamaño de partículas de negro de humo en un hule cargado con negro de humo que se elabora según la presente invención no se encuentra significativamente sesgada y tiene un promedio ponderado de tamaño de partícula de menos de 700 nm, preferiblemente menor de aproximadamente 600nm, con más preferencia menor de aproximadamente 500 nm.

Aunque se han proporcionado los resultados de un experimento, se cree que el negro de humo fofo según la presente invención tiene un tamaño de partícula promedio que abarca entre 400 nm y aproximadamente 800 nm, normalmente un tamaño promedio entre 500 y 700 nm, y la distribución de tamaño de partícula de negro de humo fofo va desde 100 nm hasta 2000 nm o por lo menos el 95% de las partículas son menores que 2000 nm cuando se cuantifiean al estar dispersas en el agua. Esto contrasta con el negro de humo comprimido o aglomerado que se ha pulverizado subsecuentemente mediante métodos mecánicos para obtener un tamaño de partícula tan pequeño como sea posible, en donde el tamaño de partícula de este negro de humo pulverizado tiene un tamaño promedio de partícula de entre 1000 nm y 3000 nm, típicamente un tamaño promedio de 2000 nm o aproximadamente 2 mieras y una gama en tamaño de partícula entre aproximadamente 0.1 mieras (100 nm) y 7 mieras (7000 nm) .

Consecuentemente, el promedio ponderado de tamaño de partículas del producto intermedio del negro de humo fofo de la presente invención es aproximadamente la mitad (aproximadamente 50 hasta 70%) que para el negro de humo pulverizado que se obtiene al pulverizar las pastillas de negro de humo. La distribución de los tamaños de partículas que se obtiene al pulverizar las pastillas de negro de humo puede sobreponerse a la distribución de los tamaños de partículas del producto intermedio de negro de humo fofo. Pero se cree que un tamaño de partícula generalmente menor del producto intermedio de negro de humo fofo contribuye a mejorar las propiedades de los productos de negro de humo-hule obtenidos con la presente invención. Se cree que las partículas de negro de humo de la pastilla pulverizada que son mayores que las partículas más grandes en el negro de humo fofo tienen un efecto nocivo sobre las propiedades del hule en comparación al hule que se elabora según la presente invención.

Sin estar limitado por la teoría, el tamaño de partículas de negro de humo, como se cuantifican en el experimento anterior, en donde el negro de humo se dispersa en agua, puede no proporcionar una explicación completa de las mejoras obtenidas en cuanto a las propiedades del hule cargado con negro de humo que se elabora al incorporar el negro de humo fofo en el hule de látex, antes o durante el paso de coagulación. El negro de humo fofo tiende a aglomerarse de manera natural, particularmente en agua, y por ende, el tamaño de partícula cuantificado en el experimento anterior puede no ser totalmente indicativo de la distribución del tamaño de partícula obtenido cuando el negro de humo fofo se incorpora en el hule según la presente invención. Las fotografías del producto de hule cargado con negro de humo que se toman al utilizar una microscopía electrónica de transmisión (TEM) , que se describe a continuación, puede proporcionar una mejor indicación de los resultados que pueden lograrse mediante la presente invención.

El hule y los materiales poliméricos que se hacen con una carga de negro de humo de tamaño nanométrico, tienen propiedades mecánicas y reológicas mejoradas en comparación al hule y los materiales poliméricos que se hacen con la carga de negro de humo de tamaño micrométrico. El proceso para la preparación del negro de humo y los materiales nanodispersos de hule de la presente invención, así como las ventajas que se otorgan a los productos obtenidos de éstas, se ilustran más claramente mediante los siguientes ejemplos, que se presentan solamente para propósitos ilustrativos y, por lo tanto, no pretenden limitar el alcance de la invención.

Ejemplos 1-14 PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE UNA SUSPENSIÓN DE NEGRO DE

HUMO

Las dispersiones se llevan a cabo con 40 g de agua y 10 g de negro de humo fofo tipo N-234 fabricado por Cabot Corporation. El negro de humo fofo se coloca primero en agua, y también se agrega una solución de dispersador con una solución acuosa básica de hidróxido de sodio al 16%, con un pH de 10. Las dispersiones se llevan a cabo con diversos agentes dispersantes y se evalúa la cantidad requerida para dispersar 10 g de negro de humo mencionado anteriormente. Los siguientes agentes de dispersión se probaron: copolímero hidrofílico en bloque, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Hydropalat® 3275, para el ejemplo 1 (El); copolímero de óxido alquilénico en bloque, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Hydropalat® 1080 para el ejemplo 2 (E2) ; octadecil sulfosuccinamato que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Meximul® 991 para el ejemplo 3 (E3) ; sulfosuccinamato tetrasódico tricarboxilado que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Meximul® 346 para el ejemplo 4 (E4) ; alquil-aril éter sulfatado, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Meximul® P-607 para el ejemplo 5 (E5) ; dioctil sulfosuccinamato sódico, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Meximul® 712 para el ejemplo 6 (E6) ; ácido poliacrílico, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Diper® 1227 para el ejemplo 7 (E7) ; N- (1, 2-dicarboxietil) -N-octadecil sulfosuccinamato tetrasódico, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Aerosol® 22 para el ejemplo 8 (E8) ; sulfosuccinato bis (tridecil) de sodio, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Aerosol® TR-70 para el ejemplo 9 (E9) ; una mezcla de sulfosuccinato bis (tridecil) de sodio con etil-hexanol , que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Aerosol® OT-NV para el ejemplo 10 (E10) ; un complejo etoxilado de octadecilamina-octadecilguanidina, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Aerosol® C-61 para el ejemplo 11 (Eli) ; fosfato de monoéster, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Surfacpol® 9010 para el ejemplo 12 (E12) ; fosfato diéster, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Surfacpol® 9030 para el ejemplo 13 (E13) ; y polímero de naftalensulfonato de sodio con formaldehído, que se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Criosotan® y Daxad® para el ejemplo 14 (E14) . Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

Haciendo referencia a la Tabla 2, una indicación de los sedimentos de arena o separación de fase, indica un proceso de dispersión de poca eficiencia, y esto se nota debido a una apariencia coagulosa (o aterronada) . Mientras más pequeñas son las partículas o aglomerados, más estable es la dispersión. Es deseable lograr una excelente dispersión de las partículas del negro de humo fofo (en la pasta aguada) de manera tal que los aglomerados se mantienen tan pequeños como sea posible. En el proceso descrito anteriormente para hacer el lote maestro de hule negro según la presente invención, la pasta aguada del negro de humo fofo debe de mezclarse íntimamente con la emulsión de látex. Una buena dispersión del negro de humo fofo en la pasta aguada incrementa el contacto entre el hule y las partículas del negro de humo fofo, lo que incrementa las posibles interacciones entre éstos . La dispersión debe mantenerse durante la etapa de coagulación.

Se utilizan diversas formas para determinar la estabilidad en la dispersiones, las cuales se discuten por ejemplo en, el Sistema HLB (Balance Hidrofílico Lipofílico) por ICI Americas Inc., ilmington, Delaware, 1987. Algunos de los análisis incluyen: separación (de fases) de los ingredientes tal vez en unos cuantos minutos o después de una noche y separación después de los ciclos de congelamiento-descongelamiento. El criterio de emulsificación se puede determinar al observar la claridad o viscosidad. En este punto, la estabilidad se evalúa al observar la apariencia del material después de reposar durante la noche.

Como puede observarse en la Tabla 2, los mejores resultados para insertar el negro de humo en agua para formar una pasta aguada se obtienen utilizando, a manera de agentes dispersantes, la familia de los copolímeros alquilénicos en bloque, el octadecil sulfosuccinamato, el complejo etoxilado de octadecilamina-octadecilguanidina, fosfatos monoéster y diéster, y polímero de naftalensulfonato de sodio con formaldehído. Sin embargo, solamente los naftalensulfonatos mantienen un buen desempeño cuando se mezclan con emulsiones de hule, como se muestra en los siguientes ejemplos 15 a 28.

EJEMPLOS 15-28 PROCESO DE COAGULACIÓN Preferiblemente, se reúnen diversos requerimientos en el proceso de coagulación. Entre ellos, se desea utilizar la menor cantidad de agentes de coagulación (ácido y salmuera) por razones de costo y desecho. También, deberá obtenerse un suero totalmente claro para evitar problemas ambientales y de recuperación, mientras que al mismo tiempo se incrementa la producción de los procesos . Aquí se evalúan diversos parámetros que incluyen: a) tamaño del aglomerado; b) facilidad de extracción por presión; y c) agua clara. El tamaño del aglomerado es importante debido a que si se obtiene un tamaño muy fino, habrá problemas para recuperar el material, y un coágulo muy grande debe de evitarse, debido a que puede quedarse atrapado a lo largo del proceso y taponar el sistema. Con respecto a la extracción por presión, el aglomerado no debe atrapar agua, debido a que pueden ocurrir problemas durante la extracción por presión de los procesos de secado si esto ocurre. Con respecto al agua clara o transparente, después de la coagulación, el agua de suero o agua restante deben ser totalmente claros (no turbios) , lo que indica un buen proceso de coagulación. Todos estos parámetros se evalúan a fin de calificar un experimento con una buena evaluación. Las dispersiones que se obtiene a partir de los ejemplos 1 al 40 se someten a un proceso de coagulación a temperatura ambiente, seguido de la adición de una solución de salmuera [10% por peso de NaCl] y una solución de 1.0 N de ácido sulfúrico. La cantidad de salmuera es tres (3) veces en relación a la dispersión para coagular y un 10% por peso de la solución de ácido. -La dispersión para coagular se compone de: agua, partículas de látex y negro de humo fofo. Si el agente de coagulación es una parte

(tomar 100 g como base) , entonces la solución de salmuera que se agrega para coagular es tres partes (300 g) . La cantidad requerida de ácido sulfúrico (1 N) es 10% de la dispersión a ser coagulada (es decir, 10 g) . Los resultados que se obtienen se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

A partir de los resultados que se muestran en la

Tabla 3, puede concluirse que los agentes dispersantes o tensoactivos que dan mejores resultados cuando se coagula el negro de humo fofo en agua son: el copolímero de óxido alquilénico en bloque se obtiene bajo la Marca Registrada en EE.UU. de Hydropalat® 1080, el alquil-aril éter sulfatado, el ácido poliacrílico (Diper® 1227) , y el naftalensulfonato ( se obtienen bajo las Marcas Registradas en EE.UU. de Criosotan® ' y Daxad®) . Sin embargo, al coagular el copolímero de óxido alquilénico en bloque

Hydropalat® 1080 y el ácido poliacrílico Diper® 1127 se presentaron algunos problemas, a partir de lo cual se concluye que los naftalensulfonatos Criosotan® y Daxad® son los agentes dispersantes que proporcionan los mejores resultados. Se cree que son útiles diversas soluciones de naftalensulfonato incluyendo las sales diferentes al naftalensulfonato sódico y los solventes diferentes al formaldehído .

Ejemplos 29-31

COMPARACIÓN DE LAS DISPERSIONES OBTENIDAS A TRAVÉS DE

DIFERENTES PROCESOS DE INCORPORACIÓN DEL NEGRO DE HUMO

La dispersión del negro de humo fofo del ejemplo 14, que se dispersa utilizando el polímero de naftalensulfonato sódico con formaldehído, se mezcla en un tanque de agitación en una cantidad suficiente para producir 50 phr de negro de humo en hule SBR 1502 con 50 phr de aceite extendedor ASTM 2226-82 (como se define en "Description for Petroleum Extender Oils Types" 1982) , que se vulcaniza para obtener una formulación con 2 phr de ácido esteárico (activador acelerador) , 1 phr de Rubatan BF

(utiliza el fosfito como antidegradante) , 4 phr de óxido de zinc (se utiliza como un activador) 1.5 phr de Vulkanox Pan

(se utiliza benzotiazol como un acelerador) ; 1.5 phr de Rubenamid C (se utiliza amina como un agente antidegradante) y 1.8 phr de azufre (se utiliza como el agente vulcanizante) .

Ejemplo 29

Se lleva a cabo un proceso para la coagulación del hule en donde 1500 mi de una dispersión de negro de humo fofo del ejemplo 14 se agrega bajo agitación a 1085 g de una emulsión de hule con 20% de sólidos en suspensión, junto con un aceite extendedor altamente aromático y butil hidroxitolueno (BHT) como antioxidante. Después de esto, la mezcla se coagula utilizando 3 litros de una solución de cloruro de sodio con 1.037 g/cc de densidad y 20 mi de 0.1 N de una solución de ácido sulfúrico. Cuando termina la coagulación, el producto coagulado se lava, se extrae comprime, y se seca a una temperatura de 50 °C durante 24 horas. Al hule que se obtiene se agregan 1.75 phr de azufre, 3 phr de óxido de zinc, 1 phr de ácido esteárico, y 1.5 phr de sulfonamida de N-terciaril-butil-benzotiazol (TBBS) y se muele en un molino de rodillos para proceder con la vulcanización. La figura 4, muestra un microfotografía del material de la invención a una amplificación de 8,000 veces. La microfotografía se obtiene utilizando una microscopía electrónica de transmisión. Se desea una dispersión bastante homogénea, lo cual es indicado mediante un tono gris. Una dispersión menos homogénea está indicada por manchas discretas en blanco y negro, tales como las que se observan en la figura 5. Una mancha negra es el negro de humo, y una mancha blanca es el hule sin la carga del negro de humo. Un tono gris homogéneo indica una dispersión muy homogénea, lo cual indica mejores propiedades mecánicas que las que hay cuando existen partículas discretas más grandes del negro de humo . La distancia entre las puntas de las flechas que se muestran en la figura 4, representa 1.51 mieras o micrómetros (μm) en la muestra de hule cargada con negro de humo del ejemplo 29. Como puede apreciarse al estudiar la microfotografía de la figura 4, ninguna de las partículas de negro de humo en el material de la invención tiene un diámetro mayor a 1.5 mieras, y solamente pueden observarse fácilmente siete (7) partículas definidas o discretas de negro de humo (las manchas negras) , que no fueron dispersadas y que representan conjuntamente menos del 1% del área de 100 mieras cuadradas en la microfotografía.

Un método convencional proporcionado por la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales (ASTM) , conocido como el método ASTM D2663A se utiliza para estudiar el grado de dispersión del negro de humo en el hule utilizando un análisis óptico de la superficie. La superficie del compuesto de negro de humo puede observarse en un microscopio o un sistema de video y la aspereza de la superficie se califica en una escala de 1 a 5 (método A ASTM D2663) o alguna otra escala. _ Para obtener una cuantificación más absoluta en oposición a la cuantificación relativa, las muestras convencionales se pueden preparar y cuantificar mediante un método más absoluto, tal como la microscopía electrónica de transmisión.

Con el fin de obtener una superficie representativa para observar, un espécimen debe de cortarse (o fracturarse) con una navaja muy afilada. Una navaja de rasurar nueva trabaja bien para las muestras de hule, y las navajas deben utilizarse solamente una vez. La navaja no cortará las partículas de negro de humo, sino que más bien las separará de la matriz, por lo tanto la superficie está cubierta con valles y crestas del tamaño de las partículas. Un instrumento llamado Clasificador de dispersión proporciona cuantificaciones según el Método A de ASTM D2663. En este método, se capta la imagen de la superficie con una cámara de video y se compara lado a lado con las muestras convencionales almacenadas en la memoria. El material que se obtiene en el ejemplo 29 muestra un ASTM D2663A del 99% de dispersión como se cuantifica con el Clasificador de Dispersión.

Ejemplo 30 Se llevó a cabo una coagulación con los mismos parámetros que se utilizaron para el ejemplo 14, pero utilizando pastillas de negro de humo en lugar de negro de humo fofo. La Figura 5, muestra una fotografía del material obtenido con una amplificación de 8,000 veces, mientras que la Figura 6 muestra una amplificación de 10,000 veces, ambas se obtienen mediante una microscopía electrónica de transmisión. La distancia entre las puntas de las flechas en la Figura 5 representa 1.5 mieras en la muestra de hule cargada con negro de humo, mientras que en la Figura 6 es de 1.21 mieras. Una cantidad significativa de partículas no dispersas se puede observar en las microfotografías de las Figuras 5 y 6. En este caso, la dispersión ASTM D2663 "A" es del 96% para el negro de humo obtenido mediante la pulverización de pastillas de negro de humo en comparación al 99% de dispersión obtenido utilizando el negro de humo fofo en el ejemplo 29.

Ejemplo 31

Se llevó acabo un proceso de coagulación con los mismos parámetros que en el ejemplo 14, pero utilizando pastillas de negro de humo en lugar de negro de humo fofo, se agregan las pastillas pulverizadas durante la etapa de mezclado de los agentes para su vulcanización después de la coagulación, lo cual se conoce como una mezcla mecánica en seco .

La Figura 7 muestra una fotografía del material obtenido con una amplificación de 10,000 veces y se obtiene mediante una microscopía electrónica de transmisión, el material tiene una dispersión ASTM D2663 "A" del 96%. La distancia entre las puntas de las flechas representa 1.21 mieras en la muestra actual . Aunque el hule que se obtiene tiene la misma dispersión ASTM que la del ejemplo 16, es evidente que las microfotografías muestran una mayor cantidad de coágulos en comparación con la Figura 6.

Según los resultados obtenidos para los ejemplos 29 a 31, la superioridad de la dispersión obtenida es evidente mediante el método de la presente invención, lo cual minimiza la formación de micro-espacios o microhuecos dentro de los coágulos, lo cual resulta en mejores propiedades mecánicas.

EJEMPLOS 32-37 EFECTO DE LA CANTIDAD DE NEGRO DE HUMO

Se sabe que en algunos casos, se obtienen incluso dispersiones de negro de humo más escasas, cuando la cantidad de éste se reduce, lo que impacta aún más las propiedades mecánicas. Por esta razón, los procesos del ejemplo 29 se llevan a cabo al utilizar: 30 phr, 50 phr y 70 phr de negro de humo fofo, respectivamente, para los ejemplos 32 a 34; mientras que para los ejemplos 35 a 37, se utilizan 30 phr, 50 phr y 70 phr de negro de humo aglomerado en forma de pastillas. Con respecto al aceite extendedor, se utilizan 13 phr.

Los resultados obtenidos pueden observarse en la Tabla 4.

TABLA 4

Es evidente que en el caso de la presente invención, las dispersiones óptimas se obtienen de manera independiente de la cantidad de negro de humo que se integra en el hule, mientras que en el caso de las muestras que se hacen de negro de humo aglomerado, la dispersión es afectada por las cantidades de negro de humo que se incorpora, además de ser inferior a la que se obtiene con la presente invención.

EJEMPLO 38-43 PROPIEDADES MECÁNICAS Con el proceso descrito para el ejemplo 15, se preparan diferentes formulaciones de hule SBR, a fin de evaluar la viscosidad Mooney a una temperatura de 100°C, el módulo de rigidez y elasticidad; torque máximo y módulo a una deformación determinada .

Las formulaciones que se utilizan para cada ejemplo se muestran en la Tabla 5

TABLA 5

Los resultados obtenidos de la evaluación de las diferentes formulaciones que se muestran en la Tabla 5 se proporcionan en la Tabla 6. TABLA 6

Es evidente a partir de los resultados obtenidos en la Tabla 6, que se tiene prácticamente en todos los pasos una mejora, cuando se utiliza el negro de humo fofo, sobre todas las propiedades mecánicas, cuando se comparan el proceso en el cual se utiliza negro de humo aglomerado y el que utiliza negro de humo fofo. Los resultados confirman además lo que se aprecia a partir de las Figuras 4 a 7 con respecto a la incorporación del negro de humo en el hule.

La viscosidad de Mooney (M100) en la Tabla 6 muestra valores más altos para las muestras que contienen el negro de humo fofo. Obviamente cuando se preparan los compuestos de hule y cuando el reforzador (en este caso el negro de humo fofo) está actuando (Zhu, A. y S. Sternstein, "Filled and Nanocomposite Polymer Materials", Mater. Res. Soc . Proc. 2001), existe una buena interacción entre el hule y el negro de humo y, por lo tanto, se obtiene una mayor viscosidad de Mooney. Lo mismo se observa en el módulo en el almacenamiento que puede elevarse al incrementar la cantidad de la carga interactuante o al agregar una carga más interactuante. Esta última característica se logra en los ejemplos en donde el negro de humo fofo se utiliza en lugar de las pastillas pulverizadas de negro de humo. Esto también agrega una ventaja económica debido a que el negro de humo es más costoso que el hule, y por lo tanto, el mismo desempeño puede obtenerse con un menor reforzamiento. Esta mayor interacción también se corrobora con el módulo @ 300% de estiramiento en donde se requiere una mayor fuerza para estirar los materiales que contienen el negro de humo fofo, en comparación con la pastilla pulverizada de negro de humo. Esto también implica un mayor agarre entre el negro de humo fofo y el hule . Esto puede deberse a una mayor área de superficie (lo cual creemos) o a un negro de humo más activo con la misma área de superficie o ambos. Creemos que el material de la presente invención tiene una dispersión mucho mejor (un menor tamaño de partícula) como se muestra en las microfotografías TEM.

EJEMPLOS 44 - 49

COMPORTAMIENTO DEL VALOR TAN δ

Uno de los parámetros más importantes para las aplicaciones de hule para neumáticos es el valor de tan δ, que se relaciona al módulo elástico y viscoso de los materiales. A bajas temperaturas, se desea que este parámetro sea mayor, y a altas temperaturas, el mismo se desea que sea tan pequeño como sea posible.

Se acepta generalmente (por ejemplo, ver Dynamic Mechanical Analysis; Kevin P. Menard; CRC Press) que los valores de tan δ que se toman a diferentes temperaturas pueden correlacionarse con el desempeño del neumático. Por ejemplo, un alto valor tan δ a aproximadamente -30°C fue correlacionado con mejores propiedades de tracción en el hielo, lo que significa un buen agarre a temperaturas muy bajas, y un alto valor tan δ a aproximadamente 0°C está correlacionado con mejores propiedades de tracción en húmedo (que no se derrapa durante condiciones de lluvia) . Un bajo valor tan δ a aproximadamente 60 °C está correlacionado con una buena resistencia al rodamiento, lo cual incrementa la vida de un neumático y reduce el consumo de combustible. Todos estos requerimientos del desempeño de los neumáticos se logran con un producto que se elabora según la presente invención.

A fin de evaluar el comportamiento de la tan δ de los materiales obtenidos mediante la presente invención, se realizaron los ejemplos 44 a 49, en donde el hule SBR 1502 se utiliza para los ejemplos 44, 45, 47 y 48, y el hule SBR 1712 se utiliza para los ejemplos 46 y 49. Se utiliza negro de humo de cincuenta (50) phr para los ejemplos 44, 46, 47, 49, y los ejemplos 45 y 48 utilizan el negro de humo de treinta (30) . Los componentes restantes se encuentran en las cantidades que se utilizan para el ejemplo 15. Es 'importante mencionar además que los ejemplos 44 a 46 se llevaron a cabo a través de los procesos de la presente invención, es decir utilizando negro de humo fofo, mientras que los ejemplos 47 a 49 se llevaron a cabo con negro de humo aglomerado en forma de pastillas y mezclado mecánicamente en seco, después de la recuperación del hule.

Los resultados obtenidos cuando se evalúa la tan δ a 0, 60 y 80°C a un 0.05% de deformación y a 16 Hz con un instrumento de torque se muestran para cada ejemplo en la Tabla 7. El ASTM D5418 para el análisis dinámico mecánico en una viga voladiza dual se utiliza para obtener los resultados en la Tabla 7. TABLA 7

A partir de la Tabla 7 es posible apreciar que con los ejemplos en donde se utiliza el negro de humo (fofo) a altas temperaturas, se obtiene un menor valor tan δ de lo que es equivalente con el negro de humo aglomerado mezclado mecánicamente después de la recuperación del hule, mientras que a bajas temperaturas, un incremento significativo del valor tan δ se logra en el material fabricado con los procesos de la presente invención utilizando negro de humo fofo, con respecto a su equivalente con el negro de humo aglomerado mezclado en seco después de la recuperación del hule . Se ha calculado una proporción y se presenta en la Tabla 7, la cual es una proporción de tan δ a 0°C respecto a tan δ a 80°C. Ya que es deseable tener un alto valor tan δ a bajas temperaturas, y un bajo valor de tan δ a altas temperaturas, la proporción del valor de tan δ a 0°C/ valor de tan δ a 80°C es indicativa del desempeño del hule cargado con negro de humo en un neumático. Un neumático que se hace de hule que tenga un alto valor de la proporción tan δ a 0°C/ tan δ a 80°C puede desempeñarse mejor que un neumático hecho de hule que tenga una baja proporción tan δ a 0°C/tan δ a 80°C. El neumático puede desempeñarse mejor pues tiene una mejor tracción en condiciones húmedas o de hielo y/o una mejor resistencia al rodamiento para una mayor vida del neumático y un menor consumo de combustible.

Para los ejemplos 44, 45, y 46, utilizamos el negro de humo fofo, la proporción tan δ a 0°C/ tan δ a 80°C es de 4.02, 2.19 y 2.25, respectivamente, lo cual es considerablemente mayor que los valores 1.33, 1.19 y 1.32 para las proporciones en los ejemplo 47, 48 y 49, respectivamente en la Tabla 7, en donde se utilizan las pastillas pulverizadas. Estos valores indican que el hule que se hace según la presente invención, como se ilustra en los ejemplos 44, 45 y 46, tiene un mejor desempeño y produce neumáticos con un mejor desempeño que los hules y neumáticos de la técnica anterior. Por lo tanto, la presente invención incluye un hule cargado con negro de humo que tiene una proporción tan δ a 0°C/tan δ a 80°C, que excede aproximadamente 1.5, preferiblemente excede de 2.0 y más preferiblemente de 3.0.

Se proporciona mayor evidencia de las mejoras en tan δ mediante los datos en la Tabla 8. Para cada ejemplo en la Tabla 8, en la Figura 8 se gráfica una curva de tan δ contra temperatura. Estas gráficas confirman el comportamiento que se discute en el párrafo anterior. TABLA 8

Con respecto a la Figura 8 y a la Tabla 8, el ejemplo 44, que es una muestra del negro de humo fofo, es particularmente dramático con el valor más alto de tan δ (0.626) de todos los ejemplos 44-49 a aproximadamente -10°C (-9.4°C) en comparación a la muestra del negro de humo en pastilla del ejemplo 49, el cual tiene el valor tan δ más bajo (0.299) de todos los ejemplos 44-49 a aproximadamente -10°C (-9.5°C). A aproximadamente -10°C, las muestras de negro de humo fofo en los ejemplos 44-46 tienen un valor promedio de tan δ de 0.538, mientras que las muestras de pastilla en los ejemplos 47-49 tienen un valor promedio de tan δ de 0.374. El valor más alto del tan δ para las muestras del negro de humo fofo a bajas temperaturas de -10°C, indica que los neumáticos que se elaboran según la presente invención tienen una mejor tracción en condiciones de lluvia y hielo.

A altas temperaturas, se prefiere un bajo valor de tan δ ya que se indica una buena resistencia al rodamiento para una larga vida de desgaste de los neumáticos y un menor consumo de combustible para el vehículo que utiliza los neumáticos. A aproximadamente 80°C, la muestra del negro de humo fofo del ejemplo 44 nuevamente proporciona los mejores resultados con el valor más bajo de tan δ, 0.076, en comparación a la muestra de pastillas 48, que tiene el valor más alto de tan δ de 0.1783. Las muestras del negro de humo fofo en los ejemplos 44-46 tienen un valor promedio de tan δ de 0.973, mientras que las muestras de pastillas de los ejemplos 47- 49 tienen un valor promedio de tan δ de 0.165, cuando se cuantifica a aproximadamente 80 °C. Estos valores a una alta temperatura de aproximadamente 80°C indican que los neumáticos con el hule según la presente invención tienen un mejor desempeño de resistencia al rodamiento que los neumáticos que se fabrican con el hule cargado con negro de humo de la técnica anterior. Las otras curvas en la Figura

8 apoyan la afirmación que los productos y neumáticos de hule que se hacen con el actual hule de la invención tienen un mejor desempeño que si se utiliza el hule de la técnica anterior. Se lleva a cabo otro experimento para comparar las propiedades del desempeño del hule que se fabrica con mezclado mecánico del negro de humo en pastillas pulverizadas, contra el hule que se elabora según la presente invención. Los resultados se proporcionan en la Tabla 9. TABLA 9

Haciendo referencia a la Tabla 9, el torque máximo o MH indica la cantidad de energía que se requiere para operar una mezcladora Banbury. La energía de mezclado es una función del torque por las rpm de la mezcladora. Los valores menores para el torque máximo indican que se requiere una menor energía en comparación a los valores más altos. Ya que el actual hule de la invención cargado con negro de humo tiene un valor de 7.77 lb-pulg en comparación al hule cargado con negro de humo de mezclado mecánico de la técnica anterior, que tiene un valor -8.59 lb-pulg, se requiere menor energía para mezclar el hule cargado con negro de humo de la invención en comparación con el hule cargado con negro de humo de mezclado mecánico de la técnica anterior. Esto es importante ya que tanto los materiales de hule necesitan ser mezclados o combinados con azufre, así como posiblemente otros aditivos antes de la vulcanización. La energía de mezclado es un gasto en que incurren los fabricantes de productos de hule y neumáticos, este costo puede disminuirse al utilizar el hule cargado con negro de humo de la presente invención.

El tiempo de curado, TS+1 y TS+2 , que es el número de minutos que se requieren para elevar en una unidad el torque máximo o ML, proporciona una indicación del tiempo de curado o vulcanización, en donde los valores más bajos indican un período de curado más corto, un período de mezclado más corto y una mayor productividad en comparación con los valores más altos. El hule de la presente invención cargado con negro de humo tiene un TS+1 y un TS+2 de tiempo de curado de 3.1 y 3.58 minutos en comparación a 4.45 y 5.24 minutos, respectivamente, lo cual indica que el hule cargado con negro de humo hecho de acuerdo con la presente invención se cura más rápidamente que el hule cargado con negro de humo de la técnica anterior. Un tiempo de curado más corto incrementa la productividad de un fabricante de neumáticos y de algún otro producto de hule, que permite que se hagan más productos de hule o neumáticos en un período de tiempo determinado .

Las cuantificaciones del período de curado Tc50% y Tc90% también indican cuanto tiempo se requiere para curar el hule, y los valores más bajos significan períodos de curado más cortos y por lo tanto mejores. La cuantificación del Tc50% es el número de minutos que se requiere para lograr un 50% del valor máximo de torque, la cuantificación de Tc90% es el número de minutos que se requieren para lograr un 90% del valor máximo de torque. El hule cargado con negro de humo que se hace según la presente invención tiene valores de 4.27 y 7.28 minutos para el Tc50%. y el Tc90%, respectivamente, en comparación a 6.68 y 11.7 minutos para el Tc50% y el Tc90% del hule cargado con negro de humo de la técnica anterior. El hule cargado con negro de humo puede hacerse según la presente invención y tendrá de esta forma un período de curación más corto que el hule cargado con negro de humo de la técnica anterior, tiene una mayor productividad de lo que se puede lograr por los fabricantes de productos de hule y de neumáticos cuando se utiliza el hule cargado con negro de humo a que se refiere la presente invención.

Es mejor un valor más alto para la dureza en las aplicaciones de las bandas de rodaduras de neumáticos. El hule cargado con negro de humo que se hace según la presente ^' invención tiene una dureza de 63 como se cuantifica utilizando el Método de dureza Shore A identificado como DIN 53505 mientras que el hule de la técnica anterior que se hace con las pastillas pulverizados de negro de humo tiene un menor valor de dureza de 59. Ya que una dureza de 63 es mayor que una dureza de 59, el hule de la invención es mejor para aplicaciones de bandas de rodadura de neumáticos que el hule cargado con negro de humo de la técnica anterior. El análisis de abrasión ASTM D3186 cuantifica la cantidad (volumen en mm³)de hule que se retira al erosionar o raspar una muestra de hule, en donde mientras menos hule se retira, indica un mejor desempeño. En el análisis de abrasión, el hule de la presente invención produce 105 mm³ de hule retirado mientras que el hule de la técnica anterior permite 124 mm³ de hule a ser removido. Por lo tanto, una banda de rodadura que se hace utilizando el hule de la presente invención no se desgasta de un neumático tan rápido como una banda de rodadura de neumático que se hace utilizando el hule de la técnica anterior.

En general, el hule cargado con negro de humo que se hace según la presente invención tiene mejores parámetros de desempeño que el hule cargado con negro de humo que se hace al mezclar mecánicamente las pastillas pulverizados del negro de humo en el hule . Mientras que los valores de torque mínimo y la viscosidad de Mooney son aproximadamente los mismos entre el hule de la presente invención y el hule de la técnica anterior, todos los demás parámetros que se muestran en la Tabla 9 indican que el hule de la presente invención desempeña mejor que el hule de la técnica anterior. El hule de la presente invención proporciona mejores parámetros en el producto final, permite menores costos de fabricación, e incrementa la productividad de la fabricación.

Con el hule cargado de negro de humo que se hace según la presente invención, un fabricante de productos de hule o neumáticos puede producir un producto con un mejor desempeño que los productos de la técnica anterior presumiblemente con el mismo costo de materia prima para el hule y el negro de humo que se requiere para los productos de la técnica anterior. Sin embargo, debido a que las fuerzas de cohesión entre el hule y las partículas de negro de humo son aparentemente mayores en el hule de la presente invención cargado de negro de humo conforme a la presente invención, se puede utilizar una menor cantidad de negro de humo que en el material de la técnica anterior para lograr las propiedades de desempeño comparables al desempeño de los productos de hule y neumáticos de la técnica anterior. Por lo tanto, un fabricante de productos de hule o de neumáticos tiene la opción de disminuir su costo para la materia prima de negro de humo, ya que se requiere una menor cantidad de negro de humo mientras que se logra un desempeño equivalente al proporcionado por los productos de hule y los neumáticos de la técnica anterior.

A continuación, un estudio de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) se finalizó para comparar el hule de la presente invención con el hule de la técnica anterior. Se utiliza el método ASTM D-3849 con una leve modificación para utilizar el tetraóxido de osmio para colorear o teñir el hule de butadieno. Las fotografías o microfotografías de un microscopio electrónico de transmisión se presenta en las Figuras 9-16. Las distancias en la muestra actual están indicadas por la distancia de la punta a la punta entre las cabezas de las flechas que se muestran en las Figuras; 600 nm para las Figuras 9, 10, 13 y 14 y 384 nm para las Figuras 11, 12, 15 y 16. En las Figuras 9-12, aproximadamente 1.0 mg de negro de humo se han insertado en aproximadamente 1.0 litros de agua, en donde las Figuras 9 y 11 son microfotografías TEM del negro de humo fofo N-234 disperso en agua sin un dispersador. Las Figuras 10 y 12 son del negro de humo N-234 pulverizado a partir de las pastillas que se ha dispersado en agua en la misma concentración y también sin un dispersador.

Las Figuras 9 y 10 son microfotografías TEM a una amplificación de 20,000 veces el tamaño original (20,000X), mientras que las Figuras 11 y 12 son microfotografías TEM a una amplificación de 31,500 veces del tamaño original (31,500X). Para interpretar estas microfotografías TEM, se comparan las áreas con tonos más claros en las Figuras 9 y 11, que muestran el negro de humo fofo, con las áreas de tono más claro en las Figuras 10 y 12, que muestran el negro de humo pulverizado. El negro de humo tiene una tendencia natural de aglomerarse cuando se dispersa en agua. Las áreas con tonos- más oscuros son coágulos de negro de humo que se han aglomerado naturalmente. Las áreas de tonos más claros muestran partículas individuales de negro de humo disperso en agua, y un color más oscuro en el área de tonos más claro indica que se encuentran presentes partículas más grandes que las partículas en un color más claro o en un área de tono más claro.

No se hace ningún intento en este estudio TEM de determinar los tamaños reales de las partículas, sino más bien de los tamaños relativos de las partículas. Al comparar el área de tono más claro de la Figura 9, el negro de humo fofo, con el área de tono más claro de la Figura

10, de negro de humo pulverizado, se puede observar que el área de tono más claro de la Figura 10, de negro de humo pulverizado, es más oscuro que el área de tono más claro de la Figura 9 para el negro de humo fofo. Esto indica que las partículas obtenidas primero al pulverizar el pastilla de negro de humo son mayores que las partículas obtenidas a partir del negro de humo fofo que nunca se ha constituido en pastillas. Se confirma en las Figuras 11 y 12 que el tamaño de partícula para el negro de humo fofo es menor que el tamaño de partícula de negro de humo pulverizado debido a que el área de tono más claro en la Figura 12 es más oscura que el área de tono más claro en la Figura 11.

La estructura de la densidad de aglomeración es por lo tanto mayor para las pastillas pulverizados en las Figuras 10 y 12 que para las muestras de negro de humo fofo en las Figuras 9 y 11. Estas microfotografías en este estudio TEM tienden a confirmar los resultados para cuantificar la distribución de los tamaños de partícula utilizando el Modelo Horiba LA- 910, que se discutió anteriormente con referencia a la Tabla 1 y la Figura 3. La distribución de los tamaños de partícula como se cuantifica utilizando el Modelo Horiba LA-910 muestra que las partículas más grandes de negro de humo fofo tienden a ser menores que 2.0 mieras, mientras que el tamaño más grande de partícula del negro de humo pulverizado alcanza las 7 mieras, siendo el 10% de las partículas en el negro de humo pulverizado más grandes que la partícula más grande del negro de humo fofo. Volviendo ahora a las Figuras 13 a la 16, se proporcionan las microfotografías TEM para comparar una muestra comercial de un hule cargado de negro de humo de la técnica anterior (en las Figuras 14 y 16) con el hule cargado de negro de humo de la presente invención (en las Figuras 13 y 15) , en donde el hule de la técnica anterior se hace presumiblemente primero al pulverizar las pastillas de negro de humo y luego al combinar el negro de humo pulverizado mezclándolo en seco con el hule. Para el hule cargado con negro de humo de la presente invención, se agrega una pasta aguada de negro de humo fofo al látex antes de que ocurra la coagulación y se mezcla con el látex antes y durante el paso de coagulación. El actualmente de la presente invención hule cargado con negro de humo luego se recupera como se describe anteriormente haciendo referencia a las Figuras 2A y 2B.

Se logra una dispersión más homogénea cuando se observa un menor contraste en las microfotografías (es decir, no muy negro y no muy blanco) . Un área completamente blanca significa que no hay dispersión de negro de humo. Un tono gris homogéneo se prefiere a una mezcla de áreas blancas y negras discretas. Un área oscura significa que no hay dispersión de negro de humo, y esto no es bueno desde el punto de vista de las propiedades mecánicas debido al hecho de que ésta área es un punto muy débil, en donde puede ocurrir una ruptura.

Es deseable tener una dispersión uniforme de las partículas de negro de humo en el hule debido a que una dispersión uniforme confiere propiedades superiores en el hule cargado de negro de humo. Haciendo referencia a las Figuras 13-16, un área de color claro en una de estas microfotografías TEM indica una carencia de negro de humo, mientras que las áreas muy oscuras indican una densidad muy alta de negro de humo, cualquiera de éstas indica una carencia indeseable de homogeneidad. A una amplificación de 20,000X, al comparar el hule de la técnica anterior que se muestra en la Figura 14 al hule de la presente invención que se muestra en la Figura 13, se puede observar un área con un color claro en el hule de la técnica anterior de la

Figura 14, pero no en el hule de la presente invención de la Figura 13. Esto indica una mayor homogeneidad de la dispersión de las partículas de negro de humo fofo en el hule en comparación al hule cargado de negro de humo de la técnica anterior que se muestra en la Figura 14. Esta mayor homogeneidad de la dispersión de las partículas de negro de humo fofo ayuda a explicar las propiedades superiores que se han descrito anteriormente para el hule que se hace según la presente invención. Las Figuras 15 y 16, que son similares a las Figuras

13 y 14, respectivamente, pero a una amplificación de 31,500X en lugar de 20,000X, confirman aún más las observaciones que se hacen con respecto a las Figuras 13 y 14. El hule de la presente invención de la Figura 15 tiene una apariencia uniforme u homogénea, lo cual es bueno, y el lote maestro negro de la técnica anterior normalmente ha tenido un buen desempeño en sus usos finales, la 5 uniformidad que se observa en la Figura 15 indica que el desempeño superior puede obtenerse en los productos finales que incorporan el hule o el polímero que se hace de conformidad a la presente invención.

Las microfotografías TEM que se muestran en las

10 Figuras se pueden analizar utilizando un Análisis Digital de Imágenes basado en un nivel de escala de grises. Con esta técnica, la dispersión altamente homogénea en el hule de la presente invención cargado de negro de humo conforme a la presente invención indicada por los tonos grises puede

,15 analizarse cuantitativamente y compararse a las microfotografías TEM menos homogéneas del material de la técnica anterior. Esto se hace al analizar el color en sí mismo - negro, blanco y los diversos tonos de gris entre ellos. Por lo tanto, el material de la presente invención

20 puede definirse por los resultados obtenidos a partir del

Análisis de Imagen Digital. Además, tanto los tamaños de partícula, y por lo tanto la distribución del tamaño de partícula se pueden determinar utilizando el Análisis de Imagen Digital en estas microfotografías TEM, que pueden 25 definir aún más el hule cargado de negro de humo de la presente invención.

En resumen, se proporciona un proceso para hacer un hule cargado de negro de humo que incluye los pasos de formar un intermedio del hule; agregar una corriente de

30 negro de humo fofo al intermedio del hule; incorporar el negro de humo fofo, para formar un hule que tenga el negro de humo disperso en él; y procesar la mezcla de negro de humo y hule para formar un hule cargado con negro de humo. En una modalidad, el intermedio del hule es un látex en una , planta para una emulsión de estireno-butadieno. El negro de humo fofo que recibe preferiblemente a manera de una pasta de negro de humo fofo en agua y opcionalmente, un dispersador puede agregarse para asistir en la dispersión del negro de humo fofo dentro del agua y formar la pasta del negro de humo fofo. El dispersador preferiblemente es una composición de naftalensulfonato aunque se pueden utilizar otros dispersantes. En un aspecto de la invención, el proceso incluye además operar una planta de negro de humo para formar un intermedio de negro de humo fofo que puede utilizarse como una fuente de una corriente de negro de humo fofo. El intermedio de negro de humo fofo se extrae en un punto de procesamiento antes de la aglomeración o del equipo de granulación, o la planta del negro de humo no tiene un equipo de aglomeración o granulación así que en ninguno de estos casos el intermedio del negro de humo se ha aglomerado ni pastillado. En otro aspecto, el promedio de tamaño de partícula del intermedio del negro de humo fofo es menor que 1,000 nm cuando se dispersa en agua, y/o aproximadamente el 95% de las partíbulas de negro de humo pueden ser menores a 2,000 nm.'

En otro aspecto de la invención, se proporciona un proceso para hacer el hule que contenga negro de humo que incluya los pasos de suministrar un combustible en un reactor para mantener el reactor a una temperatura elevada; suministrar una corriente de alimentación con base de hidrocarburos al reactor; suministrar aire al reactor; hacer reaccionar el aire con la alimentación de hidrocarburos para formar el negro de humo; extinguir la reacción; recuperar un intermedio de negro de humo fofo del negro de humo; agregar agua al intermedio de negro de humo fofo para formar una dispersión de negro de humo fofo; retirar la arena de la dispersión de negro de humo fofo para formar una pasta de negro de-- humo fofo; operar una planta para la fabricación de hule capaz de hacer hule; recibir la pasta de negro de humo fofo; agregar la pasta de negro de humo fofo en un paso intermedio del procesamiento^' para hacer hule; incorporar el negro de humo fofo en el hule para hacer un hule que contenga negro de humo; y procesar el hule que contenga el negro de humo para hacer un lote maestro de hule negro.

Otra modalidad de la invención incluye una planta integrada para hacer lote maestro de hule negro, que incluya una planta de negro de humo capaz de producir un intermedio de negro de humo fofo; medios para hacer una corriente de negro de humo fofo; una planta para la fabricación de hule, adyacente a la planta para negro de humo; medios para transportar la corriente de negro de humo fofo a la planta para la fabricación de hule; medios para incorporar el negro de humo fofo en el hule; y medios para hacer un lote maestro de hule negro que contenga el negro de humo fofo .

Se proporciona un proceso para hacer una pasta de negro de humo fofo que comprende suministrar un combustible a un reactor para mantener el reactor a una temperatura elevada; suministrar una alimentación basada en hidrocarburos hacia el reactor; suministrar aire al reactor; hacer reaccionar el aire con la alimentación basada en hidrocarburos, para formar el negro de humo; extinguir la reacción; recuperar el intermedio del negro de humo fofo del negro de humo; agregar agua al intermedio de negro de humo fofo para formar una dispersión de negro de humo fofo; retirar la arena de la dispersión de negro de humo fofo para formar una pasta de negro de humo fofo . Preferiblemente, la concentración de negro de humo en la pasta del negro de humo fofo es menor de aproximadamente 15% en peso y, más preferiblemente, menor 11% en peso.

Se proporciona un proceso para hacer lote maestro de hule negro que comprende suministrar un combustible a un reactor para mantener el reactor a una temperatura elevada; suministrar una alimentación basada en hidrocarburos hacia el reactor; suministrar aire al reactor; hacer reaccionar el aire con la alimentación basada en hidrocarburos para formar el negro de humo; extinguir la reacción; recuperar el intermedio de negro de humo fofo del negro de humo; agregar agua al intermedio del negro de humo fofo para formar una dispersión de negro de humo fofo; retirar la arena de la dispersión de negro de humo fofo para formar una pasta aguada de negro de humo fofo; operar una planta para la fabricación de hule capaz de hacer hule; recibir la pasta del negro de humo fofo; agregar la pasta de negro de humo fofo en un paso intermedio del proceso para hacer hule; incorporar el negro de humo fofo en el hule para hacer un hule que contenga negro de humo ; y procesar el negro de humo que contiene hule para hacer el lote maestro de hule negro.

Se proporciona una planta integrada para hacer el lote maestro de hule negro que comprende una planta de negro de humo capaz de hacer un intermedio de negro de humo fofo; medios para hacer una corriente de negro de humo fofo; una planta para la fabricación de hule adyacente a la planta de negro de humo ; medios para transportar la corriente de negro de humo fofo a la planta para la fabricación de hule; medios para incorporar la corriente del negro de humo fofo en el hule; y medios para hacer un hule de lote maestro que contenga el negro de humo fofo. Preferiblemente una planta para la fabricación de hule o neumáticos además se integra de manera adyacente a la planta integrada para hacer el lote maestro de hule negro.

Se proporciona un método para mejorar la eficiencia para hacer neumáticos para vehículos o productos de hule. Los pasos incluyen poner fuera de operación el equipo y las instalaciones en una planta para la fabricación de productos de hule y neumáticos que se utilizan para recibir, manejar y pulverizar el negro de humo comprimido o aglomerado; poner fuera de operación el equipo en una planta de negro de humo utilizado para aglomerar o comprimir en pastillas el intermedio de negro de humo fofo; poner fuera de operación el equipo en una planta de negro de humo que se utiliza para almacenar y manejar el negro de humo comprimido o aglomerado; formar una corriente de negro de humo fofo con intermedio de negro de humo fofo; transportar la corriente de negro de humo fofo a una planta de fabricación utilizada para hacer hule; agregar la corriente del negro de humo fofo en una etapa intermedia para hacer hule en la planta de fabricación de hule; incorporar el negro de humo fofo en el hule que se produce en la planta para la fabricación de hule para hacer un producto de lote maestro negro; enviar el producto de lote maestro negro a la planta para la fabricación de productos de hule o neumáticos; y utilizar el producto de lote maestro negro para hacer un producto de hule o un neumático. El producto de lote maestro negro tiene preferiblemente una proporción tan (δ) a 0°C a tan (δ) a 80°C que excede aproximadamente a 1.5 y preferentemente excede de 2.0. Se proporciona un hule cargado con negro de humo, que se hace en un proceso que incorpora el paso de agregar el negro de humo fofo durante el proceso de hacer hule. El hule cargado con negro de humo tiene una distribución de tamaños de partícula de carbón en donde aproximadamente el 99% de las partículas son menores que 2 mieras de diámetro, y una distribución del tamaño de partícula no se encuentra significativamente sesgada, sino que es una curva casi normal en forma de campana. El hule cargado con negro de humo se define o identifica por un Análisis de Imagen Digital, basado en el nivel de escala de grises, de las Figuras 4, 13 y/o 15 en comparación a las Figuras 5, 14 y/o 16, respectivamente. Aunque se han ilustrado y descrito las modalidades específicas de la invención, ha de hacerse notar que se pueden hacer diversas modificaciones posibles que se encuentren dentro del alcance de la invención reivindicada. Por lo tanto, la presente invención no debe interpretarse como restringida o limitada por la descripción de las modalidades específicas o de los ejemplos, sino más bien la presente invención debe de interpretarse en el espíritu de las reivindicaciones anexas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para hacer lote maestro de hule negro, que comprende los pasos de : operar una planta para la fabricación de hule capaz de hacer hule; recibir una corriente de negro de humo fofo; agregar la corriente de negro de humo fofo a un paso intermedio en el proceso par hacer hule; incorporar el negro de humo fofo en el hule para hacer un hule que contenga negro de humo; y procesar el hule que contiene negro de humo para hacer el hule de lote maestro de negro de humo .

2. El proceso según la reivindicación 1, en donde la fuente de negro de humo fofo es un intermedio de negro de humo fofo que viene de una planta de negro de humo, y en donde el intermedio de negro de humo fofo no ha sido procesado mediante la granulación (pastillado) u otro equipo de aglomeración .

3. El proceso según la reivindicación 2, en donde el negro de humo fofo es una pasta líquida.

4. El proceso según la reivindicación 3, en donde el negro de humo fofo comprende menos de aproximadamente el 50% en peso de la pasta que contiene el negro de humo fofo.

5. El proceso según la reivindicación 3, en donde el negro de humo fofo comprende menos de aproximadamente el 25% en peso de la pasta aguada que contiene el negro de humo fofo.

6. El proceso según la reivindicación 3, en donde el negro de humo fofo comprende menos de aproximadamente el 10% en peso de la pasta que contiene el negro de humo fofo.

7.^' El proceso según la reivindicación 3, en donde la pasta que contiene el negro de humo fofo es una pasta con base de agua que contiene menos de aproximadamente 25% en peso de negro de humo fofo .

8. El proceso según la reivindicación 3, en donde se agrega un dispersador al agua para dispersar el negro de humo fofo en el agua para formar la pasta que contiene el negro de humo fofo, y en donde el dispersador se selecciona a partir del grupo que consiste de un material que comprende naftalensulfonato, naftalensulfonato de sodio, polímero de naftalensulfonato de sodio, polímero de naftalensulfonato de sodio con formaldehído, copolímero de óxido alquilénico en bloque, sulfosuccinamato, octadecil sulfosuccinamato, sulfosuccinamato tetrasódico tricarboxilado, dioctil sulfosuccinamato sódico, N- (1, 2-dicarboxietil) -N-octadecil sulfosuccinamato tetrasódico, sulfosuccinamato bis (tridecil) de sodio, ácido poliacrílico, alquil-aril éter sulfatado, químicos basados en fosfatos, fosfato monoéster y fosfato diéster.

9. El proceso según la reivindicación 8, en donde la concentración del dispersador en la pasta que contiene negro de humo fofo es menor de aproximadamente 20 partes en peso del dispersador por 100 partes de negro de humo.

10. El proceso según la reivindicación 9, en donde el dispersador se encuentra en una solución que tiene un pH entre aproximadamente 8 y aproximadamente 11, y en donde la concentración de negro de humo fofo en la pasta que contiene negro de humo fofo es menor de aproximadamente 11% en peso.

11. El proceso según la reivindicación 10, en donde el promedio ponderado del tamaño de las partículas de negro de humo fofo es menor de 700 nanómetros (nm) .

12. El proceso según la reivindicación 1, en donde el promedio ponderado del tamaño de las partículas de negro de humo fofo es menor de 700 nm cuando se dispersan en agua, y en donde la disminución del tamaño de partícula de negro de humo es casi una curva normal en forma de campana, sin ningún sesgo significativo.

13. El proceso según ₍ la reivindicación 1, en donde por lo menos alrededor del 95% de las partículas de negro de humo fofo tienen un tamaño menor que aproximadamente 2,000 nm.

14. El proceso según la reivindicación 1, en donde el negro de humo fofo es una pasta aguada de negro de humo fofo formada al mezclar agua y un intermedio de negro de humo fofo conjuntamente, y además es preferente retirar la arena de la pasta aguada de negro de humo fofo.

15. El proceso según la reivindicación 14, en donde el proceso para hacer el lote maestro de hule negro es un proceso de emulsión para hule de estireno-butadieno que tiene un paso ^• de coagulación, y en donde el paso de coagulación se lleva a cabo a un pH entre aproximadamente 3 y aproximadamente 5.

16. El proceso según la reivindicación 15, en donde el paso de coagulación se lleva a cabo a una temperatura que abarca entre los aproximadamente 65°C y aproximadamente 75°C.

17. El proceso según la reivindicación 16, en donde el paso de coagulación se lleva a una temperatura de aproximadamente 70 °C.

18. El proceso según la reivindicación 17, en donde el dispersador se agrega al agua para dispersar el negro de humo fofo en el agua para formar la pasta de negro de humo fofo, y en donde el dispersador se selecciona a partir del grupo que consiste de naftalensulfonato, naftalensulfonato de sodio, polímero de naftalensulfonato de sodio, polímero de naftalensulfonato de sodio con formaldehído, y cualquier material que comprende al naftalensulfonato, copolímero de óxido alquilénico en bloque, sulfosuccinamato, octadecil sulfosuccinamato, sulfosuccinamato tetrasódico tricarboxilado, dioctil sulfosuccinamato sódico, N-(l,2- dicarboxietil) -N-octadecil sulfosuccinamato tetrasódico, sulfosuccinamato bis (tridecil) de sodio, ácido poliacrílico, alquil-aril éter sulfatado, químicos basados en fosfato, fosfato monoéster y fosfato diéster.

19. El proceso según la reivindicación 1, en donde el negro de humo fofo es una pasta de negro de humo fofo que se forma al mezclar agua y un intermedio de negro de humo fofo de manera conjunta, y en donde se agrega un dispersador que comprende un material basado en naftalensulfonato.

20. El proceso según la reivindicación 1, en donde el proceso comprende un proceso por lotes, en semilotes o continuo .

21. El proceso según la reivindicación 20, en donde el proceso comprende procesos en frío y en caliente y procesos de solución en lotes, semilotes o continuos.

22. El proceso según la reivindicación 1, en donde el proceso se utiliza para hacer un lote maestro de hule negro que incluye un hule seleccionado a partir del grupo que consiste de hule de estireno butadieno, hule de acrilonitrilo butadieno, hule natural, hule de estireno butadieno carboxilado y hule de acrilonitrilo butadieno carboxilado .

23. El proceso según la reivindicación 22, en donde el carboxilante que se utiliza para hacer el hule de estireno butadieno carboxilado o el hule de acrilonitrilo butadieno carboxilado se selecciona a partir del grupo que consiste de monómeros carboxílieos, maleatos, acrílieos, de alcohol, amina y epoxídicos .

2-4. Un hule cargado con negro de humo conocido como lote maestro negro que se hace mediante un proceso que comprende los pasos de: operar una planta para la fabricación de hule capaz de hacer hule; recibir una corriente de negro de humo fofo de la planta para fabricar negro de humo; agregar la corriente de negro de humo fofo a un paso intermedio en el proceso para hacer hule; incorporar el negro de humo fofo en el hule para hacer un hule que contenga negro de humo; y procesar el hule que contiene negro de humo para hacer el hule cargado con negro de humo.

25. El hule cargado con negro de humo según la reivindicación 24, en donde la fuente de negro de humo fofo es un intermedio de negro de humo fofo que no ha sido procesado mediante granulación (pastillado) ni ningún otro equipo de aglomeración, y en donde el negro de humo fofo se encuentra en una pasta líquida.

26. El hule cargado con negro de humo según la reivindicación 25, en donde el hule cargado con negro de humo tiene una proporción tan δ a 0°C/tan δ a 80°C que excede aproximadamente 1.5.

27. Un neumático o un producto de hule fabricado utilizando el hule cargado con negro de humo según la reivindicación 26.

28. Un proceso para hacer hule, que comprende: suministrar monómeros a un reactor; formar un látex a partir de los monómeros; agregar un negro de humo fofo en el látex; coagular el látex para formar un hule que tenga el negro de humo disperso a través de éste; y lavar y secar el hule.

29. El proceso según la reivindicación 28, en donde el promedio ponderado del tamaño de partículas de negro de humo fofo es menor a 700 nm.

30. El proceso según la reivindicación 28, en donde el tamaño de la partícula más grande del negro de humo en el hule es menor de aproximadamente 3 mieras.

31. El proceso según la reivindicación 28, en donde la pasta de negro de humo fofo se ha procesado a través de una unidad para retirar la arena.

32. Un producto de lote maestro de hule negro que se hace según el proceso de la reivindicación 28, en donde el producto de lote maestro de hule negro tiene una proporción tan δ a 0°C/tan δ a 80°C que exceda aproximadamente 1.5.

33. Un producto de hule o un neumático que incorpora el producto de lote maestro de hule negro según la reivindicación 32.

34. Un producto de lote maestro de hule negro hecho según el proceso de la reivindicación 28, en donde el tamaño de la partícula más grande de negro de humo en el hule es menor que aproximadamente 3 mieras, y en donde el producto de hule del lote maestro negro tiene una proporción tan δ a 0°C/tan δ a 80°C que exceda aproximadamente un 2.0.