WO2000032867A1 - Method for removing printing inks from waste paper - Google Patents

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José-Antonio PINILLA
Rafael Pi Subirana
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Abstract

The invention relates to a method for de-inking waste paper by floating aqueous slurries of printed paper in the presence of enzymes. Mixtures are used as collecting agents which contain (a) 1 to 10 % acidic cellulases, (b) 10 to 40 % fatty alcohol polyglycol ether and (c) 50 to 89 % inorganic and/or organic salts, with the provision that the amounts add up to 100 %.

Description

Verfahren zur Entfernung von Druckfarben aus bedrucktem AltpapierProcess for removing printing inks from printed waste paper
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Deinking von Altpapier, bei dem man wäßrige Aufschlämmengen von bedruckten Papieren in Gegenwart von ausgewählten Sammlern einer Flotation unterwirft sowie die Verwendung von speziellen Mischungen als Sammler in der Altpapierflotation.The invention relates to a process for deinking waste paper, in which aqueous slurry quantities of printed paper are subjected to flotation in the presence of selected collectors and to the use of special mixtures as collectors in waste paper flotation.
Stand der TechnikState of the art
Zur Rückgewinnung von Zellstoffasern aus Altpapier bedient man sich des sogenannten Flotations- Deinking-Verfahrens. Hierbei wird Altpapier in Gegenwart von Sammlern (Deinking-Chemikalien), welche die Ablösung von Druckfarbteilchen aus bedrucktem Papier bewirken oder unterstützen bzw. welche die spätere Abtrennung der abgelösten Druckfarbenteilchen erleichtern, aufgeschlossen und die Farbpartikel durch Flotation und/oder Waschen von den Fasern entfernt. Die DE 3934772 A1 beschreibt ein Deinking-Verfahren, bei dem als Sammler Enzyme, wie beispielsweise Cellulase eingesetzt werden. Das Verfahren besteht darin, Farbpartikel unter Ausnutzung der biologischen Aktivität bzw. Einwirkung eines Enzyms auf die Oberfläche der Zellulosefaser und der dispergierenden Wirkung der Enzym-Proteine auf die Farbpartikel zu entfernen.The so-called flotation deinking process is used to recover cellulose fibers from waste paper. Waste paper is broken down in the presence of collectors (deinking chemicals) which cause or support the detachment of ink particles from printed paper or which facilitate the later separation of the detached ink particles, and the ink particles are removed from the fibers by flotation and / or washing. DE 3934772 A1 describes a deinking process in which enzymes such as cellulase are used as collectors. The method consists in removing color particles using the biological activity or action of an enzyme on the surface of the cellulose fiber and the dispersing action of the enzyme proteins on the color particles.
Aus Kostenersparnis wäre eine Verminderung der hier eingesetzten Menge an Cellulase wünschenswert unter der Voraussetzung, daß deren Leistung unbeeinträchtigt bleibt. Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, Sammler zur Verfügung zu stellen, die eine verminderte Menge an Cellulasen enthalten, um zusätzliche Kosten zu ersparen. Außerdem sollte gewährleistet sein, daß sie eine schnelle und gründliche Entfernung von Farbpartikeln aus bedrucktem Papier bewirken, damit einen hohen Grad an Weiße erreichen und zudem biologische abbaubar sind. Beschreibung der ErfindungTo save costs, a reduction in the amount of cellulase used here would be desirable, provided that its performance remains unaffected. Accordingly, the object of the present invention was to provide collectors which contain a reduced amount of cellulases in order to save additional costs. In addition, it should be ensured that they cause a quick and thorough removal of color particles from printed paper, so that a high degree of whiteness is achieved and are also biodegradable. Description of the invention
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Deinking von Altpapier, durch Flotation von wäßrigen Aufschlämmengen von bedruckten Papieren in Gegenwart von Enzymen, bei dem man als Sammler Mischungen einsetzt, enthaltendThe invention relates to a process for deinking waste paper, by flotation of aqueous slurry quantities of printed paper in the presence of enzymes, in which mixtures are used as collectors
(a) I bis 10 Gew.-% saure und neutrale Cellulasen,(a) I to 10% by weight of acidic and neutral cellulases,
(b) 10 bis 40 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolethem und(b) 10 to 40% by weight fatty alcohol polyglycol ether and
(c) 50 bis 89 Gew.-% anorganischen und/oder organischen Salzen(c) 50 to 89% by weight of inorganic and / or organic salts
mit der Maßgabe, daß sich die Mengen auf 100 % ergänzen.with the proviso that the amounts add up to 100%.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen, enthaltendAnother object of the invention is the use of mixtures containing
(a) I bis 10 Gew.-% saure und neutrale Cellulasen,(a) I to 10% by weight of acidic and neutral cellulases,
(b) 10 bis 40 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether und(b) 10 to 40% by weight fatty alcohol polyglycol ether and
(c) 50 bis 89 Gew.-% anorganische und/oder organische Salzen(c) 50 to 89% by weight of inorganic and / or organic salts
mit der Maßgabe, daß sich die Mengen auf 100 % ergänzen, als Sammler zum Deinking von Altpapier.with the proviso that the quantities add up to 100%, as collectors for deinking waste paper.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß in einem Verfahren zum Deinking von Altpapier die erfindungsgemäßen Sammler eine schnelle und gründliche Entfernung von Farbpartikeln aus bedrucktem Papier bewirken, damit einen Grad an Weiße erreichen und zudem biologisch abbaubar sind. Besonders vorteilhaft ist hierbei die geringe Einsatzmenge der neutralen und sauren Cellulasen in Kombination mit Fettalkoholpolyglycolethem und anorganischen und/oder organischen Salzen im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, welches zusätzlich zu einer Verminderung der Kosten führt.Surprisingly, it was found that in a process for deinking waste paper, the collectors according to the invention bring about a rapid and thorough removal of color particles from printed paper, so that they achieve a degree of whiteness and are also biodegradable. The small amount of neutral and acidic cellulases in combination with fatty alcohol polyglycol ether and inorganic and / or organic salts is particularly advantageous in comparison with conventional processes, which additionally leads to a reduction in costs.
Saure und neutrale CellulasenAcid and neutral cellulases
Cellulasen (1 ,4-ß-D-Glucan-4-glucanohydrolasen) stellen Enzymkomplexe dar, die am Abbau nativer Cellulose beteiligt sind. Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden sauren und neutralen Cellulasen handelt es sich um Enzyme, die vorzugsweise aus Kulturen von Aspergillus- oder Trichoderma-Arten hergestellt werden und ein Aktivitätsoptimum bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 7 aufweisen. Besonders bevorzugt sind saure Cellulasen, die unter der Marke Celluzyme® von der Novo Nordisk vertrieben und durch submerse Fermentation des Pilzes Humicoia insolens hergestellt werden. Übersichten zur Wechselwirkung von Cellulasen mit Cellulose sind beispielsweise von E. Hoshino in J. Biochem. 114, 230; 236 (1994), ibid. 115, 837 (1994) sowie J. Ferment. Bioeng. 77, 496 (1994) zu finden.Cellulases (1, 4-ß-D-glucan-4-glucanohydrolases) are enzyme complexes that are involved in the breakdown of native cellulose. The acidic and neutral cellulases to be used according to the invention are enzymes which are preferably obtained from cultures of Aspergillus or Trichoderma species are produced and have an optimum activity at pH values in the range from 4 to 7. Acid cellulases, which are marketed under the brand Celluzyme ® from Novo Nordisk and produced by submerged fermentation of the fungus Humicoia insolens are particularly preferred. Overviews of the interaction of cellulases with cellulose are, for example, from E. Hoshino in J. Biochem. 114, 230; 236 (1994), ibid. 115, 837 (1994) and J. Ferment. Bioeng. 77, 496 (1994).
FettalkoholpolyglycoletherFatty alcohol polyglycol ether
Fettalkoholpolyglycolether stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die man großtechnisch durch Alkoxylierung von Fettalkohoien mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart homogener oder heterogener alkalischer Katalysatoren erhält. Im Hinblick auf die Parameter Enzymstabilisierung, Aktivität und Staubbindevermögen hat sich die Auswahl dieser Komponenten als kritisch erwiesen. Besonders vorteilhaft einzusetzende Fettalkoholpolyglycolether, welche die Komponente (b) bilden, folgen daher der Formel (I),Fatty alcohol polyglycol ethers are known nonionic surfactants which are obtained on an industrial scale by alkoxylating fatty alcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide in the presence of homogeneous or heterogeneous alkaline catalysts. With regard to the parameters of enzyme stabilization, activity and dust-binding capacity, the selection of these components has proven to be critical. Fatty alcohol polyglycol ethers which form component (b) and are to be used particularly advantageously therefore follow formula (I),
RiO(CH2CH20)nH (I)RiO (CH 2 CH 2 0) nH (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 30 und vorzugsweise 2 bis 15 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 2 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an technische Taigfettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.in which R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 30 and preferably 2 to 15. Typical examples are addition products of an average of 2 to 15 and in particular 5 to 10 moles of ethylene oxide onto technical grade fatty alcohols with 16 to 18 carbon atoms.
SalzeSalts
Die Wahl der anorganischen bzw. organischen Salze ist an sich wenig kritisch. Im Hinblick auf die Stabilisierung der Cellulasen und das Staubbindevermögen haben sich jedoch Alkali- und/oder Erdalkalisulfate, -carbonate, -phosphate und -citrate besonders bewährt. Typische Beispiele sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumcarbonat, Natriumphosphat und Natriumeitrat. Obschon es sich selbstverständlich nicht um ein Salz handelt, kommt zudem auch Citronensäure in Betracht. Als Staubbindemittel können zusätzlich auch noch Polypropylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5.000 eingesetzt werden. The choice of the inorganic or organic salts is in itself not very critical. With regard to the stabilization of the cellulases and the dust-binding capacity, however, alkali and / or alkaline earth metal sulfates, carbonates, phosphates and citrates have proven particularly useful. Typical examples are sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate, sodium phosphate and sodium citrate. Although it is of course not a salt, citric acid can also be used. As Dust binders can also be used with polypropylene glycol ethers with an average molecular weight in the range from 500 to 5,000.
Durchführung des VerfahrensExecution of the procedure
Zur Durchführung des Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von üblicherweise 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 und insbesondere 0,10 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die bedruckten Papiere - eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis Papier zu Wasser liegt in der Regel im Bereich von 1 :5 bis 1 :100, vorzugsweise im Bereich von 1 :10. Es empfiehlt sich, das Verfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 7,5, vorzugsweise 6 bis 7 und bei einer Temperatur von 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 50 °C durchzuführen. To carry out the process, the mixtures according to the invention are used in amounts of usually 0.01 to 3, preferably 0.05 to 1.0 and in particular 0.10 to 0.5% by weight, based on the printed papers. The weight ratio of paper to water is generally in the range from 1: 5 to 1: 100, preferably in the range from 1:10. It is advisable to carry out the process at a pH in the range from 4 to 7.5, preferably 6 to 7 and at a temperature from 40 to 60, preferably 45 to 50 ° C.
BeispieleExamples
Eine Probe bedruckten Papiers (250 g; eine 1 :1 Mischung aus Zeitungspapier und Illustrierten) wurden in den mit 45 bis 50 °C warmen Wasser gefüllten Pulper bis zu einer Stoffdichte von 10 % zugegeben und bei 3500 Upm gerührt. Das Papier wurde 10 Minuten lang quellen gelassen. Anschließend wurde 10 ml einer wäßrigen Lösung (pH-Wert von 6,5 bis 7), die 0,04 Gew.-% Forylase® SW5056 - bezogen auf die Endkonzentration - allein (1) oder in Kombination mit einem Additiv [0,1 Gew.-% Na∑CO-, 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 2 Gew.-% Natriumsilikat - bezogen auf die Endkonzentration -; (2)], zugegeben und das Altpapier 15 Minuten zerfasert. Der mit Wasser bis zu 10 % verdünnte Faserstoff wurde zu einer Luft-Flotationsbütte gefördert; unter Einblasen von Luft durch eine Lochplatte wurden dann die dispergierenden Farbpartikel unter Abziehen des Farbpartikelschaums aus der Bütte und dem Faserstoff entfernt. Die Flotationszeit bis zur vollständigen Entfernung des Farbschaums betrug 10 Minuten.A sample of printed paper (250 g; a 1: 1 mixture of newsprint and magazines) was added to the pulper filled with water at 45 to 50 ° C. to a consistency of 10% and stirred at 3500 rpm. The paper was allowed to swell for 10 minutes. Then 10 ml of an aqueous solution (pH value from 6.5 to 7) containing 0.04% by weight Forylase® SW5056 - based on the final concentration - alone (1) or in combination with an additive [0.1 % By weight Na∑CO-, 2% by weight hydrogen peroxide, 2% by weight sodium silicate - based on the final concentration -; (2)], added and the waste paper defibrated for 15 minutes. The fiber material diluted with water up to 10% was conveyed to an air flotation tank; while blowing air through a perforated plate, the dispersing color particles were then removed from the chest and the fibrous material by pulling off the color particle foam. The flotation time until the color foam was completely removed was 10 minutes.
Die durch Flotation rückgewonnenen Zellstoffaser wurden mit Hilfe einer Lupe auf die Anzahl der gefärbten Spots/1 ,5 cm2 (vgl. Tabelle 1) und nach Weiße (vgl. Tabelle 2) bewertet. Hierbei erhält die Farbe weiß per Definition die Zahl 100 und schwarz die Zahl 0. Tabelle 3 gibt die Trockenresistenz von Zellstoffasern einer Größe von 14 cm x 1 ,5 cm nach der oben beschriebenen Behandlung wieder.The pulp fibers recovered by flotation were evaluated with the aid of a magnifying glass for the number of colored spots / 1.5 cm 2 (see Table 1) and for the whiteness (see Table 2). The color white is given the number 100 by definition and black the number 0. Table 3 shows the dry resistance of cellulose fibers having a size of 14 cm × 1.5 cm after the treatment described above.
Um diesen enzymbehandelten entfärbten Faserstoff mit dem nach herkömmlichen Deinking- Verfahren gewonnen Faserstoff zu vergleichen, wurde die gleiche Probe bedruckten Papiers mit 20 ml einer wäßrigen Lösung (pH-Wert von 6,5 bis 7), die 0,4 Gew.-% Olinor® RST - bezogen auf die Endkonzentration - allein (V1) oder in Kombination mit einem Additiv [1 Gew.-% NaOH, 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 2 Gew.-% Natriumsilikat - bezogen auf die Endkonzentration -; (V2).In order to compare this enzyme-treated decolorized fiber with the fiber obtained by conventional deinking, the same sample of printed paper was mixed with 20 ml of an aqueous solution (pH 6.5 to 7) containing 0.4% by weight of Olinor ® RST - based on the final concentration - alone (V1) or in combination with an additive [1% by weight NaOH, 2% by weight hydrogen peroxide, 2% by weight sodium silicate - based on the final concentration -; (V2).
Die Verwendung einer deutlich geringeren Menge von Forylase® SW 5056 liefert nahezu die gleichen Ergebnisse bezüglich der Weiße und der Anzahl der Spots/1 ,5 cm2 der untersuchten Papierteilchen wie das herkömmlich eingesetzte Olinor® RST. Tabelle 1: Anzahl der SpotsThe use of a significantly smaller amount of Forylase® SW 5056 gives almost the same results with regard to the whiteness and the number of spots / 1.5 cm 2 of the paper particles examined as the conventionally used Olinor® RST. Table 1: Number of spots
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Tabelle 2: WeißgradTable 2: Whiteness
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Tabelle 3: TrockenresintenzTable 3: Dry residue
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Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Deinking von Altpapier durch Flotation von wäßrigen Aufschlämmengen von bedruckten Papieren in Gegenwart von Enzymen, bei dem man als Sammler Mischungen einsetzt, enthaltend1. A process for deinking waste paper by flotation of aqueous slurry quantities of printed paper in the presence of enzymes, in which mixtures are used as collectors
(a) I bis 10 Gew.-% saure und neutrale Cellulasen,(a) I to 10% by weight of acidic and neutral cellulases,
(b) 10 bis 40 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether und(b) 10 to 40% by weight fatty alcohol polyglycol ether and
(c) 50 bis 89 Gew.-% anorganische und/oder organische Salzen(c) 50 to 89% by weight of inorganic and / or organic salts
mit der Maßgabe, daß sich die Mengen auf 100% ergänzen.with the proviso that the amounts add up to 100%.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man saure und neutrale Cellulasen einsetzt, die ein Aktivitätsoptimum bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 7 aufweisen2. The method according to claim 1, characterized in that acidic and neutral cellulases are used which have an optimum activity at a pH in the range from 4.5 to 7
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolylycolether der Formel (I) einsetzt,3. Process according to claims 1 and / or 2, characterized in that fatty alcohol polyether of the formula (I) is used,
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einsetzt, in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 30 steht.used, in which R 1 is a linear alkyl radical having 16 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 30.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Puffersalze einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalisulfaten, -phosphaten und -citraten.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that buffer salts are used which are selected from the group formed by alkali and / or alkaline earth metal sulfates, phosphates and citrates.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-% - bezogen auf das bedruckten Papiere - einsetzt. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that one uses the mixtures in amounts of 0.01 to 3.0 wt .-% - based on the printed papers.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flotation mit einem Gewichtsverhältnis Papier zu Wasser im Bereich von 1 :5 bis 1 :100 durchführt.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that one carries out the flotation with a weight ratio of paper to water in the range of 1: 5 to 1: 100.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flotation bei einer Temperatur von 40 bis 60 °C durchführt.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that one carries out the flotation at a temperature of 40 to 60 ° C.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flotation bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 7,5 durchführt.8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that one carries out the flotation at a pH in the range from 4.5 to 7.5.
9. Verwendung von Mischungen, enthaltend9. Use of mixtures containing
(a) I bis 10 Gew.-% saure und neutrale Cellulasen,(a) I to 10% by weight of acidic and neutral cellulases,
(b) 10 bis 40 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether und(b) 10 to 40% by weight fatty alcohol polyglycol ether and
(c) 50 bis 89 Gew.-% anorganische und/oder organische Salzen(c) 50 to 89% by weight of inorganic and / or organic salts
mit der Maßgabe, daß sich die Mengen auf 100% ergänzen, als Sammler zum Deinking von Altpapier. with the proviso that the quantities add up to 100%, as collectors for deinking waste paper.
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