WO2001090242A1 - Red phosphorus-base flame retardant for epoxy resins, red phosphorus-base flame retardant compositions therefor, processes for the production of both, epoxy resin compositions for sealing semiconductor devices, sealants and semiconductor devices - Google Patents

Description

明 細 書 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成 物、 それらの製造方法、 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、 封止 材および半導体装置 技術分野

本発明は、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤、 その製造方法、 ェポキ 樹脂用赤燐系難燃剤組成物、 その製造方法、 それらを用いた半導 体封止材用エポキシ樹脂組成物、 封止材および半導体装置に関し、 更に詳し く は赤燐系難燃剤の リ ン酸分イ オ ンの溶出を抑え、 電気信 頼性が要求される分野に用いられるエポキシ樹脂、 特に半導体封止 用エポキシ樹脂の難燃化に有用な難燃剤、 その製造方法， 難燃剤組 成物およびそれを用いた難燃性、 耐湿性、 電気信頼性に優れた半導 体封止材用エポキシ樹脂組成物、 封止材および半導体装置に関する ものである。 背景技術

封止材は半導体 I cを空気中の湿気やホコ リ等から保護し、 半導 体 I Cの取り扱いを容易にする ものであり、 現在はェポキシ樹脂封 止材がほとんどを占めている。 従来、 エポキシ樹脂封止材の難燃剤 と しては、 ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂 と三酸化ァンチモ ンを併用 したものが使用されていた。 ところが最 近、 地球環境汚染の問題や健康被害が浮上するとと もに、 難燃剤に ついて も ノ ンハロゲン化への要求が高ま り、 塩素、 臭素などのハ口 ゲン化合物や三酸化ァンチモ ンは使用されな く なる傾向にある。 ノ ンハロゲン系の難燃剤と して、 赤燐は有力な難燃剤であるが、 赤燐を使用する場合は赤燐と空気中の水分との反応によ り微量のホ スフ イ ンガスが発生する問題や、 赤燐表面からの リ ンのォキソ酸が 溶出する という問題を抱えていた。

赤燐表面から溶出した リ ンのォキソ酸は半導体 I C回路に接触し た場合、 アルミ ニゥムの配線を腐食して信頼性低下の原因とな り、 これ らの溶出ィォンの低減は赤燐系難燃剤をェポキシ樹脂封止材に 適用する場合の大きい問題であった。

赤燐からのホスフィ ンの発生の問題については、 過去に多く の検 討がなされており、 赤燐表面をアルミ ニウム、 チタニウムなどの無 機金属の水酸化物で被覆処理したり、 フ ノ ール樹脂ゃメ ラ ミ ン樹 脂などの有機化合物で被覆処置する方法、 あるいは無機化合物と有 機化合物の二重被覆処理を施す方法などを行なう こ とによ り、 ホス フ ィ ンの発生量を低減する方法等が提案されている。

しかしながら、 前記した被覆処理した赤燐においても、 赤燐表面 からのリ ンのォキソ酸が溶出して く るため、 積層板や半導体封止材 等の電気信頼性が要求される分野に対して、 適用するこ とが困難で あった。 例えば、 半導体封止用のエポキシ樹脂に赤燐系難燃剤を使 用した場合に、 封止材の信頼性試験において、 赤燐から溶出する リ ンのォキソ酸により、 I C回路が腐食され、 信頼性が低下する とい う問題がある。

赤燐から リ ンのォキソ酸が溶出する一つの原因と して、 赤燐粒子 表面の被覆処理方法が良好な場合でも、 エポキシ樹脂封止材を製造 する際に、 赤燐を他の材料、 例えば、 エポキシ樹脂、 フ ヱ ノール樹 脂系硬化剤、 シ リ カ フ イ ラ一等と一緒に混合、 混練する際に、 赤燐 粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて赤燐の被覆層が剥離し、 この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触して リ ンのォキソ酸が 溶出する ものと考えられる。 この場合、 封止材の信頼性試験では不 合格となる場合が多い。

半導体封止用エポキシ樹脂の赤燐系難燃剤と しては、 例えば、 表 面をフヱ ノ ール樹脂で被覆した後、 更にエポキシシラ ンカ ップリ ン グ剤及びア ミ ノ シラ ンカ ップリ ング剤で被覆した赤燐と、 ポ リ リ ン 酸メ ラ ミ ンとを併用する方法 （特開平 1 0— 1 8 2 9 4 0号公報） 、 赤燐の表面層が T i _χ O_y ( x、 yは正数で、 x ： y = 1 ： 2〜 ： 1 ： 4 ) からなる赤燐系難燃剤を用いる方法 （特開平 7 — 1 7 3 3 7 2 号公報） 、 赤燐の表面を水酸化アルミ ニウムで被覆した後、 更にそ の表面をフ エ ノ ール樹脂で被覆したもので、 平均粒子径が 2〜 8 m、 最大粒子径が 2 0 以下である赤燐系難燃剤を用いる方法 （特 開平 1 0— 1 5 2 5 9 9号公報） 、 赤燐の表面層が S i _χ Ο_γ (Χ、 Υは正数で、 Χ : Υ = 1 : 2〜 ： 1 : 4 ) からなる赤燐系難燃剤を用 いる方法 （特開平 7 — 1 5 7 5 4 2号公報） 等が提案されている。 また、 被覆処理した赤燐系難燃剤と B i O_x (O H) γ (Ν0₉ ) _ζ ( X = 0. 9〜 1. 1、 Υ = 0. 6〜 0. 8、 Ζ = 0. 2〜 0. 4 ) や M g₄ Α 】 ₂ (O H) ₁₂ gC Ο ₃ · 3. 5 Η₀ 0のイ オ ン 捕捉剤を併用する方法も提案されている （特開平 8 — 1 5 1 4 2 7 号公報、 特開平 9— 2 2 7 7 6 5号公報） 。 しかしながら、 前記の被覆処理した赤燐系難燃剤は、 エポキシ樹 脂封止材を製造する際に、 赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を 受けて、 赤燐の被覆層が剥離し、 この剥離した個所から赤燐と水と が直接接触して リ ンのォキソ酸が溶出する。 したがって、 この溶出 したリ ンのォキソ酸を捕捉してその作用を低減することが課題とな つている。 しかし、 上記のイオン捕捉剤を併用する方法においても、 リ ンのォキソ酸の捕捉能力が低いため、 まだ現実的な課題の解決に は至っていない。

また、 特開昭 6 2— 2 1 7 0 4号公報には、 赤燐粒子の表面を A 1 又は/及び Z nの氷酸化物で被覆し、 更に水酸化亜鉛を含有する熱 硬化性樹脂で二重被覆した耐湿性及び耐食性が改善された難燃剤用 被覆赤燐が提案されている。

しかしながら、 特開昭 6 2 - 2 1 7 0 4号公報の水酸化亜鉛は、 含水物であるため、 この水酸化亜鉛を用いた安定化赤燐を半導体封 止用エポキシ樹脂の難燃剤と して用いた場合、 半導体封止材料の高 温における信頼性試験において、 水酸化亜鉛の分解によ り水分が発 生するため、 赤燐と水とが直接接触してリ ンのォキソ酸が溶出する。 また、 水酸化亜鉛自体も 1 8 で 0 . S S m g / l O O m L程度の 水に対する溶解性があり、 さ らにィォン性不純物を含まない高純度 の水酸化亜鉛を工業的に入手するこ とが困難で、 更らに特開昭 6 2 - 2 1 7 0 4号公報の製造方法で得られる安定化赤燐は、 赤燐粒子 を水に分散させたスラ リ 一に水溶性金属塩を添加し、 次いでアル力 リ剤を添加して赤燐粒子表面に金属の酸化物又は水酸化物と して沈 着させて無機物を被覆した赤燐を得て、 該無機物を被覆した赤燐を 洗浄処理する こ とな く 、 その反応終了後の電気伝導度が 1 0 0 0 0 s / c m以上もあるようなィォン性不純物を含有するスラ リ ーに 直接水酸化亜鉛及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を 添加し、 熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って製造して いる。 このように して得られる安定化赤燐は， 重合反応の際に被覆 樹脂中に大量のィォン性不純物が取り込まれ、 後に洗浄処理を施し ても樹脂中のィォン性不純物を除く こ とは難し く 、 また無理に電気 伝導度を下げるため、 洗浄を繰り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、 リ ンのォキソ酸の溶出量が多く なり、 特に電気信頼性が要求される 封止材のエポキシ樹脂組成物の難燃剤と して用いた場合には、 樹脂 中に取り込まれたィォン性不純物の溶出によ り電気信頼性が低下す るこ ととなって、 半導体封止用エポキシ樹脂用の難燃剤と して用い るには問題があった。

また、 特開平 4 一 1 3 0 0 0 7号公報には、 ポ リ オレフ イ ン系樹 脂の難燃化を目的と して、 赤燐粒子表面に、 酸化亜鉛、 酸化アルミ 二ゥム、 酸化チタ ンから選ばれる少な く と も一種以上の実質的に無 水の金属酸化物と熱硬化性樹脂の複合被膜を形成してなる安定化赤 燐が提案されている。

しかしながら、 特開平 4 — 1 3 0 0 0 7号公報の安定化赤燐は通 信ケ一ブルや電気ケ—ブルのポ リ オレフ ィ ン樹脂被覆材の難燃剤と して用いられる ものであり、 この安定化赤燐を半導体封止用ェポキ シ樹脂の難燃剤と して用いた場合、 安定化赤燐の電気伝導度等の特 定かなされていないため、 半導体封止材料の信頼性試験において、 安定した電気信頼性が得られないという問題がある。 本発明者らは、 かかる課題に鑑み、 半導体封止材用に適用できる 赤燐系難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、 赤燐粒子を被覆する 熱硬化性樹脂中に無水亜鉛化合物を含有させた赤燐系難燃剤、 又は 難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物を含有させた混合物からなる赤 燐系難燃剤組成物において、 無水亜鉛化合物がリ ンのォキソ酸と効 果的に反応して不溶性りん酸塩化合物を形成してその表面に固定化 し、 更に該赤燐系難燃剤又は赤燐系難燃剤組成物を、 特に洗浄等の 特定の処理を施してィォン性不純物を除去して特定の低い電気伝導 度とするこ とによ り、 赤燐系難燃剤又は赤燐系難燃剤組成物が半導 体封止用樹脂の難燃剤と して好適に使用できるこ とを知見し本発明 を完成するに至った。

即ち、 本発明は、 赤燐系難燃剤又は難燃性安定化赤燐の赤燐から 溶出する リ ンのォキソ酸を抑制し、 半導体封止材用ェポキシ樹脂に 優れた難燃性を付与することが出来るエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤、 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、 およびそれ らの製造方法を提 供するこ とを目的とする。

また、 本発明は、 そのエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤および半導体 封止材用エポキシ樹脂組成物を用いた優れた難燃性、 耐湿性を有し、 電気信頼性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、 さ らにそ のェポキシ樹脂組成物を用いた封止材ぉよび半導体装置を提供する こ とを目的とする。 発明の開示

本発明の第 1 の発明は、 下記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （以 下、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) と記す） 、 その製造方法、 そのエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) を含有する半導体封止材用 エポキシ樹脂組成物、 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスタ一 バッチ、 そのェポキシ樹脂組成物からなる半導体用封止材およびそ の半導体用封止材を用いた半導体装置である。

即ち、 本発明の第 1 の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) は、 赤燐粒子表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆 した被覆赤燐であつて、 該被覆赤燐は 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散 したス ラ リ —の電気伝導度が 3 0 〃 s c m以下で、 該ス ラ リ ーを 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 1.5 0 ;cz s / c m以下であ り、 且っ該被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加 熱した際に溶出する P 0₄イオン濃度が 1 0 p p m以下であることを 特徴とする。

さらに、 前記被覆赤燐は、 水に 1 0重量％分散したスラ リーを 1 5 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 2 0 0 0 ^ s Z c m以下で、 且 っ該被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時間加熱し た際に溶出する P 0₄イオン濃度が 8 0 0 p p m以下であることが好 ま しい。

さ らに、 前記被覆赤燐は、 被覆赤燐 8 gに水 8 0 m l を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出する P H 0₃ィォン濃度が 3 0 0 p p m 以下であり、 また 1 5 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出する P H 0₃ イオン濃度が 1 5 0 0 p p m以下であることが好ま しい。

本発明の第 1 の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) の製造 方法は、 下記の （A 1 ) 〜 （A 3 ) の工程を有するこ とを特徴とす る。

( A 1 ) 赤燐粒子を酸及びアル力 リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程

( A 2 ) 該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたス ラ リ ーに、 無水亜 鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、 重合反応を行つて赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化 性樹脂を被覆して被覆赤燐を得る工程

( A 3 ) 該被覆赤燐を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ ー の電気伝導度が 3 0 s / c m以下となるまで純水で洗浄処理して エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) を得る工程

本発明の第 1 の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、 上 記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) を含有する こ とを特徴とす る。

本発明の第 1 の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マス タ—バッチは、 樹脂中に上記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有 する こ とを特徴とする。

本発明の第 1 の発明の半導体用封止材は、 上記の半導体封止材用 エポキシ樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする。

本発明の第 1 の発明の半導体装置は、 上記の半導体用封止材を用 いてなる こ とを特徴とする。

本発明の第 2の発明は、 下記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （以 下、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) と記す） 、 その製造方法、 そのエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) を含有する半導体封止材用 ェポキシ樹脂組成物、 半導体封止材用ェポキシ樹脂組成物用マスター バッチ、 そのェポキシ樹脂組成物からなる半導体用封止材ぉよびそ の半導体用封止材を用いた半導体装置である。

即ち、 本発明の第 2の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) は、 赤燐粒子表面を無機物で被覆した後、 更に無水亜鉛化合物を含 有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐であって、 該二重被覆 赤燐は 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ —の電気伝導度が 3 0 s / c m以下で、 該スラ リ ーを 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝 導度が l S O /z s Z c m以下であり、 且つ該二重被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出する P〇₄ィォ ン濃度が 1 0 p p m以下であるこ とを特徴とする。

さ らに、 前記二重被覆赤燐は、 水に 1 0重量％分散したスラ リ一 を 1 5 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 2 0 0 0 s Z c m以 下で、 且つ該二重被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 1 5 0 °Cで 2 0 時間加熱した際に溶出する Ρ Ο^イオン濃度が 8 0 0 p p m以下であ るこ とが好ま しい。

さ らに、 前記二重被覆赤燐は、 二重被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を 加えて 8 0 で 2 0時間加熱した際に溶出する P H 0₃ィォン濃度が 3 0 0 p p m以下で、 また 1 5 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出す る P H 0₃イオン濃度が 1 5 0 0 p p m以下であることが好ま しい。 本発明の第 2の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) の製造 方法は、 下記の （B 1 ) 〜 （B 5 ) の工程を有するこ とを特徴とす る。

( B 1 ) 赤燐粒子を酸及びアル力 リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程 ( B 2 ) 該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたス ラ リ ーに、 水 溶性金属塩およびアル力 リ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸 化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程

( B 3 ) 該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程 ( B 4 ) 該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させ たスラ リ ーに、 無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はそ の初期縮合物を添加し、 重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒 子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して二重被 覆赤燐を得る工程

( B 5 ) 該二重被覆赤燐を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したス ラ リ 一の電気伝導度が 3 0 sノ c m以下となるまで純水で洗浄処理 してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) を得る工程

本発明の第 2の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、 上 記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) を含有するこ とを特徴とす る。

本発明の第 2の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マス タ—バッチは、 樹脂中に上記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有 する ことを特徴とする。

本発明の第 2の発明の半導体用封止材は、 上記の半導体封止材用 エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。

本発明の第 2の発明の半導体装置は、 上記の半導体用封止材を用 いてなる こ とを特徴とする。

本発明の第 3 の発明は、 下記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成 物 （以下、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) と記す。 ） 、 その製造方法、 そのエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) を含 有する半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、 半導体封止材用ェポキ シ樹脂組成物用マスタ ーバッチ、 そのェポキシ樹脂組成物からなる 半導体用封止材ぉよびその半導体用封止材を用いた半導体装置であ る。

即ち、 本発明の第 3の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 ( 3 ) は、 赤燐粒子表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少 な く とも 1種以上で被覆処理してなり、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分 散したス ラ リ 一の電気伝導度が 3 0 s c m以下である難燃性安 定化赤燐と、 無水亜鉛化合物とを含有する赤燐混合物であって、 該 赤燐混合物は水に 1 0重量％分散したスラ リ ーを 8 0 °Cで 2 0時間 放置後の電気伝導度が 1 5 0 s / c m以下であり、 且つ該赤燐混 合物 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出 する イオン濃度が 1 0 p p m以下である こ とを特徴とする。

さ らに、 前記赤燐混合物は、 水に 1 0重量％分散したスラ リ ーを

1 5 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 2 0 0 0 s / c m以下 で、 且つ該赤燐混合物 8 gに水 8 0 m l を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時 間加熱した際に溶出する P 0₄ィォン濃度が 8 0 0 p p m以下である こ とが好ま しい。

さ らに、 前記赤燐混合物は、 赤燐混合物 8 gに水 8 0 m 1 を加え て 80°Cで 20時間加熱した際に溶出する PH0₃イオン濃度が 300 p pm 以下で、 また 1 5 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出する P H 0₃ィォ ン濃度が 1 5 0 0 p p m以下であるこ とが好ま しい。

本発明の第 3 の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) の製造方法は、 下記の （C 1 ) 〜 （C 6 ) の工程を有するこ とを特 徵とする。

( C 1 ) 赤燐粒子を酸及びアル力 リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程

( C 2 ) 該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ リ ーに、 水 溶性金属塩およびアル力 リ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸 化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程

(C 3 ) 該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程 (C 4 ) 該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させ たスラ リ —に熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、 重合反応を行つて無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を 被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程

(C 5 ) 該難燃性安定化赤燐を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散した スラ リ ーの電気伝導度が 3 0 s / c m以下となるまで純水で洗浄 処理する工程

(C 6 ) 該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを混 合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) を得る工程

本発明の第 3の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、 上 記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) を含有する こ とを特 徴とする。

本発明の第 3の発明の半導体封止材用ェポキシ樹脂組成物用マス ターバッチは、 上記のェポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有する こ と を特徴とする。

本発明の第 3の発明の半導体用封止材は、 上記の半導体封止材用 エポキシ樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする。

本発明の第 3の発明の半導体装置は、 上記の半導体用封止材を用 いてなる こ とを特徴とする。

以下、 本発明の特徴について説明する。

本発明の第 1 の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) は、 赤 燐粒子表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した被 覆赤燐からなり、 該被覆赤燐を製造する工程において、 赤燐粒子を 酸及びアル力 リ から選ばれる少な く と も 1種以上で洗浄処理するェ 程を行う ことにより、 赤燐粒子中に含有されている F e、 N i、 C u 等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、 黄燐を除去し、 その後で無水 亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆し、 さ らに洗浄処理する こ とによ り、 ィォン性不純物を除去し、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分 散したスラ リ ーの電気伝導度が 3 0 β s / c m以下の低い電気伝導 度とする こ とができ る。

また、 加熱条件下において、 イ オ ン性不純物が除去された低い電 気伝導度と、 熱硬化性樹脂による被覆、 および無水亜鉛化合物がリ ンのォキソ酸と効果的に反応して不溶性りん酸塩化合物を形成する こ と等が相乗して作用 し、 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 1 5 0 μ s Z c m以下で、 且つ該被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加え て 8 0 で 2 0時間加熱した際に溶出する P 0 ₄ィォン濃度が 1 0 p p m 以下で、 常温での保存およびエポキシ樹脂に混練する温度において 十分に難燃性、 耐湿性、 電気信頼性を得るこ とができ る。

さ らに、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) は熱安定性を有し、 高温の 1 5 0 °Cの加熱条件下においても、 上記の電気伝導度が 2 0 0 0 μ s Z c m以下で、 且つ溶出する P 0 ₄イオン濃度が 8 0 0 p p m以 下の値であり、 無水亜鉛化合物の効果が十分に認められ、 高温の条 件下においても、 難燃性、 耐湿性、 電気信頼性を得ることができる。 本発明の第 2の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) は、 赤 燐粒子表面を無機物で被覆した後、 更に無水亜鉛化合物を含有する 熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐からなり、 該二重被覆赤燐を 製造する工程において、 赤燐粒子を酸又は Z及びアル力 リで洗浄処 理する工程、 および無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理す る工程を行う こ とによ り、 赤燐粒子中の F e、 N i 、 C u等の赤燐 の酸化触媒となる金属分や、 黄燐を除去し、 また製造工程の途中で 生成するィォン性不純物が製品中に取り込まれない様に除去し、 そ の後で無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した後、 さ ら に純水で洗浄処理するこ とによ り、 ィォン性不純物が除去されて 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ 一の電気伝導度が 3 0 s Z c m 以下の低い電気伝導度とするこ とができ る。

即ち、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) の二重被覆赤燐は、 ェ ポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) の被覆赤燐と比較して、 無機物で 被覆した無機物被膜が赤燐粒子表面と熱硬化性樹脂被膜の間に存在 するために、 無機物被膜が赤燐を被覆し、 加熱条件下において、 リ ンのォキソ酸の生成および溶出を防止し、 エポキシ樹脂用赤燐系難 燃剤 （ 1 ) よ り も良好な 8 0 Vで 2 0時間放置後の電気伝導度およ び溶出する 0 ₄ィォン濃度を低下するこ とができ、 常温での保存お よびエポキシ樹脂に混練する温度において十分に難燃性、 耐湿性、 電気信頼性を得るこ とができる。 さ らに、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) は熱安定性を有し、 高温の 1 5 0 °Cの加熱条件下においても、 エポキシ樹脂用赤燐系難 燃剤 （ 1 ) より も電気伝導度および溶出する P o ₄イオン濃度を低下 する効果が得られ、 高温の条件下において、 難燃性、 耐湿性、 電気 信頼性を得ることができる。

本発明の第 3の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 難燃性安定化赤燐と、 無水亜鉛化合物とを含有する赤燐混合物 からなり、 難燃性安定化赤燐を製造する工程において、 赤燐粒子と して酸及びアル力 リから選ばれる少な く と も 1種以上で洗浄処理し たものを用い、 さ らに無機物で被覆した赤燐粒子、 さ らに樹脂被覆 赤燐を純水で洗浄処理する工程を行う こ とによ り、 製造工程の途中 で生成するィォン性不純物が製品中に取り込まれない様に除去し、 その後で無水亜鉛化合物と混合して赤燐混合物とするこ とによ り、 ィォン性不純物が除去されて 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ —の電気伝導度が 3 0 ^ sノ c m以下の低い電気伝導度とするこ とができ る。

即ち、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 エポキシ樹 脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) ， （ 2 ) の様に無水亜鉛化合物を熱硬化性 樹脂と共に赤燐粒子表面に被覆するのではな く 、 無水亜鉛化合物を 難燃性安定化赤燐に混合して用いるものであり、 無水亜鉛化合物を 混合してエポキシ樹脂用難燃剤と して用いても、 8 0 °Cで 2 0時間 放置後の電気伝導度および溶出する P O ₄イオン濃度を低下するこ と ができ、 常温での保存およびエポキシ樹脂に混練する温度において 十分に難燃性、 耐湿性、 電気信頼性を得るこ とができる ものである。 さ らに、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は熱安定性を 有し、 高温の 1 5 0 °Cの加熱条件下においても、 電気伝導度および 溶出する P o₄イオン濃度を低下する効果が得られ、 高温の条件下に おいて、 難燃性、 耐湿性、 電気信頼性を得るこ とができる。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明を詳細に説明する。

くエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤〉

本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤は、 下記の第 1の発明のェ ポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) および第 2の発明のエポキシ樹脂 用赤燐系難燃剤 （ 2 ) が挙げられる。

本発明の第 1の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) は、 赤 燐粒子表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した被 覆赤燐であつて、 該被覆赤燐は 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したス ラ リ 一の電気伝導度が 3 0 〃 s / c m以下で、 該スラ リ ーを 8 0 °C で 2 0時間放置後の電気伝導度が l S O /z s / c m以下であり、 且 っ該被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加熱した 際に溶出する Ρ Ο_λィォン濃度が l O p p m以下であることを特徴と する。

本発明の第 2の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) は、 赤 燐粒子表面を無機物で被覆した後、 更に無水亜鉛化合物を含有する 熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐であって、 該二重被覆赤燐は 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ 一の電気伝導度が 3 0 s / c m以下で、 該スラ リ ーを 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度 が 1 5 0 s c m以下であり、 且つ該二重被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出する P 0₄イオン濃度が l O p p m以下であることを特徴とする。

すなわち、 本発明にかかるエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) お よび （ 2 ) は、 赤燐粒子表面が無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性 樹脂で被覆されている ものであり、 具体的には、 下記の各々の被覆 赤燐からなる ものである。

( 1 ) エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) における、 赤燐粒子表面 が無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆されている被覆赤 燐 （以下、 被覆赤燐 （ 1 ) と記す） 。

( 2 ) エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) における、 赤燐粒子表面 を無機物で被覆した後、 更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹 脂で二重被覆処理されている二重被覆赤燐 （以下、 二重被覆赤燐 （ 2) と記す） 。

前記被覆赤燐 （ 1 ) と二重被覆赤燐 （ 2 ) で用いるこ とができ る 被覆処理を施す前の原料の赤燐粒子は、 特に限定はな く 、 破砕品で あっても球状品であってもよい。 特に本発明においては、 赤燐粒子 の粒径は、 レーザー法によ り求められる平均粒子径が 1 ~ 5 0 m のものが好ま しい。 この理由は、 平均粒子径が 1 mよ り小さ く な ると、 その赤燐粒子を被覆処理するこ とが技術的に難しいことから 実用的でな く、 一方、 5 0 / mより大き く なると被覆処理した赤燐 の樹脂中の分散性が悪く なり、 好ま しい難燃効果も得られない傾向 があるこ とから好ま し く ない。

また、 かかる赤燐粒子は、 粒径 1 β m未満のものが 1 0重量％以 下、 好ま し く は 5重量％以下のものを用いることが特に好ま しい。 また、 本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤において、 赤燐系難 燃剤の粒子径は赤燐粒子の粒子径の影響を受けて表われるために、 被覆処理前の赤燐粒子の段階で予め平均粒子径と最大粒子径を使用 する I Cパッケー ジの形態に合わせて好適な範囲の平均粒子径と最 大粒子径を選択する こ とが好ま しい。

即ち、 この赤燐系難燃剤の平均粒子径と最大粒子径との関係につ いて、 更に詳述する と、 赤燐系難燃剤が使用される I Cパッケージ の形態により、 それぞれ好適な範囲の粒子径が存在する。 例えば、 C S P (C h i p s i z e p a c k a g e ) や B G A (B a l l g r i d A r r a y) などの液状封止材ゃ ト ラ ンスフ ァー B G A と呼ばれる薄型パッ ケージに使用する場合は、 基板と I Cチッ プと の隙間 （G a p) より も大きい粒子が存在することは好ま しく な く、 この場合は、 レーザ—法によ り求められる平均粒子径が 1〜 1 0 ; m、 最大粒子径が 2 0 m以下であるこ とが好ま しい。

これに対して、 D I P (D u a l i n l i n a c k a e ) や Z I P ( Z i g— Z a g i n l i n p a c k a g e ) と呼ば れる比較的厚型の I Cパッケ一ジに使用する場合は、 レーザ一法に より求められる平均粒子径が 1 0〜 5 0 m、 最大粒子径が 1 5 0 m以下が好ま しい。

T SOP ^ f n i n s ma l e o u t l i n e p a c k a g e) 、 T Q F P (T h i n q u a d f l a t p a c k a g e ) とよ ばれる薄型 I Cパッケージに使用する場合は、 この中間の粒度特性 のものを使用するこ とが好ま しく 、 レーザ一法により求められる平 均粒子径が 5〜 2 0 m、 最大粒子径が 4 5 m以下が好ま しい。 なお、 かかる平均粒子径と最大粒子径は予め被覆処理前の赤燐粒子 で調製することが好ま しいが、 被覆赤燐を調製後、 篩い分け等の常 法の手段により平均粒子径と最大粒子径の調製を行つてもよい。 前記被覆赤燐 （ 1 ) 及び二重被覆赤燐 （ 2 ) に用いられる無水亜 鉛化合物は、 水和金属酸化物と区別される。 即ち、 水和金属化合物 は、 一般式 M 0— · X H ₂ 0 ( Mは金属、 m、 nは金属の原子価 によ って定まる 1以上の整数、 Xは含有結晶水を示す。 ） で表わさ れる結晶水を含有する化合物または該化合物を含む複塩であるのに 対して、 本発明で用いる無水亜鉛化合物は、 結晶水を持たない亜鉛 化合物である。 このよ うな結晶水を持たない亜鉛化合物と しては、 酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 オルソ珪酸亜鉛等が挙げられ、 これらは 1種 又は 2種以上で用いられる。 本発明において、 この中、 酸化亜鉛が 溶出する リ ン成分との反応性の面で特に好ま しい。

酸化亜鉛は化学式 Z n 0で表され、 炭酸亜鉛は化学式 Z n C 〇 ₃ で表され、 オルソ珪酸亜鉛は化学式 Z n _n S i 0 ₄ で表される もの である。 かかる無水亜鉛化合物の物性と しては、 微細なものが被覆 樹脂との均一分散性および溶出する リ ンのォキソ酸との反応性の面 で好ま し く 、 通常レーザー法によ り求められる平均粒子径が 2 / m 以下、 好ま し く は 0 . 2 〜 ： l 〃 mのものが好ま しい。 なお、 これら の無水亜鉛化合物は、 ィォン性の不純物含有量が少ない ものである こ とが好ま しい。

本発明において、 無水亜鉛化合物は、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃 剤を封止材等と して使用する条件下において、 被覆赤燐から溶出す る リ ンのォキソ酸と反応して不溶性りん酸塩化合物を形成し、 耐湿 性および電気信頼性を得る作用を行なう。

前記被覆赤燐 （ 1 ) 及び二重被覆赤燐 （ 2 ) で赤燐粒子を被覆処 理する熱硬化性樹脂と しては、 例えば、 フ ヱ ノ ール系樹脂、 メ ラ ミ ン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 不飽和ポ リ エステル系樹脂、 フ エ ノ ー ノレ—ホルマ リ ン系樹脂、 尿素一ホルマ リ ン系樹脂、 メ ラ ミ ンーホル マ リ ン系樹脂、 フルフ リ ルアルコール一ホルマ リ ン系樹脂等から選 ばれる 1種又は 2種以上が挙げられ、 この中、 フ ヱ ノ ール系樹脂が ェポキシ樹脂中への分散性、 相溶性に優れているこ とによ り特に好 ま しい。

前記被覆赤燐 （ 1 ) における熱硬化性樹脂の含有量は、 0. 5〜 2 0重量％、 好ま し く は 1〜 1 0重量％とするこ とが好ま しい。 ま た、 前記二重被覆赤燐 （ 2 ) における熱硬化性樹脂の含有量は、 0. 5〜 2 0重量％、 好ま しく は 1〜 1 0重量％とすることが好ま しい。 この理由は、 この含有量が 0. 5重量％より小さ く なると樹脂被覆 効果が得られな く なるため、 リ ン酸成分の溶出ゃホスフ ィ ンガスの 発生量が多く なり、 一方、 2 0重量％よ り多く なると凝集によ り粒 径が大き く なつて、 樹脂分散性が悪く な り難燃効果も低下するので 好ま し く ない。

前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) における無水亜鉛化 合物の配合量は、 前記被覆成分中の熱硬化性樹脂 1 0 0重量部に対 し 5 0〜 1 0 0 0重量部、 好ま し く は 1 0 0〜 5 0 0重量部とする こ とが好ま しい。 この理由は、 この含有量が 5 0重量部よ り小さ く なると溶出する リ ン酸成分の固定化能が不足するだけでな く 、 被膜 樹脂の強度が低下して容易に被膜が破れ、 半導体封止材用ェポキシ 樹脂組成物と した時に、 封止材の信頼性試験において、 赤燐から溶 出する リ ンのォキソ酸によ り I C回路が腐食され、 電気信頼性が低 下するこ とから好ま しく ない。 一方、 1 0 0 0重量部よ り大き く な ると赤燐系難燃剤全体の P含有量が小さ く なり、 難燃効果が低下す るこ ととなるので好ま し く ない。

本発明において、 被覆成分の熱硬化性樹脂に無水亜鉛化合物の他、 例えば、 A.1₂ 0₃ 、 Z r 0₉ 、 T i 0₂ 、 S n 0₂ 等の無水金属 酸化物を併用して含有させて もよい。

また、 本発明において、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （2) は、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ ー （以下、 「 1 0 %ス ラ リ 一」 と記す） の電気伝導度が 3 0 s Z c m以下であるこ とが 重要な要件となる。 この電気伝導度が S O z s Z c mよ り大き く な ると封止材用エポキシ樹脂の難燃剤と して用いた場合には、 電気信 頼性が劣る傾向があるこ とから好ま し く ない。

更に、 本発明において、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （2) は、 該被覆赤燐粉末 8 gに水 8 0 m 1 を加えて、 8 0 °Cで 2 0時間 加熱した際に溶出する ィォン濃度が l O p p m以下、 好ま しく は 8 p p m以下であるこ とが重要な要件となる。

溶出する Ρ Ο ィォン濃度が 1 O p p m以下とする理由は、 溶出す る P 0₄イオン濃度が 1 O p p mより大き く なる と、 例えば、 半導体 封止用の難燃剤と して用いた場合には、 半導体素子の表面に形成さ れたアル ミ ニゥム配線の腐食が発生し、 半導体封止材の耐湿電気信 頼性が損なわれるので好ま し く ない。 また、 上記条件において P H 0₃イオン濃度は、 少なければ少ない 方が半導体封止材の耐湿電気信頼性の面で好ま し く 、 3 0 0 p p m 以下、 好ま し く は 2 5 O p p m以下である。

また、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) は、 該被覆赤 燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出 する P 0 ィォン濃度が 8 0 0 p p m以下、 好ま しく は 5 0 0 p p m 以下である こと も重要な要件である。 この高温の 1 5 0 °Cの加熱条 件下においても、 溶出する？〇₄ィォン濃度を低くすることができる ので、 高温の条件下における半導体用封止材の耐湿電気信頼性を得 る こ とができ る。

また、 上記条件において P H 0 ₃ イ オ ン濃度は、 少なければ少な い方が半導体封止材の耐湿電気信頼性の面で好ま しく、 1 5 0 0 p p m 以下である。

更に、 本発明において、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （2 ) は、 該被覆赤燐 8 gを 2 0 °Cの水 8 0 m 1 に加えて （ 1 0 %スラ リー） 、 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 1 5 0 /i s Z c m以下、 好 ま し く は 1 O O /z s Z c m以下である こ とが重要な要件である。 ま た、 電気伝導度が 1 5 0 ^ s Z c mよ り大き く なると半導体封止用 の難燃剤と して用いた場合には、 前記と同様に半導体素子の表面に 形成されたアル ミ ニウム配線の腐食が発生し、 半導体用封止材の耐 湿電気信頼性が損なわれるので好ま し く ない。

なお、 本発明においてこの電気伝導度は、 塩素イオ ン、 臭素ィォ ン、 P 0₄ °, P H 0 _s — ²、 N H ₄ + 、 S 0₄ ²—、 N a ⁺ 、 Κ ^Ύ 、 Ρ Η ₉ 0₀ ― イ オ ン等のイオ ン性化合物に起因する値である。 また、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) は、 該被覆赤 燐の 1 0 %スラ リーを 1 50 °Cで 20時間放置後の電気伝導度が 2000 μ s / c m以下、 好ま し く は 8 0 0 n c m以下であるこ と も重 要な要件である。 この高温の 1 5 0 °Cの加熱条件下においても、 溶 出する上記のイオ ン性化合物の濃度を低するこ とができ るので、 高 温の条件下における半導体用封止材の耐湿電気信頼性を得るこ とが できる。

また、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) は、 レーザ— 法によ り求められる平均粒子径が 1〜 5 0 mのものが好ま しい。 この理由は、 上記したとおり平均粒子径が 1 mより小さ くなると、 その赤燐粒子を被覆処理することが技術的に難しいこ とから実用的 でな く 、 一方、 5 0 // mよ り大き く なると樹脂中の分散性が悪く な り、 好ま しい難燃効果も得られない傾向があるこ とから好ま し く な い

また、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) は、 上記した とおり平均粒子径と最大粒子径を使用する I Cパッケ一ジの形態に 合わせて好適な範囲の平均粒子径と最大粒子径を制御する こ とが好 ま しい。 例えば、 C S Pや B G Aなどの液状封止材ゃ トラ ンスファー B G Aと呼ばれる薄型パッケー ジに使用する場合は、 レーザー法に よ り求められる平均粒子径が 1〜 1 0 mで最大粒子径が 2 0 m 以下、 D I Pや Z I Pと呼ばれる比較的厚型の I Cパッケージに使 用する場合は、 レーザー法により求められる平均粒子径が 1 0〜 5 0 m、 最大粒子径は 1 5 0 m以下が好ま しい。 T S O P、 T Q F P とよばれる薄型 I Cパッケージに使用する場合は、 レーザー法によ り求められる平均粒子径が 5〜 2 0 // m、 最大粒子径は 4 5 m以 下が好ま しい。

また、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) は、 粒子径 1 z m未満のものが 1 0重量％以下、 好ま し く は 5重量％以下のもの を用いるこ とが特に好ま しい。

また、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) は、 被覆処理 後の赤燐含有率が 6 5〜 9 7重量％であるこ とが好ま しい。 この理 由は、 赤燐含有量が 6 5重量％よ り小さ く なると、 被覆成分が多く なるためバイ ンダー効果で赤燐粒子が凝集するため、 粒子径が大き く なつて、 封止樹脂中の分散性が低下し、 難燃効果も低下する傾向 があり、 一方、 赤燐含有量が 9 7重量％よ り大き く なる と、 被覆成 分が少ないため、 リ ン酸成分の多量の溶出やホスフ ィ ンガスの発生 を伴う こ とから好ま し く ない。

本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) は、 下記の （A 1 ) 〜 （A 3 ) の工程を有する製造方法によ り製造するこ とができ る。 ( A 1 ) 赤燐粒子を酸及びアル力 リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程

( A 2 ) 該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラ リ ーに、 無水亜 鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、 重合反応を行つて赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化 性樹脂を被覆して被覆赤燐 （ 1 ) を得る工程

(A 3 ) 該被覆赤燐 （ 1 ) を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したス ラ リ 一の電気伝導度が 3 0 sノ c m以下となるまで純水で洗浄処 理してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) を得る工程 その一例を示すと、 前記の赤燐粒子を酸及びアル力 リから選ばれ る少な く とも 1種以上で、 すなわち酸又は/及びアルカ リ で洗浄処 理した後、 赤燐粒子を水に分散させ、 赤燐粒子スラ リ ーとする。 赤 燐粒子のこの洗浄処理は、 硝酸等の酸によりスラ リ ーの p Hを 2以 下、 好ま し く は 1 . 5以下と し、 鉄、 ニ ッ ケル、 銅等の赤燐の酸化 触媒となる金属分や、 化学的不安定で、 発火がある とともに リ ン酸 分イオンの溶出の一つの要因となる黄燐分を除去する。 また、 この 酸による洗浄処理を行う前、 赤燐粒子スラ リ —に水酸化ナ ト リ ウム 等のアルカ リを添加して、 スラ リ ー p Hを 9以上、 好ま し く は 1 0 以上と し、 予め大部分の黄燐分を除去し、 次いで、 上記した酸処理 を施して、 鉄、 ニ ッ ケル、 銅等の金属分や、 黄燐分の除去操作を行 つてもよい。 なお、 アルカ リ処理は、 過酸化水素等の酸化剤の存在 下におこな って、 ホス フ ィ ンガスを酸化させながらおこな う こ とが 好ま しい。

このよ うな酸又は Z及びアル力 リ で洗浄処理した赤燐粒子は、 更 に純水で赤燐粒子スラ リ ーの p Hが 2以上、 好ま し く は 2 . 5以上 となるまで洗浄処理するこ とが好ま し く 、 このよ う に洗浄処理した 赤燐粒子はリ ン酸分イオンの溶出が少ないものとすることができる。 次いで赤燐スラ リ一に前記無水亜鉛化合物と前記熱硬化性樹脂の 合成原料又はその初期縮合物を添加し、 その熱硬化性樹脂の単独重 合条件で重合反応を行う こ とによ り赤燐粒子表面を被覆して被覆赤 燐 （ 1 ) を得ることができる。 例えば、 被覆樹脂と してフ ヱノ ール 系樹脂を用いる場合には、 赤燐粒子 5 ~ 3 0重量部、 好ま しく は 1 0 〜 2 0重量部を水 1 0 0重量部に分散させ赤燐スラ リ ーを調製し、 次いで、 該赤燐スラ リ ーを、 ア ンモニア、 水酸化ナ 卜 リ ゥ ム等のァ ルカ リ触媒又は塩酸、 硝酸、 硫酸等の酸触媒を添加し、 次いで、 前 記の無水亜鉛化合物の粉末を 0. 2 5〜 2 0重量部、 好ま しく は 0. 5〜 ： 1 0重量部と、 フ ヱ ノ ール樹脂 （固形分と して） 0. 2 5〜 3 重量部、 好ま し く は 0. 5〜 2重量部を添加して、 6 0〜 9 0 で 1 〜 3時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。

なお、 赤燐粒子スラ リ 一に微細な無水亜鉛化合物を均一に分散さ せるため、 必要に応じてへキサメ タ リ ン酸アル力 リ や界面活性剤の ような所望の分散剤の添加あるいはコロイ ド ミ ルやホモジナイザー 又は超音波などの強力セン断分散処理等の分散処理を行ってもよい。 反応終了後、 濾過、 水洗、 乾燥して、 製品とする。 なお、 本発明 において、 水洗は、 被覆赤燐 （ 1 ) の 1 0 %スラ リ ーと した時の電 気伝導度が 3 0 /i s Z c m以下、 好ま し く は 2 0 〃 s Z c m以下と なるまで充分に洗浄処理することが好ま しい。 この電気伝導度が 3 0 z s Z c mよ り大き く なると上記したとおり封止材用のエポキシ樹 脂の難燃剤と して用いた場合には、 電気信頼性が劣る傾向があり好 ま し く ない。

本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) は、 下記の （B 1 ) 〜 （B 5 ) の工程を有する製造方法によ り製造する こ とができ る。 ( B 1 ) 赤燐粒子を酸及びアル力 リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程

(B 2 ) 該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ リ ーに、 水 溶性金属塩およびアルカ リ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸 化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程 (B 3 ) 該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程 (B 4 ) 該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させ たスラ リ —に、 無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はそ の初期縮合物を添加し、 重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒 子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して二重被 覆赤燐 （ 2 ) を得る工程

(B 5 ) 該二重被覆赤燐 （ 2 ) を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散し たスラ リ 一の電気伝導度が 3 0 s Z c m以下となるまで純水で洗 浄処理してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 2 ) を得る工程

二重被覆赤燐 （ 2 ) の製造方法は、 （B 2 ) 工程の赤燐粒子表面 を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程、 およ び （B 3 ) 工程の無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する 工程を有するこ と以外は、 被覆赤燐 （ 1 ) の製造方法と同様である。 前記二重被覆赤燐 （ 2 ) の製造方法において、 （B 2 ) 工程の赤 燐粒子を被覆するする無機物と しては、 例えば、 Z n、 A 1、 M g、 S i、 C o、 Z r、 T i、 S nから選ばれる少な く とも 1種以上の 金属水酸化物又は酸化物が挙げられ、 この中、 A l、 A l — C o、 A 1 — T i、 A 1 - Ζ rの金属水酸化物又は酸化物で被覆処理され たものが好ま しい。

赤燐粒子に被覆処理する無機物の量は、 赤燐 1 0 0重量部に対し て 0. 5〜 2 0重量部、 好ま しく は 2〜 1 0重量部である。 この理 由は、 0. 5重量部よ り小さ く なる と、 ホス フ ィ ン発生量が多く 、 溶出りん酸量も多く なり被覆処理の効果が乏しく な り、 一方、 2 0 重量部よ り大き く なると、 P含有量の低下による難燃性能の低下や 水酸化物を被覆した場合の水分による P との反応から、 生成する溶 出りん酸量が多く なることから好ま し く ない。

前記二重被覆赤燐 （ 2 ) は、 特に下記の方法によ り得られる もの が半導体封止材用エポキシ樹脂組成物の赤燐系難燃剤と して， 電気 信頼性の面で好ま しい。

即ち、 前記の赤燐粒子を酸又は/及びアル力 リで洗浄処理した後、 赤燐粒子を水に分散させ赤燐スラ リ ーとする。 赤燐粒子の洗浄処理 は、 前記と同様に行なう。 （ B 1工程） 該赤燐粒子を水に分散させ たスラ リ ーに、 水溶性金属塩を添加し、 次いでアル力 リ剤を添加し て、 赤燐粒子表面に金属の水酸化物又は酸化物と して沈着させて無 機物を被覆した赤燐を得る。 （B 2工程） 次いで、 得られた無機物 を被覆した赤燐を 1 0 %スラ リ ーと した時の電気伝導度が 1 0 0 0 β s / c m以下となるまで洗浄処理する。 （ B 3工程） 次いで、 こ の洗浄後の無機物を被覆した赤燐を水に分散させたスラ リ ーに、 無 水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添 加し、 その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って無機物 で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂 で被覆した二重被覆赤燐 （ 2 ) を得る。 （B 4工程） 次いで、 得ら れる二重被覆赤燐 （ 2 ) を 1 0 %スラ リ ーと した時の電気伝導度が 3 0 〃 s / c m以下となるまで洗浄処理する。 （B 5工程） これら の工程を順次施すこ とによ り製造するこ とができ る。

よ り具体的には、 B 2工程は、 赤燐粒子 5〜 3 0重量部、 好ま し く は 1 0〜 2 0重量部を水 1 0 0重量部に分散させ赤燐スラ リ ―を 調製し、 次いで、 赤燐スラ リ一に、 例えば、 S i、 A l、 M g、 T i、 Z n、 S n、 C o、 Z rから選ばれる少な く とも 1種以上の水溶性 金属塩 0. 0 5〜 3重量部、 好ま しく は 0. 2 ~ 2重量部を添加し、 アンモニアガス、 アンモニア水、 苛性ソ一ダ、 苛性力 リ、 N a H C 0₉ 、 a o C 0₃ 、 K₂ C 0₃ 、 KH C O。 、 C a (O H) ₂ 等の無 機アルカ リ剤、 またはエタ ノ ールァ ミ ン等の有機アルカ リ剤から選 ばれた少な く と も 1種以上のアル力 リ を添加し、 該スラ リ ーの p H を 6〜 1 0に調製し、 金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させる。

なお、 かかる製造方法において、 赤燐粒子に水酸化アル ミ ニウム を被覆する場合は、 ポ リ塩化アルミ ニゥム又は硫酸アルミ ニウムを アルカ リ で中和するだけで行う こ とができ る。

B 2工程終了後、 得られる無機物で被覆した赤燐は、 濾過して、 反応液から分離回収した後、 次の B 3工程の洗浄を施す。

B 3工程は、 前記の B 2工程で得られる無機物で被覆した赤燐を 洗浄して、 該無機物で被覆した赤燐を 1 0 %スラ リ ーと した時の電 気伝導度が 1 0 0 0 〃 s / c m以下、 好ま し く は 5 0 0 s / c m 以下となるまで洗浄処理を施す工程である。

この B 3工程で、 洗浄後の無機物を被覆した赤燐の電気伝導度を 上記範囲とする理由は、 l O O O ^ s / c mを越えると、 後の B 5 工程での洗浄において、 目的とする二重被覆赤燐 （ 2 ) の電気伝導 度を 3 0 / m/ c m以下とすることが難しく なるとともに、 次の B 4 工程の重合反応の際に被覆樹脂中に大量にィォン性不純物が取り込 まれ、 後の B 5工程で洗浄処理を施しても樹脂中のィォン性不純物 を除く こ とは難しく 、 また、 B 3工程で洗浄をしないで B 5工程だ けでの洗浄では、 無理に電気伝導度を下げるため、 過度の洗浄を繰 り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、 返って リ ンのォキソ酸の溶出 量が多く なり、 特に電気信頼性が要求される封止材のェポキシ樹脂 組成物の難燃剤と して用いた場合には、 樹脂中に取り込まれたィォ ン性不純物やリ ンのォキソ酸の溶出によ り電気信頼性が低下するこ ととなるため好ま し く ない。

B 3工程で赤燐を洗浄する方法と しては、 特に制限はないがリパ ルプ等の手段によ り行う こ とが特に好ま しい。

B 4工程は、 B 3工程後の無機物を被覆した赤燐スラ リ ーに、 前 記無水亜鉛化合物と前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合 物を添加し、 その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って 無機物を被覆した赤燐粒子表面に前記無水亜鉛化合物を含有する熱 硬化性樹脂で被覆処理を行う。 例えば、 被覆樹脂と して フ エノ ール 系樹脂を用いる場合には、 B 3工程終了後の洗浄処理した無機物を 被覆した赤燐 5〜 3 0重量部、 好ましく は 1 0〜 2 0重量部を水 1 0 0 重量部に分散させ赤燐スラ リ ーを調製し、 次いで、 該赤燐スラ リ 一 を、 ア ンモニア、 水酸化ナ ト リ ウム等のアルカ リ触媒又は塩酸、 硝 酸、 硫酸等の酸触媒を添加し、 次いで、 前記の無水亜鉛化合物の粉 末を 0 . 2 5 〜 2 0重量部、 好ま しく は 0 . 5 〜 ： 1 0重量部と、 フ ェノ一ル樹脂 （固形分と して） 0 . 2 5〜 3重量部、 好ま しく は 0 . 5 〜 2重量部を添加して、 6 0 〜 9 0 で 1 〜 3時間攪拌しながら 重合反応を行えばよい。

なお、 無機物を被覆した赤燐スラ リ ―に微細な無水亜鉛化合物を 均一に分散させるため、 必要に応じてへキサメ タ リ ン酸アルカ リや 界面活性剤のような所望の分散剤の添加あるいはコロイ ド ミ ルゃホ モジナイザー又は超音波などの強力セン断分散処理等の分散処理を 行ってもよい。

反応終了後、 得られる無機物を被覆した赤燐粒子表面に更に無水 亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐 （ 2 ) を反応液から分離回収した後、 次の B 5工程の洗浄処理を施す。

B 5工程は、 前記で得られる二重被覆赤燐 （ 2 ) を洗浄して、 該 二重被覆赤燐を 1 0 %スラ リ ーと した時の電気伝導度が 3 0 s c m以下、 好ま しく は 2 0 s Z c m以下となるまで洗浄処理を施 す工程である。

この B 5工程で、 洗浄後の赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理 由は、 この電気伝導度が S O ^ s Z c mより大き く なると上記した とおり封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤と して用いた場合には、 電 気信頼性が劣る傾向があり好ま し く ない。

かかる B 5工程において、 二重被覆赤燐を洗浄する方法と しては、 特に制限はないがリパルプ等の手段により行う ことが特に好ま しい。 洗浄終了後、 窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で 6 0〜 1 6 0 °C の温度で 1 ~ 2 4時間、 水分が残らないよう十分に乾燥して製品と する。

本発明において、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) は、 リ ン酸成分と反応して不溶性又は難不溶性の リ ン酸塩と して固定す る金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩又は金属リ ン酸塩や無機 ィォン交換体との混合粉末と して用いるこ とが出来る。

前記金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩又は金属リ ン酸塩と しては、 例えば、 Z n、 M g、 T i、 C a、 A l、 C o、 Z r、 S n から選ばれる酸化物、 水酸化物、 炭酸塩又は リ ン酸塩の 1種又は 2 種以上が挙げられる。 具体的には、 炭酸亜鉛、 水酸化亜鉛、 オルソ 珪酸亜鉛、 酸化マグネ シウム、 水酸化マグネ シウム、 酸化チタ ン、 酸化カルシウム、 水酸化カルシウム、 炭酸カルシウム、 リ ン酸カル シゥ ム、 第三リ ン酸カルシウム、 ヒ ドロキシァパタイ ト、 珪酸カル シゥ ム、 酸化アルミ ニゥム、 水酸化アルミ ニゥム、 酸化コバル ト、 水酸化コバル ト、 酸化ジルコニウム、 水酸化ジルコニウム、 酸化ス ズ、 水酸化スズが挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上で用いられ る。 これらは含水物であつても無水物でもあってもよいが含水物の 場合は、 エポキシ樹脂と混練成型する際に、 成型温度によ り水分が 発生し、 この水分が赤燐と反応してホスフィ ンを発生するなど不具 合が生じる傾向があるこ とから無水物の方が好ま しい。

無機ィォ ン交換体と しては、 ハイ ドロカルマイ ト系無機ァニォ ン 交換体、 ハイ ドロタルサイ ト系無機ァニオン交換体、 B i Ο_χ (OH) γ ( Ν 0₃ ) . ( X = 0. 9〜 1. 1、 Υ = 0. 6〜 0. 8、 Ζ = 0. 2〜 0. 4 ) 、 M g_{4 3} A l ₂ (O H) _{12 6}C 0₃ - 3. 5 Η ₀ 0、 S b ₂ 0「 · 2 Η₂ 0、 S b S "Β i_wO_x (OH) _γ (Ν 0₃) _ζ · η Η₂0 ( V = 0. ：！ 〜 0. 3、 w= l . 5〜 ： 1. 9、 Χ = 4. ：！ 〜 4. 5、 Υ = 1. 2 ~ 1. 6、 Ζ = 0. 2〜 0. 3、 η = 1〜 2 ) の無機ァニォン交換体等を例示するこ とが出来る。

また、 金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩又は金属リ ン酸塩 や無機ィォン交換体は、 微細なものが前記被覆赤燐との均一分散性 および溶出する リ ンのォキソ酸との反応性の面で好ま し く 、 通常平 均粒子径が 1 0 β m以下、 好ま し く は 0. 2〜 5 / mの ものが好ま しい。 かかる Z n、 M g、 T i、 C a、 A l、 C o、 Z r、 S nか ら選ばれる酸化物又は水酸化物は、 溶出した リ ン酸ィォン成分と反 応ずる成分となるよう に、 表面処理されている ものより、 表面処理 されていないものの方がリ ン酸イオンとの反応性の面で好ま しい。 これらの金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩又は金属リ ン酸 塩や無機イオン交換体の被覆赤燐に対する配合量は、 被覆赤燐 1 0 0 重量部に対して 0. 1〜 2 0重量部とするこ とが好ま しい。

なお、 前記被覆赤燐 （ 1 ) 又は二重被覆赤燐 （ 2 ) と、 金属酸化 物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩又は金属リ ン酸塩や無機ィォン交換 体との混合粉末とする場合は、 被覆赤燐単体の電気伝導度に加え、 混合粉末と しての電気伝導度も調製するこ とが好ま しく 、 該混合粉 末 8 gに水 8 0 m 1 を加えて、 8 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出 する P 0₄ィォン濃度が 1 O p p m以下、 好ま しく は 8 p p m以下、 かつ 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 1 5 0 ^ s / c m以下、 好ま しく は 1 0〜： Ι Ο Ο z s Z c mのものが望ま しい。 溶出する P〇₄ イオ ン濃度が 1 O p p m以下とする理由は、 前記したとおり溶出す る P 0₄イオ ン濃度が 1 0 p p mより大き く なる と、 例えば、 半導体 封止用の難燃剤と して用いた場合には、 半導体素子の表面に形成さ れたアルミ ニゥム配線の腐食が発生し、 半導体用封止材の耐湿電気 信頼性が損なわれるので好ま しく ない。

また、 上記条件において P H 0₃イオン濃度は、 少なければ少ない 方が半導体用封止材の耐湿電気信頼性の面で好ま し く 、 3 0 0 p p m 以下、 好ま し く は 2 5 O p p m以下である。

また、 電気伝導度が 1 5 0 ^ s Z c mより大き く なる と半導体封 止用の難燃剤と して用いた場合には、 前記と同様に半導体素子の表 面に形成されたアルミ 二ゥム配線の腐食が発生し、 半導体用封止材 の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ま し く ない。

<エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 >

本発明の第 3の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 赤燐粒子表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少な く と も 1種以上で被覆処理してなり、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散した 時のスラ リ —の電気伝導度が 3 0 s / c m以下である難燃性安定 化赤燐と、 無水亜鉛化合物とを含有する赤燐混合物であって、 該赤 燐混合物は水に 1 0重量％分散したスラ リ ーを 8 0 °Cで 2 0時間放 置後の電気伝導度が l S O / s / c m以下であり、 且つ該赤燐混合 物 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出す る P 0₄イオン濃度が 1 0 p p m以下であるこ とを特徴とする。 本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 被覆処理 された難燃性安定化赤燐で、 その被覆成分中に無水亜鉛化合物を含 有しない難燃性安定化赤燐からなる難燃剤を、 半導体封止用ェポキ シ樹脂の難燃剤と して好適に用いるこ とができ る よ う に、 該難燃性 安定化赤燐を改質したものである。

即ち、 エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 エポキシ樹 脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) , ( 2 ) の様に無水亜鉛化合物を熱硬化性 樹脂と共に赤燐粒子表面に被覆するのではな く、 無水亜鉛化合物を 難燃性安定化赤燐に混合して赤燐混合物と して用いるものである。 本発明で使用することが出来る難燃性安定化赤燐の種類としては、 特に赤燐表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少な く と も 1 種以上で被覆処理した改質赤燐が好ま しい。

赤燐粒子表面を被覆処理する熱硬化性樹脂と しては、 例えば、 フ ェ ノ 一ル系樹脂、 メ ラ ミ ン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 不飽和ポ リ エ ステル系樹脂、 フ ヱ ノ ール—ホルマ リ ン系樹脂、 尿素一ホルマ リ ン 系樹脂、 メ ラ ミ ン—ホルマ リ ン系樹脂、 フルフ リ ルアルコールーホ ルマ リ ン系樹脂等から選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられる。

また、 赤燐粒子表面を被覆処理する無機物と しては、 Z n、 A 1、 M g、. T i、 S i、 C o、 Z r、 S nから選ばれる酸化物又は水酸 化物の 1種以上などが挙げられ、 これらの被覆に用いられる無機物 は、 含水物であっても無水物であってもよい。

また、 本発明において用いられる難燃性安定化赤燐は、 赤燐を上 記した熱硬化性樹脂および無機物で二重に被覆処理された改質赤燐 が好ま し く 、 特に赤燐粒子の表面を無機物で被覆した後、 更にその 表面を熱硬化性樹脂で被覆処理したものが好ま し く 、 具体的には、 Z n、 A l、 M g、 T i、 S i、 C o、 Z r、 S nから選ばれる酸 化物又は水酸化物の 1種以上で赤燐を被覆処理した後、 更にフ エ ノ ー ル樹脂で被覆処理して二重被覆処理したものがよ り好ま しい。

無機物の被覆量は、 赤燐 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 2 0重量 部、 好ま し く は 2〜 1 0重量部であり、 熱硬化性樹脂の被覆量は、 赤燐 1 0 0重量部に対して、 固形分と して 0 . 5〜 1 0重量部、 好 ま し く は 1 ~ 5重量部であるのが好ま しい。

かかる被覆処理された難燃性安定化赤燐は、 被覆処理前の赤燐粒 子中の粒径 1 μ m未満の粒子の含有量が 1 0重量％以下、 好ま し く は 5重量％以下の赤燐粒子を用い、 被覆処理後の赤燐含有率が 6 5 〜 9 7重量％であることが好ま しい。 この理由は、 赤燐含有量が 6 5 重量％ょ り小さ く なると、 被覆成分が多く なるためバイ ンダ一効果 で赤燐粒子が凝集するため、 粒子径が大き く なつて、 封止樹脂中の 分散性が低下し、 難燃効果も低下する傾向があり、 一方、 赤燐含有 量が 9 7重量％より大き く なると、 被覆成分が少ないため、 リ ン酸 成分の多量の溶出やホスフィ ンガスの発生を伴う こ とから好ま し く ない。

本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) において、 前 記難燃性安定化赤燐は、 1 0 %スラ リ ーと した時の電気伝導度が 3 0 z s Z c m以下、 好ま しく は 2 0 z s Z c m以下のものを用いるこ とが重要な要件となる。 この電気伝導度が S O ^ s Z c mよ り大き く なると封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤と して用いた場合には、 電気信頼性が劣る傾向があるこ とから好ま し く ない。

本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 特に下記 の （ C 1 ) 〜 （ C 6 ) の工程からなる方法により製造される ものが 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物の赤燐系難燃剤組成物と して、 電気信頼性の面で特に好ま しい。

( C 1 ) 赤燐粒子を酸及びアル力 リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程

(C 2 ) 該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ リ ーに、 水 溶性金属塩およびアルカ リ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸 化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程

( C 3 ) 該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で 1 0 %スラ リ ーと し た時の電気伝導度が 1 0 0 0 w s c m以下となるまで洗浄処理す る工程

( C 4 ) 該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させ たスラ リ 一に熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、 重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を 被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程

( C 5 ) 該難燃性安定化赤燐を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散した スラ リ 一の電気伝導度が 3 0 s c m以下となるまで純水で洗浄 処理する工程

( C 6 ) 該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを混 合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) を得る工程

よ り具体的には、 C 1工程では、 前記と同様に赤燐粒子を酸又は /及びアル力 リ で洗浄処理する。 C 2工程は、 赤燐粒子 5 ~ 3 0重 量部、 好ま しく は 1 0 ~ 2 0重量部を水 1 0 0重量部に分散させ赤 燐スラリ一を調製し、 次いで、 赤燐スラリ一に、 例えば、 S i、 A 1、 M g、 T i、 Z n、 S n、 C o、 Z rから選ばれる少な く とも 1種 以上の水溶性金属塩 0. 0 5〜 3重量部、 好ま し く は 0 . 2〜 2重 量部を添加し、 ア ンモニアガス、 ア ンモニア水、 苛性ソーダ、 苛性 カ リ、 N a H C O。 、 N a ₂ C 0 _η 、 K_g C〇₃ 、 K H C〇₃ 、 C a (O H) ₉ 等の無機アルカ リ剤、 またはエタノ ールァ ミ ン等の有機 アル力 リ剤から選ばれた少な く とも 1種以上のアル力 リ を添加し、 該スラ リ ーの p Hを 6〜 1 0 に調製し、 金属塩を赤燐粒子表面に沈 殿させる。

なお、 かかる製造方法において、 赤燐粒子に水酸化アル ミ ニウム を被覆する場合は、 ポ リ塩化アルミ ニゥム又は硫酸アルミ ニゥムを アル力 リ で中和するだけで行う こ とができる。

C 2工程終了後、 得られる無機物で被覆した赤燐は、 濾過して、 反応液から分離回収した後、 次の C 3工程を施す。

C 3工程は、 前記の C 2工程で得られる無機物で被覆した赤燐を 洗浄して、 該無機物で被覆した赤燐を 1 0 %スラ リ ーと した時の電 気伝導度が 1 0 0 0 〃 s / c m以下、 好ま し く は 5 0 0 〃 s / c m 以下となるまで洗浄処理を施す工程である。

この C 3工程で、 洗浄後の無機物を被覆した赤燐の電気伝導度を 上記範囲とする理由は、 1 0 0 0 μ s / c mを越えると、 後の C 5 工程での洗浄において、 目的とする難燃性安定化赤燐の電気伝導度 を 3 0 m / c m以下とするこ とが難し く なるとと もに、 C 4工程 の重合反応の際に被覆樹脂中に大量にイオン性不純物が取り込まれ、 後に洗浄処理を施しても樹脂中のィォン性不純物を除く こ とは難し く 、 また、 C 3工程で洗浄をしないで C 5工程だけでの洗浄では、 無理に電気伝導度を下げるため、 過度の洗浄を繰り返すと赤燐粒子 表面の被覆が破れ、 返って リ ンのォキソ酸の溶出量が多く なり、 特 に電気信頼性が要求される封止材のェポキシ樹脂組成物の難燃剤と して用いた場合には、 樹脂中に取り込まれたィォン性不純物や リ ン のォキソ酸の溶出によ り電気信頼性が低下すること となるため好ま し く ない。

C 3工程で赤燐を洗浄する方法と しては、 特に制限はないが濾過、 リパルプ等の手段によ り行う ことが特に好ま しい。

C 4工程は、 C 3工程後の無機物を被覆した赤燐スラ リ ーに、 前 記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、 その熱硬 化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って無機物を被覆した赤燐 粒子表面を更に熱硬化性樹脂で被覆処理する ものである。 例えば、 被覆樹脂と してフ エ ノ ール系樹脂を用いる場合には、 C 3工程終了 後の洗浄処理した無機物を被覆した赤燐 5〜 3 0重量部、 好ま しく は 1 0〜 2 0重量部を水 1 0 0重量部に分散させ赤燐スラ リ ーを調 製し、 次いで、 該赤燐スラ リ ーを、 ア ンモニア、 水酸化ナ ト リ ウム 等のアルカ リ触媒又は塩酸、 硝酸、 硫酸等の酸触媒を添加し、 次い で、 フ ヱ ノ ール樹脂 （固形分と して） 0. 2 5〜 1 0重量部、 好ま しく は 0. 5〜 5重量部を添加して、 6 0〜 9 0 °Cで 1 〜 3時間攪 拌しながら重合反応を行えばよい。

反応終了後、 得られる無機物を被覆した赤燐粒子表面に更に熱硬 化性樹脂で被覆した難燃性安定化赤燐を反応液から分離回収した後、 次の C 5工程で洗浄を施す。

C 5工程は、 前記で得られる難燃性安定化赤燐を洗浄して、 該難 燃性安定化赤燐を 1 0 %スラ リ ーと した時の電気伝導度が 3 0 s Z c m以下、 好ま し く は 2 0 z s Z c m以下となるまで洗浄処理を 施す工程である。

こ の C 5工程で、 洗浄後の赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理 由は、 この電気伝導度が 3 0 / s Z c mより大き く なる と上記した とおり封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤と して用いた場合には、 電 気信頼性が劣る傾向があり好ま し く ない。

かかる C 5工程において、 難燃性安定化赤燐を洗浄する方法と し ては、 特に制限はないがリパルプ等の手段により行う こ とが特に好 ま しい。 洗浄終了後、 窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で 6 0〜 1 6 0 °C の温度で 1 ~ 2 4時間、 水分が残らないよう十分に乾燥して難燃性 安定化赤燐を得る。

次いで、 該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを 混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) を得る。

前記難燃性安定化赤燐は、 上記したとおり、 その平均粒子径と最 大粒子径を使用する I Cパッケ—ジの形態に合わせて好適な範囲の 平均粒子径と最大粒子径を制御することが好ま しい。 例えば、 C S P や B G Aなどの液状封止材ゃ ト ラ ンス フ ァ 一 B G Aと呼ばれる薄型 パッケージに使用する場合は、 レーザ一法によ り求められる平均粒 子径が 1〜 ： 1 0 〃 mで最大粒子径が 2 0 〃 m以下、 D I Pや Z I P と呼ばれる比較的厚型の I Cパッケージに使用する場合は、 レーザ一 法により求められる平均粒子径が 1 0〜 5 0 m、 最大粒子径は 1 5 0 〃 m以下が好ま しい。 T S O P、 T Q F Pとよばれる薄型 I Cパッ ケージに使用する場合は、 レーザー法により求められる平均粒子径 が 5〜 2 0 // m、 最大粒子径は 4 5 m以下が好ま しい。

また、 難燃性安定化赤燐は、 粒子径が 1 m未満の含有量が 1 0 重量％以下、 好ま し く は 5重量％以下であるのが好ま しい。

本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) のも う一方の 成分である無水亜鉛化合物は、 上記エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組 成物 （ 3 ) から溶出する リ ンのォキソ酸と反応し、 それらの酸を難 溶性又は不溶性りん酸塩化合物と して固定化する成分である。 かか る無水亜鉛化合物は、 水和金属化合物と区別される。 即ち、 水和金 属化合物は、 一般式 M_m O_n · X H。 0 (Mは金属、 m、 nは金属 の原子価によ っ て定まる 1以上の整数、 Xは含有結晶水を示す。 ） で表わされる結晶水を含有する化合物または該化合物を含む複塩で あるのに対して、 本発明で用いる無水亜鉛化合物は、 結晶水を持た ない亜鉛化合物である。 このよ う な結晶水を持たない亜鉛化合物と しては、 酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 オル ト珪酸亜鉛が挙げられ、 これら は 1種又は 2種以上で用いられる。 本発明において、 この中、 酸化 亜鉛が溶出する リ ン成分との反応性の面で特に好ま しい。

酸化亜鉛は、 一般式 Z n 0で表される ものであ り、 また、 炭酸亜 鉛は、 一般式 Z n C 0 ₃ で表されるものであり、 また、 オルソ珪酸 亜鉛は一般式 Z n„ S i 0 ₄ で表される ものである。 かかる無水亜 鉛化合物の物性と しては、 微細なものが難燃性安定化赤燐との均一 分散性および溶出する リ ンのォキソ酸との反応性の面で好ま し く 、 通常レーザー法によ り求められる平均粒子径が 1 0 m以下、 好ま しく は 0 . 2 〜 5 / mのものが好ま しい。 なお、 これらの無水亜鉛 化合物は、 イオ ン性の不純物含有量が少ないものである こ とが好ま しい。

前記無水亜鉛化合物の配合割合は、 難燃性安定化赤燐 1 0 0重量 部に対して、 通常 1 〜 2 0重量部、 好ま しく は 5 〜 2 0重量部であ る。 この理由は、 1重量部よ り小さ く なると溶出する リ ン酸成分の 捕捉効果が不十分とな り、 一方、 2 0重量部よ り大き く なると亜鉛 化合物に由来する亜鉛ィォンの溶出量が大き く なつて、 電気特性が 低下するこ とから好ま しく ない。

本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 前記難燃 性安定化赤燐に前記無水亜鉛化合物を前記割合に配合し、 均一に分 散した混合粉末と して使用する。 例えば、 ナウタ ミ キサーやリ ボコ一 ン等の円すい型混合機等によ り、 前記の難燃性安定化赤燐と前記の 無水酸化亜鉛粉末を投入し、 窒素雰囲気下で混合するこ とによ り難 燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを均一に分散した赤燐混合物の 混合粉末とすることが出来るが、 これらに限定されるものではない。 かくするこ とによ り難燃性安定化赤燐に無水亜鉛化合物が均一に 分散した赤燐混合物が得られるが、 本発明では、 更に、 前記の赤燐 混合物 8 gに水 8 0 m 1 を加えて、 8 0 で 2 0時間加熱した際に 溶出する P O イオン濃度が 1 O p p m以下、 好ま し く は 8 p p m以 下であることが望ま しい。 更に、 赤燐混合物の 1 0 %スラ リーの 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 1 5 0 s c m以下、 好ま し く は 1 0 0 a s / c m以下のものが望ま しい。

溶出する P O^イオン濃度を 1 O p p m以下とする理由は、 上記し たとおり溶出する P 0₄イオン濃度が 1 O p p mより大き く なると、 例えば、 半導体封止用の難燃剤と して用いた場合には、 半導体素子 の表面に形成されたアルミ 二ゥム配線の腐食が発生し、 半導体用封 止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ま し く ない。

また、 上記条件において P H 03イオン濃度は、 少なければ少ない 方が半導体用封止材の耐湿電気信頼性の面で好ま しく、 2 0 0 p p m 以下、 好ま し く は 1 O O p p m以下である。

また、 電気伝導度が 1 5 0 ^ s / c mより大き く なる と半導体封 止用の難燃剤と して用いた場合には、 前記と同様に半導体素子の表 面に形成されたアルミ 二ゥム配線の腐食が発生し、 半導体用封止材 の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ま し く ない。 前記赤燐混合物は、 水に 1 0重量％分散したス ラ リ ーを 1 5 0 °C で 2 0時間放置後の電気伝導度が 2 0 0 0 / s Z c m以下、 好ま し く は 1 5 0 0 s Z c m以下で、 且つ該赤燐混合物 8 gに水 8 0 m l を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出する P 0₄ィォン濃度 が 8 0 0 p p m以下、 好ま し く は 5 0 0 p p m以下である ことが好 ま しい。

なお、 本発明においてこの電気伝導度は、 塩素イ オ ン、 臭素ィォ ン、 P 0₄ ^_3、 P H 0₃ — ²、 NH₄+、 S 0₄ ²—、 N a⁺ 、 K+ 、 P H₂ O n イオン等のィォン性化合物に起因する値である。

さ らに、 本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 リ ン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリ ン酸塩と して固定する 他の金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩又は金属リ ン酸塩や無 機ィォン交換体を併用 して用いるこ とが出来る。

他の金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩又は金属リ ン酸塩と しては、 例えば、 Z n、 M g、 T i、 C a、 A l、 C o、 Z r、 S n から選ばれる酸化物、 水酸化物、 炭酸塩又はリ ン酸塩の 1種又は 2 種以上が挙げられる。 具体的には、 水酸化亜鉛、 オル ト珪酸亜鉛、 酸化マグネ シウ ム、 水酸化マグネ シウム、 酸化チタ ン、 酸化カルシ ゥム、 水酸化カルシウム、 炭酸カルシウム、 リ ン酸カルシウム、 第 三リ ン酸カルシウム、 ヒ ドロキシァパタイ 卜、 珪酸カルシウム、 酸 ィ匕アル ミ ニウム、 水酸化アルミ ニゥム、 酸化コバル 卜、 水酸化コバ ノレ ト、 酸化ジルコニウム、 水酸化ジルコニウ ム、 酸化スズ、 水酸化 スズが挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上で用いられる。 これら は含水物であっても無水物でもあってもよいが含水物の場合は、 ェ ポキシ樹脂と混練成型する際に、 成型温度によ り水分が発生し、 こ の水分が赤燐と反応してホスフ ィ ンを発生するなど不具合が生じる 傾向がある こ とから無水物の方が好ま しい。

無機イオ ン交換体と しては、 ハイ ドロカルマイ ト系無機ァニオ ン 交換体、 ハイ ド口タルサイ ト系無機ァニオン交換体、 B i Ο_χ (OH) γ (Ν 0₃ ) (X = 0. 9〜 1. 1、 Υ = 0. 6〜 0. 8、 Ζ = 0. 2〜 0. 4 ) 、 M g₄ 。 A l ₂ (O H) _{12 6}C 0₃ - 3. 5 Η₂ 0、 S b₂ 〇「 · 2 Η₂ 〇、 S b S i ν Β i wOx (0 Η) γ (Ν 0₃) _ζ · η Η₂0 ( V = 0. ：！ 〜 0. 3、 w= l . 5〜 ： I . 9、 X = 4. ：！ 〜 4. 5、 Y = 1. 2〜 ： I . 6、 Z = 0. 2〜 0. 3、 n = l〜 2 ) の無機ァニォン交換体等を例示するこ とが出来る。

これらの金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩又は金属リ ン酸 塩や無機ィォン交換体の配合割合は、 難燃性安定化赤燐 1 0 0重量 部に対して、 通常 1〜 2 0重量部、 好ま し く は 5〜 2 0重量部とす るこ とが好ま しい。 この場合、 混合粉末と しての電気伝導度も調製 するこ とが好ま しく 、 該混合粉末 8 gに水 8 0 m 1 を加えて、 8 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出する P 0₄ィォン濃度が 1 0 p p m以 下、 好ま し く は 8 p p m以下であるこ とが望ま しい。 更に、 8 0 °C で 2 0時間放置後の電気伝導度が 1 5 0 s Z c m以下、 好ま し く は 1 0 0 〃 s / c m以下とすることが好ま しい。

以上説明した本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) 、 （ 2 ) 又はエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) は、 赤燐から溶出す る リ ンのォキソ酸等の リ ン酸成分の溶出がほとんどないこ とから、 半導体用封止材、 積層板、 プリ ン ト配線板、 フ ラ ッ トケーブル等の 電気部品用のエポキシ樹脂の難燃剤と して好適に用いることが出来、 特に半導体封止材用エポキシ樹脂の難燃剤と して好適に用いるこ と が出来る。

<半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 >

次に、 本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物について説明 する。

本発明の半導体封止材用ェポキシ樹脂組成物は、 前記のェポキシ 樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) 、 （ 2 ) 又は赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) を含有する こ とを特徴とする ものである。

特に、 本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、 前記のェ ポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) 、 （ 2 ) 又はエポキシ樹脂用赤燐 系難燃剤組成物 （ 3 ) と、 エポキシ樹脂、 硬化剤、 硬化促進剤及び 無機充填材とを含有する。

前記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) 、 （ 2 ) 又は赤燐系難 燃剤組成物 （ 3 ) の配合量は、 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 に対して 0. 0 5〜 5重量％、 好ま し く は、 0. 5〜 2重量％であ る。 この理由は、 0. 0 5重量％より小さ く なると十分な難燃効果 が得られな く な り、 一方、 5重量％よ り大き く なる と赤燐の持つ大 きな燃焼エネルギーのため、 かえって樹脂の燃焼を促進する傾向が ある こ とから好ま し く ない。

半導体用封止材料で用いるエポキシ樹脂と しては、 1分子内に少 な く と も 2個のエポキシ基を有するモノ マー、 オ リ ゴマー、 ポ リ マ一 全般あ り、 例えば、 フ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 オルソ ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂をは じめとする フ ェ ノ 一ル、 ク レゾール、 キシ レノ ール、 レゾルシン、 カテコール、 ビスフ エ ノ 一 ル八、 ビスフ ヱ ノ ール F等のフ ヱ ノ ール類及び/又は α —ナフ ト ー ル、 /3 —ナフ ト ール、 ジ ヒ ドロキシナフ タ レ ン等のナフ ト ール類と ホルムアルデヒ ド、 ァセ ト アルデヒ ド、 プロ ピオ ンアルデヒ ド、 ベ ンズアルデヒ ド、 サ リ チルアルデヒ ド等のアルデヒ ド類とを酸性触 媒下で縮合又は共縮合させて得られる ノ ボラ ッ ク樹脂をエポキシ化 したもの、 ビスフ エ ノ ール Α、 ビスフ エ ノ ーノレ Β、 ビスフ エ ノ ール F、 ビス フ ヱ ノ ール S、 アルキル置換又は非置換の ビフ ヱ ノ ール等 のジグ リ シ ジルエーテル、 フ エ ノ ール類と ジシク ロペンタ ジェ ンゃ テルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化した もの、 フ タ ル酸、 ダイ マー酸等の多塩基酸とェピク ロルヒ ド リ ンの反応によ り 得られる ダ リ シ ジルエステル型エポキシ樹脂、 ジァ ミ ノ ジフ エニル メ タ ン、 イ ソ シァヌ ル酸等のポ リ ア ミ ン とェ ピク ロルヒ ド リ ンの反 応によ り得られる グ リ シジルア ミ ン型エポキシ樹脂、 ォ レ フ ィ ン結 合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、 及び脂環族ェポキシ樹脂などが挙げられ、 特にこれらに限定される ものではない。 これらは一種または二種以上を併用 して用いる こ と ができ る。

かかるエポキシ樹脂の配合量は、 半導体封止材用エポキシ樹脂組 成物に対して 5〜 2 5重量％、 好ま し く は、 6〜： 1 8重量％である。 硬化剤と しては、 当業者において公知の ものはすべて用いる こ と ができ るが、 特に、 エチ レ ンジァ ミ ン、 ト リ メ チ レ ンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チ レ ン ジァ ミ ン、 へキサメ チ レ ンジァ ミ ンなどの c ₂ 〜 C _{n ()} の直鎖脂肪族ジァ ミ ン、 メ タ フ ヱニ レ ン ジァ ミ ン、 パラ フ ヱニ レ ン ジァ ミ ン、 ラキシ レ ンジァ ミ ン、 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エニル メ タ ン、 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エニルプ ⁰ン、 4 4 ' — ジァ ミ ノ ジフ エ二ルェ一テル、 4 4 ' — ジァ ミ ノ ジフ ヱニルスノレフ ォ ン、 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジシク ロへキサン、 ビス （ 4 —ア ミ ソ フ エ ニル） フ ヱニルメ タ ン、 1 5 — ジァ ミ ノ ナフタ レ ン、 メ タキシ リ レ ンジァ ミ ン、 ⁰ラキシ リ レ ン ジァ ミ ン、 1 1 — ビス （ 4 一ア ミ ノ フ エ二ル） シク ロへキサ ン、 ジシァノ ジア ミ ドな どのア ミ ン類、 フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂、 ク レゾ一ルノ ポラ ッ ク樹脂、 t e r t —プチルフ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂、 ノ ニルフ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク 樹脂などのノ ボラ ッ ク型フ ヱ ノ 一ル樹脂、 レゾ一ル型フ ヱ ノ ール樹 月旨、 ポ リ ノ ラオキシスチ レ ンな どのポ リ オキシスチ レ ン、 フ エ ノ ー ルァラルキル樹脂、 ナフ 卜 一ル系ァラルキル樹脂などの、 ベンゼン 環やナフ タ リ ン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸 基で置換されたフヱ ノ ール化合物と、 カルボニル化合物との共縮合 によって得られるフヱノール樹脂や、 酸無水物などが例示されるが、 フヱ ノ一ル系硬化剤を用いる こ とが、 吸湿率が低下する こ とから好 ま しい。

かかる硬化剤の配合量は、 エポキシ樹脂に対して、 当量比で 0 . 1 〜 ： 1 0、 好ま し く は 0 . 7 〜 ： 1 . 3の範囲である。

無機充填材と して、 溶融シ リ 力粉末、 結晶シ リ 力粉末、 アル ミ ナ

(フ イ ラ一） 、 窒化珪素、 窒化アルミ ニゥム、 窒化ホウ素、 マグネ シァ、 酸化チタ ン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネ シウム、 タルク、 珪酸カルシゥム等が挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上で用いら れる。 かかる無機充填材の配合割合は、 半導体封止材用エポキシ樹脂組 成物中、 4 0〜 9 5重量％とするこ とが好ま しい。

また、 必要に応じて硬化促進剤を添加配合させる こ とができる。 硬化促進剤と しては、 例えば、 1 , 8 —ジァザービシク ロ （ 5 , 4 , 0 ) ゥ ンデセ ン一 7 、 卜 リ エチ レ ンジァ ミ ン、 ペン ジノレジメ チルァ ミ ン等の三級ア ミ ン化合物、 2—メ チルイ ミ ダゾ一ル、 2 —ェチル — 4 —メ チルイ ミ ダゾ一ル、 2 — フ エ二ルイ ミ ダゾ一ル、 2 — フ エ ニル— 4 —メチルイ ミ ダゾ一ル等のィ ミ ダゾ一ル化合物、 ト リ フエ ニルホスフ ィ ン、 ト リ ブチルホスフ ィ ン等の有機ホスフ イ ン化合物、 ホスホニゥム塩、 アンモニゥム塩等が挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上で用いられる。

また、 必要に応じて、 他の難燃剤、 シラ ンカ ッ プリ ング剤、 離型 剤、 着色剤、 低応力剤及び界面活性剤等を含有するこ とが出来る。 前記したエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) 、 （ 2 ) 又は赤燐系 難燃剤組成物 （ 3 ) と併用するこ とが出来る他の難燃剤と しては、 水和金属酸化物、 含窒素系難燃剤、 リ ン系難燃剤等が挙げられる。 水和金属酸化物と しては、 吸熱反応による燃焼抑制作用のある M _m 0 - · X H ₀ 0 ( Mは金属、 m、 nは金属の原子価によって定まる 1以上の整数、 Xは含有結晶水を示す。 ） で表わされる化合物また は該化合物を含む複塩であり、 具体的には、 水酸化カルシウム、 水 酸化マグネ シゥ ム、 塩基性炭酸マグネ シゥム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリ ウム、 水酸化ジルコニウム、 ドーソナイ ト、 スズ酸亜鉛、 ホウ酸亜鉛、 ホウ酸アル ミ ニウム、 塩基性炭酸亜鉛、 ホウ砂、 モ リ ブデン酸亜鉛、 リ ン酸亜鉛、 リ ン酸マグネシウム、 ハイ ド口タルサ ィ 卜、 ハイ ドロカルマイ 卜、 カオ リ ン、 タルク、 セ リ サイ ト、 パイ ロ フ ィ ライ ト、 ベン ト ナイ ト、 力オ リ ナイ 卜、 硫酸力ルシゥム、 硫 酸亜鉛等が挙げられる。

含窒素系難燃剤と しては、 メ ラ ミ ン、 メ ラ ミ ンシァヌ レー ト、 メ チロール化メ ラ ミ ン、 （イ ソ） シァヌ ール酸、 メ ラ ム、 メ レム、 メ ロ ン、 サク シノ グア ミ ン、 硫酸メ ラ ミ ン、 硫酸ァセ ト グァナ ミ ン、 硫酸メ ラ ム、 硫酸グァニルメ ラ ミ ン、 メ ラ ミ ン樹脂、 B T レ ジ ン、 シァヌ ール酸、 イ ソ シァネール酸、 イ ソ シァヌ 一ル酸誘導体、 メ ラ ミ ンイ ソ シァヌ レー ト、 ベンゾグアナ ミ ン、 ァセ ト グアナ ミ ン等の メ ラ ミ ン誘導体、 グァニジ ン系化合物等が挙げられる。

リ ン系難燃剤と しては、 例えば、 リ ン酸 卜 リ エチル、 リ ン酸 ト リ ク レ ジル、 リ ン酸 ト リ フ エ二ノレ、 リ ン酸ク レジノレフ エニル、 リ ン酸 ォク チノレジフ エニル、 ジエチ レ ン リ ン酸ェチルエステル、 ジ ヒ ドロ キシプロ ピレ ン リ ン酸ブチルエステル、 エチ レ ン リ ン酸ジナ ト リ ゥ ムエステル、 メ チルホスホ ン酸、 メ チルホスホ ン酸ジメ チル、 メ チ ルホスホ ン酸ジェチル、 ェチルホスホ ン酸、 プロ ピルホスホ ン酸、 ブチルホスホ ン酸、 2 —メ チループ口 ピルホスホ ン酸、 t 一ブチル ホスホ ン酸、 2 ， 3 — ジメ チルブチルホスホ ン酸、 ォク チルホスホ ン酸、 フ エニルホスホ ン酸、 ジォク チルフ エ二ルホスホネ一 卜、 ジ メ チルホスフ ィ ン酸、 メ チルェチルホス フ ィ ン酸、 メ チルプロ ピル ホス フ ィ ン酸、 ジェチルホス フ ィ ン酸、 ジォク チルホス フ ィ ン酸、 フ エニルホスフ ィ ン酸、 ジェチルフ エニルホスフ ィ ン酸、 ジフ エ二 ルホスフ ィ ン酸、 ビス （ 4 —メ ト キシフ ヱニル） ホスフ ィ ン酸、 リ ン酸ア ンモニゥム、 ポ リ リ ン酸ア ンモニゥム、 リ ン酸メ ラ ミ ン、 リ ン酸グァニル尿素、 ポ リ リ ン酸メ ラ ミ ン、 リ ン酸グァニジ ン、 ェチ レ ン ジア ミ ン リ ン酸塩、 ホス フ ァ ゼン、 メ チルホスホ ン酸メ ラ ミ ン 塩等が挙げられる。

前記した他の難燃剤は 1種又は 2種以上で用いられ、 これらの中、 水和金属酸化物が好ま しい。 また、 上記の他の難燃剤の添加量は、 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物中 0 . 1 〜 5重量％、 好ま し く は 0 . 5 〜 2重量％である。

シラ ンカ ツ プ リ ング剤と しては、 例えば、 7 — グ リ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン等のエポキシ シラ ンや、 N — フ エ二ル一 ァ ーァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシ シラ ン等のア ミ ノ シラ ン、 ウ レイ ド シラ ン、 ビニルシラ ン、 アルキルシラ ン、 メ ルカプ ト シラ ン、 有機 チタネ一 ト、 アル ミ ニウムアルコ レー ト等が挙げられる。

離型剤と しては、 例えば、 ステア リ ン酸、 モ ンタ ン酸、 パル ミ チ ン酸、 ォ レイ ン酸、 リ ノ ール酸等の脂肪酸、 その脂肪酸のカルシゥ ム塩、 マグネ シウム塩、 アル ミ ニウム塩、 亜鉛塩等の塩、 その脂肪 酸のア ミ ド、 リ ン酸エステル、 ポ リ エチ レ ン、 ビスアマイ ド、 カル ボキシル基含有ポ リ オ レ フ ィ ン及び天然カルナバ等が挙げられ、 こ れらは 1 種又は 2種以上で用いられる。

着色剤と しては、 例えば、 カーボンブラ ッ ク、 酸化チタ ン等が挙 げられる。

低応力化剤と しては、 例えば、 シ リ コーンゲル、 シ リ コー ンゴム、 シ リ コー ンオイ ル等が挙げられる。

界面活性剤と しては例えば、 ポ リ エチ レ ングリ コール脂肪酸エス テル、 ソルビタ ン脂肪酸エステル、 脂肪酸モノ グリ セ リ ド等が挙げ られる。

なお、 本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を製造する方 法は、 特に制限される ものではな く 、 前記したェポキシ樹脂用赤燐 系難燃剤 （ 1 ) 、 （2 ) 又はエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) を予めエポキシ樹脂や硬化剤、 又はフ ヱノール樹脂等に、 必要に応 じて前記の他の難燃剤、 硬化促進剤、 着色剤、 離型剤、 表面処理剤 を混合した後、 要すれば加熱しながら混合すればよいが、 例えば前 記の一部の成分でマスタ一バッチを調製した後、 他の成分と混合す るマスタ一バッチ法や、 あるいは全成分をそのまま配合して混合す る方法が挙げられるが、 いずれの方法をとるかは、 工業的に有利な 方法を適宜選択すればよい。

マスターバッチを調製する場合には、 フ ヱ ノ ール樹脂にエポキシ 樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) 、 （ 2 ) 又はエポキシ樹脂用赤燐系難燃 剤組成物 （ 3 ) を赤燐含有量と して、 2 0〜 4 0重量％、 好ま し く は 2 5〜 3 5重量％、 他の難燃剤を 2 0〜 4 0重量％、 好ま し く は 2 5〜 3 5重量％と して配合し調製する ことが特に好ま しい。 この マスターバッチは、 他の成分と混合して半導体封止材用ェポキシ樹 脂組成物を調製する。

本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、 難燃性で、 耐湿電気信 頼性が優れたプラスチッ ク材料と して、 各種の集積回路や 卜 ラ ンジ スタ ー、 ダイオー ドでの個別半導体等に封止材、 成形材、 注型材、 接着剤、 電気絶緣塗料材料、 積層板、 プリ ン ト配線板、 フ ラ ッ トケ— ブル等と して用いるこ とが出来る。

本発明の半導体用封止材は前記封止材用エポキシ樹脂組成物から なるが、 該封止材用エポキシ樹脂組成物の各成分は均一に混合され、 混練されていることが好ま しい。 混練の方法と しては、 例えば、 口一 ル、 二一ダ—、 ミ キサー等を用いて加熱して行われ、 その後冷却、 粉砕しタブレッ ト化するなどの方法で封止材は製造される。

上記で得られた封止材を用いて ト ラ ンスフ ァ ー成形等を行って、 半導体素子やリ一ドフ レ一ム等を封止すると、 難燃性及び耐湿電気 信頼性が優れた各種の半導体 I Cパッケージが得られる。 なお成形 する方法と しては、 上記封止材用エポキシ樹脂組成物からなる封止 材を用いること以外は特に限定するものではな く 、 一般の方法で成 形が可能である。

また、 本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、 優れた難燃性と 電気信頼性を有しているこ とから、 各種の半導体集積回路 （ I C ) や ト ラ ンジスター、 ダイォ一 ドなどの個別半導体に用いられる封止 材、 成形材、 注型材、 接着剤、 電気絶縁塗料材料、 積層板、 プリ ン ト配線板、 フラ ッ トケーブル等の難燃化に有用な効果を有し、 その 封止材を用いて難燃性と電気信頼性に優れた半導体装置を得る こ と ができ る。

以下、 本発明を実施例によ り詳細に説明するが、 本発明はこれら に限定されるものではない。

実施例 1 〜 5及び比較例 1 〜 5

エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 （ 1 ) 、 （ 2 ) の実施例および比較 例を示す。

<被覆赤燐 （ 1 ) の調製 >

• 被覆赤燐試料 A 塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 2 0 // mで最大粒子 径が 4 5 ^ 粒径 1 m未満の粒子の含有量 2重量％の赤燐を得 た。 この赤燐 2 1 0 gに水 5 2 5 gを加えて赤燐ス ラ リ ー と し、 過 酸化水素水溶液を 0. 7 m 1加えた。 次いで、 水酸化ナ ト リ ウム水 溶液で p Hを 1 0に調製し、 8 0 °Cで 6時間保持した。 次いで、 硝 酸を加え、 p Hを 1 に調製した後、 8 0 °Cで 4時間処理し後、 ろ過 し、 スラ リ ーの p Hが 2. 5 となるまで水で洗浄を行った。

この洗浄した赤燐 2 0 gを純水 1 8 0 gに分散させ、 攪拌しなが らこ こにア ンモニア水を加え、 p H l 0に調製した。 次いで、 平均 粒子径 0. 3 mの酸化亜鉛 （東邦亜鉛社製 ； 商品名 ： 銀嶺） 2 g 及びフ エノ 一ル樹脂 （大日本イ ンキ社製、 初期縮合物、 フ エ ノ ラィ ト T D 2 3 8 8 ; 固形分 2 6 %) 3. 8 gを添加し、 添加終了後、 1 0分間攪拌したのち、 塩酸を滴下し p Hを 6〜 6. 5に調製した。 次いで、 塩化ア ンモニゥム 0. 3 gを仕込み、 9 0 で 1時間反 応させた。 次いで、 放冷したのち、 2 0 °Cの 1 0 %スラ リ ーの電気 伝導度が 3 0 s Z c m以下になるまで純水でろ過、 洗浄を行なつ た。 ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、 1 4 0 °C で 2時間硬化処理を行ない、 放冷後、 1 0 0メ ッ シ ュのフルィを通 過させて被覆赤燐試料 Aを得た。

この被覆赤燐中の P含有量は 8 7 %であった。

• 被覆赤燐試料 B

酸化亜鉛の添加量を 3 gと した以外は被覆赤燐試料 Aと同様な操 作で被覆赤燐試料 Bを調製した （ 1 0 %スラ リ ーと したときの電気 伝導度 1 6 s Z c m) 。 • 被覆赤燐試料 C

酸化亜鉛の添加量を 4 g と した以外は被覆赤燐試料 Aと同様な操 作で被覆赤燐試料 Cを調製した （ 1 0 %スラ リ ーと したときの電気 伝導度 1 9 〃 s / c m) 。

· 被覆赤燐試料 D

塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 5 . 5 w mで、 最大 粒子径が 2 0 m、 粒径 1 m未満の粒子の含有量 2重量％の赤燐 を得た。 この赤燐 2 1 0 gに水 5 2 5 gを加えて赤燐スラ リーと し、 過酸化水素水溶液を 0 . 7 m 1 加えた。 次いで、 水酸化ナ ト リ ウム 水溶液で p Hを 1 0 に調製し、 8 0 °Cで 6時間保持した。 次いで、 硝酸を加え、 p Hを 1 に調製した後、 8 0 °Cで 4時間処理し後、 ろ 過し、 スラ リ ーの p Hが 2. 5 となるまで水で洗浄を行った。

この赤燐 2 0 gを純水 1 8 0 g に分散させ、 攪拌しながらこ こ に ア ンモニア水を加え、 p Hを 1 0に調製した。 次いで平均粒子径が 0. 3 mの酸化亜鉛 （東邦亜鉛社製 ； 商品名 ： 銀嶺） 2 gおよび フヱノール樹脂 （大日本インキ社製、 初期縮合物、 フヱノライ ト TD 2388 ： 固形分 2 6 %) 3 . 8 gを添加し、 添加終了後、 1 0分間攪拌した のち、 塩酸を滴下して P Hを 6〜 6. 5 に調製した。

次いで、 塩化ア ンモニゥム 0. 3 gを添加して 9 0 °Cで 1 時間反 応させた。 次いで、 放冷したのち、 2 0 °Cの 1 0 %スラ リ ーの電気 伝導度が 3 0 s / c m以下になるまでろ過、 洗浄を行なつた。 洗 浄済みスラ リ一を 2 0 ；/ mのフルイ に通して、 フルイ通過品をろ過 したのち、 ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥を行なった。 その後、 1 4 0 °Cで 2時間、 後硬化処理を行ない、 放冷後 1 0 0 メ ッ シ ュのフルイを通過させて被覆赤燐試料 Dを得た。

この被覆赤燐中の P含有量は 8 7 %であった。 また、 乾燥後の赤 燐を水に分散させて、 2 0 ;u mフルィ上残分を測定したところ、 0. 0 1 %以下であった。

， 被覆赤燐試料 E

塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 2 0 mで最大粒子 径が 4 5 μ m、 粒径 1 β m未満の粒子の含有量 2重量％の赤燐を得 た。 この赤燐 2 1 0 gに水 5 2 5 gを加えて赤燐ス ラ リ ー と し、 過 酸化水素水溶液を 0 . 7 m 1 加えた。 次いで、 水酸化ナ ト リ ウム水 溶液で p Hを 1 0 に調製し、 8 0 °Cで 6時間保持した。 次いで、 硝 酸を加え、 p Hを 1 に調製した後、 8 0 °Cで 4時間処理し後、 ろ過 し、 スラ リ ーの p Hが 2. 5 となるまで水で洗浄を行った。

この赤燐 2 0 gを純水 1 8 0 g に分散させて、 攪拌しながらこ こ にア ンモニア水を加え p Hを 1 0 に調製した。 次いで、 平均粒子径 が 0. 3 mの酸化亜鉛 （東邦亜鉛社製 ； 商品名 銀嶺） 2 _gおよ び平均粒子径が 0. 2 / mの二酸化チタ ン （石原産業社製 ； 商品名 タイべ一ク） l gおよびフヱ ノ ール樹脂 （大日本ィ ンキ社製 ； 初 期縮合物、 商品名 フ ヱ ノ ラィ ト 丁 0 2 3 8 8 ; 固形分 2 6 %) 3. 8 gを添加し、 添加終了後、 1 0分間攪拌した後、 塩酸を滴下して 11を 6 〜 6. 5 に調製した。 次いで塩化ア ンモニゥム 0. 3 gを 仕込み、 9 0 °Cで 1 時間反応させた。

次いで、 放冷したのち、 1 0 %スラ リ 一の電気伝導度が 3 0 〃 s ノ c m以下になるまでろ過、 純水で洗浄を行なつて被覆赤燐試料 E を得た。 • 被覆赤燐試料 F

被覆赤燐試料 Aの調製において、 ス ラ リ ーの洗浄を電気伝導度が l O O /z s / c mまででやめて、 被覆赤燐試料 Fを調製した （ 1 0 %ス ラ リ ーと したと きの電気伝導度 1 0 3 s / c m) 。

· 被覆赤燐試料 G

酸化亜鉛を炭酸カルシウム （平均粒子径 2. 1 m) と した以外 は被覆赤燐試料 Aと同様な操作で被覆赤燐試料 Gを調製した （ 1 0 %スラ リ ー と したときの電気伝導度 2 1 s / c m) 。

• 被覆赤燐試料 H

酸化亜鉛を水酸化アル ミ ニウ ム （昭和電工社製、 ハイ ジライ 卜 平均粒子径 1. 0 z m) と した以外は被覆赤燐試料 Aと同様な操作 で被覆赤燐試料 Hを調製した （ 1 0 %スラ リ ー と したときの電気伝 導度 2 6 〃 s Z c m) 。

• 被覆赤燐試料 I

酸化亜鉛を水酸化亜鉛 （純正化学社製、 平均粒子径 0. 9 // m) と した以外は被覆赤燐試料 Aと同様な操作で被覆赤燐試料 I を調製 した （ 1 0 %スラ リ ー と したときの電気伝導度 2 3 s / c m) 。 • 被覆赤燐試料 J

酸化亜鉛を添加しない以外は被覆赤燐試料 Aと同様な操作で被覆 赤燐試料 J を調製した （ 1 0 %スラ リ ーと したときの電気伝導度 1 8 β s / c m) 。

<溶出イオ ンの測定〉

上記で調製した被覆赤燐試料 A〜 J の各試料 8. 0 gを 1 0 0 m 1 のポ リ プロ ピレ ン製ビンに採取し、 蒸留水 8 0 m 1 を加えて密栓す る。 送風定温乾燥機にて 8 0 で、 2 0時間加熱、 抽出後、 乾燥機 より取り 出し、 1 0分以内に常温まで冷却し、 上澄み液をろ過した 後、 ろ液中の溶出 P O イ オ ン濃度および溶出 P H 0₃イオ ン濃度を イオ ンク ロマ 卜グラ フで測定した。

また、 加熱条件を 1 5 0 で、 2 0時間にして、 溶出 P 0₄イオ ン 濃度および溶出 P H 0₃イオン濃度を測定した。

また、 塩素ィ オ ン濃度はイ オ ンク ロマ 卜 グラ フで測定した。

その結果を表 1〜表 4に示した。

なお、 表中の N. Dは、 溶出 P イオン濃度が 0. 0 9 p p m以 下であるこ とを示す。

<電気伝導度の測定〉

上記の溶出ィォンの測定で用いたろ液の電気伝導度を 2 0 °Cで測 定した。 なお、 電気伝導度の測定は溶出イ オ ンの測定用検液を使用 して、 電気伝導計により測定した。 その結果を表 1〜表 4に示した。 <粒子径の測定 >

レーザ一法で、 マイ ク ロ ト ラ ッ ク （X 1 0 0型） 粒度分布測定装 置によ り、 平均粒子径を測定した。 また、 分析用フルイ にて最大粒 子径を測定した。

【表 1】 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 被覆赤燐試料

A B C D E

P含有量

87 83 80 87. 83 平均粒子径

22 22 22 6.2 23

(β m) 最大粒子径

45 45 45 20 45 、11 m) 電気伝導度

17 16 19 16 17 (μ s/cm) * 3 溶出 P0₄イオン

N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 濃度 (ppm) * 1 溶出 PH0₃イオン

223 210 201 230 136 濃度 (ppm) * 1 塩素ィオン

13 15 12 15 13 濃度 （ppm) * 1 電気伝導度

44 41 40 47 48 (μ s/cm) * 1

【表 2】 表 2

【表 3】

表 3

【表 4 】 表 4

(注）

( 1 ) 表中、 * 1は 8 0 °C x 2 0 h r s、 * 2は 1 5 0。C x 2 0 h r s の測定条件を示す。

( 2 ) 電気伝導度 * 3 は被覆赤燐試料を 2 0 °Cで 1 0 %スラ リ ー と した時の電気伝導度を示す。

( 3 ) 電気伝導度 * 1 および * 2 は溶出ィォン試験のろ液の電気伝 導度を示す。

次に、 前記で調製した被覆赤燐 3 0重量部、 無機系難燃剤と して 水酸化アルミ ニゥム （住友化学 ； C L 一 3 1 0、 平均粒子径 1 1 μ m) 3 5重量部、 ノ ボラ ッ ク型フ ヱ ノ —ル樹脂 （硬化剤、 住友べ一 ク ライ ト ； P R 5 3 1 9 5 ) 3 5重量部を均一に混合してマスタ一 ツチをそれぞれ調製した。

<半導体用封止材と しての評価 >

• 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 (重量部） エポキシ樹脂 （油化シ ェル Y X— 4 0 0 0 H ) 1 1 3 9 8部 フ エ ノ 一ル樹脂 （群栄化学 P S M 4 2 6 1 ) 6 1 5 0部 ト リ フ エニルホスフ ィ ン （北興化学） 2 2 6部 O Pワ ッ ク ス （へキス ト） 1 1 3部 カーボンブラ ッ ク （三菱化学） 1 1 3部 溶融シ リ カ （日本化学シルスター M 2 4 3 0 ) 8 2 0. 0部 マスター ツ チ 3 3. 3部 上記のエポキシ樹脂組成物の混合物を ミ キサ—で常温混合し、 2 軸熱ロールで 8 0〜 8 5 °Cで 7分間混練したのち、 剥離、 冷却、 粉 砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。

この封止材を使用して、 ト ラ ンスフ ァ一成型機で、 成型温度 1 7 5 °C、 成型樹脂圧 T M P a C T O k g Z c m² ) 成型時間 1 2 0秒 の条件でスパイ ラルフ 口一を測定するとと もに、 溶出試験用試験片 と して、 1 O mm x 1 0 O mm x 3 mm厚 （約 5 g ) の試験片を成 型した。 また、 燃焼試験用と して、 1 2. 5 mmx 1 2 5 mmx 1 mm 厚の試験片を成型した。 これらの試験片を使用して、 11し— 9 4に よる燃焼試験、 および P C Tによる溶出ィォンの加熱促進試験を行 なった。

その結果を表 5及び表 6に示す。

更に、 耐湿性試験、 高温放置特性を試験し、 その結果を表 7及び 表 8 に示した

【表 5 】

表 5

【表 6 】 表 6

(注） 表中、 * 1は 8 0 °C x 2 0 h r s 、 * 2は 1 5 0 °C x 2 0 h r s の測定条件を示す。

< U L — 9 4 による燃焼性試験 >

スガ試験機 （株） 製の U L 9 4燃焼試験機によ り成形体試料の垂 直燃焼試験を実施し、 燃焼時間と ドリ ッ ピングの有無によ り V — 0 V 2を判定した。

< P C Tによ る溶出イオ ンの加熱促進試験〉

内容量 1 0 0 m l のテフ口 ン製耐圧反応器に成形体試料 1本と蒸 留水 8 0 gを入れ、 1 5 0 °C x 2 0 h r s加熱し、 冷却後、 液の溶 出イオン濃度および電気伝導度を測定した。 また、 加熱条件を 8 0 °C X 2 0 h r s と して試験を行った。

表 5及び表 6中の * 1 は 8 0 °C x 2 0 h r s * 2は 1 5 0 °C x 2 0 h r s の測定条件を示す。

く耐湿性試験 >

線幅 1 0 / m、 厚さ 1 mのァノレミ配線を施した 6 x 6 x 0. 4 mm のテス ト用シ リ コー ンチップを搭載した外形寸法 1 9 x 1 4 X 2. 7 m mの 8 0 ピンフラ ッ 卜パッケージを上記で調整したエポキシ樹 脂封止材を使用して ト ラ ンス フ ァ 一成形によ り作製し、 前処理を行 つた後、 加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良数を 調べた。 なお、 フラ ッ 、。ッケージは トラ ンスファ一プレスにて 1 8 0 ± 3 °C 6. 9 ± 0. 1 7 M P a 9 0秒の条件で成形材料を成形 し、 その後 1 8 0 ± 5 °C 5時間後硬化を行つて作製した。 前処理 は 8 5 °C 8 5 % R H 7 2時間の条件でフ ラ ッ ト ッケージを加 湿し、 2 1 5 °C 9 0秒間べ一パ一フ ズリ フ口一処理を行った。 その後、 加湿試験は 2. 0 2 X 1 0 5 P a . 1 2 1 °C 8 5 % R H の条件で行った。

ぐ高温放置特性 >

外形サイズ 5 X 9 mmで厚さ 5 mの酸化膜を有するシ リ コ ンサ ブス ト レー ト上にライ ンノスペースが 1 0 mのアル ミ配線を形成 したテス ト素子を使用して、 部分銀メ ツキを施した 4 2ァロイのリー ドフ レームに銀ペース 卜で接続し、 サーモニ ッ ク型ワイ ヤボンダに よ り、 2 0 0 °Cで素子のボンディ ングパッ ドとィ ンナ リ ー ドを A u 線にて接続した。 その後、 上記で調整したエポキシ樹脂封止材を使 用 して ト ラ ンス フ ァ 一成形によ り 、 1 6 ピン型 D I P (D u a l I n l i n e P a c k a g e ) を作製し、 得られた試験用 I Cを 2 0 0 °Cの高温槽に保管し、 所定時間毎に取り出して導通試験を行 い、 不良数を調べた。 なお、 試験用 I Cは、 トラ ンスフ ァプレスに て 1 8 0 ± 3。C、 6. 9 ± 0. 1 7 M P a、 9 0秒の条件で成形材 料を成形し、 その後 1 8 0 °C ± 5 °C、 5時間後硬化を行つて作製し た。

【表 7】

表 7

【表 8】

表 8

(注） 表中の評価は、 試料 1 0個の試験を行ない、 その う ちの不良 品となったものを示す。

実施例 6 〜 8及び比較例 6 〜 8

<二重被覆赤燐 （ 2 ) の調製 >

• 二重被覆赤燐試料 K

塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 2 0 mで最大粒子 径が 4 5 β m . 粒径 1 m未満の粒子の含有量が 2重量％の赤燐を 得た。 この赤燐 2 1 0 gに水 5 2 5 gを加えて赤燐スラ リ ーと し、 過酸化水素水溶液を 0 . 7 m 1 加えた。 次いで、 水酸化ナ ト リ ウム 水溶液で P Hを 1 0 に調製し、 8 0 °Cで 6時間保持した。 次いで、 硝酸を加え、 p Hを 1 に調製した後、 8 0 °Cで 4時間処理し後、 ろ 過し、 スラ リ ーの p Hが 2 . 5 となるまで水で洗浄を行った。

この赤燐粉未 1 0 0 gを純水 8 0 O m Lに懸濁させて赤燐のスラ リ 一を調製した。 次いで A 1 ₂ 03 と して 8重量％の硫酸アルミ 二 ゥム水溶液 1 6 . 3 gを添加した後、 温度 8 0 °Cにおいて攪拌しな がら 1 0重量％の水酸化ナ ト リ ウム水溶液を p Hが 6 · 6 になるま で添加した。 添加終了後、 さ らに 8 0 Vで 2時間攪拌を継続して、 水酸化アルミ 二ゥムの沈積処理を行つた。 こ のときの水酸化アルミ 二ゥムの被覆量は 1 . 0重量％であっ た。

次いで， 常法によ り濾過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収 し， 再び水を加えてスラ リ ーと した後， 常法によ り リパルプして、 この被覆赤燐の 1 0 %スラ リ ーと した時の電気伝導度が 3 0 0 〃 s / c m以下になるまでろ過、 リパルプを繰り返して行った。 洗浄終 了赤燐 2 0 gを純水 1 8 0 g に分散させ、 前記被覆赤燐試料 A と同 様な操作で、 更に酸化亜鉛を含有したフ エノ —ル樹脂を被覆し二重 被覆赤燐試料 Kを得た。

• 二重被覆赤燐試料 L

塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 2 0 mで最大粒子 径が 4 5 j m . 粒径 1 μ m未満の粒子の含有量が 2重量％の赤燐を 得た。 この赤燐 2 1 O gに水 5 2 5 gを加えて赤燐スラ リ ーと し、 過酸化水素水溶液を 0 . 7 m 1 加えた。 次いで、 水酸化ナ ト リ ウム 水溶液で p Hを 1 0 に調製し、 8 0 °Cで 6時間保持した。 次いで、 硝酸を加え、 p Hを 1 に調製した後、 8 0 °Cで 4時間処理し後、 ろ 過し、 スラ リ ーの p Hが 2 . 5 となるまで水で洗浄を行った。

この赤燐粉末 l O O gを水 8 0 0 m Lに懸濁させて赤燐のスラ リ ー を調製した。 次いで A I ₂ 0 ₃ と して 8重量％の硫酸アルミ ニゥム 水溶液 1 6 . 3 g と、 T i と して 8 . 5重量％の四塩化チタ ン水溶 液 2 . 5 gを添加した後、 温度 8 0 °Cにおいて攪拌しながら 3重量 %のア ンモニア水溶液を p Hが 7 . 0 になる まで添加した。 添加終 了後、 さ らに 8 0 °Cで 2時間攪拌を継続して、 水酸化アルミ ニゥ ム と水酸化チタ ンの沈積処理を行つた。 このと きの水酸化アル ミ ニゥ ムの被覆量は 1 . 0重量％、 水酸化チタ ンの被覆量は 0 . 5重量％ であった。

次いで， 常法によ り濾過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収 し， 再び水を加えてスラ リ ーと した後、 常法によ り リパルプして、 この被覆赤燐の 1 0 %スラ リ ーと した時の電気伝導度が 3 0 0 〃 s / c m以下になるまでろ過、 リパルプを繰り返して行った。 洗浄終 了赤燐 2 0 gを純水 1 8 0 g に分散させ、 前記被覆赤燐試料 Aと同 様な操作で、 更に酸化亜鉛を含有したフ エ ノ ール樹脂を被覆し二重 被覆赤燐試料 Lを得た。

• 二重被覆赤燐試料 M

塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 5 . 5 β mで最大粒 子径が 2 0 m、 粒径 1 β m未満の粒子の含有量が 2重量％の赤燐 を得た。 この赤燐 2 1 0 gに水 5 2 5 gを加えて赤燐スラ リ ーと し、 過酸化水素水溶液を 0 . 7 m 1 加えた。 次いで、 水酸化ナ ト リ ウム 水溶液で P Hを 1 0 に調製し、 8 0 °Cで 6時間保持した。 次いで、 硝酸を加え、 p Hを 1 に調製した後、 8 0 °Cで 4時間処理し後、 ろ 過し、 スラ リ ーの p Hが 2 . 5 となる まで水で洗浄を行っ た。

この赤燐粉末 1 0 0 gを水 8 0 0 m Lに懸濁させて赤燐のスラ リ ー を調製した。 次いで A 1 ₂ 0 3 と して 8重量％の硫酸アルミ ニゥム 水溶液 1 6 . 3 g と、 Z r O n と して 2 8 . 0重量％の硫酸ジルコ ニゥ ム水溶液 1 . 3 8 gを添加した後、 温度 8 0 °Cにおいて攪拌し ながら 3重量％のア ンモニア水溶液を p Hが 7 . 0 になる まで添加 した。 添加終了後、 さ らに 8 0 で 2時間攪拌を継続して、 水酸化 アル ミ ニウム と水酸化ジルコニゥムの沈積処理を行つた。 このと き の水酸化アル ミ ニウムの被覆量は 1 . 0重量％、 水酸化ジルコニゥ ムの被覆量は 0 . 5重量％であった。

次いで， 常法によ り濾過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収 し， 再び水を加えてスラ リ ーと した後， 常法によ り リパルプして、 この被覆赤燐の 1 0 %スラ リ ーと した時の電気伝導度が 3 0 0 〃 s ノ c m以下になるまでろ過、 リパルプを繰り返して行った。 洗浄終 了赤燐 2 0 gを純水 1 8 0 g に分散させ、 前記被覆赤燐試料 A と同 様な操作で、 更に酸化亜鉛を含有したフ ノ ール樹脂を被覆し二重 被覆赤燐試料 Mを得た。

• 二重被覆赤燐試料 N

酸化亜鉛の代わり に水酸化亜鉛 （平均粒子径 0 . 9 / m ) と した 以外は、 前記被覆赤燐試料 Kと同様な操作で、 赤燐粒子表面を水酸 化アル ミ ニウムで被覆し、 更に水酸化亜鉛を含有したフ エ ノ ール樹 脂を被覆した二重被覆赤燐試料 Nを得た。

• 二重被覆赤燐試料 0

塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 2 0 mで最大粒子 径が 4 5 μ m , 粒径 1 m未満の粒子の含有量が 2重量％の赤燐を 得た。 この赤燐粉未 1 0 0 gを水 8 0 O m Lに懸濁させて赤燐のス ラ リ ーを調製した。 次いで A l ₂ 0₃ と して 8重量％の硫酸アル ミ 二ゥム水溶液 1 6. 3 gを添加した後、 温度 8 0 °Cにおいて攪拌し ながら 1 0重量％の水酸化ナ ト リ ウム水溶液を p Hが 6. 6になる まで添加した。 添加終了後、 さらに 8 0 で 2時間攪拌を継続して、 水酸化アルミ 二ゥムの沈積処理を行つた。 このときの水酸化アルミ 二ゥムの被覆量は 1. 0重量％であった。 反応終了後の反応液の電 気伝導度は 1 3 7 0 0 s / c mであ っ た。

次いで， 洗浄処理を行わず， そのま ま前記被覆赤燐試料 Aと同様 な操作で、 更に酸化亜鉛を含有したフ Xノ —ル樹脂を被覆し二重被 覆赤燐試料 0を得た。

• 二重被覆赤燐試料 P

二重被覆赤燐試料 Kの調製において、 最終工程のスラ リ ーの洗浄 を電気伝導度が 1 0 0 // s Z c mまでやめて、 二重被覆赤燐 Pを調 製した （ 1 0 %スラ リ ーと したときの電気伝導度 1 0 3 s Z c m ) 。 上記で調製した被覆赤燐試料 K〜 Pの各資料 8. 0 gを実施例 1 〜 5及び比較例 1〜 5 と同様な方法で溶出イオ ン及び電気伝導度を 測定し、 その結果を表 9および表 1 0に示した。

【表 9】

表 9

【表 1 0 】 表 10

(注）

( 1 ) 表中、 * 1は 8 0°Cx 2 0 h r s、 * 2は 1 5 0 °Cx 2 0 h r s の測定条件を示す。

( 2 ) 電気伝導度 * 3は被覆赤燐試料を 2 0 °Cで 1 0 %ス ラ リ ー と した時の電気伝導度を示す。

( 3 ) 電気伝導度 * 1 および * 2は溶出ィォン試験のろ液の電気伝 導度を示す。

前記で調製した二重被覆赤燐 3 0重量部、 無機系難燃剤と して水 酸化アルミニゥム （住友化学 ； C L一 3 1 0、 平均粒子径 1 1 m) 3 5重量部、 ノ ボラ ッ ク型フ ヱ ノ ール樹脂 （硬化剤、 住友べ一ク ラ イ ト ； P R 5 3 1 9 5 ) 3 5重量部を均一に混合してマスタ ーバッ チをそれぞれ調製した。

<半導体用封止材と しての評価 >

• 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 (重量部） エポキシ樹脂 （油化シヱル Y X— 4 0 0 0 H ) 1 1 3 9 8部 フ ヱ ノ ール樹脂 （群栄化学 P S M 4 2 6 1 ) 6 1 5 0部 卜 リ フ エニルホスフ ィ ン （北興化学） 2 2 6部

O P ワ ッ ク ス （へキス 卜） 1 1 3部 カーボンブラ ッ ク （三菱化学） 1 1 3部 溶融シ リ カ （日本化学シルスター M 2 4 3 0 ) 8 2 0. 0部 マスタ ーノくツ チ 3 0. 0部 上記のエポキシ樹脂組成物の混合物を ミ キサーで常温混合し、 2 軸熱ロールで 8 0 〜 8 5 °Cで 7分間混練したのち、 剥離、 冷却、 粉 砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。 この封止材を使用 して、 卜 ランスファ—成型機で、 成型温度 1 7 5て、 成型樹脂圧 7MP a (7 0 k g / c m^L ) 、 成型時間 1 2 0秒の条件でスパイ ラルフ ロ ーを測定す るとともに、 溶出試験用試験片として、 1 0 mm x l 0 0 mm x 3 mm 厚の試験片を成型した。 また、 燃焼試験用と して、 1 2 . 5 m m X 1 2 5 m m X 1 mm厚さの試験片を成型した。

これらの試験片を使用して、 実施例 1 〜 5及び比較例 1 ~ 5 と同 様な方法で U L — 9 4 による燃焼試験、 および P C Tによる溶出ィ オンの加熱促進試験を行なった。 その結果を表 1 1 に示す。

更に、 実施例 1 〜 5及び比較例 1 〜 5 と同様な方法で耐湿性試験、 高温放置特性を試験し、 その結果を表 1 2 に示した。 なお、 表中の N. Dは、 溶出 P H 0₃イオン濃度が 0. 0 9 p p m 以下であるこ とを示す。

【表 1 1】

表 11

(注） 表中、 * 1 ) は 8 0 °C x 2 0 h r s、 * 2 ) は 1 5 0 °Cx 2 0 h r s の測定条件を示す。 【表 1 2】

表 12

実施例 9〜 ： 1 1及び比較例 9〜 ： 1 1

エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物 （ 3 ) の実施例および比較例 を示す。

<難燃性安定化赤燐の調製 >

塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 2 0 // mで最大粒子 径が 4 5 m、 粒径 1 m未満の粒子の含有量 2重量％の赤燐を得 た。 この赤燐 2 1 0 gに水 5 2 5 gを加えて赤燐スラ リ ーと し、 硝 酸を加え、 p Hを 1 に調製した後、 8 0 °Cで 4時間処理し後、 ろ過 し、 スラ リ ーの p Hが 2. 5 となるまで水で洗浄を行った。

この赤燐 1 0 0 gを 1 0 0 0 m l の水に分散させ、 攪拌しながら こ こ に水酸化アル ミ ニゥム （A 1 (0 H) 3 ) 換算で 1 gに相当す る量の硫酸アルミ 二ゥ ムを添加した。 添加終了後、 3 0分間攪拌し たのち、 水酸化ナ ト リ ウムを添加してスラ リ ーの p Hを 8. 0に調 製し、 その後液温を 8 5 °Cまで上げて 8 5 °Cで 2時間熟成を行なつ た。 放冷したのち、 1 0 %スラ リ 一の電気伝導度が 1 0 0 s / c m 以下になるまでろ過、 洗浄を行なった。

ろ過ケーキを水に分散させて、 攪拌しながらフ ヱ ノ ール樹脂 （大 日本ィ ンキ社製、 初期縮合物、 フ ヱノ ライ ト T D 2 3 8 8 ) を固形 物換算で赤燐の 5 %相当分を添加し、 更に塩酸を添加してスラ リ ー の p Hを 2以下に した。 ス ラ リ 一を加熱して 9 0 °Cで 1時間保持し てフ Xノ ール樹脂の硬化反応を完結させた。

放冷したのち、 十分にスラ リ ーのろ過、 洗浄を行つた。 ろ過ケ一 キは減圧乾燥したのち、 1 4 0 °Cで 1時間後硬化処理を行ない、 放 冷後 1 5 0 // mのフルイを通過させて樹脂被覆赤燐の難燃性安定化 赤燐を得た。 この難燃性安定化赤燐中の P含有量は 9 4. 1 %であ つ た。 また、 この難燃性安定化赤燐の 1 0 %スラ リ 一の電気伝導度 が 3 0 μ s / c m以下であった。

前記で調製した難燃性安定化赤燐をベースに酸化亜鉛 （平均粒子 径 0. 6〃 m：) 、 炭酸カルシゥム （平均粒子径 2. 1 m) を表 1 3 に示す割合で添加混合して赤燐系難燃剤組成物を得た。

得られた赤燐系難燃剤組成物の P H 0₃ ²および P 0₄ ^υの 8 0 °C における溶出試験および電気伝導度の測定を実施例 1〜 5及び比較 例 1 ~ 5 と同様の試験方法にて行なつた。 その結果を第 1 3表に示 す。

比較例 1 2

ぐ難燃性安定化赤燐の調製 >

塊状の赤燐を粉砕、 分級して、 平均粒子径が 2 0 mで最大粒子 径が 4 5 fi m. 粒径 1 m未満の粒子の含有量 2重量％の赤燐を得 た。 この赤燐 2 1 0 gに水 5 2 5 gを加えて赤燐スラ リ ー と し、 硝 酸を加え、 p Hを 1 に調製した後、 8 0 °Cで 4時間処理し後、 ろ過 し、 スラ リ ーの p Hが 2. 5 となるまで水で洗浄を行った。

この赤燐 1 0 0 gを 1 0 0 0 m l の水に分散させ、 攪拌しながら こ こ に水酸化アル ミ ニゥム （A 1 (0 H) 3 ) 換算で 1 gに相当す る量の硫酸アル ミ ニウムを添加した。 添加終了後、 3 0分間攪拌し たのち、 水酸化ナ ト リ ウムを添加してスラ リ ーの p Hを 8. 0に調 製し、 その後液温を 8 5 °Cまで上げて 8 5 °Cで 2時間熟成を行なつ た。 放冷したのち （反応終了後の反応液の電気伝導度 1 4 5 0 0 s / c m) 、 攪拌しながらフ ヱノ ール樹脂 （大日本ィ ンキ社製、 初 期縮合物、 フエ ノ ライ ト T D 2 3 8 8 ) を固形物換算で赤燐の 5 % 相当分を添加し、 更に塩酸を添加してスラ リ ーの p Hを 2以下に し た。 スラ リ 一を加熱して 9 0 °Cで 1時間保持してフ ヱ ノ ール樹脂の 硬化反応を完結させた。

放冷したのち、 十分にスラ リ ーのろ過、 洗浄を行った。 ろ過ケー キは減圧乾燥したのち、 1 4 0 °Cで 1時間後硬化処理を行ない、 放 冷後 1 5 0 // mのフルイを通過させて樹脂被覆赤燐の難燃性安定化 赤燐を得た。 この難燃性安定化赤燐中の P含有量は 9 4. 1 %であ つた。 また、 この難燃性安定化赤燐の 1 0 %スラ リ 一の電気伝導度 が 3 0 β s / c m以下であった。

この難燃性安定化赤燐をベースに酸化亜鉛 （平均粒子径 0. ら μ m) を表 1 3に示す割合で添加混合して赤燐系難燃剤組成物を得た。 得られた赤燐系難燃剤組成物の P H 0₃ ²および P 0₄_³の 8 0 °C および 1 5 0 °Cにおける溶出試験および電気伝導度の測定を実施例 1〜 5及び比較例 1〜 5 と同様の試験方法にて行なつた。 その結果 を第 1 3表に示す。

【表 1 3】

表 13

(注） 表中、 * 1) は 80°Cx 20 h r s、 * 2) は 1 50°Cx 20 h r s の測定条件を示す。

表 1 3の結果よ り、 本実施例の難燃性安定化赤燐に酸化亜鉛を添 加、 混合した赤燐系難燃剤組成物は、 難燃性安定化赤燐のみの難燃 剤や、 炭酸カルシウムを添加した難燃剤と比較して、 溶出 リ ンの捕 捉効果が大きいことがわかる。 また、 本実施例の赤燐系難燃剤組成 物の電気伝導度は、 5 0 ^ s / c m以下であり、 溶出するイオン性 不純物量が比較例よ り明らかに少ないこ とがわかる。

実施例 1 2 〜 1 4及び比較例 1 3 〜 1 5

前記の実施例 9 〜 1 1 で調製した樹脂被覆赤燐の難燃性安定化赤 燐をべ一スに酸化亜鉛、 炭酸カルシゥムを表 1 4 に示す割合で添加 混合して、 窒素雰囲気下で 1 7 5 °Cで 4時間加熱したのち、 常温ま で冷却し、 赤燐系難燃剤組成物を得た。

得られた赤燐系難燃剤組成物を、 実施例 9〜 1 1 と同様な操作で、 8 0 °Cおよび 1 5 0 °Cにおける P H 0₃ ²および P 0₄ ³の溶出試験お よび電気伝導度の測定を行なつた。 その結果を第 1 4表に示す。 比較例 1 6

前記の比較例 1 2で調製した樹脂被覆赤燐の難燃性安定化赤燐を ベースに表 1 4 に示す割合で酸化亜鉛を添加混合して、 窒素雰囲気 下で 1 7 5 °Cで 4時間加熱したのち、 常温まで冷却し、 赤燐系難燃 剤組成物を得た。

得られた赤燐系難燃剤組成物を、 実施例 9〜 1 1 と同様な操作で、 8 0 °Cおよび 1 5 0 °Cにおける P H 0₃ ²および P 0₄ ³の溶出試験お よび電気伝導度の測定を行なった。 その結果を第 1 4表に示す。 【表 1 4 】 表 14

(注） 表中、 * 1) は 80°Cx 20 h r s、 * 2) は 1 50°Cx 20 h r s の測定条件を示す。

第 1 4表より、 難燃性安定化赤燐の各試料を加熱後、 溶出試験を 行なった場合でも、 酸化亜鉛を添加した実施例は溶出イ オ ンの捕捉 効果が優れているこ とがわかる。 また、 本実施例の電気伝導度は、 比較例の約 1ノ 5 と低いこ とがわかる。

実施例 1 5〜 1 7

前記の実施例 9〜 1 1で調製した難燃性安定化赤燐 1 0 0重量部 に対して、 酸化亜鉛 7重量部 （実施例 1 5 ) 、 1 4重量部 （実施例 1 6 ) 、 1 0重量部 （実施例 1 7 ) を各々配合した混合粉末を調製 し赤燐系難燃剤組成物を得た。

更に、 この混合粉末からなる赤燐系難燃剤組成物 3 0重量部、 無 機系難燃剤として水酸化アルミニゥム （住友化学社製； C L— 3 1 0、 平均粒子径 1 1 / m) 3 5重量部、 ノ ボラ ッ ク 型フ エ ノ —ル樹脂 （硬 化剤、 住友べ—ク ライ ト社製 ； P R 5 3 1 9 5 ) 3 5重量を均一に 混合してマスタ一バッチをそれぞれ調製した。

比較例 1 7

前記の比較例 9〜 1 1で調製した難燃性安定化赤燐 3 0重量部と、 無機系難燃剤として水酸化アルミニウム （住友化学社製； C L— 3 1 0) 3 5重量部、 ノ ボラ ッ ク型フ ヱ ノ 一ル樹脂 （硬化剤、 住友べ一ク ラ ィ ト社製 ； P R 5 3 1 9 5 ) 3 5重量からなるマスタ一バッチを調 製した。

比較例 1 8〜 ； 1 9

前記の実施例 9〜 1 1 と同様の難燃性安定化赤燐の調製において、 最終工程のスラ リ ーのフ X ノ ール樹脂の硬化反応後の洗浄を電気伝 導度が 1 0 0 s Z c mまででやめて、 難燃性安定化赤燐を調製し た。 この難燃性安定化赤燐 1 0 0重量部に対して、 酸化亜鉛 7重量部 (比較例 1 8 ) 及び 1 4重量部 （比較例 1 9 ) を各々配合した混合 粉末を得た。

更に、 この混合粉末 3 0重量部、 無機系難燃剤と して水酸化アル ミ ニゥム （住友化学 ； C L— 3 1 0 ) 3 5重量部、 ノ ボラ ッ ク型フ ヱ ノ ール樹脂 （硬化剤、 住友べ一ク ライ ト社製 ； P R 5 3 1 9 5 ) 3 5重量からなるマスターバッチを調製した。

比較例 2 0

前記の比較例 1 2で調製した難燃性安定化赤燐 1 0 0重量部に対 して、 酸化亜鉛 1 0重量部を配合した混合粉末を調製し赤燐系難燃 剤組成物を得た。

更に、 この混合粉末からなる赤燐系難燃剤組成物 3 0重量部、 無 機系難燃剤として水酸化アルミニゥム （住友化学社製 ； C L一 3 1 0、 平均粒子径 1 1 m) 3 5重量部、 ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ 一ル樹脂 （硬 化剤、 住友ベーク ライ ト社製 ； P R 5 3 1 9 5 ) 3 5重量を均一に 混合してマスタ一バッチをそれぞれ調製した。

<半導体用封止材と しての評価 >

上記の実施例 1 5〜 1 7、 比較例 1 7〜 2 0のマスタ—バッチを 用いて、 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を調製し、 半導体用封 止材と しての評価を行なった。

• 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 （重量部） エポキシ樹脂 （油化シヱル Y X— 4 0 0 0 H ) 1 1 3. 9 8部 フ エ ノ ール樹脂 （群栄化学 P S M 4 2 6 1 ) 6 1. 5 0部 ト リ フ ヱニルホスフ ィ ン （北興化学） 2. 2 6部 O P ワ ッ ク ス （へキス ト） 1 . 1 3部 カーボンブラ ッ ク （三菱化学） 1 . 1 3部 溶融シ リ カ （日本化学シルスター M 2 4 3 0 ) 8 2 0. 0部 マスターパ' ツ チ 2 0. 0部 上記のエポキシ樹脂組成物の混合物を ミ キサーで常温混合し、 2 軸熱ロールで 8 0〜 8 5 °Cで 7分間混練したのち、 剥離、 冷却、 粉 砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。

この封止材を使用して、 ト ラ ンスフ ァー成型機で、 成型温度 1 7 5 °C、 成型樹脂圧 7 M P a ( 7 0 k g / c m²) 、 成型時間 1 2 0秒の 条件でスパイ ラルフ 口 一を測定するとともに、 溶出試験用試験片と して、 1 0 mm x l 0 0 mm x 3 mm厚の試験片を成型した。 また、 燃焼試験用と して、 1 2. 5 mm X 1 2 5 mm X 1 mm厚さの試験 片を成型した。

これらの試験片を使用して、 U L— 9 4による燃焼試験、 電気伝 導度および P C Tによる溶出イ オ ンの加熱促進試験を行なった。 そ の結果を第 1 5表に示す。

更に、 耐湿性試験、 高温放置特性を試験し、 その結果を表 1 6 に 示した。

【表 1 5】 表 15 実施例 比較例

15 16 17 17 18 19 20 難燃性安定化

100 100 100 100 100 100 100 赤燐 （部） 酸化亜鉛

7 16 10 7 14 10

(部） スパ一ラルフロー

100 100 100 100 100 100 100 (相対値 )

UL一 94 V - 0 V - 0 V - 0 V - 0 V - 0 V - 0 V - 0 溶出 P0₄イオン

1.4 1.1 1.2 7.3 1.6 1.2 1.5 ρπι) * 1 溶出 PH0₃イオン

0.4 0.3 0.3 0.8 0.4 0.4 0.8 ppm) * 1 電気伝導度

2.0 2.3 2.1 3.1 4.2 4.0 5.1 (μ s/cm) * 1 溶出 P0₄イオン

161 90 122 484 165 191 321 (ppm) * 2 溶出 PH0₃イオン

117 69 93 291 121 172 115 (ppm) * 2 電気伝導度

68 43 65 181 145 140 172 (μ s/ cm) * 2

(注） 表中、 * 1 ) は 8 0°Cx 2 0 h r s、 * 2) は 1 5 0°Cx 2 0 h r s の測定条件を示す。

第 1 5表よ り、 1 0 %スラ リ —の電気伝導度が 3 0 // s c m以 下の難燃性安定化赤燐に酸化亜鉛を添加混合して封止材を調製した 場合は、 ェポキシ樹脂成型体からの溶出ィォンが低減されており、 また電気伝導度も低いこ とがわかる。

【表 1 6 】

表 16

(注） 表中の評価は、 試料 1 0個の試験を行ない、 その う ちの不良 品となったものを示す。 産業上の利用可能性

上記したとおり、 本発明のェポキシ樹脂用赤燐系難燃剤およびェ ポキシ樹脂用赤燐系難燃組成物は、 電気特性が要求される分野の難 燃剤と して適用するこ とが出来、 特に半導体用封止材のエポキシ樹 脂に難燃剤と して含有させると、 電気信頼性を維持したままの状態 で難燃性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を得るこ とが でき る。

また、 本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、 優れた難 燃性と電気信頼性を有していることから、 各種の半導体集積回路 （ I C ) や ト ラ ンジスター、 ダイォー ドなどの個別半導体に用いられる封止 材、 成形材、 注型材、 接着剤、 電気絶縁塗料材料、 積層板、 プリ ン ト配線板、 フ ラ ッ 卜ケーブル等の難燃化に有用な効果を有し、 その 封止材を用いて難燃性と電気信頼性に優れた半導体装置を得るこ と 力 でき る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 赤燐粒子表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆 した被覆赤燐であつて、 該被覆赤燐は 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散 したスラ リ ーの電気伝導度が 3 0 μ s Z c m以下で、 該スラ リ ーを 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 1 5 0 s / c m以下であ り、 且つ該被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加 熱した際に溶出する P 0₄ィォン濃度が l O p p m以下であるこ とを 特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

2. 前記被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加熱 した際に溶出する P H 0₃ィォン濃度が 3 0 0 p p m以下である請求 の範囲第 1項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

3. 前記被覆赤燐は、 水に 1 0重量％分散したス ラ リ ーを 1 5 0 °C で 2 0時間放置後の電気伝導度が 2 0 0 0 z s Z c m以下で、 且つ 該被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時間加熱した 際に溶出する P 0₄イオン濃度が 8 0 0 p p m以下であることを特徴 とする請求の範囲第 1項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

4. 前記被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時間加 熱した際に溶出する P H 0₃ィォン濃度が 1 5 0 0 p p m以下である 請求の範囲第 3項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

5. 前記被覆赤燐は、 平均粒子径が 1 〜 5 0 mである請求の範囲 第 1項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

6. 前記被覆赤燐は、 平均粒子径が 1 ~ 5 0 ^ mで、 最大粒子径が 1 5 0 m以下である請求の範囲第 5項記載のェポキシ樹脂用赤燐 系難燃剤。

7 . 前記被覆赤燐は、 平均粒子径が 1 〜 1 0 mで、 最大粒子径が 2 0 以下である請求の範囲第 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系 難燃剤。

8 . 前記被覆赤燐中の赤燐の含有量が 6 5 〜 9 7重量％である請求 の範囲第 1項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

9 . 前記被覆赤燐中の熱硬化性樹脂の含有量が 0 . 5 〜 2 0重量％ である請求の範囲第 1項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

1 0 . 前記熱硬化性樹脂はフ ノ —ル樹脂である請求の範囲第 1項 または第 9項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

1 1 . 前記被覆赤燐中の無水亜鉛化合物の含有量は、 熱硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 5 0 〜 1 0 0 0重量部である請求の範囲第 1 項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

1 2 . 前記無水亜鉛化合物の平均粒子径が 2 c/ m以下である請求の 範囲第 1項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

1 3 . 前記無水亜鉛化合物の平均粒子径が 0 . 2 〜 1 mである請 求の範囲第 1 2項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

1 4 . 前記無水亜鉛化合物は酸化亜鉛である請求の範囲第 1項また は第 1 1項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

1 5 . 請求の範囲第 1項乃至第 1 4項のいずれかに記載のエポキシ 樹脂用赤燐系難燃剤を含有するこ とを特徴とする半導体封止材用ェ ポキシ樹脂組成物。

1 6 . 前記エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の含有量は、 エポキシ樹脂 組成物に対して 0 . 0 5 〜 5重量％でぁる請求の範囲第 1 5項記載 のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

1 7. 更にエポキシ樹脂、 硬化剤及び無機充填材を含有する請求の 範囲第 1 5項または第 1 6項記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組 成物。

1 8. 樹脂中に請求の範囲第 1項乃至第 1 4項のいずれかに記載の エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有する こ とを特徴とする半導体封 止材用ェポキシ樹脂組成物用マスタ ーバッチ。

1 9. 請求の範囲第 1 5項乃至第 1 7項のいずれかに記載の半導体 封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする半導体 用封止材。

2 0. 請求の範囲第 1 9項記載の半導体用封止材を用いてなる こ と を特徴とする半導体装置。

2 1. 下記の （A 1 ) 〜 （A 3 ) の工程を有するこ とを特徴とする ェポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法。

( A 1 ) 赤燐粒子を酸及びアル力 リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程

( A 2 ) 該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラ リ ーに、 無水亜 鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、 重合反応を行って赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化 性樹脂を被覆して被覆赤燐を得る工程

(A 3 ) 該被覆赤燐を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ ー の電気伝導度が 3 0 sノ c m以下となるまで純水で洗浄処理して エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を得る工程

2 2. 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が 1〜 5 0 mであり、 粒子径 1 β m未満の粒子の含有量が 1 0重量％以下である請求の範囲第 2 1 項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法。

2 3. 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が 1 〜 5 0 mで、 最大粒子径 が 1 5 0 m以下で、 粒子径 1 m未満の粒子の含有量が 1 0重量 %以下である請求の範囲第 2 1項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃 剤の製造方法。

2 4. 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が 1 〜 1 0 ^ mで、 最大粒子径 が 2 0 m以下で、 粒径 1 m未満の粒子の含有量が 1 0重量％以 下である請求の範囲第 2 1項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の 製造方法。

2 5. 赤燐粒子表面を無機物で被覆した後、 更に無水亜鉛化合物を 含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐であつて、 該二重被 覆赤燐は 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ —の電気伝導度が

3 0 β s / c m以下で、 該スラ リ ーを 8 0 °Cで 2 0時間放置後の電 気伝導度が 1 5 0 / c m以下であり、 且つ該二重被覆赤燐 8 g に水 8 0 m l を加えて 8 0。じで 2 0時間加熱した際に溶出する P 0₄ ィォン濃度が 1 0 p p m以下であるこ とを特徴とするエポキシ樹脂 用赤燐系難燃剤。

2 6. 前記二重被覆赤燐 8 gに水 8 0 m l を加えて 8 0 °Cで 2 0時 間加熱した際に溶出する P H 0₃ィォン濃度が 3 0 0 p p m以下であ る請求の範囲第 2 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

2 7. 前記二重被覆赤燐は、 水に 1 0重量％分散したスラ リ—を 1 5 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が S O O O z s Z c m以下で、 且 っ該二重被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時間加 熱した際に溶出する P 0₄イオン濃度が 8 0 0 p p m以下であること を特徴とする請求の範囲第 2 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃 剤。

2 8. 前記二重被覆赤燐 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 1 5 0 °Cで 2 0 時間加熱した際に溶出する P H 0₃イオ ン濃度が 1 5 0 0 p p m以下 である請求の範囲第 2 7項記載のェポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

2 9. 前記二重被覆赤燐は、 平均粒子径が 1 〜 5 0 mである請求 の範囲第 2 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

3 0. 前記二重被覆赤燐は、 平均粒子径が 1〜 5 0 / mで、 最大粒 子径が 1 5 0 m以下である請求の範囲第 2 9項記載のエポキシ樹 脂用赤燐系難燃剤。

3 1. 前記二重被覆赤燐は、 平均粒子径が 1〜 1 0 ^ mで、 最大粒 子径が 2 O ^ m以下である請求の範囲第 2 9項記載のエポキシ樹脂 用赤燐系難燃剤。

3 2. 前記二重被覆赤燐中の赤燐の含有量が 6 5〜 9 7重量％であ る請求の範囲第 2 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

3 3. 前記二重被覆赤燐は、 赤燐粒子の表面を Z n、 A 1 、 M g、 S i 、 C o、 Z r、 T i 、 S nから選ばれる少な く とも 1種以上の 金属水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆されている請求の範 囲第 2 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

3 4. 前記二重被覆赤燐中の無機物の含有量が赤燐 1 0 0重量部に 対して 0. 5〜 2 0重量部である請求の範囲第 2 5項または第 3 3 項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

3 5. 前記二重被覆赤燐中の熱硬化性樹脂の含有量が 0. 5〜 2 0 重量％である請求の範囲第 2 5項記載のェポキシ樹脂用赤燐系難燃 剤。

3 6 . 前記熱硬化性樹脂はフ エノ ール樹脂である請求の範囲第 2 5 項または第 3 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

3 7 . 前記被覆赤燐中の無水亜鉛化合物の含有量は、 熱硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 5 0〜 1 0 0 0重量部である請求の範囲第 2 5 項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

3 8 . 前記無水亜鉛化合物の平均粒子径が 2 ^ m以下である請求の 範囲第 2 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

3 9 . 前記無水亜鉛化合物の平均粒子径が 0 . 2 〜 l // mである請 求の範囲第 3 8項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

4 0 . 前記無水亜鉛化合物は酸化亜鉛である請求の範囲第 2 5項ま たは第 3 7項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

4 1 . 請求の範囲第 2 5項乃至第 4 0項のいずれかに記載のェポキ シ樹脂用赤燐系難燃剤を含有するこ とを特徴とする半導体封止材用 エポキシ樹脂組成物。

4 2 . 前記エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の含有量は、 エポキシ樹脂 組成物に対して 0 . 0 5 〜 5重量％の範囲である請求の範囲第 4 1 項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

4 3 . 更にエポキシ樹脂、 硬化剤及び無機充填材を含有する請求項 4 1又は 4 2記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。

4 4 . 樹脂中に請求の範囲第 2 5項乃至第 4 0項のいずれかに記載 のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有するこ とを特徴とする半導体 封止材用ェポキシ樹脂組成物用マスタ ーバッチ。

4 5. 請求の範囲第 4 1項乃至第 4 3項のいずれかに記載の半導体 封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする半導体 用封止材。

4 6. 請求の範囲第 4 5項記載の半導体用封止材を用いてなるこ と を特徴とする半導体装置。

4 7. 下記の （B 1 ) 〜 （B 5 ) の工程を有するこ とを特徴とする エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法。

( B 1 ) 赤燐粒子を酸及びアルカ リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程

(B 2 ) 該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ リ ーに、 水 溶性金属塩およびアル力 リ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸 化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程

(B 3 ) 該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程 (B 4 ) 該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させ たスラ リ ーに、 無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はそ の初期縮合物を添加し、 重合反応を行つて無機物で被覆した赤燐粒 子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して二重被 覆赤燐を得る工程

( B 5 ) 該二重被覆赤燐を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散したスラ リ —の電気伝導度が 3 0 /z s / c m以下となるまで純水で洗浄処理 してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を得る工程

4 8. 前記 （B 3 ) 工程で、 無機物で被覆した赤燐粒子を水に 1 0 重量％分散したスラ リ 一の電気伝導度が 1 0 0 0 // s / c m以下と なるまで純水で洗浄処理する請求の範囲第 4 7項記載のェポキシ樹 脂用赤燐系難燃剤の製造方法。

4 9. 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が 1 〜 5 0 // mであり、 粒子径 1 μ m未満の粒子の含有量が 1 0重量％以下である請求の範囲第 4 7 項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法。

5 0. 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が 1 〜 5 0 / mで、 最大粒子径 が 1 5 0 m以下で、 粒径 1 n m未満の粒子の含有量が 1 0重量％ 以下である請求の範囲第 4 7項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 の製造方法。

5 1 . 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が 1 〜 1 0 mで、 最大粒子径 が 2 0 m以下で、 粒径 1 β m未満の粒子の含有量が 1 0重量％以 下である請求の範囲第 4 7項記載のェポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の 製造方法。

5 2. 赤燐粒子表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少な く とも 1種以上で被覆処理してなり、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散し たス ラ リ —の電気伝導度が 3 0 // s Z c m以下である難燃性安定化 赤燐と、 無水亜鉛化合物とを含有する赤燐混合物であって、 該赤燐 混合物は水に 1 0重量％分散したスラ リ 一を 8 0 °Cで 2 0時間放置 後の電気伝導度が 1 5 0 ^ s Z c m以下であり、 且つ該赤燐混合物 8 gに水 8 0 m 】 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間加熱した際に溶出する P〇₄イオン濃度が 1 O p p m以下であることを特徴とするエポキシ 樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

5 3. 前記赤燐混合物 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 8 0 °Cで 2 0時間 加熱した際に溶出する P H 0₃イオン濃度が 3 0 0 p p m以下である 請求の範囲第 5 2項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

5 4. 前記赤燐混合物は、 水に 1 0重量％分散したスラ リーを 1 5 0 °Cで 2 0時間放置後の電気伝導度が 2 0 0 0 ;t s Z _C m以下で、 且 っ該赤燐混合物 8 gに水 8 0 m 1 を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時間加熱 した際に溶出する P 0₄イオン濃度が 8 0 0 p p m以下であるこ とを 特徴とする請求の範囲第 5 2項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 組成物。

5 5. 前記赤燐混合物 8 gに水 8 0 m l を加えて 1 5 0 °Cで 2 0時 間加熱した際に溶出する P H 0₃イオン濃度が 1 5 0 0 p p m以下で ある請求の範囲第 5 4項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。

5 6. 前記難燃性安定化赤燐は、 平均粒子径が l〜 5 0 mである 請求の範囲第 5 2項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

5 7. 前記難燃性安定化赤燐は、 平均粒子径が 1〜 5 0 ^ mで、 最 大粒子径が 1 5 0 / m以下である請求の範囲第 5 6項記載のェポキ シ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

5 8. 前記難燃性安定化赤燐は、 平均粒子径が 1〜 1 0 mで、 最 大粒子径が 2 0 / m以下である請求の範囲第 5 6項記載のエポキシ 樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

5 9. 前記難燃性安定化赤燐は、 赤燐粒子表面を無機物で被覆した 後、 更にその表面を熱硬化性樹脂で被覆したものである請求の範囲 第 5 2項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

6 0. 前記熱硬化性樹脂はフ ノ ール樹脂である請求の範囲第 5 2 項または第 5 9項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

6 1. 前記無機物は、 Z n、 A l、 M g、 S i、 C o、 Z r、 T i、 S nから選ばれる少な く と も 1種以上の金属水酸化物又は酸化物で ある請求の範囲第 5 2項または第 5 9項記載のエポキシ樹脂用赤燐 系難燃剤組成物。

6 2 . 前記難燃性安定化赤燐中の赤燐の含有量が 6 5 〜 9 7重量％ である請求の範囲第 5 2項記載のェポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成 物。

6 3 . 前記難燃性安定化赤燐中の無機物の含有量は、 赤燐 1 0 0重 量部に対して 0 . 5 〜 2 0重量部である請求の範囲第 5 2項記載の エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

6 4 . 前記難燃性安定化赤燐中の熱硬化性樹脂の含有量は、 赤燐 1 0 0 重量部に対して 0 . 5 〜 1 0重量部である請求の範囲第 5 2項記載 のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

6 5 . 前記赤燐混合物中の無水亜鉛化合物の含有量は、 難燃性安定 化赤燐 1 0 0重量部に対して 1 〜 2 0重量部である請求の範囲第 5 2 項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

6 6 . 前記無水亜鉛化合物の平均粒子径が 1 0 m以下である請求 の範囲第 5 2項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

6 7 . 前記無水亜鉛化合物の平均粒子径が 0 . 2 〜 5 mである請 求の範囲第 6 6項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

6 8 . 前記無水亜鉛化合物は酸化亜鉛である請求の範囲第 5 2項ま たは第 6 6項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

6 9 . 請求の範囲第 5 2項乃至第 6 8項のいずれかに記載のェポキ シ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を含有するこ とを特徴とする半導体封 止材用エポキシ樹脂組成物。

7 0 . 前記エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の含有量は、 ェポキ シ樹脂組成物に対して 0 . 0 5 〜 5重量％の範囲である請求の範囲 第 6 9項記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。

7 1 . 更にエポキシ樹脂、 硬化剤及び無機充填材を含有する請求項

6 9又は 7 0記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。

7 2 . 樹脂中に請求の範囲第 5 2項乃至第 6 8項のいずれかに記載 のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を含有するこ とを特徴とする 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスタ —バ ッ チ。

7 3 . 請求の範囲第 6 9項乃至第 7 1項のいずれかに記載の半導体 封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする半導体 用封止材。

7 4 . 請求の範囲第 7 3項記載の半導体用封止材を用いてなる こ と を特徴とする半導体装置。

7 5 . 下記の （ C I ) ~ ( C 6 ) の工程を有することを特徴とする エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法。

( C 1 ) 赤燐粒子を酸及びアルカ リから選ばれる少な く と も 1種以 上で洗浄処理する工程

( C 2 ) 該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ リ ーに、 水 溶性金属塩およびアル力 リ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸 化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程

( C 3 ) 該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程

( C 4 ) 該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させ たスラ リ一に熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、 重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を 被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程 ( C 5 ) 該難燃性安定化赤燐を、 2 0 °Cの水に 1 0重量％分散した スラ リ ーの電気伝導度が 3 0 / s / c m以下となるまで純水で洗浄 処理する工程

( C 6 ) 該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを混 合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る工程

7 6 . 前記 （ C 3 ) 工程で、 赤燐粒子を水に 1 0重量％分散したス ラ リ ーの電気伝導度が 1 0 0 Q μ s / c m以下となるまで純水で洗 浄処理する請求の範囲第 7 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤 組成物の製造方法。

7 7 · 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が l 〜 5 0 // mであり、 粒子径 1 m未満の粒子の含有量が 1 0重量％以下である請求の範囲第 7 5 項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法。

7 8 . 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が 1 〜 5 0 m、 最大粒子径が

1 5 0 m以下で、 粒径 1 m未満の粒子の含有量が 1 0重量％以 下である請求の範囲第 7 5項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組 成物の製造方法。

7 9 . 前記赤燐粒子は、 平均粒子径が 1 〜 1 0 m、 最大粒子径が 2 0 m以下で、 粒径 1 β m未満の粒子の含有量が 1 0重量％以下 である請求の範囲第 7 5項記載のェポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成 物の製造方法。 INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.

PCT/JP01/04363

A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER

Int. CI⁷ C08L63/00, C08K3/02, C08K9/04, H01L23/29,

C01B25/00

According to International Patent Classification (IPC) or to both national classification and IPC

B. FIELDS SEARCHED

Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)

Int .CI⁷ C08L63/00-10, C08K3/02, C08K9/04, H01L23/29,

C01B25/00

Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched

Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search terms used)

WPI/L

C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

JP 04-130007 A (The Nippon Chemical Industrial Co. , Ltd. ) , ■79 01 May, 1992 (01.05.92) ,

Claims; page 2, upper right column, line 1 to lower left

column, line 11； page 3, upper left column, lines 1 to

6； page 3, upper right column, lines 6 to 11； example 1

(Family: none)

Y EP 783025 A2 (SUMITOMO BAKELITE COMPANY LIMITED) , -79

09 July, 1997 (09.07.97) ,

Claims； page 3 , lines 48 to 58 ,

& JP 09-227765 A, Claims; Par. No. [0013]

Y JP 08-245214 A (Denki Kagaku Kogyo K. . ) , ■79

24 September, 1996 (24.09.96) ,

Claims; Par. Nos . [0006] , [0033] to [0036] (Family: none)

y JP 61-152746 A (The Nippon Chemical Industrial Co. , .-79

Ltd. ) ,

11 July, 1986 (11.07.86) ,

Claims； page 2, lower left column, line 1 to lower right

column , 1 ine 11 ( Fami ly： none )

Further documents are listed in the continuation of Box C. ι ι See patent family annex.

* Special categories of cited documents: "T" later document published after the international filing date or

"A" document defining the general state of the art which is not priority date and not in conflict with the application but cited to considered to be of particular relevance understand the principle or theory underlying the invention "E" earlier document but published on or after the international filing document of particular relevance; the claimed invention cannot be date considered novel or cannot be considered to involve an inventive

"L" document which may throw doubts on priority claim(s) or which i: step when the document is taken alone

cited to establish the publication date of another citation or other ， document of particular relevance; the claimed invention cannot be special reason (as specified) considered to involve an inventive step when the document is

"0" document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other combined with one or more other such documents, such

means combination being obvious to a person skilled in the art

"P" document published prior to the international filing date but later "&，， document member of the same patent family

than the priority date claimed

Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report

20 August, 2001 (20.08.01) 04 September, 2001 (04.09.01)

Name and mailing address of the ISA/ Authorized officer

Japanese Patent Office

Facsimile No. Telephone No. INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.

PCT/JPOl/04363

C (Continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

A JP 11-323091 A (Sanyu resin K.K. ) -79

26 November, 1999 (26.11.99) ,

Claims; Par. No. [0030] (Family: none)

A JP 62-143921 A (Sumitomo Chemical Company , Limited) , •79

27 June, 1987 (27.06.87) ,

Claims； page 3, up er left column, line 18 to lower left

column, line 5 (Family: none)

A JP 02-111609 A (The Nippon Chemical Industrial Co. , Ltd. ) , •79

24 April, 1990 (24.04.90) ,

Claims (Family: none)

A JP 02-111610 A (The Nippon Chemical Industrial Co. , Ltd. ) , .-79

24 April, 1990 (24.04.90) ,

Claims (Family: none)

A JP 02-111611 A (The Nippon Chemical Industrial Co. , Ltd. ) , -79

24 April, 1990 (24.04.90) ,

Claims (Family: none)

Form PCT/ISA/210 f continuation of second sheet) fJulv 19921