WO2001017047A1 - Cellule electrochimique de type a electrolyte polymerique - Google Patents

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Yasushi Sugawara
Hisaaki Gyoten
Makoto Uchida
Eiichi Yasumoto
Teruhisa Kanbara
Junji Morita
Yoshihiro Hori
Akihiko Yoshida
Hidenobu Wakita
Hiroki Kusakabe
Masato Hosaka
Osamu Sakai
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a room temperature operation type polymer electrolyte fuel cell used for a power supply for a vehicle, a power supply for an electric vehicle, a home cogeneration system, and the like.
  • Polymer electrolyte fuel cells generate electricity and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen with an oxidizing gas containing oxygen, such as air.
  • a catalyst layer mainly composed of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is formed on both surfaces of a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions.
  • a gas diffusion layer having both gas permeability and electron conductivity for a fuel gas or an oxidizing gas is formed on the outer surface of the catalyst layer, and the catalyst layer and the gas diffusion layer are combined to form an electrode.
  • the assembly of this electrode and the electrolyte membrane is called MEA.
  • a gasket is placed around the electrodes with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween so that the supplied gas does not leak out or the fuel gas and the oxidizing gas do not mix with each other.
  • a MEA is obtained in which the gasket, the electrode, and the polymer electrolyte membrane are previously integrated and assembled.
  • a conductive separation plate for mechanically fixing the MEA and electrically connecting adjacent MEAs in series with each other is arranged.
  • the reaction gas is applied to the electrode surface at the part of the separation plate that contacts the MEA. It forms a gas flow path to supply and carry away generated and surplus gas.
  • the gas flow path is formed by forming a groove on the surface of the separation plate, which is a force that can be separately provided on the separation plate.
  • conductive separator plates require high electron conductivity, gas tightness and high corrosion resistance.
  • grooves are formed on a dense carbon plate or the like by cutting or other processing method to form a conductive separator plate. I was getting a board.
  • the gas passages provided in the conventional conductive separator plate are provided in a straight line with a plurality of gas passages (straight type passages) from the gas inlet to the gas outlet.
  • gas passages straight type passages
  • polymer electrolyte fuel cells have a problem in that water is generated on the power source side during operation, and the cell performance cannot be fully exhibited unless the generated water is efficiently removed. Therefore, the cross-sectional area of the gas flow path provided in the conductive separator plate is reduced, and the gas flow path (the serpentine-type flow path) is meandered.
  • the gas flow rate can be substantially increased, the generated water can be forcibly removed, and the battery performance can be improved.
  • a fuel cell when a fuel cell is actually used, a plurality of the above-described unit cells are stacked to adopt a stacked cell structure. During operation of the fuel cell, heat is generated together with electric power.Therefore, in a stacked battery, cooling plates are provided for every one or two cells to keep the battery temperature constant while using the generated thermal energy for hot water etc. .
  • a thin metal plate having a structure in which a heat medium such as cooling water flows through is used as a general cooling plate.
  • a flow path is formed on the back of the conductive separator plate constituting the unit cell, that is, on the surface of the conductive separator plate where cooling water is to flow, and the conductive separator plate is used as a cooling plate. You can do that too.
  • O-lin is used to seal heat medium such as cooling water.
  • a gasket is also required. In this case, it is necessary to secure the sufficient conductivity between the top and bottom of the cooling plate by completely crushing the ring.
  • Such a stacked battery requires a supply hole for supplying fuel gas and oxidizing gas to each unit cell called a manifold.
  • a so-called internal manifold in which cooling water supply / discharge holes are secured inside the stacked battery is generally used.
  • a plurality of cells including a cooling unit are stacked in one direction to obtain a stacked body (stacked battery), and a pair of end plates are provided at both ends of the stacked body. It is necessary to arrange them and fix them between the two end plates with fastening holes.
  • the electrolyte membrane functions as an electrolyte in a state of containing water, it is necessary to humidify and supply a fuel gas or an oxidizing gas. Further, in a polymer electrolyte membrane, in a temperature range of at least 100 ° C., as the water content increases, the ionic conductivity increases, the internal resistance of the battery decreases, and the performance becomes high.
  • a bubbler-humidification method in which the supply gas is bubbled in deionized water maintained at a predetermined temperature and humidification, or one of a membrane in which moisture can easily move, such as an electrolyte membrane.
  • a membrane humidification method in which deionized water maintained at a predetermined temperature is flown on one surface, and a supply gas is flown on the other surface to humidify.
  • the humidified fuel gas and oxidant gas are supplied to a polymer electrolyte fuel cell and used for power generation.
  • a current density distribution occurs within a single plane of any unit cell in the stacked battery. That is, the fuel gas is supplied into the fuel cell via the gas supply port after being humidified, but hydrogen in the fuel gas is consumed by power generation. For this reason, a phenomenon occurs in which the hydrogen partial pressure is higher and the steam partial pressure is lower in the upstream part of the gas flow path, and the hydrogen partial pressure is lower and the steam partial pressure is higher in the downstream part of the gas flow path.
  • the oxidizing gas is also supplied to the fuel cell through the gas supply port after being humidified.
  • oxygen in the oxidizing gas is consumed by power generation, and water generated by the power generation is generated. Therefore, a phenomenon occurs in which the oxygen partial pressure is higher and the water vapor partial pressure is lower in the upstream of the gas flow path, and the oxygen partial pressure is lower and the water vapor partial pressure is higher in the downstream of the gas flow path.
  • the temperature of the cooling water for cooling the battery is lower at the entrance and higher at the exit, so that a temperature distribution occurs within a single plane of the battery.
  • performance distribution also occurs £, hydrogen partial pressure and the steam partial pressure in the fuel gas in a single plane of the battery as described above not Uniformity, lack of oxygen partial pressure in oxidant gas and partial pressure of water vapor If the uniformity and the temperature distribution become extremely large and deviate from the optimal state, it may lead to an extremely dry state (over-dry) or an extremely wet state (over-flooding).
  • the problem described above is that the partial pressure of water vapor in the gas is higher on the gas outlet side than on the gas supply side, both on the anode side supplying the fuel gas and on the power source side supplying the oxidizing gas.
  • a polymer electrolyte fuel cell is used as a power source for an electric vehicle, compactness, weight reduction and low cost are strongly required, and the response at high output, that is, the high current density region High current-voltage characteristics are required. Therefore, over flooding as described above It is desirable to avoid winging and overdry conditions.
  • the electrodes (anode and power source) of a polymer electrolyte fuel cell include a catalyst layer formed on both sides of a polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer formed on the outer surface of the catalyst layer.
  • the gas diffusion layer mainly has the following three functions.
  • the first function is to diffuse the gas so as to uniformly supply the fuel gas or the oxidizing gas from the gas flow path located further outside the gas diffusion layer to the catalyst in the catalyst layer.
  • the second function is to quickly discharge the water generated in the catalyst layer to the gas channel.
  • the third function is to conduct electrons required for the reaction or generated electrons.
  • the gas diffusion layer needs to have high reaction gas permeability, water vapor permeability and electron conductivity.
  • Conventional techniques include a method in which the gas diffusion layer has a porous structure in order to increase gas permeability, a method in which a water-repellent polymer such as fluororesin is dispersed in the gas diffusion layer in order to increase water vapor permeability, and
  • a method of forming a gas diffusion layer with an electron conductive material such as carbon fiber, metal fiber or carbon powder has been adopted.
  • the above methods for improving gas permeability, water vapor permeability, and electron conductivity each exhibit contradictory effects. For example, if the porosity of the gas diffusion layer is increased by reducing the diameter of the carbon fiber to increase the gas permeability or reducing the filling amount, the electron conductivity is reduced. Also, if a water-repellent polymer is added to enhance water vapor permeability, gas permeability and electron conductivity will be reduced. Therefore, instead of forming the gas diffusion layer from a single member, for example, a layer made of carbon fiber and a layer made of carbon powder and a water-repellent polymer are combined to achieve a good balance of opposing functions. Efforts are being made. However, the above-mentioned prior art stipulated in detail the various characteristics required for the carbon powder as a gas diffusion layer, and demonstrated that There is no.
  • an electrode obtained by disposing a carbon powder carrying a noble metal as a catalyst on a conductive porous substrate constituting a gas diffusion layer is generally made of carbon powder carrying a noble metal such as isopropyl alcohol. It is formed by mixing the organic solvent with the above-mentioned organic solvent to obtain an ink, and disposing the ink on a substrate by using a screen printing method or a transfer method. There is also a method in which a slurry containing a catalyst powder is prepared, and the slurry is applied to a resin sheet by a doctor blade method or the like.
  • carbon powder supporting polytetrafluoroethylene (PTF E) is mixed in the ink to increase the water repellency of the electrodes.
  • the pressure of the supplied gas is lower near the outlet of the electrode gas flow path than at the inlet, the relative humidity tends to decrease, and there is a tendency to dry.
  • the water retention inside the MEA increases from the inlet to the outlet. It is preferred that
  • an object of the present invention is to provide an excellent polymer electrolyte fuel cell having high current-voltage characteristics in a high current density region.
  • the present invention also relates to, in particular, carbon powders in the anode and in the force sword. It is an object of the present invention to provide an excellent polymer electrolyte fuel cell having high discharge performance by optimizing water repellency, specific surface area, primary particle diameter, DBP oil absorption and the like. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method for supplying and discharging a fuel gas and an oxidizing gas to a force source and an anode, respectively, which are stacked at positions sandwiching a proton conductive polymer electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte fuel cell including a unit cell sandwiched between a pair of conductive separator plates each having a gas passage formed therein, wherein the force source and the anode are catalyst particles, a hydrogen ion conductive polymer.
  • a polymer comprising an electrolyte, a conductive porous substrate and a water repellent, wherein the water repellency of at least one of the force source and the anode is changed in the thickness direction or the plane direction. It relates to an electrolyte fuel cell.
  • the water repellency is continuously changed, that is, it is inclined.
  • the water repellency of the conductive porous substrate changes in the thickness direction, and that the water repellency is higher on the conductive separator plate side than on the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane side. It is.
  • the water repellency of the conductive porous substrate changes in the plane direction, and is higher on the gas outlet side than on the gas inlet side of the separator.
  • a cathode and an anode laminated at positions sandwiching the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane form a gas flow path for supplying a fuel gas and a fuel gas to the cathode and the anode, respectively.
  • Polymer electrolyte fuel cell including a unit cell sandwiched between a pair of conductive separator plates A pond, wherein the power source and the anode are composed of catalyst particles, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, a conductive porous substrate, and a water repellent; and the water repellency of the cathode is the anode.
  • the present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell characterized by having higher water repellency.
  • the gas permeability of the conductive porous base material is 1 to 60 seconds Z 10 OmL in terms of a Gurley constant.
  • the gas permeability of the conductive porous substrate in the force source is 1.2 to 2.0 times the gas permeability of the conductive porous substrate in the anode. It is.
  • the porosity of the conductive porous substrate in the force sword is 1.2 to 2.0 times the porosity of the conductive porous substrate in the anode.
  • the force source and the anode may include a catalyst layer bonded to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer in contact with the conductive separator plate.
  • the catalyst layer comprises catalyst particles supported on carbon particles and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte
  • the gas diffusion layer comprises a conductive porous substrate containing carbon particles, and is included in the gas diffusion layer.
  • the water repellency of the carbon particles contained in the catalyst layer is higher than the water repellency of the carbon particles contained in the catalyst layer, and the water repellency of at least one of the force source and the anode changes in the thickness direction. Is valid.
  • the carbon particles contained in the gas diffusion layer are arranged at a junction between the catalyst layer and the conductive porous substrate.
  • the specific surface area of the carbon particles contained in the gas diffusion layer is 1/2 or less of the specific surface area of the carbon particles contained in the catalyst layer. Further, it is effective that the particle diameter of the primary particles of the carbon particles contained in the gas diffusion layer is at least 1.3 times the particle diameter of the primary particles of the carbon particles contained in the catalyst layer.
  • the carbon particles contained in the gas diffusion layer have a DBP oil absorption of not more than 2 Z 3 of the carbon particles contained in the catalyst layer.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a coating device used for performing spray coating on a conductive porous substrate.
  • FIG. 2 is a graph showing current-voltage characteristics of the cells obtained in the examples of the present invention and the comparative examples.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of another coating apparatus used for performing spray coating on a conductive porous substrate.
  • FIG. 4 is a graph showing current-voltage characteristics of the cells obtained in the examples of the present invention and the comparative examples.
  • FIG. 5 is a schematic longitudinal sectional view of the MEA manufactured in the example of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic plan view of a conductive separation plate having a gas flow path (groove) formed on a surface thereof.
  • FIG. 7 is a schematic plan view of another conductive separation plate having a gas flow path (groove) formed on a surface thereof.
  • FIG. 8 is a graph showing the discharge characteristics of the fuel cells manufactured in the example of the present invention and the comparative example.
  • FIG. 9 is a graph showing the discharge characteristics of the fuel cells manufactured in the example of the present invention and the comparative example.
  • FIG. 10 is a graph showing the discharge characteristics of the fuel cells manufactured in the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic perspective view of a fuel cell manufactured in an example of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing the discharge characteristics of the fuel cells manufactured in the example of the present invention and the comparative example.
  • FIG. 13 is a graph showing the discharge characteristics of the fuel cells manufactured in the example of the present invention and the comparative example.
  • FIG. 14 is a graph showing the discharge characteristics of the fuel cells manufactured in the example of the present invention and the comparative example.
  • FIG. 15 is a graph showing the discharge characteristics of the fuel cells manufactured in the example of the present invention and the comparative example.
  • the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell that controls the distribution of water repellency of anodes and cathodes, thereby smoothing the movement of gas and moisture inside the fuel cell, and thus is unlikely to have a reduced cell performance. I do. Therefore, the present invention can adopt various embodiments under such a concept.
  • the present invention relates to a force source and an anode stacked at positions sandwiching a proton conductive polymer electrolyte membrane, and a pair of force sources and anodes each forming a gas flow path for supplying a fuel gas and a fuel gas to the force source and the anode, respectively.
  • a polymer electrolyte fuel cell including a unit cell sandwiched between conductive separator plates, wherein the power source and the anode include catalyst particles, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and a conductive porous substrate. And a water repellent, wherein the water repellency of at least one of the force source and the anode changes in a thickness direction or a plane direction. That is, in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a pair of electrodes (anode and force source) sandwiching the membrane, and a flow path for supplying gas to each electrode were formed. Provide a conductive separation plate.
  • the electrode includes a conductive porous substrate forming a gas diffusion layer, and a porous catalyst layer formed between the substrate and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • a conductive fine particle (for example, carbon powder) layer may be formed between the conductive porous substrate and the catalyst layer.
  • the water repellency of the catalyst layer, the conductive porous substrate, and the conductive fine particle layer constituting the electrode is changed in the plane direction.
  • the water repellency is continuously increased from the inlet to the outlet of the gas passage of the adjacent conductive separator plate, as the water repellency increases continuously, the flow proceeds from the inlet to the outlet of the gas passage.
  • the water retention inside the MEA is gradually improved, and drying near the outlet due to the gas pressure drop is eased. Then, the water distribution in the electrode surface is made uniform, and the electrode performance is improved.
  • the water repellency of the conductive porous substrate continuously changes in the plane direction, and is higher on the gas outlet side than on the gas inlet side of the separator plate. This prevents evaporation of water in the electrode near the outlet, thereby suppressing an increase in internal resistance.
  • the water repellency of the catalyst layer, the conductive fine particle layer or the conductive porous substrate is determined in the thickness direction, particularly in the direction from the ion-conductive polymer electrolyte membrane to the conductive porous substrate ( It is preferable to continuously increase the pressure (in the direction opposite to the gas diffusion direction). With such a configuration, it is possible to enhance the ability to retain water generated by the electrode reaction in the MEA. J 0 In other words, the water repellency of the conductive porous substrate continuously changes in the thickness direction, and the conductive separator substrate is closer to the conductive separator plate than to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. It is effective to be high in.
  • the force source and the anode have a catalyst layer bonded to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer in contact with the conductive separator plate.
  • the catalyst layer is composed of catalyst particles supported on carbon particles and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte
  • the gas diffusion layer is composed of a conductive porous base material containing carbon particles, and is included in the gas diffusion layer.
  • the water repellency of the carbon particles used is higher than the water repellency of the carbon particles contained in the catalyst layer, and the water repellency of at least one of the force source and the anode changes in the thickness direction.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has an advantage that the reaction gas can be uniformly supplied to the catalyst in the catalyst layer and the generated water can be quickly discharged.
  • the water repellency which is inclined in the direction along the gas flow path or in the direction opposite to the gas diffusion direction (plane direction or thickness direction), comes from a spray nozzle that can scan two-dimensionally at any speed.
  • Hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, catalyst layer, conductive fine particle layer or conductive porous material to be adhered (coated surface) with the water repellent dispersion alone or with catalyst particles or conductive fine particles This can be realized by a step of applying the composition on a substrate.
  • the spray nozzle can two-dimensionally scan at an arbitrary speed, the scanning speed is continuously increased or decreased, and The spray nozzle is applied from the inlet to the outlet of the gas flow path or from the outlet to the inlet while the dispersion of the water repellent is applied onto the porous catalyst layer, the conductive porous substrate, or the conductive fine particle layer from the play nozzle. Scanning can be performed along the direction of travel. At this time, the lower the scanning speed of the spray nozzle, the larger the amount of the water repellent per unit area adhered by spray application.
  • a spray nozzle for spraying a dispersion of catalyst particles or conductive fine particles and a spray nozzle for spraying a dispersion of a water-repellent agent are disposed in the vicinity, and the inlet and outlet or outlet of the gas flow path are simultaneously and at a constant speed. You can also scan along the direction from to the entrance. At this time, the injection speed of the dispersion of the catalyst particles or the conductive fine particles is kept constant, and the injection speed of the dispersion of the water repellent is continuously increased or decreased, and the polymer electrolyte membrane is discharged from the two spray nozzles.
  • the amount of the water-repellent per unit area adhered by the spray coating increases in a scanning portion where the spraying speed of the water-repellent is high.
  • the mixed dispersion liquid is sequentially sent to the spray nozzle, and the spray nozzle is connected to the inlet of the gas flow path.
  • Spray coating can also be performed while scanning from the outlet to the outlet or from the outlet to the inlet. At this time, if the content ratio of the water repellent in the mixed dispersion is changed with time, the water repellent per unit area adhered by spray coating in the scanning portion where the content ratio of the water repellent is large. The amount of the agent increases.
  • the dispersion liquid of the catalyst particles or the conductive fine particles and the dispersion liquid of the water repellent are once sent to a mixing vessel, and the mixed dispersion liquid is sequentially supplied to the spray nozzle.
  • the dispersion may be spray-coated on the polymer electrolyte membrane or on the conductive porous electrode substrate while the position of the feed and spray nozzles is fixed.
  • a catalyst layer or a conductive fine particle layer having a water repellency inclined in a gas diffusion direction (thickness direction) is formed. You can also.
  • such a catalyst layer and a conductive fine particle layer can also be prepared by changing the content ratio of the water-repellent agent in the dispersion every time and performing recoating.
  • each dispersion may be appropriately selected according to the type of the solvent, the type of the water repellent, and the like.
  • the nozzle hole diameter 0.. 5 to 2 mm
  • atomization pressure injection pressure from the nozzle
  • the nozzle height 0. 5 ⁇ 3 kgf Z cm 2
  • the nozzle height distance between the nozzle and the object to be adhered surface. 5 to 3 0 cm is preferable.
  • the preferred average particle size of the fine particles contained in the discharged dispersion is 0.1 to 20 m.
  • the preferred content of the solid content in each dispersion is 5 to 20% by weight, and the preferred viscosity is 50 P or less.
  • Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane include a membrane made of perfluorocarbonsulfonic acid typified by a Nafion membrane manufactured by DuPont of the United States, and a hydrocarbon-based membrane manufactured by Hext Co., Ltd. Can be preferably used.
  • a membrane made of perfluorocarbonsulfonic acid typified by a Nafion membrane manufactured by DuPont of the United States
  • a hydrocarbon-based membrane manufactured by Hext Co., Ltd. can be preferably used.
  • the conductive porous base material carbon paper, carbon cloth, force-bon-PTFE composite sheet (a sheet obtained by kneading force-bon and PTFE) and the like can be preferably used.
  • As the water repellent a fluororesin such as PTFE can be preferably used.
  • the catalyst particles carbon powder having an average particle diameter of 100 to 100 nm and supporting a noble metal can be preferably used.
  • the dispersion liquid of the catalyst particles may contain a polymer electrolyte, carbon powder which has been subjected to a water repellent treatment with a fluororesin, and a water repellent.
  • the conductive fine particle layer is desirably composed of a carbon material, a metal material, a carbon-polymer composite material, a metal-polymer composite material having an average particle diameter of 0.1 to 10 / m.
  • carbon-polymer composite material carbon powder to which a fluororesin is adhered is preferable.
  • the dispersion liquid of the conductive fine particles may contain a polymer electrolyte and a water repellent.
  • ethanol for example, ethanol, isopropanol, butanol, ethoxyethanol, pentyl alcohol, butyl acetate, water and the like can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethanol, butanol, and butyl acetate are particularly preferred because they are easily vaporized by injection.
  • a generally used conductive separator plate can be used without particular limitation.
  • the shape of the polymer electrolyte fuel cell including the unit cell obtained by laminating the electrode and the separator plate is not particularly limited, and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane according to the present invention is also not limited.
  • the force source and the anode disposed at positions sandwiching the anode are connected to a pair of conductive separator plates each forming a gas flow path for supplying an oxidizing gas and a fuel gas to the force source and the anode, respectively.
  • a polymer electrolyte fuel cell including a sandwiched unit cell the following configuration is preferably used.
  • the catalyst comprises a catalyst layer in which the cathode and the anode are bonded to the proton conductive polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer in contact with the conductive separator plate, wherein the catalyst layer is supported on carbon particles.
  • Particles and hydrogen ion conductive polymer electrolyte, wherein the gas diffusion layer has carbon particles disposed on a conductive porous substrate, and the water repellency of the carbon particles disposed on the gas diffusion layer of the force source is as follows: Of the carbon particles placed in the gas diffusion layer of the anode ⁇ Higher than water repellency is effective. This has the advantage of suppressing the flooding of the gas diffusion layer due to the generated water in the power source and increasing the water retention effect of the power source catalyst layer by confining an appropriate amount of water by the water repellency of the gas diffusion layer. is there.
  • the gas diffusion layer is made of a conductive porous substrate, and carbon particles are dispersed in the conductive porous substrate.
  • the gas permeability of the conductive porous base material is 1 to 60 seconds Z100 mL in terms of a Galley constant. is there.
  • the gas permeability of the conductive porous substrate in the force source is 1.2 to 2.0 times the gas permeability of the conductive porous substrate in the anode. It is. Accordingly, there is an advantage that the supply amount of the oxidizing gas to the catalyst layer is not insufficient even when, for example, air having a low oxygen concentration is used as the oxidizing gas as compared with the fuel gas. If it is smaller than 1.2, a voltage drop occurs due to insufficient oxygen supply in the high current density region, and if it is larger than 2.0, the porosity becomes excessively high to secure a high gas permeability, and the electrode strength decreases. Disadvantages such as reduced conductivity and conductivity.
  • the porosity of the conductive porous substrate in the force source is 1.2 to 2.0 times the porosity of the conductive porous substrate in the anode. The same effect as the above gas permeability is obtained.
  • the thickness of the conductive porous substrate in the force sword is 1.2 to 3.0 times the thickness of the conductive porous substrate in the anode.
  • the carbon particles contained in the gas diffusion layer are arranged at a joint between the catalyst layer and the conductive porous substrate. For example, by forming a layer in which the carbon powder disposed in the gas diffusion layer and the carbon powder disposed in the catalyst layer are mixed at the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer, the bonding between the catalyst layer and the gas diffusion layer is performed. The area increases. Then, the reaction gas, the generated water, and the electrons move efficiently and quickly, and the battery performance is improved.
  • the specific surface area of the carbon particles contained in the gas diffusion layer is 1 Z 2 or less of the specific surface area of the carbon particles contained in the catalyst layer.
  • Carbon powder having a small specific surface area has lower water absorption and higher water repellency than carbon powder having a large specific surface area. Therefore, by making the specific surface area of the carbon powder of the gas diffusion layer less than or equal to 1/2 of the specific surface area of the carbon powder of the catalyst layer, the water repellency of the carbon powder of the gas diffusion layer can be made higher than that of the catalyst layer. it can.
  • the particle diameter of primary particles of carbon particles contained in the gas diffusion layer is at least 1.3 times the particle diameter of primary particles of carbon particles contained in the catalyst layer.
  • the particle size of the primary particles of the carbon particles used for the gas diffusion layer on the cathode side Is larger than the primary particle size of the carbon particles used for the gas diffusion layer on the anode side.
  • the generated water can be quickly discharged, and the gas diffusion capacity of the force sword can be improved.
  • the carbon particles contained in the gas diffusion layer have a DBP oil absorption of not more than 2 Z 3 of the carbon particles contained in the catalyst layer.
  • Carbon particles with a large DBP oil absorption specified by the Rubber Bonn Black Test Method (JISK6221) have more developed structures and are more porous.
  • the specific surface area is large and moisture is easily adsorbed and wetted easily. Therefore, the water repellency of the gas diffusion layer is increased by making the DBP oil absorption of the carbon particles in the gas diffusion layer 2Z3 or less than the DBP oil absorption of the carbon particles in the catalyst layer. it can.
  • the DBP oil absorption of carbon particles used for the gas diffusion layer on the cathode side is set to 2Z3 or less of the DBP oil absorption of the carbon particles used for the gas diffusion layer on the anode side, whereby the gas diffusion layer Gas diffusion ability can be improved by increasing water repellency.
  • Example 1 the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • Example 1 the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • a container 1 was filled with a dispersion of polytetrafluoroethylene (ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and constantly stirred with a stirring blade.
  • the dispersion in container 1 was injected into spray nozzle 3 by pump 2.
  • the solution that was not injected from the spill 3 was circulated to the container 1 and collected.
  • Spray nozzle 3 could be scanned two-dimensionally at any speed by two factories.
  • a mask frame 5 cut to a size of 60 mm X 6 O mm is placed on the pressure bomb 4, and the spray nozzle 3 sprays the dispersion with the spray nozzle 3 from above. Was moved. At that time, the spray nozzle 3 was moved while continuously increasing the scanning speed along the direction from the outlet to the inlet of the gas channel when the unit cells were assembled.
  • This carbon paper was cut in the direction along the gas flow path, and a small piece was sampled.
  • the amount of the fluororesin added to the carbon paper from the inlet to the outlet of the gas flow path was 0 to 50%. It was found to increase continuously in the range of weight%.
  • the dispersion of catalyst particles was 20 g of a 25% by weight platinum-supported carbon powder (average particle diameter of 100 to 500 nm) and a dispersion of perfluorocarbon sulfonic acid (Aldrich, USA). 25 g of Naphion solution (produced by CHI Co., Ltd., solid content: 5% by weight), 250 g of bushanol as a solvent, and the number of commercially available surfactants (NP-10 manufactured by Nihon Surfactants Industry Co., Ltd.) Drops were prepared by mixing by the ball mill method.
  • the carbon paper is immersed in the ND-1 dispersion liquid described above, and the carbon paper is heated so that the amount of fluororesin added to the surface of the carbon paper is made uniform so that the carbon paper is removed.
  • Water repellency treatment was performed.
  • gas diffusion layers were prepared in which the amount of the fluororesin added to the carbon paper was 0% by weight (untreated), 25% by weight, and 50% by weight, respectively.
  • the same operation as in Example 1 was performed except that these three types of gas diffusion layers were used.
  • Figure 2 shows the current-voltage characteristics of the obtained battery.
  • ND-1 dispersion liquid 100 g of Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 900 g of water and 2 g of surface activity
  • Agent Triton X-100 a carbon vapor was arranged to form a carbon layer as a conductive fine particle layer on carbon paper constituting a gas diffusion layer.
  • the ND-1 dispersion was placed in container 6 and the carbon dispersion was placed in container 7, and each was constantly stirred with a stirring blade.
  • the ND-1 dispersion in the container 6 was injected into the spray nozzle 9 using the pump 8, and the carbon dispersion in the container 7 was injected into the spray nozzle 3 using the pump 10.
  • Unused ND-1 dispersion liquid and carbon dispersion liquid were circulated and collected in a container.
  • the spray nozzles 3 and 9 were installed very close to each other, enabling two-dimensional scanning at an arbitrary speed with two actuators each.
  • a frame 5 for a mask cut to a size of 60 mm ⁇ 60 mm was placed on the press paper 4.
  • spray nozzles 3 and 9 were moved while spraying (particulation) the ND-1 dispersion and the carbon dispersion. At this time, the spray nozzle 9 is moved at a constant speed while continuously increasing the injection amount from the inlet to the outlet of the gas flow path when the unit cells are assembled, and the spray nozzle 3 is the same with a constant injection amount Moved at speed. From the inlet to the outlet of the gas flow path, carbon emissions amount that is added on one carbon paper force 1. 5 ⁇ 2. 5 mg Z cm 2, fluororesin amount Z force one carbon amount is 0.2 5 The injection amount was adjusted to increase continuously within the range of 1.0 (weight ratio). Thus, a gas diffusion layer was obtained.
  • Dispersions having a fluororesin content / carbon content of 0.25, 0.5, and 1.0 (weight ratio) were prepared, and the spray coating apparatus used in Example 1 was used to reduce the force of 1.5 to 1.5%.
  • the solution was uniformly applied on carbon paper so as to have a concentration of 2.5 mg Z cm 2 . Power paper with these three types of power layers
  • Fig. 4 shows the current-voltage characteristics of the obtained battery.
  • MEA 17 having the structure shown in FIG. 5 was first manufactured.
  • Carbon powder US Kiyabo' preparative Co.
  • V u 1 can XC 7 2, primary particle diameter: 3 0 nm, specific surface area: 2 5 4 m 1 / g , DBP oil absorption: 1 7 4 cc / 1 0 0 g) And 25% by weight of platinum particles having an average particle size of about 30
  • An electrode catalyst was obtained. Solution obtained by dispersing this catalyst powder in isopropanol Chemical formula (1):
  • a dispersion prepared by dispersing a powder of perfluorocarbon sulfonic acid represented by the above formula in ethyl alcohol was mixed to prepare a catalyst paste.
  • carbon paper which is a conductive porous substrate constituting the gas diffusion layer of the electrode, was subjected to a water-repellent treatment.
  • An aqueous dispersion of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) was prepared from a carbon nonwoven fabric 111 (Tray-T-120) manufactured by Toray Industries, Inc. (Neoflon ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was impregnated, dried and heated at 380 ° C. for 30 minutes to impart water repellency.
  • carbon powder (Acetylene Black HS—made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 1 0 0, a primary particle diameter: 5 3 nm, specific surface area: 3 7 1 / g, DBP oil absorption: a 2 0 0 cc Z l 0 0 g), was dispersed in the Neoflon ND- 1, carbon Powder A paste having a mixed weight ratio of FEP of 87:13 was obtained.
  • This base is applied to the surface of the water-repellent nonwoven fabric 11 that has been subjected to the water-repellent treatment described above, dried, and heated at 380 ° C. for 30 minutes to obtain a carbon powder layer 12. Was formed. At this time, part of the carbon powder layer 12 was buried in the carbon fiber nonwoven fabric 11. In this way, a gas diffusion layer 13 composed of a carbon fiber nonwoven fabric 11 and a carbon powder layer 12 was produced.
  • the above-mentioned catalyst paste was applied on the carbon powder layer 12 by using a clean printing method to form a catalyst layer 14.
  • an electrode 16 composed of the catalyst layer 14, the carbon powder layer 12, and the carbon nonwoven fabric 11 was produced.
  • the amount of platinum contained in the electrode was 0.5 mgZ cm 2
  • the amount of perfluorocarbon sulfonic acid was 1.2 mg / cm 2 . This electrode 16 is used for both the anode and the force sword.
  • the water repellency of the carbon powder used for the gas diffusion layer is determined by the carbon powder used for the catalyst layer.
  • a pair of electrodes 16 were placed on both sides of a proton conductive polymer electrolyte membrane (Nafion 112, manufactured by DuPont, USA) 15 having an outer dimension 5 mm larger than the electrodes 16 described above. Then, bonding was performed by hot pressing so that the catalyst layer 14 was in contact with the electrolyte membrane 15 side, and MEA 17 was obtained. The MEA 17 was sandwiched between conductive separator plates to obtain a unit cell.
  • the conductive separator plate was obtained by impregnating phenol resin into a bonbon plate obtained by cold-pressing bonbon powder material and curing. By impregnating the resin in this manner, the gas sealing property was improved. Further, a gas flow path was formed by performing a cutting process on the carbon plate.
  • FIG. 6 and 7 are schematic plan views of a conductive separation plate having a gas channel (groove) formed on a surface thereof.
  • Fig. 6 shows the shape of the fuel gas flow channel formed on the surface of the conductive separator, and the same shape of the oxidant gas gas flow channel was formed on the back surface.
  • FIG. 7 shows the shape of the cooling water passage formed on the back surface of the conductive separator plate having the fuel gas passage formed therein.
  • Separate has a dimension of 10 cm x 20 cm x 4 mm.
  • the groove 21 that constitutes the gas flow path is a recess with a width of 2 mm and a depth of 1.5 mm. Gas circulates.
  • the ribs 22 between the gas flow paths are convex portions having a width of 1 mm.
  • manifold holes for oxidant gas inlet 23a, outlet 23b
  • manifold holes for fuel gas inlet 24a, outlet 24b
  • Hold holes inlet 25a, outlet 25b
  • a conductive gas seal portion 26 in which conductive carbon was dispersed in polyisobutylene was formed.
  • the MEA 17 shown in Fig. 5 fabricated as described above was replaced with the two sheets shown in Fig. 6.
  • the electric separator plate is sandwiched and joined so that one of the fuel gas gas passages faces MEA 17 and the other oxidant gas gas passage faces MEA 17 and Obtained.
  • MEA 17 shown in Fig. 5 is replaced by two conductive separator plates shown in Fig. 7, one of the fuel gas flow paths faces MEA 17 and the other cooling water flow path
  • the cell was sandwiched and joined so as to face MEA 17 to obtain a cell B.
  • unit cells A and unit cells B were alternately stacked one by one, and a total of 50 unit cells were stacked to obtain a stacked body.
  • a stack was obtained by sequentially stacking a metal current collector, an insulating plate made of an electrically insulating material, and an end plate on both ends of the laminate. Then, both end plates were fastened with bolts and nuts penetrating the stack to obtain a battery module.
  • the fastening pressure at this time was 10 kgf Z cm 2 with respect to the separator plate.
  • the fastening rod for fastening the stack is provided on a side different from the side where the gas supply and exhaust ports are open.
  • the battery module manufactured in this manner was used as fuel cell 1 (Example 3).
  • Fuel cells having MEAs with different configurations were fabricated.
  • Fuel cells 2 to 8 (Examples 4 to 7 and Comparative Examples 7 to 9) were prepared by disposing carbon powder different from that of Example 3 on the catalyst layer and the gas diffusion layer. The components other than the carbon powder were the same as in Example 3.
  • Table 1 shows the types and physical properties of the carbon powders used.
  • Table 2 shows the carbon material numbers, battery configurations and battery numbers used for the power source and anode of the fuel cell.
  • the particle size in Table 1 is the particle size of the primary particles.
  • Table 2 Table 2
  • the discharge characteristics test was performed on the fuel cells 1 to 8 obtained in Examples 3 to 7 and Comparative Examples 7 to 9 described above. Pure hydrogen gas was supplied to the anode of the fuel cell, air was supplied to the power source, and the cell temperature was maintained at 75 ° C. Then, the fuel gas utilization rate (U f) was set to 70%, and the air utilization rate (U o) was set to 20%. The gas was humidified by passing the fuel gas through a humidified bubbler at 85 ° C and air at 65 to 70 ° C.
  • FIG. 8 shows the discharge characteristics of the fuel cells 1 to 3 according to the example of the present invention and the fuel cell 6 according to the comparative example.
  • FIG. 9 shows the discharge characteristics of the fuel cells 4 and 5 according to the example of the present invention and the fuel cells 7 to 8 according to the comparative example. 8 and 9 that the fuel cell of the present invention has superior characteristics as compared with the fuel cell of the comparative example. Examples 8 to 10
  • An electrode composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer was produced.
  • An acetylene black powder carrying 25% by weight of platinum particles having an average particle size of about 30 A was used as an electrode catalyst.
  • a dispersion in which the powder of perfluorocarbon sulfonic acid represented by the above chemical formula (1) was dispersed in ethyl alcohol was mixed with a dispersion in which this catalyst powder was dispersed in isopropanol to obtain a catalyst paste.
  • carbon paper which is a conductive porous substrate constituting the gas diffusion layer of the electrode, was subjected to a water-repellent treatment.
  • This slurry is applied to a carbon nonwoven fabric (TGP-H-120) manufactured by Toray Industries, Inc. with a thickness of 360 m, dried, and then heated at 380 ° C for 30 minutes. A gas diffusion layer having water repellency was obtained.
  • the slurry application amount was adjusted so that the Gurley constant after drying was 1 to 60 (seconds / 100 mL). 0
  • the evaluation of the Gurley constant was based on JIS-P8117. If the Gurley constant is small, the gas diffusion layer becomes coarse and conductivity deteriorates. Conversely, if the Gurley constant is large, the gas diffusion layer becomes dense and gas permeability deteriorates.
  • the catalyst paste was applied to one surface of the carbon nonwoven fabric, which is a gas diffusion layer having water repellency, by applying the catalyst paste by using a screen printing method. At this time, part of the catalyst layer was embedded in the carbon nonwoven fabric. Thus, an electrode 33 having the catalyst layer 32 and the gas diffusion layer 31 was obtained (see FIG. 10). Amount of platinum contained in the electrode is 0. 5 mg / cm 2, the amount of Pafuruoroka one Bonn force one carbon sulfonic acid was adjusted to be 1 2 mg / cm 2.
  • the two electrodes 3 were placed on both sides of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 34 having an outer dimension 2 mm larger than the electrodes 33 so that the catalyst layer 32 was in contact with the electrolyte membrane 34 side. 3 were placed and joined together using a hot press at 130 ° C. for 5 minutes at a pressure of 38 kgf / cm 2 to obtain MEA 35 as shown in FIG.
  • a membrane having a thickness of 50 made of perfluorocarbonsulfonic acid represented by the above chemical formula (1) (where m 2) was used as the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • the conductive separator having a cooling channel through which cooling water flows was stacked as a cooling unit, and this pattern was repeatedly stacked.
  • the manifold shown in Fig. 11 was attached to the stack obtained as described above. As shown in FIG. 11, a metal end plate 41 made of SUS 304 was arranged at the upper and lower portions of the stack. Insulators 42 were arranged on both sides of the stack, and manifolds 44 and 45 were attached via gaskets 43. The manifold 44 supplies and circulates hydrogen to the anode, and the manifold 45 supplies and circulates cooling water. The manifold 46 supplies air to the power sword and distributes it. Thus, a fuel cell A according to Example 8 of the present invention was produced.
  • Pure hydrogen is supplied as fuel gas to the fuel cell A through a deionized water bubbler maintained at 75 ° C, and air is supplied as an oxidant gas through a deionized water bubbler maintained at a predetermined temperature, and further cooled. Power generation tests were conducted through water. At this time, the fuel gas, oxidizing gas and cooling water were all introduced in the same direction, and the gas outlet was opened to normal pressure. In addition, the temperature of the fuel cell was maintained at 75 ° C by adjusting the amount of cooling water, the hydrogen utilization rate was 70%, the oxygen utilization rate was 40%, the bubbler temperature for hydrogen humidification was 75 ° C, and the air The operation was performed at a bubbler temperature of 65 ° C, and a current-voltage characteristic test was performed. The results are shown in FIG.
  • Fig. 12 also shows the evaluation results of fuel cell B with a fixed number of gas diffusion layers of 0.5 and fuel cell C with a gas diffusion layer with a Gurley constant of 70. Shown. The configuration of fuel cells B and C was the same as that of fuel cell A except for the Gurley constant of the gas diffusion layer.
  • Fig. 12 it can be seen that the fuel cell B has a relatively low conductivity, and the fuel cell C has a relatively low gas diffusivity. .
  • fuel cell A It can be seen that has a higher level of gas diffusivity and electrical conductivity, and therefore has better characteristics than fuel cells B and C.
  • the thickness of the gas diffusion layer of the force sword is changed by changing the thickness of the carbon paper as the conductive porous base material constituting the gas diffusion layer.
  • a fuel cell D was manufactured in the same manner as the fuel cell A of Example 8, except that the thickness was 1.5 times the thickness of the fuel cell A. In this fuel cell D, a sufficient evaporation area can be secured on the cathode side where the generated water must be evaporated, so that excess water can be safely and promptly discharged, preventing performance degradation due to wetting. it can.
  • the Gurley constant of the gas diffusion layer is affected by the MEA and the pressurizing pressure at the time of manufacturing the sack.
  • MEA was During the fabrication, the pressure was adjusted so that the thickness of the gas diffusion layer after pressing was 75 to 90% of the thickness of the gas diffusion layer before pressing.
  • Fuel cells E, F, and G were fabricated in the same manner as fuel cell A according to Example 8, except that the pressure during MEA hot pressing was 35, 20, and 50 kgf Z cm 2 , respectively. did. In this example, the effect was evaluated by changing the pressure during hot pressing of the MEA as described above, and the results are shown in FIG.
  • the fuel cell G with the pressure set too high is about 70% thicker than the fuel cell E, and the gas diffusion layer buckles and gas permeability is extremely reduced. The characteristics in the current density range have deteriorated.
  • the fuel cell F having a small applied pressure has a thickness of about 130% of the fuel cell E, and the contact resistance is increased, so that the voltage is reduced as a whole.
  • the electrode area was further increased, and the gas diffusion layer at the portion in contact with the ribs was made thinner and denser along the gas flow path pattern provided on the conductive separator plate, The gas diffusion layer corresponding to the gas flow path was thickened and roughened.
  • a fuel cell H was obtained in the same manner as the fuel cell A according to Example 8, except that the thickness of the dense portion of the gas diffusion layer was 70 to 95% of the thickness of the rough portion.
  • the gas flowing through the gas passage reaches the catalyst layer through the gas diffusion layer.
  • the gas permeability of the gas diffusion layer in the portion in contact with the ribs is high, the gas moves between adjacent gas channels through that portion of the gas diffusion layer, and the gas is transferred along the gas channel to the MEA. Supply to every corner of the building. In particular, as the electrode area increases, it becomes more difficult to supply gas to every corner of the MEA. Conversely, if gas permeability is low, ribs Insufficient gas supply to the catalyst layer located at the corresponding portion will cause a decrease in battery performance. For this reason, it is necessary that the gas diffusion layer in the portion in contact with the rib has a moderately reduced gas permeability.
  • the gas diffusion layer plays a role of collecting electrons generated by the reaction, and transports the electrons generated in the gas flow path portion to the rib portion. Therefore, when the density of the thick part and the thin part of the gas diffusion layer are the same, it is advantageous in terms of conductivity to make the gas diffusion layer located in the gas flow path part thicker and its cross-sectional area larger. Become.
  • the present invention by changing the degree of water repellency of the anode and the power source depending on the position, an excellent polymer having high discharge characteristics, particularly high current-voltage characteristics in a high current density region.
  • An electrolyte fuel cell can be obtained.
  • by optimizing the water repellency, the specific surface area, the primary particle diameter, the DBP oil absorption and the like of the carbon powder in the gas diffusion layer constituting the anode and the power source an excellent discharge performance is obtained.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained.

Description

,
高分子電解質型燃料電池
技術分野
本発明は、 ボー夕ブル電源、 電気自動車用電源および家庭内コージェ ネレ一ショ ンシステムなどに使用される常温作動型の高分子電解質型燃 明
料電池に関する。
田 背景技術
高分子電解質型燃料電池は、 水素を含有する燃料ガスと空気などの酸 素を含有する酸化剤ガスを、 電気化学的に反応させることで、 電力と熱 を同時に発生させる。
この燃料電池を得るためには、 まず、 水素イオンを選択的に輸送する 高分子電解質膜の両面に、 白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を 主成分とする触媒層を形成する。 次に、 この触媒層の外面に、 燃料ガス または酸化剤ガスに対する通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散 層を形成し、 触媒層とこのガス拡散層とを合わせて電極とする。 この電 極と電解質膜の接合体を M E Aと呼ぶ。
次に、 供給されたガスが外にリークしたり、 燃料ガスと酸化剤ガスが 互いに混合しないように、 電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガス ケッ トを配置する。 場合により、 前記ガスケッ ト、 前記電極および高分 子電解質膜をあらかじめ一体化して組み立てた M E Aを得る。
M E Aの外側には、 M E Aを機械的に固定するとともに、 隣接した M E Aを互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレー夕板を配置 する。 セパレ一夕板の M E Aと接触する部分には、 電極面に反応ガスを 供給し、 生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。 ガ ス流路はセパレー夕板に別途設けることもできる力 、 一般的にはセパレ 一夕板の表面に溝を形成してガス流路を形成する。
また、 導電性セパレー夕板には、 高電子伝導性、 ガス気密性および高 耐食性が要求されるため、 従来は緻密なカーボン板などに切削などの加 工法で溝を形成して導電性セパレー夕板を得ていた。
従来の導電性セパレ一夕板に設けられたガス流路は、 ガス注入口から ガス排出口に向けて、 直線的に複数のガス流路 （ス トレート型流路） 力 S 平行に設けられるのが一般的であった。 しかし、 高分子電解質型燃料電 池においては、 運転時に力ソード側に生成水が発生し、 この生成水を効 率よく除去しなければ電池性能が充分に発揮できないという問題がある。 そこで、 導電性セパレ一夕板に設けられるガス流路の断面積を小さく し、 ガス流路 （サーペンタイン型流路） を蛇行させることによってガス流路
1本あたりの長さを増加させることが行われている。 これにより、 実質 的にガス流速を上げることができ、 生成水を強制的に除去し、 電池性能 を向上させることができる。
通常、 燃料電池を実際に使用するときは、 上述の単電池を数個積層し て積層電池の構造を採る。 燃料電池の運転時には電力とともに熱が発生 するため、 積層電池において、 単電池 1 〜 2個毎に冷却板を設け、 電池 温度を一定に保つと同時に発生した熱エネルギーを温水などに利用して いる。
一般的な冷却板としては、 内部に冷却水などの熱媒体が貫流する構造 を有する薄い金属板が用いられる。 しかし、 単電池を構成する導電性セ パレ一夕板の背面、 すなわち導電性セパレー夕板の冷却水を流したい面 に流路を形成して、 当該導電性セパレー夕板を冷却板として利用するこ ともできる。 その際、 冷却水などの熱媒体をシールするための O —リ ン グゃガスケッ トも必要となる。 この場合、 〇一リ ングを完全につぶすな どして冷却板の上下間で充分な導電性を確保することが必要である。 このような積層電池では、 マ二ホールドと呼ばれる各単電池への燃料 ガスおよび酸化剤ガスの供給排出孔が必要である。 なかでも、 一般的に は、 冷却水の供給排出孔を積層電池内部に確保した、 いわゆる内部マ二 ホールドが用いられる。
内部マ二ホールドおよび外部マ二ホールドのいずれを用いる場合でも、 冷却部を含む複数の単電池を一方向に積み重ねて積層体 （積層電池） を 得、 その積層体の両端に一対の端板を配し、 その 2枚の端板の間を締結 口ッ ドで固定することが必要である。
締結口ッ ドを用いて締め付ける場合、 単電池を面方向においてできる だけ均一に締め付けることが望ましい。 機械的強度の観点から、 端板や 締結口ッ ドには通常ステンレス鋼などの金属材料を用いる。 これらの端 板や締結ロッ ドと、 積層体とは、 絶縁板により電気的に絶縁し、 電流が 端板を通して外部に漏れ出ることのない構造を形成する。 締結口ッ ドは、 セパレ一夕内部の貫通孔の中を通すことができ、 また、 積層体全体を端 板越しに金属のベルトで締め上げる方法なども提案されている。
以上のようにして得られる高分子電解質型燃料電池には、 電解質膜が 水分を含んだ状態で電解質として機能するため、 燃料ガスや酸化剤ガス を加湿して供給する必要がある。 また、 高分子電解質膜は、 少なく とも 1 0 0 °Cまでの温度範囲では、 含水率が高くなればなるほど、 イオン伝 導度が増加し、 電池の内部抵抗が低減し、 高性能となる。
しかし、 電池運転温度以上の高加湿ガスを供給すると、 電池内部で結 露水が発生し、 水滴がスムーズなガスの供給を阻害する。 同時に、 酸化 剤ガスを供給する力ソード側では、 発電によって水が生成するため、 生 成水の除去効率が低下し、 電池性能を低下させるという問題が発生する。 そのため、 通常は電池運転温度より若干低めの露点を有するように加湿 してガスを供給する。
一般的な供給ガスの加湿方法としては、 所定の温度に保った脱ィォン 水中に供給ガスをバブリ ングして加湿するバブラ一加湿方式、 電解質膜 などの水分が容易に移動可能な膜の一方の面に所定の温度に保った脱ィ オン水を流し、 他方の面に供給ガスを流して加湿する膜加湿方式などが ある。 燃料ガスとして、 メタノールまたはメタンなどの化石燃料を水蒸 気改質して得られるガスを用いる場合には、 改質ガス中に水蒸気が含ま れているため、 加湿が必要ない場合もある。
加湿された燃料ガスや酸化剤ガスは、 高分子電解質型燃料電池に供給 され、 発電に供する。 このとき、 積層電池中の任意の単電池の単一面内 では、 電流密度の分布が発生する。 すなわち、 燃料ガスは加湿されてか らガス供給口を経て燃料電池内に供給されるが、 燃料ガス中の水素が発 電によって消費される。 そのため、 ガス流路の上流部ほど水素分圧が高 く水蒸気分圧が低く、 ガス流路の下流部ほど水素分圧が低く水蒸気分圧 が高くなる現象が発生する。
また、 酸化剤ガスも加湿されてからガス供給口を経て燃料電池内に供 給されるが、 酸化剤ガス中の酸素が発電によって消費され、 発電によつ て生成した水が発生する。 そのため、 ガス流路の上流部ほど酸素分圧が 高く水蒸気分圧が低く、 ガス流路の下流部ほど酸素分圧が低く水蒸気分 圧が高くなる現象が発生する。
さらに、 電池を冷却するための冷却水温度は、 入り口ほど低く、 出口 ほど高くなるため、 電池の単一面内に温度分布が発生する。 以上のよう な理由から、 電池の単一面内では電流密度分布 （性能分布） が発生する £ また、 上述のような電池の単一面内での燃料ガス中の水素分圧および 水蒸気分圧の不均一性、 酸化剤ガス中の酸素分圧および水蒸気分圧の不 均一性、 ならびに温度分布などが、 極端に大きくなり最適な状態から逸 脱すると、 極端に乾きすぎた （オーバ一ドライ） 状態や、 極端に濡れす ぎた （オーバーフラッデイ ング） 状態を招来する。 さらに、 電池の単一 面内でオーバードライ状態とオーバ一フラッディ ング状態が共存する現 象も発生し得る。 そうすると、 電流密度分布の発生だけでは収まらず、 場合によっては電池として機能しなくなるという問題もある。
積層電池に含まれる単電池の数が多い場合、 積層した多数の単電池の 一部の単電池に上述のような問題が発生すると、 性能の低下した一部の 単電池のために、 積層電池全体の運転に支障をきたしてしまう。 すなわ ち、 積層電池の一部の単電池がオーバーフラッデイ ング状態に陥つた場 合、 その単電池においては、 ガス供給のための圧力損失が増大する。 ガ ス供給用マ二ホールドが積層電池内で各単電池につながつているため、
1個の単電池がオーバ一フラッディ ング状態に陥ると、 ガスが流れにく くなり、 他の単電池にもオーバーフラッデイ ング状態が生じ、 結果とし て益々オーバ一フラッデイ ング状態を助長してしまう。
逆に、 積層電池の一部の単電池がオーバードライ状態に陥った場合、 その単電池においては、 ガス供給のための圧力損失が減少する。 したが つて、 オーバードライ状態に陥った単電池には、 ガスが流れやすくなり、 結果として益々オーバ一ドライ状態を助長してしまう。
上述のような問題は、 燃料ガスを供給するアノード側においても、 酸 化剤ガスを供給する力ソード側においても、 ガス供給口側に比べてガス 排出口側ほどガス中の水蒸気分圧が高くなることに起因する場合が多い。 そして、 高分子電解質型燃料電池を電気自動車用電源として用いる場 合には、 コンパク ト性、 軽量化および低コス ト化などが強く要求される とともに、 高出力時のレスポンス、 すなわち高電流密度域での高い電流 一電圧特性が要求される。 したがって、 上述のようなオーバ一フラッデ ィ ング状態およびオーバ一ドライ状態は回避することが望ましい。 ところで、 一般的に高分子電解質型燃料電池の電極 （アノードおよび 力ソード） は、 高分子電解質膜の両面に形成された触媒層、 およびその 触媒層の外面に形成されたガス拡散層からなる。 ガス拡散層は、 主に次 の 3つの機能を有する。
第一の機能は、 ガス拡散層のさらに外面に位置するガス流路から触媒 層中の触媒へ、 均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するようにガス を拡散させる機能である。 第 2の機能は、 触媒層で生成した生成水を、 速やかにガス流路に排出する機能である。 第 3の機能は、 反応に必要と される電子または生成される電子を伝導する機能である。
従って、 ガス拡散層には、 高い反応ガス透過性、 水蒸気透過性および 電子伝導性が必要となる。 従来の技術として、 ガス透過性を高めるため ガス拡散層を多孔質構造とする方法、 水蒸気透過性を高めるためにフッ 素樹脂などの撥水性高分子をガス拡散層の中に分散する方法、 および電 子伝導性を高めるためにカーボン繊維、 金属繊維または炭素粉末などの 電子伝導性材料でガス拡散層を形成する方法などが採用されてきた。
しかし、 ガス透過性、 水蒸気透過性および電子伝導性を向上させるた めの上記方法は、 それぞれ相反する効果を示す。 例えば、 ガス透過性を 高めるために炭素繊維の径を小さく したり、 充填量を減らすなどしてガ ス拡散層の気孔率を高めると、 電子伝導性が低下してしまう。 また、 水 蒸気透過性を高めるために撥水性高分子を添加すると、 ガス透過性およ び電子伝導性が低下してしまう。 そこで、 ガス拡散層を単一の部材で 構成するのではなく、 例えば力一ボン繊維からなる層と、 炭素粉末およ び撥水性高分子からなる層とを組み合わせ、 相反する機能をうまく両立 させる取り組みがなされている。 しかし、 上記炭素粉末がガス拡散層と して必要な種々の特性について詳細に規定し、 それを実証した先行技術 はない。
また、 触媒である貴金属を担持した炭素粉末をガス拡散層を構成する 導電性多孔質基材上に配して得られる電極は、 一般的に、 貴金属を担持 した炭素粉末をィソプロピルアルコールなどの有機溶媒に混合してィン クを得、 このィンクをスクリーン印刷法や転写法を用いて基材上に配す ることで形成される。 また、 触媒粉末を含むスラリーを調製し、 このス ラリーを樹脂製のシー ト上にドク夕一ブレー ド法などを用いて塗布する 方法もある。
これらの電極では、 ボリテトラフルォロエチレン （ P T F E ) を担持 した炭素粉末などをィンク中に混合して、 電極の撥水性を高めることも 行われている。
電極面内の電流分布などによる特性の低下を低減するためには、 電極 の面方向またはガス拡散 （厚み） 方向において、 電極の撥水性の構成を 変えることが有効である。 特に、 電極のガス流路の出口付近では、 入り 口付近に比べて供給ガスの圧力が低下し、 相対湿度が低下して乾燥する 傾向があり、 入口から出口にかけて M E A内部の保水性を高くすること が好ましい。
しかし、 従来のスクリーン印刷法、 ドクターブレード法などによる電 極の製造方法では、 面方向において電極の構成を変化させることができ ず、 また、 厚み方向においても重ね塗りの必要があり、 製造工程が複雑 になるという問題がある。
以上のことから、 本発明は、 第 1 に、 上述のような従来の問題点を解 決すべく、 アノー ドおよび力ソードの撥水性の程度を位置によつて変化 させることにより、 高い放電特性、 特に高電流密度域で高い電流一電圧 特性を有する優れた高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とす る。 また、 本発明は、 特に、 アノードおよび力ソードにおける炭素粉末 の撥水性、 比表面積、 一次粒子径および D B P吸油量などを最適化する ことによって、 高い放電性能を有する優れた高分子電解質型燃料電池を 提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む位置に積層した力 ソ一ドおよびァノ一ドを、 前記力ソ一ドおよびァノードにそれぞれ燃料 ガスおよび酸化剤ガスを供給および排出するためのガス流路を形成した 一対の導電性セパレー夕板で挟持してなる単電池を含む高分子電解質型 燃料電池であって、 前記力ソードおよびアノードが、 触媒粒子、 水素ィ オン伝導性高分子電解質、 導電性多孔質基材および撥水剤からなり、 前 記力ソードおよびアノードの少なく とも一方の撥水性が、 厚み方向また は面方向に対して変化していることを特徴とする高分子電解質型燃料電 池に関する。
撥水性は連続して変化していること、 すなわち、 傾斜していることが 好ましい。
この場合、 前記導電性多孔質基材の撥水性が、 厚み方向に対して変化 しており、 かつ前記水素イオン伝導性高分子電解質膜側より前記導電性 セパレ一夕板側において高いのが有効である。
また、 前記導電性多孔質基材の撥水性が、 面方向に対して変化してお り、 前記セパレー夕のガス注入口側よりもガス排出口側において高いの が有効である。
さらに本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む位置に積層 したカソードおよびァノードを、 前記カソ一ドおよびァノー ドにそれぞ れ燃料ガスおよび燃料ガスを供給するためのガス流路を形成した一対の 導電性セパレー夕板で挟持してなる単電池を含む高分子電解質型燃料電 池であって、 前記力ソードおよびアノードが、 触媒粒子、 水素イオン伝 導性高分子電解質、 導電性多孔質基材および撥水剤からなり、 前記カソ ―ドの撥水性が前記ァノ一ドの撥水性より高いことを特徴とする高分子 電解質型燃料電池にも関する。
この場合、 前記導電性多孔質基材のガス透過率が、 ガ一レー定数で 1 〜 6 0秒 Z 1 0 O m Lであるのが有効である。
また、 前記力ソード中の導電性多孔質基材のガス透過率が、 前記ァノ ード中の導電性多孔質基材のガス透過率の 1 . 2〜 2 . 0倍であるのが 有効である。
また、 前記力ソード中の導電性多孔質基材の気孔率が、 前記アノード 中の導電性多孔質基材の気孔率の 1 . 2〜 2 . 0倍であるのが有効であ る。
また、 前記力ソード中の導電性多孔質基材の厚みが、 前記アノード中 の導電性多孔質基材の厚みの 1 . 2〜 3 . 0倍であるのが有効である。 さらに、 上記高分子電解質型燃料電池においては、 前記力ソードおよ びァノードが、 前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接合した触媒層、 および前記導電性セパレー夕板に接触するガス拡散層を有し、 前記触媒 層が炭素粒子に担持した触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質から なり、 前記ガス拡散層が炭素粒子を含有する導電性多孔質基材からなり、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の撥水性が、 前記触媒層に含まれる 炭素粒子の撥水性より高く、 前記力ソ一ドおよびァノ一ドの少なく とも 一方の撥水性が厚み方向に対して変化しているのが有効である。
この場合、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子が、 前記触媒層と前記 導電性多孔質基板との接合部分に配置されているのが有効である。
また、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の比表面積が、 前記触媒層 に含まれる炭素粒子の比表面積の 1 / 2以下であるのが有効である。 また、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の一次粒子の粒径が、 前記 触媒層に含まれる炭素粒子の一次粒子の粒径の 1 . 3倍以上であるのが 有効である。
また、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の D B P吸油量が、 前記触 媒層に含まれる炭素粒子の D B P吸油量の 2 Z 3以下であるのが有効で ある。 図面の簡単な説明
図 1 は、 導電性多孔質基材にスプレー塗布を施すために用いる塗布装 置の構成図である。
図 2は、 本発明の実施例および比較例において得られた単電池の電流 一電圧特性を示すグラフである。
図 3は、 導電性多孔質基材にスプレー塗布を施すために用いる別の塗 布装置の構成図である。
図 4は、 本発明の実施例および比較例において得られた単電池の電流 一電圧特性を示すグラフである。
図 5は、 本発明の実施例において作製した M E Aの概略縦断面図であ る。
図 6は、 表面にガス流路 （溝） を形成した導電性セパレ一夕板の概略 平面図である。
図 7は、 表面にガス流路 （溝） を形成した別の導電性セパレー夕板の 概略平面図である。
図 8は、 本発明の実施例および比較例において作製した燃料電池の放 電特性を示すグラフである。
図 9は、 本発明の実施例および比較例において作製した燃料電池の放 電特性を示すグラフである。 図 1 0は、 本発明の実施例および比較例において作製した燃料電池の 放電特性を示すグラフである。
図 1 1 は、 本発明の実施例において作製した燃料電池の概略斜視図で ある。
図 1 2は、 本発明の実施例および比較例において作製した燃料電池の 放電特性を示すグラフである。
図 1 3は、 本発明の実施例および比較例において作製した燃料電池の 放電特性を示すグラフである。
図 1 4は、 本発明の実施例および比較例において作製した燃料電池の 放電特性を示すグラフである。
図 1 5は、 本発明の実施例および比較例において作製した燃料電池の 放電特性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 ァノードおよびカソ一ドの撥水性の分布を制御することに より、 燃料電池内部におけるガスおよび水分などの動きをスムーズにし, もって電池性能の低下しにくい高分子電解質型燃料電池を提供する。 し たがって、 本発明は、 かかる思想の下、 種々の実施の形態を採り得る。 本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む位置に積層した力 ソ一ドおよびァノードを、 前記力ソードおよびァノードにそれぞれ燃料 ガスおよび燃料ガスを供給するためのガス流路を形成した一対の導電性 セパレー夕板で挟持してなる単電池を含む高分子電解質型燃料電池であ つて、 前記力ソードおよびアノー ドが、 触媒粒子、 水素イオン伝導性高 分子電解質、 導電性多孔質基材および撥水剤からなり、 前記力ソードお よびアノードの少なく とも一方の撥水性が、 厚み方向または面方向に対 して変化していることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。 すなわち、 本発明の高分子電解質型燃料電池は、 水素イオン伝導性高 分子電解質膜、 前記膜を挟む一対の電極 （アノードおよび力ソード） な らびに各電極にガスを供給する流路を形成した導電性セパレー夕板を具 備する。
ここで、 前記電極は、 ガス拡散層を形成する導電性多孔質基材、 およ び前記基材と水素イオン伝導性高分子電解質膜との間に形成された多孔 質触媒層を具備してもよく また、 前記導電性多孔質基材と触媒層との間 には、 導電性微粒子 （例えば炭素粉末） 層を形成してもよい。
そして、 本発明においては、 まず前記電極を構成する触媒層、 導電性 多孔質基材および導電性微粒子層の少なく とも 1種の撥水性が、 面方向 において変化しているのが好ましい。 このように、 隣接する導電性セパ レー夕板のガス流路の入口から出口に沿って、 前記撥水性が連続的に増 加していると、 ガス流路の入口から出口に向かうにしたがって、 M E A 内部の保水性が次第に向上し、 ガスの圧力低下による出口付近の乾燥が 緩和される。 そして、 電極面内の水分分布が均一化され、 電極性能が向 上する。
換言すると、 前記導電性多孔質基材の撥水性が、 面方向において連続 的に変化しており、 前記セパレ一夕板のガス注入口側よりもガス排出口 側において高いのが有効である。 これにより、 出口付近では電極中の水 分の蒸発が妨げられ、 内部抵抗の上昇を抑制することができる。
次に、 本発明においては、 触媒層、 導電性微粒子層または導電性多孔 質基材の撥水性を、 厚み方向、 特にイオン伝導性高分子電解質膜から導 電性多孔質基材に向かう方向 （ガスの拡散方向の逆方向） に連続的に増 加させるのが好ましい。 このような構成にすることにより、 電極反応に よって発生する生成水を M E A内部に保持する能力を高めることができ る。 J 0 換言すると、 前記導電性多孔質基材の撥水性が、 厚み方向に対して連 続して変化しており、 かつ前記水素イオン伝導性高分子電解質膜側より 前記導電性セパレー夕板側において高いのが有効である。
また、 本発明に係る燃料電池においては、 前記力ソードおよびァノー ドが、 前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接合した触媒層、 および 前記導電性セパレ一夕板に接触するガス拡散層を有し、 前記触媒層が炭 素粒子に担持した触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質からなり、 前記ガス拡散層が炭素粒子を含有する導電性多孔質基材からなり、 前記 ガス拡散層に含まれる炭素粒子の撥水性が、 前記触媒層に含まれる炭素 粒子の撥水性より高く、 前記力ソードおよびアノードの少なく とも一方 の撥水性が厚み方向に対して変化しているのが好ましい。 例えば、 前記 電極において、 前記ガス拡散層に配置した炭素粒子の撥水性が、 前記触 媒層に配置した炭素粒子の撥水性よりも高いことが有効である。 これに より、 本発明の高分子電解質型燃料電池においては、 触媒層の触媒に均 一に反応ガスを供給し、 かつ生成水を速やかに排出することができると いう利点がある。
前述のように、 ガス流路に沿った方向またはガス拡散方向の逆方向 (面方向または厚み方向） に傾斜している撥水性は、 任意の速度で 2次 元的に走査可能なスプレーノズルから撥水剤の分散液を単独で、 または 触媒粒子もしくは導電性微粒子とともに被付着面 （被塗布面） である水 素イオン伝導性高分子電解質膜、 触媒層、 導電性微粒子層または導電性 多孔質基材上に塗布する工程により実現することができる。
前記工程によれば、 被塗布面上に各分散液が付着する前に溶剤の大部 分を蒸発させることができ、 被塗布面を溶剤で膨潤させることがない。
また、 前記工程では、 スプレーノズルが任意の速度で 2次元的に走査 可能であるため、 走査速度を連続的に増加あるいは減少させ、 かつ、 ス プレーノズルから撥水剤の分散液を多孔質触媒層、 導電性多孔質基材ま たは導電性微粒子層上に塗布しながら、 スプレーノズルをガスの流路の 入口から出口または出口から入口に向かう方向に沿って走査させること ができる。 このとき、 スプレーノズルの走査速度が低いほど、 スプレー 塗布により付着する単位面積あたりの撥水剤の量が多くなる。
また、 触媒粒子または導電性微粒子の分散液を噴射させるスプレーノ ズルと撥水剤の分散液を噴射させるスプレーノズルとを近傍に配し、 一 定速度で同時にガス流路の入口から出口または出口から入口に向かう方 向に沿って走査させることもできる。 このとき、 触媒粒子または導電性 微粒子の分散液の噴射速度を一定に保ち、 撥水剤の分散液の噴射速度の みを連続的に増加または減少させながら前記 2つのスプレーノズルから 高分子電解質膜または導電性多孔質基材上に同時に各分散液をスプレー 塗布すると、 撥水剤の噴射速度が大きい走査部分では、 スプレー塗布に より付着する単位面積あたりの撥水剤の量が多くなる。
また、 一旦、 触媒粒子または導電性微粒子の分散液と撥水剤の分散液 とを混合用の容器に送り、 混合された分散液を逐次スプレーノズルに送 り、 スプレーノズルをガス流路の入口から出口または出口から入口にか けて走査させながらスプレー塗布することもできる。 このとき、 混合さ れた分散液中の撥水剤の含有比率を経時的に変化させると、 撥水剤の含 有比率が大きい走査部分では、 スプレー塗布により付着する単位面積あ たりの撥水剤の量が多くなる。
従って、 前記工程によれば、 容易にガスの流路に沿った方向に傾斜し た撥水性を有する触媒層、 導電性多孔質基材および導電性微粒子層を作 成することができる。
さらに、 一旦、 触媒粒子または導電性微粒子の分散液と撥水剤の分散 液とを混合用の容器に送り、 混合された分散液を逐次スプレーノズルに 送り、 スプレーノズルの位置を固定して、 高分子電解質膜上または導電 性多孔質電極基材上に前記分散液をスプレー塗布することもできる。 こ のとき混合された分散液中の撥水剤の含有比率を経時的に変化させると、 ガスの拡散方向 （厚み方向） に傾斜のある撥水性を有する触媒層や導電 性微粒子層を作成することもできる。 また、 分散液中の撥水剤の含有比 率を毎回変化させて重ね塗りすることによつても、 そのような触媒層や 導電性微粒子層を作成できる。
各分散液をスプレー塗布するときの条件は、 溶剤の種類、 撥水剤の種 類などに応じて適宜選択すればよい。 特に、 ノズル孔径 0. 5〜 2 mm、 霧化圧力 （ノズルからの噴射圧力） 0. 5〜 3 k g f Z c m2、 ノズル高 さ （ノズルと被付着面との距離） 5〜 3 0 c mが好ましい。 また、 吐出 された分散液に含まれる微粒子の好ましい平均粒径は 0. 1〜 2 0 m である。
また、 各分散液中の固形分の好ましい含有比率は 5〜 2 0重量％であ り、 好ましい粘度は 5 0 P以下である。
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜としては、 米国 D u P o n t 社製の N a f i o n膜に代表されるパ一フルォロカーボンスルフォン酸 からなる膜、 へキス ト社製の炭化水素系膜などを好ましく用いることが できる。 導電性多孔質基材としては、 カーボンペーパー、 カーボンクロ ス、 力一ボン一 P T F E複合シート （力一ボンと P T F Eを練り合わせ てシート化したもの） などを好ましく用いることができる。 撥水剤とし ては、 P T F Eなどのフッ素樹脂を好ましく用いることができる。
前記触媒粒子としては、 1 0 0〜 1 0 0 0 nmの平均粒径を有し、 貴 金属を担持した炭素粉末を好ましく用いることができる。 触媒粒子の分 散液には、 高分子電解質、 フッ素樹脂で撥水処理した炭素粉末、 および 撥水剤などを含有させることもできる。 導電性微粒子層は、 0 . 1 〜 1 0 / mの平均粒径を有する炭素材料、 金属材料、 炭素 -高分子複合材料、 金属 -高分子複合材料などから構成 されることが望ましい。 なかでも、 炭素一高分子複合材料としては、 フ ッ素系樹脂を付着させた炭素粉末が望ましい。 導電性微粒子の分散液に は、 高分子電解質および撥水剤などを含有させることもできる。
前記溶剤としては、 例えばエタノール、 イソプロパノール、 ブタノ一 ル、 エトキシエタノール、 ペンチルアルコ一ル、 酢酸プチル、 水などを 好ましく用いることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。 これらのうちでは、 噴射により気化し易 い点などから、 特にエタノール、 ブ夕ノールおよび酢酸ブチルが好まし い。
本発明に用いられる各電極にガスを供給する流路を形成した導電性セ パレ一夕板としては、 従来から一般に用いられているものを特に限定な く用いることができる。 また、 前記電極とセパレ一夕板を積層して得ら れる単電池を含む高分子電解質型燃料電池の形状等にも特に限定はない, また、 本発明に係る水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む位置に配 置した力ソードとアノードとを、 前記力ソードおよび前記アノー ドに酸 化剤ガスおよび燃料ガスをそれぞれ供給するためのガス流路を形成した 一対の導電性セパレ一夕板で挟持してなる単電池を含む高分子電解質型 燃料電池においては、 次のような構成を用いるのが好ましい。
すなわち、 前記カソードおよび前記ァノードが前記水素イオン伝導性 高分子電解質膜に接合した触媒層と、 前記導電性セパレー夕板に接触す るガス拡散層からなり、 前記触媒層が炭素粒子に担持した触媒粒子と水 素イオン伝導性高分子電解質からなり、 前記ガス拡散層が導電性多孔質 基材に炭素粒子を配置してなり、 前記力ソードのガス拡散層に配置した 炭素粒子の撥水性が、 前記ァノードのガス拡散層に配置した炭素粒子の ^ 撥水性より も高いことが有効である。 これにより、 力ソー ドにおける生 成水によるガス拡散層のフラッディ ングを抑制するとともに、 ガス拡散 層の撥水性により適量の水分を閉じこめて力ソードの触媒層の水保持効 果を高めるという利点がある。
なお、 前記ガス拡散層は導電性多孔質基材からなり、 この導電性多孔 質基材中に炭素粒子が分散しているのが好ましい。
さらに、 本発明に係る高分子電解質型燃料電池においては、 前記導電 性多孔質基材のガス透過率が、 ガ一レー定数で 1 〜 6 0秒 Z 1 0 0 m L であることが有効である。 これにより、 ガス拡散層を構成する導電性多 孔質基材を適切に緻密化すると、 電極の導電率とガス拡散性を両立し、 大きい駆動電流でも電圧低下の小さい高分子電解質型燃料電池を実現す ることができる。
また、 前記力ソード中の導電性多孔質基材のガス透過率が、 前記ァノ ード中の導電性多孔質基材のガス透過率の 1 . 2 〜 2 . 0倍であるのが 有効である。 これにより、 燃料ガスと比較して、 例えば酸素濃度が低い 空気を酸化剤ガスとして用いた場合にも、 触媒層への酸化剤ガスの供給 量が不足しないという利点がある。 1 . 2より小さい場合、 高電流密度 域で酸素供給不足により電圧低下を引き起こし、 2 . 0より大きい場合、 高いガス透過率を確保するために気孔率が過剰に高くなり、 電極強度が 低下したり、 導電性が低下するなどの不利益がある。
また、 前記力ソード中の導電性多孔質基材の気孔率が、 前記アノード 中の導電性多孔質基材の気孔率の 1 . 2〜 2 . 0倍であることが有効で ある、 これにより、 上記ガス透過率と同様の効果がある。
また、 前記力ソード中の導電性多孔質基材の厚みが、 前記アノード中 の導電性多孔質基材の厚みの 1 . 2〜 3 . 0倍であることが有効である。 これにより、 撥水性や保水性を制御するための層を充分に確保できると o いう利点がある。 また、 この範囲外では、 ガス透過性、 導電性および撥 水性が低下するという不利益がある。
また、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子が、 前記触媒層と前記導電 性多孔質基板との接合部分に配置されているのが有効である。 例えば、 ガス拡散層に配置した炭素粉末と、 触媒層に配置した炭素粉末とを混合 した層を、 触媒層とガス拡散層との界面に形成することにより、 触媒層 とガス拡散層との接合面積が増大する。 そして、 反応ガス、 生成水およ び電子が効率よく速やかに移動し、 電池性能が向上するという効果を奏 する。
また、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の比表面積が、 前記触媒層 に含まれる炭素粒子の比表面積の 1 Z 2以下であることが有効である。 比表面積の小さい炭素粉末は、 比表面積の大きい炭素粉末よりも吸水性 が低く、 撥水性が高い。 従って、 ガス拡散層の炭素粉末の比表面積を触 媒層の炭素粉末の比表面積の 1 / 2以下にすることによって、 触媒層よ りもガス拡散層の炭素粉末の撥水性を高くすることができる。
ここで、 力ソード側のガス拡散層に用いる炭素粉末の比表面積を、 ァ ノ―ド側のガス拡散層に用いる炭素粉末の比表面積の 1 Z 2以下にする ことも有効である。 これにより、 生成水を速やかに排出することが可能 になり、 力ソードのガス拡散能を向上させることができる。
また、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の一次粒子の粒径が、 前記 触媒層に含まれる炭素粒子の一次粒子の粒径の 1 . 3倍以上であること が有効である。 炭素粉末の一次粒子の粒径が小さいほど、 その比表面積 が大きく撥水性が低い。 従って、 ガス拡散層の炭素粒子の粒径を触媒層 の炭素粒子の粒径より 3 0 %以上大きくすることによって、 触媒層の撥 水性よりもガス拡散層の撥水性を高くすることができる。
ここで、 カソ一ド側のガス拡散層に用いる炭素粒子の一次粒子の粒径 を、 ァノード側のガス拡散層に用いる炭素粒子の一次粒子の粒径よりも
3 0 %以上大きくすることで、 生成水を速やかに排出することが可能に なり、 力ソードのガス拡散能を向上させることができる。
また、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の D B P吸油量が、 前記触 媒層に含まれる炭素粒子の D B P吸油量の 2 Z 3以下であることが有効 である。 ゴム用力一ボンブラック試験方法 （ J I S K 6 2 2 1 ) で 規定されている D B P吸油量の大きい炭素粒子ほど、 ス トラクチャーが 発達して高多孔質である。 ス トラクチャ一が発達している炭素粒子を用 いると、 比表面積が大きく水分を吸着しやすく、 濡れやすい。 従って、 ガス拡散層の炭素粒子の D B P吸油量を触媒層の炭素粒子の D B P吸油 量より 2 Z 3以下にすることによって、 ガス拡散層の撥水性を増大させ. ガス拡散能を向上させることができる。
ここで、 カソード側のガス拡散層に用いる炭素粒子の D B P吸油量を, ァノ一ド側のガス拡散層に用いる炭素粒子の D B P吸油量の 2 Z 3以下 にすることで、 ガス拡散層の撥水性を増大させてガス拡散能を向上する ことができる。
以下に、 実施例を用いて本発明を説明するが、 本発明はこれらのみに 限定されるものではない。 実施例 1
図 1 に示すスプレー塗工装置および導電性多孔質基材として膜厚 3 6 0 mのカーボンペーパー （東レ （株） 製） を用いて、 ガス流路に沿つ た方向に傾斜した撥水性を有するガス拡散層を調製した。
図 1 中、 容器 1 にはボリテトラフルォロエチレンの分散液 （ダイキン 工業 （株） 製の N D— 1 ) を入れ、 攪拌羽根にて常時攪拌した。 容器 1 中の分散液はポンプ 2 によりスプレーノズル 3に圧入した。 スプレーノ ズル 3から噴射されなかった溶液は容器 1 に循環回収した。 スプレーノ ズル 3は 2個のァクチユエ一夕一により任意の速度で 2次元的に走査す ることが可能であつた。
力一ボンべ一パー 4の上には 6 0 m m X 6 O m mの寸法に切断したマ スク用の枠 5 を配置し、 上からスプレーノズル 3で分散液を噴霧しなが らスプレーノズル 3を移動させた。 その際、 単電池を組んだ際のガス流 路の出口から入口に向かう方向に沿って走査速度を連続的に増加させな がらスプレーノズル 3を移動させた。
このカーボンペーパーをガス流路に沿う方向に切断して小片をサンプ リ ングし、 その重量を測定したところ、 ガス流路の入口から出口にかけ てフッ素樹脂のカーボンペーパーに対する添加量が 0〜 5 0重量％の範 囲で連続的に増加していることがわかった。
この後、 残留している溶剤や界面活性剤などを除去するために、 撥水 処理後のカーボンペーパー （ガス拡散層） を焼成した。 ついでガス拡散 層上に触媒粒子の分散液をスク リーン印刷して触媒層を形成し、 電極を 得た。 ここでは、 1 0 0メッシュのスクリーンを用いた。
ここで、 触媒粒子の分散液は、 2 5重量％白金担持カーボン粉末 （平 均粒径 1 0 0〜 5 0 0 n m ) 2 0 g、 パーフルォロカーボンスルホン酸 の分散液 （米国アルドリ ッチ社製のナフイオン溶液、 固形分 5重量％) 2 2 5 g、 溶剤としてブ夕ノール 2 5 0 gおよび市販の界面活性剤 （日 本サーファクタン ト工業 （株） 製の N P— 1 0 ) 数滴を、 ボールミル法 により混合して調製した。
スクリーン印刷後、 電極を 8 0 °Cで充分に乾燥させて溶剤を取り除い た後、 2枚の電極で高分子電解質膜 （米国デュポン社製のナフイオン 1 1 2 ) を挟んで単電池を得た。 この単電池を単電池用の電流一電圧特性 測定装置にセッ トし、 アノード （燃料極） に水素ガスを流し、 力ソー ド (空気極） に空気を流した。 また、 電池温度を 8 0 °C、 燃料利用率を 9 0 %、 空気利用率を 3 0 %に設定し、 水素ガスは 7 5 °C、 空気は 6 5 °C の露点になるように加湿した。 得られた電池の電流一電圧特性を図 2 に 示す。 比較例 1〜 3
前述の N D— 1分散液に力一ボンペーパーを浸漬し、 そのカーボンべ —パ一を加熱することにより、 力一ボンぺ一パ一面内のフッ素樹脂添加 量を均一にして力一ボンペーパーの撥水処理を行った。 N D— 1分散液 の希釈度を調整することにより、 力一ボンペーパーに対するフッ素樹脂 添加量がそれぞれ 0重量％ (未処理） 、 2 5重量％および 5 0重量％の ガス拡散層を作製した。 これら 3種類ガス拡散層を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様の操作を行った。 得られた電池の電流一電圧特性を図 2 に示す。
図 2から、 カーボンペーパー面内のフッ素樹脂添加量が一様である比 較例 1〜 3の電池と比べても、 力一ボンペーパー面内のフッ素樹脂添加 量がガス流路の入口から出口にかけて連続的に増加している実施例 1 の 電池の特性の方が優れていることがわかる。 このことは、 単にフッ素樹 脂の総添加量を変化させるだけではなく、 力一ボンペーパー面内のフッ 素樹脂添加量に連続的な傾斜をもたせることが電池の特性の向上に有効 であることを示す。 ここでは力一ボンべ一パー面内のフッ素樹脂添加量 を 0〜 5 0重量％の範囲で変化させた。 しかし、 電池の作動条件などに 合わせてこの添加量を変化させた場合にも、 ガス流路の入口から出口に かけて連続的にフッ素樹脂添加量が増加していれば同様の効果が認めら れた。 u L 実施例 2
図 3 に示すスプレー塗工装置に N D— 1分散液、 導電性微粒子分散液 ( 1 0 0 gの電気化学工業 （株） 製のデンカブラック、 9 0 0 gの水お よび 2 gの界面活性剤トリ トン X— 1 0 0を含む。 ） およびカーボンべ —パーを配置し、 ガス拡散層を構成するカーボンペーパー上に導電性微 粒子層であるカーボン層を作製した。
N D— 1分散液を容器 6に、 力一ボン分散液を容器 7に入れ、 それぞ れ攪拌羽根にて常時攪拌した。 容器 6中の N D— 1分散液はポンプ 8 を 用いてスプレーノズル 9に圧入し、 容器 7中のカーボン分散液はポンプ 1 0を用いてスプレーノズル 3にそれぞれ圧入した。 また、 使用されな かった N D— 1分散液およびカーボン分散液は容器に循環回収した。 ス プレーノズル 3および 9はごく近傍に設置し、 それぞれ 2個のァクチュ エー夕一により任意の速度で 2次元的に走査することを可能とした。 力一ボンペーパー 4上には 6 0 m m X 6 0 m mの寸法に切断したマス ク用の枠 5 を配置した。 この上から、 スプレーノズル 3および 9を、 N D— 1分散液およびカーボン分散液を噴霧 （微粒子化） させながら移動 させた。 その際、 単電池を組んだ際のガス流路の入口から出口に向けて スプレーノズル 9を連続的に噴射量を増加させながら一定の速度で移動 させ、 スプレーノズル 3は一定の噴射量で同じ速度で移動させた。 ガス 流路の入口から出口にかけて、 力一ボンペーパー上に添加されたカーボ ン量が 1 . 5〜 2 . 5 m g Z c m 2で、 フッ素樹脂添加量 Z力一ボン量が 0 . 2 5〜 1 . 0 (重量比） の範囲で連続的に増加するように噴射量を 調整した。 このようにしてガス拡散層を得た。
この後、 ガス拡散層を、 残留している溶剤や界面活性剤などを除去す るために、 3 5 0〜 3 8 0 °Cに加熱した。 このガス拡散層を用いたこと 以外は、 実施例 1 と同様の操作を行った。 得られた電池の電流 電圧特 性を図 4に示す。 比較例 4〜 6
フッ素樹脂量 /カーボン量が 0 . 2 5、 0 . 5および 1 . 0 (重量 比） の分散液を調製し、 実施例 1で用いたスプレー塗工装置で力一ボン 量が 1 . 5〜 2 . 5 m g Z c m 2になるようにカーボンペーパー上に一様 に塗布した。 これら 3種類の力一ボン層を形成した力一ボンペーパー
(ガス拡散層） を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様の操作を行った。 得られた電池の電流一電圧特性を図 4に示す。
図 4から、 カーボン層のフッ素樹脂添加量が一様である 3種のいずれ の電池 （比較例 4〜 6 ) と比べても、 カーボン層のフッ素樹脂添加量を ガス流路の入口から出口にかけて連続的に増加させた電池 （実施例 2 ) の特性の方が優れていることがわかる。 このことは、 単に力一ボン層中 のフッ素樹脂の総添加量を変化させるだけではなく、 カーボン層のフッ 素樹脂添加量にガス流路の入口から出口にかけて連続的な傾斜を設ける ことが電池の特性の向上に有効であることを示している。
ここではフッ素樹脂添加量 Zカーボン量を 0 . 2 5〜 1 . 0 (重量 比） の範囲で連続的に傾斜させたが、 電池の作動条件に合わせてこの比 率を変化させた場合にも、 ガス流路の入口から出口にかけて連続的に前 記比率が増加していれば同様の効果が認められた。 実施例 3〜 7
本実施例においては、 まず図 5に示す構造を有する M E A 1 7 を作製 した。 炭素粉末 （米国キヤボッ ト社製の V u 1 c a n X C 7 2、 一次粒 径 ： 3 0 n m、 比表面積 ： 2 5 4 m 1/ g、 D B P吸油量 ： 1 7 4 c c / 1 0 0 g ) に、 平均粒径約 3 0 Aの白金粒子を 2 5重量％担持させて電 極用触媒を得た。 この触媒粉末をィソプロパノールに分散させた溶液 化学式 （ 1 ) ：
+ - CF2-CF2½ CF2-CFHyF
Figure imgf000026_0001
但し、
Figure imgf000026_0002
SO3H
で示されるパーフルォロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコール に分散した分散液を混合し、 触媒ペース トを調製した。
一方、 電極のガス拡散層を構成する導電性多孔質基材であるカーボン ペーパーを撥水処理した。 厚み 3 6 0 xmのカーボン不織布 1 1 (東レ (株） 製の T G P— H— 1 2 0) を、 テトラフルォロエチレンとへキサ フルォロプロピレンの共重合体 （F E P) の水性分散液 （ダイキン工業 (株） 製のネオフロン ND— 1 ) に含浸し、 乾燥した後、 3 8 0 °Cで 3 0分間加熱することによって、 撥水性を付与した。
次に、 炭素粉末 （電気化学工業 （株） 製のアセチレンブラック H S— 1 0 0、 一次粒径 ： 5 3 n m、 比表面積 ： 3 7 1/ g、 D B P吸油量 ： 2 0 0 c c Z l 0 0 g ) を、 上記ネオフロン ND— 1 に分散し、 炭素粉 末と F E Pの混合重量比が 8 7 ： 1 3であるべ一ス トを得た。 このべ一 ス トを前述の撥水処理を施した力一ボン不織布 1 1 の表面に塗布し、 乾 燥した後、 3 8 0 °Cで 3 0分間加熱することによって、 炭素粉末層 1 2 を形成した。 このとき、 炭素粉末層 1 2の一部は、 力一ボン不織布 1 1 の中に埋まって入り込んでいた。 このようにして、 力一ボン不織布 1 1 と炭素粉末層 1 2からなるガス拡散層 1 3を作製した。
この炭素粉末層 1 2の上に、 前述の触媒ペース トをクリーン印刷法を 用いて塗布し、 触媒層 1 4を形成した。 このようにして、 触媒層 1 4、 炭素粉末層 1 2およびカーボン不織布 1 1からなる電極 1 6を作製した。 電極中に含まれる白金量は 0. 5 mgZ c m2、 パーフルォロカ一ボン スルホン酸の量は 1. 2 m g/ c m2とした。 この電極 1 6 をアノードお よび力ソードの両方に使用する。
ここで、 ガス拡散層に用いた炭素粉末 （電気化学工業 （株） 製のァセ チレンブラック H S— 1 0 0 ) の撥水性は、 触媒層に用いた炭素粉末
(V u l c a n X C 7 2 ) の撥水性よりも高いものであった。 なお、 撥 水性の評価は、 以下の方法で行った。
まず、 ドク夕一ブレードを用いて被検物である炭素粉末の粒子をガラ ス表面に平らに塗りつけ、 そこに表面張力 （mNZm) の異なる溶液を 滴下した。 滴下した溶液が炭素粒子の塗布面から内部方向に染み込む力 または塗布面で弾かれるかを観察する。 表面張力の小さい溶液を弾く炭 素粒子の方が、 撥水性が強い。 例えば、 水およびエタノールの表面張力 は、 それぞれ 7 2および 2 2 (mN/m) であり、 水は弾くがエタノー ルは染み込む炭素粒子の撥水性より、 水もエタノールも共に弾く炭素粒 子の撥水性の方が高いといえる。 以上の評価結果を表 1 に示す。 表 1 に は、 各種の炭素粒子の物性と、 上記撥水性評価の結果を示した。 撥水性 の欄に記載の値は、 炭素粒子が弾く溶液の最も小さい表面張力 （mNZ m) である。
次に、 前述の電極 1 6より 5 mm大きい外寸を有する水素イオン伝導 性高分子電解質膜 （米国 D u P o n t社製 N a f i o n 1 1 2 ) 1 5 の両面に、 一対の電極 1 6を、 触媒層 1 4が電解質膜 1 5の側に接する ようにホッ トプレスで接合し、 MEA 1 7 を得た。 この ME A 1 7 を 導電性セパレー夕板で挟み込んで単電池を得た。 導電性セパレー夕板は. 力一ボン粉末材料を冷間プレス成形して得られる力一ボン板に、 フエノ —ル樹脂を含浸させて硬化することによって得た。 このように樹脂を含 浸させることにより、 ガスシール性が改善された。 さらに、 前記カーボ ン板に切削加工を施すことにより、 ガス流路を形成した。
図 6および 7は、 表面にガス流路 （溝） を形成した導電性セパレー夕 板の概略平面図である。 図 6は、 導電性セパレ一夕の表面に形成した燃 料ガス用ガス流路の形状を示しており、 裏面には同一形状の酸化剤ガス 用ガス流路を形成した。 図 7は、 燃料ガス用ガス流路を形成した導電性 セパレ一夕板の裏面に形成された冷却水用流路の形状を示したものであ る。 セパレ一夕は 1 0 c mX 2 0 c mX 4mmの寸法を有しており、 ガ ス流路を構成する溝部 2 1は幅 2 mmで深さ 1. 5 mmの凹部であり、 この部分をガスが流通する。 また、 ガス流路間のリブ部 2 2は幅 1 mm の凸部である。 また、 酸化剤ガスのマ二ホルド孔 （注入口 2 3 a、 出口 2 3 b ) と、 燃料ガスのマ二ホルド孔 （注入口 2 4 a、 出口 2 4 b) と. 冷却水のマ二ホルド孔 （注入口 2 5 a、 出口 2 5 b) を形成した。 また. ポリイソプチレンに導電性カーボンを分散させた導電性のガスシール部 2 6を形成した。
以上のように作製した図 5に示す ME A 1 7を、 図 6に示す 2枚の導 電性セパレー夕板で、 一方の燃料ガス用ガス流路が M E A 1 7 に面し、 他方の酸化剤ガス用ガス流路が M E A 1 7に面するように挟んで接合し、 単電池 Aを得た。 また、 図 5に示す M E A 1 7 を、 図 7 に示す 2枚の導 電性セパレー夕板で、 一方の燃料ガス用ガス流路が M E A 1 7 に面し、 他方の冷却水用流路が M E A 1 7 に面するように挟んで接合し、 単電池 Bを得た。
次に、 単電池 Aと単電池 Bを 1個ずつ交互に積層し、 合計で 5 0個の 単電池を積層して積層体を得た。 この積層体の両端に金属製の集電板、 電気絶縁材料からなる絶縁板、 および端板を順に重ね合わせてスタツク を得た。 そして、 スタックを貫通させたボルトとナッ トにより、 両端板 を締結して電池モジュールを得た。 このときの締結圧はセパレー夕板に 対して 1 0 k g f Z c m 2とした。 スタックを締結するための締結ロッ ド 部は、 ガスの給排出口が開いている側面とは異なる側面に設けた。 この ようにして作製した電池モジュールを燃料電池 1 (実施例 3 ) とした。 次に、 異なる構成の M E Aを有する燃料電池を作製した。 実施例 3 と 異なる炭素粉末を、 触媒層とガス拡散層に配置して燃料電池 2〜 8 (実 施例 4〜 7および比較例 7 〜 9 ) を作製した。 炭素粉末以外の構成要素 は、 実施例 3 と同一とした。 用いた炭素粉末の種類と物性を表 1 に示す。 また、 燃料電池の力ソードおよびアノードに用いた炭素材料番号、 電池 構成および電池番号を表 2に示す。 なお、 表 1 の粒径は一次粒子の粒径 である。 表 1
Figure imgf000030_0001
表 2
Figure imgf000030_0002
[評価]
以上の実施例 3〜 7および比較例 7〜 9で得られた燃料電池 1 〜 8 ついて、 放電特性試験を行った。 燃料電池のァノ一ドに純水素ガスを供給し、 力ソードに空気を供給し、 電池温度を 7 5 °Cに維持した。 そして、 燃料ガス利用率 （U f ) を 7 0 %、 空気利用率 （U o ) を 2 0 %とした。 ガスの加湿は、 燃料ガスを 8 5 °C、 空気を 6 5〜 7 0 °Cの加湿バブラ一に通して行った。
図 8に、 本発明の実施例に係る燃料電池 1〜 3 と、 比較例に係る燃料 電池 6の放電特性を示した。 また、 図 9に、 本発明の実施例に係る燃料 電池 4および 5 と、 比較例に係る燃料電池 7〜 8の放電特性を示した。 図 8および図 9から、 本発明の燃料電池は比較例の燃料電池と較べて、 優れた特性を有することがわかる。 実施例 8〜 1 0
触媒層およびガス拡散層からなる電極を作製した。 アセチレンブラッ ク粉末に、 平均粒径約 3 0 Aの白金粒子を 2 5重量％担持したものを電 極用の触媒として用いた。 この触媒粉末をィソプロパノールに分散させ た分散液に、 上記化学式 （ 1 ) で示したパ一フルォロカーボンスルホン 酸の粉末をエチルアルコールに分散した分散液を混合し、 触媒ペース ト を得た。
一方、 電極のガス拡散層を構成する導電性多孔質基材であるカーボン ペーパーを撥水処理した。 フッ素樹脂の水性分散液 （ダイキン工業 (株） 製のネオフロン N D— 1 ) にアセチレンブラックを分散してスラ リー （フッ素樹脂固形分 ： アセチレンブラック = 1 ： 1 (重量比） ） を 得た。 このスラリーを、 厚み 3 6 0 mのカーボン不織布 （東レ （株） 製の T G P - H - 1 2 0 ) 1 1 に塗布し、 乾燥した後、 3 8 0 °Cで 3 0 分間加熱することで、 撥水性を有するガス拡散層を得た。 このとき、 ガ ス拡散層のガス拡散性と導電性を維持するために、 乾燥後のガーレー定 数が 1〜 6 0 (秒/ l O O m L ) となるように、 スラリーの塗布量を調整 0 した。 なお、 ガ一レー定数の評価は、 J I S— P 8 1 1 7 に準拠した。 このガーレー定数が小さいとガス拡散層が粗となり、 導電性が悪化する: 逆に、 ガーレー定数が大きいとガス拡散層が密となり、 ガス透過性が悪 化する。
上述のように撥水性を有するガス拡散層であるカーボン不織布の一方 の面に、 上記触媒ペース トをスクリーン印刷法を用いて塗布することで 触媒層を形成した。 このとき、 触媒層の一部は、 カーボン不織布の中に 埋まって入り込んでいた。 このようにして、 触媒層 3 2 とガス拡散層 3 1 を有する電極 3 3を得た （図 1 0参照） 。 電極中に含まれる白金量は 0 . 5 m g / c m 2, パーフルォロカ一ボン力一ボンスルホン酸の量は 1 2 m g / c m 2となるよう調整した。
次に、 電極 3 3より 2 m m大きい外寸を有する水素イオン伝導性高分 子電解質膜 3 4の裏表両面に、 触媒層 3 2が電解質膜 3 4の側に接する ように、 2つの電極 3 3を配置し、 1 3 0 °Cで 5分間、 3 8 k g f / c m 2の圧力で、 ホッ トプレスを用いてこれらを接合し、 図 1 0に示すよう な M E A 3 5を得た。 ここでは、 水素イオン伝導性高分子電解質膜とし て、 上記化学式 （ 1 ) (ただし、 m = 2 ) で示されるパーフルォロカー ボンスルホン酸からなる厚み 5 0 の膜を用いた。
このように作製した M E Aを、 実施例 3 と同様にして、 図 6または図 7に示すガス流路を形成した導電性セパレ一夕板 （バイポーラ板） で上 述のように両側から挟み単電池を得た。
このような単電池を 2個積層した後、 冷却水が流れる冷却流路を形成 した導電性セパレ一夕を冷却部として積層し、 このパターンを繰り返し て積層した。
この要領で合計で単電池を 4 0個積層した積層体を得、 積層体の両端 部に金属製の集電板、 電気絶縁材料からなる絶縁板、 および端板を配し O て締結ロッ ドで固定し、 スタックを得た。 このときの締結圧は導電性セ パレ一夕板の単位面積当たり 1 0 k g f Z c m 2とした。
上述のようにして得たスタックに、 図 1 1 に示したマニホ一ルドを取 り付けた。 図 1 1 に示すように、 スタックの上部および下部には S U S 3 0 4製の金属端板 4 1 を配した。 また、 スタック両側面には絶縁体 4 2を配し、 さらにガスケッ 卜 4 3 を介してマ二ホールド 4 4および 4 5 を取り付けた。 前記マ二ホールド 4 4はァノ一ドに水素を供給して流通 させ、 マ二ホールド 4 5は冷却水を供給して流通させる。 また、 マニホ 一ルド 4 6は力ソードに空気を供給して流通させる。 このようにして、 本発明の実施例 8 に係る燃料電池 Aを作製した。
この燃料電池 Aに、 燃料ガスとして純水素を 7 5 °Cに保った脱イオン 水バブラ一を通じて供給し、 酸化剤ガスとして空気を所定温度に保った 脱イオン水バブラ一を通じて供給し、 さらに冷却水を通じて発電試験を 行った。 このとき、 燃料ガス、 酸化剤ガスおよび冷却水ともに同一方向 に導入し、 ガス出口は常圧に開放した。 また、 冷却水量を調節して燃料 電池の温度を 7 5 °Cに保ち、 水素利用率 7 0 %、 酸素利用率 4 0 %、 水 素加湿のバブラ一温度を 7 5 °C、 空気加湿のバブラ一温度を 6 5 °Cとし て運転し、 このときの電流一電圧特性試験を行った。 この結果を図 1 2 に示した。
図 1 2には、 比較のために、 ガス拡散層のガ一レ一定数を 0 . 5 とし た燃料電池 Bと、 ガス拡散層のガーレー定数を 7 0 とした燃料電池 Cの 評価結果も合わせて示した。 なお、 燃料電池 Bと燃料電池 Cの構成は、 ガス拡散層のガーレー定数以外は、 燃料電池 Aと同一とした。
図 1 2において、 燃料電池 Bは導電率が比較的低いため、 また、 燃料 電池 Cはガス拡散性が比較的低いために、 いずれも高電流密度において 電池性能が若干低下していることがわかる。 これに対して、 燃料電池 A は、 ガス拡散性と導電率を高いレベルで両立されているために、 燃料電 池 Bおよび Cと比べてより優れた特性を有することがわかる。
また同様にして、 力ソード中のガス拡散層のガス透過率を、 アノード 中のガス拡散層のガス透過率の 1 . 2 〜 2 . 0倍としたときも、 本実施 例と同様の優れた特性が得られた。
また、 力ソード中のガス拡散層の気孔率を、 アノード中のガス拡散層 の気孔率の 1 . 2〜 2 . 0 としたときも、 本実施例と同様の優れた特性 が得られた。 実施例 1 1
本実施例では、 ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材であるカーボ ンぺ一パの厚みを変更することによって、 力ソードのガス拡散層の厚み を、 ァノ一ドのガス拡散層の厚みの 1 . 5倍とした他は、 実施例 8の燃料 電池 Aと同様にして燃料電池 Dを作製した。 この燃料電池 Dでは、 生成 水を蒸発させなければならないカソー ド側で、 充分な蒸発面積が確保で きるため、 過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができ、 濡れに よる性能低下を防止できる。
この燃料電池 Dに関して、 実施例 8 と同じ条件で電流一電圧特性の評 価試験を行った。 その結果を図 1 3に示す。 図 1 3において、 本実施例 の燃料電池 Dも実施例 8の燃料電池 Aと、 ほぼ同等の電池特性を有する ことがわかった。 実施例 1 2
実施例 8 〜 1 1 において作製した燃料電池においては、 ガス拡散層の ガ一レー定数は、 M E Aおよびス夕ック作製の際の加圧圧力の影響を受 ける。 実施例 8の燃料電池 Aの作製工程では、 ホッ トプレスで M E Aを 0 0 作製する際に、 加圧力を調整し、 プレス後のガス拡散層の厚みをプレス 前のガス拡散層の厚みの 7 5〜 9 0 %とした。
燃料電池 E、 Fおよび Gを、 M E Aのホッ トプレス時の圧力をそれぞ れ 3 5 、 2 0および 5 0 k g f Z c m 2とした他は、 実施例 8に係る燃料 電池 Aと同様にして作製した。 本実施例では、 このように、 M E Aのホ ッ トプレス時の圧力を変えて、 この影響を評価し、 結果を図 1 4に示し た。
図 1 4からわかるように、 圧力を大きく しすぎた燃料燃料電池 Gは、 燃料電池 Eの約 7 0 %の厚みとなり、 ガス拡散層が座屈し、 ガス透過性 が極端に低下するため、 高電流密度域での特性が低下してしまった。 ま た、 加圧力が小さい燃料電池 Fは、 燃料電池 Eの約 1 3 0 %の厚みとな り、 接触抵抗が大きくなるため、 全体的に電圧が低下した。 実施例 1 3
本実施例では、 実施例 8のスタックにおいて、 電極面積をさらに大型 化し、 導電性セパレー夕板に設けられたガス流路のパターンに沿って、 リブに接する部分のガス拡散層を薄く密にし、 ガス流路部分に当たる部 分のガス拡散層を厚く粗にした。 ガス拡散層の密な部分の厚みは、 粗な 部分の厚みの 7 0〜 9 5 %とした他は、 実施例 8 に係る燃料電池 Aと同 様にして燃料電池 Hを得た。
燃料電池 Hでは、 ガス流路を流れてきたガスがガス拡散層を通って触 媒層に達する。 ここで、 リブに接する部分のガス拡散層のガス透過性が 高いと、 ガス拡散層のその部分を介して隣接するガス流路間をガス移動 してしまい、 ガス流路に沿ってガスを M E Aの隅々にまで供給できない ことになる。 特に、 電極の面積を大きくするにしたがって、 ガスを M E Aの隅々にまで供給しにく くなる。 逆に、 ガス透過性が低いと、 リブに 対応する部分に位置する触媒層へのガスの供給が不充分となり、 電池性 能が低下する原因となる。 このため、 リブに接触する部分のガス拡散層 は、 ガス透過性が適度に低下していることが必要である。
また、 ガス拡散層は、 反応によって発生した電子を集める役割を果た し、 ガス流路部分で発生した電子をリブ部分にまで運搬する。 このため. ガス拡散層の厚い部分と薄い部分の密度を同様とした場合は、 ガス流路 部分に位置するガス拡散層を厚く し、 その断面積を大きくする方が導電 性の面で有利となる。
この燃料電池 Gに関して、 実施例 8 と同じ条件で電流一電圧特性評価 試験を行った。 その結果を図 1 5に示す。 図 1 5から、 大きい電極面積 を有する本実施例の燃料電池 Hは、 実施例 8の燃料電池 Aとほぼ同等の 電池特性を有することがわかる。 産業上の利用の可能性
上述のように、 本発明によれば、 アノードおよび力ソー ドの撥水性の 程度を位置によって変化させることにより、 高い放電特性、 特に高電流 密度域で高い電流 -電圧特性を有する優れた高分子電解質型燃料電池を 得ることができる。 また、 本発明によれば、 アノードおよび力ソードを 構成するガス拡散層における炭素粉末の撥水性、 比表面積、 一次粒子径 および D B P吸油量などを最適化することによって、 高い放電性能を有 する優れた高分子電解質型燃料電池を得ることができる。

Claims

1 . 水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む位置に積層したカソー ド およびァノードを、 前記力ソードおよびァノードにそれぞれ燃料ガスお よび酸化剤ガスを供給および排出するためのガス流路を形成した一対の 導電性セパレー夕板で挟持してなる単電池を含む高分子電解質型燃料電 ヨロ青
池であって、
求
前記力ソードおよびアノードが、 触媒粒子、 水素イオン伝導性高分子 電解質、 導電性多孔質基材および撥水剤からなり、 前記力ソードおよび ァノードの少なく とも一方の撥水性が、 厚み方向または面方向に対して 変化していることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
2 . 前記導電性多孔質基材の撥水性が、 厚み方向に対して変化してお り、 かつ前記水素イオン伝導性高分子電解質膜側より前記導電性セパレ 一夕板側において高いことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の高分子 電解質型燃料電池。
3 . 前記導電性多孔質基材の撥水性が、 面方向に対して変化しており . 前記セパレー夕のガス注入口側よりもガス排出口側において高いことを 特徴とする請求の範囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池。
4 . 水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む位置に積層したカソード およびアノードを、 前記力ソードおよびァノ一ドにそれぞれ燃料ガスお よび燃料ガスを供給するためのガス流路を形成した一対の導電性セパレ 一夕板で挟持してなる単電池を含む高分子電解質型燃料電池であって、 前記力ソードおよびアノードが、 触媒粒子、 水素イオン伝導性高分子 電解質、 導電性多孔質基材および撥水剤からなり、 前記力ソードの撥水 性が前記ァノ一ドの撥水性より高いことを特徴とする高分子電解質型燃 料電池。
5 . 前記導電性多孔質基材のガス透過率が、 ガ一レー定数で 1 〜 6 0 秒 Z 1 0 O m Lであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のい ずれかに記載の高分子電解質型燃料電池。
6 . 前記力ソード中の導電性多孔質基材のガス透過率が、 前記ァノー ド中の導電性多孔質基材のガス透過率の 1 . 2〜 2 . 0倍であることを 特徴とする請求の範囲第 4項記載の高分子電解質型燃料電池。
7 . 前記力ソード中の導電性多孔質基材の気孔率が、 前記アノード中 の導電性多孔質基材の気孔率の 1 . 2 〜 2 . 0倍であることを特徴とす る請求の範囲第 4項〜第 6項のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電 池。
8 . 前記力ソード中の導電性多孔質基材の厚みが、 前記アノード中の 導電性多孔質基材の厚みの 1 . 2〜 3 . 0倍であることを特徴とする請 求の範囲第 4項〜第 7項のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池。
9 . 前記力ソードおよびアノードが、 前記水素イオン伝導性高分子電 解質膜に接合した触媒層、 および前記導電性セパレー夕板に接触するガ ス拡散層を有し、
前記触媒層が炭素粒子に担持した触媒粒子と水素イオン伝導性高分子 電解質からなり、
前記ガス拡散層が炭素粒子を含有する導電性多孔質基材からなり、 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の撥水性が、 前記触媒層に含まれ る炭素粒子の撥水性より高く、 前記力ソードおよびアノードの少なく と も一方の撥水性が厚み方向に対して変化していることを特徴とする請求 の範囲第 1項または第 4項記載の高分子電解質型燃料電池。
1 0 . 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子が、 前記触媒層と前記導電 性多孔質基板との接合部分に配置されていることを特徴とする請求の範 囲第 9項記載の高分子電解質型燃料電池。
1 1. 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の比表面積が、 前記触媒層 に含まれる炭素粒子の比表面積の 1 / 2以下であることを特徴とする請 求の範囲第 9項または第 1 0項記載の高分子電解質型燃料電池。
1 2. 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の一次粒子の粒径が、 前記 触媒層に含まれる炭素粒子の一次粒子の粒径の 1. 3倍以上であること を特徴とする請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれかに記載の高分子電 解質型燃料電池。
1 3. 前記ガス拡散層に含まれる炭素粒子の D B P吸油量が前記触媒 層に含まれる炭素粒子の D B P吸油量の 2 / 3以下であることを特徴と する請求の範囲第 9項〜第 1 2項のいずれかに記載の高分子電解質型燃 料電池。
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