WO2001027986A1 - Method and device for treating surfaces of objects - Google Patents

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WO2001027986A1
WO2001027986A1 PCT/EP2000/010055 EP0010055W WO0127986A1 WO 2001027986 A1 WO2001027986 A1 WO 2001027986A1 EP 0010055 W EP0010055 W EP 0010055W WO 0127986 A1 WO0127986 A1 WO 0127986A1
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foam
treatment chamber
gas
treatment
unit
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PCT/EP2000/010055
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Inventor
Reinhard Schwarz
Jürgen Seeberger
Ulrich Schnyder
Original Assignee
Gebrüder Decker GmbH & Co. KG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0094—High foaming compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/20—Mixing gases with liquids
    • B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
    • B01F23/235—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids for making foam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02046—Dry cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching
    • H01L21/67086—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching with the semiconductor substrates being dipped in baths or vessels
    • C11D2111/42—
    • C11D2111/44—

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the surface treatment of objects, in particular silicon wafers.
  • EP 0 625 795 A1 discloses a process for the wet-chemical treatment of silicon wafers, in which the wafers to be treated are arranged in a process basin, through which an aqueous solution of the chemical substances flows as laminarly as possible from below that are required for the surface treatment of the silicon wafers.
  • the treatment liquid then flows over the top of the process basin into a catch basin, where it is either removed or reused.
  • the frames supporting the silicon wafers to be treated create turbulence and dead zones in the process tank, as a result of which the laminar flow cannot be maintained.
  • the reactions of the surfaces of the silicon wafers with the liquid are controlled by diffusion, that is to say depending on the diffusion of the starting materials to the surface and the diffusion of the products away from the surface.
  • CONFIRMATION OPfE Flows with the turbulence described above, which further deteriorates the result.
  • EP 0 673 545 B1 discloses a method and a device for etching semiconductor wafers.
  • the foam is made from an etching liquid with a surfactant and an inert gas.
  • an etching liquid is pressurized by means of a circulation pump and then an inert gas is introduced into the liquid and mixed with it in a static mixer. After passing through valves, the liquid is released, causing foaming.
  • an inert gas is introduced into the liquid and mixed with it in a static mixer.
  • the liquid After passing through valves, the liquid is released, causing foaming.
  • only a small part of the gas introduced can be incorporated into the foam formed, so that the process is unsuitable for the use of reactive gases.
  • circulatory support is not possible; stable equilibrium conditions are therefore not created.
  • the primarily produced spherical foam ages in an uncontrolled manner to a polyhedron foam in order to finally disintegrate completely, since no energy is supplied to the metastable system.
  • Stabilization of the foam can only be achieved through the high use of surfactants or other surface-active substances.
  • the surface-active substances can be adsorbed on the surface of the parts to be treated and cause an inhibition, so that the treatment result is impaired.
  • the invention has for its object to provide a method and a device for the surface treatment of objects, which ensures the most uniform possible surface treatment.
  • the object is achieved by the features of independent claims 1 and 10.
  • the essence of the invention is, by means of a liquid, which contains a surfactant and a gas to produce a foam which is used for surface treatment, either the liquid and or the gas reacting with the surface for their treatment.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a treatment plant with a treatment chamber
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of the reaction kinetics of the method according to a second embodiment.
  • a treatment system 1 for the surface treatment of objects designed as silicon wafers 2 has a treatment chamber 3 in which the silicon wafers 2 are arranged. Furthermore, a foam generation unit 4 is provided for generating a foam 6 which reacts with the surface 5 of the silicon wafers 2 for their treatment.
  • the foam generation unit 4 is connected to a foam Feed line 7 connected to feed the foam into the treatment chamber 3.
  • the treatment chamber 3 is connected via a foam discharge line 8 to the foam generation unit 4 for discharging the foam 6 to the foam generation unit 4.
  • the treatment chamber 3 has an overflow process basin 9 which is open at the top and which is surrounded by a collecting basin 10 in a ring shape.
  • An opening is provided in the bottom 11, in the area of which the foam feed line 7 opens into the process basin 9.
  • a horizontally extending distributor plate 12 with numerous bores is provided in the process basin 9 which is supported relative to the bottom 11 and through which the foam 6 supplied from the foam feed line 7 is laminar from bottom to top Flow flows through the process basin 9.
  • the silicon wafers 12 arranged in the process basin 9 are arranged in conventional holders. It is possible to move the silicon wafers 12 in the process basin 9 to homogenize the surface treatment, in particular to rotate them in the plane formed by the wafer 2.
  • the discharge line 8 is connected to the collecting basin 10 at a bottom opening thereof.
  • the foam generation unit 4 has a mixing tank 13.
  • a line 18 connected to the pump 17 leads to a three-way valve 19, one outlet of which is connected to the supply line 7.
  • Another outlet of the valve 19 is connected to a circulation line 20 which opens into the interior 21 of the tank 13.
  • the interior 21 is each connected to a storage tank 23, 24, 25 for supplying a liquid, a gas or a surfactant via blocking valves 22.
  • the gas is supplied from the storage tank 24 directly under the suction pipe 15 in order to increase the foam formation.
  • the storage tank 24 for the gas is in such a way that the gas is fed into the suction pipe 15 between the mixing tank 13 and the pump 17.
  • the general function of the treatment system is described below with reference to a first exemplary embodiment.
  • This involves the treatment of a silicon wafer 2 coated with photoresist. Pure water is introduced into the interior 21 from the tank 23.
  • the surfactant can be a commercially available surfactant, such as, for example, nonylphenol ethoxylates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates , Fatty alcohol sulfates or lauryl sulfates, from the tank 24 is ozone gas (0 3 ) into the water surfactant
  • the reactants that is to say the products and starting materials of the reaction of the photoresist with the ozone, accumulate on the surfaces of the gas bubbles 26, as is shown in FIG. 3 for a second exemplary embodiment. Due to the self-rotation of the gas bubbles 26 and the movement of the gas bubbles 26 relative to one another, the reactants are transported further from gas bubbles 26 to gas bubbles 26. The transport of the reactants to and from the surface 5 thus takes place essentially independently of the flow of the foam 6 along the flow direction 27.
  • the surface homogeneity achieved by the foam treatment far exceeds the previously known liquid-based processes.
  • the foam 6 After the foam 6 has passed the silicon wafers 2, it flows over the upper edge of the process basin 9 and is collected in the collecting basin 10. From there, the foam 6 is returned to the tank 13 for reuse via the discharge line 8.
  • ammonia water NH 4 OH
  • ozone is used as the reactive gas.
  • Ammonia water with surfactants is also used to clean the surface of the silicon wafer 2 from organic substances, into which ozone is blown in as a reactive gas to form foam.
  • Water mixed with hydrogen chloride (HC1) and surfactants is used to clean metallic particles, and ozone is blown into it as a reactive gas to form foam.
  • the circulation of the foam in system 1 which has a circulation conveyor for this purpose.
  • This consists of a first circuit conveyor device comprising the pump 17, the line 18, the valve 19, the circulation line 20, the mixing tank 13 and the suction pipe 15.
  • This circuit conveyor device is used to promote the circulation of foam before it Process basin 9 is supplied.
  • a second circuit conveyor device comprises the pump 17, the line 18, the valve 19, the line 7, the process basin 9, the collecting basin 10, the foam filling line 8, the mixing tank 13 and the suction pipe 15.
  • the foam is fed to the process basin 9, reacts there with the silicon wafers 2 and is then returned to the mixing tank 13.
  • the circulation of the foam produced enables the most effective use of the gas used, in particular ozone.
  • the circulatory support enables the used or decayed ozone to be supplied continuously, so that the concentration of the ozone in the foam bubbles reaches a state of equilibrium. If, as in EP 0 673 545 B1, the reaction gas is blown in only once, the concentration of the reactive Gas in the gas bubbles are not increased, but it always remains at the initial concentration of the gas used. In the case of a decomposing gas, such as ozone, the concentration of the gas in the gas bubbles steadily decreases. In addition, according to the state of the art, the concentration of the gas cannot be set to reproducible values since the system is far from equilibrium. By circulating the foam, stable equilibrium conditions can be created and the consumption or decay of the gas can be compensated.
  • the consistency of the foam produced can be adapted to the conditions required in each case.
  • the following parameters can be changed: type of liquid used, concentration of the liquid, conductivity of the liquid, temperature of the liquid, circulation capacity of the pump 17, type of gas used, concentration of the gas used, feed rate of the gas, type of surfactant used, Amount of surfactant, time of circulation and mixing.
  • the following sizes of the foam can be influenced directly or indirectly: bubble size of the foam, surface tension of the foam, viscosity of the foam, number of bubbles in the foam volume, half-life of the foam, half-life of ozone, gas concentration in the bubble, pH Value of the foam.
  • the gas bubbles in the foam have a size of 1 ⁇ m to 5 mm, preferably 50 ⁇ m to 1 mm.
  • Short-chain surfactants are surfactants with an alkyl chain from C 6 to C 8 , whereby these surfactants are not pure substances due to their production, but can contain up to 10% other chain lengths. They lower the interfacial tension less than longer-chain surfactants, which stabilizes the foam.
  • Anionic surfactants used are preferably alkyl sulfates, substituted alkyl sulfates, alkyl benzosulfonates, salts of fatty acids or salts of substituted carboxylic acids, the length of the alkyl chain being in the range from C 4 to C 18 , preferably from C 8 to C 14 .
  • the alkyl chain of the surfactants can also be perfluorinated.
  • the nonionic surfactants are preferably alcohols, amines or alkylphenols, to which two to ten molecules of ethylene oxide or propylene oxide have been added per molecule, or amine oxides.
  • the length of the alkyl chain can be two to 18 carbon atoms, the preferred chain length range being in the range of 4 to 14 carbon atoms.
  • Quaternary ammonium compounds and quaternary N-containing heterocycles such as, for example, pyridinium, quinolinium or imidazolinium compounds which have an alkyl chain on the quaternary N atom can be used as cationic surfactants, the alkyl chain also being able to be perfluorinated and the alkyl chain being 4 to 18 C. - Atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms.
  • a circulation rate of 60 l / min was set for a total volume of 85 l of water plus 70 ml of 50% hydrofluoric acid.
  • ozone gas with a concentration of 200g / Nm 3 at 4 1 / min in the pump suction line, just before the impeller wheel, the throughput, measured with a turbine blade sensor, drops slightly to approx. 58 1 / min, due to the suction air bubbles.
  • surfactant TEXAPON-ALS 25 ml
  • the throughput slowly but steadily drops to an equilibrium of approx. 35 1 / min. Due to further circulation with constant addition of ozone but without the addition of surfactant, the flow slowly increases again, which allows the conclusion that the surfactant is consumed.
  • a chemical resistant surfactant must be used or additional surfactant added if necessary.
  • the foam By establishing a foam circuit, the foam can be kept in the preferred form of a spherical foam.
  • the required consistency of the foam can be achieved and maintained permanently by setting easily controllable, aforementioned parameters, so that stable process conditions, e.g. a uniform removal can be achieved.
  • This makes it possible to use the device for different tasks.
  • Due to the circulation of the foam it is possible, when using reactive gases, to continuously supply the reactants required for the reaction and to remove reaction products from the surface of the workpieces to be processed, whereby gases which can be used, e.g. Decompose ozone relatively quickly due to its high reactivity. This means that a high level of process reliability can also be achieved with these substances in a manufacturing process, and uniformly high removal rates can be achieved, with removal being homogeneous for the entire surface at the same time.
  • FIG. 3 A second embodiment of the invention will now be described with reference to FIG. 3. This is about etching the silicon ⁇ m surface, which is shown enlarged in FIG. 3, the individual silicon atoms being designated by the reference symbol 28.
  • the interior 21 from the tank 23 is added nitric acid (HN0 3 ) and hydrofluoric acid (HF). These liquids are the substances that react with the silicon surface.
  • Foaming is blown in with nitrogen gas (N 2 ), which is inert during the reaction of the liquid with the silicon surface and only serves as a foaming agent.
  • N 2 nitrogen gas
  • the foam 6 produced is passed through the process basin 9 and comes into contact with the silicon wafers 2 there.
  • the kinetics of the reactions that occur as a result is shown schematically in FIG. 3.
  • the starting materials, intermediate products and products of the individual reactions are deposited on the surface of the gas bubbles 26 filled with nitrogen. Due to the self-rotation of the gas bubbles 26, the reactants are transported to or removed from the silicon surface.
  • the reactions that occur can be described by the following reaction equations:
  • the surface reactions due to the lack of a diffusion boundary layer are essentially independent of the flow behavior of the foam 6 in the process basin 9, so that the treated silicon wafers 2 have an excellent surface homogeneity.
  • hydrofluoric acid (HF) with a surfactant can be used as the liquid, into which nitrogen gas (N 2 ) is blown in as an inert gas for foam formation becomes.
  • nitrogen gas (N 2 ) is blown in as an inert gas for foam formation becomes.
  • a mixture of phosphoric acid (H 3 P0 4 ), nitric acid (HN0 3 ) and acetic acid (CH 3 COOH) containing surfactants can be used as the liquid. are used, in which nitrogen gas is blown as an inert gas for foam formation. In all of the above cases, nitrogen is used only for foaming.
  • any other gases such as ammonia gas (NH 3 ), hydrogen chloride gas (HCl), hydrogen fluoride gas (HF) for foam formation, which simultaneously serve to form foam.
  • the method described can also be used to treat objects other than silicon wafers. For example, sintered ceramics, coated metal surfaces etc. are possible, in which a particularly homogeneous and uniform surface treatment by chemical substances is required. If the substance used for the treatment is a gas, it can be used to form foam. If the substance used for the surface treatment is a substance that is soluble in any liquid, an inert gas, such as nitrogen, or a noble gas, such as argon, can be used for foam formation.

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Abstract

The invention relates to a method and device for treating the surfaces of objects, comprising the following steps: provision of a treatment unit which comprises at least one treatment chamber having at least one object disposed therein said object having a surface to be treated; a foam generating unit in order to generate a foam which reacts with the surface to be treated, a foam-feeding unit connecting said treatment chamber to said foam generating unit in order to feed the foam into the at least one treatment chamber and a foam extraction unit connected to the at least one treatment chamber in order to evacuate said foam; generation of the foam by blowing in a gas into a liquid containing at least one surfactant, whereby the gas and/or the liquid react with the surface to be treated; introduction of the foam to the treatment chamber by the foam-feeding unit; retention of the foam into the treatment chamber for a pre-defined period of time; evacuation of the foam through the foam-extraction unit.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächen-Behandlung von GegenständenMethod and device for surface treatment of objects
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oberflächen-Behandlung von Gegenständen, insbesondere von Silizium-Scheiben.The invention relates to a method and a device for the surface treatment of objects, in particular silicon wafers.
Aus der EP 0 625 795 AI ist ein Verfahren zur naß-chemischen Behandlung von Silizium-Scheiben bekannt, bei dem die zu behandelnden Schei- ben in einem Prozeß-Becken angeordnet sind, das möglichst laminar von unten von einer wässrigen Lösung der chemischen Substanzen durchströmt wird, die zur Oberflächen-Behandlung der Silizium-Scheiben erforderlich sind. Die Behandlungsflüssigkeit fließt anschließend über den oberen Rand des Prozeß-Beckens in ein Auf fang-B ecken, wo sie entweder entfernt oder wiederverwendet wird. Durch die die zu behandelnden Silizium-Scheiben tragenden Gestelle entstehen im Prozeß-Becken Turbulenzen und Totzonen, wodurch die laminare Strömung nicht aufrechterhalten werden kann. Die Reaktionen der Oberflächen der Silizium-Scheiben mit der Flüssigkeit sind diffusionskontrolliert, das heißt abhängig von der Diffusion der Edukte zur Oberfläche und der Diffusion der Produkte weg von der Oberfläche. Dieses Diffusionsverhalten wird durch Inhomogenitäten der Strömung der verwendeten Flüssigkeit stark beeinflußt, wodurch starke Schwankungen bezüglich des angestrebten Behandlungszieles auf der Oberfläche der behandelten Silizium-Scheiben entstehen. Handelt es sich bei den chemischen Reaktionen, wie zum Beispiel dem Ätzen von Silizium durch eine Mischung von Flußsäure und Salpetersäure, um eine stark exotherme Reaktion, dann überlagern sich die durch die Wärmeentwicklung verursachtenEP 0 625 795 A1 discloses a process for the wet-chemical treatment of silicon wafers, in which the wafers to be treated are arranged in a process basin, through which an aqueous solution of the chemical substances flows as laminarly as possible from below that are required for the surface treatment of the silicon wafers. The treatment liquid then flows over the top of the process basin into a catch basin, where it is either removed or reused. The frames supporting the silicon wafers to be treated create turbulence and dead zones in the process tank, as a result of which the laminar flow cannot be maintained. The reactions of the surfaces of the silicon wafers with the liquid are controlled by diffusion, that is to say depending on the diffusion of the starting materials to the surface and the diffusion of the products away from the surface. This diffusion behavior is strongly influenced by inhomogeneities in the flow of the liquid used, as a result of which strong fluctuations with regard to the desired treatment goal arise on the surface of the treated silicon wafers. If the chemical reactions, such as the etching of silicon by a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, are a strongly exothermic reaction, then those caused by the development of heat overlap
BESTÄTIGUNGS OPfE Strömungen mit den oben beschriebenen Turbulenzen, wodurch das Ergebnis weiter verschlechtert wird.CONFIRMATION OPfE Flows with the turbulence described above, which further deteriorates the result.
Aus der EP 0 673 545 Bl ist ein Verfahren und eine Einrichtung zum Ät- zen von Halbleiter- Wafern bekannt. Der Schaum wird aus einer Ätzflüssigkeit mit einem Tensid sowie einem inerten Gas hergestellt. Zur Herstellung des Schaumes wird eine Ätzflüssigkeit mittels einer Zirkulationspumpe unter Druck gesetzt und anschließend ein inertes Gas in die Flüssigkeit eingebracht und in einem statischen Mischer mit dieser vermischt. Nach dem Durchtritt durch Ventile wird die Flüssigkeit entspannt, wodurch es zu einem Aufschäumen kommt. Hierdurch kann nur ein geringer Teil des eingebrachten Gases in den gebildeten Schaum eingebunden werden, so daß das Verfahren für die Verwendung reaktiver Gase ungeeignet ist. Gleichzeitig ist eine Kreislaufförderung nicht möglich; stabile Gleichgewichtsbedingun- gen werden somit nicht erzeugt. Dadurch altert der primär erzeugte Kugelschaum unkontrolliert zu einem Polyederschaum, um schließlich ganz zu zerfallen, da dem metastabilen System keine Energie zugeführt wird. Eine Stabilisierung des Schaumes kann nur durch einen hohen Einsatz von Ten- siden oder anderen grenzflächenaktiven Substanzen erreicht werden. Bei hohen Konzentrationenn können die grenzflächenaktiven Substanzen auf der Oberfläche der zu behandelnden Teile adsorbiert werden und eine Inhibierung verursachen, so daß das Behandlungsergebnis beeinträchtigt wird.EP 0 673 545 B1 discloses a method and a device for etching semiconductor wafers. The foam is made from an etching liquid with a surfactant and an inert gas. To produce the foam, an etching liquid is pressurized by means of a circulation pump and then an inert gas is introduced into the liquid and mixed with it in a static mixer. After passing through valves, the liquid is released, causing foaming. As a result, only a small part of the gas introduced can be incorporated into the foam formed, so that the process is unsuitable for the use of reactive gases. At the same time, circulatory support is not possible; stable equilibrium conditions are therefore not created. As a result, the primarily produced spherical foam ages in an uncontrolled manner to a polyhedron foam in order to finally disintegrate completely, since no energy is supplied to the metastable system. Stabilization of the foam can only be achieved through the high use of surfactants or other surface-active substances. At high concentrations, the surface-active substances can be adsorbed on the surface of the parts to be treated and cause an inhibition, so that the treatment result is impaired.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vor- richtung zur Oberflächen-Behandlung von Gegenständen bereitzustellen, das eine möglichst gleichmäßige Oberflächen-Behandlung gewährleistet. Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1 und 10. Der Kern der Erfindung besteht darin, mittels einer Flüssigkeit, die ein Tensid enthält, und eines Gases einen Schaum herzustellen, der zur Oberflächen-Behandlung verwendet wird, wobei entweder die Flüssigkeit und oder das Gas mit der Oberfläche zu deren Behandlung reagieren.The invention has for its object to provide a method and a device for the surface treatment of objects, which ensures the most uniform possible surface treatment. The object is achieved by the features of independent claims 1 and 10. The essence of the invention is, by means of a liquid, which contains a surfactant and a gas to produce a foam which is used for surface treatment, either the liquid and or the gas reacting with the surface for their treatment.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous embodiments of the invention result from the subclaims.
Zusätzliche Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung. Es zei- genAdditional features and details of the invention result from the description of two exemplary embodiments with reference to the drawing. Show it
Fig. 1 den schematischen Aufbau einer Behandlungsanlage mit einer Behandlungs-Kammer,1 shows the schematic structure of a treatment plant with a treatment chamber,
Fig. 2 eine schematische Querschnitts-Darstellung der Behandlungs-2 is a schematic cross-sectional representation of the treatment
Kammer gemäß Fig. 1 mit teilweiser Ausschnittvergrößerung und1 with partial enlargement and
Fig. 3 eine schematische Darstellung der Reaktionskinetik des Ver- fahrens gemäß einer zweiten Ausführungsform.3 shows a schematic illustration of the reaction kinetics of the method according to a second embodiment.
Eine Behandlungsanlage 1 zur Oberflächen-Behandlung von als Silizium- Scheiben 2 ausgebildeten Gegenständen weist eine Behandlungs-Kammer 3 auf, in der die Silizium-Scheiben 2 angeordnet sind. Ferner ist eine Schaum-Erzeugungs-Einheit 4 zur Erzeugung eines mit der Oberfläche 5 der Silizium-Scheiben 2 zu deren Behandlung reagierenden Schaumes 6 vorgesehen. Die Schaum-Erzeugungs-Einheit 4 ist über eine Schaum- Zuführ-Leitung 7 zur Zuführung des Schaumes in die Behandlungs- Kammer 3 verbunden. Die Behandlungs-Kammer 3 ist über eine Schaum- Abführ-Leitung 8 mit der Schaum-Erzeugungs-Einheit 4 zur Abführung des Schaumes 6 an die Schaum-Erzeugung-Einheit 4 verbunden.A treatment system 1 for the surface treatment of objects designed as silicon wafers 2 has a treatment chamber 3 in which the silicon wafers 2 are arranged. Furthermore, a foam generation unit 4 is provided for generating a foam 6 which reacts with the surface 5 of the silicon wafers 2 for their treatment. The foam generation unit 4 is connected to a foam Feed line 7 connected to feed the foam into the treatment chamber 3. The treatment chamber 3 is connected via a foam discharge line 8 to the foam generation unit 4 for discharging the foam 6 to the foam generation unit 4.
Die Behandlungs-Kammer 3 weist ein oben offenes Überlauf-Prozeß- Becken 9 auf, welches von einem Auffangbecken 10 ringförmig umgeben ist. In dem Boden 11 ist eine Öffnung vorgesehen, im Bereich derer die Schaum-Zuführ-Leitung 7 in das Prozeß-Becken 9 mündet. Im Bereich des Bodens 11 ist in dem Prozeß-Becken 9 eine gegenüber dem Boden 11 abgestützte, horizontal verlaufende Verteilerplatte 12 mit zahlreichen Bohrungen vorgesehen, durch die der von der Schaum-Zuführ-Leitung 7 zugeführte Schaum 6 von unten nach oben in einer möglichst laminaren Strömung durch das Prozeß-Becken 9 strömt. Die in dem Prozeß-Becken 9 an- geordneten Silizium-Scheiben 12 sind in üblichen Halterungen angeordnet. Es ist möglich, die Silizium-Scheiben 12 in dem Prozeß-Becken 9 zur Homogenisierung der Oberflächen-Behandlung zu bewegen, insbesondere in der durch die Scheibe 2 gebildeten Ebene zu drehen. Die Abfuhr-Leitung 8 ist an einer Bodenöffnung des Auffangbeckens 10 mit diesem verbunden.The treatment chamber 3 has an overflow process basin 9 which is open at the top and which is surrounded by a collecting basin 10 in a ring shape. An opening is provided in the bottom 11, in the area of which the foam feed line 7 opens into the process basin 9. In the area of the bottom 11, a horizontally extending distributor plate 12 with numerous bores is provided in the process basin 9 which is supported relative to the bottom 11 and through which the foam 6 supplied from the foam feed line 7 is laminar from bottom to top Flow flows through the process basin 9. The silicon wafers 12 arranged in the process basin 9 are arranged in conventional holders. It is possible to move the silicon wafers 12 in the process basin 9 to homogenize the surface treatment, in particular to rotate them in the plane formed by the wafer 2. The discharge line 8 is connected to the collecting basin 10 at a bottom opening thereof.
Die Schaum-Erzeugungs-Einheit 4 weist einen Misch-Tank 13 auf. In diesem ist ein in der Nähe des Bodens 14 des Tanks 13 angeordnetes, unten offenes Saugrohr 15 vorgesehen, welches durch die Deckplatte 16 des Tanks 13 geführt ist und mit einer Pumpe 17 verbunden ist. Von der Pumpe 17 führt eine mit dieser verbundene Leitung 18 zu einem Drei wege- Ventil 19, dessen einer Ausgang mit der Zufuhr-Leitung 7 verbunden ist. Ein weiterer Ausgang des Ventils 19 ist mit einer Umwälz-Leitung 20 verbunden, die in den Innenraum 21 des Tanks 13 mündet. Der Innenraum 21 ist jeweils über Sperr- Ventile 22 mit jeweils einem Vorratstank 23, 24, 25 zur Zuführung einer Flüssigkeit, eines Gases bzw. eines Tensides verbunden. Die Zuführung des Gases aus dem Vorratstank 24 erfolgt unmittelbar unter dem Saugrohr 15, um die Schaumbildung zu erhöhen. Es ist alternativ möglich, den Vorratstank 24 für das Gas derart anzuordnen, daß das Gas zwischen dem Mischtank 13 und der Pumpe 17 in das Saugrohr 15 eingespeist wird. Als weitere Alternative ist es möglich, das Gas in die Leitung 18 zwischen Pumpe 17 und Ventil 19 einzuspeisen, wobei in diesem Fall ein in Richtung auf das Ventil 19 nachgeordneter statischer Mischer in der Leitung 18 angeordnet ist.The foam generation unit 4 has a mixing tank 13. In this, a suction pipe 15, which is arranged near the bottom 14 of the tank 13 and is open at the bottom, is provided, which is guided through the cover plate 16 of the tank 13 and is connected to a pump 17. A line 18 connected to the pump 17 leads to a three-way valve 19, one outlet of which is connected to the supply line 7. Another outlet of the valve 19 is connected to a circulation line 20 which opens into the interior 21 of the tank 13. The interior 21 is each connected to a storage tank 23, 24, 25 for supplying a liquid, a gas or a surfactant via blocking valves 22. The gas is supplied from the storage tank 24 directly under the suction pipe 15 in order to increase the foam formation. It is alternatively possible to arrange the storage tank 24 for the gas in such a way that the gas is fed into the suction pipe 15 between the mixing tank 13 and the pump 17. As a further alternative, it is possible to feed the gas into line 18 between pump 17 and valve 19, in which case a static mixer arranged downstream of valve 19 is arranged in line 18.
Im folgenden wird die allgemeine Funktion der Behandlungs-Anlage unter Bezugnahme auf ein erstes Ausführungsbeispiel beschrieben. Hierbei geht es um die Behandlung einer mit Photolack beschichteten Silizium-Scheibe 2. Aus dem Tank 23 wird reines Wasser in den Innenraum 21 eingebracht. Aus dem Tank 25 wird ein Tensid in einer Konzentration von 10"6 bis 10 %, insbesondere 10"4bis 10"2 % zugegeben. Bei dem Tensid kann es sich um ein handelsübliches Tensid, wie zum Beispiel Nonylphenolethoxylate, Al- kylbezolsulfonate, Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate oder Laurylsulfate, handeln. Aus dem Tank 24 wird Ozongas (03) in die Wasser-Tensid-The general function of the treatment system is described below with reference to a first exemplary embodiment. This involves the treatment of a silicon wafer 2 coated with photoresist. Pure water is introduced into the interior 21 from the tank 23. A surfactant in a concentration of 10 "6 to 10%, in particular 10 " 4 to 10 "2 %, is added from the tank 25. The surfactant can be a commercially available surfactant, such as, for example, nonylphenol ethoxylates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates , Fatty alcohol sulfates or lauryl sulfates, from the tank 24 is ozone gas (0 3 ) into the water surfactant
Mischung eingeblasen, wodurch der Schaum 6 entsteht. Durch ein Umwälzen des Schaumes 6 durch das Saugrohr 15, die Pumpe 17, das Ventil 19 und die Umwälz-Leitung 20 wird die Schaumbildung verstärkt. Es entsteht ein geschlagener Sahne ähnlicher Schaum. Anschließend wird der vorbe- reitete Schaum 6 durch die Zufuhr-Leitung 7 in das Prozeß-Becken 9 eingeführt, welches er von unten nach oben möglichst laminar durchströmt. Der Schaum passiert die Oberfläche 5 der mit Photolack beschichteten Silizium-Scheibe 2. Das Ozon reagiert mit dem Photolack. Anders als bei dem in der Einleitung beschriebenen Verfahren, bei dem Ozongas in einer Flüssigkeit der Oberfläche 5 zugeführt würde, bilden sich im Grenzbereich zur Oberfläche 5 keine Diffusionsschichten, die von den lokalen Strömungsbedingungen abhängen. Die zahlreichen feinen Gasbläschen 26 des Schaumes 6, die in Fig. 2 vergrößert dargestellt sind, enthalten Ozon. Das Ozon verbleibt in den Gasbläschen und reagiert als ungelöstes Ozongas mit der Oberfläche 5 der Silizium-Scheibe 2, wenn das Gasbläschen mit ihr in Kontakt tritt. Die Reaktanten, das heißt die Produkte und Edukte der Reaktion des Photolacks mit dem Ozon, lagern sich an den Oberflächen der Gasbläschen 26 an, wie dies in Fig. 3 für ein zweites Ausführungsbeispiel gezeigt ist. Durch die Eigenrotation der Gasbläschen 26 und die Bewegung der Gasbläschen 26 zueinander werden die Reaktanten von Gasbläschen 26 zu Gasbläschen 26 weiter transportiert. Der Transport der Reaktanten zur Oberfläche 5 hin und von dieser weg geschieht somit im wesentlichen un- abhängig von der Strömung des Schaumes 6 entlang der Strömungsrichtung 27. Die durch die Schaumbehandlung erzielte Oberflächenhomogenität übersteigt die bisher bekannten auf Flüssigkeiten basierenden Verfahren um ein Vielfaches. Nachdem der Schaum 6 die Silizium-Scheiben 2 passiert hat, strömt er über den oberen Rand des Prozeß-Beckens 9 und wird im Auffangbecken 10 aufgefangen. Von dort wird der Schaum 6 über die Abfuhr-Leitung 8 erneut dem Tank 13 zur erneuten Verwendung zugeführt. Es ist selbstverständlich auch möglich, einmal eingesetzten Schaum 6, der verunreinigt ist, abzuführen. Des weiteren ist es möglich, in einem Prozeß- Becken 9 in Folge mehrere verschiedene Behandlungen durchzuführen. In diesem Fall wären mehrere Schaum-Erzeugungs-Einheiten 4 mit dem Prozeß-Becken 9 verbunden. Es ist auch möglich, zur Entfernung von Polymeren von der Oberfläche 5 der nicht mit Photolack beschichteten Silizium- Scheibe 2 Ammoniakwasser (NH4OH) als Flüssigkeit zu verwenden, der Tenside zugesetzt sind. Auch in diesem Fall wird Ozon als reaktives Gas verwendet. Zur Reinigung der Oberfläche der Silizium-Scheibe 2 von organischen Substanzen wird ebenfalls Ammoniakwasser mit Tensiden verwendet, in das zur Schaumbildung als reaktives Gas Ozon eingeblasen wird. Zur Reinigung von metallischen Partikeln wird mit Chlorwasserstoff (HC1) und Tensiden versetztes Wasser verwendet, in das Ozon als reaktives Gas zur Schaumbildung eingeblasen wird.Blown mixture, whereby the foam 6 is formed. By circulating the foam 6 through the suction pipe 15, the pump 17, the valve 19 and the circulation line 20, the foam formation is increased. A whipped cream-like foam is created. The prepared foam 6 is then introduced through the feed line 7 into the process basin 9, through which it flows as laminarly as possible from bottom to top. The foam passes the surface 5 of the silicon wafer 2 coated with photoresist. The ozone reacts with the photoresist. Different from that In the method described in the introduction, in which ozone gas would be supplied to the surface 5 in a liquid, no diffusion layers are formed in the boundary region to the surface 5, which layers depend on the local flow conditions. The numerous fine gas bubbles 26 of the foam 6, which are shown enlarged in FIG. 2, contain ozone. The ozone remains in the gas bubbles and reacts as undissolved ozone gas with the surface 5 of the silicon wafer 2 when the gas bubble comes into contact with it. The reactants, that is to say the products and starting materials of the reaction of the photoresist with the ozone, accumulate on the surfaces of the gas bubbles 26, as is shown in FIG. 3 for a second exemplary embodiment. Due to the self-rotation of the gas bubbles 26 and the movement of the gas bubbles 26 relative to one another, the reactants are transported further from gas bubbles 26 to gas bubbles 26. The transport of the reactants to and from the surface 5 thus takes place essentially independently of the flow of the foam 6 along the flow direction 27. The surface homogeneity achieved by the foam treatment far exceeds the previously known liquid-based processes. After the foam 6 has passed the silicon wafers 2, it flows over the upper edge of the process basin 9 and is collected in the collecting basin 10. From there, the foam 6 is returned to the tank 13 for reuse via the discharge line 8. Of course, it is also possible to remove foam 6 that has been contaminated once it has been inserted. Furthermore, it is possible to carry out several different treatments in a process basin 9 in succession. In this case, a plurality of foam generation units 4 would be connected to the process basin 9. It is also possible to use ammonia water (NH 4 OH) as the liquid to remove polymers from the surface 5 of the silicon wafer 2 not coated with photoresist Surfactants are added. In this case too, ozone is used as the reactive gas. Ammonia water with surfactants is also used to clean the surface of the silicon wafer 2 from organic substances, into which ozone is blown in as a reactive gas to form foam. Water mixed with hydrogen chloride (HC1) and surfactants is used to clean metallic particles, and ozone is blown into it as a reactive gas to form foam.
Im folgenden werden Details des bei der ersten Ausführungsform durchge- führten Verfahrens erläutert. Von zentraler Bedeutung ist die Kreislaufförderung des Schaumes in der Anlage 1, die zu diesem Zweck eine Kreislauf- Förder-Einrichtung aufweist. Diese besteht aus einer ersten Kreislauf- Förder-Einrichtung umfassend die Pumpe 17, die Leitung 18, das Ventil 19, die Umwälzleitung 20, den Mischtank 13 sowie das Saugrohr 15. Diese Kreislauf -Förder-Einrichtung dient der Kreislaufförderung von Schaum, bevor dieser dem Prozeß-Becken 9 zugeführt wird. Eine zweite Kreislauf- Förder-Einrichtung umfaßt die Pumpe 17, die Leitung 18, das Ventil 19, die Leitung 7, das Prozeß-Becken 9, das Auffang-Becken 10, die Schaum- Abfüll-Leitung 8, den Mischtank 13 sowie das Saugrohr 15. Im Rahmen dieser Kreislaufförderung wird der Schaum dem Prozeß-Becken 9 zugeführt, reagiert dort mit den Silizium-Scheiben 2 und wird anschließend zu dem Mischtank 13 zurückgeführt. Durch die Kreislaufführung des erzeugten Schaumes ist eine möglichst effektive Nutzung des eingesetzten Gases, insbesondere Ozon, möglich. Durch die Kreislaufförderung kann das ver- brauchte bzw. zerfallene Ozon kontinuierlich nachgeliefert werden, so daß die Konzentration des Ozons in den Schaumbläschen einen Gleichgewichtszustand erreicht. Wird, wie nach der EP 0 673 545 Bl, das Reaktionsgas nur einmal eingeblasen, so kann die Konzentration des reaktiven Gases in den Gasbläschen nicht erhöht werden, sondern es bleibt jeweils bei der Ausgangskonzentration des eingesetzten Gases. Im Fall eines sich zersetzenden Gases, wie z.B. Ozon, nimmt die Konzentration des Gases in den Gasbläschen stetig ab. Darüber hinaus kann nach dem Stand der Tech- nik die Konzentration des Gases nicht auf reproduzierbare Werte eingestellt werden, da sich das System fern vom Gleichgewicht befindet. Durch die Kreislaufführung des Schaumes können stabile Gleichgewichtsbedingungen erzeugt werden und der Verbrauch bzw. der Zerfall des Gases kompensiert werden. Die Konsistenz des erzeugten Schaumes kann an die jeweils erforderlichen Bedingungen angepaßt werden. Veränderbar sind insbesondere die folgenden Parameter: Art der verwendeten Flüssigkeit, Konzentration der Flüssigkeit, Leitwert der Flüssigkeit, Temperatur der Flüssigkeit, Umwälzleistung der Pumpe 17, Art des verwendeten Gases, Konzentration des verwendeten Gases, Zuführgeschwindigkeit des Gases, Art des ver- wendeten Tensides, Menge des Tensides, Zeit der Umwälzung und Durchmischung. Durch die Veränderung dieser Parameter können die folgenden Größen des Schaumes direkt oder indirekt beeinfluß werden: Bläschengröße des Schaumes, Oberflächenspannung des Schaumes, Viskosität des Schaumes, Anzahl der Bläschen im Schaumvolumen, Halbwertszeit des Schaumes, Halbwertszeit des Ozons, Gaskonzentration in der Blase, pH- Wert des Schaumes. Die Gasblasen im Schaum weisen eine Größe 1 μm bis 5 mm bevorzugt 50 μm bis 1 mm auf.Details of the method carried out in the first embodiment are explained below. Of central importance is the circulation of the foam in system 1, which has a circulation conveyor for this purpose. This consists of a first circuit conveyor device comprising the pump 17, the line 18, the valve 19, the circulation line 20, the mixing tank 13 and the suction pipe 15. This circuit conveyor device is used to promote the circulation of foam before it Process basin 9 is supplied. A second circuit conveyor device comprises the pump 17, the line 18, the valve 19, the line 7, the process basin 9, the collecting basin 10, the foam filling line 8, the mixing tank 13 and the suction pipe 15. As part of this circulation promotion, the foam is fed to the process basin 9, reacts there with the silicon wafers 2 and is then returned to the mixing tank 13. The circulation of the foam produced enables the most effective use of the gas used, in particular ozone. The circulatory support enables the used or decayed ozone to be supplied continuously, so that the concentration of the ozone in the foam bubbles reaches a state of equilibrium. If, as in EP 0 673 545 B1, the reaction gas is blown in only once, the concentration of the reactive Gas in the gas bubbles are not increased, but it always remains at the initial concentration of the gas used. In the case of a decomposing gas, such as ozone, the concentration of the gas in the gas bubbles steadily decreases. In addition, according to the state of the art, the concentration of the gas cannot be set to reproducible values since the system is far from equilibrium. By circulating the foam, stable equilibrium conditions can be created and the consumption or decay of the gas can be compensated. The consistency of the foam produced can be adapted to the conditions required in each case. In particular, the following parameters can be changed: type of liquid used, concentration of the liquid, conductivity of the liquid, temperature of the liquid, circulation capacity of the pump 17, type of gas used, concentration of the gas used, feed rate of the gas, type of surfactant used, Amount of surfactant, time of circulation and mixing. By changing these parameters, the following sizes of the foam can be influenced directly or indirectly: bubble size of the foam, surface tension of the foam, viscosity of the foam, number of bubbles in the foam volume, half-life of the foam, half-life of ozone, gas concentration in the bubble, pH Value of the foam. The gas bubbles in the foam have a size of 1 μm to 5 mm, preferably 50 μm to 1 mm.
Je nach Art der Behandlungslösung, die für die Bearbeitung der Werkstük- ke erforderlich ist, werden unterschiedliche Tenside verwendet, wobei in stark konzentrierten Lösungen aufgrund der Löslichkeit kürzerkettige Tenside eingesetzt werden. In alkalischen Medien werden anionische Tenside oder nicht- ionogene Tenside oder auch Mischungen von anionischen und nicht-ionogenen Tensiden verwendet, während in sauren Medien kationische Tenside oder nicht-ionogene Tenside oder Mischungen von beiden eingesetzt werden. Als kurzkettige Tenside bezeichnet man Tenside mit einer Alkylkette von C6 bis C8, wobei diese Tenside herstellungsbedingt keine reinen Stoffe darstellen, sondern bis zu 10% andere Kettenlängen enthalten können. Sie setzen die Grenzflächenspannung weniger stark herab als längerkettige Tenside, wodurch der Schaum stabilisiert wird. Sie sind um eine Größenordnung, bis zu einem Faktor 100, besser löslich als lang- kettige Tenside (C]6 bis C18). Als anionische Tenside werden vorzugsweise Alkylsulfate, substituierte Alkylsulfate, Alkylbenzosulfonate, Salze von Fettsäuren oder Salze von substituierten Karbonsäuren eingesetzt, wobei die Länge der Alkylkette im Bereich von C4 bis C18, bevorzugt von C8 bis C14 liegen kann. Dabei kann die Alkylkette der Tenside auch perfluoriert sein. Bei den nicht ionogenen Tensiden werden vorzugsweise Alkohole, Amine oder Alkylphenole, denen pro Molekül zwei bis zehn Moleküle Ethylenoxid oder Propylenoxid angelagert wurde oder Aminoxide eingesetzt. Die Länge der Alkylkette kann zwei bis 18 C- Atome betragen, wobei der bevorzugte Kettenlängenbereich im Bereich von 4 bis 14 C- Atomen liegt. Als kationische Tenside können quartäre Ammoniumverbindungen sowie quartäre N-haltige Heterocyclen wie z.B. Pyridinium-, Chinolinium- oder Imidazoliniumverbindungen zum Einsatz kommen, die am quartären N-Atom eine Alkylkette besitzen, wobei die Alkylkette auch perfluoriert sein kann und wobei die Alkylkette 4 bis 18 C- Atome, bevorzugt 4 bis 16 C-Atome besitzt.Depending on the type of treatment solution required for processing the workpieces, different surfactants are used, with shorter-chain surfactants being used in highly concentrated solutions due to their solubility. In alkaline media, anionic surfactants or non-ionic surfactants or mixtures of anionic and non-ionic surfactants are used, while in acidic media cationic surfactants or non-ionic surfactants or mixtures of both are used. Short-chain surfactants are surfactants with an alkyl chain from C 6 to C 8 , whereby these surfactants are not pure substances due to their production, but can contain up to 10% other chain lengths. They lower the interfacial tension less than longer-chain surfactants, which stabilizes the foam. They are an order of magnitude, up to a factor of 100, more soluble than long-chain surfactants (C ] 6 to C 18 ). Anionic surfactants used are preferably alkyl sulfates, substituted alkyl sulfates, alkyl benzosulfonates, salts of fatty acids or salts of substituted carboxylic acids, the length of the alkyl chain being in the range from C 4 to C 18 , preferably from C 8 to C 14 . The alkyl chain of the surfactants can also be perfluorinated. The nonionic surfactants are preferably alcohols, amines or alkylphenols, to which two to ten molecules of ethylene oxide or propylene oxide have been added per molecule, or amine oxides. The length of the alkyl chain can be two to 18 carbon atoms, the preferred chain length range being in the range of 4 to 14 carbon atoms. Quaternary ammonium compounds and quaternary N-containing heterocycles such as, for example, pyridinium, quinolinium or imidazolinium compounds which have an alkyl chain on the quaternary N atom can be used as cationic surfactants, the alkyl chain also being able to be perfluorinated and the alkyl chain being 4 to 18 C. - Atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms.
Im konkreten Beispiel wurde bei einem Gesamtvolumen von 85 1 Wasser zuzüglich 70 ml 50%iger Flußsäure eine Umwälzleistung von 60 1/min eingestellt. Durch Zugabe von Ozongas mit einer Konzentration von 200g/Nm3 bei 4 1/min in die Pumpsaugleitung, kurz vor dem Impellerrad, fällt der Durchsatz, gemessen mit einem Turbinenschaufelsensor, geringfügig ab auf ca. 58 1/min, bedingt durch die Saugluftblasen. Durch Zugabe von Tensid (TEXAPON-ALS 25 ml), sinkt der Durchsatz langsam aber stetig bis auf ein Gleichgewicht von ca. 35 1/min. Durch weiteres Umwälzen mit ständiger Ozonzugabe aber ohne Ergänzung von Tensid steigt der Durchfluß wieder langsam an, was den Rückschluß zuläßt, daß das Tensid verbraucht wird. Somit muß ein chemikalienbeständiges Tensid verwendet werden oder bei Bedarf zusätzliches Tensid hinzugegeben werden.In the specific example, a circulation rate of 60 l / min was set for a total volume of 85 l of water plus 70 ml of 50% hydrofluoric acid. By adding ozone gas with a concentration of 200g / Nm 3 at 4 1 / min in the pump suction line, just before the impeller wheel, the throughput, measured with a turbine blade sensor, drops slightly to approx. 58 1 / min, due to the suction air bubbles. By adding surfactant (TEXAPON-ALS 25 ml), the throughput slowly but steadily drops to an equilibrium of approx. 35 1 / min. Due to further circulation with constant addition of ozone but without the addition of surfactant, the flow slowly increases again, which allows the conclusion that the surfactant is consumed. Thus, a chemical resistant surfactant must be used or additional surfactant added if necessary.
Durch die Einrichtung eines Schaumkreislaufes kann der Schaum in der bevorzugten Form eines Kugelschaums gehalten werden. Die erforderliche Konsistenz des Schaumes kann durch die Einstellung leicht kontrollierbae- rer, zuvor genannter Parameter erreicht und dauerhaft gehalten werden, so daß stabile Prozeßbedingungen, wie z.B. ein gleichmäßiger Abtrag, erzielt werden können. Dadurch ist es möglich, die Vorrichtung für unterschiedliche Aufgabenstellungen einzusetzen. Durch die Kreislaufführung des Schaumes ist es möglich, beim Einsatz reaktiver Gase, die für die Reaktion erforderlichen Edukte kontinuierlich nachzuliefern und Reaktionsprodukte von der Oberfläche der zu bearbeitenden Werkstücke zu entfernen, wobei auch Gase eingesetzt werden können, die sich wie z.B. Ozon infolge ihrer hohen Reaktivität relativ schnell zersetzen. Damit kann auch mit diesen Stoffen in einem Fertigungsprozeß eine hohe Prozeßsicherheit erreicht werden und es können gleichmäßig hohe Abtragungsraten erzielt werden, wobei gleichzeitig der Abtrag für die gesamte Oberfläche homogen erfolgt.By establishing a foam circuit, the foam can be kept in the preferred form of a spherical foam. The required consistency of the foam can be achieved and maintained permanently by setting easily controllable, aforementioned parameters, so that stable process conditions, e.g. a uniform removal can be achieved. This makes it possible to use the device for different tasks. Due to the circulation of the foam, it is possible, when using reactive gases, to continuously supply the reactants required for the reaction and to remove reaction products from the surface of the workpieces to be processed, whereby gases which can be used, e.g. Decompose ozone relatively quickly due to its high reactivity. This means that a high level of process reliability can also be achieved with these substances in a manufacturing process, and uniformly high removal rates can be achieved, with removal being homogeneous for the entire surface at the same time.
Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 eine zweite Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Hierbei geht es um das Ätzen der Silizi- um-Oberfläche, die in Fig. 3 vergrößert dargestellt ist, wobei die einzelnen Silizium-Atome mit dem Bezugszeichen 28 bezeichnet sind. Zur Erzeugung des Schaumes wird dem Innenraum 21 aus dem Tank 23 Salpetersäure (HN03) und Flußsäure (HF) zugesetzt. Bei diesen Flüssigkeiten handelt es sich um die mit der Siliziumoberfläche reagierenden Substanzen. ZurA second embodiment of the invention will now be described with reference to FIG. 3. This is about etching the silicon µm surface, which is shown enlarged in FIG. 3, the individual silicon atoms being designated by the reference symbol 28. To generate the foam, the interior 21 from the tank 23 is added nitric acid (HN0 3 ) and hydrofluoric acid (HF). These liquids are the substances that react with the silicon surface. to
Schaumbildung wird Stickstoffgas (N2) eingeblasen, welches sich während der Reaktion der Flüssigkeit mit der Siliziumoberfläche inert verhält und lediglich als Schaumbildner dient. Der erzeugte Schaum 6 wird durch das Prozeß-Becken 9 geleitet und gelangt dort mit den Silizium-Scheiben 2 in Kontakt. Die Kinetik der in Folge eintretenden Reaktionen ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Auf der Oberfläche der mit Stickstoff gefüllten Gasbläschen 26 sind die Edukte, Zwischenprodukte und Produkte der einzelnen Reaktionen angelagert. Durch die Eigenrotation der Gasbläschen 26 werden die Reaktanten zur Siliziumoberfläche transportiert bzw. von dieser abtransportiert. Die hierbei auftretenden Reaktionen sind durch folgende Reaktionsgleichungen beschreibbar:
Figure imgf000013_0001
Foaming is blown in with nitrogen gas (N 2 ), which is inert during the reaction of the liquid with the silicon surface and only serves as a foaming agent. The foam 6 produced is passed through the process basin 9 and comes into contact with the silicon wafers 2 there. The kinetics of the reactions that occur as a result is shown schematically in FIG. 3. The starting materials, intermediate products and products of the individual reactions are deposited on the surface of the gas bubbles 26 filled with nitrogen. Due to the self-rotation of the gas bubbles 26, the reactants are transported to or removed from the silicon surface. The reactions that occur can be described by the following reaction equations:
Figure imgf000013_0001
2HNO. - H.O + NO + NO.2HNO. - H.O + NO + NO.
SiO. + 6 HF -> H.S.F6 + 2H.OSiO. + 6 HF -> H.S.F6 + 2H.O
Si + 2HNO- + 6HF -> H-SiF. +3H.O + NO* + NO-Si + 2HNO- + 6HF -> H-SiF. + 3H.O + NO * + NO-
Auch in diesem Fall sind die Oberflächenreaktionen aufgrund der fehlenden Diffusionsgrenzschicht im wesentlichen unabhängig von dem Strömungsverhalten des Schaumes 6 im Prozeß-Becken 9, so daß eine heraus- ragende Oberflächenhomogenität der behandelten Silizium-Scheiben 2 entsteht. Zur Entfernung von Oxiden auf der Oberfläche der Silizium-Scheibe 2 kann als Flüssigkeit Flußsäure (HF) mit einem Tensid verwendet werden, in die Stickstoffgas (N2) als inertes Gas zur Schaumbildung eingeblasen wird. Zum Ätzen von Aluminium-Leiterbahnen, die auf der Silizium- Scheibe 2 im Rahmen der Halbleiterherstellung angebracht worden sind, kann als Flüssigkeit eine Tenside enthaltende Mischung aus Phosphorsäure (H3P04), Salpetersäure (HN03) und Essigsäure (CH3COOH) verwendet werden, in die Stickstoffgas als Inertgas zur Schaumbildung eingeblasen wird. In allen vorgenannten Fällen dient Stickstoff lediglich der Schaumbildung.In this case too, the surface reactions due to the lack of a diffusion boundary layer are essentially independent of the flow behavior of the foam 6 in the process basin 9, so that the treated silicon wafers 2 have an excellent surface homogeneity. To remove oxides on the surface of the silicon wafer 2, hydrofluoric acid (HF) with a surfactant can be used as the liquid, into which nitrogen gas (N 2 ) is blown in as an inert gas for foam formation becomes. For the etching of aluminum conductor tracks which have been attached to the silicon wafer 2 in the course of the semiconductor production, a mixture of phosphoric acid (H 3 P0 4 ), nitric acid (HN0 3 ) and acetic acid (CH 3 COOH) containing surfactants can be used as the liquid. are used, in which nitrogen gas is blown as an inert gas for foam formation. In all of the above cases, nitrogen is used only for foaming.
Es ist möglich, zur Schaumbildung auch beliebige andere Gase wie Am- moniakgas (NH3), Chorwasserstoff gas (HCl), Fluorwasserstoff gas (HF) zu verwenden, die gleichzeitig der Schaumbildung dienen. Darüber hinaus kann das beschriebene Verfahren auch zur Behandlung vollkommen anderer Gegenstände als Silizium-Scheiben verwendet werden. In Frage kommen zum Beispiel Sinter-Keramiken, beschichtete Metalloberflächen etc., bei denen eine besonders homogene und gleichmäßige Oberflächen- Behandlung durch chemische Stoffe erforderlich ist. Sollte der zur Behandlung eingesetzte Stoff ein Gas sein, so kann dieser zur Schaumbildung verwendet werden. Sollte es sich bei dem zur Oberflächen -Behandlung eingesetzten Stoff um einen in einer beliebigen Flüssigkeit löslichen Stoff handeln, so kann zur Schaumbildung ein inertes Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, oder ein Edelgas, wie zum Beispiel Argon, verwendet werden. It is also possible to use any other gases such as ammonia gas (NH 3 ), hydrogen chloride gas (HCl), hydrogen fluoride gas (HF) for foam formation, which simultaneously serve to form foam. In addition, the method described can also be used to treat objects other than silicon wafers. For example, sintered ceramics, coated metal surfaces etc. are possible, in which a particularly homogeneous and uniform surface treatment by chemical substances is required. If the substance used for the treatment is a gas, it can be used to form foam. If the substance used for the surface treatment is a substance that is soluble in any liquid, an inert gas, such as nitrogen, or a noble gas, such as argon, can be used for foam formation.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Oberflächen-Behandlung von Gegenständen, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen einer Behandlungs-Anlage, welche aufweist i) mindestens eine Behandlungs-Kammer (3) mit mindestens einem in dieser angeordneten Gegenstand, welcher eine zu behandelnde Oberfläche (5) aufweist, ii) eine Schaum-Erzeugungs-Einheit (4) zur Erzeugung eines mit der Oberfläche (5) zu deren Behandlung reagierenden Schaumes (6), iii) eine die Schaum-Erzeugungs-Einheit (4) und die Behand- lungs-Kammer (3) verbindende Schaum-Zuführ-Einheit (7) zur Zuführung des Schaumes (6) in die mindestens eine Behandlungs-Kammer (3) und iv) eine mit der mindestens einen Behandlungs-Kammer (3) verbundene Schaum-Abführ-Einheit (8) zur Abführung des Schaumes (6), b) Erzeugen des Schaumes (6) durch Einblasen eines Gases in eine mindestens ein Tensid enthaltende Flüssigkeit, wobei das Gas und/oder die Flüssigkeit mit der Oberfläche (5) zu deren Behandlung reagieren, c) Zuführen des Schaumes (6) zur Behandlungs-Kammer (3) durch die Schaum-Zuführ-Einheit (7), d) Verweilen des Schaumes (6) in der Behandlungs-Kammer (3) für einen vorbestimmten Zeitraum und e) Abführen des Schaumes (6) durch die Schaum-Abführ-Einheit (8).1. A method for the surface treatment of objects, comprising the following steps: a) providing a treatment system which has i) at least one treatment chamber (3) with at least one object arranged therein, which has a surface (5) to be treated , ii) a foam generation unit (4) for producing a foam (6) which reacts with the surface (5) for its treatment, iii) a foam generation unit (4) and the treatment chamber (3) connecting foam supply unit (7) for supplying the foam (6) into the at least one treatment chamber (3) and iv) a foam removal unit connected to the at least one treatment chamber (3) 8) for removing the foam (6), b) producing the foam (6) by blowing a gas into a liquid containing at least one surfactant, the gas and / or the liquid reacting with the surface (5) for their treatment, c ) Feeding the foam (6) to the loading treatment chamber (3) by the foam supply unit (7), d) lingering the foam (6) in the treatment chamber (3) for a predetermined period and e) discharging the foam (6) through the foam removal unit (8).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das minde- stens ein Tensid eine Konzentration von 10"6 bis 10% aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the at least one surfactant has a concentration of 10 "6 to 10%.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gas um ein Edelgas, Kohlendioxid, Chlorgas, Fluorgas, Luft, Ozon, Stickstoff, Ammoniak, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Diphosphorpentoxid, Stickstoffdioxid oder eine Mischung dieser Gase handelt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the gas is a noble gas, carbon dioxide, chlorine gas, fluorine gas, air, ozone, nitrogen, ammonia, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, diphosphorus pentoxide, nitrogen dioxide or a mixture of these gases.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Flüssigkeit um reines Wasser, Am- moniakwasser, Salzsäure, Flußsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure handelt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid is pure water, ammonia water, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, phosphoric acid or acetic acid.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gegenstand um eine Siliziumscheibe (2) handelt.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the object is a silicon wafer (2).
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß von der Oberfläche (5) Photolack entfernt wird, Polymere entfernt werden, organische Verbindungen entfernt werden, Metalle entfernt werden, Sili- zium- oxide entfernt werden, Silizium entfernt wird oder Aluminium entfernt wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that photoresist is removed from the surface (5), polymers are removed, organic compounds are removed, metals are removed, silicon oxides are removed, silicon is removed or aluminum is removed.
7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaum-Erzeugungs-Einheit (4) einen pumpengetriebenen Förderkreislauf zur Erhöhung der Schaumbildung aufweist.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the foam generating unit (4) has a pump-driven delivery circuit to increase the foam formation.
8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaum-Abführ-Einheit (8) den Schaum (6) der Schaum-Erzeugungs-Einheit (4) zur erneuten Verwendung zuführt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the foam discharge unit (8) feeds the foam (6) of the foam generating unit (4) for reuse.
9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum (6) die Behandlungs-Kammer (3) mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 1000 1/min durchströmt.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the foam (6) flows through the treatment chamber (3) at a speed of 0.1 to 1000 1 / min.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der voran- gehenden Ansprüche, umfassend a) mindestens eine Behandlungs-Kammer (3) mit mindestens einem in dieser angeordneten Gegenstand, welcher eine zu behandelnde Oberfläche (5) aufweist, b) eine Schaum-Erzeugungs-Einheit (4) zur Erzeugung eines mit der Oberfläche (5) zu deren Behandlung reagierenden Schaumes (6), c) eine die Schaum-Erzeugungs-Einheit (4) und die Behandlungs- Kammer (3) verbindende Schaum-Zuführ-Einheit (7) zur Zuführung des Schaumes (6) in die mindestens eine Behandlungs-Kammer (3) und d) eine mit der mindestens einen Behandlungs-Kammer (3) verbundene10. Device for carrying out the method according to one of the preceding claims, comprising a) at least one treatment chamber (3) with at least one object arranged therein, which has a surface to be treated (5), b) foam generation Unit (4) for producing a foam (6) which reacts with the surface (5) for its treatment, c) a foam supply unit connecting the foam generating unit (4) and the treatment chamber (3) ( 7) for feeding the foam (6) into the at least one treatment chamber (3) and d) one connected to the at least one treatment chamber (3)
Schaum-Abführ-Einheit (8) zur Abführung des Schaumes (6). Foam removal unit (8) for removing the foam (6).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002037965A2 (en) * 2000-11-08 2002-05-16 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et, L'exploitation Des Procedes Georges Claude Ozonated foam medium and production system and method for sanitizing a food processing environment
WO2003064581A1 (en) * 2002-01-28 2003-08-07 Ekc Technology, Inc. Methods and compositions for chemically treating a substrate using foam technology
US7273060B2 (en) 2002-01-28 2007-09-25 Ekc Technology, Inc. Methods for chemically treating a substrate using foam technology
US8070882B2 (en) 2007-12-05 2011-12-06 Siltronic Ag Method for the wet-chemical treatment of a semiconductor wafer

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10313692B4 (en) * 2003-03-26 2005-06-23 Werner Rietmann Method for surface and / or depth treatment of at least one semiconductor substrate and Tauchbadvorrichtung thereto
DE102009053574A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Gebr. Schmid Gmbh & Co. Method for producing printed circuit board and photovoltaic module, involves continuously extracting accumulated foam and/or accumulated foam-containing process solution, and partially removing foam and/or process solution by filter unit

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB963327A (en) * 1961-03-02 1964-07-08 Ici Australia Ltd Method and apparatus for the removal of adherent deposits
US4360410A (en) * 1981-03-06 1982-11-23 Western Electric Company, Inc. Electroplating processes and equipment utilizing a foam electrolyte
JPS61216330A (en) * 1985-02-13 1986-09-26 Fujitsu Ltd Etching device for semiconductor device
JPS63247384A (en) * 1987-04-03 1988-10-14 Riko Kiyousan Kk Surface treatment of metal by spreading of foamy chemicals
EP0287160A2 (en) * 1987-04-16 1988-10-19 Bobby G. Simmons Method for recycling foamed solvents
RU2127926C1 (en) * 1994-12-29 1999-03-20 Акционерное общество закрытого типа "Техномаш МТ" Method and device for deep anisotropic etching of silicon plates
US6090217A (en) * 1998-12-09 2000-07-18 Kittle; Paul A. Surface treatment of semiconductor substrates

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB963327A (en) * 1961-03-02 1964-07-08 Ici Australia Ltd Method and apparatus for the removal of adherent deposits
US4360410A (en) * 1981-03-06 1982-11-23 Western Electric Company, Inc. Electroplating processes and equipment utilizing a foam electrolyte
JPS61216330A (en) * 1985-02-13 1986-09-26 Fujitsu Ltd Etching device for semiconductor device
JPS63247384A (en) * 1987-04-03 1988-10-14 Riko Kiyousan Kk Surface treatment of metal by spreading of foamy chemicals
EP0287160A2 (en) * 1987-04-16 1988-10-19 Bobby G. Simmons Method for recycling foamed solvents
RU2127926C1 (en) * 1994-12-29 1999-03-20 Акционерное общество закрытого типа "Техномаш МТ" Method and device for deep anisotropic etching of silicon plates
US6090217A (en) * 1998-12-09 2000-07-18 Kittle; Paul A. Surface treatment of semiconductor substrates

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 0024, Derwent World Patents Index; AN 2000-281371, XP002157077 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 055 (E - 481) 20 February 1987 (1987-02-20) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 056 (C - 566) 8 February 1989 (1989-02-08) *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002037965A2 (en) * 2000-11-08 2002-05-16 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et, L'exploitation Des Procedes Georges Claude Ozonated foam medium and production system and method for sanitizing a food processing environment
WO2002037965A3 (en) * 2000-11-08 2003-02-06 Air Liquide Ozonated foam medium and production system and method for sanitizing a food processing environment
US6669902B1 (en) 2000-11-08 2003-12-30 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Ozonated foam medium and production system and method for sanitizing a food processing environment
WO2003064581A1 (en) * 2002-01-28 2003-08-07 Ekc Technology, Inc. Methods and compositions for chemically treating a substrate using foam technology
US7273060B2 (en) 2002-01-28 2007-09-25 Ekc Technology, Inc. Methods for chemically treating a substrate using foam technology
US8070882B2 (en) 2007-12-05 2011-12-06 Siltronic Ag Method for the wet-chemical treatment of a semiconductor wafer

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