WO2002024828A1 - Dispersion aqueuse d'eau et de d'oleofuge de son procede de fabrication - Google Patents

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polymerizable compound
polymerization
aqueous dispersion
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Tsukasa Aga
Masaki Fukumori
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Daikin Industries, Ltd.
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent aqueous dispersion composition containing no organic solvent. Related technology
  • Perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate copolymers are widely used as water and oil repellents.
  • polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization and emulsion polymerization are used.
  • Nijidan polymerization is industrially advantageous because a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate copolymer can be obtained directly as an aqueous emulsion.
  • the polymerizable compound is made into a very fine emulsion, it is possible to polymerize a polymerizable compound that does not easily proceed in ordinary emulsion polymerization, and this is known as mini-emulsion polymerization.
  • perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates there have been proposed various methods for producing aqueous dispersions of water and oil repellents without using an auxiliary solvent by polymerization of monomer / reaction. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • JP-A-5-17538 and JP-A-6-49319 a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate having a carboxyl group-containing polymerizable compound and a hydroxyloxy group-containing polymerizable compound is used.
  • a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate having a carboxyl group-containing polymerizable compound and a hydroxyloxy group-containing polymerizable compound is used.
  • the storage stability after polymerization is remarkably poor due to the poor stability of the emulsion after emulsification.
  • a polymer product produced by the method described in JP-A-11-255995 has a problem that storage stability is extremely poor, and it is difficult to put it to practical use.
  • the reason why the storage stability after the polymerization is extremely poor is that the particle size of the polymer does not become small, or coarse particles are formed, thereby lowering the stability of the emulsion.
  • the particle size of the polymer is governed by the particle size of the polymerizable compound at the time of emulsification, so to improve storage stability after polymerization, the particles must be sufficiently fine during emulsification. However, it is necessary to prevent coarse particles from remaining. However, when the conventionally proposed emulsifier was used, it was difficult to make the particles sufficiently fine and to suppress the generation of coarse particles. In addition, when an emulsifier is used excessively to make the particles sufficiently fine or to improve the stability 1 to the raw material, the performance such as durability water repellency, oil repellency, and color fastness is remarkably deteriorated, and there is a practical problem. Was.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a water- and oil-repellent agent which does not contain an organic solvent and has a durable water- and oil-repellency and excellent storage stability.
  • the polymerizable compound is emulsified in water so that the average particle size is 100 nm or less and the integrated sphere turbidity is 20 degrees or less (force orient).
  • surfactants and protective colloids with 8 or more moles of ethylene oxide added per unit At least one kind of polymerization dispersant selected from the group consisting of: is added to the emulsion of the polymerizable compound before polymerization, and is obtained by polymerizing the polymerizable compound emulsion containing no organic solvent.
  • a water / oil repellent aqueous dispersion composition containing a copolymer.
  • An essential component is an ionic surfactant and a nonionic surfactant having an ethylenoxide addition mole number of less than 8 per Z or hydrophobic group used for emulsifying a polymerizable compound.
  • a water- and oil-repellent aqueous dispersion composition comprising:
  • the polymerizable compound is soaked in water so that the average particle diameter is 100 nm or less and the integrated sphere turbidity is 20 degrees (kaolin) or less.
  • the present invention also provides a method for producing a water / oil repellent aqueous dispersion composition comprising polymerizing a polymerizable compound to form a copolymer.
  • the average particle diameter is 100 nm or less and the integrated sphere turbidity is 20 degrees (force).
  • the polymerizable compound is polymerized after emulsifying the polymerizable compound to have the following. If the average particle size is greater than 100 nm and / or the integrated sphere turbidity is greater than 20 degrees (force), the amount of coarse particles contained in the aqueous dispersion of water- and oil-repellent after polymerization increases. Product sedimentation amount increases. Integral sphere turbidity may be less than 10 degrees No.
  • Methods for emulsifying the polymerizable compound to a desirable average particle diameter and integrated turbidity include a method in which a low-boiling point organic solvent such as acetone is used as an auxiliary solvent, and a method in which only water is used without substantially using an organic solvent. Is used as a dispersion medium.
  • a low-boiling point organic solvent such as acetone
  • only water is used without substantially using an organic solvent.
  • a small amount of organic solvent may remain after removing the solvent or a small amount of organic solvent contained in the raw material may be mixed.
  • these organic solvents are used in a very small amount (for example, a water and oil repellent).
  • a water and oil repellent With respect to the aqueous dispersion composition, it is 1.0% by weight or less, for example, 0.5% by weight or less, especially 0.2% by weight or less. It does not undermine its significance.
  • the solubility of the polymerizable compound particularly, a (meth) acrylate containing a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group
  • This does not impair the features of the present invention in which the polymerization is carried out without using a solvent.
  • the polymerizable compound is a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group or a methacrylic acid group, or a polymerizable compound copolymerizable therewith.
  • Rf is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms
  • Ri is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 Represents a hydrogen or methyl group
  • Ar represents an aryl / re group which may have a substituent
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • CF 3 (CF 2) 7 S0 2 N (C 2 H 5) (CH 2).
  • Styrene compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, and ⁇ -methyl styrene
  • Vinyl halide or vinylidene compounds such as vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, etc.
  • Aryl heptanoate, allylic purylate, propylic acid Aliphatic aryl esters such as acrylyl, (6) butyl alkyl ketones such as butyl methyl ketone and vinyl ethyl ketone, (7) acrylamides such as ⁇ -methyl acrylamide, ⁇ -methylol methacrylamide, and ( 8) Examples of 2,3-dichloro mouth, 1,3-butadiene and isoprene.
  • the dispersant used to emulsify the polymerizable compound in water is called "emulsifying dispersant".
  • emulsifying dispersant it is preferable to use a nonionic surfactant having less than 8 moles of ethylene oxide added per hydrophobic group, and more preferable to add ethylene oxide per hydrophobic group.
  • a combination of a nonionic surfactant and an ionic surfactant having a mole number of less than 8 (weight ratio, for example, 1: 0.01 to 5) can be used.
  • the zwitterionic surfactant may be used alone or in combination of a plurality of zwitterionic surfactants or anionic surfactants.
  • the cationic "surfactant” include quaternary ammonium salts, ethylene oxide-added ammonium salts, and amine salts. Specific examples thereof include alkyltrimethyl ammonium chloride and dialkyldimethyl ammonium chloride. , Alkylmethyldipolyoxyethylene ammonium chloride, alkylamine acetate, and alkyldimethylamine hydrochloride.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alpha olefin sulfonic acid salts, alkylbenzene sulfonic acids and salts thereof, alkyl sulfate salts, alkyl ether sulfate salts, alkyl phenyl ether sulfate salts, methyl tau phosphate salts, and sulfo succinic acid salts. Acid salts, ether sulfonates and the like.
  • the amount of the emulsifying dispersant may be 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the emulsifying dispersant may be a nonionic surfactant having less than 8 moles of added ethylene oxide per hydrophobic group.
  • examples of such emulsifying and dispersing agents include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
  • polymerization dispersant The dispersant added to the polymerizable compound emulsion before polymerization is called "polymerization dispersant”.
  • a stable aqueous dispersion of a water- and oil-repellent agent can be obtained by polymerizing a milky substance having a predetermined average particle size and integrated sphere turbidity.
  • Polymerization dispersant before polymerization is a stable aqueous dispersion of a water- and oil-repellent agent.
  • a surfactant or a protective colloid in which the number of moles of ethylene oxide added per hydrophobic group is 8 or more is preferably added for polymerization.
  • the surfactant having an ethylene oxide addition mole number of 8 or more is not particularly limited, and may be nonionic or may have an ionic group (anionic group and / or cationic group).
  • nonionic surface active agents include polyoxyethylene alkynoleether, polyoxyethylene anolyalkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like.
  • examples of the surfactant having an aionic group include alkyl ether sulfate esters, anoalkyl ketone ether sulfate salts, and ether sulfonate salts. You.
  • surfactants having a cationic group include ethylene oxide-added ammonium salts, ethylene oxide-added alkylamines, and caro-alkylamides with ethylene oxide.
  • Examples of the protective colloid include water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylate, water-soluble cellulose, and water-soluble cellulose derivatives.
  • the amount of the polymerization dispersant may be from 0 :! to 20 parts by weight, preferably from 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • a chain transfer agent such as mercaptan can be uniformly dispersed in the emulsion.
  • the emulsifying dispersant and the polymerizing dispersant may have one hydrophobic group or may have two or more hydrophobic groups.
  • the value obtained by dividing the total number of moles of the added ethylene oxide contained in one molecule by the number of hydrophobic groups contained in one molecule is less than 8 or 8 or more.
  • a nonionic surfactant having a plurality of hydrophobic groups in a molecule such as polyoxyethylene hardened castor oil, polyoxyethylene castor oil, or polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, is used as an emulsifying dispersant.
  • the value obtained by dividing the mole number of ethylene oxide by the number of hydrophobic groups must be less than 8.
  • the best surfactant is used only to obtain a fine and stable emulsion, and at the time of polymerization, the best surfactant or protective colloid is used to obtain a stable polymerization solution.
  • the best surfactant or protective colloid is used to obtain a stable polymerization solution.
  • polymerizable compounds that can be copolymerized, it is difficult to emulsify the highly volatile polymerizable compound together with other polymerizable compounds.
  • the presence of a large amount of a polymerizable compound having high water solubility may change the HLB of the emulsifier to inhibit emulsification.
  • These polymerizable compounds are obtained by emulsifying other polymerizable compounds to a desired average particle diameter and integral turbidity, and then adding the resulting compound before polymerization to form a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group. Can be copolymerized with (meth) acrylate Noh.
  • This production method is a very useful method in practical use.
  • the object to be treated with the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is a product, glass, paper, wood, leather, brick, cement, metal and its oxides, ceramic products, plastics, and the like.
  • it is preferably a textile product in the form of fiber, yarn or cloth.
  • the dispersion of the present invention In order to apply the dispersion of the present invention to an object to be treated, it is desirable to apply, dipping, spraying, padding, roll coating or a combination of these methods.
  • the material to be treated is padded in this bath, and then the dry absorption (the weight of the dry polymer on the material to be treated) is reduced to about 0.01 to 1 weight %.
  • the treated object is preferably heated to 100 to 200 ° C.
  • the emulsifiability was evaluated by the average particle size and the integrated sphere turbidity.
  • the average particle size was measured by a dynamic light scattering method using a laser single particle size analysis system LPA-3000. Integrating sphere turbidity was measured using a POIC integrating sphere turbidity meter SEP-PT-706 type D according to the JISK-0101 integrating sphere photoelectricity method.
  • ⁇ Average particle size lOOnm or less and integrated sphere turbidity 20 degrees (kaolin) or less
  • ⁇ Average particle size lOOnm or less or integrated sphere turbidity 20 degrees (kaolin) or less
  • the dry weight of the residue is lOOppm or less of the water / oil repellent aqueous dispersion composition
  • ⁇ The dry weight of the residue is lOppm or more of the water / oil repellent aqueous dispersion composition 500 ppm or less
  • the dry weight of the residue is at least 501 ppm of the water / oil repellent aqueous dispersion composition.
  • the treatment liquid is prepared by diluting the polymer dispersion with water so that the solid content concentration becomes 0.08% by weight. Immerse the polyester cloth in the treatment liquid and squeeze it with a mandal to obtain a wet pick-up of 65%, dry at 100 ° C for 2 minutes, heat treat at 160 ° C for 1 minute, and evaluate the water and oil repellency of the treated cloth .
  • Water repellency 'I' raw is represented by the water repellency No. by spray method of JIS-L-1092 (see Table 1 below).
  • the aqueous dispersion was diluted with tap water to a solid concentration of 0.2% by weight, and the mixture was stirred with a homomixer at 3,000 rpm for 10 minutes, and the generated scum was filtered through a black cotton cloth.
  • the aqueous dispersion was diluted with tap water to a solid concentration of 0.6% by weight, and there was a FIX agent for nylon at 0.03% by weight. / 0 was added, and the mixture was stirred well, and the generation of aggregates was observed.
  • Example 1 As shown in Table A, only the types of the emulsifying surfactant and the surfactant or the protective colloid added in Example 1 were changed, and the addition amounts of the emulsifying dispersant and the polymerizing dispersant were the same. The same procedure as in Example 1 was repeated except that it was left as it was. The results are shown in Table B.
  • DSDMAC1 distearyl dimethylammonium chloride
  • STMAC1 stearyl retrimethylammonium chloride
  • SDOSS sodium octyl sulfosuccinate
  • the water- and oil-repellent aqueous dispersion which does not contain an organic solvent and has durable water- and oil-repellency and excellent storage stability is obtained.

Description

明 細 書 撥水撥油剤水性分散液組成物およびその製造方法 発明の分野
本発明は、 有機溶剤を含まない撥水撥油剤水性分散液組成物に関する。 関連技術
パーフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート共重合体は撥水撥油剤とし て広く用いられている。 パ一フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート共重合 体を得るためには、 塊状重合、 溶液重合、 分散重合、 乳化重合などの重合法が用 いられる。 中でも、 乳ィ匕重合はパーフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート 共重合体が直接水性エマルションとして得られるため工業的に利点を有している。 しかしながら、 パーフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートは水に極めて難 溶であり、 水のみを分散媒とした乳化重合では反応が進行しにくいことが知られ ている。 そのため、 乳化重合の際にモノマーの溶解性を向上させる目的で補助溶 剤（ケトン系ゃグリコール系などの有機溶剤）を用いる方法が従来提案されてきた (USP 3062765、 3403122、 3068187) 。
ところが、 例えばァセトンなどの低引火性溶剤を用いると製品の可燃性の問 題があり、 また高引火性溶剤であっても有機溶剤の使用は加工時に大気汚染ゃ排 水汚染といった環境を悪化させるという問題があった。
一方、 重合性化合物を非常に微細な乳化液とすれば通常の乳化重合では反応が 進行しにくい重合性化合物も重合が可能であり、 ミ二エマルション重合として知 られている。 パ一フルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレートの重合においても 各種のミ二エマ/レション重合による補助溶剤を用いない撥水撥油剤水性分散液の 製造法が提案されている。 例えば、 特開平 4- 248863号公報では、 フッ素系あるい は炭化水素系ァミンォキサイドを乱ィヒ剤として用いることで有機溶剤を用いずに パーフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレートの安定な乳化液が得られ、 これ を重合することでパーフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレート共重合体のェ マルシヨンが得られるとしている。 また、 特開平 1卜 255995号公報には該モノマ 一をべタイン型乳化剤あるいはァミンォキサイド型乳化剤およびノ二オン系乳ィ匕 剤を用い、 2〜5. 5の pH条件下で乳化重合させることを特徴とする水性ェマルジョ ンの製造法が記載されている。 また、 特開平 5- 17538号公報および特開平 6-49319 号公報では、 カルボキシル基含有重合性化合物とヒ ドロキシノレ基含有重合性化合 物を用いることでパーフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートが安定に乳化 され、 ミニエマルション重合が可能であるとしている。
し力、しながら、 これらの提案されている方法でミニエマルシヨン重合を行つ た場合、 乳化後のエマルシヨンの安定性が悪いがために重合後の貯蔵安定性が著 しく悪い。 例えば、 特開平 11- 255995号公報に記載の方法で製造した重合品は貯 蔵安定性が著しく悪いという問題点があり、 実用化が困難である。 重合後の貯蔵 安定性が著しく悪い原因は、 重合物の粒子径が細かくならない、 あるいは粗大粒 子が生成してエマルションの安定性を低下させるためである。 ミニエマルション 重合では重合物の粒子径が重合性ィヒ合物の乳化時の粒子径によつて支配されるた め、 重合後の貯蔵安定性を良好にするためには乳化時に十分粒子を細かくし、 か つ、 粗大粒子が残らないようにする必要がある。 しかしながら、 従来提案されて いる乳化剤を用いた場合には粒子を十分細かくし、 かつ粗大粒子の生成を抑える ことは困難であった。 また、 粒子を十分に細かくする、 あるいは安定 1~生を向上さ せるために乳化剤を過剰に用いた場合、 耐久撥水撥油性や染色堅牢度等の性能が 著しく悪化し、 実用上問題があった。
すなわち、 従来技術においては高度な撥水撥油性を示す撥水撥油剤水性分散 液にぉレヽて無溶剤化と優れた貯蔵安定性は両立しえなかつた。 発明の概要
本発明の目的は、 有機溶剤を含まず、 耐久性のある撥水撥油性及び優れた貯 蔵安定性を有する撥水撥油剤水性分散液を提供することにある。
本発明は、 平均粒子径が 1 0 0 n m以下かつ積分球濁度が 2 0度 （力オリ ン） 以下になるように重合性ィヒ合物が水中に乳化されており、 疎水基 1個当たり のエチレンォキサイド付加モル数が 8以上の界面活性剤および保護コロイドから なる群から選択される少なくとも 1種の重合分散剤が重合前に重合性ィ匕合物の乳 化液に添加されており、 有機溶剤を含まない重合性化合物乳化液を重合して得ら れる共重合体を含有してなる撥水撥油剤水性分散液組成物を提供する。
さらに、 本発明は、
(A) パーフルォロアルキノレ基もしくはパーフルォロアルケニル基おょぴ アタリル酸基もしくはメタタリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも 1種の ホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重 合体、
(B ) 重合性化合物を乳化する際に用いる、 イオン性界面活性剤および Z または疎水基 1個当たりのェチレンォキサイド付加モル数が 8未満のノ二オン性 界面活性剤を必須成分とする乳化分散剤、 および
(C) 重合性化合物乳化液を調製した後で重合前に添加される、 疎水基 1 個当たりのエチレンォキサイド付加モル数が 8以上のノユオン性界面活性剤およ び Zまたは保護コロイドを必須成分とする重合分散剤
を含有してなる撥水撥油剤水性分散液組成物を提供する。
力 tlえて、 本発明は、 重合性化合物を平均粒子径が 1 0 0 n m以下かつ積分球濁 度が 2 0度 （カオリン） 以下になるように水中に しィ匕し、 疎水基 1個当たりのェ チレンォキサイド付加モル数が 8以上の界面活性剤および保護コロイドからなる 群から選択される少なくとも 1種の重合分散剤を重合前に添加して、 有機溶剤を 含まない重合性化合物乳化液を調製し、 重合性化合物を重合して共重合体を形成 することからなる撥水撥油剤水性分散液組成物の製造方法をも提供する。 発明の詳細な説明
優れた貯蔵安定性を有する撥水撥油剤水性分散液を補助溶剤を用いずに重合 させるためには、 平均粒子径が 1 0 0 n m以下かつ積分球濁度が 2 0度 （力オリ ン） 以下を有するように重合性化合物を乳化した後に重合性化合物を重合する。 平均粒子径が 1 0 0 n mより大きい場合および/または積分球濁度が 2 0度 （力 ォリン） より大きい場合は、 重合後の撥水撥油剤水性分散液に含まれる粗大粒子 が多くなるために製品沈降量が多くなる。 積分球濁度は 1 0度以下であってもよ い。
重合性化合物を望ましい平均粒子径および積分球濁度まで乳化する方法とし ては、 アセトン等の低沸点有機溶剤を補助溶剤に用いて乳化する方法や、 実質的 に有機溶剤を用いずに水のみを分散媒として乳ィ匕する方法が挙げられる。 乳化時 に捕助溶剤を用いた場合には、 重合前に脱溶剤を行うことにより、 有機溶剤を含 まず望ましい平均粒子径および積分球濁度を有する乳化液を得ることができる。 また、 補助溶剤を用いない場合でも乳化剤を適切に組み合わせることで望ましい 平均粒子径ぉよび積分球濁度を得ることが可能である。 なお、 これらの乳化にお いて脱溶剤後に少量の有機溶剤が残存したり、 原料に含まれる少量の有機溶剤が 混入する場合があるが、 これらの有機溶剤はごく少量 （例えば、 撥水撥油剤水性 分散液組成物に対して、 1 . 0重量。/。以下、 例えば、 0 . 5重量％以下、 特に 0 . 2重量％以下） であるため可燃性等の問題を生じず、 本発明の意義を損なうもの ではない。 また、 このような少量の有機溶剤が存在しても、 重合性化合物 （特に、 パ―フルォ口アルキル基またはパーフルォ口ァルケニル基含有（メタ）ァクリレー ト） の溶解性にはほとんど影響が無く、 補助溶剤を用いずに重合を行うとした本 発明の特色を損なうものではない。
重合性化合物は、 パーフルォロアルキル基もしくはパ—フルォロアルケニル 基およびァクリル酸基もしくはメタタリル酸基を有する重合性化合物、 あるいは それらと共重合可能な重合性化合物である。
パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケ-ル基およびァクリノレ酸 基もしくはメタタリル酸基を有する重合性化合物の例として、 式：
Figure imgf000006_0001
Rf-(CH2)nOCOCR3=CH2 (2)
Figure imgf000006_0002
OH
Rf-CH2CHCH2OCOCR3-CH2 (4)
OCO
Rf-CH2CHCH2OCOCR3=CH2 (5)
Rf-0-Ar-C¾OCOCR3=CH2 (6)
[式中、 Rfは炭素数 3〜 21のパーフルォロアルキル基またはパーフルォロア ルケニル基、 Ri は水素または炭素数 1〜10のアルキル基、 R2 は炭素数 1 〜 10のアルキレン基、 R3 は水素またはメチル基、 Ar は置換基を有すること もあるァリー/レ基、 n は 1〜10の整数を表わす。 ]
で示される含フッ素 (メタ) アタリレートを挙げることができる。
さらに具体的には、
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OC〇CH=CH2、
CF3(CFZ)7 S02N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2,
CF3(CF2)7 S02N(C2H5)(CH2)。OCOC(CH3)=CH2、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2,
C9Fi7-OH^^^CH20-COCH=CH2 C6Fi i-0~^^^CH20-COC(CH3)=CH2
を例示することができる。
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、 例示すると、
(1)アタリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、 ェチル、 ブチル、 イソプチル、 tーブチル、 プロピル、 2—ェチルへキシル、 へキシル、 デシル、 ラウリル、 ステアリノレ、 イソボノレニノレ、 /3—ヒ ドロキシェチノレ、 グリシジノレエス テル、 フエ二/レ、 ベンジル、 4一シァノフエ-ルエステル類、 （2)酢酸、 プロピ オン酸、 カプリノレ酸、 ラウリル酸、 ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(3)スチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(4)フッ化ビュル、 塩化ビュル、 臭化ビ-ル、 フッ化ビニリデン、 塩化ビ-リデ ン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、 (5)ヘプタン酸ァリル、 力 プリル酸ァリル、 力プロン酸ァリル等の脂肪族のァリルエステル類、 （6)ビュル メチルケトン、 ビニルェチルケトン等のビュルアルキルケトン類、 （7)Ν—メチ ルアクリルアミ ド、 Ν—メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミ ド類およ び（8) 2, 3—ジクロ口 _ 1，3—ブタジエン、 ィソプレン等のジェン類などを例 示できる。
重合性ィヒ合物を水に乳化させる際に用いる分散剤を 「乳化分散剤」 と呼ぶ。 乳 化分散剤としては、 疎水基 1個当たりのエチレンォキサイド付加モル数が 8未満 のノェオン性界面活性剤を用いることが好ましく、 さらに好ましくは疎水基 1個 当たりのェチレンォキサイド付加モル数が 8未満のノ二オン性界面活性剤とィォ ン性界面活性剤の組み合わせ （重量比、 例えば、 1 : 0. 01〜5) を用いるこ とができる。
ィォン性界面活性剤は、 力チォン性界面活性剤あるいはァ二オン性界面活性剤 を単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。 カチオン"生界面活性剤としては、 第 4級アンモニゥム塩、 エチレンオキサイド 付加型アンモ-ゥム塩、 ァミン塩等が挙げられ、 具体的にはアルキルトリメチル アンモニゥムクロライ ド、 ジアルキルジメチルアンモニゥムクロライ ド、 アルキ ルメチルジポリオキシエチレンアンモニゥムクロライ ド、 アルキルアミン酢酸塩、 アルキルジメチルァミン塩酸塩が挙げられる。
ァニオン性界面活性剤としては、 脂肪酸塩、 アルファオレフインスルホン酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルェ ーテノレ硫酸エステル塩、 アルキルフエニルエーテノレ硫酸エステル塩、 メチルタウ リン酸塩、 スルホコハク酸塩、 エーテルスルホン酸塩等が挙げられる。
乳化分散剤の量は重合性化合物 1 0 0重量部当たり 0 . 1〜 2 0重量部、 好ま しくは 1〜1 0重量部であってよい。
乳化分散剤は、 疎水基 1個当たりのェチレンォキサイド付加モル数が 8未満の ノニオン性界面活性剤であってよい。 そのような乳化分散剤の例としては、 ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ ル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキ シエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
重合性化合物乳化液に重合前に添加する分散剤を 「重合分散剤」 と呼ぶ。
平均粒子径および積分球濁度が所定の乳ィヒ物を重合することで安定な撥水撥油 剤水性分散液を得ることが可能であるが、 さらに安定性に優れた撥水撥油剤水性 分散液を得るためには、 重合中の？しィ匕破壌を抑えるために重合前に重合分散剤
(すなわち、 疎水基 1個当たりのエチレンォキサイド付加モル数が 8以上の界面 活性剤あるいは保護コロイド） を添加して重合することが好ましい。
エチレンォキサイド付加モル数が 8以上の界面活性剤は特に制限はなく、 ノニ オン性であっても、 イオン性基 （ァニオン性基および/またはカチオン性基） を 有していても良い。 ノニオン性の界面活个生剤の例としては、 ポリオキシエチレン アルキノレエ一テル、 ポリオキシエチレンァノレキルフエニルエーテノレ、 ポリオキシ エチレン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙 げられる。 ァェオン性基を有する界面活性剤の例は、 アルキルエーテル硫酸エス テル塩、 ァノレキルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩、 エーテルスルホン酸塩であ る。 カチオン性基を有する界面活性剤の例は、 エチレンォキサイド付加型アンモ ニゥム塩、 エチレンォキサイド付加型アルキルァミン、 エチレンォキサイド付カロ 型アルキルアミドである。
保護コロイ ドとしては、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリル酸塩、 水溶性で んぶん、 水溶性セルロース誘導体などの水溶性高分子化合物が挙げられる。
重合分散剤の量は重合性化合物 1 0 0重量部当たり 0. ：!〜 2 0重量部、 好ま しくは 1〜1 0重量部であってよい。
また、 重合分散剤に溶解させることで、 メルカブタン等の連鎖移動剤を乳化液 中に均一に分散させることもできる。
乳化分散剤および重合分散剤は、 1つの疎水基を有するものであっても、 2つ 以上の疎水基を有するものであってもよい。
乳化分散剤および重合分散剤において、 1分子に含まれる付加エチレンォキサ ィドの合計モル数を、 1分子に含まれる疎水基の個数で割った値が 8未満である かあるいは 8以上である。 例えば、 ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、 ポリオキ シエチレンヒマシ油、 ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル等のように、 分子内に複数の疎水基を有するノ二オン性界面活性剤を乳化分散剤として用いる 場合に、 エチレンォキサイドモル数を疎水基の個数で割った値が 8未満である必 要がある。
具体的には、 乳化時には微細かつ安定な乳化液を得るためだけに最適な界面活 性剤を用い重合時には安定な重合液を得るのに最適な界面活性剤あるいは保護コ ロイドを加えることで、 すなわち乳化時と重合前に用いる乳化剤を完全に分ける ことで、 無溶剤下でも微細で極めて安定な乳化液をつくることができ、 重合後の 貯蔵安定性に優れた撥水撥油剤水性分散液をつくることに成功した。
また、 共重合可能な重合性化合物の中で、 揮発性の高い重合†生化合物はその他 の重合性ィ匕合物とともに乳化することが困難である。 また、 水溶性の高い重合性 化合物は大量に存在することにより乳化剤の HLBを変化させて乳化を阻害する 場合がある。 これらの重合性化合物は、 その他の重合性化合物を望ましい平均粒 子径ぉよび積分球濁度に乳化した後、 重合前に添加することでパーフルォ口アル キル基またはパーフルォロアルケ-ル基含有 (メタ）ァクリレートとの共重合が可 能である。
本製造方法は実用化という面においても非常に有用な方法である。
本発明の分散液で処理される被処理物は、 特に限定されないが、 »锥製品、 ガ ラス、 紙、 木材、 皮革、 レンガ、 セメント、 金属およびその酸化物、 窯業製品、 プラスチックなどであり、 特に 維、 糸または布の形態である繊維製品であるこ とが好ましい。
本発明の分散液を被処理物に適用するには、 塗布、 浸漬、 吹きつけ、 パッディ ング、 ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましレ、。 被処理 物をこの浴でパッドし、 次に普通絞り口ールで過剰の液を除いて乾燥吸収 (被処 理物上の乾燥重合体の重量)が被処理物の約 0.0 1〜 1重量％となるようにする。 次いで処理された被処理物を 1 0 0〜2 0 0 °Cに加熱するのがよい。 発明の好ましい形態
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。
特性は、 次のようにして測定した。
乳化性
乳化性を、 平均粒子径および積分球濁度により評価した。 平均粒子径はレーザ 一粒径解析システム LPA-3000を使用して動的光散乱法により測定した。 積分 球濁度は POIC積分球式濁度計 SEP-PT- 7 0 6 D型を使用して、 J I S K— 0101積分球式光電光度方式により測定した。
〇： 平均粒子径 lOOnm以下かつ積分球濁度 2 0度 （カオリン） 以下
Δ： 平均粒子径 lOOnm以下あるいは積分球濁度 2 0度 （カオリン） 以下 のいずれか一方のみを満たす
X： 平均粒子径 10 lnm以上かつ積分球濁度 2 1度 （カオリン） 以上
Coag. (コアキ、、ュレ-ト)量
撥水撥油剤水性分散液組成物を 400メッシュ SUS金網でろ過したとき、 金網上 の残存物の乾燥重量が組成物全体に占める割合を求めた。
〇： 残存物の乾燥重量が撥水撥油剤水性分散液組成物の lOOppm以下 △： 残存物の乾燥重量が撥水撥油剤水性分散液組成物の lOlppm以上で 500 p p m以下
X： 残存物の乾燥重量が撥水撥油剤水性分散液組成物の 501ppm以上 撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が 0.08重量％になるよう水で希釈して処理液を 調製する。 ポリエステル布を処理液に浸漬し、 マンダルで絞って、 ウエットピッ クアップ 65 %とし、 100 °Cで 2分間乾燥し、 160 °Cで 1分間熱処理した後 に、 処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水' I"生は J I S— L—1092のスプレー法による撥水性 No. (下記表 1参 照)をもって表す。
撥油性は A A T CC— TM1 18によつて下記表 2に示す試験溶液を試験布上、 2箇所に数滴たらし、 30秒後の浸透状態を観察し、 浸漬を示さない試験溶液が 与える撥油性の最高点を撥油性とする。 撥水性 No. 状 態
5 表面に付着湿潤のないもの
4 表面にわずかに付着湿潤を示すもの
3 表面に部分的湿潤を示すもの
2 表面に湿潤を示すもの
1 表面全体に湿潤を示すもの
表 2
撥油性 試験溶液 表面張力 （dyneZcmu 25°C)
8 n—ヘプタン 20.0
7 n—オクタン 21.8
6 n—デカン 23.5
5 n-ドデカン 25.0
4 n—テトラデカン 26.7
3 n—へキサデ力ン 27.3
2 II—へキサデカン 35/ 29.6
ヌジヨール 65混合溶液
1 ヌジョ一ノレ 31.2
0 1に及ばないもの 一 機械的安定性
水性分散液を水道水で固形分濃度 0. 2重量％に希釈し、 これをホモミキサー で 3, 000 r pmX 10分撹拌し、 発生したスカムを黒の綿布に濾過した。
O： スカムが全くない
Δ： スカムが少しある
X ： スカムが多い
化学的安定性
水性分散液を水道水で固形分濃度 0. 6重量％に希釈し、 そこへナイロン用 F I X剤 0. 03重量。 /0を添加し、 よくかき混ぜて凝集物の発生を観察した。
〇： 凝集物の発生が全くない
△： 凝集物がわずかに発生する
X ： 凝集物が多量に発生する
貯蔵安定性
水性分散液 （固形分 30重量％) を、 40°Cで 1ヶ月保存し、 沈降の発生を観 察する。
〇： 全く沈降なし △： わずかに沈降あり
X： 多く沈降あり 実施例 1
1 Lオートクレープに CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6，8，10，12,14；平均
8)100g、 ステアリルアタリレート 7g、 N—メチロールアクリルアミ ド 、 純水 400g, 酢酸 0. 、 C12H25O(C2H40)4H を入れ、 撹拌下に 8 0 °Cで 2 0分間、 超音波で乳化分散させた。 乳化後、 C12H25O(C2H40)21H 7gに予備分散させてお いた n—ドデシルメルカプタン lgを添加した。 次に、 塩化ビュル 30gを圧入充填 した。 ァゾビスイソブチルアミジン _ 2塩酸塩 0.8gを添加し、 5時間反応させ、 撥水撥油剤水性分散液を調製した。 撥水撥油剤水性分散液について、 乳化性、 C o a g . 量、 撥水撥油性、 機械的安定性、 化学的安定性および貯蔵安定性を評価 した。 結果を表 Bに示す。
実施例 2〜1 1
表 Aに示すように、 実施例 1における乳化用界面活性剤あるいは重合前添加用 界面活性剤もしくは保護コロイドの各々の種類だけを変更し、 乳化分散剤および 重合分散剤のそれぞれの添加量は同じままとする以外は、 実施例 1と同様の手順 を繰り返した。 結果を表 Bに示す。
比較例 1〜 7
表 Aに示すように、 実施例 1における乳ィヒ用界面活性剤あるいは重合前添加用 界面活性剤もしくは保護コロイドの各々の種類だけを変更し、 乳化分散剤および 重合分散剤のそれぞれの添加量は同じままとする以外は、 実施例 1と同様の手順 を繰り返した。 結果を表 Bに示す。 表 A
Figure imgf000014_0001
注） n=12 14
DSDMAC1： ジステアリルジメチルァンモユウムクロライド STMAC1： ステアリノレトリメチルアンモニゥムクロライド SDOSS： ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム
SLS： ラウリル硫酸ナトリウム 表 B
Figure imgf000015_0001
発明の効果
本発明によれば、 有機溶剤を含まず、 耐久性のある撥水撥油性及び優れた貯蔵 安定性を有する撥水撥油剤水性分散液が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 平均粒子径が 1 0 0 n m以下かつ積分球濁度が 2 0度 （カオリン） 以下 になるように重合性ィヒ合物が水中に乳化されており、 疎水基 1個当たりのェチレ ンォキサイド付加モル数が 8以上の界面活性剤および保護コロイドからなる群か ら選択される少なくとも 1種の重合分散剤が重合前に重合性化合物の乳化液に添 加されており、 有機溶剤を含まない重合性化合物乳化液を重合して得られる共重 合体を含有してなる撥水撥油剤水性分散液組成物。
2 . 重合性化合物を平均粒子径が 1 0 0 n m以下かつ積分球濁度が 2 0度 (カオリン） 以下に乳化するために乳化分散剤を用い、 該乳化分散剤がイオン性 界面活性剤および/または疎水基 1個当たりのェチレンォキサイド付加モル数が 8未満のノニオン性界面活性剤である請求項 1に記載の撥水撥油剤水性分散夜組 成物。
3 . (Α) パ一フルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケエル基お よびアタリル酸基もしくはメタタリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも 1 種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との 共重合体、
(Β ) 重合性化合物を乳化する際に用いる、 イオン性界面活性剤および Ζ または疎水基 1個当たりのエチレンォキサイド付加モル数が 8未満のノニオン性 界面活性剤を必須成分とする乳化分散剤、 および
(C) 重合性化合物乳化液を調製した後で重合前に添加される、 疎水基 1 個当たりのエチレンォキサイド付加モル数が 8以上のノニオン性界面活性剤およ び/または保護コロイドを必須成分とする重合分散剤
を含有してなる撥水撥油剤水性分散液組成物。
4 . 7Κ溶性の重合性化合物あるいは揮発性の重合性化合物を乳化後でかつ重 合前に添加する請求項 1〜 3のいずれかに記載の撥水撥油剤水性分散液組成物。
5 . 重合性化合物を平均粒子径が l O O n m以下かつ積分球濁度が 2 0度 (カオリン） 以下になるように水中に乳化し、 疎水基 1個当たりのエチレンォキ サイド付加モル数が 8以上の界面活性剤および保護コロイドからなる群から選択 される少なくとも 1種の重合分散剤を重合前に添加して、 有機溶剤を含まない重 合性化合物乳化液を調製し、 重合性化合物を重合して共重合体を形成することか らなる撥水撥油剤水性分散液組成物の製造方法。
6 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載の組成物で被処理物を処理して得られた 処理物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005063827A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマーの製造方法
WO2006022122A1 (ja) * 2004-08-25 2006-03-02 Daikin Industries, Ltd. 撥水撥油剤組成物
US7056845B2 (en) * 2000-04-04 2006-06-06 Schoeller Textil Ag Finishing of textile fibers, tissues and fabrics
US7560506B2 (en) 2004-04-20 2009-07-14 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent composition and process for production thereof
US7678155B2 (en) * 2003-04-08 2010-03-16 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent treatment of textile
JP2013501100A (ja) * 2009-07-31 2013-01-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリオール化合物を含有するフルオロポリマー組成物及びその製造方法
KR101497971B1 (ko) 2013-10-24 2015-03-06 함병수 분사 후 닦지 않아도 되는 김서림 방지제

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003062347A1 (fr) * 2002-01-21 2003-07-31 Daikin Industries, Ltd. Dispersion aqueuse impermeabilisante eau et huile
ATE482184T1 (de) * 2003-10-27 2010-10-15 Huntsman Textile Effects Ger Perfluoralkylsubstituierte acrylatmonomere und polymere davon
DE602004012324T2 (de) * 2003-12-31 2009-03-19 3M Innovative Properties Co., St. Paul Wasser- und ölabweisende fluoracrylate
EP2428519B1 (en) * 2004-08-24 2015-01-21 BTG International Limited Composition for the preparation of 17-vinyl- triflates as intermediates
US7253241B2 (en) * 2004-12-28 2007-08-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical containing low adhesion backsize
US20060142530A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Moore George G Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas
US7291688B2 (en) * 2004-12-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers
EP1801133A1 (en) 2005-12-19 2007-06-27 Lanxess Deutschland GmbH Curable fluorinated copolymers and coatings and processes thereof
EP1820809A1 (en) 2006-02-17 2007-08-22 Lanxess Deutschland GmbH Coating of substrates with curable fluorinated copolymers
US7964657B2 (en) * 2007-03-23 2011-06-21 Peach State Labs, Inc. Polymeric dispersions and applications thereof
CN102605616A (zh) * 2012-03-16 2012-07-25 李民旭 一种使纤维结构物具备持续耐久疏水性的方法
CN105026637A (zh) * 2012-07-17 2015-11-04 菱衣商业有限公司 纤维构造物的恒久/耐久防水加工法
CN105254997A (zh) * 2015-09-01 2016-01-20 上海大学 一种超疏水塑料的制造方法
CN112063079B (zh) * 2020-09-19 2022-06-24 上海普信高分子材料有限公司 一种基于低碳链有机氟拒油组合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04272986A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Asahi Glass Co Ltd 耐久性の優れた撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物
JPH0633043A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
JPH08199111A (ja) * 1995-01-26 1996-08-06 Asahi Glass Co Ltd 防汚性の改良された撥水撥油剤組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062765A (en) 1957-04-03 1962-11-06 Minnesota Mining & Mfg Emulsion polymerization of water insoluble ethylenic monomers
NL123950C (ja) 1959-08-10
US3403122A (en) 1967-12-22 1968-09-24 Minnesota Mining & Mfg Emulsion polymerization of water insoluble omega-(n-perfluoroalkanesulfonyl) aminoalkyl acrylates or methacrylates
US4728707A (en) * 1985-03-18 1988-03-01 Daikin Industries Ltd. Water- and oil-repellent
US4742140A (en) * 1986-01-23 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil- and water-repellent copolymers
US4831092A (en) * 1986-09-08 1989-05-16 Exxon Research And Engineering Company Micellar process for preparing hydrophobically functionalized cationic polymers (C-2114)
DE4026097A1 (de) 1990-08-17 1992-02-20 Hoechst Ag Waessrige dispersionen von fluorhaltigen polymeren
JPH0778154B2 (ja) 1991-07-11 1995-08-23 ヘキスト合成株式会社 含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及びその組成物
JP2660312B2 (ja) 1992-05-29 1997-10-08 ヘキスト合成株式会社 含フッ素系水性撥水撥油組成物
JPH05345810A (ja) * 1992-06-15 1993-12-27 Toagosei Chem Ind Co Ltd フッ素含有水性樹脂分散体
JPH07179528A (ja) * 1993-12-21 1995-07-18 N O K Kluber Kk 高引火点エマルジョン型撥水撥油剤の製造法
US5531913A (en) * 1995-03-10 1996-07-02 Eastman Kodak Company Haze-free transparent film-forming aqueous coating compositions for magnetic recording layers
US5830934A (en) * 1995-10-27 1998-11-03 Reichhold Chemicals, Inc. Colloidally stabilized emulsion polymer
JP3586866B2 (ja) * 1996-06-13 2004-11-10 ダイキン工業株式会社 新規共重合体とその製造方法および用途
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
DE19628142A1 (de) 1996-07-12 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung
US5889097A (en) * 1996-10-03 1999-03-30 Cytec Technology Corp. Anionic water-soluble polymer precipitation in salt solution
US6015838A (en) * 1996-11-04 2000-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous film-forming foam compositions
US5840813A (en) 1997-01-03 1998-11-24 Dow Corning Corporation Homopolymerization of acrylate or methacrylate endblocked polydiorganosiloxanes
US5731379A (en) 1997-01-03 1998-03-24 Dow Corning Corporation Copolymers of polyorganosiloxane, polyisobutylene, and alkyl acrylates or methacrylates
JP3624615B2 (ja) * 1997-02-28 2005-03-02 ユニマテック株式会社 新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤
JP3876495B2 (ja) 1997-09-12 2007-01-31 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤およびその製造法
JP3721772B2 (ja) 1998-03-06 2005-11-30 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤
FR2781487B1 (fr) 1998-07-10 2000-12-08 Atochem Elf Sa Polymerisation en emulsion en presence d'un radical libre stable
JP2000160149A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤用水分散型組成物およびその製造方法
JP2000212549A (ja) * 1999-01-25 2000-08-02 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04272986A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Asahi Glass Co Ltd 耐久性の優れた撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物
JPH0633043A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
JPH08199111A (ja) * 1995-01-26 1996-08-06 Asahi Glass Co Ltd 防汚性の改良された撥水撥油剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1338637A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7056845B2 (en) * 2000-04-04 2006-06-06 Schoeller Textil Ag Finishing of textile fibers, tissues and fabrics
US7678155B2 (en) * 2003-04-08 2010-03-16 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent treatment of textile
WO2005063827A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマーの製造方法
US7566762B2 (en) 2003-12-25 2009-07-28 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluoropolymer
US7560506B2 (en) 2004-04-20 2009-07-14 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent composition and process for production thereof
WO2006022122A1 (ja) * 2004-08-25 2006-03-02 Daikin Industries, Ltd. 撥水撥油剤組成物
JPWO2006022122A1 (ja) * 2004-08-25 2008-05-08 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤組成物
US7820745B2 (en) 2004-08-25 2010-10-26 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent/oil-repellent composition
JP4816455B2 (ja) * 2004-08-25 2011-11-16 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤組成物
JP2013501100A (ja) * 2009-07-31 2013-01-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリオール化合物を含有するフルオロポリマー組成物及びその製造方法
US9139668B2 (en) 2009-07-31 2015-09-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
KR101497971B1 (ko) 2013-10-24 2015-03-06 함병수 분사 후 닦지 않아도 되는 김서림 방지제

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