WO2000063284A1 - Dust-free stabiliser compositions for plastics and a method for producing the same - Google Patents

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WO2000063284A1
WO2000063284A1 PCT/EP2000/003253 EP0003253W WO0063284A1 WO 2000063284 A1 WO2000063284 A1 WO 2000063284A1 EP 0003253 W EP0003253 W EP 0003253W WO 0063284 A1 WO0063284 A1 WO 0063284A1
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stabilizer composition
stabilizer
mixer
plastics
binder
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PCT/EP2000/003253
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Bernhard Bartnick
Hermann Hupe
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Cognis Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the invention relates to dust-free stabilizer compositions for plastics, in particular polyvinyl chloride (PVC), in granular form, the composition preferably being free of the plastics for which it is intended.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Stabilizers are added to plastics in thermoplastic processing to increase durability. These can be lead, cadmium, barium, calcium, tin and zinc compounds, in particular salts and metal soaps, and others.
  • the stabilizer compositions also consist of lubricants, such as fatty acid esters, waxes, paraffins, etc., and fillers, such as chalk, kaolin, titanium dioxide, etc. Further auxiliaries such as flow modifiers can also be contained in the stabilizer compositions.
  • the stabilizer compositions are mixed in powder form into the plastics, which are likewise in powder form or as very fine-grained granules.
  • Stabilizer compositions is favorable in order to obtain a mixture which is as uniform and homogeneous as possible.
  • the stabilizer compositions are provided as a powder for mixing into the plastics, there are serious disadvantages. Since the stabilizer compositions often contain, as can be seen from the examples given above, harmful components which should not be inhaled, the processing of such powdered stabilizer Compositions for special occupational safety measures. Fully encapsulated systems are therefore known which enable the powdery stabilizer composition to be processed completely dust-free from delivery to the finished mixture of plastic and stabilizer composition and beyond. However, the systems are very expensive both in terms of acquisition costs and ongoing maintenance.
  • powdered stabilizer compositions Another disadvantage of powdered stabilizer compositions is their risk of explosion, since the compositions contain a not insignificant proportion of organic compounds. Special measures to avoid dust explosions are therefore necessary.
  • granules are produced from the stabilizer compositions, which the user processes in a special apparatus.
  • the granules are placed together with the plastic powder in a hot-cooling powder mixer with a vertical axis of rotation, in which agitator blades rotate at high rotational speed, typically 2000 rpm.
  • the stirrer breaks the stabilizer granules into fine powder and simultaneously mixes it with the plastic powder.
  • About 2 to 8 parts by weight of the stabilizer compositions are mixed with 100 parts by weight of plastic powder in this way. Due to the mechanical comminution, the temperature in this mixer rises quickly, so care must be taken not to exceed a certain mixing time, because otherwise the plastic is plasticized, so that a caked block is obtained instead of the desired solid powder mixture.
  • the mixture falls into a tubular, horizontally arranged cooler with an agitator shaft arranged in the longitudinal axis, that is to say also horizontally, on which agitator blades are attached.
  • the powder mixture is cooled to around 30 to 40 ° C and then directly processed further or transported to a storage silo.
  • the temperatures given relate to the most common application in which PVC powder is mixed with a stabilizer composition.
  • processing e.g. B. in an extruder or in a plastic injection molding machine, one then works with processing temperatures of 145 to 210 ° C.
  • the typical plasticizing temperature which must not be exceeded in the powder mixer, is around 140 ° C.
  • the stabilizer compositions can be compacted cold into pressure into pellets.
  • high pressures are advantageous in order to obtain particularly dust-free compositions.
  • the high density then achieved leads to poor dispersibility in the plastic.
  • the corresponding metal soaps are produced from the metal oxides and fatty acids in a melting reactor at temperatures of 130 to 150 ° C. These metal soaps often have an indefinable composition. After the addition of meltable and non-meltable additives, a tough, 140 ° C hot melt is obtained, which is applied to a flaking roller in order to obtain flakes.
  • the scales have a non-uniform shape and are also mechanically relatively unstable, so that a product is obtained with an undesirable dust content that should not be neglected.
  • pastilles It is therefore cheaper to produce pastilles from the melt instead of flakes.
  • drops of the hot melt are applied to a cooling bed using a stamp, which can be a cooled steel strip.
  • the pastilles have the advantage of being almost completely dust-free and better dispersed in the plastic powder, since no mechanical pressure has been applied to produce the pastilles.
  • the pastilles have a diameter of about 3 to 4 mm.
  • the pastilles have the advantage of being dust-free and easy to process, but stabilizer compositions with high metal contents, in particular special lead salt contents, such as z. B. are required for cable plastics, can not be made as pastilles, because such stabilizer compositions are very difficult to melt.
  • Plastics intended for sheathing electrical cables require stabilizer compositions with 50 to 70% by weight, even up to 75% by weight of lead sulfate.
  • fatty alcohols e.g. B. 5 to 10 wt .-%
  • the stabilizer compositions are added so that the composition is pastilizable.
  • a content of fatty alcohols is undesirable for cable masses and even incompatible for soft PVC.
  • the problems with the meltability of the stabilizer composition do not occur with lead contents of less than 50% by weight, so that the addition of fatty alcohols is not necessary here.
  • DE-A-34 29 766 also discloses a granular stabilizer for PVC and a process for its production.
  • a powdery stabilizer mixture and an organic solid binder are assumed.
  • the proportion of the binder is 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the powdery stabilizer composition.
  • the binder can also be a common component of the stabilizer mixture, e.g. B. pencil stearate, or a low melting wax. It is important that the binder is added in an amount which is less than the "critical liquid absorption" of the powdery stabilizer composition defined in this document.
  • the powdery stabilizer mixture is comminuted into so-called "primary particles", with no information being given about their grain size. From the devices used for comminution, e.g. B. high-speed mills, however, it can be concluded that the grain sizes are in the nanometer range. Simultaneously with the comminution, the powdery stabilizer mixture is mixed with the binder mentioned in the dry state or with the addition of solvents, so that the surface of the primary particles is covered by the binder.
  • the coated primary particles obtained optionally after removal of the solvent, by melting the surface layer, that is at a temperature higher than the melting point of the binder, granulated to particle sizes of 0.1 to 2 mm.
  • the result is a granulate, but each granulate is made up of several primary particles, which in turn are individually covered by the binder.
  • the disadvantage here is the high expenditure for the strong comminution.
  • typical components of the stabilizer mixture e.g. B. pencilearate, used as a binder, as is proposed in this document, the effort to avoid explosions of the highly dusting powder is disadvantageous.
  • the primary particles are also prone to dust explosions, against which suitable measures are necessary.
  • the starting materials could be comminuted in primary particles with the addition of a solvent, but this has the disadvantage that the solvent must be removed by distillation in a further step after this process step before the primary particles are granulated.
  • the invention has for its object to produce a stabilizer composition for plastics, in particular PVC, which is dust-free during transport and delivery, as well as powdery compositions are dispersible in the plastic and enables high inorganic lead salt contents without the addition of fatty alcohols.
  • the composition should easily disintegrate into powder, which can then be mixed into the plastic without dispersion problems.
  • each granulate consists of several particles of the stabilizer composition and is encased in a binder which contains the lowest melting component of the stabilizer composition.
  • the invention relates to dust-free stabilizer compositions for plastics in granular form, the composition being essentially free of the plastics for which it is intended, each Granules consist of several particles of the stabilizer composition and are encased by a binder which contains the lowest melting component of the stabilizer composition.
  • the plastic used is polyvinyl chloride.
  • the starting materials for the stabilizer composition it is not necessary to comminute the starting materials for the stabilizer composition into primary particles in a first step.
  • the grain size of the components of the stabilizer composition that is usually supplied ensures good dispersibility in the plastic. Since the stabilizer composition does not need to be melted, as in the known process for the production of pastilles, high levels of lead salt can also be present in the composition. Dust-free is achieved by coating the granules with the lowest melting component of the stabilizer composition.
  • each granule is completely covered by the binder.
  • Another advantage of the stabilizer composition according to the invention is that an additional binder is not used for the granulation, but rather that the proportions by weight of the components in the stabilizer composition are not changed by the granulation.
  • the lowest melting component preferably has a proportion of 1 to 20% by weight, in particular 5 to 10% by weight, in the stabilizer composition. The optimal value depends in individual cases on the other proportions in the stabilizer composition. It is also suggested that the lowest melting component has a melting point below 100 ° C. Therefore, only low temperatures are required for the granulation. The low melting point of the component enveloping the granules also means that when the granules are mixed with the plastic, they break down into the starting particles at relatively low temperatures, which can be dispersed very well in the plastic due to their small particle size. It is also proposed that the binder contain a lubricant for plastics processing. However, other low-melting components of the stabilizer composition can also be used as binders for the granules according to the invention.
  • the binder be a lubricant made from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms, fatty alcohols with 12 to 24 carbon atoms, esters from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and fatty alcohols with 6 to 24 carbon atoms, Contains esters of fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and polyhydric alcohols with 4 to 6 hydroxyl groups and hydroxystearic acid esters.
  • the compounds mentioned can be used both individually and in a mixture with one another.
  • Both fatty and synthetic straight-chain saturated compounds of this class of substances can be considered as fatty acids with 8 to 24 carbon atoms. If fatty acid mixtures are used, they can contain minor amounts of unsaturated fatty acids, provided that the melting point of such mixtures is in any case above 25 ° C.
  • fatty acids which can be used as a meltable component are caprylic, capric, lauric, tridecane, myristic, pentadecanoic, palmitic, margaric, stearic, behenic and lignoceric acids.
  • Fatty acids containing hydroxyl groups, such as 12-hydroxystearic acid, are also suitable here.
  • Such fatty acids can be obtained from naturally occurring fats and oils, for example via fat cleavage at elevated temperature and pressure and subsequent separation of the fatty acid mixtures obtained, optionally hydrogenation of the double bonds present.
  • Technical fatty acids are preferably used here, which as a rule represent mixtures of different fatty acids of a certain chain length range with a fatty acid as the main constituent.
  • Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms are preferably used here.
  • the fatty alcohols with 12 to 24 carbon atoms which are considered as fusible components are straight-chain saturated representatives of this class of substances which, without exception, have a melting point above 25 ° C.
  • Corresponding fatty alcohols can be obtained from naturally occurring sources Fats and oils can be obtained via the transesterification with methanol, subsequent catalytic hydrogenation of the methyl ester obtained and fractional distillation.
  • synthetic fatty alcohols such as those obtained via oxo and Ziegler synthesis, can also be used. Examples of such fatty alcohols are lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and behenyl alcohol. These compounds can be used individually and in a mixture with one another.
  • Technical fatty alcohols are preferably used, which normally represent mixtures of different fatty alcohols of a limited chain length range, in each of which a fatty alcohol is present as the main constituent.
  • Fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms are preferably used here.
  • esters from fatty acids with 8 to 24 C atoms and fatty alcohols with 6 to 24 C atoms should in turn meet the condition that their melting point is above 25 ° C.
  • Suitable starting materials for the production of such fatty alcohol fatty acid esters are the fatty acids and fatty alcohols already described in detail above, fatty acids with 6 to 11 carbon atoms, for example n-hexanol, n-octanol and n-decanol, also being used in such esters. may be present as an alcohol component.
  • esters mentioned can be obtained by known methods of organic synthesis, for example by heating stoichiometric amounts of fatty acid and fatty alcohol to 180 to 250 ° C., optionally in the presence of a suitable esterification catalyst such as tin grinding and under a protective gas, and distilling off the water of reaction.
  • a suitable esterification catalyst such as tin grinding and under a protective gas
  • esters which can be used according to the invention are stearyl caprylate, stearyl caprinate, cetyl laurate, cetyl myristrate, cetyl palmitate, n-hexanol stearate, n-octyl stearate, lauryl stearate, stearyl stearate, stearyl behenate, behenyl laurate and behenyl behenate. It should be noted that these esters are normally produced from technical raw materials, which in turn are mixtures of substances, so that the corresponding esters are also mixtures of substances.
  • fatty acids already described above are again suitable as the starting material for the preparation of the abovementioned esters from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and alcohols with 4 to 6 hydroxyl groups.
  • Aliphatic polyols with 4 to 12 carbon atoms are particularly suitable as alcohol components, for example erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, mannitol and sorbitol.
  • These polyol esters can be full esters in which all the hydroxyl groups of the polyol are esterified with fatty acid.
  • polyol partial esters are also suitable which have one or more free hydroxyl groups in the molecule.
  • These fatty acid polyol esters can also be obtained by known methods of organic synthesis by esterifying the polyols with stoichiometric or substoichiometric amounts of free fatty acids.
  • polyol fatty acid esters examples include the full stearic acid and full stearic acid / palmitic acid esters of erythritol, pentaerythritol and diglycerol, the dilaurates of dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, triglycerol, mannitol and sorbitol, the distearates of erythritol, pentaerythritol and ditentaerythritol, ditroerythritol, ditentaerythritol and dentaerythritol titrite, so-called pentaerythritol and dentaerythritol and dentaerythritol, , Mannits and sorbits, for their preparation one uses 1 mol polyol, 1.5 mol fatty acid, especially palmitic and / or stearic acid.
  • esters of hydroxystearic acid since here compounds are considered in which the hydroxystearic acids are esterified via their carboxyl group with a mono- or polyhydric alcohol, as well as those in which they are esterified with their hydroxyl group with fatty acids.
  • These are preferably derivatives of 12-hydroxystearic acid, which can be obtained, for example, from the fatty acid component of the hydrogenated castor oil.
  • the derivatives of the first-mentioned type include 12-hydroxystearic acid esters of the fatty alcohols described in detail above, as well as full and partial 12-hydroxystearic acid esters with polyols with 2 to 6 hydroxyl groups and 2 to 12 C atoms, in particular those which differ from ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, the isomeric butylene glycols, 1, 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, mannitol and sorbitol.
  • esters examples include the 12-hydroxystearic acid full esters of ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, erythritol and pentaerythritol, the di-12-hydroxystearates of pentaerythritol, dipentaerythritol, diglycerol, tetraglycerol and sorbitol, and the 12-hydroxystearic acid ester of pentaerythritol, dipentaerythritol and mannitol.
  • Hardened castor oil which is known to be a triglyceride mixture with a fatty acid component consisting mainly of 12-hydroxystearic acid, is also regarded as a member of this group.
  • the 12-hydroxystearic acid esters of the second type are esterification products of 12-hydroxystearic acid and fatty acids with 8 to 24 carbon atoms, the latter of which have already been described in more detail above.
  • the esterification product of 12-hydroxystearic acid and behenic acid is of particular importance, since it has the characteristic property of dispersing the particles encased by the binder in plastic melts so well that, when used, the usual amounts used for the other components of the Stabilizer composition can be significantly reduced.
  • this esterification product at 60 ° C has such a favorable melting point that the granules according to the invention can be mixed into the plastic at low temperatures. On the other hand, the melting point is high enough to also store the shaped stabilizer composition without caking or exudation
  • the binder contains glycerol monostearate.
  • a stabilizer composition of this type makes it possible to coat the other components with the inexpensive glycerol monostearate at relatively low temperatures.
  • Glycerin monostearate is also a very good lubricant in polyvinyl chloride.
  • glycerol monostearate has strong surface-active properties, so that the other components of the composition are very well covered by the glycerol monostearate.
  • glycerol monostearate is extremely well tolerated by other additives added to polyvinyl chloride.
  • glycerol monostearate includes not only pure glycerol monostearate but also mixtures of different ones Contain amounts of glycerol di and tristearate, depending on the degree of purity of the glycerol monostearate. Typical values are 40 - 50% monostearate, 30 - 43% distearate and 8 - 10% tristearate.
  • stabilizers for the purposes of the disclosure, reference is expressly made to the "stabilizers”, “stabilizer auxiliaries”, “sliding stabilizers”, “lubricants” and “resin modifiers” mentioned in DE-A-34 29 766, which may be contained in the granules according to the invention.
  • the lowest melting component forms the binder for coating the other components of the stabilizer composition.
  • the grain size of the granules according to the invention is 95% at most 4 mm, in particular 0.5 to 2 mm.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a dust-free stabilizer composition for plastics, in particular for PVC, the composition being essentially free of the plastics for which it is intended, and wherein the dust-free stabilizer composition is obtained by granulating a mixture of the powdery composition in a Produces temperature equal to or greater than the melting point of the lowest melting component.
  • the above-mentioned object according to the invention is achieved here by granulating a mixture in which each particle consists of only one material.
  • the stabilizer composition is granulated in the process according to the invention without any pretreatment with the binder contained in the composition.
  • At least one of the components of the stabilizer composition preferably has a melting point below 100 ° C.
  • this component serves as a binder for preferably completely encasing the other components.
  • the granulation be carried out in a mixer, in particular a heating / cooling mixer, at temperatures up to 100 ° C., in particular at temperatures from 60 to 80 ° C.
  • a mixer in particular a heating / cooling mixer
  • the optimal time period which also depends on the set granulation temperature, can easily be found out by practical tests.
  • a "heating / cooling mixer” is to be understood here as a mixer or granulator in which one part can be heated and the other part can be cooled. The process is first carried out in a heated mixer, the product obtained there being cooled down to the desired temperature in the cooling section of the mixer.
  • Bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bayer)
  • Loxiol G 53 tallow fatty alcohol (Henkel)
  • Loxiol G 20 stearic acid (Henkel)
  • Ground pentaerythritol mixture of pentaerythritol and dipentaerythritol (Fa.
  • the 150 l heating mixer used was approximately 80-90% full with a batch size of 75 kg.
  • the mix was heated within the heating mixer without targeted friction only by the jacket heater. At a temperature of 50 - 55 ° C, the high volume of calcium stearate was reduced, which reduced the volume the mixture in the heating mixer by up to 20%. It was found that with a formulation of Example 1, physical compaction took place at a temperature of 50-55 ° C., although the lowest and only wax melting point (5.4% of the total formulation with a volume fraction of 2.5-3%) only at 58 - 62 ° C. This can be due to the fact that the mixture components or impurities create a eutectic mixture within the mixture and thus a physical reduction of the melting point takes place.
  • the desired agglomeration took place at a constant temperature of 61 ° C in the mixer arrangement described.
  • the agglomerated mixture was automatically drained into the cooling mixer as soon as the temperature display had reached a constant 61 ° C; the amp display rose from 10 - 12 amps to approx. 150 amps.
  • the total agglomeration time required to drain into the cooling mixer was between 7 and 10 minutes.
  • the cooling mixer was set by its stirring speed so that the material to be cooled was just moved.
  • the recipe was automatically drained into the cooler and reproduced 10 times in a row without checking wall deposits at a temperature of 61 ° C on the digital display (without cleaning the temperature sensor in the mixer). All batches produced in this way showed identical properties within the tolerance limits (particle size distribution absolutely dust-free, metal content, thermostability due to HCI elimination at 200 ° C, etc.).
  • the dispersion behavior was at least in the order of magnitude of melt compounds and was similar to that of a powder mixture.
  • Example 1 The agglomeration process was carried out analogously to Example 1. At a temperature of 61 ° C was discharged into the cooling mixer as in Example 1. The process and appearance of the granules were identical to the product from Example 1 within tolerance limits. Only the stickiness was lower after reaching the pour point than in Example 1.
  • the example was reproduced 5 times with identical results.
  • This agglomeration process was also carried out analogously to Example 1.
  • the agglomerated material was not discharged into the cooling mixer at a temperature of 61.degree. C., but instead when the automatic stirring speed was reduced from 150 to 110 rpm.
  • it was found that at Inlet of the agglomerates in the cooling mixer (due to the very high wax content) they were still jagged on the surface. Only when the cooling mixer reached the pour point of the waxes was the surface of the agglomerates absolutely smooth and rounded. The mixture is dust-free, wall and tool deposits were negligible. A reproducibility of 5 batches was easy to carry out.

Abstract

In granular stabiliser compositions, each individual granule consists of several particles of the stabiliser composition and is covered by a binding agent. Said binding agent contains the component with the lowest melting point in the stabiliser composition. The composition can be easily dispersed in the plastic and allows a high inorganic lead salt content even without the addition of fatty alcohols.

Description

"Staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung" "Dust-free stabilizer compositions for plastics and processes for their production"
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung betrifft staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), in Granulatform, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist.The invention relates to dust-free stabilizer compositions for plastics, in particular polyvinyl chloride (PVC), in granular form, the composition preferably being free of the plastics for which it is intended.
Stand der TechnikState of the art
Stabilisatoren werden Kunststoffen bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Erhöhung der Beständigkeit zugesetzt. Dabei kann es sich um Blei-, Cadmium-, Barium-, Calcium-, Zinn- und Zinkverbindungen, insbesondere Salze und Metallseifen, und andere handeln. Die Stabilisatorzusammensetzungen bestehen neben den eigentlichen Stabilisatoren auch aus Gleitmitteln, wie Fettsäureestern, Wachsen, Paraffinen, usw. und Füllstoffen wie Kreide, Kaolin, Titandioxid, usw. Weitere Hilfsmittel wie Fließ-Modifizierer können ebenfalls in den Stabilisatorzusammensetzungen enthalten sein.Stabilizers are added to plastics in thermoplastic processing to increase durability. These can be lead, cadmium, barium, calcium, tin and zinc compounds, in particular salts and metal soaps, and others. In addition to the actual stabilizers, the stabilizer compositions also consist of lubricants, such as fatty acid esters, waxes, paraffins, etc., and fillers, such as chalk, kaolin, titanium dioxide, etc. Further auxiliaries such as flow modifiers can also be contained in the stabilizer compositions.
Die Stabilisatorzusammensetzungen werden beim Kunststoff-Verarbeiter in Pulverform in die Kunststoffe eingemischt, welche ebenfalls in Pulverform oder als sehr feinkörniges Granulat vorliegen. Die Pulverform beider einzumischenden Komponenten, nämlich des Kunststoffs und derIn the plastics processor, the stabilizer compositions are mixed in powder form into the plastics, which are likewise in powder form or as very fine-grained granules. The powder form of both components to be mixed, namely the plastic and the
Stabilisatorzusammensetzungen, ist günstig, um eine möglichst gleichmäßige und homogene Mischung zu erhalten.Stabilizer compositions is favorable in order to obtain a mixture which is as uniform and homogeneous as possible.
Werden die Stabilisatorzusammensetzungen jedoch als Pulver zum Einmischen in die Kunststoffe bereitgestellt, treten gravierende Nachteile auf. Da die Stabilisatorzusammensetzungen häufig, wie aus den oben genannten Beispielen hervorgeht, gesundheitsschädliche Bestandteile enthalten, die nicht eingeatmet werden sollten, muß bei der Verarbeitung derartiger pulverförmiger Stabilisator- Zusammensetzungen für besondere Arbeitsschutzmaßnahmen gesorgt werden. Daher sind vollständig gekapselte Anlagen bekannt, die eine völlig staubfreie Verarbeitung der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung von der Anlieferung bis zum fertigen Gemisch aus Kunststoff und Stabilisatorzusammensetzung und darüber hinaus ermöglicht. Die Anlagen sind allerdings sowohl hinsichtlich der Anschaffungskosten als auch der laufenden Wartung sehr aufwendig.However, if the stabilizer compositions are provided as a powder for mixing into the plastics, there are serious disadvantages. Since the stabilizer compositions often contain, as can be seen from the examples given above, harmful components which should not be inhaled, the processing of such powdered stabilizer Compositions for special occupational safety measures. Fully encapsulated systems are therefore known which enable the powdery stabilizer composition to be processed completely dust-free from delivery to the finished mixture of plastic and stabilizer composition and beyond. However, the systems are very expensive both in terms of acquisition costs and ongoing maintenance.
Ein weiterer Nachteil pulverförmiger Stabilisatorzusammensetzungen liegt in deren Explosionsgefahr, da die Zusammensetzungen einen nicht geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Besondere Maßnahmen zum Vermeiden von Staubexplosionen sind daher erforderlich.Another disadvantage of powdered stabilizer compositions is their risk of explosion, since the compositions contain a not insignificant proportion of organic compounds. Special measures to avoid dust explosions are therefore necessary.
Aus diesen Gründen ist es bekannt, Stabilisatorzusammensetzungen derart zu konfektionieren, daß die Vorteile der Pulverform beibehalten werden, ohne deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.For these reasons, it is known to formulate stabilizer compositions in such a way that the advantages of the powder form are retained without having to accept the disadvantages thereof.
Dazu werden aus den Stabilisatorzusammensetzungen Granulate hergestellt, welche beim Anwender in einem besonderen Apparat verarbeitet werden. Die Granulate werden zusammen mit dem Kunststoff-Pulver in einen Heiß-Kühl- Pulvermischer mit vertikaler Drehachse gegeben, in welchem Rührflügel mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit, typischerweise 2000 Upm, rotieren. Der Rührer zerschlägt die Stabilisatorgranulate zu feinem Pulver und mischt dieses gleichzeitig mit dem Kunststoff-Pulver. Etwa 2 bis 8 Gewichtsteile der Stabilisatorzusammensetzungen werden mit 100 Gewichtsteilen Kunststoff- Pulver auf diese Weise gemischt. Durch die mechanische Zerkleinerung steigt die Temperatur in diesem Mischer schnell an, so daß darauf geachtet werden muß, eine bestimmte Mischzeit nicht zu überschreiten, weil ansonsten der Kunststoff plastifiziert, so daß man anstelle des gewünschten festen Pulvergemisches einen zusammengebackenen Block erhält.For this purpose, granules are produced from the stabilizer compositions, which the user processes in a special apparatus. The granules are placed together with the plastic powder in a hot-cooling powder mixer with a vertical axis of rotation, in which agitator blades rotate at high rotational speed, typically 2000 rpm. The stirrer breaks the stabilizer granules into fine powder and simultaneously mixes it with the plastic powder. About 2 to 8 parts by weight of the stabilizer compositions are mixed with 100 parts by weight of plastic powder in this way. Due to the mechanical comminution, the temperature in this mixer rises quickly, so care must be taken not to exceed a certain mixing time, because otherwise the plastic is plasticized, so that a caked block is obtained instead of the desired solid powder mixture.
Aus dem Pulvermischer fällt die Mischung in einen rohrförmigen, horizontal angeordneten Kühler mit einer in Längsachse, also ebenfalls horizontal angeordneten Rührwelle, auf der Rührflügel angebracht sind. Hier wird das Pulvergemisch auf etwa 30 bis 40 °C gekühlt und anschließend direkt weiterverarbeitet oder zu einem Vorratssilo transportiert. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf den häufigsten Anwendungsfall, in welchem PVC-Pulver mit einer Stabilisatorzusammensetzung gemischt wird. Bei einer Verarbeitung, z. B. im Extruder oder in einer Kunststoffspritzanlage, arbeitet man dann mit Verarbeitungstemperaturen von 145 bis 210 °C. Die typische Plastifizierungstemperatur, die im Pulvermischer nicht überschritten werden darf, liegt dagegen bei etwa 140 °C.From the powder mixer, the mixture falls into a tubular, horizontally arranged cooler with an agitator shaft arranged in the longitudinal axis, that is to say also horizontally, on which agitator blades are attached. Here the powder mixture is cooled to around 30 to 40 ° C and then directly processed further or transported to a storage silo. The temperatures given relate to the most common application in which PVC powder is mixed with a stabilizer composition. When processing, e.g. B. in an extruder or in a plastic injection molding machine, one then works with processing temperatures of 145 to 210 ° C. The typical plasticizing temperature, which must not be exceeded in the powder mixer, is around 140 ° C.
Unterschiedliche Konfektionierungsformen, die in dem genannten Apparat verarbeitet werden können, sind bekannt. So können die Stabilisatorzusammensetzungen kalt mittels Druck zu Pellets kompaktiert werden. Um besonders staubfreie Zusammensetzungen zu erhalten, sind entsprechend hohe Drücke von Vorteil. Die dann erreichte hohe Dichte führt jedoch zu einer schlechten Dispergierbarkeit im Kunststoff.Different forms of assembly that can be processed in the apparatus mentioned are known. For example, the stabilizer compositions can be compacted cold into pressure into pellets. Correspondingly high pressures are advantageous in order to obtain particularly dust-free compositions. However, the high density then achieved leads to poor dispersibility in the plastic.
Bekannt ist außerdem, Stabilisatorzusammensetzungen in Form von Pastillen zu verwenden. Dazu werden in einem Schmelzreaktor bei Temperaturen von 130 bis 150 °C die entsprechenden Metallseifen aus den Metalloxiden und Fettsäuren hergestellt. Diese Metallseifen haben häufig eine undefinierbare Zusammensetzung. Nach Zugabe von schmelzbaren und nichtschmelzbaren Zuschlagstoffen wird eine zähe, 140 °C heiße Schmelze erhalten, die auf eine Schuppenwalze aufgebracht wird, um Schuppen (Flakes) zu erhalten. Die Schuppen haben eine nicht einheitliche Form und sind außerdem mechanisch relativ instabil, so daß man ein Produkt mit einem nicht zu vernachlässigenden unerwünschten Staubanteil erhält.It is also known to use stabilizer compositions in the form of pastilles. For this purpose, the corresponding metal soaps are produced from the metal oxides and fatty acids in a melting reactor at temperatures of 130 to 150 ° C. These metal soaps often have an indefinable composition. After the addition of meltable and non-meltable additives, a tough, 140 ° C hot melt is obtained, which is applied to a flaking roller in order to obtain flakes. The scales have a non-uniform shape and are also mechanically relatively unstable, so that a product is obtained with an undesirable dust content that should not be neglected.
Daher ist es günstiger, nicht Flakes, sondern Pastillen aus der Schmelze herzustellen. Hier werden Tropfen der heißen Schmelze mit einem Stempel auf ein Kühlbett aufgebracht, wobei es sich um ein gekühltes Stahlband handeln kann. Die Pastillen haben den Vorteil, nahezu vollständig staubfrei zu sein und besser im Kunststoffpulver zu dispergieren, da zur Herstellung der Pastillen kein mechanischer Druck aufgebracht worden ist. Die Pastillen haben einen Durchmesser von etwa 3 bis 4 mm.It is therefore cheaper to produce pastilles from the melt instead of flakes. Here drops of the hot melt are applied to a cooling bed using a stamp, which can be a cooled steel strip. The pastilles have the advantage of being almost completely dust-free and better dispersed in the plastic powder, since no mechanical pressure has been applied to produce the pastilles. The pastilles have a diameter of about 3 to 4 mm.
Die Pastillen haben .zwar den Vorteil der Staubfreiheit und sind gut zu verarbeiten, aber Stabilisatorzusammensetzungen mit hohen Metallgehalten, ins- besondere Bleisalzgehalten, wie sie z. B. für Kabelkunststoffe erforderlich sind, lassen sich nicht als Pastillen herstellen, denn derartige Stabilisatorzusammensetzungen sind nur sehr schlecht schmelzbar. Für Ummantelungen von Elektro- kabeln vorgesehene Kunststoffe benötigen Stabilisatorzusammensetzungen mit 50 bis 70 Gew.-%, sogar bis zu 75 Gew.-% Bleisulfat. Zum Absenken der Viskosität derartiger Zusammensetzungen können zwar Fettalkohole, z. B. 5 bis 10 Gew.-%, der Stabilisatorzusammensetzungen hinzugefügt werden, so daß die Zusammensetzung pastilierbar ist. Ein Gehalt an Fettalkoholen ist jedoch für Kabelmassen unerwünscht und für Weich-PVC sogar unverträglich. Die Probleme mit der Schmelzbarkeit der Stabilisatorzusammensetzung treten bei Bleigehalten von weniger als 50 Gew.-% nicht auf, so daß hier ein Zusatz von Fettalkoholen nicht notwendig ist.The pastilles have the advantage of being dust-free and easy to process, but stabilizer compositions with high metal contents, in particular special lead salt contents, such as z. B. are required for cable plastics, can not be made as pastilles, because such stabilizer compositions are very difficult to melt. Plastics intended for sheathing electrical cables require stabilizer compositions with 50 to 70% by weight, even up to 75% by weight of lead sulfate. To lower the viscosity of such compositions, fatty alcohols, e.g. B. 5 to 10 wt .-%, the stabilizer compositions are added so that the composition is pastilizable. A content of fatty alcohols is undesirable for cable masses and even incompatible for soft PVC. The problems with the meltability of the stabilizer composition do not occur with lead contents of less than 50% by weight, so that the addition of fatty alcohols is not necessary here.
Aus der DE-A-34 29 766 ist außerdem ein kornförmiger Stabilisator für PVC und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Hier wird von einem pulverförmigen Stabilisatorgemisch und einem organischen festen Bindemittel ausgegangen. Der Anteil des Bindemittels beträgt 2 bis 15 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung. Das Bindemittel kann auch ein üblicher Bestandteil des Stabilisatorgemisches, z. B. Bleistearat, oder auch ein niedrig schmelzendes Wachs sein. Wichtig ist dabei, daß das Bindemittel in einer Menge zugegeben wird, die kleiner als die in dieser Druckschrift definierte "kritische Flüssigkeitsabsorption" der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung ist.DE-A-34 29 766 also discloses a granular stabilizer for PVC and a process for its production. Here a powdery stabilizer mixture and an organic solid binder are assumed. The proportion of the binder is 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the powdery stabilizer composition. The binder can also be a common component of the stabilizer mixture, e.g. B. pencil stearate, or a low melting wax. It is important that the binder is added in an amount which is less than the "critical liquid absorption" of the powdery stabilizer composition defined in this document.
In einem ersten Schritt wird das pulverförmige Stabilisatorgemisch in sogenannte "Primärteilchen" zerkleinert, wobei über deren Korngröße keine Aussage getroffen wurde. Aus den zur Zerkleinerung verwendeten Apparaten, z. B. Hochgeschwindigkeitsmühlen, läßt sich jedoch schließen, daß die Korngrößen im Nanometer-Bereich liegen. Gleichzeitig mit der Zerkleinerung wird das pulverförmige Stabilisatorgemisch in trockenem Zustand oder unter Zusatz von Lösungsmitteln mit dem genannten Bindemittel vermischt, so daß die Oberfläche der Primärteilchen von Bindemittel bedeckt ist.In a first step, the powdery stabilizer mixture is comminuted into so-called "primary particles", with no information being given about their grain size. From the devices used for comminution, e.g. B. high-speed mills, however, it can be concluded that the grain sizes are in the nanometer range. Simultaneously with the comminution, the powdery stabilizer mixture is mixed with the binder mentioned in the dry state or with the addition of solvents, so that the surface of the primary particles is covered by the binder.
In einem zweiten Schritt werden die erhaltenen, beschichteten Primärteilchen, gegebenenfalls nach dem Entfernen des Lösungsmittels, durch Anschmelzen der Oberflächenschicht, also bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Bindemittels, zu Teilchengrößen von 0,1 bis 2 mm granuliert. Als Ergebnis erhält man ein Granulat, wobei jedoch jedes Granulatkorn aus mehreren Primärteilchen aufgebaut ist, die wiederum einzeln vom Bindemittel bedeckt sind.In a second step, the coated primary particles obtained, optionally after removal of the solvent, by melting the surface layer, that is at a temperature higher than the melting point of the binder, granulated to particle sizes of 0.1 to 2 mm. The result is a granulate, but each granulate is made up of several primary particles, which in turn are individually covered by the binder.
Durch die starke Zerkleinerung des Stabilisatorgemisches in Primärteilchen erhält man infolge der sehr kleinen Korngröße zwar ein gutes Dispergierverhalten im Kunststoff. Nachteilig ist hier jedoch der hohe Aufwand für die starke Zerkleinerung. Werden typische Bestandteile des Stabilisatorgemisches, z. B. Bleistearat, als Bindemittel verwendet, wie es in dieser Druckschrift vorgeschlagen wird, so ist der Aufwand zum Vermeiden von Explosionen der stark staubenden Pulver von Nachteil. Auch die Primärteilchen neigen wegen ihrer sehr großen relativen Oberfläche zu Staubexplosionen, gegen die geeignete Maßnahmen notwendig sind. Zum Beispiel könnte die Zerkleinerung der Ausgangsstoffe in Primärteilchen unter Zusatz eines Lösungsmittels vorgenommen werden, wobei sich jedoch der Nachteil ergibt, daß das Lösungsmittel nach diesem Verfahrensschritt in einem weiteren Schritt destillativ entfernt werden muß, bevor die Primärteilchen granuliert werden.Due to the strong comminution of the stabilizer mixture in primary particles, good dispersion behavior in the plastic is obtained due to the very small grain size. The disadvantage here, however, is the high expenditure for the strong comminution. Are typical components of the stabilizer mixture, e.g. B. pencilearate, used as a binder, as is proposed in this document, the effort to avoid explosions of the highly dusting powder is disadvantageous. Because of their very large relative surface area, the primary particles are also prone to dust explosions, against which suitable measures are necessary. For example, the starting materials could be comminuted in primary particles with the addition of a solvent, but this has the disadvantage that the solvent must be removed by distillation in a further step after this process step before the primary particles are granulated.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe, insbesondere PVC, herzustellen, welche beim Transport und bei der Anlieferung staubfrei ist, ebenso gut wie pulverförmige Zusammensetzungen in dem Kunststoff dispergierbar ist und hohe anorganische Bleisalzgehalte ohne Zusatz von Fettalkoholen ermöglicht. Die Zusammensetzung soll im Mischer leicht in Pulver zerfallen, welches dann ohne Dispergierprobleme in den Kunststoff eingemischt werden kann.The invention has for its object to produce a stabilizer composition for plastics, in particular PVC, which is dust-free during transport and delivery, as well as powdery compositions are dispersible in the plastic and enables high inorganic lead salt contents without the addition of fatty alcohols. In the mixer, the composition should easily disintegrate into powder, which can then be mixed into the plastic without dispersion problems.
Diese Aufgabe wird bei der eingangs genannten Stabilisatorzusammensetzung dadurch gelöst, daß jedes Granulatkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisatorzusammensetzung besteht und von einem Bindemittel umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzenden Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält.This object is achieved in the stabilizer composition mentioned at the outset in that each granulate consists of several particles of the stabilizer composition and is encased in a binder which contains the lowest melting component of the stabilizer composition.
Gegenstand der Erfindung sind staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe in Granulatform, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, wobei jedes Granulatkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisatorzusammensetzung besteht und von einem Bindemittel umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzende Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält.The invention relates to dust-free stabilizer compositions for plastics in granular form, the composition being essentially free of the plastics for which it is intended, each Granules consist of several particles of the stabilizer composition and are encased by a binder which contains the lowest melting component of the stabilizer composition.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Kunststoff Polyvinylchlorid ein.In a preferred embodiment, the plastic used is polyvinyl chloride.
Erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, die Ausgangsstoffe für die Stabilisatorzusammensetzung in einem ersten Arbeitsschritt in Primärteilchen zu zerkleinern. Die üblicherweise angelieferte Korngröße der Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung gewährleistet eine gute Dispergierbarkeit im Kunststoff. Da ein Aufschmelzen der Stabilisatorzusammensetzung wie beim bekannten Verfahren zum Herstellen von Pastillen nicht erforderlich ist, können auch hohe Bleisalzgehalte in der Zusammensetzung enthalten sein. Die Staubfreiheit wird durch die Umhüllung der Granulate mit der am niedrigsten schmelzenden Komponente der Stabilisatorzusammensetzung erreicht.According to the invention, it is not necessary to comminute the starting materials for the stabilizer composition into primary particles in a first step. The grain size of the components of the stabilizer composition that is usually supplied ensures good dispersibility in the plastic. Since the stabilizer composition does not need to be melted, as in the known process for the production of pastilles, high levels of lead salt can also be present in the composition. Dust-free is achieved by coating the granules with the lowest melting component of the stabilizer composition.
Besonders bevorzugt ist es, wenn jedes Granulatkorn vollständig von dem Bindemittel umhüllt ist.It is particularly preferred if each granule is completely covered by the binder.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung liegt darin, daß zur Granulierung nicht ein zusätzliches Bindemittel eingesetzt wird, sondern daß die Gewichtsanteile der Komponenten in der Stabilisatorzusammensetzung durch die Granulierung nicht verändert werden.Another advantage of the stabilizer composition according to the invention is that an additional binder is not used for the granulation, but rather that the proportions by weight of the components in the stabilizer composition are not changed by the granulation.
Vorzugsweise hat die am niedrigsten schmelzenden Komponente einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, in der Stabilisatorzusammensetzung. Der optimale Wert hängt im Einzelfall von den sonstigen Anteilen in der Stabilisatorzusammensetzung ab. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C hat. Bei der Granulierung sind daher nur niedrige Temperaturen erforderlich. Der niedrige Schmelzpunkt der die Granulatkörner umhüllenden Komponente führt außerdem dazu, daß die Granulatkörner beim Vermischen mit dem Kunststoff bereits bei relativ niedrigen Temperaturen in die Ausgangspartikel zerfallen, welche aufgrund ihrer kleinen Teilchengröße sehr gut im Kunststoff dispergiert werden können. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß das Bindemittel ein Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung enthält. Aber auch andere niedrig schmelzenden Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung können als Bindemittel für das erfindungsgemäße Granulat Verwendung finden.The lowest melting component preferably has a proportion of 1 to 20% by weight, in particular 5 to 10% by weight, in the stabilizer composition. The optimal value depends in individual cases on the other proportions in the stabilizer composition. It is also suggested that the lowest melting component has a melting point below 100 ° C. Therefore, only low temperatures are required for the granulation. The low melting point of the component enveloping the granules also means that when the granules are mixed with the plastic, they break down into the starting particles at relatively low temperatures, which can be dispersed very well in the plastic due to their small particle size. It is also proposed that the binder contain a lubricant for plastics processing. However, other low-melting components of the stabilizer composition can also be used as binders for the granules according to the invention.
Vorgeschlagen wird weiterhin, daß das Bindemittel ein Gleitmittel aus der aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen und Hydroxystearinsäureestern bestehenden Gruppe enthält. Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.It is also proposed that the binder be a lubricant made from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms, fatty alcohols with 12 to 24 carbon atoms, esters from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and fatty alcohols with 6 to 24 carbon atoms, Contains esters of fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and polyhydric alcohols with 4 to 6 hydroxyl groups and hydroxystearic acid esters. The compounds mentioned can be used both individually and in a mixture with one another.
Als Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen kommen sowohl native als auch synthetische geradkettige gesättigte Verbindungen dieser Substanzklasse in Betracht. Werden Fettsäuregemische eingesetzt, so können diese untergeordnete Mengen ungesättigter Fettsäuren enthalten, unter der Voraussetzung, daß der Schmelzpunkt solcher Gemische in jedem Fall oberhalb von 25 °C liegt. Beispiele für Fettsäuren, die als fest schmelzbare Komponente eingesetzt werden können sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Tridecan-, Myristin, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Behen- und Lignocerinsäure. Auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie 12-Hydroxystearinsäure kommen hier in Betracht. Derartige Fettsäuren können aus natürlich vorkommenden Fetten und ölen, beispielsweise über die Fettspaltung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und anschließende Trennung der erhaltenen Fettsäuregemische, gegebenenfalls Hydrierung der vorhandenen Doppelbindungen, erhalten werden. Vorzugsweise werden hier technische Fettsäuren eingesetzt, die in der Regel Gemische verschiedener Fettsäuren eines bestimmten Kettenlängenbereichs mit einer Fettsäure als Hauptbestandteil darstellen. Bevorzugt werden hier Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt.Both fatty and synthetic straight-chain saturated compounds of this class of substances can be considered as fatty acids with 8 to 24 carbon atoms. If fatty acid mixtures are used, they can contain minor amounts of unsaturated fatty acids, provided that the melting point of such mixtures is in any case above 25 ° C. Examples of fatty acids which can be used as a meltable component are caprylic, capric, lauric, tridecane, myristic, pentadecanoic, palmitic, margaric, stearic, behenic and lignoceric acids. Fatty acids containing hydroxyl groups, such as 12-hydroxystearic acid, are also suitable here. Such fatty acids can be obtained from naturally occurring fats and oils, for example via fat cleavage at elevated temperature and pressure and subsequent separation of the fatty acid mixtures obtained, optionally hydrogenation of the double bonds present. Technical fatty acids are preferably used here, which as a rule represent mixtures of different fatty acids of a certain chain length range with a fatty acid as the main constituent. Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms are preferably used here.
Bei den als schmelzbare Komponente in Betracht gezogenen Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen handelt es sich um geradkettige gesättigte Vertreter dieser Substanzklasse, die ohne Ausnahme einen Schmelzpunkt oberhalb von 25 °C besitzen. Entsprechende Fettalkohole können u. a. aus natürlich vorkommenden Fetten und ölen über die Umesterung mit Methanol, anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Methylester und fraktionierte Destillation erhalten werden. Daneben können auch synthetische Fettalkohole, wie sie beispielsweise über die Oxo- und Zieglersynthese erhalten werden, eingesetzt werden. Beispiele für solche Fettalkohole sind Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol. Diese Verbindungen können einzeln und im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden technische Fettalkohole eingesetzt, die normalerweise Gemische aus verschiedenen Fettalkoholen eines begrenzten Kettenlängenbereichs darstellen, in denen jeweils ein Fettalkohol als Hauptbestandteil vorhanden ist. Vorzugsweise werden hier Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt.The fatty alcohols with 12 to 24 carbon atoms which are considered as fusible components are straight-chain saturated representatives of this class of substances which, without exception, have a melting point above 25 ° C. Corresponding fatty alcohols can be obtained from naturally occurring sources Fats and oils can be obtained via the transesterification with methanol, subsequent catalytic hydrogenation of the methyl ester obtained and fractional distillation. In addition, synthetic fatty alcohols, such as those obtained via oxo and Ziegler synthesis, can also be used. Examples of such fatty alcohols are lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and behenyl alcohol. These compounds can be used individually and in a mixture with one another. Technical fatty alcohols are preferably used, which normally represent mixtures of different fatty alcohols of a limited chain length range, in each of which a fatty alcohol is present as the main constituent. Fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms are preferably used here.
Die oben genannten Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen sollten wiederum der Bedingung genügen, daß ihr Schmelzpunkt oberhalb von 25 °C liegt. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Fettalkohol-Fettsäureester kommen die oben bereits ausführlich beschriebenen Fettsäuren und Fettalkohole in Betracht, wobei in solchen Estern zusätzlich auch Fettalkohole mit 6 bis 11 C-Atomen, also beispielsweise n-Hexanol, n-Octanol und n-Decanol, als Alkoholkomponente vorhanden sein können. Die genannten Ester können nach bekannten Methoden der organischen Synthese, beispielsweise durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen Fettsäure und Fettalkohol auf 180 bis 250 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators wie Zinnschliff und unter Schutzgas, und Abdestillieren des Reaktionswassers erhalten werden. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Ester sind Stearylcaprylat, Stearylcaprinat, Cetyllaurat, Cetylmyristrat, Cetylpalmitat, n-Hexanolstearat, n-Octylstearat, Laurylstearat, Stearylstearat, Stearylbehenat, Behenyllaurat und Behenylbehenat. Dabei ist zu beachten, daß diese Ester normalerweise aus technischen Ausgangsmaterialen hergestellt werden, die ihrerseits Stoffgemische sind, so daß die entsprechenden Ester ebenfalls Stoffgemische darstellen.The above-mentioned esters from fatty acids with 8 to 24 C atoms and fatty alcohols with 6 to 24 C atoms should in turn meet the condition that their melting point is above 25 ° C. Suitable starting materials for the production of such fatty alcohol fatty acid esters are the fatty acids and fatty alcohols already described in detail above, fatty acids with 6 to 11 carbon atoms, for example n-hexanol, n-octanol and n-decanol, also being used in such esters. may be present as an alcohol component. The esters mentioned can be obtained by known methods of organic synthesis, for example by heating stoichiometric amounts of fatty acid and fatty alcohol to 180 to 250 ° C., optionally in the presence of a suitable esterification catalyst such as tin grinding and under a protective gas, and distilling off the water of reaction. Examples of esters which can be used according to the invention are stearyl caprylate, stearyl caprinate, cetyl laurate, cetyl myristrate, cetyl palmitate, n-hexanol stearate, n-octyl stearate, lauryl stearate, stearyl stearate, stearyl behenate, behenyl laurate and behenyl behenate. It should be noted that these esters are normally produced from technical raw materials, which in turn are mixtures of substances, so that the corresponding esters are also mixtures of substances.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der oben genannten Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen eignen sich wiederum die oben bereits beschriebenen Fettsäuren. Als Alkoholkomponente kommen vor allem aliphatische Polyole mit 4 bis 12 C-Atomen in Betracht, beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Mannit und Sorbit in Betracht. Bei diesen Polyolestem kann es sich um Vollester handeln, in denen sämtliche Hydroxylgruppen des Polyols mit Fettsäure verestert sind. Es kommen aber auch Polyol- partialester in Betracht, die im Molekül eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Fettsäurepolyolester können ebenfalls nach bekannten Verfahren der organischen Synthese durch Veresterung der Polyole mit stöchio- metrischen oder unterstöchiometrischen Mengen freier Fettsäuren erhalten werden. Beispiele für solche Polyolfettsäureester sind die Stearinsäure- und Stearinsäure/Palmitinsäurevollester des Erythrits, Pentaerythrits und Diglycerins, die Dilaurate des Dipentaerythrits, Ditrimethylolpropans, Triglycerins, Mannits und Sorbits, die Distearate des Erythrits, Pentaerythrits, Dipentaerythrits und Tetraglycerins sowie die sogenannten Sesquiester des Pentaerythrits, Dipentaerythrits, Mannits und Sorbits, zu deren Herstellung man auf 1 Mol Polyol 1 ,5 Mol Fettsäure, insbesondere Palmitin- und/oder Stearinsäure, einsetzt. Die genannten Polyolfettsäureester stellen in der Regel, schon auf Grund der jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien, Stoffgemische dar. Selbstverständlich kommen auch hier nur Produkte in Betracht, deren Schmelzpunkt oberhalb von 25 °C liegt.The fatty acids already described above are again suitable as the starting material for the preparation of the abovementioned esters from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and alcohols with 4 to 6 hydroxyl groups. Aliphatic polyols with 4 to 12 carbon atoms are particularly suitable as alcohol components, for example erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, mannitol and sorbitol. These polyol esters can be full esters in which all the hydroxyl groups of the polyol are esterified with fatty acid. However, polyol partial esters are also suitable which have one or more free hydroxyl groups in the molecule. These fatty acid polyol esters can also be obtained by known methods of organic synthesis by esterifying the polyols with stoichiometric or substoichiometric amounts of free fatty acids. Examples of such polyol fatty acid esters are the full stearic acid and full stearic acid / palmitic acid esters of erythritol, pentaerythritol and diglycerol, the dilaurates of dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, triglycerol, mannitol and sorbitol, the distearates of erythritol, pentaerythritol and ditentaerythritol, ditroerythritol, ditentaerythritol and dentaerythritol titrite, so-called pentaerythritol and dentaerythritol and dentaerythritol, , Mannits and sorbits, for their preparation one uses 1 mol polyol, 1.5 mol fatty acid, especially palmitic and / or stearic acid. The polyol fatty acid esters mentioned are generally mixtures of substances, based on the starting materials used in each case. Of course, only products whose melting point is above 25 ° C. are also suitable here.
Eine besondere Gruppe von möglichen niedrig schmelzbaren Komponenten im Rahmen der Erfindung stellen die Ester der Hydroxystearinsäure dar, da hier sowohl Verbindungen in Betracht kommen, in denen die Hydroxystearinsäuren über ihre Carboxylgruppe mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verestert sind, als auch solche, in denen sie mit ihrer Hydroxylgruppe mit Fettsäuren verestert sind. Vorzugsweise handelt es sich hier um Derivate der 12-Hydroxy- stearinsäure, die beispielsweise aus dem Fettsäureanteil des hydrierten Ricinus- öls gewonnen werden kann. Zu den Derivaten der erstgenannten Art zählen 12- Hydroxystearinsäureester der weiter oben ausführlich beschriebenen Fettalkohole sowie 12-Hydroxystearinsäurevollester und -partialester mit Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere solche, die sich von Ethylengykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, den isomeren Butylenglykolen, 1 ,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Mannit und Sorbit ableiten. Beispiele für solche Ester sind die 12- Hydroxystearinsäurevollester des Ethylenglykols, 1 ,3-Propylenglykols, Erythrits und Pentaerythrits, die Di-12-Hydroxystearate des Pentaerythrits, Dipentaerythrits, Diglycerins, Tetraglycerins und Sorbits sowie die 12- Hydroxystearinsäuresesquiester des Pentaerythrits, Dipentaerythrits und Mannits. Als Mitglied dieser Gruppe wird auch gehärtetes Ricinusöl aufgefaßt, das bekanntlich ein Triglyceridgemisch mit einem hauptsächlich aus 12- Hydroxystearinsäure bestehenden Fettsäureanteil darstellt. Bei den 12- Hydroxystearinsäureestern der .zweiten Art handelt es sich um Veresterungsprodukte aus 12-Hydroxystearinsäure und Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, welch letztere bereits weiter oben näher beschrieben sind. Aus dieser Gruppe von 12-Hydroxystearinsäurederivaten kommt dem Veresterungsprodukt aus 12- Hydroxystearinsäure und Behensäure besondere Bedeutung zu, da es die charakteristische Eigenschaft besitzt, die vom Bindemittel umhüllten Partikel in Kunststoffschmelzen so gut zu dispergieren, daß bei seiner Verwendung die üblichen Einsatzmengen der übrigen Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung erheblich reduziert werden können. Außerdem hat dieses Veresterungsprodukt mit 60 °C einen so günstigen Schmelzpunkt, daß das Einmischen der erfindungsgemäßen Granulate in den Kunststoff bei niederen Temperaturen erfolgen kann. Auf der anderen Seite liegt der Schmelzpunkt hoch genug, um eine Lagerung der geformten Stabilisatorzusammensetzung ohne Zusammenbacken oder Ausschwitzerscheinungen auch beiA special group of possible low-melting components in the context of the invention are the esters of hydroxystearic acid, since here compounds are considered in which the hydroxystearic acids are esterified via their carboxyl group with a mono- or polyhydric alcohol, as well as those in which they are esterified with their hydroxyl group with fatty acids. These are preferably derivatives of 12-hydroxystearic acid, which can be obtained, for example, from the fatty acid component of the hydrogenated castor oil. The derivatives of the first-mentioned type include 12-hydroxystearic acid esters of the fatty alcohols described in detail above, as well as full and partial 12-hydroxystearic acid esters with polyols with 2 to 6 hydroxyl groups and 2 to 12 C atoms, in particular those which differ from ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, the isomeric butylene glycols, 1, 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, mannitol and sorbitol. Examples of such esters are the 12-hydroxystearic acid full esters of ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, erythritol and pentaerythritol, the di-12-hydroxystearates of pentaerythritol, dipentaerythritol, diglycerol, tetraglycerol and sorbitol, and the 12-hydroxystearic acid ester of pentaerythritol, dipentaerythritol and mannitol. Hardened castor oil, which is known to be a triglyceride mixture with a fatty acid component consisting mainly of 12-hydroxystearic acid, is also regarded as a member of this group. The 12-hydroxystearic acid esters of the second type are esterification products of 12-hydroxystearic acid and fatty acids with 8 to 24 carbon atoms, the latter of which have already been described in more detail above. From this group of 12-hydroxystearic acid derivatives, the esterification product of 12-hydroxystearic acid and behenic acid is of particular importance, since it has the characteristic property of dispersing the particles encased by the binder in plastic melts so well that, when used, the usual amounts used for the other components of the Stabilizer composition can be significantly reduced. In addition, this esterification product at 60 ° C has such a favorable melting point that the granules according to the invention can be mixed into the plastic at low temperatures. On the other hand, the melting point is high enough to also store the shaped stabilizer composition without caking or exudation
Sommertemperaturen zu ermöglichen.To allow summer temperatures.
Weiterhin wird vorgeschlagen, daß das Bindemittel Glycerinmonostearat enthält. Eine Stabilisatorzusammensetzung dieser Art ermöglicht es, die übrigen Komponenten mit dem preisgünstigen Glycerinmonostearat bei relativ niedrigen Temperaturen zu umhüllen.It is also proposed that the binder contains glycerol monostearate. A stabilizer composition of this type makes it possible to coat the other components with the inexpensive glycerol monostearate at relatively low temperatures.
Weiterhin ist Glycerinmonostearat ein sehr gutes Gleitmittel in Polyvinylchlorid. Außerdem hat Glycerinmonostearat starke oberflächenaktive Eigenschaften, so daß die übrigen Komponenten der Zusammensetzung sehr gut durch das Glycerinmonostearat ummantelt sind. Schließlich ist Glycerinmonostearat überaus gut verträglich gegenüber sonstigen, Polyvinylchlorid zugesetzten Additiven.Glycerin monostearate is also a very good lubricant in polyvinyl chloride. In addition, glycerol monostearate has strong surface-active properties, so that the other components of the composition are very well covered by the glycerol monostearate. Finally, glycerol monostearate is extremely well tolerated by other additives added to polyvinyl chloride.
Anzumerken ist, daß die Bezeichnung "Glycerinmonostearat" nicht nur reines Glycerinmonostearat, sondern auch Mischungen umfaßt, die verschiedene Mengen von Glycerindi- und tristearat enthalten, je nach dem Reinheitsgrad des Glycerinmonostearats. Typische Werte sind 40 - 50% Monostearat, 30 - 43 % Distearat und 8 - 10 % Tristearat.It should be noted that the term "glycerol monostearate" includes not only pure glycerol monostearate but also mixtures of different ones Contain amounts of glycerol di and tristearate, depending on the degree of purity of the glycerol monostearate. Typical values are 40 - 50% monostearate, 30 - 43% distearate and 8 - 10% tristearate.
Zum Zwecke der Offenbarung wird ausdrücklich auf die in der DE-A-34 29 766 genannten "Stabilisatoren", "Stabilisatorhilfsmittel", "gleitende Stabilisatoren", "Gleitmittel" und "Harzmodifizierer" hingewiesen, die im erfindungsgemäßen Granulat enthalten sein können. Dabei bildet jeweils die am niedrigsten schmelzende Komponente das Bindemittel zur Umhüllung der sonstigen Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung.For the purposes of the disclosure, reference is expressly made to the "stabilizers", "stabilizer auxiliaries", "sliding stabilizers", "lubricants" and "resin modifiers" mentioned in DE-A-34 29 766, which may be contained in the granules according to the invention. The lowest melting component forms the binder for coating the other components of the stabilizer composition.
Vorzugsweise liegt die Korngröße der erfindungsgemäßen Granulate zu 95 % bei höchstens 4 mm, insbesondere bei 0,5 bis 2 mm.The grain size of the granules according to the invention is 95% at most 4 mm, in particular 0.5 to 2 mm.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer staubfreien Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe, insbesondere für PVC, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, und wobei man die staubfreie Stabilisatorzusammensetzung durch Granulieren eines Gemisches der pulverförmigen Zusammensetzung bei einer Temperatur herstellt, die gleich dem oder größer als der Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Komponente ist.The invention also relates to a process for the preparation of a dust-free stabilizer composition for plastics, in particular for PVC, the composition being essentially free of the plastics for which it is intended, and wherein the dust-free stabilizer composition is obtained by granulating a mixture of the powdery composition in a Produces temperature equal to or greater than the melting point of the lowest melting component.
Ein derartigen Verfahren ist aus der bereits genannten DE-A-34 29 766 bekannt.Such a method is known from DE-A-34 29 766 already mentioned.
Die oben genannte erfindungsgemäße Aufgabe wird hier dadurch gelöst, daß man ein Gemisch granuliert, bei dem jedes Partikel aus nur einem Material besteht. Im Gegensatz zum Verfahren nach der DE-A-34 29 766 wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Stabilisatorzusammensetzung ohne jegliche Vorbehandlung mit dem in der Zusammensetzung enthaltenden Bindemittel granuliert.The above-mentioned object according to the invention is achieved here by granulating a mixture in which each particle consists of only one material. In contrast to the process according to DE-A-34 29 766, the stabilizer composition is granulated in the process according to the invention without any pretreatment with the binder contained in the composition.
Vorzugsweise hat mindestens eine der Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C. Diese Komponente dient bei der Granulierung als Bindemittel zum vorzugsweise vollständigen Umhüllen der übrigen Komponenten. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß man die Granulierung in einem Mischer, insbesondere einem Heiz-Kühlmischer, bei Temperaturen bis 100 °C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 80 °C, durchführt. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es außerdem von Vorteil, die Granulierung nur während einer kurzen Zeitdauer durchzuführen, da sonst das Gemisch zu viskos wird, so daß die notwendige Motorleistung zu stark ansteigt. Die optimale Zeitdauer, die auch von der eingestellten Granuliertemperatur abhängt, kann durch praktische Versuche leicht herausgefunden werden. Unter einem "Heiz- Kühlmischer" ist hier ein Mischer oder Granulator zu verstehen, bei dem der eine Teil beheizt und der andere Teil gekühlt werden kann. Das Verfahren wird zunächst im beheizten Mischer durchgeführt, wobei das dort erhaltene Produkt im Kühlteil des Mischers auf die gewünschte Temperatur heruntergekühlt wird.At least one of the components of the stabilizer composition preferably has a melting point below 100 ° C. During the granulation this component serves as a binder for preferably completely encasing the other components. It is also proposed that the granulation be carried out in a mixer, in particular a heating / cooling mixer, at temperatures up to 100 ° C., in particular at temperatures from 60 to 80 ° C. When carrying out the process in practice, it is also advantageous to carry out the granulation only for a short period of time, since otherwise the mixture becomes too viscous, so that the necessary engine power increases too much. The optimal time period, which also depends on the set granulation temperature, can easily be found out by practical tests. A "heating / cooling mixer" is to be understood here as a mixer or granulator in which one part can be heated and the other part can be cooled. The process is first carried out in a heated mixer, the product obtained there being cooled down to the desired temperature in the cooling section of the mixer.
Von Vorteil hat es sich außerdem herausgestellt, wenn man die Granulierung in einem Mischer mit wandgängigen Abstreifern durchführt. Auf diese Weise werden sehr einfach Anbackungen der Granulate an den Wänden vermieden. In entsprechender Weise wird außerdem vorgeschlagen, daß man die Granulierung in einem Mischer mit Bodenräumern durchführt.It has also proven to be advantageous if the granulation is carried out in a mixer with wall-mounted scrapers. In this way, caking of the granules on the walls is very easily avoided. In a corresponding manner, it is also proposed that the granulation be carried out in a mixer with soil clearers.
Von Vorteil hat sich auch die Verwendung von Mischern mit einem bestimmten Höhen-Durchmesser-Verhältnis herausgestellt. Von Vorteil ist hier ein Höhen- Durchmesser- Verhältnis von 0,1 bis 0,5.The use of mixers with a certain height-diameter ratio has also proven to be advantageous. A height-diameter ratio of 0.1 to 0.5 is advantageous here.
Im folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele sowie Vergleichsbeispiele im einzelnen beschrieben. Exemplary embodiments according to the invention and comparative examples are described in detail below.
B e i s p i e l eB e i s p i e l e
Verwendete SubstanzenSubstances used
3 bas. Bleisulfat: 3 PbO x PbSO4 x H20 (Fa. Penarroya Oxids S.A.)3 bas. Lead sulfate: 3 PbO x PbSO4 x H20 (Penarroya Oxids S.A.)
28er Bleistearat: Pb(C17H35COO)2 (Fa. Greven)28er pencil stearate: Pb (C17H35COO) 2 (Greven)
51er Bleistearat: 2 PBO x Pb[OOC(CH2)16CH3]2 (Fa. Bärlocher)51er pencil arate: 2 PBO x Pb [OOC (CH2) 16CH3] 2 (Bärlocher)
Bisphenol A: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Fa. Bayer)Bisphenol A: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bayer)
Loxiol G 53: Taigfettalkohol (Fa. Henkel)Loxiol G 53: tallow fatty alcohol (Henkel)
Loxiol G 20: Stearinsäure (Fa. Henkel)Loxiol G 20: stearic acid (Henkel)
Loxiol G 22: Fischer-Tropsch-Hartparaffin; Schmelzpunkt = 105 °C (Fa. SASOL)Loxiol G 22: Fischer-Tropsch hard paraffin; Melting point = 105 ° C (SASOL)
Paraffin OFO 2112: Paraffin-Kohlenwasserstoff; Schmelzpunkt = 58-63 °C ( Fa.Paraffin OFO 2112: paraffin hydrocarbon; Melting point = 58-63 ° C (Fa.
Schümann KG)Schümann KG)
Pentaerythrit gemahlen: Mischung aus Pentaerythrit und Dipentaerythrit (Fa.Ground pentaerythritol: mixture of pentaerythritol and dipentaerythritol (Fa.
Degussa)Degussa)
Kreide Omya T40: Calciumcarbonat (Fa. Omya)Chalk Omya T40: calcium carbonate (Omya)
VergleichsversuchComparison test
Equipment: Standard U-PVC Dry blend Heiz/Kühl-Kombination vertikal (Dry- Blendwerkzeug mit Bodenräumer flach mit Ohren, mit Aufsatzwerkzeug und mit Abstreifer, handelsüblicher Kühlmischer horizontal mit axialer sowie radialer Wirkungsweise). Die Mischer waren flach ausgelegt. Das Höhen-/Durchmesser- Verhältnis betrug etwa 0,5.Equipment: Standard U-PVC dry blend heating / cooling combination vertical (dry blend tool with floor scraper flat with ears, with attachment tool and with scraper, commercially available cooling mixer horizontal with axial and radial mode of action). The mixers were laid out flat. The height / diameter ratio was about 0.5.
Im ersten Schritt wurde versucht, eine Agglomeration durch Friktion zu erreichen. Es konnte zwar eine Agglomeration festgestellt werden, jedoch wurden die Versuche aufgrund von zu hohen Wandungs- sowie Werkzeugkoagulaten bzw. Ablagerungen nicht reproduziert.In the first step, an attempt was made to achieve agglomeration by friction. Although an agglomeration was found, the tests were not reproduced due to excessive wall and tool coagulate or deposits.
Im zweiten Schritt wurden ohne jegliche Friktion die gleichen Rezepturen agglomeriert und dadurch der Agglomerationsvorgang stark verbessert. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß Drybiendwerkzeuge kein Optimum innerhalb einer Agglomeration darstellen (Korngrößenverteilung sowie Ablagerungen zu groß).In the second step, the same recipes were agglomerated without any friction, which greatly improved the agglomeration process. However, it had to be found that drybiend tools are not optimal within of an agglomeration (grain size distribution and deposits too large).
Erfindungsgemäße BeispieleExamples according to the invention
Die erfindungsgemäßen Versuche wurden mit einer komplett anderen handelsüblichen Misch-/Werkzeuganordnung durchgeführt, bestehend aus einem 150-l-Standard-Vertikalmischer (Höhen-/Durchmesser-Verhältnis = 0,3) mit einem 69 kW stufenlos regelbaren Drehstrommotor sowie einem wandgängigen Butterflywerkzeug mit vertikalen Abstreifern. Als Kühlmischer wurde ebenso ein handelsüblicher vertikaler Universalmischer gleicher Bauart wie der Heizmischer mit wandgängigem Butterfly eingesetzt. Der Heizmischer wurde mit einer auf 90 °C eingestellten Umlaufwasserheizung auf eine Mischwandtemperatur von 80 °C eingestellt. Die Rührgeschwindigkeit des Butterflywerkzeugs wurde konstant auf 150 Upm eingestellt. Die Einzelheiten zu den erfindungsgemäßen Beispielen 1 - 3 sind nachfolgend wiedergegeben:The experiments according to the invention were carried out with a completely different commercially available mixing / tool arrangement, consisting of a 150 l standard vertical mixer (height / diameter ratio = 0.3) with a 69 kW continuously variable three-phase motor and a wall-mounted butterfly tool with vertical ones Wipers. A commercially available vertical universal mixer of the same type as the heating mixer with a wall-mounted butterfly was used as the cooling mixer. The heating mixer was set to a mixing wall temperature of 80 ° C with a circulating water heater set to 90 ° C. The stirring speed of the butterfly tool was constantly set at 150 rpm. The details of Examples 1-3 according to the invention are given below:
Beispiel 1example 1
(Weich-PVC-Kabelrezeptur):(Soft PVC cable formulation):
63,00 Teile 3 bas. Bleisulfat63.00 parts 3 bas. Lead sulfate
5,00 Teile 51er Bleistearat5.00 parts of 51 lead stearate
5,50 Teile 28er Bleistearat5.50 parts of 28 lead stearate
16,00 Teile Calciumstearat16.00 parts calcium stearate
1 ,50 Teile Bisphenol A1.50 parts of bisphenol A
1 ,50 Teile Penta R fines mill1, 50 parts Penta R fines mill
5,40 Teile Paraffin OFO 21125.40 parts of paraffin OFO 2112
Alle Bestandteile bis auf das Paraffin hatten einen Schmelzpunkt von größer 130All components except the paraffin had a melting point of greater than 130
°C.° C.
Aufgrund des recht niedrigen Schüttgewichtes und der hohen Menge von 16 % Calciumstearat war der verwendete 150-l-Heizmischer bei einer Chargengröße von 75 kg zu etwa 80 - 90 % gefüllt.Due to the rather low bulk density and the high amount of 16% calcium stearate, the 150 l heating mixer used was approximately 80-90% full with a batch size of 75 kg.
Das Mischgut wurde innerhalb des Heizmischers ohne gezielte Friktion nur durch die Mantelheizung aufheizt. Bei einer Temperatur von 50 - 55 °C reduzierte sich das hohe Volumen des Calciumstearats, dadurch reduzierte sich das Volumen der Mischung im Heizmischer um bis zu 20 %. Es zeigte sich, daß bei einer Rezeptur des Beispiels 1 schon bei einer Temperatur von 50 - 55 °C eine physikalische Kompaktierung stattfand, obwohl der niedrigste und einzige Wachsschmelzpunkt (5,4 % der Gesamtrezeptur mit einem Volumenanteil von 2,5 - 3%) erst bei 58 - 62 °C liegt. Dieses kann darin begründet sein, daß durch die Mischungskomponenten bzw. Verunreinigungen innerhalb der Mischung eine eutektische Mischung entsteht und somit physikalisch eine Reduzierung des Schmelzpunktes stattfindet.The mix was heated within the heating mixer without targeted friction only by the jacket heater. At a temperature of 50 - 55 ° C, the high volume of calcium stearate was reduced, which reduced the volume the mixture in the heating mixer by up to 20%. It was found that with a formulation of Example 1, physical compaction took place at a temperature of 50-55 ° C., although the lowest and only wax melting point (5.4% of the total formulation with a volume fraction of 2.5-3%) only at 58 - 62 ° C. This can be due to the fact that the mixture components or impurities create a eutectic mixture within the mixture and thus a physical reduction of the melting point takes place.
Während dieser Volumenreduzierung war die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, daß das Mischgut auf die gesamte Wandung des Heizmischers aufgeworfen wurde. Reproduktionsversuche zeigten, daß ein Optimum bei etwa 150 Upm liegt.During this volume reduction, the stirring speed was set so that the mix was thrown onto the entire wall of the heating mixer. Reproduction experiments showed that an optimum is around 150 rpm.
Bei einer Temperatur von konstant 61 °C fand bei der beschriebenen Mischeranordnung die angestrebte Agglomeration statt. Die agglomerierte Mischung wurde automatisch in den Kühlmischer abgelassen, sobald die Temperaturanzeige konstant 61 °C erreicht hatte; hierbei stieg die Ampereanzeige von 10 - 12 Ampere auf ca. 150 Ampere. Die gesamte benötigte Agglomerationszeit bis zum Ablassen in den Kühlmischer betrug zwischen 7 und 10 Minuten.The desired agglomeration took place at a constant temperature of 61 ° C in the mixer arrangement described. The agglomerated mixture was automatically drained into the cooling mixer as soon as the temperature display had reached a constant 61 ° C; the amp display rose from 10 - 12 amps to approx. 150 amps. The total agglomeration time required to drain into the cooling mixer was between 7 and 10 minutes.
Der Kühlmischer wurde von seiner Rührgeschwindigkeit so eingestellt, daß das zu kühlende Gut gerade bewegt war.The cooling mixer was set by its stirring speed so that the material to be cooled was just moved.
Die agglomerierte, in den Kühlmischer eingelassene Rezeptur nach Beispiel 1 zeigte ein absolut staubfreies kugelrundes Aussehen mit einem Teilchendurchmesser von 1 - 5 mm. Jedoch zeigten die Kugeln noch ein leichtes Ankleben an der Oberflächen untereinander. Leichter mechanischer Druck war jedoch in der Lage, die tendenziell zum Ankleben neigenden Kugeln wieder zu trennen. Die Klebrigkeit resultierte wahrscheinlich aus dem recht großen Energieinhalt der Mischung und der daraus resultierenden statischen Aufladung der Agglomerate. Teilweise wurde jedoch auch bei höher wachsanteiligen Mischungen ein Ankleben der Partikel durch das geschmolzene Wachs verursacht. Dieses dadurch verursachte Anbacken der Partikel wurde jedoch nach Erreichen des Stockpunktes der Wachse unterbunden. Es ist deshalb vorteilhaft, die sich in der Abkühlung befindlichen Agglomerate bei einer Temperatur von 40 - 50 °C über eine mit kalter Luft durchströmte Fluidrinne bzw. einen Granulatkühler in ein entsprechendes Silo zum Auskühlen zu schicken.The agglomerated recipe according to Example 1, which was let into the cooling mixer, had an absolutely dust-free spherical appearance with a particle diameter of 1-5 mm. However, the balls still showed a slight sticking to one another on the surfaces. However, slight mechanical pressure was able to separate the balls, which tended to stick. The stickiness probably resulted from the rather high energy content of the mixture and the resulting static charging of the agglomerates. In some cases, however, even in the case of mixtures with a higher wax content, the particles were caused to stick by the molten wax. This caking of the particles caused by this was, however, prevented after the wax had reached the pour point. It is therefore advantageous to send the agglomerates in the cooling process at a temperature of 40 - 50 ° C through a fluid channel through which cold air flows or a granulate cooler into a corresponding silo for cooling.
Innerhalb der Fluidrinne bzw. dem Granulatkühler besteht die Möglichkeit, zur Vereinheitlichung der Korngrößenverteilung eine Siebung von Unter- bzw. Überkorngrößen vorzunehmen.Within the fluid channel or the granulate cooler, it is possible to screen undersize or oversize particles to standardize the particle size distribution.
Die Analyse aller Siebfraktionen zeigte eine einheitliche homogene Verteilung aller eingesetzten Rohstoffe. Dies macht eine automatische Rückführung der eventuell erzeugten Über- bzw. Unterkorngrößen in den Ausgangsprozeß risikolos.The analysis of all sieve fractions showed a uniform, homogeneous distribution of all raw materials used. This makes an automatic return of the oversize and undersize sizes possibly generated into the initial process risk-free.
Die Rezeptur wurde 10-mal hintereinander ohne Prüfung von Wandablagerungen bei einer Temperatur von konstant 61 °C auf der digitalen Anzeige (ohne Säuberung des Temperaturfühlers im Mischer) automatisch in den Kühler abgelassen und reproduziert. Alle so hergestellen Chargen zeigten im Rahmen von Toleranzgrenzen identische Eigenschaften (Korngrößenverteilung absolut staubfrei, Metallgehalt, Thermostabilität durch HCI-Abspaltung bei 200 °C, usw.). Das Dispergierverhalten lag mindestens in der Größenordnung von Schmelzcompounds und war ähnlich dem einer Pulvermischung.The recipe was automatically drained into the cooler and reproduced 10 times in a row without checking wall deposits at a temperature of 61 ° C on the digital display (without cleaning the temperature sensor in the mixer). All batches produced in this way showed identical properties within the tolerance limits (particle size distribution absolutely dust-free, metal content, thermostability due to HCI elimination at 200 ° C, etc.). The dispersion behavior was at least in the order of magnitude of melt compounds and was similar to that of a powder mixture.
Beispiel 2Example 2
(Weich-PVC-Kabelrezeptur):(Soft PVC cable formulation):
74,00 Teile 3 bas. Bleisulfat74.00 parts 3 bas. Lead sulfate
9,00 Teile 28er Bleistearat9.00 parts of 28 pencil stearate
4,00 Teile Calciumstearat4.00 parts of calcium stearate
4,00 Teile Bisphenol A4.00 parts of bisphenol A
1 ,00 Teile Loxiol G 531.00 parts of Loxiol G 53
5,00 Teile Loxiol G 205.00 parts of Loxiol G 20
5,40 Teile Paraffin OFO 21125.40 parts of paraffin OFO 2112
Alle Bestandteile bis auf G20, G53 und OFO 2112 hatten einen Schmelzpunkt von größer 130 °C. Bei dieser Mischung stellte sich heraus, daß die verwendete Stearinsäure im Vergleich zu OFO 2112 nicht vollständig in den Agglomerationsprozeß einfließt. Es scheint möglich zu sein, daß zumindest teilweise die Stearinsäure mit den in der Mischung befindlichen Metallseifen bzw. mit dem an das Bleisulfat angelagerte Bleioxid reagierte. Ein Austausch der Stearinsäure zugunsten von OFO 2112 machte die Agglomeration einfacher, ist jedoch nicht zwingend notwendig. Auch auf die Verwendung von Taigfettalkohol kann verzichtet werden, sofern nicht aufgrund der Rezeptur speziell gewünscht.All components except G20, G53 and OFO 2112 had a melting point of greater than 130 ° C. With this mixture it turned out that the stearic acid used does not flow completely into the agglomeration process compared to OFO 2112. It seems possible that the stearic acid at least partially reacted with the metal soaps in the mixture or with the lead oxide attached to the lead sulfate. Replacing the stearic acid in favor of OFO 2112 made agglomeration easier, but is not absolutely necessary. The use of tallow fatty alcohol can also be dispensed with, unless specifically requested based on the recipe.
Das Agglomerationsverfahren wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Temperatur von 61 °C wurde wie in Beispiel 1 in den Kühlmischer abgelassen. Verfahren und Aussehen der Granulate war mit dem Produkt aus Beispiel 1 innerhalb von Toleranzgrenzen identisch. Lediglich die Klebrigkeit war nach Erreichen des Stockpunktes geringer als in Beispiel 1.The agglomeration process was carried out analogously to Example 1. At a temperature of 61 ° C was discharged into the cooling mixer as in Example 1. The process and appearance of the granules were identical to the product from Example 1 within tolerance limits. Only the stickiness was lower after reaching the pour point than in Example 1.
Das Beispiel wurde 5-mal mit identischem Ergebnis reproduziert.The example was reproduced 5 times with identical results.
Beispiel 3Example 3
(Hart-PVC-Kanalrohrrezeptur):(Hard PVC sewer pipe formulation):
20,00 Teile 3 bas. Bleisulfat20.00 parts 3 bas. Lead sulfate
30,00 Teile 28er Bleistearat30.00 parts of 28 lead stearate
2,50 Teile Calciumstearat2.50 parts calcium stearate
17,50 Teile Loxiol G 2017.50 parts of Loxiol G 20
5,00 Teile Loxiol G 225.00 parts of Loxiol G 22
10,00 Teile Paraffin OFO 211210.00 parts of paraffin OFO 2112
15,00 Teile Kreide Omya T 4015.00 parts chalk Omya T 40
Alle Bestandteile bis auf OFO 2112 und G20 hatten einen Schmelzpunkt von größer 105 °C.All components except OFO 2112 and G20 had a melting point greater than 105 ° C.
Aufgrund dessen, daß es sich hier um eine Hart-PVC-Rohr-Rezeptur handelt, konnte die Rezeptur hinsichtlich der Wachsanteile nicht modifiziert werden.Due to the fact that this is a hard PVC pipe formulation, the formulation could not be modified with regard to the wax content.
Auch dieses Agglomerationsverfahren wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch wurde das agglomerierte Gut nicht bei einer Temperatur von 61 °C, sondern bei der automatischen Rührgeschwindigkeitsreduzierung von 150 auf 110 Upm in den Kühlmischer abgelassen. Es zeigte sich jedoch, daß bei Einlaß der Agglomerate in den Kühlmischer (aufgrund der sehr hohen Wachsanteile) diese noch oberflächlich klebrig zerklüftet waren. Erst als der Kühlmischer der Stockpunkt der Wachse erreichte, wurde die Oberfläche der Agglomerate absolut glatt und abgerundet. Die Mischung ist staubfrei, Wand- sowie Werkzeugablagerungen waren zu vernachlässigen. Eine Reproduzierbarkeit von 5 Chargen war problemlos durchzuführen.This agglomeration process was also carried out analogously to Example 1. However, the agglomerated material was not discharged into the cooling mixer at a temperature of 61.degree. C., but instead when the automatic stirring speed was reduced from 150 to 110 rpm. However, it was found that at Inlet of the agglomerates in the cooling mixer (due to the very high wax content) they were still jagged on the surface. Only when the cooling mixer reached the pour point of the waxes was the surface of the agglomerates absolutely smooth and rounded. The mixture is dust-free, wall and tool deposits were negligible. A reproducibility of 5 batches was easy to carry out.
Eine anschließende anwendungstechnische Prüfung der hergestellten Granulate zeigte innerhalb von Toleranzgrenzen eine absolute Vergleichbarkeit innerhalb der Metallgehalte sowie innerhalb eines Brabender-Plastogramms im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Granulaten der Fa. Stalo Chemicals GmbH, Lohne. A subsequent application-technical test of the granules produced showed an absolute comparability within the tolerance limits within the metal contents and within a Brabender plastogram in comparison to commercially available granules from Stalo Chemicals GmbH, Lohne.

Claims

Patentansprüche claims
1. Staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe in Granulatform, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Granulatkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisatorzusammensetzung besteht und von einem Bindemittel umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzende Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält.1. Dust-free stabilizer compositions for plastics in granulate form, the composition being essentially free of the plastics for which it is intended, characterized in that each granulate consists of several particles of the stabilizer composition and is coated by a binder which has the lowest melting point Contains component of the stabilizer composition.
2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Granulatkorn vollständig von dem Bindemittel umhüllt ist.2. Stabilizer composition according to claim 1, characterized in that each granule is completely covered by the binder.
3. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, in der Stabilisatorzusammensetzung hat.3. Stabilizer composition according to one of the preceding claims, characterized in that the lowest melting component has a proportion of 1 to 20 wt .-%, in particular from 5 to 10 wt .-%, in the stabilizer composition.
4. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C hat.4. Stabilizer composition according to one of the preceding claims, characterized in that the lowest melting component has a melting point below 100 ° C.
5. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung enthält.5. Stabilizer composition according to one of the preceding claims, characterized in that the binder contains a lubricant for plastics processing.
6. Stabilisatorzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Gleitmittel aus der aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C- Atomen, Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen und Hydroxystearinsäureestern bestehenden Gruppe enthält.6. Stabilizer composition according to the preceding claim, characterized in that the binder is a lubricant made of fatty acids with 8 to 24 carbon atoms, fatty alcohols with 12 to 24 carbon atoms, esters of fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and fatty alcohols with 6 to 24 carbon atoms, esters with fatty acids Contains 8 to 24 carbon atoms and polyhydric alcohols with 4 to 6 hydroxyl groups and hydroxystearic acid esters.
7. Stabilisatorzusammensetzung dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Veresterungsprodukt aus Hydroxystearinsäure und Behensäure enthält.7. Stabilizer composition according to the preceding claim, characterized in that the binder contains an esterification product of hydroxystearic acid and behenic acid.
8. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Glycerinmonostearat enthält.8. Stabilizer composition according to claim 5, characterized in that the binder contains glycerol monostearate.
9. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Granulate zu 95 % bei höchstens 4 mm, insbesondere bei 0,5 bis 2 mm liegt.9. Stabilizer composition according to one of the preceding claims, characterized in that the grain size of the granules is 95% at most 4 mm, in particular at 0.5 to 2 mm.
10. Verfahren zum Herstellen einer staubfreien Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, wobei man die staubfreie Stabilisatorzusammensetzung durch Granulieren eines Gemisches der pulverförmigen Zusammensetzung bei einer Temperatur herstellt, die gleich dem oder größer als der Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Komponente ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch granuliert, bei dem jedes Pulveφartikel aus nur einem Material besteht.10. A method of making a dust-free stabilizer composition for plastics, the composition being substantially free of the plastics for which it is intended, the dust-free stabilizer composition being made by granulating a mixture of the powdered composition at a temperature equal to or greater than is the melting point of the lowest melting component, characterized in that a mixture is granulated in which each powder article consists of only one material.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Komponenten der11. The method according to claim 10, characterized in that at least one of the components of the
Stabilisatorzusammensetzung einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C hat.Stabilizer composition has a melting point below 100 ° C.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer, insbesondere einem Heiz- Kühlmischer, bei Temperaturen bis 100 °C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 80 °C, durchführt.12. The method according to claim 11, characterized in that one carries out the granulation in a mixer, in particular a heating / cooling mixer, at temperatures up to 100 ° C, in particular at temperatures from 60 to 80 ° C.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer mit wandgängigen Abstreifern durchführt.13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the granulation is carried out in a mixer with wall-mounted scrapers.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer mit Bodenräumern durchführt.14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that one carries out the granulation in a mixer with soil clearers.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer durchführt, dessen Höhen- Durchmesser-Verhältnis bei 0,1 bis 0,5 liegt. 15. The method according to any one of claims 10 to 14, characterized in that the granulation is carried out in a mixer whose height-diameter ratio is 0.1 to 0.5.
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