Schlauchartige Elektrode Tubular electrode
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode wie sie. beispielsweise im Bereich der Sensorik, insbesondere der Bio- und Chemosensorik verwendet wird.The present invention relates to an electrode like this. for example in the field of sensors, in particular bio and chemical sensors.
Derartige Elektroden bzw. Sensoren werden beispielsweise in der EP 265 072 AI Offenbart. In dieser Druckschrift besteht die Elektrode aus einem porösen Schlauch mit ca. 100 um Durchmesser, dessen Poren mit einem ionenselektiven Cocktail gefüllt sind. Das Signal wird mittels eines Drahtes, der um die Elektrode gewickelt ist, als Ableitkontakt aufgenommen.Such electrodes or sensors are disclosed for example in EP 265 072 AI. In this publication, the electrode consists of a porous tube with a diameter of approximately 100 μm, the pores of which are filled with an ion-selective cocktail. The signal is picked up as a discharge contact by means of a wire that is wound around the electrode.
Auch in "Biomedizinische Technik" Band 36, Heft 11/1991, Seite 271-284 werden tubulär angeordnete PVC-Membranen in Biosensoren verwendet.- Die Membranen dienen jedoch lediglich als Träger, während die Sig- nalgewinnung über eine Silberchlorid-Zement-Festab-
ω ω → o cπ o Cπ o cπTubularly arranged PVC membranes are also used in biosensors in "Biomedical Engineering" Volume 36, Issue 11/1991, pages 271-284. However, the membranes only serve as carriers, while the signals are obtained via a silver chloride-cement fixed section. ω ω → o cπ o Cπ o cπ
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P- CD P- 0 0" Ω 0 0 J ) O: O H Φ Ω ) 0T . 01 cn o ιp CD P1 ^ 0 Φ Φ 0 X Hi M TJ 0 O H - 0 Φ rt N Φ O 0P- CD P- 0 0 "Ω 0 0 J ) O: OH Φ Ω ) 0T. 01 cn o ιp CD P 1 ^ 0 Φ Φ 0 X Hi M TJ 0 OH - 0 Φ rt N Φ O 0
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1 1 1 1 n Φ 1 0 1
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das Trägermaterial als auch direkt den Ableitkontakt für stoffselektive Kunststoffmembranen auf der Innenseite (im Falle von Festableitungen nach außen ) oder auf der Außenseite (im Falle von Flüssigableitung im Inneren des Schlauches) . Der Kunststoffschlauch selbst kann auch mit stoffselektivem Material durchtränkt werden, so daß er unmittelbar eine stoffselektive Elektrode darstellt. Beispielsweise eignet sich für eine derartige Elektrode ein mittels eingelager- ter metallischer Partikel elektrisch leitfähig gemachter Silikonschlauch.the carrier material as well as the discharge contact for material-selective plastic membranes on the inside (in the case of fixed drainage to the outside) or on the outside (in the case of liquid drainage inside the hose). The plastic tube itself can also be impregnated with material-selective material, so that it directly represents a material-selective electrode. For example, a silicone tube made electrically conductive by means of embedded metallic particles is suitable for such an electrode.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen schlauchartigen Mantel ist, daß eine Co-Extrusion mit weiteren Mem- branen, die auf dessen Außen- oder Innenseite aufgebracht werden sollen und ebenfalls aus Kunststoff bestehen, möglich ist, so daß eine feste kovalente Bindung zwischen der Membran und • dem schlauchartigen Trägermaterial ' entsteht .An advantage of the inventive hose-like jacket is that a co-extrusion with other membranes membrane which are to be applied to its outside or inside and are also made of plastic, is possible, so that a strong covalent bond between the membrane and the • tubular support material ' arises.
Insbesondere sind mittels des erfindungsgemäßen schlauchartigen Mantels auch beliebige Verbindungen unterschiedlicher Schlauchstücke, beispielsweise durch ,Verkleben oder geeignete Verbindungsstücke mög- lieh. Die Schläuche können dabei unter anderem bezüglich ihres Durchmessers oder ihrer Länge unterschiedlich sein. Dies ermöglicht, daß jedes Schlauchstück eine eigene Funktion aufweist, beispielsweise als Referenzelektrode, zur Voroxidation oder dergleichen verwendet wird. Es ist folglich eine Multisensorein- heit möglich, die kein Totvolumen besitzt, kurze Ansprechzeiten aufweist und bei der keine Abhängigkeit vom Anströmverhalten die Messung stören.In particular, any connections of different hose pieces, for example by gluing or suitable connecting pieces, are possible using the hose-like jacket according to the invention. The hoses can differ in terms of their diameter or length, among other things. This enables each piece of tubing to have its own function, for example as a reference electrode, for pre-oxidation or the like. A multi-sensor unit is therefore possible that has no dead volume, has short response times and does not interfere with the measurement depending on the flow behavior.
Indem unterschiedliche Elektroden, mit unterschiedlichem Abstand. oder auch mit unterschiedlicher Länge
verwendet werden, können die zeitlichen Abläufe wie z.B. Reaktionszeiten, Inkubationszeiten, Meßzeiten und dergleichen, bestimmt, erfaßt und gesteuert werden. Ein derartiger Mikroelektrodenarray aus hinter- einander geschalteten Schlauchstücken stellt ein "Lab-in-Tube" dar.By using different electrodes at different distances. or with different lengths used, the time sequences such as reaction times, incubation times, measuring times and the like can be determined, recorded and controlled. Such a microelectrode array consisting of pieces of tubing connected in series constitutes a "lab-in-tube".
Der Kunststoff des Mantels kann durch elektrisch, leitfähige und/oder elektrochemisch aktive Zusätze, wie beispielsweise metallische Partikel und dergleichen elektrisch leitfähig und/oder elektrochemisch aktiv gemacht werden. Durch Variation der Zusatzmengen ist es möglich, auf der inneren oder äußeren Seite des Schlauches eine Schicht mit definierter Parti- kelzahl über die Dicke einer Partikel-Monoschicht vorzusehen, wobei die Schichtdicke der Schicht dann dem Partikeldurchmesser entspricht, d.h. es ist die Definition einer Schicht in Partikelgrößen-Schicht-' dicke möglich.The plastic of the jacket can be made electrically conductive and / or electrochemically active by means of electrically, conductive and / or electrochemically active additives, such as, for example, metallic particles and the like. By varying the additional quantities, it is possible to provide a layer with a defined number of particles over the thickness of a particle monolayer on the inner or outer side of the hose, the layer thickness of the layer then corresponding to the particle diameter, i.e. it is possible to define a layer in particle size layer thickness.
Die eingelagerten elektrisch leitfähigen und/oder elektrochemisch aktiven Zusätze bzw. Partikel stellen Ihrerseits jeweils eine Art Mikroelektrode dar, so daß sich ein Mikroelektrodeneffekt mit dem hiervon bekannten besseren Ansprechverhalten der Sensoren ergibt. Wenn auf der Innenseite oder Außenseite des Mantels eine weitere Schicht mit stark verringertem Partikelgehalt aufgebracht wird, so kann dieser Mikroelektrodeneffekt weiter verstärkt werden.The incorporated electrically conductive and / or electrochemically active additives or particles each represent a type of microelectrode, so that there is a microelectrode effect with the better response behavior of the sensors known from this. If a further layer with a greatly reduced particle content is applied to the inside or outside of the jacket, this microelectrode effect can be further enhanced.
Partikel aus Silber eignen sich beispielsweise für die Festableitung von außen oder innen aufgebrachten ionenselektiven Membranen, während Platin als Träger oder Voroxidationselektrode für amperometrische Sen- soren oder auch als Träger und Arbeitselektrode für innen oder außen aufgebrachte Enzymschichten mit da-
cυ ω t→ cπ o Cπ o Cπ o CπSilver particles are suitable, for example, for the solid derivation of ion-selective membranes applied from the outside or inside, while platinum as a carrier or pre-oxidation electrode for amperometric sensors or also as a carrier and working electrode for enzyme layers applied inside or outside with cυ ω t → cπ o Cπ o Cπ o Cπ
tierung (Abgriff) des Signals am Transducer kann daher verzichtet werden. Es ist jedoch möglich, den Abgriff beispielsweise über eine besonders extrudierte' Lasche am Schlauch zu ermöglichen.The signal (tapping) on the transducer can therefore be dispensed with. It is possible, however, to enable the clamping, for example, a particularly extruded 'tab on the hose.
Durch eine derartige Anordnung ist beispielsweise eine ionenselektive- Elektrode mit Enzymmembran leicht ' in beliebiger Schichtfolge herzustellen. Ein Mikro- elektrodenarray kann ebenfalls realisiert werden mit- tels einer wenige Leitpartikel in Schichtdicke enthaltenden Kunststoffläge. Ein normal mit Partikeln elektrisch leitfähig gemachter Kunststoffschlauch • dient dann als Träger und Ableitung. Auch eine Kombination unterschiedlicher Elektroden, beispielsweise für Natrium, Kalium, pH, als Re erenzelektrode und dergleichen, ist möglich. Diese können über Verbindungsstücke ohne Totvolumen oder eine Klebetechnik miteinander verbunden werden.Such an arrangement allows, for example, an ion-selective electrode with an enzyme membrane to be easily produced in any layer sequence. A microelectrode array can also be implemented using a plastic layer containing a few conductive particles in layer thickness. A plastic hose that is normally made electrically conductive with particles then serves as a carrier and drain. A combination of different electrodes, for example for sodium, potassium, pH, as reference electrode and the like, is also possible. These can be connected to one another via connecting pieces without dead volume or using adhesive technology.
Im folgenden werden einige Beispiele erfindungsgemä- ßer Elektroden gegeben.Some examples of electrodes according to the invention are given below.
Es zeigen:Show it:
Fig.- 1 den Aufbau und Einsatz; einer herkömmlichen ionenselektiven Elektrode;Fig.- 1 the structure and use; a conventional ion selective electrode;
Fig. 2 den Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrode; und2 shows the structure of an electrode according to the invention; and
Fign. 3 bis 10 weitere erfindungsgemäße Elektroden.FIGS. 3 to 10 further electrodes according to the invention.
Fig. 1 zeigt eine herkömmliche ionenselektive Elek- trode 1, bei der auf eine metallische Elektrode 2 eine ionenselektive Schicht 3 sowie eine immobilisierte
Enzyme enthaltende Schicht 4 aufgebracht ist. Der Analyt 5 kontaktiert dabei die Enzymschicht 4, während über einen Leiter 6 das Signal von der Metallelektrode 2 abgeleitet wird.1 shows a conventional ion-selective electrode 1, in which an ion-selective layer 3 and an immobilized layer are placed on a metallic electrode 2 Layer 4 containing enzymes is applied. The analyte 5 contacts the enzyme layer 4, while the signal is derived from the metal electrode 2 via a conductor 6.
Fig. 2 zeigt demgegenüber eine erfindungsgemäße Elektrode 1. Hierbei ist die übliche laterale Schichtfolge wie in Fig. 1 gezeigt, durch einen hohlzylindrischen Aufbau ersetzt. Als Außenmantel aus Kunststoff weist die Elektrode 1 einen Schlauch 2 auf, auf dessen Innenseite eine ionensensitive Schicht 3 und auf diese eine immobilisierte Enzyme enthaltende Schicht 4 aufgebracht ist. Innerhalb der Enzymschicht 4 ist das Innenvolumen 7 der Elektrode- 1 eingeschlossen, durch das beispielsweise Analyten bzw. Analytlösungen strömen können. Die Anordnung bildet folglich eine Durchflußelektrode. Dies ist in Fig..2A dargestellt, während in Fig. 2B die einzelnen Schichten 2, 3 und 4 getrennt voneinander gezeichnet sind.2 shows an electrode 1 according to the invention. The usual lateral layer sequence as shown in FIG. 1 is replaced by a hollow cylindrical structure. As the outer jacket made of plastic, the electrode 1 has a hose 2, on the inside of which an ion-sensitive layer 3 and an immobilized enzyme-containing layer 4 is applied. The inner volume 7 of the electrode 1, through which, for example, analytes or analyte solutions can flow, is enclosed within the enzyme layer 4. The arrangement consequently forms a flow electrode. This is shown in FIG. 2A, while in FIG. 2B the individual layers 2, 3 and 4 are drawn separately from one another.
Hier, wie im folgenden werden durchgängig für entsprechende Elemente entsprechende Bezugszeichen verwendet .Here, as in the following, corresponding reference symbols are used throughout for corresponding elements.
Fig. 3 zeigt eine weitere ionenselektiye Elektrode mit einer Enzymmembran. Der Mantel 2 besteht aus einem Silikonschlauch, der mit Silberpartikeln im Kunststoff gefüllt ist. Als ionenselektive Schicht folgt eine Silikonschicht 3 mit ionensensitiven Ko - ponenten, die in diese eingelagert sind. Als Innerstes folgt eine Silikonschaumschicht 4, die eingelagert immobilisierte Enzyme enthält.3 shows a further ion-selective electrode with an enzyme membrane. The jacket 2 consists of a silicone tube which is filled with silver particles in the plastic. A silicon layer 3 with ion-sensitive components, which are embedded therein, follows as the ion-selective layer. The innermost part is a silicone foam layer 4, which contains immobilized enzymes.
Fig. 4 zeigt ein Multielektrodenarray, bei dem ein Mantel 2a aus einem Silikonschlauch besteht, der mit elektrisch leitfähigen Partikeln im Kunststoff ge-
ω o P1 p>FIG. 4 shows a multi-electrode array in which a jacket 2a consists of a silicone tube which is coated with electrically conductive particles in the plastic. ω o P 1 p>
Cπ o cπ o cπ o cπCπ o cπ o cπ o cπ
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Φ 0 Φ er P- 0 P- 0 fVΦ 0 Φ er P- 0 P- 0 fV
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01 Φ o P- 0 P>01 Φ o P- 0 P>
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Innenraum des Mantels 10 in drei Kompartimente 12a bis 12c aufteilen. Durch diese Kompartimente können nunmehr verschiedene Flüssigkeiten fließen oder auch in jedem der Kompartimente durch unterschiedliche Ausgestaltung der Membranschichten 3a bis 3c unterschiedliche Messungen oder Reaktionen durchgeführt werden. In diesem Falle sind längs des Umfangs des Mantels 10 lediglich die Bereiche 2a bis 2c elektrisch leitend ausgestaltet, so daß ansonsten die drei Kompartimente elektrisch voneinander isoliert sind. Zu beachten ist hier jedoch, daß selbstverständlich die Wandung 11a bis 11c in größerer oder geringerer Zahl vorgesehen werden können und auch permeabel ausgestaltet werden können, um neue Wege zur einfachen Integration ansonsten komplexer Meßvorrichtungen zu ermöglichen.
Divide the interior of the jacket 10 into three compartments 12a to 12c. Different liquids can now flow through these compartments or different measurements or reactions can also be carried out in each of the compartments through different design of the membrane layers 3a to 3c. In this case, only the regions 2a to 2c are configured to be electrically conductive along the circumference of the jacket 10, so that otherwise the three compartments are electrically insulated from one another. However, it should be noted here that the walls 11a to 11c can of course be provided in greater or lesser numbers and can also be designed to be permeable in order to enable new ways for simple integration of otherwise complex measuring devices.