WO2001096472A1 - Composition de resine phenolique - Google Patents

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WO2001096472A1
WO2001096472A1 PCT/JP2001/004837 JP0104837W WO0196472A1 WO 2001096472 A1 WO2001096472 A1 WO 2001096472A1 JP 0104837 W JP0104837 W JP 0104837W WO 0196472 A1 WO0196472 A1 WO 0196472A1
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WO
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phenolic resin
weight
resin composition
group
parts
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Application number
PCT/JP2001/004837
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroaki Narisawa
Masanobu Maeda
Minoru Hattori
Masahiro Kaneko
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin composition. More specifically, the present invention relates to a phenolic resin composition that is stable against changes in environmental moisture, and that is excellent in fast-curing properties, flexibility, and heat resistance. Background art
  • Filling resins have relatively good curability and moldability, and their cured products have excellent electrical and mechanical properties, and are well-balanced materials such as molding materials, laminates, and disc brake pads. It is widely used for friction materials such as etc., shell molds, casting materials, foam materials, etc., and is an industrially valuable material.
  • the phenolic resin easily absorbs moisture when the environmental moisture changes, and when it absorbs moisture, the curing behavior changes, such as the curing speed increases, and the yield during molding deteriorates.
  • the performance of the molded product varied.
  • no effective countermeasures have been proposed yet.
  • phenolic resin can be a binder having excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, adhesiveness, etc., but the molded product has the drawback of poor flexibility and vibration absorption.
  • oil-modified phenolic resins cash-modified phenolic resins, silicone-modified phenolic resins, epoxy-modified phenolic resins, and phenol-modified phenolic resins.
  • Lamin-modified phenolic resins and the like have been studied and some have been put to practical use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-32380 discloses that a silicone gel based on an addition-reaction type silicone having a penetration of 10 to 500 is mixed with a phenol resin using a pressurized mixer. Discloses a method for producing a phenolic resin composition to be kneaded by kneading. However, the modified phenolic resin composition obtained by this method has some improvements in flexibility, vibration absorption, etc. It was not enough.
  • JP-A-11-071497 discloses a polycondensation product of a phenol and an aldehyde, wherein the ratio of the ortho bond to the para bond in the methylene bond in the resin (oZp ratio) is 1.0 or more.
  • a phenolic resin composition comprising a phenolic resin having a ratio of less than 4.5 and a rubber component as essential components, wherein the rubber component is an acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or an elastomer containing an atalinoleate ester.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • a metamorphic phenolic resin composition is disclosed.
  • the rubber-modified phenolic resin composition has been improved to some extent such as flexibility and vibration absorption, it has insufficient heat resistance and stability against changes in environmental moisture.
  • o / p ratio described in the publication the ratio of infrared absorption scan for para bond absorbance appearing at 800 to 840 cm- 1 Bae transfected Le, ortho bond absorbance appearing at 730 ⁇ 770 c ⁇ 1 It was requested by.
  • the value of the ⁇ ratio obtained by this measuring method is lower than the value of the o / p ratio obtained by the measuring method described in Examples of the present invention.
  • the oZp ratio according to the measurement method described in Examples of the present invention is approximately 0.4 or more, This corresponds to a range of less than 2.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144106 describes that a rubber-modified high-ortho phenol resin is used as a binder for a non-asbestos-based friction material. It is disclosed that the ratio of the ortho bond to the para bond (o / p ratio) in the methylene bond in the phenol resin is 1.0 or more, preferably 1.0 to 4.5. However, the rubber-modified phenolic resin composition has improved flexibility, vibration absorption and the like to some extent, but has insufficient heat resistance and stability against changes in environmental moisture. Incidentally, the o / p ratio described in the publication is a measurement method similar to that of the above-mentioned JP-A-11-0171497. Therefore, as described above, the preferable range of the o / p ratio described in the publication is lower than the o / p ratio of the present invention. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention in view of the above problems, is stable against changes in environmental moisture, and An object of the present invention is to provide a phenolic resin composition excellent in fast-curing property, flexibility, and heat resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, when preparing a resin yarn composition containing a phenolic resin and a rubber component as essential components, the ratio of the ortho bond to the para bond in the methylene bond in the phenolic resin ( The present inventors have found that the above-mentioned problem can be solved by using a luster in which the o / p ratio is controlled to a specific range and by including a specific rubber component in a specific amount.
  • the present invention is phenolic resins 7 0-9 7 wt%, and a phenolic resin composition comprising a silicone-based rubber component 3-3 0 weight 0/0, para in methylene linkages in the phenolic resin A phenolic resin composition, wherein the ratio of ortho bonds to bonds (o / p ratio) is 2 to 9.
  • the viscosity of the silicone rubber is 50. 5 0 0 0 ⁇ 2 0 0 0 0 mm
  • the resin sets forming material is a 2 / s at C can be mentioned.
  • the silicone rubber is a compound comprising 85 to 99% by weight of an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecule and 1 to 15% by weight of a crosslinking agent for silanol condensation.
  • the phenolic resin composition is characterized in that:
  • the organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the above molecule is represented by the general formula (1)
  • 1 ⁇ R 2 is the same or different monovalent hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, alkyl group such as butyl group, aryl group such as phenyl group, xylyl group, ⁇ - chloro Halogenated propyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
  • 1 Valent hydrocarbon, n represents an integer of 4 to 675).
  • the crosslinking agent for silanol condensation includes at least three functional groups selected from the group consisting of an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an aminooxy group, and an amino group.
  • Examples include a polyfunctional silane compound directly connected to an elemental atom.
  • the phenolic resin composition according to the present invention may contain 3 to 20 parts by weight of hexamethylenetetramine based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • Such a resin yarn composition is suitably used as a binder for a friction material.
  • the features of the present invention are that a phenolic resin in which the ratio of ortho bonds to para bonds in methylene bonds (o / p ratio) is controlled to a specific range is used, and that a silicone rubber component is contained in a specific amount.
  • a silicone rubber component include an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of a molecule represented by the general formula (1), and a compound with a crosslinking agent for silanol condensation.
  • a silicone rubber having a specific viscosity is preferred.
  • the phenolic resin composition of the present invention is stable against changes in environmental moisture. In other words, the moisture absorption rate is slow, and the change in gel time due to moisture absorption of 1% by weight is small. In addition, it has excellent fast curing properties, flexibility, and heat resistance. Furthermore, since it is excellent in flexibility, when it is used for a friction material such as a brake material, it has excellent vibration absorption and squeal characteristics. Therefore, it can be used as various molding materials and friction materials, and is extremely useful in industry.
  • the ratio of the ortho bond to the para bond in the methylene bond of the phenolic resin (o / p ratio) and the viscosity of the silicone rubber are values measured by the method described in Examples described later. It is. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the phenolic resin composition of the present invention is produced by adding and mixing a rubber component to a phenolic resin.
  • the phenolic resin used in the present invention is a resin produced by polycondensing phenols and aldehydes.
  • Examples of the phenols used for producing the phenolic resin include phenol, cresonole, xylenole, etinolephenole, propinolephenole, cateconole, rezonolecin, hydroquinone, bisphenole A, and bisphenole F. .
  • it is phenol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, and benzaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more.
  • metal salts such as zinc acetate
  • acids such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, getyl sulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of phenols.
  • An effective way to increase the o / p ratio in phenolic resins is to use paraformaldehyde as the aldehyde, and use a bivalent metal salt catalyst such as manganese, magnesium, zinc, etc. to increase the ⁇ of the reaction system by 4%. And a method in which the reaction temperature is controlled in the range of 100 to 160 ° C.
  • the phenolic resin used in the present invention has a ratio of an ortho bond to a para bond in a methylene group in the resin (hereinafter referred to as o / p ratio) of 2 to 9, and preferably an o / p ratio of 2.5 to 7. It is. If the oZp ratio is less than 2, the curing speed is not sufficiently fast, and there is a difference in the curing speed before and after moisture absorption, resulting in variation in moldability. In some cases, the yield during molding may deteriorate.
  • the range where the oZp ratio is 2 to 9 according to the measurement method described in the examples of the present invention is determined by the method using the infrared absorption spectrum described in JP-A-11-071497. The ratio corresponds to a range of approximately 4.9-22.
  • the moisture absorption rate of a phenolic resin composition containing a curing agent exceeds 1% by weight / 11r under the conditions of 25 ° C and 60% relative humidity (RH), changes in environmental water during storage etc.
  • the curing speed may change.
  • the change in gel time (second / 150 ° C) due to moisture absorption of 1% by weight of the phenolic resin composition containing a curing agent exceeds 10 seconds, the yield of molded products will deteriorate and the performance of molded products will vary. It is expected that Also, if a resin with an oZp ratio of more than 9 is used, Molding is difficult because the outflow of gas is poor because the molded product surface cures too quickly and blistering is likely to occur.
  • a phenolic resin with a 0 / p ratio of 2 to 9 and by including a specific amount of a specific rubber component, it cures before and after being affected by environmental moisture, that is, before and after moisture absorption
  • the difference in speed is small, the curing speed during molding is fast, and molded products with excellent flexibility, vibration absorption and heat resistance can be obtained. This is presumed to be due to the fact that the molecular structure makes it less susceptible to environmental moisture.
  • the rubber component used in the present invention is a silicone rubber.
  • a silicone rubber a compound of 85 to 99% by weight of an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecule and 1 to 15% by weight of a crosslinking agent for silanol condensation is preferred. If the crosslinker for silanol condensation is less than 1% by weight, the crosslinking of the silicone rubber will be insufficient and the flexibility and the effect of improving the raw and vibration absorption will be reduced. If it exceeds, the heat resistance decreases, which is not preferred.
  • the preferred silicone rubber component is obtained by adding an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of a molecule and a silicone emulsifier to a heated and melted phenol resin, and then a silanol condensation crosslinking agent and silanol condensation. It is prepared by adding a catalyst for use and performing a crosslinking reaction in a phenolic resin.
  • a compound represented by the above general formula (1) is preferable, and its number average molecular weight is preferably from 100 to 500,000.
  • crosslinking agent for silanol condensation at least one functional group selected from an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxim group, an alkenyl group, an aminooxy group and an amino group is directly bonded to three or more silicon atoms.
  • polyfunctional silane compounds at least one functional group selected from an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxim group, an alkenyl group, an aminooxy group and an amino group is directly bonded to three or more silicon atoms.
  • the crosslinking agent for silanol condensation may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone-based emulsifier is not particularly limited, and known materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred emulsifier is represented by the general formula (2)
  • RR 2 is the same or different C 2 to C 5 divalent hydrocarbon group
  • POA is a polyoxyalkylene group composed of an adduct of ethylene oxide and / or propylene oxide
  • the amount of the silicone emulsifier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenolic resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, it is difficult to control the particle diameter of the silicone rubber in the phenolic resin within the range of 0.1 to 10 ⁇ . On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the cost increases, which is not preferable.
  • the catalyst for silanol condensation is not particularly limited, and known catalysts can be used alone or in combination of two or more. That is, organic tin compounds, organic zinc compounds, organic cobalt compounds, etc., which have been conventionally used for producing silicone rubbers, are preferred, and organic tin compounds are preferred.
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin oleate, and tin naphthenate. Preferred is dibutyltin diacetate.
  • silanol condensation catalysts are preferably added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 1 part by weight of the organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecule.
  • Fueno Ichiru based ⁇ composition according to the present invention compared phenolic resins 70-97 by weight 0/0, including the rubber component 3-30% by weight.
  • the present invention is the friction material can not be obtained having flexibility is characterized, when it exceeds 30 wt%, the flowability of the molded article decreases It is not preferable because the appearance deteriorates and the mechanical strength decreases.
  • the viscosity of the silicone rubber at a temperature of 50 ° C. is preferably 5,000 to 200,000 mm 2 Zs. More preferably, it is 10,000 to 10,000 Omm 2 / s. If the viscosity is less than 5000 mm 2 / s, the silicone rubber is separated and precipitated on the resin surface, which may adversely affect the fluidity and the like, which is not preferable.
  • the viscosity is 20 If it exceeds 0.000 mm 2 / s, heat resistance deteriorates quickly, and there is a point ⁇ : such as generation of noise when used as a friction material, which is not preferable.
  • phenolic resin composition of the present invention contains the phenolic resin and the silicone rubber in the above-described ratio
  • other rubber components may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other rubber components that may be used in combination include NBR, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), and acrylic ester-containing elastomers. .
  • a curing agent When the phenolic resin composition of the present invention is used as a molding material, a curing agent is used.
  • the curing agent include hexamethylenetetramine, various epoxy compounds having two or more functionalities, isocyanates, trioxane, and cyclic formal. Hexamethylenetetramine is preferred in consideration of curability, heat resistance and the like.
  • hexamethylenetetramine When hexamethylenetetramine is used as a curing agent, its addition amount is 3 to 20 parts by weight, preferably 7 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenolic resin composition. If the amount is less than 3 parts by weight, the resin will be insufficiently cured, and if the amount exceeds 20 parts by weight, the decomposition gas of hexamethylenetetramine bulges the molded product, and cracks are not generated.
  • the phenolic resin composition of the present invention obtained as described above is fast-curing, excellent in flexibility, vibration absorption, heat resistance, and stable against changes in environmental moisture. Specifically, the moisture absorption rate at a temperature of 25 ° C and a relative humidity (RH) of 60% is 1% by weight / hr or less.
  • phenolic resin composition of the present invention examples include materials for molding materials, organic fiber binders, rubber compounding agents, binders for abrasives, binders for friction materials, inorganic fiber binders, and electronic and electrical components. Examples include coating agents, binders for sliding members, epoxy resin raw materials, and epoxy resin curing agents. A binder for friction materials is a particularly preferred application.
  • a friction material composition is prepared by mixing a molding base with the phenolic resin composition containing the above curing agent.
  • the phenolic resin composition containing a curing agent is used as a binder for a molding substrate.
  • Molding base materials include glass fiber, aramide fiber, carbon fiber, ceramic fiber, calcium carbonate, barium sulfate, Molybdenum sulfate, magnesium oxide, anoremina, graphite, cashew of organic dust, and the like. These are generally used as a mixture of two or more.
  • the friction material composition contains 1 to 33% by weight of the phenolic resin composition containing the curing agent according to the present invention, and 67 to 99% by weight of the molding substrate.
  • the former contains 5 to 23% by weight and the latter contains 77 to 95% by weight.
  • the friction material composition obtained by using the phenol resin composition containing the curing agent according to the present invention as a binder is stable against changes in environmental moisture, and has fast curing, flexibility, and heat resistance. Provides a friction material with excellent squeal and brake squeal properties. Therefore, the friction material composition according to the present invention is extremely useful as a friction material material for automobiles and the like.
  • the amounts of various binuclear isomers are measured under the following conditions, and calculated based on the following mathematical formulas.
  • a binucleate is a compound in which a methylene group is bonded between two phenols.
  • Liquid chromatograph [Pump: LC-10AD, manufactured by Shimadzu Corporation, Detector: manufactured by JASCO Corporation] UV-970, column: GL Science Co., Ltd., trade name inertsil C4 5 ⁇ (4.6 I DX15 Omm)] is used.
  • (o-0) and (o_p) indicate the amount of the Ortho-ortho bond and the amount of the Orso-para bond, respectively.
  • the phenolic resin composition containing the curing agent obtained in (2) above was placed in a thermostatic chamber at 25 ° C ⁇ RH (relative humidity) 60%, and the water content in the phenolic resin composition containing the curing agent was reduced. Measure the time to reach 1% by weight and calculate the moisture absorption rate.
  • the phenolic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were dissolved in 4 times the weight of acetone, and the number of revolutions was 166.7 S with a centrifugal separator (manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd., Model: H-200). — Centrifuge at 1 for 10 minutes to separate silicone rubber as insolubles. Repeat this operation 4 times. The separated silicone rubber is placed in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C and dried at a pressure of 0.67 kPa or less for 1 hour to remove acetone. The viscosity of the dried silicone rubber at 50 ° C is measured using a cone plate viscometer (Toa Kogyo Co., Ltd., type: CV-1S).
  • Wr weight change rate (%) after heat treatment
  • W1 weight (g) after heat treatment at 300 ° C. for 100 hours
  • W2 weight (g) after firing at 220 ° C. for 1 hour.
  • the curing agent-containing phenolic resin composition obtained in (2) above was dissolved in ethyl lactate, and the concentration was 50 wt. Prepare a / 0 solution. This solution is applied to an iron plate and cured at 180 ° C for 5 hours to produce a film with a thickness of about 60 ⁇ . After cutting this film to a predetermined size, the film is measured under the following conditions using an automatic dynamic viscoelasticity meter (A & AND Co., Ltd., trade name: Revibron, Model DDV-II-1). .
  • Hardener-containing phenolic resin composition obtained in (2) above 15 parts by weight, glass fiber: 10 parts by weight, calcium carbonate: 50 parts by weight, aramide fiber: 5 parts by weight, graphite: 10 parts by weight, cash One dust: 10 parts by weight.
  • 200 g of these formulations are mixed in a Henschel mixer at 2800 rpm for 3 minutes. The mixture is poured into a mold of length: 95 mm, width: 95 mm, at room temperature and at a pressure of 4.9 MPa. Preform and shape.
  • the preformed product obtained in the previous section (8) is put into a mold having a length of 100 mm and a width of 100 mm, and is fully formed at a temperature of 150 ° C and a pressure of 19.6 MPa.
  • the time is changed to 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 minutes and a total of 8 points are molded.
  • the molded product is taken out, and the Rockwell hardness (HRR) during heating is measured by the method specified in JIS K7202.
  • HRR Rockwell hardness
  • the main molding is performed for the maximum hardness reaching time determined in the above (9). Then, it is baked at 180 ° C for 5 hours in an oven, and the Rockwell hardness of the molded article is measured by the method specified in JIS K7202.
  • the preforms obtained in (8) above are each molded under the main molding conditions in (10) above.
  • a preform is prepared in the same manner as in (8) above, and each is molded in the same manner as in (10) in the preceding section. Next, each is baked at 180 ° C for 5 hours in an oven, cooled to room temperature, and then observed for appearance.
  • evaluation criteria are as follows. ⁇ : No crack, swelling or crack, ⁇ : Cracked, X: Swelled or cracked and could not be formed.
  • a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 100 parts of phenol, 28 parts by weight of 80% by weight paraformaldehyde and 0.20 parts of zinc acetate, and then gradually heated to a temperature of 100 ° C.
  • a reflux reaction was performed for 60 minutes after the temperature reached. Internal temperature is 16
  • the second reaction and atmospheric dehydration were performed over 4 hours while gradually increasing the temperature until the temperature reached 0 ° C, and then vacuum dehydration was performed.
  • the contents were taken out of the reactor to obtain 100 parts of a phenolic resin solid at room temperature. Next, 100 parts of the obtained phenolic resin was heated and melted at a temperature of 170 ° C.
  • a modified silicone oil represented by the above general formula (2) and having both an epoxy group and a POA group and having a viscosity of 3500 mm 2 / s at 25 ° C. manufactured by Toray Dow Koung Silicone Co., Ltd. 1.0 part of trade name SF8421 was added and stirred for 30 minutes.
  • the water content of the reaction solution was measured by a Karl Fischer moisture meter, and was found to be 0.02% by weight. After adding ion-exchanged water so that the water content in the reaction solution becomes 0.2% by weight, 0.4 parts of tetra (n-propoxy) silane is used as a crosslinker for silanol condensation and di-n-butyltin is used as a catalyst for silanol condensation. The mixture of 0.1 part of diacetate was added, and the mixture was stirred as it was at 170 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1 100 parts Fuwenoru To the same reactor as in Example 1, were charged 80 weight 0/0 paraformaldehyde 29 parts ⁇ Pi zinc chloride 0.20 parts, temperature reached 10 0 ° C and slowly rised temperature After that, a reflux reaction was performed for 60 minutes. The second reaction and normal pressure dehydration were performed over 4 hours while gradually increasing the temperature until the internal temperature reached 160 ° C, and then vacuum dehydration was performed. The contents were taken out of the reactor to obtain a phenolic resin solid at room temperature. Next, a phenolic resin composition containing a rubber component and having a water content of 0.05% by weight or less was obtained from the obtained phenolic resin in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 After adding the mixture of the silanol condensation cross-linking agent and the catalyst for silanol condensation and stirring for 2 hours until the addition of ion exchange water, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the rubber component was contained.
  • a phenolic resin composition having a content of 0.05% by weight or less.
  • Example 2 After adding the mixture of the silanol condensation crosslinking agent and the silanol condensation catalyst and stirring for 5 hours until the ion-exchanged water was added, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the rubber component was contained and the water content was 0.0. A phenolic resin composition of 5% by weight or less was obtained.
  • a phenol novolak resin Novolak # 200, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • a rubber component was contained in the same manner as in Example 1 and the water content was 0.05% by weight or less.
  • a phenolic resin composition was obtained.
  • Example 2 The phenol resin obtained in Example 2, O Ruganoporishi port hexane 1 having silanol groups at both ends having a number average molecular weight 3 3 0 0 0 molecules as silicone-based rubber content becomes 1 weight 0/0 part was added and represented by the general formula (2), a modified silicone N'oiru the viscosity at 2 5 ° C have both epoxy group and P OA group 3 5 0 0 mm 2 / s 0. 0 5 parts
  • Example 1 was repeated except that a mixture of 0.05 part of tetra (n_propoxy) silane as a crosslinking agent for silanol condensation and 0.01 part of di-n-butyltin diacetate as a catalyst for silanol condensation was added.
  • a phenolic resin composition having a water content of 0.05% by weight or less was obtained.
  • Example 2 The same reactor as in Example 1 was charged with 100 parts of phenol, 28 parts of 80% paraformaldehyde, and 0.25 part of zinc acetate, and the temperature was gradually raised to reach 110 ° C. Then, a reflux reaction was performed for 60 minutes. The second reaction was carried out by raising the temperature while sucking and removing the water in the system at a pressure of 39.9 kPa over 4 hours until the internal temperature reached 160 ° C. Subsequently, vacuum dehydration was performed, and the contents were taken out of the reactor to obtain a solid phenolic resin at room temperature. Next, a phenolic resin composition containing a rubber component and having a water content of 0.05% by weight or less was obtained from the obtained phenolic resin in the same manner as in Example 1. Comparative Example 4
  • Example 2 an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of a molecule having a number average molecular weight of 33,000 so that the silicone rubber content becomes 36% by weight.
  • 5 0 parts ⁇ Ka ⁇ and represented by the general formula (2) Epoki shea based and have both a P OA group 2 5 viscosity at ° C is 3 5 0 0 mm 2 / s denatured recone oil was added, and a mixture of 2.5 parts of tetra (n-propoxy) silane as a crosslinking agent for silanol condensation and 0.5 parts of di-n-butyltin diacetate as a catalyst for silanol condensation was added.
  • a phenolic resin composition having a water content of 0.05% by weight or less was obtained.
  • the solid content was recovered from the latex, dried, and the content of 1,3-butadiene unit and acrylonitrile unit in the rubber was determined by elemental analysis.
  • the content of 1,3-butadiene unit was 71%.
  • the lonitrile units were 29%. '
  • Example 2 100 parts of phenol, 28 parts by weight of 80% by weight paraformaldehyde and 0.20 parts of zinc acetate were charged into the reactor, and the temperature was gradually increased to 1 point. After the temperature reached 00 ° C, a reflux reaction was carried out for 60 minutes. .
  • Example 2 Using the same reactor as in Example 1, 50 parts of ethyl acetate was first charged, and then 75 parts of butyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 2 parts of dalicidyl methacrylate, and 2 parts of butyl methacrylate A mixture consisting of 3 parts, 2,2'-azobis-one (2,4-dimethyl-valley-tolyl), 1 part, and 50 parts of ethyl acetate is successively refluxed for 8 hours under normal pressure and nitrogen atmosphere while refluxing the ethyl acetate. Polymerization was carried out dropwise.
  • Example 1 100 parts of the phenolic resin obtained in Example 1 and 20 parts of the above-mentioned acrylic rubber in ethyl acetate were charged into the same reactor as in Example 1, and then heated at a temperature of 160 ° C. The mixture was heated and stirred for 60 minutes while extracting the distilled ethyl acetate. Further, ethyl acetate, water and the like remaining in the system were removed by suction at a pressure of 1.34 kPa to obtain a phenolic resin composition having a water content of 0.05% by weight or less.
  • the o / p ratio of the phenolic resin described in the examples and comparative examples, the viscosity of the silicone rubber, the rate of moisture absorption of the phenolic resin composition containing a curing agent, and the amount of change in gel time due to moisture absorption were measured.
  • the rate of weight change after heat treatment was measured as a heat resistance test of the phenolic resin composition containing a curing agent, and the dynamic viscoelasticity was measured as flexibility evaluation. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 o / p ratio 6.0 2.5 6.0 6.0
  • Rubber content (% by weight) [(A + B) / (A + B + C)] XI 00
  • A Amount of organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecule (g )
  • B Amount of crosslinker for silanol condensation (g)
  • C Amount of phenolic resin (g).
  • Comparative Examples 5 and 6 represent the solid content weight (g) of NBR or acrylic rubber, and “1” in Comparative Examples 3, 5 to 6 means that measurement was impossible.
  • Table 1 continuously Comparative example 1 Comparative example 2 Comparative example 3 Comparative example 4 o / p ratio 0.4 2.5 9.6.2.5 Rubber content
  • the phenolic resin compositions obtained in Examples 1 to 4 having a moderately high o / p ratio and containing a specific amount of a specific rubber component have a Rockwell hardness and a dynamic elastic modulus. Excellent flexibility due to low value of ( ⁇ '), weight change after heat treatment Excellent heat resistance due to low rate.
  • the gel time is short, and the time to reach the maximum hardness of Rockwell hardness when heated is short, so that it has excellent quick-curing properties. Furthermore, it has a low moisture absorption rate and a small change in gel time due to moisture absorption of 1% by weight, so it is stable against environmental moisture changes.
  • the phenolic resin composition obtained in Comparative Example 1 having an oZp ratio lower than the range of the present invention contains a rubber component and has good flexibility and heat resistance, but has a high moisture absorption rate. The degree of change was large, the amount of change in gel time due to moisture absorption of 1% by weight was large, and the composition was unstable with respect to environmental moisture.
  • Comparative Example 2 in which the rubber component is less than the range of the present invention has a high rock hardness and a high dynamic elastic modulus, lacks flexibility, and is inferior in heat resistance due to a large weight change rate by heat treatment. .
  • Comparative Example 3 in which the o / p ratio was higher than the range of the present invention, gas was generated during molding, and the appearance of the obtained friction material was inferior.
  • Comparative Example 4 in which the rubber component was larger than the range of the present invention, cracks occurred in the obtained friction material.
  • Comparative Examples 5 and 6 using a rubber component other than the silicone rubber are inferior in heat resistance because of a large rate of weight change by heat treatment.
  • the amount of change in gel time due to moisture absorption of 1% by weight is large and unstable with respect to changes in environmental moisture.

Description

明 細 書 フヱノール系樹脂組成物 技術分野
本発明は、 フエノール系樹脂組成物に関する。 詳しくは、 環境水分の変化に対 して安定であり、 且つ、 速硬化性、 柔軟性、 耐熱性に優れるフヱノール系樹脂組 成物に関する。 背景技術
フヱール系榭脂は、 硬化性、 成形性等が比較的良好であり、 その硬化物は、 電 気特性、 機械的特性に優れ、 パランスのとれた材料として成形材、 積層材、 ディ スクブレーキパッド等の摩擦材、 シェルモールド、 注形材、 発泡材等に幅広く利 用されており、 工業的に価値のある材料である。
しかし、 フヱノール系樹脂は、 環境水分が変化した場合には吸湿し易く、 吸湿 した場合は、 硬化速度が速くなる等、 硬化挙動が変化するため、 成形時の歩留ま りが悪化したり、 成形品の性能がばらついたりしていた。 ところがこれらに関す る有効な対策は何ら提案されていないのが実状である。
また、 フエノール系樹脂は、 優れた機械的特性、 電気特性、 耐熱性及び接着性 などを有するバインダーとなり得る反面、 その成形品は柔軟性、 振動吸収性が劣 るという欠点を持っている。 このような諸性能を改善するため、 変 1·生フエノール 系樹脂の研究が盛んに行われており、 油変性フエノール樹脂、 カシュ一変性フエ ノール樹脂、 シリコーン変性フエノール樹脂、 エポキシ変性フエノール樹脂、 メ ラミン変性フヱノール樹脂などが検討され、 一部実用に供されている。
例えば、 特開平 1 1— 3 2 3 0 8 0号公報には、 針入度が 1 0〜 5 0 0である 付加反応型シリコーンをベースとしたシリコーンゲルをフエノール樹脂に加圧式 混合機を用いて混練するフエノール樹脂組成物の製造方法が開示されている。 し かし、 この方法で得られる変性フエノール系樹脂組成物は、 柔軟性、 振動吸収性 等がある程度改善されているものの、 環境水分の変化に対する安定性については 不十分であった。
また、 特開平 1 1— 071497号公報には、 フエノール類とアルデヒド類と の重縮合物であって、 樹脂中のメチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結 合の比 (oZp比) が 1. 0以上、 4. 5未満であるフ ノール樹脂とゴム成分 を必須成分として含有するフエノール樹脂組成物であって、 該ゴム成分として、 アクリロニトリル一ブタジエンゴム (NBR) 、 アタリノレ酸エステル含有エラス トマ一を用いるゴム変十生フェノ一ル榭脂組成物が開示されている。
しかし、 該ゴム変性フエノール系樹脂組成物は、 柔軟性、 振動吸収性等がある 程度改善されているものの、 耐熱性及び環境水分の変化に対する安定性について は不十分であった。 因みに、 該公報に記載された o/p比は、 赤外吸収スぺクト ルの 800〜 840 c m—1に現れるパラ結合の吸光度に対する、 730〜 770 c π 1に現れるオルソ結合の吸光度の比によって求められたものである。 この測 定方法により得られる οΖρ比の値は、 本発明の実施例に記載した測定方法によ り得られる o/p比の値より低い値となる。 具体的には、 前者の測定方法による o/p比が 1. 0以上、 4.. 5未満なる範囲は、 本発明の実施例に記載した測定 方法による oZp比では、 およそ 0. 4以上、 2未満の範囲に相当する。
さらに、 特開 2000— 144106号公報には、 非石綿系摩擦材のバインダ 一として、 ゴム変性ハイオルソフエノール樹脂を用レ、ることが記載されていて、 該ゴム成分として NBRを用い、 ハイオルソフエノール樹脂の樹脂中のメチレン 結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比 (o/p比) が 1. 0以上、 好ま しくは 1. 0〜4. 5であると開示されている。 しかし、 該ゴム変性フエノール 系樹脂組成物は、 柔軟性、 振動吸収性等がある程度改善されているものの、 耐熱 性及び環境水分の変化に対する安定性については不十分であった。 因みに、 該公 報記載の o/p比は、 上記特開平 1 1— 071497号公報と同様の測定法であ る。 従って、 上記と同様、 該公報に記載された好ましい o/p比の範囲は、 本発 明の o/p比より低い範囲にある。 発明の開示
本発明の目的は、上記問題に鑑み、環境水分の変化に対して安定であり、且つ、 速硬化性、 柔軟性、 及び耐熱性に優れたフエノール系樹脂組成物を提供すること にある。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 フエノール系樹脂及びゴム成分を必須成分 とする樹脂糸且成物を調製するに際し、 フエノール系樹脂中のメチレン結合におけ るパラ結合に対するオルソ結合の比 (o / p比) が特定の範囲に制御された榭月旨 を用い、 且つ、 特定のゴム成分を特定量含有させることにより、 上記課題が解決 できることを見出し、 本発明に到った。
すなわち、 本発明は、 フエノール系樹脂 7 0〜 9 7重量%、 及びシリコーン系 ゴム成分 3〜 3 0重量0 /0を含むフエノール系樹脂組成物であって、 フエノール系 樹脂中のメチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比 (o / p比) が 2〜 9であることを特徴とするフエノール系樹脂組成物である。
本発明に係わるフエノール系榭脂組成物の好ましい態様として、 シリコーン系 ゴムの粘度が、 5 0。Cにおいて 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0 mm2/ sである該樹脂組 成物が挙げられる。 更に、 シリコーン系ゴムが、 分子の両末端にシラノ一ル基を 有す オルガノポリシロキサン 8 5〜 9 9重量%、 及ぴシラノ一ル縮合用架橋剤 1〜 1 5重量%との化合物であることを特徴とする該フエノール系樹脂組成物が 挙げられる。
上記分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、 一般式 ( 1 )
(式中、 1 ぃ R2は同種または異種の 1価の炭化水素基、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、プチル基等のアルキル基、フヱニル基、キシリル基等のァリール基、 γ—クロ口プロピル基、 3 , 3 , 3—トリフルォロプロピル基等のハロゲン化 1 価炭化水素、 nは 4〜6 7 5の整数を示す) で表されるものが挙げられる。
また、上記シラノール縮合用架橋剤としては、アルコキシ基、ァシルォキシ基、 ケトォキシム基、 アルケニルォキシ基、 アミノォキシ基、 及ぴァミノ基からなる 群から選ばれた少なくとも 1種の官能基を 3個以上けい素原子に直結してなる多 官能シラン化合物が挙げられる。
本発明に係わるフエノール系樹脂組成物は、該樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、 へキサメチレンテトラミン 3〜2 0重量部を含んでもよい。かかる樹脂糸且成物は、 摩擦材用結合剤として好適に用いられる。
本発明の特徴は、 メチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比 (o / p比) が特定の範囲に制御されたフエノール系樹脂を用いる点、 及ぴ、 シリコ ーン系ゴム成分を特定量含む点にある。 シリコーン系ゴム成分としては、 好まし くは、 上記一般式 (1 ) で表される分子の両末端にシラノール基を有するオルガ ノポリシロキサン、 及ぴシラノール縮合用架橋剤との化合物が挙げられる。 特定 の粘度を有するシリコーン系ゴムが好ましい。
本発明のフエノール系樹脂組成物は、 環境水分の変化に対して安定である。 即 ち、 吸湿速度が遅くて、 1重量%吸湿によるゲルタイム変化量が少ない。 また、 速硬化性、 柔軟性、 及び耐熱性に優れる。 更に、 柔軟性に優れることから、 ブレ ーキ材等の摩擦材に使用した場合には、 振動吸収性、 及び鳴き(brake squeal)特 性に優れる。 従って、 各種成形材料、 摩擦材料として使用することができ、 産業 上極めて有用である。
尚、 本発明におけるフヱノール系樹脂のメチレン結合におけるパラ結合に対す るオルソ結合の比 (o / p比) 、 及び、 シリコーン系ゴムの粘度は、 後述する実 施例に記載した方法により測定した値である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。 本発明のフエノール系樹脂組成物は、 フエノール系樹脂にゴム成分を添加、 混合することにより製造される。 本発明に 用いるフエノール系樹脂は、 フエノール類とアルデヒド類とを重縮合することに より製造される樹脂である。 フエノール系樹脂を製造するために使用するフエノール類としては、 フエノー ノレ、 クレゾーノレ、 キシレノーノレ、 ェチノレフエノーノレ、 プロピノレフエノーノレ、 カテ コーノレ、 レゾノレシン、 ハイドロキノン、 ビスフエノーノレ A、 ビスフエノーノレ F等 が挙げられる。 好ましくはフヱノールである。 これらを単独または 2種類以上組 み合わせて使用してもよい。
アルデヒ ド類としては、 ホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒ ド、 ベンズァ ルデヒド等が挙げられる。 これらは単独または 2種類以上を組み合わせて使用し てもよい。 フヱノール類とアルデヒド類とを反応する際の触媒としては、 酢酸亜 鉛等の金属塩類、 蓚酸、 塩酸、 硫酸、 ジェチル硫酸、 パラトルエンスルホン酸等 の酸類を単独または 2種類以上併用して使用できる。 通常、 触媒の使用量は、 フ 工ノール類 100重量部に対して 0. 01〜 5重量部である。
フエノール系樹脂中の o/p比を高くする有効な方法としては、 アルデヒド類 としてパラホルムアルデヒドを使用し、 マンガン、 マグネシウム、 亜鉛等の 2価 の金属塩触媒を用いて、反応系の ρΗを 4〜 7とし、反応温度を 100〜160°C の範囲に制御する方法が挙げられる。
本発明に用いるフヱノール系樹脂は、 樹脂中のメチレン基におけるパラ結合に 対するオルソ結合の比 (以下、 o/p比という) が 2〜 9、 好ましくは、 o/p 比が 2. 5〜7である。 oZp比が 2未満であると、硬化速度が十分に速くなく、 吸湿前後における硬化速度に差が生じ、 成形性にばらつきが出る。 場合によって は成形時の歩留まりが悪化することがある。 因みに、 本発明の実施例に記載した 測定方法による o Z p比が 2〜 9なる範囲は、 特開平 11— 071497号公報 に記載された赤外吸収スぺクトルによる方法で求めた o/p比では、 およそ 4. 9〜22の範囲に相当する。
例えば、 硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物の吸湿速度が、 25°C、 相対湿 度 (RH) 60%の条件において 1重量%/11 rを超えると、 保管時等の環境水 分の変化に対して硬化速度が変化する恐れがある。 また、 硬化剤を含むフエノー ル系樹脂組成物の 1重量%吸湿によるゲルタィム (秒/ 150 °C) の変化量が 1 0秒を超えると成形品の歩留まりの悪化や成形品の性能ばらつきの原因となるこ とが予想される。 また、 oZp比が 9を超える樹脂を用いると、 成形する際に、 成形品表面の硬化が速すぎるためガスの抜けが悪く、 ふくれが生じ易いため成形 が困難である。
フエノール系樹脂の 0 / p比が 2〜 9である樹脂を用レ、、 更に、 特定のゴム成 分を特定量含有させることにより、 環境水分の影響を受ける前後、 即ち、 吸湿前 後における硬化速度の差が少なく、 成形時の硬化速度も速くなり、 柔軟性、 振動 吸収性、 耐熱性に優れる成形品が得られる。 これは、 分子構造上、 環境水分の影 響を受け難くなっていることに起因するものと推定される。
本発明に用いるゴム成分は、 シリコーン系ゴムである。 シリコーン系ゴムとし ては、 分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン 8 5〜9 9 重量%とシラノ一ル縮合用架橋剤 1〜 1 5重量%との化合物が好ましい。 シラノ 一ル縮合用架橋剤が 1重量%未満である場合は、 シリコーン系ゴムの架橋が不充 分となり柔軟 '!·生、 振動吸収性の改善効果が低下するので好ましくなく、 1 5重量 %を超える場合は、 耐熱性が低下し、 好ましくない。
上記の好ましいシリコーン系ゴム成分は、加熱、溶融したフヱノール系樹脂に、 分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシロキサン及びシリコーン系 乳化剤を添加し、 次いで、 シラノール縮合用架橋剤及びシラノール縮合用触媒を 添カ卩してフエノール系樹脂中で架橋反応を行うことにより調製される。 分子の両 末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記一般式(1 ) で表される化合物が好ましく、 その数平均分子量は、 1 0 0 0〜5 0 0 0 0が好 ましい。
シラノール縮合用架橋剤としては、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトォキ シム基、 ァルケ-ルォキシ基、 アミノォキシ基及びアミノ基等から選ばれた少な くとも 1種の官能基を 3個以上けい素原子に直結した多官能シラン化合物が挙げ られる。
具体的には、 メチルトリメ トキシシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 3—ク ロロプロピ^/トリメ トキシシラン、 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 テ トラ (n—プロボキシ) シランく テトラ (i一プロボキシ) シラン、 ビ-ノレトリ エトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、 メチルトリ ス (ジメチルォキシム) シラン、 メチルトリス (メチルェチルケトォキシム) シ ラン等のケトォキシムシラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 メチノレトリァセト キシシラン等のァシルォキシシラン、 ビニルトリプロぺニルォキシシラン、 メチ ルトリイソブテニルシラン等のアルケニルォキシシラン、 メチルトリス (N, N ージァミルアミノォキシ) シラン等のアミノォキシシラン、 ビニルトリス (N— ブチルァミノ) シラン等のアミノシランが挙げられる。 好ましくは、 テトラ (n 一プロボキシ) シラン、 メチルトリエトキシシランである。 これらは、 単独で用 いても、 2種以上を併用してもよい。
フエノール系樹脂 1 0 0重量部に対し、 上記分子の両末端にシラノール基を有 するオルガノポリシロキサンは 2 . 6〜4 2 . 4重量部、 シラノール縮合用架橋 斉 IJは、 0 . 0 3〜6 . 4重量部添加することが好ましい。 シラノーノレ縮合用架橋 剤は、 1種または 2種以上併用しても良い。
シリコーン系乳化剤については、 特に制限はなく公知の物を 1種または 2種以 上を組み合わせて使用できる。 好ましい乳化剤としては、 一般式 (2 )
—(2)
(式中、 R R2は同種または異種の C2〜C5の 2価の炭化水素基、 P O Aはェチ レンォキシド及び/またはプロピレンォキシドの付加物よりなるポリオキシアル キレン基、 Xは 2 0 0〜9 9 0の整数、 y + z = 1 0〜8 0 0、 且つ、 x + y + z < 1 0 0 0である) で表される側鎖にエポキシ基及び/またはポリオキシアル キレン基を有する変性シリコーンオイルが挙げられる。
この乳化剤として使用する変性シリコーンオイルの分子量、 つまり上記一般式
( 2 ) 中の x、 y、 zの値、 あるいは、 ポリオキシアルキレン基の鎖長に特に制 限はないが、 Zの値 (ポリオキシアルキレン基の数) が増し、 鎖長が長くなると フエノール系樹脂に対する分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシ 口キサンの相溶性が増大して樹脂中に含まれるシリコーン系ゴムの分散粒径が微 小となり、 また、 Zの値を減らして鎖長が短くなると逆に相溶性が低下してくる という性質がある。 即ち、 x、 y、 zの値を選択することにより、 フエノール系 樹脂中に分散するシリコーン系ゴムの粒子径を 0. 1〜1 Ομπιの範囲に制御す ることが可能となる。
シリコーン系乳化剤の添加量は、 特に制限はないが、 フエノール系樹脂 100 重量部に対して 0. 01〜30重量部とするのが好ましい。 0. 01重量部未満 では、 フエノール系樹脂中のシリコーン系ゴムの粒子径を 0. 1〜10 μπιの範 囲内に制御することが困難となる。 また、 30重量部を超えるとコスト高になり 好ましくない。
シラノ一ル縮合用触媒については、 特に制限はなく公知の物を 1種または 2種 以上を組み合わせて使用できる。 即ち、 従来からシリコーン系ゴムを生成するた めに使用されている有機錫化合物、 有機亜鉛化合物、 有機コバルト化合物等が挙 げられ、 好ましくは、 有機錫化合物である。
具体的には、 ジプチル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジアセテート、 ォレイン酸 錫、 ナフテン酸錫等の有機錫化合物が挙げられる。 好ましくはジブチル錫ジァセ テートである。 これらのシラノール縮合用触媒は、 分子の両末端にシラノール基 を有するオルガノポリシロキサン 1◦ 0重量部に対して 0. 1〜5重量部添加す ることが好ましい。
本発明に係わるフエノ一ル系榭脂組成物は、 フエノール系樹脂 70〜 97重 量0 /0に対し、 上記ゴム成分 3〜 30重量%を含む。 ゴム成分の含有量が 3重量0 /0 未満である場合は、 本発明の特徴である柔軟性を有する摩擦材が得られず、 30 重量%を超える場合は、 流動性が低下し成形品の外観が悪化したり機械的強度が 低下し好ましくない。
シリコーン系ゴムの粘度は、 温度 50°Cにおいて、 5000〜 200000m m2Zsが好ましい。 より好ましくは、 10000〜10000 Omm2/sであ る。粘度が 5000 mm2/ s未満の場合は、 シリコーン系ゴムが樹脂表面に分離 析出し、 流動性等に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。 また、 粘度が 20 0 0 0 0 mm2/ sを超える場合は、耐熱劣化が速くなり、摩擦材に用いた時に鳴 きが発生する等の^:点があり好ましくない。
本発明のフエノール系樹脂組成物は、 フエノール系樹脂及びシリコーン系ゴム を上記比率で含有しておれば、 本発明の目的を損なわない範囲において、 他のゴ ム成分を併用してもよい。 併用してもよい他のゴム成分としては、 N B R、 ァク リルゴム、 スチレン一ブタジエンゴム (S B R) 、 ブタジエンゴム (B R) 、 ク ロロプレンゴム (C R) 、 アクリル酸エステル含有エラストマ一、 等が挙げられ る。
本発明のフエノール系樹脂組成物を成形材料として用いる場合、 硬化剤を添加 して使用する。 硬化剤としては、 へキサメチレンテトラミン、 各種の 2官能以上 のエポキシ化合物、 ィソシァネート類、 トリォキサン及ぴ環状ホルマール等が挙 げられる。硬化性、耐熱性等を考慮するとへキサメチレンテトラミンが好ましい。 硬化剤としてへキサメチレンテトラミンを用いる場合、 その添加量はフエノール 系樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 3〜 2 0重量部、 好ましくは 7〜: 1 5重量部 である。 3重量部未満では樹脂の硬化が不十分になり、 また、 2 0重量部を超え るとへキサメチレンテトラミンの分解ガスが成形品にふくれ、 亀裂などを発生ざ せる。
上記のようにして得られる本発明のフエノール系樹脂組成物は、 速硬化で柔軟 性、 振動吸収性、 耐熱性に優れ、 且つ、 環境水分の変化に対して安定である。 具 体的には、 温度 2 5 °C、 相対湿度 (RH) 6 0 %における吸湿速度が 1重量%/ h r以下である。
本発明のフェノ一ル系榭脂組成物の用途としては、 成形材料用資材、 有機繊維 結合剤、 ゴム配合剤、 研磨材用結合剤、 摩擦材用結合剤、 無機繊維結合剤、 電子 電気部品被覆剤、 摺動部材結合剤、 エポキシ樹脂原料及びエポキシ樹脂硬化剤な どが挙げられる。 摩擦材用結合剤が特に好ましい用途である。
上記の硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物に成形用基材を混合することによ り摩擦材組成物が調製される。 その場合、 硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物 は、 成形用基材の結合剤として用いられる。 成形用基材としては、 ガラス繊維、 ァラミド繊維、 炭素繊維、 セラミック繊維、 炭酸カルシウム、 硫酸バリウム、 二 硫ィ匕モリブデン、 酸 マグネシウム、 ァノレミナ、 黒鉛、 有機ダストのカシューダ スト等が挙げられる。 これらは 2種以上の混合物として用いることが一般的であ る。
摩擦材組成物中には、 本発明に係わる硬化剤を含むフエノ一ル系榭脂組成物 1 〜 33重量%、 及ぴ上記成形用基材 67〜 99重量%を含む。 好ましくは、 前者 が 5〜23重量%、 後者が 77〜95重量%を含む。 本発明に係わる硬化剤を含 むフエノール樹脂組成物を結合剤として用いることによって得られる摩擦材組成 物は、 環境水分の変化に対して安定であり、 且つ、 速硬化性、 柔軟性、 耐熱性、 及び鳴き(brake squeal)特性に優れる摩擦材を与える。 そのため、 本発明に係わ る摩擦材組成物は、 自動車等の摩擦材用資材として極めて有用である。 実施例
以下、 実施例を示して本発明について更に詳細に説明する。 レかし、 本発明は これらの実施例によって限定されるものではない。 また、 実施例及び比較例に記 載されている 「部」 及び「%」 は、 すべて 「重量部」 及び 「重量%」 を示す。 尚、 実施例に示した o/p比、 及びその他の特性は、 下記方法により測定した。
(1) oZp比
実施例、 比較例で得られたフエノール系樹脂に関し 2核体の各種異性体の量を 下記条件で測定し、 下記数式に基づいて算出する。 (2核体とは、 フ ノール 2 個の間にメチレン基が結合した物である。 ) 液体クロマトグラフ 〔ポンプ:島津 製作所 (株) 製、 LC— 10AD、 検出器: 日本分光 (株) 製、 UV— 970、 カラム: GLサイエンス(株)製、商品名 i n e r t s i l C4 5 μπι(4. 6 I DX 15 Omm) 〕 を用いる。
ぐ測定条件 >
温度: 37°C、 サンプル濃度: 0. 2%、 サンプル注入量: 5 1、 波長: 25 4 nm、 溶媒: H2〇/CH3CN (ァセトニトリノレ) 、 流量: 1 m 1 /m i n、 グ ラジェント条件:組成比 H2O/CH3CN (70/30 V o 1 %)を 12分間で(5 8/42 V o 1 %) まで、 さらに 35分間で (OZl 00 v o 1 %) まで組成を 変化させる。 その後 10分間保持する。 検出時間: p— p体; 8. 4分、 o— p 体; 10. 1分、 o _ o体; 13. 7分。
ぐ計算式 >
〔o/p比〕 = 〔(o- 0) + (0- p)/2〕 /[(o-p)/2+(p-p)]
上記数式において、 (o— 0 ) 、 (o_p) は、 それぞれォルソーオルソ結合の 量、 ォルソーパラ結合の量を示す。
(2) 硬化剤含有フ ノール樹脂組成物の調製
実施例、 比較例で得られたフエノール系樹脂組成物 100部にへキサメチレン テトラミン 10部を加え、 粉碎機 (ホソカワミクロン製、 形式:バンタムミル A P— B型) で粉碎して粉末状の、 硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物 110部 を得る。 使用する粉碎スクリーンは、 ヘリンボーン型 0. 5mmで粒度を細かく するために 2度粉碎する。
(3) 吸湿速度 (重量%/h r)
前項 (2) で得られた硬化剤含有フエノール系樹脂組成物を 25°C · RH (相 対湿度) 60%の恒温恒湿槽に入れ、 硬化剤含有フヱノール系樹脂組成物中の水 分が 1重量%に達するまでの時間を測定し、 吸湿速度を算出する。
(4) 吸湿によるゲルタイム変化量 (秒)
前項 (2) 及び (3) で得られた硬化剤含有フエノール系樹脂組成物各々につ いて、 J I S K6909に規定される方法により測定し、 吸湿前のゲルタイム 力 ら吸湿後のゲルタイムを差し引いた値を吸湿によるゲルタイム変化量とする。 (5) シリコーン系ゴムの粘度 (mm2/ s : 50。C)
実施例、 比較例で得られたフエノール系樹脂組成物を 4倍重量のァセトンに溶 解し、 遠心分離器 (国産遠心器 (株) 製、 型式: H— 200) で回転数 166. 7 S—1で遠心分離を 10分間行い、 不溶分としてシリコーン系ゴムを分離する。 この操作を繰り返し 4回行う。 分離したシリコーン系ゴムは、 温度 80°Cの真空 乾燥器に入れて 0. 67 k P a以下の圧力において 1時間乾燥させァセトンを除 去する。 乾燥させたシリコーン系ゴムをコーンプレート粘度計 (東亜工業 (株) 製、 形式: CV— 1 S) を用いて、 50°Cにおける粘度を測定する。
(6) 耐熱性試験 (重量変化率) (%)
前項 (2) で得られた硬化剤含有フ ノール系樹脂組成物 4. 5 gをキュラス トメーター V¾[ (株) オリエンテック製]試験機のダイスの上に投入する。 2分 間放置し樹脂全体が溶融したのを確認してから扉を閉めてダイスを閉じ各々後項 ( 9 ) で求めた最高硬度到達時間硬化させ、 気泡の混入していない約 3 gの榭月旨 形品を得る。 その樹脂成形品を 220°Cのオーブン中で 1時間焼成し計量する。 得られた焼成後樹脂成形品を温度 300°Cで 100時間熱処理を行い計量する。 熱処理後の重量変化率を下記計算式より算出する。
く樹脂成形品作製のキュラストメーター条件 >
温度: 150°C、 ダイス: P—200、振幅角度:土 π/180 r a d、時間:各々 後項 (9) で求めた最高硬度到達時間。
<計算式 >
Wr = 〔 (Wl -W2) /W2] X I 00
ここで; Wr :熱処理後の重量変化率 (%) 、 W1 :温度 300°Cで 100時間 熱処理後の重量 (g) 、 W2 : 220°Cで 1時間焼成後の重量 (g) 。
(7) 動的弾性率 (P a)
前項 (2) で得られた硬化剤含有フ ノール系樹脂組成物を乳酸ェチルに溶か し、 濃度 50重量。 /0の溶液を調製する。 この溶液を鉄板に塗布して 180°Cで 5 時間硬化させ、 厚み約 60 μπαのフィルムを作成する。 このフィルムを所定の大 きさに切断後、 自動動的粘弾性測定器〔 (株) エー,アンド ·ディ製、 商品名 レ ォバイブロン、 形式 DDV— I I一 Ε〕 を用いて下記条件で測定する。
ぐ測定条件〉
温度:一 100〜 300°C、昇温速度: 2°C/m i n、測定間隔: 2°C、初期張力: ' 7. 5 g、 荷重検出レンジ: 10 d b、 励振駆動周波数: 110 H z、 正弦波の 片振幅値: 0. 016 c m。
(8) 摩擦材の配合及び予備成形
前項 (2) で得られた硬化剤含有フエノール系樹脂組成物: 15重量部、 ガラ ス繊維: 10重量部、 炭酸カルシウム: 50重量部、 ァラミド繊維: 5重量部、 黒鉛: 10重量部、 カシュ一ダスト : 10重量部。 これらの配合物 200 gをへ ンシェルミキサーにおいて 2800回転で 3分間混合する。その混合物を、長さ: 95 mm, 幅: 95 mm、 の金型に投入し、 室温で、 圧力 4. 9 MP aにおいて 予備成形し形を整える。
(9) 最高硬度到達時間 (分)
前項 (8) で得られた予備成形品を、 長さ : 100mm、 幅: 100 mm、 の 金型に投入し、 温度 150°C、 圧力 19. 6 MP aにおいて本成形する。 時間は 1、 3、 5、 7、 9、 11、 13、 15分と変え合計 8点成形する。 所定時間成 形した直後に成形品を取り出し、熱時のロックウェル硬度(HRR)を J I S K 7202に規定される方法により各々測定する。 成形時間と硬度のグラフを作成 し、 硬度が上昇し最高に達した時間をグラフから読み取り最高硬度到達時間とす る。
(10) 摩擦材の成形及ぴロックウヱル硬度 (H R S )
前項 (8) で得られた予備成形品を用いて、 成形条件、 温度 150°C、 圧力 1
9. 6MP aにおいて、各々前項(9)で求めた最高硬度到達時間、本成形する。 その後、 オーブン中において 180°Cで 5時間焼成して成形品のロックウェル硬 度を J I S K7202に規定される方法により測定する。
(11) 摩擦材の外観
[吸湿していないもの]
吸湿していない硬化剤含有フエノール樹脂組成物を用いて、 前項 (8) で得られ た予備成形品を前項 (10) の本成形条件で各々成形する。
[吸湿したもの]
前項 し 3) で 1重量%吸湿させた硬化剤含有フエノール樹脂組成物を用いて、 前 項 (8) と同様に予備成形品を作成し、 前項 (10) と同様に各々本成形する。 次に、 各々オーブン中において 180°Cで 5時間焼成後、 室温に冷却した後、 外 観を観察する。
〔評価基準〕 評価基準は次の通り。 〇:ひび、 膨れ、 亀裂がないもの、 △:ひび が発生したもの、 X :膨れ、 亀裂ができて成形できないもの。
実施例 1
撹拌装置、 還流冷却器及び温度計を備えた反応装置にフヱノール 100部、 8 0重量%パラホルムアルデヒド 28部及び酢酸亜鉛 0. 20部を仕込み後、 徐々 に昇温して温度が 100°Cに達してから 60分間還流反応を行った。 内温が 16 0 °Cに達するまで徐々に昇温しながら第 2反応及び常圧脱水を 4時間かけて行い、 次いで真空脱水を行つた。 内容物を反応器より取り出して常温で固形のフエノ一 ル系榭脂 100部を得た。 次に、 得られたフヱノール系樹脂, 100部を 170°C の温度で加熱、 溶融させた。 次に、 これを撹拌しながら上記一般式 (1) で表さ れ、 Ri、 R2がメチル基である数平均分子量 33000の分子の両末端にシラノ 一ル基を有するオルガノポリシロキサン(東レ 'ダウコーユング 'シリコーン(株) 製、 商品名 BY 16— 873) 10部を添加し、 1時間撹拌した。 次に、 上記一 般式 (2) で表され、 エポキシ基と P OA基の両方を持ち 25°Cにおける粘度が 3500 mm2/ sの変性シリコーンオイル (東レ ·ダウコーユング ·シリコーン (株) 製、 商品名 SF8421) を 1. 0部加え 30分間撹拌を行った。 この反 応液中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、 0. 02重量% であった。反応液中の水分が 0.2重量%になるようにイオン交換水を加えた後、 シラノール縮合用架橋剤としてテトラ (n—プロボキシ) シラン 0. 4部とシラ ノール縮合用触媒としてジー n—プチル錫ジァセテ一ト 0. 1部の混合物を加え てそのまま 170°Cの温度で 30分攪拌した。
次に、 この反応液にイオン交換水をフエノール系樹脂組成物 100部に対し、 2. 4部/ h r加え、発生する縮合物を系外に留出させながら 170°Cにおいて 2 時間のシリコーンの架橋反応を行った後、 系內に残る水分を 1. 34 k P aの圧 力において吸引除去し、 水分量が 0. 05重量%以下のフエノール系樹脂組成物 を得た。
実施例 2
実施例 1と同様の反応装置にフヱノール 100部、 80重量0 /0パラホルムアル デヒド 29部及ぴ塩化亜鉛 0. 20部を仕込んだ後、 徐々に昇温して温度が 10 0°Cに達してから 60分間還流反応を行った。 内温が 160°Cに達するまで徐々 に昇温しながら第 2反応及び常圧脱水を 4時間かけて行い、 次いで真空脱水を行 つた。 内容物を反応器より取り出して常温で固形のフエノール系樹脂を得た。 次 に、 得られたフエノール系樹脂から実施例 1と同様にゴム成分を含有する、 水分 量が 0. 05重量%以下のフヱノール系樹脂組成物を得た。
実施例 3 シラノ一ル縮合用架橋剤とシラノ一ル縮合用触媒の混合物を添加後、 イオン交 換水を加えるまでの時間を 2時間攪拌した以外は、 実施例 1と同様にゴム成分を 含有する、 水分量が 0 . 0 5重量%以下のフエノール系樹脂組成物を得た。
実施例 4
シラノール縮合用架橋剤とシラノール縮合用触媒の混合物を添加後、 イオン交 換水を加えるまでの時間を 5時間攪拌した以外は、 実施例 1と同様にゴム成分を 含有する、 水分量が 0 . 0 5重量%以下のフエノール系樹脂組成物を得た。
比較例 1
フヱノールノボラック樹脂 (三井化学 (株) 製、 ノボラック # 2 0 0 0 ) を使 用した以外は、 実施例 1と同様にゴム成分を含有する、 水分量が 0 . 0 5重量% 以下のフエノール系樹脂組成物を得た。
比較例 2
実施例 2で得られたフエノール系樹脂に、 シリコーン系ゴム含有量が 1重量0 /0 になるように数平均分子量 3 3 0 0 0の分子の両末端にシラノール基を有するォ ルガノポリシ口キサン 1部を添加し、 上記一般式 (2 ) で表され、 エポキシ基と P OA基の両方を持ち 2 5 °Cにおける粘度が 3 5 0 0 mm2/ sの変性シリコー ンオイルを 0 . 0 5部加え、 シラノール縮合用架橋剤としてテトラ (n _プロボ キシ) シラン 0 . 0 5部とシラノール縮合用触媒としてジー n _プチル錫ジァセ テート 0 . 0 1部の混合物を加えた以外は、実施例 1と同様にして、水分量が 0 . 0 5重量%以下のフヱノール系榭脂組成物を得た。
比較例 3
実施例 1と同様の反応装置にフヱノール 1 0 0部、 8 0 %パラホルムアルデヒ ド 2 8部及び酢酸亜鉛 0 . 2 5部を仕込み、 徐々に昇温して温度が 1 1 0 °Cに達 してから 6 0分間還流反応を行った。内温が 1 6 0 °Cに達するまで 4時間かけて、 系内にある水分を 3 9 . 9 k P aの圧力において吸引除去しながら昇温して第 2 反応を行った。 次いで真空脱水を行い、 内容物を反応器より取り出して常温で固 形のフヱノール系樹脂を得た。 次に、 得られたフエノール系樹脂から実施例 1と 同様にゴム成分を含有する、 水分量が 0 . 0 5重量%以下のフ ノール系樹脂組 成物を得た。 比較例 4
実施例 2で得られたフエノール系樹脂に、 シリコーン系ゴム含有量が 3 6重 量%になるように数平均分子量 3 3 0 0 0の分子の両末端にシラノール基を有す るオルガノポリシロキサン 5 0部を添カ卩し、 上記一般式 (2 ) で表され、 ェポキ シ基と P OA基の両方を持ち 2 5 °Cにおける粘度が 3 5 0 0 mm2/ sの変性シ リコーンオイルを 3 . 0部加え、 シラノール縮合用架橋剤としてテトラ (n—プ ロポキシ) シラン 2 . 5部とシラノール縮合用触媒としてジー n _ブチル錫ジァ セテート 0 . 5部の混合物を加えた以外は、実施例 1と同様にして、水分量が 0 . 0 5重量%以下のフエノール系樹脂組成物を得た。
比較例 5
ステンレス製重合反応器にアクリロニトリル 3 0部、 1 ; 3—ブタジエン 7 0 部、 脂肪酸石ケン 2 . 4部、 ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 3部、 t一ドデシ ルメルカプタン 0 . 5部、 及ぴ水 2 0 0部を装入して、 窒素雰囲気下において、 撹拌下、 4 5 °Cで 2 0時間重合反応を行い、転化率 9 0重量%で重合を終了した。 未反応の単量体を減圧ストリツビングにより除き、 固形分濃度約 3 0重量%のァ クリロニトリル一ブタジエンゴム (N B R) ラテックスを得た。 また、 ラテック スより固形分を回収し、 乾燥後、 元素分析によりゴム中の 1 , 3—ブタジエン単 位及びアクリロニトリル単位の含有量を求めたところ、 1 , 3—ブタジエン単位 が 7 1 %、 アタリロニトリル単位が 2 9 %であった。 '
次に、実施例 1と同様に、反応装置にフエノール 1 0 0部、 8 0重量%パラホル ムアルデヒド 2 8部及び酢酸亜鉛 0 . 2 0部を仕込んだ後、 徐々に昇温して温度 が 1 0 0 °Cに達してから 6 0分間還流反応を行った。 この反応液に、 上記記載の ァクリ口-トリルーブタジエンゴム(N B R)ラテックス 2 6 . 7部と 4 7重量0 /0 ドデシルジフユニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液 (日本乳化剤 (株) 製、 商品名: N e w c o 1— 2 7 1 S ) 0 . 3部を充分混合したものを 1時間か けて加えながら、 内温が 1 6 0 °Cに達するまで徐々に昇温しつつ、 同時に常圧脱 水を 4時間かけて行い、 次いで真空脱水を行つた。 系内に残る水分を 1 . 3 4 k P aの圧力において吸引除去し、 水分量が 0 . 0 5重量%以下のフエノール系樹 脂組成物を得た。 比較例 6
実施例 1と同様の反応装置を用い、 先ず、 酢酸ェチル 5 0部.を仕込み、 次に、 プチルァクリ レート 7 5部、 アクリロニトリル 2 0部、 ダリシジルメタアタリ レ ート 2部、 ブチルメタアタリレート 3部、 2, 2 ' ーァゾビス一 (2, 4ージメ チルバレ口-トリル) 1部、 酢酸ェチル 5 0部よりなる混合物を常圧、 窒素雰囲 気下、 酢酸ェチルを還流させながら、 8時間逐次滴下して重合した。 引き続き、 酢酸ェチルの還流下で 2時間後重合を行い、 ァクリルゴムの酢酸ェチル溶液を得 た。 このゴム溶液の固形分は、 4 9重量0 /。であった。 この溶液の一部を乾燥して 得られた重合体の 5重量%酢酸ェチル溶液の粘度は、 2 5 °Cで 1 . 5 m P a · s であった。
次に、 実施例 1と同様の反応装置に実施例 1で得られたフヱノール樹脂 1 0 0 部、 上記のアクリルゴムの酢酸ェチル溶液 2 0部を仕込んだ後、 1 6 0 °Cの温度 で留出する酢酸ェチルを抜き出しながら 6 0分間加熱撹拌した。 更に、 系内に残 る酢酸ェチル、水分等を 1 . 3 4 k P aの圧力において吸引除去し、水分量が 0 . 0 5重量%以下のフエノール系樹脂組成物を得た。
<特性評価 >
実施例、 及ぴ比較例記載のフエノール系樹脂の o / p比、 シリコーン系ゴムの 粘度、 硬化剤含有フエノール系樹脂組成物の吸湿速度及び吸湿によるゲルタィム の変化量を測定した。 又、 硬化剤含有フエノール系榭脂組成物の耐熱性試験とし て熱処理後の重量変化率、 柔軟性評価として動的粘弾性を測定した。 結果を表 1 に示す。
ぐ摩擦材の調製及び評価〉
実施例、 及び比較例で得られたフエノール系樹脂組成物をそれぞれ用いて、 前 項 (8 ) 記載の配合割合の摩擦材を調製した。 速硬化性の評価として最高硬度到 達時間の測定、及び、摩擦材の柔軟性評価として、ロックゥエル硬度を測定した。 得られた結果を表 1に示す。 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 o/p比 6. 0 2. 5 6. 0 6. 0
ゴ ム 含有量 9. 4 9. 4 9. 4 9. 4
- (重量%)
吸湿速度
0. 60 0. 86 0. 63 0. 70
(重量%Zh r)
ゲ ル タ イ ム
45 56 46 48
(1 50°C ·秒)
1重量%吸湿後の 41 50 41 42
ゲルタイム (秒)
1重量%吸湿による
ゲルタイム変化量 4. 0 6. 0 5. 0 6. 0
(1 50°C ·秒)
シリコーン系ゴム
2. 0万 1. 8万 7. 0万 10万
の粘度 (膽 2
耐熱性試験
- 23 一 22 - 25 - 29
重量変化率 (%)
最高硬度到達時間 5 7 5 5
(分)
吸湿ないものの π
摩擦材外観
1重量%吸湿したも
〇 〇 〇
のの摩擦材外観 .〇
口ックウエル硬度
91 90 92 93
(HRS)
動的粘性率 (P a)
1 00。C (Ε' ) 2.59X109 2.54X109 2.62X109 2.67X109
200°C (Ε' ) 2.16X109 2.00X109 2.16X109 2.19X109
300°C (Ε' ) 1.57X109 1.31X109 1.60X109 1.60X109
(注) ゴム含有量 (重量%) = 〔 (A+B) / (A+B + C) 〕 X I 00 ここで、 A:分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシロキサン量( g )、 B : シラノール縮合用架橋剤量 (g) 、 C : フエノール系樹脂量 (g) 。
但し、 比較例 5及ぴ 6において、 A及び Bは、 NBR又はアクリルゴムの固形 分重量 (g) であり、 比較例 3、 5〜6の 「一」 は、 測定不能を意味する。 表 1 (続き) 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 o/p比 0. 4 2. 5 9. 6 2. 5 ゴ ム 含有量
9. 4 1. 0 9. 4 34. 4 吸 Ζ . lilli谏 Ml ノ度ス
5. 00 1. 00 0. 50 0. 9 5
(重量%/h r)
ゲノ /ル タノ イ J 厶
1 06 58 3 3 6 2
(1 50。。 ·秒)
1重量0 ! PM,後の
9 1 50 31 5 5 ゲルタイム (秒)
1丄 -cJ
ゲルタイム変化量 1 5. 0 8. 0 2. 0 7. 0
、 丄 U yノ
シリコーン系ゴム
5. 0万 2. 0万 3. 0万 3. 0万 のノ ロノ庶ス ί、τ1τ11π1η112/ς)ノ
耐熱性試験
一 25 - 3 3 一 2 7 - 30 里笛县里^ ィ 千 (、 /Λ
/0ノ
最高硬度到達時間
1 0 7 7 (分)
吸湿ないものの
〇 〇 X △
1重量%吸湿したも X Δ のの摩擦材外観 △ . 〇
口ックウエル硬度
9 2 1 08 79
(HRS)
動的粘性率 (P a)
1.00°C (Ε' ) 2.67X109 3.91X109 2.61X109 2.02X109
200°C (Ε' ) 2.05X109 3.08X109 1.98X109 1.33X109
300°C (Ε' ) 1.68X109 2.67X109 1.40X109 8.07X108 表 1 (続き)
<実施例の考察 > .
表 1の記載より明らかなように、 o / p比が適度に高く、 特定のゴム成分を特 定量含む実施例 1 〜 4で得られたフエノール系樹脂組成物は、 ロックゥエル硬度 及び動的弾性率 (Ε' ) の値が低いことから柔軟性に優れ、 熱処理後の重量変化 率が低いことから耐熱性に優れる。 また、 ゲルタイムが短く、 熱時のロックゥェ ル硬度の最高硬度到達時間が短いことから、 速硬化性に優れる。 更に、 吸湿速度 が小さく、 1重量%吸湿によるゲルタイム変化量が少ないことから環境水分の変 化に対して安定である。
これらに対して、 o Z p比が本発明の範囲より低い比較例 1で得られたフエノ 一ル系榭脂組成物は、 ゴム成分を含有し、 柔軟性、 耐熱性は良いものの、 吸湿速 度が大きく、 1重量%吸湿によるゲルタイム変化量も大きく、 環境水分に対して 不安定である他、吸湿した樹脂組成物を用いて成形した摩擦材にひびが発生した。 ゴム成分が本発明の範囲より少なレ、比較例 2は、 ロックゥヱル硬度、 及び動的弾 性率が高く、柔軟性に欠けている他、熱処理による重量変化率が大きいことから、 耐熱性に劣る。 o / p比が本発明の範囲より高い比較例 3は、 成形時にガスぶく れを生じ、 得られる摩擦材の外観が劣っている。 ゴム成分が本発明の範囲より多 い比較例 4は、 得られる摩擦材にひびが発生した。 シリコーン系ゴム以外のゴム 成分を用いた比較例 5及ぴ比較例 6は、 熱処理による重量変化率が大きいことか ら、 耐熱性に劣る。 また、 1重量%吸湿によるゲ ^レタイム変化量も大きく、 環境 水分の変化に対して不安定である。

Claims

請求の範囲
1 . フエノール系樹脂 7 0〜 9 7重量%、 及ぴシリコーン系ゴム成分 3〜 3 0重量%を含むフエノール系樹脂組成物であって、 フエノール系榭脂のメチレ ン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比 (o / p比) が 2〜 9であるこ とを特徴とするフヱノール系樹脂組成物。
2 . シリコーン系ゴムの粘度が、 5 0 °Cにおいて 5 0 0 0〜2 0 0 0 0 0 mm2/ sであることを特徴とする請求項 1記載のフヱノール系樹脂組成物。
3 . シリコーン系ゴムが、 分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノ ポリシロキサン 8 5〜 9 9重量0 /0、 及びシラノ一ル縮合用架橋剤 1〜 1 5重量0 /0 との化合物であることを特徴とする請求項 1記載のフヱノール系樹脂組成物。
4 . 分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンが、 一 般式 ( 1 )
(式中、 1^、 R2は同種または異種の 1価の炭化水素基、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フエニル基、キジリル基等のァリール基、 γ—クロ口プロピル基、 3, 3 , 3 _トリフルォロプロピル基等のハロゲン化 1 価炭化水素、 ηは 4〜6 7 5の整数を示す) で表されることを特徴とする請求項 3記載のフヱノール系樹脂組成物。
5 . シラノール縮合用架橋剤が、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトォ キシム基、 アルケニルォキシ基、 アミノォキシ基、 及びアミノ基からなる群から 選ばれた少なくとも 1種の官能基を 3個以上けい素原子に直結してなる多官能シ ラン化合物である請求項 3記載のフ: ノール系樹脂組成物。
6. 請求項 1記載のフヱノール系樹脂組成物 100重量部及びへキサメチ レンテトラミン 3〜 20重量部を含むフエノール系樹脂組成物。
7. 25°C、相対湿度 60 %における吸湿速度が 1重量%/11 r以下である 請求項 6記載のフエノール系樹脂組成物。
; 8. 1重量%吸湿によるゲルタィムの変化量が 10秒以下である請求項 6 記載のフエノール系樹脂組成物。
9. 請求項 6記載のフニノール系樹脂組成物 1〜 33重量%、 及ぴ、 成形 用基材 67〜 99重量%を含む摩擦材組成物。
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