WO2001040329A1 - Composition monomere reactive faiblement modifiee a la lactone, resines de polyol acrylique produites avec ladite composition, compositions de resines durcissables et compositions de revetement - Google Patents

Description

明 細 書 低ラクトン変性反応性単量体組成物、 これを用いたアクリルポリオール樹脂、 並 びに硬化性樹脂組成物及び塗料組成物 技術の分野

本発明 Iは、 2連鎖以上のラクトン連鎖を低減したラクトン変性ヒドロキシァ ルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物、 その製造法、 及び該組成物を用いた、 種々のバランスの取れた高品質の工業用仕上剤、 例えば塗料や粘着剤、 紫外線及 び電子硬化コーティング剤、 反応性改質剤等となし得るアクリルポリオール樹脂 に関する。

また、 本発明 Πは、 該低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸 エステル組成物の製造法に関する。

また、 本発明 1Πは、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物を少なくとも重合成分に含んでなるァクリルポリオール樹脂および メラミン樹脂からなる、 耐酸性を向上させた、 耐擦傷性と耐酸性のバランスの取 れた塗料を製造することができる硬化性樹脂組成物に関する。

また、 本発明 IVは、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物を重合成分に含むァクリルポリオール樹脂、 及びアミノブラスト樹 脂からなる、 自動車、 家電製品、 飲食料用缶の水性塗料、 特に缶外面仕上げ用ク リャ塗料に適するメラミン硬化水系塗料組成物に関する。

また、 本発明 Vは、 2連鎖以上のラクトン連鎖を低減したラクトンで変性され たヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸組成物を用いて得られるアクリルポリ オール樹脂およびポリィソシァネート化合物を必須成分として含有する、 ポット ライフが長く、 耐擦傷性、 耐水性に優れた塗料を製造することができる硬化性樹 脂組成物に関する。

また、 本発明 VIは、 上記硬化性樹脂組成物において、 アクリルポリオール樹脂 (A) 力 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成 物 （a ) に、 カルボキシル基含有ビニル系モノマーと、 これ以外のビニル系モノ マーとを反応させて得られる、 カルボキシル基及び架橋性官能基を有するビニル 系共重合体である低ラクトンで変性されたヒドロキシアルキル （メタ） アクリル 酸エステル組成物及びポリイソシァネート化合物必須成分として含有する硬化性 樹脂組成物、 該硬化性樹脂組成物から得られる架橋粒子又はウレタン一尿素 エ チレン系樹脂複合型架橋粒子を必須の被膜形成性成分として含有することから成 る塗料に関する。

また、 本発明 Wは、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物からなるァクリルポリオール樹脂と、 アルコキシシリル基含有ァク リル共重合体とからなる熱硬化性樹脂組成物及びそれを主成分とする、 建築物の 外装、 自動車、 産業機械、 スチール製家具、 家電用品、 プラスチックスなどの各 種塗装、 とくに耐久性の要求される塗装に使用されるトップコートクリァー塗料 に関する。

また、 本発明環は樹脂原料として有用な、 カルボキシル基含有低ラクトン変性 ァクリル酸エステルモノマーの製造方法に関する。

また、 本発明 Kは、 カルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステルモ ノマーを含んでなるアクリルポリカルボン酸樹脂及びポリエポキシドからなる、 自動車用上塗り塗料およびコイルコ一ティング塗料などに用いられる硬化性樹脂 組成物、 クリァ塗料組成物および塗装方法に関する。

さらにまた、 本発明 Xは、 低ラク卜ン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物、 その製造方法、 及びそれを用いたタックの少ないアクリル樹脂に関する。

これらのモノマ一組成物は、 他のェチレン性不飽和モノマ一単量体と反応させ て、 種々の慣用の橋かけ剤及びその他の通常用いられる成分の配合により、 種々 のバランスの取れた高品質の工業用仕上剤、 例えば塗料や粘着剤、 紫外線及び電 子硬化コーティング剤、 反応性改質剤等となし得る硬化性オリゴマー及び重合体 を製造することができる。 背景技術

I及び π .

近年、 コーティング分野におけるアクリル系塗料の重要性が高まっている。 その理由は他のアルキッド樹脂、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂と比較し耐候 性、 耐化学薬品性、 耐汚染性等において優れた特徴を持つからである。 そのため 自動車、 家庭電器、 金属、 建材等あらゆる分野にアクリル系コーティングが使用 されるに至っている。

ァクリル樹脂の中でも水酸基を有するモノマーを共重合させたアクリルポリオ ールは水酸基と反応し得る架橋剤、 例えばポリイソシァネートやメラミン樹脂等 を配合した常温硬化あるいは焼付硬化塗料に応用されている。 塗膜への密着性、 耐ガソリン性を付与する上にも、 これら水酸基を有するァクリルモノマ一は不可 欠である。

このような水酸基を有するモノマーとしては （メタ） アクリル酸ヒドロキシェ チル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシプロピル等が従来から用いられている。 こ こで、 （メタ） アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を表す。

しかしながら、 これらのモノマーを共重合したアクリルポリオールの水酸基は 剛直なァクリル樹脂骨格の主鎖に極めて近い位置に存在するため架橋剤との反 応性が充分ではない。

これらの改善目的のために、 4ーヒドロキシプチルァクリレー卜が提案されて いるが、 まだ反応性も充分とは言い難い。

これらの問題を解決する為に、 ε —力プロラクトンを付加反応させたヒドロキ シアルキルァクリル酸エステル、 あるいはヒドロキシアルキルメ夕クリル酸エス テルを用い、 そのモノマーと共重合させることによってラクトン変性ァクリルポ リオールを合成する手段がとられている。

これにより、 架橋剤との反応性及び柔軟性に関しては解決するが、 従来のラク トン変性 （メタ） ァクリレートにおいてはラクトンの連鎖分布が広く、 かつラク トン連鎖数 （n ) が大きくなることにより、 硬化反応性や柔軟性が改善する反面、 硬度や耐酸性等が低下したりする問題が生じることがある。

例えば、 上記ラクトン連鎖が多い ε—力プロラクトンを付加反応させたヒドロ キシアルキルァクリル酸エステル、 あるいはヒドロキシアルキルメ夕クリル酸ェ ステルを自動車用トップコ一ト塗料原料として用いる場合、 製品の単位重量当た りの水酸基価が低くなる為、 水酸基価の調整の為には多量に使用することが必要 となり、 これにより耐擦傷性以外の光沢や耐酸性等他の要求項目を損なうことが ある。

又、 ラクトン変性ヒドロキシアルキルメ夕クリル酸エステルを多量に仕込むこ と無しに、 水酸基価を調整する為に、 ビドロキシェチルメタクリル酸エステルや ヒドロキシェチルアクリル酸エステルで調整することがあるが、 この場合は可撓 性と硬度のバランスの良い η二 1のラクトン単一連鎖ヒドロキシアルキル （メ 夕） アクリルエステルの割合が少なくなる。

ΙΠ .

自動車用塗膜においては、 塗膜の耐久性、 特に酸性雨による雨じみ、 及び洗車 ブラシや走行中に舞い上がる砂粒によるスリ傷が問題視されている。 例えば、 車 体等の上塗りのクリア一コートはアクリル樹脂/メラミン樹脂よりなっているこ とが多いが、 メラミン樹脂が耐酸性を低下させる原因となっていることが明らか になり、 メラミン樹脂を含まない新規な架橋方式の塗料が提案されている （特開 昭 6 3— 2 2 1 1 2 3号公報、 特開昭 6 3— 1 0 8 0 4 8号公報） 。 しかし、 こ れらの塗料はメラミン系熱硬化塗料と比べて価格が高価であり、 メラミン系熱硬 化塗料との付着性が劣るという問題を有している。

アクリル樹脂の中でも水酸基を有するモノマーを共重合させたアクリルポリオ —ルは水酸基と反応し得る架橋剤.、 例えばポリイソシァネートやメラミン樹脂等 を配合した常温硬化あるいは焼付硬化塗料に応用されている。 塗膜への密着性、 耐ガソリン性を付与する上にも、 これら水酸基を有するァクリルモノマーは不可 欠である。 このような水酸基を有するモノマーとしては （メタ） アクリル酸ヒドロキシェ チル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシプロピル等が、 従来から用いられている。 しかしながら、 これらのモノマーを共重合したアクリルポリオールの水酸基は 剛直なァクリル樹脂骨格の主鎖に極めて近い位置に存在するため、 架橋剤との反 応性が充分ではない。

これらの改善目的のために、 4—ヒドロキシブチルァクリレートが提案されて いる力 まだ反応性も充分とは言い難い。

このような問題の解決策として、 従来では、 耐擦傷性については、 例えば ε— 力プロラクトンを付加反応させたヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステ ルと他のビニルモノマーを共重合させることによって得た ε —力プロラクトン変 性ァクリル樹脂とメラミン硬化剤を用いたクリヤーコートを応用したものが知ら れており （特開昭 64— 66274号公報） 、 また、 酸性雨に対しては、 例えばアクリル 樹脂とメラミン硬化剤にカルボン酸とエポキシの反応を併用したクリヤーコ一ト を応用したものが知られている （特開平 4— 1 14069号公報） 。

しかしながら、 特開昭 64— 66274号公報の技術ではラクトン変性 （メタ） ァクリ レートにおいてはラクトンの連鎖分布が広く、 かつラクトン連鎖数 （η ) が大き くなることにより、 硬化反応性や柔軟性が改善する反面、 硬度や耐酸性等が低下 したりする前記問題が生じることがある。

一方、 特開平 4一 1 14069号公報の技術では耐酸性に優れた塗膜は得られるものの、 耐擦傷性については不十分であった。 また、 より高度な耐酸性を得るためには、 最表面層のクリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移温度を高めることが有効な方 法であることが知られているが、 この場合、 塗膜の耐擦傷性のみでなく、 耐屈曲 性及びリコー卜時の密着性も低下するなど、 好まし くない事態を招来するとい う問題があった。 したがって、 耐酸性と耐擦傷性が高水準でバランスし、 かつ耐 屈曲性及びリコート密着性においても優れた塗膜を得ることは、 極めて困難な技 術であった。

IV. 各種飲料物や食品類を包装する容器として金属缶は広く用いられてきている。 これら缶の外面は缶の腐食を外部環境から防止するため、 さらには美観上および 内容物表示のため印刷および塗装がなされている。 缶外面の印刷、 塗装は、 金属 板にサイズコーティングを施し、 次いでホワイトコーティングを施し、 この上に インキ等で印刷がなされ、 さらにその上に仕上げ用クリャ塗料が塗装される。 サ ィズコーティング、 ホワイ トコーティングは省略されることもある。 従来、 仕上 げ用クリャ塗料としてァクリル アミノ系樹脂、 ポリエステル アミノ系樹脂、 エポキシ Zアミノ系樹脂等の有機溶剤溶液が広く用いられている。

特開平 6 _ 2 0 7 1 3 7号公報には、 （A) 重量平均分子量 6 , 0 0 0〜 1 5， 0 0 0で、 かつガラス転移温度が 0 °Cを超える、 特定組成のアクリル樹脂 4 0〜 6 0重量部、 （B ) 重量平均分子量 5， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0で、 かつガラス転 移温度が 0 °C以下の、 特定組成のアクリル樹脂 1 0〜2 0重量部、 および （C ) アミノブラス卜樹脂 2 0〜 5 0重量部からなる樹脂混合物を樹脂成分とする塗料 であって、 該樹脂 （A) および （B ) が塩基によって中和され、 該樹脂 （A) 、

( B ) および （C ) が水中に溶解ないしは分散されてなる缶外面用水性塗料が開 示されている。 しかし、 上記技術により得られた塗膜は硬度が十分でない。

公知の水性塗料は水分散型と水溶型の 2つのタイプがぁり、 水分散型は通常界 面活性剤等を用いて乳化重合法で合成されるものが多く、 使用する界面活性剤が 塗膜形成後も塗膜中に残存し、 耐水性を低下させる欠点があった。 一方、 界面活 性剤を使用しないで有機溶剤系でカルボキシル基を含む樹脂を合成し、 揮発性塩 基で中和し分散体もしくは水溶性とする方法もあるが、 これらの水性塗料は、 基 本となる樹脂骨格中に酸価 2 0以上の酸分が必要であり、 耐水性、 耐アルカリ性 等の性能が劣る欠点があった。

各種水性塗料が提案されてきたが、 塗膜の耐水性の向上は見られるものの、 そ の性能は 1 3 0 °C— 3 0分までの加熱殺菌処理 （レトルト処理） に耐えるレベル のものではなかった。

特開平 7— 3 1 6 4 8 9号公報には、 （i ) «、 /3 —エチレン性不飽和カルボン 酸、 （i i) ε —力プロラクトン変性モノマーを含む水酸基含有モノ （メタ） ァクリ レー卜モノマー、 （i i i)炭素数 4以下のアルキル基を有する Ν—アルコキシメチ ル （メタ） アクリルアミド、 （i) 〜 （i i i)と共重合可能な芳香族ビニルモノマー, 及び Zまたはアルキル （メタ） ァクリレー卜を共重合してなる水性アクリル樹脂 2 0〜8 0部、 及び水性アミノ樹脂 1 0〜6 0部を含有することを特徴とする水 性塗料組成物が開示されている。 しかし、 上記技術により得られた塗料は耐水性 が十分ではない。

また、 自動車用や家庭電化製品の塗装用にも水性塗料組成物が使用されている。 例えば、 自動車用バンパーなどの樹脂部品は、 近年では車体色と同色に塗装する ことで意匠性が高められている。 ポリプロピレンなどから形成されたバンパーを 車体色に塗装するには、 先ず付着性を確保するために、 塩素化ポリプロピレンな どから形成されたプライマを塗装する。 このプライマ塗膜を加熱硬化させた後、 ベースコート用塗料と上塗塗料とを we t- on- we t法で塗装し、 それを一体的に加熱 硬化させる 2コート 1ベイク法 （以下 2C 1B法という） にて塗膜を形成している。 しかし、 近年の酸性雨の影響により、 雨じみと称される塗膜汚染が問題となって いる。 特にメラミン樹脂を用いた焼付塗膜においては、 酸性雨によりメラミン近 傍のエーテル結合が断裂し、 その部分に汚れが侵入することが知られており、 水 洗程度では汚れを除去することが困難となる。 したがってコンパウンドなどで擦 り落とす必要があるが、 この場合は塗膜まで削られるために塗膜厚が薄くなると いう不具合がある。

また自動車外板上の塗膜とバンパー上の塗膜とを比較すると、 バンパー上の塗 膜の方が雨じみが生じやすく、 一旦生じた雨じみは外板上の塗膜にくらべて除去 しにくいという問題がある。 この差は架橋密度に起因すると考えられている。 つ まり自動車外板上の塗膜は、 140°Cで 30分程度の加熱条件で硬化されるため架橋密 度が高いが、 樹脂製のバンパー上の塗膜では、 変形を防止するために加熱温度は 120°Cで 20分程度に抑制され、 自動車外板上の塗膜に比べて架橋密度が低くなる。 そのため耐酸性雨性が十分でなく、 上記のような差が生じると考えられる。 そこでメラミン樹脂を用いず、 ブロック化ポリイソシァネート化合物を架橋剤 とすることが考えられる。 ところがブロック化ポリイソシァネート化合物を架橋 剤とした塗料組成物は、 低温での硬化性が劣っている。 そのためこの塗料組成物 を樹脂製バンパーなどに塗装すると、 加熱温度がせいぜい 120 であるため架橋密 度が低く、 耐溶剤性、 耐汚染性、 耐水性などの物性が不十分となる。

特開平 1 1 一 1 2 5 3 3には、 （a ) 特定の構造式を有するラジカル重合性化 合物、 （b ) α、 3—エチレン性不飽和カルボン酸、 および （c ) その他のラジ カル重合性単量体からなる共重合体における前記 （a ) 成分に基づく構成単位が、 該単位中の水酸基とァミノ樹脂との反応により変性されているァミノ樹脂変性重 合体の中和物からなる水性塗料組成物が開示されている。 しかし、 上記技術によ た塗膜は耐レトル卜性が充分ではない。

V.

前記した理由により、 近年、 コーティング分野におけるアクリル系塗料の重要 性が高まっており、 自動車塗膜においては、 塗膜の耐久性、 特に酸性雨による雨 じみ、 及び洗車ブラシや走行中に舞い上がる砂粒によるスリ傷が問題視され、 前 記した種々の方法が提案されている。 しかし、 なお前記した種々の問題があった。 一方、 イソシァネート硬化系では優れた耐酸性、 付着性、 耐水性、 硬度を示す 力 メラミン塗料に比べてポットライフが短いとともに、 樹脂の架橋が不十分で 塗膜の耐擦傷性が低いという問題がある。 耐擦傷性に関しては、 変性ヒドロキシ (メタ） ァクリレート等 （P C L F等） を使用することにより改善できるが、 ラクトン連鎖長の長い既存の P C L Fによってポットライフがより短くなり、 作業時間がとれなくなるという問題が生じる。

VI.

前記イソシァネー卜硬化系の問題に対して、 特開平 5— 1 4 8 3 1 3号公報に は、 美感を損なわずに、 経済性や作業性などの諸特性を備え、 かつ、 耐蝕性をも 満足させ得る、 高度の耐蝕性金属被覆用被膜を与え、 しかも、 従来のメラミン樹 脂硬化剤を使用してもなお、 耐蝕性などに何らの問題をも発生させないような特 定の架橋粒子を、 被膜形成性樹脂成分の主樹脂とする塗料が提案されている。 耐 擦傷性に関しては、 変性ヒドロキシ （メタ） ァクリレー卜等 （P C L F等） を 使用することにより改善できるが、 ラクトン連鎖長の長い既存の P C L Fによ つてはその改善は不充分である。

VII.

従来の熱硬化性塗料は、 アルキドメラミン樹脂、 アクリルメラミン樹脂、 ェポ キシメラミン樹脂などのメラミン樹脂が架橋剤として使用され、 メラミン樹脂か らの臭気が大きな問題となっていた。 また、 自動車用塗料として一般に用いられ ているアクリルメラミン樹脂やアルキドメラミン樹脂は、 耐候性、 耐汚染性、 耐 酸性、 撥水性などの性能が必ずしも充分に満足しうるものではなく、 その改善が 強く望まれている。

これらの問題を解決するものとして、 従来のポリオール樹脂およびメラミン樹 脂による架橋形式と全く異なり、 ポリオール樹脂および加水分解性シリル基含有 樹脂による架橋形式により硬化する組成物に関する技術 （特開平 1 一 141952号公 報等） が提案されている。 しかしながら、 硬度、 耐擦傷性、 耐水性、 耐溶剤性に おいては、 未だ十分満足できるものではない。

環.

ポリアルキレングリコールジ （メタ） ァクリレートは、 硬化して柔軟な皮膜と なるので、 インキ、 塗料等に使用されるアクリル樹脂の極めて有用な原料の一つ となっている。 またその低分子量のものは、 アクリル樹脂分野で反応性希釈剤と しても重要である。

なお、 本発明ではァクリレート及びメタクリレートを （メタ） ァクリレートと いい、 アクリル酸及びメ夕クリル酸を （メタ） アクリル酸という。 但し、 ァクリ ル樹脂及び （メタ） アクリル樹脂は、 単にアクリル樹脂という。

一方、 カルボキシル基 （一 C〇〇H) を有するアクリル樹脂は、 アミノ基を有 するナイロン等の樹脂や、 水酸基を有する金属、 シリカ等の無機化合物等の素材 との密着性改善に有効である。 さらに、 アクリル樹脂の水溶解性およびアルカリ 水溶液溶解性、 とりわけ紫外線硬化を利用したパターン形成の際のアル力リ現像 工程における現像時間の短縮や未硬化部分の除去性の改善に有効であることが認 められている。

このため、 カルボキシル基を含有するラクトンァクリレ一トなどのカルボキシ ル基含有ァクリレー卜が必要とされ、 また工業的に操作の容易なその製造方法が 求められてきた。 自動車の上塗り塗料として用いられるバインダ一には、 水酸基含有ポリマーと メラミン樹脂硬化剤とを組み合わせて用いることが一般的である。 しかしながら、 このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる硬化皮膜は、 一般に耐酸性に劣る。 したがって、 このような皮膜は、 近年問題となっている酸 性雨により特に劣化され易く、 外観上の不具合を生じる。

メラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる皮膜が耐酸性に劣るの は、 メラミン樹脂中のトリアジン核に起因すると考えられている。 したがって、 メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り、 耐酸性に劣る欠点は解消されない。 例えば、 特開平 2-45577号および特開平 3- 287650号において、 メラミン樹脂を使 用しない新規な被覆組成物が提案されている。 この被覆組成物は、 酸基とェポキ シ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするので、 耐酸性 は良好である。

しかしながら、 この硬化系では官能基濃度が高く、 高粘度なので、 高固形分の ハイソリツド型塗料とすることが困難であり、 大量の溶剤を使用する必要がある。 他方、 近年では、 環境に対する悪影響を低減するために、 大気中に放出される 溶剤量が少ないハイソリッド塗料が望まれている。

特開平 6- 166741号公報には、 シリコーンポリマーを用いるハイソリツド塗料組 成物が開示されている。 しかしながら、 これらの発明では、 水酸基官能性シリコ —ンポリマーを塗料組成物に導入するために、 酸無水物と反応させて酸官能性を 付与している。 その結果、 官能基量が'上げられず、 樹脂 Tgが低くなり、 塗膜の Tg が上がらない欠点が生じる。

他方、 特公平 6- 41575号公報には、 （a)ポリエポキシドおよび (d)ポリエステルポ リカルボン酸を含有するハイソリツド塗料組成物が開示されている。 しかしなが ら、 この塗料組成物の固形分含有量も環境に悪影響を与えないという観点から見 れば充分高いとは言えず、 形成される塗膜は耐酸性に劣る。

また、 酸一エポキシ硬化型塗料系は、 従来のメラミン型塗料系と比べて、 加熱 硬化時のクリア塗膜の黄変が著しく、 ホワイ 卜マイ力色等の淡彩色の設計が困難 である。

X .

前述したように、 近年、 コーティング分野におけるアクリル系塗料の重要性が 高まっており、 あらゆる分野にアクリル系コーティングが使用されるに至ってい る。

従来のラクトン変性 （メタ） アタリレートにおいてはラクトンの連鎖分布が広 く、 かつラクトン連鎖数 （n ) が大きくなることにより、 硬化反応性や柔軟性が 改善される反面、 硬度や耐酸性等が低下したりする等の問題が生じることがある。 一方、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーとして、 例えば、 (メタ） アクリル酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 0— (メタ） ァクリロイルォキ シェチルコハク酸、 β— (メタ） ァクリロイルォキシェチルマレイン酸、 /3— (メタ） ァクリロイルォキシェチルフタル酸などが知られている。

これらカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーは、 熱硬化性塗 料、 接着剤、 紙加工用コポリマーの改質剤、 架橋剤、 繊維処理剤などの原料又は 中間体として極めて広範囲の用途に用いられているが、 各々の用途に最も適した カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの種類を慎重に選択する必要が ある。

一般に、 末端にカルボキシル基を有するポリエステル不飽和モノマ一を合成す る方法としては、 例えば， ω—ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有する ラジカル重合性不飽和モノマーを反応させる方法、 ひ-, ω -ポリエステルジカル ボン酸とヒドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを反応させる方 法、 酸無水物、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー、 及びェ ポキシ化合物を反応させる方法などが知られている。

しかし、 これらの方法によると、 ラジカル重合性官能基が全くないもの、 又は、 2個入つたものなどが、 副生成物として多量に生じる欠点を有している。

又、 別の方法として、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー の金属塩、 例えば、 アクリル酸ナトリウムと ω—ハロゲノカルボン酸、 例えば、 ε 一クロルカブロン酸を反応させる方法等もある。

しかしながら、 これらの方法は、 原料となる ω—八ロゲノカルボン酸の製造ェ 程が多く、 また、 ラジカル重合性官能基を 2個以上導入するには複数の工程を必 要とし、 さらに、 副生するハロゲン化金属塩との分離工程も必要となり、 未だェ 業的製造方法に至っていない。

このような欠点を改良しょうとする方法として，例えば、特開昭 6 0 - 6 7 4 4 6号などの提案がある。 この方法では，カルボキシル基を有するラジカル重合成不 飽和モノマーと ε—力プロラクトンを、 酸性触媒の存在下で反応して、 力プロラ ク卜ンポリエステル不飽和モノマーを製造し、 工業的製造法としてはかなりの成 果が得られている。 しかしながら、これを用いたアクリル樹脂は、 しばしばタック があり、 電気材料としては問題がある。 本発明の Iの目的は、 例えば他のモノマーとの重合反応においてコモノマーと し使用することにより、 種々の塗膜物性のバランスの取れた高品質の工業用仕上 剤 （塗料） となる、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エス テル組成物及び該組成物を用いたアタリルポリオール樹脂を提供することである。 本発明の Πの目的は、 該組成物の製造法を提供することである。 、

本発明の ΙΠの目的は、 安価なメラミン硬化系であっても、 耐酸性の向上した、 耐擦傷性と耐酸性のバランスの取れた硬化系塗料組成物を提供することである。 本発明の IVの目的は、 塗膜の硬度、 耐水性、 耐レトルト性、 及び加工性等に優 れ、 自動車、 家電製品、 飲食料用缶の塗料等に適するメラミン硬化水系塗料組成 物を提供することである。

本発明の Vの目的は、 イソシァネート硬化系の優れた耐酸性、 付着性、 耐水性、 硬度を生かしながら、 十分なポットライフを有し、 耐擦傷性の問題を解決した硬 化系塗料組成物を提供することである。

本発明の VIの目的は、 イソシァネート硬化系の優れた耐酸性、 付着性、 耐水性、 硬度を生かしながら、 十分なポットライフを有し、 耐擦傷性の問題を解決した硬 化性塗料組成物を提供することである。

本発明の VIIの目的は、 自動車用塗料などに重要な前記耐酸性及び臭気の問題を 解決すると共に、 架橋密度を上げて硬度及び耐擦傷性、 耐水性、 耐溶剤性を向上 した熱硬化性樹脂組成物及びそれを使用したトップコートクリァー塗料を提供す ることである。

本発明の環の目的は、 カルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル 組成物の工業的に実施可能な製造法を提供することにある。

本発明の Κの目的は、 前記問題を解決し、 酸性雨に対する耐酸性、 耐すり傷性、 耐黄変性および外観に優れる皮膜を形成するハイソリッド硬化性樹脂組成物およ びこれらを用いる塗装方法 （塗膜形成方法ともいう） を提供することである。 本発明の Xの目的は、 他のモノマーとの重合反応においてコモノマーとし使用 することにより、 種々の塗膜物性のバランスの取れた高品質の工業用仕上剤 （塗 料） となる、 ラクトンをラクトン連鎖を低減して付加反応させて得られた低ラク トン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物、 その製造方法、 及びそれを用いた タックの少ないアクリル樹脂を提供することである。 発明の開示

本発明者は、 前記本発明の Iの目的を達成するため鋭意検討した結果、 ヒドロ キシアルキル （メタ） アクリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル比率 (前者モル数/後者モル数） を大きくして反応させることにより得られるラク卜 ン 2連鎖以上 （n≥2) の単量体の割合を低減したヒドロキシアルキル （メタ） ァクリル酸エステル組成物が前記要求を満たすものであることを見いだし、 本発 明を完成した。 すなわち、 本発明 Iの第 1は、 下記一般式 （1) で表される、 ラクトン 2連鎖 以上 （ n≥ 2 ) の単量体の割合が 50 % (GPC面積％) 未満の低ラク卜ン変性ヒド ロキシアルキ （メタ） ルアクリル酸エステル組成物を提供する。

R R¹ R² R⁴

i l l I

CH=CC〇〇一 (C) j -O (CO (C) x O) n -H (1)

I I

R³ R⁵

(式中、 R、 R¹, R²及び R³は独立的に水素又はメチル基であり、 jは 2〜6の 整数であり、 X n個の R⁴及び R⁵は独立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜1 2のアルキル基であり、 Xは 4〜7であり、 そして nは 0又は 1以上の整数であ り、 組成物中の nの平均値は 0. 3以上 1. 0未満である。 ）

また、 本発明 Iの第 2は、 原料として用いるヒドロキシアルキル （メタ） ァク リル酸エステルが、 ヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステルであることを 特徴とする本発明 Iの第 1の低ラクトン変性 （メタ） アクリル酸エステル組成物 を提供する。

また、 本発明 Iの第 3は、 原料として用いるラクトンモノマーが、 ε—力プロ ラクトン及び 又はバレロラクトンである本発明 Iの第 1の低ラクトン変性ヒド ロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物を提供する。

また、 本発明 Iの第 4は、 組成物中の残留ラクトンの含有量が 0〜 10重量％ である本発明 Iの第 1の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸 エステル組成物を提供する。

また、 本発明 Iの第 5は、 組成物中の残留ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ ル酸エステルの含有量が 2 0重量％よりも多く、 5 0重量％までである本発明 I の第 1の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 を提供する。

また、 本発明 Iの第 6は、 組成物中のジ （メタ） ァクリレート副生物の含有量 が 2重量％又はそれ以下である本発明 Iの第 1の低ラクトン変性ヒドロキシアル キル （メタ） アクリル酸エステル組成物を提供する。

また、 本発明 Iの第 7は、 組成物中のミカエル付加、 アクリル重合、 エステル 交換又はその他の副反応から得られる副生物の含有量が 1 0重量％以下である本 発明 Iの第 1の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル 組成物を提供する。

また、 本発明 Iの第 8は、 該組成物製造時の開環重合に使用される触媒が仕込 み総量に対し 1 0 0 O ppm (重量） よりも少ない本発明 Iの第 1〜7のいずれかの 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物を提供す る。

また、 本発明 Iの第 9は、 該組成物製造時の開環重合に使用されるヒドロキシ アルキル （メタ） アクリル酸エステルの重合抑制剤が仕込み総量に対し 1重量％ 以下である本発明 Iの第 1〜8のいずれかの低ラクトン変性ヒドロキシアルキ (メタ） ルアクリル酸エステル組成物を提供する。

また、 本発明 Iの第 1 0は、 本発明 Iの第 1〜9のいずれか 1の低ラクトン変 性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物を重合成分に用いて得 られるアクリルポリオール樹脂を提供する。 本発明者は、 本発明の Πの目的を達成するため鋭意検討した結果、 ヒドロキシ アルキル （メタ） アクリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル比率 （前者 乇ル数/後者モル数） を 1より大きくして反応させることにより得られるラク卜 ン連鎖を低減したラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル 組成物が得られることを見いだし、 本発明を完成した。 すなわち、 本発明 Πの第 1は、 下記一般式 （2) で表される反応により、 ヒド ロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルにラクトンを開環重合させポリラク トン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルを製造するに際し、 ヒ ドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル比 率を 1より大きくして反応させることを特徴とするラクトン 2連鎖以上の （η≥ 2) の単量体の割合が 50% (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアル キル （メタ） アクリル酸エステル組成物の製造法を提供する。

R R ¹ R²

CH=C COO (C) j -OH + (CO (C) x〇） n

I I

R³ R⁵

R R¹ R² R⁴

CH=CCOO- (C) i-0 (CO (C) xO) n -H (2)

I I

R³ R⁵

(式中、 R、 R¹, R²及び R³は独立的に水素又はメチル基であり、 jは 2~6の 整数であり、 x n個の R⁴及び R^s は独立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜1 2のアルキル基であり、 Xは 4〜7であり、 そして nは 0又は 1以上の整数であ り、 組成物中の nの平均値は 0. 3以上 1. 0未満である。 )

また、 本発明 Πの第 2は、 ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルが ヒドロキシェチルアクリル酸エステルであるか又はヒドロキシェチルメタクリル 酸エステルである本発明 Πの第 1の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物の製造法を提供する。

また、 本発明 Πの第 3は、 ラクトンモノマーが、 ε—力プロラクトン及び 又 はバレロラクトンである本発明 Πの第 1又は第 2の低ラクトン変性ヒドロキシァ ルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物の製造法を提供する。

また、 本発明 Πの第 4は、 組成物中の ηの平均値が 0. 35から 1. 0未満で ある本発明 Πの第 1〜第 3のいずれか低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メ 夕） アクリル酸エステル組成物の製造法を提供する。

また、 本発明 Πの第 5は、 組成物中の残留ラクトンの含有率が 0〜 1 0重量％ である本発明 Πの第 1〜第 3の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァク リル酸エステル組成物の製造法を提供する。

また、 本発明 Πの第 6は、 組成物中の残留ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ ル酸エステルの含有量が、 2 0重量％以上 5 0重量％までである本発明 Πの第 1 〜第 3の低ラク卜ン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 の製造法を提供する。

また、 本発明 Πの第 7は、 組成物中のジ （メタ） ァクリレート副生物の含有量 が 2重量％又はそれ以下である本発明 Πの第 1〜第 3の低ラクトン変性ヒドロキ シアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物の製造法を提供する。

また、 本発明 Πの第 8は、 組成物中のミカエル付加、 アクリル重合、 エステル 交換又はその他の副反応から得られる副生物の含有量が 1 0重量％以下である本 発明 Πの第 1〜第 3の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物の製造法を提供する。

また、 本発明 Πの第 9は、 ラクトンとヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸 エステルとの反応に使用される触媒量が、 仕込み総量に対し 1 0 0 O ppm (重量） よりも少ない本発明 Πの第 1〜第 8のいずれかの低ラク卜ン変性ヒドロキシアル キル （メタ） アクリル酸エステル組成物の製造法を提供する。

また、 本発明 Πの第 1 0は、 ラクトンとヒドロキシアルキル （メタ） アクリル 酸エステルの重合抑制剤が、 仕込み総量に対し 1重量％以下である本発明 Πの第 1〜第ゆのいずれかの低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物の製造法を提供する。 本発明者は、 本発明の ΙΠの目的を達成するため鋭意検討した結果、 ラクトン 2 連鎖以上 （n≥2 ) の単量体の割合を低減したヒドロキシアルキル （メタ） ァク リル酸エステル組成物 （a ) を用いて得られるアクリルポリオール樹脂 （A) 0 . 5〜 8 0重量部およびメラミン樹脂 （ΙΠ— B ) 0 . 5〜5 0重量部以上を必須成 分として含有する硬化性樹脂組成物が前記要求を満たすものであることを見いだ し、 本発明を完成した。 すなわち、 本発明 mの第 1は、 前記一般式 （1 ) で表されるラクトン 2連鎖以 上 （n≥2 ) の単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロ キシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を少なくとも重合成分に 含んでなるアクリルポリオール樹脂 （A) 0 . 5 ~ 8 0重量部およびメラミン樹 脂 （B ) 0 . 5〜 5 0重量部からなる硬化性樹脂組成物 （ただし、 （A) と

( B ) の合計は 1 0 0重量部を超えない） を提供する。

本発明 ΠΙの第 2は、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物 （a ) がヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステルを用いて得 られるものである本発明 HIの第 1の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 ΙΠの第 3は、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物 （a ) 力 ラクトンモノマ一として ε —力プロラクトン、 <5—バレ ロラクトン、 ァ一プチロラクトン、 又はこれらの混合物を用いて得られるもので ある本発明 mの第 1又は 2の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 mの第 4は、 アクリルポリオール樹脂 （A) 力

低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) 5 〜7 0重量部、

炭素数 1〜 2 0のアルキル基を有するアルキル （メタ） ァクリレート 0〜9 0重 量部、

(メタ） アクリル酸 0〜3 0重量部、 及び

他の重合性不飽和モノマーが 0 ~ 4 0重量部

からなる本発明 ΠΙの第 1〜 3のいずれかの硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 HIの第 5は、 アクリルポリオール樹脂 （A) 力 水酸基価 5〜2 5 0、 数平均分子量 3， 0 0 0〜3 0 0 , 0 0 0である本発明 ΠΙの第 1〜4のいずれか の硬化性樹脂組成物を提供する。 本発明者らは、 本発明の IVの目的を達成するため鋭意検討した結果、 特定の低 ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を用 いて得られるアクリルポリオール樹脂 （A) 及びアミノブラスト樹脂 （B ) から なるメラミン硬化水系塗料組成物を使用することにより、 前記問題点を解決しう ることを見い出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち本発明 IVの第 1は、 前記一般式 （1 ) で表される、 ラクトン 2連鎖以 上 （ n≥ 2 ) の単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロ キシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を少なくとも重合成分に 含んでなるアクリルポリオール樹脂 （A) 5〜3 0重量部、 及びアミノブラスト 樹脂 （IV— B ) 1 0〜6 0重量部からなるメラミン硬化水系塗料組成物を提供す る。

本発明 IVの第 2は、 アクリルポリオール樹脂 （A) が、

低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) 3 〜4 0重量％、

, /3—不飽和カルボン酸 1〜2 0重量％、

アルキル基の炭素数が 1〜6の N _アルコキシメチル （メタ） アタリレート 1〜 2 5重量％、 及び

芳香族ビニルモノマーとアルキル （メタ） ァクリレートの和が 1 0 0重量％から 上記の合計を引いた残りの重量％

からなることを特徴とする本発明 IVの第 1のメラミン硬化水系塗料組成物を提供 する。

本発明 IVの第 3は、 アクリルポリオール樹脂 （A ) 力

数平均分子量 2 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0、 水酸基価 10〜1 50mg- K〇HZg、 及び

T g点 0〜60° (：、

である本発明] Vの第 1又は第 2のメラミン硬化水系塗料組成物を提供する。

本発明 IVの第 4は、 アミノブラスト樹脂 （IV— B)

メラミン樹脂 （ j ) 、

ベンゾグアナミン、 スピログアナミン、 ァセトグアナミン又はフタログアナミン からなる群から選ばれた 1種以上のグアナミン樹脂 （k) 、 及び Z又は

メラミン—グアナミン共縮合樹脂 （ 1 )

である本発明 IVの第 1〜 3のいずれかのメラミン硬化水系塗料組成物を提供する。 本発明] Vの第 5は、 自動車、 家電製品、 又は飲食料用缶用に使用される本発明 IVの第 1〜4のいずれかのメラミン硬化水系塗料組成物を提供する。 本発明者は、 本発明の Vの目的を達成するため鋭意検討した結果、 ヒドロキシ アルキル （メタ） アクリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル比率 （前者 モル数/後者モル数） を大きくして反応させることにより得られるラクトン 2連 鎖以上 （n≥2) の単量体の割合を低減したヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ ル酸エステル組成物 （a) を用いて得られるアクリルポリオール樹脂 （A) 50 〜 90重量部およびポリイソシァネート化合物 （V— B) 10〜50重量部以上 を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が前記要求を満たすものであること を見出し、 本発明を完成した。 すなわち本発明 Vの第 1は、 前記一般式 （1) で表される、 ラクトン 2連鎖以 上 （n≥2) の単量体の割合が 50% (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロ キシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) を用いて得られるァクリ ルポリオ一ル樹脂 （V— A) 50〜90重量部及びポリイソシァネー卜化合物 (V— B) 50〜10重量部を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物 （ただ し、 （V— A) と （V— B) の合計は 100重量部を超えない。 ） を提供する。 本発明 Vの第 2は、 アクリルポリオール樹脂 （V— A) 力 低ラクトン変性ヒ ドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) 5〜6 5重量％、 水 酸基含有ビニルモノマー 0〜 3 0重量％、 共重合性不飽和基含有ポリエステル樹 脂 0 . 1〜 2 0重量％、 及び他のビニル系モノマー （残り） からなる本発明 Vの 第 1の硬化性樹脂組成物を提供する。 本発明者は、 本発明の VIの目的を達成するため鋭意検討した結果、 ヒドロキシ アルキル （メタ） アクリル酸エステルとラタトンモノマーの反応モル比率 （前者 モル数 後者モル数） を大きくして反応させることにより得られるラクトン 2連 鎖以上 （n≥2 ) の単量体の割合を低減したラクトン変性ヒドロキシアルキル

(メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を用いて得られるアクリルポリオール 樹脂 （A) 0 . 5〜8 0重量部およびポリイソシァネート化合物 （C ) 0 . 5〜 5 0重量部以上を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が前記要求を満たす ものであることを見出し、 本発明を完成した。

すなわち、 本発明 VIの第 1は、 請求項 1記載の一般式 （1 ) で表される、 ラ クトン 2連鎖以上 （n≥2 ) の単量体の割合が 5 0 %未満の低ラクトン変性ヒド ロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) に、 力ルポキシル基含 有ビニル系モノマーと、 これ以外のビニル系モノマーとを反応させて得られる、 カルボキシル基及び架橋性官能基を有するアクリルポリオール樹脂 （VI— A) 0 . 5〜 8 0重量部およびポリイソシァネート化合物 （VI— B ) 0 . 5〜5 0重量部 を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物 （ただし、 （VI— A) と （VI— B ) の合計は 1 0 0重量部を超えない。 ） を提供する。

また、 本発明 VIの第 2は、 アクリルポリオール樹脂 （VI— A) 力 低ラクトン 変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を重合して得 られるヒドロキシル基含有樹脂と、 無水 （メタ） アクリル酸とを反応させ、 次い で、 得られる反応生成物に、 カルボキシル基含有ビエル系モノマーと、 これ以外 のピニル系モノマーとを反応させて得られるカルボキシル基及び架橋性官能基を 有するピニル系共重合体である本発明 VIの第 1の硬化性樹脂組成物。

また、 本発明 VIの第 3は、 アクリルポリオール樹脂 （VI— A) 力 ヒドロキシ ル基含有樹脂として、 本発明 VIの第 2のヒドロキシル基含有樹脂と、 ヒドロキシ ル基含有ウレタン樹脂、 ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂、 ヒドロキシル基含有 セルロース誘導体及びヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂よりなる群から選ば れる 1種以上の樹脂とを用いて得られるものである本発明 VIの第 2の硬化系樹脂 組成物を提供する。

また、 本発明 VIの第 4は、 アクリルポリオール樹脂 （VI— A) 力 ヒドロキシ ル基含有樹脂として、 本発明の第 2のヒドロキシル基含有樹脂と、 ヒドロキシル 基含有ウレタン樹脂を用いて得られるものである本発明 VIの第 2の硬化系樹脂組 成物を提供する。

また、 本発明 VIの第 5は、 ポリイソシァネート化合物 （VI— B ) 力 ポリイソ シァネート化合物にエポキシ樹脂を含有するものである本発明 VIの第 1〜 4のい ずれかの硬化系樹脂組成物を提供する。

また、 本発明 VIの第 6は、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ ル酸エステル組成物 （a ) 力 ヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステルを 用いて得られたものである本発明 VIの第 1〜 5のいずれかの硬化性樹脂組成物を 提供する。

また、 本発明 VIの第 7は、 （ i ) アクリルポリオール樹脂 （VI— A) とポリイ ソシァネート化合物 （VI— B ) との混合物を、 水性媒体中に分散し、 架橋させて 得られた架橋粒子、 又は

( i i ) 少なくとも低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステ ル組成物 （a ) を含む重合性エチレン系不飽和化合物を、 架橋したウレタン一尿 素粒子を分散させた水中で重合して得られたウレタン一尿素/エチレン系樹脂複 合型架橋粒子

のいずれかを、 被膜形成性樹脂成分として含有することを特徴とする塗料。 また、 本発明 VIの第 8は、 膜形成性樹脂成分として、 粒子径が 以下で、 かつ、 架橋間平均分子量が 3 0 0〜 2， 0 0 0なる範囲内の架橋粒子を 5 0重量 %より多く含有することを特徴とす本発明 VIの第 Ίの塗料。

また、 本発明 VIの第 9は、 前記した架橋粒子が、 1 0 0 以下の造膜温度を有 することを特徴とする本発明 VIの第 7又は 8の塗料。

また、 本発明 VIの第 1 0は、 前記した被膜形成性樹脂成分中における、 前記し た架橋粒子の含有率が 7 0重量％以上である本発明 VIの第 7〜 9のいずれかの塗 料。

また、 本発明 VIの第 1 1は、 前記した被膜形成性樹脂成分として、 架橋粒子と 共に架橋剤を 1〜 2 5重量％含有することを特徴とする本発明 VIの第 7〜 1 0の いずれかの塗料。

また、 本発明 VIの第 1 2は、 前記した被膜形成性樹脂成分として、 さらに該架 橋粒子以外の反応性基含有被膜形成性樹脂を含有することを特徴とする本発明 VI の第 7〜 1 1のいずれかの塗料。

また、 本発明 VIの第 1 3は、 前記した架橋粒子が、 顔料を内包するものである 本発明 VIの第 7〜 1 2のいずれかの塗料。 本発明者らは、 本発明の VIの目的を達成するため鋭意検討した結果、 末端に水 酸基を有する低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a ) からなる水酸基を有するアクリルポリオール樹脂 （VH— A) と、 アル コキシシリル基含有アクリル共重合体 （W— B ) からなる硬化性樹脂組成物を用 いることにより、 かかる問題点を解決することを見い出し、 本発明を完成するに 至った。 すなわち本発明 VKの第 1は、 前記一般式 （1 ) で表される、 ラクトン 2連鎖以 上 （n≥2 ) の単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラク卜ン変性ヒドロ キシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を少なくとも重合成分に 含んでなるアクリルポリオール樹脂 （W— A) 2 ~ 5 0部と、 アルコキシシリル 基含有アクリル共重合体 （VK— B) 30〜80部 （但し、 （W— A) と （YE— Β) の合計は 100重量部である。 ） とからなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。 本発明ななの第 2は、 アクリルポリオール樹脂 （W— Α) 力 さらに酸無水物 基、 エポキシ基、 アミノ基及びカルボキシル基から選ばれた 1種以上の基を有す ることを特徴とする本発明 VEの第 1の熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 VIIの第 3は、 アルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （W— Β) 、 下記一般式 （W— 3) で表わされる基を有 tることを特徴とする本発明 VIIの第 1 又は 2の熱硬化性樹脂組成物を提供する。

R⁷ _a R⁸

I I

(R^fiO) 3- _a - S i-CH- (VE- 3)

(式中、 R⁶ は炭素数 1〜10のアルキル基、 R⁷、 R⁸ は水素原子または炭素数 1 〜10のアルキル基、 ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素 基、 aは置換基の数で 0、 1または 2の整数を示す。 ）

本発明 VIIの第 4は、 アルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （YE— B) 、 さらに、 酸無水物基、 エポキシ基、 アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた 1種以上の基を有することを特徴とする本発明 Wの第 3に記載の熱硬化性樹脂組 成物を提供する。

本発明 VIIの第 5は、 アルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （W— B) の数 平均分子量が 1, 000〜30, 000であることを特徴とする本発明 Wの第 3又は 4の熱硬 化性樹脂組成物を提供する。

本発明 VEの第 6は、 アルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （VE—B) 力 重合性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル基含有モノマー （VII— b) を重 合成分として 5〜90重量％含むことを特徴とする本発明 Wの第 3〜 5のいずれか の熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 Wの第 7は、 本発明 Wの第 1〜 6の何れかの熱硬化性樹脂組成物 100 重量部に対し、 さらに硬化触媒 （VH— C) を 0. 1〜20重量部含有してなる熱 硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 VEの第 8は、 硬化触媒 （VE— C) が、 有機スズ化合物、 酸性リン酸エス テル、 酸性リン酸エステルとァミンとの混合物もしくは反応物、 飽和もしくは不 飽和多価カルボン酸、 飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、 反応性シ リコン化合物、 有機チタネート化合物、— 有機アルミニウム化合物またはこれらの 混合物である本発明 VQの第 7の熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 Wの第 9は、 本発明 VIIの第 1〜 8のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を主 成分とするトップコートクリア一塗料を提供する。

本発明者らは、 本発明の環の目的を達成するため鋭意検討した結果、 末端に水 酸基を有する低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物とカルボン酸又はその無水物とを反応させることにより、 カルボキシル基含 有低ラクトン変性ァクリレート単量体を工業的に有利に製造できることを見い出 し、 本発明を完成するに至った。

すなわち本発明環の第 1は、 前記一般式 （1) で表される、 ラクトン 2連鎖以 上 （n≥2) の単量体の割合が 50% (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロ キシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) と、 下記一般式 （ 一 2) で表されるカルボン酸又はその無水物 （观一 b) とを反応させることによる、 下記一般式 （ 一 3) で表されるカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸 エステル組成物 （a' ) の製造方法を提供する。

R⁹-[C〇〇H]_m+1 (珊一 2)

R R¹ R² R⁴ 〇

I I I I II

CH二 CC〇〇一 (C) i-O (CO (C) χθ) n— C- R⁹— [C〇OH]_m

I I

R³ R ⁵ (M- 3)

(式中、 R、 R'、 R²及び R³は独立的に水素又はメチル基であり、 jは 2〜6の 整数であり、 x n個の R⁴及び R ⁵は独立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜1 2のアルキル基であり、 Xは 4〜7であり、 nは 0又は 1以上の整数であり、 組 成物中の nの平均値は 0. 3〜1. 0未満である。 また R ⁹はカルボン酸の残基で あり、 mは 1〜3の整数を表す。 ）

本発明 の第 2は、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物 （a) とカルボン酸又はその無水物 （珊— b) の反応を、 40 ：〜 160°Cの範囲で行うことを特徴とする本発明 1の第 1のカルボキシル基含有低 ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a' ) の製造方法を提供する。

本発明珊の第 3は、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物 （a) とカルボン酸又はその無水物 （珊一 b) の反応を、 酸素存在 下及び重合禁止剤の存在下に行うことを特徴とする本発明 IIの第 1又は 2のカル ボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a' ) の製造方法を 提供する。

本発明 の第 4は、 低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a) 1モルに対し、 カルボン酸又はその無水物 （珊一 b ) を 0. 9〜1. 1モル比で反応させることを特徴とする本発明珊の第 1〜 3のいずれかのカルボ キシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a' ) の製造方法を提 供する。 本発明者は、 カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル 酸エステル組成物 （a' ) を重合成分として含有するアクリルポリカルボン酸樹 脂 （Α' ) とポリオキシド （Κ一 Β) からなる樹脂組成物を用いることにより、 本発明の IXの目的が達成されることを見い出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち本発明 IXの第 1は、 前記一般式 （ 一 3) で表され、 ラクトン 2連鎖 以上 （η≥2) の単量体の割合が 50% (GPC面積％) 未満のカルボキシル基含有 低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a' ) を少なく とも重合成分に含んでなるアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α ' ) 1 0部〜 7 0部 及びポリエポキシド （Κ一 Β ) 1 0〜8 0部からなる硬化性樹脂組成物を提供す る。

本発明 IXの第 2は、 カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） ァ クリル酸エステル組成物 （a ' ) 前記一般式 （1 ) で表されるラクトン 2連 鎖以上 （n≥2 ) の単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒ ドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物と、 前記一般式 （珊一 2 ) で表される力ルポン酸又はその無水物とを反応させて得られることを特徴とする 本発明 Xの第 1硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明] Xの第 3は、 カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） ァ クリル酸エステル組成物 （a ' ) 力 低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） ァクリ ル酸エステル組成物 （a ) 1モルに対し、 カルボン酸又はその無水物を 0 . 9〜 1 . 1モル比で反応させてなることを特徴とする本発明 Kの第 2の硬化性樹脂組 成物を提供する。

本発明] Xの第 4は、 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α ' ) 力 カルボキシル基 含有エチレン性不飽和モノマー 5 ~ 8 0重量％、 但し、 アクリルポリカルボン酸 樹脂 （Α ' ) 中のカルボキシル基含有低ラク卜ン変性ヒドロキシ （メタ） ァクリ ル酸エステル組成物 （a ' ) の比率は 5〜5 0重量％である、

及びカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー 2 0〜 9 5重量％とか らなり、

1分子中に平均 2個以上のカルボキシル基を有し、 酸価 5〜3 0 O mgKOH/g-sol i dおよび数平均分子量 500〜8000を有する共重合物であることを特徴とする本発明 IXの第 1〜 3のいずれかの硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 Kの第 5は、 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α ' ) の末端カルボキシル 基が、 熱及び/又は水によってカルボキシル基を遊離するブロック基によってブ ロックされたアクリルポリカルボン酸樹脂（b A ' )であることを特徴とする本発 明 Kの第 1〜 4のいずれかの硬化性樹脂組成物を提供する。 本発明 IXの第 6は、 ポリエポキシド （K一 B) 力 エポキシ当量 50〜700および 数平均分子量 200〜10000を有するァクリルポリエポキシドであることを特徴とす る本発明 Kの第 1〜 5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明 Kの第 7は、 前記ポリエポキシド （Κ— Β) が、

(i)下記式 （4) で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー 5〜7 0重量％、

(ii)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー 10〜60重量％、 及び

必要に応じて加えられる（iii)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマ一 0 〜85重量％

とを共重合することにより得られる、 水酸基とエポキシ基とを有するポリェポキ シドである本発明 Kの第 1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

R

CH₂=CC〇一 X— ΟΗ (4)

[式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Xは、 下記式 （5) 一〇一 Y— (〇C〇一 (CH₂) m-) Q— (5)

(式中、 Yは炭素数 2〜 8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、 mは 3〜 7の整数であり、 Qは 0〜4の整数である。 ）で示す有機鎖、 または、 下記式（6)

R

一 (O-CHz-CH-) n - (6)

(式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 nは 2〜50の整数である。 ）で示す有 機鎖である。 ]

本発明 IXの第 8は、 抗酸化剤 （IX— C) 0. 1〜10重量部を更に含有する本 発明 IXの第 1〜 7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明] Xの第 9は、 酸価 30〜350mg-KOH/g- sol idのポリエステルポリカルボン酸 (IX— D) 5〜70重量部を更に含有する本発明 Kの第 1〜8のいずれかの硬化 性樹脂組成物を提供する。

本発明 IXの第 1 0は、 架橋樹脂粒子 （IX— E ) 0 . ：!〜 1 0重量部をさらに含 有する本発明 Kの第 1〜 9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。 本発明 Κの第 1 1は、 本発明 IXの第 1〜 1 0のいずれかの硬化性樹脂組成物を バインダ一成分として含有するクリァ塗料組成物を提供する。

本発明 IXの第 1 2は、 下塗りまたは中塗りした基板上に水系または溶剤系べ一 ス塗料を塗布する工程；ベース塗膜を硬化させずに、 この上に、 本発明] Xの第 1 1のクリァ塗料組成物を塗布する工程；および加熱することにより、 ベース塗膜 とクリア塗膜とを硬化させる工程；

を包含する塗装方法を提供する。

上記において、 部は重量部である。 本発明者は、 本発明の Xの目的を達成するため鋭意検討した結果、 カルボキシ ル基含有重合性不飽和モノマーの反応モル比率 （前者モル数/後者モル数） を大 きくして反応させることにより得られるラクトン 2連鎖以上 （η≥2 ) のモノマ 一の割合を低減した低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物が前記要 求を満たすものであることを見いだし、 本発明を完成した。 すなわち本発明 Xの第 1は、 カルボキシル基含有重合性不飽モノマー和に対し て、 ラクトンを開環重合させて得られる、 ラク卜ン 2連鎖以上 （η≥2 ) のモノ マーの割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満である低ラクトン変性ポリエステル不飽和 モノマー組成物を提供する。 、 本発明 Xの第 2は、 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが、 （メタ） アクリル酸、 ィタコン酸、 β— (メタ） ァクリロイルォキシェチルコハク酸、 β - (メタ） ァクリロイルォキシェチルマレイン酸、 i3— (メタ） ァクリロイルォ キシェチルフタル酸、 マレイン酸、 マレイン酸モノアルキルエステル （アルキル 基の炭素数 1〜1 2 ) 、 テトラヒドロフ夕ル酸、 及びこれらの酸無水物からなる 群から選ばれた 1種以上である本発明 Xの第 1の低ラクトン変性ポリエステル不 飽和モノマー組成物を提供する。

本発明 Xの第 3は、 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが （メタ） ァク リル酸であり、 下記式 （1 1) で表される反応により得られる本発明 Xの第 2の 低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物を提供する。

R R¹ R⁴

R R¹ R⁴

C = CCOO ((OxCOO)n-H (X- 1 )

R^s

(式中、 R及び R¹は独立的に水素又はメチル基であり、 11個の1 ⁴及び1¾⁵は独 立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜 1 2のアルキル基であり、 Xは 4〜7で あり、 そして n及び組成物中の nは 0又は 1以上の整数であり、 組成物中の nの 平均値は 0. 3以上、 1. 0未満である。 ）

本発明 Xの第 4は、 ラクトンモノマーが、 5， 6， 7及び/又は 8員環のラク トンである本発明 Xの第 1〜3のいずれかの低ラクトン変性ポリエステル不飽和 モノマー組成物を提供する。

本発明 Xの第 5は、 ラクトンモノマーが、 ε—力プロラクトン及び/又はバレ ロラクトンである本発明 Xの第 1〜4のいずれかの低ラクトン変性ポリエステル 不飽和モノマー組成物を提供する。

本発明 Xの第 6は、 ラク卜ン 2連鎖以上 （η≥2) の低ラクトン変性重合性不 飽和モノマーエステルの割合が 40重量％ (GPC面積％) 未満であることを特徴と する本発明 Xの第 1〜 5のいずれかの低ラク卜ン変性ポリエステル不飽和モノマ 一組成物を提供する。 本発明 Xの第 7は、 残留ラクトンの含有量が 0〜 1 0重量％である本発明 Xの 第 1〜 6のいずれかの低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物の硬化 性樹脂組成物を提供する。

本発明 Xの第 8は、 残留カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの含有量が 2 0重量％よりも多く、 5 0重量％までである本発明 Xの第 1〜 7のいずれかの 低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物を提供する。

本発明 Xの第 9は、 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーのジエステル副 生物の含有量が 2重量％又はそれ以下である本発明 Xの第 1〜 8のいずれかの低 ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物を提供する。

本発明 Xの第 1 0は、 ミカエル付加、 アクリル重合、 エステル交換又はその他 の副反応から得られる副生物の含有量が 1 0重量％以下である本発明 Xの第 1〜 9のいずれかの低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物を提供する。 本発明 Xの第 1 1は、 開環重合に使用される触媒が仕込み総量に対し 1 0 0 0 重量 ppmよりも少ない本発明 Xの第 1〜 1 0のいずれかの低ラクトン変性ポリエス テル不飽和モノマー組成物を提供する。

本発明 Xの第 1 2は、 開環重合に使用される （メタ） アクリル酸の重合抑制剤 が仕込み総量に対し 1重量％以下である本発明 Xの第 1〜 1 1のいずれかの低ラ クトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物を提供する。

本発明 Xの第 1 3は、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体 1 モルに対してラクトンを 0 . 3モルから 1 . 0モル未満を開環重合させ、 ラクト ン 2連鎖以上 （n≥2 ) のモノマーの割合を 5 0 %未満とする低ラク卜ン変性ポ リエステル不飽和モノマー組成物の製造方法を提供する。

本発明 Xの第 1 4は、 酸性触媒が、 ルイス酸又はブレンステッド酸であること を特徴とする本発明 Xの第 1 3の低ラク卜ン変性ポリエステル不飽和モノマー組 成物の製造方法を提供する。

本発明 Xの第 1 5は、 本発明 Xの第 1〜 1 2のいずれかの低ラクトン変性ポリ エステル不飽和モノマー組成物を用いたアクリル樹脂を提供する。 本発明 Xの第 1 6は、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマ一 1モルに対してラクトンを 0 . 3モル以上、 1 . 0モル未満を、 触媒としてハロ ゲン化第一スズ、 モノブチルスズトリス— 2—ェチルへキサネート、 オクタン酸 第一スズ、 ジブチルスズジラウレート、 又はこれらの混合物を使用して、 開環重 合させた後、 未反応のカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを 分離することを特徴とする低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマ一組成物の 製造方法。

本発明 Xの第 1 7は、 開環重合に使用される触媒が仕込み総量に対し 1 0 0 0 重量卯 mよりも少ない請求項 8 5に記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノ マー組成物の製造方法。

本発明によれば、 原料として用いるカルボキシル基を有するラジカル重合性不 飽和単量体が持つラジカル重合性官能基の数と同一のラジカル重合性官能基を有 する、 ラクトンの平均付加量が 0 . 3 5から 1 . 0モル未満の低ラクトン変性ポ リエステル不飽和単量体を製造することができる。 特に、 カルボキシル基を有す るラジカル重合性不飽和単量体として、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸を用 いた場合には、 ラジカル重合性官能基を全く含まない化合物や 2個以上含む化合 物を生成させることなく、 ラジカル重合性不飽和官能基を必ず 1個含む低ラク卜 ン変性ポリエステル不飽和単量体を製造することができる。

得られた低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体は、 反応性に富むカルボキ シル基を片末端に有し、 さらに、 このカルボキシル基から遠く離れたところにラ ジカル重合性不飽和基があるという特徴を持っている。

更に、 本発明の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体を使用するアクリル 樹脂組成物は、 該樹脂組成物の Tgを上げてタックをなくすことが出来るので、 特 に電気材料分野等で有用である。 図面の簡単な説明 第 1図は、 実施例 1〜 4及び比較例 1〜 5におけるゲルパーミエーション (GP C) 分析からの ε—力プロラクトンの連鎖分布の一例を示す。

第 2図は、 実施例 5〜6、 比較例 7〜 1 1における ε—力プロラクトン /Η ΕΜΑ仕込比率と GP C分析からの ε一力プロラクトン連鎖分布比率の関係を示 す。 発明を実施するための最良の形態 本発明の I及び Πについて、 以下に説明する。

本発明 Iは、 一般式 （1) で表される、 ラク卜ン 2連鎖以上 （η≥2) のモノ マーの割合が 50 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メ 夕） アクリル酸エステル組成物 （a) より成り、 該組成物 （a) は、 本発明の Π の製造法、 すなわち、 ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルにラク卜 ンを開環重合させポリラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エス テルを製造するに際し、 ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルとラク トンモノマーの反応モル比率を 1より大きくして反応させることよりなる製造法 により得られる組成物より成る。 さらに詳しくは、 酸素を含む雰囲気中、 ラクト ンとヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルとを、 l O O Oppmよりも少 ない触媒及びヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルの重合を防ぐため の 1重量％よりも少ない抑制剤の存在下に、 約 80〜約 140°Cの温度で反応さ せて得られる組成物に関する。

本発明の上記組成物 （a) を得るにあたって、 ラクトン連鎖を低減させる為に、 ヒドロキシェチルアクリル酸エステル （HEA) ゃヒドロキシェチルメタクリル 酸エステル （HEMA) 等のヒドロキシアルキル （メタ） ァクリラートに対する ラクトン仕込モル比を 1未満にして反応を行う。 本発明で用い得る触媒は、 種々 の有機及び無機の金属化合物であるが、 好ましい触媒は、 塩化第一スズ、 モノブ チルスズ卜リス一 2—ェチルへキサネート、 オクタン酸第一スズ、 ジブチルスズ ジラウレートのようなスズ系化合物等である。 これによりラクトン連鎖を低減さ せた力プロラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 を製造し得ることになる。 ラクトン連鎖を低減の一方、 未反応の H E Aや H E M A等が残存することになるが、 H E A及び H E M A等を単独で用いることも多く、 5 0重量％以下であれば混合モノマ一であっても許容可能となることが多い。 従来、 水酸基を有する物質に ε —力プロラクトンを開環重合させるには、 1 3 0〜 2 3 0 °Cでテトラブチルチ夕ネート、 テトラエチルチ夕ネート、 テトラプロ ピルチタネート等のようなチタン系の触媒を添加することによって開環重合を行 なっているが、 水酸基を有する （メタ） アクリル酸エステルに 1 3 0 °C以上の温 度条件で ε —力プロラクトンを付加しょうとしても、 （メタ） アクリル酸エステ ル自体が熱重合を起し、 目的物を得ることは困難である。 1 3 0 よりも低い温 度では （メタ） アクリル酸エステル自体の重合は防止できても ε—力プロラク卜 ンの開環反応速度が非常に遅い。

チタン系の触媒は比較的活性が強く目的物を得ることが可能であるが、 この触 媒は、 同時にエステル交換触媒として極めて活性が強い為、 反応中にエステル交 換反応が進行し、 ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル 2モルから多 価アルコールがはずれ、 アルキレングリコールジ （メタ） ァクリレートを副生す る。

このようなジ （メタ） ァクリレートは沸点が高いため、 目的物との分離が困難 である。 かつこれらの副生物を含んだ目的物を他の （メタ） アクリル酸エステル と溶媒中でラジカル共重合させると、 樹脂は三次元架橋が生じ粘度が著るしく増 大するか、 さらにはゲル化に到ってしまう。 この為に触媒活性が強く、 8 0〜 1 3 0 °Cの低い温度、 かつ少ない触媒量で十分反応が進行し、 しかも、 エステル交 換反応によるジ （メタ） ァクリレートの副生量が少ない触媒を使用することが望 ましい。

本発明に用いられる触媒としてハロゲン化第 1スズゃモノプチルスズ卜リス一 2—ェチルへキサネート、 オクタン酸第一スズ、 ジブチルスズジラウレート等が 使用可能である。 これらの中でも、 モノプチルスズトリス一 2—ェチルへキサネ 一卜を用いることが着色がより低減でき、 又エステル交換反応がより少なくなる ことで、 触媒濃度を増やすことが出来、 反応時間短縮の点でも非常に優れていて より好ましい。

この触媒を用いる場合の添加量としては、 1〜1 00 Oppm好ましくは 1 0〜5 00 ppmである。

本発明に用い得るヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルとしては、 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル、 2—ヒドロキシェチルァクリル酸 エステル、 ヒドロキシプロピルメ夕クリル酸エステル、 ヒドロキシプロピルァク リル酸エステル、 1， 4ーブチレングリコールモノメ夕クリル酸エステル、 1， 4ーブチレングリコールモノアクリル酸エステル等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル 1モルに対し、 ラクトンを 1 モル反応させた場合、 ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルの水酸基 へのラクトンの開環反応速度と生成物の力プロラクトン末端の水酸基へのラクト ンの開環反応速度がほとんど変らないため反応物は、 次式 （ 1— 2) で表される 化合物の混合物が得られる。

R R^{1 2} R⁴

I I I I

CH = CCOO- (C) j -O (CO (C) x〇） n— H (1— 2)

I I

R³ R⁵

(式中、 R、 R\ R²及び R³は独立的に水素又はメチル基であり、 jは 2〜6の 整数であり、 X n個の R⁴及び R⁵は独立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜 1 2のアルキル基であり、 Xは 4〜7であり、 そして nは 0又は 1以上の整数であ り、 組成物中の nの平均値は 0. 3以上 1. 0未満である。 ）

上記反応組成物には、 n = 0の未反応物から、 n= l、 2、 3、 4、 5…のポ リカプロラクトンに到るまで統計的に分布する。 ここで nは 2以下であることが 好ましく、 組成物中の nの平均値は 0. 3以上 1. 0未満、 好ましくは 0. 3 5 以上 1. 0未満、 特に好ましくは 0. 5〜0. 75である。

nの平均値が、 0. 3未満では各種素材との密着性が不充分となって好ましく なく、 また、 1以上ではタックが強くなりすぎて好ましくない。

ラクトンの反応モルを 1モル以上にするとラクトン鎖が 2以上の生成物が多く なり、 本発明の目的は達成されないので好ましくない。 しかしながら、 これらを 分離精製することは工業的に難しい為、 2連鎖以上のものの生成量を少なくする 為に、 ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル 1モルに対しラクトンの 仕込反応量を 1未満に低減する。 ラク トンはヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ ル酸エステル 1モルに対し 0. 3〜1. 0モル未満、 好ましくは 0. 35〜1. 0モル未満、 好ましくは 0. 5〜0. 75モル反応させる。 ラクトンの反応量が 多いと、 ラクトン連鎖の長いものが多くなり、 nの平均値が高く成り過ぎ、 塗料 原料として用いると硬化反応性や柔軟性は良くなる反面、 硬化物の硬度や耐酸性 が低下する。 又、 0. 3より小さいと nの平均値が低く成り過ぎ耐擦傷性が悪く なり好ましくない。

又、 ラクトンとしては ε—力プロラクトン、 トリメチルカプロラクトン、 <5— バレロラクトン、 r一プチロラクトン又はこれらの混合物を使用することができ る。

反応温度は 80〜1 50°C、 好ましくは 100〜140°Cである。 80°Cより 低いと反応が遅く、 1 50°Cより高いと反応中に （メタ） アクリルの熱重合が起 こり、 ゲル化する危険性がある。 反応系には重合抑制剤を添加することが好まし い。 重合抑制剤としてはハイドロキノン、 ハイドロキノンモノメチルエーテル、 フエノチアジン等を 0. 0 1〜 1 %、 好ましくは 0. 03〜0. 5%の範囲で用 いる。

反応系には窒素のような不活性ガスを通じるとラジカル重合が起りやすくなる ため、 全くガスを通さないか、 あるいは、 空気等を通じることが反応物の熱重合 を防止するのに役立つ。

上記した本発明の製造法により製造される低ラクトン変性ヒドロキシアルキル (メタ） アクリル酸エステル組成物は、 残留ラクトンの含有量が 0〜 1 0重量％ であり、 残留ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルの含有量が 2 0重 量％以上 5 0重量％までであり、 ジ （メタ） ァクリレー卜副生物の含有量が 2重 量％又はそれ以下であり、 ミカエル付加、 （メタ） アクリル重合、 エステル交換 又はその他の副反応から得られる副生物の含有量が 1 0重量％以下であり、 触媒 の含有量が 1 0 0 O ppmよりも少なく、 重合抑制剤の含有量が 1重量％以下である, 本発明のラクトンで変性された水酸基を有する （メタ） アクリル酸エステル組 成物は、 単独で、 又は他のラジカル重合性モノマーと共重合させることにより、 架橋剤との反応性がすぐれ、 かつ、 可撓性に富んだ本発明のアクリルポリオ一ル 樹脂を提供することができる。 また、 本発明のアクリルポリオ一ル樹脂をポリイ ソシァネート類と反応させてウレ夕ン結合を含む、 可撓性多官能 （メタ） ァクリ レート樹脂塗料の原料樹脂に有用である。 本発明のアクリルポリオール樹脂は上 記のように塗料の他に、 光硬化性樹脂、 光硬化性樹脂の反応性稀釈剤、 A S · A B S樹脂の可撓性付与剤、 アクリル樹脂、 粘着剤、 接着剤、 可撓性のあるメガネ レンズ、 アクリルェマルジヨン （特に反応タイプ） 、 不飽和ポリエステル樹脂の スチレンに代る可撓性のある反応性稀釈剤、 重合性ポリウレタンエラストマ一等 の材料としても応用できる。 本発明のラクトンで変性された水酸基を有するァクリル酸エステル又はメ夕ク リル酸エステル組成物と共重合させる他のラジカル重合性モノマーとしては、 ィ ソシァネート基含有不飽和モノマー、 活性水素含有重合性モノマー及びその他の 重合性不飽和モノマーが挙げられる。 その他の重合性不飽和モノマーとしては、 次のものが例示される。

(メタ） アクリル酸エステルとして、 例えば （メタ） アクリル酸メチル、 （メ 夕） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸プチ ル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ォクチル、

(メタ） アクリル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） ァ クリル酸イソボルニル、 （メタ） アクリル酸ァダマンチル等の （メタ） アクリル 酸の炭素数 1〜 2 0のアルキル又は環状アルキルエステル； （メタ） アクリル酸 メトキシブチル、 （メタ） アクリル酸メトキシェチル、 （メタ） アクリル酸エト キシブチル等の （メタ） アクリル酸の炭素数 2〜 8のアルコキシアルキルエステ ルが挙げられる。

(メタ） アクリル酸エステル以外のものとして、 例えばグリシジル （メタ） ァ クリル酸エステル；スチレン、 ひ一メチルスチレン、 ビニルトルエン、 （メタ） アクリロニトリル、 （メタ） ァクロレイン、 ブタジエン、 イソプレ、 （メタ） ク リル酸ン等が挙げられ、 これらは混合して使用することができる。 · 活性水素含有重合性モノマーとしては、 下記水酸基含有ビニルモノマー、 アミ ノ基含有ビニルモノマー等が挙げられ、 これらは混合して使用することができる。 水酸基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば 2—ヒドロキシェチ ル （メタ） ァクリラート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリラート等の (メタ） アクリル酸の炭素数 2〜 8のヒドロキシアルキルエステル等、 2 —ヒド ロキシェチルビニルエーテル、 N—メチロール （メタ） アクリルアミド、 東亜合 成化学工業 （株） 製のァロニクス 5700、 4ーヒドロキシスチレン、 日本触媒化学 工業 （株） 製の HE— 10、 HE— 20、 HP— 10、 HP - 20 (いずれも末端に水酸基を有す るアクリル酸エステルオルゴマ一） など、 日本油脂 （株） 製のブレンマー PPシリ ーズ （ポリプロピレングリコールメタクリレート） 、 ブレンマ一 PEシリーズ （ポ リエチレングリコールモノメタクリレート） 、 ブレンマ一 PEPシリーズ （ポリェチ レンダリコールポリプロピレングリコールメ夕クリレー卜） 、 ブレンマ一 AP— 40 0 (ポリプロピレングリコールモノアクリレート） 、 ブレンマ一 AE— 350 (ポリエ チレングリコールモノアクリレート） 、 ブレンマ一 NKH— 5050 (ポリプロピレング リコールポリ トリメチレンモノアクりレート） 、 ブレンマー GLM (グリセ口一ルモ ノメ夕クリレート） など、 水酸基含有ビニル化合物と ε —力プロラクトンとの反 応によりえられる ε—力プロラク卜ン変性ヒドロキシアルキルビニルモノマーな どがあげられる。

前記 ε—力プロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニルモノマーの代表的なも のとしては、 たとえばダイセル化学工業 （株） 製の P l acce l FA— 1、 P l acce l F A— 4、 P l acce l FM— 1 、 P l acce l FM— 4など、 UCC (株） 製の TONE M— 100、 TON E M201などがあげられるが、 ε—力プロラクトンの平均重合度 ηは 1以上である。 アミノ基含有ビニル系モノマーの代表的なものとしては、 ジメチルアミノエチ ル （メタ） ァクリレー卜、 ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジメチ ルァミノプロピル （メタ） ァクリレート、 ジェチルァミノプロピル （メタ） ァク リレー卜などのごとき各種ジアルキルアミノアルキル （メタ） ァクリレー卜類； Ν —ジメチルアミノエチル （メタ） アクリルアミド、 Ν—ジェチルアミノエチル

(メ夕） アクリルアミド、 Ν—ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミド、 Ν—ジェチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ドなどのごとき Ν—ジアルキ ルァミノアルキル （メタ） アクリルアミド類； t—ブチルアミノエチル （メタ） ァ クリレー卜、 t—プチルァミノプロピル （メタ） ァクリレート、 アジリジニルェ チル （メタ） ァクリレート、 ピロリジニルェチル （メタ） ァクリレート、 ピペリ ジニルェチル （メタ） ァクリレート、 ビニルピリジン、 アミノエチルビ二ルェ一 テルなどがあげられ、 硬化性などの点からはジアルキルアミノアルキル （メタ） ァクリレート類および N—ジアルキルアミノアルキル （メタ） アクリルアミド類 が特に好ましい。

イソシァネート基含有モノマーとしては、 例えばイソシァネートェチル （メ 夕） アクリル酸エステル、 イソ-シァネートプロピル （メタ） アクリル酸エステル、 イソシァネートブチル （メタ） アクリル酸エステル、 イソシァネートへキシル

(メタ） アクリル酸エステル、 m—イソプロぺニル— ひ、 α '—ジメチルベンジ ルイソシァネート、 m—ェチレ二ルー《、 ひ 'ージメチルベンジルイソシァネー 卜などが挙げられ、 さらにヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステル等の前 記活性水素含有重合性モノマーにへキサメチレンジイソシァネート等のポリイソ シァネート化合物を付加してなる不飽和化合物が挙げられ、 これらは混合して使 用することができる。

上記のラジカル重合性モノマーは、 混合して使用することも可能であり、 所望 の物性に応じて選択して使用される。 本発明のアクリルポリオール樹脂は、 本発明のポリラクトン変性ヒドロキシァ ルキルアクリル酸又はメ夕クリル酸エステル組成物及び上記のラジカル重合性モ ノマーを公知の溶液重合法によりラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合す ることによって製造される。

上記ラジカル重合開始剤としては、 過酸化べンゾィル、 t一ブチルハイドロバ 一オキサイド、 クミル八イド口パーオキサイド、 クメン八イド口パーオキサイド、 t一ブチルパーォキシベンゾェ一卜、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサ ノエ一卜等の過酸化物開始剤や、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ァゾビスジメチ ルバレロ二トリル等のァゾ系開始剤が使用できる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、 炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キ シレン、 n—へキサン、 シクロへキサンなど） 、 酢酸エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチルなど） 、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 ィ ソプロパノール、 n—ブ夕ノールなど） 、 エーテル類 （ェチルセ口ソルブ、 プチ ルセ口ソルブ、 セロソルブアセテートなど） 、 ケ卜ン類 （メチルェチルケトン、 ァセト酢酸ェチル、 ァセチルアセトン、 ジアセトンアルコール、 メチルイソプチ ルケトン、 アセトンなど） の非反応性の溶剤であればとくに限定はない。 これら は単独又は 2種以上を併用してもよい。

上記重合に使用する反応器としては、 攪拌機、 乾燥管付き還流冷却器を備えた 反応器や、 二軸押出機が好ましく使用される。 .

重合温度、 重合時間は、 本発明のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルァクリ ル酸又はメ夕クリル酸エステル組成物及び上記のラジカル重合性モノマーのそれ ぞれの種類、 仕込み比率、 触媒の種類と量、 さらには反応装置により異なり、 特 に制限されるものではなく、 目的とするアクリル樹脂の用途、 例えば塗料なら要 求される塗膜物性等により適宜決められる。 次に、 本発明の mについて述べる。

本発明の ΙΠは、 前記一般式 （1 ) で表されるラク卜ン 2連鎖以上 （n≥2 ) の 単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル (メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を少なくとも重合成分に含んでなるァ クリルポリオール樹脂 （A) およびメラミン樹脂 （B ) からなる硬化性樹脂組成 物である。

前記の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 ( a ) については、 本発明の Iにおいて述べたとおりである。 本発明で用いるアクリルポリオール樹脂 （A) は、 低ラクトン変性ヒドロキシ アルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) 5〜7 0重量部、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基を有するアルキル （メタ） ァクリラ一ト 0〜9 0重量部、 （メ 夕） アクリル酸 0〜3 0重量部、 及び他の重合性不飽和モノマーが 0〜4 0重量 部からなる。 他の重合性不飽和モノマ一としては、 アルキル （メタ） ァクリレー 卜以外の、 本発明の Iにおいて例示した、 他のラジカル重合性モノマーが挙げら れる。 その製造条件は本発明の Iにおいて述べたとおりである。

アクリルポリオール樹脂 （A) は、 水酸基価 5〜2 5 0、 数平均分子量 3， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0である。 本発明に用いられるメラミン樹脂 （B ) としては、 通常の塗料用メラミン樹脂 をそのまま用いることができ、 ィミノ型又はメチロール型メラミン樹脂が使用さ れる。 硬化剤として、 イソシァネート化合物を使用しないので、 塗料の取扱い及 び安全性に優れている。 イミノ型又はメチロール型メラミン樹脂としては、 特に 限定されるものではなく、 水酸基と反応するものとして、 このような水酸基を官 能基として使用する塗料系に使用されるものであれば、 特に制限なく使用するこ とができる。 このようなイミノ型メラミン樹脂としては、 例えば、 三井化学製の ユーバン 22R (固形分 60%) 、 ユーバン 21R (固形分 50%) 、 ュ一バン 2028 (固形 分 75 % ) (何れも、 イミノ型メラミン樹脂） 等が挙げられる。 一方、 メチロール 型メラミン樹脂としては、 メラミンとホルムアルデヒド、 炭素数 1〜4のモノアル コール、 場合により水を原料とする縮合度 1. 1〜20程度のメラミン樹脂を用いる ことができる。 例えば、 三井化学製のュ一バン 60R (固形分 50%) や大日本インキ 化学工業製のスーパーべッカミン L_ 121— 60 (固形分 60%) 等が挙げられる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、 組成物 （a ) を用いて得られるアクリルポリオ ール樹脂 （A) 0 . 5〜 8 0重量部およびメラミン樹脂 （B ) 0 . 5〜5 0重量 部を必須成分として含有する。 ただし、 （A) と （B ) の合計は 1 0 0重量部を 越えない。

アクリルポリオール樹脂 （A) が 0 . 5重量部未満では耐屈曲性が不充分とな り、 8 0重量部を超えると耐擦傷性が低下し、 好ましくない。 メラミン樹脂 ( B ) が 0 . 5重量部未満では耐溶剤性が充分でないし、 5 0重量部を超えると 耐酸性が不充分となり、 好ましくない。

アクリルポリオール樹脂 （A) とメラミン樹脂 （B ) との使用比率を、 別に表 現すると、 アクリルポリオール樹脂 （A) 4 0〜9 0重量％に対して、 メラミン 樹脂 （B ) 6 0〜1 0重量％でぁる。 アクリルポリオ一ル樹脂 （A) の使用比率 カ^ 4 0重量％よりも少ない場合には、 メラミン同士の自己縮合反応が増し、 塗 膜力 S脆くなり、 例えばポリオレフィン系樹脂成形品用の塗料としては適当ではな くなる。 一方、 アクリルポリオール樹脂 （A) の使用比率が 9 0重量％よりも多 くなると、 架橋が不十分となり、 耐溶剤性及び耐侯性が低下する。 好ましいァク リルポリオール樹脂 （A) の使用比率は 6 0〜8 0重量％、 メラミン樹脂 （B ) の使用比率は、 4 0〜2 0重量％でぁる。

本発明において、 アクリルポリオール樹脂 （A) 、 メラミン樹脂 （B ) 及び必 要に応じて配合される酸性硬化触媒の全酸価は 5〜50、 好ましくは 15〜35である。 全酸価が 5未満では、' 架橋反応性が低下し、 架橋が不十分となり、 耐ガソリン性や 耐侯性が低下する。 一方、 酸価が 50より高くなると、 貯蔵安定性が低下したり、 耐水性が低下する。 このように酸価を調整することにより、 塗料組成物を低温硬 化性とすることができる。 アクリルポリオール樹脂 （A) に酸価を持たせるには、 ビニル重合性モノマ一として、 カルボキシル基ゃリン酸基等の酸価を有するモノ マーを併用して、 アクリルポリオール樹脂 （A) 中にこれらの酸基を導入するこ とによって行うことができる。 また、 酸価の調整は、 塗料組成物に酸性硬化触媒 を配合することによつても行うことができる。 このような酸性硬化触媒としては、 弱酸性触媒が使用される。 このような、 弱酸性触媒としては、 例えば、 リン酸類、 リン酸モノエステル、 亜リン酸エステル、 不飽和基含有リン酸エステル、 カルボ ン酸類等が挙げられる。 弱酸性触媒としては、 特に、 リン酸類又はそのエステル が好ましい。 そのようなリン酸類又はそのエステルとして、 例えば、 リン酸、 ピ 口リン酸等や、 リン酸モノ又はジエステル等が挙げられる。 リン酸モノエステル としては、 例えば、 リン酸モノォクチル、 リン酸モノプロピル、 リン酸乇ノラウ リル等が挙げられる。 リン酸ジエステルとしては、 例えば、 リン酸ジォクチル、 リン酸ジプロピル、 リン酸ジラウリル等が挙げられる。 更には、 モノ （2 _ (メ 夕） ァクリロイ口キシェチル） アシッドホスフェートが挙げられる。 また、 酸無 水物を含有する化合物を、 ポリオールやアルコールを反応させて得た化合物でも よい。 更に、 酸価を有すオリゴマーをブレンドしてもよい。 この場合、 前記ァク リルポリオ一ル樹脂 （A) 及び他のオリゴマーに酸価を導入する方法としては、 例えば、 グラフト重合又は （共） 重合する場合に、 カルボキシル基やリン酸基を 有するビニル重合性モノマーを使用する方法がある。 なお、 カルボキシル基又は リン酸基がォリゴマーの主鎖から 10原子以上離れた位置に存在することが好まし く、 低温で反応し易い。

酸性硬化触媒は、 アクリルポリオ一ル樹脂 （A) 及びメラミン樹脂 （B ) の全 重量に基づいて、 0 . 0 0 1〜 1 0重量％、 好ましくは 0 . 0 0 1〜5重暈％で ある。

本発明の塗料組成物は、 そのままで、 又は必要に応じて、 従来より塗料の分野 において使用されている種々の添加剤、 例えば、 着色顔料、 体質顔料、 アルミ二 ゥム粉末、 パールマイ力粉末、 タレ止め剤又は沈降防止剤、 レべリング剤、 分散 剤、 消泡剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 帯電防止剤、 シンナー等を適宜配合して、 塗料組成物を調製することができる。

着色顔料としては、 例えば、 酸化チタン （例えば、 タイぺーク CR— 95 (チパガ ィギ一製の酸化チタン顔料） ） 、 カーボンブラック、 酸化鉄、 ベンガラ、 モリブ デン酸鉛、 酸化クロム、 クロム酸鉛等の無機顔料や、 フタロシアニンブル一、 フ 夕ロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、 キナクリ ドン系赤、 ァゾ顔料、 アントラキノン顔料等の有機顔料が挙げられる。

体質顔料としては、 例えば、 カオリンや、 タルク、 シリカ、 マイ力、 硫酸バリ ゥム、 炭酸カルシウム等が挙げられる。 タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、 例えば、 ベントナイ ト、 ヒマシ油ワックス、 アマイドワックス、 マイクロジェル

(例えば、 MG100S (大日本インキ製） ） 、 アルミニウムアセテート等を好ましく 使用することができる。

レべリング剤としては、 例えば、 KF69、 Kp321及び Kp301 (以上、 信越化学製） 等のシリコン系の界面活性剤や、 モダフロー （三菱モンサント製の表面調整剤） 、 ΒΥΚ30 Κ 358 (ビックケミ一ジャパン製） 等のシリコン系界面活性剤及びダイヤエ イ ド AD9001 (三菱レイヨン製） 等を好ましく使用することができる。

分散剤としては、 例えば、 Ant i - Terra U又は Ant i— Terra P及び Disperbyk— 1 01 (以上、 ビックケミージャパン製） 等を好ましく使用することができる。

消泡剤としては、 例えば、 BYK— 0 (ビックケミージャパン製） 等を好ましく使 用することができる。

紫外線吸収剤としては、 例えば、 チヌビン 900、 チヌビン 384、 チヌビン P (以上、 チバガイギ一製） 等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、 サンドバ一3206 (サンド製） 等のシユウ酸ァニリ ド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することが できる。

光安定剤としては、 例えば、 サノール LS292 (三共製） 及びサンドバ一3058 (サ ンド製） 等のヒンダ一ドアミン系光安定剤等を好ましく使用することができる。 シンナーとしては、 例えば、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族 化合物、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノール、 イソブ夕ノール 等のアルコール、 アセトン、 メチルイソプチルケトン、 メチルアミルケ卜ン、 シ クロへキサノン、 イソホロン、 N—メチルピロリ ドン等のケトン、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチル、 メチルセ口ソルブ等のエステル化合物、 もしくはこれらの混合物等を 使用することができる。 帯電防止剤としては、 例えば、 ェソカード C25 (ライオン アーマー製） 等を好ましく使用することができる。 本発明の塗料組成物の調製に 際しては、 上記アクリルポリオール樹脂 （A) 、 メラミン樹脂 （B ) 、 及び必要 に応じて酸性解離触媒や顔料等の添加剤を混合し、 サンドグラインドミルや、 ボ ールミル、 アトライター等の分散機によって均一に分散させることによって本発 明の （硬化系塗料組成物） が調製される。 本発明の硬化性樹脂組成物 （塗料組成物） の塗装方法としては、 まず、 被塗装 物に公知の脱脂洗浄処置、 例えば、 1 , 1， 1一トリクロロェタン等の有機溶剤によ る脱脂洗浄や、 アルカリ脱脂洗浄、 酸洗浄、 溶剤ワイプ等を施した後、 また、 必 要に応じて、 被塗装物に対する塗料の付着力を更に向上させるために、 例えば、 プライマック NO. 1500 (日本油脂製） 等のプライマーを塗布した後、 本発明の塗 料組成物を空気霧化塗装や、 エアレス塗装等により直接塗装し、 必要に応じて 0. 5〜120分、 好ましくは 1〜20分間セットした後、 90〜140° (：、 好ましくは 100〜120 °Cの低温で加熱硬化 （焼付） させる。 クリヤー塗料は、 その下層を構成するべ一 スコート塗料に対してゥエツトオンゥエツ卜で塗装してもよい。 本発明において は、 上記構成により、 140°C以下の低温で加熱硬化させることができるので、 ポリ ォレフィン系樹脂成形品にもダメージを与えることなく、 優れた塗膜特性を有す る塗膜を被覆させることができる。

プライマーを塗布する場合には、 その膜厚は、 乾燥後の膜厚として、 一般に 3〜 20 m、 好ましくは 5〜15 ^ mである。 また、 クリャ一塗料の膜厚は、 乾燥後の膜厚 として、 一般に 15〜45 ^ m、 好ましくは 20〜35 ιηである。 本発明の塗料組成物を 用いた塗装方法としては、 2コート 1ベーク形、 3コート 2ベ一ク形等が挙げられる。 ここで、 2コート 1ベ一ク形とは、 上塗り塗装の塗装方法の一つであって、 まず、 顔料及び/又は金属粉末を多く配合したベースコ一ト塗料を塗装し、 次いでその 上に透明なクリヤー塗料又は顔料分の少ないカラ一クリヤー塗料であるトップコ ートを塗装して、 1度に焼付ける塗装方法である。 上記 2コート 1ベ一ク形の塗装方 法の場合には、 ベースコート塗料は、 通常の塗料組成物を使用し、 トップコート には本発明の塗料組成物を使用することができる。 3コート 2ベ一ク形は、 顛料、 染料及びノ又は金属粉末を配合した塗料を塗布して、 焼付け、 その上に更に顔料、 染料及び/又は金属粉末を配合したベースコートを塗装し、 次いで、 その上に透 明なクリヤー塗料又は顔料分又は染料分の少ないカラークリヤー塗料であるトツ プコートを塗装して、 一度に焼付ける塗装方法である。

IV.

次に、 本発明の IVについて述べる。

本発明の IVのメラミン硬化水系塗料組成物は、 アクリルポリオール樹脂 （A) 5〜6 0重量部、 及びアミノブラスト樹脂 （IV— B ) 1 0〜6 0重量部、 好まし くは、 アクリルポリオ一ル樹脂 （A) 1 0〜5 0重量部、 及びアミノプラスト樹 脂 （IV— B ) 2 0〜4 0重量部からなる。 本発明に用いるアクリルポリオール樹 脂 （A) は前記一般式 （1 ) で表される、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル

(メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を、 単独で、 または他のラジカル重合 性モノマーと共重合させることにより、 架橋剤との反応性が優れ、 かつ、 可撓性 に富んだアクリルポリオール樹脂 （A) を提供することができ、 本発明のメラミ ン硬化水系塗料組成物の材料として使用できる。 本発明で、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a ) と、 共重合させる他のラジカル重合性モノマーとしては、 下記 （b ) 〜 （ i ) からなる群から選ばれた 1種以上を使用することができる。

活性水素含有重合性モノマー （b ) 、

炭素数 1〜6のアルキル基を有する N—アルコキシメチル （メタ） アクリルァ ミ ド （ c ) 、

炭素数 1〜 2 0のアルキル基を有するアルキル （メタ） ァクリレート （d ) 、 炭素数 2〜 1 2の脂肪族又は脂環族ビニルモノマー （e ) 、

芳香族ビニルモノマー （ f ) 、

(メタ） アクリル酸のグリシジルエステルと炭素原子数 8〜 2 0の脂肪酸との 付加物 （g ) 、

(メタ） アクリル酸と炭素原子数 8〜 2 0のモノエポキシ化合物との付加物 ( h ) 、 及び

イソシァネート基含有不飽和モノマー （ i ) 活性水素含有重合性モノマー （b ) としては、 下記水酸基含有 （メタ） アタリ ル酸エステル、 アミノ基含有 （メタ） アクリル酸エステル、 /3—エチレン性 不飽和カルボン酸 （b ) 等が挙げられる。

水酸基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばヒドロキシェチル (メ夕） アクリル酸エステル、 ヒドロキシプロピル （メタ） アクリル酸エステル、 4ーヒドロキシブチル （メタ） アクリル酸エステル等の （メタ） アクリル酸の炭 素数 2〜8のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、 これらは混合して使用 することができる。

アミノ基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばジメチルアミノエ チル （メタ） アクリル酸エステル、 ジェチルアミノエチル （メタ） アクリル酸ェ ステルなどの （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリルアミド、 N—イソプロピル メチル （メタ） アクリルアミド等のアミノアルキルエステル等が挙げられる。 また、 N , N—ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N， N—ジメチ ル （メタ） アクリルアミ ド等も併用することができる。

, i3—エチレン性不飽和カルボン酸としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 （無水） マレイン酸、 （無水） ィタコン酸、 フマル酸などのェチレ ン性不飽和カルボン酸が挙げられる。

炭素数 1〜6のアルキル基を有する N—アルコキシメチル （メタ） アクリルァ ミ ド （c ) としては、 N—メトキシ （メタ） アクリルアミド、 N—ェトキシメチ ル （メタ） アクリルアミド、 N—ブトキシメチル （メタ） アクリルアミド等が挙 げられ、 好ましくは N—メトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。 またこ れらの使用量は、 水性アクリル樹脂中 1〜2 5重量％であることが好ましい。 1 重量％未満では硬化不足によって塗膜の耐水性が不十分であり、 2 5重量％以上 では密着性、 加工性が劣り、 また塗膜の着色が顕著となって美的商品価値を低下 させる。

炭素数 1〜2 0のアルキル基を有するアルキル （メタ） ァクリレート （d ) と しては、 例えば （メタ），アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メ 夕） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸 2— ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ォクチル、 （メタ） アクリル酸ラウリル、 (メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸イソボルニル、 （メ 夕） アクリル酸ァダマンチル等の （メタ） アクリル酸の炭素数 1〜2 0のアルキ ル又は環状アルキルエステルが挙げられる。

炭素数 2〜8のアルコキシアルキルエステル （d ' ) としては、 （メタ） ァク リル酸メトキシブチル、 （メタ） アクリル酸メトキシェチル、 （メタ） アクリル 酸エトキシブチル等が挙げられる。

炭素数 2〜 1 2の脂肪族又は脂環族ビニルモノマー （e ) としては、 （メタ） アクリロニトリル、 （メタ） ァクロレイン； ブタジエン、 イソプレン；酢酸ビニ ル、 プロピオン酸ビニル、 酢酸イソプロぺニルなどのビニルエステル又はイソプ 口ぺニルエステル類；ェチルビニルエーテル、 ブチルビニルエーテル、 シクロへ キシルビニルエーテル、 フエ二ルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などを 挙げることができる。

芳香族ビニルモノマー （ f ) としては、 スチレン、 ひ 一メチルスチレン、 ビニ ルトルエン等が挙げられる。

(メタ） アクリル酸のグリシジルエステル （g ) としては、 例えばグリシジル (メタ） アクリル酸エステル等が挙げられる。

(メタ） アクリル酸のダリシジルエステルと炭素原子数 8 〜 2 0の脂肪酸との 付加物 （g ' ) としては、 グリシジル （メタ） ァクリレートとォレイン酸、 ラウ リン酸、 ステアリン酸などの炭素原子数 8 〜 2 0の脂肪酸との付加物等が挙げら れる。

(メタ） ァクリル酸と炭素原子数 8 〜 2 0のモノエポキシ化合物との付加物 ( h ) としては、 （メタ） アクリル酸とカージユラ E 1 0 (シェル化学社製、 分 岐高級脂肪酸のダリシジルエステル） の付加物等が挙げられる。

イソシァネート基含有モノマー （ i ) としては、 例えばイソシァネ一卜ェチル (メタ） アクリル酸エステル、 イソシァネートプロピル （メタ） アクリル酸エス テル、 イソシァネー卜プチル （メタ） アクリル酸エステル、 イソシァネートへキ シル （メタ） アクリル酸エステル、 m—イソプロぺニル— ひ、 α ' —ジメチルべ ンジルイソシァネート、 m—ェチレ二ルー 、 α '—ジメチルベンジルイソシァ ネートなどが挙げられ、 さらにヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステル等 の前記活性水素含有重合性モノマーにへキサメチレンジイソシァネート等のポリ イソシァネート化合物を付加してなる不飽和化合物が挙げられ、 これらは混合し て使用することができる。

上記 （b ) 〜 （ i ) の各成分は、 それぞれの成分内の 1種以上でも、 成分間の 1種以上でも、 混合して使用することができる。 アクリルポリオール樹脂 （A) としては、 例えば、 低ラクトン変性ヒドロキシ アルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) 3 〜 4 0重量％、 a , /3—不 飽和カルボン酸 1〜2 0重量％、·アルキル基の炭素数が 1〜6の N—アルコキシ メチル （メタ） ァクリレート 1〜 2 5重量％、 及び芳香族ビニルモノマーとアル キル （メタ） ァクリレートの和が 1 0 0重量％から上記の合計を引いた残りの重 量％からなるものが好ましく使用できる。

上記アクリルポリオール樹脂 （A) は、 例えば、 数平均分子量 2 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0、 水酸基価 1 0〜： 1 5 O m g - K〇H g、 及び T g点 0〜 6 0 °Cのも のが好ましい。 本発明で用いるアクリルポリオール樹脂 （A) は、 本発明の Iにおいて述べた とおりである。

アミノブラスト樹脂 （IV— B ) としては、

メラミン樹脂 （ j ) ；

ベンゾグアナミン、 スピログアナミン、 ァセ卜グアナミン又はフタログアナミ ンからなる群から選ばれた 1種以上のグアナミン樹脂 （k ) ；及び/ /又はメラミ ンーグアナミン類共縮合樹脂 （ 1 ) であり、 その官能基が炭素数 1〜6の 1価ァ ルコールによって少なくとも一部がエーテル化されたものである。

上記アルコールとしては、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、 イソブ夕ノールなどの炭素数 1〜4のアル キルアルコールを単独であるいは混合物である。

具体的には、 メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂、 メチルエーテル化メ チロールべンゾグアナミン樹脂、 メチルエーテル化メラミン一ベンゾグァナミン 共縮合樹脂、 ブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂、 ブチルエーテル化メチ ロールべンゾグアナミン樹脂、 メトキシーエトキシ混合エーテル化べンゾグアナ ミン樹脂等が挙げられる。 これらのうち耐レトルト性、 加工性の面から特に望ま しいものとしてメチルエーテル化、 メトキシーェ卜キシ混合エーテル化またはメ トキシーブトキシ混合ェ一テル化メラミン—ベンゾグアナミン共縮合樹脂を挙げ ることができる。 本発明のメラミン硬化水系塗料組成物はアクリルポリオール樹脂 （A) 5〜6 0重量部、 及びアミノブラスト樹脂 （IV_ B ) 1 0〜6 0重量部、 好ましくは、 アクリルポリオ一ル樹脂 （A) 1 0〜5 0重量部、 及びアミノブラスト樹脂 （IV 一 B ) 2 0〜4 0重量部からなる。 アクリルポリオール樹脂 （A ) が 5重量部未 満では塗膜硬度が著しく低下し、 6 0重量部を超えると耐レトルト性損なわれて 好ましくない。 アミノブラスト樹脂 （IV— B ) が 1 0重量部未満では硬化性が低 下し、 6 0重量部を超えると加工性が低下して好ましくない。

アルキルエーテル化メラミン樹脂は、 上塗塗料中に 5〜40重量％用いられる。 アルキルエーテル化メラミン樹脂の量が 5重量％より少ないと架橋反応が十分に 進行せず、 耐溶剤性ゃ耐酸性雨性などが低下する。 また 40重量％を超えると塗膜 の柔軟性が低下し、 耐屈曲性ゃ耐衝撃性が低下する。 架橋剤としてアルキルェ一 テル化メラミン樹脂のみを用いる場合には、 アルキルエーテル化メラミン樹脂は 上塗塗料中に 20〜40重量％用いる。 20重量％より少ないと架橋反応が十分に進行 せず、 耐溶剤性ゃ耐酸性雨性などが低下する。

なお、 架橋剤として、 必要に応じてブロック化ポリイソシァネート化合物を併 用することが好ましい。 これによりアルキルエーテル化メラミン樹脂の量を低減 することができ、 エーテル結合部が相対的に減少するので耐汚染性が一層向上す る。 その使用量は 20重量％までとし、 20重量％を超えて配合すると低温硬化性が 低下するため好ましくない。

ブロック化ポリイソシァネート化合物としては、 活性メチレン化合物ィソシァ ヌレー卜型ポリへキサメチレンジイソシァネ一ト、 メチルェチルケ卜ォキシムブ ロックァダクト型ポリテトラメチルキシリレンジイソシァネー卜などが例示され る。 本発明のメラミン硬化水系塗料組成物には、 必要に応じて酸触媒、 またはその アミンブロック剤、 例えば ρ -トルエンスルホン酸、 酸、 ジノニルナフタレンスルホン酸等やこれらのァミンブロック剤を、 硬化触媒 として樹脂固形分 1 0 0部に対して 0 . 1〜4 . 0部添加して使用することがで きる。 同様に消泡剤、 レべリング剤、 潤滑剤等を添加することもできる。 また酸 化チタン、 アルミニウム顔料、 キナクリ ドン等の顔料を、 前記水性アクリル樹脂 または水性アクリル樹脂と他の水性樹脂との混合物によって、 サンドミル、 ディ スパ一等の公知の分散機を用いて分散混練し、 顔料ペーストを作成して前述と同 様の方法で塗料化することができる。

またメラミン硬化水系塗料組成物には、 一般的に用いられている水溶性樹脂、 水分散性樹脂、 例えばポリエステル、 ポリエーテルポリオール、 ポリエステルポ リオール、 ポリウレタンポリオール、 マレイン化脂肪酸、 ビスフエノール Aのェ チレンォキサイドもしくはプロピレンォキサイド付加物等の樹脂と混合すること も可能である。

さらに、 メラミン硬化水系塗料組成物には、 用途によって、 ガラス転移温度が 0 °Cを超えるァクリル樹脂やガラス転移温度が 0 °C以下のアクリル樹脂を混合さ せることもできる。 本発明のメラミン硬化水系塗料組成物水性塗料組成物は、 ロールコート、 スプ レー、 はけ塗り等の公知の手段により基材に塗装することができる。

金属板の基材としては、 板厚 0 . 0 1〜 2 . 0 mmの延伸鋼板、 ステンレス鋼 板、 アルミニウム合金板等である。 これらの合金板の表面は、 場合によってはク ロム、 錫、 亜鉛、 ニッケル等の無機金属、 アクリル樹脂等の有機物の 1種もしく は 2種以上の合金または複合物をメツキ、 蒸着、 塗装さらにはジルコニウム、 ァ ルマイ ト、 燐酸処理等が施されている。 またこれらの板に、 ポリエチレンテレフ 夕レートもしくはポリブチレンテレフタレ一卜等の樹脂フィルムをラミネートし た金属板を用いることができる。 次に、 本発明の I について述べる。

本発明の IVは、 前記一般式 （1 ) で表されるラクトン 2連鎖以上 （n≥2 ) の 単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル (メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を用いて得られるアクリルポリオール 樹脂 （V— A) 及びポリイソシァネート化合物 （V— B ) からなる硬化性樹脂組 成物である。

本発明で用いられる低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物 （a ) は、 本発明の Iに述べたとおりである。

本発明で用いる低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステ ル組成物は、 単独で、 または他のラジカル重合性モノマーと （共） 重合させるこ とにより、 架橋剤との反応性が優れ、 かつ、 可撓性に富んだ硬化性のアクリルポ リオール樹脂を提供することができ、 本発明の塗料用硬化性樹脂組成物の材料と して応用できる。 本発明で用いるラクトンで変性された水酸基を有する （メタ） アクリル酸エス テルと共重合させる他のラジカル重合性モノマーとしては、 活性水素含有重合性 モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーが挙げられ、 本発明の Iに例示した モノマーが挙げられる。

上記のラジカル重合性モノマーは、 混合して使用することも可能であり、 所望 の物性に応じて選択して使用される。

好ましくは、 アクリルポリオール樹脂 （V— A) は、 低ラクトン変性ヒドロキ シアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) 5〜6 5重量％、 水酸基含 有ビニルモノマー 0〜3 0重量％、 及び他のビニル系モノマーが 1 0 0重量％か ら上記モノマー類を差し引いた残りである。

本発明で用いるアクリルポリオール樹脂 （V— A) の製造法は、 本発明の Πの 製造法に準じてじ製造される。 本発明で用いるポリイソシァネート化合物 （V— B ) としては、 芳香族系、 脂 肪族系、 脂環族系のポリイソシァネートであり、 芳香族ポリイソシァネートとし ては、 炭素数 6〜3 0のものが、 脂肪族ポリイソシァネー卜としては、 炭素数 4 〜3 0のものが、 脂環族ポリイソシァネートとしては炭素数 8〜3 0のものが好 ましく、 例えば、 2， 4—ナフ夕レンジイソシァネート、 1， 5 _ナフ夕レンジ イソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネー卜、 4， 4 ' ージ フエニルジメチルメタンジィソシァネート、 ジアルキルジフエニルメタンジィソ シァネート、 テトラアルキルジフエ二ルメタンジイソシァネート、 4， 4 ' ージ

—フエ二レンジイソシァネー卜、 1， 4 —フエ二レンジイソシァネート、 2 , 4 —トリレンジィソシァネ一卜や 2 , 6 —トリレンジィソシァネー卜等のトリレン ジィソシァネート、 P—キシリレンジィソシァネー卜や m—キシリレンジィソシ ァネート等のキシリレンジイソシァネ一卜、 1 , 4—テ卜ラメチレンジイソシァ ネート、 1 , 5—ペン夕メチレンジイソシァネート、 1， 6—へキサメチレンジ イソシァネート、 2 , 2 , 4—トリメチルへキサメチレン一 1， 6—ジイソシァ ネート、 2， 4， 4 一トリメチルへキサメチレン一 1， 6—ジイソシァネート、 リジンジイソシァネート、 シクロへキサン一 1 , 4ージイソシァネート、 イソホ ロンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジイソシァネートジシクロへキサン、 ジシク

- 4 , 4 ' —ジイソシァネー卜、 1， 3 _ビス （イソシァネー シクロへキサン、 メチルシクロへキサン一 2， 4 (または 2， 6 ) 一 ジィソシァネー卜等のメチルシクロへキサンジィソシァネー卜など、 あるいはこ れらのポリイソシァネートとエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ポリ エチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリ力プロラクトンポリオ一 ル、 トリメチ口一ルェタン、 トリメチロールプロパンなどの多価アルコールや、 イソシァネー卜基と反応する官能基を有するポリエステル樹脂 （油変性タイプを 含む） 、 アクリル樹脂等、 および水などとの付加物、 あるいはビウレット体、 ィ ソシァネー卜間で反応させた多量体、 あるいは 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート—へキサメチレンジイソシァネー卜等モル付加物、 イソシァネ一卜 ェチル （メタ） ァクリレートなどのイソシァネート基と共重合性不飽和基を有す るビニル系モノマーを必須成分とする共重合体あるいは特開昭 6 1 - 7 2 0 1 3 号公報に開示されているようなもの、 あるいは、 低級一価のアルコール、 フエノ —ル類、 メチルェチルケトォキシム、 ラクタムなどのブロック剤でブロック化さ れたものがその代表例として挙げられる。

これらのジィソシァネー卜は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の色調の観点からは、 使用す るポリイソシァネー卜化合物としては、 無黄変型ポリイリシァネ一卜類が好まし く、 例としては次のものが開示される。

1 , 4—テドラメチレンジイソシァネート、 1， 5 —ペン夕メチレンジイソシ ァネート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2， 4—トリメチル 一 1， 6 —へキサメチレンジイソシァネート、 リジンジイソシァネートなどの脂 肪族系ポリイソシァネー卜 ；イソホロンジイソシァネー卜、 メチルシクロへキサ ンー 2 , 4 (又は 2 , 6 ) —ジイソシァネート、 ジシクロへキシルメタン一 4， 4 ' —ジイソシァネート、 1， 3 —ビス （イソシァネ一トメチル） シクロへキサ ンなどの脂環族系ポリイソシァネー卜、 及びこれらの前記誘導体 （付加物も含 む） が挙げられる。 なかでも、 耐候性、 工業的入手の容易さから、 1 , 6—へキ サメチレンジイソシァネート （以下 HMD I ど称す） 、 イソホロンジイソシァネ —ト （以下 I P D I と称す） 及びこれらの前記誘導体 （付加物も含む） が挙げら れる。

ポリイソシァネート化合物は室温でも基体のポリオール類と反応するために貯 蔵安定性に劣り、 しかも取扱いが煩雑となり、 安全衛生的にも好ましくないとい う問題を有しているので、 該ポリイソシァネート化合物はブロック型が好ましい。 プロック型ポリィソシァネー卜 （以下高分岐プロックポリイソシァネー卜と称 することもある） は、 前記ポリイソシァネートと多価アルコールを反応させるだ けでも得られるが、 更に好ましくはジィソシァネートと多価アルコールを反応さ せた後、 イソシァネートの環状 3量化、 言い替えるとイソシァヌレート化するこ とにより得られる。

この場合の多価アルコールとしては、 3価以上のアルコールが好ましく、 低分 子量多価アルコールとしては例えば、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 1， 1， 7 —トリメチロールヘプタン、 1， 2 , 7 —卜リメチロールヘプタン、 ペン 夕エリスリ トールなどがある。 高分子量多価アルコールとしては、 脂肪族炭化水 素ポリオール類、 ポリエーテルポリオール類、 ポリエステルポリオール類、 ェポ キシ樹脂類が挙げられる。

脂肪族炭化水素ポリオール類としては例えば、 末端水酸基化ポリブタジエンや その水素添加物等が挙げられる。 またポリエーテルポリオール類としては例えば、 グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、 エチレンォキサイド、 プロピレンォキサイ ドなどのアルキレンォキサイドの単独 または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、 ポリテトラメチレ ングリコール類、 更にアルキレンオキサイドにエチレンジァミン、 エタノールァ ミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテル類を媒体としてァ クリルアミド等を重合して得られる、 いわゆるポリマ一ポリオール類等が含まれ る。

ポリエステルポリオール類としては、 多塩基酸の単独または混合物と、 多価ァ ルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリォ —ル樹脂類及び例えば ε —力プロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合し て得られるようなポリ力プロラク卜ン類が挙げられる。

上記多塩基酸としては、 例えば （無水） フ夕ル酸、 テレフタル酸、 イソフタル 酸、 テトラヒドロ （無水） フタル酸、 へキサヒドロ （無水） フ夕ル酸、 4ーメチ ルへキサヒドロ （無水） フ夕ル酸、 3—メチルへキサヒドロ （無水） フ夕ル酸、 3—メチルテトラヒドロ （無水） フ夕ル酸、 （無水） トリメリット酸、 （無水） ピロメリット酸、 （無水） へット酸、 （無水） ハイミック酸、 アジピン酸、 セバ シン酸、 ァゼライン酸、 （無水） コハク酸、 無水マレイン酸、 フマル酸、 ィ夕コ ン酸、 ダイマー酸等が挙げられる。 これらの酸は、 イソフ夕ル酸ジメチル、 テレ フタル酸ジメチル等の低級アルコールのエステルで使用してもよい。

上記多価アルコールとしては、 1分子中に 2個以上のアルコール性又はフエノ ール性水酸基を有する化合物であり、 具体的には、 例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 ペン夕ンジオール、 シクロへキサノンジメタノール、 プ ロピレンダリコール、 ブチレングリコール、 ブチレンジグリコール、 トリメチロ —ルェタン、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 ネオペンチルグリコール、 ソルビトール、 卜リス （2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレート、 ジェ夕ノー ルァミン、 ジイソプロパノールァミン、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F等 が挙げられる。

エポキシ樹脂類としては、 例えばノボラック型、 i3—メチルェピクロ型、 環状 ォキシラン型、 グリシジルエーテル型、 グリコールエーテル型、 脂肪族不飽和化 合物のエポキシ型、 エポキシ化脂肪酸エステル型、 多価カルボン酸エステル型、 アミノグリシジル型、 ハロゲン化型、 レゾルシル型等のエポキシ樹脂類が挙げら れる。

これらのポリオールの中で好ましいものは、 上記の低分子量多価アルコール及 び 1分子中の水酸基数 3〜 8のポリエーテルポリオール、 脂肪族炭化水素ポリォ ール、 ポリエステルポリオールであり、 特に好ましいのはポリエステルポリオ一 ルである。 これらは、 単独で使用しても、 2種以上の併用でもよい。 脂肪族 ·脂 環族ジイソシァネー卜と多価アルコールは 5 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cで反応させる。 この際溶剤を用いても良いが、 イソシァネートに不活性な 溶剤を用いた方がよい。 かかる不活性有機溶剤としては、 例えば、 へキサン、 へ ブタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素系、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳 香族系、 エステル系、 ケトン系等の単一、 又は、 混合溶剤が用いられる。 これら の溶剤は水分を含有していることがあるので必要に応じて脱水しておくことが好 ましい。 この反応はイソシァヌレート化反応後行うことも出来るが、 好ましくは、 ィソシァヌレー卜化反応に先立ち行う。 イソシァヌレート化反応には通常触媒が用いられる。 ここで用いられる触媒は、 一般に塩基性を有するものが好ましく、 例えば第 4級ァンモニゥム塩やそれらの 有機弱酸塩、 アルキルカルボン酸のアルキル金属塩、 金属アルコラート、 ァミノ シリル基含有化合物等がある。 触媒濃度は、 通常、 イソシァネート化合物に対し て2 1 0 13 111〜 1 . 0 %の範囲から選択される。

反応は溶媒を用いても、 用いなくてもよい。 溶媒を用いる場合は、 イソシァネ —ト基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。 反応温度は通常 2 0〜 1 6 0 °C、 好ましくは 4 0〜 1 3 0 °Cである。 反応終点は用いる多価アルコールにより 異なるが、 収率が概ね 3 0 %以上となる。 反応が目的の収率に達したならば、 例 えば、 スルホン酸、 燐酸、 燐酸エステル等により触媒を失活させ、 反応を停止す る。

未反応物ジイソシァネート及び溶剤を除去しイソシァヌレー卜構造を有する高 分岐ポリイソシァネー卜の 2 5 °Cにおける粘度は 0 . 5〜3 0 0 P a sが好まし い。 粘度が 3 0 0 P a sを越えると塗膜外観に悪影響を及ぼす場合があり、 0 . 5 P a s未満であれば、 本発明で規定するポリイソシァネー卜平均官能基数の範 囲が得にくい。 高分岐プロックポリイソシァネートを得るために用いられるブロック剤として は、 例えば、 フエノール、 クレゾール、 キシレノール、 ェチルフエノール、 o— イソプロピルフエノール、 p— t e r t—ブチルフエノール等のブチルフエノー ル、 p— t e r t—才クチルフエノール、 ノニルフエノール、 ジノニルフエノー ル、 スチレン化フエノール、 ォキシ安息香酸エステル、 チモール、 p—ナフトー ル、 p—ニトロフエノール、 p —クロ口フエノール等のフエノール系； メタノ一 ル、 エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノール、 エチレングリコール、 メチルセ口 ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルカルビトール、 ベンジルアルコール、 フエ二 ルセ口ソルブ、 フルフリルアルコール、 シクロへキサノール等のアルコール系； マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチル、 ァセト酢酸メチル、 ァセ卜酢酸ェチル、 ァセチルァセトン等の活性メチレン系；プチルメルカブタン、 チォフエノール、 t e r t -ドデシルメル力プ夕ン等のメルカプ夕ン系； ジフエニルァミン、 フエ ニルナフチルァミン、 ァニリン、 力ルバゾ一ル等のアミン系；ァセ卜ァニリ ド、 ァセトァニシジド、 酢酸アミ ド、 ベンズアミド等の酸アミド系； ε—力プロラク タム、 δ—バレロラクタム、 ァ一ブチロラクタム、 /3—プロピオラクタム等のラ ク夕ム系； コハク酸イミド、 マレイン酸ィミド等の酸ィミド系；イミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、 チォ尿素、 エチレン尿素等の尿素系； Ν—フエ二ルカルバミン酸フエニル、 2— ォキサゾリ ドン等のカルバミ ド酸塩系：エチレンィミン、 ポリエチレンイミン等 のィミン系； ホルムアルドォキシム、 ァセトアルドォキシム、 ァセトォキシム、 メチルェチルケトォキシム、 メチルイソプチルケトォキシム、 シクロへキサノン ォキシム等のォキシム系；重亜硫酸ソーダ、 重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系 等があり、 これらを単独あるいは、 混合して用いてもよい。

これらの内、 好ましいのは、 フエノール系、 ラクタム系、 アルコール系、 ォキ シム系であり、 特にノニルフエノール、 スチレン化フエノール、 ォキシ安息香酸 エステル、 ァセトォキシム、 メチルェチルケトォキシム、 ε—力プロラクタムが 好ましい。

低温焼き付け （1 4 0 °C以下） が要求される場合は、 特にォキシム系のブロッ ク剤が最も好ましい。

上記の様なプロック剤と高分岐ポリィソシァネートを反応させ高分岐プロック ポリイソシァネートを得ることが出来る。 ィソシァネ一卜とプロック剤との反応 は溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。 溶剤を用いる場合、 イソシァ ネー卜基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。

ブロック化反応に際して、 錫、 亜鉛、 鉛等の有機金属塩及び 3級アミン等を触 媒として用いてもよい。 反応は、 一般に一 20〜 1 50°Cで行うことが出来るが、 好ましくは 0〜 100°Cである。 100°Cを越えると副反応を起こす可能性があ り、 他方、 あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。

本発明で使用するブロックポリイソシァネートは、 一分子当たりのブロックィ ソシァネー卜平均官能基数が 4. 5〜10、 好ましくは 5〜8である。

ブロックポリイソシァネートのブロックイソシァネート平均官能基数とはプロ ックポリイソシァネ一ト 1分子が統計的に有するブロックイソシァネート官能基 の数であり、 プロック化前のポリィソシァネートの数平均分子量とィソシァネー 卜濃度 （％) から下記数式 （1) で算出出来る。

(イソシァネ一ト濃度）

(数平均分子量） X

100

ート平均官能基数 ィソシァネートの式量 （42)

式 （1) 本発明にかかるアクリルポリオール樹脂 （V— A) およびポリイソシァネート 化合物 （V— B) は、 本発明の硬化性樹脂組成物の主成分を構成し、 塗料の原料 として用いられる。 ポリイソシァネート中のイソシァネート基又はブロックされ たイソシァネート基と水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比は、 必要とする塗膜 物性により決定される。

本発明におけるアクリルポリオール樹脂 （V— A) とポリイソシァネ一卜化合 物 （V— B) との配合比は塗膜性能の観点から NC〇/〇H=0. 8〜： L. 3 (当量比） になる様に配合するのが好ましい。 1^(3〇/〇1^が0. 8未満である と残存する水酸基が塗膜の耐水性の低下の原因となり、 1. 3超であると残存す るィソシァネー卜基が塗膜を脆くするため好ましくない。 '

本発明の硬化性樹脂組成物は、 アクリルポリオール樹脂 （V— A) 50〜90 重量部およびポリイソシァネート化合物 （V— B) 10〜50重量部を必須成分 として含有する。 ただし、 （V— A) と （V— B ) の合計は 1 0 0重量部を超え ない。

アクリルポリオール樹脂 （V— A) とポリイソシァネート化合物 （V— B ) と の使用比率は、 アクリルポリオール樹脂 （V _ A) 5 0〜9 0重量部に対して、 ポリイソシァネート化合物 （V _ B ) 5 0〜 1 0重量部である。 アクリルポリオ ール樹脂 （V— A) の使用比率が、 5 0重量部よりも少ない場合には、 塗膜が脆 くなり、 例えばポリオレフイン系樹脂成形品用の塗料としては適当ではなくなる。 一方、 アクリルポリオール樹脂 （V— A) の使用比率が 9 0重量部よりも多くな ると、 架橋が不十分となり、 耐水性、 耐溶剤性及び耐侯性が低下する。 好ましい アクリルポリオール樹脂 （V— A ) の使用比率は 6 0〜8 0重量部であり、 従つ て、 好ましいポリイソシァネート化合物 （V— B ) の使用比率は、 4 0〜2 0重 量部である。 本発明において、 アクリルポリオール樹脂 （V— A) とポリイソシァネート化 合物 （V— B ) を反応させて、 硬化させるためには、 酸性硬化触媒を使用する。 酸性硬化触媒の全酸価は 5〜50、 好ましくは 15〜35である。 全酸価が 5未満では、 架橋反応性が低下し、 架橋が不十分となり、 耐ガソリン性ゃ耐侯性が低下する。 一方、 酸価が 50より高くなると、 貯蔵安定性が低下したり、 耐水性が低下する。 このように酸価を調整することにより、 塗料組成物を低温硬化性とすることがで きる。 このような酸性硬化触媒としては、 弱酸性触媒が使用される。 このような、 弱酸性触媒としては、 例えば、 リン酸類、 リン酸モノエステル、 亜リン酸エステ ル、 不飽和基含有リン酸エステル、 カルボン酸類等が挙げられる。 弱酸性触媒と しては、 特に、 リン酸類又はそのエステルが好ましい。 そのようなリン酸類又は そのエステルとして、 例えば、 リン酸、 ピロリン酸等や、 リン酸モノ又はジエス テル等が挙げられる。 リン酸モノエステルとしては、 例えば、 リン酸モノォクチ ル、 リン酸モノプロピル、 リン酸モノラウリル等が挙げられる。 リン酸ジエステ ルとしては、 例えば、 リン酸ジォクチル、 リン酸ジプロピル、 リン酸ジラウリル 等が挙げられる。

酸性硬化触媒は、 アクリルポリオール樹脂 （V— A) 及びポリイソシァネー卜 化合物 （V— B ) の全重量に基づいて、 0. 001〜10重量％、 好ましくは 0. 001〜 5重量％である。 該ポリイソシァネートをブロック型とすれば、 一液型となり、 貯蔵安定性に関 する問題は解消されるが、 ブロック剤の解離温度が高くなり、 1 5 0で以上に加 熱する必要がある場合があり、 また、 基体樹脂との相溶性が十分でなく塗膜の仕 上がり外観が十分でないなどの問題を有する場合がある。 これらの場合、 本発明 で使用するポリイソシァネート化合物を以下に説明する 1分子中にブロックィソ シァネー卜基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂として用いるのが好適である。 該自己架橋性樹脂は、 1分子中にプロックイソシァネート基を有するビニル重 合体と 1分子中に水酸基を有するポリオール樹脂とがウレタン基を介して結合し てなるものであり、 例えば （ I ) ： 1分子中に 2個以上の遊離イソシァネート基 を有するビニル重合体 （B 0) の該遊離イソシァネ一卜基の一部に、 水酸基を 1分 子中に 2個以上有するポリオール樹脂 （AO) 中の該水酸基の一部を反応させ、 次 いで残存する遊離ィソシァネ一ト基の全てにブロック化剤を反応せしめるか、 ま たは、 （I I) ： 1分子中に遊離イソシァネー卜基とブロックイソシァネー卜基と が併存するビニル重合体中の遊離ィソシァネー卜基の全てに水酸基を 1分子中に 2個以上有するポリオール樹脂 （AO) 中の該水酸基の一部を反応させることによ つて得られる。 ビニル重合体 （B 0) は、 1分子中に 2個以上の遊離イソシァネート基を有する ビニル重合体であり、 具体的には、 イソシァネート基含有ビニルモノマー （以下、 「N C O基含有モノマー」 と略称する） を必須成分とし、 更に必要に応じて他の ビニルモノマーを用いてなる重合体であり、 主として直鎖状の重合体の末端及び Z又は側鎖にイソシァネー卜基を有せしめてなる。 N C〇基含有ネノマーは、 1分子中に、 未ブロック遊離イソシァネート基とラ ジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも 1個ずつ有する化合物であって、 例えば、 イソシァネートメチルメ夕クリレート、 2—^ rソシァネートェチルメ 夕クリレート、 m—又は p —イソプロぺニルー a , ' —ジメチルベンジルイソ シァネート、 水酸基含有ビニル単量体とジイソシァネート化合物との 1 ： 1 (モ ル比） 付加物等から選ばれた 1種又は 2種以上が用いられる。

上記ジィソシァネ一ト化合物は 1分子中に 2個のィソシァネート基を有するも のであり、 前記の脂肪族、 芳香族及び脂環族系のジイソシァネート化合物が挙げ られる。

N C O基含有モノマ一として上記の内好ましいのは、 2—イソシァネートェチ ルメ夕クリレート、 m—イソプロぺニルー a， ' ージメチルベンジルイソシァ ネ一ト、 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜とイソホロンジイソシァネートとの 等モル付加物等である。 .

N C〇基含有モノマーの調製で用いる上記水酸基含有ビニル単量体は 1分子中 に水酸基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ 1個以上有する化合物であり、 例えば 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル

(メタ） ァクリレート、 ヒドロキシブチルァクリレート、 2， 3—ジヒドロキシ プロピルアタリレート、 2 —ヒドロキシ一 3—フエノキシェチルァクリレート、 2 —ヒドロキシー 3 —エトキシェチルァクリレート等が挙げられる。 更にァクリ ル酸又はメ夕クリル酸とダリコール （炭素数 2〜2 0 ) との等モル付加物等が挙 げられる。 ビニル重合体 （B 0) は、 上記 N C O基含有モノマーのみを重合するか、 または これと他のビニルモノマーとを共重合せしめることによって得られる。

また、 他のビニル単量体は 1分子中にラジカル重合性二重結合を有し、 かつィ ソシァネート基と反応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、 具体的には スチレン、 α —メチルスチレン、 ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー； メチル （メタ） ァクリレー卜、 ェチル （メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァ クリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 ラウリル （メタ） ァク リレート、 トリデシル （メタ） ァクリレート、 ステアリル （メタ） ァクリレー卜、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリレート等の （メ 夕） アクリル酸エステル類； ビスコース 3 F (大阪有機化学社製、 商品名、 以下 同様の意味を示す） 、 同上 3 M F、 同上 8 F、 同上 8 M F、 パーフルォロシクロ へキシル （メタ） ァクリレート、 N— 2—プロピルパーフルォロオクタンスルホ ン酸アミドエチル （メ夕） ァクリレート、 フッ化ビニル、 フッ化ビニリデン等の 含フッ素ビニル系モノマー； N , N ' —ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレ ート、 Ν， Ν ' —ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 Ν , N ' —ジェ チルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 Ν , Ν ' ージェチル （メタ） アクリル アミ ド等の含窒素ビニル系モノマー； ビニルェチルエーテル、 ビニルプチルェ一 テルなどのビニルエーテル系モノマー；及び （メタ） アクリル酸グリシジル、 3， 4 一エポキシシクロへキシルメチル （メタ） ァクリレート、 ァリールグリシジル エーテル、 メチロールアクリルアミドなどのアルキルエーテル化物、 （メタ） ァ クリルアミド、 （メタ） アクリル酸クロライド、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 (メタ） アクリロニトリル、 ァ一メ夕クリロキシアルキルトリメ卜キシシラン等 が挙げられ、 これらは 1種もしくは 2種以上混合されて用いる。

N C O基含有モノマーと他のビニルモノマーとの比率は、 重合体 （B O) 1分子 中に遊離イソシァネート基を 2個以上有する範囲であれば特に制限されないが、 N C O基含有モノマー Z他のビニルモノマー （重量比） に基いて 1 0 0ノ0〜1 Z 9 9、 好ましくは、 6 5 Z 3 5〜3 0 Z 7 0の範囲が適している。

また、 N C O基含有モノマーのみ、 またはこれと他のビニルモノマーとの重合 反応は、 通常イソシァネー卜基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤 中で行うことが好ましい。 かかる不活性有機溶剤としては、 前出の単一、 又は、 混合溶剤が用いられる。 これらの溶剤は水分を含有していることがあるので必要 に応じて脱水しておくことが好ましい。 これらの重合反応は、 通常、 5 0〜 1 8 0 °Cの温度でラジカル重合開始剤を用 いて行われ、 該重合体 （B 0) の分子量は反応濃度、 開始剤量等によって調整でき る。 反応濃度は重合体として 2 0〜8 0重量％の範囲で行われる。 特に重合率を 上げるためには、 過酸化物系又はカーボネート系の開始剤を用い、 反応温度は 1 0 0 °C以上で行うのが好ましい。 より好ましくは、 ァクリレート系モノマ一を併 用すると重合率の高いポリマーを得やすい。 重合開始剤の濃度は全単量体の 0 . 0 1〜 1 5重量％の範囲内で使用され得るが、 0 . 1〜 1 0重量％の範囲内が好 ましい。

また、 重合開始剤を用いる代わりに、 電子線、 紫外線等を利用しても重合可能 である。

また、 ラジカル重合以外に、 イオン重合やグループトランスファポリメリゼー ション法も利用できる。

本発明において用いる重合体 （B 0) の重量平均分子量は 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0、 特に 3 0 0 0〜 3 0 0 0 0の範囲が好ましい。 また、 イソシァネート価は 3 0〜 2 0 0 g Z 1 0 0 0 g樹脂が適している。

重合体 （B 0) は、 その 1分子中に遊離のイソシァネート基を 2個以上有してい るが、 該イソシァネート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが好ま しい。 . ポリオール樹脂 （AO) ： 1分子中に水酸基を 2個以上有する樹脂である。 具体 的には、 1分子中に水酸基を 2個以上有するアクリル樹脂 （A0- 1) 、 ポリエステ ル樹脂 （A O- 2) 及びフッ素樹脂 （AO- 3) 等が挙げられ、 これらはいずれも既知 のものが使用できる。 ただし、 ポリオール樹脂 （AO) 中には前記アクリルポリオ ール樹脂 （A) を 0 . 5〜8 0重量部の割合で含有するものとする。

まず、 アクリル樹脂 （AO- 1) は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有するァクリ ル系樹脂である。 アクリル樹脂 （AO- 1) は、 1分子中に水酸基と重合性二重結合 とをそれぞれ 1個以上有するモノマー （以下、 「水酸基含有モノマー」 という） を必須成分とし、 更に他のビニルモノマーを用いてなる重合体であって、 NCO 基含有モノマーは含まれない。

水酸基含有モノマーとしては、 例えば 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレ 一卜、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシブチルァクリ レート、 2， 3—ジヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシー 3—フ エノキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシー 3—ェトキシェチルァクリレー 卜等が挙げられる。 更にアクリル酸又はメ夕クリル酸とダリコール （炭素数 2〜 20) との等モル付加物、 プラクセル FM— 1 (ダイセル化学工業 （株） 製、 商 品名、 以下同様） 、 FM— 2、 FM— 3、 FM— 4、 FM_ 5、 FA— 1、 FA 一 2、 FA— 3、 FA- 4, F A— 5等の力プロラクトン変性 （メタ） アクリル 酸エステル、 本発明にかかるラクトン 2連鎖以上 （n≥2) の単量体の割合が 5 0 %未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成 物等が挙げられる。 これらは単独で、 あるいは 2種以上混合して用いてもよい。 水酸基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーは、 1分子中にラジカル 重合性二重結合を有し、 かつイソシァネー卜基と反応し得る活性水素を有さない 化合物が好ましく、 具体的には前記ビニル重合体 （B0) の説明で他のビニルモノ マーとして列挙したものが好ましい。

また、 アクリル樹脂 （A0-1) は、 （メタ） アクリル酸のエステル化物 （水酸基 含有モノマ一も含む） 等を必ず含有するものであり、 その含有率は、 該アクリル 樹脂 （AO- 1) を製造するのに用いたモノマー全量のうち、 20〜 1 00重量％、 特に 3 0〜： 1 00重量％が好ましい。

該アクリル樹脂 （A0-1) における上記モノマーの構成比率は特に制限がないが、 該モノマー組成物の全重量に基づいて、 水酸基含有モノマーが 1〜1 00重量％、 特に 1 0〜60重量％、 カルボン酸エステル基含有ビニル単量体 0〜 20重量％、 特に 0〜5重量％、 及び他のビニル単量体が 0〜99重量％、 特に 40〜 90重 量％が好ましい。 アクリル樹脂 （AO- 1) は前記重合体 （A) の製造において例示したように重合 開始剤を用いるラジカル重合、 電子線、 紫外線等を利用した光重合、 イオン重合 及びグループトランスファポリメリゼーシヨン法により得ることが可能である。 この重合反応に用いる有機溶媒は、 通常ィソシァネート基と反応しうる活性水素 を有しない不活性有機溶剤が好ましく、 具体的には、 前記ブロック型イソシァネ 一トの項で例示したものが好適であり、 又活性水素を有しない親水性又は水溶性 溶剤も好ましく、 例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリ コールジメチルエーテル等が好適である。

一方、 活性水素を有する有機溶剤中で水酸基含有アクリル樹脂 （A0- 1) を合成 した場合、 該有機溶剤を減圧下等で除去、 もしくは濃縮、 又はスプレードライ法 により除去した後、 重合体 （B 0) とのウレタン化反応に用いることができる。 アクリル樹脂 （AO- 1) の重量平均分子量は 5 0 0〜5 0 0 0 0、 特に 2 0 0 0 〜 3 5 0 0 0の範囲が好ましく、 水酸基は、 水酸基価に基づいて 5〜 2 5 0の範 囲が特に適している。 ポリエステル樹脂 （AO- 2) は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有するポリエス テル系樹脂である。 ポリエステル樹脂 （AO- 2) は、 1分子中に 2個以上のカルボ キシル基を有する多塩基酸と 1分子中に 2個以上の水酸基を有する多価アルコ一 ルとを必須成分とし、 更に必要に応じて脂肪酸及びノ又は脂肪酸エステルを原料 とし、 遊離の水酸基を含有するようにエステル化もしくはエステル交換反応によ り得られる。

上記多塩基酸及び多価アルコールとしては、 例えば前記ブロック型ィソシァネ 一卜の項で例示したポリエステルポリオール類の多塩基酸類及び多価アルコール が挙げられる。

上記脂肪酸としては、 例えばサフラワー油脂肪酸、 アマ二油脂肪酸、 ダイズ油 脂肪酸、 エノ油脂肪酸、 トウモロコシ油脂肪酸、 トール油脂肪酸、 ヒマヮリ油脂 肪酸、 綿実油脂肪酸、 キリ油脂肪酸等の （半） 乾性油脂肪酸、 ヤシ油脂肪酸、 ォ リーブ油脂肪酸、 パーム油脂肪酸等が使用できる。 これらの中でも塗膜性能の向 上の観点から （半） 乾性油脂肪酸を用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂 （AO- 2) は、 一般に、 酸価 （m g K O H/ g樹脂） が 2 0 0 以下好ましくは約 1 0 0以下の範囲内にあり、 水酸基価 （m g K O HZ g樹脂） が約 5〜4 0 0、 好ましくは約 2 0〜約 2 5 0の範囲内にあるのが望ましい。 水 酸基価が約 5より小さいと塗膜の硬化性が低下し硬度、 耐屈曲性等の塗膜性能が 低下する傾向がみられ、 他方、 水酸基価が約 4 0 0より大きくなると耐水性、 耐 食性などの塗膜性能が低下するのであまり好ましくない。

該ポリエステル樹脂 （AO- 2) への水酸基導入は、 例えば多価アルコールとして、 1分子中に 3個以上の水酸基を有する化合物を併用することによって行なうこと が好ましい。

また、 該ポリエステル樹脂 （A0-2) は一般に重量平均分子量が約 5 0 0〜約 5 0 0 0 0、 好ましくは約 1 0 0 0〜約 3 0 0 0 0の範囲内にあり、 軟化点が 1 5 0 °C以下、 好ましくは約 1 1 5 °C以下であるのが望ましい。

該ポリエステル樹脂 （A 0-2) を製造するための上記各成分によるエステル化反 応は、 有機溶媒の存在下で行なうことが好ましい。 このエステル化反応に用いる 有機溶媒は、 ビニル重合体 （B 0) とのウレタン化反応に基づくウレタン結合の導 入を考慮すれば、 通常イソシァネ一ト基と反応しうる活性水素を有しない不活性 有機溶剤が好ましく、 具体的には、 前記ブロックイソシァネートの項で例示した ものが好適であり、 又活性水素を有しない親水性又は水溶性溶剤も好ましく、 例 えばジエチレンダリコールジメチルエーテル、 エチレンダリコールジメチルエー テル等が好適である。 一方、 活性水素を有する有機溶剤中で水酸基含有ポリエステル樹脂 （A 0-2) を 合成した場合、 該有機溶剤を減圧下等で除去、 もしくは濃縮、 又はスプレードラ ィ法により除去した後、 重合体 （B0) とのウレタン化反応に用いることができる _c また、 ポリエステル樹脂 （A0-2) として、 ε—力プロラクトンの開環重合体も 使用でき、 その具体例として、 ダイセル化学工業 （株） 製のプラクセル 208、 同 240、 同 30 5、 同 308等が挙げられる。

フッ素樹脂 （Α0-3) は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有し、 かつその主骨格 もしくは側鎖にフッ素原子を含有する樹脂である。

該フッ素樹脂 （Α0-3) は、 例えば、 前記アクリル樹脂 （AO- 1) の調製に使用 することがある他のビニルモノマーの一部もしくは全部にフッ素含有重合性不飽 和モノマーを使用し、 水酸基含有モノマーと共重合せしめることによって得られ る。

フッ素含有重合性不飽和モノマーとしては、 例えば、 一般式 CX2 =CX2 (式中、 Xは同一もしくは異なって H、 C l、 B r、 F、 アルキル基又はハロア ルキル基を示す。 但し、 式中に少なくとも 1個の Fを含有する。 ） で表わされる フルォロォレフイン：パーフルォロブチルェチル （メタ） ァクリレー卜、 パーフ ルォロイソノニルェチル （メタ） ァクリレート、 パーフルォロォクチルェチル

(メタ） ァクリレー卜、 ビスコース 3 F (大阪有機化学社製、 商品名、 以下同様 の意味を示す） 、 同上 3MF、 同上 8 F、 同上 8MF、 パ一フルォロシクロへキ シル （メタ） ァクリレー卜、 N— 2—プロピルパーフルォロオクタンスルホン酸 アミドエチル （メタ） ァクリレート'等のパーフルォロアルキル （メタ） ァクリレ 一ト ：等が挙げられる。

フッ素樹脂 （AO- 3) の水酸基価、 重量平均分子量等の特性値は、 前記アクリル 樹脂 （AO- 1) と同程度であればよい。 自己架橋性樹脂 （ I ) の製造において、 ビニル重合体 （B0) とポリオール樹脂 (AO) との反応は、 イソシァネート基と水酸基とのウレタン化反応であり、 具体 的にはビニル重合体 （B0) の有機溶液中にポリオール樹脂 （AO) を配合し、 通 常 20〜 1 00° (：、 好ましくは 2 5〜60°Cの温度でウレタン化反応が行われる。 反応はイソシァネート基の減少量、 つまりイソシァネート価によりコントロール される。 またこの反応において必要に応じてスズ系等の触媒を用いてもよい。 ポ リオール樹脂 （AO) の配合量は、 ビニル重合体 （B0) とポリオール樹脂 （AO) の官能基比、 つまり NCOZOH比に基づいて、 0. 1〜1 0. 0、 好ましくは 0. 5〜5. 0の範囲が適当であり、 また両者の合計重量に基づいて、 ビニル重 合体 （B0) 1〜9 9重量％、 好ましくは 1 0〜70重量％と、 ポリオール樹脂

(AO) ：!〜 99重量％好ましくは 30〜90重量％の範囲である。 ただし、 ポリ オール樹脂 （AO) 中にはポリイソシァネート化合物 （V— B) 0. 5〜 50重量 部に対し本発明にかかる低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸 エステル組成物を用いて得られるアクリルポリオ一ル樹脂 （V— A) を 0. 5〜 80重量部の割合で含有するものとする。

また、 ビニル重合体 （B0) の重量平均分子量で 500〜50000の 1分子あ たり少なくとも平均 0. 1個のウレ夕ン結合が導入できるように配合すれば良く、 好ましくは重量平均分子量で 500〜30000の範囲のビニル重合体 （BO) 1 分子あたり 0. 5〜 1. 5個のウレタン結合が導入されるのが好ましく、 特にビ ニル重合体 （BO) 1分子あたり 1個のウレタン結合が導入されるのが最も好まし い。

また、 自己架橋性樹脂 （ I ) の製造において、 ビニル重合体 （B0) として、 第 3級のイソシァネート基を有する m—イソプロべ二ルー a, ' ージメチルベン ジルイソシァネートを含むビニル重合体 （B0) を用いると、 ポリオール樹脂 （A 0) との反応におけるゲル化を防止し、 かつ塗膜の低温硬化性を可能にするので、 特に好ましい。

次に、 上記の如くポリオール樹脂 （AO) を反応せしめてウレタン結合が導入さ れ、 ポリオール樹脂 （AO) が付加されたビニル重合体 （B0) に含まれる残存の 遊離のイソシァネート基をブロック剤と反応させて完全にブロックすることによ つて、 自己架橋性樹脂 （ I ) が得られる。 ブロック剤としては、 例えば、 前述の ものが挙げられる。 ブロック剤は原則として、 残存している遊離のイソシァネート基の全てに反応 するように必要な量を配合することが好ましい。

ポリオール樹脂 （AO) が付加された重合体とブロック剤との反応は通常 2 0〜 1 0 0 °Cの温度で行われる。 また、 必要に応じて錫系の触媒等を使用してもよレ^ 自己架橋性樹脂 （I I) は、 1分子中に遊離イソシァネート基とブロックイソシ ァネート基とが併存するビニル重合体 （V— C ) 中の遊離イソシァネート基の全 てに、 水酸基を 1分子中に 2個以上有するポリオール樹脂 （AO) 中の該水酸基の 一部を反応させてなる · 1分子中にブロックイソシァネー卜基と水酸基とが併存す る自己架橋性樹脂である。

ビニル重合体 （V—C ) は、 1分子中に遊離イソシァネート基とブロックイソ シァネート基とが併存するビニル重合体であって、 具体的には、 前記ビニル重合 体 （B 0) が有する遊離イソシァネート基の一部にブロック剤を反応させることに よって得られる。 ビニル重合体 （V— C ) を調製するのに用いられるビニル重合 体 （B 0) に関し、 N C O基含有モノマーとしては前記したものが使用できるが、 特に好ましいのは、 2—イソシァネートェチルメタクリレート、 m—イソプロべ ニル一 α， α ' —ジメチルベンジルイソシァネート、 2—ヒドロキシェチルァク リレートとイソホロンジィソシァネ一卜との等モル付加物等を使用して得たビニ ル重合体 （Β 0) である。

重合体へのブロック剤の配合量は、 次工程におけるポリオール樹脂 （AO) との 反応に基づくウレタン結合の導入量が前記自己架橋性樹脂 （ I ) と同程度になる ように遊離イソシァネート基を残存させるのに必要な量であればよく、 特に好ま しいのは、 重合体 （V— A) 1分子あたり 1個のウレタン結合が導入できるだけ の遊離イソシァネート基を残存させ、 残りの遊離イソシァネート基を完全にプロ ックさせるのに必要な量のブロック剤を配合し、 反応させることが好ましい。 そして、 重合体に該ブロック剤を反応させてなる重合体中の残存遊離イソシァ ネート基の全てに、 ポリオール樹脂 （AO) 中の水酸基の一部を反応させることに よって： 自己架橋性樹脂 （II) が得られる。 つまり、 該樹脂 （AO) 中の水酸基は 上記残存遊離イソシァ'ネー卜基よりも多いことが必要である。

自己架橋性樹脂 （II) を得るためのブロック剤との反応及び得られた重合体と 樹脂 （AO) との反応は、 前記自己架橋性樹脂 （ I ) で説明したのと同様に行われ る。

自己架橋性樹脂 （ I) 、 （II) は、 ブロックイソシァネート基含有樹脂分子と ポリオール樹脂分子とが、 ィソシァネート基と水酸基との反応によるウレタン結 合を介して結合してなっている。 従って、 該両樹脂分子のグラフトポリマーとも いえる。

このようにして得られる自己架橋性樹脂 （ I) 、 （Π) は少なくとも一個のブ ロックイソシァネー卜基と少なくとも一個の水酸基を有し、 その重量平均分子量 は 1000〜 1 20000程度、 特に、 5000〜 50000程度が好ましい。 本発明で用いる自己架橋性樹脂は、 その 1分子中にブロックイソシァネー卜基と 水酸基の量が等量になるようにすれば自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高く なるが、 中塗り塗膜の素地や上塗り塗膜との密着性を考慮すると、 水酸基が過剰 になる様にすることが好ましい。 当該樹脂の水酸基価 （mgK〇H/g樹脂） は 10〜 200、 イソシァネート価 （gZl O O O g樹脂） は 15〜； 150、 酸価 (mgKOHZg樹脂） は 200以下の範囲が適している。 本発明にかかる塗料は、 上記硬化性樹脂組成物を主成分とし、 該樹脂を有機溶 剤や水系溶剤に溶解もしくは分散せしめることによって得られるが、 必要に応じ て、 従来より塗料の分野において使用されている種々の添加剤、 例えば、 紫外線 吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 着色顔料、 体質顔料、 メタリック顔料、 アルミ ニゥム粉末、 パールマイ力粉末、 タレ止め剤又は沈降防止剤、 レべリグ剤、 分散 剤、 消泡剤、 帯電防止剤、 硬化触媒、 流動調整剤、 セルロースアセテートブチレ 一卜、 シンナーなどの公知慣用の添加剤を慣用量にて適宜配合して、 二液型塗料 または一液型塗料組成物を調製することができる。 また、 エポキシ樹脂、 ポリエ ステル樹脂など他の樹脂あるいは高分子化合物のうち相溶性のあるものを本発明 の効果を減じない範囲内で併用することも出来る。 かくして得られる塗料は、 ス プレー塗料、 ローラー塗料、 刷毛塗料など公知慣用の方法で塗装することが出来 る。 なお、 本発明の塗料用樹脂組成物は顔料を使用しないクリャ一塗料として、 あるいは顔料を使用したェナメル塗料として用いることができることはいうまで もないことである。

本発明にかかる塗料の耐酸性は、 他のポリオール樹脂や架橋剤 （例えばメラミ ン樹脂） を更に併用しても、 従来のポリオールとメラミン樹脂からなる塗料に比 ベ格段に優れた、 実用上問題ない耐酸性を実現することができる。 本発明にかか る塗料で、 他のポリオール樹脂及びメラミン樹脂を併用するに当たり、 本発明の 硬化性樹脂組成物の含有率はこれらとの合計樹脂固形分中 1 0重量％以上、 好ま しくは 2 5重量％以上でかつ、 メラミン樹脂は 3 0重量％以下、 好ましくは 2 0 重量％以下であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物が 1 0重量％より少なくなつたり、 メラミン樹脂が 3 0重量％より多くなると耐酸性が向上できないので好ましくない。

併用できるメラミン樹脂としては、 通常の塗料用メラミン樹脂をそのまま用い ることができ、 イミノ型又はメチロール型メラミン樹脂が使用される。 イミノ型 又はメチロール型メラミン樹脂としては、 特に限定されるものではなく、 水酸基 と反応するものとして、 このような水酸基を官能基として使用する塗料系に使用 されるものであれば、 特に制限なく使用することができる。 このようなイミノ型 メラミン樹脂としては、 例えば、 三井化学製のユーバン 22R (固形分 60% ) 、 ユー バン 21R (固形分 50% ) 、 ユーバン 2028 (固形分 75 % ) (何れも、 イミノ型メラミ ン樹脂） 等が挙げられる。 一方、 メチロール型メラミン樹脂としては、 メラミン とホルムアルデヒド、 炭素数 1〜4のモノアルコール、 場合により水を原料とする 縮合度 1. 1〜20程度のメラミン樹脂を用いることができる。 例えば、 Ξ井化学製 のユーバン 60R (固形分 50 % ) や大日本インキ化学工業製のスーパーべッカミン L - 121 - 60 (固形分 60% ) 等が挙げられる。 本発明の硬化性樹脂組成物と併用できるポリオール樹脂としては、 例えば、 前 記アクリル樹脂 （A0- 1) 、 ポリエステル樹脂 （A0-2) 及びフッ素樹脂 （A0-3) 等が好適である。

ただし、 ポリオール樹脂を併用する場合、 該ポリオール樹脂およびポリオール 樹脂 （AO) 中にはポリイソシァネート化合物 （V— B ) 0 . 5〜5 0重量部に対 し、 アクリルポリオール樹脂 （V— A) を合計で 0 . 5〜 8 0重量部の割合で含 有するものとする。 本発明の硬化性樹脂組成物には、 なかでも、 暴露中の光沢保持とか高伸展性機 能の維持などの耐候性を一段と向上させるために紫外線吸収剤/ヒンダ一トアミ ン系光安定化剤 =40〜60/60〜40 (固形分比） から成る混合物をアクリルポリオ ール樹脂 （V— A) の固形分に対して 0〜1 O w t %の範囲内で使用するのが好ま しい。 その際添加量が 1 0

%以上であると、 塗料価格が高くなる上に、 低温時 に結晶として析出してきたり、 耐水性の低下をきたしたり、 樹脂溶液が着色した りするので余り好ましくない。 紫外線吸収剤とヒンダ一卜アミン系光安定剤との 混合比は前記した配合比の範囲外でもある程度、 有効性は認められるが、 前記し た混合比の範囲が最も優れた有効性を示す。

前記紫外線吸収剤の代表的なものを示せば、 ベンゾフエノン、 2, 4—ジヒドロ ベンゾフエノン、 2, V , 4, 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロ キシー 4—メトキシベンゾフエノン、 2， V —ジヒドロキシ一 4， 4 ' —ジメトキ シベンゾフエノン、 2， V ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4 一 ォクトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4_ドデシロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン、 5—クロロー 2—ヒド ロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' ージヒドロキシー 4， 4' ージメトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシ一 2 ' —カルボキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— (2—ヒドロキシー 3—メチルーァクリロキシイソプロポキシ ベンゾフエノン； 2— (2 ' ーヒドロキシー 5 _メチル一フエニル） 一べンゾトリア ゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシー 3， 5—ジ— t一アミルーフエニル） 一 2H—ベンゾト リアゾール、 一 (2 ' —ヒドロキシー 3 ' ， 5 ' ージ— t 一ブチル—フエニル） ベ ンゾ卜リアゾール、 2 _ (2 ' ーヒドロキシ一 3 ' ， 5 ' —ジー t—プチルーフエ二 ル） —5—メチルーベンゾトリァゾ一ル、 2— (2 ' ーヒドロキシ— 3 ' ， 5 ' —ジー t—ブチル—フエニル） 一 5—クロ口—ベンゾトリァゾール、 2— (2 ' —ヒドロキ シー 3 ' ， 5 ' —ジ— t Γソアミルーフェニルベンゾトリァゾ一ル、 （2—ヒドロ キシ— 5— t—ブチル—フエニル） ベンゾトリアゾール； フエ二ルサリシレー卜、 4 _ t—ブチルーフエ二ルサリシレ一卜、 P—才クチルーフエ二ルサリシレート ；ェ チル一 2—シァノー 3, 3 ' —ジフエ二ルーァクリレート、 2—ェチルへキシル一2— シァノ一3, 3 ' —ジフエニル一ァクリレート ： ヒドロキシー 5—メトキシーアセト フエノン、 2—ヒドロキシーナフ卜フエノン； 2—エトキシェチル一 P—メトキシシ ンナメート ；ニッケル一ビスォクチルフエニルスルフアイド ； シユウ酸ァニリ ド などがあり、 例えば、 チヌビン 900、 チヌビン 384、 チヌビン P (以上、 チバガイギ 一製） 等のベンゾ卜リアゾール系紫外線吸収剤や、 サンドバー 3206 (サンド製） 等のシユウ酸ァニリ ド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することができる。 これ らのものは、 ァクリルポリオールの共重合反応終了時もしくは塗料化時に所定量 添加すればよい。 一方 T— 17、 T— 3 7、 T一 3. 8 (いづれもアデ力 'ァーガス化 学㈱製品） で例示される様な〇—ヒドロキシベンゾフエノン基の如き紫外線吸収 能を有する有機基と （メタ） アクリル酸基の様な共重合性のエチレン性不飽和基 を同一分子中に有する反応紫外線吸収剤の場合には、 所定量をァクリルポリオ一 ル樹脂 （A) 成分の合成段階で同時に共重合して導入すれはよい。

前記ヒンダ一ドアミン系光安定剤の例としては、 通常 HALS (ハルス） と称され るピペリジン系のもので代表的なものとして、 4—ベンゾィルォキシ一 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 ビス一 （2， 2 , 6， 6—テトラメチルー 4ーピベリジ ン） セバケート、 又はチヌビン 1 4 4、 292、 7 6 5 (いずれもチバ ·ガィギ一社 製品） 、 M A R K LA— 57、 62、 63、 67、 68 (=いずれもアデ力 ·ァ一ガス化学 ㈱製品） 、 サノール LS292 (三共製） 及びサンドバー 3058 (サンド製） 等のヒンダ 一ドアミン系光安定剤等を好ましく使用することができる。 これらのものは、 ァ クリルポリオール樹脂 （A) の共重合反応終了時もしくは塗料化時に、 所定量添 加すればよいし、 MA R K LA— 82、 87、 T— 41 (いずれもアデ力 'ァ一ガス化学 ㈱製品） の如き、 光安定化機能を有する有機基と （メタ） アクリル酸基の如き共 重合性のエチレン性不飽和基を有するヒンダ一ドアミン系化合物の場合には、 所 定量をアクリルポリオール樹脂 （Α) の合成段階で同時に共重合して導入すれば よい。

さらに有効性を増すために、 所望によって 「スミライザ一 ΒΗΤ」 （住友化学工業 ㈱製品） 、 「シーノックス BCSJ (白石カルシウム㈱製品） 、 「ィルガノックス 1 010もしくは 1076」 （チバ ·ガイキー社製品） 、 「ノクライザ一 ΤΝΡ」 （大内新興 ㈱製品） または 「アンチオキシダント ΚΒ」 （西ドイツ国 Ζバイエル社製品） など の如き周知慣用の酸化防止剤を併用することもできる。

硬化触媒としては、 燐酸エステル、 ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはパラ トルエンスルホン酸等の有機酸およびそのアミン酸と、 ジブチルスズジラウレー ト、 ジブチルスズマレー卜等のような有機スズ化合物およびそのキレー卜化合物 等が挙げられる。

着色顔料、 体質顔料 レべリング剤、 分散剤、 消泡剤、 光安定剤、 シンナー、 帯電防止剤としては、 例えば、 前記本発明の mにおいて例示したものが挙げられ る。

本発明の硬化性樹脂組成物を使用して、 塗料組成物を調製する際には、 上記ァ クリルポリオール樹脂 （V— A) 、 ポリイソシァネート化合物 （V— B ) 、 及び 必要に応じて酸性解離触媒や顔料等の添加剤を混合し、 サンドグラインドミルや、 ボールミル、 アトライタ一等の分散機によって均一に分散させることによって硬 化系塗料組成物が調製される。

上記で得られた塗料組成物の塗装方法としては、 本発明の ΙΠにおいて述べた方 法に準じて行えば良い。

VI. 次に、 本発明の VIについて述べる。

本発明の VIは、 前記一般式 （1 ) で表されるラクトン 2連鎖以上 （n≥2 ) の 単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル (メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) を用いて得られるアクリルポリオール 樹脂 （VI— A) 及びポリイソシァネート化合物 （VI— B ) からなる硬化性樹脂組 成物である。

本発明で用いられる低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物 （a ) は、 本発明の Iに述べたとおりである。

本発明で用いる低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステ ル組成物は、 単独で、 または他のラジカル重合性モノマーと （共） 重合させるこ とにより、 架橋剤との反応性が優れ、 かつ、 可撓性に富んだ硬化性のアクリルポ リオール樹脂を提供することができ、 本発明の塗料用硬化性樹脂組成物の材料と して応用できる。 本発明で用いるラクトンで変性された水酸基を有する （メタ） アクリル酸エス テルと共重合させる他のラジカル重合性モノマーとしては、 本発明にかかるァ クリルポリオ一ル樹脂 （VI— A) は、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メ 夕） アクリル酸エステル組成物 （a ) に、 カルボキシル基含有ビニル系モノマー と、 これ以外のビニル系モノマーとを反応させて得られるカルボキシル基及び架 橋性官能基を有するビニル系共重合体である。

本発明で用いるカルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、 特に代表的な もののみを例示するにとどめれば、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロトン酸、 ィ タコン酸、 （無水） マレイン酸またはフマル酸、 ィタコン酸、 無水ィタコン酸、 シトラコン酸等の α , ]3—エチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。

これ以外のビニル系モノマーとしては、 活性水素含有重合性モノマー及びその 他の重合性不飽和モノマーが挙げられ、 以下のものが例示される。

(メタ） アクリル酸エステルとして、 例えば （メタ） アクリル酸メチル、 （メ 夕） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸イソ プロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸へキシル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ォクチル、 （メタ） ァクリ ル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸トリデシル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、

(メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸イソボルニル、 （メ 夕） アクリル酸ァダマンチル等の （メタ） アクリル酸の炭素数 1〜2 0のアルキ ル又は環状アルキルエステル； （メタ） アクリル酸ベンジル等の （メタ） ァクリ ル酸エステル類； （メタ） アクリル酸メトキシブチル、 （メタ） アクリル酸メ卜 キシェチル、 （メタ） アクリル酸エトキシブチル等の （メタ） アクリル酸の炭素 数 2〜 8のアルコキシアルキルエステル、 ビスコース 3 F (大阪有機化学社製、 商品名、 以下同様の意味を示す） 、 同上 3 M F、 同上 8 F、 同上 8 M F、 パーフ ルォロシクロへキシル （メタ） ァクリレー卜、 N— 2—プロピルパ一フルォロォ クタンスルホン酸アミドエチル （メタ） ァクリレート、 フッ化ビニル、 フッ化ビ 二リデン等の含フッ素ビニル系モノマー； Ν， Ν ' ージェチルアミノエチル （メ 夕） ァクリレート、 N， N ' —ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 Ν , Ν ' ージェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 Ν , Ν ' —ジェチル （メ 夕） アクリルアミド等の含窒素ビニル系モノマー； ビニルェチルエーテル、 ビニ ルブチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；及び （メタ） アクリル酸グ リシジルエステル、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル （メタ） ァクリレー ト、 ァリールグリシジルエーテル、 メチロールアクリルアミドなどのアルキルェ 一テル化物、 （メタ） アクリルアミド、 （メタ） アクリル酸クロライド、 塩化ビ ニル、 塩化ビニリデン、 （メタ） アクリロニトリル、 ァ—メ夕クリロキシアルキ ルトリメトキシシラン、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ビニルトルエン等の芳 香族ビニル系モノマー； （メタ） ァクロレイン、 ブタジエン、 イソプレン、 メチ ルイソプロべ二ルケトン等が挙げられ、 これらは 1種もしくは 2種以上混合され て用いる。

活性水素含有重合性モノマーとしては、 下記水酸基含有 （メタ） アクリル酸ェ ステル、 アミノ基含有 （メタ） アクリル酸エステル等が挙げられ、 これらは混合 して使用することができる。

水酸基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばヒドロキシェチル (メタ） アクリル酸エステル、 ヒドロキシプロピル （メタ） アクリル酸エステル、 ヒドロキシブチルァクリレート、 2 , 3—ジヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシー 3 —エトキシェチルァクリレート等の （メタ） アクリル酸の炭 素数 2〜 8のヒドロキシアルキルエステル等、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシ ェチルァクリレート更にアクリル酸又はメタクリル酸とグリコール （炭素数 2〜 2 0 ) との等モル付加物、 プラクセル F M— - 1 (ダイセル化学工業 （株） 製、 商 品名、 以下同様） 、 F M— 2、 F M— 3、 F M—4、 F M— 5、 F A— 1、 F A 一 2、 F A - 3 , F A— 4、 F A— 5等の力プロラクトン変性 （メタ） アクリル 酸エステル等が挙げられる。 これらは単独で、 あるいは 2種以上混合して用いて もよい。

アミノ基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばジメチルアミノエ チル （メタ） アクリル酸エステル、 ジェチルアミノエチル （メタ） アクリル酸ェ ステルなどの （メタ） アクリル酸のアミノアルキルエステル； （メタ） アクリル アミド等が挙げられ、 これらは混合して使用することができる。

上記の他のビニル系単量体は、 混合して使用することも可能であり、 所望の物 性に応じて選択して使用される。 本発明で用いるアクリルポリオール樹脂 （VI _ A) は、 公知の溶液重合法によ りラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造される。 上記ラジカル重合開始剤としては、 過酸化べンゾィル、 t 一ブチルハイドロバ —オキサイ ド、 クミル八イ ド口パーオキサイド、 クメン八イド口パーオキサイ ド、 t 一ブチルパーォキシベンゾエート、 t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサ ノエート等の過酸化物開始剤や、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ァゾビスジメチ ルバレロ二トリル等のァゾ系開始剤が使用できる。 溶液重合に用いる溶媒としては、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳 香族炭化水素類；酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 セ口ソルプアセテー ト等のエステル系； ジォキサン、 エチレングリコールジブチルエーテル等のエー テル系 ； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系 などの溶剤が挙げられ、 これらは単独又は 2種以上混合して使用できる。

上記重合に使用する反応器としては、 攪拌機、 乾燥管付き還流冷却器を備えた 反応器や、 二軸押出機が好ましく使用される。

重合温度、 重合時間は、 本発明の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリル酸組成物、 力ルポキシル基含有ビニル系単量体及び上記他のビニル系単 量体等のそれぞれの種類、 仕込み比率、 触媒の種類と量、 さらには反応装置によ り異なり、 特に制限されるものではなく、 目的とする硬化性オリゴマーまたは (共） 重合体アクリル樹脂の用途、 塗料に要求される塗膜物性等により適宜決め られる。 こうした重合反応は、 前記有機溶媒中で、 前記通常のラジカル重合開始 剤を用いて、 6 0〜1 5 0 °C程度の温度で行なわれる。

本発明で用いるアクリルポリオール樹脂 （VI— A) は、 分子量、 組成ならびに 構造を、 容易に、 設計できるものであるし、 また、 耐候性にも優れているもので ある処から、 耐蝕性を必要とする、 幅広い用途に、 適用可能なる、 斬新な架橋微 粒子を与える。

本発明で用いるヒドロキシ基含有樹脂中の水酸基含有量は、 水酸基価として 1 0以上であることが望ましく、 水酸基価が 1 0よりも少ないと、 どうしてもビニ ル基の導入が不十分となり、 ひいてはカルボキシル基含有重合性単量体を含む種 々の重合性単量体との共重合が不十分となり、 結局は水分散性が低下するように なる場合が多々あるからである。

また、 ポリイソシァネート化合物 （VI— B ) (疎水性架橋剤） との反応が不十 分となり、 その結果、 架橋密度が低下して充分なる耐蝕性が得られないというこ とになる。

一方、 疎水部となる該共重合体中には、 酸成分をも含んで居てもよいが、 その 場合には、 酸価として 1 0迄であるのが望ましい。 かかる酸成分を、 酸価として 1 0よりも多く含むようになると、 どうしても親水性が高くなり、 コア . シェル 構造が崩れ、 疎水性架橋剤を内包したのちの安定性が低下するようになる。 また、 本発明で用いるアクリルポリオール樹脂 （VI— A) の数平均分子量とし ては、 3， 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0なる範囲内が適切である。 好ましくは、 3 , 0 0 0〜5 0 , 0 0 0なる範囲内が適切である。 数平均分子量が 3 , 0 0 0より も小さいと、 どうしてもポリイソシァネート化合物 （VI— B ) (疎水性架橋剤） を安定に粒子内に取り込めなくなるため、 また、 充分なる耐水性ならびに塗膜外 観をはじめとする諸塗膜物性が得られないことがあるから好ましくない。

一方、 数平均分子量が 1 0 0， 0 0 0よりも大きいと、 どうしても、 ゲル化し たり、 あるいは、 転相乳化時の増粘が大きくなり、 ひいては、 良好なる水分散体 の生成が困難になる処から好ましくない。

また、 親水セグメントとなるカルボキシル基含有ビニル系単量体の含有量とし ては、 樹脂が自己乳化するための最小限度量として、 酸価が 1 0であることも必 要である。

ここで、 親水セグメントとしてはカルボキシル基を用いる力 カルボン酸の状 態では充分なる親水性を有しないものであるために、 通常、 ァミン塩と為して親 水性を増大させるのがよい。

力ルボキシル基の含有量が多くても、 ァミンで中和したカルボン酸塩が少なけ れば、 樹脂は自己乳化性を発現しない。 すなわち、 ァミンによる中和率が高すぎ ると水溶化する場合であっても、 中和率を下げれば水分散性樹脂となる。 ただし、 好ましくは、 組成上、 含有するカルボキシル基を 1 0 0 %中和したとしても、 水 溶性にならないように設計すべきである。

また、 カルボキシル基は、 それ自体極性が高いものであるために、 その含有量 が 6 0重量％を超えると、 耐食性などに悪影響が出て来るため好ましく無い。 本発明の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸組成物の含有 量も、 架橋剤との反応を考えると、 得られる当該ビニル系共重合体の水酸基価と して 1 0以上となる量は必要である。

しかし、 この本発明の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸 組成物の含有量が水酸基価として 3 0 0を超えるような樹脂では、 耐蝕性に悪影 響が出るため、 そのような含有量は好ましくない。 本発明にかかるアクリルポリオール樹脂 （VI— A) は、 低ラクトン変性ヒドロ キシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物を重合して得られるヒドロキシ ル基含有樹脂と無水 （メタ） アクリル酸とを反応させ、 次いで、 得られる反応生 成物に、 前記カルボキシル基含有ビニル系単量体と、 前記これ以外のビニル系単 量体とを反応させて得られるカルボキシル基及び架橋性官能基を有するビニル系 共重合体でもよい。

また、 本発明にかかるアクリルポリオール樹脂 （VI— A) はヒドロキシル基含 有樹脂として、 前記ヒドロキシル基含有樹脂と、 ヒドロキシル基含有ウレ夕ン樹 脂、 ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂、 ヒドロキシル基含有セルロース誘導体及 びヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる 1種以上の樹脂 とを用いて得られるものであってもよい。

この場合には、 かかるヒドロキシル基含有樹脂は、 自己水分散性を持たない、 疎水性の樹脂を使用すべきである。 そうした疎水性の非自己分散性樹脂に、 無水 (メタ） アクリル酸という特定の酸無水物を反応せしめることによって、 容易に、 ビニル基を導入することが可能である。

この種の共重合体は、 疎水部と親水部とを異にする、 コア ·シェル型の粒子を 形成する。 そのために、 ポリイソシァネート化合物 （VI— B ) (疎水性架橋剤） を含有せしめたのちの分散安定性が、 格段に優れた架橋粒子を形成する処となる また、 この種の共重合体は、 カルボキシル基の中和率が高くとも、 転相乳化後 においては、 コア ' シェル構造となるために、 水溶性樹脂とはならない。 言い換' えれば、 疎水性架橋剤のような疎水性物質を取り込む能力に優れた樹脂系である と言い得る。 さらに、 こうした製法によれば、 かかるヒドロキシルキ含有樹脂は、 ラジカル 重合系の樹脂に限定されること無く、 縮合系の樹脂を併用することも可能である。 各種の、 求められる耐蝕性のグレードあるいは用途などにより、 適した樹脂を 選定、 併用することができるというメリットを有する。 加えて、 種々の縮合系の 樹脂を用いて、 容易に架橋粒子を製造する方法は、 従来に、 まさしく皆無である と言える。

こうした斬新なる形の架橋粒子を用いることによって、 はじめて、 耐蝕性に優 れた、 新規にして有用なる塗料の提供が可能となる訳である。 ところで、 当該ヒドロキシル基含有樹脂にダリシジル基を共重合せしめること も、 また、 可能である。 かかるグリシジル基は、 転相乳化後において、 粒子内の コア部に含まれ、 隣接粒子のシェル部に含まれるカルボキシル基から隔離される ために、 このように、 ヒドロキシル基含有ビニル系樹脂にグリシジル基を共重合 せしめる場合には、 分散安定性に優れた （詳細には、 経時的において、 ゲル化す ることの無い） 、 極めて良好なる架橋粒子が得られる。

グリシジル基の一部は、 粒子生成後に、 ポリイソシァネート化合物 （VI— B ) (疎水性架橋剤） 中に含まれる、 あるいは、 コア部となる共重合体中に含まれる カルボキシル基と反応して、 架橋密度を高め得る処となる。

また、 コア中に残存するグリシジル基は、 焼き付け時に架橋粒子同士が自己架 橋するための官能基としても働く処となる。 水系においては、 高分子量タイプのエポキシ樹脂を併用することも可能である し、 こうした方法によれば、 「ェピコート 1 0 0 1」 [大日本インキ化学工業 (株） 製品] の如き、 低分子量のエポキシ樹脂も利用可能である。 ただし、 用途 として、 耐候性を必要としない分野が望ましい。 使用される芳香族エポキシ樹脂としては、 たとえば、 ビスフエノール A型ェポ' キシ樹脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂な どが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂のうち、 エポキシ当量が 400以上のものの使用が望ま しく、 エポキシ当量が 4， 000以上のものもまた、 好ましく用いられる。

エポキシ当量が 400〜4, 000なる範囲内のものとしては、 たとえば、.ォ ランダ国シェル社製の、 「ェピコート 1001、 1004、 1007もしくは 1 009」 、 あるいは、 大日本インキ化学工業 （株） 社製の、 「ェピクロン 405 5、 7055もしくは 9055」 などが挙げられる。

さらに、 エポキシ当量が 4， 000以上のものとしては、 たとえばシェル社製 の、 「ェピコ一卜 1 0 10もしくは 1 100 L」 または米国ユニオン ·カーバイ ド社製のフエノキシ樹脂たる、 「PKHA」 、 「PKHC」 、 「PKHH」 もし くは 「PKHJ」 などが挙げられる。

また、 エポキシ樹脂としては、 上掲したもののほかにも、 脂肪酸変性エポキシ 樹脂、 フエノール系化合物変性エポキシ樹脂またはアルコール系化合物変性ェポ キシ樹脂の如き、 各種に変性エポキシ樹脂も使用できる。

これらの変性に用いられる脂肪酸としては、 大豆油脂肪酸もしくはヒマシ油脂 肪酸の如き、 各種の植物油脂肪酸類； または安息香酸もしくは酢酸の如き、 各種 の有機酸類などが挙げられるし、 上記したフエノール系化合物としては、 ビスフ エノ一ル八、 フエノールまたはクレゾ一ルなどが挙げられるし、 また、 上記した アルコール系化合物としては、 メタノール、 ブ夕ノールまたはベンジンアルコー ルなどが挙げられる。 これらの変性剤と、 芳香族系エポキシ樹脂とを、 無触媒系 で以て、 あるいは、 適当なる反応触媒、 たとえば、 第三級アミンゃ第四級アンモ ニゥムなどの存在下において、 100〜170°C程度に加熱することによって、 上記したような、 それぞれの変性エポキシ樹脂が得られる。

これらの各群のエポキシ樹脂は、 単独使用でも、 あるいは各群内の複数、 ない しは 2つの群に跨っての複数使用 （併用） でも良いことは、 勿論である。 さらには、 ヒドロキシル基含有セルロース誘導体も併用できる。 かかるセル口 ース誘導体類は、 とりわけ、 耐油ならびに耐溶剤性などに優れた樹脂系であり、 このような点で、 上述したヒドロキシル基含有ビニル系樹脂とは、 特性を異にす る架橋微粒子が得られる。

しかし、 セルロース誘導体類は、 水系で使われる時、 その耐加水分解性や耐熱 黄変性などが低く、 用途が限定される場合があるので注意を要する。

水酸基含有セルロース誘導体としては、 一般に、 塗料用に使用されるものであ つて、 たとえば、 エステル変性水酸基含有セルロース誘導体またはエーテル変性 水酸基含有セルロース誘導体などが、 特に代表的なものとして挙げられる。 まず、 上記のエステル変性水酸基含有セルロース誘導体として特に代表的なも ののみを例示するにとどめれば、 ニトロセルロース、 セルロースアセテートブチ レート、 セルロースアセテートプロピオネート、 セルロースアセテートフタレー 卜、 ァセチルセルロース、 プロピオン酸セルロース、 酪酸セルロース、 リン酸セ ルロースまたは硫酸セルロースなどである。

また、 上記したエーテル変性水酸基含有セルロース誘導体として特に代表的な もののみを例示するにとどめれば、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ブチ ルセルロース、 ベンジルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 カルボキシ ェチルセルロース、 アミノエチルセルロース、 ォキシェチルセルロース、 ヒドロ キシェチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシプロピ ルメチルセルロースなどである。

これらの水酸基含有セルロース誘導体の中でも、 セルロースの部分ァセチル化 物を、 さらに、 ブチルエステル化せしめて得られるセルロース ·アセテート ·ブ チレート （以下、 C A Bという。 ） の使用が、 特に望ましい。

本発明で使用される、 当該水酸基含有セルロース誘導体の数平均分子量として は、 3 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0なる範囲内が好ましく、 5， 0 0 0〜1 5 0， 0 0 0なる範囲内が特に好ましい。 また、 当該水酸基含有セルロース誘導体中の水酸基の含有率としては、 0 . 4 重量％以上が望ましい。 この水酸基の含有率が 0 . 4重量％よりも少ない場合に は、 どうしても水酸基含有セルロース誘導体に導入できる （メタ） ァクリロイル 基が少なくなるためグラフ卜化率が低下し、 ひいてはカルボキシル基含有変性重 合体が自己乳化しにくくなるという傾向にあるので好ましくない。

当該水酸基含有セルロース誘導体の市販品として特に代表的なもののみを例示 するにとどめれば、 米国イーストマン ·コダック社製の、 「C A B」 シリーズ、 「C A P」 シリーズまたは 「C A」 シリーズなどである。 また、 ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂も併用できる。 ウレタン樹脂を使用す ることにより、 ウレタン樹脂に起因する、 弾性や可撓性などという特性が得られ、 衝撃に対して強い耐蝕性塗膜を得ることが可能となる。

かかるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂は、 たとえば、 分子内に活性水素 原子 （活性水素基） を含まない有機溶剤の存在下、 あるいは不存在下で、 脂肪族 及び Z又は脂環式ジィソシァネートと、 アルキルジオール又はポリエーテルジォ ールないしはポリエステルジオール、 あるいはこれらの混合物と、 必要に応じて、 低分子量ポリヒドロキシル化合物とを、 O HZN C O変量比が 1 . 1〜1 . 9な る範囲内の比率で以て、 ワンショット又は多段法によって、 重合せしめて得られ るものである。

ここで、 O HZN C Oの当量比が 1 . 1よりも小さいと、 どうしても水酸基価 が非常に小さくなり、 ビニル基の導入が不十分となり、 ひいては後述するカルボ キシル基含有重合性単量体との共重合が不十分となり易く、 その結果、 水分散性 が低下する場合が多々ある。

一方、 1 . 9よりも大きいと、 どうしても低分子量のものが生成し、 塗膜物性 をはじめとする諸特性の低下が見られるようになるので好ましくない。

かかるヒドロキシル基含有ポリゥレ夕ン樹脂の製造に用いられる、 上記した脂 肪族ジイソシァネート及び脂環式ジイソシァネートとしては、 へキサメチレンジ イソシァネート、 2 , 2 , 4—トリメチルへキサンジイソシァネートもしくはリ ジンジイソシァネートの如き、 炭素数が 2〜1 2なる脂肪族ジイソシァネート類 などが特に代表的なものであり、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1 . —イソシアナト一 3—イソシアナトメチル— 3 , 5， 5—トリメチルシクロへキ ソシァネート、 メチルシクロへキシレンジイソシァネート、 イソプロピリデンジ シクロへキシル—4， 4 ' —ジイソシァネートの如き、 炭素数が 4〜1 8なる脂 環式ジイソシァネート類などが、 特に代表的なものであり、 さらには、 これら各 種のジイソシァネ一卜類の変性物 （力一ポジイミド、 ウレトジオンまたはウレト ィミン含有変性物） 、 あるいは、 これらの 2種以上の混合物などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、 脂環式ジイソシァネート類、 とくに、 1 , 4— シクロへキサンジイソシァネート、 1—イソシアナト一 3—イソシアナトメチル — 3 , 5， 5—卜リメチルシクロへキサンまたは 4， 4 ' —ジシクロへキシルメ 夕ンジィソシァネ一卜が挙げられる。

ここにおいて、 芳香族ジイソシァネートを用いると、 焼き付け硬化時において、 塗膜が黄変し易く、 また、 塗膜が紫外線の影響によって変色し易いので、 用途に よっては、 注意する必要がある。 ポリエーテルジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシドもしくはブチレンォキシドの如き、 各種 のアルキレンォキシド類；テトラヒドロフランの如き、 各種の複素環式エーテル 類などを重合ないしは共重合させて得られる化合物； またはポリエチレンダリコ ール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレン一プロピレングリコール、 ポリ テトラメチレンエーテルダリコール、 ポリへキサメチレンエーテルグリコールな どである。

ポリエステルジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 ：ー卜、 ポリブチレンアジペート、 ポリへキサメチレンアジべ ート、 ポリネオペンチルアジペート、 ポリ— 3—メチルペンチルアジペート、 ポ に代表される、 アジピン酸、 コハク酸、 セバチン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 フ タル酸などに代表されるジカルボン酸類と、 エチレングリコール、 プロピレング リコール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 3—メチル 1， 5—ペン夕ンジオール、 ネオペンチルダリコ一ル、 ビスヒドロキシメチルシクロ へキサンなどに代表されるグリコール類とを縮重合させて得られる化合物； また はポリ力プロラクトンジオール、 ポリ— 3—メチルバレロラクトンジオールなど に代表されるポリラクトンジオール類；ポリカーボネ一トジオール類； あるいは、 これらの 2種以上の混合物などである。

アルキルジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 グリ セリンの脂肪酸エステル類などである。

また、 低分子量ポリヒドロキシル化合物として特に代表的なもののみを例示す るにとどめれば、 数平均分子量が 5 0 0未満であって、 たとえば、 上掲したポリ エステルジオール類の原料として挙げたような、 グリコール類及びそれらのアル キレンォキシド低モル付加物類 （分子量 = 5 0 0未満） ； グリセリンもしくは卜 リメチロールプロパンなどに代表される、 各種の三価のアルコール類及びそれら のアルキレンォキシド低モル付加物類 （分子量 = 5 0 0未満） ； あるいは、 これ らの 2種以上の混合物などである。

低分子量ポリヒドロキシル化合物の量としては、 前述したポリエーテルジォー ル類又はポリエステルジオール類に対し、 通常、 0 . 1〜2 0重量％なる範囲内、 好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量％なる範囲内が適切である。 また、 前述したウレタン樹脂の調製に用いられる、 ポリエーテルジオール類及 び Z又はポリエステルジオール類としては、 その数平均分子量が 5 0 0〜 5， 0 0 0なる範囲内のもの、 好ましくは、 1 , 0 0 0〜3 , 0 0 0なる範囲内のもの が使用される。 数平均分子量が 5 0 0よりも小さいと、 どうしても硬いウレタン樹脂となり、 所望の塗膜性能を持ったものが得られ難くなるし、 一方、 5， 0 0 0を超えて余 りに大きくなると、 どうしても得られるゥレ夕ン樹脂の分子量もまた高くなり、 その結果、 水酸基価が低下し、 ひいてはビニル変性が不十分となる。

さらに、 後述する如き、 各種のカルボキシル基含有重合性単量体を含む種々の 重合性単量体の共重合体との相溶性や、 被覆物 （被塗物） への密着性などを向上 せしめるという目的で以て、 カルボキシル基を導入せしめても良いことは勿論で ある。 具体的には、 たとえば、 ジメチロールプロピオン酸の如き、 各種のジメチ ロールアルカン酸類を反応せしめることによって導入される。

しかし、 カルボキシル基のような親水基を導入せしめることは、 ウレタン樹脂 の親水性を高めることとなり、 ひいては塗膜の耐水性を低下せしめる処となるの で、 その添加量としては 5重量％以下にとどめる方がよい。

同様に、 ポリエステル系の樹脂も、 ヒドロキシル基含有樹脂として併用可能で あるが、 分子量が小さいと、 水系においては耐加水分解性に問題が生じる。 一方、 分子量が大きいと、 どうしても変性が不十分になると共に、 架橋官能基量が不十 分となるために、 架橋密度を上げ得なくなる。 そのために、 耐溶剤性に劣るとい う傾向が見られる。 以上に掲げて来た、 各種のヒドロキシル基含有樹脂は、 不活性有機溶媒中で、 無水 （メタ） アクリル酸と、 無触媒下に、 かつ、 6 0〜8 0 °C程度の比較的低温 で、 1〜6時間程度、 攪拌して反応せしめることによって、 該樹脂中に、 ビニル 基を導入することが出来る。

この際の反応 （エステル化） は、 たとえば、 フーリエ変換赤外光度計 （F I— I R ) を利用し、 無水 （メタ） アクリル酸なる、 特定の酸無水物の吸収が認めら れなくなるか、 あるいは、 低い一定値になることを、 読み取るようにして行なわ れるが、 こうした手段なり手法を通して、 反応の完結を確認することが出来る。 なお、 確認手段としては、 勿論、 これのみに限られるものではない。 本発明で使用する、 ヒドロキシル基含有樹脂の合成と、 無水物との反応とに用 いられる不活性有機溶媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 ェチルプロピルケ卜 ン、 ェチルプチルケトンの如き、 各種のケトン類；エステル類； または芳香族炭 化水素類などであり、 これらの使用が望ましい。 また、 無水 （メタ） アクリル類の変性量としては、 各種のヒドロキシル基含有 樹脂の 100 g中に含まれる水酸基当量に対して、 0. 5〜30%となるような 割合の無水 （メタ） アクリル酸を反応せしめる。 この変性量が 0. 5%よりも少 ないとビニル基の導入が不十分となり、 ひいては引き続き共重合されるモノマー 類との共重合が不十分となり、 水分散性が低下する。

一方、 30 %よりも多いと、 引き続き共重合して高分子量化し、 ゲル化をおこ し易くなるため、 好ましくない。

ここに得られたビニル基変性ヒドロキシル基含有樹脂に、 力ルポキシル基含有 ビニル系単量体を必須成分とする種々のビニル系単量体を反応せしめて、 目的と するアクリルポリオール樹脂 （VI— A) が得られる。

ところで、 当該アクリルポリオ一ル樹脂 （VI— A) を得る際に、 ビニル基変性 ヒドロキシル基含有樹脂は、 2種以上のブレンドも可能である。

たとえば、 ヒドロキシル基含有樹脂にあっては、 グリシジル基を含む共重合体 と、 本発明にかかる低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エス テル組成物を単独又は共重合して得られる、 該基を含まない共重合体とをプレン ドすることによって、 架橋密度をコントロールすることもまた、 可能である。 この場合には、 架橋剤とグリシジル基とが、 それぞれ、 I PN ( I n t e r p e n e t r a t i n g p o l yme r n e two r k =相互侵入咼分子ホ罔目) 的に、 架橋構造を形成する処から、 より良い耐蝕性を示す。

また、 ヒドロキシル基含有樹脂と、 ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂とをブレ ンドすることによって、 ウレタン樹脂の可撓性と、 ビニル系共重合体の確立とを、 上手に、 引き出すことも可能である。

この際には、 異種の樹脂同士であっても、 同時に共重合せしめることによって， 一部化学結合で結ばれる処となるために、 相溶性も良好となり、 塗膜の曇りなど を生じにくレ^

ここで、 ビニル基変性ヒドロキシル基含有樹脂と （共） 重合せしめるべき重合 性モノマーとしては、 基本的には、 全重合性モノマー中に、 少なくとも 1 0重量 %の力ルポキシル基含有ビニル系モノマーを含有させた形のものが用いられる。 このカルボキシル基含有ビニル系モノマーの使用量が、 1 0重量％よりも少な い場合には、 どうしても水性媒体中における樹脂の分散安定性が悪くなる傾向に あるので好ましくない。

たとえば、 カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその他のビニル系モノマ 一としては、 上掲したものが挙げられる。 ところで、 前述したビニル変性ヒドロ キシル基含有樹脂と、 各種のカルボキシル基を含む重合性モノマーとの反応割合 としては、 前者樹脂：後者モノマーなる重量比で以て、 2 0 ： 8 0〜9 0 ： 1 0 なる範囲内が適切である。

ビニル変性ヒドロキシル基含有樹脂との使用割合が、 2 0重量％よりも小さい 場合には、 どうしても樹脂の持つ種々の特性を活かせない場合があるので好まし くないし、 一方、 当該樹脂の使用割合が 9 0重量％よりも大きい場合には、 どう してもカルボキシル基の数が少なくなつて、 得られる樹脂の自己分散性が不十分 となり、 ひいては水媒体中に分散化できなくなる場合が多々あるので、 これまた、 好ましくない。 上記したカルボキシル基含有ビニル系モノマ一を含む、 種々の重合性モノマー と、 ビニル変性ヒドロキシル基含有樹脂との重合反応は、 不活性有機溶剤中で、 ァゾビスイソプチロニトリルまたはべンゾィルバ一ォキサイドの如き、 公知慣用 の各種のラジカル重合開始剤を用いて、 6 0〜1 5 0 °C程度の温度で以て行われ る。 この反応を行う際の、 上記した有機溶剤として特に代表的なもののみを例示す るにとどめれば、 アセトン、 メチルェチルケトンもしくはジイソプチルケトンの 如き各種のケトン類； またはトルエンもしくはキシレンの如き各種の芳香族炭化 水素類などである。 さらには、 酢酸ェチルもしくは酢酸ブチルの如き各種のエス テル系溶剤類もまた、 使用することが出来る。

本発明に於ける架橋粒子の製法は、 上述したような各種のァクリルポリオール 樹脂 （VI— A) (自己分散性樹脂） と、 ポリイソシァネート化合物 （VI— B )

(疎水性架橋剤） とを混合せしめたのちに、 水性媒体中へ転相乳化せしめること のよつて粒子内に疎水性架橋剤を内包させ、 しかる後、 粒子内で以て架橋を促進 せしめることにより、 目的とする架橋粒子を得るというものである。 本発明で用いるポリイソシァネート化合物 （VI— B ) としては、 芳香族系、 月旨 肪族系、 脂環族系のポリイソシァネー卜であり、 芳香族ポリイソシァネートとし ては、 炭素数 6〜 3 0のものが、 脂肪族ポリイソシァネートとしては、 炭素数 4 〜3 0のものが、 脂環族ポリイソシァネートとしては炭素数 8〜 3 0のものが好 ましく、 例えば、 2， 4一ナフ夕レンジイソシァネート、 1， 5 _ナフ夕レンジ イソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジ フエニルジメチルメタンジィソシァネート、 ジアルキルジフエ二ルメタンジィソ シァネート、 テ卜ラアルキルジフエ二ルメタンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージ 一フエ二レンジイソシァネート、 1 , 4一フエ二レンジイソシァネー卜、 2， 4 —トリレンジイソシァネートゃ 2， 6 _トリレンジィソシァネート等の卜リレン ジィソシァネー卜、 P—キシリレンジィソシァネー卜や m—キシリレンジィソシ ァネート等のキシリレンジイソシァネート、 1 , 4—テトラメチレンジイソシァ ネート、 1， 5—ペン夕メチレンジイソシァネート、 1 , 6—へキサメチレンジ イソシァネート、 2 , 2 , 4—トリメチルへキサメチレン一 1 , 6—ジイソシァ ネート、 2， 4， 4—トリメチルへキサメチレン一 1， 6—ジイソシァネ一卜、 リジンジイソシァネート、 シクロへキサン一 1 , 4—ジイソシァネート、 イソホ ロンジイソシァネート、 4， 4 ' ージイソシァネートジシクロへキサン、 ジシク 口へキシルメタン一 4， 4 ' —ジイソシァネート、 1， 3—ビス （イソシァネー トメチル） シクロへキサン、 メチルシクロへキサン一 2 , 4 (または 2， 6 ) - ジィソシァネート等のメチルシクロへキサンジィソシァネートなど、 あるいはこ れらのポリイソシァネートとエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ポリ エチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリ力プロラクトンポリオ一 ル、 トリメチ口一ルェタン、 トリメチロールプロパンなどの多価アルコールや、 イソシァネー卜基と反応する官能基を有するポリエステル樹脂 （油変性タイプを 含む） 、 アクリル樹脂等、 および水などとの付加物、 あるいはビウレット体、 ィ ソシァネート間で反応させた多量体、 あるいは 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレ一トーへキサメチレンジイソシァネート等モル付加物、 イソシァネート ェチル （メタ） ァクリレートなどのイソシアート基と共重合性不飽和基を有する ビニル系モノマーを必須成分とする共重合体あるいは特開昭 6 1— 7 2 0 1 3号 公報に開示されているようなもの、 あるいは、 低級一価のアルコール、 フエノー ル類、 メチルェチルケトォキシム、 ラクタムなどのブロック剤でブロック化され たものがその代表例として挙げられる。

これらのジイソシァネートは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の色調の観点からは、 使用す るポリイソシァネー卜化合物としては、 無黄変型ポリイリシァネー卜類が好まし く、 例としては次のものが開示される。 ァネート、 1， 6 —へキサメチレンジイソシァネート、 2， 2 , 4—トリメチル 肪族系ポリイソシァネー卜 ：イソホロンジイソシァネート、 メチルシクロへキサ ンー 2， 4 (又は 2， 6 ) —ジイソシァネート、 ジシクロへキシルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネー卜、 1， 3—ビス （イソシァネ一トメチル） シクロへキサ ンなどの脂環族系ポリイソシァネー卜、 及びこれらの前記誘導体 （付加物も含 む） が挙げられる。 なかでも、 耐候性、 工業的入手の容易さから、 1 , 6—へキ サメチレンジイソシァネート （以下 H MD I ど称す） 、 イソホロンジイソシァネ ート （以下 I P D Iと称す） 及びこれらの前記誘導体 （付加物も含む） が挙げら れる。 ポリイソシァネート化合物は室温でも基体のポリオール類と反応するために貯 蔵安定性に劣り、 しかも取扱いが煩雑となり、 安全衛生的にも好ましくないとい う問題を有しているので、 該ポリイソシァネート化合物はブロック型が好ましい。 プロック型ポリィソシァネート （以下高分岐プロックポリイソシァネー卜と称 することもある） は、 前記ポリイソシァネートと多価アルコールを反応させるだ けでも得られるが、 更に好ましくはジイソシァネートと多価アルコールを反応さ せた後、 イソシァネートの環状 3量化、 言い替えるとイソシァヌレ一ト化するこ とにより得られる。

この場合の多価アルコールとしては、 3価以上のアルコールが好ましく、 低分 子量多価アルコールとしては例えば、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 1 , 1 , 7 —トリメチロールヘプタン、 1， 2 , 7 —トリメチロールヘプタン、 ペン 夕エリスリ トールなどがある。 高分子量多価アルコールとしては、 脂肪族炭化水 素ポリオール類、 ポリエーテルポリオール類、 ポリエステルポリオール類、 及び 末端に複数の水酸基を有するエポキシ樹脂類が挙げられる。

脂肪族炭化水素ポリオール類としては例えば、 末端水酸基化ポリブタジエンや その水素添加物等が挙げられる。 またポリエーテルポリオール類としては例えば、 グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、 エチレンォキサイド、 プロピレンォキサイドなどのアルキレンォキサイ ドの単独 または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、 ポリテトラメチレ ングリコール類、 更にアルキレンオキサイドにエチレンジァミン、 エタノールァ ミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテル類を媒体としてァ クリルアミド等を重合して得られる、 いわゆるポリマーポリオール類等が含まれ る。

ポリエステルポリオール類としては、 多塩基酸の単独または混合物と、 多価ァ ルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリォ ール樹脂類及び例えば ε—力プロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合し て得られるようなポリ力プロラクトン類が挙げられる。

上記多塩基酸としては、 例えば （無水） フ夕ル酸、 テレフタル酸、 イソフタル 酸、 テ卜ラヒドロ （無水） フ夕ル酸、 へキサヒドロ （無水） フ夕ル酸、 4ーメチ ルへキサヒドロ （無水） フタル酸、 3—メチルへキサヒドロ （無水） フ夕ル酸、 3—メチルテトラヒドロ （無水） フ夕ル酸、 （無水） トリメリット酸、 （無水） ピロメリット酸、 （無水） へット酸、 （無水） ハイミック酸、 アジピン酸、 セバ シン酸、 ァゼライン酸、 （無水） コハク酸、 無水マレイン酸、 フマル酸、 ィ夕コ ン酸、 ダイマー酸、 イソフ夕ル酸ジメチル、 テレフ夕ル酸ジメチル等が挙げられ る。

上記多価アルコールとしては、 1分子中に 2個以上のアルコール性又はフエノ ール性水酸基を有する化合物であり、 具体的には、 例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 1 , 6 _へキサンジオール、 ペン夕ンジオール、 シクロへキサノンジメタノール、 プ ロピレングリコール、 ブチレングリコール、 ブチレンジグリコール、 卜リメチロ ールェタン、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 ネオペンチルグリコール、 ソルビトール、 トリス （2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレート、 ジェ夕ノー ルァミン、 ジイソプロパノールァミン、 ビスフエノール Α、 ビスフエノール F等 が挙げられる。

エポキシ樹脂類としては、 例えばノボラック型、 /3—メチルェピクロ型、 環状 ォキシラン型、 グリシジルエーテル型、 グリコールエーテル型、 脂肪族不飽和化 合物のエポキシ型、 エポキシ化脂肪酸エステル型、 多価カルボン酸エステル型、 アミノグリシジル型、 ハロゲン化型、 レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げら れる。

これらのポリオールの中で好ましいものは、 上記の低分子量多価アルコール及 び 1分子中の水酸基数 3〜 8のポリエーテルポリオール、 脂肪族炭化水素ポリオ ール、 ポリエステルポリオールであり、 特に好ましいのはポリエステルポリオ一 ルである。 これらは、 単独で使用しても、 2種以上の併用でもよい。 脂肪族 ·脂 環族ジイソシァネートと多価アルコールは 5 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cで反応させる。 この際溶剤を用いても良いが、 イソシァネ一卜に不活性な 溶剤を用いた方がよい。 かかる不活性有機溶剤としては、 例えば、 へキサン、 へ ブタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素系、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳 香族系、 エステル系、 ケトン系等の単一、 又は、 混合溶剤が用いられる。 これら の溶剤は水分を含有していることがあるので必要に応じて脱水しておくことが好 ましい。 この反応はイソシァヌレート化反応後に行うことも出来る力 好ましく は、 イソシァヌレート化反応に先立ち行う。

イソシァヌレ一卜化反応には通常触媒が用いられる。 ここで用いられる触媒は、 一般に塩基性を有するものが好ましく、 例えば第 4級アンモニゥム塩ゃそれらの 有機弱酸塩、 アルキルカルボン酸のアルキル金属塩、 金属アルコラート、 ァミノ シリル基含有化合物等がある。 触媒濃度は、 通常、 イソシァネート化合物に対し て2 1 0 11〜1 . 0 %の範囲から選択される。

反応は溶媒を用いても、 用いなくてもよい。 溶媒を用いる場合は、 イソシァネ ート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。 反応温度は通常 ·2 0〜1 6 0 °C、 好ましくは 4 0〜 1 3 0 °Cである。 反応終点は用いる多価アルコールにより 異なるが、 収率が概ね 3 0 %以上となる。 反応が目的の収率に達したならば、 例 えば、 スルホン酸、 燐酸、 燐酸エステル等により触媒を失活させ、 反応を停止す る。

未反応物ジイソシァネート及び溶剤を除去しイソシァヌレート構造を有する高 分岐ポリイソシァネー卜の 2 5 °Cにおける粘度は 0 . 5〜3 0 0 P a sが好まし レ^ 粘度が 3 0 0 P a sを越えると塗膜外観に悪影響を及ぼす場合があり、 0 . 5 P a s未満であれば、 本発明で規定するポリイソシァネー卜平均官能基数の範 囲が得にくい。

高分岐ブロックポリイソシァネ一トを得るために用いられるブロック剤として は、 例えば、 フエノール、 クレゾール、 キシレノール、 ェチルフエノール、 o _ イソプロピルフエノール、 p — t e r t—ブチルフエノール等のブチルフエノー ル、 p— t e r t—ォクチルフエノール、 ノニルフエノール、 ジノニルフエノー ル、 スチレン化フエノール、 ォキシ安息香酸エステル、 チモール、 p—ナフトー ル、 p—二トロフエノール、 p—クロ口フエノール等のフエノール系； メタノ一 ル、 エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノール、 エチレングリコール、 メチルセ口 ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルカルビトール、 ベンジルアルコール、 フエ二 ルセ口ソルブ、 フルフリルアルコール、 シクロへキサノール等のアルコール系； マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 ァセチルアセトン等の活性メチレン系；プチルメルカプタン、 チォフエノール、 t e r t —ドデシルメル力プ夕ン等のメルカプ夕ン系； ジフエニルァミン、 フエ ニルナフチルァミン、 ァニリン、 力ルバゾール等のアミン系；ァセトァニリ ド、 ァセトァニシジド、 酢酸アミ ド、 ベンズアミド等の酸アミド系； ε—力プロラク タム、 δ—バレロラクタム、 ァ一プチロラクタム、 |3—プロピオラクタム等のラ ク夕ム系； コハク酸ィミ ド、 マレイン酸ィミド等の酸ィミ ド系；イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール等のイミダゾ一ル系；尿素、 チォ尿素、 エチレン尿素等の尿素系； Ν—フエ二ルカルバミン酸フエニル、 2— ォキサゾリ ドン等のカルバミ ド酸塩系：エチレンィミン、 ポリエチレンイミン等 のィミン系 ；ホルムアルドォキシム、 ァセトアルドォキシム、 ァセトォキシム、 ォキシム等のォキシム系；重亜硫酸ソーダ、 重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系 等があり、 これらを単独あるいは、 混合して用いてもよい。

これらの内、 好ましいのは、 フエノール系、 ラクタム系、 アルコール系、 ォキ シム系であり、 特にノニルフエノール、 スチレン化フエノール、 ォキシ安息香酸 エステル、 ァセトォキシム、 メチルェチルケトォキシム、 ε—力プロラクタムが 好ましい。

低温焼き付け （140 以下） が要求される場合は、 特にォキシム系のブロッ ク剤が最も好ましい。

上記の様なブロック剤と高分岐ポリイソシァネートを反応させ高分岐ブロック ポリイソシァネー卜を得ることが出来る。 ィソシァネートとブロック剤との反応 は溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。 溶剤を用いる場合、 イソシァ ネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。

ブロック化反応に際して、 錫、 亜鉛、 鉛等の有機金属塩及び 3級アミン等を触 媒として用いてもよい。 反応は、 一般に一 20〜 1 5 Ot:で行うことが出来る力 好ましくは 0〜1 00°Cである。 100 を越えると副反応を起こす可能性があ り、 他方、 あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。

本発明で使用するブロックポリイソシァネートは、 一分子当たりのブロックィ ソシァネー卜平均官能基数が 4. 5〜10、 好ましくは 5〜 8である。

ブロックポリイソシァネートのブロックイソシァネート平均官能基数とはプロ ックポリイソシァネー卜 1分子が統計的に有するブロックイソシァネー卜官能基 の数であり、 プロック化前のポリィソシァネートの数平均分子量とィソシァネー ト濃度 （％) から前記数式 （1) で算出出来る。 前記した疎水性架橋粒子として用いられるポリィソシァネート化合物として特 に代表的なものは、 トリメチロールプロパン （TMP) ァダクト 'プレポリマ一 に代表されるような各種のトルエンジイソシァネート （TD I) 系ポリイソシァ ネート類； TMPァダクト ·プレボリマーに代表されるような各種のへキサメチ レンジイソシァネ一卜 （HMD I ) 系ポリイソシァネート類； またはビュレツ卜 -タイプとしての HMD I系ポリイソシァネート類ないしはイソシァヌレート · プレポリマーとしての HMD I系ポリイソシァネート類；イソシァヌレート . プ レポリマーとしてのイソホロンジイソシァネート （I PD I ) 系プレボリマー 類； TMPァダクト ·プレボリマーに代表されるような各種のキシリレンジイソ シァネート （XD I) 系ポリイソシァネート類； あるいは 4, 4 ' —ジフエニル メタンジイソシァネ一卜 （MD I ) 系ポリイソシァネー卜類などである。

前記疎水性架橋粒子としてエポキシ樹脂を併用する事もできる。 特にその代表 的なもののみを例示するにとどめれば、 油化シェル （株） 製のビスフエノール A タイプのものである、 「ェピコート 828もしくは 100 1」 ； アデ力 · ァーガ ス （株） 製のエポキシ化ポリブタジエン；ダウ ·ケミカル社製のフエノール - ノ ポラック型エポキシ樹脂たる 「DEN43 1、 438、 XD— 78 18もしくは XD— 7855」 ないしは 「DER 33 1」 ； または旭化成化学工業 （株） 製の クレゾ一ル · ノボラック型エポキシ樹脂たる 「ECN 268、 273、 280、 285もしくは 299」 ； あるいは多官能グリシジルァミン類または多官能ダリ シジルエーテル類などである。

さらには、 この種のエポキシ化合物として、 （メタ） アクリル酸グリシジルを 共重合せしめて得られるグリシジル基含有共重合体類もまた、 使用できる。

本発明において、 ポリイソシァネー卜化合物を用いて生成するウレタン結合は、 他のエーテル結合やエステル結合に比して、 とりわけ、 耐薬品性、 耐加水分解性 ならびに諸物性などに優れた性能を引き出すことが可能である処から、 本発明の 態様は、 特に望ましいものである。

本発明にかかるアクリルポリオール樹脂 （VI— A) およびポリイソシァネート 化合物 （VI— B) は、 本発明の硬化性樹脂組成物主成分を構成し、 塗料の原料と して用いられる。 ポリイソシァネート中のイソシァネート基又はブロックされた イソシァネー卜基と水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比は、 必要とする塗膜物 性により決定される。

本発明における低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステ ル組成物を用いて得られるアクリルポリオール樹脂 （VI— A) とポリイソシァネ —ト化合物 （VI— B) との配合比は塗膜性能の観点から OHZNCO l/O. 5〜 1/ 1. 5 (当量比） になる様に配合するのが好ましい。 就中、 O HZN C O ^ l 0 . 7〜1/Ί · 2 (当量比） の範囲内にあるのが好ましい。 O H 1当量に対して Ν 〇〇が0. 5当量以下であると伸展性、 耐候性、 耐溶剤性、 耐汚染性など所定の塗 膜物性が出ないし、 1， 5当量以上であると塗膜物性は得られるが高温度下で発砲 し易くなるとか、 塗料価格が高くなるといった点で好ましくない。 本発明の硬化性樹脂組成物は、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァ クリル酸エステル組成物 （a ) を用いて得られるアクリルポリオール樹脂 （VI— A) 2 0〜9 0重量部およびポリイソシァネート化合物 （VI— B ) 5〜5 0重量 部を必須成分として含有する。 ただし、 （VI— A) と （VI— B ) の合計は 1 0 0 重量部を越えない。

アクリルポリオール樹脂 （VI— A) が 2 0重量部未満では水分散性を担う親水 性部分の量が不足し水分散安定性が低下し、 9 0重量部を越えると作業性及び水 分散性が悪くなり、 好ましくない。 ポリイソシァネート化合物 （VI— B ) が 5重 量部未満では硬化が不十分となり、 一方、 5 0重量部を越えると硬化塗膜が硬く なり過ぎ、 又は脆くなるため、 好ましくない。

アクリルポリオール樹脂 （VI— A) とポリイソシァネート化合物 （VI— C ) と の使用比率は、 アクリルポリオール樹脂 （VI— A) 4 0〜9 0重量％に対して、 ポリイソシァネー卜化合物 （VI— B ) 6 0〜1 0重量％でぁる。 アクリルポリオ ール樹脂 （VI— A) の使用比率が、 4 0重量％よりも少ない場合には、 ポリイソ シァネート化合物同士の自己縮合反応が増し、 塗膜が脆くなり、 例えばポリオレ フィン系樹脂成形品用の塗料としては適当ではなくなる。 一方、 アクリルポリオ ール樹脂 （VI— A) の使用比率が 9 0重量％よりも多くなると、 架橋が不十分と なり、 耐溶剤性及び耐侯性が低下する。 好ましいアクリルポリオール樹脂 （VI— A) の使用比率は 6 0〜8 0重量％であり、 従って、 好ましいポリイソシァネー ト化合物 （VI— B ) の使用比率は、 2 0〜4 0重量％でぁる。 ポリイソシァネー 卜化合物 （VI— B ) が 2 0重量％未満では硬化が不十分となり、 どうしても分子 間架橋密度が低くなり、 その結果、 この架橋粒子を用いた特性が、 充分に、 発揮 され得ないという事態に陥り易い。 一方、 4 0重量％を越えると硬化塗膜が硬く なり過ぎ、 転相乳化が困難となったり、 あるいは、 全く、 不可能になったりする ことが多々あるので、 いずれの場合も好ましくない。 本発明は、 基本的には、 それぞれ、 カルボキシル基及び架橋性官能基を有する アクリルポリオール樹脂 （VI— A) と、 ポリイソシァネート化合物 （VI— B )

(疎水性架橋剤） との混合物を、 水性媒体中に分散し、 架橋せしめることから成 る、 架橋粒子の製法を、 あるいは、 架橋したウレタン一尿素粒子を分散させた水 中で、 少なくとも低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステ ル組成物を含む、 重合性エチレン系不飽和化合物を重合せしめて得られる、 ウレ タン—尿素 エチレン系樹脂複合型架橋粒子の製法を提供しょうとするものであ るし、 併せて、 かくして得られる、 種々の架橋粒子を、 必須の被膜形成性樹脂成 分として、 含有することから成る塗料をも提供しょうとするものである。

ここにおいて、 本発明で用いられる、 特定の架橋粒子は、 まず、 カルボキシル 基及び架橋性官能基を有するアクリルポリオール樹脂 （VI— A) と、 ポリイソシ ァネート化合物 （VI— B ) (疎水性架橋剤） との混合物を、 水性媒体中に分散し、 架橋せしめることによって得られる。

すなわち、 特定の架橋粒子を製造する際に用いられる、 上記したアクリルポリ オール樹脂 （VI— A) とは、 親水セグメントであるカルボキシル基と、 ポリイソ シァネート化合物 （VI— B ) (疎水性架橋剤） と反応し得る架橋性官能基とを併 有する、 いわゆる、 自己水分散性樹脂であって、 有機連続相 （〇） に、 水を加え ていくことにより、 転相乳化せしめて、 〇/Wの非連続相を形成するという樹脂 を指称するものである。

この点に関し、 水溶性樹脂とは、 基本的に異なる特性を持つものである。 また、 このような自己水分散性樹脂は、 有機相から水相へ、 転相乳化という物理化学的 な現象を伴い、 水性媒体中において、 〇ZWの粒子を形成する能力を持っており、 その際に、 疎水性の物質を、 粒子内に取り込むことが可能なものである。

本発明は、 こうした自己水分散性樹脂の特性を利用し、 ポリイソシァネート化 合物 （VI— B ) (疎水性の架橋剤） を、 自己水分散性樹脂と共に、 水性媒体中へ 転相乳化することにより、 粒子内に該架橋剤 （VI— B ) を取り込み、 しかる後、 架橋反応を進行させることにより、 従来にない、 高架橋の粒子を提供しようとす るものである。

さらに、 かかる架橋粒子を、 必須成分として含む形の塗料は、 非常に優れた耐 食性塗膜を与えることとなる。

当該アクリルポリオール樹脂 （VI— A) 、 水溶性樹脂であると、 疎水性架橋 剤を核として粒子を形成するために、 水性媒体中での安定性が不十分となり、 架 橋反応を進行させる途中でゲル化し易くなる。 あるいは、 経時的にゲル化すると いう傾向がある。 本発明の製法によって得られる架橋粒子は、 当該アクリルポリオール樹脂 （VI 一 A) (自己分散性樹脂） と、 ポリイソシァネート化合物 （VI— B ) (疎水性架 橋剤） とを混合せしめた後に、 塩基性物質が加えられ、 水性媒体中に分散化せし められる。

ここにおいて用いられる塩基生物質としては、 揮発性の 3級ァミン類の使用が 望ましく、 これに対して、 無機の塩基性化合物は、 塗膜中に残留して、 耐水性を 悪くする傾向があるので、 好ましくない。

上記したアミン類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 トリ メチルァミンもしくはトリエチルァミンの如き、 各種のアルキルアミン類；ジメ チルアミノエ夕ノール、 ジエタノールァミンもしくはアミノメチルピロパノール の如き、 各種のアルコールアミン類； またはモルホリンの如き、 各種の環式アミ ン類などである。

次いで、 水性媒体中に分散化せしめたのち、 必要に応じて、 脱溶剤せしめてか ら、 ここにおいて、 まず、 ポリイソシァネート化合物を含有せしめた場合には、 5 0〜6 0 °Cで 1時間程度の加熱を、 また、 エポキシ樹脂を併せて含有せしめた 場合には、 8 0 °C程度で 1〜2時間程度の加熱を行って、 架橋を促進せしめ、 し かる後、 脱水を行って、 所望の固形分を持った架橋粒子含有水分散液を得ること が出来る。

また、 本発明においては、 ウレタン Zアクリル樹脂複合型架橋粒子として、 次 のようなタイプのものも使用することが出来る。 すなわち、 1 ) まず、 別途に、 架橋ウレタン粒子水分散体を調製し、 2 ) 次いで、 該水分散体中に、 ラジカル開 始剤の存在下に、 本発明にかかる低重合性ビニル系単量体を滴下して重合せしめ ること （いわゆる、 シード重合と称される重合法である。 ） によって得られるよ うなタイプのものである。

ここにおいて、 架橋ウレタン粒子の水分散液を得るという手法には、 大略、 3 つのものがある。 当業者にとっては、 いずれもが公知の技術であり、 したがって、 概略を述べるのみにとどめるが、 そのうちの一つは、 分子末端にイソシァネート 基を有するポリイソシァネート · プレボリマ一を、 乳化剤及び 又は保護コロイ ド用水溶性樹脂の存在下で乳化せしめたのち、 架橋剤としてのポリアミン類など を加えて、 末端イソシァネート基を架橋化せしめ、 かくして、 目的とする架橋粒 子を得るというものである。

第 2番目の方法としては、 分子末端にイソシァネー卜基を有するポリイソシァ ネート · プレボリマー分子中に、 ァニオン性、 カチオン性又はノニオン性のいず れかの親水性基をペンダントさせておくことにより、 乳化剤などの補助剤類を用 いること無く、 プレボリマー自身を自己乳化せしめたのちに、 上記と同様に、 架 橋剤たるポリアミン類などを加えて、 架橋粒子化せしめるというものである。 第 3番目の方法としては、 上記した第 2番目の方法と同様のプレボリマーと、 疎水性ポリイソシァネート化合物とを混合せしめてから、 これらを水性媒体中に 転相乳化せしめ、 粒子内にこの疎水性ポリイソシァネート化合物を内包せしめた のちに、 架橋剤たるポリアミン類などを加えて、 架橋粒子化せしめるというもの である。 これらのうちの、 第 2番目と第 3番目との両方法においては、 勿論、 補助剤類 を併用しても差し支えが無いが、 後々のことを考慮すると、 かかる併用の無いこ とに越したことは無い。

このことから、 本発明にあっては、 乳化剤などの、 いわゆる補助剤類の併用し ない、 第 2 '第 3番目の方法によって得られる架橋ウレタン粒子の水分散体を使 用するのが、 望ましいケースが多いと言えよう。 架橋ウレタン粒子水分散体をシードにして、 本発明にかかる低ラクトン変性ヒ ドロキシアルキル （メタ） メタアクリル酸エステル組成物を始めとする重合性ビ 二ル系単量体を重合せしめる工程において、 特徴的な部分は、 シード体として、 架橋ウレタン水分散体を使用することに存する訳であり、 勿論、 ビニル系単量体 の重合法は、 従来公知の手法がそのまま用いられる。

ラジカル開始剤としては、 水溶性と油溶性との、 いずれのものでも使用するこ とが出来るが、 就中、 水溶性のラジカル開始剤の使用の方が、 簡便であるし、 し かも、 得られる複合樹脂水分散体の分散安定性にも寄与し得るという点から、 望 ましいものであると言える。

架橋ウレタン樹脂固形分 （GU) と、 重合性ビニル系単量体 （VM) との重量 比としては、 0/ 1 0 0<GU/VM< 1 0 0Z0なる範囲内が可能では有るも のの、 乳化剤などの補助剤類の使用を、 一切、 欠如する場合にあっては、 用いら れるゲル · ウレタンのゲル密度 （架橋密度） ならびに分散安定性にもよるが、 一 般には、 2 0 /8 0 <GU/VM< 1 0 0 Z 0なる範囲内が適切である。

しかし、 複合化の主たる目的が、 これら上記の架橋ウレタン樹脂 （GU) と、 重合性ビニル系単量体 （VM) に基づく重合体との、 両樹脂の特性を併せ有する ような形で以て、 悉く発現せしめることに有る処から、 こうした両樹脂の諸特性 をそれなりに発現せしめる為には、 いずれの場合にあっても、 1 0/9 0<GU /VM<9 0 / 1 0なる範囲内、 好ましくは、 2 5/7 5<GU/VM< 7 5/ 2 5なる範囲内が適切であり、 特に推奨される。 重合性ビニル系単量体は、 反応温度条件下に保持されたシード系に滴下しても よく、 あるいは、 予めシード粒子中に重合性ビニル系単量体を膨潤吸収させてお き、 これを反応温度条件下に保持された系中に滴下してもよい。

かかる滴下は重合に伴う反応熱を制御するのが主たる目的である処から、 滴下 方法としては特に限定されるものでは無い。

かくして得られる、 架橋ウレタン樹脂ノビニル系樹脂複合型水分散体において、 多官能性ビニル系単量体を併用した場合には、 両樹脂のネットワークが、 互いに、 絡み合った形の、 いわゆる I P Nの形態を為すものとなり、 一層、 優れた耐溶剤 性、 耐薬品性ならびに高張力などを有するものとなる。 ところで、 本発明においては、 上記した如き特性を有する架橋粒子を必須の被 膜形成性樹脂成分として含有する塗料から、 とりわけ、 耐蝕性などに優れた塗膜 が形成される訳であるが、 本発明者らは、 これをゲル粒子造膜法と呼ぶことにす る。

すなわち、 本発明は、 被塗装面、 たとえば、 金属表面に液状塗剤 （液状塗料） を塗布し、 乾燥せしめて、 耐蝕性金属被覆膜ないしは耐蝕性装飾金属被覆膜を形 成せしめるに当たり、 液状塗剤として、 1ミクロン （ m) 以下の粒子径を有す る上記の架橋粒子を必須の被膜形成性樹脂成分として、 とりわけ、 5 0重量％ょ りも多く含む塗剤を使用し、 1 0 0〜3 5 0 °C程度の温度で、 必要な時間、 加熱 処理せしめて、 被膜を形成せしめることから成る、 耐蝕性金属被覆膜の形成方法 を、 すなわち、 ゲル粒子造膜法を提供しょうとするものである。

つまり、 当該ゲル粒子造膜法なるものは、 架橋粒子の設計水準により、 架橋粒 子同士が相互に架橋し、 連続皮膜化せしめることが可能であること、 あるいは、 架橋剤を併用して粒子/粒子間を架橋化させ、 連続皮膜化せしめることもまた、 可能であること、 さらには、 架橋剤として、 従来の造膜法では、 およそ、 問題の あった、 メラミン樹脂系硬化剤を併用しても、 何らの不都合を、 ひいては、 何ら の問題をも発生することの無いものとなることを見い出し、 本発明を完成させる に到ったものである。

要するに、 酸類やアルカリ類などの種々の薬品類に対して強い結合から成り、 加えて、 溶剤類に対してもまた、 膨潤しにくい程度に架橋した架橋粒子を以て被 膜形成性樹脂の主成分とすることにより、 粒子間を繋ぐ架橋結合が、 メラミン樹 脂系硬化剤を使用した時に生成する、 メチレンェ一テル結合などの、 いわゆる耐 薬品性に弱い結合であっても、 該結合が架橋粒子により四方から保護されるため に、 薬品類による直接の攻撃を受けにくくなり、 ひいては、 分解などの問題の発 生をも抑制するという卓効を奏することが出来たものである、 と推定される。 さらに、 付言するならば、 当該架橋粒子は、 まさしく、 ゲル化 （架橋） した巨 大分子量を持った、 独特なる一分子化合物である。 概算的に表現すると、 l m なる大きさの一分子化合物粒子の分子量は、 少なくとも 3 0 0 , 0 0 0， 0 0 0 になろう。

無論のことながら、 従来における、 塗料の形態で使用される被膜形成性樹脂と しては、 いわゆるプレボリマーのレベルであり、 その分子量としては、 高いと言 えるものでも、 精々、 1 0万程度のものである。

これを架橋造膜せしめて、 充分に高分子量の架橋ゲル · フィルムと為すに必要 なる化学結合の生成数に比して、 巨大分子量の架橋粒子から出発するという、 本 発明のゲル造膜法では、 ケ夕違いに少ない化学結合の発生数で充分であること、 つまり、 3億当たり 1個の発生数で以て、 連続した架橋ゲル皮膜が形成されるし、 したがって、 生成する皮膜の分子量は、 途方もないレベルにまで、 到達すること となる。

換言すれば、 巨大分子から出発する、 この種のゲル粒子造膜法は、 造膜に際し て必要になる化学結合の発生数が、 実質的に、 従来法と比べて、 非常に少なくて 良いということになる。

このことは、 化学結合を惹起するに必要なる条件としての、 たとえば、 温度な り、 時間なりが、 あるいは、 触媒の使用量なりが、 悉く、 低減化され、 あるいは 短縮されるということであり、 特に、 架橋剤を併用する場合にあっては、 その使 用量が、 一層、 削減化され得るということである。

このこともまた、 本発明の大きな特徴点の一つである。

本発明における、 前記した液状塗剤 （液状塗料） の構成にあって、 当該架橋粒 子は、 フィルム形成性樹脂成分 （被膜形成性樹脂成分） として 5 0重量％よりも 多く含むようにすることが望ましい。

5 0重量％未満であっても、 それなりの効果は発揮されるものの、 勿論、 充分 であるとは言えないからである。 好ましくは、 7 0重量％以上でぁる。

光沢のある平滑なる塗面を得るためには、 その粒子径が 1 /x m以下であること 力 是非とも、 必要であり、 しかも、 これが小さいほど、 好ましいと言える。 ま た、 ウレタン結合という特定の化学結合を有するものであることが、 得られる塗 膜を硬くて靱性のある、 強靭なるものとするので望ましい。

粒子中に、 それぞれ、 水酸基、 カルボキシル基もしくはグリシジル基又はウレ タン結合などの、 いわゆる活性原子団 （極性基） を持たせることによって、 ゲル 粒子同士の自己架橋化せしめ、 あるいは、 硬化剤 （架橋剤） との併用の形で、 粒 子間を架橋化せしめることによって、 ここに、 連続した皮膜を形成せしめること が出来る。

こうした架橋化反応は、 通常、 強制加熱下で誘起され、 そして、 完結する。 架橋化反応に関与する反応性活性基 （反応性極性基） の種類にもよるが、 適切 なる時間内に処理する為には、 1 0 0 °C以上、 好ましくは、 1 2 0 °C以上である こと力 是非とも必要である。

当該反応性活性基 （反応性極性基） がビニル結合の如き、 各種の不飽和結合で あれば、 紫外線や電子線などの、 いわゆる放射線の照射によってもまた、 架橋化 が起こる処から、 加熱の必要こそ無いが、 粒子同士の接近融着を促進させて反応 をし易くする為にも、 加熱をするのが望ましい。

硬化剤を併用する場合には、 かかる硬化剤として、 メラミン樹脂、 フエノール 樹脂又はポリイソシァネート化合物の如き、 各種の化合物が使用できるが、 加熱 や曝露などを通して淡色になる塗膜を得るためには、 メラミン樹脂の使用が望ま しい。

たとえば、 水系塗料においては、 水溶性ないしは水分散性のメラミン樹脂が挙 げられるが、 そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 「M W 1 2 L F」 [三和ケミカル （株） 製品] 、 「二力ラック MW— 3 0」 [日本力 一バイド化学工業 （株） 製品] 又は 「スミマール M— 1 0 0 C」 [住友化学工業 (株） 製品] の如き、 各種のへキサメ卜キシメチルメラミンや、 「スミマール M 一 4 0 W」 もしくは 「スミマール M— 3 0 W」 （同上） の如き、 各種の遊離メチ ロール基を有するメトキシメチルメラミンなどである。

また、 水 Zメタノール混合溶剤 （重量比 = 3 5 / 6 5 ) による溶剤希釈率が 2 0重量％以下なる、 いわゆる疎水性メラミン樹脂を、 それぞれ、 水溶性樹脂によ り、 あるいは、 分散剤により、 分散化せしめた形のメラミン樹脂も使用できる力 就中、 へキサメ卜キシメラミン樹脂である。

そして、 当該硬化剤の使用量としては、 架橋粒子量に対して、 1〜2 5重量％ なる範囲内、 好ましくは、 3〜 1 5重量％なる範囲内が適切である。 架橋粒子及 び上述したメラミン樹脂などに代表される硬化剤以外の被膜形成性樹脂成分とし て、 反応性活性基 （反応性極性基） を有する熱可塑性樹脂を併用することも出来 るが、 これらの反応性活性基含有熱可塑性樹脂の使用量としては、 被膜形成性樹 脂成分中に、 3 0重量％以下、 好ましくは、 2 0重量％以下が適切である。

当該硬化剤成分以外の使用量が増えれば増えるほど、 ゲル造膜本来の諸特性も 損なわれるし、 高耐食性という目的特性の発現効果もまた、 損なわれて行くこと となる。

また、 前掲した各種の架橋粒子の架橋間平均分子量が、 3 0 0〜2 , 0 0 0な る範囲内に在れば、 該架橋粒子を必須成分とする、 本発明の塗料の耐食性は、 一 層、 好ましいものとなる。

ところで、 ここにおいて言う架橋間平均分子量とは、 配合樹脂 （疎水性架橋剤 をも含む。 ） それぞれにおいて、 架橋に関与する官能基の 1個当たりの平均分子 量を求め、 加重平均化を行った形の値で以て示すものである。 なお、 この際の該架橋粒子の造膜温度としては、 1 0 0 °C以下が望ましい。 かかる造膜温度は、 造膜助剤として各種の溶剤類を使用してもなお、 1 0 0 よりも高い熱を加えないと、 造膜しないような架橋粒子であれば、 本発明の目的 の一つである、 耐食性に優れた塗膜を得ることが困難となる処から、 組成上、 あ るいは、 架橋密度などの面からも、 かかる造膜温度としては、 1 0 0 °C以下とな るように設計すべきである。

また、 架橋間平均分子量が 3 0 0未満である場合には、 つまり、 粒子内の架橋 密度が極めて高い場合には、 どうしても造膜温度に影響を及ぼし、 粒子間の融着 又はフィルム形成化 （被膜形成化） が難しくなり、 塗膜としての諸特性が損なわ れる処から好ましくない。

一方、 架橋間平均分子量が 3， 0 0 0を超えて余りに大きくなると、 つまり、 粒子内の架橋密度が小さくなると、 どうしても粒子が溶剤に対して膨潤し易くな り、 ひいては耐溶剤性が低下するようになる処から、 これまた好ましくない。 本発明の塗料にあっては、 勿論、 当該塗料の必須成分たる架橋粒子内に、 顔料 を内包せしめることも可能である。 顔料を架橋性粒子内に内包せしめることによ つて、 これまで、 依然として問題となって来ている、 顔料の分散性や色分かれな どの、 悉くの欠点を排除して、 本発明は、 こうした種々の問題からも解放される というメリツトを有するものである。

特に、 水系においては、 良好なる分散剤が無く、 専ら、 水溶性樹脂で以て分散 化せしめて、 こうした形での顔料を添加し、 内包せしめるという方法が採られて いる。 これに対して、 本発明は、 所望により、 架橋粒子内に顔料を、 そのままの 形で、 内包せしめることが出来るし、 そうすることによって、 各種の顔料の表面 状態による影響をキャンセルすることが出来、 しかも、 架橋構造をとつた粒子で 以て顔料を覆っているために、 そこに含まれる溶剤類によつて粒子が膨潤したり、 溶解したりすることが無い処から、 顔料が離脱するといことも無く、 優れた分散 性、 そして安定性を示すというメリットもまた、 生まれる。

具体的な製法としては、 前述した当該アクリルポリオール樹脂 （VI— A) (自 己水分散性樹脂） と顔料とを、 公知慣用の方法、 たとえば、 三本ロールやペイン ト · コンディショナーなどの種々の装置を用い、 練り合わせることによってミル

'ベースを作製し、 次いで、 これに、 前述したポリイソシァネート化合物 （VI— B ) (疎水性架橋剤） を混合せしめてから、 アミン類を添加して、 水性媒体中に 分散化せしめる。

しかる後、 架橋を促進化せしめることによって、 架橋粒子内に顔料が内包され た、 目的とする水性分散体が得られるという、 大略、 このような手段、 工程によ り行われる。 かくして、 目的とする顔料内包の水性分散体が得られる。

こうした方法は、 自己水分散性樹脂を使用し、 転相乳化によって粒子を生成す る場合に、 特に有効であり、 公知慣用の方法たる、 たとえば、 乳化重合あるいは 非水重合 （非水分散重合） などの方法を用いたのでは、 このような顔料のカプセ ル化は頗る困難である。

ここにおいて、 使用される顔料として特に代表的なもののみを例示するにとど めれば、 二酸化チタン （例えば、 タイぺーク CR— 95 (チバガイギ一製の酸化チタ ン顔料） ） 、 酸化鉄、 ベンガラ、 モリブデン酸鉛、 酸化クロム、 クロム酸塩もし くはカーボン · ブラックの如き、 各種の無機系顔料類；またはフタロシアニン - ブル一、 フタロシアニン ' グリーン等のフタロシアニン顔料、 力ルバゾ一ル 'バ ィォレット、 アントラピリミジン 'イエロ一、 フラバンスロン 'イェロー、 イソ インドリン ·イエロ一、 インダスロン ·ブルーもしくはキナクリ ドン ·バイオレ ット、 キナクリ ドン系赤、 ァゾ顔料、 アントラキノン顔料等の各種有機系顔料類 などである。 また、 以上に述べて来た架橋粒子は水系のものであつたが、 非水重合 （非水分 散重合） などの方法によって得られる、 いわゆる非水系の架橋粒子に比して、 本 発明で扱う架橋粒子は、 組成上の適用範囲も広く、 しかも、 製造上のプロセスも 容易である。

本発明の架橋粒子は、 たとえば、 ブ夕ノールゃメチルェチルケトンなどのよう な、 種々の極性有機溶剤類中へは、 容易に、 移行せしめることが出来る。 この場 合に、 逆中和せしめることによって、 カルボン酸塩類からカルボン酸類の形に戻 すことが出来るし、 そうすることによって、 さらに一層、 移行は容易となる。 このようにして、 本発明においては、 水系の架橋粒子を、 溶剤系で使用するこ ともまた、 可能となる。 ただし、 若干ながら、 分散安定性が、 水系に比して劣る という傾向が認められる処から、 本発明の架橋粒子の製法ならびに該架橋粒子を 用いて得られる塗料には、 むしろ、 水系での用途にマッチしたものである、 とさ え言えよう。 本発明にかかる塗料は、 上記硬化性樹脂組成物を主成分とし、 該樹脂を水に溶 解もしくは分散せしめることによって得られるが、 必要に応じて、 従来より塗料 の分野において使用されている種々の添加剤、 例えば、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 着色顔料、 体質顔料、 メタリック顔料、 アルミニウム粉末、 パール マイ力粉末、 タレ止め剤又は沈降防止剤、 レべリグ剤、 分散剤、 消泡剤、 帯電防 止剤、 硬化触媒、 流動調整剤、 セルロースアセテートブチレ一ト、 シンナーなど の公知慣用の添加剤を慣用量にて適宜配合して、 二液型塗料または一液型塗料組 成物を調製することができる。 また、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂など他の 樹脂あるいは高分子化合物のうち相溶性のあるものを本発明の効果を減じない範 囲内で併用することも出来る。 かくして得られる塗料は、 スプレー塗料、 ローラ 一塗料、 刷毛塗料など公知慣用の方法で塗装することが出来る。 なお、 本発明の 塗料用樹脂組成物は顔料を使用しないクリヤー塗料として、 あるいは顔料を使用 したェナメル塗料として用いることができることはいうまでもないことである。 本発明にかかる塗料の耐酸性は、 他のポリオール樹脂や架橋剤 （例えばメラミ ン樹脂） を更に併用しても、 従来のポリオールとメラミン樹脂からなる塗料に比 ベ格段に優れた、 実用上問題ない耐酸性を実現することができる。 本発明にかか る塗料で、 他のポリオール樹脂及びメラミン樹脂を併用するに当たり、 本発明の 硬化性樹脂組成物の含有率はこれらとの合計樹脂固形分中 1 0重量％以上、 好ま しくは 2 5重量％以上でかつ、 メラミン樹脂は 3 0重量％以下、 好ましくは 2 0 重量％以下であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物が 1 0重量％より少なくなつたり、 メラミン樹脂が 3 0重量％より多くなると耐酸性が向上できないので好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、 なかでも、 暴露中の光沢保持とか高伸展性機 能の維持などの耐候性を一段と向上させるために紫外線吸収剤 Zヒンダートアミ ン系光安定化剤 = 40〜60 60〜40 (固形分比） から成る混合物を硬化性オリゴマ 一 ( (共） 重合体） （a ) の固形分に対して 0〜1 0 w t %の範囲内で使用するの が好ましい。 その際添加量が 1 0 w t %以上であると、 塗料価格が高くなる上に、 低温時に結晶として析出してきたり、 耐水性の低下をきたしたり、 樹脂溶液が着 色したりするので余り好ましくない。 紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定 剤との混合比は前記した配合比の範囲外でもある程度、 有効性は認められるが、 前記した混合比の範囲が最も優れた有効性を示す。

前記紫外線吸収剤としては公知のものが使用できるが、 代表的なものを示せば、 チヌビン 900、 チヌビン 384、 チヌビン P (以上、 チバガイギー製） 等のベンゾトリ ァゾール系紫外線吸収剤や、 サンドバー 3206 (サンド製） 等のシユウ酸ァニリ ド 系紫外線吸収剤等を好ましく使用することができる。 これらのものは、 アクリル ポリオールの共重合反応終了時もしくは塗料化時に所定量添加すればよい。 一方 T _ 17、 Τ— 3 7、 Τ - 3 8 (いずれもアデ力 ·ァ一ガス化学 （株） 製品） で例示 される様な Ο—ヒドロキシベンゾフエノン基の如き紫外線吸収能を有する有機基 と （メタ） アクリル酸基の様な共重合性のエチレン性不飽和基を同一分子中に有 する反応紫外線吸収剤の場合には、 所定量をアクリルポリオール樹脂 （VI— Α ) 成分の合成段階で同時に共重合して導入すれはよい。

前記ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、 通常 HALS (ハルス） と称され るピペリジン系のもので代表的なものとして、 4—ベンゾィルォキシ一 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 ビス一 （2， 2， 6, 6—テトラメチルー 4—ピベリジ ン） セバケ一卜、 又はチヌビン 1 4 4、 292、 7 6 5 (いずれもチバ ·ガィギ一社 製品） 、 M A R K LA— 57、 62、 63、 67、 68 (=いずれもアデ力 'ァーガス化学 (株） 製品） 、 サノール LS292 (三共製） 及びサンドバー 3058 (サンド製） 等のヒ ンダードアミン系光安定剤等を好ましく使用することができる。 これらのものは、 硬化性オリゴマー （ （共） 重合体） （a ) の共重合反応終了時もしくは塗料化時 に、 所定量添加すればよいし、 M A R K LA- 82> 87、 T一 41 (いずれもアデ力 · ァーガス化学 （株） 製品） の如き、 光安定化機能を有する有機基と （メタ） ァク リル酸基の如き共重合性のエチレン性不飽和基を有するヒンダードアミン系化合 物の場合には、 所定量を硬化性オリゴマー （ （共） 重合体） （a ) の合成段階で 同時に共重合して導入すればよい。

さらに有効性を増すために、 所望によって 「スミライザ一 BHT」 （住友化学工業 (株） 製品） 、 「シーノックス BCSJ (白石カルシウム （株） 製品） 、 「ィルガノ ックス 1010もしくは 1076」 （チバ ·ガイキー社製品） 、 「ノクライザ一 TNP」 （大 内新興 （株） 製品） または 「アンチオキシダント KB」 （西ドイツ国 バイエル社 製品） などの如き周知慣用の酸化防止剤を併用することもできる。

硬化触媒としては、 燐酸エステル、 ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはパラ トルエンスルホン酸等の有機酸およびそのアミン塩と、 ジブチルスズジラウレー ト、 ジブチルスズマレート等のような有機スズ化合物およびそのキレー卜化合物 等が挙げられる。

体質顔料としては、 例えば、 カオリンや、 タルク、 シリカ、 マイ力、 硫酸バリ ゥム、 炭酸カルシウム等が挙げられる。 タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、 例えば、 ベントナイ ト、 ヒマシ油ワックス、 アマイドワックス、 マイクロジェル (例えば、 MG100S (大日本インキ製） ） 、 アルミニウムアセテート等を好ましく 使用することができる。

レべリング剤としては、 例えば、 KF69、 Kp321及び Kp301 (以上、 信越化学製） 等のシリコン系の界面活性剤や、 モダフ口一 （三菱モンサン卜製の表面調整剤） 、 ΒΥΚ30 Κ 358 (ビックケミ一ジャパン製） 等のシリコン系界面活性剤及びダイヤエ イ ド AD9001 (三菱レイヨン製） 等を好ましく使用することができる。 分散剤としては、 例えば、 Ant i -Terra U又は Ant i— Terra P及び Di sperbyk— 1 01 (以上、 ビックケミ一ジャパン製） 等を好ましく使用することができる。 消泡 剤としては、 例えば、 BYK— 0 (ビックケミージャパン製） 等を好ましく使用する ことができる。

シンナーとしては、 従来公知の芳香族化合物、 アルコール類、 ケトン類、 エス テル化合物、 もしくはこれらの混合物等を使用することができる。

帯電防止剤としては、 例えば、 ェソカード C25 (ライオンアーマー製） 等を好ま しく使用することができる。 本発明の塗料組成物の調製に際しては、 上記アクリルポリオール樹脂 （VI— A) 、 ポリイソシァネート化合物 （VI— B ) 、 及び必要に応じて硬化剤や顔料等 の添加剤を混合し、 サンドグラインドミルや、 ボールミル、 アトライ夕一等の分 散機によって均一に分散させることによって塗料用硬化性樹脂組成物が調製され る。 - 本発明の硬化性樹脂組成物 （塗料組成物） の塗装方法としては、 まず、 被塗装 物に公知の脱脂洗浄処置、 例えば、 1， 1 , 1一トリクロ口ェ夕ン等の有機溶剤によ る脱脂洗浄や、 アルカリ脱脂洗浄、 酸洗浄、 溶剤ワイプ等を施した後、 また、 必 要に応じて、 被塗装物に対する塗料の付着力を更に向上させるために、 例えば、 プライマック NO. 1500 (日本油脂製） 等のプライマーを塗布した後、 本発明の塗 料組成物を空気霧化塗装や、 エアレス塗装等により直接塗装し、 必要に応じて 0. 5〜120分、 好ましくは 1~20分間セットした後、 90〜140°C、 好ましくは 100〜120 °Cの低温で加熱硬化 （焼付） させる。 クリヤー塗料は、 その下層を構成するべ一 スコー卜塗料に対してゥエツ卜オンゥエツ卜で塗装してもよい。 本発明において は、 上記構成により、 140°C以下の低温で加熱硬化させることができるので、 ポリ ォレフィン系樹脂成形品にもダメージを与えることなく、 優れた塗膜特性を有す る塗膜を被覆させることができる。 プライマーを塗布する場合には、 その膜厚は、 乾燥後の膜厚として、 一般に 3〜 20 ^ m, 好ましくは 5〜15 mである。 また、 クリャ一塗料の膜厚は、 乾燥後の膜厚 として、 一般に 15〜45 m、 好ましくは 20〜35 ! nである。 本発明の塗料組成物を 用いた塗装方法としては、 2コート 1ベーク形、 3コート 2ベ一ク形等が挙げられる。 ここで、 2コート 1ベーク形とは、 上塗り塗装の塗装方法の一つであって、 まず、 顔料及びノ又は金属粉末を多く配合したベースコート塗料を塗装し、 次いでその 上に透明なクリヤー塗料又は顔料分の少ないカラ一クリヤー塗料であるトップコ ートを塗装して、 1度に焼付ける塗装方法である。 上記 2コート 1ベ一ク形の塗装方 法の場合には、 ベースコート塗料は、 通常の塗料組成物を使用し、 トップコート には本発明の塗料組成物を使用することができる。 3コート 2ベーク形は、 顛料、 染料及び/又は金属粉末を配合した塗料を塗布して、 焼付け、 その上に更に顔料、 染料及び Z又は金属粉末を配合したベースコートを塗装し、 次いで、 その上に透 明なクリヤー塗料又は顔料分又は染料分の少ないカラ一クリヤー塗料であるトツ プコートを塗装して、 一度に焼付ける塗装方法である。

W.

以下に本発明の VEについて詳しく説明する。

はじめに、 本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物の製造に使用する原料について 説明する。

(A) アクリル樹脂

アクリルポリオール樹脂 （VII— A) ( (VE- A) 成分ともいう。 ） は、 本発明 の Iに述べた低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a ) からなる水酸基を有するアクリル樹脂である。

本発明に用いられる低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物 （a ) は、 重合するとその主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖から なるものであり、 そのために硬化物の耐候性、 耐薬品性、 耐水性などを向上させ る。 アクリルポリオール樹脂 （W— A) の分子量、 水酸基価などにとくに限定はな いが、 強度、 耐久性などの塗膜物性の点から、 数平均分子量が好ましくは 1 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0、 さらに好ましくは 2， 0 0 0〜3 0， 0 0 0である。 また、 水酸基価は、 強度、 耐久性などの塗膜物性の点から、 1 0〜 3 0 0 mg- K0H/g、 さ らに好ましくは 3 0〜 1 5 O mg-KOH/gであるのが好ましい。 このような （a ) 成 分は 1種を用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

アクリルポリオール樹脂 （VE— A) は、 原料モノマ一として低ラクトン変性ヒ ドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) の他に、 例えば他の 水酸基含有ビニルモノマーと、 後述する官能基を導入するためのモノマーと、 (メタ） アクリル酸誘導体などとの共重合により得ることができる。 他の水酸基含有ビニルモノマー

アクリルポリオール樹脂 （YE— A) の共重合成分として含まれる他の水酸基含 有ビニルモノマーの具体例としては、 本発明の Iで例示したものが挙げられる。 アクリルポリオール樹脂 （VH— Α) に酸無水物基を導入するには、 たとえば無 水マレイン酸、 無水ィタコン酸などを共重合させればよく、 エポキシ基を導入す るには、 たとえばグリシジル （メタ） ァクリレー卜などを共重合させればよく、 カルボキシル基を導入するには、 たとえば （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フ マル酸、 ィタコン酸などの不飽和カルボン酸を共重合させればよく、 アミノ基を 導入するには、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基および 3級ァミノ基よりなる群から 選ばれたアミノ基を含有するビニル系モノマーを共重合させればよい。

前記アミノ基含有ビニル系モノマーの代表的なものとしては、 本発明の Iで例 示したものが挙げられる。

前記水酸基含有ビニルモノマーと共重合可能なァクリル酸またはメ夕クリル酸 誘導体にとくに限定はなく、 その具体例としては、 たとえばメチル （メタ） ァク リレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリレート、 2—ェ チルへキシル （メタ） ァクリレート、 ステアリル （メタ） ァクリレート、 ベンジ ル （メタ） ァクリレー卜、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 トリフルォロ ェチル （メタ） ァクリレー卜、 ペン夕フルォロプロピル （メタ） ァクリレート、 パーフルォロシクロへキシル （メタ） ァクリレート、 （メタ） アクリロニトリル、

(メタ） アクリルアミ ド、 ひ一ェチル （メタ） アクリルアミド、 N—ブトキシメ チル （メタ） アクリルアミ ド、 N—ジメチルアクリルアミ ド、 N—メチルァクリ ルアミ ド、 N—メチロール （メタ） アクリルアミド、 東亜合成化学工業 （株） 製 のマクロマ一である AS— 6、 AN— 6、 AA _ 6、 AB— 6、 AK— 5など、 （メタ） ァ クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などとリン酸もしくはリン酸エステル 類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物、 ウレタン結合ゃシロ キサン結合を含む （メタ） ァクリレートなどがあげられる。

アクリルポリオール樹脂 （A) は、 50 % (重量％、 以下同様） を越えない範囲 で、 主鎖にウレタン結合やシロキサン結合による部分を含んでいてもよく、 また

(メタ） アクリル酸誘導体以外のモノマーからの単位を含んでいてもよい。 該モ ノマーにはとくに限定はなく、 その具体例としては、 前述の官能基を導入するた めのモノマーのほか、 スチレン、 α —メチルスチレン、 クロロスチレン、 スチレ ンスルホン酸、 ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン 酸、 フマル酸、 ィタコン酸などの不飽和カルボン酸の塩 （アルカリ金属塩、 アン モニゥム塩、 アミン塩など） 、 それらと炭素数 1〜20の直鎖または分岐のアルコ ールとのジエステルまたはハ一フェステルなどの不飽和カルボン酸のエステル； 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ジァリルフタレートなどのビニルエステルや ァリル化合物；ィタコン酸ジアミド、 クロ卜ンアミド、 マレイン酸ジアミド、 フ マル酸ジアミ ド、 Ν—ビニルピロリ ドンなどのアミド基含有ビエル化合物； メチ ルビニルエーテル、 シクロへキシルビニルエーテル、 塩化ビニル、 塩化ピニルデ ン、 クロ口プレン、 プロピレン、 ブタジエン、 イソプレン、 フルォロォレフイン、 マレイミド、 ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。 アクリルポリオール樹脂 （Α) の重合方法は一般の重合方法が用いられるが、 合成の容易さの点からァゾビスイソプチロニトリルなどのァゾ系ラジカル開始剤 を用いた溶液重合がとくに好ましい。 分子量は n—ドデシルメルカブタン、 t— ドデシルメル力プ夕ンなどの連鎖移動剤の使用または反応温度を変えることによ り調節することができる。

(B)アルコキシシリル基含有ァクリル共重合体

本発明に用いられる上記のアルコキシシリル基含有ァクリル共重合体 （VC— B) ( (W— B) 成分ともいう。 ） の一つは、 下記一般式 （VE_2) ：

R² _a R³

I I

(R，〇） S i-CH- (VH- 2)

(式中、 R' は炭素数 1〜10のアルキル基、 R²、 R³ は水素原子または炭素数 1 〜10のアルキル基、 ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素 基、 aは置換基の数で 0、 1または 2の整数を示す）

で示される基を 1分子中に少なくとも 1個、 好ましくは 2個以上有するアルコキ シシリル基含有ァクリル共重合体である。

本発明に用いられるアルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （W—B) の他 の一つは、 上記一般式 （VE— 2) で示される基を 1分子中に、 末端又は側鎖に少 なくとも 1個、 好ましくは 2個以上有し、 且つ酸無水物基、 エポキシ基、 ァミノ 基およびカルボキシル基から選ばれた 1種以上の基を有するアルコキシシリル基 含有アクリル共重合体である。

一般式 （VI [— 2) 中、 R' は、 さらに好ましくは炭素数 1~4のアルキル基で ある。 該炭素数が 10を超えたり R' がアルキル基以外のたとえばフエニル基、 ベンジル基の場合には、 アルコキシシリル基の反応性が低下する。 R' の具体例 としては、 たとえばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i so _プロピル基、 n 一ブチル基、 iso—ブチル基などが挙げられる。 R²の 1種である炭素数 1〜10 のアルキル基としては R¹と同様の基が挙げられ、 ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基などが挙げられ、 ァラルキル基としては、 例 えば、 ベンジル基などが挙げられる。

共重合体 （VII— B ) は、 その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるため、 硬化物の耐候性、 耐薬品性、 耐水性などを向上させる。 さらにアルコキシシリル 基は炭素に結合しているために、 耐水性、 耐アルカリ性、 耐酸性などをより向上 させる。

該アルコキシシリル基は、 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ レート （a ) モノマーに由来する水酸基と反応し、 架橋に寄与するとともに、 ァ ルコキシシリル基同士も反応し、 架橋に寄与する成分である。 共重合体 （W— B ) 1分子中のアルコキシシリル基の個数が 1個未満になると塗膜物性の耐溶剤 性が低下する。

共重合体 （W— B ) 中の酸無水物基、 エポキシ基、 アミノ基およびカルボキシ ル基から選ばれた基は、 アクリルポリオール樹脂 （VE— A) 中の酸無水物基、 ェ ポキシ基、 アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた基と、 酸無水物基ノェポ キシ基、 アミノ基 Zエポキシ基またはカルボキシル基ノエポキシ基の組合せで反 応し、 本発明の組成物からの硬化塗膜の耐溶剤性および耐水性を向上させる。 酸無水物基、 エポキシ基、 アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた基の共 重合体 （VII— B ) 1分子当りの個数は 1個以上、 さらには 2〜30個であるのが、 硬化塗膜の耐溶剤性および耐水性の点から好ましい。 '

塗膜物性 （強度、 耐久性） などの点から、 共重合体 （W— B ) の数平均分子量 は、 1, 000~30, 000、 さらに好ましくは 3, 000〜25, 000である。

共重合体 （VII— B ) は、 例えば、 アルコキシシリル基含有モノマー （VE— b ) と、 （メタ） アクリル酸、 それらの誘導体の少なくとも 1種と共重合、 または、 アルコキシシリル基含有モノマー （VII— b ) と後述する官能基を導入するための モノマーと、 （メタ） アクリル酸、 それらの誘導体などとの共重合により得るこ とができる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、 重合性不飽和二重結合を有し、 前記一般式 （VII— 2 ) で表わされるアルコキシシリル基を有するということ以外 特に P跪はなく、その具体例としては、例えば、

CH₃

I

CH₂ =CHSi(OCH₃)₂、 CH₂ =CHSi(OCH₃)s、

CH₃

I

CH₂ =CHCOO (CH₂)₃ Si(OCH₃)₂、

CH₂ =CHCOO (CH₂)₃ Si(OCH₃)₃、

CHs

I

CH₂ =C (CH₃)COO (CH₂)₃ Si(OCH₃)₂、

CH₂ =C (CH₃)COO (CH₂)₃ Si(OCH₃)s、

O 0 CHs

II II I CH₂ =CH-CH₂ 一 OC (CH₂)₃ Si(OCH₃)₂、

CH₂ =C (CH₃)COO (CH₂)₃ Si(OC₂ H₅)₃、

CHs

I

CH₂ =C (CH₃)COO (CH₂)s Si(OC₂ H₅)₂、

0 0

II II

CH₂ =CH-CH₂ - OC (CH₂)₃ Si(OCH₃)s、

0

また、 II

CH₂ =C (CHs)COO (CH₂)₂ -O-fC (CH₂)₅ OYi

0 H

II I

— C一 N— (CH₂)₃ Si(OCH₃)₃

OCHs CH₃ OCHs I I I

CH₂ =C (CH₃)COO (CH₂^Si-0 (Si- O Si- OCH₃

(nは 2〜6) I I I

OCH₃ CH₃ OCH₃

差替 え用紙 （規則 26) などの末端にアルコキシシリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して 有する （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。 これらは 1種を用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

これらアルコキシシリル基含有モノマー単位の共重合体 （W— B ) 中の割合は、 組成物の硬化性や塗膜の耐久性などの点から 5〜90重量％が好ましく、 1 1〜70重 量％がさらに好ましい。

共重合体 （W— B ) に酸無水物基を導入するには、 例えば、 アクリルポリオ一 ル樹脂 （W— A ) に酸無水物基、 エポキシ基、 カルボキシル基、 アミノ基等を導 入する際に例示したものを共重合させればよい。

前記カルボキシル基導入に用いる （メタ） アクリル酸またはその誘導体に特に 限定はなく、 その具体例としては、 例えば、 メチル （メタ） ァクリレート、 ェチ ル （メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル

(メタ） ァクリレート、 ステアリル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァ クリレー卜、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 トリフルォロェチル （メ 夕） ァクリレート、 ペンタフルォロプロピル （メタ） ァクリレート、 パーフルォ ロシクロへキシル （メタ） ァクリレート、 （メタ） アクリロニトリル、 （メタ） アクリルアミド、 ひ—ェチル （メタ） アクリルアミド、 N—ブトキシメチル （メ 夕） アクリルアミ ド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレ 卜、 N—メチロール （メタ） アクリルアミド、 東亜合成化学工業

(株） 製のァロニクス M— 5700、 東亜合成化学工業 （株） 製のマクロマーである AS— 6、 AN— 6、 AA— 6、 AB— 6、 AK— 5など、 ダイセル化学工業 （株） 製のプ ラクセル FA— 1、 プラクセル FA— A、 プラクセル FM— 1、 プラクセル FM— 4など、

(メタ） アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などとリン酸もしくはリン 酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物、 ウレタン 結合やシロキサン結合を含む （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。

また、 共重合体 （B ) は、 50 %を越えない範囲で、 主鎖にウレタン結合ゃシロ キサン結合による部分を含んでいてもよく、 （メタ） アクリル酸誘導体以外のモ ノマ一を含んでいてもよい。

該モノマーには特に限定はなく、 その具体例としては、 前述の官能基を導入す るためのモノマーのほか、' スチレン、 ひ一メチルスチレン、 クロロスチレン、 ス チレンスルホン酸、 4 _ヒドロキシスチレン、 ビニルトルエンなどの芳香族炭化 水素系ビニル化合物；マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸などの不飽和カルボン 酸の塩 （アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、 アミン塩など） 、 それらと炭素数 1 〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの 不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ジァリルフタ レートなどのビニルエステルゃァリル化合物；ィタコン酸ジアミド、 クロ卜ンァ ミ ド、 マレイン酸ジアミド、 フマル酸ジアミド、 N—ビニルピロリ ドンなどのァ ミ ド基含有ビニル化合物； 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 メチルビニルェ 一テル、 シクロへキシルビニルエーテル、 塩化ピニル、 塩化ビニリデン、 クロ口 プレン、 プロピレン、 ブタジエン、 イソプレン、 フルォ口才レフイン、 マレイミ ド、 N—ビニルイミダゾール、 ビニルスルホン酸などのその他のピニル化合物な どが挙げられる。

共重合体 （VH— B ) は、 例えば、 特開昭 54— 36395号公報などに示される方法に より製造することができるが、 合成の容易さの点からァゾビスイソプチロニ卜リ ルなどのァゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが最も好ま しい。

前記溶液重合においては、 必要に応じて、 n—ドデシルメルカブタン、 t —ド デシルメルカプタン、 η—ブチルメルカブタン、 ァーメルカプトプロピル卜リメ トキシシラン、 ァ 一メルカプ卜プロピル卜リエ卜キシシラン、 丁 一メルカプトプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 ァ 一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラ ン、 (CHaO) aS i - S - S - S i (OCHs) ₃ , (CH₃0) ₃S i— S₈— S i (0CH₃) ₃などの連鎖 移動剤を用い、 分子量調節をすることができる。 とくに前記アル.コキシシリル基 を分子中に有する連鎖移動剤、 たとえばァ ーメルカプトプロピル卜リメトキ： ランを用いれば、 重合体の末端にアルコキシシリル基を導入することができる。 前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、 本発明の Iにおいて、 アクリルポリオ ール樹脂の製造に用いられる重合溶剤を使用すればよい。

(VII— A) 成分と （W— B) 成分の使用割合は、 （VH— A) 成分/ (W-B) 成分が重量比で 2〜50Z3 0〜80が好ましい。 （YE— A) 成分 （VE— Β) 成分が上記範囲を越えると塗膜物性の耐水性が低下し、 上記範囲未満になると

(VK-A) 成分を配合することによる塗膜の外観性や硬度の改善効果が充分得ら れなくなる。

(W-A) 成分、 （VE— Β) 成分には、 酸無水物基ノエポキシ基；アミノ基 エポキシ基； カルボキシル基ノエポキシ基の組合せでこれらの反応可能な官能基 力 ( -A) 成分および （VE— Β) 成分に別々に含まれるが、 これらの組合せは 1つだけでもよく、 また 2つ以上の組合せを含んでいてもよい。

(C) 硬化触媒 （VH - C)

本発明に用いられる硬化触媒 （W— C) としては、 例えば、 ジブチルスズジラ ウレ一ト、 ジブチルスズジマレート、 ジォクチルスズジラウレート、 ジォクチル スズジマレート、 才クチル酸スズなどの有機スズ化合物； リン酸、 モノメチルホ スフェート、 モノェチルホスフェート、 モノブチルホスフエ一卜、 モノォクチル ホスフェート、 モノデシルホスフェート、 ジメチルホスフェート、 ジェチルホス フェート、 ジブチルホスフェート、 ジォクチルホスフェート、 ジデシルホスフエ 一卜などのリン酸またはリン酸エステル； プロピレンォキサイド、 ブチレンォキ サイ ド、 シクロへキセンオキサイド、 グリシジルメ夕クリレート、 グリシドール、 ァクリルグリシジルエーテル、 ァーグリシドキシプロピルトリメ卜キシシラン、 r一ダリシドキシプロピル卜リエトキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルメチ ルジメトキシシラン、 下記式で示される化合物：

C: H4 S i (OCHj)

、 さらには油化シェルエポキシ （株） 製のカーデユラ E、 油化シェルエポキシ

(株） 製のェピコ一ト 828、 ェピコート 1001などのエポキシ化合物とリン酸及び/ " 又はモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機アル ミニゥム化合物；マレイン酸、 パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；へキ シルァミン、 ジー 2—ェチルへキシルァミン、 N， N—ジメチルドデシルァミン、 ド デシルァミンなどのアミン類； これらァミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま たは反応物；水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥムなどのアル力リ性化合物などが 挙げられる。

これらの硬化触媒 （W— C ) のうち、 有機スズ化合物、 酸性リン酸エステル、 酸性リン酸エステルとァミンとの混合物もしくは反応物、 飽和もしくは不飽和多 価カルボン酸またはその酸無水物、 反応性シリコン化合物、 有機チタネート化合 物、 有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好ましい。 この ような硬化触媒 （W _ C ) は 1種を用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 硬化触媒 （W— C ) の使用量にとくに限定はないが、 （W_ A) 成分および

(VH - B ) 成分の固形分 100部に対して、 通常 0. 1~20部、 好ましくは 0. 1〜10部で ある。 （VJI— C ) 成分の使用量が 0. 1部未満になると硬化性が低下する傾向があり、 20部を越えると塗膜物性 （外観性） が低下する傾向がある。

( D ) その他の添加物 （VC— D )

本発明の組成物には、 必要により脱水剤を添加してもよく、 脱水剤を用いるこ とにより長期にわたる安定性、 繰返し使用しても問題のない安定性を確保するこ とができる。

脱水剤としては、 例えば、 オルトギ酸メチル、 オルトギ酸ェチル、 オルト酢酸 メチル、 オルト酢酸ェチル、 メチルトリメトキシシラン、 ァーメタクリロキシプ 口ピル卜リメトキシシラン、 ビニル卜リメトキシシラン、 メチルシリケ一卜、 ェ チルシリケー卜などの加水分解性エステル化合物が挙げられる。

上記加水分解性エステル化合物は、 アルコキシシリル基含有重合体 （VH— B 2 ) の重合前でも、 重合後でも、 重合中に加えてもよい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、 （VE— A) 成分および （VE— B ) 成分 の固形分 100重量部に対し、 通常 100重量部以下、 好ましくは 50重量部以下である c さらに脱水促進剤を併用することにより、 脱水剤の効果を高めることが可能で ある。

脱水促進剤としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 リン酸、 硫酸などの無機酸；ギ酸、 酢酸、 シユウ酸、 安息香酸、 フ夕ル酸、 p—トルエンスルホン酸、 アクリル酸、 メ夕クリル酸などの有機酸； アルキルチタン酸塩、 ォクチル酸鉛などのカルボン 酸の金属塩；ォクチル酸スズ、 ジブチルスズジラウレート、 ジォクチルスズマレ ートなどのカルボン酸型有機スズ化合物；モノプチルスズサルフアイド、 ジォク チルスズメルカプ夕ィドなどのスルフィ ド型、 メルカプチド型有機スズ化合物； ジォクチルスズォキサイ ドなどの有機スズォキサイ ド ；有機スズォキサイドとェ チルシリケート、 ェチルシリゲート 40、 マレイン酸ジメチル、 フタル酸ジォクチ ルなどのエステル化合物との反応による有機スズ化合物；テトラエチレンペン夕 ミン、 卜リエチレンジァミン、 N—/3—アミノエチル一ァ一ァミノプロピルトリ メトキシシランなどのアミン；水酸化カリウム、 水酸化ナトリウムなどのアル力 リ触媒等が挙げられるが、 有機酸、 無機酸および有機スズ化合物が好ましい。

脱水促進剤は脱水剤 100重量部に対し、 0. 0001 20重量部、 好ましくは 0. 001 10重量部用いられる。 脱水促進剤として前記 （W— C ) 成分でもある化合物を使 用する場合、 使用量は （VE— C ) 成分の使用量で用いられる。 本発明の組成物には溶剤を用いてもよく、 用いられる溶剤は非反応性の溶剤で あればよい。

このような溶剤の具体例としては、 例えば、 一般の塗料、 コーティング剤など に用いられている脂肪族炭化水素類、 芳香族炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、 アルコール類、 ケトン類、 エステル類、 エーテル類、 アルコールエステル類、 ケ トンアルコール類、 エーテルアルコール類、 ケトンエーテル類、 ケトンエステル 類、 エステルエーテル類などが挙げられる。 これらのなかでも、 アルキルアルコ ールを含む溶剤を用いた場合、 本発明の組成物の安定性を向上させるという点か ら好ましい。

前記アルキルアルコールとしては、 アルキル基の炭素数が 1〜10のアルコール が好ましく、 例えば、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピルアル コール、 イソプロピルアルコール、 n _ブチルアルコール、 イソブチルアルコ一 ル、 sec—ブチルアルコール、 te r t—ブチルアルコール、 n—ァミノアルコール、 イソアミルアルコール、 へキシルアルコール、 ォクチルアルコール、 セロソルブ などが用いられる。

アルコールの使用量に特に限定はないが、 （VII— A) 成分および （VE— B ) 成 分の固形分 100重量部に対し、 通常 100重量部以下、 好ましくは 50重量部以下であ る。

アルコール、 特にアルキルアルコールと脱水剤の併用は、 本発明の組成物の (VD - A) 成分、 （VI1—B ) 成分および （W— C ) 成分を混合保存した場合の保 存安定性に顕著な効果がみられる。

溶剤の使用量は、 （W— A) 成分および （VE— B ) 成分の分子量または組成に より異なり、 実用上必要な固形分濃度または粘度に合わせて調整される。 本発明の組成物には密着性、 硬度、 耐溶剤性などの性能を改善するために、 加 水分解性シラン化合物、 その縮合物、 その反応物またはこれらの混合物を添加し てもよい。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、 例えば、 メチルシリケート、 メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、 プチルトリメトキシシ ラン、 ォクチル卜リメトキシシラン、 ドデシルトリメトキシシラン、 フエニル卜 リメトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ァ一メ夕クリロキシプロビルト リメトキシシラン、 ァ一ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 ァ一グリシ ドキシプロビルトリメトキシシラン、 ァーメルカプ卜プロルトリメトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— —アミノエチル— r—プロピル トリメトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジェチルジメトキシシラン、 ジブチルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ビニルメチルジメト キシシラン、 ァーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 トリメチル メトキシシラン、 トリェチルメトキシシラン、 トリフエニルメトキシシラン、 ェ チルシリケ一ト、 メチル卜リエトキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ブチ ル卜リエトキシシラン、 ォクチルトリエ卜キシシラン、 ドデシル卜リエトキシシ ラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ビニル卜リエトキシシラン、 ァーメタクリ ロキシプロピルトリエトキシシラン、 ァ—ァクリロキシプロピルトリエトキシシ ラン、 ァ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ァ —メルカプトプロピル トリエトキシシラン、 了一アミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 0—ァミノ ェチル一ァ一プロピルトリエトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジェチ レシェ 卜十シシラン、 シブチルジェトキシシラン、 ンフエ二ルシェ卜キシシラン、 ビニルメチルジェトキシシラン、 ァ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシ シラン、 トリメチルエトキシシラン、 トリェチルエトキシシラン、 トリフエニル メトキシシランなどが挙げられる。

また、 これら加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物などの縮合物は、 前記シラン化合物を単独または複数混合し、 必要量の水を加え、 また必要に応じ て塩酸、 硫酸などの縮合触媒を少量加え、 常温〜 100°Cにし、 生成するアルコール を除去しながら縮合を進めることにより容易に得られる。 例えば、 メチルシリケ 一卜の部分加水分解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合物としては、 日本 コルコート化学 （株） 製のメチルシリケ一ト 47、 メチルシリケ一卜 51、 メチルシ リケー卜 55、 メチルシリケ一卜 58、 メチルシリケ一卜 60などが挙げられる。

メチルトリメトキシシラン、 ジメチルジメトキシシランなどの部分加水分解縮 合物で、 メトキシシリル基を含有する化合物としては、 信越化学工業 （株） 製の AFP— 1、 AFR- 2 , AFP— 6、 KP213, KR217, KR9218 ;東芝シリコーン （株） 製の TSR165、 TR3357 ;日本ュニカー （株） 製の Y— 1587、 FZ— 3701、 FZ— 3704などが挙 げられる。

また、 ェチルシリケ一卜の部分加水分解縮合物でェトキシシリル基を含有する 化合物としては、 日本コルコート （株） 製のェチルシリケート 40、 HAS— 1、 HAS —6、 HAS— 10などが挙げられる。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、 例えば、 アミノ基を含むシラ ンカツプリング剤とエポキシ基を含むシランカツプリング剤との反応物、 ァミノ 基を含むシランカップリング剤とエチレンォキシド、 ブチレンォキシド、 ェピク 口ルヒドリン、'エポキシ化大豆油、 その他油化シェルエポキシ （株） 製のェピコ ―ト 828、 ェピコート 1001などのエポキシ基を含む化合物との反応物；エポキシ基 を含むシランカップリング剤とェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルアミ ン、 エチレンジァミン、 へキサンジァミン、 ジエチレントリァミン、 トリェチレ ンテ卜ラミン、 テトラエチレンペン夕ミンなどの脂肪族ァミン類、 ァニリン、 ジ フエニルァミンなどの芳香族ァミン類、 シクロペンチルァミン、 シクロへキシル ァミンなどの脂環式ァミン類、 エタノールアミン類などのァミンとの反応物など が挙げられる。

これら加水分解性シラン化合物、 その縮合物、 その反応物またはそれらの混合 物の使用量はとくに限定されないが、 （VH— A) 成分および （W— B ) 成分の固 形分量 100重量部に対し、 通常 100重量部以下、 好ましくは 50重量部以下である。 本発明の組成物には、 硬化塗膜に撥水性を付与するためにポリオルガノシロキ サンを添加してもよい。 ポリオルガノシロキサンは、 反応性官能基を有し、 水酸 基含有重合体 （VI [— A) および成分 （W— B ) と相溶するものであれば自由に選 択することができ、 特に限定されない。

該ポリオルガノシロキサンの構造は、 線状、 分岐状、 網状、 環状などの任意の 構造でよく、 またオルガノ基としては水素原子またはアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ァリル 基、 フエニル基などが挙げられる。 これらのオルガノ基のなかでは工業的に製造 されており、 安価なメチル基、 フエニル基が実用上有利である。 前記反応性官能基はシラノール基、 アルコキシシリル基、 アルコール性水酸基、 グリシジル基、 アミノ基、 メルカプト基、 カルボキシル基、 アミド基、 ビニル基、 (メタ） ァク Sリロキシ基などであり、 中でもシラノール基、 アルコキシシリル基

1 •

およびアルコール性水酸基が好ましい。

ポリオルガノシロキサン中の反応性官能基の個数は 1分子中に 1個以上が好ま しい。 ポリオルガノシロキサンの分子量は、 相溶性がある範囲であれば自由に選 択可能であるが、 分子量が高くなるに従い相溶性が低下することから、 ゲイ素原 子が 2〜300個のものが好ましく、 2〜 100個のものがさらに好ましく、 3〜50個 のものが特に好ましい。

S

このようなポリオルガノシロキサンの具体1 .例としては、 例えば、 シリコーンゴ ム、 シリコーンワニス、 有機ポリマ一変性用シリコーン中間体、 反応性シリコ一 ンオイルとして用いられている反応性ポリジメチルシロキサン、 反応性ポリジフ ェニルシロキサン、 ジメチルとジフエ二ルの共重合タイプの反応性ポリメチルフ ェニ

R R

R 0— Si— 0— Si— 0 R

0 0

HO 0— Si— 0— Si— 0 OH

R R 中、 Rはフエニノ ¾、 ^ 〜4のアルキノ ¾fcよび 7j<^よりなる群か

ら れた基である。 -)、

え用紙 （規則 26) 129/1

CH_S

CHa

え用紙 （規則 26) 130 中、 RはフエニノS、 ^¾1〜4のアルキノ1^ぉよび水■よりなる群か ら選ばれ/^、 1、 m、 nはそれぞれ：！〜 5)、

は 2〜20)、 、 nはそれぞ'れ 1〜10)、

OCH₃ OCHs

ゆ

CH₃ 一 Si— O— Si— 0— Si -CH_a

O 0 0

CH₃ 一 Si -O-Si一 0— Si— CH_S

OCHs 〇 OCHs 特開平 3 - 47871 (12)

HO- (CH₂

( は 0〜100、 m、 nはそれぞ、れ 1〜3)、

HO - OH

(^は 0〜100、 m、 nはそれぞ'れ 1〜3)、

HO -rOH

差替 え用紙 （規則 26) 1 3 1

ポリオルガノシロキサンの使用量は （VH— A) 成分および （W— B ) 成分の固 形分量 100部に対し、 通常 100部以下、 好ましくは 50部以下である。 本発明の組成物には、 用途に応じて希釈剤、 顔料 （体質顔料を含む） 、 紫外線 吸収剤、 沈降防止剤、 レべリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、 セル口一 スアセテートブチレ一トなどの繊維素；エポキシ樹脂、 メラミン樹脂、 塩化ビニ ル樹脂、 塩素化ポリオレフイン、 塩化ゴム、 ポリビニルプチラール、 アルキッド 樹脂、 オイルフリーアルキッド樹脂、 アクリル変性アルキッド樹脂、 アクリル樹 脂、 水酸基含有フッ素樹脂、 ポリエステルポリオ一ル、 ポリエーテルポリオール、 ポリウレタンポリオールなどの樹脂を添加してもよい。

次に、 本発明に係る組成物の調製法について説明する。

前記のごとき成分からなる本発明の組成物の調製法には特に限定はないが、 例 えば、 （W— A) 成分と （W— B ) 成分とをコールドブレンドするか、 または ( - A) 成分と （W— B ) 成分とを混合したのち加熱 （ホットブレンド） など して部分反応させたものを、 （VII— C ) 成分と混合するなどにより調製される。 本発明の組成物は、 例えば、 浸漬、 吹付け、 刷毛塗り、 ロールコ一夕一または フローコ一夕一を用いる方法などの常法により被塗布物に塗布したのち、 30°C以 上、 好ましくは 55〜350°Cで硬化させることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、 塗料、 接着剤、 シーラント、 プラスチック用改質 剤などとして有用であり、 とくに塗料として用いた場合、 耐候性、 密着性、 硬度 などに優れ、 かつ耐久性に優れた塗膜となる。 以下に、 本発明の塗装物について説明する。

本発明の塗装物は、 メタリック粉末及び Z又は着色顔料を含有する塗料 （メタ リック粉末を含有する顔料はメ夕リックベースコートといい、 着色顔料を含有す る塗料をソリッドカラーコートという。 ） が塗装され、 該塗装面に前記熱硬化性 組成物を主成分とするトップコ一トクリア一塗料 （熱硬化性塗料） が塗装された 132

塗装物であるので、 耐候性、 耐酸性、 耐汚染性などの優れた塗装物である。

前記メ夕リック粉末及び Z又は着色顔料を含有する塗料に特に限定はないが、 例えば、 アミノアルキッド樹脂、 オイルフリーアルキッド樹脂、 熱硬化アクリル 樹脂、 熱硬化ウレタン樹脂、 硝化綿ラッカー、 変性アクリルラッカー、 ストレー トアクリルラッカ一、 常温硬化ウレタン樹脂、 アクリルエナメル樹脂、 酸化硬化 アルキッド樹脂、 酸化硬化変性 （CABなど） アルキッド樹脂、 常温または加熱硬化 型フッ素樹脂、 加水分解性シリル基含有樹脂、 水酸基含有ビニル系重合体と加水 分解性シリル基含有重合体との混合物などを主成分とするものが挙げられる。 また塗料のタイプとしては、 有機溶剤を媒体とした溶液型塗料、 非水ディスパ 一ジョン塗料、 多液型塗料、 粉体塗料、 スラリー塗料、 水性塗料などのいずれの タイプであってもよい。

前記メタリック粉末および着色顔料は、 公知のものでよく、 いずれのメタリツ ク粉末および着色顔料であってもよい。

メタリック粉末としては、 例えば、 アルミニウム粉末、 銅粉末、 雲母粉末など が挙げられ、 着色顔料としては、 例えば、 フタロシアニンブルー、 トルイジンレ ッド、 ベンジジンイエロ一などの有機系顔料や、 酸化チタン、 カーボンブラック、 ベンガラなどの無機系顔料が挙げられる。 これらのメ夕リック粉末および着色顔 料は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

また、 該メタリック粉末及び/又は着色顔料を含有する塗料には、 紫外線吸収 剤や光安定剤を使用することにより、 より一層耐候性を向上させることが可能で ある。

前記紫外線吸収剤としては、 従来公知のものを広く使用でき、 例えば、 ベンゾ フエノン系、 トリァゾ一ル系、 フエニルサリシレート系、 ジフエ二ルァクリレー ト系、 ァセトフエノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。

前記光安定剤としては、 従来公知のものを広く使用でき、 例えば、 ビス （2, 2， 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） セバケ一卜、 ビス （1, 2, .2， 6, 6—ペンタメ チル— 4—ピペリジル） セバケ一ト、 2— （3, 5—ジー tert—ブチル _ 4ーヒドロ 133

キシベンジル） 一 2— n—ブチルマロン酸ビス （1, 2， 2, 6, 6—ペンタメチル一 4— ピペリジル） 、 テトラキス （2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） 一 1, 2, 3, 4一ブタンテトラカルボキシレート、 テトラキス （1, 2, 2, 6， 6—ペン夕メチルー 4 ーピペリジル） 一 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボキシレー卜などが挙げられる。 こ れらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

さらにメ夕リック粉末及び 又は着色顔料を含有する塗料には、 その塗膜とト ップコ一トクリァー塗膜との密着性を向上させるために前記シラン化合物、 その 縮合物、 その反応物またはそれらの混合物を添加してもよい。

その添加量は、 メタリック粉末及び Z又は着色顔料を含有する塗料 100部中、 通 常 50部以下、 好ましくは 20部以下である。

前記トップコートクリァ一塗料に前記紫外線吸収剤や光安定剤を配合すると著 しく耐候性が向上する。 また、 紫外線吸収剤と光安定剤とを併用することにより、 耐候性をより一層向上させることができる。

紫外線吸収剤の配合量は、 トップコートクリア一塗料の固形分量 100部に対し、 通常 0. 1〜10部、 好ましくは 1〜5部である。 また光安定剤の配合量は、 トップコ 一トクリア一塗料の固形分量 100部に対し、 通常 0. 1〜10部、 好ましくは 1〜5部 である。

本発明の塗装物の製法にとくに限定はないが、 例えば、 対象物に前記メタリツ ク粉末及び/又は着色顔料を含有する塗料を塗装し、 数分のセッティングののち、 ゥエツ ト ·オン · ゥエツ卜でトップコ一トクリア一塗料を塗装し、 加熱硬化させ る （2コート · 1ベ一ク方式） 方法、 またはメタリック粉末及び 又は着色顔料 を含有する塗料を塗装し加熱硬化させたのち、 トップコートクリア一塗料を塗装 し加熱硬化させる （2コート · 2ベ一ク方式） 方法により製造することができる。 塗膜の厚さにもとくに限定はないが、 メタリック粉末 （または） 着色顔料を含 有する塗膜の厚さは、 隠べい性の点から 10〜30 mが好ましく、 トップコートク リア一塗膜の厚さは、 耐久性などの点から 20〜 50 mが好ましい。

このようにして形成される塗膜は、 外観性、 耐候性などの特性において優れた 134

性能を発揮する。

該塗膜が形成される対象物としては、 例えば、 建築物、 自動車、 産業機械、 ス チール製家具、 家電用品、 プラスチック製品などが挙られ、 前記塗料が上塗り仕 上げに用いられる。 次に、 本発明の珊について説明する。

本発明に用いる、 前記一般式 （1 ) で表される、 ラクトン 2連鎖以上 （n≥ 2 ) の単量体の割合が 5 0 %未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) は、 本発明の Iに述べたとおりである。

本発明では、 前記一般式 （1 ) で表わされる低ラクトン変性ヒドロキシ （メ 夕） アクリル酸エステル組成物 （a ) と前記一般式 （ 一 2 ) で表わされるカル ボン酸又はその無水物 （观一 b ) を反応させて、 前記一般式 （ 一 3 ) で表わさ れるカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a ' ) が得 られる。

一般式 （珊一 2 ) で表わされるカルボン酸又はその無水物 （珊ー b ) は、 例え ば、 マロン酸、 コハク酸、 グルタン酸、 アジピン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ブラシル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 フ夕ル酸、 イソ フタル酸、 テレフタル酸、 トリメリッ ト酸、 酒石酸、 リンゴ酸、 マンノ糖酸、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4， 5 , 6 , 7， 7—へキサクロ口 _ 5—ノルボルネン一 2， 3—ジカルボン酸、 へキサヒドロフタル酸、 ガラク卜糖酸、 4 , 5—シクロへキセンジカルボン酸、 . 3， 6—メチレン— 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、 クェン酸等、 ピロメリッ ト酸、 無水フ夕ル酸 2量体、 ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、 ジフエニルスルホンテ卜ラカルボン酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 ブタ ンー 1， 2 , 3 , 4—テ卜ラカルボン酸、 これらの酸無水物、 並びにこれらの酸 の混合物を挙げることができる。 これらの中で、 無水マレイン酸、 無水フタル酸、 無水卜リメリット酸、 無水ピロメリット酸は入手も容易で、 本発明の原料化合物 135

として好適である。

カルボン酸は未置換にすることができるか或は反応を有意に妨げない任意の基 で置換することができる。 適当な置換基の例はハロゲン、 ニトロ、 アルコキシ、 アルキル、 カルボニル等である。'また、 （珊—b ) 成分の酸クロリ ドをラクトン (メタ） ァクリレートと反応させることによって、 所定の生成物を作り得ること ができる。

又は、 酸無水物のカルボン酸残基 （一般式 （珊一 2 ) における R ⁹ ) はエーテル、 エステル、 ハロゲン、 ケトン等の不活性な官能基を含有していてもよく、 例えば 下記式 （4 ) で表される無水トリメリット酸エチレングリコールエステル （リカ シッド T M E G ^TM (新日本理化製） ） などを使用することも出来る。

分子内にカルボキシル基を 2個以上有する多価カルボン酸の無水物を用いるこ とにより、 多価カルボン酸の 1個のカルボキシル基が低ラクトン変性ヒドロキシ (メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) の末端の水酸基と定量的に付加するの で、 多価カルボン酸の 1個のカルボキシル基が末端の水酸基と付加するように制 御できる。 その結果、 分子内にカルボキシル基を 1個以上含有する （メタ） ァク リレート化合物 （a'、環— 3 ) を高い選択率で得ることが可能となる。

上記 （a ) 成分と （YE— b ) 成分の反応は、 温度は低いと進行が遅く、 高いと (メタ） ァクリロイル基の重合が起きることから 4 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲が好ま しい。

(メタ） ァクリロイル基の重合を防止する為、 反応は酸素存在下に行なうのが 136

好ましく、 また例えばハイ ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在 下に実施することが好ましい。 これらキノン類等の重合禁止剤は反応マス中に 5， 0 0 0 p p m以下、 さらに好ましくは 7 0 0 p p m以下で用いられる。

反応は無触媒で進行するが、 必要に応じ、 触媒を使用してもよい。 触媒として はトリエチルァミン、 ピリジン、 N—メチルイミダゾール、 ジァザビシクロウン デセン、 ジァザビシクロオクタン等の塩基性化合物； トリメチルベンジルアンモ ニゥムクロライド、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド等のアンモニゥム塩； その他の酸やアルカリ等公知の触媒が挙げられる。

反応は無溶媒で実施出来るが、 溶媒を使用してもよい。 溶媒としてはトルエン、 メチルェチルケトン、 酢酸ェチル、 1ーメトキシー 2—ァセトキシプロパン等が 挙げられる。 またポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ （メタ） ァク リレートまたはポリエチレングリコールジ （メタ） ァクリレートのようなモノま たはポリ （メタ） ァクリレート等の反応性希釈剤を溶媒としても差し支えない。 低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) と、 カル ボン酸又はその無水物 （ll _ b ) との仕込み比率は、 好ましくは 0 . 9〜1 . 1 モル比である。 （環— b ) 成分のモル比が 1 . 1を超えると、 （珊— b ) 成分の 残存量が多くなり、 エポキシ化合物等と配合する用途では、 ポットライフを短く することがあり好ましくない。 また、 0 . 9未満では高分子量のジ又はトリエス テル等が副生して粘度が高くなり好ましくない。

本発明による製造方法は、 工業的に有利に実施でき、 且つ、 得られるカルボキ シル基を含有するラクトンァクリレート化合物は、 アミノ基を有するナイロン等 の樹脂や、 水酸基を有する金属、 シリカ等の無機化合物等の素材との密着性改善 に有効であり、 さらに、 ァクリル樹脂の水溶解性およびアル力リ水溶液溶解性、 とりわけ紫外線硬化を利用したパターン形成の際のアルカリ現像工程における現 像時間の短縮や未硬化部分の除去性の改善に有効であるなど、 樹脂原料として極 めて有用である。 137

次に、 本発明の] Xについて、 以下に詳しく説明する。

I . 硬化性樹脂組成物用原料

始めに、 本発明に係わる硬化性樹脂組成物の製造に使用する原料について説明 する。

1-1. アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' )

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) は、 1分子中に平均 2個以上のカルボキシル基、 酸価 5〜300mgKOH/g、 好ましくは 25 〜250mgKOH/g、 より好ましくは 50〜200mgKOH/g、 および数平均分子量 500〜8000、 好ましくは 800〜6000、 より好ましくは 1500〜4000を有する。

このアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) は、 カルボキシル基含有エチレン性 不飽和モノマー （a i) 5〜80重量％、 但しカルボキシル基含有エチレン性不 飽和モノマー （a i) 中のカルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メ 夕） アクリル酸エステル組成物 （a' ) の比率は 5〜 50重量％である、 及び力 ルポキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー （a₂) 20~95重量％と を公知の方法で共重合させることにより得られる。

モノマー （a' ) 力 5重量％未満では、 塗膜が硬くなつて好ましくなく、 ま た、 50重量％を超えると、 耐水性が悪くなつて好ましくない。

また、 モノマ一 （a i) は、 80重量％を超えると、 塗膜が硬く、 脆くなつて 好ましくなく、 モノマー （a₂) が 95重量％を超えると、 硬化が不足して好ま アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) を構成するモノマー （a' ) の割合は、 5〜50重量％、 好ましくは 10〜40重量％である。

共重合は、 例えば、 ラジカル重合開始剤としてァゾ系開始剤またはパー才キサ ィド系開始剤を、 上記のモノマーの合計 100重量部に対して 0.5〜15重量部の量で 用い、 重合温度 80〜200° (：、 重合時間 3〜10時間で常圧または加圧下で行うことが できる。 その際、 連鎖移動剤や着色防止剤等を加えてもよい。

更に、 本発明には、 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) の末端カルボキシル 138

基が、 熱及び 又は水によってカルボキシル基を遊離するブロック基によってブ ロックされたアクリルポリカルボン酸樹脂 （bA' ) を該アクリルポリカルボン 酸樹脂 （Α' ) に置換して使用してもよい。

I -1-1. カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エス テル組成物 （a' )

上記アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) に用いられるカルボキシル基含有低 ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a' ) は、 前記一 般式 （1) で表わされる低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル 組成物 （a) と前記一般式 （ 一 2) で表わされるカルボン酸又はその無水物 (W- b) を反応させて得られ、 前記一般式 （ 一 3) で表わされる組成物であ る。

(1) 低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) 前記一般式 （1) で表わされる低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸 エステル組成物 （a) は、 本発明の Iに述べたとおりである。

(2) カルボン酸又はその無水物

前記一般式 （珊一 2) で表わされるカルボン酸又はその無水物は、 本発明の環 において述べたとおりである。

例えば、 マロン酸、 コハク酸、 グルタン酸、 アジピン酸、 スベリン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ブラシル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 フタル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル酸、 トリメリット酸、 酒石酸、 リンゴ酸、 マンノ糖酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4, 5, 6， 7， 7—へキサクロ口— 5—ノルボルネン一 2， 3—ジカルボ ン酸、 へキサヒドロフ夕ル酸、 ガラクト糖酸、 4, 5—シクロへキセンジカルボ ン酸、 3， 6—メチレン一 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 クェン 酸等、 ピロメリット酸、 無水フタル酸 2量体、 ジフエ二ルエーテルテ卜ラカルボ ン酸、 ジフエニルスルホンテトラカルボン酸、 ベンゾフエノンテ卜ラカルボン酸、 139

ブタン一 1， 2， 3 , 4—テトラカルボン酸、 これらの酸無水物、 並びにこれら の酸の混合物を挙げることができる。 これらの中で、 無水マレイン酸、 無水フタ ル酸、 無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸は入手も容易で、 本発明の原料 化合物として好適である。

カルボン酸は、 未置換にすることができるか、 或は反応を有意に妨げない任意 の基で置換することができる。 適当な置換基の例は、 ハロゲン、 ニトロ、 アルコ キシ、 アルキル、 カルボニル等である。 また、 酸クロリ ドをラクトン （メタ） ァ クリレートと反応させることによって、 所定の生成物を作ることができる。

又は、 酸無水物のカルボン酸残基 （一般式 （2 ) における R ⁶) はエーテル、 ェ ステル、 ハロゲン、 ケトン等の不活性な官能基を含有していてもよく、 例えば、 無水トリメリット酸エチレングリコールエステル （リカシッド T M E G ^TM (新日 本理化製） ） などを使用することも出来る。

分子内にカルボキシル基を 2個以上有する多価カルボン酸の無水物を用いるこ とにより、 多価カルボン酸の 1個のカルボキシル基が、 低ラクトン変性ヒドロキ シ （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) の末端の水酸基と定量的に付加する ので、 多価カルボン酸の 1個のカルボキシル基が、 末端の水酸基と付加するよう に制御できる。 その結果、 カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メ 夕） アクリル酸エステル組成物 （a ' ) を高率で得ることが可能となる。 上記 （a ) 成分とカルボン酸又はその無水物との反応は、 温度は低いと進行が 遅く、 高いと （メタ） ァクリロイル基の重合が起きることから、 4 0 °C ~ 1 6 0 °Cの範囲が好ましい。

(メタ） ァクリロイル基の重合を防止する為、 反応は酸素存在下に行なうのが 好ましく、 また例えば、 ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存 在下に実施することが好ましい。 これらキノン類等の重合禁止剤は、 反応マス中 に 5， O O O p p m以下、 さらに好ましくは 7 0 0 p p m以'下で用いられる。 反応は無触媒で進行するが、 必要に応じ、 触媒を使用してもよい。 触媒として 140

は、 例えば、 卜リエチルァミン、 ピリジン、 N—メチルイミダゾ一ル、 ジァザビ シクロウンデセン、 ジァザビシクロオクタン等の塩基性化合物； トリメチルベン ジルアンモニゥムクロライド、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド等のアンモ ニゥム塩；その他の酸やアルカリ等公知の触媒が挙げられる。

反応は無溶媒で実施出来るが、 溶媒を使用してもよい。 溶媒としては、 例えば、 トルエン、 メチルェチルケ卜ン、 酢酸ェチル、 1ーメトキシ— 2—ァセトキシプ ロパン等が挙げられる。 またポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ (メタ） ァクリレートまたはポリエチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレートの ようなモノまたはポリ （メタ） ァクリレート等の反応性希釈剤を溶媒としても差 し支えない。

低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ) と、 カル ボン酸又はその無水物との仕込み比率は、 好ましくは 0 . 9〜 1 . 1モル比であ る。 カルボン酸又はその無水物のモル比が 1 . 1を超えると、 その残存量が多く なり、 エポキシ化合物等と配合する用途では、 ポットライフを短くすることがあ り好ましくない。 また、 0 . 9未満では高分子量のジ又はトリエステル等が副生 して粘度が高くなり好ましくない。

I -1-2. カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー （a i)

上記アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α ' ) の共重合に用いられる他の一つのモ ノマ一成分であるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー （a i) は、 例 えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 およびこれらと ε 一力プロラクトンの付加物（例えば、 東亜合成化学社製 「ァロニックス Μ- 5300」 ） 等、 前記の式（4)で表される水酸基含有エチレン性不飽和モノマー （ch) と前記 カルボン酸又はその無水物の付加物および酸無水物基含有ェチレン性不飽和モノ マー （ f ) とモノアルコール （g ) との付加物が挙げられる。 これらは 1種また は 2種以上組み合わせて用いることができる。

ここで用いる上記カルボン酸又はその無水物は、 室温〜 150° (：、 常圧のような通 14 1

常の反応条件において水酸基とハーフエステル化反応することによりカルボキシ 官能性を提供する化合物であれば特に限定されない。 ここでは、 炭素数 8 ~ 12、 特に 8〜10を有する環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基含有化合 物を用いることが好ましい。 このような化合物を用いると得られる樹脂の相溶性 が良好となるからである。

酸無水物には、 前記 I -卜 1の （2) に記載したカルボン酸の無水物が使用できる 力 好ましくは、 無水フ夕ル酸、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 へキサヒドロ無水 フ夕ル酸、 4-メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 無水トリメリット酸等が挙げら れる。

ここで用いる酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー （ f ) の具体例には、 無水ィタコン酸、 無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。

ここで用いるモノアルコール （g ) の具体例にはメタノール、 エタノール、 n - プロパノール、 i-プロパノール、 n-ブタノール、 i-ブ夕ノール、 t-ブ夕ノール、 n-へキシルアルコール、 ラウリルアルコール、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセロソ ルブ、 メトキシプロパノール、 エトキシプロパノール、 フリフリルアルコール、 ジメチルアミノエ夕ノール、 ジェチルアミノエ夕ノール、 ァセ卜一ル、 ァリルァ ルコールおよびプロパルギルアルコール等が挙げられる。

I - 1-3.カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー （a 2)

上記アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α ' ) の共重合に用いられる他のもう一つ のモノマー成分であるカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー （a ύ の具体例には、 例えば、 スチレン、 α -メチルスチレン、 p-t-プチルスチレン、 (メタ）アクリル酸エステル（例えば、 （メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸 ェチル、 （メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸 -n、 i、 および t-プチル、 (メタ）ァクリル酸 2-ェチルへキシルおよび（メタ）ァクリル酸ラウリル、 （メタ）ァ クリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸イソボルニル等）、 シェル社製の Veo Va-9および VeoVa- 10等が挙げられる。 142

カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー （az) としてスチレン およびスチレン誘導体を用いる場合は、 5〜40重量％の量で使用するのが好まし い。

1-2. カルボキシル基とカルボキシレート基を有するアクリルポリカルボン酸樹 脂 (Α*' )

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) とし て、 好ましくは、 カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するアクリルポリ カルボン酸樹脂 （Α*' ) が用いられる。 得られる塗料組成物の耐酸性が向上する からである。

カルボキシル基とカルボキシレ一ト基を有するァクリルポリカルボン酸樹脂 (Α*' ) は、 前記のカルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） ァク リル酸エステル組成物 （a' ) 5〜50重量％、 アクリルポリ酸無水物 （a 3) 5〜 50重量％及びモノアルコール （g) 5〜50重量％とを反応させることに より得られる。

カルボキシル基とカルボキシレート基を有するアクリルポリカルボン酸樹脂 (Α*' ) を構成するモノマー （a' ) の割合は、 好ましくは 5〜 50重量％、 よ り好ましくは 1 0〜40重量％である。

モノマー （a' ) 力 5重量％未満では、 塗膜が硬くなつて好ましくなく、 ま た、 50重量％を超えると、 耐水性が悪くなつて好ましくない。

また、 （33) が 50重量％を超えると、 未反応の無水物基が残り、 貯蔵安定 性が悪くなつて好ましくなく、 5重量％未満ではモノアルコール （g) が過剰に 残り、 硬化時にヮキが生じて好ましくない。

アクリルポリ酸無水物 （a₃) は、 酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー ( f ) 15〜40重量％、 好ましくは 15〜35重量％と酸無水物基を有しないエチレン 性不飽和モノマー （di) 60〜85重量％、 好ましくは 65〜85重量％とを共重合さ せることにより得られる。 143

酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー （ f ) の量が 15重量％を下回ると硬 化性が不足し、 40重量％を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性 が不足する。 酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー （ f ) の具体例には、 既 に説明したものが挙げられる。

酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー （d i) は酸無水物基に悪影 響を与えないものであれば特に限定されず、 エチレン性不飽和結合を一つ有する 炭素数 3〜 15、 特に 3〜 12のモノマーであることが好ましい。

2種以上のェチレン性不飽和モノマーを混合して酸無水物基を有しないェチレ ン性不飽和モノマー （d i) として用いることも可能である。 樹脂同士の相溶性 を向上させるのに有効だからである。 具体的には、 カルボキシル基を有しないェ チレン性不飽和モノマー （a 2) として上述したモノマーが挙げられる。

アクリル酸、 メ夕クリル酸、 ィタコン酸およびマレイン酸のような、 カルボキ シル基を有するモノマーも、 酸無水物基を有しないェチレン性不飽和モノマー

( d i) として用いうる。 中でも、 これらと ε—力プロラクトンの付加物（例えば、 ァロニックス Μ— 5 3 0 0 )のような、 エチレン性不飽和基とカルボキシル基との 間に炭素数 5〜20個程度分のスぺーサ一部分を有する長鎖カルボン酸モノマーを 用いれば、 塗膜の耐擦傷性が向上し、 特に好ましい。

例えば、 水酸基含有エチレン性不飽和モノマー （c ) と酸無水物基含有化合 物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で 1/0. 5〜1/1. 0、 好ましくは 1/0. 8〜1/1. 0 となる割合の量でハーフエステル化反応させることにより得られるカルボキシル 基含有エチレン性不飽和モノマー （ch) を、 酸無水物基を有しないエチレン性 不飽和モノマー （d i) として用いうる。 このモル比が 1/0. 5以上になるとポリマ 一粘度が高くなり作業性不良となる。 1/1. 0以下になると過剰の酸無水物が残り、 塗膜の耐水性が低下する。

ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノマー （d 3) の炭素数は 2〜4 0であることが好ましく、 4〜 2 0であることがさらに好ましい。 この鎖長が短 すぎると架橋点近傍のフレキシビリティ一がなくなるため固くなりすぎ、 長すぎ 144

ると架橋点間分子量が大きくなりすぎるからである。

一般には、 前記一般式 （4) で示される有機鎖、 または、 前記一般式 （6) で示 される有機鎖を持つ水酸基含有エチレン性不飽和モノマー （ch) が挙げられる。 具体的には、 （メタ）アクリル酸 2-ヒドロキシェチル、 （メタ）アクリル酸 2-ヒド ロキシプロピル、 （メタ）アクリル酸 2-ヒドロキシブチル、 （メタ）アクリル酸 4 -ヒ ドロキシブチル、 （メタ）ァクリル酸 6-ヒドロキシへキシルおよびこれらの ε -カフ。 ロラクトンとの反応物のような化合物および（メタ）アクリル酸と大過剰のジォー ル（例えば、 1, 4ブタンジオール、 1, 6へキサンジオール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレンダリコール）をエステル化することにより調製することができる化 合物が挙げられる。

このような化合物は市販されており、 例えば、 三菱化成（株）製のアクリル酸 4 - ヒドロキシブチル 「4 ΗΒΑ」 およびメ夕クリル酸 4-ヒドロキシプチル 「4 ΗΒΜΑ」 等、 ダイセル化学工業（株）社製 「ブラクセル FM 1」 および 「ブラクセル FA 1」 等が挙 げられる。 プロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂社製の 「ブレンマ -PP-1000J 、 「ブレンマ一 PP-800」 およびエチレンオキサイド系モノマーとして は、 「ブレンマー PE- 90」 がある。 ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体例に は、 既に列挙したものが挙げられる。

水酸基含有エチレン性不飽和モノマー （d 3) と酸無水物基含有化合物とのハ —フェステル化の反応ば通常の方法に従い、 室温から 150°Cの温度で行なわれる。 酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー （ f ) と酸無水物基を有しないェチ レン性不飽和モノマー （d i) との共重合は、 例えば、 ラジカル重合等の溶液重 合のような公知の方法により行われる、 例えば、 常圧または加圧下で重合温度 10 0〜200°C、 重合時間 3〜 8時間で行うことができる。

開始剤としてはァゾ系またはパーォキサイド系の開始剤が好適に用いられる。 連鎖移動剤のような他の添加剤も用いうる。

得られるアクリルポリ酸無水物 （a 3) の数平均分子量は 500〜8000、 また 800 〜6000、 特に 1500〜4000とすることが好ましい。 数平均分子量が 8000を上回ると 145

樹脂同士の相溶性が低下し、 外観が低下する。 数平均分子量が 500を下回ると塗料 組成物の硬化性が不充分となる。 得られるアクリルポリ酸無水物 （3 3) は 1分 子中に平均で少なくとも 2個、 好ましくは 2〜15個の酸無水物基を有する、 1分 子中に含有される酸無水物基が 2個を下回ると、 塗料組成物の硬化性が不充分と なる。 15個を上回ると固くもろくなりすぎ、 耐候性が不足する。

次いで、 前記のカルボキシル基含有低ラク卜ン変性ヒドロキシ （メタ） ァクリ ル酸エステル組成物 （a ' ) とアクリルポリ酸無水物 （a 3) を、 酸無水物基と 水酸基とがモル比で 1/10〜1/1、 好ましくは 1/5〜1/1、 より好ましくは 1/2. 0〜1/ 1となる割合の量でモノアルコール （g ) と反応させることにより、 カルボキシル 基とカルボキシレー卜基とを有するアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α* ' ) を調製 する。 1/10を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にヮキの原因となり、 1/ 1を上回ると未反応の無水物基が残り、 貯蔵安定性が悪くなる。

本発明に用いうるモノアルコール （g ) は、 1〜12個、 特に 1〜8個の炭素原 子を有することが好ましい。 加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生するの に良好だからである。 好適に用い得るモノアルコールの具体例には、 既に列挙し たものが挙げられる。 特に好ましいものはァセトール、 フリフリルアルコール、 ァリルアルコール、 プロパルギルアルコールおよびメタノールである。

得られるカルボキシル基とカルボキシレー卜基とを有するァクリルポリカルポ ン酸（Α * ' )は、 酸価 5〜300mgKOH/g、 好ましくは 50〜250mgKOH/gを有する。 酸価 が 5 mgKOH/gを下回ると硬化性不足となり、 300mgKOH/gを上回ると貯蔵安定性が不 良となるので好ましくない。

アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α* ' ) 成分は、 硬化性樹脂組成物中の全固形分 の重量を基準として 10〜70重量％、 好ましくは 15〜50重量％、 より好ましくは 20 〜45重量％の量で硬化性樹脂組成物に配合されうる。 アクリルポリカルボン酸樹 脂 （Α * ' ) 成分の配合量が 10重量％を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、 70重量％を越えると塗膜が硬くなりすぎる。 146

1-3. カルボキシル基がプロック化されたァクリルポリカルボン酸樹脂（bA' ) 本発明の硬化性樹脂組成物は、 アクリルポリ.カルボン酸樹脂 （Α' ) の代わり にカルボキシル基がブロック化されたアクリルポリカルボン酸樹脂 （bA' ) を 用いることができる。

本発明に用いられるカルボキシル基がブロック化されたアクリルポリカルボン 酸樹脂 （bA' ) は、 熱及び 又は水分 （例えば、 大気中の水分又は水） によつ て、 カルボキシル基を遊離するブロック基によってブロックされたカルボキシル 基を有するアクリルポリカルボン酸樹脂であれば、 特に制限なく使用することが できる。

このようなブロック化カルボキシル基としては、 一 COO— Z (Zは、 カルボ キシル基の水酸基に結合したブロック化剤に由来するブロック基） で示される。 この Zとしては、 下記のシリルブロック基（Ki) 又はビニルェ一テルブロック 基（K2) 力 好ましいものとして例示することができる。

シリルブロック基（Ki) としては、 以下の一般式 （7) で示されるシリルプロ ック基を例示することができる。

R¹

I

— S i— R³ (7)

I

R³

上記式 （7) 中において、 R'〜R³は、 各々独立してアルキル基又はァリール 基である。 アルキル基としては、 炭素原子数 1〜10個の直鎖又は分岐を有する アルキル基が挙げられ、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 s - ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等の炭素原子数 1〜 8個の低級 アルキル基が特に好ましい。 ァリール基としては、 置換基を有してもよい、 フエ ニル基、 ナフチル基、 インデニル基等が含まれ、 特に、 フエニル基が好ましい。 一般式 （7) で示されるシリルブロック基（Ki) としては、 トリメチルシリル 基、 ジェチルメチルシリル基、 ェチルジメチルシリル基、 プチルジメチルシリル 147

基、 プチルメチルェチルシリル基、 フエ二ルジメチルシリル基、 フエ二ルジェチ ルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 ジフエ二ルェチルシリル基等が挙げら れる。 特に、 R1〜R3の分子量が小さい程、 ブロック基が外れやすく、 反応性であ るので好ましい。

このようなシリルブロック基（Ki) を形成するブロック化剤としては、 ハロゲ ン化シランが好ましいものとして使用することができる。 ハロゲン化シランに含 まれるハゲン原子としては、 塩素原子又は臭素原子等が挙げられる。

具体的なブロック化剤としては、 例えば、 トリメチルシリルクロライド、 ジェ チルメチルシリルクロライ ド、 ェチルジメチルシリルクロライド、 ブチルジメチ ルシリルブロマイ ド、 ブチルメチルェチルシリルブロマイド等が挙げられる。 ビニルェ一テルブロック基（K2) としては、 以下の式 （8) で示されるビニル エーテルブロック基が例示される。

R¹ R²

-C-CH-R³ (8)

Y-R⁴

上記式 （8) 中の R'〜R³は、 それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数 1〜1 8の炭化水素基である。 R⁴は、 炭素原子数 1〜1 8の炭化水素基である。 Yは、 酸素原子又は硫黄原子である。 また、 R³と R⁴とは互いに結合して、 Yをへテロ 原子とする複素環を形成してもよい。

上記式中における炭化水素基としては、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ ール基等が挙げられる。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 ブチル基、 s-ブチル基、 t-プチル基、 ペンチル基、 へキシル基等の炭 素原子数 1〜 8個の低級アルキル基が特に好ましい。 シクロアルキル基としては 例えば、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等が挙げられる。 ァリール基とし ては、 置換基を有してもよい、 フエニル基、 ナフチル基、 アントラセン基等が含 まれ、 特に、 フエニル基が好ましい。 148 このようなビニルエーテルブロック基（K 2) は、 脂肪族ビニルエーテル又はチ ォエーテル又は環状ビニルエーテル又はチォエーテルをカルボキシル基の水酸基 に反応させることによって形成することができる。

脂肪族ビニルエーテルとしては、 例えば、 メチルビニルエーテル、 ェチルビ二 ルエーテル、 イソプロピルビニルエーテル、 η-プロピルビニルエーテル、 イソブ チルビニルエーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、 シクロへキシルビ二 ルエーテル等、 又はこれに対応するビニルチオエーテルが挙げられる。

環状ビニルエーテルとしては、 例えば、 2 , 3—ジヒドロフラン、 3 , 4—ジ ヒドロフラン、 2 , 3—ジヒドロー 2 H—ピラン、 3， 4ージヒドロ一 2 H—ピ ラン、 3， 4—ジヒドロー 2—メトキシ一 2 H—ピラン、 3， 4—ジヒドロー 4， 4—ジメチル一 2 H—ピラン一 2 —オン、 3， 4 —ジヒドロ一 2 —エトキシー 2 H—ピラン、 3， 4 —ジヒドロ— 2 H—ピラン— 2 —カルボン酸ナトリム等が挙 げられる。

第 2官能基としてのエポキシ基には、 非脂環式エポキシ基及び脂環式エポキシ 基が含まれる。 非脂環式エポキシ基としては、 例えば、 1， 2—エポキシ基や、 1 , 3 一エポキシ基等のアルキル基の炭素原子間に酸素原子によるエポキシ結合 が形成されたものが挙げられる。 脂環式エポキシ基としては、 5又は 6員環 （有 橋炭化水素も含まれる） において、 環の隣接する炭素原子間に酸素原子がェポキ シ結合したものが挙げられる。 この内、 脂環式エポキシ基よりも、 非脂環式ェポ キシ基を使用することが実際上好ましい。

本発明で使用される樹脂においては、 上記第 1官能基と第 2官能基とは、 同一 の樹脂中に存在していてもよく、 また別個の樹脂中にそれぞれ存在していてもよ レ^ カルボキシル基は、 エポキシ基と反応すると、 エステル結合を形成するとと もに、 2級の水酸基を生じる。 また、 ブロック化カルボキシル基は、 ブロック基 が外れることによって、 遊離のカルボキシル基を形成し、 上記と同様の反応を行 う。 本発明の硬化性樹脂組成物においては、 このような官能基の相互反応によつ て、 架橋 （硬化） 反応を生じ、 樹脂を形成する。 149

I - 4 . ポリエポキシド （K— B )

本発明の硬化性樹脂組成物のもう一つの構成成分であるポリエポキシド（IX— B )は、 1分子中にエポキシ基を平均で 2個以上、 好ましくは 2〜10個、 より好ま しくは 3〜 8個有する化合物であれば特に限定されない。

例えば、 多価アルコールのグリシジルエーテル類（B i)や多塩基酸のグリシジ ルエステル類（B 2)が挙げられる。

多価アルコールのダリシジルエーテル類（B i)の例としては、 グリセリントリ グリシジルエーテル、 卜リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、 ペン夕 エリスリ 卜一ルテトラグリシジルエーテル、 ソルビトールへキサグリシジルエー テル等が挙げられる。

また、 多塩基酸のグリシジルエステル類（B 2)の例として、 へキサヒドロフタ ル酸ジダリシジルエステル等が挙げられる。

本発明で好ましく用いられるポリエポキシド （Β ' ) は、 エポキシ基含有ェチ レン性不飽和モノマー （e ) 10〜60重量％、 好ましくは 15〜50重量％とエポキシ 基を有しないエチレン性不飽和モノマ一 （h ) 40〜90重量％、 好ましくは 50〜85 重量％とを、 共重合することにより得られるアクリルポリエポキシド （Β ' ) で ある。

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ一 （e ) が 10重量％以下では硬化性が 不足し、 60重量％以上では硬くなりすぎて耐候性不足となる。

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー （e ) としては、 例えば、 ダリシジ ル（メタ）ァクリレ一卜、 i3 -メチルダリシジル（メタ）ァクリレートおよび 3, 4-ェポ キシシクロへキサニル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。 バランスのとれた硬 化性と貯蔵安定性を示す塗料組成物を調製するためには、 ダリシジル（メタ）ァク リレー卜を用いることが好ましい。

エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー （h ) としては、 酸無水物基 含有ポリマー（A3) を調製するために酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ 1 50

ノマー（d i) として上述したモノマーが挙げられる。 共重合も上述と同様に行い うる。

得られるアクリルポリエポキシド （Β ' ) の数平均分子量は、 200〜 10000、 好 ましくは 500〜8000、 より好ましくは 800〜5000である。 数平均分子量が 200を下回 ると得られる塗膜の硬化性が低下し、 10000を上回ると得られる塗料の固形分が低 下する。 また、 エポキシ当量は、 50〜700、 好ましくは 80〜600、 より好ましくは 100〜500である。 エポキシ当量が上記上限より大きいと塗料組成物の硬化性が不 充分となる。 また、 下限より小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ま しくない。

また、 酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマ一（d i) を調製するため に、 上述した水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（d 3) もエポキシ基を有しな いエチレン性不飽和モノマー （h ) として用いることができる。

特に、 水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（d 3)をエポキシ基を有しないェ チレン性不飽和モノマー （h ) として用いた場合、 得られる塗膜の密着性および リコー卜性等が向上する。 また、 水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（eh)を エポキシを有しないエチレン性不飽和モノマー （h ) として用いて得られる、 水 酸基とエポキシ基とを有するアクリルポリエポキシドは、 後述するように、 カル ボキシル基とカルボキシレート基とを有するアクリルポリカルボン酸 （Α ' ) と、 水酸基およびエポキシの両方の官能基において反応し結合するので、 より強固な 塗膜を得ることができる。

得られるアクリルポリエポキシド （Β ' ) の水酸基価は、 5〜30( gK0H/g sol id、 好ましくは 10〜200mgKOH/g sol id, より好ましくは 15〜150mgKOH/g sol idで ある。 水酸基価が 300mgKOH/g so l idを越えると、 塗料固形分が低下したり硬化塗 膜の耐水性が十分でなぐ、 5 mgK0H/g sol id以下では密着性に劣る。

本発明で用いるのに特に好ましいポリエポキシド （B " ) は、 （ i )前記の一般 式 （4 ) で示される有機鎖、 または、 前記の一般式 （6 ) で示される有機鎖を有 する水酸基含有エチレン性不飽和モノマ一（d 3) 5〜7 0重量％と、 （i i)ェポキ 151

シ基含有エチレン性不飽和モノマー （e ) 10〜60重量％と、 必要に応じて、 （i i i)水酸基およびエポキシ基の両方共有しないェチレン性不飽和モノマー （ d 4) 0〜85重量％とを共重合することにより得られる。

この場合、 水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド（B " )は、 1分子中 にエポキシ基を、 平均で好ましくは 2〜 個、 より好ましくは 3〜10個、 および 水酸基を、 平均で好ましくは 0. 5〜 10個、 より好ましくは 1〜8個有する。

ポリエポキシド（B " )成分は、 硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準と して 10〜80重量％、 好ましくは 20~70重量％、 より好ましくは 30〜65重量％の量 で配合されうる。 ポリエポキシド（B " )の量が 10重量％を下回ると得られる塗膜 の硬化性が低下し、 80重量％を越えると耐黄変性が悪化する。

1 - 5 . 抗酸化剤（K一 C )

一般に、 炭化水素系ポリマーは、 製造、 加工または使用時に、 熱、 光、 酸素、 機械的剪断力等の作用により酸化劣化を受ける。 この酸化劣化はラジカル連鎖反 応である自動酸化機構によることが知られている。 ポリマーの酸化劣化を防止す るための酸化防止剤は、 一般に、 フエノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止 剤のようなラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）と、 リン系酸化防止剤及びィォ ゥ系酸化防止剤のような過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）とに分類される。 本発明の硬化性樹脂組成物に用いる抗酸化剤（K一 C)は、 フエノール系抗酸化 剤 （d) 、 ホスファイト系抗酸化剤 （C '2) およびチォェ一テル系抗酸化剤 （C 3) である。 いずれかを単独で用いても良いが、 それぞれの抗酸化剤の抗酸化機 構が異なるため、 2種以上を組み合わせて用いた方が耐黄変性には効果がある。 フエノール系抗酸化剤 （C i) とホスファイト系抗酸化剤 （C 2) またはチォェ 一テル系抗酸化剤 （C 3) とを組合せて用いるのが好ましい。 フエノール系抗酸 化剤 （C l) とホスファイ ト系抗酸化剤 （C 2) とを併用すること力 耐黄変性向 上のため特に好ましい。

フエノール系抗酸化剤 （C i) は、 フエノールのオルソ位に、 例えば、 t一プチ 152

ル基のような嵩高いバルキ一な置換基をもつようなものが好ましい。 なぜなら捕 捉したラジカルの連鎖移動が起こり難く、 安定性が増すからである。 更に好まし くは、 両側のオルソ位にバルキーな置換基を有するものが挙げられる。

フエノール系抗酸化剤 （Ci) としては、 例えば、 2, 6—ジー t一ブチルフエ ノール、 2, 4—ジ— t—ブチルフエノール、 2— t _ブチル— 4, 6—ジーメチ ルフエノール、 2, 6—ジー t一ブチル _ 4—メチルフエノール、 2, 6—ジー t ーブチル— 4一ェチルフエノール、 2, 4, 6—トリ— t—ブチルフエノール、 2, 6一 tーブチルー 4—ヒドロキシメチルフエノール、 2, 6ージ— t—ブチルー 2 —ジメチルァミノ― p—クレゾ一ル、 n—ォク夕デシルー 3— (3', 5'—ジー t —ブチルー 4'—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 スチレネー卜フエノール、 2, 2'—メチレン一ビス一（4ーメチル一 6 - t一ブチルフエノール）、 2, 2'— メチレン—ビス一（6—シクロへキシル— 4—メチルフエノール）、 2, 2'—ブチ リデン一ビス—（2 _ t—ブチル— 4—メチルフエノール）、 4, 4'ーメチレン— ビス一（2, 6—ジー t一ブチルフエノール）、 1, 6—へキサンジオール—ビス—

[3— (3, 5—ジ— t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 ト リス（3, 5—ジ— t—ブチル— 4—ヒドロキシベンジル）イソシァヌレ一卜、 テト ラキス一 iメチレン一 3— (3', 5'—ジ一 t—ブチルー 4'—ヒドロキシフエ二 ル）プロビオネ一ト Iメタン、 1, 1, 3—トリス（2—メチル一4—ヒドロキシー 5 - t—プチルフエニル）ブタン、 3, 9 _ビス [1, 1ージ—メチルー 2— ( 3—（3 - t—プチルー 4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ 1ェチ ル] — 2, 4， 8, 1 0—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカン等が挙げられる。 好ましいフエノール系抗酸化剤 （Ci) は、 2, 6—ジ— t—ブチルフエノール、 2一 t—ブチルー 4, 6—ジーメチルフエノール、 2, 6—ジ— t—ブチルー 4 - メチルフエノール、 2, 6—ジー t—ブチル— 4 _ェチルフエノール、 2, 4, 6— トリ一 t一ブチルフエノール、 スチレネートフエノール、 2, 2 '—メチレン一ビ スー（4—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレン一ビス一（6— シクロへキシルー 4—メチルフエノール）、 4, 4'—メチレン一ビス一（2, 6—ジ 153 一 t一ブチルフエノール）、 テトラキス _ |メチレン一 3— (3', 5'—ジ _ tーブ チル一 4'—ヒドロキシフエニル）プロビオネ一ト|メタン等である。

市販のフエノール系抗酸化剤 （Ci) としては、 例えば、 住友化学社製のスミ ライザ一（Sumilizer)BHT、 スミライザ一 S、 スミライザ一 BP-76、 スミライザ一 MD P - S、 スミライザ一 BP- 101、 スミライザ一 GA-80、 スミライザ一 BBM-S、 スミライザ — WX-R、 スミライザ一丽、 スミライザ一 GM、 スミライザ一 GS、 及び旭電化社製の アデカスタブ A0-20、 アデカスタブ AO- 30、 アデカスタブ A0-40、 アデカスタブ A0- 50、 アデカスタブ AO- 60、 アデカスタブ AO-75、 アデカスタブ AO- 80、 アデカスタブ AO - 330、 アデカスタブ A0-616、 アデカスタブ AO- 635、 アデカスタブ A0-658、 アデ カスタブ Α0-15、 アデカスタブ AO- 18、 アデカスタブ 328、 アデカスタブ A0- 37等が 挙げられる。

ホスファイ ト系抗酸化剤 （C2) としては、 例えば、 卜リス（イソデシル）ホス ファイ ト、 トリス（トリデシル）ホスファイ ト、 フエニルジイソデシルホスフアイ ト、 ジフエ二ルイソォクチルホスファイト、 トリフエニルホスファイト、 卜リス (ノニルフエニル）ホスファイ ト、 4, 4'—イソプロピリデン一ジフエノールアル キルホスファイ ト、 トリス（モノ及びジ混合ノニルフエニル）ホスファイト、 トリ ス（2， 4ージ— t一ブチルフエニル）ホスファイト、 ジステアリルペン夕エリスリ トールジホスフアイ ト、 ジ（2, 4—ジ _ t—プチルフエ二ル）ペンタエリスリ トー ルジホスフアイ卜、 ジ（ノニルフエニル）ペン夕エリスリ トールジホスフアイト、 フエ二ルービスフエノール A.ペン夕エリスり トールジホスフアイト、 テトラトリ デシルー 4, 4'—ブチリデンビスー（3—メチルー 6 - t—プチルフエノール） - ジ一ホスフアイ卜、 へキサ卜リデシル 1， 1, 3—トリス（2—メチル一 4—ヒドロ キシ— 5— t—プチルフエ二ル）ブタン卜リホスフアイ卜等が挙げられる。

好ましいホスファイ ト系抗酸化剤 （C2) は、 卜リス（イソデシル）ホスフアイ トリフエニルホスフアイト、 ジステアリルペン夕エリスリ トールジホスフアイ 卜、 ジ（ノニルフエニル）ペン夕エリスリ トールジホスフアイト、 フエ二ルービスフエ 1 54

ノール Aペン夕エリスリ トールジホスフアイ ト、 テ卜ラトリデシル— 4 , 4 '—ブ チリデンビスー（3—メチル _ 6— t —ブチルフエノール）—ジ—ホスファイトな どである。

市販のホスファイ ト系抗酸化剤 （C 2) としては、 例えば、 住友化学社製のス ミライザ一 TNP、 スミライザ一 TPP-R、 スミライザ一 P- 16や、 旭電化社製のアデ力 スタブ PEP- 2、 アデカスタブ PEP-4 アデカスタブ PEP_8、 アデカスタブ PEP- 8F、 アデカスタブ PEP- 8W、 アデカスタブ PEP- 1 1 アデカスタブ PEP- 24G、 アデカス夕 ブ PEP-36、 アデカスタブ HP- 10、 アデカスタブ 21 12、 アデカスタブ 260、 アデカス タブ P、 アデカスタブ QL、 アデカスタブ 522A、 アデカスタブ 329K、 アデカスタブ 1 178、 アデカスタブ 1500、 アデカスタフ 、 アデカスタブ 135Α、 アデカスタブ 517、 アデカスタブ 3010、 アデカス夕ブ ΤΡΡ等が挙げられる。

チォエーテル系抗酸化剤 （C 3) としては、 例えば、 ジラウリル— 3 , 3 '—チ ォジプロピオネート、 ジトリデシルー 3 , 3 ' _チォジプロピオネート、 ジミリス チル— 3 , 3 '—チォジプロピオネート、 ジステアリル一 3， 3 '—チォジプロピオ ネ一卜、 ビス（2—メチルー 4 一 （ 3— η —アルキルチオプロピオニルォキシ I - 5 - t—ブチルフエニル）サルフアイド、 ペン夕エリスリ トールーテトラキスー（]3 一ラウリルーチォプロピオネート）、 2—メルカプトべンズイミダゾール等が挙げ られる。

市販のチォエーテル系抗酸化剤 （C 3) としては、 例えば、 住友化学社製の ス ミライザ一 TPL- R、 スミライザ一 TPM、 スミライザ一 TPS、 スミライザ一 TP- D、 スミ ライザ一 Tし スミライザ一 MB や、 旭電化社製のアデカスタブ AO- 23、 アデカス夕 ブ A0-412 S、 アデカスタブ AO- 503 A等が挙げられる。

抗酸化剤（IX— C )は、 硬化性樹脂組成物 （A ' +K - B +K- C ) 中の全固形分 の重量を基準として 0. 1〜10重量％、 好ましくは 0. 5〜8重量％、 より好ましくは 1〜 7重量％の割合で配合される。 抗酸化剤の量が、 0. 1重量％を下回ると焼き付 け時の黄変が顕著に認められ、 10重量％を超えると塗膜の硬化性が低下する。 155

Π.硬化性樹脂組成物

Π-l.硬化性樹脂組成物の配合

本発明の硬化性樹脂組成物は、 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) 及びポリ エポキシド（Κ— Β)または、 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) 、 ポリェポキ シド（Κ Β)及び抗酸化剤（DC— C)を配合することにより得られる。

アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) 、 ポリエポキシド（Κ一 Β)及び抗酸化剤 (IX— C)の配合は、 当業者に周知の量および方法で容易に行うことができる。 特 に、 カルボキシル基とカルボキシレー卜基とを有するァクリルポリカルボン酸樹 脂 （Α*' ) を用い、 ポリエポキシドとして水酸基とエポキシ基とを有するポリエ ポキシド （Β' ) を用いる場合は、 耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分の硬 化性樹脂組成物が得られる。

その場合は、 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α*' ) に含有されるカルボキシル 基と、 ポリエポキシド（Β' )に含有されるエポキシ基とのモル比が、 1/1.2〜 1 /0.6、 好ましくは 1/1.0〜 1/0.8となり、 かつ、 アクリルポリカルボン酸樹脂

(Α*' ) に含有されるカルボキシレート基とポリエポキシド（Β' )に含有される 水酸基とのモル比が、 1/1.5〜1/0.2、 好ましくは 1/1.2〜1/0.25、 より好ましく は 1/1〜1/0.3となるような量で配合を行うことが好ましい。

樹脂 （Α*' ) に含有されるカルボキシル基とポリマ一（Β' )に含有されるェポ キシ基とのモル比が、 1/1.2を下回ると塗膜が黄変し、 1/0.6を上回ると得られ る樹脂組成物の硬化性が低下する。 樹脂 （Α*' ) に含有されるカルボキシレート 基とポリマー（Β' )に含有される水酸基とのモル比が、 1/1.5を下回ると水酸基 が過剰となるので耐水性が低下し、 1/0.2を上回ると得られる樹脂組成物の硬化 性が低下する。 この配合量は、 それぞれのポリマーの水酸基価、 酸価およびェポ キシ当量から当業者に周知の計算法により、 計算することができる。

このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化機構は、 まず、 加熱 により、 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) 又は樹脂 （Α*' ) 中のカルポキシ ル基とカルボキシレート基とが反応して、 ポリマ一中に酸無水物基が生成し、 遊 1 56

離のモノアルコールが生成する。 生成したモノアルコールは蒸発することにより 系外へ除去される。 ポリマー中に生成した酸無水物基は、 ポリエポキシド（K一 B )中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、 再度カルボキシ ル基を形成する。 このカルボキシル基は、 ポリエポキシド（IX _ B )中に存在する エポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。 このように、 硬化が進行し て高い架橋密度を提供することができる。

Π -2. ポリエステルポリカルボン酸

上述の必須成分の他に、 本発明の硬化性樹脂組成物にはポリエステルポリカル ボン酸（IX— D )のようなバインダ一成分を必要に応じて配合することができる。 得られる塗膜の固形分濃度を上げるのに有効である。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエステルポリカルボン酸（K— D )は、 3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（k )と酸無水物とをハーフエ ステル化反応させて得られる。

本発明において， ポリエステルポリオ一ル（k )とは、 エステル結合鎖を 1個以 上、 好ましくは 2個以上有する多価アルコールをいう。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエステルポリカルボン酸（IX— D )は、 酸価 50〜350mgKOH/g so l id, 好ましくは 100〜300mgKOH/g sol id, より好ましくは 150〜250mgKOH/g so l idおよび数平均分子量 400〜3500、 .好ましくは 500〜2500、 よ り好ましくは 700〜2000、 重量平均分子量/数平均分子量 1. 8以下、 好ましくは 1. 5 以下、 より好ましくは 1. 35以下を有する。

酸価が 350mgKOH/g so l i dを越えると、 ポリマー粘度が高くなりすぎ塗料組成物 の固形分濃度の低下を招き、 酸価が 50mgK0H/g so l i dを下回ると、 塗料組成物の硬 化性が不足する。 分子量が 3, 500を越えると、 ポリマー粘度が高くなりすぎて取扱 が困難となり、 塗料組成物の固形分濃度の低下を招き、 分子量が 400を下回ると、 塗料組成物の硬化性が不足または塗膜の耐水性が低下する。 重量平均分子量/数平 均分子量が 1. 8を越えると、 塗膜の耐水性が低下または耐候性が低下する。 1 57 また、 ポリエステルポリカルボン酸（IX—D )は、 水酸基価 150mgKOH/g sol id以 下、 好ましくは 5〜100mgKOH/g so l id, より好ましくは 10〜80mgK0H/g sol idを有 してもよい。 得られる塗膜の付着性が向上するからである。 水酸基価が 150mgK0H /gを越えると塗膜の耐水性が低下する。

ハーフエステル化は、 酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー（d i) として用いうるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを調製するために 上述した酸無水物を用いて、 同様の操作で行いうる。 但し、 ポリエステルポリオ ール （k ) の全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、 水酸基を残 してもよい。 水酸基を有するポリエステルポリカルボン酸 （D i) は、 水酸基を 有しないポリエステルポリカルボン酸 （D 2) に比べて、 リコ一卜性のような密 着性に優れた塗膜を提供する。

また、 水酸基とカルボキシル基とを有するポリエステルポリカルボン酸 （D 3) は、 後述するように、 ポリエポキシド（IX— B )およびアクリルポリカルボン酸樹 月旨 （Α ' ) の両方と反応し結合しうるので、 より強固な塗膜を得ることができる。 1分子中に平均 0. 1個以上の水酸基を有するものが好ましい。 一般に、 ポリエステルポリオール（k )の OH基のモル量に対する酸無水物基のモ ル量を 0. 2〜1. 0倍、 特に 0. 5〜0. 9倍とすることが望ましい。 0H基のモル量に対す る酸無水物基のモル量が 0. 2倍を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が不足する。 ここで用いるポリエステルポリオール（k )は、 酸無水物と反応して一分子当た り 2個以上の酸官能性および上記の特性を有するポリエステルポリカルボン酸

( D ) を提供するものである。

一般に、 このようなポリエステルポリオール（k )は、 少なくとも 3個の水酸基 を有する炭素数 3〜 16までの低分子多価アルコールと線状脂肪族ジカルボン酸と を縮合させることにより調製される。 低分子多価アルコールに線状の脂肪族基を 導入することにより、 得られる塗膜に可撓性が付与され耐衝撃性が向上する。

使用しうる低分子多価アルコールとしては、 トリメチロールプロパン、 トリメチ 158

ロールェタン、 1, 2, 4-ブタントリオール、 ジトリメチロールプロパン、 ペンタエ リスリ トール、 ジペン夕エリスり トール、 グリセリンおよびこれらの混合物が挙 げられる。

ジカルボン酸としては、 フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル酸、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 テトラヒドロフタル酸、 へキサヒドロ フタル酸、 マレイン酸、 フマル酸およびこれらの混合物のような二塩基酸が挙げ られる。 また、 無水コハク酸、 無水フ夕ル酸、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 へキ サヒドロ無水フタル酸、 無水ハイミック酸、 無水トリメリット酸、 メチルシクロ へキセントリ'カルボン酸無水物、 無水ピロメリッ卜酸およびこれらの混合物のよ うな酸無水物も用いうる。

ポリエステルポリオール（k )は， 通常のエステル化反応により合成される。 す なわち、 多価アルコールと多塩基酸による脱水縮合反応もしくは多価アルコール と酸無水物反応によるエステル化およびさらにアルキル成分との脱水反応により ポリエステル化する。 このような操作により比較的低分子量のポリエステルポリ オール（k )のオリゴマーが得られ、 ハイソリッドの塗料組成物が提供される。 本発明に用いるのに特に好ましいポリエステルポリオール（k )は、 低分子多価 アルコールに ε -力プロラクトンのようなラクトン化合物を付加させて鎖延長する ことにより得られる。 分子量分布がシャープとなるので、 更に塗料組成物のハイ ソリツド化が可能となり、 耐候性および耐水性に優れた塗膜が得られる。

この場合に特に好ましく用いられる低分子多価アルコールには、 トリメチ口一 ルプロパン、 ジトリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ トール等が挙げられる。 本発明で用いるラクトン化合物は、 環内に酸素原子を有するために求核試薬と反 応して開環し、 末端に水酸基を生成する環状化合物であればよい。 好ましいラク トン化合物は炭素数 4〜 7個のものである。 開環付加反応を起こし易いからであ る。

好適に用い得るラクトンの具体例には、 既に列挙したものが挙げられるが、 好 1 59

ましくは ε -力プロラクトン、 ァ-バレロラクトンおよび了-プチロラクトンが用い られる。

鎖延長は、 通常の開環付加反応と同様の条件で行いうる。 例えば、 適当な溶媒 中で、 または無溶媒で、 温度 80〜200°Cで 5時間以内反応させることにより低分子 多価アルコールが鎖延長されたポリエステルポリオ一ル （k ) が得られる。 スズ 系触媒を用いてもよい。.

その際、 低分子多価アルコール 0H基のモル量に対し、 ラク卜ン化合物のモル量は 0. 2〜10倍量であり、 好ましくは 0. 25〜5倍量であり、 より好ましくは 0. 3〜 3倍 量である。 0H基のモル量に対するラクトン化合物のモル量が 0. 2倍量を下回ると、 樹脂が固くなって塗膜の耐衝撃性が低下し、 10倍量を越えると塗膜の硬度が低下 する。 ポリエステルポリカルボン酸（IX— D )成分は、 硬化性樹脂組成物中の全固形分 の重量を基準として 70重量％まで、 好ましくは 5〜50重量％、 より好ましくは 10 〜40重量％の量で配合されうる。 ポリエステルポリカルボン酸（IX— D )の量が 5 重量％を下回ると得られる塗料の固形分濃度が上がらず、 70重量％を越えると得 られる塗膜の耐候性が低下する。

Π - 3.シリコーンポリマー （IX— L )

本発明の硬化性樹脂組成物には、 シリコーンポリマー （K一 L ) のようなバイン ダー成分を必要に応じて配合することができる。 得られる塗膜の固形分濃度を上 げるのに有効である。

本発明に好適に用いうるシリコーンポリマー （K— L ) は、 例えば、 エポキシ基 及び/又はアルコキシ基を有するシリコーンポリマーである。

エポキシ基を有するシリコーンポリマー （L i) としては、 例えば、 日本ュニカ 一社製 「NUCシリコーン」 シリーズが挙げられる。

アルコキシ基を含有するシリコーンポリマー （L 2) としては、 例えば、 信越 160

化学工業社製 「KC89 - S」 等が挙げられる。

エポキシ基及びアルコキシ基を有するシリコーンポリマ一 （L 3) としては、 例えば、 三菱化成社製 「MKCシリケート MSEP 2」 シリーズ、 日本ュニカー社製 「 NUCシリコーン」 シリーズが挙げられる。

このようなシリコーンポリマーの製造方法は、 1990年有機ケィ素材料化学シン ポジゥム要旨集第 29頁〜第 30頁に記載されている。 エポキシ基は、 鎖状又は環状 の炭化水素鎖の中途又は末端に存在しうる。

本発明において、 エポキシ当量とは、 エポキシ基 l g当量を含む化合物の g数を 表し、 アルコキシ当量とは、 アルコキシ基 l g当量を含む化合物の g数を表し、 水 酸基当量とは、 水酸基 l g当量を含む化合物の g数を表す。

このシリコーンポリマー （K— L ) のエポキシ当量は 100〜1500で、 アルコキシ 当量は 50〜1500である。 エポキシ当量は、 100未満では塗料の貯蔵安定性が劣り、 1500を越えると硬化性が劣る。 エポキシ当量の好ましい範囲は 140〜1000であり、 更に好ましくは 180〜700である。 アルコキシ当量の好ましい範囲は 60〜800であり、 更に好ましくは 80~500である。

このようなエポキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーンポリマー （L 3) 成分は、 硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として 30重量％まで、 好ま しくは 3〜20重量％、 より好ましくは 5〜15重量％の量で配合されうる。

シリコーンポリマー （L 3) 成分の量が 30重量％を越えると得られる塗料の貯 蔵安定性が低下する。 本発明においては、 上記エポキシ基及び/又はアルコキシ基を有するシリコーン ポリマー （L i、 L 2及び L 3) とともに、 または、 これらに代えて、 水酸基とカル ポキシル基とを含有するシリコーンポリマー （L 4) も用いうる。 上記水酸基と カルボキシル基とを有するシリコーンポリマー （L 4) は、 水酸基を有するシリ コーンポリマーと酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させることに より得られる。 161

このシリコーンポリマー （L 4) の数平均分子量は 500〜6000、 好ましくは 1000 〜4500であり、 水酸基価は 2〜120mgK0H/g sol id, 好ましくは 10〜80mgKOH/g so l idであり、 酸価は 20〜180mgK0H/g so l id, 好ましくは 35〜150mgK0H/g sol idであ る。 数平均分子量、 水酸基価または酸価が上記の範囲の上限を上回ると十分に高 固形分の塗料の調製が困難となり、 下限を下回ると得られる塗料の硬化性が低下 する。

水酸基を有するシリコーンポリマーは市販されており、 例えば、 信越シリコー ン社製 KR - 2001、 日本ュニ力一社製 NUC- S i l iconeシリーズ等が挙げられる。

水酸基を有するシリコーンポリマーは、 1分子内に平均 3〜12個の水酸基を有す ることが好ましい。 この平均水酸基数が 3未満では硬化性不足となり、 12を越え ると粘度が高くなり塗料組成物とした際の固形分を多くすることが難しくなる。 上記酸無水物基含有化合物は、 室温〜 120°C、 常圧のような通常の反応条件にお いて水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を提供する化合物であれば特 に限定されない。 炭素数 8〜12の飽和又は不飽和の環状の基を有する酸無水物基 含有化合物を使用すると樹脂の相溶性が良好となり好ましい。

上記酸無水物基含有化合物としては、 例えば、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸、 無 水フ夕ル酸、 4-メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 無水卜リメリット酸等が挙げられる。

上記水酸基含有シリコーンポリマーと酸無水物基含有化合物とのハーフエステ ル化反応は通常の方法に従い、 例えば、 室温〜 120°Cの温度で 30分〜 8時間行われ る。 120°Cを越える条件で長時間反応を行うと、 ポリエステル化反応が生じること により高分子量のシリコーンポリエステル （K— L ) が生成する。 このようなシ リコーンポリエステル （IX— L ) は、 官能基数が少なく高粘度となるので、 本発 明に使用するのに、 好ましくない。 このような水酸基とカルボキシル基とを含有するシリコーンポリマー （L 4) 162

成分は、 硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として 30重量％まで、 好ま しくは 3〜20重量％、 より好ましくは 5〜15重量％の量で配合されうる。 シリコ ーンポリマー （L 4 ) 成分の量が 30重量％を越えると得られる塗料の貯蔵安定性 が低下する。

エポキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーンポリマー （L 3) 成分と水酸 基とカルボキシル基とを含有するシリコーンポリマ一 （L 4) 成分とを併用する 場合は、 その合計量が硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として 30重量 %まで、 好ましくは 3〜20重量％、 より好ましくは 5〜15重量％の量で配合され うる。 シリコーンポリマー 成分の量が 30重量％を越えると得られる 塗料の貯蔵安定性が低下する。

Π - 4. 硬化触媒

. 上記成分の他にも、 本発明の硬化性樹脂組成物には、 硬化触媒 （IX— F ) が用 いられる。 例えば、 4級アンモニゥム塩のような酸とエポキシとのエステル化反 応に通常用いられる硬化触媒 （F i) を含んでもよい。 本発明の硬化性樹脂組成 物に用い得る他の触媒 （F 2) の具体例には、 ベンジルトリェチルアンモニゥム クロリ ドもしくはブロミ ド、 テトラプチルアンモニゥムクロリ ドもしくはブロミ ド、 サリチレートもしくはグリコレート、 パラトルエンスルホネ一卜、 ナイトレ ート、 ジブチルホスフェート、 ジー 2—ェチルへキシルホスフェート、 トリメチ ルベンジルアンモニゥムジブチルホスフェート、 トリメチルセチルアンモニゥム ブチルホスフェート、 ォクチルトリメチルアンモニゥムジメチルホスフエ一ト、 ドデシル卜リメチルアンモニゥムジフエニルホスフエ一卜等が挙げられる。 これ らの硬化触媒は混合して用いてもよい。

硬化触媒 （K— F ) は、 樹脂組成物固形分に対し一般に 0. 01〜3. 0重量％、 好ま しくは 0. 1〜1. 5重量％、 より好ましくは 0. 4〜1. 2重量％の配合量で用いうる。 用 いる触媒 （K一 F ) の量が 0. 01重量％を下回ると硬化性が低下し、 3. 0重量％を上 回ると貯蔵安定性が低下する。 163

Π -5.スズ系触媒 （DC— G)

また、 特開平 2- 151651号公報および同第 2-279713号公報に記載のように、 スズ 系の化合物をこれらと併用してもよい。 スズ系触媒 （K一 G) には、 例えば、 ジ メチルスズビス（メチルマレート）、 ジメチルスズビス（ェチルマレー卜）、 ジメチ ルスズビス（プチルマレー卜）、 ジブチルスズビス（プチルマレート）等が挙げられ る。

スズ系の化合物 （Κ一 G) は、 樹脂組成物固形分に対し一般に 0. 2〜6重量％、 好ましくは 0. 3〜4. 0重量％、 より好ましくは 0. 4〜3. 0重量％の配合量で用いうる。 用いるスズ系の化合物 （Κ一 G) の量が 0. 2重量％を下回ると貯蔵安定性が低下し、 6重量％を上回ると耐候性が低下する。 硬化触媒 （IX— F ) とスズ系化合物 （Κ 一 G) とを併用する場合は、 硬化触媒 （IX— F ) とスズ化合物 （Κ一 G) の重量 比は 1/4〜1/0. 2とすることが好ましい。

Π -6.その他添加剤 （Η)

架橋密度を上げ、 耐水性の向上をはかるために、 本発明の硬化性樹脂組成物に ブロック化イソシァネートを加えてもよい。 また、 塗装膜の耐候性向上のために、 紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、 酸化防止剤等を加えてもよい。 更にレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子 （Κ一 Ε ) や、 外観の調整 の為表面調整剤を添加してもよい。

架橋樹脂粒子 （IX— Ε ) を用いる場合は、 本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂固 形分 100重量部に対して 0. 01〜 10重量部、 好ましくは 0. 1〜 5重量部の量で添加さ れる。 架橋樹脂粒子の添加量が 10重量部を上回ると外観が悪化し、 0. 01重量部を 下回るとレオロジーコントロール効果が得られない。

更にまた、 粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例えば、 メ夕ノ ール、 エタノール、 プロパノール、 およびブ夕ノール等）、 ヒドロカ一ボン系、 お よびエステル系等の溶剤を使用してもよい。 164

また、 本発明で用いる樹脂は酸基を官能基として有する。 したがって、 ァミン で中和することにより、 水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能である。

Π.塗料組成物及び塗膜の製造

本発明の塗料組成物の製造法は特に限定されず、 当業者に周知の全ての方法を用 いうる。 .

本発明の塗料組成物は、 スプレー塗装、 刷毛塗り塗装、 浸漬塗装、 ロール塗装、 流し塗装等により塗装しうる。 基板は必要に応じ、 下塗りまたは中塗りされてい てもよい。 下塗り塗料および中塗り塗料は公知のものを用いうる。

本発明の塗料組成物はいかなる基板、 例えば木、 金属、 ガラス、 布、 プラスチ ック、 発泡体等、 特に、 プラスチックおよび金属表面、 例えばスチール、 アルミ ニゥムおよびこれらの合金に有利に用いうる。 一般に、 膜厚は所望の用途により 変化する。 多くの場合、 0. 5〜 3ミルが有用である。

基板への塗装後、 塗膜を硬化させる。 硬化は 100〜180°C、 好ましくは 120°C〜1 60°Cで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。 硬化時間は硬化温度等により変化する 力^ 120° (：〜 160°Cで 10〜30分の硬化が適当である。

本発明に係わる硬化性樹脂組成物は、 ハイソリッドの塗料が調製でき、 その塗 料により得られる皮膜は、 酸性雨に対する耐酸性、 耐すり傷性、 耐黄変性および 外観に優れ.、 極めて有用な組成物である。 次に、 本発明の Xについて、 以下に詳しく説明する。

本発明で使用されるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、 例え ば、 （メタ） アクリル酸、 ィタコン酸、 ]3— (メタ） ァクリロイルォキシェチル コハク酸、 β - (メタ） ァクリロイルォキシェチルマレイン酸、 β — (メタ） ァ クリロイルォキシェチルフタル酸、 マレイン酸、 マレイン酸モノアルキルエステ ル （アルキル基の炭素数 1〜 1 2 ) 、 テトラヒドロフ夕ル酸、 及びこれらの酸無 水物からなる群から選ばれた 1種以上が挙げられる。 これらのうちァクリル酸、 165

メ夕クリル酸が特に好ましい。

本発明は、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーにラクトン を開環重合させラクトン変性カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノ マ一を製造するに際し、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマ一 の反応モル比率を 1より大きくして反応させて得られる組成物より成る。 さらに 詳しくは、 酸素を含む雰囲気中、 ラクトンとカルボキシル基含有重合性不飽和モ ノマーとを、 1 0 0 O ppmよりも少ない触媒及びカルボキシル基含有重合性不飽和 モノマーの重合を防ぐための 1 0 0 O ppmよりも少ない抑制剤の存在下に、 約 8 0 〜約 1 4 0 °Cの温度で反応させて得られる組成物より成る。

カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーに対する ε _力プロラ クトンの使用量は、 目的物の分子量に応じて決まる量であり、 また特に触媒量、 溶媒の種類、 溶媒量によって影響を受けるが、 ラクトン連鎖を低減させる為に、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー 1モルに対して、 0 . 3 以上.1モル未満、 好ましくは 0 . 3 5〜 1モル、 更に好ましくは 0 . 5〜0 . Ί 5モル反応させる。 ラクトンの反応量が 1モル以上では、 ラクトン連鎖が多く なり、 例えば塗料原料として用いると硬化反応性や柔軟性は良くなる反面、 硬化 物の硬度や耐酸性が低下する。 又、 0 . 3 5より小さいと耐擦傷性が悪くなる。 本発明 Xの第 1 5〜 1 6で使用しうる触媒としては、 例えば， 塩化アルミニゥ ム、 塩化第二スズなどのルイス酸及び硫酸、 ρ—トルエンスルホン酸、 ベンゼン スルホン酸、 スルホン酸型イオン交換樹脂等のブレンステツド酸が挙げられるが、 反応液に溶解する触媒がよく、 硫酸、 ρ—トルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホ ン酸が好ましい。

触媒の使用量はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー 1 0 0重量部に対し て 0 . 1〜 5 0重量部が好ましく、 0 . 1〜2 0重量部がさらに好ましいが、 ス ルホン酸型イオン交換樹脂を用いる場合には硫酸、 ρ—トルエンスルホン酸等に 比べ多量必要とする。

本発明の第 1 5〜 1 6で使用しうる触媒としては、 従来、 塩化アルミ、 塩化第 1 66

ニスズ、 硫酸、 p—トルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 スルホン酸型ィ オン交換樹脂等が用いられているが、 高温で ε—力プロラクトンを付加しようと しても、 （メタ） アクリル酸自体が熱重合を起し、 目的物を得ることは困難であ るか、 又は生成物の着色が見られる。 低温ではアクリル酸自体の重合は防止でき ても ε —力プロラク卜ンの開環反応速度が非常に遅い。

本発明では、 触媒活性が強く、 8 0〜 1 3 0 °Cの低い温度、 かつ少ない触媒量 で十分反応が進行し、 得られた生成物の着色の少ない触媒を使用することが望ま しい。 このような観点からハロゲン化第一スズ、 モノプチルスズトリス一 2—ェ チルへキサネート、 オクタン酸第一スズ、 ジブチルスズジラウレート等の触媒を 使用する。 これらの中でも、 モノブチルスズトリス— 2—ェチルへキサネートを 用いることが着色がより低減でき、 触媒濃度を増やすことが出来、 反応時間短縮 の点でも非常に優れていてより好ましい。

この触媒を用いる場合の添加量としては、 1〜 1 0 0 O ppm好ましくは 1 0〜 5 0 0 ppmである。

これにより低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物の合成に有用な ラクトン連鎖を低減させた低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物を 製造し得ることになる。 ラクトン連鎖を低減の一方、 未反応のカルボキシル基含 有重合性不飽和モノマーが残存することになるが、 カルボキシル基含有重合性不 飽和モノマーを単独で用いることも多く、 5 0 wt %以下であれば混合モノマーで あっても許容可能となることが多い。

しかしながら、 実際には、 カルボキシル基含有重合性不飽和 モノマー 1モル に対し、 ラクトンを 1モル反応させた場合、 反応物は、 前記式 （1 ) で表される 化合物である。

反応組成物には、 n = 0の未反応物から、 n = l、 2、 3、 4、 5…のボリラ クトンに到るまで統計的に分布する。 ここで nは 2以下であることが好ましく、 組成物中の nの平均値は 0 . 3以上、 1 . 0未満である。

しかしながら、 これらを分離精製することは工業的に難しい為、 2連鎖以上の 167

ものの生成量を少なくする為に、 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー 1モ ルに対し ε —力プロラタトン等のラクトンの仕込反応量を 1未満に低減する。 ラクトンモノマーとしては、 5 , 6 , 7 , 8員環のラクトンが好ましく、 例え ば， ε—力プロラクトン及び/又はバレロラクトン等が挙げられる。 又、 ラクトン として £—力プロラクトンを使用する場合、 ε—力プロラクトン以外にもトリメ チルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部併用する こともできる。 本発明の第 1 5〜 1 6に係る低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー量体 組成物は反応マスから未反応 （メタ） アクリル酸を分離除去して得られる。 未反 応 （メタ） アクリル酸を分離除去方法としては、 蒸留分離、 塩基性物質による中 和分離 （さらに、 必要により水洗してもよい） 、 イオン交換分離等が挙げられる。 本発明において使用しうる溶媒としては、 触媒、 ラクトン及びカルボキシル基 を有するラジカル重含性不飽和モノマーと反応しないものであり、 例えば， ベン ゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 また無溶媒でも製 造することができる。

本発明の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマ一組成物の製造方法を具体 的に述べると、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー 1 0 0部 に対し、 触媒、 及び必要に応じて重合防止剤として、 例えば、 ハイドロキノン、 ハイ ドロキノンモノメチルエーテル、 Β Η Τ、 フエノチアジン等を 0 . 0 1〜 1 重量％、 好ましくは 0 . 0 3〜0 . 5重量％加え、 反応温度 4 0〜： L 5 0 °C、 好 ましくは 6 0〜 1 5 0 °Cで、 ラタトンを一括又は連続的に加えて反応させる。 溶媒の量としては、 例えば、 反応液中 （溶媒量が） 0〜9 5重量％の濃度で使 用できる。

本発明の上記した製造法により製造される低ラクトン変性ポリエステル不飽和 モノマー組成物は、 残留ラクトンの含有量が 0〜 1 0重量％ (以下、 G P C面積 % ) であり、 低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマーの含有量が 2 0重量％ 168

以上 5 0重量％までであり、 ジ （メタ） ァクリレー卜副生物の含有量が 2重量％ 又はそれ以下であり、 ミカエル付加、 アクリル重合、 エステル交換又はその他の 副反応から得られる副生物の含有量が 1 0重量％以下であり、 触媒の含有量が 1 0 0 O ppmよりも少なく、 重合抑制剤の含有量が 1 %以下である。 本発明の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物は、 他のラジカル 重合性モノマーと共重合させることにより、 架橋剤との反応性がすぐれ、 かつ、 可撓性に富んだアクリルポリオール樹脂を提供することができる。 また、 ポリイ ソシァネート類と反応させてウレタン結合を含む、 可撓性多官能 （メタ） ァクリ レー卜の合成に有用である。 本発明によって製造した生成物は上記のように塗料 の他に、 光硬化性樹脂、 光硬化性樹脂の反応性稀釈剤、 A S ， A B S樹脂の可撓 性付与剤、 アクリル樹脂、 粘着剤、 接着剤、 可撓性のあるメガネレンズ、 ァクリ ルェマルジヨン （特に反応タイプ） 、 不飽和ポリエステル樹脂のスチレンに代る 可撓性のある反応性稀釈剤、 重合性ポリウレタンエラストマ一、 等の材料として も応用できる。

本発明の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物と共重合させる他 のラジカル重合性モノマ一としては、 イソシァネート基含有不飽和モノマー、 活 性水素含有重合性モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーが挙げられる。 その他の重合性不飽和モノマーとしては、 次のものが例示される。

(メタ） アクリル酸エステルとして、 例えば （メタ） アクリル酸メチル、 （メ 夕） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸プチ ル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ォクチル、

(メタ） アクリル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） ァ クリル酸イソボルニル、 （メタ） アクリル酸ァダマンチル等の （メタ） アクリル 酸の炭素数 1〜2 0のアルキル又は環状アルキルエステル； （メタ） アクリル酸 メトキシプチル、 （メタ） アクリル酸メトキシェチル、 （メタ） アクリル酸エト キシブチル等の （メタ） アクリル酸の炭素数 2〜 8のアルコキシアルキルエステ 1 69

ルが挙げられる。

(メタ） アクリル酸エステル以外のものとして、 例えばグリシジル （メタ） ァ クリル酸エステル；スチレン、 ひ一メチルスチレン、 ビニルトルエン、 （メタ） アクリロニトリル、 （メタ） ァクロレイン、 ブタジエン、 イソプレン等が挙げら れ、 これらは混合して使用することができる。

活性水素含有重合性モノマーとしては、 下記水酸基含有 （メタ） アクリル酸ェ ステル、 アミノ基含有 （メタ） アクリル酸エステル等が挙げられ、 これらは混合 して使用することができる。

水酸基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばヒドロキシェチル (メタ） アクリル酸エステル、 ヒドロキシプロピル （メタ） アクリル酸エステル 等の （メタ） アクリル酸の炭素数 2〜 8のヒドロキシアルキルエステル等が挙げ られ、 これらは混合して使用することができる。

アミノ基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばジメチルアミノエ チル （メタ） アクリル酸エステル、 ジェチルアミノエチル （メタ） アクリル酸ェ ステルなどの （メタ） アクリル酸のアミノアルキルエステル； （メタ） アクリル アミ ド等が挙げられ、 これらは混合して使用することができる。

イソシァネート基含有モノマーとしては、 例えばイソシァネ一卜ェチル （メ 夕） アクリル酸エステル、 イソシァネ一卜プロピル （メタ） アクリル酸エステル、 イソシァネートブチル （メタ） アクリル酸エステル、 イソシァネ一卜へキシル

(メタ） アクリル酸エステル、 m—イソプロぺニル— ひ、 α '—ジメチルベンジ ルイソシァネー ト、 m—ェチレニルーひ、 ひ 'ージメチルベンジルイソシァネー 卜などが挙げられ、 さらにヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステル等の前 記活性水素含有重合性モノマーにへキサメチレンジイソシァネート等のポリイソ シァネー卜化合物を付加してなる不飽和化合物が挙げられ、 これらは混合して使 用することができる。

上記のラジカル重合性モノマーは、 混合して使用することも可能であり、 所望 の物性に応じて選択して使用される。 1 70

本発明のアクリル樹脂は、 本発明の低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和 単量体及び上記のラジカル重合性モノマーを公知の溶液重合法によりラジカル重 合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造される。

上記ラジカル重合開始剤としては、 過酸化べンゾィル、 t 一ブチルハイドロパ 一オキサイ ド、 クミル八イド口パーオキサイ ド、 クメンハイ ドロパ一オキサイド、 t一ブチルパーォキシベンゾエート、 tーブチルバ一ォキシ一 2一ェチルへキサ ノエ一ト等の過酸化物開始剤や、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ァゾビスジメチ ルバレロ二トリル等のァゾ系開始剤が使用できる。

溶液重合に用いる溶媒としては、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン；酢酸 ブチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 セロソルブアセテート等のエステル系； ジ ォキサン、 エチレングリコールジブチルエーテル等のェ一テル系； メチルェチル ケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系などの溶剤が挙げられ、 これらは 単独又は 2種以上混合して使用できる。

上記重合に使用する反応器としては、 攪拌機、 乾燥管付き還流冷却器を備えた 反応器や、 二軸押出機が好ましく使用される。

重合温度、 重合時間は、 本発明の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマ一 組成物及び上記のラジカル重合性モノマーのそれぞれの種類、 仕込み比率、 触媒 の種類と量、 さらには反応装置により異なり、 特に制限されるものではなく、 目 的とするァクリル樹脂の用途、 例えば塗料なら要求される塗膜物性等により適宜 決められる。

このようにして得られた低力プロラク卜ン変性ポリエステル不飽和モノマ一を 含む反応液から、 中和、 吸着等の処理により酸性触媒を除去し、 又必要に応じて 水洗、 蒸留等の操作により、 低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー の単一品、 又は ε —力プロラクトンの付加モル数の異なる混合物が得られる。 得られた低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和モノマーの構造は、 NM R、 元素分析、 G P C分析、 酸価、 二重結合の測定などにより同定確認することがで 171 きる。

本発明によれば、 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーに含 まれるラジカル重合性官能基と同一のラジカル重合性官能基を有する低力プロラ クトン変性ポリエステル不飽和モノマーが、 短かい工程で、 しかも工業的に容易 に製造することができ、 得られた低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和モノ マ一は、 ラジカル重合性不飽和基を 1個有し、 また末端にカルボキシル基を有し ているので、 これを利用して熱硬化性塗料、 接着剤、 架橋剤、 ェマルジヨン安定 剤、 分散剤、 乳化剤などの原料、 中間体として広範囲な応用が期待される。

また、 本発明の低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和モノマーを使用する 組成物は、 組成物の Tgを上げてタックをなくすことが出来るので、 特に電気材料 分野等で有用である。

実施例

以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。

なお、 以下の例中において、 部及び％は、 特に断りの無い限り、 すべて重量基 準である。

I及び Π.

実施例 1

空気導入管、 温度計、 冷却管、 攪拌装置を備えた 4つ口フラスコに 2—ヒドロ キシェチルメタクリル酸エステル （2— HEMA) 2446部（18.8モル） 、 ε— 力プロラクトン （ ε— CL) 1 6 1 0部（14.1モル）、 重合抑制剤としてハイド口 キノンモノメチルエーテル （HQME) 1. 99部、 反応触媒として塩化第 1ス ズ （SnCl₂) 0. 1 9 9部を入れ、 空気を通じながら 1 00°Cで 23時間反応させ た。 ε—力プロラクトンの反応率は 99. 4%、 反応物の色相は 20 (ΑΡΗ 172

A) であった。

得られたラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物に他 のモノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリオール樹脂を得た。

実施例 2

空気導入管、 温度計、 冷却管、 攪拌装置を備えた 4つ口フラスコに、 2—ヒド 口キシェチルメタクリル酸エステル （2— HEMA) 2446部 （18.8モル） 、 ε—力プロラクトン （ε— CL) 1 6 1 0部 （14.1モル） 、 重合抑制剤としてハ イ ドロキノンモノメチルエーテル （HQME) 1. 99部、 反応触媒としてモノ ブチルスズトリス一 2—ェチルへキサネー卜 0. 795部を入れ、 空気を通じな がら 1 00°Cで 6. 5時間反応させた。 ε—力プロラクトンの反応率は 9 9. 3 % (表 2参照） 、 反応物の色相は 20 (ΑΡΗΑ) であった。

得られたラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物に他の モノマーを共重合させたところ良好なァクリルポリオール樹脂を得た。 （実施例 5参照）

実施例 3

空気導入管、 温度計、 冷却管、 攪拌装置を備えた 4つ口フラスコに、 2—ヒド 口キシェチルメタクリル酸エステル （2— ΗΕΜΑ) 2446部 （18.8モル） 、 ε—力プロラクトン （ε— CL) 1 0 73部 （9.4モル） 、 重合抑制剤としてハイ ドロキノンモノメチルエーテル （HQME) 1. 7 2部、 反応触媒としてモノブ チルスズトリス一 2—ェチルへキサネート 0. 690部を入れ、 空気を通じなが ら 1 0 0°Cで 7時間反応させた。 ε—力プロラクトンの反応率は 99. 6 %、 反 応物の色相は 30 (ΑΡΗΑ) であった。

得られたラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物に他 のモノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリオール樹脂を得た （実施例 6参照） 。

実施例 4

実施例 1と同様の装置に、 2—ヒドロキシェチルアクリル酸エステル （2— Η 173

EMA) 504部 （3.8モル） 、 ε—力プロラクトン 248部 （2.2モル） 、 重合 抑制剤としてハイ ドロキノンモノメチルエーテル 0. 368部、 モノブチルスズ 卜リス— 2—ェチルへキサネー卜 0. 148部を仕込み、 空気を通じながら 1 0 0t：、 7時間反応させたところ、 ε—力プロラクトンの反応率は 99. 3 %、 反 応物の色相は 2 5 (ΑΡΗΑ) であった。

得られた組成物を他のモノマーと共重合させたところ良好なアクリルポリオ一 ル樹脂を得た （実施例 5参照） 。

比較例 1

実施例 1と同様な装置に、 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 244 6音 (18.8モル） 、 ε—力プロラクトン 2 146部 （18.8モル） 、 重合抑制剤と してハイドロキノンモノメチルエーテル 2. 25部、 触媒としてモノプチルスズ トリス— 2—ェチルへキサネート 0. 900部を入れ、 空気を通じながら 1 00 °Cで 8時間反応させた。 ε—力プロラクトンの反応率は 99. 0 %、 反応物の色 相は 2 5 (ΑΡΗΑ) であった。

得られたラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物に他 のモノマーを共重合させたところ良好なるァクリルポリオール樹脂を得た （比較 例 7参照） 。

比較例 2

実施例 1と同様な装置に、 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 799 部 （6.1モル） 、 ε—力プロラクトン 70 1部 （6.1モル） 、 ハイ ドロキノンモノ メチルエーテル 0. 7 3 5部、 テトラブチルチ夕ネート （ΤΒΤ) 0. 147咅 15 を入れ、 空気を通じながら 1 00°C、 64時間反応させたところ ε—力プロラク トンの反応率は 9 9. 6 %、 反応物の色相は 50 (ΑΡΗΑ) であった。

得られた組成物を実施例 5と同じように共重合させたところ反応中に増粘し、 遂にはゲル化し、 ァクリルポリオール樹脂を得ることはできなかった。

比較例 3

実施例 1と同じ装置に、 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 1 8 1 6 174

部 （14.0モル） 、 ε—力プロラクトン 3 1 84部 （27.9モル） 、 ハイドロキノン モノメチルエーテル 2. 50部、 モノプチルスズトリス— 2—ェチルへキサネー 卜 1. 00部を入れ、 空気を通じながら 1 00°Cで 8. 5時間反応させたところ、 ε—力プロラクトンの反応率は 9 9. 2%、 反応物の色相は 25 (ΑΡΗΑ) で あった。

得られたラク卜ン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物に 他のモノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリオール樹脂を得た （比較 例 9、 1 0参照） 。

比較例 4

実施例 1と同じ装置に、 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 1 8 1 6 咅 I； (14.0モル） 、 ε—力プロラクトン 47 76咅 G (41.8モル） 、 ハイドロキノン モノメチルエーテル 3. 30部、 モノブチルスズ卜リス一 2—ェチルへキサネ一 卜 1. 3 2部を入れ、 空気を通じながら 1 00°Cで 8時間反応させたところ、 ε —力プロラクトンの反応率は 99. 2 %、 反応物の色相は 2 5 (ΑΡΗΑ) であ つた。

得られたラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物に他 のモノマーを共重合させたところ良好なァクリルポリオール樹脂を得た （比較例 1 1参照） 。

比較例 5

実施例 1と同じ装置に、 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 1 8 1 6 部 （14.0モル） 、 ε—力プロラクトン 6364部 （55.8モル） 、 ハイドロキノン モノメチルエーテル 4. 1 0部、 モノブチルスズ卜リス— 2—ェチルへキサネー ト 1. 64部を入れ、 空気を通じながら 1 00°Cで 8. 5時間反応させたところ、 ε—力プロラクトンの反応率は 99. 2 %、 反応物の色相は 30 (ΑΡΗΑ) で あった。 尚、 上記実施例及び比較例における ε—力プロラクトンの理論上の付加モル数 175

は次の通りである。 実施例 1 ： n = 0. 75、 実施例 2 ： n = 0. 75、 実施例 3 ： n = 0. 50 実施例 4 ： n二 0 · 50、 比較例 1 ： n = 1、 比較例 2 ： n = 1、 比較例 3 ： n = 2、 比較例 4 ： n = 3、 比較^ 5 ： n = 4

n = 0. 50のものを FMO. 5、 n =,0. 75のものを FMO. 75、 n = 1のものを FM1、 n = 2のものを FM2、 n = 3のものを FM3、 n = 4のも のを FM4等と表記する。

なお、 FMはメ夕クリル酸シリーズを、 F Aはアクリル酸シリーズを表す。 実際に上記で得られた組成物の G P Cからの ε—力プロラクトンの連鎖分布を 表 1及び図 1に示す。 ％は GPC面積％を示す。

【表 1】

表 1

* CLM付加数が 5以上のピークが小さく第 4ピークとの分離が出来ない場合、 ≥ 4で表示。 参考比較例 2は、 ゲル化が起こった為、 測定できず。 1 76 実施例 1 4及び比較例 1 5の反応組成、 反応条件及び反応物の性状をまと めて表 2及び表 3に示す。

【表 2】

表 2

[ * MBm： モノプチルスズ卜リス一 2 チルへキサネート]

177

【表 3】

表 3

実施例 5

温度計、 還流冷却器、 窒素ガス導入口、 攪拌機を備えた 4つ口フラスコに酌酸 ブチル 50部、 トルエン 50部、 ジターシヤリブチルパーォキシド （DTBP O) 1. 0部を仕込み、 1 1 5°Cまで昇温し、 1 15°Cに達したところでスチレ ン 1 7. 3部、 プチルメタクリル酸エステル 1 7. 3部、 ブチルアクリル酸エス テル 1 7. 3部、 メタクリル酸 2. 0部、 実施例 2で合成した ε—力プロラクト ン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物 46部、 2—ヒドロキ シェチルメタクリル酸エステル 0部、 ァゾビスイソプチロニトリル 1. 0部を 3 時間で滴下し更に 4時間反応を継続し、 良好なァクリルポリオール樹脂透明溶液

(a - 1 ) を得た。 原料組成及び樹脂溶液の性状をそれぞれ表 4及び表 5に、 ε 一力プロラクトン ΖΗΕΜΑ仕込比率と £一力プロラクトン連鎖分布比率の関係 178 を表 6及び図 2に示す。

実施例 6及び比較例 6 〜 1 1

実施例 3、 比較例 1 〜 4で得た ε —力プロラクトン変性アクリル酸エステル組 成物のモノマー及び Η Ε Μ Αを、 実施例 5と同様の装置、 配合条件で重合させた ところ、 実施例 3及び比較例 3 、 4で得られたモノマーからは良好なアクリルポ リオール樹脂透明溶液を得ることができたが、 比較例 2で得たモノマーの場合は 重合途中において反応液が増粘ゲル化に到り、 樹脂溶液を得ることができなかつ た。

各実施例及び比較例の原料組成及び樹脂溶液の性状をそれぞれ表 4及び表 5に、 ε —力プロラクトン/ H E M Α仕込比率と ε —力プロラクトン連鎖分布比率の関 係を表 6及び図 2に示す。

【表 4】

表 4 参考例参考例参考比参考比 1；匕 参考比 参考比 参考比 5 6 ¾例 6 ¾例 7 §例 8 ^例 9 ¾例 10 ¾例 11 酢酸ブチル 50 , 50 50 50 50 50 50 50 トルエン 50 50 50 50 50 . 50 50 50

DTBPO 1.0 1.0 1.0 1.0 1. 1.0 1.0 1.0

17.3 19 23.3 15 17. 7.0 15.8 16.3 ゝし 仕

メチルメタクリレ-ト 17.3 19 23.3 15 17. 7.0 15.8 16.3 込 フ-、チルメタァクリート 17.3 19 23.3 15 17. 7.0 15.8 16.3 メタクリレ酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 . 2.0 2.0 2.0 原

ε -カフ。ロラクトン 参考例 参考例 ΗΕΜΑ 参考比参考比 参考比

変性アクリルモノマ- 2 3 使用 較例 1 ' J 1 例 3

料 46 41 0 53.3 53.3 77

ΗΕΜΑ 0 0 28 0 9.1 0 15 20

ΑΙΒΝ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 179

【表 5

表 5

【表 6】

表 6

※上記 FM— Numberは ε—力プロラクトンノ HEMA仕込比率を示す。

HEMAを ε—力プロラクトン連鎖数 0としてカウントした。 1 80 アクリルポリオール樹脂の重合において、 得られる O H Vを 1 2 0に、 又 T g を 0〜 1 0 Cに設定した上記実施例の 5、 6、 比較例の 7、 8、 1 0、 1 1にお いて、 実施例の 5及び 6が ε —力プロラクトンの単一付加物 （n = l ) の割合が 高く、 かつアクリルポリオール樹脂のメラミン硬化物の硬度が下がる ε —力プロ ラク卜ンのニ連鎖以上の付加物の割合が低くなることが分かる。

これらの二連鎖以上の ε —力プロラクトン付加物の割合が少ないものを、 例え ば自動車用トップコートの塗料材料として用いる場合、 塗膜の硬度、 仕上り外観、 耐候性、 耐酸性、 耐汚染性、 光沢、 柔軟性、 耐擦傷性のバランス良い塗膜を作る ことが出来る。 実施例 m.

1. クリャ一塗料の調製

クリヤー塗料 （Cシリーズ） は、 以下の表 ΠΙ— 7に示す配合に基づいて調製した。 比較クリヤー塗料 （scシリーズ） は、 以下の表 m— 7に示す配合に基づいて調製 した。

2. ソリッドカラー塗料の調製

ソリッドカラー塗料の調製は、 配合原料の樹脂と、 メラミン樹脂との混合物に 酸化チタンを加え、 モーターミル （アイガージャパン製） で 30分分散し、 残りの 配合成分を加えることによって行った。 ソリッドカラー塗料 （Sシリーズ） は、 以 下の表]] I— 8に示す配合に基づいて調製した。 比較ソリッドカラー塗料 （RSシリ —ズ） は、 以下の表 III一 8に示す配合に基づいて調製した。 塗料性能評価

1. テス卜ピースの調製

被塗物として、 ポリオレフイン系樹脂 （三井化学製 X50) で成形したテストピ —スをイソプロピルアルコールで洗浄した後、 石油ベンジンで洗浄した。

2. テス卜ピースへの塗装 18 1

( 1) クリヤー塗料の場合

テストピースにプライマ一 （日本油脂製プライマック No. 1500) を 15 IIIで塗布 して乾燥した後、 ベースコート塗料としてプライマック No. 5500 (日本油脂製） を用いて塗布して、 次いでゥエツトオンゥエツ卜で上記で調製したクリャ一塗料 を、 キシレンとソルべッソ 100の混合シンナーでフォードカップ No. 4で 16秒とな るように希釈したものを、 クリヤー塗料の乾燥塗膜が 30 mになるように、 上記テ ス卜ピースにゥエツトオンゥエツ卜でエアスプレー塗装した。 10分間室温に放置 した後、 120°Cで 30分と、 100°Cで 30分とで加熱乾燥し、 24時間後に塗膜特性を調 ベた。 なお、 プライマーを使用しないで、 クリヤー塗料を塗装した場合は以下の 通りである。 テストピースに、 下記のようにして調整したベースコート塗料 Xを トルエン Z酢酸ェチル （重量比 60Z40) のシンナーでフォードカップ No. 4で 13秒 となるように希釈した後、 乾燥膜厚が 15 ΠΙとなるように、 エアスプレーで塗装し た。 次いで、 上記で調整したクリャ一塗料をキシレンとソルべッソ 100の混合シン ナ一でフォードカップ No. 4で 16秒となるように希釈し、 クリヤー塗料の乾燥膜厚 力 30 ΠΙになるように、 ベ一スコー卜塗料の上にゥエツトオンゥエツ卜でエアスプ レー塗装した。 10分間室温に放置した後、 120°Cで 30分と、 100°Cで 30分とで加熱 乾燥し、 24時間後に塗膜特性を調べた。 ベースコー卜塗料 Xの調整

(ィ） 1級水酸基含有グラフト化塩素化ポリオレフインオリゴマー Xの調整 撹拌装置、 温度計、 不活性ガス導入口、 滴下ロート及び還流装置を備えた 4つ口 フラスコに、 トルエン 494部、 ハードレン 14ML (東洋化成製の塩素化ポリオレフィ ン：塩素含有量 26%) 250部を入れ、 撹拌しながら 100°Cに昇温した。 次いで、 プ ラクセル FM— 3 142部、 イソボルニルメタクリレート 104部、 ベンゾィルペルォキ シド 6部及びァゾビスィソプチロニトリル 4部の混合溶液を 3時間かけて滴下し、 更 に、 6時間反応を続け、 上記グラフ卜化塩素化ポリオレフインオリゴマー Xを得た。

(口） ベースコート塗料 Xの調整 182

以下の配合で調製した

オリゴマー X 2 4 9

スーパーべッカミン 5 0

L一 121 60

P- 198 9

酢酸ブチル 1 5

キシレン 1 5

チヌビン 384 3

チヌビン 123 1 5

アルミペースト 1 5

モダフロー 0 . 4 5

(2) ソリッドカラー塗料の場合

テストピースに、 プライマーを乾燥膜厚が 15 mとなるように塗布乾燥した後、 上記で調製したソリッドカラー塗料を、 キシレンと酢酸ブチルの混合シンナーで フォードカップ No. 4で 16秒となるように希釈し、 ソリッドカラー塗料の乾燥塗膜 が 30 ΠΙになるように、 上記テストピースにエアスプレーで塗装した。 10分間室温 に放置した後、 120°Cで 30分と、 100°Cで 30分とで加熱乾操し、 24時間後に塗膜特 性を調べた。

2. 性能評価方法

(1) 耐水性試験

50°Cの温水に塗装成形品の ^分を 10日間浸濱し、 取り出した後、 付着性とプリ スターの有無を評価した。

ここで、 剥離又はブリスターの多いものを Xとし、 剥離せず、 ブリスターも少 183

ないものを△とし、 剥離もブリスターも生じなかったものを〇とした。

(2) 光沢保持試験

サンシャインゥェザオメ一夕一 （スガ試験機製） による促進耐侯性試験を行い、 1000時間後の 60度鏡面光沢度の〗 I S K5400 ( 1979) に従う保持率 （％) を測定し、 また I I S K5400 ( 1976) 6 - 15による付着試験を行った。 光沢保持率が 80 %以上 でかつ付着性の良好なものを〇、 光沢保持率が 70 %以上で 80 %未満でかつ付着テ ス卜が良好なものを△とし、 光沢保持率が 70%未満でかつ付着テストで剥離する ものを Xとした。

(3) 耐ガソリン性

20°Cのレギュラーガソリン （日本石油製の日石シルバーガソリン） 中に塗装成 形品の一部分を浸瀆し、 取り出した後、 膨潤性を目視で評価した。 著しく膨潤し たものを X、 若干) 潤したものを△、 そしてほとんど膨潤しなかったものを〇と した。

(4) 耐酸性試験

5 %硫酸水溶液 0. 2 mlを塗膜上に滴下し、 40°Cで 30分間乾燥した後、 塗膜の状 態を目視にて観察した。 痕跡がある場合を Xとし、 痕跡が少ないものを△とし、 痕跡がない場合を〇とした。

(5) 塗装固形分

塗装固形分が低いほど、 膜厚にすることが難しい。 クリャ一塗料及びソリッド カラー塗料で、 塗装固形分が 30 %以下のものを Xとし、 30%を越え 35 %以下のも のを△とし、 35 %を越え 40 %以下のものを〇とし、 40 %を越えるものを◎とした。 これらの特性データを併せて上記表 ΠΙ— 7〜！ H _ 8に記載する。 184 表 8

り I )ャ一塗料 実

¾5 'i f 皁父 例

C- 1 C-2 3 3 o Sにフ ς ス j v3し- 4· ¾し-り 酉己 合

Α — 1 100 100

A — 2 100 100

RA - 1 100

RA — 2 100

RA— 3 100

K D A A ― 4 A

100

RA — 5 100

RA — 6 100 スーパーべッ力ミ 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 ン L— 121 — 60

(大日本ィン

キ化学工業）

チヌビン 384 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (チバガイギー）

サノール LS292 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

(チバガイギー）

アジトール XL122 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

V. \つ 八 \ ノ

P - 198 * 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

(大日本イン

キ化学工業）

キシロール 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 ソノレべッッ 100 40 70 70 100 70 70 70 70 70 70

(ェクソン） 185 表 8 (つづき）

C-l C-2 C-3 C-4 SC-1 SC-2 SC-3 SC-4 SC-5 SC-6 特 性

ガラス転移温度 ra 一 10 - 13 - 7 一 5 一 3 - 15 - 10 一 35 一 10 一 13 重量平均分子量 13000 12500 13500 14000 12000 12500 12500 13000 13500 12500 数平均分子量 8500 8500 8500 8500 8000 8300 8200 8200 8500 8200

Mw / Mn 1 .53 1.47 1.59 1.65 1.50 1.51 1.52 1.59 1.59 1.52

1.0 1.1 1.7 1.9 1.1 1.1 1.2 1.1 1.1 1.2

(モル/ Kg樹脂）

メラミン樹脂の型 * B B B B B B B B B B 樹脂/メラミン樹脂 79/21

全酸価（mgKOH/g) 27 性

120 °C 30分

塗装固形分 ◎ 〇 〇 △ Δ 〇 〇 〇 〇 〇 耐水性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 光沢 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 耐カソリン性 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 耐酸性 〇 〇 〇 Δ ◎ Δ Δ X X X 耐擦傷性 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 ◎

100 °C , 30分

塗装固形分 ◎ 〇 〇 Δ △ 〇 〇 〇 〇 〇 耐水性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ Δ X 光沢 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 耐ガソリン性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 耐酸性 〇 〇 〇 〇 ◎ Δ Δ Δ X X 耐擦傷性 〇 〇 〇 〇 X 〇 . 〇 〇 〇 ◎ 注） P— 198は、 リン酸モノブチルとジブチルからなるリン酸混合エステル

(大日本インキ化学工業製） である。

注） メラミン樹脂の型における 「A」 は、 イミノ型メラミン樹脂を意味する。

メラミン樹脂の型における 「B」 は、 メチロール型メラミン樹脂を意味する, M n ：数平均分子量 Mw :重量平均分子量 （以下、 表 9においても同じ） 186

表 9

、ノノ 1リ 1 、ツリ Γノ -」 ノ

塗料 S-1 S-2 S-3 S-4 RS-1 RS-2 RS-3 RS- 4 RS-5 RS-6 酉己 合

A一 1 166 166

A - 2 166 166

RA— 1 166

RA - 2 166

RA - 3 166

RA - 4 166

RA — 5 166

RA - 6 166 スーパーペッカ 66 66 66 66 66 66 66 66 66 66 ン L一 121 — 60

P一 198 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 酢酸ブチル 120 160 160 180

キシレン 160 200 200 200 200

チヌビン 384 4 4 4 4 4

サノール LS292 2 2 2 2 2

CR一 95 100

モダフ口一 0.6

(モンサント）

187 表 9 (つづき）

S-1 S-2 S-3 S-4 RS-1 RS-2 RS-3 RS- 4 RS-5 RS-6 特 性 - ガラス転移温度 ( 一 10 一 13 一 7 - 5 一 3 一 15 一 10 一 35 一 10 一 13 重量平均分子量 13000 12500 13500 14000 12000 12500 12500 13000 13500 12500 n

数平均分子惠 8500 8500 8000 8300 8200 8200 8500 8200

Mw / Mn 1.53 つ 1.65 1.50 1.51 1.52 1.59 1.59 1.52 官能基量 1.0 i 1.9 1 .1 1.1 1.2 1.1 1.1 1.2

(モル Z kg樹脂)

メラミン樹脂の型 B B B B B B B B Β Β 樹脂/メラミン樹脂 70/30

全酸価 23 一 一 性 能

)

塗装固形分 ◎ o o Δ Δ 〇 〇 〇 〇 〇 耐水性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 光沢 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 耐ガソリン性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 耐酸性 〇 〇 〇 Δ 〇 Δ Δ

耐擦傷性 〇 〇 〇 〇 〇 ' 〇 〇 〇 ◎

1 no 30

塗装固形分 〇 〇 〇 Δ Δ 〇 〇 〇 〇 〇 耐水性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ Δ 光沢 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 耐ガソリン性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 耐酸性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 厶 Δ

耐擦傷性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 188

以上の実施例、 比較例から、 これらの二連鎖以上の ε—力プロラクトン付加物 の割合が少ないものを、 例えば自動車用トップコートの塗料材料として用いる場 合、 塗膜の硬度、 仕上り外観、 耐候性、 耐酸性、 耐汚染性、 光沢、 耐擦傷性のバ ランス良い塗膜を作ることが出来ることが明らかである。 実施例 IV.

実施例 Iで得られた低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸ェ ステル組成物は、 実施例 2で得られたものを （a— 1 ) 、 実施例 3で得られたも のを （a— 2 ) 、 実施例 4で得られたものを （a— 3 ) とする。

上記実施例 Iの比較例で得られたラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァ クリル酸エステル組成物は、 比較例 1で得られたものを （a— 1 ' ) 、 比較例 3 で得られたものを （a— 2 ' ) 、 比較例 4で得られたものを （a— 3 ' ) 、 比較 例 5で得られたものを （a _ 4 ' ) とする。 アクリルポリオール樹脂 （A) 溶液の製造

製造例 IV— 1

エチレングリコールモノブチルエーテル 3 0部を温度計、 攪拌機、 還流冷却器、 窒素ガス吹き込み管を備えた 4ッロフラスコに仕込み 1 2 0 °Cまで昇温保持した。 この中にスチレン 3 1部、 メチルメタクリレート 2 1部、 2—ェチルへキシルメ タクリレート 1 9部、 上記組成物（a- 1)を 1 5部、 ヒドロキシェチルメタクリレー ト 1 0部、 アクリル酸 4部と重合開始剤である 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニ トリル 1 0部の混合溶液を 3時間かけて滴下した。 その後 1 2 0 °Cで 1時間熟成 し、 次いで追加重合触媒 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 1部とエチレン グリコールモノブチルエーテル 1 0部との混合液を 1時間かけて滴下し、 さらに 3時間熟成し、 固形分約 7 1 %のアクリルポリオール樹脂 （A— 1 ) 溶液を得た。 得られた樹脂 （A— 1 ) は、 酸価 3 0、 重量平均分子量 （G P Cによる、 以下同 様） 約 9， 5 0 0、 ガラス転移温度 4 5 °Cてあつた。 189

製造例 IV— 2〜！ V— 3

製造例 IV_ 1において、 滴下する組成物（a- 1)を組成物（a-2)又は組成物（a- 3)にした以外は、 製造例 IV— 1と同様に行ない、 それぞれアクリルポリオ一ル樹 脂 （A— 2) 又は （A— 3) の各溶液を得た。

製造例 IV— 4〜！ V— 7 (比較用）

製造例 IV— 1において、 滴下する（a- 1)を、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ —卜 （HEMA) 又は参考比較例の （a— 1 ' ) 〜 （a— 4' )とした以外は、 製 造例 IV— 1と同様に行ない、 それぞれ比較用のアクリルポリオール樹脂 （A— 1 ' ) 〜 （A— 4' ) の各溶液を得た。

製造例 IV— 8

他のアクリル樹脂 （A#) 溶液の製造例

エチレングリコールモノブチルエーテル 30部を温度計、 攪拌機、 還流冷却器、 窒素ガス吹き込み管を備えた 4ッロフラスコに仕込み 90でまで昇温保持した。 この中に n—ブチルァクリレート 35部、 2—ェチルへキシルメタクリレート 3 0部、 N— n—ブトキシメチルメ夕アクリルアミド 30部、 アクリル酸 5部と重 合開始剤である過酸化ベンゾィル 6部との混合溶液を 3時間かけて滴下した。 そ の後、 90°Cで 5時間熟成し、 固形分約 77 %のアクリル樹脂 （A#) の溶液を 得た。 得られたアクリル樹脂 （A#) は、 酸価 39、 重量平均分子量約 10, 0 00、 ガラス転移温度— 2 1°Cであった。

製造例 IV— 1〜！ V— 7の配合比率、 得られた樹脂の物性を表 IV— 7に示す。 製造例 IV— 8の配合比率、 得られた樹脂の物性を表 IV— 8に示す。

なお、 物性は下記方法に従って求めた。

樹脂酸価：試料をエタノール · トルエン混合溶液に溶解し、 0. 1Nの水酸化 力リゥムーエタノール溶液によりフエノールフタレインを指示薬に用いて中和滴 定により求めた。

重量平均分子量： J I S K0124 - 83に準じて行ない、 分離カラムに T SK GEL G4000 +G3000 +G2500 +G2000 (東洋曹達 190

(株） 製） を用い 4 0 °Cで流速 1 . 0删 分、 溶離液に G P C用テトラヒドロフ ランを用い、 R I屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線 から計算により求めた。

ガラス転移温度 （T g点） ：未差走査熱量計 D S C - 5 0 Q ( (株） 島津製作 所製） を用い、 5 °C Z分の速度で昇温して得られる熱量スペクトルから求めた。 以下の表においては、 IVを省略する。

製造例 No. 8

アクリル樹脂 A#

滴 N—ブトキシメチルァクリレート 30

下 アクリル酸 5

混 2—ェチルへキシルメタクリレート 30

N—ブチルァクリレート 35

溶 過酸化ベンゾィル . 6

液

物 樹脂酸価 40

性 重量平均分子量 8,500

ガラス転移温度（°c) 47 191

[実施例 IV— 1 ]

製造例 IV— 1で得られた固形分約 7 1 %のアクリルポリオ一ル樹脂 （A— 1 ) の溶液 7 0部、 製造例 IV— 8で得た固形分約 7 7 %のアクリル樹脂 （A # ) の溶 液 1 3部に N， N—ジメチルアミノエ夕ノール 3 . 1部 （アクリル樹脂中のカル ボキシル基 Γモルに対して 1， 0モルに相当する量） を加え、 5 0 °Cで均一に混 合し、 次いでァミノプラスト樹脂 （IV— B ) として二力ラック N— 6 2 1 5 (三 和ケミカル （株） 製、 固形分 8 0 %のメチルエーテル化メチロールメラミン一べ ンゾグァナミン共縮合樹脂） 5 0部、 N a c u r e (ネィキュア） 5 2 2 5 (米 国キング ·ィンダストリーズ社製、 硬化触媒） 0 . 7部を加え 3 0 で十分混合 後、 脱イオン水を徐々に加え固形分約 4 0 %の水性塗料を作成した。

[実施例 IV— 2〜！ _ 3 ]および [比較例 IV— 1〜！ V— 4 ]

実施例 IV— 1において、 使用する各アクリルポリオール樹脂溶液、 アミノプラ スト樹脂 （IV— B ) およびこれらの樹脂の配合量 （固形分量） を下記表 IV— 9に 示すとおりとし、 N， N—ジメチルアミノエ夕ノールの量を、 使用するアクリル ポリオール樹脂中のカルボキシル基 1モルに対して 1 . 0モルに相当する量とす る以外、 実施例 IV— 1と同様に行ない水性塗料を作成した。 試験用塗装板の作成

厚さ 0 . 3 mmのアルミ板に市販のインクを塗装し、 この上にウエット ·オン -ゥエツ卜方式で上記実施例および比較例で得た各水性塗料を乾燥塗膜厚が 5 mになるように塗装し、 次いで素材到達最高温度が 2 0 0 °Cとなる条件で 9 0秒 間焼付けて塗装板を得た。 なお、 比較例 IV— 2および比較例 IV— 9の塗料は粘度 が高く塗装不能であった。

上記のようにして得た塗装板について塗膜物性およびウエットインク適性につ いて試験を行なった。 試験結果を表 IV— 9に示す。

試験は下記方法に従って行なった。

鉛筆硬度：塗装板に J I S K 5 4 0 0 8 . 4 . 2 ( 1 9 9 0 ) に規定する 192

鉛筆引つかき試験を行ない、 すり傷による評価を行なった。

耐レトルト性：塗装板を脱イオン水中に浸漬し、 オートクレープ中にて 1 2 5 °Cで 30分間処理を行なった後の塗膜の白化状態および塗膜の鉛筆硬度を調べた _: 塗膜の白化状態は目視によって下記基準で評価した。

◎：全く白化なし

〇 ：わずかに白化

△：かなり白化

X ：全面白化

塗膜の鉛筆硬度は処理した塗板を水中から引き上げた後、 80 の温水中に 3 分間静置後、 80°Cの温水中にて J I S K— 5400 8. 4. 2 ( 1 99 0) に規定する鉛筆引つかき試験を行ない、 すり傷による評価を行なった。

加工性：塗装板について J I S K— 5400 8. 3. 2 (1 990) デュ ボン式耐衝撃性試験に準じて、 落錘重量 3 00 g、 撃芯の尖端直径 1Z2インチ、 落錘高さ 20 cmの条件で試験を行ない、 衝撃部およびその周辺における塗膜の 割れを目視観察した。

◎ :割れが認められない

O ：わずかに割れが認められる

△：衝撃部にかなりの割れが認められる

X ：衝撃部の周辺にも多くの割れが認められる

密着性： J I S K- 5400 8. 5. 2 ( 1 990 ) 碁盤目テープ法に準 じて、 塗板に lmmx lmmのマス目を 1 00個作成し、 その表面に粘着セロハ ンテープを粘着し、 急激に剥した後の塗面に残った碁盤目塗膜の数を記録した。 1 00は塗膜が全く剥れなかったことを示す。

ゥ.エツトインク適性：塗装板のインクの仕上り外観を観察した。

◎ :インクが滲んだり、 ボケたりしない

X ：インクが滲んだりボケたりする 193

【表 IV— 9】

上記低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物

(a) を用いて得られるアクリルポリオール樹脂 （A) およびァミノプラスト樹 脂 （IV— B) 等からなるメラミン硬化水系塗料組成物は、 塗膜物性およびゥエツ トインク適性に優れていることが分かる。 実施例 V

1. 塗料の調製

塗料 （Cシリーズ） 、 比較塗料 （SCシリーズ） は、 表 5に示す参考例 5で得られ た樹脂 （A— 1) と参考例 6で得られた樹脂 （A— 2) 、 及び比較参考例 6〜比 較参考例 1 1で得られたそれぞれ樹脂 （RA— 1) （RA— 6) を使用した。 これらのアクリルポリオール樹脂 （A— 1) （RA— 6) に、 下記のものを配 194

合して塗料を得た

アクリルポリオール樹脂 100

スーパーべッカミン 28

L-121-60

P-198 9

酢酸ブチル 1 5

キシレン 1 5

チヌビン 384 3

チヌビン 123 1. 5

モダフ口一 0. 45 上記で、 P— 198は、 リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物 （大日本イン キ （株） 製） 上記に示す配合に基づいてサンドミルで 60分間混練して白エナメルベースを得 たのち、 所定量の硬化剤を配合してアクリルウレタン塗料を調製した。

195

2. 複層タイプ弾性アクリルェマルジヨン塗料の配合

部 ボンコー卜 3663 432. 0

デモール EP (花王アトラス） 6. 0

エチレングリコール （三菱化学） 4. 3

アデ力ネート B— 187 (旭 電 ィ匕） 13. 0

セルトップ HP— 103 (帝国加工） 4. 3

炭カル NS— 100 (日東粉化） 380. 5

ASP— 600 (ENGEL HARD) 67. 7

夕ィぺ R— 550 (石原産業） 13. 0

5 %ハイメトローズ

90SH- 1500 (信越化学） 28. 9

アデ力ノール UH— 420 (旭 電 ィ匕） 2. 7

水 47. 6

Total 1, 000. 0 塗料性能評価

1. テストピースの調製

被塗物として、 ポリオレフイン系樹脂 （三井化学製 X50) で成形したテストピ ースをイソプロピルアルコールで洗浄した後、 石油ベンジンで洗浄した。

2. テス卜ピースへの塗装

( 1) テストピースにプライマー （日本油脂製プライマック No. 1500) を 15 i mで 塗布して乾燥した後、 ベースコート塗料としてプライマック No. 5500 (日本油脂 製） を用いて塗布して、 次いでウエットオンウエットで上記で調製した各塗料を、 196

キシレンとソルべッソ 100の混合シンナーでフォードカツプ No. 4で 16秒となるよ うに希釈したものを、 各塗料の乾燥塗膜が 30 mになるように、 上記テストピース にウエットオンウエットでエアスプレー塗装した。 10分間室温に放置した後、 12 0°Cで 30分と、 100°Cで 30分とで加熱乾燥し、 24時間後に塗膜特性を調べた。 なお、 プライマーを使用しないで、 各塗料を塗装した場合は以下の通りである。 テスト ピースに、 下記のようにして調整したベースコート塗料 Xをトルエンノ酢酸エヂ ル （重量比 60/40) のシンナーでフォードカップ No. 4で 13秒となるように希釈し た後、 乾燥膜厚が 15 mとなるように、 エアスプレーで塗装した。 次いで、 上記で 調整した各塗料をキシレンとソルべッソ 100の混合シンナーでフォードカップ N 0. 4で 16秒となるように希釈し、 各塗料の乾燥膜厚が 30 mになるように、 ベースコ —ト塗料の上にゥエツトオンゥエツ卜でエアスプレー塗装した。 10分間室温に放 置した後、 120°Cで 30分と、 100°Cで 30分とで加熱乾燥し、 24時間後に塗膜特性を 調べた。 ベースコー卜塗料 Xの調製

(ィ） 1級水酸基含有グラフ卜化塩素化ポリオレフインオリゴマー Xの調製 撹拌装置、 温度計、 不活性ガス導入口、 滴下ロート及び還流装置を備えた 4つ口 フラスコに、 トルエン 494部、 ハードレン 14ML (東洋化成製の塩素化ポリオレフィ ン：塩素含有量 26%) 250部を入れ、 撹拌しながら 100°Cに昇温した。 次いで、 プ ラクセル FM—3 142部、 イソボルニルメ夕クリレート 104部、 ベンゾィルペルォキ シド 6部及びァゾビスィソブチロニ卜リル 4部の混合溶液を 3時間かけて滴下し、 更 に、 6時間反応を続け、 上記グラフト化塩素化ポリオレフインオリゴマー Xを得た。

(口） ベースコー卜塗料 Xの調製

以下の配合で調製した。 197

部 才リゴマー X 249

スーパーべッカミン 50

L— 121 - 60

P-198 9

酢酸ブチル 15

十シレン 1 5

チヌビン 384 3

チヌビン 123 1

アルミペースト 1 5

モダフロー 0. 45

2. 性能評価方法

(1) 耐水性試験

50°Cの温水に塗装成形品の ^分を 10日間浸漬し、 取り出した後、 付着性とプリ スターの有無を評価した。

ここで、 剥離又はブリス夕一の多いものを Xとし、 剥離せず、 ブリスターも少 ないものを△とし、 剥離もブリスターも生じなかったものを〇とした。

(2) 光沢保持試験

サンシャインゥェザオメ一夕一 （スガ試験機製） による促進耐侯性試験を行い、 1000時間後の 60度鏡面光沢度の】 I S K5400 (1979) に従う保持率 （％) を測定し， また] I S K5400 (1976) 6 · 15による付着試験を行った。 光沢保持率が 80%以上 でかつ付着性の良好なものを〇、 光沢保持率が 70%以上で 80%未満でかつ付着テ ス卜が良好なものを△とし、 光沢保持率が 70%未満でかつ付着テス卜で剥離する 198

ものを Xとした。

(3) 耐ガソリン性

20°Cのレギュラーガソリン （日本石油製の日石シルバーガソリン） 中に塗装成 形品の一部分を浸漬し、 取り出した後、 膨潤性を目視で評価した。 著しく膨潤し たものを X、 若千膨潤したものを△、 そしてほとんど膨潤しなかったものを〇と した。

(4) 耐酸性試験

5 %硫酸水溶液 0. 2 mlを塗膜上に滴下し、 40°Cで 30分間乾燥した後、 塗膜の状 態を目視にて観察した。 痕跡がある場合を Xとし、 痕跡が少ないものを△とし、 痕跡がない場合を〇とした。

(5) 塗装固形分

塗装固形分が低いほど、 膜厚にすることが難しい。 クリャ一塗料及びソリッド カラ一塗料で、 塗装固形分が 30%以下のものを Xとし、 30%を越え 35 %以下のも のを△とし、 35%を越え 40%以下のものを〇とし、 40%を越えるものを◎とした。

(6)ポットライフ

JIS K 5400 (1999) 4. 9に準拠して行った。

以下の塗膜物性は、 以下のように行った。

塗 装 ：得られたアクリルウレ夕ン塗料をキシレン Z酢酸ブチル =60Z40溶剤 で塗装粘度まで稀釈したのち、 乾燥膜厚が 70〜75 ju mになるように各基材上にスプ レー塗装した。 硬化乾燥は、 室温で 2週間放置して乾燥させた。

( 7) 伸び、 抗張力試験：上記で得た弾性アクリルェマルジョン塗料を使用して 作成した膜厚約 1^1のアクリルェマルジョン乾燥塗膜上に、 上述の様に作成したァ クリルウレタン塗料を塗装し、 常温で 2週間乾燥させたものを使用して J IS A69 10 ( 1984) 5 · 13に準拠して行なった。

(8) 伸び時劣化試験： （7)で作成した複層塗膜を使用して J IS A6910 ( 1984) 5 · 13に準拠して行なった。

(9) 付着強度： （7)で作成した複層と膜を使用して JIS A6910 (1984) 5 . 8に 199

準拠して行なった。

(10) コールドサイクルテスト ·· JIS A6910 (1984) 5 · 9に準拠して行なった,

(11) 顔料分散性

(単色系）

•カーボンブラック ：

ロイヤルスべクトラマーク I (コロンビアカーボン社） PWC5%

• シン力シャレツド ：

ファストゲン 'スーパーレッド BN (大日本インキ化学㈱） PWC10% - ジァニンブルー：

ファストゲンブルー FGS (大日本インキ化学㈱） PWC10%

所定の条件で混練した原色ェナメルベースについて凝集、 チクソ性を目視判定。 (混色系）

上記の各色エナメルベースを白ノ原色 = 98/2 (顔料比） になる様に配合したも のに硬化剤を配合してから溶剤で希釈したのちスプレー塗装し、 指触乾燥が終了 後に、 一部残しておいた同一の塗料を該塗装板の約半分に流しぬりし、 硬化させ る。

分散性の良否はスプレー部分と流しぬり部分との色差 （ΔΕ) で判定する。 数値 が小さいほど分散性が優れている。

(12) 耐汚染性：

(i) フェルトペンによる汚染：

フェルトペンにて汚染後、 室温で 2時間放置したのち、 石油ベンジン Zェ 夕ノ一ル= 1Z1溶剤でふきとり、 痕跡の程度を目視判定した。

ここで、 ◎：全く跡が残らない、 〇：少し跡が残る、 △：可成り跡が残る、 X ：非常に跡が残る、 とした。

(i i) ウエットカーボンによる汚染：

3%のカーボン水分散体をつくり、 綿でかるくこすりつけ、 常温で 1日放置後、 水洗し、 痕跡を目視判定した。 200

判定基準は （i) に同じ。 以上の実施例、 比較例から、 これらの二連鎖以上の ε —力プロラクトン付加物 の割合が少ないものを、 例えば自動車用トップコートの塗料材料として用いる場 合、 作業性よく、 塗膜の硬度、 仕上り外観、 耐候性、 耐酸性、 耐汚染性、 光沢、 柔軟性、 耐擦傷性のバランス良い塗膜を作ることが出来ることが明らかである。 実施例 VI.

参考例 VI— 7 [共重合体 （VIA— 1 ) の調製例]

窒素ガスで置換された四つ口フラスコに、 メチルェチルケトンの 2 9 4部を仕 込んで、 攪拌下に、 7 5 °Cに保持した。 次いで、 メタクリル酸の 3 6 . 9部、 ス チレンの 9 0 . 0部、 アクリル酸ブチルの 4 2 . 6部、 実施例 1で得られた ε— 力プロラクトン変性アクリルモノマー 4 0 . 5部、 メタクリル酸ラウリルの 9 0 . 0部及びパーブチル〇 [日本油脂 （株） 製の！； e r t—プチルパ一ォキシ _ 2— ェチルへキサノエート] の 6 . 0部からなる混合物を、 2時間かけて滴下せしめ た。 さらに、 同温度で、 5時間の反応を行なって、 不揮発分 5 0 . 0重量％%で、 酸価が 8 0で、 かつ、 水酸基価が 5 8 (単位： mg-KOHZ g、 以下同じ） なる共重 合体 （VIA— 1 ) を得た。 ' 参考例 VI— 8 [共重合体 （VIA— 2 ) の調製例]

窒素置換した反応容器に、 メチルェチルケトンの 8 7 0部を仕込み、 攪拌下に、 8 0 °Cまで昇温した。 さらに、 スチレンの 2 0 7部、 メ夕クリル酸ラウリルの 1 5 0咅 実施例 3で得られた ε—力プロラクトン変性アクリルモノマーの 7 2部、 メ夕クリル酸の 3部、 メ夕クリル酸ブチルの 1 6 8部及び 「パーブチル 〇」 の 3 0部を、 4時間かけて滴下した。 その後も、 4時間に亘つて攪拌を継続して、 重 合反応を続行せしめることによって、 数平均分子量が 2 6， 0 0 0で、 かつ、 不 揮発分が 4 0 %なる、 ヒドロキシル基含有樹脂を得た。

次いで、 上記の重合体溶液に、 無水メ夕クリル酸の 6 . 8部を加え、 8 0 °Cで 201

4時間、 攪拌を続けた処、 ビニル変性ヒドロキシル基含有樹脂 （VIB— 1) が得 られた。 しかる後、 上記反応容器と同様の容器に、 この樹脂 （VIB— 1) の 17 5部を仕込み、 攪拌下に、 80°Cに昇温した。 メ夕クリル酸の 9. 2部、 スチレ ンの 7. 6部、 メ夕クリル酸ラウリルの 7. 5部、 アクリル酸ブチルの 3. 4部、 メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチルの 2. 3部、 「パーブチル 0」 の 4. 5部及 びメチルェチルケトンの 20部からなる混合液を、 4時間に亘つて滴下し、 重合 を続行せしめた。

その後も、 2時間に亘つて攪拌を継続せしめて、 ビニル系共重合体 （VIA— 2) を得た。 不揮発分は 45. 6%であった。

参考例 VI— 9 [共重合体 （VIA— 3) の調製例]

窒素置換した反応容器に、 メチルェチルケトンの 870部を仕込んで、 攪拌下 に、 80°Cに昇温した。 そこへ、 スチレンの 180部、 メタクリル酸ラウリルの 1 50部、 アクリル酸ブチルの 78部、 実施例 3で得られた ε—力プロラクトン 変性アクリルモノマーの 72部、 メ夕クリル酸グリシジルの 120部及び 「パー ブチル 〇」 の 30部からなる混合物を、 4時間かけて滴下し、 重合を続行せしめ た。 さらに、 4時間の攪拌を続けて、 数平均分子量が 20, 000で、 かつ、 不 揮発分が 40 %なる、 ダリシジル基及びヒドロキシル基を併せ有する樹脂を得た。 次いで、 この重合体溶液に、 無水メ夕クリル酸の 6. 8部を加え、 60°Cで 6 時間の攪拌を続けた後、 水の 5部を加えた。 これにより、 グリシジル基を保 持したままの、 ビニル変性ヒドロキシル基含有樹脂 （VIB— 2) を得た。

しかる後、 上記と同様の容器に、 この樹脂 （VIB— 2) の 300部を仕込み、 攪拌下に、 80°Cに昇温した。

次いで、 メ夕クリル酸の 39. 2部、 スチレンの 27. 0部、 メ夕クリル酸ラ ゥリルの 45. 0部、 アクリル酸プチルの 41. 0部、 メ夕クリル酸 2—ヒドロ キシェチルの 27. 8部、 「パーブチル 〇」 の 27. 0部及びメチルェチルケト ンの 40. 0部からなる混合液を、 4時間に亘つて滴下し、 重合を実施した。 そ の後も、 2時間に亘つて攪拌を続けて、 ビニル系共重合体 （VIA— 3) を得た。 202

不揮発分は 54. 8%であった。

参考例 VI— 1 0 [共重合体 （IVA— 4) の調製例]

それぞれ、 150部ずつの、 参考例 IV— 8で得られた樹脂 （VIB— 1) と、 参 考例 VI— 1 0で得られた樹脂 （VIB— 2) とを、 窒素置換した反応容器に仕込み、 攪拌下に、 80°Cまで昇温した。

次いで、 メタクリル酸の 39. 2部、 スチレンの 27. 0部、 メ夕クリル酸ラ ゥリルの 45. 0部、 アクリル酸ブチルの 41. 0部、 メ夕クリル酸 2—ヒドロ キシェチルの 27. 8部、 「パーブチル 〇」 の 27. 0部及びメチルェチルケト ンの 40. 0部からなる混合液を、 4時間に亘つて滴下し、 重合を行った。

その後も、 2時間に亘つて攪拌を継続せしめて、 ビニル系共重合体 （VIA— 4) を得た。 不揮発分は 54. 8%であった。

参考例 VI— 1 1 [共重合体 （VIA— 5) の調製例]

数平均分子量が 1, 250なるポリ力プロラクトンジオールの 62. 5部及び 「A〇GX 68」 [ダイセル化学工業 （株） 製の長鎖ォレフイングリコール；水 酸基価 = 290] の 167. 8部と、 1—イソシアナ卜— 3—イソシアナトメチ ルー 3, 5， 5—トリメチルシクロへキサン （ I PD I ) の 1 1 1部とを、 反応 容器に仕込み、 窒素雰囲気下に、 攪拌しながら 1 10°Cまで昇温し、 同温度に 6 0分間保持した。

その後は、 温度を 80°Cに降温し、 ジメチロールプロピオン酸の 33. 5咅 び酢酸ェチルの 160. 6部及びォクテン酸錫の 0. 05部を仕込み、 75でで 7時間のあいだ、 反応を続行せしめた。 反応終了後に、 酢酸ェチルの 2 14. 2 部を追加することによって、 不揮発分が 50%なる、 ヒドロキシル基含有ウレ夕 ン樹脂が得られた。

上記樹脂溶液に、 無水メ夕クリル酸の 2. 6部を仕込み、 窒素雰囲気下に、 7 5°Cで 4時間、 攪拌を続けることにより、 ビニル変性ヒドロキシル基含有樹脂 (VIB- 3) を得た。

次いで、 窒素置換された同様の反応容器に、 この樹脂 （VIB— 3) の 100部 203

を仕込んで、 攪拌下に、 75°Cまで昇温した。 メタクリル酸の 1 5. 4部、 スチ レンの 23. 3音 メ夕クリル酸イソブチルの 22. 4部、 メ夕クリル酸 2—ヒ ドロキシェチルの 5. 5部及び参考例 3で得られた ε—力プロラクトン変性ァク リルモノマー 50. 1部と、 「ナイパ一 BW」 [日本油脂 （株） 製のベンゾィル パーオキサイ ド] の 9. 3部及び酢酸ェチルの 1 16. 7部とからなる混合物を、 4時間かけて滴下し、 重合反応を実施せしめた。 その後も、 4時間に亘つて、 攪 拌を続けることによって、 ビニル系共重合体 （VIA— 5) を得た。 不揮発分は 4 8. 6 %であった。

参考比較例 VI— 1 2 [ビニル系共重合体 （VIRA— l) の調製例]

参考例 VI— 7において、 実施例 1で得られた ε—力プロラクトン変性アクリル モノマ一 40. 5部に代えて、 比較例 1で得られた ε—力プロラクトン変性ァク リルモノマーを用いて同様に行って、 不揮発分が 50. 0%で、 酸価が 80で、 かつ、 水酸基価が 58なるビニル系共重合体を得た。

参考比較例 VI— 1 3 [ビニル系共重合体 （VIRA— 2) の調製例]

参考例 VI— 1 1において、 参考例 3で得られた ε—力プロラクトン変性ァクリ ルモノマーに代えて、 「ブラクセル FM3」 [ダイセル化学工業 （株） 製のラク トン変性ヒドロキシェチルメ夕クリレート] を用いて同様に行って、 不揮発分が 50. 0%で、 酸価が 80で、 かつ、 水酸基価が 58なるビニル系共重合体を得 た。

実施例 VI - 1

アクリルポリオール樹脂であるビニル系共重合体 （VIA— 1) の 200部と、 「バーノック 980」 [大日本化学工業 （株） 製のポリイソシァネート ；不揮発 分 =75. 6 %] の 39. 7部、 メチルェチルケトンの 100部及びトリェチル ァミンの 5. 0部が混合され、 良く攪拌されている反応容器中へ、 徐々に、 蒸留 水の 300部を加えた。 途中、 系が転相する直前で、 ジブチル錫ジラウレー卜の 0. 02部を加え、 転相後に、 蒸留水の 200部を加えた。

次いで、 減圧下に、 溶剤を留去せしめてから、 60°Cで 1時間のあいだ加熱を 204

続行することによって、 粒子内部の架橋を促進せしめた。 その後は、 水の一部を、 減圧下に留去せしめて、 不揮発分が 3 1 . 0 %なる、 架橋粒子の水分散体を得た。 しかる後、 この架橋粒子水分散体の一部を取り、 1 0 0倍量のテトラヒドロフラ ンへ加えた処、 透明に溶解せずに、 白濁した。

また、 この水分散体を、 5 0 °Cに 2 0日間のあいだ保持して、 経時変化を観察 した処、 何ら、 分散安定性に、 変化は認められなかった。 しかし、 エチレングリ コールモノブチルエーテルを、 この水分散体の固形分に対して、 2 0 %に当たる 量を添加して、 5 0 °Cで 2 0日間を経過した処で、 系の増粘傾向が認められた。 なお、 かくして得られた架橋粒子の架橋間平均分子量は、 5 7 0に設計された ものであった。 また、 固形分の 2 0 %に当たる量の溶剤を添加することによって、 造膜温度は室温以下のものとなった。

実施例 VI— 2

アクリルポリオール樹脂であるビニル系共重合体 （VIA— 2 ) の 2 1 9 . 3部 と、 「バ一ノック 9 8 0」 の 3 9 . 7部、 メチルェチルケトンの 1 0 0部及びト リエチルァミンの 1 0 . 8部を用いるように変更した以外は、 実施例 IV— 1と同 様に行なった処、 かくして得られた架橋粒子水分散体は、 不揮発分が 3 1 . 6 % であり、 分散状態も良好であった。

次いで、 この架橋粒子水分散体の一部を取り、 1 0 0倍量のテトラヒドロフラ ンへ加えた処、 透明に溶解せずに、 白濁した。 また、 この水分散体を、 5 0 °Cに 2 0日間のあいだ保持して経時変化を観察した処、 分散安定性の変化は、 何ら、 認められなかった。 同様に、 エチレングリコールモノブチルエーテルを、 この水 分散体の固形分に対して 2 0 %に当たる量を添加した処では、 5 0 °Cで 2 0日間 の経時後においても、 粘度特性に、 変化は認められなかった。 なお、 当該架橋粒 子の架橋間平均分子量は、 6 3 0に設計されたものであった。 また、 固形分の 2 0 %に当る量の溶剤を添加することによって、 造膜温度は室温以下のものとなつ た。

実施例 VI— 3 205

アクリルポリオール樹脂であるビニル系共重合体 （VIA— 3 ) の 1 8 2 . 5部 と、 「バーノック 9 8 0」 の 2 6 . 5部、 メチルェチルケトンの 1 5 0部及びト リエチルァミンの 1 5 . 3部を用いるように変更した以外は、 実施例 IV— 1と同 様に行なった処、 かくして得られた架橋粒子水分散体は、 不揮発分が 3 0 . 5 % であり、 分散状態も良好であった。

次いで、 この架橋粒子水分散体の一部を取り、 1 0 0倍量のテトラヒドロフラ ンへ加えた処、 透明に溶解せずに、 白濁した。 また、 この水分散体を、 5 0でに 2 0日間のあいだ保持して経時変化を観察した処、 分散安定性に、 何らの変化も 認められなかった。 同様に、 エチレングリコールモノブチルエーテルを、 この水 分散体の固形分に対して、 2 0 %に当たる量を添加した処では、 5 0 °Cで 2 0日 間を経過しても、 依然として、 粘度特性に変化は認められなかった。 なお、 該架 橋粒子の架橋間平均分子量は、 グリシジル基の反応を通して、 若干ながら、 変化 するに過ぎないものであり、 5 1 0〜6 8 0の範囲に設計されたものであった。 また、 固形分の 2 0 %に当る量の溶剤を添加することによって、 造膜温度は室 温以下のものとなった。

実施例 VI— 4

アクリルポリオール樹脂であるビニル系共重合体 （VIA— 4 ) の 1 8 2 . 5部 と、 「バーノック 9 8 0」 の 2 6 . 5部、 メチルェチルケトンの 1 5 0部及びト リエチルァミンの 1 5 . 3部を用いるように変更した以外は、 実施例 IV— 1と同 様に行なった処、 かくして得られた架橋粒子水分散体は、 不揮発分が 3 2 . 3 % であり、 分散状態も良好であった。

次いで、 この架橋粒子水分散体の一部を取り、 1 0 0倍量のテトラヒドロフラ ンへ加えた処、 透明に溶解せずに、 白濁した。 また、 この水分散体を、 5 0 °Cに 2 0日間のあいだ保持して経時変化を観察した処、 分散安定性には、 何らの変化 も認められなかった。

同様に、 エチレングリコールモノブチルエーテルを、 この水分散体の固形分に 対して、 2 0 %に当たる量を添加してみたが、 5 0 °Cで 2 0日間を経過しても、 206

依然として、 粘度特性に変化は認められなかった。 なお、 該架橋粒子の架橋間平 均分子量は、 グリシジル基の反応を通して、 若千ながら、 変化するに過ぎないも のであり、 5 8 0〜6 8 0の範囲に設計されたものであった。

また、 固形分の 2 0 %に当る量の溶剤を添加することによって、 造膜温度は室 温以下のものとなった。 .

実施例 VI— 5

アクリルポリオール樹脂であるピニル系共重合体 （VIA— 5 ) の 2 0 5 . 8部 と、 「バーノック 9 8 0」 の 3 9 . 7部、 メチルェチルケトンの 1 5 0部及びト リエチルァミンの 1 0 . 8部を用いるように変更した以外は、 実施例 1と同様に 行なった処、 かくして得られた架橋粒子水分散体は、 不揮発分が 3 5 . 3 %であ り、 分散状態も良好であった。

次いで、 この架橋粒子水分散体の一部を取り、 1 0 0倍量のテトラヒドロフラ ンへ加えた処、 透明に溶解せずに、 白濁した。 また、 この水分散体を、 5 0でに 2 0日間のあいだ保持して、 経時変化を観察した処、 分散安定性には、 何らの変 化さえ、 認められなかった。

同様に、 エチレングリコールモノブチルエーテルを、 この水分散体の固形分に 対して、 2 0 %に当たる量を添加してみたが、 5 0 °Cで 2 0日間を経過したのち においても、 依然として、 粘度特性には、 何らの変化も認められなかった。 なお、 該架橋粒子の架橋間平均分子量は、 6 3 0に設計されたものであった。

また、 固形分の 2 0 %に当る量の溶剤を添加することによって、 造膜温度は室 温以下のものとなった。

実施 VI—例 6

窒素置換した四つ口フラスコに、 「ユニセフ P T— 2 0 0」 [日本油脂 （株） 製のポリテトラメチレングリコ一ル； M n = 2， 0 0 0 ] の 2 5 0部及びイソホ ロンジイソシァネートの 5 5 . 5部を仕込んで、 1 2 0 °Cで 3 0分間の反応を行 つてから、 ォクテン酸錫の 0 . 0 5部を投入して、 同温度で、 さらに、 6 0分間 の反応を行なった後に、 系を 8 0 °Cに降温して、 メチルェチルケチトンの 1 8 2 . 207

5部及びジメチロールプロピオン酸の 3 3 . 5部を投入して、 8 0 °Cで 6時間の 反応を行なった処、 不揮発分が 6 5 %で、 酸価が 4 1 . 4で、 かつ、 イソシァネ ート基含有量が 3 . 0 %なる、 ウレタン ·プレボリマーが得られた。

しかる後、 この樹脂の 2 0 0部と、 「バーノック 9 8 0」 の 5 1 . 6部、 メチ ェチルケトンの 1 0 0部及びトリェチルァミンの 5 . 0部とを合わせて、 よく攪 拌混合し、 攪拌を続けながら、 徐々に、 蒸留水の 6 0 0部を加え、 次いで、 ジェ チレントリァミンの 1 2部を 1 0 0部の蒸留水に溶かした水溶液をも加えてから、 系を減圧下に保って、 6 0〜 7 0 °Cで、 溶剤及び水の一部を留去せしめて、 不揮 発分が 3 1 . 0 %の架橋粒子水分散体を得た。

次いで、 かくして得られた架橋粒子水分散体の 1 9 4部と、 蒸留水の 4 0 7部 及びトルエンの 1 2部とを、 窒素置換した四つ口フラスコに加え、 8 0 °Cに昇温 した。 しかる後、 メ夕クリル酸ァリルの 4部、 メタクリル酸メチルの 1 3部、 メ タクリル酸プチルの 1 3部、 実施例 4で得られた ε—力プロラクトン変性ァクリ ルモノマーを混合した溶液と、 過硫酸アンモニゥムの 0 . 1 5部を 2 0部の蒸留 水に溶かした水溶液とを、 それぞれ、 4時間かけて滴下し、 重合を行なった。 その後も、 同温度で 2時間攪拌を継続した。 次いで、 減圧下に、 溶剤と水の一 部とを留去せしめて、 不揮発分が 3 2 . 7 %のアクリル/ウレタン複合架橋粒子 を得た。

次いで、 この架橋粒子水分散体の一部を取り、 1 0 0倍量のテトラヒドロフラ ンへ加えた処、 透明に溶解せず、 白濁した。 また、 この水分散体を、 5 0でに 2 0日間のあいだ保持して、 経時変化を観察した処、 分散安定性には、 何らの変化 も認められなかった。 同様に、 エチレングリコールモノブチルエーテルを、 この 水分散体の固形分に対して 2 0 %に当たる量を添加した力 - 5 O :で 2 0日間を 経過した時点でも、 粘度特性に変化は認められては居なかった。 なお、 該架橋粒 子の架橋間平均分子量は、 5 0 0に設計されたものであった。

さらに、 固形分の 2 0 %に当る量の溶剤を添加することによって、 造膜温度は 室温以下のものとなった。 208

比較例 VI— 1

実施例 1おいて、 ビニル系共重合体 （VIA— 1) に代えて、 ビニル系共重合体 (VIRA- 1) を用いて、 実施例 1と同様に行った。

比較例 VI— 2

実施例 VI— 5おいて、 ビニル系共重合体 （VIA— 5) に代えて、 ピニル系共重 合体 （VIRA— 2) を用いて、 実施例 1と同様に行った。

比較例 VI— 3

実施例 VI— 6おいて、 実施例 4で得られた ε—力プロラクトン変性アクリルモ ノマ一に代えて、 ビニル系共重合体 （VIRA— l) を用いて、 実施例 1と同様に 行った。

比較例 VI— 4及び VI— 5

従来型の被膜形成法によるものとして、 それぞれ、 アクリル樹脂 メラミン樹 脂から成る構成の、 市販の焼き付け硬化型塗料と、 アクリル樹脂ノポリイソシァ ネート樹脂から成る構成の、 市販の常温硬化型塗料との二種を用いているが、 い ずれも、 自動車トップコート用の樹脂組成物である。

応用例 VI— 1 ~ VI— 6及び比較応用例 VI—：！〜 VI— 4

次に、 各実施例及び比較例で得られたそれぞれの架橋粒子を、 そのまま単独で、 あるいは、 架橋剤として 「MW1 2 LF」 [三和ケミカル （株） 製のメラミン樹 脂；不揮発分二 7 5. 6%] を配合した形で、 それぞれ、 金属板に、 またはホヮ イ ト 'ベース上に、 あるいは電着塗板上に、 常法により、 スプレー塗装を行い、 被膜を形成せしめた。 次いで、 それぞれの被膜について、 種々の物性評価を行なった。

また、 それぞれの評価は、 以下に示すような要領により行なったものでる。

[耐沸水性] 沸騰した水に、 試験塗板を 60分間浸漬した後の塗面状態を、 目視 により評価判定した。

〇 全く異状が認められない 209

△ 軟化あるいは白化が少し認められる

X 軟化あるいは白化が、 著しく認められる

[耐汚染性] 試験塗板に、 赤又は黒の油性マジックで印を付けて、 6 0分間放置 してから、 アルコールで拭き去ったあとの汚染状態を、 目視により評価判定した。

〇 殆ど、 跡が残らない状態

△ 跡が少し残る状態

X 跡が、 殆ど取れない状態

[耐衝撃性] デュポン式衝撃試験機を用い、 撃芯半径 1 2インチで、 荷重 1 K gで以て落下させたとき、 塗面にヮレ目の入らない最大高さ （c m) で以て表示 した。

[耐ティッピング性] 飛石試験機 （スガ試験機 （株） 製品） を使用して、 同試験 機の試料ホルダ一に、 塗装試験板を垂直に取り付け、 5 0 gの 7号砕石を、 同試 験機の圧力で、 4 K g Z c m²の空気圧で噴射させ、 この砕石を、 試験板に対直角 に衝突させる。 その後、 試験板は水洗し、 乾燥させて、 ティッピングによって浮 き上がった塗膜や傷の状態を、 下記の基準で以て評価判定した。

なお、 試験板は— 2 5 °Cに冷やした恒温槽に、 2 0分間以上置いておき、 取り 出した後、 直ちに、 上記方法でティッピング試験を行なった。

◎ 塗膜の剥がれや浮きが認められない

〇 塗膜に多少剥がれや浮きが認められる

X 塗膜が著しく剥がれたり、 浮き上がつている

[密着性] 素地に達するように、 カッターナイフで、 試験片のほぼ中央に、 直交 する縦横 1 1本ずつの平行線を、 1 mmの間隔で引いて、 1 c m²の中に 1 0 0個 の升目が出来るように、 ゴバン目状に切傷を付け、 その塗面に、 粘着セロファン •テープを張り付け、 それを、 急激に剥がしたのちのゴバン目塗面を、 目視によ り評価判定した。

〇 塗膜の剥離が全く認められない

△ ·' 塗膜の剥離が少し認められる 210

X 塗膜の剥離が、 著しく認められる

[光沢] 6 0度鏡面光度計の鏡面反射率により評価判定した。

[耐溶剤性] フェルトに、 キシレン又はアセトンをしみ込ませ、 ラビング装置に より、 荷重を 1 K gかけ、 2 0 0回ラビングを行なったあとの、 塗面の光沢保持 率で以て表示した。

[耐酸性] 塗面に、 1 0 %の硫酸水溶液をスポットして、 6 0 に 3 0分間保持 したあとの、 塗膜のフクレゃ損傷の程度を、 目視により、 1 0段階で以て、 評価 判定した。

[耐アルカリ性] 塗板を、 5 %の K O H水溶液に、 室温で、 1 0 0時間浸漬し、 塗膜の損傷程度を、 目視により評価判定した。

[硬度] 鉛筆硬度により、 評価判定した。

[耐候性] 塗板を、 スガ試験機 （株） 製の 「サンシャイン ·ゥェザロメ一夕一」 により、 1， 0 0 0時間に及ぶ耐候促進試験を行なったのちの、 光沢保持率で以 て表示した。

[ポッ卜ライフ] J IS K5400 (1999) 4. 9に準拠して行った。 以上の実施例、 比較例から、 これらの二連鎖以上の ε—力プロラクトン付加物 の割合が少ないものを、 例えば自動車用トップコートの塗料材料として用いる場 合、 作業性よく、 塗膜の硬度、 仕上り外観、 耐候性、 耐酸性、 耐汚染性、 光沢、 柔軟性、 耐擦傷性のバランス良い塗膜を作ることが出来ることが明らかである。 実施例 VE.

(実施例 W— 1および VII— 2 )

[アクリルポリオール樹脂 （VE— A) の合成]

撹拌機、 温度計、 還流冷却器、 チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反 応容器に酢酸イソブチル 3 0部、 キシレン 9部を仕込み、 チッ素ガスを導入しつ つ 1 0 5 °Cに昇温したのち、 下記に示す混合物を滴下ロートにより、 4 . 5時間 211

かけて滴下してラジカル重合させた。 混合物の滴下終了後、 1 10 でキシレン 5部と 2, 2'-ァゾビスイソプチロニトリル （A I BN) 0. 5部の溶液を 1時間か けて滴下した。 滴下終了後、 1 1 5 で 1. 5時間熟成したのち、 冷却し、 以下 のアクリルポリオール樹脂溶液 （固形分 60 %) を得た。

アクリルポリオール樹脂 （VHA 1 ) ： スチレン 25. 1部、 MMA5. 3部、 ブ チルァクリレート 32. 3部、 グリシジルメ夕クリレート 4. 9部、 前記 FM0. 50を 31. 6部、 キシレン 18部、 A I BN 1. 7部。 得られた共重合体の数 平均分子量は 9， 700、 OHV 74mg- KOHZgであった。

アクリルポリオール樹脂 （WA 2) ：前記 FM0. 50の代りに、 前記 FM0. 75を使用した他はアクリルポリオール樹脂 （VEA1) と同様に重合を行った。 得 られた共重合体の数平均分子量は 9 , 800、 OHV 73mg- KOHZgであつ た。

アクリルポリオール樹脂 （VEA3) ： (組成） スチレン 28. 1咅 MMA5. 3部、 ブチルァクリレー卜 32. 3部、 メタクリル酸 2. 0部、 FM1. 0 (ダ ィセル化学工業 （株） 製、 ヒドロキシェチルメタクリレー卜に力プロラクトンが 平均 1. 0モル比付加したもの） 3 1. 6部、 キシレン 18部、 A I BN 1. 7 部。 得られた共重合体の数平均分子量は 9 , 500、 OHV 74mg-KOH/g であった。

アクリルポリオール樹脂 （WA4) ： (組成） スチレン 25. 1部、 MMA5. 3部、 ブチルァクリレート 32. 3部、 グリシジルメタクリレー卜 4. 9部、 F Ml. 0を 3 1. 6部、 キシレン 18部、 A I BN 1. 7部。 得られた共重合体 の数平均分子量は 9， 700、 OHV 74mg- KOH/gであった。

アクリルポリオール樹脂 （YEA 5) ： (組成） ジメチルアミノエチルメ夕クリレ ート 5. 0部、 ΜΜΑ28. 5部、 ブチルァクリレート 32. 3部、 メ夕クリル 酸 2. 0部、 グリシジルメタクリレート 4. 9部、 FM1. 0を 31. 6部、 キ シレン 1 8部、 A I BN1. 7部。 得られた共重合体の数平均分子量は 9， 80 0、 〇HV 74mg-K〇HZgであった。 212

リル基含有共重合体 （VH— B) の合成]

撹拌機、 温度計、 還流冷却器、 チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反 応容器にキシレン 45. 7部を仕込み、 チッ素ガスを導入しつつ 108°Cに昇温 したのち、 下記に示す混合物を滴下ロートにより、 5時間かけて滴下しラジカル 重合させた。

混合物の滴下終了後、 A I BN0. 5部およびキシレン 5部を 1時間かけて滴 下した。 滴下終了後、 1 1 5°Cで 1. 5時間熟成したのち、 冷却し、 以下のアル コキシシリル基含有共重合体溶液 （固形分 60%) を得た。

アルコキシシリル基含有共重合体 （VIB 1) ： (組成） スチレン 12. 7部、 MMA44. 9部、 メ夕クリル酸ステアリル 6. 8部、 ァーメタクリロキシプロ ビルトリメトキシシラン 30部、 グリシジルメタクリレート 4. 9部、 キシレン 18. 4部、 1, 1' ーァゾビスイソブチロニトリル （Α Ι ΒΝ) 4. 5部。 得られ た共重合体の数平均分子量は 6000であった。

アルコキシシリル基含有共重合体 （VHB 2) ： (組成） スチレン 12. 7部、 ΜΜΑ44. 9部、 メ夕クリル酸ステアリル 6. 8部、 ァ_メ夕クリロキシプロ ピル卜リメトキシシラン 30部、 無水マレイン酸 4. 9部、 キシレン 18. 4部、 2, V ーァゾビスイソプチロニトリル （Α Ι ΒΝ) 4. 5部。 得られた共重合体の 数平均分子量は 6000であった。

[塗料の調製]

上記ァクリルポリオール樹脂 W A 1〜VIIA 5のいずれかを 36部及びアルコキシ シリル基含有共重合体 WB 1〜WB 2のいずれかを 24部を使用して、 表 W— 7 に示した組成の塗料を調合した。

表 VII— 7で、 -1120と -187は11(：(；社製品；チヌビン 900はチバガイギ一社製 紫外線吸収剤、 チヌビン 144はチバガイギ一社製光安定剤； PS399.7はチッソ社 製の末端シラノール基のポリジメチルシロキン； ソルべッソ # 100は芳香族系 213 高沸点溶剤である。

[塗装及び評価]

脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板 （但し、 耐擦傷性試験ではガラス 基板） に、 自動車用エポキシアミ ド系カチオン電着プライマーおよび中塗サーフ エーザーを塗装した塗板を試験片とし、 その上にベースコート （アクリルメラミ ン樹脂塗料） を塗装したのち、 ウエット ·オン · ウエットで第 7表に示す組成の トップコートクリァー塗料を塗装し、 20分間セッティングののち 140°Cで 30分間焼 付けた。

膜厚はドライ膜厚でベースコ一ト約 15 2 m、 トップコートクリア一約 30 X mで あった。 得られた塗装物を下記のようにして評価した結果を表 VI— 7に示す。

この結果、 本発明の組成物からなる塗料は、 他の性能を損なうことなく耐擦傷 性が改善されている。

外観性：艷および肉持ち感を目視により総合評価する。 〇は良好、 △は普通、 Xは不良を示す。

密着性：碁盤目 （2讓 X 2IM) セロハンテープはく離試験を行ない、 25/25を 10点、 0/25を 0点として評価する。

硬 度： I I S K 5400に準拠して測定する。

耐酸性： 38 %H₂S0₄を 5〜6滴スポットし、 室温で 24時間放置する。 ふき取った のち、 跡形を調べる。 〇：異常なし、 △：跡形が残りややツヤピケしている、

X ：完全にツヤピケしている。

耐汚染性：約 5, 000km走行後のエンジンオイルを塗布し、 50°C、 98%RH条件下に 24時間投入する。 ついで取出し、 ふき取ったのち、 未試験部と比較する。

〇：変化なし、 △ :少し変色あり、 X ： はっきりした違いがある。

耐擦傷性：ヘーズメータ （濁度計） として日本電色工業製 NDH-300Aを使用して、 塗膜を形成させたガラス基板のヘーズを測定 （ラビング前ヘーズ値） し、 ステン レスウールで 2 0 0 g荷重で 5往復磨いた後のヘーズを測定 （ラビング後へ一ズ 2 14

値） し、 その差を求めた。 測定値は 2回の平均値である。

耐候性： アトラス社製のユウブコンを用い、 紫外線照射 70 で 8時間、 水凝集 (暗黒） 50でで 4時間のサイクルで、 700時間および 2800時間試験する促進試験を 行ない、 光沢保持率を評価する。

接触角：協和界面科学 （株） 製の接触角計 CA— P型を用い、 水に対する接触角 (度） を求める。

ラビング性： MEK (メチルェチルケトン） を脱脂綿に含ませ、 各試験板を同じ条 件で 300回ラビングしたのちの状態を観察し， 変化なしを◎、 少し表面に傷がある 状態を〇として評価する。

ゲル分率変化：塗料をそれぞれフッ素フィルム上に塗装し， 140°Cで 30分間焼付 け、 膜厚 30 mのフィルムを作製する。 得られたフィルムのゲル分率 （アセトン 抽出法） と該フィルムを 60での温水に 1力月浸漬したのちのゲル分率を調べる。 以下の表においては、 Wを省略して記す。

差替え用紙 （規則 26) 215 実施例 .

[実施例環一 1]

攪拌装置、 温度計および水冷コンデンサーを備えた 500m lガラス製フラス コに、 実施例 1で得られたラク卜ン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エス テル組成物 （a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） 、 無水マレイン酸 40. 2 g

(0. 41モル） 、 N—メチルイミダゾール 0. 39 g、 ハイドロキノンモノメ チルェ一テル 0. 0 9 gを仕込んだ。

次に反応器内を攪拌下、 気相部に空気を流入しつつフラスコを加熱し、 液温度 を 9 0°Cに保って 8時間、 さらに 1 00でで 3時間、 エステル化反応を行った。 反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリレー卜単量体（C- 1)が生成し ていることが確認された。 分析の結果、 この生成物は、 酸価が 1 80mgK〇H Zgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 組成物 （a- 1) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有低ラク トン変性ァクリレート単量体であることが確認された。

[実施例 I— 2]

実施例观一 1のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a-l) 88. 4 g (0. 4 1モル） の代わりに、 実施例 2で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a-2) 1 77 g (0. 82モ ル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は， 実施例 ー 1と全く同じ 方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリレート単量体（C-2)が生成し ていることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 1 80mgKOH/ gであることから、 ラクトン変性 2 _ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組 216

成物 （a- 2) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有低ラクト ン変性ァクリル酸エステル組成物であることが確認された。

[実施例珊一 3]

実施例珊ー 1のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 実施例 3で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a- 3) 153 g (0. 82モ ル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 実施例通一 1と全く同じ 方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリレ一卜単量体（c-3)が生成し ていることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 197mgKOHノ gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組 成物 （a- 3) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有低ラクト ン変性ァクリル酸エステル組成物であることが確認された。

[実施例通一 4]

実施例環一 1のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a-l) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 実施例 4で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a- 4) 161 g (0. 82モ ル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 実施例珊一 1と全く同じ 方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（c-4)が 生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 19 1mgK 〇HZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エス テル組成物 （a-4) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有低 217

ラクトン変性ァクルリ酸エステル組成物であることが確認された。

[比較例 VI— 1]

実施例珊ー 1のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a-l) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 1で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a' -1) 200 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 実施例 一 1と全ぐ同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（c' - 1) が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 164mg KOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメ夕クリル酸ェ ステル組成物 （a- 1) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有 低ラクトン変性ァクリル酸エステル組成物であることが確認された。

[比較例 一 2]

実施例 I— 1のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 2で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a'- 2) 200 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 実施例珊— 1と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（c' -2) が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 164mg KOH/gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸ェ ステル組成物 （a- 1) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有 低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物であることが確認された。 218

比較例環一 3

実施例 VI— 1のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 3で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a'-3) 286 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 実施例 一 1と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（c' - 3) が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 123mg KOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸ェ ステル組成物 （a-1) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有 低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物であることが確認された。

[比較例珊一 4]

実施例观一 1のラク卜ン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 4で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a'- 4) 387 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 実施例观— 1と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GPC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（c' - 4) が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 98. 4m gKOH/gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸 エステル組成物 （a-1) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含 有低ラク卜ン変性ァクリル酸エステル組成物であることが確認された。

[比較例環一 5] 219

実施例珊— 1のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 5で得られたラタトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a'- 5) 481 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 実施例 H— 1と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GPC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラク卜ン変性アクリル酸エステル組成物 (c' -5) が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 82. Om gKOH/gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸 エステル組成物 （a-1) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含 有低ラクトン変性ァクリル酸エステル組成物であることが確認された。

[実施例珊一 5]

実施例珊— 1の無水マレイン酸の代わりに、 無水フ夕ル酸 60. 7 g (0. 4 1モル） を用いた他は， 実施例 VI— 1と全く同じ方法でエステル化反応を行った。 反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 フ夕ル酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失して、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（c-5)が生成 していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 1 54mgKOH /gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 組成物 （a-1) に一分子の無水フ夕ル酸が付加したカルボキシル基含有低ラクト ン変性ァクリル酸エステル組成物であることが確認された。

[実施例珊一 6]

実施例 M— 1の無水マレイン酸の代わりに、 無水トリメリット酸 78. 7 g (0. 41モル） を用いた他は， 実施例 — 1と全く同じ方法でエステル化反応 を行つ/こ。

反応生成物は淡黄色液体で、 GPC分析を行ったところ、 出発原料である無水 220

トリメリット酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消 失して、 新たにジカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 (c-6)が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 275 mgKOH/gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル 酸エステル組成物 （a- 1) に一分子のトリメリット酸が付加したジカルボキシル 基含有低ラクトン変性ァクリル酸エステル組成物であることが確認された。

[実施例 vm— 7]

実施例珊— 1の無水マレイン酸の代わりに、 無水ピロメリット酸 89. 4 g (0. 41モル） を用いた他は， 実施例观ー 1と全く同じ方法でエステル化反応 を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 ピロメリット酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消 失して、 新たにトリカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成 物（c-7)が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 12 9mgK〇H/gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメ夕クリ ル酸エステル組成物 （a- 1) に一分子のピロメリット酸が付加したトリカルボキ シル基含有'低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物であることが確認された。 実施例 IX.

[カルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a'-l〜a '- 7、 a"- 1〜 a"-5)の合成]

参考例 IX— 5

攪拌装置、 温度計および水冷コンデンサーを備えた 500m lガラス製フラス コに、 実施例 1で得られたラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エス テル組成物 （a- 1) 88. 4 g (末端ヒドロキシル基として 0. 41モル、 以下 同様） 、 無水マレイン酸 40. 2 g (0. 41モル） 、 N—メチルイミダゾール 0. 39 g、 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 09 gを仕込んだ。 221 次に反応器内を攪拌下、 気相部に空気を流入しつつフラスコを加熱し、 液温度 を 9 0°Cに保って 8時間、 さらに 1 00°Cで 3時間、 エステル化反応を行った。 反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a' -

1)が生成していることが確認された。 分析の結果、 この生成物は、 酸価が 1 80 mgK〇H/gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメ夕クリル 酸エステル組成物 （a-1) に一分子の無水マレイン酸が付加した力ルポキシル基 含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a ' -1) であることが確認された 参考例] X - 6

参考例 IX— 5のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 4 1モル） の代わりに、 実施例 2で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a- 2) 1 77 g (0. 82モ ル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は， 参考例] X— 5と全く同じ 方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a' -

2)が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 1 80m gKOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸 エステル組成物 （a-2) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含 有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物.（a' -2)であることが確認された。 参考 IX—例 7

参考例] X— 5のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 4 1モル） の代わりに、 実施例 3で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a-3) 1 53 g (0. 82モ ル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 参考例 IX— 5と全く同じ 222

方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a' -

3)が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 197m gKOH gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸 エステル組成物 （a -3) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含 有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a' -3) であることが確認された。 参考例 IX— 8

参考例 IX— 5のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a-l) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 実施例 4で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a- 4) 161 g (0. 82モ ル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 参考例 K一 5と全く同じ 方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a ' -

4)が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 191m gKOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸 エステル組成物 （a- 4) に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含 有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a' -4)であることが確認された。 参考比較例] X— 6

参考例 K一 5のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a-l) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 1で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a-Γ) 200 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 参考例 IX— 5と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。 223

反応生成物は淡黄色液体で、 G PC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a' - 1 ')が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 1 64m gKOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸 エステル組成物 （a-1') に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含 有ラクトン変性ァクリル酸エステル組成物 （a'- Γ)であることが確認された。 参考比較例 IX— 7

参考例 K— 5のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 2で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a-2') 200 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 参考例 IX— 5と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラク卜ン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a'-2') が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 164mg K〇 HZ gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸ェ ステル組成物 （a- 2') に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有 ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a'- 2')であることが確認された。 参考比較例 K - 8

参考例 IX— 5のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 3で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a-3') 286 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 参考例] X— 5と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GPC分析を行ったところ、 出発原料である無水 224

マレイン酸、 ラク卜ン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a'- 3') が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 123mg K〇H/gであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸ェ ステル組成物 （a -3') に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有 ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a'-3') であることが確認された。 参考比較例 IX— 9

参考例 IX— 5のラクトン変性 2 _ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a-l) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 4で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a-4') 387 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 参考例 K一 5と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し て、 新たにカルボキシル基含有ラクトン変性ァクリル酸エステル組成物（a'- 4') が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 98. 4m gKOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸 エステル組成物 （a-4') に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含 有ラクトン変性ァクリル酸エステル組成物 （ a ' -4' )であることが確認された。 参考比較例 IX— 1 0

参考例] X— 5のラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成 物（a- 1) 88. 4 g (0. 41モル） の代わりに、 比較例 5で得られたラクトン変 性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル組成物（a-5') 48 1 g (0. 82 モル） と無水マレイン酸 （0. 82モル） を用いた他は、 参考例] X— 5と全く同 じ方法でエステル化反応を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GPC分析を行ったところ、 出発原料である無水 マレイン酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失し 225

て、 新たにカルボキシル基含有ラクトン変性ァクリル酸エステル組成物（a' -5') が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 82. 0m gKOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸 エステル組成物 （a- 5') に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキシル基含 有ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a'-5')であることが確認された。 参考例 K一 9

参考例 IX— 5の無水マレイン酸の代わりに、 無水フタル酸 60. 7 g (0. 4 1モル） を用いた他は， 参考例 IX— 5と全く同じ方法でエステル化反応を行った。 反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 フタル酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消失して、 新たにカルボキシル基含有ラク卜ン変性ァクリル酸エステル組成物（a ' -5)が生成 していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 154mgKOH Zgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 組成物 （a-1) に一分子の無水フ夕ル酸が付加したカルボキシル基含有低ラクト ン変性ァクリル酸エステル組成物 （a'- 5)であることが確認された。

参考例 K一 10

参考例 一 5の無水マレイン酸の代わりに、 無水トリメリット酸 78. 7 g (0. 41モル） を用いた他は， 参考例 IX— 5と全く同じ方法でエステル化反応 を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 トリメリット酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消 失して、 新たにジカルボキシル基含有ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a ' -6)が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 275 mgKOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル 酸エステル組成物 （a- 1) に一分子のトリメリット酸が付加したジカルボキシル 基含有ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a'- 6)であることが確認された。 参考例 IX— 1 1 226

参考例 IX— 5の無水マレイン酸の代わりに、 無水ピロメリット酸 89. 4 g (0. 41モル） を用いた他は， 参考例 K— 5と全く同じ方法でエステル化反応 を行った。

反応生成物は淡黄色液体で、 GP C分析を行ったところ、 出発原料である無水 ピロメリット酸、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステルは消 失して、 新たにトリカルボキシル基含有ラクトン変性ァクリル酸エステル組成物 (a' -7)が生成していることが確認された。 分析結果、 この生成物は、 酸価が 1 2 9mgKOHZgであることから、 ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタク リル酸エステル組成物 （a-1) に一分子のピロメリット酸が付加したトリカルボ キシル基含有ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a' -7)であることが確認 された。

[アクリルポリカルボン酸樹脂 （A'-l〜A'-6、 A' - Γ〜Α'- 8)の合成]

合成例 IX— 1

(ハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' — 1) の合成） 温度計、 攪拌機、 冷却管、 窒素導入管及び適下ロー卜を備えた 3リットルの反 応器にキシレン 200部、 ソルべッソ 100の 100部及びプロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート 100部を仕込み、 125°Cに昇温した。 この容器に、 適下ロー 卜を用い、 参考例] X— 5で得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル 酸エステル組成物（a' -1) 1 00部、 スチレン 200部、 アクリル酸シクロへキシル

5 80部、 無水マレイン酸 220部及びプロピレングリコールモノメチルエーテ ルァセテ一ト 400部からなるモノマー溶液、 及び t-ブチルパーォキシ 2 -ェチルへキ サノエイト 100部及びキシレン 100部からなる開始剤溶液を 3時間かけて適下した。 滴下終了後 30分間にわたり 1 30°Cで保持した後、 t-ブチルパーォキシ 2-ェチル へキサノエイ 卜 10部及びキシレン 50部からなる開始剤溶液を 30分間で滴下した。 この滴下終了後、 更に 1時間の間 1 30°Cにて反応を継続させ、 数平均分子量 3，

800のアクリルポリ酸無水物を含む樹脂ワニス（不揮発分 50%)を得た。 227

得られたワニス 2060部に、 メタノール 86部を加え、 70°Cで 23時間反応させ、 酸 価 1 2 6 mg- KOH/g- so l idのハーフエステル化されたワニスを得た。

尚、 得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定し、 酸無水物の吸収（1785cnT ^] )の消失していることを確認した。

合成例 K一 2

(アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α ' - 2 ) の合成）

合成例 IX— 1で使用したものと同じ反応器に、 キシレン 700部及びソルべッソ 1 00を 500部を仕込み、 130°Cに昇温した。 この容器に、 適下ロートを用い、 参考例 IX - 5で得られたカルボキシル基含有ラク卜ン変性ァクリル酸エステル組成物（ a ' - 1) 3 8 0部、 スチレン 3 0 0部、 アクリル酸 2-ェチルへキシル 3 5 0部、 メタ クリル酸イソブチル 1 5 0部及びアクリル酸 2 0 0部からなるモノマー溶液、 及 び卜ブチルバ一ォキシ 2-ェチルへキサノエイ ト 150部及びキシレン 300部からなる 開始剤溶液を 3時間かけて適下した。 滴下終了後 30分間にわたり 130°Cで保持した 後、 t-ブチルパーォキシ 2-ェチルへキサノエイト 20部及びキシレン 20部からなる 開始剤溶液を 30分間で滴下した。 この滴下終了後、 更に 1時間の間 130°Cにて反応 を継続させた後、 脱溶剤 1 100部し、 数平均分子量 1800、 酸価 156mg/KOH/g so l i dの 樹脂のワニス（不揮発分 70 %)を得た。

合成例 IX— 3

合成例 IX _ 1で使用したものと同じ反応器に、 キシレン 700部及びソルべッソ 1 00の 350部を仕込み、 130°Cに昇温した。 この容器に、 適下ロートを用い、 参考例 5で得られたカルボキシル基含有ラクトン変性アクリル酸エステル組成物（a ' - 1) 2 4 0部、 スチレン 3 0 0部、 アクリル酸 2-ェチルへキシル 2 5 8部、 メ夕ク リル酸イソブチル 1 5 1部、 アクリル酸 5 1部、 無水マレイン酸 2 4 0部及びプ ロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一卜 300部からなるモノマー溶液、 及び t-プチルパ一ォキシ 2-ェチルへキサノエイト 150部及びキシレン 150部からな る開始剤溶液を 3時間かけて適下した。 滴下終了後 30分間にわたり 1 2 5 °Cで保 持した後、 卜ブチルパーォキシ 2-ェチルへキサノエイ卜 20部及びキシレン 20部か 228

らなる開始剤溶液を 30分間で滴下した。 この滴下終了後、 更に 1時間の間 1 2 5 °Cにて反応を継続させた後、 脱溶剤 1000部し、 数平均分子量 2， 000の樹脂を 含むワニス（不揮発分 65%)を得た。

得られたワニス 1590部に、 メタノール 125部を加え、 70°Cで 23時間反応させ、 酸 価 126mgKOH/g sol idのハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸樹脂 （A ' - 3) を含むワニスを得た。 尚、 この樹脂について赤外線吸収スペクトルを測 定し、 酸無水物の吸収が消失するのを確認した。

合成例 K一 4

合成例 IX— 1におけるカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリル酸エステル 組成物（a ' - 1)を、 参考例 IX— 6で得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性 アクリル酸エステル組成物（a ' -2) 1 00部に変えた他は、 合成例 K— 1と全く 同じ方法により、 数平均分子量 1， 800、 酸価1

ーフ エステル化された樹脂 （Α' — 4) を含むワニスを得た。 尚、 この樹脂について 赤外線吸収スぺクトルを測定し、 酸無水物の吸収が消失するのを確認した。

合成例 IX— 5

(アクリルポリカルボン酸 （Α' - 5) の合成）

合成例 Κ一 2におけるカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル 組成物（a' - 1)を、 参考例 IX— 7で得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性 アクリル酸エステル組成物（a ' -7) 345部に変えた他は、 合成例 K一 2と全く 同じ方法により、 数平均分子量 3, 800、 酸価 1 261^-1(011^-5011(1の樹脂を 含むワニスを得た。 尚、 赤外線吸収スペクトルを測定し、 酸無水物の吸収が消失 するのを確認した。

合成例 K一 6

合成例 Κ一 3におけるカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリル酸エステル 組成物（a' - 1)を、 参考例 K一 8で得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性 アクリル酸エステル組成物（a' -8) 22 5部に変えた他は、 合成例 IX— 3と全く 同じ方法により、 数平均分子量 2， 000、 酸価 1 261!^-1((^/§-501}(]の樹脂 229

(Α' — 6) を含むワニスを得た。 尚、 樹脂について赤外線吸収スペクトルを測 定し、 酸無水物の吸収（ 1785cm- 1 )が消失するのを確認した。

合成比較例 IX— 1

(ァクリルポリ力ルポン酸樹脂 (Α' -Γ )の合成）

合成例 IX— 2におけるカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリル酸エステル 組成物を、 参考比較例 IX— 1で得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性ァク リレート単量体（a' -Γ) 4 14部に変えた他は、 合成例 K一 2と全く同じ方法に より、 数平均分子量 3， 8 00、 酸価 1 26mg- KOH/g-solidの樹脂を含むワニス を得た。 尚、 この樹脂について赤外線吸収スペクトルを測定し、 酸無水物の吸収 (1785cm- 1)が消失するのを確認した。

合成比較例 IX— 2

(ァクリルポリカルボン酸（Α' -2' )の合成）

合成例 IX— 2におけるカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル 組成物を、 参考比較例 Κ一 2得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリ ル酸エステル組成物（a' -2') 4 14部に変えた他は、 合成例 K一 2と全く同じ方 法により、 数平均分子量 3， 800、 酸価 1 26mg-K0H/g-solidの樹脂を含むヮ ニスを得た。 尚、 この樹脂について赤外線吸収スペクトルを測定し、 酸無水物の 吸収（1785cm- 1)が消失するのを確認した。

合成比較例] X— 3

(ァクリルポリカルボン酸（Α' -3' )の合成）

合成例 Κ一 2におけるカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル 組成物を、 参考比較例 Κ一 3で得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性ァク リル酸エステル組成物（a'- 3') 550部に変えた他は、 合成例 2と全く同じ方法 により、 数平均分子量 3， 800、 酸価 1 26mg-K0H/g-solidのアクリルポリ力 ルボン酸樹脂 （Α'- 3') を含むワニスを得た。 尚、 この樹脂について赤外線吸収ス ぺクトルを測定し、 酸無水物の吸収（1785cm- 1)が消失するのを確認した。

合成比較例 IX— 4 230

(アクリルポリカルボン酸（A' -4' )の合成）

合成例 IX— 2におけるカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリル酸エステル 組成物を、 参考比較例 K一 4で得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性ァク リル酸エステル組成物（a' -4') 690部に変えた他は、 合成例 IX— 2と全く同じ 方法により、 数平均分子量 3， 800、 酸価1 2611^-1(01^-5011[1のァクリルポ リカルボン酸樹脂 （Α'- 4') を含むワニスを得た。 尚、 この樹脂について赤外線吸 収スぺクトルを測定し、 酸無水物の吸収（1785cm-l)が消失するのを確認した。 合成比較例 K一 5

(アクリルポリカルボン酸（Α' -5')の合成）

合成例 IX— 2におけるカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリル酸エステル 組成物を、 参考比較例 IX— 5で得られたカルボキシル基含有低ラクトン変性ァク リル酸エステル組成物（a' -5') 828部に変えた他は、 合成例 K— 2と全く同じ 方法により、 数平均分子量 3， 800、 酸価 1 26mg-K0H/g- solidのアクリルポ リカルボン酸樹脂 （Α'-5') を含むワニスを得た。 尚、 この樹脂について赤外線吸 収スぺクトルを測定し、 酸無水物の吸収（1785cm- 1)が消失するのを確認した。 合成比較例 IX— 6

(ハーフエステル化されたァクリルポリカルボン酸（Α'- 6')の合成）

合成例 Κ_ 1において、 カルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステ ル組成物（a' -1)を添加しない他は、 合成例 K一 1と全く同じ方法により、 数平 均分子量 1， 800、 酸価 1 58mg- KOH/g- solidのハーフエステル化されたァク リルポリカルボン酸樹脂 （Α'- 6') を含むワニスを得た。 尚、 この樹脂について赤 外線吸収スぺクトルを測定し、 酸無水物の吸収（1785cm-l)が消失するのを確認し た。

合成比較例 IX— 7

(アクリルポリカルボン酸 （Α'- 7')の合成）

合成例 Κ一 2においてカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル 組成物（a' -1)を添加しない他は、 合成例 K— 2と全く同じ方法により、 数平均 231

分子量 3, 800、 酸価 1 26mg- KOH/g-solidのアクリルポリカルボン酸樹脂

(Α'-7') を含むワニスを得た。 尚、 樹脂について赤外線吸収スペクトルを測定し, 酸無水物の吸収（1785cm- 1)が消失するのを確認した。

合成比較例 K一 8

(ハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸 （Α'-8') の合成）

合成例 Κ_ 3においてカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル 組成物を添加しない他は、 合成例 Κ一 3と全く同じ方法により、 数平均分子量 2, 000、 酸価 1 25 mg-KOH/g- sol idのハーフエステル化されたアクリルポリカル ボン酸樹脂 （Α'- 8') を含むワニスを得た。 尚、 この樹脂について赤外線吸収スぺ クトルを測定し、 酸無水物の吸収（1785cm-l)が消失するのを確認した。

[ブロック化カルボキシル基含有アクリルポリカルボン酸 （bA'- 1〜bA'-2)の 合成]

合成例 IX— 7

撹拌装置、 温度計、 不活性ガス導入口、 滴下ロート及び冷却装置を備えた 4つ 口フラスコに、 合成例 1で得られたアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α'- 1) 412 g (2モル） を仕込み、 35°Cで、 テトラヒドロフラン lOOOgと、 ェチルビニル エーテル （ブロック化剤） 1モル、 35%硫酸0. 2部を添加し、 その温度で 2 4時間反応させた。 反応終了後、 分液ロートに生成物を移し、 10%の炭酸水素 ナトリウム 100 gと飽和食塩水 100 gでアル力リ洗浄した。 静置後、 水層を 分離除去した。 この操作を 20回繰り返し、 飽和食塩氷で 3回洗浄作業を繰り返 し、 有機層中に硫酸ナトリウムを加えて、 室温で 3回乾燥し、 減圧下でテトラヒ ドロフランを除去し、 カルボキシル基がェチルビニルエーテルでプロック化され たアクリルポリカルボン酸（bA'-l) を得た。

合成例 IX— 8

合成例 K— 7と同じ反応器に、 合成例 2で得られたアクリルポリカルボン酸樹 脂 （A'-2) 2モルを仕込み、 氷水で 10 以下に冷却し、 テトラヒドロフラン 3 00 gとトリェチルァミン 1 1 1 gを加え、 テトラヒドロフラン 100 gに溶解 232

したトリメチルシリルクロライド （ブロック化剤） 1モルの溶液を、 フラスコに 3 0分かけて滴下し、 滴下終了後に、 1時間で氷浴を外して、 更に 1 0時間反応 を続けた。 次いで、 氷水 1 0 0部で 3回洗浄し、 更に減圧下でテ卜ラヒドロフラ ンを除去し、 カルボキシル基がトリメチルシリルクロライドでブロック化された アクリルポリカルボン酸（b A' -2) 得た。

合成例] X— 9

温度計、 攪拌機、 冷却管、 窒素導入管及び適下ロートを備えた 2リットルの反 応器にキシレン 300部、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 50部 を仕込み、 125でに昇温した。

上記の反応槽に、 滴下ロートを用い、 メ夕クリル酸グリシジル 320部、 スチレン 167部、 アクリル酸 2-ェテルへキシル 100部、 参考例 K— 2で得られた F M 0 . 7 5の 413部からなるモノマー溶液、 及び t-ブチルパーォキシ 2ェチルへキサノエイ 卜 120部及びキシレン 150部からなる開始剤溶液を 3時間かけて滴下した。

滴下終了後 30分間にわたり 125°Cで保持した後、 t-ブチルバ一ォキシ 2ェチルへ キサノエイ ト 10部及びキシレン 200部からなる開始剤溶液を 30分間で滴下した。 この滴下終了後、 更に 1時間の間 125T:にて反応を継続させ、 数平均分子量 350 0、 エポキシ当量 450、 水酸基価 95mgK0H/g so l idのポリエポキシド （KB-1) を含 むワニス（不揮発分 60 %)を得た。 実施例 IX— 1

(架橋樹脂粒子の調製）

撹拌加熱装置、 温度計、 窒素導入管、 冷却管及びデカンターを備えた反応器に、 ビスヒドロキシェチルタウリン 213部、 ネオペンチルグリコール 208部、 無水フタ ル酸 296部、 ァゼライン酸 376部及びキシレン 30部を仕込み昇温した。 反応により 生成した水はキシレンと共沸させて除去した。 還流開始より約 3時間かけて反応 液温を 210°Cとし、 カルボン酸相当の酸価が 135mgKOH/g sol idになるまで撹拌と脱 水とを継続して反応させた。 液温を 140°Cまで冷却した後、 「力一ジユラ E10」 （シ 233

エル社製のバーサティック酸ダリシジルエステル） 500部を 30分で滴下し、 その後 2時間撹拌を継続して反応を終了した。 固形分酸価 55mgKOH/g sol id、 ヒドロキシ ル価 91mgK0H/g sol id及び数平均分子量 1250の両性イオン基含有ポリエステル樹脂 を得た。

この両性イオン基含有ポリエステル樹脂 10部、 脱イオン水 140部、 ジメチルェ夕 ノールァミン 1部、 スチレン 50部及びエチレングリコールジメ夕クリレ一ト 50部 をステンレス製ビーカ一中で激しく撹拌することによりモノマー懸濁液を調製し た。 また、 ァゾビスシァノ吉草酸 0. 5部、 脱イオン水 40部及びジメチルエタノール ァミン 0. 32部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。

撹拌加熱装置、 温度計、 窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に上記両性ィ オン基含有ポリエステル樹脂 5部、 脱イオン水 280部及びジメチルエタノールアミ ン 0. 5部を仕込み、 80°Cに昇温した。 ここに、 モノマー懸濁液 251部と開始剤水溶 液 40. 82部とを同時に 60分かけて滴下し、 更に 60分反応を継続した後、 反応を終了 させた。 動的光散乱法で測定した粒子径 55nmを有する架橋樹脂粒子エマルジョン が得られた。

このェマルジヨンにキシレンを加え、 減圧下共沸蒸留により水を除去し、 媒体 をキシレンに置換して、 固形分含有量 20重量％の架橋樹脂粒子のキシレン溶液を 得た。

(クリア塗料組成物の調製）

合成例 X— 1で得たアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' - 1)、 合成例 X— 9で得た ポリエポキシド （KB- 1) 、 住友化学社製 「スミライザ一 BHT」 （IXC- 1)及び 「スミ ライザ一 TPP- R」 （KC-2)を配合し、 テトラプチルアンモニゥムブロミド硬化触媒 (IXF-1) 0. 5部、 ジブチル錫ビス（プチルマレート）硬化触媒 （IXG-l) l部、 チパ- ガィギ一社製紫外線吸収剤 「チヌビン 900」 2部、 三共社製光定化剤 「サノール L S - 440」 1部およびモンサント社製表面調製剤 「モダフロー」 0. 1部をデイスパー 撹拌しながら更に加えて、 硬化性樹脂組成物を作製した。 得られた樹脂組成物に、 上述のようにして調製した架橋樹脂粒子のキシレン溶液 10部を追加し、 ついで酢 234

酸ブチル /キシレン = 1 / 1からなる溶媒でフォードカップ No. 4で 30秒に粘度調節し てクリァ塗料組成物を得た。 得られたクリァ塗料組成物の固形分含有量及び耐黄 変性を評価するために不揮発分及び色差を測定した。 ' 塗料不揮発分 (NV)

塗料粘度をフォードカップ NO. 4を用いて 20°Cで 30秒に調整した後、 塗料組成物 0. 5gを精秤し、 トルエン 3 ccで希釈した後 U0°Cで 1時間焼き付け塗料不揮発分 (重量％)を測定した。

2枚の白板上にタリヤー塗料のみを乾燥膜厚で 50 となるように塗装し、 1枚 は 160°Cで 30分焼き付けし、 もう 1枚は 140°Cで 30分焼き付けた。 スガ試験機社製 の S Mカラーコンピュータ一 S M— 4で、 クリャ一膜厚 5 0 x mでの b値をそれ ぞれ測定し、 白板との差△ b 160°C、 A b l40°Cを求め、 その差 Δ (Δ b ) =△ b 16 0 °C—△ b 140°Cを色差とした。

他方、 厚さ 0. 8腿のりん酸処理鋼板にカチオン電着塗料（日本ペイント株式会社 製パワー卜ップ U-50)及び中塗り塗料（日本ペイント株式会社製オルガ P-2)をそれ ぞれ乾燥厚さ 25 mおよび 40 /2 mとなるように塗装した工程試験板に、 溶剤型ハィ ソリッドベース塗料（日本ペイン卜社製）を乾燥塗膜の厚さが約 16 / ^となるように エアースプレー塗装し、 約 7分間セッティングすることによりベース塗膜を形成 した。

その上に、 得られたクリア塗料組成物を、 静電塗装機（ランズバーグゲマ社製の 「オート * Rea」 ）により、 霧化圧 5 kg/cm²で乾燥膜厚が約 40 ^ mとなるように塗装 し、 約 7分間セッティング後、 140°Cで 25分間焼き付けた。

尚、 上記溶剤型ハイソリッドベース塗料の配合は、 日本ペイント社製のァクリ ル樹脂（不揮発分 80 %、 水酸基価 100mgKOH/g sol id, 酸価 30mgKOH/g sol idおよび 数平均分子量 1800) 20部、 日本ペイント社製のポリエステル (不揮発分 80%、 水酸 基価 100mgKOH/g so l id, 酸価 12mgK0H/g sol i dおよび数平均分子量 2600) 30部、 三 235 井サイアナミ ド社製のメラミン樹脂 「サイメル 202」 （不揮発分 80%) 40部、 三井サ ィアナミ ド社製のメラミン樹脂 「サイメル 327」 （不揮発分 90%) 10部、 東洋アルミ 社製の 「アルべ一スト A160- 600」 （不揮発分 65 %) 10部およびイソプロピルアルコ ール 7部である。

J I S K5400 8、 4. 2に準拠して行った。

耐水性

得られた硬化塗膜を水道水に 40°Cにおいて 10日間浸漬した後に、 塗膜表面を以 下の基準で目視評価した。

変化が観察されない場合 〇 、 かすかに痕跡が見られる場合 △、 塗膜に異常 が認められる場合 X。

耐擦り傷性

クレンザーの 50%水分散体 l g (花王社製 「ニューホーミングクレンザー」 （研磨 剤 87 %、 界面活性剤 5 %及びその他））を塗布した 2 X 2 cmのネル製布を学振型染 色摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）の摺動へッドに装着した。 500gの負荷を かけた摺動ヘッドを、 得られた硬化塗膜の上で 20往復させた後、 テスト部の 20° ダロスを測定し、 ダロス保持率（％)を算出した。

耐擦り傷性

クレンザーの 50 %水分散体 l g (花王社製 「ニューホーミングクレンザー」 （研磨 剤 87 %、 界面活性剤 5 %及びその他））を塗布した 2 X 2 cmのネル製布を学振型染 色摩擦堅牢度試験機 (大栄科学精機社製）の摺動へッドに装着した。 500gの負荷を かけた摺動ヘッドを、 得られた硬化塗膜の上で 20往復させた後、 テスト部の 20° ダロスを測定し、 ダロス保持率（％)を算出した。

耐酸性

得られた硬化塗膜を 1重量％濃度の硫酸水溶液 0. 5mlに、 75°Cにおいて 30分間接 触させた後に、 塗膜表面を以下の基準で目視評価した。

異常が観察されない場合 5、 かすかに痕跡が見られる場合 4、 はっきり痕跡 236

が認められる場合 3、 微細な穴の集合体が数個認められる場合 2、 微細な穴の 集合体が全面に認められる場合 1。

耐候性

岩崎電気社製 「アイス一パー UVテスタ一 SUV-W13J において、 ブラックパネル温 度 63°C、 湿度 70%の条件で、 100mW/cm²の紫外線照射 24時間およびブラックパネル 温度 50°C、 湿度 100 %の条件で放置 24時間を 1サイクルとして、 5サイクル行った 後に、 塗膜表面を以下の基準で目視評価した。

異常が観察されない場合 〇 、 若干ヮレが認められる場合 △、 著しくヮレが 認められる場合 X。

密着性（ノンサンドリコート性）

中塗塗料塗装板に、 ハイソリッドベース塗料（日本ペイント社製）を乾燥塗膜の 厚さが約 16 Π1となるようにエアースプレー塗装し、 約 7分間セッティングした。 但し、 水性ベース塗料（日本ペイント社製）を用いる場合は、 エアースプレー塗装 して約 1分間セッティングした後、 80°Cで 5分間プレヒートした。

ついで、 表 IX— 6および K一 7に示す配合（固形分）で各樹脂成分を配合し、 フ ォードカップ No. 4で 30秒に粘度を調節し、 得られたクリア塗料組成物を静電塗装 機 「オート * Rea」 （ランズバーグゲマ社製）で霧化圧 5 kg/cm²にて乾燥膜厚が約 4 Ο ΠΙとなるように塗装し、 約 7分間セッティングした後に 160°Cで 30分間焼き付け た。

得られた塗装板をデシケ一夕中で 30分間放置し、 その後、 再び上記ハイソリツ ドベース塗料（日本ペイント社製）を、 上記と同様に塗装およびセッティングし、 その塗膜の上に、 上記クリア塗料組成物を上記と同様に塗装およびセッティング し、 120°Cで 30分間焼き付けた。

形成された塗膜の表面に、 カッターナイフ（NTカッター S型または A型）を用いて、 間隔 2讓で縦 1 1本 X横 1 1本の、 塗膜を貫通して塗装板の素地に達するクロスカツ トを入れ、 1 0 0個の正方形を塗膜に形成した。 このクロスカットした塗膜の上 に、 幅 24讓のセロハン粘着テープ（ニチバン社製）を、 気泡が生じないように指先 237

で均一に圧着した。 直ちに粘着テープの一端を持ち、 塗膜の表面に対して垂直に 急激に引っ張ることにより粘着テープを塗膜の表面から剥離させた。

粘着テープと共に剥離した塗膜の面積率に基づく以下の基準の下に、 塗膜の密 着性を評価した。

剥離面積率 評価

0 % 5、 5 %未満で正方形の完全剥離なし 4、 15%未満で正方形の完全剥離 なし 3、 35%未満 2、 35%以上 1。

この結果、 耐擦傷性に優れ低温硬化が可能で、 他の性能は維持された塗膜が得 られることが分かった。 実施例 X.

実施例 X - 1

空気導入管、 温度計、 冷却管、 攪拌装置を備えた 4つ口フラスコに、 メタクリ ル酸 1 6 1 6部 （1 8. 8モル） 、 ε—力プロラクトン （ε— CL) 1 6 1 0部 (1 4. 1モル） 、 重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル （HQ ME) 1. 9 9部、 反応触媒として塩化第 1スズ （SnCl₂) 0. 1 99部を入れ、 空気を通じながら 1 00°Cで 23時間反応させた。 ε—力プロラクトンの反応 率は 9 9. 3 %、 反応物の色相は 20 (ΑΡΗΑ) であった。

得られたラクトン変性メ夕クリル酸エステル組成物に他のモノマーを共重合さ せたところ良好なアクリルポリオール樹脂を得た。

実施例 X— 2

反応触媒としてモノプチルスズトリス一 2—ェチルへキサネ一卜 0. 7 95部 を入れて反応させた以外は実施例 X— 1と同様に行った。 ε—力プロラクトンの 反応率は 9 9. 5 %、 反応物の色相は 20 (ΑΡΗΑ) であった。

得られたラクトン変性メタクリル酸エステル組成物に他のモノマ一を共重合さ せたところ良好なァクリルポリオール樹脂を得た。

比較例 X— 1 238

反応触媒としてテトラブチルチタネート （TBT) 0. 147部を入れて、 空 気を通じながら 1 00°C、 64時間反応させた以外は実施例 1と同様に行った。 ε—力プロラクトンの反応率は 99. 6%、 反応物の色相は 50 (ΑΡΗΑ) で あった。

比較例 X— 2

空気導入管、 温度計、 冷却管、 攪拌装置を備えた 4つ口フラスコに、 メタクリ ル酸 1616部 （18. 8モル） 、 ε—力プロラク卜ン （ ε _C L) 4286部 (37. 6モル） 、 重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル （HQ ME) 1. 99部、 反応触媒として p—トルエンスルホン酸 · 1水和物 0. 4部 を入れ、 空気を通じながら 1 00°Cで 16時間反応させた。 ε—力プロラクトン の反応率は 99. 4%、 反応物の色相は 40 (ΑΡΗΑ) であった。

実施例 X - 3

温度計、 還流冷却器、 窒素ガス導入口、 攪拌機を備えた 4つ口フラスコに酢酸 ブチル 50部、 トルエン 50部、 ジ夕ーシヤリブチルバ一才キシド （DTBP 〇） 1. 0部を仕込み、 1 15°Cまで昇温し、 1 15°Cに達したところでスチレ ン 1 7. 3部、 ブチルメ夕クリル酸エステル 17. 3部、 ブチルアクリル酸エス テル 1 7. 3部、 メ夕クリル酸 2. 0部、 実施例 1で合成した力プロラクトン変 性メタクリル酸エステル組成物 46部、 メ夕クリル酸 0部、 ァゾビスイソプチ口 二トリル 1. 0部を 3時間で滴下し更に 4時間反応を継続し、 良好なアクリルポ リオール樹脂透明溶液を得た。

実施例 X— 4及び比較例 X— 3および X— 4

実施例 X— 2、 比較例 X— 1および X_ 2で得た力プロラクトン変性メタクリ ル酸エステル組成物及び 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル （HEM A) を実施例 X— 3と同様の装置、 配合条件で重合させたところ、 実施例 X— 2 で得られたモノマーからは良好なアクリルポリオ一ル樹脂透明溶液を得ることが できたが、 比較例 X— 1で得たモノマーの場合は重合途中において反応液が着色 が大きかった。 239

比較例 2で得たモノマーの場合を使用して、 塗料材料を作製する場合、 塗膜の 耐擦傷性が悪い。 アクリル樹脂の重合において、 得られるヒドロキシル価 （O H V) を 1 2 0に、 又 T gを 0〜 1 0 °Cに設定した上記実施例 3〜 4及び比較例 4において、 実施例 では ε —力プロラクトンの単一付加物 （η = 1 ) の割合が高く、 かつアクリル樹 脂の硬化物の硬度が下がる ε —力プロラクトンの二連鎖以上の付加物の割合が低 くなることが分かる。

これらの二連鎖以上の ε—力プロラクトン付加物の割合が少ないものを、 例え ば自動車用トップコートの塗料材料として用いる場合、 塗膜の硬度、 仕上り外観、 耐候性、 耐酸性、 耐汚染性、 光沢、 柔軟性、 耐擦傷性のバランス良い塗膜を作る ことが出来る。 実施例 X— 5

撹拌機、 還流冷却器、 滴下ロート、 温度計を備えたガラス製フラスコに、 ァク リル酸 1 4 4部 （2モル） 、 ρ -トルエンスルホン酸 1水塩 8部、 及び重合防止 剤としてハイ ドロキノンモノメチルエーテル 0 . 0 8部を仕込み、 液温を 8 0 に保ちつつ、 滴下口一卜より ε —力プロラクトン 1 7 1部 （1 . 5モル） を、 4 時間かかって滴下反応させた。

滴下終了後、 さらに 2時間同温度で反応させ、 反応を完結させた。 反応液をガ スクロ分析したところ、' ε—力プロラクトンの転化率は 9 9 . 3 %であった。

得られた力プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物の構造を確認するため、 反応液中の Ρ—トルエンスルホン酸を 1 . 1倍当量の 5 %苛性ソーダメタノール 液で中和を行ない、 ロータリーエバポレー夕一にて過剰のアクリル酸を減圧下 1 1 0 °Cで除去を行なった。

得られた反応液をろ過して、 力プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物を 得た。 240

得られた力プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （FA 075 A) につ いて物性を測定した。 得られた分析結果は次のとおりである。

酸価： 3. 59 mg-KOH/ g

二重結合： 3. 6 8mg当量 Zg

GPCによるポリスチレン換算数平均分子量： 273

元素分析： C 59. 9%、 H 7. 6 %

また得られた力プロラクトン変性ァクリル酸エステル組成物の示性式は次のよ うであり、 n = 1. 7 6である。 '

CH₂=CH- COO (一 CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C〇0— ) nH

実施例 X— 6

酸性触媒として 98 %硫酸 8部使用した以外は実施例 X— 5と同様にして、 力 プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物を製造した。

得られた反応液をガスクロ分析したところ、 ε—力プロラクトンの転化率は、 99. 1 %であった。

さらに実施例 X— 5と同様の操作により、 硫酸の中和後、 アクリル酸を除去し て、 ろ過することにより、 力プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物を得た。 得られた力プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （FA 075 A2) に ついて同様の分析を行なった。 その結果は次のとおりである。

酸価： 3. 6 1 mg-KOH/g

二重結合： 3. 7 3mg当量 Zg

GP Cによるポリスチレン換算数平均分子量： 275

実施例 7

力ルポキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としてメ夕クリル酸 17 2部 （2.0モル） 使用した以外は実施例 5と何様にして、 力プロラクトン変性ァク リル酸エステル組成物を製造した。

得られた反応液をガスクロ分析したところ、 ε—力プロラクトンの転化率は、 99. 2 %であった。 241

さらに、 実施例 X_ 5と同様に精製したところ、 力プロラクトン変性アクリル 酸エステル組成物 （FM 07 5 A) を得た。

得られた力プロラクトン変性ァクリル酸エステル組成物について実施例 X— 5 と同様の分析を行なった。 その結果は次のとおりである。

酸価： 3. 4 1 mg-KOH/g

二重結合： 3. 5 lmg当量 Zg

GP Cによるポリスチレン換算数平均分子量： 2 8 7

比較例 X— 5

ε—力プロラクトン 236部 （2モル） 使用した以外は実施例 X— 5と同様に して、 力プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物を製造した。

得られた反応液をろ過して、 力プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物 (F A 20 0 Α) を得た。

得られた力プロラク卜ン変性ァクリル酸エステル組成物について物性を測定し た。 得られた分析結果は次のとおりである。

酸価： 3. 30 mg-KOH/ g

二重結合： 3. 38mg当量 Zg , ポリスチレン換算数平均分子量： 2 97

元素分析： C 59. 9%、 Η7. 6 %

また得られた力プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物の ηは 1. 97で あった。 同様にしてァクリル酸 Ζ ε—力プロラクトン = 1Z0. 5モル比で反応させ実 施例の F A 0 50 Aを得た。

同様にしてメ夕クリル酸 Z ε—力プロラクトン = 1ノ0. 5モル比で反応させ 実施例の FM0 50 Aを、 メ夕クリル酸 ε _力プロラクトン = 1/2. 0モル 比で反応させ比較例の FM 20 OAを得た。 結果を表 X— 1に示す。

ラク 卜ン 0 1 2 3 4 fj.

πΊ 平均 付 M n 付加 数 加 数

AA除 去前 FA050A 35.1 19 5.2 1.1 99.9 0.98 183 AA除去後 0.0 29.3 8.0 1.7 100.0 1.50 244

AA除去前 n'J FA075A 36.4 10.5 3.9 100.0 1.35 226

AA除去後 47.5 13.7 5.1 100.0 1.76 273

A A除去前 n F Α200 A 16.3 28.9 14.8 7.6 99.8 1.65 260

A A除去後 0

34.6 17.7 9.1 100.0 1.97 297 ラ ク 卜ン 0 1 2 3 4 n q J 平 均 付 M n 付加 数 加 数

MAA除去前 FM050A 38.2 38.3 17.7 4.8 1 100.0 0.92 191 M A A除去後 0 62.0 28.6 7.8 1.6 100.0 1.49 256

M C

M A A除去前 FM075A 23.4 36.4 25.8 10.5 3.9 100.0 1.35 240 o

M A A除去後 0 47.5 337 13.7 5.1 100.0 1.76 287

M AA除去前 FM200A 16.3 3M0 C 0

D C2.2 28.9 14.8 7.6 99.8 1.65 274 M A A除去後 0 38.6 34.6 17.7 9.1 100.0 1.97 311

CO

00

242/1

応用例

温度計、 還流冷却器、 窒素ガス導入口、 攪拌機を備えた 4つ口フラスコに酢酸 ブチル 50部、 トルエン 50部、 ジタ一シヤリブチルバ一才キシド （DTBP O) 1. 0部を仕込み、 1 1 5でまで昇温し、 1 1 5でに達したところでスチレ ン 1 7. 3部、 ブチルメタクリル酸エステル 1 7. 3部、 ブチルアクリル酸エス テル 1 7. 3部、 メ夕クリル酸 2. 0部、 実施例 5で合成したラクトン変性ァク リル酸エステル組成物 46部、 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル 0部， ァゾビスィソブチロニトリル 1. 0部を 3時間で滴下し更に 4時間反応を継続し, 良好なァクリルポリオール樹脂透明溶液を得た。

差替え用紙 （規則 26) 243

二連鎖以上の ε—力プロラクトン付加物の割合が少ないものを、 例えば自動車 用トップコートの塗料材料として用いる場合、 塗膜の硬度、 仕上り外観、 耐候性、 耐酸性、 耐汚染性、 光沢、 柔軟性、 耐擦傷性のバランス良い塗膜を作ることが出 来る。 産業上の利用可能性

本発明の第 I〜VI Iに関する製造法により得られる低ラクトン変性ヒドロキシァ ルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物、 該組成物と他のエチレン性不飽和単 量体と反応させて得られアクリルポリオール樹脂 （Α) 及び該樹脂を含んでなる 硬化性樹脂組成物は、 種々の慣用の橋かけ剤及びその他の通常用いられる成分の 配合により、 種々のバランスの取れた高品質の工業用仕上剤、 例えば塗料や粘着 剤、 紫外線及び電子硬化コーティング剤、 反応性改質剤等となし得ることができ る。

該硬化性樹脂組成物を含んでなる組成物は、 作業性よく、 塗膜の耐水性、 耐酸 性雨性、 耐汚染性、 耐レトルト性、 密着性、 低温硬化性、 ウエットインク適性等 に優れ、 耐擦傷性と耐酸性がバランスの取れ、 かつ耐屈曲性及びリコー卜密着性 に優れるた塗料を製造することができ、 自動車、 家電製品、 飲食料用缶の外面内 面用水性塗料、 特に缶外面仕上げ用クリャ塗料、 自動車用トップコートの塗料材 料に適する。

従来型の被膜形成性樹脂を用いた塗剤組成物にあっては、 耐酸性の不良の原因 であった、 メラミン樹脂硬架剤を使用した場合においても、 本発明の塗料を用い れば、 何らの問題をも発生しないという、 大きなメリット力 もたらされる。 本発明の第 VI I〜VI I Iに関するカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリレー卜 単量体組成物は、 （メタ） ァクリロイル基とカルボキシル基を分子内に有し、 金 属やその他の素材との密着性、 さらに水およびアルカリ水溶液溶解性、 とりわけ 紫外線硬化を利用したパターン形成のアルカリ現像工程における現像時間の短縮、 未硬化部分の除去性の改善に効果があり、 また、 本発明の上記化合物が、 工業的 244

に実施可能な製造法で経済的に安く提供できる。

上記のカルボキシル基含有低ラクトン変性ァクリレ一ト単量体組成物を重合し てなる硬化性樹脂組成物からは、 ハイソリッドの塗料が調製でき、 その塗料によ り得られる皮膜は、 酸性雨に対する耐酸性、 耐すり傷性、 耐黄変性および外観に 優れ、 低温硬化が可能である。

本発明の第 Xの低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和単量体は、 短かいェ 程で、 しかも工業的に容易に製造することができる。

得られた低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和単量体は、 ラジカル重合性 不飽和基を 1個有し、 また末端にカルボキシル基を有しているので、 これを利用 して熱硬化性塗料、 接着剤、 架橋剤、 ェマルジヨン安定剤、 分散剤、 乳化剤など の原料、 中間体として広範囲な応用が期待される。

また、 本発明の低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和単量体を使用する組 成物は、 組成物の Tgを上げてタックをなくすことが出来るので、 特に電気材料分 野等で有用である。

また、 着色の少ない低力プロラクトン変性ポリエステル不飽和単量体が得られ る。

本発明によれば、 原料として用いるカルボキシル基を有するラジカル重合性不 飽和単量体が持つラジカル重合性官能基の数と同一のラジカル重合性官能基を有 する、 ラクトンの平均付加量が 0 . 3以上 1 . 0モル未満の低ラクトン変性ポリ エステル不飽和単量体を製造することができる。 特に、 カルボキシル基を有する ラジカル重合性不飽和単量体として、 例えば、 アクリル酸、 メ夕クリル酸を用い た場合には、 ラジカル重合性官能基を全く含まない化合物や 2個以上含む化合物 を生成させることなく、 ラジカル重合性不飽和官能基を必ず 1個含む低ラク卜ン 変性ポリエステル不飽和単量体を製造することができる。

得られた低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体は、 反応性に富むカルポキ シル基を片末端に有し、 さらに、 このカルボキシル基から遠く離れたところにラ ジカル重合性不飽和基があるという特徴を持っている。

Claims

245 請求の範囲

1. 下記一般式 （1) で表される、 ラクトン 2連鎖以上 （n≥2) の単量 体の割合が 50% (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキ （メタ） ルァクリル酸エステル組成物。

R R¹ R² R

CH=CC〇〇一 (C) O (CO (C) χθ) n -H (1)

I

R³ R⁵

(式中、 R、 R\ R²及び R³は独立的に水素又はメチル基であり、 、 jは 2〜6 の整数であり、 X n個の R⁴及び R⁵は独立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜 12のアルキル基であり、 Xは 4〜7であり、 そして nは 0又は 1以上の整数で あり、 組成物中の nの平均値は 0. 3以上 1. 0未満である。 ）

2. 原料として用いるヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルが、 ヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項 1 記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物。

3. 原料として用いるラクトンモノマーが、 ε—力プロラクトン及びノ又 はバレロラクトンである請求項 1記載の低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アル キルアクリル酸エステル組成物。

4. 組成物中の残留ラクトンの含有量が 0〜10重量％である請求項 1記 載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物。

5. 組成物中の残留ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルの含 有量が 20重量％よりも多く、 50重量％までである請求項 1記載の低ラクトン 変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物。

6. 組成物中のジ （メタ） ァクリレート副生物の含有量が 2重量％又はそ れ以下である請求項 1記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ 246

ル酸エステル組成物。

7. 組成物中のミカエル付加、 アクリル重合、 エステル交換又はその他の 副反応から得られる副生物の含有量が 10重量％以下である請求項 1記載の低ラ クトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物。

8. 該組成物製造時の開環重合に使用される触媒が仕込み総量に対し 10 0 O pm (重量） よりも少ない請求項 1〜7のいずれかに記載の低ラクトン変性ヒ ドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物。

9. 該組成物製造時の開環重合に使用されるヒドロキシアルキル （メタ） ァクリル酸エステルの重合抑制剤が仕込み総量に対し 1重量％以下である請求項 1〜8の 9いずれかに記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ ル酸エステル組成物。

10. 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の低ラクトン変性ヒドロキシァ ルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物を重合成分に用いて得られるアクリル ポリオール樹脂。

1 1. 下記一般式 （2) で表される反応により、 ヒドロキシアルキル （メ 夕） アクリル酸エステルにラクトンを開環重合させポリラクトン変性ヒドロキシ アルキル （メタ） アクリル酸エステルを製造するに際し、 ヒドロキシアルキル

(メタ） アクリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル比率を 1より大きく して反応させることを特徴とする、 ラクトン 2連鎖以上 （n≥2) の単量体の割 合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） ァク リル酸エステル組成物の製造法。

R R¹ R² R⁴

I I I I CH=CC〇〇_ (C) j-OH + (CO (C) x〇） n →

I I

R 3 R^s

R R¹ R² R⁴

I I I I.

CH=CC〇〇一 (C) j-0 (CO (C) xO) n -H (2)

I I

R³ R⁵ 247

(式中、 R、 R R²及び R³は独立的に水素又はメチル基であり、 jは 2〜6の 整数であり、 xn個の R⁴及び R^s は独立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜1 2のアルキル基であり、 Xは 4〜7であり、 そして nは 0又は 1以上の整数であ り、 組成物中の nの平均値は 0. 3以上 1. 0未満である。 ）

1 2. ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルがヒドロキシェチ ルアクリル酸エステルであるか又はヒドロキシェチルメタクリル酸エステルであ る請求項 1 1記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エス テル組成物の製造法。

13. ラクトンモノマーが、 ε—力プロラクトン及び Z又はバレロラクト ンである請求項 1 1又は 1 2記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物の製造法。

14. 組成物中の ηの平均値が 0. 35から 1. 0未満である請求項 1 1 〜 13記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物の製造法。

15. 組成物中の残留ラクトンの含有率が 0〜10重量％である請求項 1 1〜 1 3記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル 組成物の製造法。

16. 組成物中の残留ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルの 含有量が、 20重量％以上 50重量％までである請求項 1 1〜13記載の低ラク トン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物の製造法。

17. 組成物中のジ （メタ） ァクリラ一卜副生物の含有量が 2重量％又は それ以下である請求項 1 1〜13記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メ 夕） アクリル酸エステル組成物の製造法。

18. 組成物中のミカエル付加、 アクリル重合、 エステル交換又はその他 の副反応から得られる副生物の含有量が 10重量％以下である請求項 1 1〜1 3 記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物の 248 製造法。

1 9. ラクトンとヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルとの反 応に使用される触媒量が、 仕込み総量に対し 100 Oppm (重量） よりも少ない請 求項 1 1〜18のいずれかに記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物の製造法。

20. ラクトンとヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステルの重合 抑制剤が、 仕込み総量に対し 1重量％以下である請求項 1 1〜 18のいずれかに 記載の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物の 製造法。

2 1. 請求項 1記載の一般式 （1) で表されるラクトン 2連鎖以上 （n≥ 2) の単量体の割合が 50% (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアル キル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) を少なくとも重合成分に含んでな るアクリルポリオール樹脂 （A) 0. 5〜 80重量部およびメラミン樹脂 （B) 0. 5〜50重量部からなる硬化性樹脂組成物 （ただし、 （A) と （B) の合計 は 100重量部を超えない） 。

22. 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a) 力 ヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステルを用いて得られる ものである請求項 2 1記載の硬化性樹脂組成物。

23. 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a) 力 ε—力プロラクトン、 <5—バレロラクトン、 ァ一プチロラクトン、 又はこれらの混合物を用いて得られるものである請求項 2 1又は 22のいずれか に記載の硬化性樹脂組成物。

24. アクリルポリオール樹脂 （Α) 力

低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) 5 〜 70重量部、

炭素数 1〜20のアルキル基を有するアルキル （メタ） ァクリレート 0〜90重 量部、 249

(メタ） アクリル酸 0〜 3 0重量部、 及び

他の重合性不飽和モノマーが 0〜 40重量部

からなる請求項 2 1〜2 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

2 5. アクリルポリオール樹脂 （A) が、 水酸基価 5〜 2 5 0、 数平均分 子量 3 , 0 0 0〜 3 0 0, 0 0 0である請求項 1〜 4のいずれかに記載の硬化性 樹脂組成物。

2 6. 請求項 1記載の一般式 （1 ) で表される、 ラクトン 2連鎖以上 （n ≥ 2) の単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシァ ルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) を少なくとも重合成分に含んで なるアクリルポリオ一ル樹脂 （A) 5〜3 0重量部、 及びアミノプラスト樹脂 (IV-B) 1 0〜6 0重量部からなるメラミン硬化水系塗料組成物。

2 7. アクリルポリオール樹脂 （A) 力

低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) 3 〜40重量％、

a, j3—不飽和カルボン酸 1〜2 0重量％、

アルキル基の炭素数が 1〜6の N—アルコキシメチル （メタ） ァクリレート 1〜 2 5重量％、 及び

芳香族ビニルモノマーとアルキル （メタ） ァクリレー卜の和が 1 0 0重量％から 上記の合計を引いた残りの重量％

からなることを特徴とする請求項 2 6に記載のメラミン硬化水系塗料組成物。

2 8. アクリルポリオール樹脂 （A) 力

数平均分子量 2， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0、

水酸基価 1 0〜 1 5 0mg- K〇HZg、 及び

T g点 0〜6 0°C、

である請求項 2 6又は 2 7に記載のメラミン硬化水系塗料組成物。

2 9. アミノブラスト樹脂 （IV— B)

メラミン樹脂 （ j ) 、 250

ベンゾグアナミン、 スピログアナミン、 ァセ卜グアナミン又はフタログアナミ ンからなる群から選ばれた 1種以上のグアナミン樹脂 （k) 、 及び/又は メラミンーグアナミン共縮合樹脂 （ 1 )

である請求項 26〜28のいずれかに記載のメラミン硬化水系塗料組成物。

30. 自動車、 家電製品、 又は飲食料用缶用に使用される請求項 26〜2 9のいずれかに記載のメラミン硬化水系塗料組成物。

3 1 請求項 1記載の一般式 （1) で表される、 ラクトン 2連鎖以上 （n≥ 2) の単量体の割合が 50% (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシアル キル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) を用いて得られるアクリルポリオ ール樹脂 （V— A) 50〜90重量部及びポリイソシァネート化合物 （V— B) 50〜 10重量部を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物 （ただし、 （V— A) と （V— B) の合計は 100重量部を超えない。 ) 。

32 アクリルポリオール樹脂 （V— A) 低ラクトン変性ヒドロキシアル キル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) 5〜65重量％、 水酸基含有ビニ ルモノマー 0〜30重量％、 及び他のビニル系モノマー （残り） からなる請求項 3 1記載の硬化性樹脂組成物。

33. 請求項 1記載の一般式 （1) で表される、 ラクトン 2連鎖以上 （n ≥ 2) の単量体の割合が 50 %未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メ 夕） アクリル酸エステル組成物 （a) に、 カルボキシル基含有ビニル系モノマー と、 これ以外のビニル系モノマーとを反応させて得られる、 力ルポキシル基及び 架橋性官能基を有するアクリルポリオール樹脂 （VI— A) 0. 5〜80重量部お よびポリイソシァネート化合物 （VI— B) 0. 5〜50重量部を必須成分として 含有する硬化性樹脂組成物 （ただし、 （VI— A) と （VI— B) の合計は 100重 量部を超えない。 ） 。

34. アクリルポリオール樹脂 （VI— A) 力 低ラクトン変性ヒドロキシ アルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) を重合して得られるヒドロキ シル基含有樹脂と、 無水 （メタ） アクリル酸とを反応させ、 次いで、 得られる反 251

応生成物に、 カルボキシル基含有ビニル系モノマーと、 これ以外のビニル系モノ マーとを反応させて得られるカルボキシル基及び架橋性官能基を有するビニル系 共重合体である請求項 3 3記載の硬化性樹脂組成物。

3 5 . アクリルポリオール樹脂 （VI— A) が、 ヒドロキシル基含有樹脂と して、 請求項 3 4記載のヒドロキシル基含有樹脂と、 ヒドロキシル基含有ウレ夕 ン樹脂、 ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂、 ヒドロキシル基含有セルロース誘導 体及びヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる 1種以上の 樹脂とを用いて得られるものである請求項 3 3記載の硬化性樹脂組成物。

3 6 . アクリルポリオ一ル樹脂 （VI— A) 力^ ヒドロキシル基含有樹脂と して、 請求項 3 4載のヒドロキシル基含有樹脂及びヒドロキシル基含有ウレタン 樹脂を用いて得られるものである請求項 3 3記載の硬化性樹脂組成物。

3 7 . ポリイソシァネート化合物 （VI _ B ) 力 ポリイソシァネート化合 物にエポキシ樹脂を含有するものである請求項 3 3記載の硬化性樹脂組成物。

3 8 . 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a ) 力 ヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステルを用いて得られる ものである請求項 3 1〜 3 7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

3 9 . ( i ) アクリルポリオール樹脂 （VI— A) とポリイソシァネート化 合物 （VI— B ) との混合物を、 水性媒体中に分散し、 架橋させて得られた架橋粒 子、 又は

( i i) 少なくとも低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステ ル組成物 （a ) を含む重合性エチレン系不飽和化合物を、 架橋したウレタン一尿 素粒子を分散させた水中で重合して得られたウレタン一尿素ノエチレン系樹脂複 合型架橋粒子

のいずれかを、 被膜形成性樹脂成分として含有することを特徴とする塗料。

4 0 . 膜形成性樹脂成分として、 粒子径が Ι μ ιη以下で、 かつ、 架橋間平 均分子量が 3 0 0 - 2 , 0 0 0なる範囲内の架橋粒子を 5 0重量％より多く含有 することを特徴とする請求項 3 9に記載の塗料。 252

41. 前記した架橋粒子が、 100°C以下の造膜温度を有することを特徴 とする請求項 39又は 40に記載の塗料。

42. 前記した被膜形成性樹脂成分中における、 前記した架橋粒子の含有 率が 70重量％以上である請求項 39〜41のいずれかに記載の塗料。

43. 前記した被膜形成性樹脂成分として、 架橋粒子と共に架橋剤を 1〜 25重量％含有することを特徴とする請求項 39〜42のいずれかに記載の塗料。

44. 前記した被膜形成性樹脂成分として、 さらに該架橋粒子以外の反応 性基含有被膜形成性樹脂を含有することを特徴とする請求項 39〜43のいずれ かに記載の塗料。

45. 前記した架橋粒子が、 顔料を内包するものである請求項 39〜44 のいずれかに記載の塗料。

46. 請求項 1記載の一般式 （1) で表される、 ラクトン 2連鎖以上 （n ≥ 2) の単量体の割合が 50% (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシァ ルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) を少なくとも重合成分に含んで なるアクリルポリオール樹脂 （W— A) 2〜50部と、 アルコキシシリル基含有 アクリル共重合体 （VE_B) 30〜80部 （但し、 （W— A) と （W— B) の合 計は 100重量部である。 ） とからなる熱硬化性樹脂組成物。

47. アクリルポリオール樹脂 （VE— A) 力 さらに酸無水物基、 ェポキ シ基、 アミノ基及びカルボキシル基から選ばれた 1種以上の基を有することを特' 徵とする請求項 46記載の熱硬化性樹脂組成物。

48. アルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （VI— B) 、 下記一般 式 （W— 3) で表わされる基を有することを特徴とする請求項 46又は 47に記 載の熱硬化性樹脂組成物。

R⁷ _a R⁸

I I

(R⁶0) s-a-S i-CH- (VE- 3)

(式中、 R⁶ は炭素数 1〜10のアルキル基、 R⁷、 R⁸ は水素原子または炭素数 1 253

〜 10のアルキル基、 ァリール基およびァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素 基、 aは置換基の数で 0、 1または 2の整数を示す。 ）

4 9. アルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （VE—B) 力 さらに、 酸無水物基、 エポキシ基、 アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた 1種以上 の基を有することを特徴とする請求項 48に記載の熱硬化性樹脂組成物。

5 0. アルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （YE— B) の数平均分子 量が 1, 000〜30, 000であることを特徴とする請求項 4 8又は 4 9に記載の熱硬化性 樹脂組成物。

5 1. アルコキシシリル基含有アクリル共重合体 （VE— Β) が、 重合性不 飽和二重結合を有するアルコキシシリル基含有モノマー （W— b) を重合成分と して 5〜90重量％含むことを特徴とする請求項 4 8~5 0のいずれかに記載の熱 硬化性樹脂組成物。

5 2. 請求項 4 8〜 5 1の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物 1 0 0重量 部に対し、 さらに硬化触媒 （VH— C) を 0. 1〜2 0重量部含有してなる熱硬化 性樹脂組成物。

5 3. 硬化触媒 （VG— C) 、 有機スズ化合物、 酸性リン酸エステル、 酸 性リン酸エステルとァミンとの混合物もしくは反応物、 飽和もしくは不飽和多価 カルボン酸、 飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、 反応性シリコン化 合物、 有機チタネート化合物、 有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物で ある請求項 5 2に記載の熱硬化性樹脂組成物。

5 4. 請求項 4 6〜 5 3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を主成分 とするトップコートクリア一塗料。

5 5. 請求項 1記載の一般式 （1) で表される、 ラクトン 2連鎖以上 （n ≥ 2) の単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒドロキシァ ルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a) と、 下記一般式 （珊一 2) で表 されるカルボン酸又はその無水物 （環一 b) とを反応させることによる、 下記一 般式 （環一 3) で表されるカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステ 254 ル組成物 （a ' ) の製造方法 _c

R⁹-[COOH] _m+i (观— 2)

R R】 R² R⁴ 〇

I I I I II

CH = CC〇〇一 (C) i-O (CO (C) χθ) n— C— R⁹— [C〇〇H]_m

R³ R⁵ ( 一 3)

(式中、 R、 R R²及び R³は独立的に水素又はメチル基であり、 jは 2〜6の 整数であり、 X n個の R⁴及び R⁵は独立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜 1

2のアルキル基であり、 Xは 4~7であり、 nは 0又は 1以上の整数であり、 組 成物中の nの平均値は 0. 3〜 1. 0未満である。 また R⁹はカルボン酸の残基で あり、 mは 1〜3の整数を表す。 ）

5 6. 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a) とカルボン酸又はその無水物 （ 一 b) の反応を、 4 0 〜1 6 0 の範囲で行うことを特徴とする請求項 5 5に記載のカルボキシル基含有低ラクト ン変性アクリル酸エステル組成物 （a ' ) の製造方法。

5 7. 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組 成物 （a) とカルボン酸又はその無水物 （環一 b) の反応を、 酸素存在下及び重 合禁止剤の存在下に行うことを特徴とする請求項 5 5又は 5 6のいずれかに記載 のカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a' ) の製造 方法。

5 8. 低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） ァクリル酸エステル組成物 (a) 1モルに対し、 カルボン酸又はその無水物 （珊— b) を 0. 9〜 1. 1モ ル比で反応させることを特徴とする請求項 5 5〜 5 7のいずれかに記載のカルボ キシル基含有低ラクトン変性アクリル酸エステル組成物 （a ' ) の製造方法。

5 9 請求項 5 5記載の一般式 （珊一 3) で表され、 ラクトン 2連鎖以上 （n ≥ 2) の単量体の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満の力ルポキシル基含有低ラクト ン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル組成物 （a ' ) を少なくとも重合 255

成分に含んでなるアクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) 1 0〜70部及びポリェ ポキシド （Κ— Β) 1 0〜80部からなる硬化性樹脂組成物。

60 カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エス テル組成物 （a' ) 、 請求項 1記載の一般式 （1) で表されるラクトン 2連鎖 以上 （n≥2) の単量体の割合が 50 % (GPC面積％) 未満の低ラクトン変性ヒド ロキシアルキル （メタ） アクリル酸エステル組成物と、 請求項 55記載の一般式 (環一 2) で表されるカルボン酸又はその無水物とを反応させて得られることを 特徴とする請求項 59記載の硬化性樹脂組成物。

6 1 カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エス テル組成物 （a ' ) が、 低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エステル 組成物 （a) 1モルに対し、 カルボン酸又はその無水物を 0. 9〜1. 1モル比 で反応させてなることを特徴とする請求項 60に記載の硬化性樹脂組成物。

6 2 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) 、 カルボキシル基含有ェチレ ン性不飽和モノマー 5〜80重量％、 但し、 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α ' ) 中のカルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ （メタ） アクリル酸エス テル組成物 （a' ) の比率は 5〜50重量％である、

及びカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマ一 20〜95重量％とか らなり、

1分子中に平均 2個以上のカルボキシル基を有し、 酸価 5〜30 OmgKOH/g-soli dおよび数平均分子量 500〜8000を有する共重合物であることを特徴とする請求項 59~6 1のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

6 3 アクリルポリカルボン酸樹脂 （Α' ) の末端カルボキシル基が、 熱及び /又は水によってカルボキシル基を遊離するブロック基によってブロックされた アクリルポリカルボン酸樹脂（b A ' )であることを特徴とする請求項 59〜62 のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

64 ポリエポキシド （K一 B) 力 エポキシ当量 50〜700および数平均分子量 200〜10000を有するアクリルポリエポキシドであることを特徴とする請求項 59 256

〜 6 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

6 5 前記ポリエポキシ （K_B) 力

(i)下記式 （4) で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー 5〜7 0重量％、

(ii)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー 1 0〜 60重量％、 及び 必要に応じて加えられる（iii)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー 0 〜 8 5重量％

とを共重合することにより得られる、 水酸基とエポキシ基とを有するポリェポキ シドである請求項 59〜64のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

R

CH₂ = C CO-X-OH (4)

[式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Xは、 下記式 （5)

—〇一 Y— (OCO- (CH₂) m— ) q- (5)

(式中、 Yは炭素数 2〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、 inは 3〜 7の整数であり、 Qは 0〜4の整数である。 ）で示す有機鎖、 または、 下記式（6)

R

一 (O-CH2-CH-) n - (6)

(式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 nは 2〜50の整数である。 ）で示す有 機鎖である。 ]

66 抗酸化剤 （IX— C) 0. ：！〜 1 0重量部を更に含有する請求項 59〜6 5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

67 酸価 30〜350mg-K0H/g-solidのポリエステルポリカルボン酸 （DC— D) 5〜70重量部を更に含有する請求項 59〜66のいずれかに記載の硬化性樹脂 組成物。

68 架橋樹脂粒子 （K一 E) 0. 1〜 1 0重量部をさらに含有する請求項 5 257

9〜 6 7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

6 9 請求項 5 9〜 6 8のいずれか記載の硬化性樹脂組成物をバインダ一成分 として含有するクリァ塗料組成物。

7 0 下塗りまたは中塗りした基板上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布す る工程；ベース塗膜を硬化させずに、 この上に、 請求項 6 9記載のクリア塗料組 成物を塗布する工程；および加熱することにより、 ベース塗膜とクリア塗膜とを 硬化させる工程；

を包含する塗装方法。

7 1 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーに対して、

ラクトンを開環重合させて得られる、 ラクトン 2連鎖以上 （n≥2 ) のモノマ一 の割合が 5 0 % (GPC面積％) 未満である低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノ マー組成物。

7 2 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが、 （メタ） アクリル酸、 ィ タコン酸、 (3 — (メタ） ァクリロイルォキシェチルコハク酸、 β— (メタ） ァク リロイルォキシェチルマレイン酸、 j3— （メタ） ァクリロイルォキシェチルフ夕 ル酸、 マレイン酸、 マレイン酸モノアルキルエステル （アルキル基の炭素数 1〜 1 2 ) 、 テトラヒドロフ夕ル酸、 及びこれらの酸無水物からなる群から選ばれた 1種以上である請求項 7 1に記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー 組成物。

7 3 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが （メタ） アクリル酸であり、 下記式 （X— 1 ) で表される反応により得られる請求項 7 2に記載の低ラク卜ン 変性ポリエステル不飽和モノマー組成物。

R R ¹ R ⁴

C H = C C O O H + n _r ( C ) x ヽ →

I

R ⁵

O C〇 ^J 258

R R¹ R

I I I

C = CCOO ((C)xCOO)n-H (X- 1 )

+ I

R⁵

(式中、 R及び R'は独立的に水素又はメチル基であり、 11個の ⁴及び1 ⁵は独 立的に水素であるか、 又は炭素原子 1〜1 2のアルキル基であり、 Xは 4〜7で あり、 そして n及び組成物中の nは 0又は 1以上の整数であり、 組成物中の nの 平均値は 0. 3以上、 1. 0未満である。 ）

74 ラクトンモノマーが、 ε—力プロラクトン及び 又はバレロラクトン である請求項 7 1〜7 3のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和 モノマー組成物。

7 5 ラクトン 2連鎖以上 （η≥2) の低ラクトン変性ポリエステル不飽和 モノマーの割合が 40重量％ (GPC面積％) 未満であることを特徴とする請求項 7 1〜74のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物。

7 6 残留ラクトンの含有量が 0〜10重量％である請求項 7 1〜7 5のいず れかに記載の低ラク卜ン変性ポリエステル不飽和モノマ一組成物。

7 7 残留カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの含有量が 20重量％ょ りも多く、 50重量％までである請求項 7 1〜76のいずれかに記載の低ラク卜 ン変性ポリエステル不飽和単量体組成物。

7 8 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーのジエステル副生物の含有量 が 2重量％又はそれ以下である請求項 7 1〜77のいずれかに記載の低ラクトン 変性ポリエステル不飽和モノマー組成物。

7 9 ミカエル付加、 アクリル重合、 エステル交換又はその他の副反応から得 られる副生物の含有量が 1 0重量％以下である請求項 7 1〜78のいずれかに記 載の低ラク卜ン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物。

80 開環重合に使用される触媒が仕込み総量に対し 1 000重量 ppmよりも少 ない請求項 7 1〜7 9のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モ 259

ノマー組成物。

8 1 開環重合に使用される （メタ） アクリル酸の重合抑制剤が仕込み総量に 対し 1重量％以下である請求項 7 1〜 8 0のいずれかに記載の低ラクトン変性ポ リエステル不飽和モノマー組成物。

8 2 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー 1モルに対して ラクトンを 0 . 3モルから 1 . 0モル未満を開環重合させ、 ラクトン 2連鎖以上 ( n≥ 2 ) の単量体の割合を 5 0 % (GPC面積％) 未満とする低ラクトン変性ポリ エステル不飽和単量体組成物の製造方法。

8 3 酸性触媒が、 ルイス酸又はブレンステッド酸であることを特徴とする請 求項 8 2に記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和モノマー組成物の製造方法。

8 4 請求項 7 1〜 8 1のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽 和モノマー組成物を用いたァクリル樹脂。

8 5 カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体 1モルに対してラ クトンを 0 . 3モル以上、 1 . 0モル未満を、 触媒としてハロゲン化第一スズ、 モノプチルスズトリス一 2—ェチルへキサネート、 オクタン酸第一スズ、 ジブチ ルスズジラウレート、 又はこれらの混合物を使用して、 開環重合させた後、 未反 応のカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を分離することを特徴 とする低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物の製造方法。

8 6 開環重合に使用される触媒が仕込み総量に対し 1 0 0 0重量 ppmよりも少 ない請求項 8 5に記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物の製造 方法。