WO2000018698A1 - Film intermediaire pour verre stratifie et verre stratifie ainsi obtenu - Google Patents

Film intermediaire pour verre stratifie et verre stratifie ainsi obtenu Download PDF

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Hajime Shohi
Tsuyoshi Hattori
Jiro Miyai
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Definitions

  • the present invention relates to an interlayer film for laminated glass having excellent moisture resistance and little volatilization of a plasticizer, and a laminated glass using the interlayer film for laminated glass.
  • Laminated glass in which an interlayer made of plasticized polyvinyl acetal resin is sandwiched between at least two glass plates has good transparency, good weather resistance, and excellent penetration resistance, and glass fragments are scattered. It has the basic performance necessary for laminated glass, such as difficulty, and is widely used, for example, for laminated glass for automobiles and buildings. Although this kind of laminated glass has the above-mentioned basic performance and is excellent in safety, it has a problem that it is inferior in moisture resistance, and has a large amount of plasticizer scattered.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41040 discloses "Polyvinyl acetal resin". And a resin composition containing a plasticizer, a metal salt of a carboxylic acid, and a straight-chain fatty acid.
  • plasticizer for an interlayer film for laminated glass generally, dihexyl adipate, Although triethylene glycol 2-ethyl butylate is used, these plasticizers are easily scattered due to their low boiling point. Due to problems such as difficulty in cutting the end portion (trim force), a change to a plasticizer with a higher boiling point is expected.
  • the present invention when formed into a laminated glass, has excellent properties such as transparency, weather resistance, adhesion, and penetration resistance, and is suitable even when placed in an atmosphere of high humidity.
  • the present invention relates to an interlayer film for laminated glass comprising a plasticized polyvinyl acetal resin film, wherein the interlayer film for laminated glass is sandwiched between two glasses having a thickness of 2.0 to 4.0 mm to form a laminated glass.
  • the laminated glass was left in an environment of 80 ° C and a relative humidity of 95% for 2 weeks, the whitening distance from the edge was 7 mm or less.
  • This interlayer film for laminated glass is characterized in that the weight loss when left at 50 ° C for 1 hour is 3% by weight or less.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a whitening distance of 7 mm or less from the edge when the laminated glass is left under an environment of 80 ° C. and a relative humidity of 95% for 2 weeks. If it exceeds, the whitening is further promoted and the moisture resistance is inferior, so that it is limited to the above range.
  • the above-mentioned edge means the side closest to the whitened portion among the four outer sides of the laminated glass.
  • the interlayer film for a laminated glass of the present invention is not particularly limited as long as it is made of a plasticized polyvinyl acetal resin film.To improve the penetration resistance of the laminated glass, a large amount of a metal salt used is added. Then, the moisture resistance is significantly reduced.
  • a small amount can be obtained.
  • the penetration resistance can be ensured, and the moisture resistance can be improved.
  • triethylene glycol 2-ethylhexanoate, oligoethylene glycol 2-ethylhexanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, or the like may be used as a plasticizer.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a polyvinyl acetal 1 having an average acetalization degree of 66 to 72 mol%. 0 parts by weight and at least one selected from the group consisting of triethylene glycol 2-ethylhexanoate, oligoethylene glycol 2-ethylhexanoate, and tetraethylene glycol n-heptanoate Plasticizer comprising 30 to 50 parts by weight of a plasticizer Plasticization with a total of at least 5 ppm of at least two salts selected from the group consisting of magnesium salts of carboxylic acids of numbers 2 to 10 and potassium salts of carboxylic acids of 2 to 10 carbon atoms A polyvinyl acetal resin film is preferred. If the salt content is less than 5 ppm, the effect of adjusting the adhesive strength may decrease, and if the salt content is too high, the moisture resistance may decrease.
  • the polyvinyl acetal is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol, and among them, polyvinyl butyral obtained by converting polyvinyl alcohol into butyral is preferable.
  • polyvinyl alcohol is dissolved in warm water, and the obtained aqueous solution is kept at a predetermined temperature, for example, 0 to 95 ° C. Then, a required acid catalyst and aldehyde are added, and the acetalization reaction is completed with stirring, followed by neutralization, washing with water, and drying to obtain a polyvinyl acetal resin powder.
  • those having an average degree of polymerization of 500 to 500 are preferred. More preferably, those having an average degree of polymerization of 100 to 2500 are preferred.
  • the average degree of polymerization is less than 500, when the laminated glass is produced using the interlayer film for laminated glass, the penetration resistance of the obtained laminated glass may be reduced, and the average degree of polymerization may be less than 500. If it exceeds 0, it becomes difficult to form the interlayer film for laminated glass, and the strength of the interlayer film for laminated glass may be too strong.
  • the polyvinyl acetal is composed of a vinyl acetal component, a vinyl alcohol component, and a vinyl acetate component.
  • the amount of each of these components can be measured based on, for example, JISK 672 “Polyvinyl butyral test method” or infrared absorption spectrum (IR).
  • the vinyl acetate component in the polyvinyl acetal is preferably set at 30 mol% or less, and for this purpose, a polyvinyl alcohol having a degree of oxidation of 70 mol% or more is suitably used. If the degree of degradation of the polyvinyl alcohol is less than 70 mol%, the transparency and heat resistance of the obtained polyvinyl acetal may decrease, and the reactivity may also decrease.
  • the average degree of polymerization and degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be measured, for example, based on JIS K 672 26 “Polyvinyl alcohol test method”.
  • the average acetalization degree of the polyvinyl acetal thus obtained is preferably from 66 to 72 mol%. If the average acetalization degree is less than 66 mol%, the compatibility with the plasticizer may decrease. If the average acetalization degree exceeds 72 mol%, the mechanical properties required for the tribute resistance of the resulting laminated glass cannot be secured. is there.
  • the above-mentioned interlayer film for laminated glass is composed of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, oligoethylene glycol 2-ethylhexanoate and tetraethylene glycol n-heptanolate as a plasticizer. Includes at least one selected from the group.
  • triethylene glycol 2-ethylhexanoate is obtained by reacting triethylene glycol with 2-ethylhexylic acid in an amount equal to or more than twice the amount of triethylene glycol in the presence of a catalyst. And can be obtained by
  • oligoethylene glycol di-2-ethylhexanoate can be obtained by reacting oligoethylene glycol with 2-ethylhexyl acid in an amount equal to or more than twice the amount thereof in the presence of a catalyst.
  • oligoethylene glycol those containing 90% by weight or more of those having an ethylene glycol unit of 3 to 9 are preferable.
  • Mitsui Toatsu Chemicals Mitsubishi Chemical And commercial products such as those manufactured by Nisso Chemical Co., Ltd.
  • tetraethylene glycol n-heptanoate can be obtained by reacting tetraethylene glycol with n-heptanoic acid in an amount equal to or more than twice the amount thereof in the presence of a catalyst.
  • the amount of the plasticizer to be added to the polyvinyl acetal is preferably 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl acetal. If the blending amount of the plasticizer is less than 30 parts by weight, the trim cut property of the obtained interlayer film for laminated glass may decrease, while if the blending amount of the plasticizer exceeds 50 parts by weight, The plasticizer may bleed out and cause poor adhesion to glass.
  • the interlayer film for a laminated glass is, in addition to the plasticizer, a small salt selected from the group consisting of a magnesium salt of a carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a magnesium salt of a carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. Both include two types, which are used as an adhesive force adjuster.
  • the adhesive strength between the interlayer film and the glass is too weak, glass fragments broken by external impacts, etc. are likely to be peeled off from the interlayer film and scattered, causing damage to the human body, etc. If the adhesive strength with glass is too strong, the glass and interlayer film will be damaged at the same time due to external impact, etc., and the adhesive fragments between the glass and interlayer film will scatter and damage the human body. It is necessary to adjust to an appropriate range, but by using these two salts in combination, it is possible to adjust the adhesive force with a small amount, and the moisture resistance of the obtained interlayer film for laminated glass is further improved.
  • a combination of magnesium salts is used. May be present, or a combination of power rim salts Or a combination of a magnesium salt and a potassium salt.
  • Two or more salts selected from the group consisting of magnesium salts of carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and magnesium salts of carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms in the interlayer film for laminated glass are laminated glass. It is preferable that the total amount is 5 m or more in the intermediate film. If the salt content is less than 5 ppm, it is difficult to adjust the adhesive strength of the obtained interlayer film for laminated glass. More preferably, it is 10 to 150 ppm. When the content of the salt exceeds 150 ppm, the moisture resistance of the obtained interlayer film is strongly reduced.
  • the interlayer film for a laminated glass of the present invention may also be used, if necessary, for an interlayer film for a laminated glass such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, and a coloring agent. Some known additives may be added.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and includes, for example, benzotriazole-based ones. Specifically, trade names “Tinuvin P”, “Tinuvin 320” and “Tinuvin” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. 3 2 6 ”and“ Tinuvin 3 2 8 ”. These UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the light stabilizer is not particularly restricted but includes, for example, hindered amides and the like, and specific examples include “Adegas Tab LA-57” manufactured by Asahi Denka Kogyo. These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant is not particularly limited, and includes, for example, phenol-based ones. Specific examples include Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s product name ⁇ Sumilyzer-I BHT '' and Ciba-Gigi Co., Ltd. And the name “Ilganox 10 10”. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the interlayer film for laminated glass is not particularly limited.
  • the polyvinyl acetal described above, the plasticizer described above, and a magnesium salt of a carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and At least two kinds of salts selected from the group consisting of potassium salts of carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms were added, and if necessary, various additives were blended in predetermined amounts, and the resulting mixture was uniformly kneaded.
  • extrusion method calendar
  • calendar A method of forming a plasticized polyvinyl acetal resin film by forming a sheet into a sheet shape by a press method, a casting method, a casting method, an inflation method, or the like, and using this as an interlayer film for laminated glass.
  • the interlayer film for laminated glass may be a single-layered interlayer film for laminated glass or an interlayer film for laminated glass in a state where two or more sheets are laminated.
  • the total film thickness of the interlayer film for a laminated glass is not particularly limited, but in consideration of the minimum penetration resistance and weather resistance required for the obtained laminated glass, practically, it is usually 0. 3 to 1.6 mm is preferred. More preferably, it is 0.3 to 0.8 mm.
  • the laminated glass of the present invention is obtained by sandwiching the interlayer film for laminated glass between two glass plates.
  • the glass plate is not particularly limited, and may be, for example, an inorganic transparent glass plate such as a float plate glass, a polished plate glass, a template plate glass, a mesh plate glass, a line plate glass, a heat ray absorbing plate glass, a colored plate glass, a polycarbonate plate, An organic transparent glass plate such as a polymethyl methacrylate plate may be used.
  • an inorganic transparent glass plate such as a float plate glass, a polished plate glass, a template plate glass, a mesh plate glass, a line plate glass, a heat ray absorbing plate glass, a colored plate glass, a polycarbonate plate
  • An organic transparent glass plate such as a polymethyl methacrylate plate may be used.
  • inorganic transparent glass plates and organic transparent glass plates may be used alone or in combination of two or more. Further, an inorganic transparent glass plate and an organic transparent glass plate may be laminated.
  • the thickness of the glass plate may be appropriately selected depending on the application, and is not particularly limited.
  • the method for producing the laminated glass is not particularly limited.
  • the intermediate film for laminated glass is sandwiched between two transparent glass plates, which is placed in a rubber bag, and suctioned under reduced pressure to about 70 to 1.
  • Pre-adhesion at a temperature of 0 ° C and then, using an autoclave, final adhesion at a temperature of about 120 to 150 ° C and a pressure of about 10 to 15 kg / cm 2
  • Example 1
  • the interlayer film for laminated glass obtained above is sandwiched between transparent float glasses (30 cm in length x 30 cm in width x 3 mm in thickness) from both ends thereof, and this is put in a rubber bag, and the thickness of the resin is adjusted to 20 t0 rr. After deaeration at a degree of vacuum for 20 minutes, the substrate was transferred to an oven while being deaerated, and further vacuum-pressed while being kept at 90 ° C. for 30 minutes. The laminated glass thus preliminarily pressed was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 12 kgZcm 2 for 20 minutes to obtain a laminated glass. The obtained laminated glass was evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the adhesiveness of the interlayer film to glass was evaluated by Pummel value. That is, laminated glass After being left at a temperature of 18 ⁇ 0.6 ° C for 16 hours, it was beaten with a hammer with a head of 0.45 kg to grind the glass until the particle size became 6 mm or less. The degree of exposure of the film after the glass was partially separated was determined using a preliminarily graded limit sample, and the result was expressed as a Pummel value according to Table 1 below. The higher the Pummel value, the higher the adhesion to glass, and the lower the Pummel value, the lower the adhesion to glass. table 1
  • the laminated glass was left in an environment at a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 95% for 2 weeks, and immediately after being taken out, the whitening distance from the edge was measured.
  • the interlayer film was left in an oven at 150 ° C. for 1 hour, the weight of the interlayer film before and after heating was measured, and the weight loss (% by weight) was calculated from the measured values.
  • Example 2 The interlayer film was left in an oven at 150 ° C. for 1 hour, the weight of the interlayer film before and after heating was measured, and the weight loss (% by weight) was calculated from the measured values.
  • Laminated glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the adhesive force regulator was added so that the strength of potassium acetate was 70 ppm and the concentration of magnesium 2-ethylbutyrate was 20 ppm. Table 2 shows the obtained results.
  • Example 3
  • Example 4 A laminated glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that magnesium acetate was added so as to have an adhesive force adjuster of 20 ppm and magnesium 2-hexylhexylate at 60 ppm. Table 2 shows the obtained results.
  • Example 4
  • Laminated glass was prepared in the same manner as in Example 1 except that oligoethylene glycol 2-ethylhexanoate (average glycol chain: 3.8) was used instead of triethylene glycol 2-ethyl hexanoate. was prepared and evaluated. Table 2 shows the obtained results.
  • Example 5 oligoethylene glycol 2-ethylhexanoate (average glycol chain: 3.8) was used instead of triethylene glycol 2-ethyl hexanoate.
  • Example 6 A laminated glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that tetraethylene glycol di-n-heptanoate was used instead of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate. Table 2 shows the obtained results.
  • Example 6
  • a laminated glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only 2-ethylethylbutyrate magnesium was added as an adhesive force adjuster so as to be 4 ppm. Table 2 shows the obtained results.
  • a laminated glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that dihexyl adipate (DHA) was used instead of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate. Table 2 shows the obtained results. Comparative Example 2
  • a laminated glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only potassium acetate was added so as to have a viscosity of 80 pm as an adhesive force adjuster. Table 2 shows the obtained results. Indicated c Table 2
  • the interlayer film for a laminated glass of the present invention has the above-described configuration, when it is formed into a laminated glass, it has excellent properties such as transparency, weather resistance, adhesiveness, and penetration resistance, and has a high humidity. Even when placed in an atmosphere, the peripheral edge of the laminated glass is not likely to whiten, and the volatilization of the plasticizer is suppressed, so that it is hard to cause a fire during autoclave and the trim cut property is good.
  • the laminated glass of the present invention Since the laminated glass of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in basic performance required as a laminated glass such as transparency, weather resistance, adhesion, and penetration resistance, and is placed in an atmosphere of high humidity. Even in the case of whitening, there is little occurrence of whitening on the periphery of the laminated glass.

Description

明 細 書 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス 技術分野
本発明は、 耐湿性に優れ、 可塑剤の揮発の少ない合わせガラス用中間膜及び該合 わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。 背景技術
少なく とも二枚のガラス板の間に可塑化ポリビニルァセタール樹脂からなる中間 膜が挟着されてなる合わせガラスは、 透明性ゃ耐侯性が良好で、 しかも耐貫通性 に優れ、 ガラスの破片が飛散し難い等の合わせガラスに必要な基本性能を有して おり、 例えば、 自動車や建築物の合わせガラス用として広く使用されている。 この種の合わせガラスは、 上記の基本性能が良好で安全性に優れているものの、 耐湿性に劣り、 し力、も、 可塑剤の飛散が多いという問題を有する。
耐湿性については、 具体的には、 上記合わせガラスを湿度の高い雰囲気中に置い た場合、 合わせガラスの周縁では中間膜が直接周囲の空気と接触しているため、 周縁部の中間膜が白化してしまうという問題が起こる。
このような湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも、 合わせガラスの周縁部の白 化を低減しょうとする試みとして、 特開平 7— 4 1 3 4 0号公報には、 「ポリビ 二ルァセタール樹脂と可塑剤、 カルボン酸金属塩及び直鎖脂肪酸を含有する樹脂 組成物からなる合わせガラス用中間膜」 が開示されている。
しかしながら、 上記合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスでは、 耐湿試験 後の周縁部の白化は低減されているものの、 依然充分ではない。 また、 金属塩の 添加量を低減すると、 上記白化の問題は改善されるが耐貫通性が低下する。 また、 近年の合わせガラス用中間膜の自動車サイ ドガラスへの展開、 フロントガ ラスのオープンエツジ化等に伴い、 合わせガラスの耐湿性に対する要求品質がま すます高まっている。
更に、 合わせガラス用中間膜用可塑剤としては、 一般にアジピン酸ジへキシル、 トリエチレングリコ一ルジー 2—ェチルプチレート等が用いられているが、 これ らの可塑剤は沸点が低いために飛散し易く、 中間膜の製造工程において、 オート クレーブ時の火災や、 ォ一トクレーブ後の端部力ッ ト （トリム力ッ ト） が難しい 等の問題を有するため、 より高沸点の可塑剤への変更が期待されている。 発明の要約
本発明は、 上記に鑑み、 合わせガラスとした際に、 透明性、 耐候性、 接着性、 耐 貫通性等の優れた特性を有し、 かつ、 湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合 わせガラス周縁部に白化を起こすことが少なく、 ォ一卜クレーブ時の火災や端部 カッ ト （トリムカツ ト） 性の問題が解決された合わせガラス用中間膜及びそれを 用いた合わせガラスを提供することを目的とするものである。
本発明は、 可塑化ポリビニルァセタール樹脂膜からなる合わせガラス用中間膜で あって、 上記合わせガラス用中間膜を厚さ 2 . 0〜4 . O m mの 2枚のガラスで 挟み込んで合わせガラスを作製した後、 上記合わせガラスを 8 0 °C、 相対湿度 9 5 %の環境下に 2週間放置した際の端辺からの白化距離が 7 m m以下であり、 上 記合わせガラス用中間膜を 1 5 0 °Cで 1時間放置した際の重量減少が 3重量％以 下であることを特徴とする合わせガラス用中間膜である。 発明の詳細な開示 +
以下に本発明を詳述する。
本発明の合わせガラス用中間膜は、 合わせガラスを 8 0 °C、 相対湿度 9 5 %の環 境下に 2週間放置した際の端辺からの白化距離が 7 m m以下であるが、 7 m mを 超えると、 白化がさらに進行しやすく、 耐湿性に劣るため上記範囲に限定される c なお、 上記端辺とは、 合わせガラスにおける外周四辺のうち、 白化部分に最も近 い辺を意味する。
上記合わせガラス用中間膜を 1 5 0 °Cで 1時間放置した際の重量減少が 3重量％ 以下であるが、 3重量％を超えると、 オートクレープ時に火災が起こる可能性が 高くなり、 ォ一トクレーブ後の端部の力ッ トも難しくなるため上記範囲に限定さ れる。 本発明の合わせガラス用中間膜は、 可塑化ポリビニルァセタール樹脂膜からなる ものであれば特に限定されないが、 上記合わせガラスの耐貫通性を向上させるた めに、 用いられる金属塩を多量に添加すると、 耐湿性が著しく低下する。 そこで 炭素数 2〜 1 0のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数 2〜 1 0のカルボン酸 の力リウム塩からなる群より選択される少なく とも 2種の塩を併用すること等に より、 少量で耐貫通性を確保できると同時に耐湿性を改善することができる。 また、 上記合わせガラス用中間膜は、 可塑剤としてトリエチレングリコ一ルジー 2 一ェチルへキサノエ一ト、 オリゴエチレングリコールジー 2—ェチルへキサノ ェ一ト、 テトラエチレングリコールジー n —ヘプタノエート等を用いることによ り、 オートクレーブ火災や卜リムカツ 卜性の問題を著しく改善することができる 従って、 本発明の合わせガラス用中間膜は、 平均ァセタール化度が 6 6〜7 2モ ル％のポリビニルァセタール 1 0 0重量部と トリエチレングリコ一ルジー 2—ェ チルへキサノエ一ト、 オリゴエチレングリコールジー 2—ェチルへキサノエ一ト 及びテトラエチレングリコ一ルジー n—ヘプタノエー卜からなる群より選択され る少なくとも 1種の可塑剤 3 0〜 5 0重量部とからなる可塑化ポリビニルァセタ —ル樹脂中に、 炭素数 2〜 1 0のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数 2〜 1 0のカルボン酸の力リウム塩からなる群より選択される少なく とも 2種の塩が合 計 5 p p m以上含有されてなる可塑化ポリビニルァセタール樹脂膜が好ましい。 塩の含有量が 5 p p m未満であると接着力調整効果が低くなることがあり、 塩の 含有量が高すぎると耐湿性が低下することがある。
上記ポリビニルァセタールは、 ポリビニルアルコールをァセタール化することに より得られるものであり、 なかでも、 ポリビニルアルコールをプチラール化する ことにより得られるポリビニルプチラールが好ましい。
ポリビニルアルコールをァセタール化して、 ポリビニルァセタールを得る方法と しては、 例えば、 ポリビニルアルコールを温水に溶解し、 得られた水溶液を所定 の温度、 例えば、 0〜 9 5 °Cに保持しておいて、 所要の酸触媒及びアルデヒ ドを 加え、 攪拌しながらァセタール化反応を完結させ、 その後、 中和、 水洗及び乾燥 を行ってポリビニルァセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールとしては、 平均重合度 5 0 0〜 5 0 0 0のものが好ま しく、 平均重合度 1 0 0 0〜 2 5 0 0のものがより好ましい。 平均重合度が 5 0 0未満であると、 合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを作製した際に、 得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、 平均重合度が 5 0 0 0 を超えると、 合わせガラス用中間膜の成形がしにく くなり、 しかも合わせガラス 用中間膜の強度が強くなり過ぎる場合がある。
上記ポリビニルァセタールは、 ビニルァセタール成分とビニルアルコール成分と ビニルアセテート成分とから構成されている。 これらの各成分量は、 例えば、 J I S K 6 7 2 8 「ポリビニルプチラール試験方法」 や赤外吸収スぺク トル （ I R ) に基づいて測定することができる。
上記ポリ ビニルァセタールが、 ポリビニルプチラール以外の場合は、 ビニルアル コール成分量とビニルァセテ一ト成分量とを測定し、 残りのビニルァセタール成 分量は、 1 0 0から上記両成分量を差し引く ことにより算出することができる。 上記ポリビニルァセタール中におけるビニルアセテート成分は、 3 0モル％以下 に設定するのが好ましく、 そのためには、 ポリビニルアルコールとして鹼化度 7 0モル％以上のものが好適に用いられる。 ポリビニルアルコールの鹼化度が 7 0 モル％未満であると、 得られるポリビニルァセタールの透明性や耐熱性が低下す ることがあり、 更に、 反応性も低下することがある。
なお、 ポリビニルアルコールの平均重合度及び鹼化度は、 例えば、 J I S K 6 7 2 6 「ポリビニルアルコール試験方法」 に基づいて測定することができる。 こうして得られるポリビニルァセタールの平均ァセタール化度は、 6 6〜 7 2モ ル％が好ましい。 平均ァセタール化度が 6 6モル％未満では可塑剤との相溶性が 低下することがあり、 7 2モル％を超えると得られる合わせガラスの耐貢通性に 必要な力学物性が確保できないことがある。
上記合わせガラス用中間膜は、 可塑剤としてトリエチレングリコールジー 2—ェ チルへキサノエ一卜、 オリゴエチレングリコ一ルジー 2—ェチルへキサノエ一ト 及びテトラエチレングリコ一ルジー n—へプタノエ一卜からなる群より選択され る少なくとも一種を含む。
上記トリエチレンダリコ一ルジー 2—ェチルへキサノエ一トは、 トリエチレング リコールとその 2倍等量以上の 2—ェチルへキシル酸とを触媒下で反応させるこ とにより得ることができる。
上記オリゴエチレングリコールジー 2—ェチルへキサノエ一卜は、 オリゴェチレ ングリコールとその 2倍等量以上の 2—ェチルへキシル酸とを触媒下で反応させ ることにより得ることができる。
上記ォリゴェチレングリコールとしては、 ェチレングリコール単位が 3〜 9のも のを 9 0重量％以上含有しているものが好ましく、 具体的には、 例えば、 三井東 圧化学社製、 三菱化学社製、 日曹ケミカル社製等の市販品が挙げられる。
上記テトラエチレングリコ一ルジー n—へプタノエ一トは、 テトラエチレングリ コールとその 2倍等量以上の n —ヘプタン酸とを触媒下で反応させることにより 得ることができる。
ポリビニルァセタールに対する上記可塑剤の配合量は、 ポリビニルァセタール 1 0 0重量部に対し、 3 0〜 5 0重量部が好ましい。 可塑剤の配合量が 3 0重量部 未満であると、 得られる合わせガラス用中間膜のトリムカツ ト性が低下すること があり、 一方、 可塑剤の配合量が 5 0重量部を超えると、 上記可塑剤がブリード アウ トしてガラスとの接着不良が生じることがある。
上記合わせガラス用中間膜は、 上記可塑剤のほかに、 炭素数 2〜 1 0のカルボン 酸のマグネシゥム塩及び炭素数 2〜 1 0のカルボン酸の力リゥム塩からなる群よ り選択される少なく とも 2種を含むが、 これらは、 接着力調整剤として用いられ るものである。
中間膜とガラスとの接着力が弱すぎると、 外部からの衝撃等により破損したガラ ス破片が中間膜から剥がれ、 飛散して人体等に障害を与える可能性が高くなり、 一方、 中間膜とガラスとの接着力が強すぎると、 外部からの衝撃等によりガラス と中間膜とが同時に破損し、 ガラスと中間膜との接着破片が飛散して人体等に障 害を与えるため、 接着力を適当な範囲に調整する必要があるが、 これらの塩の 2 種が併用されることにより、 少量で接着力の調整が可能となり、 得られる合わせ ガラス用中間膜の耐湿性もより向上する。
上記炭素数 2〜 1 0めカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数 2〜 1 0のカルボ ン酸の力リウム塩からなる群より選ばれる 2種以上の塩を組み合わせる場合、 マ グネシゥム塩同士の組み合わせであってもよいし、 力リゥム塩同士の組み合わせ であってもよいし、 更に、 マグネシウム塩とカリウム塩との組み合わせであって もよい。
上記合わせガラス用中間膜中の炭素数 2〜 1 0のカルボン酸のマグネシウム塩及 び炭素数 2〜 1 0のカルボン酸の力リゥム塩からなる群より選ばれる 2種以上の 塩は、 合わせガラス用中間膜中に合計量で 5 m以上含有されていることが好 ましい。 塩の含有量が 5 p p m未満では、 得られる合わせガラス用中間膜の接着 力の調整がしにく くなるからである。 より好ましくは、 1 0〜 1 5 0 p p mであ る。 塩の含有量が 1 5 0 p p mを超えた場合には、 得られる中間膜の耐湿性が低 下すること力くある。
本発明の合わせガラス用中間膜には、 そのほか、 必要に応じて、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 界面活性剤、 着色剤等の合わせガラス用中間膜に一般的 に用いられている公知の添加剤が添加されていてもよい。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、 例えば、 ベンゾトリアゾール系のも の等が挙げられ、 具体的には、 チバガイギ一社製の商品名 「チヌビン P」 、 「チ ヌビン 3 2 0」 「チヌビン 3 2 6」 「チヌビン 3 2 8」 等が挙げらる。 これらの 紫外線吸収剤は単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。 上記光安定剤としては特に限定されず、 例えば、 ヒンダ一ドアミ ン系のもの等が 挙げられ、 具体的には、 旭電化工業社製の商品名 「アデガスタブ L A— 5 7」 等 が挙げられる。 これらの光安定剤は単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用 されてもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、 例えば、 フエノール系のもの等が挙げ られ、 具体的には、 住友化学工業社製の商品名 '「スミライザ一 B H T」 、 チバガ ィギ一社製の商品名 「ィルガノ ックス 1 0 1 0」 等が挙げられる。 これらの酸化 防止剤は単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。
上記合わせガラス用中間膜を製造する方法としては特に限定されるものではない が、 例えば、 上述のポリビニルァセタールに、 上述の可塑剤、 及び、 炭素数 2〜 1 0のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数 2〜 1 0のカルボン酸のカリウム 塩からなる群より選択される少なくとも 2種の塩を添加し、 更に、 必要に応じて 、 各種添加剤を所定量配合し、 これを均一に混練した後、 押し出し法、 カレンダ —法、 プレス法、 キャスティ ング法、 インフレーショ ン法等によりシー ト状に製 膜して可塑化ポリビニルァセタール樹脂膜を成形し、 これを合わせガラス用中間 膜とする方法等が挙げられる。
上記合わせガラス用中間膜は、 単層で合わせガラス用中間膜としてもよいし、 2 枚以上が積層された状態で合わせガラス用中間膜としてもよい。
上記合わせガラス用中間膜の全体の膜厚は、 特に限定されるものではないが、 得 られる合わせガラスに最小限必要な耐貫通性や耐侯性等を考慮すると、 実用的に は、 通常、 0 . 3〜 1 . 6 m mが好ましい。 より好ましくは、 0 . 3〜 0 . 8 m mである。
本発明の合わせガラスは、 上記合わせガラス用中間膜を 2枚のガラス板で挟み込 んだものである。
上記ガラス板としては特に限定されず、 例えば、 フロート板ガラス、 磨き板ガラ ス、 型板ガラス、 網入り板ガラス、 線入り板ガラス、 熱線吸収板ガラス、 着色さ れた板ガラス等の無機透明ガラス板； ポリカーボネート板、 ポリメチルメタクリ レ一ト板等の有機透明ガラス板等が挙げられる。
これらの無機透明ガラス板及び有機透明ガラス板は単独で用いられてもよく、 2 種以上が併用されてもよい。 また、 無機透明ガラス板と有機透明ガラス板とが積 層されたものであってもよい。
上記ガラス板の厚さは、 用途によって適宜選択されればよく、 特に制限されるも のではない。
上記合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、 例えば、 2枚の透明 なガラス板の間に、 上記合わせガラス用中間膜を挟み、 これをゴムバックに入れ 、 減圧吸引しながら約 7 0〜 1 i 0 °Cの温度で予備接着し、 次いで、 ォ一トクレ —ブを用いて約 1 2 0〜 1 5 0 °Cの温度で、 約 1 0〜 1 5 k g / c m 2 圧力で本 接着を行うことにより、 所望の合わせガラスを得る方法等が挙げられる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例の みに限定されるものではない。 実施例 1
( 1 ) ポリ ビニルブチラールの合成
純水 2 8 9 0 gに、 平均重合度 1 7 0 0、 鹼化度 9 9. 2モル％のポリビニルァ ルコール 2 7 5 gを加えて加熱溶解した。 反応系を 1 5 °Cに温度調節し、 3 5重 量％の塩酸 2 0 1 gと n—ブチルアルデヒ ド 1 5 7 gとを加え、 この温度を保持 しながら反応物を析出させた。 その後、 反応系を 6 0°Cで 3時間保持して反応を 完了させ、 過剰の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒ ドを洗い流し、 塩酸 触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、 更に、 過剰の水で 2時間水洗及び乾燥することにより、 白色粉末状のポリビニルブチラ一ルを得た c このポリ ビニルプチラールの平均ブチラール化度は 6 8. 5モル％であった。
(2) 合わせガラス用中間膜の製造
上記で得られたポリビニルブチラ一ル 1 0 0重量部に対し、 トリエチレングリコ —ルジー 2—ェチルへキサノエ一ト 3 9重量部を配合し、 更に、 酢酸マグネシゥ ムが 2 0 p pm、 2一ェチル酪酸マグネシウムが 4 0 p pmの含有量となるよう にこれらを添加し、 ミキシングロールで充分に溶融混練した後、 プレス成形機を 用いて 1 5 0°Cで 3 0分間プレス成形し、 平均膜厚 0. Ί 6 mmの合わせガラス 用中間膜を得た。
(3) 合わせガラスの製造
上記で得られた合わせガラス用中間膜を、 その両端から透明なフロートガラス （ 縦 3 0 cmx横 3 0 cmx厚さ 3 mm) で挟み込み、 これをゴムバック内に入れ 、 2 0 t 0 r rの真空度で 2 0分間脱気した後、 脱気したままオーブンに移し、 更に、 9 0°Cで 3 0分間保持しつつ真空プレスした。 このようにして予備圧着さ れた合わせガラスをォートクレーブ内で 1 3 5 °C、 圧力 1 2 k gZ c m2 の条件 で 2 0分間圧着を行い、 合わせガラスを得た。 得られた合わせガラスを下記の評 価方法で評価した。 結果を表 2に示した。
評価方法
1、 パンメル値
中間膜のガラスに対する接着性はパンメル値で評価した。 即ち、 合わせガラスを 一 1 8 ± 0. 6 °Cの温度に 1 6時間放置した後、 これを頭部が 0. 4 5 k gのハ ンマーで叩いてガラスの粒径が 6 mm以下になるまで粉砕した。 ガラスが部分剝 離した後の膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、 その結果を下 記表 1に従いパンメル値として表した。 なお、 パンメル値が大きい程ガラスとの 接着力も大きく、 パンメル値が小さい程ガラスとの接着力も小さい。 表 1
Figure imgf000011_0001
2、 耐湿性
合わせガラスを、 温度 8 0°C、 相対湿度 9 5 %の環境下に 2週間放置した後、 取 り出してすぐに端辺からの白化距離を測定した。
3、 中間膜中の可塑剤の揮発性 （加熱減量）
中間膜を 1 5 0°Cのオーブンに 1時間放置し、 加熱前後の中間膜の重量を測定し、 得られた測定値から重量減少 （重量％) を算出した。 実施例 2
接着力調整剤として、 酢酸力リウム 7 0 p pm、 2—ェチル酪酸マグネシゥム 2 0 p pmとなるように添加した以外は実施例 1 と同様にして合わせガラスを作製 し評価した。 得られた結果を表 2に示した。 実施例 3
接着力調整剤として、 酢酸マグネシウム 2 0 p p m、 2—ェチルへキシル酸マグ ネシゥム 6 0 p p mとなるように添加した以外は実施例 1 と同様にして合わせガ ラスを作製し評価した。 得られた結果を表 2に示した。 実施例 4
トリエチレングリコ一ルジー 2—ェチルへキサノエ一卜に代えて、 オリゴェチレ ングリコ一ルジー 2 —ェチルへキサノエ一ト （平均グリコール鎖： 3 . 8 ) を用 いた以外は実施例 1 と同様にして合わせガラスを作製し評価した。 得られた結果 を表 2に示した。 実施例 5
トリエチレングリコールジ一 2—ェチルへキサノエ一卜に代えて、 テトラェチレ ングリコールジ一 n—ヘプタノエートを用いた以外は実施例 1 と同様にして合わ せガラスを作製し評価した。 得られた結果を表 2に示した。 実施例 6
接着力調整剤として、 2 —ェチル酪酸マグネシゥムのみを 4 p p mとなるように 添加した以外は実施例 1 と同様にして合わせガラスを作製し評価した。 得られた 結果を表 2に示した。
比較例 1
卜リエチレングリコールジー 2 —ェチルへキサノエ一卜に代えて、 アジピン酸ジ へキシル （D H A ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして合わせガラスを作製し 評価した。 得られた結果を表 2に示した。 比較例 2
接着力調整剤として、 酢酸力リウムのみを 8 0 p mとなるように添加した以外 は実施例 1 と同様にして合わせガラスを作製し評価した。 得られた結果を表 2に 示した c 表 2
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
本発明の合わせガラス用中間膜は、 上述の構成からなるので、 合わせガラスとし た際に、 透明性、 耐候性、 接着性、 耐貫通性等の優れた特性を有し、 かつ、 湿度 の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少 なく、 可塑剤の揮発も抑制されるためォ一トクレーブ時に火災を起こしにく く、 トリムカッ ト性も良好である。
本発明の合わせガラスは、 上述の構成からなるので、 透明性、 耐候性、 接着性、 耐貫通性等の合わせガラスとして必要な基本性能に優れ、 かつ、 湿度の高い雰囲 気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少ない。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 可塑化ポリビニルァセタール樹脂膜からなる合わせガラス用中間膜であつ て、
前記合わせガラス用中間膜を厚さ 2 . 0 ~ 4 . 0 m mの 2枚のガラスで挟み込ん で合わせガラスを作製した後、 前記合わせガラスを 8 0 °C、 相対湿度 9 5 %の環 境下に 2週間放置した際の端辺からの白化距離が 7 m m以下であり、
前記合わせガラス用中間膜を 1 5 0 °Cで 1時間放置した際の重量減少が 3重量％ 以下である
ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
2 . 可塑化ポリビニルァセタール樹脂膜は、 平均ァセタール化度が 6 6〜7 2 モル％のポリビニルァセタール 1 0 0重量部と
トリエチレングリコールジー 2—ェチルへキサノエ一ト、 オリゴエチレングリコ 一ルジー 2—ェチルへキサノエ一ト及びテトラエチレンダリコールジ一 n—ヘプ タノエー卜からなる群より選択される少なくとも 1種の可塑剤 3 0〜5 0重量部 とからなる可塑化ポリビニルァセタール中に、
炭素数 2〜 1 0のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数 2〜 1 0のカルボン酸 の力リゥム塩からなる群より選択される少なく とも 2種の塩が合計 5 p m以上 含有されてなるものであることを特徴とする請求項 1記載の合わせガラス用中間
3 . ポリビニルァセ夕一ルは、 平均ブチラール化度が 6 6〜7 2モル％のポリ ビニルプチラールであることを特徴とする請求項 1又は 2記載の合わせガラス用 中間膜。
4 . 塩の含有量は、 1 0〜 1 5 0 p p mであることを特徴とする請求項 2又は 3記載の合わせガラス用中間膜。
5 . 請求項 1、 2、 3又は 4記載の合わせガラス用中間膜が用いられている とを特徴とする合わせガラス。
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