WO2001042310A2 - Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2001042310A2
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Reinhold Clauss
Ralf Nickolaus
Wolfgang Bremser
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Definitions

  • the present invention relates to new aqueous primary dispersions and coating materials which are dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid
  • Automotive initial and repair painting industrial painting, including container coating, coil coating and the coating of electrical components, and furniture painting.
  • Micro and mini emulsions are dispersions of water, an oil phase and one or more surface-active substances which have droplet sizes of 5 to 50 nm (microemulsions) or of 50 to 500 nm. Microemulsions are considered to be thermodynamically stable, whereas the mini emulsions are considered to be metastable (cf. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S.
  • aqueous primary dispersions with the aid of radical mini-emulsion polymerization is known, for example, from international patent application WO 98/02466 or German patents DE-A-196 28 143 and DE-A-196 28 142.
  • the monomers can be copolymerized in the presence of different low molecular weight, oligomeric or polymeric hydrophobic substances.
  • hydrophobic, water-insoluble organic auxiliaries such as plasticizers, improvers of the stickiness of the resulting film, film-forming aids or other unspecified organic additives can be incorporated into the monomer droplets of the mini-emulsion.
  • Aqueous coating materials based on aqueous primary dispersions which contain solid core-shell particles and have been prepared by mini-emulsion polymerization of monomers in the presence of hydrophobic polymers are known from the patents EP-A-0 401 565, WO 97/49739 or EP- A-0 755 946.
  • the use of diphenylethylene as a comonomer and the copolymerization in the presence of hydrophobic crosslinking agents for the copolymers formed from the monomers are not apparent from these patents.
  • the known coating materials already have numerous advantageous properties, problems still arise which are associated with an inadequate distribution of the crosslinking agents in the aqueous dispersions. In particular, this means that a larger amount of crosslinking agent must be used than would be theoretically necessary. Unreacted crosslinking agents can then u. U. damage the application properties of the coatings made from the coating materials.
  • microencapsulation of hydrophobic organic solvents or of target materials such as biocides and herbicides in water-insoluble core-shell particles, produced by mini-emulsion polymerization is known from the patents EP-A-0 203 724 or US-A-4,677,003.
  • the copolymerization is not carried out in the presence of hydrophobic crosslinking agents for the copolymers formed from the monomers.
  • diphenylethylene as a comonomer described.
  • the copolymerization of monomers in the presence of blocked polyisocyanates and of epoxy resins is known from the patents EP-A-0 622 389 or DE-A-43 14 297.
  • the miniemulsion polymerization technique is not used.
  • the radical polymerization used for the production of acrylate copolymers is often very exothermic and difficult to control. For the conduct of the reaction, this means that high concentrations of monomers and / or the so-called batch procedure, in which the entire amount of the monomers is placed in an aqueous medium, emulsified and then polymerized, must be avoided.
  • the targeted adjustment of defined molecular weights, molecular weight distributions and other properties often causes difficulties.
  • the specific setting of a certain property profile of acrylate copolymers is of great importance for their use as binders in coating materials, in particular aqueous coating materials, since this can directly influence the application properties profile of the coating materials.
  • the object of the present invention is to find new aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 nm, which have the disadvantages of the prior art No longer have technology, but can be easily manufactured in a controlled manner.
  • the copolymers, which are contained in the new aqueous primary dispersions and coating materials should have defined molecular weights and can also be prepared by the batch procedure without the problems associated with the high exothermic nature of the radical polymerization, such as thermal Damage to the products up to the runaway of the reactor.
  • the new aqueous primary dispersions and coating materials should contain crosslinking agents which are as finely divided as possible.
  • the new aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles with a particle diameter of ⁇ 500 n, found by controlled radical micro or miniemulsion polymerization of
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals;
  • the object on which the present invention was based could be achieved by the primary dispersions according to the invention and the coating materials according to the invention and the process according to the invention.
  • the copolymers contained in the primary dispersions according to the invention had properties which make them highly suitable for use in coating materials.
  • the primary dispersions according to the invention can be used directly as coating materials, and in fact they require less crosslinking agents than conventional coating materials.
  • the method according to the invention delivers the primary dispersions and coating materials according to the invention in a particularly simple manner without the problems described above and known from the prior art occurring.
  • the property hydrophilic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein.
  • the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to behave exophilically towards water, ie they show the tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • the primary dispersions and coating materials contain dispersed and / or emulsified solid and or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles.
  • the size of the polymer particles or the dispersed core-shell particles results directly from the process according to the invention described below.
  • the average particle diameter is less than 500 nm. It is preferably 10 to 500 nm, preferably 50 to 400 nm and very particularly preferably 100 to 350 nm.
  • the primary dispersions and coating materials according to the invention have an advantageously high solids content, for example more than 20% by weight. %, preferably over 30% by weight. Solids contents of over 40% by weight can even be achieved.
  • the primary dispersions and coating materials according to the invention have a low viscosity, even with a high solids content.
  • the core-shell particles to be used according to the invention result from the graft copolymerization of organic solids and the comonomers (A) and (B) to be used according to the invention described below.
  • the organic solids are preferably hydrophobic
  • hydrophobic polymers can also be produced by the process according to the invention.
  • the primary dispersions and coating materials according to the invention can also have a bimodal particle size distribution in which 0.1 to 80% by weight, in particular 1.0 to 50% by weight, of the copolymer resulting from the comonomers (A) and (B) has a particle size , determined with an analytical ultracentrifuge, from 20 to 500 nm, in particular 50 to 300 nm, and 20 to 99.9% by weight, in particular 50 to 99% by weight of the copolymer, a Have particle sizes of 200 to 1,500 nm, in particular 300 to 900 nm, the particle sizes differing by at least 50 nm, in particular by at least 100 nm, very particularly preferably by at least 200 nm.
  • the measurement method reference is also made to lines 5 to 9, page 6 of German patent application DE-A-196 28 142.
  • the first starting compound essential to the invention for the primary dispersions or coating materials according to the invention or for the method according to the invention is at least one olefinically unsaturated monomer (A).
  • At least one monomer (A) is preferably used here which contains reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups of the crosslinking agents (C).
  • suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview.
  • the variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • Crosslinking temperatures of 100 ° C. to 180 ° C. are preferably used for the coating materials according to the invention.
  • Monomers (A) with thio, hydroxyl, alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxy groups, but in particular amino, alkoxymethylamino or hydroxyl groups, especially hydroxyl groups, on the one hand, and crosslinking agents (C) are therefore preferably used.
  • al) essentially acid-group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.- Butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as
  • Copolymers (A) lead
  • a2) monomers which carry at least one hydroxyl group, amino group, alkoxymethylamino group or imino group per molecule and are essentially free of acid groups, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid,
  • Methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which is derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid , Ethacrylic acid,
  • a3) monomers which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester,
  • the monomers (a3) are not used as the sole monomers (A), but always in conjunction with other monomers (A) and only in such small amounts that the monomers (a3) do not fall outside the droplets polymerize the mini emulsion.
  • branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions and can be both branched and straight chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins contain.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters (a4) can, however, also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom, but in particular Versatic® acids, are particularly preferably used.
  • Methacrylic acid which is then reacted during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid.
  • Cyclic and / or acycüsche olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbones, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl-, N, N-dimethyl-, N-ethyl-, N, N-diethyl-, N-propyl-, N, N-dipropyl-, N- Butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl, N, N-cyclohexyl-methyl and / or N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl ) -, N-ethoxymethyl and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide; a8) Monomers containing epoxy groups, such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
  • epoxy groups such as
  • vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and / or vinyltoluene; vinylbenzoic
  • Methyl vinylbenzoic acid (all isomers), N, N-dimethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers) and / or p-vinylbenzenesulfonic acid.
  • alO nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • al l) vinyl compounds in particular vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-
  • Vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole or N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of the 2-
  • allyl compounds in particular allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE-A- 38 07 571 on pages 5 to 7, DE-A 37 06 095 in columns 3 to 7, EP-B-0 358 153 on pages 3 to 6, in US-A 4,754,014 in the
  • each of the above-mentioned monomers (al) to (al4), except for the monomer (a3), can be polymerized alone with the monomer (B). According to the invention, however, it is advantageous to use at least two monomers (A) because this allows the profile of properties of the resulting copolymers to vary very widely in a particularly advantageous manner and can be adapted in a very targeted manner to the particular intended use of the primary dispersions according to the invention or of the coating materials according to the invention.
  • suitable monomers (A) can be found in German patent application DE-A-196 28 142, page 2, line 50, to page 3, line 7.
  • the monomers (A) are preferably selected so that (meth) acrylate copolymers result whose profile of properties is primarily determined by the (meth) acrylates described above.
  • Vinylaromatic hydrocarbons (a9), in particular styrene, are then preferably used as comonomer (A).
  • the second essential starting product for the preparation of the primary dispersions and coating materials according to the invention and for the process according to the invention is at least one olefinically unsaturated monomer (B) which is different from the monomers (A) described above.
  • the olefinically unsaturated monomer (B) to be used according to the invention has the general formula I.
  • the radicals R 1 , R 2 , R and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or Arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1,3-diylbenzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-l-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylphen-1 -yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-l-yl.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • Suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, Methylthio, ethylthio, propylthio, butyl
  • Examples of monomers (B) used with particular preference in accordance with the invention are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene, vinylidene bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene bis (4-aminobenzene) or vinylidene bis (4-nitrobenzene) ).
  • the monomers (B) can be used individually or as a mixture of at least two monomers (B).
  • the proportion of the monomers (B) in the monomer mixture (A) and (B), based in each case on the mixture, is from 0.01 to 10, preferably from 0.1 to 9.0, particularly preferably from 0.15 to 8.0, very particularly preferably 0.2 to 7.0 and in particular 0.25 to 6.0% by weight.
  • diphenylethylene is of very particular advantage and is therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the monomers (A) and (B) to be used according to the invention are reacted with one another to form copolymers in the presence of at least one water- and / or oil-soluble initiator which forms free radicals.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or ter-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-1ximet_ethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethylhexanoate; peroxodicarbonates; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azo initiators, for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (A) and the initiator, particularly preferably 0.2 to 20% by weight, very particularly preferably 0.5 is up to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
  • the weight ratio of initiator to monomers (B) is preferably 5: 1 to 1:20.
  • the monomers (A) and (B) are copolymerized in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent.
  • the hydrophobic crosslinking agents preferably contain the reactive functional groups described above which undergo crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups present in the resulting copolymers.
  • crosslinking agents (C) are blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylammo) triazines or completely etherified aminoplast resins.
  • suitable blocking agents for the preparation of the blocked polyisocyanates (C) are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954:
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
  • Methoxymethanol glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, l, 3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide
  • imides such as succmimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as emylenimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • suitable organic polyisocyanates to be blocked are in particular the so-called lacquer polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • polyisocyanates to be blocked are found in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Armalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136.
  • the isocyanate group-containing polyurethane prepolymers are suitable, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity.
  • polyisocyanates to be blocked are isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea and or uretdione polyisocyanates.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as, for example, trimethylolpropane and glycerol.
  • aminoplast resins (C) are melamine resins, guanamine resins or urea resins. Any aminoplast resin suitable for clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used here.
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines examples include butoxycarbonylamino, butoxy- and / or tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines.
  • methyl-butyl mixed esters the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out.
  • the crosslinking agents (C) described above the blocked polyisocyanates offer particular advantages and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the ratio of the monomers (A) which contain complementary reactive functional groups to the crosslinking agent (C) can vary very widely.
  • the molar ratio of complementary reactive functional groups in (A) to complementary reactive functional groups in (C) is 5.0: 1.0 to 1.0: 5.0, preferably 4.0: 1 , 0 to 1.0: 4.0, particularly preferably 3.0: 1.0 to 1.0: 3.0 and in particular 2.0: 1 to 1: 2.0.
  • Particular advantages result if the molar ratio is approximately or exactly 1.0: 1.0.
  • hydrophobic compounds (D) other than (C) may also be present in the copolymerization of the monomers (A) and (B) to be used according to the invention.
  • hydrophobic compounds (D) are also referred to by the experts as costabilizers.
  • the hydrophobic compounds (D) are water-insoluble, low molecular weight, oligomeric or polymeric substances.
  • suitable hydrophobic compounds (D) are esters of 3 to 6 carbon atoms containing alpha, beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alcohols with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Esters of vinyl and / or AUyl alcohol with 12 to 30 carbon atoms in the molecule having alkane monocarboxylic, sulfonic and / or phosphonic acids; Amides of 3 to 6 carbon atoms containing alpha, beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alkylamines with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Macromomers based on olefinically unsaturated compounds with im static agent of at least one, in particular terminal, olefinically unsaturated group in the molecule; Polysiloxane macromonomers with an average of at least one, in
  • the monomers (A) and (B) to be used according to the invention can be copolymerized in the presence of emulsifiers and / or protective colloids (E).
  • emulsifiers and / or protective colloids (E) examples of suitable emulsifiers and / or protective colloids (E) and the amounts in which they are advantageously used , emerge from the German patent application DE-A-196 28 142, page 3, lines 8 to 48.
  • the copolymer formed from the comonomers (A) and (B) is not subject to any restrictions.
  • the copolymerization is advantageously carried out in such a way that a molecular weight distribution Mw / Mn measured using gel permeation chromatography using polystyrene as the standard is ⁇ 12, particularly preferably ⁇ 10 and in particular ⁇ 7.
  • the molecular weights of the constituents (A) can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomer (A) to monomer (B) to radical initiator. Determined in particular the content of monomer (B) is the molecular weight in such a way that the greater the proportion of monomer (B), the lower the molecular weight obtained.
  • Reactors for the copolymerization processes are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE-B-1 071 241 or EP-A-0 498 583 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the radical copolymerization is preferably carried out in stirred tanks or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed in such a way that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly, in particular increases, as a result of the copolymerization.
  • the copolymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can be customary and known paint additives (F) and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or contain inorganic, low and or high molecular weight substances, provided that these do not negatively influence or even inhibit the copolymerization.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the copolymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature, a temperature range from 30 to 95 ° C., very particularly preferably 50 to 90 ° C., preferably being chosen.
  • the copolymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar. In individual cases, temperatures higher than 95 ° C can be used.
  • the copolymerization is carried out in a micro or mini emulsion, in particular a mini emulsion.
  • the average particle diameter of the emulsified monomer droplets is below 500 nm. It is preferably at 10 to 500 nm, preferably 50 to 400 nm and very particularly preferably 100 to 350 nm.
  • the particle diameter is the so-called z-average particle diameter, the is determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasi-elastic light scattering. For example, a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments or a PCS Malvem Zetasizer 1000 can be used for this.
  • the measurement is usually carried out on an aqueous emulsion which contains 0.01% by weight of the emulsified monomer droplets.
  • the aqueous emulsion also contains the corresponding monomers in dissolved form (until saturation) in the aqueous phase so that the emulsified monomer droplets do not dissolve.
  • the process according to the invention can be carried out in such a way that the bimodal particle size distribution described above results. Methods for producing bimodal particle size distributions are customary and known in the technological field in question.
  • the seed method described in German patent application DE-A-196 28 142, page 5, lines 31 to 49 is preferably used.
  • the production of the mini emulsion in the process according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place in accordance with the customary and known processes of dispersion or emulsification in a high shear field. Examples of suitable processes are described in the patents DE-A-196 28 142, page 5, lines 1 to 30, DE-A-196 28 143, page 7, lines 30 to 58, or EP-A-0 401 565, lines 27 to 51.
  • the primary dispersions according to the invention can already be used as such as coating materials according to the invention, preferably fillers, solid-color top coats, water-based lacquers and clear lacquers, in particular clear lacquers.
  • at least one customary and known paint additive (F) can be added to the primary dispersions according to the invention in effective amounts before, during and / or after their preparation.
  • coating additives (F) are added which do not interfere with the mini-emulsion polymerization or even inhibit them entirely.
  • the person skilled in the art can identify such paint additives (F) on the basis of his general specialist knowledge.
  • the paint additives (F) mentioned are preferably added after the production of the primary dispersions according to the invention.
  • suitable coating additives (F) are pigments such as those found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Tbieme Verlag, 1998, pages 176, “Effect Pigments”; Pages 380 and 381 "Metal oxide rubber pigments” to "Metal pigments”; Pages 180 and 181, "Iron Blue Pigments” to "Iron Oxide Black”; Pages 451 to 453, “Pigments” to "Pigments Volume Concentration”; Page 563, “Thioindigo Pigments”; and page 567, "Titanium Dioxide Pigments”; to be discribed.
  • additives (F) are used when the coating materials according to the invention are used as fillers, solid-color topcoats or water-based lacquers, but in particular as water-based lacquers in the so-called wet-on-wet process (see, for example, European Patent 0 089 497) for the production and coloring / or effect-giving multi-layer coatings can be used.
  • lacquer additives (F) which can be used both in the pigmented lacquers and in the unpigmented ones are oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or statistically constructed poly ( meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular the polyesters described in the patent DE-A-197 36 535, in particular the alkyds, acrylated polyesters, polylactones described in the patents DE-A-40 09 858 or DE-A-44 37 535 , Polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, polyurethanes and acrylated polyurethanes, such as those in the patents EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A- 0 522419, EP-A-0 730 613 or DE-A
  • Suitable additives (F) are organic and inorganic
  • Crosslinking catalysts deaerating agents, slip additives, Polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, rheology-controlling additives or flame retardants.
  • suitable paint additives are described in the textbook “Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the coating materials of the invention are also to be curable with actinic radiation (dual cure), they contain additives (F) which are curable with actinic radiation.
  • Actinic radiation can be electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV light or X-rays, or corpuscular radiation such as electron beams. Examples of suitable additives (F) curable with actinic radiation are known from German patent DE-C-197 09 467.
  • the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be done by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, dry air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • Suitable substrates are also surfaces to be painted, which are not damaged by curing the paintwork thereon using heat; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating material of the invention is also suitable for applications outside of automotive painting. Here comes He is particularly considered for the painting of furniture and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ATL anodic
  • KTL cathodic
  • these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before coating.
  • the curing of the applied coating materials according to the invention also has no special features in terms of method, but instead takes place according to the customary and known thermal methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps, which in the case of dual cure can also be supplemented by irradiation with actinic radiation , Radiation sources such as high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources can be used.
  • the resulting coatings according to the invention in particular the single- or multi-layer color and / or effect coatings and clear coats according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties and a very high chemical and Weather resistance. Accordingly, the substrates according to the invention which contain at least one coating according to the invention are of a particularly high utility value and a particularly long service life, which makes them economically and technically particularly attractive for manufacturers and users.
  • an emulsifier was first dissolved in the water. Subsequently, olefinically unsaturated monomers (A), diphenylethylene (B), a blocked polyisocyanate (C) and an aqueous initiator were mixed together. The resulting organic solution was converted to a milky emulsion using an Ultraturrax at room temperature within 40 seconds. The resulting pre-emulsions were stable for a few minutes, ie they had no phase separation and could therefore be processed further into fine-particle mini-emulsions using a high-pressure homogenization unit.
  • mini-emulsions of Examples 1 to 4 To prepare the mini-emulsions of Examples 1 to 4, the individual pre-emulsions were placed in the reservoir of a pressure release homogenizer and emulsified for 10 minutes at maximum pressure in a circular mode with cooling.
  • the miniemulsions of Examples 1 to 4 had particle sizes in the range from 100 nm to 500 nm and a content of monomer mixture and polyisocyanate (100% strength) of 40% by weight, based on the total amount of the respective miniemulsion, after the emulsification Stable for several weeks.
  • Table 1 gives an overview of the starting products used for the mini-emulsions of Examples 1 to 4, the amounts in which they were used, and the z-average particle diameter of the monomer droplets, which were determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasielastic light scattering ,
  • the mini-emulsions of Examples 1 to 4 were transferred to suitable steel reactors and slowly heated to 80 to 90 ° C. with stirring. The mini emulsions were stirred at this temperature until the solids content of the resulting primary dispersions 1 to 4 no longer rose.
  • the primary dispersions according to the invention were stable over several weeks.
  • Table 1 gives an overview of the polymerization time, the theoretical glass transition temperature Tg of the copolymers contained in the primary dispersions according to the invention, their hydroxyl number, their molecular weight and their non-uniformity in the molecular weight distribution, and the z-average particle diameter and the solids content and the pH values the primary dispersions according to the invention.
  • the z-average particle diameters of the mini emulsions 1 to 4 and the primary dispersions 1 to 4 according to the invention were measured using a PCS Malvem Zetasizer 1000.
  • Example 1 The primary dispersions of Examples 1 to 4 according to the invention were knife-coated onto glass plates with a wet film thickness of 150 ⁇ m and baked at 145 ° C., 160 ° C. and 180 ° C. for 30 minutes.
  • Table 1 gives an overview of important performance properties of the resulting clearcoat materials according to the invention from Examples 1 to 4.
  • Table 1 Material composition and properties of the mini-emulsions 1 to 4 according to the invention, polymerization conditions, material composition and
  • composition (parts by weight): emulsifier a) 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521
  • Copolymer number average molecular weight
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated for carrying out Examples 5 and 6, except that the water-soluble initiator ammonium peroxodisulfate was used instead of the oil-soluble initiator tert-butylperoxyethylhexanoate.
  • the mini emulsion and the 24% strength aqueous ammonium peroxodisulfate solution were metered in simultaneously in two separate feeds over a period of two hours.
  • Example 6 Miniemulsion submitted at 80 ° C and stirred, and the 24% ammonium peroxodisulfate solution was added dropwise uniformly over two hours.
  • the mini emulsions 5 and 6 had a content of monomer mixture and polyisocyanate (100%) of, based on the total amount of the respective mini emulsion, 35% by weight and were stable in storage for several weeks.
  • Table 2 gives an overview of the starting products and their quantities as well as the test results.
  • Table 2 Material composition and properties of the miniemulsions 5 and 6 according to the invention
  • composition parts by weight

Abstract

Wässrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≤ 500 nm, Herstellbar durch kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von (A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und (B) mindestens einem von olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel (I): R?1R2C=CR3R4¿, worin die Reste R?1, R2, R3 und R4¿ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Variablen R?1, R2, R3 und R4¿ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; in der Gegenwart von zumindest (C) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat; sowie ihre Verwendung.

Description

Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstof e, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige
Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel eines
Teilchendurchmessers < 500 nm enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende
Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen wäßrigen
Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe durch die kontrollierte radikalische Mikro- und Miniemulsionspolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende
Erfindung die Verwendung der neuen wäßrigen Primärdispersionen und
Beschichtungsstoffe zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierangen und ein- oder mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Lackierungen in der
Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inklusive Container Coating, Coil Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, und der Möbellackierung.
Mikro- und Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die eine Tröpfchengrößen von 5 bis 50 nm (Mikroemulsionen) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, wogegen die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3 , June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A.). Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei denen Tröpfchengrößen >1.000 nm vorliegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.
Hierbei wäre es wünschenswert, die radikalische Polymerisation in der Mikro- und Miniemulsion in der sogenannten batch-Fahrweise durchzuführen, bei der die gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigem Medium vorgelegt, emulgiert und anschließend auspolymerisiert wird. Hierdurch könnten die Probleme, welche sich aus der Zulauffahrweise ergeben, von vornherein vermieden werden. Diese bestehen insbesondere in einem vergleichsweise hohen meß- und regeltechnischen sowie apparativen Aufwand und darin, daß die zulaufenden Monomeren nicht zum Polymerisationsort gelangen, sondern wie bei der Makroemulsionspolymerisation als Monomerenreservoir für die gestarteten Monomerentröpfchen dienen. Dadurch ändern diese laufend ihre Zusammensetzung, was im Falle ihrer nachträglichen Initiierung zur Uneinheitlichkeit in der Zusammensetzung der resultierenden Polymerisatteilchen führen kann.
Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE-A-196 28 143 und DE-A-196 28 142 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen copolymerisiert werden. Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Verwendung von Diphenylethylen als Comonomer und von hydrophoben Vernetzungsmitteln für die aus den Monomeren gebildeten Copolymerisate geht aus den oben genannten Patentschriften ebensowenig hervor wie die Verwendung der bekannten wäßrige Primärdispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen. Zwar lösen die bekannten Verfahren in gewissem Umfang das Problem der Exothermie der radikalischen Polymerisation und Copolymerisation, indes ist hierfür ein erhöhter meß- und regeltechnischer Aufwand zu betreiben.
Wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern-Schale-Partikel enthalten und durch Miniemulsionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschriften EP-A-0 401 565, WO 97/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Die Verwendung von Diphenylethylen als Comonomer und die Copolymerisation in der Gegenwart von hydrophoben Vernetzungsmitteln für die aus den Monomeren gebildeten Copolymerisate gehen aus diesen Patentschriften nicht hervor. Obwohl die bekannten Beschichtungsstoffe bereits zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, treten noch immer Probleme auf, die mit einer unzureichenden Verteilung der Vernetzungsmittel in den wäßrigen Dispersionen verbunden sind. Dies führt insbesondere dazu, daß eine größere Menge an Vemetzungsmitteln verwendet werden muß, als theoretisch notwendig wäre. Unumgesetzte Vernetzungsmittel können dann u. U. die anwendungstechnischen Eigenschaften der aus den Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen schädigen.
Die Mikro verkapselung hydrophober organischer Lösemittel oder von Zielmaterialien wie Bioziden und Herbiziden in wasserunlöslichen Kern-Schale-Partikeln, hergestellt durch Miniemulsionspolymerisation, ist aus den Patentschriften EP-A-0 203 724 oder US-A-4,677,003 bekannt. Die Copolymerisation wird jedoch nicht in der Gegenwart von hydrophoben Vemetzungsmitteln für die aus den Monomeren gebildeten Copolymerisate durchgeführt. Ebensowenig wird die Verwendung von Diphenylethylen als Comonomer beschrieben. Aus den Patentschriften EP-A-0 622 389 oder DE-A-43 14 297 ist die Copolymerisation von Monomeren in der Gegenwart von blockierten Polyisocyanaten und von Epoxidharzen bekannt. Es wird indes nicht die Technik der Miniemulsionspolymerisation angewandt. Ein vergleichbares Verfahren, bei dem die Vernetzungsmittel jedoch nicht näher spezifiziert werden, geht aus den Patentschriften EP-A-0 758 347 oder WO 95/29944 hervor. Die entsprechenden bekannten Copolymerisate bzw. ihre Primärdispersionen werden zur Herstellung von Beschichtungsstoffen verwendet. Die bekannten Beschichtungsstoffe weisen ebenfalls die Probleme auf, die mit einer nicht ausreichend feinen Verteilung der Vernetzungsmittel in den Beschichtungsstoffen verbunden sind.
Die für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten angewandte radikalische Polymerisation ist häufig sehr exotherm und schwer zu regeln. Für die Reaktionsführung bedeutet dies, daß hohe Konzentrationen an Monomeren und/oder die sogenannte batch-Fahrweise, bei der die gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigen Medium vorgelegt, emulgiert und anschließend auspolymerisiert wird, vermieden werden müssen. Auch die gezielte Einstellung definierter Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und anderer Eigenschaften bereitet häufig Schwierigkeiten. Die gezielte Einstellung eines bestimmten Eigenschaftsprofils von Acrylatcopolymerisaten ist aber für ihre Verwendung als Bindemittel in Beschichtungsstoffen, insbesondere wäßrigen Beschichtungsstoffen, von großer Bedeutung, da hierdurch das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtungsstoffe direkt beeinflußt werden kann.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die radikahsche Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer gezielt zu regeln. So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 98/01478 ein Verfahren, bei dem die Copolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Starters und einer Thiocarbonylthio-Verbindung als Kettenübertragungsmittel durchgeführt wird.
Die internationale Patentanmeldung WO 92/13903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, das eine Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung aufweist. Diese Verbindungen wirken nicht nur als Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachstumsregler, so daß nur Copolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht resultieren.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/15157 geht ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung hervor, bei dem ein Monomer mit einem Vinyl- terminierten Makromonomeren in Anwesenheit eines radikalischen Initiators umgesetzt wird.
Außerdem geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/37104 die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten mit definierten Molekulargewichten durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und mit Resten, die diese Doppelbindung bezüglich der radikalischen Anlagerung von Monomeren aktivieren, hervor.
Trotz bedeutsamer Fortschritte auf diesem Gebiet fehlt es noch immer an einem universell einsetzbaren Verfahren zur kontrollierten radikahschen Polymerisation, das in einfacher Weise chemisch strukturierte Polymerisate, insbesondere Acrylatcopolymerisate, liefert und mit dessen Hilfe das Eigenschaftsprofil der Polymerisate im Hinblick auf ihre Anwendung in Beschichtungsstoffen, insbesondere wäßrigen Beschichtungsstoffen, die der Herstellung Klarlackierungen und von färb- und oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen dienen, gezielt eingestellt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale Partikel eines Teilchendurchmessers <500 nm, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise kontrolliert herstellen lassen. Die Copolymerisate, die in den neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen enthalten sind, sollen definierte Molekulargewichte aufweisen und sich auch nach der batch-Fahrweise herstellen lassen, ohne daß hierbei die Probleme auftreten, die mit der hohen Exothermie der radikalischen Polymerisation verbunden sind, wie die thermische Schädigung der Produkte bis hin zum Durchgehen des Reaktors. Darüber hinaus sollen die neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe möglichst fein verteilte Vernetzungsmittel enthalten.
Des weiteren war es die Aufgabe der vorhegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionpolymerisation zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern auch in der batch- Fahrweise durchgeführt werden kann, ohne daß die vorstehend geschilderten Problem auftreten, und es gestattet, das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate, insbesondere hinsichtlich des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung gezielt einzustellen.
Demgemäß wurden die neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 n , gefunden, die durch kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von
A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte
Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in der Gegenwart von zumindest
C) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat
herstellbar sind und die im folgenden der Kürze halber als „erfmdungs gemäße Primärdispersionen bzw. Beschichtungsstoffe" bezeichnet werden.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, durch kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von
A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R^OCR^4 (I),
worin die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in der Gegenwart von zumindest
C) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat
gefunden, das im folgenden der Kürze halber als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird. Weitere erfmdungs gemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, durch die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sowie das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß die in den erfmdungs gemäßen Primärdispersionen enthaltenen Copolymerisate Eigenschaften aufwiesen, die sie für die Verwendung in Beschichtungsstoffen in hohem Maße geeignet machen. Außerdem war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Primärdispersionen direkt als Beschichtungsstoffe verwendet werden können, wobei sie sogar weniger Vernetzungsmittel als herkömmliche Beschichtungsstoffe benötigen. Nicht zuletzt war es überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in besonders einfacher Weise gezielt liefert, ohne daß hierbei die vorstehend beschriebenen, vom Stand der Technik her bekannten Probleme auftreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer ftmktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen. Erfindungsgemäß enthalten die Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe dispergierte und/oder emulgierte feste und oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel. Die Größe der Polymerpartikel oder der dispergierten Kern-Schale-Partikel ergibt sich direkt aus dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe weisen einen vorteilhaft hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, auf. Es können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe haben eine geringe Viskosität, auch bei hohem Feststoffgehalt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Partikel resultieren aus der Pfropfmischpolymerisation organischer Feststoffe und der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Comonomeren (A) und (B).
Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Feststoffen um hydrophobe
Polymere, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 401 565, Seite 3,
Zeilen 5, bis Seite 4, Zeile 50, WO 97/49739, Seite 4, Zeilen 19, bis Seite 5, Zeile 3, oder EP-A-0 755 946, Seite 3, Zeile 26, bis Seite 5,Zeile 38, beschrieben werden.
Diese hydrophoben Polymere können auch nach dem erfmdungs gemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe können auch eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 50 Gew.-%, des aus dem Comonomeren (A) und (B) resultierenden Copolymerisats eine Teilchengröße, bestimmt mit einer analytischen Ultrazentrifuge, von 20 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 300 nm haben, und 20 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew.-% des Copolymerisats, eine Teilchengröße von 200 bis 1.500 nm, insbesondere 300 bis 900 nm haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Hinsichtlich der Meßmethode wird ergänzend auf die Zeilen 5 bis 9, der Seite 6 der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142 verwiesen.
Die erste erfindungswesentliche Ausgangsverbindung für die erfmdungs gemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe bzw. für das erfindungs gemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A).
Vorzugsweise wird hierbei mindestens ein Monomer (A) verwendet, das reaktive fünktionelle Gruppen enthält, die mit den komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen der Veraetzungsmittel (C) Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Monomer (A) und Vernetzungsmittel (C) oder Vernetzungsmittel (C) und Monomer (A)
-SH -C(O)-OH -NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(0)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-O-CH3
-NH-C(0)-CH(-C(0)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(0)-NR'R"
= Si(OR)2
O
-CH-CH2
-C(O)-OH O
-CH-CH2 Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffen Vernetzungstemperaturen von 100 °C bis 180 °C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Monomere (A) mit Thio-, Hydroxyl-, Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxygruppen, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino- oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und Vernetzungsmittel (C) mit Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierten Isocyanat-, Urethan- oder Methylolethergruppen, andererseits angewandt.
Beispiele geeigneter Monomere (A) sind
al) im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-lH-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie
Ethyltriglykol(meth)acrylat und MethoxyoHgoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxyHerte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfurtktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -l,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder - tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höheifunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der
Copolymerisate (A) führen.
a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure,
Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano- lH-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsüon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestem; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -dioder -triallylether (hinsichtlich dieser höherftmktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherftmktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,
Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N-
Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxyme yl)aminopropylacrylat und -methacrylat;
a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,
Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren (A) und dies auch nur in solch geringen Mengen, daß die Monomeren (a3) nicht außerhalb der Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren.
a4) Vinylester von in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
a5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder
Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird.
a6) Cyclische und/oder acycüsche Olefine wie Ethylen, Propylen, But- 1 -en, Pent- 1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
a7) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid; a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
a9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure
(alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diemylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
alO) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
al l) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-
Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1- Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-
Methyl-2-ethylheptansäure.
al2) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
al3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A- 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den
Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
al4) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyftmktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender
Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestem der (Meth) Acrylsäure (vgl.
Monomere a2).
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (al) bis (al4) , ausgenommen das Monomer (a3), kann für sich alleine mit dem Monomeren (B) polymerisiert werden. Erfindungs gemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (A) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ganz gezielt angepaßt werden kann.
Weitere Beispiele geeigneter Monomere (A) gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 28 142, Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor. Vorzugsweise werden die Monomeren (A) so ausgewählt, daß (Meth) Acrylatcopolymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylaten bestimmt wird. Als Comonomer (A) werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (a9), insbesondere Styrol, verwendet.
Das zweite erfϊndungswesentliche Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und für das erfindungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (B), das von den vorstehend beschriebenen Monomeren (A) verschieden ist.
Das erfindungsgemäß zu verwendende olefinisch ungesättigte Monomer (B) hat die allgemeine Formel I
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso- Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-l,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder-Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-l,3-diyl- benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-l-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen- 1 -yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-l-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2 , R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N- Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino .
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (B) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- odertrans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (B) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (B) verwendet werden.
Vorzugsweise liegt der Anteil der Monomeren (B) an dem Monomerengemisch (A) und (B), jeweils bezogen auf das Gemisch, bei 0,01 bis 10, bevorzugt bei 0,1 bis 9,0, besonders bevorzugt bei 0,15 bis 8,0, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 7,0 und insbesondere 0, 25 bis 6,0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Rea_ktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (A) und (B) werden in Gegenwart mindestens eines wasser- und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators miteinander zu Copolymerisaten umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder ter - Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-1ximet_hyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 28 142, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Es können auch Kombinationen dieser Initiatoren eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (A) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (B) 5 : 1 bis 1 : 20.
Erfindungsgemäß werden die Monomeren (A) und (B) in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Vemetzungsmittels copolymerisiert. Vorzugsweise enthalten die hydrophoben Vemetzungsmittel die vorstehend beschriebenen reaktiven ftmktionellen Gruppen, die mit den in den resultierenden Copolymerisaten vorhandenen komplementären reaktiven ftmktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen.
Beispiele besonders gut geeigneter Vemetzungsmittel (C) sind blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylammo)triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate (C) sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel:
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,
Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder
2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethy lether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol, 1,4- Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol; vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succmimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenha stoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylhamstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Emylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazole; sowie xvii) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000.
Weitere Beispiele für geeignete zu blockierende Polyisocyanate sind in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Armalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Weitere Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloahphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl- cyclohexan; oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1 -yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop- 1 -yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan, l,8-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-octan, l,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1- Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.
Beispiele für besonders gut geeignete Aminoplastharze (C) sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgmppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defm ktionalisiert sind. Vemetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Die besonders gut geeigneten Tris(a_Ucoxycarbonylamino)triazine wiesen die folgende Formel auf:
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Beispiele für besonders gut geeignete Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren. Von den vorstehend beschriebenen Vemetzungsmitteln (C) bieten die blockierten Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren kann das Verhältnis der Monomeren (A), die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten, zu den Vernetzungsmittel (C) sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in (A) zu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in (C) bei 5,0 : 1,0 bis 1,0 : 5,0, bevorzugt 4,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0, besonders bevorzugt 3,0 : 1,0 bis 1,0 : 3,0 und insbesondere 2,0 : 1 bis 1 : 2,0 hegt. Besondere Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1,0 : 1,0 liegt.
Neben den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Vemetzungsmitteln (C) können bei der Copolymerisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) und (B) auch noch von (C) verschiedene hydrophobe Verbindungen (D) zugegen sein. Diese hydrophoben Verbindungen (D) werden von der Fachwelt auch als Costabilisatoren bezeichnet.
Bei den hydrophoben Verbindungen (D) handelt es sich um wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen. Beispiele geeigneter hydrophober Verbindungen (D) sind Ester von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Ester von Vinyl- und/oder AUylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und/oder phosphonsäuren; Amide von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomere auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; Polysiloxanmakromonomere mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte; wasserunlösliche Molekulargewichtsregler, insbesondere Mercaptane; aliphatische, cycloaliphatische und oder aromatische halogenierte und/oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe; Alkanole und/oder Alkylamine mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilane und/oder -siloxane; pflanzliche, tierische, halbsynthetische und/oder synthetische Öle; hydrophobe Farbstoffe. Weiterer Beispiele geeigneter hydrophober Verbindungen (D) bzw. Costabilisatoren (D) sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE- A-196 28 142, Seite 4, Zeilen 37 bis 59, bekannt.
Des weiteren können die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) und (B) in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden (E) copolymerisiert werden.Beispiele geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide (E) sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 28 142, Seite 3, Zeilen 8 bis 48, hervor.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung ist das aus den Comonomeren (A) und (B) gebildete Copolymerisat keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 12, besonders bevorzugt < 10 und insbesondere < 7 resultiert. Die Molekulargewichte der Bestandteile (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (A) zu Monomer (B) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (B) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (B) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Als Reaktoren für die Copolymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-1 071 241 oder EP-A-0 498 583 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmimg erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Erfindungs gemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium außer den vorstehend im Detail beschriebenen Vemetzungsmitteln (C) sowie gegebenenfalls hydrophoben Verbindungen (D) und/oder Emulgatoren und oder Schutzkolloiden (E) übliche und bekannte Lackadditive (F) und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln. Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 °C, gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (A) und/oder (B) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95°C angewandt werden.
Hierbei erweist sich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es auch in batch-Fahrweise durchgeführt werden kann. Ansonsten können auch die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen Fahrweisen angewandt werden.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einer Mikro- oder Miniemulsion, insbesondere einer Miniemulsion, durchgeführt. Hierbei hegt der mittlere Teilchendurchmesser der emulgierten Monomertröpfchen unter 500 nm. Vorzugsweise Hegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Bei dem Teilchendurchmesser handelt es sich um den sogenannten z-mittleren Teilchendurchmesser, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuimg bestimmt wird. Hierfür kann beispielsweise ein Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Firma Coulter Scientific Instruments oder ein PCS Malvem Zetasizer 1000 benutzt werden. Üblicherweise wird die Messung an einer wäßrigen Emulsion, welche 0,01 Gew.-% der emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrigen Emulsion enthält des weiteren in der wäßrigen Phase die entsprechenden Monomeren in gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht auflösen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß die vorstehend beschriebene bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Verfahren zur Herstellung bimodaler Teilchengrößenverteilungen sind auf dem hier in Rede stehenden technologischen Gebiet üblich und bekannt. Vorzugsweise wird das in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 28 142, Seite 5, Zeilen 31 bis 49, beschriebene Saat- Verfahren angewandt.
Die Herstellung der Miniemulsion im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentschriften DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE-A-196 28 143, Seite 7, Zeilen 30 bis 58, oder EP-A-0 401 565,Zeilen 27 bis 51, beschrieben.
Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Primärdispersionen, daß sie bereits als solche als erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe, bevorzugt Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke, verwendet werden können. Für diese Verwendungszwecke kann den erfindungsgemäßen Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen zugesetzt werden. Hierbei werden vor oder während der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen nur solche Lackadditive (F) zugesetzt, die die Miniemulsionspolymerisation nicht stören oder gar ganz inhibieren. Der Fachmann kann solche Lackadditive (F) anhand seines allgemeinen Fachwissens identifizieren. Vorzugsweise werden die genannten Lackadditive (F) nach der HersteUung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen zugesetzt. Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind Pigmente, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Tbieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«; Seiten 380 und 381 »Metalloxid-GHmmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«; Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«; Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«; Seite 563, »Thioindigo- Pigmente«; und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«; beschrieben werden. Diese Additive (F) werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke oder Wasserbasislacke, insbesondere aber als Wasserbasislacke im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens (vgl. beispielsweise das europäische Patent 0 089 497) zur HersteUung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen verwendet werden.
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive (F), die sowohl in den pigmentierten Lacken als auch in den nicht pigmentierten verwendet werden können, sind oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE-A- 197 36 535 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE-A-40 09 858 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522419, EP-A-0 730 613 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, oder Polyharnstoffe
Weitere Beispiele geeigneter Additive (F) sind organische und anorganische
Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende und oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), UV-Absorber,
Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren,
Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie Additive (F), die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Additive (F) sind aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 bekannt.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Drackluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen.
Als Substrate kommen aUe zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser MateriaHen. Demnach ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt er insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, EmbaUagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elekfrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von nichtfimktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auf. Demgemäß sind auch die erfindungsgemäßen Substrate, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von einem besonders hohen Gebrauchswert und einer besonders langen Gebrauchsdauer, was sie für Hersteller und Anwender wirtschaftlich und technisch besonders attraktiv macht.
Beispiele
Beispiele 1 bis 4
Die Herstellung erfindungsgemäßer Primärdispersionen und
Beschichtungsstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Für die Durchführung der Beispiele 1 bis 4 wurde zunächst ein Emulgator im Wasser gelöst. Anschließend wurden olefinisch ungesättigte Monomere (A), Diphenylethylen (B), ein blockiertes Polyisocyanat (C) und ein öUösHcher Initiator miteinander vermischt. Die resultierende organische Lösung wurde unter Verwendung eines Ultraturrax bei Raumtemperatur innerhalb von 40 Sekunden in eine milchige Emulsion überführt. Die resultierenden Präemulsionen waren für einige Minuten stabil, d. h., sie wiesen keine Phasentrennung auf und konnten somit problemlos mittels eines Hochdruckhomogenisierungsaggregats zu feinteiligen Miniemulsionen weiterverarbeitet werden. Zur HersteUung der Miniemulsionen der Beispiele 1 bis 4 wurden die einzelnen Präemulsionen in den Vorratsbehälter eines Druckentspannungshomogenisators gegeben und während 10 Minuten bei Maximaldruck in Kreisfahrweise unter Kühlung emulgiert. Die Miniemulsionen der Beispiele 1 bis 4 wiesen nach der Emulgierung Partikelgrößen im Bereich von 100 nm bis 500 nm und einen Gehalt an Monomermischung und Polyisocyanat (100 %ig) von, bezogen auf die Gesamtmenge der jeweiligen Miniemulsion, 40 Gew.-% auf und waren über mehrere Wochen lagerstabil. Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verwendeten Ausgangsprodukte der Miniemulsionen der Beispiele 1 bis 4, die Mengen, in denen sie eingesetzt wurden, sowie die z-mittleren Teilchendurchmesser der Monomertröpfchen, die mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung bestimmt wurden.
Die Miniemulsionen der Beispiele 1 bis 4 wurden in geeignete Stahleaktoren überführt und unter Rühren langsam auf 80 bis 90°C erwärmt. Die Miniemulsionen wurden bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis der Feststoffgehalt der resultierenden erfindungsgemäßen Primärdispersionen 1 bis 4 nicht mehr länger anstieg. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen waren über mehrere Wochen absetzstabil.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Polymerisationsdauer, die nach Fox errechnete theoretische Glasübergangstemperatur Tg der in den erfindungsgemäßen Primärdispersionen enthaltenen Copolymerisate, ihre Hydroxylzahl, ihr Molekulargewicht und ihre Uneinheitlichkeit der Molekulargewichts verteilung sowie die z-mittleren Teilchendurchmesser und die Feststoffgehalte und die pH- Werte der erfindungsgemäßen Primärdispersionen.
Die z-mittleren Teilchendurchmesser der Miniemulsionen 1 bis 4 und der erfindungs gemäßen Primärdispersionen 1 bis 4 wurden mit einem PCS Malvem Zetasizer 1000 gemessen.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen der Beispiele 1 bis 4 wurden mit einer Naßfilmdicke von 150 μm auf Glasplatten aufgerakelt und während 30 Minuten bei 145°C, 160°C und 180°C eingebrannt. Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen Klarlackienmgen der Beispiele 1 bis 4.
Die Ergebnisse belegen, daß die erfindungsgemäßen Klarlackierungen eine hohe Lösemittelstabilität, einen hohen Glanz und eine glatte Oberfläche aufweisen.
Tabelle 1: Stoffliche Zusammensetzung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Miniemulsionen 1 bis 4, Polymerisationsbedingungen, stoffliche Zusammensetzung und
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Primärdispersionen 1 bis 4 sowie wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 4
Beispiel
Miniemulsion:
Zusammensetzung (Gewichtsteile): Emulgator a) 0,521 0,521 0,521 0,521
Methylmethacrylat 16,95 16,95 16,95 16,95 n-Butylmethacrylat 13,69 13,69 13,69 13,69
Styrol 15,32 14,99 14,34 13,04
Hydroxypropylmethacrylat 18,25 18,25 18,25 18,25 Diphenylethylen 0,978 1,3 1,955 3,264
Blockiertes Polyisocyana b) 34,29 34,29 34,29 34,29
Verhältnis OH : NCO 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1
Teilchendurchmesser (nm) 151 144 153 151 Polymerisation:
Initiator c) (Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile Emulgator,
Monomermischung und blockiertes Polyisocyanat) 3,26 3,26 3,26 3,26
Polymerisationsdauer (h) 10,5 7,0 17,5 11,0
Primärdispersion: Feststoffgehalt d) (Gew.-%) 37,9 36,2 35,7 34,7 Teilchendurchmesser (nm) 143 154 154 153 pH-Wert 6,0 6,0 6,0 6,0 Bodensatz naß (g) 0 0 0 0
Copolymerisat: Zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn e) (Dalton) 19.300 14.880 11.550 8.787
Massenmittlere Molekulargewicht
Mw e) (Dalton) 110.600 80.490 59.150 44.660
Uneinheitlichkeit Mw/Mn 5,73 5,41 5,18 5,08 Glasübergangstemperatur
(theoretisch nach Fox) (°C) 74,55 74,55 74,55 74,55
Hydroxylzahl (mg KOH/g) 109 109 109 109
Klarlackierung: MEK-DH ή (145/160/180°C) 3/190/ 5/45/ 3/90/ 1/74/
>200 >200 >200 >200
Glanz (visuell) hoch hoch hoch hoch
Obe_rflächenstruktur s) (visuell) 2 1 1 1 a) Natriumlaurylsulfat, Texapon® derFirma Henkel;
b) mit Dimethylpyrazol blockiertes handelsübliches Polyisocyanat;
c) tert.- Butylperoxyethylhexanoat;
d) 130 °C, eine Stunde;
e) gemessen mit Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard;
f) Anzahl der Doppelhübe mit einem mit Methylethylketon getränkten Wattebausch;
g) Benotung: 1 = gut, 2 = befriedigend, 3 = schlecht;
Beispiele 5 und 6
Die Herstellung erfindungsgemäßer Primärdispersionen und Klarlackierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Für die Durchführung der Beispiele 5 und 6 wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt, nur daß anstelle des öllöslichen Initiators tert.-Butylperoxyethylhexanoat der wasserlösliche Initiator Ammoniumperoxodisulfat angewandt wurde. Außerdem wurden bei dem Beispiel 5 die Miniemulsion und die 24 %ige wäßrige Ammoniumperoxodisulfafiösung in zwei getrennten Zuläufen gleichzeitig über einen Zeitraum von zwei Stunden zudosiert. Des weiteren wurde bei Beispiel 6 die Miniemulsion bei 80°C vorgelegt und gerührt, und die 24 %ige Ammoniumperoxodisulfatlösung wurde während zwei Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Miniemulsionen 5 und 6 wiesen einen Gehalt an Monomermischung und Polyisocyanat (100 %ig) von, bezogen auf die Gesamtmenge der jeweüigen Miniemulsion, 35 Gew.-% auf und waren über mehrere Wochen lagerstabil.
Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Ausgangsprodukte und ihre Mengen sowie die Versuchsergebnisse.
Tabelle 2: Stoffliche Zusammensetzung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Miniemulsionen 5 und 6,
Polymerisationsbedingungen, stoffliche Zusammensetzung und
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Primärdispersionen 5 und 6 sowie wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klarlackierungen 5 und 6
Beispiel 5 6
Miniemulsion: Zusammensetzung (Gewichtsteile)
Emulgator a) 0,2 0,2
Methylmethacrylat 17, 0 17, 0 n-Butyhnethacrylat 13,73 13,73
Styrol 15,04 15, 04
Hydroxypropylmethacrylat 18,31 18,31
Diphenylethylen 1,31 1,31
Blockiertes Polyisocyanat b) 34,4 34,4 Verhältnis OH : NCO 1 : 1 1 : 1
Teilchendurchmesser (nm) 210 210
Polymerisation:
Initiator c) (Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile Emulgator,
Monomermischung und blockiertes Polyisocyanat) 1,96 1,96
Polymerisationsdauer (h) 4,0 3,0
Primärdispersion:
Feststoffgehalt d) (Gew.-%) 32,7 34,4
Teilchendurchmesser (nm) 273 314 pH-Wert 3,6 3,1
Copolymerisat:
Zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn e) (Dalton) 11.740 12.020
Massenmittlere Molekulargewicht
Mw e) (Dalton) 19.830 20.660
Uneinheitlichkeit Mw/Mn 1,69 1,72
Glasübergangstemperatur
(theoretisch nach Fox) (°C) 74.55 74.55
Hydroxylzahl (mg KOH/g) 109 109
Klarlackierung:
MEK-DH ^ (145/160/180°C) 78/200/ 81/200/
>200 >200 Obe_rflächenstruktur g) (visueU) 2 2 a) Natriumlaurylsulfat, Texapon® derFirma Henkel;
b) mit Dimethylpyrazol blockiertes handelsübliches Polyisocyanat;
c) Ammoniumperoxodisulfat 100 %ig;
d) 130 °C, eine Stunde;
e) gemessen mit Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard;
f) Anzahl der Doppelhübe mit einem mit MethylethyUceton getränkten Wattebausch;
g) Benotung: 1 = gut, 2 = befriedigend, 3 = schlecht;
Die Ergebnisse belegen die besonders hohe Lösemittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Klarlackierungen 5 und 6.

Claims

Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, herstellbar durch kontrolHerte radikahsche Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von
A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen
Formel I
RXR2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; in der Gegenwart von zumindest
C) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat.
2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale- Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, durch kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von
A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der aUgemeinen
Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1 , R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; in der Gegenwart von zumindest
C) mindestens einem hydrophoben Vemetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat.
3. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach Ansprach 1 und das Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (B) um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste, handelt.
4. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 oder 3 und das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (B) elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und oder tertiäre Amionograppen sind.
5. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vemetzungsmittel (C) blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder vollständig veretherte Aminoplastharze verwendet werden.
6. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) in der Gegenwart mindestens einer weiteren, von dem Vemetzungsmittel (C) verschiedenen hydrophoben Verbindung (D) copolymerisiert werden.
7. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und das Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den hydrophoben Verbindungen (D) um wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen handelt.
8. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Verbindungen (D) Ester von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha,beta- monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Ester von Vinyl- und/oder AUylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und/oder phosphonsäuren; Amide von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomere auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; Polysiloxanmakromonomere mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte; wasserunlösliche Molekulargewichtsregler, insbesondere Mercaptane; aliphatische, cycloahphatische und/oder aromatische halogenierte und/oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe; Alkanole und/oder Alkylamine mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilane und/oder - siloxane; pflanzliche, tierische, halbsynthetische und/oder synthetische Öle; und/oder hydrophobe Farbstoffe verwendet werden.
9. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder SchutzkoUoiden (E) copolymerisiert werden.
10. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (A)
al) im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester;
a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentHchen säuregrappenfrei sind;
a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongrappe überführbar ist, pro Molekül tragen;
a4) Vinylester von in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
a5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-SteUung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;
a6) cyclische und/oder acycüsche Olefine; a7) (Meth)Acrylsäureamide;
a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
a9) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
alO) Nitrile;
al l) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und oder Vinylidendihalogenide, N-Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder
Vinylester;
a 12) AUylverbindungen, insbesondere AUylether und -ester;
al3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und/oder
al4) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch
Umsetzung hydroxyftmktioneller Süane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;
verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die Monomeren (a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet werden.
11. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und das Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Monomer (A) verwendet, das reaktive fimktionelle Gruppen enthält, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Grappen der Vemetzungsmittel (C) Vernetzungsreaktionen eingehen können.
12. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 11 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die kontrolHerte radikahsche Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation durch wasser- und/oder öllösliche, Radikale bildende Initiatoren initiiert wird.
13. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 12 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den dispergierten Teilchen um Kern- Schale-Partikel mit Kernen aus organischen Feststoffen und mit Schalen aus Polymerisaten, welche mindestens ein Monomer (A) und mindestens ein
Monomer (B) einpolymerisiert enthalten, handelt.
14. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 13 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne der Kern-Schale-Partikel durch radikalische, insbesondere kontroUierte radikahsche, Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation hergesteUt werden.
15. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein
Lackadditiv (F) enthalten.
16. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile enthalten.
17. Verwendung der wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 16 oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13 hergesteUten wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in der Automobilerst- und - reparaturlackierang, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating, Container Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, und der
Möbellackierung.
17. Grundierte oder ungrundierte Substrate, enthaltend mindestens eine ein- oder mehrschichtige Klarlackierung und/oder mindestens eine ein- oder mehrschichtige färb- und/oder effektgebende Lackierung auf der Basis der wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 16 oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14 hergestellten wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe.
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