WO2002009924A1 - Hinterspritzen von barrierefolien - Google Patents

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WO2002009924A1
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Dirk W. Pophusen
Gerhard Opelka
Detlev Joachimi
Helmut Schulte
Karsten Idel
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Definitions

  • the invention relates to moldings containing barrier films which are back-molded with a polymer material.
  • Barrier layers for example made of ethylene vinyl alcohol, integrated into the layer composite by a coextrusion process.
  • these moldings still have considerable emissions.
  • this method has the disadvantage that the inside of the container for receiving connection elements and functional parts is difficult to access, as is the long cooling time due to the only one-sided intensively possible cooling. Due to the process, blow molding and undercuts are not possible for blow molding. A targeted setting of a wall thickness curve is only possible to a limited extent via the preform wall thickness or the inflation ratio.
  • An alternative is to use a second skin that encloses the tank and carries adsorbents on the inside, which serve as spacers.
  • a second skin that encloses the tank and carries adsorbents on the inside, which serve as spacers.
  • the space between the tank and the outer casing is flushed by air drawn in by the engine (DE-A 41 42 016).
  • the disadvantage is the high technical outlay and the need to use adsorbents.
  • the object of the invention is a method that can be produced by this method
  • the molded articles guaranteeing a reduced emission, in particular of hydrocarbons and of substances contained in plastics, and moreover do not have the mechanical / technical disadvantages shown above.
  • this object was achieved by injecting barrier films with polymer materials.
  • the application relates to a method and a molded body produced by such a method, in which emissions from plastics are significantly reduced by injecting barrier films.
  • the barrier films used can be multi-layered and can also be preformed before back injection.
  • Injection molding is a process in which such a film composite is placed in an injection mold and then a polymeric material is injected into the mold. The preforming of the film avoids excessive overstretching in the injection mold, which could impair the barrier properties. Conventional cold or hot forming processes can be used for forming. The film is then cut and placed in the injection mold.
  • Injection molding of textiles is a well-known process in the area of automotive interior parts.
  • Injection molding of foils for the production of covers and switches for operating the air conditioning system in the car, as well as housings or covers for electrical devices, has recently been used more and more.
  • the films made of PC, PMMA or ABS used are usually printed on the front or painted.
  • the foils are often preformed before back injection to avoid overstretching.
  • a decorated film is generally shaped and trimmed.
  • the film preform is then placed in the injection mold and back-injected with a polymer.
  • EP-B 0371 425 describes a process for producing deep-drawn plastic
  • Molded parts are described in which a film material is deformed under defined conditions (pressure, time, temperature) and, if necessary, back-injected with a plastic compound.
  • the films according to the invention described as barrier films can be single-layer films or multilayer composite films which reduce emissions. These are preferably produced using a lamination or coating process or a coextrusion process.
  • the films used or even individual film layers can have been stretched monoaxially or biaxially.
  • Polymeric materials can be used as the film material.
  • the film material can contain both thermoplastic and thermoset polymers.
  • Foil composites containing metallic layers are preferred. Foil composites are particularly preferred in which the metallic layers are present either as a single layer or as a vapor-deposited or vacuum-coated carrier film. These can in particular be aluminum or silicon oxide layers or consist of aluminum oxide or silicon oxide layers which are vapor-deposited or vacuum-coated on carrier layers.
  • the film composite can contain carrier films and layers with special barrier properties, as well as layers for connecting individual layers, such as adhesion promoter layers and primers.
  • Layers containing polyamide, in particular polyamide 6, polyester, in particular polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, thermoplastic polyurethanes, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyimides, polystyrene, polyacrylate, PMMA are particularly suitable as thermoplastic carrier films.
  • thermosetting carrier layers containing plastics made of UF (urea-formaldehyde resin), PF (phenol-formaldehyde resin) or also EP (epoxy resin) are suitable as thermosetting carrier layers.
  • Polymeric barrier layers containing halogens are also preferred.
  • Vinyl polymers in particular polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC or VC / VDC copolymers) and polytetrafluoroethylene (PTFE) and mixtures thereof, are particularly preferred here.
  • Polyacrylonitrile (PAN) is also preferred.
  • Polyvinyl alcohols (PVOH) and in particular ethyl / vinyl alcohol copolymers (EVOH) are particularly preferred as the polymeric barrier layer.
  • Polyvinyl fluoride (PVF) is extremely preferred.
  • Polyketones are also preferred.
  • a barrier film composite can be produced using known lamination and coating processes. (Ahlhaus, Otto: packaging with plastics; Kunststoff; Vienna: Hanser, 1997) In particular, these include the encapsulation processes, the flat film coextrusion, blown film (co) extrusion and calendering processes.
  • the film composite or individual layers of the film composite can be subjected to a surface treatment before, during or after the production.
  • a surface treatment is printing processes, vapor deposition processes, painting processes or processes for applying barrier layers, such as fluorination processes or metallization processes or processes for applying
  • the polymer material with which the barrier film composite is back-injected can be a thermoplastic or duromer, preferably thermoplastic, and particularly preferably contain polyamide, polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, thermoplastic polyurethane, ABS, styrene polymer, polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • the polymeric material can include fillers and reinforcing materials and conventional additives such as e.g. Processing additives, stabilizer packages and flame retardants included.
  • the barrier film is placed in an injection mold and then the polymer material is injected.
  • the barrier film can be three-dimensionally formed beforehand.
  • the barrier film connects to the injected polymer by back injection.
  • the molded article according to the invention has a significant barrier against hydrocarbons z. B. from fuels and fuels as well as additives such. B. stabilizers and plasticizers and also against monomers, di-, trimers, and oligomers, as well as degradation products caused by thermal degradation or by UV radiation.
  • the molded body according to the invention thereby prevents
  • the moldings according to the invention are produced in an injection molding process in which a possibly preformed barrier film is inserted into the mold and then back-injected with a thermoplastic material.
  • the film Before the film is placed in the injection mold, dust and impurities are removed from the film surface by blowing it with ionized air.
  • the film is inserted with a handling device in order to achieve reproducible and rational production.
  • the film can be held in the injection mold by the geometry of the film. Measures such as electrostatic charging or mechanical fixation are usually necessary to improve the hold of the film in the tool. For long flow paths, the use of needle shut-off nozzles, which in
  • the moldings thus produced are used as e.g. Shaped bodies for storing or directing media containing HC, such as operating and fuels, in particular as plastic fuel containers or as shaped bodies in the interior of the motor vehicle, in particular as trim parts, dashboards, shelves
  • the application therefore also relates to moldings produced according to the invention, preferably technical hollow bodies, plastic containers, interior parts for motor vehicle interiors, dashboards, storage and particularly preferably plastic fuel containers, expansion tanks, containers, storage and transport containers.

Abstract

Die Erfindung betrifft Formkörper, enthaltend Barrierefolien, die mit einem polymeren Werkstoff hinterspritzt sind.

Description

Hinterspritzen von Barrierefolien
Die Erfindung betrifft Forrnkörper, enthaltend Barrierefolien, die mit einem poly- meren Werkstoff hinterspritzt sind.
Die Einhaltung der neuen gesetzlichen Regelungen hinsichtlich der maximal zulässigen Gesamtemissionen von Kraftfahrzeugen erfordern die Entwicklung von neuen Systemlösungen für die in Kfz eingesetzten Kunststoffbaugruppen. Die Erfassung der Gesamtemissionen erfolgt durch den sogenannten SHED-Test (Sealed Housing for Evaporate Determination-Test), bei dem die Gesamtemissionen eines kompletten Kraftfahrzeuges unter definierten Bedingungen erfasst werden. Diese Gesamtemissionen berücksichtigen also nicht nur die Kohlenwasserstoff-Emissionen (HC- Emissionen) aus der Kraftstoffanlage und Motorperipherie und insbesondere dem Kraftstofftank, sondern auch Emissionen aus Karosserie und von Betriebsstoffen, sowie der Innenausstattung und auch Elektrik und Reifen.
Die Technologie zur Herstellung von beispielsweise Kunststoffkraftstoffbehältern (KKB) ist in den letzten Jahren vor dem Hintergrund immer schärferer gesetzlicher Bestimmungen hinsichtlich der maximalen Kohlenwasserstoffemissionen stetig weiterentwickelt worden.
Stand der Technik ist die Herstellung von KKBs über das Blasformverfahren, bei dem ein extrudierter Schlauch (Vorformling) meist mittels Druckluft in eine Form gepresst wird und dort erstarrt. Zur Verbesserung der HC-Barriere werden gezielt
Sperrschichten z.B. aus Ethylenvinylalkohol durch ein Coextrusionsverfahren in den Schichtenverbund integriert. „Barrieretechnologien: Ein Beitrag zur Emissionsreduzierung von Kraftstoffanlagen", W. Klee, U, Karsch, T. Kempen, S. 309; Tagungshandbuch zur Fachtagung „Kunststoffe im Automobilbau" 2000. Diese Formkörper weisen aber immer noch beachtliche Emissionen auf. Zudem ist bei diesem Verfahren nachteilig, dass die Behälterinnenseiten zur Aufnahme von Anschlusselementen und Funktionsteilen schwer zugänglich sind, als auch die bedingt durch die nur einseitige intensiv mögliche Kühlung lange Kühlzeit. Verfahrens- bedingt ist es beim Blasformen nicht möglich mit Verippungen und Hinterschnei- dungen zu arbeiten. Eine gezielte Einstellung eines Wanddickenverlaufes ist nur eingeschränkt über die Vorformlingswanddicke bzw. das Aufblasverhältnis möglich.
Eine Alternative ist der Einsatz einer zweiten Haut, die den Tank umschließt und an ihrer Innenseite Adsorbenzien trägt, die als Abstandshalter dienen. Hierbei wird der
Zwischenraum zwischen Tank und äußere Hülle durch vom Motor angesaugte Luft gespült (DE-A 41 42 016). Nachteilig ist der hohe technische Aufwand und die Notwendigkeit des Einsatzes von Adsorbenzien.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren und über dieses Verfaliren herstellbare
Formkörper bereitzustellen, wobei die Formkörper eine reduzierte Emission insbesondere von Kohlenwasserstoffen und von in Kunststoffen enthaltenen Stoffen gewährleisten und zudem die oben gezeigten mechanischen/technischen Nachteile nicht aufweisen.
Erfindungsgemäß gelang die Lösung dieser Aufgabe durch das Hinterspritzen von Barrierefolien mit polymeren Werkstoffen.
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren und ein über ein solches Verfahren hergestellte Formkörper, bei denen durch Hinterspritzen von Barrierefolien Emissionen aus Kunststoffen deutlich reduziert werden. Die verwendeten Barrierefolien können dabei mehrschichtig sein und können vor dem Hinterspritzen zusätzlich vorgeformt werden. Das Hinterspritzen bezeichnet dabei ein Verfahren, bei dem ein solcher Folienverbund in ein Spritzgießwerkzeug eingelegt wird und dann ein poly- merer Werkstoff in die Form eingespritzt wird. Das Vorformen der Folie vermeidet zu starke Überdehnungen im Spritzgießwerkzeug, durch die gegebenenfalls die Barriereeigenschaften beeinträchtigt würden. Zum Umformen können übliche Kalt- oder Warmumforniverfahren eingesetzt werden. Die Folie wird danach geschnitten und in das Spritzgießwerkzeug eingelegt. („Neues vom Mehrkomponenten-Spritzgießen", A. Jaeger, Kunststoffe 89 (1999) / 9 S. 85 ff,
Carl Hanser Verlag, München)
Das Hinterspritzen von Textilien ist für den Bereich Automobilinnenteile ein bekanntes Verfahren. Das Hinterspritzen von Folien zur Herstellung von Abdeckungen und Schalter zur Bedienung der Klimaanlage im Auto sowie Gehäuse oder Blenden von Elektrogeräten kommt in jüngster Zeit vermehrt zum Einsatz. Die dabei eingesetzten Folien aus PC, PMMA oder ABS sind meist frontseitig bedruckt oder lackiert. Die Folien werden vor dem Hinterspritzen oft vorgeformt, um Überdehnungen zu vermeiden.
Beim Folienhinterspritzen wird im allgemeinen eine dekorierte Folie umgeformt und beschnitten. Der Folienvorformling wird anschließend in das Spritzgießwerkzeug gelegt und mit einem Polymeren hinterspritzt.
In der EP-B 0371 425 wird ein Verfahren zur Herstellung tiefgezogener Kunststoff-
Formteile beschrieben, bei dem ein Folienmaterial unter definierten Bedingungen (Druck, Zeit, Temperatur) verformt wird und ggf. mit einer Kunststoffmasse hinterspritzt wird.
Bei den erfindungsgemäßen als Barrierefolien beschriebenen Folien kann es sich um einschichtige Folien oder um mehrschichtige Verbundfolien handeln, die Emissionen reduzieren. Diese werden bevorzugt über Kaschierungs- oder Beschichtungsverfah- ren oder ein Coextrusionsverfahren hergestellt.
Die verwendeten Folien oder auch nur einzelnen Folienschichten können dabei monoaxial oder biaxial gereckt worden sein. Als Folienmaterial können polymere Werkstoffe verwendet werden. Das Folienmaterial kann dabei sowohl thermoplastische als auch duromere Polymere enthalten.
Bevorzugt sind Folienverbunde die metallische Schichten enthalten. Besonders bevorzugt sind Folienverbunde, bei denen die metallischen Schichten entweder als Einzelschicht oder als Trägerfolie aufgedampfte bzw. vakuumbeschichtete Schicht vorliegt. Diese können insbesondere Aluminium- oder Siliciumoxidschichten sein oder aus auf Trägerschichten aufgedampfte bzw. vakuumbeschichtete Aluminium- oxid oder Siliciumoxid-Schichten bestehen.
Der Folienverbund kann Trägerfolien enthalten und Schichten mit speziellen Barriereeigenschaften, als auch Schichten zur Verbindung einzelne Schichten, wie Haftvermittlerschichten und Primer.
Als thermoplastische Trägerfolien eignen sich insbesondere Schichten enthaltend Polyamid, insbesondere Polyamid 6, Polyester, insbesondere Polyethylentherph- thalat, Polybutylentherephthalat, Polycarbonat, thermoplastischen Polyurethane, Polyolefme wie Polyethylen und Polypropylen, Polyimide, Polystyrol, Polyacrylat, PMMA.
Als duromere Trägerschichten eignen sich Schichten enthaltend Kunststoffe aus UF (Harnstoff-Formaldehyd-Harz), PF (Phenol-Formaldehyd-Harz) oder auch EP (Epoxidharz).
Bevorzugt sind auch polymere Barriereschichten, die Halogene enthalten.
Besonders bevorzugt sind hier Vinylpolymere, insbesondere Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinyidenfluorid (PVDF), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC bzw. VC/VDC-Copolyrnere) und Polytetrafluorethylen (PTFE) und Mischungen daraus. Außerdem bevorzugt ist Polyacrylnitril (PAN). Besonders bevorzugt als polymere Barriereschicht sind Polyvinylalkohole (PVOH) und insbesondere EthylerJVinylalkohol-Copolymere (EVOH). Äußerst bevorzugt ist Polyvinylffuorid (PVF). Weiterhin bevorzugt sind Polyketone.
Die Herstellung eines Barrierefolienverbundes kann über bekannte Laminier- und Beschichtungsverfahren erfolgen. (Ahlhaus, Otto: Verpackung mit Kunststoffen; München; Wien: Hanser, 1997) Insbesondere zählen dazu die Kascnierungsverfah- ren, die Flachfoliencoextrusions-, Blasfolien(co)extrusions- und Kalandrierverfahren.
Der Folienverbund oder Einzelschichten des Folienverbundes können vor, während oder nach der Herstellung einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Solche Oberflächenbehandlungen sind Druckverfahren, Bedampfungsverfahren, Lackie- rungsverfahren oder Verfahren zum Aufbringen von Sperrschichten, wie Fluorie- rungsverfahren oder Metallisierungsverfahren oder Verfahren zur Aufbringung von
Silciumoxidschichten oder Plasmaverfahren.
Der polymere Werkstoff mit dem der Barrierefolienverbund hinterspritzt wird kann ein thermoplastischer oder duromerer, bevorzugt thermoplastischer Werkstoff sein, und besonders bevorzugt Polyamid, Polyester, Polyethylentherphthalat, Polybutylen- therephthalat, Polycarbonat, thermoplastische Polyurethane, ABS, Styrolpolymer, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen enthalten.
Der polymere Werkstoff kann Füll- und Verstärkungsstoffe und übliche Additive wie z.B. Verarbeitungsadditive, Stabilisatorpakete und Flammschutzadditive enthalten.
Beim Hinterspritzen wird die Barrierefolie in eine Spritzgießwerkzeug eingelegt und anschließend der polymere Werkstoff eingespritzt. Die Barrierefolie kann zuvor dreidimensional umgeformt werden. Durch das Hinterspritzen verbindet sich die Barrie- refolie mit dem eingespritzten Polymer. Der erfindungsgemäße Formkörper weist eine signifikante Barriere gegen Kohlenwasserstoffe z. B. aus Kraft- und Betriebsstoffen als auch gegen Additive wie z. B. Stabilisatoren und Weichmacher und auch gegen Monomere, Di-, Trimere, und Oli- gomere, sowie Abbauprodukte die durch thermischen Abbau oder durch UV-Be- Strahlung entstehen auf. Der erfindungsgemäße Formkörper verhindert dadurch
Emissionen, die zum einen von Substanzen stammen, die der Formkörper beinhaltet (z.B. befüllte Tanks) als auch Emissionen die aus dem Formkörper selbst stammen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt in einem Spritzgießpro- zess, bei dem eine ggf. zuvor vorgeformte Barrierefolie in das Werkzeug eingelegt wird und dann mit einem thermoplastischen Werkstoff hinterspritzt wird.
Vor dem Einlegen der Folie in das Spritzgießwerkzeug werden Staub und Verunreinigungen von der Folienoberfläche durch Abblasen mit ionisierter Luft entfernt. Das Einlegen der Folie geschieht mit einem Handlingsgerät um eine reproduktionsgenaue und rationelle Fertigung erzielen zu können. Der Halt der Folie im Spritzgießwerkzeug kann durch die Geometrie der Folie gegeben sein. Meist sind Maßnahmen wie elektrostatische Aufladung oder mechanische Fixierung nötig, um den Halt der Folie im Werkzeug zu verbessern. Bei langen Fließwegen hat sich zur Ver- meidung von Faltenbildung der Einsatz von Nadelverschlussdüsen bewährt, die in
Kaskadenschaltung dem Füllverlauf entsprechend geöffnet werden.
Bei größeren Teildimensionen muss besonders auf Faltenbildung, Auswaschung, Verzug, Delamination und Überlaufen der Schmelze in den Sichtbereich Rücksicht genommen werden. Wichtig bei der Faltenbildung im Bereich der Bindenaht sind Art des Folienmaterials, Foliendicke und der Abstand der Anschnitte. Die Faltenbildung kann durch geeignetes Folienmaterial mit höherer Erweichungstemperatur, angehobener Foliendicke und verbessertem Fließweg vermieden werden. Bei falsch ausgelegten Werkzeugen kommt es zur Faltenbildung im Bereich der Bindenaht. Mit vorhandenen Spritzgießwerkzeugen, die nachträglich für das Folienhinterspritzen genutzt werden sollen, können ohne Änderung am Werkzeug keine akzeptablen Teile hergestellt werden. Anschnitt und Angusssystem müssen immer neu ausgelegt werden, wegen der um die Foliendicke reduzierten Wanddicke und der für das Hinter- spritzen notwendigen rheologischen Erfordernisse. Bei der Werkzeugkonzeption sollten daher entsprechende Vorkehrungen für eine Folienhinterspritzung getroffen werden.
Die so hergestellten Formkörper finden Verwendung als z.B. Formkörper zu Spei- cherung oder Leitung von HC-haltigen Medien, wie Betriebs- und Kraftstoffe insbesondere als Kunststoffkraftstoffbehälter oder als Formkörper im Kraftfahrzeuginnenraum insbesondere als Verkleidungsteile, Armaturentafeln, Ablagen
Gegenstand der Anmeldung sind daher auch erfindungsgemäß hergestellte Formkör- per, bevorzugt technische Hohlkörper, Kunststoffbehälter,, Rraftfahrzeuginnenraum- verkleidungsteile, Armaturentafeln, Ablage und besonders bevorzugt Kunststoffkraftstoffbehälter, Ausgleichsbehälter, Container, Lager- und Transportbehälter.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper enthaltend Barrierefolie, die mit einem polymeren Werkstoff hinterspritzt wird.
2. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei als Barrierefolie einschichtige Barrierefolien, die durch Extrusion oder Kalandrierung hergestellt werden, eingesetzt wird.
3. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei als Barrierefolie eine mehrschichtige Barrierefolien, die durch Coextru- sion, Beschichtung, Kalandrierung oder Kaschierung hergestellt wird, eingesetzt wird.
4. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Folienverbund metallische Schichten enthält.
5. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei Aluminium-Einzel-Schichten in der Barriereverbundfolie enthalten sind.
6. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Barrierefolie auf Trägerschichten aufgedampftes vakuumbeschichtetes Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthält.
7. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei eine oder mehrere Schichten der Barriereverbundfolie halogenhaltige Polymere, insbesondere PVF, PVDF enthält.
8. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei eine oder mehrere Schichten der Barriereverbundfolie polymere Barrierestoffe, insbesondere PVOH, EVOH enthält.
9. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei der polymere Werkstoff ein thermoplastischer und/oder duromerer Werkstoff ist, der optional Füll-, Verstärkungsstoffe und Additive enthalten kann.
10. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Barrierefolie mit dem polymeren Werkstoff hinterspritzt wird.
11. Verwendung der Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche zur Speicherung, Lagerung und Transport von HC-haltigen Materialien, insbesondere Betriebs- und Kraftstoffen.
12. Verwendung der Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, als Formkörper im Kraftfahrzeuginnenraum.
13. Verwendung der Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, als Kunststoffbehälter oder Kunststoffkraftstoffbehälter.
14. Kunststoffbehälter, Kunststoffkraftstoffbehälter, Kunststoff-Hohlkörper, Kraftfahrzeuginnenraumverkleidungsteile, Armaturentafeln, Ablagen, gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.
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