WO2001066635A1 - Flammwidrige polycarbonat-formmassen - Google Patents

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WO2001066635A1
WO2001066635A1 PCT/EP2001/001925 EP0101925W WO0166635A1 WO 2001066635 A1 WO2001066635 A1 WO 2001066635A1 EP 0101925 W EP0101925 W EP 0101925W WO 0166635 A1 WO0166635 A1 WO 0166635A1
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flame retardant
graft
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Andreas Seidel
Thomas Eckel
Bernd Keller
Dieter Wittmann
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Definitions

  • the present invention relates to impact-modified polycarbonate compositions with a low fluorine content, which are distinguished by an excellent
  • Chlorine- and bromine-free, flame-retardant, impact-modified polycarbonate molding compositions are known.
  • EP-A 0 345 522 describes polymer mixtures made from aromatic polycarbonate, ABS graft polymer and / or styrene-containing copolymer which are flame-retardant with monophosphoric acid esters.
  • the polymer mixtures also contain Teflon as an anti-drip agent in a concentration of 0.3% by weight.
  • JP-A 1 11 997 68 describes PC / ABS blends which are flame-retardant with monomeric and oligomeric phosphoric acid esters, the flame-resistance being markedly improved by adding an inorganic filler such as talc.
  • Teflon must also be added to these molding compounds in concentrations of 0.2 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of PC + ABS. In all cases this corresponds to a Teflon concentration of> 0.15% by weight.
  • JP-A 111 997 68 also discloses a flame-retardant PC / ABS molding composition based on triphenyl phosphate as a flame-retardant Protective agents that achieve a NO rating in the UL94N test even without the addition of Teflon.
  • This molding compound contains stabilized red phosphorus and large amounts of talc, which have a very disadvantageous effect on the mechanical properties and the inherent color of the polymer blend.
  • WO 99/07782 describes PC / ABS molding compositions which are flame-retardant with a special oligophosphate derived from bisphenol-A and additionally contain synergistic amounts of a nanoscale inorganic compound.
  • the molding compounds are characterized by improved ESC retention and high heat resistance.
  • the molding compounds contain Teflon in a concentration of 0.35%.
  • EP-A 0 754 531 describes, among other things, flame-retardant PC / ABS molding compositions which are flame-retardant with oligophosphates of the bisphenol A type or its methyl-substituted derivatives and scale-like fillers such as mica and or glass flakes, if appropriate also in combination with glass fibers contain.
  • the molding compositions described do not contain Teflon. They are characterized by high rigidity and dimensional stability (low pulling resistance) and show negligible build-up of deposits during injection molding. No information is disclosed on the quality of the flame retardancy of the PC / ABS molding compositions, in particular on the tendency to drip when burning.
  • the high content of inorganic fillers in the molding compositions described has a negative effect on some mechanical properties.
  • WO 99/57198 describes PC / ABS molding compositions which are flame-retardant with a resorcinol-derived oligophosphate (RDP) and, because of their low teflon content of only 0.1 - corresponding to a fluorine content of 0.076% - as halogen-free according to VDE / DIN 0472, part 815 are classified. Molding compositions of this type, however, have poor ESC behavior and inadequate heat resistance as well as melt stability, which is often inadequate, particularly for extrusion applications.
  • RDP resorcinol-derived oligophosphate
  • the object of the present invention was to provide a molding compound which complies with VDE / DIN standard 0472, part 815 and has a fluorine content of ⁇ 0.1%, which is distinguished by excellent flame retardancy, good mechanical properties, improved heat resistance and an improved ESC
  • Oligophosphates are flame retardant and optionally contain small amounts of inorganic materials that meet the desired property profile.
  • the present invention thus relates to polycarbonate compositions A) at least one aromatic polycarbonate or polyester carbonate,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently of one another are C] -C 8 alkyl and / or C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl or C7-C12 aralkyl optionally substituted by alkyl,
  • n independently of one another 0 or 1
  • N is a number between 0.1 and 30, preferably between 0.5 and 10, in particular between 0.7 and 5,
  • R and R independently of one another are C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl and
  • Y dC 7 alkylidene, -CC 7 alkylene, C 5 -C 12 cycloalkylene, C 5 -C 12 cycloalkylidene, -O-, -S-, -SO-, SO 2 or -CO- mean , wherein the molding compositions are characterized in that they conform to VDE / DIN standard 0472, part 815, ie that they are ⁇ 0.1% by weight of fluorine and ⁇ 0.2% by weight of chlorine, bromine and iodine based on the total composition included.
  • the compositions can optionally additionally contain
  • G usual polymer additives such as e.g. Antidrip agents, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, dyes and pigments.
  • Antidrip agents e.g. Antidrip agents, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, dyes and pigments.
  • compositions according to the invention are further characterized in that the UL94V test with the V-O rating, preferably for wall thicknesses
  • the fluorine content is preferably determined by means of the photometric analysis method, as described in DiN / NDE-Norrn 0472, part 815.
  • Particularly preferred polycarbonate compositions are characterized by the fact that they pass the UL 94V test with the V-O rating for wall thicknesses ⁇ 1.6 mm.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of aromatic polycarbonates see, for example, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; for the production of aromatic polyester carbonates e.g. DE-OS 3 077 934).
  • Aromatic polycarbonates are prepared, for example, by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalogenides, by the phase interface method, if appropriate using chain terminators, for example monophenols and optionally with ver use of trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenols or tetraphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (II)
  • A is a single bond, Cj-Cs-alkylene, C2-C5-alkylidene, Cs-Cg-cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, Cß-C ⁇ - Arylene, to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed,
  • B each C 1 -C 2 -alkyl, preferably methyl, x each independently of one another 0, 1 or 2,
  • R5 and R6 can be selected individually for each ⁇ , independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom ⁇ , R ⁇ and R6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) -C ⁇ -C5-alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C5-co-cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl) ) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones,
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates Suitable for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates
  • Chain terminators are, for example, phenol and p-tert-butylphenol, but also long chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-OS 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol , p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000 g / mol.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, and preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • polydiorganosiloxanes with hydroxy-aryloxy end groups are used. These are known (see, for example, US Pat. No. 3,419,634) or can be produced by processes known from the literature.
  • the production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is e.g. B. described in DE-OS 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar amounts of diphenols, of other diphenols mentioned as preferred or particularly preferred.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see also DE-OS 2 940 024 and DE-
  • 3- or polyfunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or
  • Pyromellitic acid tetrachloride in amounts of 0.01 to 1.0 mol% (based on the set dicarboxylic acid dichlorides) or 3- or polyfunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 2,4,4-dimethyl-2,4-6 -tri- (4-hydroxyphenyl) heptane, 1, 3, 5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4- hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol,
  • Acid chloride branching agents can be added together with the acid dichlorides.
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably in the range from 1.26 to 1.4, in particular in the range from 1.28 to 1.35 (measured on solutions of 0.5 g polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixtures with one another.
  • Component B is the thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates.
  • Component B comprises one or more graft polymers of
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d o value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Monomers B.l are preferably a mixture of
  • Anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids for example and preferably maleic anhydride and / or N-phenyl-maleimide.
  • Preferred monomers B1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate, preferred monomers B1 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.l.l styrene and B.l.2 acrylonitrile.
  • Graft bases B.2 suitable for the graft polymers B are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, and also acrylate, polyurethane, silicone and ethylene / vinyl acetate rubbers ,
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers (e.g. based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example according to B1 and B1), with the proviso that the Glass transition temperature of component B.2 below ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferred
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • the gel fraction of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are obtained by radical polymerization, e.g. prepared by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • Emulsion ABS is particularly preferred as component B.
  • Suitable graft rubbers are, in particular, those ABS polymers which are prepared by redox initiation with an initiator system composed of organic hydroperoxide and ascorbic acid in accordance with US Pat. No. 4,937,285.
  • graft polymers B are also understood according to the invention to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the working up.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include C] -C 8 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters, and mixtures of these monomers.
  • crosslinking monomers can be copolymerized with more than one polymerizable double bond.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are
  • Esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms e.g. Ethyl glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, e.g. Trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • Particularly preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers trialyll cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic esters, can optionally be used to prepare the graft base B.2 are, for. B. acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-d-C 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • Component C is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • the molding compositions according to the invention contain one or more phosphorus compounds of the formula (I) as flame retardants
  • phosphorus compounds according to component C which are suitable according to the invention are known (see, for example, Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, vol. 18, pp. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, vol. 12/1, p. 43; Beilstein , Vol. 6, p. 177).
  • Preferred substituents R 1 to R 4 include, for example, methyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, octyl, phenyl, naphthyl, and QQ-alkyl-substituted aryl such as, for example, cresyl, xylenyl, propylphenyl, butylphenyl and cumyl. Phenyl is particularly preferred.
  • R 5 and R 6 are preferably methyl.
  • Y preferably represents C 1 -C 7 alkylene, in particular isopropylidene or methylene.
  • q can be 0, 1, 2, 3 or 4, preferably q is 0, 1 or 2.
  • N can assume values from 0.1 to 30, preferred are values from 0.5 to 10, in particular from 0.7 to 5.
  • Mixtures of various phosphates of the formula (I) can also be used as component C according to the invention. In this
  • N can take the above values as average values.
  • Monophosphorus compounds of the formula (I) are, in particular, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethylcresyl phosphate, tri- (isopropylphenyl) phosphate, methylphosphate, phenylphosphate, phenylphosphonate, methylphosphonate, methylphosphonate, methylphosphate Triphenyl phosphate is a particularly preferred monophosphorus compound.
  • the averaged N values can be determined by using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) to determine the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) and use it to calculate the mean values for N. become.
  • a suitable method gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)
  • the compositions according to the invention can also contain fluorinated polyolefins as anti-dripping agents.
  • the amount of fluorinated polyolefin added may only be so small that the requirements of DIN / NDE standard 0472, part 815 remain fulfilled, i.e. the fluorine content of the total composition must not exceed 0.1% by weight.
  • Fluorinated polyolefins are generally known (see e.g. EP-A 640 655).
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of the graft polymers (B) or with an emulsion of a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile, the fluorinated polyolefin as an emulsion with an emulsion of the graft polymer or Copolymer is mixed and then coagulated.
  • the fluorinated polyolefins can also be used as a precompound with the graft polymer (B) or a copolymer preferably based on styrene / acrylonitrile.
  • the fluorinated polyolefins are mixed as a powder with a powder or granules of the graft polymer or copolymer and compounded in the melt generally at temperatures from 200 to 330 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders or twin-screw screws.
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a masterbatch which is prepared by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated polyolefin.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. After acidic precipitation and subsequent drying, the polymer is used as a free-flowing powder.
  • the coagulates, pre-compounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95% by weight, preferably 7 to 60% by weight.
  • compositions according to the invention can also contain further polymers as component (E).
  • Suitable are preferably vinyl (co) polymers (E1) of at least one monomer from the group of the vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (Meth) acrylic acid (C) -C 8 ) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids.
  • (Co) polymers of are particularly suitable
  • E.l.2 1 to 50, preferably 10 to 40 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such as and preferably methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or unsaturated carboxylic acids (such as and preferred) Maleic acid) and / or derivatives (such as, for example and preferably anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example and preferably maleic anhydride and / or N-phenyl-maleimide).
  • acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters such as and preferably methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate
  • unsaturated carboxylic acids such as and preferred
  • Maleic acid and / or derivatives (such as, for example and preferably anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example and preferably male
  • the (co) polymers E.l are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of E.1.1 styrene and E.1.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to E1 are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers according to component El preferably have molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • Polyalkylene terephthalates (E.2) as described in EP-A-841 187 are also suitable. Preference is given to polyalkylene terephthalates which have been prepared from terephthalic acid and / or its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • inorganic materials can be added to the polycarbonate composition, in particular those which improve the melt stability due to a thixotropic effect and in such amounts that they have a positive or at least no negative effect on the mechanical properties of the material.
  • inorganic materials can e.g. have particle, scale or fibrous character. Examples include chalk, quartz powder, titanium dioxide, silicates / aluminosilicates such as e.g.
  • Talc wollastonite, mica / clay layer minerals, montmorillonite, in particular also in an organophilic form modified by ion exchange, kaolin, zeolites, vermiculite and aluminum oxide, silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and glass fibers / glass flakes. Mixtures of different inorganic materials can also be used.
  • the inorganic materials can be surface treated, e.g. be silanized to ensure better polymer compatibility.
  • the inorganic materials are used in concentrations of 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight, in particular 0 to 1.5% by weight, based on the overall composition.
  • Inorganic materials with a scale-like character are preferably used, such as talc, mica / clay layer minerals, montmorillonite, in particular especially in an organophilic form modified by ion exchange, kaolin, and vermiculite.
  • Talc is particularly preferred.
  • Talc is understood to mean a naturally occurring or synthetically produced talc.
  • Pure talc has the chemical composition 3 MgO-4Si ⁇ 2'H2 ⁇ and thus an MgO content of 31.9% by weight, an SiO 2 content of 63.4% by weight and one
  • Naturally occurring talc materials generally do not have the ideal composition listed above, since they are replaced by partial exchange of the magnesium by other elements, by partial exchange of silicon, by e.g. Aluminum and / or by adhesions with other minerals such as Dolomite, magnesite and chlorite are contaminated.
  • These contaminated natural talcum powders can also be used in the molding compositions according to the invention, but talc types of high purity are preferred. These are characterized by an MgO content of 28 to 35% by weight, preferably 30 to 33% by weight, particularly preferably 30.5 to 32% by weight and an SiO 2 content of 55 to 65% by weight. , preferably 58 to 64% by weight, particularly preferably 60 to 62.5% by weight.
  • Preferred talc types are furthermore distinguished by an Al 2 O 3 content of less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.7% by weight.
  • talc in the form of finely ground types with an average largest particle size d5Q of ⁇ 20 ⁇ m, preferably ⁇ 10 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 5 ⁇ m, very particularly preferably ⁇ _2.5 ⁇ m.
  • a preferred inorganic component there should also be mentioned finely divided (nanoscale) inorganic compounds of one or more metals from main group 1 to 5 and sub group 1 to 8 of the periodic table, preferably from main group 2 to 5 and group 4 to 8. Subgroup, particularly preferably from the 3rd to 5th main group and 4th to 8th subgroup with the elements oxygen,
  • Preferred compounds are, for example, oxides, hydroxides, water-containing / basic oxides, sulfates, sulfites, sulfides, carbonates, carbides, nitrates, nitrites, nitrides, borates, silicates, phosphates and hydrides.
  • Particularly preferred very finely divided inorganic compounds are, for example, TiN, TiO 2 , SnO 2 , WC, ZnO, Al 2 O 3 , AIO (OH), ZrO 2 , SiO 2 , iron oxides, BaSO 4 , vanadium oxides, zinc borate, silicates such as Al silicates, mg silicates. Mixtures and / or doped compounds can also be used.
  • the nanoscale particles can be surface-modified with organic molecules.
  • Nanoscale AIO (OH) is particularly preferred.
  • the average particle diameters of the nanoscale inorganic materials are less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 150 nm, in particular 1 to 100 nm.
  • Particle size and particle diameter always mean the average particle diameter d 50 , determined by ultracentrifuge measurements according to W. Scholtan et al., Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pp. 782 to 796.
  • the nanoscale inorganic compounds can be present as powders, pastes, brines, dispersions or suspensions. By precipitation, dispersions,
  • the molding compositions according to the invention can contain other conventional additives, such as e.g. anti-dripping agents different from component (D), flame retardants different from component (C), lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents,
  • Stabilizers, dyes and pigments contained in an effective concentration are particularly useful as stabilizers, dyes and pigments contained in an effective concentration.
  • the molding compositions according to the invention containing components A-G and, if appropriate, further additives are produced by mixing the respective constituents in a known manner and melt-compounding or melt-extruding them at temperatures from 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are suitable on the basis of their excellent flame resistance, their good mechanical properties and their good processing behavior for the production of any shaped articles
  • the moldings can be produced by the known methods, e.g. through injection molding and extrusion.
  • the molding compositions according to the invention are suitable on account of their rheological
  • moldings that can be produced are: Housing parts of all types, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for electric motors like in
  • Other possible areas of application are cover plates, window / door profiles and electrical installation ducts / pipes, cable conductors and wiring ducts, busbar covers and molded parts, extrusion profiles or plates for the automotive / rail vehicle / aircraft sector (eg interior cladding).
  • the molding compounds can also be used in the field of electrical engineering, for example for switches, sockets and circuit boards, as well as for distribution and electricity meter boxes.
  • the invention also relates to processes for the production of the composition, use of the composition for the production of moldings and the moldings themselves.
  • the number-weighted N mean values were then calculated from the proportions of the individual components (mono- and oligophosphates) using known methods.
  • the polytetrafluoroethylene preparation (D.l) is produced by co-precipitation of one
  • aqueous emulsions of the graft polymer (B) and a tetrafluoroethylene polymer The weight ratio of graft polymer (B) to the tetrafluoroethylene polymer in the coagulum is 90% by weight to 10% by weight.
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight, the average PTFE particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the graft polymer emulsion has a solids content of 34% by weight and an average latex particle diameter of 0.3 to 0.4 ⁇ m.
  • the emulsion of the tetrafluoroethylene polymer (Teflon 30 N from DuPont) is mixed with the emulsion of the graft polymer (B) and stabilized with 1.8% by weight, based on polymer solids, of phenolic antioxidants.
  • the mixture is coagulated with an aqueous solution of MgSO4 (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then freed from the main amount of water by centrifugation and then at 100 ° C dried a powder.
  • Blendex 449 Powdery PTFE preparation from General Electric Plastics consisting of 50% by weight PTFE contained in a SAN copolymer matrix.
  • Naintsch A3 Finely ground, high-purity talc from Naintsch Mineraltechnike GmbH (Graz, Austria).
  • Pentaerythritol tetrastearate as a mold release agent
  • Components A to G were mixed on a ZSK 25 laboratory extruder (Werner & Pfleiderer) at a melt temperature of 260 ° C, a throughput of 15 kg / h and a screw rotation frequency of 200 rpm.
  • the moldings were produced on an injection molding machine (type Arburg 270E) at 260 ° C.
  • the stress crack behavior is investigated on bars measuring 80 x 10 x 4 mm. A mixture of 60 vol.% Toluene and 40 vol.% Isopropanol is used as the test medium. The test specimens are pre-stretched using a circular arc template (pre-stretching 0.2 to 2.4%) and at room temperature for 5 minutes
  • the stress crack behavior is assessed via the marginal fiber elongation, which is at least necessary for the rod to break in the test medium within the 5-minute exposure period.
  • the notched impact strength (ak) is determined at room temperature in accordance with ISO 180-1A.
  • the Vicat B 120 temperature is determined in accordance with ISO 306 with a heating rate of 120 K / h and a stamp load of 50 N.
  • the flame resistance is assessed in accordance with UL94V on bars with a thickness of 1.2 and 1.5 mm.
  • melt viscosity in the low-shear range (shear rate of 100 s "1 ) is determined as a measure of the melt stability during extrusion processing
  • the MVR is determined according to ISO 1133 at 260 ° C using a stamp load of 5 kg.
  • Table 1 shows that by using bisphenol A-based oligophosphate (Examples 1-3) instead of resorcinol-based oligophosphate (Ner GmbHsamples VI-V3).
  • Table 1 also shows that by adding small amounts of inorganic

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen, die chlor- und bromfrei flammwidrig ausgerüstet sind, ≤ 0,1 Gew.-% Fluor enthalten und sich durch eine exzellente Flammwidrigkeit auch bei kleinen Wandstärken kombiniert mit verbesserten mechanischen, thermischen und rheologischen Eigenschaften und insbesondere auch ein gutes ESC-Verhalten auszeichnen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Formteilen sowie von Extrusionsprofilen jeglicher Art.

Description

Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammen- Setzungen mit einem niedrigen Fluorgehalt, die sich durch eine ausgezeichnete
Flammwidrigkeit auch bei dünnen Wandstärken sowie eine aussergewöhnlich gute Chemikalien- und Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.
Chlor- und bromfrei flammwidrig ausgerüstete, schlagzähmodifizierte Polycarbonat- formmassen sind bekannt.
EP-A 0 345 522 beschreibt Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat, ABS-Pfropfpolymerisat und/oder styrolhaltigem Copolymer, die mit Monophosphor- säureestern flammwidrig ausgerüstet sind. Die Polymermischungen enhalten des- weiteren als Antitropfmittel Teflon in einer Konzentration von 0,3 Gew.-%.
In US-A 5,204,394 und 5,672,645 werden PC/ABS -Formmassen beschrieben, die durch Oligophosphorsäureester bzw. Mischungen aus Oligo- und Monophosphor- säureester flammwidrig ausgerüstet sind. Als Antitropfmittel enhalten die be- schriebenen Formmassen ebenfalls Teflon, welches in Konzentrationen von 0,2 bis
0,5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew. -Teile der Formmasse ohne Teflon zum Einsatz kommt.
In JP-A 1 11 997 68 werden PC/ABS-Blends beschrieben, die mit monomeren und oligomeren Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sind, wobei die Flammwidrigkeit durch Zusatz eines anorganischen Füllstoffs, wie z.B. Talk deutlich verbessert wird. Um ein brennendes Abtropfen zu verhindern, müssen auch diesen Formmassen Teflon in Konzentrationen von 0,2 bis 0,5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile PC + ABS zugesetzt werden. In allen Fällen entspricht dieses einer Teflonkonzentration von > 0,15 Gew.-%. JP-A 111 997 68 offenbart auch eine flammwidrige PC/ABS-Forrnmasse basierend auf Triphenylphosphat als Flamm- schutzmittel, welche eine N-O-Bewertung im UL94N-Test auch ohne Zusatz von Teflon erreicht. Diese Formmasse enthält stabilisierten roten Phosphor und größere Mengen Talk, welche sich sehr nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften sowie die Eigenfarbe des Polymerblends auswirken.
US-A 5 849 827 beschreibt PC/ABS -Formmassen, die mit Resorcinol-basierendem Oligophosphat flammwidrig ausgerüstet sind, wobei die Νachbrennzeiten durch Zusatz nanoskaliger anorganischer Materialien in kleinen Konzentrationen deutlich reduziert werden. Die Erfahrung zeigt, dass die Neigung zum brennendem Abtropfen durch die Nanopartikel nicht reduziert wird, so dass der Zusatz von Antitropfmitteln, wie z.B. Teflon weiterhin notwendig ist, um eine N-O-Bewertung im UL94N-Test zu realisieren.
In WO 99/07782 werden PC/ABS-Formmassen beschrieben, die mit einem speziellen, vom Bisphenol-A abgeleiteten Oligophosphat flammwidrig ausgerüstet sind und zusätzlich synergistische Mengen einer nanoskaligen anorganischen Verbindung enthalten. Die Formmassen zeichnen sich durch ein verbessertes ESC-Ner- halten und eine hohe Wärmeformbeständigkeit aus. Die Formmassen enthalten Teflon in einer Konzentration von 0,35 %.
In EP-A 0 754 531 werden unter anderem auch flammwidrige PC/ABS-Formmassen beschrieben, die mit Oligophosphaten des Bisphenol-A-Typs oder dessen methylsubstituierten Derivaten flammwidrig ausgerüstet sind und schuppenförmige Füllstoffe wie Glimmer und oder Glasschuppen ggf. auch in Kombination mit Glasfasern ent- halten. Die beschriebenen Formmassen enthalten kein Teflon. Sie zeichnen sich aus durch hohe Steifheit und Dimensionsstabilität (Nerzugsarmut) und zeigen eine vernachlässigbare Belagsbildung beim Spritzguss. Informationen zur Güte der Flammwidrigkeit der PC/ABS-Formmassen, insbesondere zur Neigung zum brennendem Abtropfen, werden nicht offenbart. Der hohe Gehalt an anorganischen Füllstoffen der beschriebenen Formmassen wirkt sich negativ auf einige mechanische Eigenschaften aus. So resultiert z.B. ein für viele Anwendungen unzureichendes Zähigkeitsniveau. In einigen Kunstoffanwendungsbereichen, insbesondere in einigen Gebieten der Elektro- und Elektronikindustrie bestehen aus sicherheitstechnischen Gründen kundenseitige oder gar gesetzliche Forderungen für eine Beschränkung nicht nur des Chlor- und Brom-, sondern auch des Fluorgehalts. So gilt z.B. gemäß der DIN/NDE- Norm 0472, Teil 815 ein Material nur dann als „halogenfrei", wenn die Massenanteile für die Halogene Chlor, Brom und Jod, berechnet als Chlor < 0,2 % sind und ausserdem der Massenanteil für Fluor < 0,1 % ist.
WO 99/57198 beschreibt PC/ABS-Formmassen, die mit einem Resorcinol-abge- leiteten Oligophosphat (RDP) flammwidrig ausgerüstet sind und aufgrund ihres niedrigen Teflongehaltes von nur 0,1 - entsprechend einem Fluorgehalt von 0,076 % - als halogenfrei gemäß VDE/DIN 0472, Teil 815 einzustufen sind. Derartige Formmassen weisen allerdings ein schlechtes ESC- Verhalten und eine unzureichende Wärmeformbeständigkeit sowie eine, insbesondere für Extrusions- anwendungen oft unzureichende Schmelzestabilität auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer mit der VDE/DIN- Norm 0472, Teil 815 konformen Formmasse mit einem Fluorgehalt von < 0,1 %, welche sich durch eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit, gute mechanische Eigen- Schäften, eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit und ein verbessertes ESC-
Verhalten auszeichnet, und welche aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften (Schmelzeviskosität und -Stabilität) auch für Extrusionsanwendungen einsetzbar ist.
Es wurde nun gefunden, dass schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammen- Setzungen, die mit speziellen, vom Bisphenol-A oder analogen Diolen abgeleiteten
Oligophosphaten flammwidrig ausgerüstet sind und optional zusätzlich kleine Mengen anorganischer Materialien enthalten, das gewünschte Eigenschaftsprofil erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polycarbonat-Zusammen- setzungen enthaltend A) mindestens ein aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat,
B) mindestens einen Schlagzähmodifikator und
C) mindestens eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
woπn
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander C]-C8-Alkyl und/oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C12- Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1 ,
q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
N eine Zahl zwischen 0,1 und 30, bevorzugt zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 0,7 und 5,
R und R unabhängig voneinander C1-C4- Alkyl, vorzugsweise Methyl und
Y d-C7-Alkyliden, Cι-C7-Alkylen, C5-C12-Cycloalkylen, C5-C12-Cyclo- alkyliden, -O-, -S-, -SO-, SO2 oder -CO- bedeuten, wobei die Formmassen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie konform mit der VDE/DIN-Norm 0472, Teil 815 sind, d.h. dass sie < 0,1 Gew.-% Fluor und < 0,2 Gew.-% Chlor, Brom und Iod bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten. Optional können die Zusammensetzungen zusätzlich enthalten
D) eine fluorierte polyolefinische Verbindung als Antitropfmittel,
E) eine weitere Polymerkomponente, F) ein anorganisches Material und
G) übliche Polymeradditive wie z.B. Antitropfmittel, Gleit- und Entformungs- mittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weiterhin dadurch gekenn- zeichnet, dass den UL94V-Test mit der Bewertung V-O, bevorzugt bei Wandstärken
< 1,55 mm bestehen.
Der Fluorgehalt wird bevorzugt mittels dem photometrischen Analysenvefahren bestimmt, wie es in der DiN/NDE-Norrn 0472, Teil 815 beschrieben wird.
Bevorzugte Formmassen enthalten
A) 60 bis 98 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-Teile mindestens eines aromatischen Polycarbonats,
B) 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Pfropfpolymerisats mit Kautschukgrundlage,
C) 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teile eines Bisphenol- A- basierendem Oligophosphat,
D) 0 bis 0,13 Gew.-Teile Teflon,
und E) 0 bis 20 Gew.Teile, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0 bis 5 Gew.-Teile eines Vinyl(co)polymerisats oder Polyalkylenterephthalats oder Mischungen hieraus,
F) 0 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0 bis
1 ,5 Gew.-Teile eines feinteiligen partikel-, schuppen- oder faserförmigen anorganischen Materials,
wobei die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten (A bis F sowie gegebenen- falls weiterer Bestandteile) 100 ergibt.
Ganz besonders bevorzugte Polycarbonat-Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Wandstärken < 1,6 mm den UL 94V-Test mit der Bewertung V-O bestehen.
Komponente A
Erfϊndungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literarurbe- kannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-OS 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Ver- wendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (II)
Figure imgf000008_0001
wobei
A eine Einfachbindung, Cj-Cs-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cg-Cycloalkyli- den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cß-C^-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (III) oder (IV)
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
B jeweils Cι -Ci 2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes χ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci -Cß- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom χ , R^ und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- droxyphenyl)-C \ -C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-Cö-cycloalkane, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete
Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol und p-tert.-Butylphenol, aber auch lang- kettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-OS 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octyl- phenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl- heptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel- molekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmes- sung) von 10 000 bis 200 000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezo- gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstel- lung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis
25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-Patent 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan- haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenolen. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C22-Alkylgruppen substituiert sein können, sowie aliphatische C2-C22- Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Mono- carbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 2 940 024 und DE-
OS 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophe- non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder
Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf einge- setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro- glucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hy- droxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hy- droxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy- phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-mefhyl]-ben- zol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwen- det werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt,
Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, bevorzugt im Bereich 1,26 bis 1,4, insbesondere im Bereich 1,28 bis 1,35 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Poly- carbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemischen miteinander eingesetzt werden. Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, beson- ders bevorzugt < -20°C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d o-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Monomere B.l sind vorzugsweise ein Gemisch aus
B.l.l 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro- maten (wie beispielsweise und bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl- styrol) und/oder Methacrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie z.B. und bevorzugt Mefhylmefhacrylat, Efhylmefhacrylat) und
B.l.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie beispielsweise und bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure- (C1-C8)-Alkylester (wie z.B. und bevorzugt Mefhylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie beispielsweise und bevorzugt
Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise und bevorzugt Maleinsäureanhydrid und/oder N-Phenyl-Maleinimid).
Bevorzugte Monomere B.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Mefhylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mefhylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol und B.l.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, sowie Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, und Ethylen/Vinyl- acetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt
<-10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-A 1 409 275) bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders bevorzugt als Komponente B ist Emulsions- ABS. Geeignete Pfropfkautschuke sind insbesondere auch solche ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymeri- sation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C]-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbin- düng copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind
Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethyl englykoldimethacrylat, Allylmefh- acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Efhylenglykoldimefhacry- lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-d- C6-alkylether, Mefhylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von minde- stens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden. Komponente C
Als Flammschutzmittel enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen eine oder mehrere Phosphorverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000017_0001
in der die Reste generell die oben beschriebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphorverbindungen gemäß Komponente C sind bekannt (s. beispielsweise Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein, Bd. 6, S. 177).
Bevorzugte Substituenten R1 bis R4 umfassen z.B. Methyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert-Butyl, Octyl, Phenyl, Naphthyl, sowie Q-Q-alkylsubstituiertes Aryl wie z.B. Kresyl, Xylenyl, Propylphenyl, Butylphenyl und Cumyl. Besonders bevorzugt ist Phenyl.
R5 und R6 bedeuten vorzugsweise Methyl.
Y steht vorzugsweise für C1-C7-Alkylen, insbesondere für Isopropyliden oder Methylen.
q kann 0, 1, 2, 3 oder 4 sein, vorzugsweise ist q 0, 1 oder 2. n kann 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n = 1.
N kann Werte von 0,1 bis 30 annehmen, bevorzugt sind Werte von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,7 bis 5. Als erfindungsgemäße Komponente C können auch Mischungen verschiedener Phosphate gemäß Formel (I) eingesetzt werden. In diesem
Fall kann N die oben genannten Werte als Durchschnittswerte annehmen. In den Gemischen können auch Monophosphorverbindungen (N=0) enthalten sein.
Monophosphorverbindungen der Formel (I) sind insbesondere Tributylphosphat, Tri- phenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctyl- phosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Methyl- phosphonsäuredimethylester, Methylphosphonsäurediphenylester, Phenylphosphon- säurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid. Besonders bevorzugte Monophosphorverbindung ist Triphenylphosphat.
Die gemittelten N-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für N berechnet werden.
Komponente D
Als Komponente D können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch fluorierte Polyolefine als Antitropfmittel enthalten. Allerdings darf die Menge des zugesetzten fluorierten Polyolefins nur so gering sein, dass die Anforderungen der DIN/NDE-Norm 0472, Teil 815 erfüllt bleiben, d.h. der Fluorgehalt der Gesamtzusammensetzung darf 0,1 Gew.-% nicht übersteigen.
Fluorierte Polyolefine sind allgemein bekannt (vgl. z.B. EP-A 640 655).
Handelsübliches Produkt ist beispielsweise Teflon® 30 N von der Firma DuPont. Die fluorierten Polyolefine können auch in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (B) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril- Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats bzw. Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird.
Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (B) oder einem Copolymerisat auf vorzugsweise Styrol/Acrylnitril-Basis eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats bzw. Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert.
Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, welcher durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und Mischungen daraus. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nach- folgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds bzw. Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%.
Komponente E
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Komponente (E) auch weitere Polymere enthalten.
Geeignet sind bevorzugt Ninyl(co)Polymerisate (E.l) von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Νitrile), (Meth)Acrylsäure-(C]-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
E.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise und bevorzugt Styrol, α- Methylstyrol, p-Mefhylstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester wie z.B. und bevorzugt Mefhylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
E.l.2 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte
Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure- (C1-C8)-Alkylester (wie z.B. und bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie beispielsweise und bevorzugt Maleinsäure) und/oder Derivate (wie beispielsweise und bevorzugt Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise und bevorzugt Maleinsäureanhydrid und/oder N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate E.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus E.1.1 Styrol und E.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß E.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate gemäß Komponente E.l besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
Geeignet sind weiterhin Polyalkylenterephthalate (E.2) wie sie in EP-A-841 187 beschrieben sind. Bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die aus Terephthalsäure und/oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Komponente F
Desweiteren können der Polycarbonatzusammensetzung anorganische Materialien zugesetzt werden, insbesondere solche die die Schmelzestabilität aufgrund eines thixotropen Effektes verbessern und in solchen Mengen, dass sie sich auf die mechanischen Eigenschaften des Materials positiv oder zumindest nicht negativ auswirken. In Frage kommen hierfür prinzipiell alle feinvermahlenen anorganischen Materialien. Diese können z.B. partikel-, schuppenformigen oder faserförmigen Charakter haben. Beispielhaft seien an dieser Stelle genannt Kreide, Quarzpulver, Titandioxid, Silikate/ Aluminosilikate wie z.B. Talk, Wollastonit, Glimmer/Tonschichtmineralien, Montmorillonit, insbesondere auch in einer durch Ionenaustausch modifizierten, organophilen Form, Kaolin, Zeolithe, Vermiculit sowie Aluminiumoxid, Silica, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Glasfasern/Glasschuppen. Es können auch Mischungen verschiedener anorganischer Materialien zum Einsatz kommen.
Die anorganischen Materialien können oberflächenbehandelt, z.B. silanisiert sein, um eine bessere Polymerverträglichkeit zu gewährleisten.
Die anorganischen Materialien kommen in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung zum Einsatz.
Bevorzugt kommen anorganische Materialien mit schuppenformigen Charakter zum Einsatz, wie z.B. Talk, Glimmer/Tonschichtmineralien, Montmorillonit, insbe- sondere auch in einer durch Ionenaustausch modifizierten, organophilen Form, Kaolin, und Vermiculit.
Besonders bevorzugt ist Talk.
Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Talk verstanden.
Reiner Talk hat die chemische Zusammensetzung 3 MgO-4Siθ2'H2θ und somit einen MgO-Gehalt von 31,9 Gew.-%, einen Siθ2-Gehalt von 63,4 Gew.-% und einen
Gehalt an chemisch gebundenem Wasser von 4,8 Gew.-%. Es handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur.
Natürlich vorkommende Talkmaterialien besitzen im allgemeinen nicht die oben auf- geführte Idealzusammensetzung, da sie durch partiellen Austausch des Magnesiums durch andere Elemente, durch partiellen Austausch von Silizium, durch z.B. Aluminium und/oder durch Verwachsungen mit anderen Mineralien wie z.B. Dolomit, Magnesit und Chlorit verunreinigt sind. Auch diese verunreinigten natürlichen Talkpulver können in den erfindungsgemäßen Formmassen zum Einsatz kommen, bevorzugt sind jedoch Talktypen hoher Reinheit. Diese sind gekennzeichnet durch einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,5 bis 32 Gew.-% und einen Siθ2-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 62,5 Gew.-%. Bevorzute Talktypen zeichnen sich des Weiteren durch einen AI2O3- Gehalt von kleiner als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,7 Gew.-%, aus.
Vorteilhaft ist insbesondere der Einsatz von Talk in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren größten Teilchengröße d5Q von < 20 μm, bevorzugt < 10 μm, besonders bevorzugt <5 μm, ganz besonders bevorzugt ^_2,5 μm. Als bevorzugte anorganische Komponente seien desweiteren genannt feinstteilige (nanoskalige) anorganische Verbindungen aus einem oder mehreren Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe und 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt aus der 2. bis 5. Hauptgruppe und 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt aus der 3. bis 5. Hauptgruppe und 4. bis 8. Nebengruppe mit den Elementen Sauerstoff,
Schwefel, Bor, Phosphor, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Silizium.
Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige/basische Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate und Hydride.
Besonders bevorzugte feinstteilige anorganische Verbindungen sind beispielsweise TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, Al2O3, AIO(OH), ZrO2, SiO2, Eisenoxide, BaSO4, Vanadiumoxide, Zinkborat, Silikate wie AI-Silikate, Mg-Silikate. Mischungen und/oder dotierte Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die nanoskaligen Partikel können mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert sein.
Insbesondere bevorzugt is nanoskaliges AIO(OH).
Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der nanoskaligen anorganischen Materialien sind kleiner gleich 200 nm, bevorzugt kleiner gleich 150 nm, insbesondere 1 bis 100 nm.
Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchendurchmesser d50, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782 bis 796.
Die nanoskaligen anorganischen Verbindungen können als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Fällung können aus Dispersionen,
Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden. Komponente G
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere übliche Additive, wie z.B. von Komponente (D) verschiedene Antitropfmittel, von Komponente (C) verschiedene Flammschutzmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika,
Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente in einer wirksamen Konzentration enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A-G und gegebenenfalls weitere Zusätze, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestand- teile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetem, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl suk- zessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammwidrigkeit sowie ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihres guten Verarbeitungsverhaltens zur Herstellung von Formkörpern jeglicher
Art, insbesondere natürlich von solchen, für die Konformität mit DIN/NDE-Norm 0472, Teil 815 gefordert wird. Die Formkörper können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Spritzguss und Extrusion.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer rheologischen
Eigenschaften insbesondere auch für die Herstellung von Platten, Profilen und Formkörpern im Extrusions-, Extrusionsblas- und Tiefziehverfahren.
Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haus- haltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Elektromotoren wie in
Rasenmähern, Bohrmaschinen, etc. sowie für Büromaschinen, wie Monitore, (trag- bare) Computer, Drucker und Kopierer. Weitere mögliche Einsatzgebiete sind Ab- deckplatten, Fenster-/Türprofile sowie Elektroinstallationskanäle/-rohre, Kabelleiter und Verdrahtungskanäle, Stromschienenabdeckungen sowie Formteile, Extrusions- profile oder Platten für den Kfz-/Schienenfahrzeug-/Flugzeug-Sektor (z.B. Innenver- kleidungen). Die Formmassen sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik z.B. für Schalter, Steckdosen und Platinen sowie für Verteiler- und Stromzählerkästen einsetzbar.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Zusammen- Setzung, Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper selbst.
Beispiele
Komponente A
Verzweigtes Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,32 gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml.
Komponente B
Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, von 45 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 72:28 auf 55 Gew.-Teilen eines teilchen- förmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d5Q = 0,3 bis 0,4 μm).
Komponente C.l
Bisphenol- A-basierendes Oligophosphat
Figure imgf000026_0001
Komponente C.2
Resorcinol-basierendes Oligophosphat (Vergleich)
Figure imgf000027_0001
Zur Bestimmung der angegebenen zahlengemittelten N-Werte der Komponenten C.l und C.2 wurden zuerst die Anteile der oligomeren Phosphate durch HPLC- Messungen bestimmt:
Säulentyp: LiChrosorp RP-8
Elutionsmittel im Gradienten: Acetonitril/Wasser 50:50 bis 100:0
Konzentration: 5 mg/ml
Aus den Anteilen der einzelnen Komponenten (Mono- und Oligophosphate) wurden dann nach bekannten Verfahren die zahlengewichteten N-Mittelwerte berechnet.
Komponente D.l
Das Polytetrafluorethylen-Präparat (D.l) wird hergestellt durch Cofällung einer
Mischung wässriger Emulsionen des Pfropfpolymerisats (B) und eines Tetrafluor- ethylenpolymerisats. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat (B) zum Tetrafluor- ethylenpolymerisat im Koagulat ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluor- ethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere PTFE-Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 μm. Zur Herstellung von (D.l) wird die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) mit der Emulsion des Pfropfpolymerisats (B) vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxi- dantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgSθ4 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet.
Komponente D.2
Blendex 449: PulverfÖrmiges PTFE-Präparat der Firma General Electric Plastics bestehend aus 50 Gew.-% PTFE enthalten in einer SAN-Copolymermatrix.
Komponente F.l
Naintsch A3: Feinstvermahlener hochreiner Talk der Firma Naintsch Mineralwerke GmbH (Graz, Österreich).
Komponente F.2
Pural 200: Nanoskaliges AIO(OH) mit Böhmitstruktur der Firma Condea Chemie GmbH (Hamburg, Deutschland).
Komponente G.l
Phosphitstabilisator Komponente G.2
Pentaerythrittetrastearat als Entformungsmittel
Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
Das Mischen der Komponenten A bis G erfolgte auf einem ZSK 25 Laborextruder (Werner & Pfleiderer) bei einer Massetemperatur von 260°C, einem Durchsatz von 15 kg/h und einer Schneckenrotationsfrequenz von 200 U/min. Die Formkörper wurden auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 270E) bei 260°C hergestellt.
Das Spannungsrissverhalten wird an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm untersucht. Als Testmedium wird eine Mischung aus 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol verwendet. Die Probekörper werden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung 0,2 bis 2,4 %) und bei Zimmertemperatur 5 Minuten im
Testmedium gelagert. Die Beurteilung des Spannungsrissverhaltens erfolgt über die Randfaserdehnung, die mindestens erforderlich ist, damit der Stab innerhalb der 5- minütigen Expositionszeit im Testmedium bricht.
Die Kerbschlagzähigkeit (ak) wird bei Raumtemperatur gemäß ISO 180-1A bestimmt.
Die Vicat B 120-Temperatur wird gemäß ISO 306 mit einer Aufheizrate von 120 K/h und einer Stempellast von 50 N bestimmt.
Die Flammwidrigkeit wird gemäß UL94V beurteilt an Stäben mit einer Dicke von 1,2 und 1,5 mm.
Die Schmelzeviskosität im Niedrigscherbereich (Scherrate von 100 s"1) wird be- stimmt als Mass für die Schmelzestabilität bei der Extrusionsverarbeitung gemäß
DLN 54811 bei 260°C. Der MVR wird bestimmt gemäß ISO 1133 bei 260°C unter Verwendung einer Stempellast von 5 kg.
Tabelle 1
Zusammensetzung und Eigenschaften
Figure imgf000031_0001
Vergleichsversuch
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass durch Einsatz von Bisphenol- A-basierendem Oligophosphat (Beispiele 1-3) statt Resorcinol-basierendem Oligophosphat (Nergleichs- beispiele Vl-V3).
a) eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, b) ein deutlich verbessertes ESC- Verhalten, c) ein verbessertes Kerbschlagzähigkeitsniveau und d) im Hinblick auf Extrusionsanwendungen eine deutlich verbesserte Schmelze- Stabilität
erzielt werden kann. Die Flammwidrigkeit bleibt auf einem unverändert gutem Niveau. Der Teflongehalt aller Beispiele und Vergleichsbeispiele ist konform mit den Einschränkungen der DIN/NDE-Norm 0472, Teil 815.
Tabelle 1 zeigt desweiteren, dass durch Zusatz kleiner Mengen anorganischer
Materialien wie z.B. Talk oder nanoskaligem AIO(OH), eine weitere Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit, des ESC-Verhaltens und der Schmelzestabilität, beim Talk sogar auch der Flammwidrigkeit realisierbar ist. Eine entsprechende Verbesserung der mechanischen und rheologischen Eigenschaften kann aber auch ohne Zusatz an- organischer Materialien durch Erhöhung des Pfropfpolymerisatanteils erzielt werden
(Beispiel 4).

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polycarbonat, mindestens einen Schlagzähmodifikator und mindestens ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000033_0001
woπn
R , R , R und R jeweils unabhängig voneinander d-C8- Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C5-C6-Cycloalkyl, Cö-Cio-Aryl oder C7-Cι2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
N eine Zahl zwischen 0,1 und 30,
R5 und R6 unabhängig voneinander C]-C4- Alkyl und
Y Cι-C7-Alkyliden, Cι-C7-Alkylen, C5-C12-Cycloalkylen, C5-C12-Cyclo- alkyliden, -O-, -S-, -SO-, SO2 oder -CO- bedeuten, wobei die Formmassen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie < 0,1 Gew.-% Fluor bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enhalten.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 enthaltend 60 bis 98 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polycarbonats, 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 5 Gew.-% eines partikel-, schuppen- oder faserförmigen anorganischen Materials, wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten 100 ergibt.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 enthaltend 70 bis 95 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polycarbonats, 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, 2 bis 15 Gew.-% mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 3 Gew.-% eines partikel-, schuppen- oder faserförmigen anorganischen Materials, wobei die
Summe der Gew.-% der Komponenten 100 ergibt.
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 enthaltend 75 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polycarbonats, 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, 2 bis 15 Gew.-% mindestens eines phosphorhaltigen
Flammschutzmittels der allgemeinen Formel (I) und optional 0 bis 1,5 Gew.-% eines partikel-, schuppen- oder faserförmigen anorganischen Materials, wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten 100 ergibt.
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 4 enthaltend zusätzlich ein fluoriertes Polyolefin, gegebenenfalls eingesetzt als Koagulat, Präcompound oder Masterbatch mit einem Pfropfpolymerisat oder einem Vinyl(co)poly- merisat, in einer Menge, dass der Fluorgehalt der Zusammensetzung < 0,1 Gew.-% beträgt.
6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 5 enthaltend zusätzlich Vinyl- (co)polymerisate, Polyalkylenterephthalate oder Mischungen daraus.
7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 6 enhaltend ein Flammschutz- mittel der allgemeinen Formel 1 mit einem N-Wert von 0,7 bis 5.
8. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 7 enhaltend als Flammschutzmittel ein Bisphenol- A-basierendes Oligophosphat der Formel
Figure imgf000035_0001
mit N zwischen 0,1 und 30.
9. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 enhaltend als Flammschutzmittel ein Bisphenol- A-basierendes Oligophosphat der Formel
Figure imgf000035_0002
mit N zwischen 0,7 und 5.
10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 9 enhaltend als Schlagzähmodifikator ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren auf 95 bis 5 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage mit einer Glastemperatur < 10 °C.
11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10 mit Pfropφolymerisaten auf der Grundlage von Dien-, EP(D)M-, Acrylat- oder Silikonkautschuken.
12. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10 enthaltend ein Emulsions- oder Masse- ABS oder Mischungen daraus als Schlagzähmodifikator.
13. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 12 enhaltend weitere handelsübliche Additive, wie z.B. weitere Antitropfmittel, weitere Flammschutzmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleirmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente.
14. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 13 enthaltend als anorganisches
Material Talk.
15. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 14 enthaltend Talk hoher Reinheit mit einem Al2O3-Gehalt von < 1 Gew.-% bezogen auf den Talk.
16. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 14 enthaltend einen feinteiligen Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser d50 2,5 μm.
17. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 13 enthaltend als anorganisches Material ein feinteiliges Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser
≤ lOO nrn.
18. Polycarbonatformmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den UL94V-Test mit der Bewertung V-O bei einer Wandstärke < 1 ,5 mm bestehen.
19. Polycarbonatformmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Chlor, Brom und jod bezogen auf die Gesamtzusammensetzung < 0,2 Gew.-% beträgt.
20. Verwendung anorganischer Materialien zur Erhöhung der Schmelzeviskosität und Schmelzestabilität von chlor- und bromfreien, schlagzähmodifizierten Polycarbonatformmassen.
21. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonatformmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die einzelnen Komponenten gemischt und bei erhöhter Temperatur compoundiert werden.
22. Verwendung der Polycarbonatformmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von Formkörpern bzw. Form- teilen j eglicher Art.
23. Verwendung der Polycarbonatformmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Profilen, Platten, Rohren und Kanälen im Extrusionsverfahren.
24. Formkörper bzw. Formteile sowie Profile, Platten, Rohre und Kanäle erhältlich aus den Polycarbonatformmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
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BRPI0109041-0A BR0109041B1 (pt) 2000-03-06 2001-02-21 composições de policarbonato, uso das mesmas e uso de materiais inorgánicos.
AT01911668T ATE304034T1 (de) 2000-03-06 2001-02-21 Flammwidrige polycarbonat-formmassen
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007031201A1 (en) 2005-09-14 2007-03-22 Bayer Materialscience Ag A thermoplastic molding composition and articles thermoformed therefrom
US9202688B2 (en) 2010-04-23 2015-12-01 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9359689B2 (en) 2011-10-26 2016-06-07 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
WO2017162769A1 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter hydrolysebeständigkeit
US10753012B2 (en) 2010-10-27 2020-08-25 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9807180D0 (en) 1998-04-04 1998-06-03 Ecc Int Ltd Pigment products
US6564199B1 (en) 1999-04-01 2003-05-13 Imerys Pigments, Inc. Kaolin clay pigments, their preparation and use
BR0009458A (pt) 1999-04-01 2002-01-08 Imerys Pigments Inc Produto de pigmento para uma composição de revestimento de papel, processos para fabricar um produto de pigmento para uma composição de revestimento de papel, e para produzir um produto de pigmento, composição de revestimento para o uso na produção de revestimentos de brilho sobre papel e outros substratos, e, processo para revestir uma folha de papel e calandrar o papel para formar nele um revestimento de brilho
US6554892B1 (en) 1999-07-02 2003-04-29 Imerys Kaolin, Inc. Compositions and methods for making a coarse platey, high brightness kaolin product
DE10036057A1 (de) * 2000-07-25 2002-02-07 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen
GB0020182D0 (en) 2000-08-17 2000-10-04 Imerys Minerals Ltd Particulate kaolin
GB0020180D0 (en) 2000-08-17 2000-10-04 Imerys Minerals Ltd Kaolin products and their production
DE10152318A1 (de) 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen
US6808559B2 (en) 2002-02-26 2004-10-26 Imerys Pigments, Inc. Kaolin clay pigments suited to rotogravure printing applications and method for preparing the same
US7294399B2 (en) * 2002-04-02 2007-11-13 Arkema France Weather-resistant, high-impact strength acrylic compositions
EP1819404A4 (de) * 2004-10-18 2011-08-24 Nanoscale Corp Metalloxidnanopartikel zur rauch- und brandbekämpfung
EP1994540A2 (de) * 2006-03-10 2008-11-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Artikel mit verbesserten verschleissschutzeigenschaften
DE102006012990A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102006012988A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
US8871858B2 (en) * 2006-05-31 2014-10-28 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions
US20090215949A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions
US8357441B2 (en) * 2008-08-06 2013-01-22 Styron Europe Gmbh Ignition resistant carbonate polymer composition
DE102009014878A1 (de) * 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
KR101104050B1 (ko) * 2009-08-12 2012-01-09 삼성중공업 주식회사 보강형 방파제
KR101104030B1 (ko) * 2009-08-12 2012-01-06 삼성중공업 주식회사 부유식 방파제
CN103804874A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 常熟市沈氏塑业有限公司 Abs改性聚碳酸酯的制备方法
US10017640B2 (en) * 2013-03-08 2018-07-10 Covestro Llc Halogen free flame retarded polycarbonate
US9732220B2 (en) * 2013-03-13 2017-08-15 Covestro Llc Polymers and polymer blends with enhanced gloss level
CN104151803A (zh) * 2013-05-14 2014-11-19 常熟市沈氏塑业有限公司 Abs改性的聚碳酸酯合金材料的制备方法
CN103589297B (zh) * 2013-10-24 2016-10-05 中科院广州化学有限公司 一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料及制备方法
KR102029355B1 (ko) 2016-12-14 2019-10-07 롯데첨단소재(주) 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
KR102041596B1 (ko) 2016-12-21 2019-11-06 롯데첨단소재(주) 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
WO2019076495A1 (de) * 2017-10-16 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Flammwidrige, füllstoff-verstärkte polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt
KR20200058447A (ko) * 2017-10-16 2020-05-27 코베스트로 도이칠란트 아게 감소된 비스페놀-a 함량을 갖는 난연성 폴리카르보네이트-아크릴레이트-고무 조성물
EP3697846A1 (de) * 2017-10-16 2020-08-26 Covestro Deutschland AG Flammwidrige polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0391413A2 (de) * 1989-04-07 1990-10-10 The Dow Chemical Company Gefüllte Polymer-Mischung
EP0754531A1 (de) * 1994-04-08 1997-01-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hochgenaue mechanische teile hergestellt aus flammenhemmenden harz für büroautomationsgeräte
DE19734661A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat ABS-Formmassen
DE19801198A1 (de) * 1998-01-15 1999-07-22 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
WO1999043747A1 (en) * 1998-02-27 1999-09-02 General Electric Company Flame retardant polymer blends
DE19960316A1 (de) * 1998-10-16 2000-05-31 Idemitsu Petrochemical Co Flammhemmende thermoplastische Harz-Zusammensetzung und Spritzgußformteile daraus
DE19914139A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Formmassen

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3819081A1 (de) 1988-06-04 1989-12-07 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
NL8802346A (nl) * 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
US5204394A (en) 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
JP3128187B2 (ja) * 1995-03-02 2001-01-29 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPH08319406A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
DE19530200A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-20 Bayer Ag Feinstteilige anorganische Pulver als Flammschutzmittel in thermoplastischen Formmassen
JPH0995610A (ja) * 1995-09-30 1997-04-08 Nippon G Ii Plast Kk 難燃樹脂組成物
DE19538892A1 (de) * 1995-10-19 1997-04-24 Bayer Ag Flammgeschützte, spannungsrißbeständige Polycarbonat/ABS-Blends
JP3396485B2 (ja) * 1996-02-29 2003-04-14 鐘淵化学工業株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
AT404835B (de) * 1996-03-05 1999-03-25 Danubia Petrochem Polymere Zur herstellung lackierbarer teile geeignete glasmattenverstärkte thermoplasten und daraus hergestellte teile
US5864004A (en) * 1997-03-27 1999-01-26 Samyang Corporation Flame retardant polymer resin composition having improved heat distortion temperature and mechanical properties
DE19713509A1 (de) * 1997-04-01 1998-10-08 Bayer Ag Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung
US6613820B2 (en) * 1997-08-29 2003-09-02 General Electric Company Polycarbonate resin composition
GB9719929D0 (en) * 1997-09-18 1997-11-19 Kobe Steel Europ Ltd Flame retardant polycarbonate-styrene(or acrylate)polymers,and/or copolymers and/or graft polymer/copolymer mixtures
SG72917A1 (en) * 1998-01-28 2000-05-23 Gen Electric Flame retardant polycarbonate resin/abs graft copolymer blends
WO1999057198A1 (en) 1998-05-01 1999-11-11 General Electric Company Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having a low fluorine content
JP3616792B2 (ja) * 1998-10-16 2005-02-02 出光興産株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物および射出成形品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0391413A2 (de) * 1989-04-07 1990-10-10 The Dow Chemical Company Gefüllte Polymer-Mischung
EP0754531A1 (de) * 1994-04-08 1997-01-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hochgenaue mechanische teile hergestellt aus flammenhemmenden harz für büroautomationsgeräte
DE19734661A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat ABS-Formmassen
DE19801198A1 (de) * 1998-01-15 1999-07-22 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
WO1999043747A1 (en) * 1998-02-27 1999-09-02 General Electric Company Flame retardant polymer blends
DE19960316A1 (de) * 1998-10-16 2000-05-31 Idemitsu Petrochemical Co Flammhemmende thermoplastische Harz-Zusammensetzung und Spritzgußformteile daraus
DE19914139A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Formmassen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007031201A1 (en) 2005-09-14 2007-03-22 Bayer Materialscience Ag A thermoplastic molding composition and articles thermoformed therefrom
US9202688B2 (en) 2010-04-23 2015-12-01 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9328432B2 (en) 2010-04-23 2016-05-03 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9617657B2 (en) 2010-04-23 2017-04-11 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9856581B2 (en) 2010-04-23 2018-01-02 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US10753012B2 (en) 2010-10-27 2020-08-25 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9359689B2 (en) 2011-10-26 2016-06-07 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
WO2017162769A1 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter hydrolysebeständigkeit

Also Published As

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BR0109041A (pt) 2003-06-03
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DE10010941A1 (de) 2001-09-13

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