WO2000045223A1 - Composition à base de résine positivement photosensible - Google Patents

Composition à base de résine positivement photosensible Download PDF

Info

Publication number
WO2000045223A1
WO2000045223A1 PCT/JP2000/000129 JP0000129W WO0045223A1 WO 2000045223 A1 WO2000045223 A1 WO 2000045223A1 JP 0000129 W JP0000129 W JP 0000129W WO 0045223 A1 WO0045223 A1 WO 0045223A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
naphthoquinonediazide
resin composition
photosensitive resin
novolak resin
photosensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/000129
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Susukida
Akio Arano
Masato Nishikawa
Original Assignee
Clariant International Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd. filed Critical Clariant International Ltd.
Priority to EP00900369A priority Critical patent/EP1067435A1/en
Priority to KR1020007009923A priority patent/KR20010041702A/ko
Priority to US09/647,306 priority patent/US6391513B1/en
Publication of WO2000045223A1 publication Critical patent/WO2000045223A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
    • G03F7/2024—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure of the already developed image

Definitions

  • the present invention relates to a novel positive photosensitive resin composition, and more particularly, to the manufacture of a semiconductor integrated circuit, the production of a display surface of a liquid crystal display device of an LCD panel, and the production of a circuit board such as a thermal head.
  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition containing a suitable photosensitive novolak resin.
  • a photolithography method has been conventionally used.
  • a positive or negative photosensitive resin composition is used to form a resist pattern.
  • a composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as a photosensitive agent is most widely used as a positive photosensitive resin composition.
  • This composition is known, for example, as “Novolak resin noquinonediazide compound” in Japanese Patent Publication No.
  • the composition containing the novolak resin and the quinonediazide compound is Until now, research and development have been carried out from both sides of Novolac resin and photosensitizers. From the viewpoint of novolak resins, not only new resins have been developed, but also photosensitive resin compositions having excellent properties have been obtained by improving the physical properties of conventionally known resins.
  • Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 60-140235 and 1-104243 disclose that novolak resins have a certain specific molecular weight distribution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-977347, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-1897339, and Japanese Patent No. 25990342 disclose novolak resins from which low molecular weight components have been separated and removed.
  • 9-09622 and 10-69077 disclose quinonediazide having a sulfonic acid group at the 4- or 5-position as a quinonediazidesulfonic acid ester.
  • a compound to form an ester and the combined use of esters of a quinonediazide compound having a sulfonic acid group at the 4- or 5-position, the effects of the combined use and mixing There are no specific disclosures about the combination, such as ratios and examples.
  • An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition capable of forming a good pattern with high sensitivity and high resolution and in view of the above problems. Disclosure of the invention
  • a positive photosensitive resin containing a photosensitive novolak resin comprising an esterification reaction product of an alkali-soluble novolak resin and a naphthoquinonediazide compound.
  • the photosensitive novolak resin two types of esterified compounds of a soluble novolak resin and a naphthoquinonediazide compound having different substitution positions of sulfonic acid groups are used, and a mixing ratio of the substituents is used. Is within a certain range, it is possible to obtain a positive photosensitive resin composition capable of forming a good pattern with high sensitivity, high resolution and unpredictable from the prior art. And made the present invention.
  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition containing a partially esterified product of an alkali-soluble novolak resin and an o-naphthoquinonediazide compound (photosensitive novolak resin); , 2 — naphthoquinonediazide-1 4 — sulfonate and 1, 2 —Naphthoquinonediazido 5 —sulfonic acid ester, and the weight ratio of the 4-sulfonyl group to the 5-sulfonyl group bonded to the partially esterified product is 5:95 to 20:80. And a positive photosensitive resin composition.
  • the alkali-soluble novolak resin used as a raw material for producing the photosensitive novolak resin of the present invention is a novolak-type phenol resin, and various phenols alone or a mixture thereof are used as formalin or the like. It is produced by polycondensation with aldehydes.
  • the polycondensation reaction between the phenols and the aldehydes can be appropriately carried out by a conventionally well-known or known method such as a method using oxalic acid as a catalyst.
  • the resoluble novolak resin may be one from which low molecular weight components have been removed by an appropriate separation treatment such as a reprecipitation method.
  • the removal of the low molecular weight component is usually performed before the reaction between the soluble novolak resin and the naphthoquinonediazide compound.
  • the reaction product is treated in the same manner as in the method of fractionating the novolak resin to remove low molecular weight components of the reaction product.
  • a photosensitive novolak resin similar to that obtained by using a novolak resin from which low molecular weight components have been removed can be obtained, but the photosensitive functional groups may be deactivated by heating during the separation process. From the viewpoint of safety and safety, it is desirable to carry out a separation treatment before the reaction.
  • the desired resolution may not be obtained, so it is preferable to further incorporate a predetermined dissolution inhibitor.
  • the alkali-soluble novolak resin was measured by the following measurement method 2. 3 8 weight 0 /.
  • the dissolution rate of the novolak resin is 10 to 300 AZ sec. If the dissolution rate is less than 10 A / sec, the sensitivity may be reduced and the dissolution may remain, and it may be difficult to obtain a sufficient resolution. On the other hand, when the dissolution rate is higher than 300 A / sec, the film loss after development becomes large, which is not preferable as a resist pattern, and a pattern with good reproducibility and shape can be obtained. Nikure,
  • the obtained silicon wafer was kept at 23 ° C and manufactured by Clarian Tojapan Co., Ltd. Immersed in a re-developing solution (AZ® 300 MIF Developer, 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide), and measure the time required for the resin film on the wafer to completely dissolve. Calculate the dissolution rate of Novolac resin from the thickness and dissolution time.
  • a re-developing solution AZ® 300 MIF Developer, 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide
  • phenols used for producing the above-mentioned alcohol-soluble novolak resin include cresols such as o-cresol, p-cresol, and m-cresol; Xylenol, 2,5-xylenol, 2,3-xylenol, 3,4-xylenol, and other xylenols, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,4,5-tox Trimethylphenol, 3, 4, 5—trimethinole Trimethylphenols such as phenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butynolephenone, 4-t-butylinophenol, etc., t-butylphenols, 2-methoxyphenol, 3-methylphenol Toxic phenols, 4-methoxy phenol, 2,3-dimethoxy phenol, 2,5 dimethyl phenol, 3,5-dimethyl phenol and other methoxy phenols, 2-ethyl phenol, 3-ethyl phenol Nole,
  • Echinolenophenols o-Chlorophenone, m-Monophenol, p-Monophenol, 2, 3 Black mouth phenols such as dichlorophenol, lesnoresinore, 2-methinolesone / single, 4-methinolesones, and 5-resinolenosole , Catechols such as 5-methylcatechol, pyrogallols such as 5-methylphenol pyrogallonole, bisphenols such as bisphenol A, B, C, D, E and F, 2, 6-dimethylol-p-tarre And naphthols such as methylolyl cresols such as zo-no-le and naphthol. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • aldehydes examples include formalin, salicylaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetoaldehyde, and the like. Alternatively, they can be used as a mixture of plural types.
  • 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonic acid ester constituting the photosensitive novolak resin of the present invention can be produced by any conventionally known method.
  • 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfo Nil halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide 5-sulfonyl halide is dissolved in a solvent together with the above-mentioned alcohol-soluble novolak resin, and a base such as triethylamine is introduced into the solution.
  • 1,2-naphthoquinonediazide 1-4-sulfonyl halide examples include 1,2-naphthoquinonediazide-14-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide.
  • 1,5-sulfonyl halide 1,2-naphthoquinonediazide-1-5-sulfonyl chloride is preferred.
  • the reaction substitution ratio of naphthoquinone Tokinonjiajido compounds for Al Chikarari soluble novolak resin is to the hydrogen atom of the hydroxyl group of the novolak resin, 3. 5 is preferably 2 5 moles 0/0, more preferably 4-1 5 Mol 0 /. It is. If the reaction rate is less than 3.5 mol%, the desired resolution may not be obtained. If the reaction rate exceeds 25 mol%, the remaining image is left on the positive pattern and the pattern shape becomes poor. It tends to worsen.
  • the 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonyl group and the 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl group are a mixture in a weight ratio of 5:95 to 20:80. It is desirable to use it as If the ratio of 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonyl groups is less than 5%, the resolution will be poor, scum will occur during development, and the mic opening grooving characteristics will deteriorate. When the ratio of 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonyl groups exceeds 20%, the pattern shape deteriorates.
  • 1,2-Naphthoquinonediazide 1-4-sulfonic acid esterol and 1,2-naphthoquinonediazide The mixture with diazido 5-sulfonate is obtained by reacting the corresponding naphthoquinonediazide compound with a novolak resin alone, and the 1,2-naphthoquinonediazido 4-monosulfonate is 1,2-naphthone. It can be produced by producing toquinonediazido 5-sulfonic acid ester and then mixing them, or by reacting a naphthoquinonediazide compound previously mixed in a predetermined ratio with a novolak resin. However, a method is preferred in which 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonate and 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonate are individually produced and then mixed.
  • Examples of the solvent for dissolving the photosensitive nopolak resin of the present invention include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ethynoleate and ethylene glycol quinolemonomethyoleate, ethylene glycol glycol monoalkyl ethers, and the like.
  • Acetates lactic esters such as methyl lactate and ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methylethyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, N, N—
  • Examples include amides such as dimethyl acetate, N-methylpyrrolidone, and ratatones such as ⁇ -butyrolataton.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain the above-mentioned 1,2-naphthoquinonediazide 4-sulfonate and 1,2-naphthoki, if necessary.
  • Photosensitizers containing quinonediazide groups other than non-diazide-5-sulfonate can be blended. These photosensitizers are prepared by reacting naphthoquinone diazidosonolephonyl halide or benzoquinone diazide sulfonyl halide with a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having a functional group capable of undergoing a condensation reaction with these sulfonyl halides.
  • examples of the functional group capable of condensing with the sulfonyl halide include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • examples of the compound containing a hydroxyl group include, for example, hydroxyquinone, resorcin; 2,4-dihydroxybenzozophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone.
  • Nzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2,4,4, -tetrahydroxybenzo Hydroxybenzophenones such as phenone, 2,2 ', 3,4,6,1-pentahydroxybenzophenone; bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,2 3,4—Hydroxyphenylenoleanolecans such as trihydroxy phenyl) methane and bis (2,4 dihydroxy xyfenole); 4,4,3 ”, 4 ''-tetrahydroxyloxy One 3, 5, 3 ', 5' ⁇ Hydroxytriphenylmethane, such as tramethylphenylenomethane, 4,4,2 ", 3", 4 ', pentapentahydroxy-1,3,5,3,5'-tetramethyltriphenylmethane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a low molecular compound having a funolic hydroxyl group can be blended as a dissolution inhibitor of the photosensitive resin composition.
  • the low molecular weight compound having a funonolic hydroxyl group used as a dissolution inhibitor include, for example, 4,44 ′ ′′-methylidine tris phenol, 2,6-bis [(2—hydroxy-15-methinolephenyl) Methyl] 1,4-Methylphenole, 4,4,-[1- [4-[1- (4-hydroxyphenyl) 1-1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenole, 4,4 ', 4''- Ethylidine trisphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -12-ethoxyphenol], 4,4,-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3— Dimethinolephenol], 4,4,1-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [
  • the low molecular compound having a phenolic hydroxyl group is usually used in an amount of 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive novolak resin. Used.
  • a dye, an adhesion aid, a surfactant, and the like which have been conventionally used as an additive of the photosensitive resin composition, can be combined as necessary.
  • Dyes include, for example, methyl violet, talstal violet, and malachite green.
  • Adhesion aids include alkarylimidazoline, butyric acid, alkyl acids, polyhydroxystyrene, and polybutyl.
  • surfactants include methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, epoxy polymer, and silane.
  • surfactants include polyglycols such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether and derivatives thereof.
  • Non-ionic surfactants such as Florad (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Megafac (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Sulfuron (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • An organic siloxane surfactant such as a fluorosurfactant, for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It is below.
  • the positive type photosensitive resin composition of the present invention may further comprise an inorganic antireflection film such as TIN, SIN, or SION, or AZ®BAR Li or AZ®BARLiII (all of which are Clarian.
  • an inorganic antireflection film such as TIN, SIN, or SION, or AZ®BAR Li or AZ®BARLiII (all of which are Clarian.
  • the product can also be used in combination with an organic anti-reflection film (manufactured by To Japan Co., Ltd.).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied, for example, by spin coating on a substrate such as a silicon wafer provided with an antireflection film, and the substrate on which the photosensitive resin composition is applied is generally King is formed to form a photosensitive resin film on the substrate.
  • the substrate on which the photosensitive resin film is formed is exposed to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and then developed with an alkaline developer to obtain a high-resolution resist having a good pattern shape. Pattern is formed.
  • radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams
  • the molecular weight of the obtained novolak resin A was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the resin had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 6,800.
  • the dissolution rate of 2.38% by weight of a novolak resin A in an aqueous solution of tetramethylammonium was measured according to the method described above, and was found to be 199 AZse. Met.
  • Photosensitive novolak resin B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 1,2-naphtoquinonediazido 4—sulfonyl chloride was changed to 1,2—naphthoquinonediazide 5-sulfonyl chloride. .
  • the positive photosensitive resin composition was applied to a 4-inch silicon wafer treated with HMD S using a Sincoater (LARC ULTI MA—100,000) manufactured by Lithotech Japan, at 110 ° C., 1 2 Pre-beta was performed on a hot plate for 0 seconds to prepare a resist film of about 6 ⁇ m.
  • the film thickness was measured with a film thickness measuring device (Lambda Ace) manufactured by Dainippon Screen.
  • This Clariant Japan K.K. alkaline developer AZ® 3 0 0 MIF Developer, 2.3 8 wt 0/0 hydroxide Te tetramethyl ammonium Niu anhydrous solution
  • AZ® 3 0 0 MIF Developer 2.3 8 wt 0/0 hydroxide Te tetramethyl ammonium Niu anhydrous solution
  • the sensitivity is defined as the exposure energy at which an isolated space of 1.2 ⁇ m can be formed according to the reticle design dimensions, and in the case of an i-line exposure system, it is 1.0 ⁇ m. Exposure energy that allows space to be formed according to the reticle design dimensions was defined as “sensitivity”.
  • the minimum pattern size that can be resolved with the above exposure amount (1) is the minimum pattern size that can be resolved with the above exposure amount (1).
  • the cross-sectional shape of the isolated space of the wafer on which the resist pattern was formed was observed with a scanning electron microscope (SEM). If the rate of increase of the pattern dimension at the height of 2/3 of the resist film thickness from the substrate to the bottom dimension of the substrate is less than + 10%, it should be + 10% or more and less than 15% ⁇ , + 15% or more and film with film reduction were designated as X.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention could not be predicted from the prior art by using two specific types of naphthoquinonediazidosulfonic acid esters in a specific ratio. It was able to form a pattern with high sensitivity, high resolution, no development residue and good shape, and it was thought that further miniaturization would be expected in the manufacture of semiconductor integrated circuits or liquid crystal for LCD panels. It is extremely useful as a resist material when creating the display surface of a display device and when manufacturing circuit boards such as thermal heads. Industrial applicability
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is used as a resist material in the manufacture of a semiconductor integrated circuit, the production of a display surface of a liquid crystal display device of an LCD panel, or the production of a circuit board such as a thermal head. can do.

Description

明 細 書 ポジ型感光性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 新規なポジ型感光性樹脂組成物に関し、 さらに詳細には、 半導体集積回路の製造、 L C Dパネルの液晶表示装置の表示面の作成、 サーマルへッ ドなどの回路基板の製造等に好適な、 感光性ノボラック樹 脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。 背景技術
L S I などの半導体集積回路の製造や、 L C Dパネルの液晶表示装置 の表示面の作成、 サーマルへッ ドなどの回路基板の製造等をはじめとす る幅広い分野において、 微細素子の形成あるいは微細加工を行うため に、 従来からフォ トリ ソグラフィ一法が採用されている。 フォ トリ ソグ ラフィ一法においては、 レジス トパターンを形成するためにポジ型また はネガ型感光性樹脂組成物が用いられている。 これら感光性樹脂のう ち、 ポジ型感光性樹脂組成物と しては、 アルカリ可溶性樹脂と感光剤と してのキノンジアジド化合物を含有する組成物が最も広く用いられてい る。 この組成物は、 例えば 「ノボラック樹脂ノキノンジアジド化合物」 と して、 特公昭 5 4— 2 3 5 7 0号公報 （米国特許第 3， 6 6 6， 4 7 3号明細書）、 特公昭 5 6— 3 0 8 5 0号公報 （米国特許第 4， 1 1 5， 1 2 8号明細書）、 特開昭 5 5— 7 3 0 4 5号公報、 特開昭 6 1 一 2 0 5 9 3 3号公報、 特開昭 6 2— 5 1 4 5 9号公報等多くの文献に 種々の糸且成のものが記載されている。
これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、 これ までノボラ ック樹脂および感光剤の両面から研究開発が進められてき た。 ノボラック樹脂の観点からは、 新しい樹脂の開発は勿論であるが、 従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する 感光性榭脂組成物を得ることもなされている。 例えば、 特開昭 6 0— 1 4 0 2 3 5号公報、 特開平 1 — 1 0 5 2 4 3号公報には、 ノボラック樹 脂に、 ある特有の分子量分布をもたせることにより、 また特開昭 6 0— 9 7 3 4 7号公報、 特開昭 6 0 - 1 8 9 7 3 9号公報、 特許 2 5 9 0 3 4 2号公報には、 低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いる ことにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示 されている。 感光剤の観点からは、 新規なキノンジアジド化合物や新規 なキノンジアジドスルホン酸エステルの開発が種々試みられている。 ま た、 特定のノボラック樹脂とキノンジアジドスルホン酸エステルとの組 み合わせ （例えば、 特開平 9 - 9 0 6 2 2号公報など） ゃノボラック樹 脂等のアル力 リ可溶性樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステルと特定 の溶解促進剤との組み合わせ （例えば、 特開平 1 0— 6 9 0 7 7号公報 など） により、 特性を改善することも提案されている。 前記特開平 9— 9 0 6 2 2号公報、 特開平 1 0— 6 9 0 7 7号公報には、 キノンジアジ ドスルホン酸エステルと して、 4位あるいは 5位にスルホン酸基を有す るキノンジアジド化合物を用いてエステルを形成すること、 およびこれ ら 4位あるいは 5位にスルホン酸基を有するキノンジアジド化合物のェ ステルを互いに併用することについて一般的な記載はみられるが、 併用 時の効果、 混合比、 実施例など併用に関する具体的開示はない。
こう した従来の様々な技術開発により、 数多くのキノンジアジド化合 物含有ポジ型感光性樹脂組成物が実用化されると ともに、 感光性樹脂膜 厚と解像線幅のァスぺク ト比もおよそ 5 ： 1 にまで改善されてきてい る。 一方、 半導体集積回路の集積度は、 年々高まっており、 その製造にお いては、 サブミク口ンの線幅のパターンの加工が要求されるようになつ てきている。 特にこのよ うな超微細な加工が要求される用途において は、 解像力はもとより、 良好なパターンの再現性も求められ、 さらには 製造コス トの面から、 高感度とすることによ り製造時のスループッ ト (単位時間当たりの収量） を向上させること も求められている。 しか し、 従来知られた感光性樹脂組成物は、 いずれもこれら全ての条件を同 時に満たすものはなく、 問題があった。
本発明は前記現状の問題点に鑑み、 高感度、 高解像力で、 かつ良好な パターンを形成することができるポジ型感光性榭脂組成物を提供するこ とを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 鋭意研究、 検討を重ねた結果、 アルカ リ可溶性ノボラ ック榭脂とナフ トキノンジアジド化合物のエステル化反応物からなる感 光性ノボラック樹脂を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物において、 前記感光性ノボラック樹脂と して、 アル力リ可溶性ノボラック樹脂とス ルホン酸基の置換位置の異なるナフ トキノンジアジド化合物の 2種のェ ステル化物を用い、 かつその置換基の混合比をある特定の範囲とするこ とにより、 従来技術からは予測しえないような高感度、 高解像力で、 か つ良好なパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物が得 られることを見出し、 本発明を成したものである。
すなわち、 本発明は、 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と o —ナフ トキ ノンジアジド化合物との部分エステル化物 （感光性ノボラック樹脂） を 含有してなるポジ型感光性樹脂組成物において、 該部分エステル化物 力；、 1 , 2 —ナフ トキノ ンジアジド一 4 —スルホン酸エステルと 1， 2 —ナフ トキノンジアジドー 5 —スルホン酸エステルとからなり、 かつ該 部分エステル化物に結合した前記 4ースルホニル基と 5—スルホニル基 の重量比が 5 ： 9 5〜 2 0 ： 8 0であることを特徴とするポジ型感光性 樹脂組成物に関するものである。
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性ノボラック樹脂を製造するための原料と して用いられ るアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、 ノボラック型のフエノール樹脂で あって、 種々のフエノ一ル類の単独あるいはそれらの混合物をホルマリ ンなどのアルデヒ ド類で重縮合することにより製造される。 フヱノール 類とアルデヒ ド類との重縮合反応は、 例えば触媒と して蓚酸を用いる方 法など従来から周知あるいは公知の方法により適宜行うことができる。 アル力 リ可溶性ノボラック樹脂は、 再沈殿法など適宜の分別処理により 低分子量成分を除去したものであってもよい。 この低分子量成分の除去 は、 アル力リ可溶性ノボラック樹脂とナフ トキノンジアジド化合物を反 応させる前に通常行われる。 しかし、 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と ナフ トキノンジアジド化合物を反応させた後に、 前記ノボラック樹脂の 分別処理を行う方法と同様の方法により反応生成物を処理して、 反応生 成物の低分子量成分を除去し、 結果的に低分子量成分が除去されたノボ ラック樹脂を用いた場合と同様な感光性ノボラック樹脂を得ることもで きるが、 分別処理時の加熱によって感光性官能基が失活する恐れがある ことおよび安全面から反応前に分別処理を行う方が望ましい。 しかしな がら、 分別処理により低分子量成分を除去したノボラック樹脂を使用す る場合、 目的の解像性が得られないことがあるため、 さらに所定の溶解 抑止剤を配合することが好ましい。
また、 アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、 以下の測定法により測定さ れた、 2 . 3 8重量0 /。水酸化テ トラメチルアンモニゥム水溶液に対する ノボラック樹脂の溶解速度が、 1 0〜 3 0 0 AZ s e cであるものが好 ましい。 溶解速度が 1 0 A/ s e c未満であると、 低感度化、 溶解残り の原因となり、 また十分な解像度を得ることが難しくなる。 一方、 溶解 速度が 3 0 0 A/ s e c より大きい場合には、 現像後の膜減りが大きく なり、 レジス トパターンと して好ましくなく、 またパターンの再現性お よび形状の良好なものが得られにくレ、。
(ノボラック樹脂の溶解速度の測定）
ノボラック樹脂 2 0 gを 8 0 gのェチルラクテ一ト/ n—ブチルァセ テー ト （ 8 5Z 1 5) 混合溶液に溶解した後、 0. 5 μ πιのテフロンフ ィルターでろ過する。 得られた樹脂溶液をリ ソテックジャパン社製スピ ンコーター （LARC U L T I MA— 1 0 0 0) により、 HMD S処 理した 4インチシリ コンウェハーに塗布し、 1 0 0°C、 9 0秒間ホッ ト プレートにてベータして、 約 1 μ mの樹脂膜を形成する。 膜厚は大日本 スク リ ーン社製膜厚測定装置 （ラムダエース） にて正確に測定してお き、 得られたシリ コンウェハーを 2 3 °Cに保持されたクラリアン トジャ パン社製アルカ リ現像液 （A Z® 3 0 0 M I Fデベロ ッパー、 2. 3 8重量％水酸化テ トラメチルアンモニゥム水溶液） に浸漬し、 ウェハ一 上の樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、 膜厚と溶解時間からノボラ ック榭脂の溶解速度を算出する。 上記アル力リ可溶性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフヱ ノール類を例示すると、 o—ク レゾ一ル、 p—ク レゾール、 m—ク レゾ ールなどのク レゾール類、 3， 5—キシレノール、 2， 5—キシレノー ノレ、 2， 3—キシレノーノレ、 3， 4ーキシレノーノレなどのキシレノーノレ 類、 2， 3， 4一 トリメチルフエノール、 2， 3， 5— トリメチルフエ ノール、 2， 4， 5— ト リ メチルフエノール、 3， 4， 5— ト リ メチノレ フエノールなどの ト リ メチルフエノール類、 2— t —ブチルフエノー ノレ、 3— t —ブチノレフエノ一ノレ、 4 _ t 一プチノレフエノーノレなどの t— ブチルフエノール類、 2—メ トキシフエノール、 3—メ トキシフエノー ノレ、 4ーメ トキシフエノール、 2 ， 3—ジメ トキシフエノール、 2 ， 5 ージメ トキシフエノール、 3 ， 5—ジメ トキシフエノールなどのメ トキ シフエノ一ノレ類、 2 —ェチルフエノール、 3 —ェチノレフエノーノレ、 4— ェチノレフエノール、 2 ， 3—ジェチノレフエノーノレ、 3 ， 5 —ジェチノレフ ェノール、 2 ， 3 ， 5 — ト リェチルフヱノーノレ、 3 ， 4 ， 5 — ト リェチ ノレフエノーノレなどのェチノレフエノーノレ類、 o—クロロフエノ一ノレ、 m— クロ口フエノーノレ、 p—クロ口フエノーノレ、 2 ， 3—ジクロロフエノー ノレなどのク ロ口フエノーノレ類、 レゾノレシノーノレ、 2—メチノレレゾ^/シノ 一ノレ、 4—メチノレレゾノレシノーノレ、 5—メチノレレゾノレシノーノレなどのレ ゾルシノール類、 5—メチルカテコールなどのカテコール類、 5—メチ ノレピロガローノレなどのピロガロール類、 ビスフエノーノレ A、 B 、 C 、 D、 E 、 Fなどのビスフエノール類、 2 ， 6 —ジメチロール一 p —タレ ゾ一ノレなどのメチロールイ匕ク レゾール類、 ひ一ナフ トーノレ、 —ナフ ト ールなどのナフ トール類などを挙げることができる。 これらは単独でま たは複数種の混合物と して用いられる。
また、 アルデヒ ド類と しては、 ホルマリ ンの他、 サリチルアルデヒ ド、 パラホルムアルデヒ ド、 ァセ トアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 クロロアセ トアルデヒ ドなどが挙げられ、 これらは単独でまたは複数種の混合物と して用いることができる。
一方、 本発明の感光性ノボラック樹脂を構成する 1 ， 2—ナフ トキノ ンジアジドー 4 —スルホン酸エステルおよび 1 ， 2 —ナフ トキノンジァ ジドー 5—スルホン酸エステルは、 従来公知の任意の方法で製造するこ とができる。 一般的には、 1 ， 2—ナフ トキノンジアジドー 4 一スルホ ニルハライ ドおよび/または 1 ， 2—ナフ トキノンジアジドー 5—スル ホニルハライ ドを上記アル力リ可溶性ノボラック樹脂とともに溶剤に溶 解し、 この中に トリェチルァミンなどの塩基を導入することにより行わ れる。 反応は、 ほぼ定量的に行われるので、 反応系中に用いられる 1 ， 2 —ナフ トキノンジアジドー 4ースルホニルハライ ドまたは 1， 2—ナ フ トキノンジアジド一 5—スルホ二ルハライ ドの量を調整することによ り、 エステル置換基の量を制御することができる。
本発明で好ましく用いることができる 1 ， 2—ナフ トキノンジアジド 一 4ースルホニルハライ ドと しては、 1 ， 2—ナフ トキノンジアジド一 4ースルホニルクロライ ドが、 また 1， 2 —ナフ トキノンジアジドー 5 —スルホニルハライ ドと しては、 1 ， 2 —ナフ トキノンジアジド一 5— スルホニルクロライ ドが好ましいものとして挙げられる。
アル力リ可溶性ノボラック樹脂に対するこれらナフ トキノンジアジド 化合物の反応置換率は、 該ノボラック樹脂の水酸基の水素原子に対し て、 3 . 5〜 2 5モル0 /0が好ましく、 さらに好ましくは 4〜 1 5モル0 /。 である。 反応率が 3 . 5モル％未満の場合には、 目的の解像性が得られ ないことがあり、 また 2 5モル％を越える場合にはポジ型パターンに現 像残りが生じ、 パターン形状が悪化する傾向となる。
本発明においては、 上記 1 ， 2 —ナフ トキノンジアジドー 4—スルホ ニル基と 1 , 2 —ナフ トキノンジアジドー 5—スルホニル基とは、 重量 比で 5 ： 9 5〜 2 0 ： 8 0の混合物と して用いることが望ましい。 1， 2 —ナフ トキノンジアジドー 4—スルホニル基の比が 5 %未満では、 解 像度が劣り、 また現像時にスカムの発生やマイク口グルービング特性の 悪化がみられる。 また 1 ， 2 —ナフ トキノンジアジドー 4 —スルホニル 基の比が 2 0 %を超えると、 パターン形状が悪化する。 上記 1 ， 2—ナ フ トキノ ンジアジド一 4—スルホン酸エステノレと 1 , 2—ナフ トキノ ン ジアジドー 5—スルホン酸エステルとの混合物は、 該当するナフ トキノ ンジアジド化合物を各々単独でノボラック樹脂と反応させて 1 ， 2—ナ フ トキノンジアジドー 4 一スルホン酸エステルあるレ、は 1 ， 2 —ナフ ト キノンジアジドー 5—スルホン酸エステルを製造し、 その後これらを混 合することによって、 あるいは前もって所定の比に混合したナフ トキノ ンジアジド化合物をノボラック樹脂と反応させることにより製造するこ とができる。 しかし、 1 , 2 —ナフ トキノンジアジドー 4 —スルホン酸 エステルと 1 , 2—ナフ トキノンジアジドー 5 —スルホン酸エステルと を各々単独に製造した後混合する方法が望ましい。
本発明の感光性ノポラック樹脂を溶解させる溶剤と しては、 エチレン グリ コーノレモノ メチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノエチノレエーテ ノレ等のェチレングリ コールモノアルキルエーテル類、 エチレングリ コー ノレモノ メチノレエーテノレアセテー ト、 エチレングリ コーノレモノェチノレエー テルァセテ一 ト等のエチレングリコーノレモノアルキノレエーテルァセテ一 ト類、 プロ ピレングリ コールモノメチノレエーテノレ、 プロ ピレングリ コー ノレモノェチノレエーテノレ等のプロ ピレングリ コーノレモノァノレキノレエーテノレ 類、 プロ ピレングリ コールモノメチノレエーテルアセテー ト、 プロ ピレン グリ コールモノェチルエーテノレアセテー ト等のプロ ピレングリ コールモ ノアルキルエーテルアセテー ト類、 乳酸メチル、 乳酸ェチル等の乳酸ェ ステル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 メチルェチルケ トン、 2—へプタノ ン、 シクロへキサノ ン等のケ トン類、 N， N—ジメ チルァセ トアミ ド、 N—メチルピロ リ ドン等のァミ ド類、 γ —ブチロラ タ トン等のラタ トン類等をあげることができる。 これらの溶剤は、 単独 でまたは 2種以上を混合して使用される。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、 必要に応じ、 上記 1 ， 2—ナ フ トキノ ンジアジ ドー 4 —スルホン酸エステルおよび 1 ， 2 —ナフ トキ ノンジアジド一 5 —スルホン酸エステル以外のキノ ンジアジド基を含む 感光剤を配合することができる。 これらの感光剤は、 ナフ トキノンジァ ジ ドスノレホニルハライ ドやべンゾキノ ンジアジ ドスルホニルハライ ド と、 これらスルホニルハライ ドと縮合反応可能な官能基を有する低分子 化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られる。 ここ でスルホニルハライ ドと縮合可能な官能基と しては、 水酸基、 アミノ基 などが挙げられるが、 特に水酸基が好適である。 水酸基を含む化合物と しては、 例えばハイ ドロキノ ン、 レゾルシン ； 2， 4ージヒ ドロキシべ ンゾフエノ ン、 2， 3， 4 一 ト リ ヒ ドロキシべンゾフエノ ン、 2， 4， 6 — ト リ ヒ ドロキシべンゾフエノ ン、 2， 4， 4 ' 一ト リ ヒ ドロキシべ ンゾフエノン、 2， 3， 4 , 4 ' ーテ トラ ヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2，， 4， 4， ーテ トラヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 2 ' , 3， 4， 6， 一ペンタ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン等のヒ ドロキシベンゾフエ ノ ン類 ； ビス （ 2， 4 ージヒ ドロキシフエニル） メ タン、 ビス （ 2， 3， 4 — ト リ ヒ ドロキシフエニル） メ タン、 ビス （ 2， 4ージヒ ドロキ シフエ二ノレ） プロパン等のヒ ドロキシフエニノレアノレカン類 ； 4， 4，， 3 " , 4 ' '—テ トラヒ ドロキシ一 3， 5， 3 '， 5 ' ーテ トラメチルフ ェニノレメ タン、 4， 4，， 2 " , 3 " , 4 '，一ペンタ ヒ ドロキシ一 3， 5， 3，， 5 ' ーテ トラメチル ト リ フエニルメ タン等のヒ ドロキシ ト リ フエニルメタン類等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 ま た 2種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、 フユノール性水酸基を有する 低分子化合物を感光性樹脂組成物の溶解抑止剤と して配合することがで きる。 溶解抑止剤として用いられるフユノール性水酸基を有する低分子 化合物と しては、 例えば、 4， 4 4 ' '―メチリジン ト リス フエノー ノレ、 2， 6 —ビス [ ( 2 — ヒ ドロキシ一 5 —メチノレフェニル） メチル] 一 4一メチルフエノーノレ、 4， 4， ― [ 1 - [4— [ 1一 （4—ヒ ドロ キシフエニル） 一 1—メチルェチル] フエニル] ェチリデン] ビスフエ ノーノレ、 4， 4 '， 4 ''—ェチ リ ジン ト リ スフエノール、 4— [ビス (4ー ヒ ドロキシフエ二ノレ） メチル] 一 2—エ トキシフエノール]、 4， 4， ― [( 2—ヒ ドロキシフエニル） メチレン] ビス [ 2， 3—ジ メチノレフエノール]、 4， 4， 一 [ ( 3— ヒ ドロキシフエニル） メチレ ン] ビス [ 2， 6—ジメチルフエノ一ル]、 4， 4， 一 [(4ーヒ ドロキ シフエニル） メ チレン] ビス [ 2， 6—ジメ チルフエノール]、 2， 2 ' ― [( 2—ヒ ドロキシフエニル） メチレン] ビス [ 3， 5—ジメチ ルフヱノール]、 2， 2， 一 [(4—ヒ ドロキシフエニル） メチレン] ビ ス [ 3， 5—ジメチルフエノーノレ]、 4， 4 ' 一 [( 3， 4—ジヒ ドロキ シフエニル） メチレン] ビス [ 2， 3 , 6 _ ト リ メチルフエノール]、 4一 [ビス （ 3—シク ロへキシル一 4ーヒ ドロキシ一 6—メチノレフエ二 ノレ） メチノレ] — 1 , 2—ベンゼンジオール、 4， 6— ビス [( 3， 5— ジメチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） メチル] 一 1， 2， 3—ベンゼン ト リオール、 4， 4 ' - [( 2—ヒ ドロキシフエニル） メチレン] ビス [ 3—メチノレフエノール]、 4， 4 ', 4" ~ ( 3—メチルー 1 —プロノ 二ノレ一 3—イ リ ジン） ト リ ス フエノーノレ、 4， 4，， 4 " , 4 " ' - ( 1， 4一フエ二レンジメチリ ジン） テ トラキスフエノール、 2， 4， 6— ト リ ス [( 3， 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） メチル] 一 1， 3—ベンゼンジオール、 2 , 4， 6— ト リ ス [( 3， 5—ジメチ ノレ一 2—ヒ ドロキシフエニル） メチノレ] 一 1， 3—ベンゼンジオール、 4， 4， 一 [ 1 — [4— [ 1 一 [ 4ー ヒ ドロキシ一 3， 5—ビス [(ヒ ドロキシ一 3—メチルフエニル） メチル] フエニル] — 1 ーメチルェチ ノレ] フエニル] ェチリデン] ビス [ 2， 6—ビス （ヒ ドロキシ一 3—メ チルフエニル） メチル] フエノールなどを挙げることができる。 これら のフエノール性水酸基を有する低分子化合物を用いる場合には、 フエノ ール性水酸基を有する低分子化合物は、 感光性ノボラック樹脂 1 0 0重 量部に対して通常 2〜2 0重量部の量で用いられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、 必要に応じ従来感光性樹脂組 成物の添加剤と して用いられている染料、 接着助剤、 界面活性剤等を配 合することができる。 染料と しては、 例えばメチルバイオレッ ト、 タ リ スタルバイオレツ ト、 マラカイ トグリーン等が、 接着助剤としては、 ァ ルキルイ ミダゾリ ン、 酪酸、 アルキル酸、 ポリ ヒ ドロキシスチレン、 ポ リ ビュルメチルエーテル、 t—ブチルノボラ ック、 エポキシシラン、 ェ ポキシポリマー、 シラン等が、 界面活性剤と しては、 例えばポリプロピ レングリコールまたはポリォキシエチレンラゥリルエーテル等のポリグ リ コール類およびその誘導体等の非イオン系界面活性剤、 例えばフロラ ード （商品名、 住友 3 M社製）、 メガファ ック （商品名、 大日本インキ 化学工業社製）、 スルフロン （商品名、 旭硝子社製） 等のフッ素系界面 活性剤、 例えば K P 3 4 1 (商品名、 信越化学工業社製） 等の有機シロ キサン界面活性剤が挙げられる。
さらに、 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 T i N, S i N, S i ONなどの無機反射防止膜や、 A Z® B AR L i、 AZ® BAR L i II (何れもクラリアン トジャパン社製） などの有機反射防止膜と組み 合わせて用いることもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 例えば反射防止膜が設けられた シリ コンウェハー等の基板上に、 スピンコートなどにより塗布され、 感 光性樹脂組成物が塗布された基板はべ一キングされて、 基板上に感光性 樹脂膜が形成される。 この感光性樹脂膜が形成された基板は、 紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線などの放射線により露光された後、 アルカリ性 現像液によって現像されて、 高解像度で、 パターン形状の良好なレジス トパターンが形成される。 実施例
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明の態様はこ れらの実施例のみに限定されるものではない。
合成例 1 ノボラック樹脂 Aの合成
m—ク レゾ一ノレ 8 0 g、 p—ク レゾ一ノレ 1 2 0 g、 3 7 %ホノレマリ ン 水溶液 1 1 2 gおよび蓚酸 0. 3 2 gを攪拌機、 コンデンサーおよび温 度計を付した 1 リ ッ トルのセパラブルフラスコに仕込み、 攪拌しながら 1 0 0°Cまで昇温し 1 6時間反応させた。 その後温度を 2 0 0°Cまで上 げ、 徐々に 1 mmH gまで減圧して、 水、 未反応のク レゾ一ルモノマ 一、 ホルムアルデヒ ドおよび蓚酸等を除去した。 その後溶融したノボラ ック樹脂をフラスコよ り取り出し、 室温まで冷まして、 反応生成物を固 化、 回収した。 得られたノボラック樹脂 Aの分子量を下記の条件下にゲ ルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー法 （G P C) により測定した。 この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は 6， 8 0 0であった。 ま た、 前記した方法によりノボラック樹脂 Aの 2. 3 8重量％テ トラメチ ルアンモニゥム水溶液に対する溶解速度を測定したところ、 1 9 9 AZ s e 。であった。
(ノボラック樹脂の G P C測定）
力 ラ ム ： 昭和電工社製 G P Cカラム （KF— 8 04 1本、 KF
- 8 0 2 2本、 KF— 8 0 1 1本） 流 量 ： 1 · 0 m 1 /分
移 動 相 ： 液体クロマ トグラフィー用テ トラヒ ドロフラン （TH
F)
力ラム温度 ： 4 0 °C 合成例 2 感光性ノボラック樹脂 Aの合成
攪拌機、 滴下ロートおよび温度計を付した 1 リ ッ トルの 3っロセパラ ブルフラスコに、 ノボラ ック樹脂 A 6 0 g、 1， 2 —ナフ トキノ ンジァ ジドー 4ースルホニルク ロライ ド 6 . 7 1 g、 アセ トン 2 5 0 gを仕込 み、 完全に攪拌溶解した。 次にフラスコをアイスバスに浸し、 フラスコ の内容物を 1 5 °Cに調整した後.、 アイスバスを取り除いた。 次にァセ ト ン 2 5 m 1 に ト リェチルァミ ン 3 . 8 3 m l を溶解し、 滴下ロー トに仕 込んだ後、 これを 1時間かけてフラスコ中へ滴下した。 更に 1 0分間攪 拌した後、 フラスコ内容物をろ過し、 トリェチルァミ ン塩酸塩を除去し た。 次いで、 ろ液を 0 . 1 N塩酸水溶液 4 0 0 0 m 1 中へ、 攪拌しなが ら徐々に滴下し、 析出物を得た。 この析出物を水洗、 ろ過した後、 4 0 °C、 減圧下で 4 8時間乾燥して、 感光性ノボラック樹脂 Aを得た。 合成例 3 感光性ノボラ ック樹脂 Bの合成
1 , 2 —ナフ トキノ ンジアジ ドー 4 —スルホニルク ロライ ドを 1， 2 —ナフ トキノ ンジアジ ドー 5—スルホニルク ロライ ドにする以外は、 合 成例 2 と同様にして感光性ノボラック樹脂 Bを得た。
実施例；！〜 5および比較例 1〜 5
合成例 2および 3で合成された感光性ノボラック樹脂 Aと Bを各々表 1 の混合比で秤量混合した感光性ノボラック樹脂 5 0 g、 界面活性剤メ ガファ ック R— 0 8 (大日本インキ化学工業社製） 0 . 0 5 gをェチル ラタテート Z n —プチルァセテ一ト （8 5 Z 1 5 ) 混合溶媒 8 0 gに溶 解し、 この溶液を 0 . 5 μ mのテフロンフィルターでろ過して、 実施例 1〜 5および比較例 1〜 5のポジ型感光性樹脂組成物を得た。
この実施例 1〜 5および比較例 1〜 5のポジ型感光性樹脂組成物を、 以下の 「感光性樹脂の評価」 の欄に記載の方法にしたがって塗布、 露光 および現像を行ってポジ型レジス トパターンを形成し、 下記評価基準に 基づいて感度、 解像度、 パターン形状、 スカム形成、 マイクログルービ ング特性の評価を行った。 結果を表 1 に示す。
(感光性樹脂の評価）
ポジ型感光性樹脂組成物をリ ソテックジャパン社製スビンコ一ター (LARC U L T I MA— 1 0 0 0) にて、 HMD S処理した 4イン チシリ コンウェハーに塗布し、 1 1 0°C、 1 2 0秒間ホッ トプレートに てプリベータを行い、 約 6 μ mのレジス ト膜が得られるよ うに調製し た。 膜厚は大日本スク リーン社製膜厚測定装置 （ラムダエース） にて測 定した。 次いで、 g線 （4 3 6 nm) の露光波長を有する露光装置 （G CA社製 D SW6 4 0 0、 N A = 0. 4 2 ) および i線 （ 3 6 5 η m) の露光波長を有する露光装置 （日立製作所社製 L D— 5 0 1 5 i CW、 N A= 0. 5 0 ) を用いて露光量を段階的に変化させて露光し た。 これをクラリアントジャパン社製アルカ リ現像液 （A Z® 3 0 0 M I Fデベロッパー、 2. 3 8重量0 /0水酸化テ トラメチルアンモニゥム 水溶液） で 2 3°Cの条件下で 5分間浸漬現像してポジ型レジス トパター ンを得た。
( 1 ) 感度
g線露光装置の場合は、 1. 2 μ mの孤立スペースがレチクル設計寸 法通りに形成できる露光エネルギーを 「感度」 と し、 i線露光装置の場 合は、 1. 0 μ mの孤立スペースがレチクル設計寸法通りに形成できる 露光エネルギーを 「感度」 と した。
( 2) 解像度
上記 （ 1 ) の露光量にて解像される最小パターン寸法。
( 3) パターン形状
レジス トパターンを形成したウェハーの孤立スペースの断面形状を走 查型電子顕微鏡 （S EM) によって観察し、 膜減りが無く孤立スペース のボトム寸法に対して基板からレジス ト膜厚の 2/3の高さでのパター ン寸法の増加率が + 1 0 %未満であるものを〇、 + 1 0 %以上 1 5 %未 満を△、 + 1 5 %以上および膜減りがあるものを Xと した。
(4) スカム （現像残り）
限界解像度における孤立スペースパターン形状を走査型電子顕微鏡
(S EM) にて観察をおこなった時に、 基板上およびレジス トパターン との界面に現像残りが見られないものを〇、 若干見られるものを△、 現 像残りがかなり見られるものを Xとした。
( 5 ) マイク ログルービング
限界解像度における孤立スペースパターン形状を走査型電子顕微鏡 (S EM) にて観察をおこなった時に、 レジス トパターンと基板との界 面でパターンの食い込みが見られないものを〇、 若干見られるものを △、 パターンの食い込みがかなり見られるものを Xと した。
Figure imgf000018_0001
発明の効果
以上詳述したように、 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 特定の 2 種のナフ トキノンジアジドスルホン酸エステルを特定の割合で組み合わ せて用いることにより、 従来技術からは予測できなかった、 高感度、 高 解像力で現像残りがなく、 かつ良好な形状を有するパターンを形成する ことができたものであり、 今後さらに微細化が進行すると考えられる半 導体集積回路の製造あるいは L C Dパネルの液晶表示装置の表示面の作 成、 サーマルへッ ドなどの回路基板の製造時等のレジス ト材料と して極 めて有用である。 産業上の利用可能性
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 半導体集積回路の製造、 L C D パネルの液晶表示装置の表示面の作成、 あるいはサーマルへッ ドなどの 回路基板の製造時のレジス ト材料と して使用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . アル力リ可溶性ノボラック樹脂と o —ナフ トキノンジアジド化合物 との部分エステル化物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物におい て、 該部分エステル化物が 1 ， 2 —ナフ トキノ ンジアジド— 4 一スルホ ン酸エステルと、 1 ， 2 —ナフ トキノンジアジドー 5 —スルホン酸エス テルとからなり、 かつ該部分エステル化物に結合した前記 4 一スルホ二 ノレ基と 5 —スルホニル基の重量比が 5 ： 9 5〜 2 0 ： 8 0であることを 特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2 . アルカリ可溶性ノポラック樹脂の溶解速度が、 2 . 3 8重量％水酸 ィ匕テトラメチルアンモニゥム水溶液に対して、 1 0〜 3 0 0 AZ s e c である請求項 1記載のポジ型感光性樹脂組成物。
PCT/JP2000/000129 1999-01-27 2000-01-13 Composition à base de résine positivement photosensible WO2000045223A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00900369A EP1067435A1 (en) 1999-01-27 2000-01-13 Positively photosensitive resin composition
KR1020007009923A KR20010041702A (ko) 1999-01-27 2000-01-13 포지티브형 감광성 수지 조성물
US09/647,306 US6391513B1 (en) 1999-01-27 2000-01-13 Positively photosensitive resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1783299A JP4068253B2 (ja) 1999-01-27 1999-01-27 ポジ型感光性樹脂組成物
JP11/17832 1999-01-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000045223A1 true WO2000045223A1 (fr) 2000-08-03

Family

ID=11954684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/000129 WO2000045223A1 (fr) 1999-01-27 2000-01-13 Composition à base de résine positivement photosensible

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6391513B1 (ja)
EP (1) EP1067435A1 (ja)
JP (1) JP4068253B2 (ja)
KR (1) KR20010041702A (ja)
CN (1) CN1293772A (ja)
TW (1) TW477915B (ja)
WO (1) WO2000045223A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000034829A1 (fr) * 1998-12-10 2000-06-15 Clariant International Ltd. Composition a base de resine photosensible
JP2001264979A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性平版印刷版
JP2002296772A (ja) * 2001-04-02 2002-10-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
US6790582B1 (en) * 2003-04-01 2004-09-14 Clariant Finance Bvi Limited Photoresist compositions
JP2004347682A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd システムｌｃｄ製造用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP3977307B2 (ja) * 2003-09-18 2007-09-19 東京応化工業株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI363249B (en) * 2003-10-15 2012-05-01 Fujifilm Electronic Materials Novel photosensitive resin compositions
CN101833244B (zh) * 2003-10-28 2012-07-04 住友电木株式会社 正型感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、半导体装置和显示元件及其制造方法
KR20060048626A (ko) * 2004-06-30 2006-05-18 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 방사선 민감성 수지 조성물
KR20090109432A (ko) * 2008-04-15 2009-10-20 삼성전자주식회사 감광성 수지, 상기 감광성 수지를 사용한 패턴의 형성 방법및 표시판의 제조 방법
TWI490653B (zh) 2013-09-10 2015-07-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60133446A (ja) * 1983-12-22 1985-07-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPH06180500A (ja) * 1992-12-11 1994-06-28 Konica Corp 感光性組成物
WO1996024886A1 (en) * 1995-02-09 1996-08-15 Hoechst Celanese Corporation Photoactive compounds
JPH1069077A (ja) * 1996-08-27 1998-03-10 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62262043A (ja) * 1986-05-08 1987-11-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
US5753406A (en) * 1988-10-18 1998-05-19 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive resin composition
US5279918A (en) * 1990-05-02 1994-01-18 Mitsubishi Kasei Corporation Photoresist composition comprising a quinone diazide sulfonate of a novolac resin
US5437952A (en) * 1992-03-06 1995-08-01 Konica Corporation Lithographic photosensitive printing plate comprising a photoconductor and a naphtho-quinone diazide sulfonic acid ester of a phenol resin
JP3010963B2 (ja) * 1993-02-17 2000-02-21 信越化学工業株式会社 レジスト組成物
KR100305333B1 (ko) * 1993-10-28 2001-11-22 마티네즈 길러모 감광성수지조성물및이를사용한패턴의형성방법
EP0660186A1 (en) * 1993-12-20 1995-06-28 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive resin composition and method for forming a pattern using the composition
EP0722120B1 (en) * 1994-12-27 2000-10-18 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive resin composition and method for forming photoresist pattern using the same
JP3501422B2 (ja) * 1995-03-17 2004-03-02 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5529880A (en) * 1995-03-29 1996-06-25 Shipley Company, L.L.C. Photoresist with a mixture of a photosensitive esterified resin and an o-naphthoquinone diazide compound
US5932396A (en) * 1996-10-18 1999-08-03 Tdk Corporation Method for forming magnetic poles in thin film magnetic heads

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60133446A (ja) * 1983-12-22 1985-07-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPH06180500A (ja) * 1992-12-11 1994-06-28 Konica Corp 感光性組成物
WO1996024886A1 (en) * 1995-02-09 1996-08-15 Hoechst Celanese Corporation Photoactive compounds
JPH1069077A (ja) * 1996-08-27 1998-03-10 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000214582A (ja) 2000-08-04
JP4068253B2 (ja) 2008-03-26
TW477915B (en) 2002-03-01
US6391513B1 (en) 2002-05-21
EP1067435A1 (en) 2001-01-10
CN1293772A (zh) 2001-05-02
KR20010041702A (ko) 2001-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0185994B1 (ko) 양성 포토레지스트 조성물
KR100690227B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR100857042B1 (ko) ｉ선 대응 고해상 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성방법
WO2000045223A1 (fr) Composition à base de résine positivement photosensible
JP3515916B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材料
TWI250380B (en) Radiation-sensitive resin composition
TWI298079B (en) Coatability-improvement agent for photosensitive resin composition and photosensitive resin composition containing the same
JP2009151266A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3449826B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP3052330B2 (ja) 半導体製造用感放射線性樹脂組成物
JP3429039B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JPH09319078A (ja) ポジ型ホトレジスト組成物
JP4312946B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP3600375B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物
JP3349607B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
WO1991004512A1 (en) Selected block copolymer novolak binder resins and their use in radiation-sensitive compositions
JP2001033951A (ja) 感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性向上方法
JP2921518B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
WO1991003448A1 (en) Selected block phenolic oligomers and their use in phenolic resin compositions and in radiation-sensitive resist compositions
JPH06236030A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2002072473A (ja) 感光性樹脂組成物
JPH05204149A (ja) ポジ型フオトレジスト組成物
JP2001183828A (ja) 感光性樹脂組成物
JPH05341513A (ja) ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05341517A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 00800062.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007009923

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000900369

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000900369

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09647306

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007009923

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000900369

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020007009923

Country of ref document: KR