WO2000060418A1

WO2000060418A1 - Poudres imprimantes

Info

Publication number: WO2000060418A1
Application number: PCT/JP2000/001905
Authority: WO
Inventors: Hideo Nakanishi; Hajime Fukushima
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2000-10-12
Also published as: EP1093026B1; DE60027837D1; EP1093026A1; US6416917B1; EP1093026A4; DE60027837T2; CN1302392A; CN1166989C

Description

明細書乾式トナー <技術分野 >

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーに関する。 <背景技術 >

従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダ一を着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。

これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナ一が過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセッ卜発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。

また、卜ナ一が保管中および装置内の雰囲気温度下でプロッキングしない耐熱保存性が必要である。

とりわけフルカラー複写機、フルカラ一プリンタ一においては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナ一バインダ一が用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。

しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化を

1 も引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、

◦ H P (オーバ一へッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけ 0 H Pにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。

一方、近年、高画質化、解像度の向上のためにトナーの小粒径化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径とした場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問題が生じる。

上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、 ①多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダ一として用いたもの（特開昭 5 7 - 1 0 9 8 2 5号公報）、②ウレタン変性したポリエステルをトナ一バインダ一として用いたもの（特公平 7— 1 0 1 3 1 8号公報）などが提案されている。

また、フルカラ一用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものとして、 ③ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒したもの（特開平 7— 5 6 3 9 0号公報）が提案されている。

さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性を改善するものとしては、 ④ 着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナー（特開平 9— 4 3 9 0 9号公報）、⑤ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平 9— 3 4 1 6 7号公報）が提案されている。

しかし、 ①〜③に開示されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不十分であり、小粒径化して高画質化できるものではない。

さらに、 ①および②に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるとともに、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用できるものではない。

また、 ③に開示されているトナーは低温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着におけるホッ卜オフセット性が満足できるものではない。 ④に開示されているトナーは粉体流動性、転写性の改善効果は見られるが、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。

⑤に開示されているトナーも粉体流動性、転写性の改善効果は見られるが、低温定着性では④より優れるが、耐ホットオフセット性が不十分であり、フルカラ一用において熱ロールへのオイル塗布を不要にできるものではない。

本発明の目的は、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れた乾式トナーの提供にある。

また、本発明の目的は、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーの提供にある。

さらに、本発明の目的は、フルカラ一複写機などに用いた場合において、画像の光沢性に優れた乾式トナーの提供にある。

さらに、本発明の目的は、熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーの提供にある。

<発明の開示 >

上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、トナーバインダーおよび着色剤からなる乾式トナーにおいて、該トナーの W a d e 1 1の実用球形度が 0 . 9 0〜： L . 0 0であり、該トナーバインダーが高分子量の縮合系樹脂（八）と低分子量の縮合系樹脂（B ) からなり、該樹脂（ A )の数平均分子量（MnA)と該樹脂（ B )の数平均分子量（MnB) との比（MnA/MnB) が 1 . 6以上であり、かつ該樹脂（A ) の重量平均分子量（MwA) と該樹脂（B ) の重量平均分子量（MwB) との比（MwA/MwB) が 2以上であることを特徴とする乾式トナーである。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明を詳述する。

本発明において、 W a d e 1 1の実用球形度とは、（粒子の投影面積に等しい円の直径） ÷ (粒子の投影像に外接する最小円の直径）で表される値であり、トナ —粒子を電子顕微鏡観察することで測定できる。

Wad e 11の実用球形度は、通常 0. 90〜： L . 0◦、好ましくは 0. 95 〜1. 00、さらに好ましくは 0. 98〜1. 00である。本発明においては、全トナー粒子個々の実用球形度が上記の範囲である必要はなく、個数平均として上記範囲内であればよい。個数平均は、得られたトナー粒子のうち、ランダムに約 20個を取り出し、測定した値から算出される。

また、トナーの粒径は、中位径（d₅₀) が通常 2〜2 好ましくは 3〜

10 /mである。

トナーバインダーを構成する高分子量の縮合系樹脂（A) および低分子量の縮合系樹脂（B) としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレァ、ポリアミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリエステル、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂であり、特に好ましいものは、ポリエステルである。ポリエステルとしては、ポリオ一ル（ 1) とポリカルボン酸（2) の重縮合物などが挙げられる。

ポリオール（ 1) としては、ジオール（ 1— 1) および 3価以上のポリオール ( 1 - 2) が挙げられ、（ 1— 1) 単独、または（ 1— 1) と少量の（ 1一 2) の混合物が好ましい。混合物の比率は、（ 1— 1 ) と（ 1— 2 ) のモル比で、通常 1 00/0〜 100/20、好ましくは 100/0〜； 100/10である。

ジオール（ 1一 1 ) としては、

炭素数 2〜 18のアルキレングリコール（エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、ネォペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数 4〜 1000のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ一ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数 5〜 18の脂環式ジオール（ 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、水素添加ビスフエノール Aなど）；

炭素数 12〜23のビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール Sなど）；

上記脂環式ジオールまたはビスフエノール類の炭素数 2〜 18のアルキレンォキサイド（エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、ひ —ォレフインオキサイドなど）付加物（付加モル数は 2〜20) などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数 2〜 1 2のアルキレングリコールおよびビスフエノール類の炭素数 2〜18のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフエノール類（特にビスフエノ一ル A) のアルキレンォキサィド付加物（特にエチレン才キサイドまたはプロピレンォキサイドの 2〜 3モル付加物）、およびこれと炭素数 2 ~ 12のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。

併用の場合の比率は、ビスフヱノール類のアルキレンォキサイド付加物が、通常 30モル％以上、好ましくは 50モル％以上、特に好ましくは 70モル％以上である。

3価以上のポリオール（ 1一 2) としては、

3~8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、ソルビトールなど）； 3価〜 8価またはそれ以上のフエノール類（トリスフヱノール PA、フヱノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；

上記 3価以上のポリフエノール類の炭素数 2〜 18のアルキレンォキサイド付加物（付加モル数は 2 ~ 20) などが挙げられる。

ポリカルボン酸（2) としては、ジカルボン酸（2— 1) および 3価以上のポリカルボン酸（2— 2) が挙げられ、（2— 1) 単独、および（2— 1) と少量の (2 - 2) の混合物が好ましい。混合物の比率は、（ 2— 1 ) と（ 2— 2 ) のモル比で、通常 1 00/0〜； L 00/20、好ましくは 100/0〜； L O O/10である。

ジカルボン酸（ 2— 1 ) としては、

炭素数 2〜 20のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマ一ル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、ナフ夕レンジカルボン酸など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数 4〜2 0のアルキレンジカルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク酸）、炭素数 4〜20のァルケ二レンジカルボン酸（特にマレイン酸およびフマール酸）および炭素数 8~2 0の芳香族ジカルボン酸（特にイソフ夕ル酸およびテレフタル酸）である。

3価以上のポリカルボン酸（2— 2) としては、炭素数 9〜 2 0の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリヅト酸など）などが挙げられる。

なお、ポリカルボン酸（2) としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ 1 ) と反応させてもよい。

ポリオ一ル（ 1 ) とポリカルボン酸（2) の比率は、水酸基 [OH] とカルボキシル基 [COOH] のモル比 [OH] / [COOH] として、通常 2/1~ 1 /2、好ましくは 1. 5/1 ~ 1/1. 5、さらに好ましくは 1. 3/1〜 1/ 1. 3である。

本発明のポリエステルの製法は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチ夕ネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、 1 50~ 280°Cに加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。本発明における高分子量のポリエステル（A) としては、ウレタン結合および /またはゥレア結合で変性されたポリエステルが好ましい。このウレタン結合および/またはゥレア結合で変性されたポリエステルのうち、ウレタン結合で変性されたポリエステルとしては、ポリオール（ 1) とポリカルボン酸（2) の重縮合物でかつ水酸基を有するポリエステルと、ポリイソシァネ —ト（3) との反応物などが挙げられる。

ポリオ一ル（ 1) とポリカルボン酸（2) の重縮合物に水酸基を含有させる方法としては、（ 2 ) 中のカルボキシル基よりも（ 1 ) 中の水酸基のモル数を過剰に反応させることなどが挙げられる。

ポリオール（ 1) としては、前記のジオール（ 1— 1 ) および 3価以上のポリオール（ 1—2) などが挙げられ、ポリカルボン酸（2) としては、ジカルボン酸（2— 1) および 3価以上のポリカルボン酸（2— 2) が挙げられる。

ポリオ一ル（ 1) とポリカルボン酸（2) の比率は、水酸基 [〇H] とカルボキシル基 [COOH] の等量比 [OH] / [COOH] として、通常 2/1〜 1 /1、好ましくは 1. 5/1〜 1/1、さらに好ましくは 1. 3/：!〜 1. 02 /1である。

水酸基を有するポリエステルの数平均分子量は、通常 1000〜 20000、好ましくは、 1500〜 15000、特に好ましくは 2000〜 10000である。重量平均分子量は、通常 2000~50000、好ましくは、 3000〜 3 0000、特に好ましくは 4000〜 20000である。

水酸基を有するポリエステルの水酸基価は、通常 5~ 120、好ましくは 7〜 70、特に好ましくは 1 0〜 60である。酸価は、通常 10以下、好ましくは 5 以下、特に好ましくは 2以下である。

ポリイソシァネート（3) としては、炭素数（NCO基中の炭素を除く、以下同様） 6〜 20の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 2〜 1 8の脂肪族ポリイソシァネート、炭素数 4〜 1 5の脂環式ポリイソシァネート、炭素数 8〜 15の芳香脂肪族ポリイソシァネートおよびこれらのポリイソシァネ一卜の変性物（ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファネート基、ウレァ基、ビューレット基、ゥレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基、ォキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシァネートの具体例としては、 1， 3—および/または 1， 4—フエ二レンジイソシァネート、 2 , 4—および/または 2 , 6—トリレンジイソシァネート（TD I)、粗製 TD I、 2 , 4，一および/または 4， 4，ージフェニルメタンジィソシァネート（MD I )、粗製 MD I [粗製ジァミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族ァミン（ァニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフエニルメタンと少量（たとえば 5〜20重量％) の 3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシァネート（PAP 1)]、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 4， 4，， 4 " —トリフェニルメタントリイソシァネート、 m—および p—イソシアナトフェニルスルホ二ルイソシァネートなどが挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、エチレンジイソシァネ一ト、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート（HD I )、ドデカメチレンジイソシァネート、 1， 6， 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 2 , 2， 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（2—イソシアナトェチル）フマレート、ビス（ 2—イソシアナトェチル）カーボネート、 2—ィソシアナトェチルー 2， 6—ジイソシアナトへキサノエートなどの脂肪族ポリィソシァネートなどが挙げられる。

上記脂環式ポリイソシァネートの具体例としては、イソホロンジイソシァネ一ト（I PD I)、ジシクロへキシルメタン一 4 , 4，一ジイソシァネート（水添 M D I )、シクロへキシレンジィソシァネ一ト、メチルシクロへキシレンジィソシァネート（水添 TD I )、ビス（ 2—イソシアナトェチル）一 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボキシレート、 2， 5—および/または 2， 6—ノルボルナンジィソシァネートなどが挙げられる。

上記芳香脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、 m—および/または p —キシリレンジイソシァネート（XD I)、ひ， a, ひ，，ひ，一テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXD I) などが挙げられる。

また、上記ポリイソシァネートの変性物には、変性 MD I (ウレタン変性 MD I、カルポジイミド変性 MD I、トリヒドロカルビルホスフェート変性 MD Iなど）、ウレタン変性 TD Iなどのポリイソシァネートの変性物およびこれらの 2種以上の混合物 [たとえば変性 MD Iとウレタン変性 TD I (イソシァネート含有プレボリマー）との併用] が含まれる。

これらのうちで好ましいものは炭素数 6〜 1 5の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 4〜 12の脂肪族ポリイソシァネート、および炭素数 4〜 1 5の脂環式ポリイソシァネートであり、とくに好ましいものは TD I、 MD I、 HD I、水添 MD I、および I PD Iである。

また、水酸基を有するポリエステルとポリイソシァネート（3) を反応する際に、さらに他のポリオ一ルを併用することもできる。

ポリイソシァネート（3) の比率は、イソシァネート基 [NCO] と、水酸基を有するポリエステルと他のポリオールの合計 [OH] の等量比 [NCO] / [OH] として、通常 1/2〜2/1、好ましくは 1. 5/1〜 1/1. 5、さらに好ましくは 1. SZl l/l . 2である。

ウレ夕ン結合で変性されたポリエステルは以下の方法などで製造できる。ポリオール（ 1) とポリカルボン酸（2) を、テトラブトキシチ夕ネート、ジブチルチンォキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、 1 5 0〜2 80°Cに加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで 50〜 140°Cにて、これにポリイソシァネート（3) および必要によりポリオ一ルを反応させ、ウレタン結合で変性されたポリエステルを得る。（ 3) を反応させる際に、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸ェチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシァネート（ 3) に対して不活性なものが挙げられる。ゥレア結合で変性されたポリエステルとしては、ィソシァネ一ト基を有するポリエステルプレボリマ一（a) とァミン類（b) との反応物などが挙げられる。イソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー（a) としては、ポリオール（ 1) とポリカルボン酸（2) の重縮合物でかつ活性水素含有基を有するポリエステルをさらにポリイソシァネート（3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素含有基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフエノール性水酸基）、カルボキシル基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

アルコール性水酸基を有するポリエステルは、前述のウレ夕ン結合で変性されたポリエステルの場合と同様にポリオ一ルを過剰に用いることで得られる。また、カルボキシル基を有するポリエステルは、逆にポリカルボン酸を過剰に用いることで得られる。

ポリオール（ 1)、ポリカルボン酸（2)、ポリイソシァネート（3) としては、前記ウレタン結合で変成されたポリエステルと同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。

ポリイソシァネート（3) の比率は、イソシァネート基 [NCO] と、水酸基を有するポリエステルの水酸基 [〇H] の等量比 [NC〇] / [OH] として、通常 5/1〜 1/1、好ましくは 4/1〜1. 271、さらに好ましくは 2. 5 /1~ 1. 5/1である。

NCO含量（NCO当量）は、通常 500〜 10◦ 00、好ましくは、 700 〜8000、特に好ましくは 1000~5000である。

アミン類（b) としては、ジァミン（b 1 )、 3〜6価またはそれ以上のポリアミン（b 2)、ァミノアルコール（b 3 )、ァミノメルカプ夕ン（b 4 )、アミノ酸 ( b 5 )、および（ b 1 ) 〜（ b 5 ) のアミノ基をブロックしたもの（ b 6 ) などが挙げられる。

ジァミン（b l) としては、炭素数 6〜23の芳香族ジァミン（フエ二レンジァミン、ジェチルトルエンジァミン、 4, 4 ' ジアミノジフエ二ルメタンなど）；炭素数 5〜20の脂環式ジァミン（4, 4， —ジァミノ一 3， 3，ジメチルジシクロへキシルメタン、ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミンなど）；および炭素数 2〜 1 8の脂肪族ジァミン（エチレンジァミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジァミンなど）などが挙げられる。

3〜 6価またはそれ以上のポリアミン（b 2 ) としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

ァミノアルコール（b 3) としては、炭素数 2〜 1 2のものが挙げられ、具体例としてはエタノールァミン、ヒドロキシェチルァニリンなどが挙げられる。ァミノメルカプ夕ン（b4) としては、炭素数 2〜 1 2のものが挙げられ、具体例としてはアミノエチルメルカブ夕ン、ァミノプロピルメルカプ夕ンなどが挙げられる。

アミノ酸（b 5) としては、炭素数 2〜 1 2のものが挙げられ、具体例としてはァミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

(b 1 ) 〜（b 5 ) のアミノ基をブロックしたもの（b 6 ) としては、前記（b 1) ~ (b 5) のアミン類と炭素数 3〜 8のケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、ォキサゾリン化合物などが挙げられる。

これらアミン類（b) のうち好ましいものは、（b 1 ) (特に 4， 4 ' ジァミノジフエニルメタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジァミン）および（b 1 ) と少量の（b 2 ) (特にジエチレントリアミン）の混合物である。さらに好ましくは、これらァミンのアミノ基をプロックしたものである。

混合物の比率は、（b 1 ) と（b 2) のモル比で、通常 1 00/0〜： L 00/1 0、好ましくは 1 00/0〜： L 00/5である。

さらに、必要により反応停止剤を用いてゥレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジェチルァミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをプロヅクしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（b) の比率は、イソシァネート基を有するプレボリマー（a) 中のイソシァネート基 [NCO] と、アミン類（b) 中のアミノ基 [NHx] の等量比 [NCO] / [NHx] として、通常 1/2〜 2/1、好ましくは 1. 5/1 〜； L/l . 5、さらに好ましくは 1. 2/1〜 1/1. 2である。

本発明においては、ゥレア結合で変性されたポリエステル中に、ゥレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。

ゥレア結合とウレタン結合の比は、通常 10/0〜1/9であり、好ましくは 8/2〜2/8、さらに好ましくは、 6/4〜3/7である。

ゥレア結合で変性されたポリエステルは以下の方法などで製造できる。

前記と同様に、水酸基を有するポリエステルを得、次いで 40- 140°Cにて、これにポリイソシァネート（3) を反応させ、イソシァネート基を有するプレボリマ一を得る。これにアミン類（又はそのプロックしたもの）を 0〜 140°Cにて反応させ、ゥレア結合で変性されたポリエステルを得る。上記反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。本発明におけるポリウレタンとしては、ポリオ一ル（ 1) とポリイソシァネート（3) の重付加物などが挙げられる。

ポリオール（ 1) としては前記のジオール（ 1— 1) および 3価以上のポリオ —ル（ 1一 2) などが挙げられる。

ポリイソシァネート（3) としては、前記の炭素数（NCO基中の炭素を除く、以下同様） 6〜 20の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 2〜： L 8の脂肪族ポリイソシァネート、炭素数 4~ 15の脂環式ポリイソシァネ一卜、炭素数 8〜 1 5 の芳香脂肪族ポリィソシァネー卜およびこれらのポリィソシァネートの変性物 (ウレタン基、カルボジイミド基、ァロファネート基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基、ォキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの 2種以上の混合物などが挙げられる。本発明におけるポリウレアとしては、前記のポリイソシァネート（3) とアミン類（b) との反応物などが挙げられる。

アミン類（b) としては、前記のジァミン（b 1)、 3〜 6価またはそれ以上の / 18 ポリアミン（b 2 )、ァミノアルコール（b 3 )、ァミノメルカプ夕ン（b 4)、ァミノ酸（b 5)、および（b 1 ) ~ (b 5) のアミノ基をブロックしたもの（b 6) などが挙げられる。

これらアミン類（b) のうち好ましいものは、（b 1 ) (特に 4 , 4 ' ジァミノジフエ二ルメタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジァミン）および（b 1 ) と少量の（b 2) (特にジエチレントリァミン）の混合物である。混合物の比率は、 (b 1 ) と（b 2) のモル比で、通常 1 00/0〜： L 00/10、好ましくは 1 00/0〜： L 00/5である。

さらに、必要により反応停止剤を用いてポリウレアの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジェチルァミン、ジブチルァミン、プチルァミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（b)の比率は、ポリイソシァネート（3) 中のイソシァネ一卜基 [N CO] と、アミン類（b) 中のアミノ基 [NHx] のモル比 [NC〇] / [NH x] として、通常 1/2〜 2/1、好ましくは 1. 5/1〜 1/1. 5、さらに好ましくは 1. 2/1~ 1/1. 2である。

アミン類（b) として（b 3) 〜（b 5) を用いる場合は、（b) 中のアミノ基と水酸基、メルカプト基またはカルボキシル基の合計 [YHx] とのモル比 [N CO] / [YHx] として、通常 1/2〜 2/1、好ましくは 1. 5/1〜 1 1. 5、さらに好ましくは 1. 2/1〜 1/1. 2である。

モル比を上記範囲にすることで、ポリウレアの分子量が高くなり、耐ホットォフセット性が向上する。ポリアミドとしては、ポリカルボン酸（2) とァミン類（b) の重縮合物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（2) としては、前記のジカルボン酸（2— 1 ) および 3価以上のポリカルボン酸（2— 2) が挙げられる。

アミン類（b) としては、前記のジアミン（b 1 )、 3〜 6価またはそれ以上のポリアミン（b 2)、ァミノアルコール（b 3)、ァミノメルカプタン（b 4)、ァミノ酸（b 5 )、および（b 1 )〜（b 5) のアミノ基をブロックしたもの（b 6) などが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール、ビスフエノールなど）とェピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。本発明おいて、高分子量の樹脂（A) と低分子量の樹脂（B) の数平均分子量の比（MnA/MnB) は、 1. 6以上でなければならない。好ましくは 1. 9以上、さらに好ましくは 2. 1-33, 特に好ましくは 2. 3〜2 8である。 1. 6未満では低温定着性を向上させた場合には耐ホツトオフセット性が不足し、耐ホットオフセット性を向上させた場合には低温定着性が不足する。

該樹脂（A) の数平均分子量（MnA) は、通常 5000を超え、好ましくは 6 000〜： 1 00000、さらに好ましくは 6 500〜60000である。

該樹脂（ B ) の数平均分子量（MnB) は、通常 1 000〜 5000であり、好ましくは 1 300〜 4000、さらに好ましくは 1 500〜 35 00である。該樹脂（A) と該樹脂（B) の重量平均分子量の比（MwA/MwB) は、 2. 0以上でなければならない。好ましくは 2. 5〜 1 00、さらに好ましくは 4. 0-70, 特に好ましくは 5. 0〜5 0である。 2. 0未満では、低温定着性を向上させた場合には耐ホットオフセット性が不足し、耐ホットオフセット性を向上させた場合には低温定着性が不足する。

該樹脂（A) の重量平均分子量（MwA) は、通常 5 000以上であり、好ましくは 6000〜： L 00万、さらに好ましくは 8000〜50万である。

該樹脂（B) の重量平均分子量（MwB) は、通常 1 000〜50000であり、好ましくは 1 500〜 2 0000、さらに好ましくは 2 000〜 20000である。

該樹脂（A) と該樹脂（B) の重量比は通常 5/95 - 6 0/40, 好ましくは 8/92〜 5 5/45、さらに好ましくは 1 0/90〜 5 0/50、特に好ましくは 15/85〜 40/60である。

本発明における乾式トナーは、ゲル濾過クロマトグラフ法（GPC) で測定した分子量分布において、トナーバインダーが少なくとも 2つのピークを有するものであることが好ましい。

さらには、 GPC測定で得られる分子量分布において、ピーク分子量 2万未満の領域およびピーク分子量 3万以上の領域にそれそれ少なくとも 1つのピークを有するものであることが好ましい。

ここで、分子量分布はゲルパ一ミエ一シヨン · クロマトグラフィー（以下 G P Cと略す）で溶剤としてテトラヒドロフラン（以下 THFと略す）を用いて、標準ポリスチレンで分子量の検量線を作成し測定したものである。

具体的な分子量測定の条件は以下のとおりである。

東洋曹達製 HLC— 802A

カラム T SK ge l GMH 6 2本（東洋曹達製）

測定温度 25。C

試料溶液 0. 5重量％の THF溶液

溶液注入量 200 1

検出装置屈折率検出器

なお分子量較正曲線は標準ポリスチレン（分子量 842万、 448万、 289 万、 1 09万、 35. 5万、 19万、 9. 64万、 3. 79万、 1. 96万、 9. 1千、 2. 98千、 870、 500) を用いて作成した。

本発明における乾式トナーにおいて、トナーバインダーを構成する高分子量の縮合系樹脂（A)の S P値（SPA) と低分子量の縮合系樹脂（B)の S P値（SPB) との差（SPA— SPB) は、耐ホッ卜オフセット性の観点から、通常 0. 1以上であり、好ましくは 0. 2以上、さらに好ましくは 0. 3以上である。なお、 SP 値は公知の F e d o r s法で算出できる。

本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（T g) は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常 35〜 85 °C、好ましくは 45 ~ 70 °C である。トナーバインダ一の貯蔵弾性率として、測定周波数 20 H zにおいて 1000 0 d y n e / c m ²となる温度（ T G ' ) は、耐ホットオフセット性の観点から、通常 100°C以上、好ましくは 110〜200°Cである。

トナーバインダーの粘性として、測定周波数 20 Hzにおいて 1000ボイズとなる温度（Ττ7) は、低温定着性の観点から、通常 180°C以下、好ましくは 90〜： L 60°Cである。

すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、 TG' は T 7?より高いことが好ましい。言い換えると TG，と Tr?の差（TG， -Ίν) は 0°C以上が好ましい。さらに好ましくは 10°C以上であり、特に好ましくは 20°C 以上である。

また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、 Ττ?と Tgの差は 100°C 以下が好ましい。さらに好ましくは 90°C以下であり、特に好ましくは 80°C以下である。

ここで、動的粘弾性の測定条件は以下のとおりである。

装置：レオメトリックス社（Rheome t r i cs Inc., U. S.

A.) 製 RDS— 7700 I Iダイナミツクススぺクトロメ一夕テストフィックスチェア一： 25 ΓηπιΦコーンプレート使用

測定温度： 100°C~ 240°C

測定周波数： 20 H z ( 125. 6 r ad/s e c)

歪率： 5%固定

本発明の着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、染料としては、ス一ダンブラック SM、ファース卜イェロー G、口ーダミン FB、ローダミン Bレーキ、メチルバイオレット Bレーキ、プリリアントグリーン、オイルイエロ一 GG、カャセット YG、オラゾ一ルブラウン B、ォィルピンク OPなどが挙げられ、顔料としては、カーボンブラック、ベンジジンイエロ一、ビグメントイエロ一、インドファーストオレンジ、ィルガシンレッド、バラ二トァニリンレッド、トルイジンレッド、力一ミン FB、ビグメン卜オレンジ1、レーキレッド 2 G、フタロシアニンブルー、ビグメン卜ブル一、フタロシアニングリーンなどが挙げられ、磁性粉としては、マグネ夕イト、鉄黒などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、シアン、マゼンダ、イェローの染料からなる群から選ばれる着色剤やシアン、マゼンダ、イエローの顔料からなる群から選ばれる着色剤である。

着色剤の含有量は通常 2〜 1 5重量％、好ましくは 3〜 1 0重量％である。また、トナーバインダ一、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンヮヅヅクス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッツクス、サゾールワックスなど）；力ルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバヮックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリべへネート、ベン夕エリスリトールテトラべへネート、ペン夕エリスリトールジァセテ一トジベへネ一ト、グリセリントリベへネート、 1 , 1 8 -ォク夕デカンジオール-ビス-ステアレートなど）；ポリアル力ノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベへニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。

これらカルボニル基含有ヮックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明のワックスの融点は、耐熱保存性及び低温での定着時コールドオフセッ卜の観点から、通常 4 0〜 1 6 0 °Cであり、好ましくは 5 0〜 1 2 0 °C、さらに好ましくは 6 0〜9 0 °Cである。

また、ワックスの溶融粘度は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、融点より 2 0 °C高い温度での測定値として、 5〜 1 0 0 0 c p sが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜； L O O c p sである。

トナー中のワックスの含有量は通常 ₀〜4 0重量％であり、好ましくは 3〜 3 0重量％、特に好ましくは 1 0〜2 5重量％である。本発明の乾式トナーにおいては、さらに、荷電制御剤および流動化剤を使用することもできる。

荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグ口シン染料、 4級アンモニゥム塩化合物、 4級アンモニゥム塩基含有ポリマ一、含金属ァゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。

荷電制御剤の含有量は通常 0〜 5重量％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。

乾式トナ一は以下の①〜③の方法などで製造することができる。

①粉砕トナーの球形化

トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉碎したものをハイプリタイザ一、メカノフユ一ジョンなどを用いて機械的に球形化する方法。

②スプレードライ法

トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。

③分散造粒法（例えば、特開平 9一 1 5 9 0 2号公報に記載の方法）

トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、撹拌下トナーバインダ一の貧溶媒（例えば水、水一メタノール）に分散させ、次いで溶剤を溜去しトナー粒子を形成させ、冷却後に、固液分離、乾燥して、球形トナーを得る方法。これらのうち好ましいものは、 ③分散造粒法であり、特に分散相となる貧溶媒が水系媒体である分散造粒法が好ましい。

また、高分子のポリエステルを得る簡便な方法として、予めイソシァネート基を有するポリエステルとプロック化したアミン類（伸長剤）とを他の構成成分（低分子量のポリエステル、顔料、添加剤など）と共に有機溶剤に溶解分散した後に、水中で分散造粒するとともにこの分散工程から脱溶剤工程の間で伸長反応により高分子量のポリエステルを形成させる方法が好ましい。

水系媒体中での分散造粒法で用いられる、予めトナーバインダーを溶解する溶剤としては、酢酸ェチル、アセトン、メチルェチルケトンなどが挙げられる。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほう力粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

分散剤としては、水溶性高分子（ひ）、界面活性剤（ 5 ) などの有機分散剤、無機分散剤（ァ）などが挙げられる。（ひ）としては、ノニオン系水溶性高分子（ひ — 1 )、ァニオン系水溶性高分子（ひ— 2 )、カチオン系水溶性高分子（ひ— 3 ) などが挙げられる。

(ひ一1 ) としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアクリルアミド、変性ポリエーテルなどが挙げられる。（ひ一 2 ) としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースソーダ塩などが挙げられる。（ひ一 3 )としては、ポリスチレン第 4級アンモニゥム塩、ポリビニルイミダゾリン塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。

( /3 ) としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。

(ァ）としては、炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、シリカ微粉末などが挙げられる。

分散剤は、 2種以上併用して使用することも可能である。

分散剤の含有量は、通常 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量％である。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、脱溶剤後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。また、洗浄除去の容易さの点から、使用する分散剤は水溶性高分子（α )、界面活性剤（ ? ) などの有機分散剤が好ましい。

本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェラィト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコ一ティングしたフェライトなどのキヤリア一粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。本発明における乾式トナーは、公知の各種定着方式で支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。

定着方式としては、赤外線ランプ方式、キセノンフラッシュ方式、面状ヒー夕一方式、加熱ローラー定着方式、熱ベルト定着方式、高周波定着方式などの熱定着方式：圧力定着方式：溶剤定着方式などが挙げられる。好ましくは熱定着方式であり、さらに好ましくはキセノンフラッシュ方式、面状ヒー夕一方式、加熱口一ラー定着方式、熱ベルト定着方式であり、特に好ましくは加熱ローラー定着方式、熱ベルト定着方式である。 <実施例 >

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

[実施例 1 ]

(ィソシァネ一ト基含有プレボリマーの合成）

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 7 2 4部、ィソフタル酸 2 7 6部およびジブチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧で 2 3 0 °Cで 8時間反応し、さらに 1 0〜 1 5 m m H gの減圧で脱水しながら 5時間反応した後、 8 0 °Cまで冷却し、酢酸ェチル中にてイソホロンジィソシァネート 1 8 8部と 2時間反応を行い重量平均分子量 1 2 0 0 0のィソシァネ一ト基含有プレボリマーを得た。

(アミンのブ口ック化物の合成）

撹拌棒および温度計のついた反応槽中にィソホロンジアミン 3 0部とメチルェチルケトン 7 0部を仕込み、 5 0 °Cで 5時間反応を行いケチミン化合物を得た。 (低分子量ポリエステルの合成）

上記と同様にビスフエノール Aエチレンオキサイド 2モル付加物 7 2 4部、テレフタル酸 1 3 8部およびィソフタル酸 1 3 8部を常圧下、 2 3 0 °Cで 6時間重縮合し、次いで 1 0〜 1 5 mmH gの減圧で脱水しながら 5時間反応して、数平均分子量 1 9 0 0、重量平均分子量 4 0 0 0の低分子量ポリエステル（B— 1 ) を得た。

(トナーの作成）

ビーカー内に前記のイソシァネート基含有プレボリマー 15. 4部、（B— 1 ) 64部、酢酸ェチル 78. 6部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペン夕エリスリトールテトラべへネート 20部、シァニンブル一 KRO (山陽色素製） 4部を入れ、 60°Cにて TK式ホモミキサーで 12000 r pmで撹拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物 2. 7部を加え溶解させた。これをトナ一材料溶液とする。

ビーカー内にイオン交換水 706部、ィドロキシァパタイト 10%懸濁液（曰本化学工業 (株)製スーパ夕イト 10 ) 294部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 2部を入れ均一に溶解した。ついで 60°Cに昇温し、 TK式ホモミキサ一で 12000 rpmに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し 10分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、 98°C まで昇温して、ウレァ化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径 d₅。が 6^111のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子 1 00部にコロイダルシリカ（ァエロジル R 972 ：日本ァエロジル製） 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（ 1) を得た。トナー粒子の実用球形化度は 0. 98であった。

トナー（ 1 ) 中のトナーバインダー成分の、 Tgは 52°C、 Ττ7は 123°C、丁。' は132°(：、ピーク分子量は、 4500と 70000であった。トナーバインダ一中の高分子量のポリエステル（A— 1 ) の数平均分子量は 6000、重量平均分子量は 64000であった。 MnA/MnBは 3. 2、 MwA/MwBは 1 6であった。

トナーバインダ一中の（A - 1 )の S P値（SPA) と（B— 1 )の S P値（SPB) との差（SPA— SPB) は、 0. 3 1であった。評価結果を表 1に示す。

[実施例 2 ]

(トナーバインダーの合成）

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 343部、イソフ夕ル酸 1 66部およびジブチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧で 230°Cで 8時間反応し、さらに 10〜 15m mHgの減圧で 5時間反応した後、 1 10°Cまで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシァネート 17部を入れて 1 10°Cで 5時間反応を行い、次いで脱溶剤し、数平均分子量 6500, 重量平均分子量 72000の高分子量のウレタン基含有ポリエステル（A— 2) を得た。

上記と同様にビスフヱノール Aエチレンォキサイド 2モル付加物 570部、テレフタル酸 2 17部を常圧下、 230°Cで 6時間重縮合し、数平均分子量 200 0、重量平均分子量 4200の低分子量のポリエステル（B— 2) を得た。

(A— 2) 200部と（B— 2) 800部を酢酸ェチル 2000部に溶解、混合し、トナーバインダー（2) の酢酸ェチル溶液を得た。

一部減圧乾燥し、トナーバインダー（2) を単離した。 Tgは 55°C、 Ττ7は 128°C、 TG' は 140° (、ピーク分子量は 5000と 80000であった。 MnA/MnBは 3. 3、 MwA/MwBは 17であった。

トナーバインダ一中の（A— 2 )の S P値（SPA) と（B— 2 )の S P値（SPB) との差（SPA— SPB) は、 0. 27であった。

(トナーの作成）

ビーカー内に前記のトナーバインダー（2) の酢酸ェチル溶液 240部、ペン夕エリスリトールテトラべへネ一ト（融点 8 1°C、溶融粘度 25 cp s) 20部、シァニンブル一 KRO (山陽色素製） 4部を入れ、 60°Cにて TK式ホモミキサ一で 12000 rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させた。

ビーカ一内にイオン交換水 706部、ィドロキシァパタイト 10%Sg濁液（日本化学工業 (株)製スーパ夕イト 10) 294部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 2部を入れ均一に溶解した。ついで 60°Cに昇温し、 TK式ホモミキサ一で 12000 r pmに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し 10分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、 98 °C まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径 d₅₀が 6〃mのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子 1 00部にコロイダルシリカ（ァエロジル R 972 ：日本ァエロジル製） 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（2) を得た。トナー粒子の実用球形化度は 0. 96であった。評価結果を表 1に示す。

[実施例 3 ]

(トナーバインダーの合成）

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフヱノール Aプロビレンォキサイド 2モル付加物 330部、ィソフタル酸 166部およびジブチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧で 230°Cで 8時間反応し、さらに 10〜 1 5 mmHgの減圧で 5時間反応し、数平均分子量 8000、重量平均分子量 350 00の高分子量のポリエステル（A— 3) を得た。

(A— 3 ) 200部と実施例 2記載の低分子量のポリエステル（B— 2 ) 80 0部を酢酸ェチル 2000部に溶解、混合し、トナーバインダー（3) の酢酸ェチル溶液を得た。

一部減圧乾燥し、トナーバインダー（3) を単離した。 Tgは 53°C、 Ττ7は 123° TG' は 136°C、ビーク分子量は 5000と 38000であった。 MnA/MnBは 4. 0、 MwA/MwBは 8. 3であった。

トナーバインダー中の（A— 3)の SP値（SPA) と（B— 3)の SP値（SPB) との差（SPA— SPB) は、 0. 36であった。

(トナーの作成）

トナーバインダー（3) を用いる以外は実施例 2と同様にして、本発明のトナ — (3) を得た。トナー粒子の実用球形化度は 0. 97であった。評価結果を表 1に示す。

[実施例 4 ]

(トナーの作成）

ビーカー内に実施例 3記載のトナーバインダー（3) の酢酸ェチル溶液 240 部、ペン夕エリスリトールテトラべへネート（融点 8 1°C, 溶融粘度 25 c p s) 20部、シァニンブルー KR〇（山陽色素製） 4部を入れ、 60°Cにて TK式ホモミキサーで 12000 r pmで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水 485部、ポリアクリル酸塩型ァニオン系水溶性高分子水溶液（三洋化成工業（株）製キヤリボン B) 75部を入れ均一に溶解した。ついで 60°Cに昇温し、 TK式ホモミキサーで 12000 r pmに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し 10分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、 98°Cまで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径 d₅₀が 6〃mのトナー粒子を得た。ついで、トナ —粒子 1◦ 0部にコロイダルシリカ（ァエロジル R 972 ：日本ァエロジル製） 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（4) を得た。トナー粒子の実用球形化度は 0. 97であった。評価結果を表 1に示す。

[実施例 5]

(トナーの作成）

ビーカ一内に実施例 3記載のトナーバインダー（3) の酢酸ェチル溶液 240 部、ペン夕エリスリトールテトラベへネート（融点 81°C、溶融粘度 25 cp s) 20部、シァニンブル一 KR 0 (山陽色素製） 4部を入れ、 60°Cにて TK式ホモミキサーで 12000 r pmで撹拌し、均一に溶解、分散させた。

ビーカ一内にイオン交換水 532部、変性ポリエーテル型ノニオン系水溶性高分子（ポリエチレングリコール（Mw 6000 ) の両末端にスチレン化フエノールエチレンォキサイド 25モル付加物をトリレンジイソシァネートでジョイントした化合物） 28部を入れ均一に溶解した。ついで 60°Cに昇温し、 TK式ホモミキサーで 12000 rpmに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し 10 分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、 98°C まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径 d₅₀が 6〃mのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリ力（ァエロジル R 972 ：日本ァエロジル製） 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（ 5 ) を得た。トナー粒子の実用球形化度は 0. 97であった。評価結果を表 1に示す。

[比較例 1]

(トナーバインダ一の合成）ビスフエノール Aエチレンォキサイド 2モル付加物 354部およびィソフ夕ル酸 166部をジブチルチンォキサイド 2部を触媒として重縮合し、数平均分子量 3700, 重量平均分子量 8000の比較トナーバインダー（ 1 ) を得た。比較トナーバインダー（ 1) の T gは 57°C、 Tr?は 136°C、 TG' は 133°Cであった。ピーク分子量は 8900であった。

(トナーの作成）

ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（ 1) 100部、酢酸ェチル溶液 2 00部、シァニンブル一 KRO (山陽色素製） 4部を入れ、 50°Cにて TK式ホモミキサーで 12000 r pmで撹拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例 1と同様にトナー化し、粒径 d₅₀が 6〃mの比較トナー（ 1 ) を得た。トナー粒子の実用球形化度は 0. 98であった。評価結果を表 1に示す。

表 1 トナー粉体耐熱 G L O S S H O T 帯電性流動性保存性実施例 1 0 . 3 8 2 0% 1 30°C 1 80°C 一 1 4. 9 MC/g 実施例 2 0 . 3 7 1 9 % 1 5 0 C 2 3 0 C以上一 1 5. 1 C/g 実施例 3 0 . 3 7 2 0% 1 30°C 1 8 0°C - 1 5. 5 AC/g 実施例 4 0 . 3 9 2 0% 1 30°C 1 8 0°C - 1 7. 3 HCI 実施例 5 0 . 3 9 2 0% 1 30°C 1 8 0°C 一 1 7. 1 AiC/g 比較例 1 0 . 3 5 2 1 % 1 5 0°C 1 6 0°C 一 1 5. 3 C/g

[評価方法]

①粉体流動性

ホソカワミクロン製パウダーテス夕一を用いて静かさ密度を測定した。

流動性の良好なトナーほど静かさ密度は大きい。

②耐熱保存性

トナーを 50°Cx 8時間保管後、 42メッシュのふるいにて 2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。

耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。

③光沢発現温度 (GLOS S)

市販カラ一複写機（CLC一 1 ；キャノン製）の定着装置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の 60° 光沢が 10%以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。

④ホットオフセット発生温度 (HOT)

上記 GLOS Sと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセッ卜の有無を目視評価した。ホットオフセッ卜が発生した定着ロール温度をもってホットオフセッ卜発生温度とした。トナー 1 gと電子写真用フェライトキャリア（パウダーテック（株）製； F L 96 1 - 1 50 ) 24 gとをターブラ一シエイカーミキサーを用いて 30分間混合し、帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）を用いて測定した。

<産業上の利用可能性 >

本発明の乾式トナーは以下の効果を奏する。

1. 粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。

2. 耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。

3. カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗布をする必要がない。

4 . カラ一トナーとした場合の透明性が高く、色調に優れる。

Claims

請求の範囲

1. トナーバインダ一および着色剤からなる乾式トナーにおいて、

該トナーの Wa d e 11の実用球形度が 0. 90〜 1. 00であり、

該トナーバインダーが高分子量の縮合系樹脂（A) と低分子量の縮合系樹脂（B) からなり、

該樹脂（A) の数平均分子量（MnA) と該樹脂（B) の数平均分子量（MnB) との比（MnA/MnB) が 1. 6以上であり、

かつ該樹脂（A)の重量平均分子量（MwA)と該樹脂（B)の重量平均分子量 (MwB) との比（MwA/MwB) が 2以上

であることを特徴とする乾式トナー。

2. ゲル濾過クロマトグラフ法（GPC) で測定した分子量分布において、該トナーバインダ一が少なくとも 2つのピークを有するものである請求の範囲第 1 項記載の乾式トナー。

3. 該トナーバインダ一の測定周波数 20 H zにおける貯蔵弾性率が 1000 O dyne/cm²となる温度（TG') と粘性が 1000ボイズとなる温度（ T 7? ) の差（TG' -Ττ?)が 0°C以上である請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

4. 該トナーバインダーのガラス転移点（T g) が 35〜85 °Cである請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

5. 該樹脂（A)の S P値（SPA) と該樹脂（B)の S P値（SPB) との差（SPA — SPB) が 0. 1以上である請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

6. 該樹脂（A) の数平均分子量（MnA) が 5000以上である請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

7. 該樹脂（A) と該樹脂（B) の重量比が 5 95〜60/40である請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

8. 該樹脂（A) および該樹脂（B) 力ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアおよびェポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の樹脂である請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

9. 該樹脂（A) および該樹脂（B) がポリオールとポリカルボン酸との重縮合物からなるポリエステルである請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

10. トナー粒子が、トナー材料の水系媒体中の分散物から形成された粒子である請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

11. 該分散物が、有機分散剤を用いるものである請求の範囲第 10項記載の乾式トナー。

12. 該有機分散剤が、水溶性高分子、界面活性剤の群から選ばれる 1種以上のものである請求の範囲第 1 1項記載の乾式トナー。

13. 着色剤が、シアン、マゼンダ、イエロ一の染料からなる群から選ばれる着色剤である請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

14. 着色剤が、シアン、マゼンダ、イェローの顔料からなる群から選ばれる着色剤である請求の範囲第 1項記載の乾式トナー。

15. 熱定着用乾式トナーとして用いられる請求の範囲第 1項記載の乾式トナ