WO2000077093A1

WO2000077093A1 - Composition polymere carboxylee

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Publication number: WO2000077093A1
Application number: PCT/JP2000/003744
Authority: WO
Inventors: Masato Fujikake; Shigeki Hamamoto; Tomoki Kawakita; Masatoyo Yoshinaka
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2000-12-21
Also published as: CN1167742C; US6869994B1; DE60030135T2; CN1370202A; EP1209198A4; KR20020013580A; JP2000355614A; EP1209198B1; DE60030135D1; EP1209198A1; KR100681751B1

Description

明細書カルボキシル基含有重合体組成物技術分野

本発明は、カルボキシル基含有重合体組成物に関する。さらに詳しくは、水への溶解性および水溶液の増粘性に優れ、各種水溶液の増粘剤として好適に使用しうるカルボキシル基含有重合体組成物に関する。背景技術

架橋型カルボキシル基含有重合体は、従来から各種水溶液の増粘剤として使用されている。これらの架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、ァクリル酸などのひ， /3—不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第 2 9 2 3 6 9 2号明細書）、ひ，；8 —不飽和カルボン酸とへキサァリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国特許第 2 9 5 8 6 7 9号明細書）、 a , ^—不飽和カルボン酸とリン酸トリァリルとの共重合体（米国特許第 3 4 2 6 0 0 4号明細書）、ひ， —不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレートなどとの共重合体（特開昭 5 8 - 8 4 8 1 9号公報）などが知られている。これらの架橋型カルボキシル基含有重合体は、水に溶解させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、増粘剤、乳化物や懸濁物などの懸濁安定化剤などの用途に用いられている。

しかしながら、前記架橋型カルボキシル基含有重合体をこれらの用途に使用するためには、その均一な水溶液を調製する必要があるが、該架橋型カルボキシル基含有重合体を水に溶解させた際に塊状物（ママコ）が生成しやすく、いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなるので、均一な溶液を得ることが困難となるという欠点がある。従って、前記架橋型カルボキシル基含有重合体を用いる場合には、ママコの生成を防ぐために、高速攪拌下で徐々に架橋型カルボキシル基含有重合体を水中に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とするという欠点がある。

また、前記中和粘稠液の粘度が高いほど、増粘剤としての用途が広くなり、またその使用量の低減を図ることができるので、近年、高拈度を与える増粘剤用ポリマーの開発が待ち望まれている。発明の開示

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水への溶解性に優れ、その水溶液をアル力リで中和した後に得られる中和粘調液の増粘性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ひ， S—不飽和カルボン酸（a ) とエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b ) とを共重合させてなるカルボキシル基含有重合体（A ) 1 0 0重量部と、多価アルコール脂肪酸エステル（c ) および多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d ) のうちの少なくとも 1種の化合物（B ) 0 . 0 1〜2 0重量部とを含有してなるカルボキシル基含有重合体組成物に関する。発明を実施するための最良の形態

カルボキシル基含有重合体（A) は、ひ， 8—不飽和カルボン酸（a ) とェチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b ) とを共重合させることによつて得られる。

a , —不飽和カルボン酸（a ) としては、特に限定されず、例えば、アタリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸などの炭素数 3〜5のォレフィン系不飽和カルボン酸などを挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中では、安価で入手が容易であり、それ自身が水溶性に優れ、また後述するように本発明のカルボキシル基含有重合体組成物を水に溶解し、中和することによって得られる中和粘稠液が高い透明性を有するようになることから、ァクリル酸が好ましい。

カルボキシル基含有重合体（A ) 中におけるひ，一不飽和カルボン酸（a ) の量は、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物を用いて調製された中和粘稠液に不溶性のゲルが生成するのを抑制する観点から、 9 0重量％以上、好ましくは 9 7重量％以上とすることが望ましく、また前記中和粘稠液の増粘性を向上させる観点から、 9 9 . 9 9重量％以下、好ましくは 9 9 . 9 5重量％以下であることが望ましい。好ましいひ， —不飽和カルボン酸（a ) の量は、 9 0〜 9 9 . 9 9重量％であり、より好ましくは 9 7〜 9 9 . 9 5重量％である。

エチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b ) としては、後述の不活性溶媒に溶解しうるものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、サッカロース、ソルビトールなどのポリオールの 2置換以上のァクリル酸エステル類；前記ポリオールの 2置換以上のメタクリル酸エステル類；前記ポリオールの 2置換以上のァリルエーテル類；フ夕ル酸ジァリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸ァリル、テトラァリルォキシェタン、トリァリルシァヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、 1 , 5—へキサジェン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。これらの中では、少量で高い増粘性を付与し、乳化物、懸濁物などに高い懸濁安定性を付与することから、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル、テトラァリルォキシェタン、リン酸トリァリルおよびポリァリルサッカロースの少なくとも 1種が好ましい。

カルボキシル基含有重合体（A ) 中におけるエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b ) の量は、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物を用いて調製された中和粘稠液の増粘性を向上させる観点から、 0 . 0 1重量％以上、好ましくは 0 . 0 5重量％以上とすることが望ましく、また前記中和粘稠液に不溶性のゲルが生成するのを抑制する観点から、 1 0重量％以下、好ましくは 3 重量％以下であることが望ましい。好ましいェチレン性不飽和基を少なくとも 2 個有する化合物（b ) の量は、 0 . 0 1 〜 1 0重量であり、より好ましくは 0 . 0 5〜 3重量％である。

なお、ひ， —不飽和カルボン酸（a ) とエチレン性不飽和基を少なくとも 2 個有する化合物（b ) とを共重合させる際には、増粘性を高めたり、乳化物ゃ懸濁物の安定性を向上させる目的で、カルボキシル基含有重合体（A ) のモノマー成分として、前記，；8—不飽和カルボン酸（a ) 以外のひ， ^一不飽和化合物を配合することができる。

前記，ー不飽和化合物の種類には特に限定がない。その具体例としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、イソプロピルァクリレート、ブチルァクリレート、ォクチルァクリレート、 2—ェチルァクリレート、デシルァクリレート、ラウロイルァクリレート、ステアリルアタリレートなどのアルキル基の炭素数が 1 〜 3 0のアルキルァクリレート、グリシジルァクリレートなどのェポキシ基含有ァクリレートなどのァクリル酸エステル類；これらに相当するメタクリル酸エステル類；ビニルグリシジルエーテル、イソプロぺニルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；アクリルアミド、 N—メチルァクリルァミド、 N—ェチルァクリルァミド、 N— t —プチルァクリルァミドなどのァクリルァミド類；これらに相当するメ夕クリルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類などを挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記ひ， y6—不飽和化合物の量は、ひ， 8—不飽和カルボン酸（a ) とェチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b ) の合計量 1 0 0重量部に対して、該， /3—不飽和化合物を添加することにより、増粘性を高めたり、乳化物や懸濁物の安定性を向上させる観点から、 0 . 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上とすることが望ましく、また増粘性が著しく低下することを回避する観点から、 2 0重量部以下、好ましくは 1 0重量部以下であることが望ましい。好ましいひ， S—不飽和化合物の量は、 0 . 1〜2 0重量部であり、より好ましくは 1〜 1 0重量部である。

化合物（B ) は、多価アルコール脂肪酸エステル（c ) および多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d ) のうちの少なくとも 1種であり、多価アルコール脂肪酸エステル（c ) および多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d ) は、それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

多価アルコール脂肪酸エステル（c ) における多価アルコールには、特に限定がない。該多価アルコールの好適な例としては、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた多価アルコ一ルが挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

また、多価アルコール脂肪酸エステル（c ) における好適な脂肪酸の例としては、ステアリン酸、イソステアリン酸およびォレイン酸からなる群より選ばれた脂肪酸が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

多価アルコール脂肪酸エステル（c ) の代表例としては、グリセリンまたはボリグリセリンと、炭素数 1 0〜3 0の脂肪酸とのエステルが挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。これらの中では、グリセリンまたはポリグリセリンと、ステアリン酸、イソステアリン酸またはォレイン酸とのエステルが好ましい。

ステアリン酸エステルの具体例としては、ステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ステアリン酸ジグリセリル、ステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ステアリン酸へキサグリセリル、トリステアリン酸へキサグリセリル、ペンタステアリン酸へキサグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デ力グリセリル、トリステアリン酸デ力グリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリルなどを挙げることができ、これらは単独でまたは

2種以上を混合して用いることができる。

イソステアリン酸エステルの具体例としては、イソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸ジグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステァリン酸デ力グリセリル、トリイソステアリン酸デ力グリセリル、ペン夕イソステアリン酸デカグリセリル、ヘプ夕イソステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デ力グリセリルなどを挙げることができ、これら単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

ォレイン酸のエステルの具体例としては、ォレイン酸グリセリル、ジォレイン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ォレイン酸ジグリセリル、ジォレイン酸ジグリセリル、ォレイン酸テトラグリセリル、ペン夕ォレイン酸テトラグリセリル、ォレイン酸へキサグリセリル、ペン夕ォレイン酸へキサグリセリル、ォレイン酸デカグリセリル、ジォレイン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペン夕ォレイン酸デカグリセリル、へプタオレイン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリルなどを挙げることができ、これら単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

多価アルコール脂肪酸エステル（c ) の中では、少量で目的とする水溶性を有するカルボキシル基含有重合体組成物が得られ、かつ該カルボキシル基含有重合体組成物を水に溶解し、中和粘稠液の高レ、透明性を維持したまま増粘効果を付与することができることから、デカオレイン酸デカグリセリル、ペンタォレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デ力グリセリル、ォレイン酸デ力グリセリル、ォレイン酸へキサグリセリル、ステアリン酸テトラグリセリル、ォレイン酸ジグリセリルおよびトリオレイン酸グリセリルが好ましい。

多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) は、前記多価アルコール脂肪酸エステル（c) のアルキレンォキサイド付加物である。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) における多価アルコールには、特に限定がない。該多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d) における多価アルコールの好適な例としては、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおょぴソルビタンからなる群より選ばれた多価アルコ一ルが挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

また、該多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) における好適な脂肪酸の例としては、ステアリン酸、イソステアリン酸およびォレィン酸からなる群より選ばれた脂肪酸が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) における多価アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸、イソステアリン酸またはォレイン酸のエステル、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d) におけるォキシアルキレン鎖の好適な例としては、式（I) ：

一 (CH₂ -CHR¹ -0) _n - （I)

(式中、 R¹ は水素原子、メチル基またはェチル基、 nは 1〜1 00の整数を示す）

で表わされるォキシアルキレン鎖が挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) の代表例としては、ポリオキンエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

前記ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの具体例としては、テトラォレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ペン夕ォレイン酸ポリオキシェチレンソルビット、イソステアリン酸ポリオキンエチレンソルビット、へキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビットなどを挙げることができ、これら単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

前記ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の具体例としては、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などを挙げることができ、これら単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

前記ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、モノステアリン酸ポリオキンエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリォキシェチレングリセリル、ォレイン酸ポリォキシェチレングリセリル、ジォレイン酸ポリォキシェチレングリセリル、トリォレイン酸ポリォキシェチレングリセリル、イソステアリン酸ポリォキシェチレングリセリル、ジィソステアリン酸ポリォキシェチレングリセリル、トリイソステアリン酸ボリォキシエチレングリセリルなどを挙げることができ、これら単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d ) の中では、少量で目的とする水溶性を有するカルボキシル基含有重合体組成物が得られ、かっ該カルボキシル基含有重合体組成物を水に溶解し、中和粘稠液の高い透明性を維持したまま増拈効果を付与することができることから、ポリォキシェチレン硬化ヒマシ油、ポリオキンエチレンヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシェチレン硬化ヒマシ油、トリイフステアリン酸ポリォキシエチレン硬化ヒマシ油およびテトラオレィン酸ポリオキシエチレンソルビットが好ましい。

多価アルコール脂肪酸エステル（ C ) および多価アルコール脂肪酸エステルァルキレンォキサイド付加物（d) のうちの少なくとも 1種である化合物（B) の量は、カルボキシル基含有重合体（A) 1 0 0重量部に対して、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の水への溶解性を向上させる観点から、 0. 0 1重量部以上、好ましくは 0. 1重量部以上であり、また本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の増粘効果を十分に発現させる観点から、 20重量部以下、好ましくは 1 0重量部以下である。該化合物（B) の量は、 0. 0 1〜2 0重量部、好ましくは 0. 1〜 1 0重量部である。

本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の製法には、特に限定がない。本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、例えば、以下の方法によって調製することができる。

( 1 ) a, —不飽和カルボン酸（a) およびエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b) を重合させる際に、所定量の多価アルコール脂肪酸エステル（c) およびまたは多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d) を重合初期から共存させて重合する方法

(2) a, S—不飽和カルボン酸（a) およびエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b) を混合した後、得られた混合物に多価アルコール脂肪酸エステル（c) およびノまたは多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサィド付加物（d) を連続的に添加しながら、ひ， yS—不飽和カルボン酸（a) とエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b) とを重合させる方法

(3) a, ;3—不飽和カルボン酸（a) およびエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b) を先に重合させ、その重合が終了した後、得られたスラリーに多価アルコール脂肪酸エステル（c) およびノまたは多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) を添加する方法

(4) a, S—不飽和カルボン酸（a) 、ならびに多価アルコール脂肪酸エステル（c) およびまたは多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) を混合した後、得られた混合物にエチレン性不飽和基を少なくとも 2 個有する化合物（b) を連続的に添加しながら重合させる方法

より具体的には、例えば、前記方法（ 1 ) において、攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管および冷却管を備えた反応容器に、それぞれ予め所望量で秤量された、 a, ;8—不飽和カルボン酸（a) 、エチレン性不飽和基を少なくとも 2個以上有する化合物（b) 、多価アルコール脂肪酸エステル（c) およびノまたは多価ァルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) 、ラジカル重合開始剤、ならびに不活性溶媒を仕込む。

反応容器内の内容物を攪拌し、均一な組成となるように混合した後、反応容器の上部空間に含まれている酸素ガスおよび内容物中に溶解している溶存酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込む。重合反応は、温浴などで 2 0〜 1 2 0°C、好ましくは 3 0〜9 0°Cに加熱することによって行なうことができる。重合反応は、通常 2〜 1 0時間で終了する。

重合反応終了後、減圧または常圧下、加熱することにより、反応溶液から不活性溶媒を留去することにより、カルボキシル基含有重合体組成物を白色微粉末として得ることができる。

, 3—不飽和カルボン酸（a) 、エチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b) 、多価アルコール脂肪酸エステル（c) 、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) 、ラジカル重合開始剤および不活性溶媒の仕込み全量におけるひ，；8—不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物の合計仕込量は、容積効率を高め、生産性を向上させる観点から、 1重量％以上、好ましくは 5重量％以上であることが望ましく、また重合反応の進行に伴って重合体の析出が著しくなり、スラリーの粘度が高くなるのを回避し、反応を円滑に進行させる観点から、 3 0重量％以下、好ましくは 2 5重量％以下であることが望ましい。好ましい合計仕込量は、 1 〜 3 0重量％であり、より好ましくは 5〜 2 5重量％である。

不活性溶媒としては、ひ， 8—不飽和カルボン酸（a ) およびエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b ) は溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体組成物は溶解しない溶媒であればよく、特に限定がない。該不活性溶媒の代表例としては、エチレンジクロライド、ノルマルペンタン、ノルマルへキサン、イソへキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタンなどのハロゲン置換されていてもょレ、炭素数 2〜 8の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシク αへキサンなどの炭素数 5〜 7の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼンなどのハロゲン置換されていてもよい芳香族炭化水素、酢酸ェチル、酢酸イソプ口ピルなどの酢酸アルキルエステル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、 2 種以上を併用してもよい。これらの不活性溶媒の中では、品質が安定しており、入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルへキサン、シクロへキサン、ノルマルヘプ夕ンおよび酢酸ェチルが好ましい。

ラジカル重合開始剤の種類には特に限定がない。その具体例としては、ひ， a ' ーァゾイソブチロニトニル、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2 , 4—ジメチルバレロニトリル、ジメチルー 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチレート、過酸化べンゾィル、ラゥロイルバ一ォキシド、クメンハイド口パーオキサイド、第 3級ブチルハイド口パーォキシドなどを挙げることができる。

ラジカル重合開始剤の量は、その種類や反応温度などによつて異なるのでー概には決定することができないが、通常、ひ， —不飽和カルボン酸およびェチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物の合計量に対して、重合反応速度を増大させる観点から、 0 . 1重量％以上、好ましくは 0 . 3重量％以上とすることが望ましく、また重合反応の際の除熱を容易に行なうことができるようにするために、 1 0重量％以下、好ましくは 3重量％以下であることが望ましい。好ましいラジカル重合開始剤の量は、 0 . 1〜 1 0重量％であり、より好ましくは 0 . 3〜 3重量％である。

なお、反応の際に酸素が存在していると、反応に悪影響を及ぼすため、あらかじめ反応系から酸素を除去しておくことが好ましい。したがって、反応時の雰囲気は、酸素による影響を回避する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

かくして本発明のカルボキシル基含有重合体組成物が得られるが、本発明の力ルポキシル基含有重合体組成物は、例えば、水に溶解した後、水酸化ナトリウム、トリエタノールァミンなどの塩基でその水溶液の p Hが 4〜 1 1 となるように調整することにより、中和粘稠液を得ることができる。この中和粘稠液は、従来の架橋型カルボキシル基含有重合体を用いて中和粘稠液を調製した場合と対比して、増粘性に優れたものである。

さらに、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、水に溶解させても、従来の架橋型カルボキシル基重合体と対比して、ママコが発生しにくく、水に対する溶解性に優れ、しかも中和する前の水溶液の粘度が非常に小さいので、高濃度で水中に溶解させることができる。

本発明のカルボキシル基含有重合体組成物が、このように優れた溶解性を発現する作用などは現時点では明らかではないが、おそらく、多価アルコール脂肪酸エステル（c ) のエーテル結合もしくは水酸基または多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d ) のエチレンォキサイド基と、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基とが会合体を形成し、隣接する疎水性基（炭化水素化合物）がカルボキシル基含有重合体を部分的に疎水化するため、カルボキシル基含有重合体の初期の水和を抑制し、その結果、ママコが生成しにくいなどの優れた溶解性を実現するものと推測される。また、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物が、高い増粘効果を発現する作用などについても現時点では明らかではないが、おそらく、多価アルコール脂肪酸エステル（c ) または多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d ) が水素結合、イオン結合などでカルボキシル基含有重合体を適度に三次元化することに基づいて、カルボキシル基含有重合体を単独で使用した場合と対比して、より高レ、増粘効果を発現することに起因するものと推測される。実施例

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。実施例 1

攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管および冷却管を備えた 5 0 O m L容の 4つ口フラスコ内に、ひ， yS—不飽和カルボン酸（a ) としてアクリル酸 6 0 g、ェチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b ) としてペン夕エリスリトールテトラァリルエーテル 0 . 4 2 g、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d ) としてポリオキンエチレンヒマシ油（日光ケミカル（株 ) 製、商品名： C O— 3、エチレンォキシド 3モル付加物） 3 . 0 g、ァゾビスイソブチロニトリル 0 . 0 0 9 gおよびエチレンジクロライド 3 7 5 gを仕込み、攪拌し、混合した後、フラスコ内の上部空間に存在している酸素ガス、ならびに得られた溶液中に溶解している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを 1 0 O m l Z分の流量で 1時間吹き込んだ。引き続き、窒素ガス雰囲気下、 7 0〜 7 5 °Cに加熱して 3時間重合反応を行なった。

重合反応終了後、生成したスラリーを約 1 1 0 °Cに加熱し、エチレンジクロラィドを留去して、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 0 gを得た。得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を以下の方法によって測定した。その結果を表 1 に示す。

( 1 ) 無攪拌溶解時間

容量 5 0 0 m lのビーカーにイオン交換水 29 8. 5 gを入れ、攪拌せずに力ルポキシル基含有重合体組成物 1. 5 gを一括で投入する。その後、溶解状態を目視により観察し、カルボキシル基含有重合体組成物の粒子が白色から透明になるまでに要する時間を測定する。

( 2 ) 攪拌溶解時間

容量 5 0 0 m 1のビーカーにイオン交換水 2 9 8. 5 gを入れ、 4枚羽根パドル（翼径 5 0 mm) を備えた攪拌機を用い、 30 0 r pmの回転速度で撹拌し、カルボキシル基含有重合体組成物 1. 5 gを一括で投入する。その後、溶解状態を目視により観察し、カルボキシル基含有重合体組成物の粒子が白色から透明になるまでの時間を測定する。

( 3 ) 溶液粘度

前記（2) 攪拌溶解時間を測定する際に生成した 0. 5重量％溶液の粘度を B 型回転粘度計により 25°C、 20 r pmで測定する。

(4) 中和粘稠液粘度

前記（2) 攪拌溶解時間を測定する際に生成した 0. 5重量％溶液を水酸化ナトリウムで pH 7に中和し、中和粘稠液を得た。

この中和粘稠液の粘度を B型回転粘度計により 25°C、 20 r pmで測定する

実施例 2〜 3

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の量を 0. 6 g (実施例 2) または 6. 0 g (実施例 3) に変更した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 0 g (実施例 2) または 67 g (実施例 3 ) を得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 1に示す。実施例 4

攪拌機、滴下ロート、温度計、窒素ガス吹込管および冷却管を備えた 5 0 O m 1容の 4つ口フラスコに、ひ， /3—不飽和カルボン酸（a ) としてアクリル酸 4 0 g、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d ) としてポリオキシエチレンヒマシ油（日光ケミカル（株）製、商品名： C O— 3、ェチレンォキシド 3モル付加物） 3 . 0 g、ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 1 4 g およびノルマルへキサン 2 2 3 gを仕込み、均一に攪拌し、混合した後、フラスコの上部空間および得られた溶液中に溶解している酸素を除去するため、溶液中に窒素ガスを 1 0 O m 1 分の流量で 1時間吹き込んだ。引き続き、窒素ガス雰囲気下、 5 5〜6 0 °Cに加熱し、エチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b ) としてポリアリルサッカロース 0 . 4 5 gおよびノルマルへキサン 1 0 gからなる混合溶液を約 2時間かけてフラスコ内に滴下し、その後、 1時間重合反応を行なった。

重合反応終了後、生成したスラリーを約 1 1 0 °Cに加熱し、ノルマルへキサンを留去して、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 4 0 gを得た。得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 1に示す。実施例 5

実施例 4において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりに多価アルコール脂肪酸エステル（C) としてォレイン酸ジグリセリル（日光ケミカル（株）製、商品名： DGMO— 90) 2. 0 gを用いた以外は、実施例 4と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 4 0 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 1に示す。比較例 1

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油を使用しなかった以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体 6 0 gを得た。このカルボキシル基含有重合体の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。比較例 2〜 3

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の添加量を 0. 00 5 g (比較例 2) または 1 5 g (比較例 3) に変更した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 0 g (比較例 2) または 77 g ( 比較例 3) を得た。このカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液拈度および中和粘稠液粘度を実施例 1と同様にして測定した。その結果を表 1に示す。

表 1

表 1に示された結果から、実施例 1 ~ 5の方法によれば、所定量の多価アルコール脂肪酸エステル（c ) または多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d ) が使用されているので、無攪拌状態であっても溶解時間が短く、しかも得られる溶液の粘度が非常に小さく、この溶液を中和することによつて得られる中和粘稠液の粘度が非常に高くなるカルボキシル基含有重合体組成物が得られることがわかる。実施例 6

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにポリオキシェチレン硬化ヒマシ油（日光ケミカル（株）製、商品名： H C 0— 1 0、エチレンォキシド 1 0モル付加物） 3 . 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 1 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。実施例 7

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本油脂（株）製、商品名：ュニオックス H C一 4 O M I S、エチレンォキシド 1 0モル付加物） 3 . O gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 1 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。実施例 8

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにテトラオレィン酸ポリオキシエチレンソルビット（日光ケミカル（株）製、商品名： G O— 4、ェチレンォキシド 6モル付加物） 3 . 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 1 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。実施例 9

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにへキサステアリン酸ポリオキンエチレンソルビット（日光ケミカル（株）製、商品名： G S— 6、エチレンォキシド 6モル付加物） 3 . 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 1 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液拈度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。実施例 1 0

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにォレイン酸ポリオキシエチレングリセリル（日光ケミカル（株）製、商品名： T M G O— 1 5、ェチレンォキシド 1 5モル付加物） 3 . 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 1 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。実施例 1 1

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにトリイフステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（商品名： RW I S— 3 6 0、エチレンォキシド 6 0モル付加物、日本ェマルジヨン（株）製） 3 . O gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 1 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。実施例 1 2

実施例 1においてポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本ェマルジョン（株）製、商品名： RW I S— 3 6 0、エチレンォキシド 6 0モル付加物） 1. 5 gおよびポリオキシェチレンヒマシ油（日光ケミカル（株）製、商品名： CO— 3、エチレンォキシド 3モル付加物） 1. 5 gの混合物を添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末カルボキシル基含有重合体組成物 62 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。実施例 1 3

実施例 1において、ポリオキンエチレンヒマシ油の代わりにトリイフステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本ェマルジヨン（株）製、商品名： R W I S— 3 6 0、エチレンォキシド 6 0モル付加物）し 5 gおよび多価アルコール脂肪酸エステル（c) としてペン夕ォレイン酸デカグリセリル（日光ケミカル（株）製、商品名： D e c a g l yn— 5 - 0) 1. 5 の混合物を添加した以外は、実施例 1と同様にして白色微粉末カルボキシル基含有重合体組成物 62 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。実施例 1 4

実施例 1において、ひ， 3—不飽和カルボン酸（a) としてアクリル酸 5 7. 6 g、 a, 8—不飽和化合物としてラウロイルメタグリレート 2. 4 gを使用した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 3 gを得た。得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。

比較例 4

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにステアリルアルコール（試薬） 3 . 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末の力ルポキシル基含有重合体組成物 6 0 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 2に示す。

表 2 溶解時間溶解液の粘度中和粘調液の粘実施例番号 (m P a · s 度、 m P a · s 無攪拌（分）攪拌（分） ) ) 実施例 6 5 0 7 1 0 5 3 0 0 0 実施例 7 4 0 6 1 2 5 1 0 0 0 実施例 8 3 0 4 1 0 5 5 0 0 0 実施例 9 8 0 1 2 3 0 5 8 0 0 0 実施例 1 0 5 0 7 1 2 5 6 0 0 0 実施例 1 1 7 3 2 5 8 0 0 0 実施例 1 2 1 8 3 6 5 1 0 0 0 実施例 1 3 1 4 2 4 5 2 5 0 0 実施例 1 4 3 0 1 4 3 0 4 8 5 0 0 比較例 4 1 0 0 0 1 5 0 6 0 0 4 0 0 0 0 表 2に示された結果から、実施例 6〜 1 2によれば、従来使用されている多価アルコール（ステアリルアルコール）が用いられた比較例 4と対比して、多価ァルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d ) として、実施例 1で用いられたポリォキシエチレンヒマシ油の代わりに、ポリォキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキエチレン硬化ヒマシ油、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、へキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ォレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシェチレン硬化ヒマシ油またはトリイソステアリン酸ボリォキシェチレンヒマシ油を用いた場合であっても、実施例 1 と同様に、無攪拌状態であっても溶解時間が短く、しかも得られる溶液の粘度が非常に小さく、この溶液を中和することによって得られる中和拈稠液の粘度が非常に高くなるカルボキシル基含有重合体組成物が得られることがわかる。

また、実施例 1 3によれば、多価アルコール脂肪酸エステル（ c ) および多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d ) を併用しても、実施例 1 と同様に、無攪拌状態であっても溶解時間が短く、しかも得られる溶液の粘度が非常に小さく、この溶液を中和することによって得られる中和粘稠液の粘度が非常に高くなるカルボキシル基含有重合体組成物が得られることがわかる。また、実施例 1 4によれば、ひ， /3 -不飽和化合物としてラウロイルメ夕クリレートを併用しても、実施例 1 と同様に、無攪拌状態であっても溶解時間が短く、しかも得られる溶液の拈度が非常に小さく、この溶液を中和することによって得られる中和粘稠液の粘度が非常に高くなる力ルボキシル基含有重合体組成物が得られることがわかる。実施例 1 5

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりに、多価アルコール脂肪酸エステル（c ) としてデカオレイン酸デカグリセリル（日光ケミカル（株 ) 製、商品名： D e c a g l yn— 1 0—O) 3. 0 gを添加した以外は、実施例 1と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 60 gを得た o

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液拈度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。実施例 1 6

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりに、多価アルコール脂肪酸エステル（c) としてペン夕ォレイン酸デカグリセリル（日光ケミカル（株）製、商品名： D e c a g l yn— 5—0) 3. 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 60 gを得た。得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液拈度および中和粘稠液拈度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。実施例 1 7

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりに多価アルコール脂肪酸エステル（c) としてォレイン酸デカグリセリル（日光ケミカル（株）製、商品名： De c a g l yn— 1—0) 3. 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 0 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。実施例 1 8 実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりに多価アルコール脂肪酸エステル（c) としてォレイン酸へキサグリセリル（日光ケミカル（株）製、商品名： He x a g l yn— 1一 0) 3. 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 0 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液拈度および中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。実施例 1 9

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりに多価アルコール脂肪酸エステル（c) としてォレイン酸ジグリセリル（日光ケミカル（株）製、商品名： DGMO— 9 0、） 3. 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 0 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度、中和粘稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。実施例 20

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりに多価アルコール脂肪酸エステル（c) としてトリオレイン酸グリセリル（日光ケミカル（株）製、商品名： DGO— 8 0) 3. O gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 6 0 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和拈稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。比較例 5

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにグリセリン 3 . 0 gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 5 9 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液拈度および中和粘稠液拈度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。

比較例 6

実施例 1において、ポリオキシエチレンヒマシ油の代わりにへキサグリセリン 3 . O gを添加した以外は、実施例 1 と同様にして白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物 5 9 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体組成物の無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度および中和拈稠液粘度を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。

表 3 溶解時間溶解液の粘度中和粘調液の粘実施例番号 (m P a · s 度（m P a · s 無攪拌（分）攪拌（分） ) ) 実施例 1 5 2 0 3 2 6 6 0 0 0 実施例 1 6 2 0 3 2 5 8 0 0 0 実施例 1 7 4 0 6 1 0 5 8 0 0 0 実施例 1 8 3 5 5 2 0 5 7 0 0 0 実施例 1 9 3 5 5 1 5 0 5 8 0 0 0 実施例 2 0 3 5 5 1 0 5 0 0 0 0 比較例 5 9 3 5 1 3 0 9 4 0 4 2 0 0 0 比較例 6 9 0 0 1 2 0 8 4 0 4 0 0 0 0 表 3に示された結果から、実施例 1で使用された多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d ) の代わりに、種々の多価アルコール脂肪酸エステル（c ) を用いても、無攪拌状態および攪拌状態のいずれであっても溶解時間が短く、しかも得られる溶液の粘度が非常に小さく、この溶液を中和することによって得られる中和粘稠液の粘度が非常に高くなる力ルボキシル基含有重合体組成物が得られることがわかる。産業上の利用可能性

本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、水への溶解性に優れているため、特殊な溶解装置を使用しなくても溶解時間を大幅に短縮することができるという優れた効果を奏するものである。

また、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物を水に溶解させて得られた水溶液を適当な塩基で中和すると、非常に高い粘度を有する中和粘調液が得られる o

したがって、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、各種水溶液の増粘剤として好適に使用しうるものである。

Claims

請求の範囲

1. α, —不飽和カルボン酸（a) とエチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b) とを共重合させてなるカルボキシル基含有重合体（A) 1 0 0重量部と、多価アルコール脂肪酸エステル（c) および多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（d) のうちの少なくとも 1種の化合物（ B) 0. 0 1〜20重量部とを含有してなるカルボキシル基含有重合体組成物。

2. a, yS—不飽和カルボン酸（a) 力、アクリル酸である請求項 1記載の力ルポキシル基含有重合体組成物。

3. エチレン性不飽和基を少なくとも 2個有する化合物（b) t、ペン夕エリスリトールテトラァリルエーテル、テトラァリルォキシタン、リン酸トリアリルおよびポリァリルザッ力ロースからなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載のカルボキシル基含有重合体組成物。

4. 多価アルコール脂肪酸エステル（c) における多価アルコールが、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおよぴソルビタンからなる群より選ばれた多価アルコールである請求項 1記載のカルボキシル基含有重合体組成物。

5. 多価アルコール脂肪酸エステル（c) が、グリセリンまたはポリグリセリンと、ステアリン酸、イソステアリン酸またはォレイン酸とのエステルである請求項 4記載のカルボキシル基含有重合体組成物。

6. 多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d) における多価アルコ一ルが、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおよびソルビ夕ンからなる群より選ばれた多価アルコールである請求項 1記載のカルボキシル基含有重合体組成物。

7 . 多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物（d ) が、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシェチレン硬化ヒマシ油誘導体およびポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 6記載の力ルボキシル基含有重合体組成物。