WO2001002457A1 - Wässriger beschichtungsstoff, insbesondere wässriger füller oder steinschlagschutzgrund - Google Patents

Wässriger beschichtungsstoff, insbesondere wässriger füller oder steinschlagschutzgrund Download PDF

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WO2001002457A1
WO2001002457A1 PCT/EP2000/006106 EP0006106W WO0102457A1 WO 2001002457 A1 WO2001002457 A1 WO 2001002457A1 EP 0006106 W EP0006106 W EP 0006106W WO 0102457 A1 WO0102457 A1 WO 0102457A1
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acid
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PCT/EP2000/006106
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Georg Wigger
Ulrike RÖCKRATH
Bärbel WIATR
Marita Schilling
Ralf Stein
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • Aqueous coating material especially an aqueous filler or stone chip protection primer
  • the invention relates to an aqueous coating material, in particular an aqueous filler or stone chip protection primer, containing (A) a water-dispersible urethane group-containing hydroxyfunctional
  • Binder component (B) a water-dispersible urethane group-containing binder component with blocked isocyanate groups, (C) a water-dispersible aminoplast resin, (D) optionally a water-dispersible hydroxy-functional polyester and (E) optionally conventional paint additives.
  • the invention further relates to a method for producing such a coating material and its uses.
  • Stone chip-resistant coatings on metallic substrates is of particular importance in the field of motor vehicle manufacture. Stone chip-resistant coatings are applied in particular in the front area and in the underbody area of a motor vehicle body. A coating material suitable for this should be low in or free of organic solvents for economic and ecological reasons. In addition to powder coating materials, only aqueous coating materials are suitable for this.
  • a number of requirements are placed on a filler or a stone chip protection base. It must be baked at a temperature of 120 - 160 ° C and after such baking temperatures excellent properties such as high stone chip resistance (especially the combination of multi and mono impact), good adhesion to the primer, e.g. KTL, and to the basecoat, good filling properties (covering the Structure of the substrate) with a layer thickness of 20 - 35 ⁇ m as well as an excellent appearance in the final clear coat. The combination of these properties is difficult to implement in that some of these properties are mutually opposing properties, and the improvement of one property automatically causes another property to deteriorate.
  • Such opposing or contradicting properties are, for example, very good multi-blow and mono-blow, low layer thickness and very good filling power / top coat level, low stoving temperature and very good top coat level as well as low stoving temperature and high adhesion.
  • a coating material of the composition mentioned at the outset is known from reference EP 0 427 028 B1.
  • Component (B) is the reaction product of a diisocyanate and a low molecular weight polyol.
  • the known coating material not all of the opposing properties mentioned above are obtained to a satisfactory extent.
  • a stone-chip protection primer based on solvents reference is made, for example, to the literature reference DE 31 08 861 C2. Solvent-based coating materials are unsatisfactory for ecological reasons alone.
  • a filler is known from the literature DE 41 42 816 Cl, in which the components (A) and (B) mentioned at the outset are first reacted with one another and the reaction product is then mixed with a polyisocyanate and a melamine resin to give the ready-to-apply coating material.
  • This is comparatively complex in terms of production technology.
  • not all of the above-mentioned mutually opposing properties are sufficiently achieved even with the known coating material.
  • Other stone chip protection compositions are known for example from the literature DE 38 05 629 Cl and DE 195 04 947 AI.
  • the invention is based on the technical problem of specifying a coating material with which the desired, opposing properties mentioned are obtained in a manner that satisfies all requirements overall.
  • the invention teaches that the binder component (B) mentioned at the outset can be produced by
  • an isocyanate group-containing polyurethane prepolymer is prepared from a polyol or a mixture of polyols and from a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates,
  • the binder component (B) to be used according to the invention is available by reacting at least one polyol with at least one polyisocyanate to form the isocyanate-containing polyurethane prepolymer (B1) in a first process step.
  • Suitable polyols are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols with a number average molecular weight of 300 to 5,000, preferably 1,000 to 2,000 and in particular 1,200 to 1,600, which are obtained by reacting
  • Polycarboxylic acids or their esterifiable derivatives optionally together with monocarboxylic acids, and
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids, such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference.
  • Suitable acyclic aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimer fatty acids or maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, of which adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer fatty acids and maleic acid are advantageous and are therefore used with preference.
  • Suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1, 2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclopentanedicarboxylic acid hexahydrophthalic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid.
  • dicarboxylic acids can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid, fatty acids of naturally occurring oils, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or crotonic acid.
  • Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • Suitable polyols are diols and triols, especially diols. In addition to the diols, triols are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols.
  • Suitable diols are ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1.5 Pentanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol,
  • diols can also be used as such for the production of the polyurethanes (A) to be used according to the invention.
  • diols of the formula I or II are diols of the formula I or II:
  • R 1 and R 2 each represent the same or different radical and represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an aryl radical or a cycloaliphatic radical, with the proviso that R 1 and / or R 2 must not be methyl ;
  • R 3 , R 4 , R 6 and R 7 each represent the same or different radicals and represent an alkyl radical with 1 to 6 C atoms, a cycloalkyl radical or an aryl radical and R 5 is an alkyl radical with 1 to 6 C atoms, represents an aryl radical or an unsaturated alkyl radical having 1 to 6 C atoms, and n is either 0 or 1.
  • Suitable diols I of the general formula I are all propanediols of the formula in which either R 1 or R 2 or R 1 and R 2 is not methyl, such as 2-butyl-2-ethylpropanediol-1,3,2-butyl -2-methylpropanediol-1,3,2-phenyl-2-methylpropanediol-1,3,2-propyl-2-ethylpropanediol-1,3
  • diols II of the general formula II examples include 2,5-dimethyl-hexanediol-2,5, 2,5-diethylhexanediol-2,5, 2-ethyl-5-methylhexanediol-2,5, 2,4-dimethylpentanediol-2 , 4, 2,3-dimethylbutanediol-2,3,1,4- (2'-hydroxypropyl) benzene and 1,3- (2'-hydroxypropyl) benzene can be used.
  • hexanediol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the diols mentioned above can also be used as such for the preparation of the polyurethane prepolymers (B 1) containing isocyanate groups.
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane.
  • triols mentioned above can also be used as such for the preparation of the polyurethane prepolymers (B1) containing isocyanate groups (cf. patent specification EP-A-0 339 433).
  • monools can also be used.
  • suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, allyl alcohol or phenol.
  • polyester polyols result if the monomers are selected from the group consisting of isophthalic acid, dimer fatty acids and hexanediol.
  • the polyester polyols can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as an entrainer.
  • a suitable solvent as an entrainer z.
  • polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the unsubstituted epsilon-caprolactone in which m has the value 4 and all R ⁇ substituents are hydrogen, is preferred.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • other reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or even urea, can also be reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are produced by reacting, for example, epsilon-caprolactam with low molecular weight diols.
  • suitable polyols are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to 3,000.
  • Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and poly (oxybutylene) glycols are mentioned as particularly suitable examples.
  • the polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups, because otherwise the polyurethanes (B) to be used according to the invention swell in water. On the other hand, they can be in quantities can be used, which ensures the non-ionic stabilization of the polyurethanes (B). They then serve as the functional nonionic groups (b3) described below.
  • Suitable functional groups (b 1) to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups (bl) to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups, but especially tertiary sulfonium groups.
  • Suitable functional groups (b2) to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • Suitable anionic groups (b2) to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (b1) which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (b2) which can be converted into anions are ammonia, ammonium salts, such as, for example, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, and amines, such as, for example, Trimethylamine, triemylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, memyldiemanolamine, triethanolamine and the like.
  • the neutralization can take place in the organic phase or in the aqueous phase.
  • Dimethylethanolamine is preferably used as the neutralizing agent.
  • the total amount of neutralizing agent used in the coating agent according to the invention is chosen so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents, of the functional groups (b 1) or (b2) of the polyurethane (A) to be used according to the invention are neutralized.
  • the functional (potentially) ionic groups (bl) and (b2) and functional nonionic groups (b3) are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • Polyurethane molecules are made by incorporating compounds that have at least one that is reactive toward isocyanate groups and one that is capable of forming anions
  • the amount to be used can be calculated from the target acid number.
  • suitable compounds of this type are those which contain two groups which are reactive toward isocyanate groups in the molecule.
  • Suitable groups which are reactive toward isocyanate groups are, in particular, hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups.
  • alkanoic acids with two substituents on the alpha carbon atom can be used, for example.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkylol group.
  • These alkanoic acids have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have 2 to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms.
  • suitable alkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and
  • alkanoic acids are the alpha, alpha-dimethylolalkanoic acids of the general formula R 0-
  • R ⁇ O represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • alkanoic acids are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimenthylol pentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • Nonionic stabilizing poly (oxyalkylene) groups (b3) can be introduced into the polyurethane molecules as lateral or terminal groups.
  • alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols with the general formula R ⁇ O - (- CH2-CH 12 -O-) r H in R 11 for an alkyl radical with 1 to 6
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and the index r is a number between 20 and 75, (see. The patents EP-A-0 354 261 or EP-A-0 424 705).
  • polyisocyanate adducts examples include polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • Polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, hninooxadiazinedione, urethane, urea carbodiimide and / or uretdione groups can also be used.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
  • the polyisocyanates described in detail above are preferably used here.
  • Polyisocyanate adducts in particular isocyanurates, in particular based on hexamethylene diisocyanate, as they result from the catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate using suitable catalysts.
  • the polyisocyanate component can also consist of any mixtures of the free polyisocyanates mentioned by way of example.
  • the isocyanate groups are preferably used in molar excess over the hydroxyl groups in the preparation of the polyurethane prepolymer (B1) containing isocyanate groups.
  • the ratio of hydroxyl groups in the polyols to isocyanate groups in the polyisocyanates is 1: 6 to 1: 1.1, preferably 1: 5 to 1: 1.2 and in particular 1: 4 to 1: 1, 3 lies. If it is otherwise ensured that an isocyanate group-containing polyurethane prepolymer (B1) results, the hydroxyl groups can also be used in excess.
  • the isocyanate group-containing polyurethane prepolymer (B1) is chain-extended in a second process step with a suitable chain extender, so that hydroxyl groups result.
  • a suitable chain extender are: at least one polyol with a functionality of 2 to 4, at least one polyamine and or at least one alkanolamine.
  • the use of the polyols, polyamines and amino alcohols leads to an increase in the molecular weight of the polyurethanes (B).
  • Suitable polyols for chain extension are polyols with up to 36 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol , Trimethylolpropane, castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, pentaeiythritol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, hydroxyethylated or hydroxypropylated bisphenol A, mixtures of these (see also the patents EP-A-0 339 433, EP-A-0 436 941, EP-A-0 517
  • polyamines have at least two primary and / or secondary amino groups.
  • Polyamines are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups.
  • Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • diamines are hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-burylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, hexamethylenediamine-1,6, trimemy exame ylenediamine, menthandiamine, isophoronediamine (1-amino-3-aminomethyl-3,5 , 5-trimethylcyclohexane), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, or isomeric octane diamines.
  • Preferred diamines are hydrazine, alkyl or cycloalkyl diamines such as propylene diamine and isophorone diamine.
  • polyamines which contain more than two amino groups in the molecule. In these cases, however - e.g. by using monoamines - make sure that no cross-linked polyurethane resins are obtained.
  • useful polyamines are diylenetriamine, trimethylene teframine, dipropylenediamine and dibutylenetriamine.
  • An example of a monoamine is ethylhexylamine (cf. also the patent specification EP-A-0 089 497).
  • Suitable amino alcohols are ethanolamine, methylethanolamine, diisopropylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine,
  • Hydroxyethoxyethylamine Polyemeraminole, Aminomethylpropanol, Trishydroxymethylaminomethan or Triethanolamine.
  • polyols having a functionality of 3 to 4 and / or the amino alcohols which have at least two hydroxyl groups, in particular diethanolamine are of particular advantage and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • polyurethane prepolymer (B2) is reacted with at least one polyisocyanate to form a further isocyanate group-containing polyurethane prepolymer (B3).
  • Suitable polyisocyanates are those described above.
  • the isocyanate group-containing polyurethane prepolymer (B3) is reacted with a blocking agent in a fourth process step, so that part or all of its isocyanate groups are blocked or blocked and the polyurethane (B4) with blocked isocyanate groups, ie. H. the binder component (B) to be used according to the invention results.
  • blocking agents are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954:
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valero lactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
  • Methoxymethanol glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolha ⁇ istoff, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol,
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleide
  • amines such as diphenylamine, phenykaphtylamine, xylidine, N-
  • Phenylxylidine carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • Benzophenone oxime or chlorohexanone oximes xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite;
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • the blocking agents are selected so that the blocked isocyanate groups only in the temperature range in which the thermal crosslinking of the coating material according to the invention is to take place, in particular in the temperature range from 120 to 160 ° C., unblock and crosslinking reactions occur.
  • the oximes xiii) in particular meet the aforementioned condition, so that they are used with particular preference according to the invention.
  • the ketoximes in particular methyl ethyl ketoxime, offer very special advantages and are therefore used with very particular preference.
  • the blocking agents are preferably used in stoichiometric amounts.
  • the preparation of the binder component (B) to be used according to the invention has no peculiarities, but instead is carried out according to the customary and known methods of producing polyurethanes, preferably in an organic solvent or solvent mixture which is not reactive toward isocyanates and is optionally water-miscible.
  • suitable solvents are ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone.
  • the binder component (B) to be used according to the invention is advantageously in the coating material according to the invention in an amount of 1 to 50, preferably 2 to 30, very particularly preferably 2.5 to 20 and in particular 3 to 10% by weight, in each case based on the Solids content of the coating material of the invention.
  • the binder component (B) to be used according to the invention is dispersed in an aqueous medium, the organic solvents optionally being removed by distillation.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can already contain the further components of the coating material (A), (C), (D) and / or (E) described in detail below and, or in minor amounts, other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic , contain low and / or high molecular weight substances.
  • the term “interordinate amount” is to be understood as an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water. According to the invention, it is advantageous to use pure water. Further advantages result if the solids content of the resulting dispersion of the binder component (B) to be used according to the invention is 10 to 60, preferably 20 to 55 and in particular 25 to 50% by weight, based in each case on the polyurethane dispersion (B).
  • the coating material of the invention contains the water-dispersible, hydroxy-functional binder component (A) containing urethane groups as a further essential component.
  • a binder component (A) which can be used in the context of the invention can be prepared, for example, by reacting a polyol or a mixture of polyols having a number average molecular weight of 100 to 5,000, preferably from 150 to 2,000, with a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates, the Polyol and the polyisocyanate are selected with regard to structure and proportions with the proviso that the binder component (A) preferably has an OH number of 30 to 160, preferably 60 to 110.
  • Suitable polyols and polyisocyanates are those described in detail above.
  • the polyol used to prepare the binder component (A) is a polyester polyol which preferably has a number average molecular weight of from 250 to 5,000, most preferably from 350 to 2,000.
  • the monomers for producing such a polyester polyol impart flexibility. Flexibility-imparting monomers can, for example, be selected from the group consisting of "adipic acid, dimer fatty acids and hexanediol".
  • Advantageous binder components (A) are obtained when the Compounds described in detail above, through which stabilizing (potentially) ionic and / or nonionic functional groups are introduced, neutralizing agents and / or chain extenders are used.
  • the preparation of the binder component (A) to be used according to the invention has no peculiarities, but instead is carried out according to the customary and known methods of producing polyurethanes, preferably in an organic solvent or solvent mixture which is non-reactive with isocyanates and is optionally water-miscible.
  • suitable solvents are ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone.
  • the binder component (A) to be used according to the invention is advantageously in the coating material according to the invention in an amount of 1 to 70, preferably 2 to 50, very particularly preferably 3 to 40 and in particular 5 to 30% by weight, in each case based on the solids content of the coating material of the invention.
  • the binder component (A) to be used according to the invention is dispersed in an aqueous medium, the organic solvents optionally being removed by distillation.
  • the aqueous medium essentially contains or consists of water.
  • the aqueous medium can already contain the further components of the coating material (C), (D) and / or (E) described in detail below, the binder component (B) to be used according to the invention described above, or, in minor amounts, other dissolved solid, liquid or contain gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances.
  • it is advantageous to use pure water.
  • the solids content of the resulting dispersion of the binder component (A) to be used according to the invention is 10 to 60, preferably 20 to 55 and in particular 25 to 50% by weight, based in each case on the polyurethane dispersion (A).
  • Any water-thinnable aminoplast resin can be used as component (C).
  • Any aminoplast resin or a mixture of such aminoplast resins, in particular melamine formaldehyde resins, which are reactive towards OH groups at temperatures of 100 ° C. to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., are suitable for fillers, topcoats or transparent clearcoats .
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, »Aminoharze « and the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff, or on the Book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit.
  • the water-dilutable aminoplast resin (C) to be used according to the invention is advantageously in the coating material according to the invention in an amount of 1 to 50, preferably 2 to 40, particularly preferably 3 to 30 and in particular 4 to 20% by weight, in each case based on the solids content of the coating material of the invention.
  • the optionally usable binder component (D) advantageously has the following properties: number average molecular weight of up to 5,000, preferably from 500 to 3,000, and OH number between 50 and 300, preferably between 100 and 250.
  • a component (D) is used, which consists at least in part of an epoxy-modified, water-dilutable polyester which can be produced by
  • (Dl.l) at least one polycarboxylic acid containing at least three carboxyl groups or a reactive derivative of this acid and / or
  • a polyester is synthesized which has a number average molecular weight of less than 2,000, preferably 500 to 1,500, an acid number of 35 to 240, preferably 50 to 120, an OH number of 56 to 320, preferably 80 to 200, and in which all ( Dl.l) - and (D1.3) components are condensed in via at least two carboxyl groups and
  • Such a polyester is known from the literature reference EP 0 269 828 B1, to which reference is also made.
  • the carboxyl groups of the polyester are supplied by the components (Dl.l) and / or (Dl.2).
  • the polyester can be built up using only the carboxyl group suppliers (Dl.l) or (Dl.2) or using a mixture of the components (Dl.l) and (Dl.2).
  • any component suitable for the production of polyesters containing at least three carboxyl groups or a reactive derivative (for example anhydride, ester or halide) or a mixture of such acids or acid derivatives can be used as component (Dl.l), taking into account the above requirements become.
  • component (Dl.l) any component suitable for the production of polyesters containing at least three carboxyl groups or a reactive derivative (for example anhydride, ester or halide) or a mixture of such acids or acid derivatives can be used as component (Dl.l), taking into account the above requirements become.
  • Examples include trimellitic acid, trimesic acid (1,3,5-benzenetricarboxylic acid), pyromellitic acid and trimeric fatty acids. Trimellitic acid is preferably used.
  • component (Dl.2) taking into account the above-mentioned requirements, in principle any carboxyl group-containing polyol or a mixture of such polyols suitable for the production of polyesters can be used, a polyol being understood to mean an organic compound which carries at least two hydroxyl groups. Dimethylolpropionic acid is advantageously used as the (D1.2) component.
  • any component containing two carboxyl groups or a reactive derivative (e.g. anhydride, ester or halide) or a mixture of such acids or acid derivatives suitable for the production of polyesters can be used as component (Dl.3), taking into account the above requirements.
  • suitable acids are: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid,fuginic acid, sebacic acid and dimeric fatty acids.
  • Phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and dimeric fatty acids are preferably used.
  • any component or mixture of polyols suitable for the production of polyesters can be used as component (Dl.4), taking into account the abovementioned requirements, polyol being understood to mean an organic compound which bears at least 2 hydroxyl groups.
  • Suitable polyols are e.g. Ethylene glycol, propanediols, butanediols, pentanediols.
  • the epoxy resins (D2.1) based on a bisphenol, preferably bisphenol A, are generally reaction products of bisphenols with Epichlorohydrin. These epoxy resins should have an epoxy equivalent weight of 170 to 1,000, preferably 170 to 500, and preferably contain on average one to two, particularly preferably two, epoxy groups per molecule.
  • At least one epoxide group containing derivatives (D2.2) of these epoxy resins can also be used.
  • Suitable derivatives can be at least one epoxide group per molecule having reaction products of the abovementioned epoxy resins and a (cyclo-) aliphatic mono- or polycarboxylic acid, preferably a mono- or polycarboxylic acid with a (cyclo-) aliphatic structural element having at least 6 carbon atoms ,
  • the derivatives can be prepared by reacting the epoxy resins in question, for example, with polymeric, preferably dimeric, fatty acids, adipic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, long-chain monocarboxylic acids, tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid so that reaction products are formed which still contain at least one epoxy group per molecule.
  • Very particularly preferred water-dilutable polyesters are obtained if the polyester synthesized in stage (DI) contains 0.3 to 1.5, preferably 0.5 to 1.0 equivalents per polyester molecule of a reaction product having at least one epoxy group per molecule (D2.2) from an epoxy resin based on a bisphenol, preferably bisphenol A, with an epoxy equivalent weight of 170 to 1,000, preferably 170 to 500, and a (cyclo) aliphatic mono- or polycarboxylic acid with a (cyclo) aliphatic structural element having at least 18 carbon atoms , preferably a polymeric, in particular a dimeric, fatty acid.
  • Epoxy resin or epoxy resin derivative (D2.1) and / or (D2.2) must be carried out so that essentially only the carboxyl groups of the polyester (Dl) are reacted with the epoxy groups of the epoxy resin (D2) and that Competitive reactions, such as the reaction of hydroxyl groups with epoxy groups, only take place to a minor extent.
  • Suitable reaction conditions include: reaction temperature 25-180 ° C, preferably 80-160 ° C.
  • the reaction can be carried out in an inert solvent or in bulk and is advantageously carried out by basic catalysts, such as e.g. tertiary amines, catalyzed.
  • the epoxy resin-modified polyester (D) After neutralization (D3) of at least some of the carboxyl groups contained in the epoxy resin-modified polyester (D) with basic compounds, such as e.g. Ammonia, aliphatic secondary and tertiary amines, such as diisopropanolamine, dimethyl- and dimethylaminoethanol as well as trimethyl-, triethyl- and tripropylamine, preferably tertiary amines, the epoxy resin-modified polyester (D) is in water-dilutable form.
  • basic compounds such as e.g. Ammonia, aliphatic secondary and tertiary amines, such as diisopropanolamine, dimethyl- and dimethylaminoethanol as well as trimethyl-, triethyl- and tripropylamine, preferably tertiary amines
  • the polyester (D) is dispersed in an aqueous medium as described above for the binder components (A) and (B).
  • the same or approximately the same solids contents are advantageously set here.
  • the polyester (D) can be present in the coating material of the invention in an amount of 1 to 50, preferably 2 to 40, particularly preferably 3 to 30 and in particular 5 to 20% by weight, in each case based on the solids content of the coating material according to the invention.
  • the coating material of the invention may also contain additives (E) customary in paint in effective amounts.
  • the type and amount of the additives (E) depend primarily on the intended use of the coating material of the invention. These additives (E) are advantageously not volatile under the processing and application conditions of the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention is used as a topcoat or waterborne basecoat, it contains coloring and / or effect pigments (E) in customary and known amounts.
  • the pigments (E) can consist of inorganic or organic compounds and can give effects and / or color. Because of this large number of suitable pigments (E), the coating material according to the invention therefore ensures a universal range of use for the coating materials and enables a multitude of color tones and optical effects to be achieved.
  • Metal pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments can be used as effect pigments (E).
  • suitable inorganic color pigments (E) are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments are indanthrene blue, cromophthal red, irgazin orange and heliogen green.
  • the coating material according to the invention can contain organic and inorganic fillers (E) in customary and known, effective amounts.
  • suitable fillers are titanium dioxide, carbon black, graphite, chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas such as Aerosil®, oxides such as aluminum hydroxide, iron oxides or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • suitable fillers are titanium dioxide, carbon black, graphite, chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas such as Aerosil®, oxides such as aluminum hydroxide, iron oxides or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • the coating materials according to the invention which are used for the production of fillers or stone chip protection reasons, contain these pigments and / or
  • Fillers (E) advantageously in an amount of 10 to 80, preferably 15 to 70, particularly preferably 20 to 65 and in particular 25 to 60% by weight, in each case based on the total solids content of the coating material according to the invention.
  • UV absorbers
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic
  • Emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfo acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols; Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • Polyesters polyols based on metathesis oligomers or branched alkanes with more than eight carbon atoms in the molecule;
  • rheology-controlling additives such as those known from the patent specifications WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • Montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with iomic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or Ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates; or
  • Crosslinking agents such as compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups,
  • these additives (E) which may be present both in the clearcoats according to the invention and in the topcoats, water-based paints and fillers or stone chip protection reasons, are advantageously in the coating material according to the invention in an amount of up to 40, preferably up to 30 , particularly preferably up to 20 and in particular up to 10 wt .-%, each based on the solids content of the coating material of the invention.
  • the invention further teaches a process for producing a coating material according to the invention described above, components (A), (B) and (C) and optionally (D) being produced separately, and components (A), (B) and (C) and optionally (D) are mixed and homogenized to form the ready-to-use coating material.
  • the Component (A) must be prepared as a pigment paste before mixing with components (B) and (C) and optionally (D).
  • Components (A) and (B) and, if appropriate, (C) are usually prepared as aqueous dispersions before mixing, the dispersion with component (A) preferably being free from solvents.
  • Component (E) can either be mixed in before mixing components (A), (B) and (C) and, if appropriate (D), one of these components, which results in a pigment paste, or in the course of mixing components (A) , (B) and (C) and optionally (D) are preferably added to the coating material in the form of a pigment paste.
  • the coating material of the invention is suitable for the production of single- or multi-layer coatings which absorb mechanical energy and / or which give color and / or effects, on primed or unprimed substrates. It is also suitable for the production of single- or multi-layer clearcoats on primed or unprimed substrates or on the single- or multi-layer coatings, which absorb mechanical energy and or are color and / or effect-giving.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted of objects that are accessible to harden the paint layers on it using heat.
  • B Objects made of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool or mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles.
  • the coating material is highly suitable for applications in the automotive painting of furniture and industrial painting, including coil coating and container coating. As part of industrial painting, it is suitable for painting practically all parts of the private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal, hubcaps or rims.
  • the coating material of the invention is particularly suitable for the production of coatings which absorb mechanical energy without being destroyed in the process.
  • the invention accordingly teaches in particular the use of the coating material according to the invention for the production of a filler layer and or a stone chip protection base on a primed or unprimed substrate and for the production of a coated metallic substrate, preferably a coated motor vehicle body or a coated motor vehicle body component.
  • a primer preferably an electrocoat primer
  • the coating material of the invention being then applied and baked on, a preferably aqueous basecoat then being applied and optionally after Intermediate ventilation is optionally overlaid with a clear lacquer, preferably a two-component clear lacquer, and in the case of overcoating with a clear lacquer, this is baked "wet on wet" together with the base lacquer.
  • the coating material according to the invention is applied in a wet layer thickness that results in a dry layer thickness of 5 to 100, preferably 10 to 75, particularly preferably 15 to 55 and in particular 15 to 40 ⁇ m after curing in the finished filler layer according to the invention or the stone chip protection primer according to the invention.
  • the application of the coating material according to the invention can be carried out by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, painting, pouring,
  • Spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application such as hot air - hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80 ° Celsius are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the change in or damage to the coating material and its overspray, which may have to be reprocessed, occurring during the briefly acting thermal load.
  • hot spraying can be designed in such a way that the coating material is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material itself is operated.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature of 100 to 180 ° C. and particularly preferably 120 to 160 ° C. for a time of 1 minute to 2 hours, particularly preferably 2 minutes to 1 hour and in particular 3 minutes to 30 minutes. If substrates are used that can withstand high thermal loads, thermal crosslinking can also be carried out at temperatures above 180 ° C. In general, however, it is advisable not to exceed temperatures of 180 ° C., preferably 160 ° C.
  • the filler layers or stone chip protection bases according to the invention have an excellent, balanced property profile, in which mutually opposing properties such as e.g. very good multi stroke and
  • Monolayer, low layer thickness and very good filling / topcoat level, low baking temperature and very good topcoat level as well as low baking temperature and high adhesion are achieved at the same time.
  • Example 1 Preparation of a component A.
  • Example 1.1 Preparation of a polyester polyol AI
  • the mixture was cooled to 85 ° C. and 37 g of thin methyl ethanolamine were added to neutralize the carboxyl groups. Then 1900 g of water was added.
  • the resulting polyurethane dispersion had a solids content of 40% (measured in a forced air oven for 60 min. At 130 ° C.), an acid number of 19.2 and a pH of 8.3 (measured in a 2: 1 dilution in water).
  • Example 2 Preparation of a component B.
  • the product then had a plate-cone viscosity of 3.0-6.0 dPas, measured in a dilution with N-methylpyrrolidone in a ratio of 1: 1 at 23 ° C. and 1,000 s -1 .
  • 121 g of butylglycol were now obtained 70% of the carboxyl groups present were then neutralized with diethanolamine at 80 ° C. and, with vigorous stirring, 1,972 g of distilled water were added over the course of an hour and component (B) was dispersed in. Afterwards, the methyl ethyl ketone was distilled off in vacuo, and the Dispersion was adjusted to a solids content of 37%.
  • Example 3 Preparation of a component D.
  • the mixture was then cooled to 120 ° C. and diluted with butyl glycol so that a solution with a solids content of 85% resulted.
  • the 85% polyester solution was heated to 140 ° C. and 209.6 g of an epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 490 were added in portions.
  • the reaction was then carried out at 140 ° C. until an acid number of 42.1 and an epoxy equivalent of more than 50,000 were reached.
  • the mixture was then cooled to below 100 ° C. and neutralized with 64.6 g of NN-dimemylethanolamine.
  • the reaction mixture was then drained into 2,000 g of deionized water, which had been heated to 60 ° C., with vigorous stirring.
  • the dispersion was finally adjusted to a solids content of 35% and a pH of 7.5.
  • Example 4 Preparation of the pigment grinding of a filler according to the invention
  • Example 4 400 g of the polyurethane dispersion described in Example 1, 7.4 g Aerosil® R972 (Degussa), 33 g Bayferrox 3910® (Bayer), 100 g talc 10MO (TDL), 204 g Ti-pure® R900 (Du Pont), 26 , 2 g Sicomixschwarz® 6190 (BASF), 60 g Blancfix® N (Sachtleben) and 140 g deionized water were 30 min. pre-dissolve and grind in a conventional bead mill to a fineness of 12-15 ⁇ m in a circular mode. The temperature during grinding was at least 30 ° C, at most 60 ° C. At least 7 theoretical circles were run.
  • Example 5 Production of an aqueous filler according to the invention
  • Example 6 Preparation of pigment grinding of an aqueous filler (comparative example)
  • Example 3 400 g of the aqueous polyester described in Example 3, 7.4 g Aerosil® R972 (Degussa), 33 g Bayferrox® 3910 (Bayer), 100 g talc 10MO (TDL), 204 g Ti-pure® R900 (Du Pont), 26.2 g Sicomixschwarz® 6190 (BASF), 60 g Blancf ⁇ x® N (Sachtleben) and 140 g deionized water were 30 min. pre-dissolve and grind in a conventional bead mill to a fineness of 12-15 ⁇ m in a circular mode. The temperature during grinding was at least 30 ° C, at most 60 ° C. At least 7 theoretical circles were run.
  • the coating materials thus produced were subjected to tests with regard to the properties of filler layers produced therewith.
  • the properties of the filler layers were tested in a multilayer structure familiar to the person skilled in the art, which can be produced from a commercially available electrocoat, the aqueous filler according to the invention from Example 5 or the comparator from Example 7, a commercially available water-based lacquer and a commercially available 2-component clear lacquer, the water-based lacquer and the 2-component clear lacquer in the so-called wet-on-wet process were painted without intermediate baking.
  • Example 9.1 Painting the filler in a layer thickness of 20 ⁇ m, baking temperature 155 ° C
  • Top coat level (grade) c) 2 3 Liability GT2 (grade) d) 0 2
  • Example 9.2 Painting the filler in a layer thickness of 35 ⁇ m, baking temperature 155 ° C
  • Top coat level (grade) c) 2 3 liability GT2 (grade) d) 0 2

Abstract

Wässriger Beschichtungsstoff enthaltend (A) eine in Wasser dispergierbare urethangruppenhaltige hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente, (B) eine in Wasser dispergierbare urethangruppenhaltige Bindemittelkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, (C) ein in Wasser dispergierbares Aminoplastharz, (D) optional ein in Wasser dispergierbarer hydroxyfunktioneller Polyester und (E) optional lackübliche Additive, wobei die Bindemittelkomponente (B) herstellbar ist, indem (B1) aus einem Polyol oder einer Mischung aus Polyolen sowie aus einem Polyisocyanat oder einer Mischung aus Polyisocyanaten ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethanpräpolymer hergestellt wird, (B2) das isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymer (B1) mit Hilfe eines Kettenverlängerungsmittels zu einem hydroxylgruppenhaltigen kettenverlängerten Polyurethanpräpolymer umgesetzt wird, (B3) das hydroxylgruppenhaltige kettenverlängerte Polyurethanpräpolymer (B2) mit einem Polyisocyanat oder einer Mischung aus Polyisocyanaten zu einem weiteren isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer umgesetzt wird und (B4) ein Teil oder alle Isocyanatgruppen des isocyanatgruppenhaltigen kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers (B3) mit einem Blockierungsmittel blockiert wird oder werden, wodurch ein Polyurethan mit blockierten Isocyanatgruppen resultiert, wonach gegebenenfalls (B5) noch vorhandene freie Isocyanatgruppen in dem Polyurethan (B4) mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden.

Description

Wäßriger Beschichtungsstoff, insbesondere wäßriger Füller oder Steinschlagschutzgrund
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen wäßrigen Beschichtungsstoff, insbesondere einen wäßrigen Füller oder Steinschlagschutzgrund, enthaltend (A) eine in Wasser dispergierbare urethangruppenhaltige hydroxyfiinktionelle
Bindemittelkomponente, (B) eine in Wasser dispergierbare urethangruppenhaltige Bindemittelkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, (C) ein in Wasser dispergierbares Aminoplastharz, (D) optional ein in Wasser dispergierbarer hydroxyrunktioneller Polyester und (E) optional lackübliche Additive. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Beschichtungsstoffs sowie dessen Verwendungen.
Die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen auf metallischen Substraten ist im Bereich der Kraftfahrzeugherstellung von besonderer Bedeutung. Steinschlagfeste Beschichtungen werden insbesondere in Frontbereich sowie im Unterbodenbereich einer Kraftfahrzeugkarosserie angebracht. Ein hierfür geeigneter Beschichtungsstoff sollte aus wirtschaftlichen sowie aus ökologischen Gründen arm an oder frei von organischen Lösemitteln sein. Hierfür kommen (neben Pulverbeschichtungsstoffen) nur wäßrige Beschichtungsstoffe in Frage.
An einen Füller oder einen Steinschlagschutzgrund werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. Er muß bei einer Temperatur von 120 - 160°C einbrennbar sein und nach solchen Einbrenntemperaturen hervorragende Eigenschaften wie hohe Steinschlagbeständigkeit (besonders die Kombination von Multi- und Monoschlag), gute Haftung zur Grundierung, beispielsweise KTL, und zum Basislack, gute Fülleigenschaften (Abdeckung der Struktur des Substrats) bei einer Schichtdicke von 20 - 35 μm sowie ein ausgezeichnetes Appearance in der abschließenden Klarlackschicht aufweisen. Die Kombination dieser Eigenschaften ist insofern schwierig zu realisieren, als es sich bei diesen Eigenschaften z.T. um einander entgegenstehende Eigenschaften handelt, bei denen die Verbesserung einer Eigenschaft automatisch eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft bewirkt. Solche einander entgegenstehenden oder konträren Eigenschaften sind z.B. sehr guter Multischlag und Monoschlag, niedrige Schichtdicke und sehr gute(r) Füllkraft/Decklackstand, niedrige Einbrenntemperatur und sehr guter Decklackstand sowie niedrige Einbrenntemperatur und hohe Haftung.
Ein Beschichtungsstoff der eingangs genannten Zusammensetzung ist aus der Literaturstelle EP 0 427 028 Bl bekannt. Hierbei ist die Komponente (B) das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats und eines niedermolekularen Polyols. Bei dem bekannten Beschichtungsstoff werden nicht alle oben genannten einander entgegenstehenden Eigenschaften in befriedigendem Maß erhalten. Bezüglich eines Steinschlagschutzgrundes auf Lösemittelbasis wird beispielhaft auf die Literaturstelle DE 31 08 861 C2 verwiesen. Lösemittelbasierte Beschichtungsstoffe befriedigen allein schon aus ökologischen Gründen nicht. Aus der Literaturstelle DE 41 42 816 Cl ist ein Füller bekannt, bei welchem die eingangs genannten Komponenten (A) und (B) zunächst miteinander umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt dann mit einem Polyisocyanat und einem Melaminharz zum applikationsfertigen Beschichtungsstoff gemischt wird. Dies ist herstellungstechnisch vergleichsweise aufwendig. Zudem werden auch mit dem bekannten Beschichtungsstoff nicht alle oben genannten einander entgegenstehenden Eigenschaften in ausreichendem Maße verwirklicht. Weitere Steinschlagschutzzusammensetzungen sind beispielsweise aus den Literaturstellen DE 38 05 629 Cl und DE 195 04 947 AI bekannt.
Gegenüber dem eingangs genannten Stand der Technik liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, einen Beschichtungsstoff anzugeben, mit welchem die genannten gewünschten einander entgegenstehenden Eigenschaften in insgesamt allen Anforderungen genügender Weise erhalten werden. Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, daß die eingangs genannte Bindemittelkomponente (B) herstellbar ist, indem
(Bl) aus einem Polyol oder einer Mischung aus Polyolen sowie aus einem Polyisocyanat oder einer Mischung aus Polyisocyanaten ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethanpräpolymer hergestellt wird,
(B2) das isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymer (Bl) mit Hilfe eines Kettenverlängerungsmittels zu einem hydroxylgruppenhaltigen kettenverlängerten Polyurethanpräpolymer umgesetzt wird,
(B3) das hydroxylgruppenhaltige kettenverlängerte Polyurethanpräpolymer (B2) mit einem Polyisocyanat oder einer Mischung aus Polyisocyanaten zu einem weiteren isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer umgesetzt wird und
(B4) ein Teil oder alle Isocyanatgruppen des isocyanatgruppenhaltigen kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers (B3) mit einem Blockierungsmittel blockiert wird oder werden, wodurch ein Polyurethan mit blockierten Isocyanatgruppen resultiert, wonach gegebenenfalls
(B5) noch vorhandene freie Isocyanatgruppen in dem Polyurethan (B4) mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden.
Überraschenderweise wird durch den Einsatz der vorstehend definierten erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente (B) in dem eingangs genannten, die Komponenten (A) und (C) sowie gegebenenfalls (D) und (E) enthaltenden Beschichtungsstoff ein Beschichtungsstoff erhalten, welcher allen Anforderungen genügt.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Bindemittelkomponente (B) ist erhältlich, indem in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat zu dem isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer (Bl) umgesetzt wird.
Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5.000, bevorzugt 1.000 bis 2.000 und insbesondere 1.200 bis 1.600, welche durch Umsetzung von
- gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten
Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfahigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
hergestellt werden.
Beispiele für geeigente Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsaure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimerfettsäuren oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricy- clodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydro- phthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertigen Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert- Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen. Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6- Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol,
Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol oder die stellungsisomeren Diethyloctandiole. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der erfϊndungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Diole sind Diole der Formel I oder II:
R1 Rz
/ c \ ^ ro»
HOH2C CH2OH
in der R1 und R2 jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und/oder R2 nicht Methyl sein darf;
R4 R6
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OH OH
in der R3, R4, R6 und R7 jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest stehen und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest oder einen ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist.
Als Diole I der allgemeinen Formel I sind alle Propandiole der Formel geeignet, bei denen entweder R1 oder R2 oder R1 und R2 nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-l,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol- 1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol- 1,3,
2-Di-tert.-butylpropandiol- 1 ,3 , 2-Butyl-2-propylpropandiol- 1 ,3 ,
1 -Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1 jheptan, 2,2-Diethylpro-pandiol- 1 ,3 , 2,2-Di- propylpropandiol-1,3 oder 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-l,3 und andere.
Als Diole II der allgemeinen Formel II können beispielsweise 2,5-Dimethyl- hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, l,4-(2'-Hy- droxypropyl)-benzol und l,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden. Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die vorstehend genannten Diole können auch als solche für die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere (B 1 ) eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glyce- rin, insbesondere Trimethylolpropan.
Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere (Bl) eingesetzt werden (vgl. die Patentschrift EP-A-0 339 433).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec- Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.
Ganz besonders vorteilhafte Polyesterpolyole resultieren, wenn die Monomeren, aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Dimerfettsäuren und Hexandiol, ausgewählt sind.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die
Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR8)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der
Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R& = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte epsilon-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R^-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise epsilon-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(CHR9)0-)pOH, wobei der Substituent R9 =
Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Die Polyetherdiole sollen einerseits keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (B) in Wasser anquellen. Andererseits können sie in Mengen verwendet werden, welche die nichtionische Stabilisierung der Polyurethane (B) gewährleistet. Sie dienen dann als die nachstehend beschriebenen funktioneilen nichtionischen Gruppen (b3).
Um die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelkomponente (B) in einem wäßrigen Medium zu gewährleisten, werden neben den Polyolen noch Verbindungen eingebaut, durch welche stabilisierende (potentiell) ionische und/oder nichtionische funktionelle Gruppen eingeführt werden. Geeignete Gruppen dieser Art sind
(bl) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen,
oder
(b2) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen,
und/oder
(b3) nichtionische hydrophile Gruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (b 1 ), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogmppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfϊndungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (bl) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammomumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.
Beispiele geeigneter erfϊndungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (b2), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (b2) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (bl) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (b2) sind Ammomak, AmmomumsaLze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triemylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Memyldiemanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.
Die insgesamt in dem erfindungs gemäßen Beschichtungsmittel eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktionellen Gruppen (b 1 ) oder (b2) des erfϊndungsgemäß zu verwendenden Polyurethans (A) neutralisiert werden. Von diesen funktionellen (potentiell) ionischen Gruppen (bl) und (b2) und funktionellen nichtionischen Gruppen (b3) sind die (potentiell) anionischen Gruppen (b2) vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Einführung von (potentiell) anionischen Gruppen (b2) in die
Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und eine zur Anionenbildung befähigte
Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind solche, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigem Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und
Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die alpha,alpha-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R 0-
C(CH2θH)2COOH, wobei R^O für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise alpha,alpha-Diaminovaleriansäure, 3,4- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure. Nichtionische stabilisierende Poly(oxyalkylen)gruppen (b3) können als laterale oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können beispielsweise Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel RπO-(-CH2-CH12-O-)r H in der R11 für einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, R12 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden, (vgl. die Patentschriften EP-A-0 354 261 oder EP-A-0 424 705).
Als Polyisocyanate kommen grundsätzlich alle der üblichen und bekannten, auf dem Lackgebiet verwendeten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und/oder cycloaliphatisch-aromatischen Polyisocyanate und Polyisocyanataddukte in Betracht, welche auch als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-l- isocyanatomethyl- 1 ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato- 1 -(2-isocyanatoeth- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l-(3-isocyanatoprop-l-yl)- 1,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- 1 -yl)- 1 ,3 ,3 -trimethyl- cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop- 1 -yl)-cyclohexan, 1 -Isocyanato-2- (3-isocyanatoeth- 1 -yl)cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(4-isocyanatobut- 1 -yl)- cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, flüssiges Dicyclohexylmethan-4,4'-diiso- cyanat eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, das durch Phosgenierung von Isomerengemischen des Bis(4-aminocyclohexyl)methans oder durch fraktionierte Kristallisation von handelsüblichem Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan gemäß den Patentschriften DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 oder DE-A-17 93 785 erhältlich ist; Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(4-isocyanatobut- 1 -yl)cyclohexan, m-Tetramethylxylylendiisocyanat (= l,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol oder Toluylendiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanataddukte sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, hninooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden hierbei die vorstehend im Detail beschriebenen Polyisocyanate verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden
Polyisocyanataddukten, insbesondere Isocyanurate, insbesondere auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen. Vorzugsweise werden bei der Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymeren (Bl) die Isocyanatgruppen in molaren Überschuß über die Hydroxylgruppen angewandt. Erfϊndungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Verhältnis von Hydroxylgruppen in den Polyolen zu Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten bei 1: 6 bis 1: 1,1, vorzugsweise 1:5 bis 1: 1,2 und insbesondere 1: 4 bis 1 : 1,3 liegt. Wenn anderweitig sichergestellt ist, daß ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethanpräpolymer (Bl) resultiert, können auch die Hydroxylgruppen im Überschuß angewandt werden.
Erfindungsgemäß wird das isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymer (Bl) in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem geeigneten Kettenverlängerungsmittels kettenverlängert, so daß Hydroxylgruppen resultieren. Als Kettenverlängerungsmittel kommen in Frage: mindestens ein Polyol mit einer Funktionalität von 2 bis 4, mindestens ein Polyamin und oder mindestens ein Alkanolamin. Der Einsatz der Polyole, Polyamine und Aminoalkohole führt zur Molekulargewichtserhöhung der Polyurethane (B).
Geeignete Polyole für die Kettenverlängerung sind Polyole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2- Butylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaeiythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder deren Mischungen (vgl. auch die Patentschriften EP-A- 0 339 433, EP-A- 0 436 941, EP-A- 0 517 707).
Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und/oder se- kundäre Aminogruppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.
Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4- Burylendiamin, Piperazin, 1 ,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin- 1 ,6, Trimemy exame ylendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin (1-Amino- 3-aminomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclohexan), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, oder isomere Oktandiamine. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und Isophorondiamin.
Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diemylentriamin, Trie- mylenteframin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. auch die Patentschrift EP-A- 0 089 497).
Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin, Methylethanolamin, Di- iso-propylamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin,
Hydroxyethoxyethylamin, Polyemeraminole, Aminomethylpropanol, Trishydroxymethylaminomethan oder Triethanolamin.
Von diesen sind die Polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4 und/oder die Aminoalkohole, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, insbesondere Diethanolamin, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Das resultierende hydroxylgruppenhaltige, kettenverlängerte
Polyurethanpräpolymer (B2) wird in einem dritten Verfahrensschritt mit mindestens einen Polyisocyanat zu einem weiteren isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer (B3) umgesetzt.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind die vorstehend beschriebenen.
Erfϊndungsgemäß wird das isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymer (B3) in einem vierten Verfahrensschritt mit einem Blockierungsmittel umgesetzt, sodaß ein Teil oder alle seiner Isocyanatgruppen verkappt oder blockiert werden und das Polyurethan (B4) mit blockierten Isocyanatgruppen, d. h. die erfϊndungsgemäß zu verwendende Bindemittelkomponente (B), resultiert.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A- 4,444,954 bekannten Blockierungsmittel:
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,
Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ- Valero lactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder
Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhaπistoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol, 1,4- Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol,
Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Malei id;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenykaphthylamin, Xylidin, N-
Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime; xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Triazole; sowie
xvii) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und
Succinimid.
Die Blockierungsmittel werden so ausgewählt, daß die blockierten Isocyanatgruppen erst genau in dem Temperaturbereich, in dem die thermische Vernetzung des erfindungs gemäßen Beschichtungsstoffs stattfinden soll, insbesondere in dem Temperaturbereich von 120 bis 160 °C, wieder deblockieren und Vernetzungsreaktionen eingehen.
Von den vorstehend im Detail beschriebenen Blockierungsmittel erfüllen insbesondere die Oxime xiii) die vorstehend genannte Bedingung, so daß sie erfϊndungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden. Von diesen bieten wiederum die Ketoxime, insbesondere Methylethylketoxim, ganz besondere Vorteile und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden die Blockierungsmittel in stöchiometrischen Mengen angewandt.
Sollten in dem resultierenden blockierten Polyurethan (B4) noch freie Isocyanatgruppen vorhanden sein, werden diese in einem optionalen fünften Verfahrensschritt mit mindestens einem der vorstehend in Detail beschriebenen Kettenverlängerungsmittel umgesetzt. Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelkomponente (B) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von Polyurethanen vorzugsweise in einem gegenüber Isocyanaten nicht reaktiven, gegebenenfalls wassermischbaren organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Beispiele geeigneter Lösemittel sind Ketone wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder cyclische Amide wie N-Methylpyrrolidon.
Die erfϊndungsgemäß zu verwendende Bindemittelkomponente (B) ist in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff vorteilhafterweise in einer Menge von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 30, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 20, und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.
Zu ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung wird die erfϊndungsgemäß zu verwendende Bindemittelkomponente (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert, wobei gegebenenfalls die organischen Lösemittel destillativ entfernt werden.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium bereits die nachstehend im Detail beschriebenen weiteren Komponenten des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (A), (C), (D) und/oder (E) und oder in untergeordneten Mengen sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorhegenden Erfindung ist unter dem Begriff ' intergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, reines Wasser zu verwenden. Weitere Vorteile resultieren, wenn der Feststoffgehalt der resultierenden Dispersion der erfϊndungsgemäß zu verwendenden Bindemittelkomponente (B) bei 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyurethandispersion (B), liegt.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält als weiteren wesentlichen Bestandteil die wasserdispergierbare, urethangruppenhaltige, hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente (A).
Eine im Rahmen der Erfindung einsetzbare Bindemittelkomponente (A) ist beispielsweise herstellbar, indem ein Polyol oder eine Mischung von Polyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5.000, vorzugsweise von 150 bis 2.000, mit einem Polyisocyanat oder einer Mischung aus Polyisocyanaten umgesetzt wird, wobei das Polyol und das Polyisocyanat hinsichtlich Struktur und Mengenverhältnisse mit der Maßgabe ausgewählt sind, daß die Bindemittelkomponente (A) bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 110, aufweist.
Beispiele geeigneter Polyole und Polyisocyanate sind die vorstehend im Detail beschriebenen.
Bevorzugt ist es, wenn das zur Herstellung der Bindemittelkomponente (A) verwendete Polyol ein Polyesterpolyol ist, welches vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 5.000, höchstvorzugsweise von 350 bis 2.000, aufweist. Vorteilhafterweise sind die Monomere zur Herstellung eines solchen Polyesterpolyols flexibilitätsvermittelnd. Flexibilitätsvermittelnde Monomeren können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "Adipinsäure, Dimerfettsäuren und Hexandiol".
Vorteilhafte Bindemittelkomponenten (A) werden erhalten, wenn noch die vorstehend im Detail beschriebenen Verbindungen, durch welche stabilisierende (potentiell) ionische und/oder nichtionische funktionelle Gruppen eingeführt werden, Neutralisationsmittel und/oder Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelkomponente (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von Polyurethanen vorzugsweise in einem gegenüber Isocyanaten nicht reaktiven, gegebenenfalls wassermischbaren organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Beispiele geeigneter Lösemittel sind Ketone wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder cyclische Amide wie N-Methylpyrrolidon.
Die erfϊndungsgemäß zu verwendende Bindemittelkomponente (A) ist in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff vorteilhafterweise in einer Menge von 1 bis 70, bevorzugt 2 bis 50, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40, und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezögen auf den Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.
Zu ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung wird die erfϊndungsgemäß zu verwendende Bindemittelkomponente (A) in einem wäßrigen Medium dispergiert, wobei gegebenenfalls die organischen Lösemittel destillativ entfernt werden.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser oder besteht hieraus. Hierbei kann das wäßrige Medium bereits die nachstehend im Detail beschriebenen weiteren Komponenten des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (C), (D) und/oder (E), die vorstehend beschriebene erfϊndungsgemäß zu verwendende Bindemittelkomponente (B) und oder in untergeordneten Mengen sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, reines Wasser zu verwenden. Weitere Vorteile resultieren, wenn der Feststoffgehalt der resultierenden Dispersion der erfϊndungsgemäß zu verwendenden Bindemittelkomponente (A) bei 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyurethandispersion (A), liegt.
Als Komponente (C) kann jedes wasserverdünnbare Aminoplastharz eingesetzt werden. Hierbei kommt jedes für Füller, Decklacke oder transparente Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen, insbesondere Melaminformaldehydharze, welche bei Temperaturen von 100°C bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, gegenüber OH-Gruppen reaktiv sind, in Betracht. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, oder auf das Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, verwiesen. Es sind auch die üblichen und bekannten wasserverdünnbaren Aminoplastharze geeignet, deren Methylol- und/oder Alkoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk- tionalisiert sind. Aminoplastharze dieser Art werden z. B. in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13 , Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Das erfϊndungsgemäß zu verwendende wasserverdünnbare Aminoplastharz (C) ist in dem erfindungs gemäßen Beschichtungsstoff vorteilhafterweise in einer Menge von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 30 und insbesondere 4 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten. Die optional einsetzbare Bindemittelkomponente (D) hat vorteilhafterweise die folgenden Eigenschaften: zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 5.000, vorzugsweise von 500 bis 3.000, und OH-Zahl zwischen 50 und 300, bevorzugt zwischen 100 und 250. Vorteilhafterweise wird eine Komponente (D) eingesetzt, welche zumindest zum Teil aus einem epoxidharzmodifizierten, wasserverdünnbaren Polyester besteht, der herstellbar ist, indem
(Dl) aus
(Dl.l) mindestens einer mindestens drei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure bzw. einem reaktiven Derivat dieser Säure und/oder
(Dl.2) mindestens einem mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Polyol und
(D1.3) mindestens einer zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure bzw. einem reaktiven Derivat dieser Säure und
(Dl.4) mindestens einem Polyol,
- wobei mindestens 10 Mol%, bevorzugt 30-70 Mol%, der eingesetzten
Komponenten (Dl.l), (Dl.2), (Dl.3) und (Dl.4) (bezogen auf (Dl.l) + (Dl.2) + (Dl.3) + (Dl.4) = 100 Mol%) mindestens ein mindestens sechs C-Atome aufweisendes (cyclo-) aliphatisches Strukturelement enthalten -
ein Polyester synthetisiert wird, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht von unter 2.000, bevorzugt 500 bis 1.500, eine Säurezahl von 35 bis 240, bevorzugt 50 bis 120, eine OH-Zahl von 56 bis 320, vorzugsweise 80 bis 200, aufweist und in dem alle (Dl.l)- und (D1.3)-Komponenten über mindestens zwei Carboxylgruppen einkondensiert sind und
(D2) dieser so gewonnene Polyester anschließend mit 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Äquivalenten pro Polyestermolekül
(D2.1) eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 1.000, bevorzugt 170 bis 500, aufweisenden Epoxidharzes auf Basis eines Bisphenols, vorzugsweise Bisphenol A, und/oder
(D2.2) einem mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthaltenden Derivat dieses Epoxidharzes
unter Reaktionsbedingungen, bei denen im wesentlichen nur Carboxylgruppen mit Epoxidgruppen reagieren, zu einem epoxidharzmodifizierten Polyester umgesetzt wird, der nach
(D3) Neutralisation von mindestens einem Teil der freien Carboxylgruppen in wasserverdünnbarer Form vorliegt.
Ein solcher Polyester ist aus der Literaturstelle EP 0 269 828 Bl bekannt, auf welche ergänzend verwiesen wird.
Die Carboxylgruppen des Polyesters werden von den Komponenten (Dl.l) und/oder (Dl.2) geliefert. Der Polyester kann unter alleiniger Verwendung der Carboxylgruppenlieferanten (Dl.l) bzw. (Dl.2) oder unter Verwendung eines Gemisches aus den Komponenten (Dl.l) und (Dl.2) aufgebaut werden.
Als Komponente (Dl.l) kann unter Berücksichtigung der obengenannten Forderungen im Prinzip j ede zur Herstellung von Polyestern geeignete, mindestens drei Carboxylgruppen enthaltende Polycarbonsäure bzw. ein reaktives Derivat (z.B. Anhydrid, Ester oder Halogenid) oder ein Gemisch solcher Säuren bzw. Säurederivate eingesetzt werden. Als Beispiele seien Trimellithsäure, Trimesinsäure (1,3,5-Benzoltricarbonsäure), Pyromellithsäure und trimere Fettsäuren genannt. Bevorzugt wird Trimellithsäure eingesetzt. Als Komponente (Dl.2) kann unter Berücksichtigung der obengenannten Forderungen im Prinzip jedes zur Herstellung von Polyestern geeignete carboxylgruppenhaltige Polyol bzw. ein Gemisch solcher Polyole eingesetzt werden, wobei unter einem Polyol eine organische Verbindung verstanden wird, die mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt. Vorteilhafterweise wird Dimethylolpropionsäure als (D1.2)-Komponente eingesetzt.
Als Komponente (Dl.3) kann unter Berücksichtigung der obengenannten Forderungen im Prinzip jede zur Herstellung von Polyestern geeignete zwei Carboxylgruppen enthaltende Polycarbonsäure bzw. ein reaktives Derivat (z.B. Anhydrid, Ester oder Halogenid) oder ein Gemisch solcher Säuren bzw. Säurederivate eingesetzt werden. Als Beispiele für geeignete Säuren seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und dimere Fettsäuren. Bevorzugt werden Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und dimere Fettsäuren eingesetzt.
Als Komponente (Dl.4) kann unter Berücksichtigung der obengenannten Forderungen im Prinzip jedes zur Herstellung von Polyestern geeignete Polyol bzw. ein Gemisch von Polyolen eingesetzt werden, wobei unter Polyol eine organische Verbindung verstanden wird, die mindestens 2 Hydroxylgruppen trägt. Geeignete Polyole sind z.B. Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Pentandiole. Neopentylglykol, Hexandiole, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaeiythrit, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Methyl-2-propyl-propandiol-l,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und 2,2,5-Trimethylhexandiol-l,6. Bevorzugt werden Neopentylglykol, Hexandiol- 1,6 und
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester eingesetzt.
Bei den Epoxidharzen (D2.1) auf Basis eines Bisphenols, vorzugsweise Bisphenol A, handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte von Bisphenolen mit Epichlorhydrin. Diese Epoxidharze sollen ein Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 1.000, bevorzugt 170 bis 500, aufweisen und vorzugsweise im Durchschnitt eine bis zwei, besonders bevorzugt zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten.
Es können auch mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthaltende Derivate (D2.2) dieser Epoxidharze eingesetzt werden. Als geeignete Derivate können mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisende Umsetzungsprodukte aus den obengenannten Epoxidharzen und einer (cyclo-)aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Mono- oder Polycarbonsäure mit einem mindestens 6 C-Atome aufweisenden (cyclo-) aliphatischen Strukturelement, verwendet werden. Die Derivate können hergestellt werden, indem die in Rede stehenden Epoxidharze beispielsweise mit polymeren, vorzugsweise dimeren Fettsäuren, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodekandicarbonsäure, langkettigen Monocarbonsäuren, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure so umgesetzt werden, daß Umsetzungsprodukte entstehen, die noch mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.
Ganz besonders bevorzugte wasserverdünnbare Polyester werden erhalten, wenn der in Stufe (Dl) synthetisierte Polyester mit 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Äquivalenten pro Polyestermolekül eines mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisenden Umsetzungsproduktes (D2.2) aus einem Epoxidharz auf Basis eines Bisphenols, vorzugsweise Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 1.000, bevorzugt 170 bis 500, und einer (cyclo-)aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure mit einem mindestens 18 C- Atome aufweisenden (cyclo-)aliphatischen Strukturelement, vorzugsweise einer polymeren, insbesondere einer dimeren Fettsäure, umgesetzt worden ist.
Die Umsetzung zwischen dem in der Stufe (Dl) synthetisierten Polyester mit dem
Epoxidharz bzw. Epoxidharzderivat (D2.1) und/oder (D2.2) muß so geführt werden, daß im wesentlichen nur die Carboxylgruppen des Polyesters (Dl) mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes (D2) umgesetzt werden und daß Konkurrenzreaktionen, wie z.B. die Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Epoxidgruppen nur in untergeordnetem Maße ablaufen.
Geeignete Reaktionsbedingungen sind z.B.: Reaktionstemperatur 25-180°C, vorzugsweise 80-160°C. Die Umsetzung kann in einem inerten Lösemittel oder in Substanz durchgeführt werden und wird vorteilhafterweise durch basische Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine, katalysiert.
Nach Neutralisation (D3) von mindestens einem Teil der in dem epoxidharzmodifϊzierten Polyester (D) enthaltenen Carboxylgruppen mit basischen Verbindungen, wie z.B. Ammoniak, aliphatischen sekundären und tertiären Aminen, wie Diisopropanolamin, Dimethyl- und Diemylaminoethanol sowie Trimethyl-, Triethyl- und Tripropylamin, vorzugsweise tertiären Aminen, liegt der epoxidharzmodifizierte Polyester (D) in wasserverdünnbarer Form vor.
Die Dispersion des Polyesters (D) in einem wäßrigen Medium erfolgt wie vorstehend bei den Bindemittelkomponente (A) und (B) beschrieben. Vorteilhafterweise werden hierbei die gleichen oder in etwa die gleichen Feststoffgehalte eingestellt.
In dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff kann der Polyester (D) in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten sein.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann außerdem lackübliche Additive (E) in wirksamen Mengen enthalten. Art und Menge der Additive (E) richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Vorteilhafterweise sind diese Additive (E) unter den Verarbeitungs- und Applikationsbedingungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht flüchtig. Wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff als Decklack oder Wasserbasislack verwendet, enthält er färb- und/oder effektgebende Pigmente (E) in üblichen und bekannten Mengen. Die Pigmente (E) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen und können effekt- und/oder farbgebend sein. Der erfindungs gemäße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente (E) eine universelle Einsatzbreite der Beschichtungsstoffe und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte.
Als Effektpigmente (E) können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (E) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün.
Desweiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff organische und anorganische Füllstoffe (E) in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Titandioxid, Ruß, Graphit, Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren wie Aerosil®, Oxide wie Aluminiumhydroxid, Eisenoxide oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasem, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff, »Füllstoffe«, verwiesen.
Die erfindungs gemäßen Beschichtungsstoffe, die zur Herstellung von Füllern oder Steinschlagschutzgründen verwendet werden, enthalten diese Pigmente und/oder
Füllstoffe (E) vorteilhafterweise in einer Menge von 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70, besonders bevorzugt 20 bis 65 und insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Die vorstehend genannten Additive (E) entfallen, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Klarlacke verwendet werden.
Beispiele geeigneter Additive (E), welche sowohl in den erfindungsgemäßen Klarlacken als auch in den Decklacken, Wasserbasislacken und Füllern bzw. Steinschlagschutzgründen vorhanden sein können, sind
UV-Absorber;
Radikalfänger;
Katalysatoren für die Vernetzung;
Slipadditive;
- Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische
Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen; Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
Haftvermittler;
Verlaufmittel;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Flammschutzmittel;
niedermolekulare, oligomere und hochmolekulare Reaktivverdünner, die an der thermischen Vernetzung teilnehmen können, insbesondere Polyole wie Tricyclodecandimethanol, dendrimere Polyole, hyperverzweigte
Polyester, Polyole auf der Basis von Metatheseoligomeren oder verzweigten Alkanen mit mehr als acht Kohlenstoffatomen im Molekül;
hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel");
rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit iomschen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; oder
Vernetzungsmittel wie Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte
Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und
Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsaure mit Monoisocyanaten, wie sie in der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Sofern sie verwendet werden, sind diese Additive (E) , welche sowohl in den erfindungsgemäßen Klarlacken als auch in den Decklacken, Wasserbasislacken und Füllern bzw. Steinschlagschutzgründen vorhanden sein können, in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff vorteilhafterweise in einer Menge bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30, besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.
Die Erfindung lehrt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) sowie ggf. (D) separat hergestellt werden, und wobei die Komponenten (A), (B) und (C) sowie ggf. (D) zu dem applikationsbereiten Beschichtungsstoff vermischt und homogenisiert werden. Im einzelnen kann die Komponente (A) vor dem Vermischen mit den Komponenten (B) und (C) sowie ggf. (D) als Pigmentpaste hergerichtet werden. Die Komponenten (A) und (B) sowie ggf. (C) werden meist vor dem Vermischen als wäßrige Dispersionen zubereitet, wobei die Dispersion mit der Komponente (A) vorzugsweise frei von Lösemitteln ist.
Die Komponente (E) kann entweder vor dem Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) sowie ggf. (D) einer dieser Komponenten zugemischt werden, wodurch eine Pigmentpaste resultiert, oder im Zuge des Vermischens der Komponenten (A), (B) und (C) sowie ggf. (D) dem Beschichtungsstoff vorzugsweise in der Form einer Pigmentpaste zugemischt werden.
Der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff eignet sich für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger Beschichtungen, welche mechanische Energie absorbieren und/oder färb- und/oder effektgebend sind, auf grundierten oder ungrundierten Substraten. Außerdem eignet er sich für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten oder auf den ein- oder mehrschichtigen Beschichtungen, welche mechanische Energie absorbieren und oder färb- und/oder effektgebend sind.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen von Gegenständen in Betracht, die einer Härtung der hierauf befindlichen Lackschichten unter Anwendung von Hitze zugänglich sind, das sind z. B. Gegenstände aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle oder mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel. Demnach ist der Beschichtungsstoff für Anwendungen in der Automobillackierung der Lackierung von Möbeln und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, in hohem Maße geeignet. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, Radkappen oder Felgen.
Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff für die Herstellung von Lackierungen, welche mechanische Energie absorbieren, ohne hierbei zerstört zu werden.
Die Erfindung lehrt demnach insbesondere die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs zur Herstellung einer Füllerschicht und oder eines Steinschlagschutzschutzgrundes auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat sowie zur Herstellung eines beschichteten metallischen Substrats, vorzugsweise einer beschichteten Kraftfahrzeugkarosserie oder eines beschichteten Kraftfahrzeugkarosseriebauteils. In einem Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats ist es bevorzugt, wenn auf das Substrat zunächst eine Grundierung, vorzugsweise eine Elektrotauchlackgrundierung, aufgetragen und eingebrannt wird, wobei hierauf der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff aufgetragen und eingebrannt wird, wobei dann ein vorzugsweise wäßriger Basislack aufgetragen und ggf. nach Zwischenlüftung optional mit einem Klarlack, vorzugsweise einem Zweikomponentenklarlack, überschichtet wird und wobei im Falle der Überschichtung mit einem Klarlack dieser zusammen mit dem Basislack "naß in naß" eingebrannt wird.
Hierbei wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in einer Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen erfindungsgemäßen Füllerschicht oder dem erfindungsgemäßen Steinschlagschutzgrund eine Trockenschichtdicke von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 15 bis 55 und insbesondere 15 bis 40 μm resultiert.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen,
Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °Celsius durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 100 bis 180 °C und besonders bevorzugt 120 bis 160 °C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min. Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 180 °C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber, Temperaturen von 180 °C, vorzugsweise 160 °C, nicht zu überschreiten.
Die erfindungsgemäßen Füllerschichten oder Steinschlagschutzgründe weisen ein hervorragendes, ausgewogenes Eigenschaftsprofϊl auf, bei dem auch einander entgegenstehenden Eigenschaften wie z.B. sehr guter Multischlag und
Monoschlag, niedrige Schichtdicke und sehr gute(r) Füllkraft/Decklackstand, niedrige Einbrenntemperatur und sehr guter Decklackstand sowie niedrige Einbrenntemperatur und hohe Haftung zugleich verwirklicht sind.
Beispiele und Vergleichsversuch
Beispiel 1: Herstellung einer Komponente A
Beispiel 1.1: Herstellung eines Polyester-Polyols AI
492 g Adipinsäure, 559 g Isophthalsäure und 1192 g Hexandiol wurden in einen Reaktor, der mit Rührer, Kolonne und Ölheizung ausgerüstet war, eingewogen und langsam auf 220°C aufgeheizt. Das abgespaltene Reaktionswasser wurde über eine Kolonne aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis eine Säurezahl des Festharzes von < 5 erreicht ist. Der fertige Polyester hat eine Viskosität von 1 ,9 dPas gemessen in einer 70%igen Anlösung in Butylglykol.
Beispiel 1.2: Herstellung einer Polyurethandispersion A2
444 g 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur W von Bayer), 57 g Dimethylolpropionsäure, 44 g Neopentylglykol und 185 g N-Methylpyrrolidon wurden in einen Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler und Ölheizung eingewogen und auf 100°C aufgeheizt. Es wurde stündlich der Gehalt an NCO-Gruppen bestimmt. Bei einem NCO-Gehalt von 9,74% der Lösung wurde auf 85°C abgekühlt und 1037 g des unter Beispiel 1.1 beschriebenen Polyesters zugegeben. Es wurde wieder auf 100°C aufgeheizt und die Reaktion mit der Messung des NCO-Gehaltes weiterverfolgt. Wenn der NCO-Gehalt der Lösung kleiner als 0,2% wurde, wurde auf 85°C abgekühlt und es wurden 37 g Dünemylethanolamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben. Sodann wurden 1900 g Wasser zugegeben. Die resultierende Polyurethandispersion hatte einen Festkörper von 40% (gemessen in einem Umluftofen für 60 min. bei 130°C), eine Säurezahl von 19,2 und einen pH-Wert von 8,3 (gemessen in einer Verdünnung 2: 1 in Wasser).
Beispiel 2: Herstellung einer Komponente B
631,2 g eines Polyesterdiols aus Isophthalsäure, Dimerfettsäure und Hexandiol (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn ca. 1.400) und 60,4 g Dimethylolpropionsäure wurden mit 354,4 g 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur W von Bayer) in 448, 2 g Ethylmethylketon bei 80°C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt einen konstanten Wert aufwies. Anschließend wurden 33,1 g Diethanolamin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden unter Rühren bei 80°C gehalten. Nach Absenkung der Temperatur auf 60°C wurden 108,9 g trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (Basonat® HI 100 von BASF) und 54,4 g Methylethylketoxim zugegeben und weitere 30 min. bei 60°C gerührt. Dann wurden weitere 33,1 g Methylethylketoxim zugegeben. Man hält das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde bei 60°C und setzt dann zur Kettenverlängerung 20,0 g Die anolamin und 20 g Methylethylketon zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion hielt man die Temperatur bei 80°C, bis ein NCO-Gehalt von < 0,1% erreicht war. Das Produkt wies dann eine Platte- Kegel-Viskosität von 3,0 - 6,0 dPas auf, gemessen in einer Verdünnung mit N- Methylpyrrolidon im Verhältnis 1:1 bei 23 °C und 1.000 s"1. Es wurden nun 121 g Butylglykol zugeben. 70% der vorhandenen Carboxylgruppen wurden sodann mit Diethanolamin bei 80°C neutralisiert, und es wurde unter starken Rühren 1.972 g destilliertes Wasser innerhalb einer Stunde zugegeben und die Komponente (B) hierin dispergiert. Hiernach wurde das Methylethylketon im Vakuum abdestilliert, und die Dispersion wurde auf einen Festkörpergehalt von 37% eingestellt.
Beispiel 3: Herstellung einer Komponente D
442,4 g Hexandiol und 166,6 g einer technischen dimeren Fettsäure (Dimerengehalt mindestens 80 %, Trimerengehalt höchstens 20 %) wurden in einen Reaktor, der mit Rührer, Kolonne und Ölheizung ausgerüstet war, eingewogen und langsam auf 130°C° aufgeheizt. Dann wurden 184,3 g Isophthalsäure zugegeben und weiter auf 220°C aufgeheizt. Das abgespaltene Reaktionswasser wurde über eine Kolonne aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis eine Säurezahl von 10,5 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 140°C wurden portionsweise 266,7 g Trimellithsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Danach wurde auf 150°C aufgeheizt und solange verestert, bis eine Säurezahl von 67,7 ereicht war. Dann wurde auf 120°C abgekühlt und mit Butylglykol so verdünnt, daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 85% resultierte. Die 85%ige Polyesterlösung wurde auf 140°C erwärmt und mit 209,6 g eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxiequivalentgewicht von 490 portionsweise versetzt. Dann wurde bei 140°C solange umgesetzt, bis eine Säurezahl von 42,1 und ein Epoxiequivalent von mehr als 50.000 erreicht waren. Danach wurde auf unter 100°C abgekühlt und mit 64,6 g NN-Dimemylethanolamin neutralisiert. Das Reaktionsgut wurde sodann unter starkem Rühren in 2.000 g deionisiertes Wasser abgelassen, das zuvor auf 60°C erwärmt worden war. Die Dispersion wurde schließlich auf einen Feststoffgehalt von 35% und einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
Beispiel 4: Herstellung der Pigmentanreibung eines erfindungsgemäßen Füllers
400 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Polyurethandispersion, 7,4 g Aerosil® R972 (Degussa), 33 g Bayferrox 3910® (Bayer), 100 g Talkum 10MO (TDL), 204 g Ti-pure® R900 (Du Pont), 26,2 g Sicomixschwarz® 6190 (BASF), 60 g Blancfix® N (Sachtleben) und 140 g deionisiertes Wasser wurden 30 min. vordissolvert und auf einer handelsüblichen Perlmühle bis zu einer Feinheit von 12-15μm in Kreisfahrweise vermählen. Die Temperatur bei der Vermahlung betrug mindestens 30°C, höchstens 60°C. Es wurden mindestens 7 theoretische Kreise gefahren. Beispiel 5: Herstellung eines erfindungsgemäßen wässrigen Füllers
Zu 970,6 g der Pigmentanreibung aus Beispiel 4 wurden 7,6 g Additol® XW 395 (Vianova Resins), 408 g des unter Beispiel 3. beschriebenen wässrigen Polyesters, 188 g der unter Beispiel 2 beschriebenen wässrigen Polyurethandispersion, 136 g eines wasserverdünnbaren methanolveretherten Melaminharzes, 100 g der unter Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Polyurethandispersion, 0,6 g Dimethylethanolamin, 20 g Butylglykol, 20 g Butyldiglykol, 44 g Byketol® WS (Byk Chemie) und 45,8 g deionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach der letzten Position wurde 1 Stunde homogenisiert. Es wurde mit Dimethylethanolamin ein pH-Wert von 7,5 und mit deionisiertem Wasser eine Viskosität von 60- 100s DIN 4 (Ford Cup) eingestellt. Zur Applikation wurde mit deionisiertem Wasser eine Verarbeitungsviskosität von 30s DIN 4 eingestellt.
Beispiel 6: Herstellung einer Pigmentanreibung eines wässrigen Füllers (Vergleichsbeispiel)
400 g des unter Beispiel 3 beschriebenen wässrigen Polyesters, 7,4 g Aerosil® R972 (Degussa), 33 g Bayferrox® 3910 (Bayer), 100 g Talkum 10MO (TDL), 204 g Ti-pure® R900 (Du Pont), 26,2 g Sicomixschwarz® 6190 (BASF), 60 g Blancfϊx® N (Sachtleben) und 140 g deionisiertes Wasser wurden 30 min. vordissolvert und auf einer handelsüblichen Perlmühle bis zu einer Feinheit von 12-15μm in Kreisfahrweise vermählen. Die Temperatur bei der Vermahlung betrug mindestens 30°C, höchstens 60°C. Es wurden mindestens 7 theoretische Kreise gefahren.
Beispiel 7: Herstellung eines wässrigen Füllers (Vergleichsversuch)
Zu 970,6 g der Pigmentanreibung aus Beispiel 6 wurden 7,6 g Additol® XW 395 (Vianova Resins), 508 g des unter Beispiel 3 beschriebenen wässrigen Polyesters,
188 g der unter Beispiel 2 beschriebenen wässrigen Polyurethandispersion, 136 g eines wasserverdünnbaren mefhanolveretherten Melaminharzes, 0,6 g Dimethylethanolamin, 20 g Butylglykol, 20 g Butyldiglykol, 44 g Byketol® WS (Byk Chemie) und 45,8 g deionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach der letzten Position wurde während 1 Stunde homogenisiert. Es wurde mit Dimethylethanolamin ein pH-Wert von 7,5 und mit deionisiertem Wasser eine Viskosität von 60- 100s DIN 4 (Ford Cup) eingestellt. Zur Applikation wurde mit deionisiertem Wasser eine Verarbeitungsviskosität von 30s DIN 4 eingestellt.
Beispiel 9: Prüfungsergebnisse
Die so hergestellten Beschichtungsstoffe wurden Prüfungen hinsichtlich der Eigenschaften von damit hergestellten Fülllerschichten unterworfen. Die Prüfung der Eigenschaften der Füllerschichten erfolgte in einem dem Fachmann geläufigen Mehrschichtaufbau, herstellbar aus einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung, dem erfindungsgemäßen wässrigen Füller aus Beispiel 5 bzw. dem VergeichsfüUer aus Beispiel 7, einem handelsüblichen Wasserbasislack und einem handelsüblichen 2K-Klarlack, wobei der Wasserbasislack und der 2K-Klarlack in dem sogenannten naß in naß-V erfahren ohne Zwischeneinbrennung lackiert wurden.
Die Ergebnisse der Prüfungen finden sich in der Tabelle.
Tabelle: Prüfungsergebnisse
Beispiel 9.1: Lackierung des Füllers in einer Schichtdicke von 20μm, Einbrenntemperatur 155°C
Eigenschaften Beispiel 5 Beispiel 7
Kugelschuß (Abschlag in mm)1' 6 8 Multischlag VDA (Note)b) 2 2
Decklackstand (Note)c) 2 3 Haftung GT2 (Note)d) 0 2
Beispiel 9.2: Lackierung des Füllers in einer Schichtdicke von 35μm, Einbrenntemperatur 155°C
Eigenschaften Beispiel 5 Be
Kugelschuß (Abschlag in mm)a) 8 13
Multischlag VDA (Note) ) 2 2
Decklackstand (Note)c) 2 3 Haftung GT2 (Note)d) 0 2
Note: 0 = gut, 5 = schlecht
a) Lackprüfvorschrift LPV 2007.40.70.01 von Daimler Chrysler
b) Lackprüfvorschrift LPV 2007.40.70.05 von Daimler Chrysler
c) visuelle Beurteilung
d) Gitterschnittprüfung nach die ISO 2409 : 1994- 10
Der Vergleich der jeweiligen Prüfungsergebnisse zeigt, daß nur der erfindungs gemäße Beschichtungsstoff gemäß Beispiel 5 bei Einbrenntemperaturen unter 160°C einen Füller liefert, der sowohl den Monoschlag- als auch den Multischlagtest hervorragend besteht und auch bei vergleichsweise niedriger Schichtdicke einen sehr guten Decklackstand und eine sehr gute Haftung aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßriger Beschichtungsstoff, enthaltend
(A) eine in Wasser dispergierbare urethangruppenhaltige hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente,
(B) eine in Wasser dispergierbare urethangruppenhaltige Bindemittelkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen,
(C) ein in Wasser dispergierbares Aminoplastharz,
(D) optional ein in Wasser dispergierbarer hydroxyfunktioneller Polyester und
(E) optional lackübliche Additive
dadurch gekennzeichnet,
daß die Bindemittelkomponente (B) herstellbar ist, indem
(Bl) aus einem Polyol oder einer Mischung aus Polyolen sowie aus einem Polyisocyanat oder einer Mischung aus Polyisocyanaten ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethanpräpolymer hergestellt wird,
(B2) das isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymer (B 1 ) mit Hilfe eines Kettenverlängerungsmittels zu einem hydroxylgruppenhaltigen kettenverlängerten
Polyurethanpräpolymer umgesetzt wird,
(B3) das hydroxylgruppenhaltige kettenverlängerte Polyurethanpräpolymer (B2) mit einem Polyisocyanat oder einer Mischung aus Polyisocyanaten zu einem weiteren isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer umgesetzt wird und
(B4) ein Teil oder alle Isocyanatgruppen des isocyanatgruppenhaltigen kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers (B3) mit einem Blockierungsmittel blockiert wird oder werden, wodurch ein Polyurethan mit blockierten Isocyanatgruppen resultiert, wonach gegebenenfalls
(B5) noch vorhandene freie Isocyanatgruppen in dem Polyurethan (B4) mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente (A) eine OH-Zahl von 30 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 110, besitzt.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
500 bis 20.000, vorzugsweise zwischen 800 und 5.000, besitzt.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente (A) herstellbar ist, indem ein Polyol oder eine Mischung von Polyolen mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 100 bis
5.000, vorzugsweise von 150 bis 2.000, mit einem Polyisocyanat oder einer Mischung aus Polyisocyanaten umgesetzt wird wobei das Polyol und das Polyisocyanat hinsichtlich Struktur und Mengenverhältnisse mit der Maßgabe ausgewählt sind, daß die Bindemittelkomponente (A) eine OH-Zahl von 30 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 110, aufweist.
. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Bindemittelkomponente (A) verwendete Polyol ein Polyesterpolyol ist, welches vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 5.000, höchstvorzugsweise von 350 bis 2.000, aufweist.
6. Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol herstellbar ist aus Monomeren, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus "Adipinsäure, Dimerfettsäuren und Hexandiol".
7. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (Bl) eingesetzte Polyol herstellbar ist aus Monomeren, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus "Isophthalsäure, Dimerfettsäuren, Hexandiol".
8. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (Bl) eingesetzte Polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 2.000, vorzugsweise von 1.200 bis 1.600 aufweist.
9. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (Bl) und/oder (B2) eingesetzte Polyisocyanat ein Diisocyanat, insbesondere ein Alkyl- oder Cycloalkyldiisocyanat, und/oder Isocyanurat insbesondere eines Alkyl- oder Cycloalkyldiisocyanats ist.
10. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockierungsmittel ein Oxim, insbesondere ein Ketoxim, ist.
11. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Melaminformaldehydharz ist, welches bei Temperaturen von 100°C bis 180°C, vorzugsweise 120°C bis 160°C gegenüber OH-Gruppen reaktiv ist.
12. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente (D) zumindest zum Teil aus einem epoxidharzmodifizierten, wasserverdünnbaren Polyester besteht, der herstellbar ist, indem
(Dl) aus
(Dl.l) mindestens einer mindestens drei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure bzw. einem reaktiven Derivat dieser Säure und/oder
(Dl.2) mindestens einem mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Polyol und (Dl.3) mindestens einer zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure bzw. einem reaktiven Derivat dieser Säure und
(Dl.4) mindestens einem Polyol,
wobei mindestens 10 Mol%, bevorzugt 30-70 Mol%, der eingesetzten Komponenten (Dl.l), (Dl.2), (Dl.3) und (Dl.4) (bezogen auf (Dl.l) + (D1.2) + (D1.3) + (D1.4) = 100 Mol%) mindestens ein mindestens sechs C-Atome aufweisendes (cyclo-) aliphatisches Strukturelement enthalten,
ein Polyester synthetisiert wird, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht von unter 2000, bevorzugt 500 bis 1500, eine
Säurezahl von 35 bis 240, bevorzugt 50 bis 120, eine OH-Zahl von 56 bis 320, vorzugsweise 80 bis 200, aufweist und in dem alle (Dl.l)- und (D1.3)-Komponenten über mindestens zwei Carboxylgruppen einkondensiert sind und
(D2) dieser so gewonnene Polyester anschließend mit 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Äduivalenten pro Polyestermolekül
(D2.1) eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 1000, bevorzugt 170 bis 500, aufweisenden Epoxidharzes auf Basis eines Bisphenols, vorzugsweise Bisphenol A, und/oder
(D2.2) einem mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthaltenden Derivat dieses Epoxidharzes
unter Reaktionsbedingungen, bei denen im wesentlichen nur
Carboxylgruppen mit Epoxidgruppen reagieren, zu einem epoxidharzmodifϊzierten Polyester umgesetzt wird, der nach
(D3) Neutralisation von mindestens einem Teil der freien Carboxylgruppen in wasserverdünnbarer Form vorliegt.
13. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in der Automobillackierung, der Lackierung von Möbeln und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, zur Herstellung einer ein- oder mehrschichtigen Lackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat.
14. Die Verwendung des Beschichtungsstoffs nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff zur Herstellung einer energieabsorbierenden Lackierung, insbesondere einer Füllerschicht und/oder einer Steinschlagschutzschicht, einer färb- und/oder effektgebenden Decklackierung oder Wasserbasislackierung und/oder einer Klarlackierung dient.
15. Grundierte oder ungrundierte Substrate, insbesondere metallische Substrate, vorzugsweise beschichtete Kraftfahrzeugkarosserien oder
Kraftfahrzeugkarosseriebauteile, enthaltend mindestens eine energieabsorbierende Lackierung, insbesondere mindestens eine Füllerschicht und/oder mindestens einen Steinschlagschutzgrund, mindestens eine färb- und/oder effektgebende Decklackierung oder Wasserbasislackierung und/oder mindestens eine Klarlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Lackierungen aus dem Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt worden ist.
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