WO2000018516A2 - Paint film and the use thereof for coating three-dimensional objects - Google Patents

Paint film and the use thereof for coating three-dimensional objects Download PDF

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WO2000018516A2
WO2000018516A2 PCT/EP1999/007162 EP9907162W WO0018516A2 WO 2000018516 A2 WO2000018516 A2 WO 2000018516A2 EP 9907162 W EP9907162 W EP 9907162W WO 0018516 A2 WO0018516 A2 WO 0018516A2
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WO
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lacquer film
groups
coating
coated
radical
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PCT/EP1999/007162
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French (fr)
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Rainer BÜRSTINGHAUS
Werner Alfons Jung
Maximilian Bendix
Peter Betz
Heinz-Peter Rink
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Basf Coatings Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • the present invention relates to a new paint film.
  • the present invention relates to a new method for producing new paint films.
  • the present invention relates to the use of the new paint films for the coating not only of planar surfaces but also of three-dimensional objects, in particular of furniture, industrial components or automobile bodies.
  • Unsupported paint films and foils have special advantages for the user compared to the production of coatings using liquid pouring and spray paints, powder slurries and powder paints. So they can be handled easily. No complex transport containers and application and extraction systems are required for their transport and application. It would therefore be desirable to also transfer these known advantages of the self-supporting lacquer films or films to the coating of three-dimensional objects.
  • Hyperbranched compounds and dendrimers which contain a tetrafunctional central group are known from the patent specification WO 93/17060.
  • a tetrol such as pentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol and ditrimethylolethane is used as the central group.
  • tetrol such as pentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol and ditrimethylolethane is used as the central group.
  • the object of the present invention is to find new paint films or films which no longer have the disadvantages of the prior art and which make it possible to coat not only the surface of planar substrates but also three-dimensional objects with a pronounced surface profile.
  • the new paint film was found, the maximum loss factor tan ⁇ in the swollen state at a temperature at which the loss factor tan 5 of the dry film is ⁇ 0.1, the loss factors tan ⁇ with the Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) homogeneous free lacquer films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m can be measured.
  • DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis
  • film according to the invention the new, unswollen lacquer film is referred to as "film according to the invention".
  • the new process for producing the film according to the invention was found, in which coating compositions are prepared, formed into a film and cured physically, oxidatively, with actinic light, with electron beams and / or thermally.
  • the new process for producing the film according to the invention is referred to below as the "production process according to the invention”.
  • the new process for coating the surface of planar substrates and three-dimensional objects was found, in which the film according to the invention before or after application to the substrate to be coated or the three-dimensional object with a liquid medium, preferably with an aqueous medium and in particular with water swelled and then regenerated.
  • coating method according to the invention for the sake of brevity.
  • the object of the present invention could be achieved with the aid of the film according to the invention.
  • the films according to the invention could be swollen and plasticized with water or aqueous media in such a way that they could be applied to surfaces with a pronounced profile without losing their mechanical stability and integrity, and would adhere firmly to them , the profile nestle and after regeneration and / or after a given subsequent treatment can no longer be queued, but form a firmly adhering, weather-resistant, scratch-resistant, thermally resistant coating, which also has optically and aesthetically excellent properties.
  • the dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) used to determine the parameters according to the invention is a generally known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and is described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York , 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss module E "and the storage module E '. According to the invention, the measurements are carried out on homogeneous free foils according to the invention with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m.
  • the measurements can be carried out, for example, using the MK ⁇ , MK HI or MK IV devices from Rheometrics Scientific. It is advantageous according to the invention to add the swollen films according to the invention under the swelling agent, ie. H. to be measured under the liquid medium, preferably under the aqueous medium and in particular under water.
  • the free films according to the invention are produced by applying and curing the coating agents in question on substrates to which the coating agents and the films resulting therefrom do not adhere.
  • Glass, Teflon and in particular polypropylene may be mentioned as examples of suitable substrates.
  • Polypropylene has the advantage of good availability and is therefore normally used as a carrier material. According to the invention, it is advantageous if the maximum loss factor tan ⁇ of the film according to the invention is at 35 to 100, preferably 40 to 100 and in particular 45 to 100 ° C.
  • coating agents are considered which are film-forming and can dry physically or oxidatively, by actinic light, by electron radiation and / or thermally crosslinked. It is essential that the resulting foils meet the conditions according to the invention.
  • compositions which contain at least one hyperbranched compound having a tetrafunctional central group derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane or a tetrafunctional central group of the general formula L,
  • q, r, s and t an integer from 1 to 5, where q> r, s, t, in particular q> r, s, t;
  • Haloalkyl or -Cs alkoxy radical or, for q, r, s and / or t at least 2, a C 2 -C 4 alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which is 2 to 5 Carbon atoms and / or an oxygen atom -O-, which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A-;
  • the hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or general formula I will be referred to as "compounds to be used according to the invention” for the sake of brevity.
  • the tetrafunctional central groups of the general formula I are referred to below as "central groups I”.
  • the term “derived” is to be understood as the conceptual abstraction of the hydrogen atoms from the hydroxyl groups of tetrols.
  • An essential component of the coating agent which is used according to the invention for producing the film according to the invention is the compound to be used according to the invention. Its essential component is again the tetra-functional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or central group I.
  • the central groups I are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • indices q, r, s and t denote integers from 1 to 5.
  • index q can be equal to the indices r, s and t.
  • suitable symmetrical central groups I to be used according to the invention are derived from symmetrical tetrols such as pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane.
  • central groups I in which the index q is greater than the indices r, s and t and therefore have a value of at least 2 are advantageous and are therefore used with very particular preference. Under this framework, asymmetric central groups I result.
  • the indices m, n, o and p add up to 4.
  • the index m is always greater than 0 and stands for an integer from 1 to 3, in particular for 1.
  • indices n, o and p have the value 0 in consideration of the above boundary condition or stand for an integer from 1 to 3. This means that not each of these indices can assume the value 0.
  • variable -X- in the general formula I denotes double-bonded oxygen atoms -O- or sulfur atoms -S- or a secondary amino group - NH-. According to the invention, it is advantageous if -X- stands for -O-.
  • variable -A- in formula I means a double bond radical -CR 2 -.
  • the radical R here represents hydrogen atoms -H, fluorine atoms -F, chlorine atoms -Cl, bromine atoms -Br, nitrile groups -CN, nitro groups -NO 2 , C> -C 3 -alkyl or - haloalkyl groups or -C-C 3 alkoxy groups.
  • suitable groups of this type are methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, methoxy, ethoxy or propoxy groups.
  • hydrogen atoms or methyl groups are advantageous, which are therefore used with preference.
  • hydrogen atoms are used.
  • the variables -A- which are particularly preferred according to the invention are accordingly methylene groups.
  • the radical R can also be a C 2 -C 4 -alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which has 2 to 5 carbon atoms the rest bridged -A- cycüsch.
  • the radical -R- can also represent an oxygen atom -O- which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A- cycüsch.
  • Examples of central groups I which are particularly advantageous according to the invention are accordingly derived from the tetrols (Uli) to (UI10) described below.
  • the central group I which is derived from the tretrol (Uli) (2,2-bis-hydroxymethylbutanediol- (1,4); homopentaerythritol), is very particularly advantageous and is therefore used with very particular preference according to the invention.
  • the variables -X- described above are each connected to a reactive functional group via spacer groups.
  • This also applies mutatis mutandis to the central groups which are derived from the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane, the oxygen atoms of which correspond to the variable -X-.
  • the following description of the spacer groups and the reactive functional groups therefore also applies to these central groups, which are different from central groups I.
  • reactive functional group is to be understood as a group which, in contrast to an inert group, is readily available for further reactions. Accordingly, they can be conventional groups known from organic chemistry. According to the invention, however, it is advantageous if it is a group of the general formula E.
  • variable -X- stands for double-bonded oxygen and sulfur atoms or for secondary amino groups. According to the invention, it is of advantage if the variable -X- stands for double-bonded oxygen atoms.
  • Suitable groups -Z are reactive functional groups in organic chemistry which, under the customary and known conditions, undergo reactions which lead to the desired further structure of the compound according to the invention or to its linkage with other compounds, such as with those of the coating compositions or the crosslinkers known from adhesives.
  • groups -Z which are particularly advantageous according to the invention are:
  • the radicals R 2 nosticefaUs substituted C ⁇ -C 10 alkyl, C 5 -C 1 0 - cycloalkyl, C 6 -C 20 -Cyc_oalkyla_kyl-, C 6 -C 20 -Alkylcycloalkyl-, C 6 -C 10 aryl -, C 7 -C 20 - Arylalkyl, C 7 -C 20 alkylaryl, C ⁇ -C 26 arylcycloalkyl or Cu-C 26 cycloalkylaryl radicals, the alkyl radicals being branched or unbranched.
  • Suitable substitutes for these radicals R 2 are organic radicals which are essentially inert, ie that they do not undergo any reactions with the compounds which are used for the synthesis of the compounds according to the invention or for their further reaction.
  • suitable inert organic radicals are halogen atoms, nitro groups, nitrile groups or alkoxy groups.
  • proceedingsтел ⁇ ии substituted C.-C 10 -alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl radicals, of which the methyl , Ethyl and the propyl radicals are particularly advantageous and are therefore used with preference.
  • Suitable optionally substituted Cs-Cio-cycloalkyl radicals to be used according to the invention are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or decainyl radicals, of which the cyclopentyl and cyclohexyl radicals are advantageous and are therefore used with preference.
  • Suitable optionally substituted C6-C20-cycloalkylalkyl radicals to be used according to the invention are cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl or cyclohexylpropyl radicals, of which the cyclohexylmethyl radical is advantageous and is therefore used with preference.
  • C6-C20-alkylcycloalkyl radicals examples include 4-methyl-cyclohex-l-yl-, 2-ethyl-cyclohex-l-yl- or 4-methyl-2-ethyl-cyclohex-l-yl- , of which the 4-methyl-cyclohex-l-yl radical is advantageous and is therefore used with preference.
  • Suitable optionally substituted C6-C10-aryl radicals to be used according to the invention are phenyl or naphthyl radicals, of which the phenyl radicals are advantageous and are therefore used with preference.
  • jurienfaUs substituted C 7 -C 2 o-arylalkyl radicals are phenylmethyl, 2-phenyl-ethyl or 3-phenyl-propyl radical, of which the 2-phenyl-ethyl advantageous and are therefore preferably used.
  • C 7 -C 2 o-alkylaryl radicals examples include 2-, 3- and 4-methyl-phen-1-yl-, 4-butyl-phen-1-yl-, 4-butyl-2 -methyl-phen-l-yl, 2,4-dimethyl-phen-1-yl or 4-octyl-phen-l-yl radicals, of which the 4-butyl-phen-l-yl or 4 -Octyl-phen-l-yl radicals are advantageous and are therefore used with preference.
  • C ⁇ -C 26 arylcycloalkyl radicals examples include 2- or 3-phenyl-cyclopent-l-yl or 2-, 3- or 4-phenyl-cyclohex-l-yl radicals, of which the 4-phenyl -cyclohex-l-yl radical is advantageous and is therefore preferably used.
  • C ⁇ -C 26 cycloalkylaryl radicals examples include 2-, 3- or 4-cyclopentyl-phen-l-yl or 2-, 3- or 4-cyclohexyl-phen-l-yl radicals, of which the 4-Cyclohexyl-phen-l-yl radical is advantageous and is therefore preferably used.
  • the radicals R 3 denote C 1 -C 4 -alkyl radicals or nitrile groups -CN.
  • suitable Cr alkyl radicals to be used according to the invention are methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, of which the methyl radical is advantageous and is therefore used with preference.
  • R 4 radicals denote optionally substituted CrC 4 alkyl radicals; Examples of suitable alkyl radicals of this type to be used according to the invention are those mentioned above. Examples of suitable substituents to be used according to the invention are those listed above for the radicals R.
  • the rest R 1 of the non-linear or branched group -R ! - (- Z) u , where the index u 1 or 2, is a bi- or tri-residue which is derived from the following compounds:
  • R 1 radicals to be used according to the invention are the radicals (il) to (iii2) listed below, of which the radicals (i2) to (i5) and (i20 and 121) are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • variable Z of the non-linear or branched group -R x - (- Z) ", in which the index u 1 or 2, all reactive functional groups of organic chemistry come into consideration, which enter into reactions under the usual and known conditions the desired further structure of the compound according to the invention or for its connection with other compounds, such as with the crosslinking agents known from the coating compositions or the adhesives.
  • groups -Z which are particularly advantageous according to the invention are:
  • double-bonded organic radicals are also suitable as spacer groups.
  • Examples of highly suitable divalent organic radicals are the divalent radicals R 1 described above.
  • the radical R has the meaning given above.
  • the carbonyloxy substituents of the rings in the general formulas IVA are in the 1,2- (spacer group iv1), 1,3- (spacer group iv2) or 1,4-position (spacer group iv3) to one another.
  • the carbonyloxy substituents of the rings in the general formula F / b are also in 1,2- (spacer group iv4), 1,3- (spacer group iv5) or 1,4-control (spacer group iv6) to each other.
  • the radical R 5 denotes alkyl, cycloalkyl or aryl ether or alkyl, cycloalkyl or arylcarbonyloxy radicals, but in particular tertiary alkylcarbonyloxy radicals.
  • Versatic R acid residues, ie residues of tertiary, highly branched monocarboxylic acids, are examples of suitable R 5 residues to be used according to the invention.
  • the spacer groups (ivl) to (iv810) are very particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • the reactive functional group II described in detail above is linked to the spacer groups (ivl) to (ivlO) via the secondary carbon atom.
  • the very particularly advantageous compounds to be used according to the invention have the particular advantage that their hydroxyl groups can be converted into other reactive functional groups II in an extremely varied manner.
  • reactive functional groups II are the groups -Z described above. They can be prepared, for example, by reacting the hydroxyl groups with the following compounds:
  • the very particularly advantageous compounds to be used according to the invention which have the spacer groups (iv7) and (iv8), have the very particular advantage that they can be modified on their olefinic double bond, so that, in addition to the reactive functional groups II, they also have other reactive groups Functional groups included.
  • An example of such a modification is the addition of amines to the double bonds.
  • Examples of very particularly advantageous compounds to be used according to the invention are accordingly the compounds (II) to (D).
  • the compounds to be used according to the invention can be used for the production physically, oxidatively, thermally, with actinic light and / or with coating agents curable with electron beams and films according to the invention.
  • the person skilled in the art can select the compounds to be used according to the invention which are best suited for the hardening mechanism or hardening mechanisms provided in each case in a simple manner.
  • he will resort to compounds to be used according to the invention with (meth) acryloyl, vinyl and / or AUyl groups as reactive functional groups II if he wants to produce mixtures of substances curable with actinic light and / or with electron radiation.
  • coating compositions which contain compounds to be used according to the invention which contain hydroxyl groups as reactive functional groups II have very particular advantages.
  • the preparation of the compounds to be used according to the invention can be carried out according to the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric connections are made. Suitable synthesis methods are described, for example, in the patent specifications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 , described. The person skilled in the art can therefore easily select suitable starting compounds on the basis of the desired structures of the compounds according to the invention.
  • the central group which is derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or the corresponding compound to be used according to the invention is prepared from these tetrols.
  • connection DT connection DT '.
  • variable X represents an oxygen atom -O-.
  • the tetrols of the general formula HI are of particular advantage for the preparation of the central group I or of the compounds to be used according to the invention and are therefore used with particular preference.
  • they are referred to below as 'Tetrole DT'.
  • very particularly suitable tetrols HI to be used according to the invention are the symmetrical tetrols pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or the asymmetrical tetrols (Uli) to (iO):
  • tretrol (Uli) (2,2-bis-hydroxymethylbutanediol- (1,4); homopentaerythritol) is particularly noteworthy because it conveys the compounds to be used according to the invention and thus ultimately the foils and coatings according to the invention very particularly advantageous properties . It is therefore used with very particular preference.
  • the reactive functional groups II and thus the compounds to be used according to the invention result from the reaction of the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane described in detail above or the compounds HI, in particular the tetrols HI, with suitable organic compounds in one step.
  • Suitable organic compounds are compounds which on the one hand carry functional groups which can react with the groups -XH described above and on the other hand introduce the divalent radicals R 1 described above in detail into the intermediate stage.
  • Suitable organic compounds to be used according to the invention are therefore the above-described double-bonded radicals R 1 , which in particular have the following functional groups:
  • carboxyl groups and the anhydride groups are of particular advantage and are therefore used with particular preference.
  • the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane or the compounds HI, in particular the tetrols HI, and a suitable organic compound and an appropriate organic compound result first of all in an intermediate stage which the central group I and has four spacer groups.
  • the suitable organic compound is chosen so that the resulting spacer groups each carry a reactive functional group.
  • these reactive functional groups are reacted with a suitable organic compound to form the reactive functional groups H and thus the compounds to be used according to the invention. According to the invention, this variant is preferred.
  • Examples of suitable organic compounds are the compounds listed above for the first variant.
  • Suitable reactive functional groups are the functional groups listed above in the first variant.
  • epsilon-caprolactone, maleic acid or maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are particularly suitable and are therefore used with particular preference.
  • Examples of highly suitable organic compounds which can be reacted in the second stage with the intermediate stage to form the reactive functional groups H and thus the compounds to be used according to the invention are compounds containing epoxide groups, in particular those containing glycidyl groups.
  • Examples and suitable epoxy group-containing, in particular glycidyl group-containing, compounds are ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, glycidol, glycidyl ether, in particular aryl and alkyl glycidyl ether, or glycidyl esters, in particular the glycidyl esters of tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids, which are sold under the trade name Versatic R acids are distributed by Deutsche SheU Chemie. Of these, the Versatic R acid glycidyl esters are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • Variants of the process for the preparation of the compounds to be used according to the invention can be carried out in solution or in bulk. Depending on the reaction partners present, work can be carried out under pressure.
  • the suitable reaction temperatures are from -50 to +300 ° C, preferably 0 to 250 ° C, preferably room temperature to 200 ° C and in particular 60 to 160 ° C. The most suitable in each case The person skilled in the art can easily select reaction conditions on the basis of the properties of the reaction savers.
  • the coating agent used to produce the film according to the invention may contain other essential components.
  • photoinitiator Another essential component of the coating compositions to be used according to the invention, which are curable with actinic light, is at least one photoinitiator.
  • suitable photoinitiators are benzoin ether, benzil dimethyl ketal, diethoxiacetophenone, hydroxy ketones, amino ketones, monoacylphosphine oxides and bisacylphosphine oxides.
  • Photoinitiators of this type are sold under the trade names Darocur R 1173, Irgacure 184, Irgacure R 149, Irgacure R 1800 or Irgacure R 819 by the company Ciba Speziaütuschmie AG.
  • Another essential component of coating compositions to be used according to the invention, which are thermally curable, are crosslinking agents which can react with the reactive functional groups H of the compounds to be used according to the invention to form a three-dimensional thermosetting network.
  • the combination of compounds to be used according to the invention which contain hydroxyl groups as reactive functional group H and the crosslinking agents which carry the corresponding complementary functional groups, in particular the isocyanate groups, is particularly advantageous.
  • Corresponding coating compositions to be used according to the invention are therefore used with particular preference.
  • crosslinking agents which are suitable for the particularly preferred coating compositions are the customary and known aminoplast resins, the methylol and / or methoximethyl groups of e.g. T. may be malfunctioned by means of carbamate or AUophanat phenomenon.
  • Crosslinkers of this type are described in the patents US Pat. No. 4,710,542 and EP-B-0 245 700 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamethylated Melamines, Novel Crosshnkers for the Coatings hidustry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207.
  • crosslinking agents which are suitable for the particularly preferred coating compositions are compounds or resins containing siloxane groups, compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups, blocked and / or unblocked, monomeric and / or ougomeric polyisocyanates, as described, for example, in "Methods of organic chemistry ", Houben-Weyl, volume 14/2, 4th edition, Georg Thie e Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W.
  • the viscosity of the crosslinkers is generally between 10 and 20,000 mPas. Their functionality is usually between 1 and 5, in particular 1.5 and 4.5.
  • the further crosslinking agent it can be added directly to the particularly preferred coating compositions to be used according to the invention, resulting in a so-called one-component system.
  • it is a particularly reactive crosslinking agent, such as a polyisocyanate or an epoxy, this is generally only added to the coating compositions of the invention shortly before use. This results in a so-called two- or multi-component system, as they are known from the auto repair sector.
  • the particularly preferred coating compositions to be used according to the invention may contain binders which also carry hydroxyl groups.
  • Suitable hydroxy-functional binders are preferably binders based on polyacrylates, polyesters, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers and / or (meth) acrylate diols. Hydroxy functional binders are known to those skilled in the art and numerous suitable examples are available on the market.
  • Polyacrylates, polyesters and / or polyurethanes are preferably used.
  • some of the binders can be replaced by reactive thinners.
  • Suitable reactive diluents are branched, cyclic and / or acycüsche C 9 -C 16 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl or thiol groups or at least one hydroxyl and at least one thiol group, in particular diethyloctanediols.
  • Suitable reactive diluents are oligomeric polyols which are obtainable from ougomers which are obtained by metathesis reactions of acycüschen monoolefins and cycüschen monoolefins by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
  • suitable cyclic monoolefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, norbornene or 7-oxanorbone;
  • suitable acycüsche monoolefins are contained in hydrocarbon mixtures which are obtained by cracking in petroleum processing (C 5 cut );
  • suitable oligomeric polyols to be used according to the invention have a hydroxyl number (OHZ) from 200 to 450, a number average molecular weight Mn from 400 to 1000 and a mass average molecular weight M w from 600 to 1100;
  • the particularly preferred coating compositions according to the invention can contain CeUulose derivatives such as CeUuloseester and CeUuloseether, in particular CeUuloseacetobutyrat (CAB), HydroxyethylceUulose (HEC), MethylhydroxyethylceUulose (MHEC), MethylhydroxypropylceUulose (MHPC), HydroxypropylceUulose (HPC) and EthylhydroxyethylceUulose.
  • CeUulose derivatives such as CeUuloseester and CeUuloseether, in particular CeUuloseacetobutyrat (CAB), HydroxyethylceUulose (HEC), MethylhydroxyethylceUulose (MHEC), MethylhydroxypropylceUulose (MHPC), HydroxypropylceUulose (HPC) and EthylhydroxyethylceUulose.
  • compositions to be used according to the invention can contain customary and known additives in customary and known, effective amounts.
  • suitable additives are polymers, crosslinking agents, catalysts for crosslinking, initiators, pigments, dyes, fillers, reinforcing additives, rheology aids, solvents, wetting and dispersing agents, defoamers, adhesives.
  • the selection of the additives depends on the desired profile of properties of the coating compositions to be used according to the invention and the foils, coatings and articles according to the invention and their specific uses and can therefore be made in a simple manner by the person skilled in the art, possibly with the aid of simple preliminary tests.
  • the coating compositions which are used for the production process according to the invention can be seen as solid or liquid.
  • Solid coating compositions to be used according to the invention are produced in the manner typical for powder coatings by extrusion of the constituents and comminution of the resulting coating compositions.
  • the coating agents are melted and formed into a film in the melted state, for example by calendering.
  • Liquid coating compositions to be used according to the invention can be produced in the presence or in the absence of solvents.
  • the use of solvents can be dispensed with if the coating compositions are in themselves liquid at room temperature and have a viscosity which enables film formation.
  • Coating compositions of this type can be prepared in a customary and known manner by mixing their constituents, for example in a stirred tank. According to the invention, however, it is advantageous if the liquid coating compositions contain solvents, because then the production of the films is possible in a particularly simple and safe manner, for example by pouring, knife coating or spraying.
  • the solvents used here depend primarily on the solubility properties of the constituents of the coating compositions to be used according to the invention; the suitable solvents can therefore be selected in a simple manner by the person skilled in the art.
  • solvents which have high boiling points of over 150, preferably 170 and in particular 180 ° C.
  • suitable solvents are high-boiling esters of alkanedicarboxylic acids, in particular the so-called dibasic esters (DBE), which are mixtures of dimethyl adipate, glutarate and succinate and are marketed by DuPont.
  • DBE dibasic esters
  • solvent-based coating compositions to be used according to the invention has no special features in terms of process technology, but instead is carried out in a manner which is unknown in the usual way by mixing their constituents by homogenizing, for example using a stirrer or a nozzle.
  • the coating compositions are shaped into films.
  • the coating compositions are applied to a suitable base in a manner known per se.
  • This process step has no special features, but can be carried out using the methods mentioned above.
  • a base is used from which the film according to the invention can be easily removed.
  • a non-stick layer can be present on the surface of the base.
  • suitable non-stick layers are layers which contain or consist of polysiloxanes or fluorinated plastics such as Teflon.
  • suitable supports are glass panes or strips or sheets made of metals such as steel or aluminum or plastics such as polyester, polypropylene or Teflon.
  • the films produced from the coating compositions in the procedure according to the invention are hardened on the base according to the invention, whereby the film according to the invention results.
  • the material composition of the coating compositions in the procedure according to the invention is hardened on the base according to the invention, whereby the film according to the invention results.
  • Curing is done physically, oxidatively, through actinic light, through films
  • Electron radiation and / or thermal In terms of process technology, curing by actinic light has no special features, but is carried out in a customary and known manner by irradiating the films with UV lamps, if necessary
  • Ihertgas The same applies to hardening by electron radiation, for which the customary and known systems are used.
  • Thermal curing can be carried out in a customary and known manner by heating the films in an oven or with the aid of IR
  • Lamps are made; For this purpose, documents are used which have a corresponding thermal stability.
  • the resulting film according to the invention is self-supporting and of high mechanical stability, so that it can easily be detached from the base without being damaged. It has a glass transition temperature Tg in the range from 35 to 100, preferably 40 to 100 and in particular 45 to 100 ° C.
  • the film according to the invention can be used for other purposes, such as are customarily provided for films. However, it is used with a very particular preference for the production of the coatings according to the invention, because their advantageous properties are particularly openly revealed.
  • the film according to the invention is swollen on the base or on the surface to be coated with liquid media, preferably with aqueous media and in particular with water. According to the invention, it is advantageous to deposit the film according to the invention on the base, to detach it and to apply it in a swollen state to the surfaces to be coated.
  • liquid media are understood to mean organic liquid media and aqueous media.
  • Organic liquid media essentially contain or consist of at least one polar or non-polar organic solvent. They can contain dissolved substances in minor amounts, which do not leave any disturbing residues in the coating according to the invention. Examples of suitable substances are water or volatile gases.
  • Aqueous media are understood to mean water and aqueous solutions.
  • the aqueous solutions contain substances which do not leave any disturbing residues in the coating according to the invention.
  • suitable substances are low-boiling organic solvents or volatile gases.
  • the film according to the invention is sprayed with the liquid medium or is immersed therein.
  • the liquid media can be allowed to act on the foils according to the invention for different lengths of time.
  • the duration of the action depends on the material composition of the films according to the invention and can be from one minute to several days. It is essential that the effect lasts so long that the intended success occurs without the foals being damaged. The person skilled in the art can therefore determine the duration of the action using simple preliminary tests.
  • the source according to the invention is surprisingly of high mechanical stability and integrity, so that it can be handled without problems. But it is so deformable that it clings not only to the surface of planar substrates, but also to the three-dimensional objects, which have a distinctive profile, and adheres firmly to them. It is therefore ideally suited for the coating of furniture, industrial components or automobile bodies that have numerous bent areas. It has a glass transition temperature Tg of 30 to 100, preferably 40 to 80 and in particular 50 to 70 ° C.
  • drying and tempering can be carried out at an air humidity of 10 to 80, in particular 40 to 60%. In certain cases, drying and tempering can also take place under inert gas.
  • the coating according to the invention produced by the method according to the invention can be post-treated.
  • suitable post-treatments are irradiation with actinic light or with electron beams.
  • the coatings according to the invention can be covered with additional layers of lacquer.
  • the customary and known powder coatings, powder slurries or aqueous or solvent-based spray coatings or further coatings according to the invention can be used.
  • the coatings according to the invention always have excellent adhesion to the other layers of paint.
  • the resulting coatings according to the invention can have the original temperature position of the maximum loss factor tan ⁇ of the foils according to the invention from which they were produced, or a higher temperature position of the maximum loss factor tan ⁇ than these.
  • the higher temperature of the maximum loss factor tan ⁇ can result, for example, from the aftertreatment.
  • the coatings according to the invention adhere firmly not only to the surface of the planar substrates, but also to that of the three-dimensional objects, also in their bent areas. They are free of cracks, pin holes, craters, orange peel structures and specks. They therefore have an extremely smooth, interference-free surface of extremely high optical quality. They are weather-resistant, hard and scratch-resistant and at the same time so flexible that they show good reflow behavior. Because of their extremely variable material composition, they can be easily adapted to the demands of the market at any time. In the automotive sector, they can be used as a stone chip protection layer, for primers, basecoats, single-layer topcoats or clear coats for both the initial and refinish. In these uses, they show an excellent property profile. Accordingly, the objects according to the invention are of particularly high utility value.
  • the production of the compound 1 to be used according to the invention 128 g of homopentaerythritol and 462 g of hexahydrophthalic anhydride were placed in a 4 1 steel reactor and heated to 120 ° C. for four hours. Then 729.6 g of Versatic R acid glycidyl ester were added and the mixture was heated until an acid number of 6.6 was reached. The resulting hyperbranched compound 1 was dissolved at 90 ° C. with butyl acetate, so that a solids content of 85% by weight resulted. The number average molecular weight Mn of the hyperbranched compound 1 was 1430, the mass average molecular weight Mw 1865.
  • Foüe 3 was immersed in water and its loss factor tan ⁇ was measured. Its maximum was 44 ° C. Foue 3 was removed from the water and regenerated for one hour, ie, allowed to dry. After that, their loss factor tan ⁇ was determined again; Its maximum was now at 62 ° C. After three days of regeneration, it was 60 ° C.
  • the maximum of the loss factor tan ⁇ of the wet foam 3 immersed in water was at a temperature at which the loss factor tan ⁇ of the regenerated foam 3 was 0.05.
  • Example 3 was repeated, except that compound 2 of example 2 was used instead of compound 1 to be used according to the invention.
  • the maximum loss factor tan ⁇ of the wet foam 4 was 46 ° C. After one hour of regeneration it was 67 ° C and after three days of regeneration it was unchanged at 67 ° C. The maximum of the loss factor tan ⁇ of the wet foam 4 immersed in water was at a temperature at which the loss factor tan ⁇ of the regenerated foam was 40.05.
  • Foue 3 according to example 3 according to the invention (example 5) and foil 4 according to example 4 according to example 4 (example 6) according to the invention were swollen with water.
  • the squeezed feet 3 and 4 were bent to a right angle Sample sheets applied. They adhered firmly to the test panels even in the folded area. Neither cracks nor detachments were observed there.
  • the squeezed foies 3 and 4 were dried at 80 ° C for 30 minutes and then annealed at 130 ° C for 25 minutes.
  • the result was the coatings 5 and 6 according to the invention, which adhered firmly to the sample sheet, showed no cracks or detachments in the folded area and were hard and scratch-resistant.
  • the coating 5 and 6 according to the invention were optically of perfect quality.

Abstract

The invention relates to paint film whose maximum loss factor tanδ in the swollen state occurs at a temperature at which the loss factor tanδ of the dried film is less than 0.1, whereby the loss factors tanδ are measured using dynamic mechanical thermoanalysis (DMTA) on homogeneous free paint films having a layer thickness of 40 ± 10 νm. According to the invention, a tetrol such as pentaerythrite, ditrimethylol propane, diglycerin, and ditrimethylolethane is used as a central group.

Description

Lackfolie und ihre Verwendung zur Beschichtung dreidimensionaler GegenständeLacquer film and its use for coating three-dimensional objects
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Lackfolie. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen Lackfolien. Desweiteren betrifft die vorhegende Erfindung die Verwendung der neuen Lackfolien für die Beschichtung nicht nur von planaren Oberflächen, sondern auch von dreidimensionalen Gegenständen, insbesondere von Möbeln, industriellen Bauteilen oder Automobilkarosserien.The present invention relates to a new paint film. In addition, the present invention relates to a new method for producing new paint films. Furthermore, the present invention relates to the use of the new paint films for the coating not only of planar surfaces but also of three-dimensional objects, in particular of furniture, industrial components or automobile bodies.
Freitragende Lackfilme oder -folien zur Beschichtung von planaren Substraten sind bekannt. Ihre Applikation auf der Oberfläche planarer Substrate bereitet an und für sich keine besonderen Schwierigkeiten. Indes sind sie nur eingeschränkt tauglich für die Beschichtung von dreidimensionalen Gegenständen, insbesondere solchen, welche ein ausgeprägtes Oberflächenprofil aufweisen, wie beispielsweise Möbel, industrielle Bauteile oder Automobilkarosserien, weil sie sich nur bedingt ausgeprägten Oberflächenprofϊlen anschmiegen und bei zu starker Verformung reißen können.Self-supporting lacquer films or foils for coating planar substrates are known. Your application on the surface of planar substrates does not pose any particular difficulties. However, they are only suitable to a limited extent for the coating of three-dimensional objects, in particular those that have a pronounced surface profile, such as furniture, industrial components or automobile bodies, because they can only nestle to a limited extent and can tear if they are deformed too much.
Werden diese freitragenden Lackfilme oder -folien durch Erhitzen plastifiziert, um um sie besser verformbar zu machen, können sie selbst und auch die zu beschichtenden Oberflächen geschädigt werden. Diese Gefahr ist insbesondere bei Kunststoffoberflächen vorhanden.If these self-supporting lacquer films or foils are plasticized by heating in order to make them more deformable, they themselves and also the surfaces to be coated can be damaged. This danger is particularly present with plastic surfaces.
Freitragende Lackfilme und -folien weisen aber gegenüber der Herstellung von Beschichtungen mittels flüssiger Gieß- und Spritzlacken, Pulverslurries und Pulverlacken für den Anwender besondere Vorteile auf. So können sie einfach gehandhabt werden. Für ihren Transport und ihre Applikation sind keine aufwendigen Transportcontainer und Applikations- und Absauganlagen erförderlich. Es wäre deshalb wünschenswert, diese bekannten Vorteile der freitragenden Lackfilme oder -foüen auch auf die Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände zu übertragen.Unsupported paint films and foils have special advantages for the user compared to the production of coatings using liquid pouring and spray paints, powder slurries and powder paints. So they can be handled easily. No complex transport containers and application and extraction systems are required for their transport and application. It would therefore be desirable to also transfer these known advantages of the self-supporting lacquer films or films to the coating of three-dimensional objects.
Hyperverzweigte Verbindungen und Dendrimere, welche eine tetrafunktionelle Zentralgruppe enthalten, sind aus der Patentschrift WO 93/17060 bekannt. Hierbei wird als Zentralgruppe ein Tetrol wie Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin und Ditrimethylolethan verwendet. Es ist indessen nicht bekannt, ob solche hyperverzweigten Verbindungen und Dendrimere für die Herstellung freitragender Lackfilme oder -folien in Betracht kommen.Hyperbranched compounds and dendrimers which contain a tetrafunctional central group are known from the patent specification WO 93/17060. A tetrol such as pentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol and ditrimethylolethane is used as the central group. However, it is not known whether such hyperbranched compounds and dendrimers are suitable for the production of self-supporting lacquer films or foils.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Lackfilme oder -foüen zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen und es ermöglichen, nicht nur die Oberfläche planarer Substrate, sondern auch dreidimensionale Gegenstände mit ausgeprägtem Oberflächenprofil zu beschichten. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Lackfolien aus Beschichtungsmitteln zu finden, welches in einfacher und eleganter Weise technisch und optisch einwandfreie Lackfolien liefert. Desweiteren ist es die Aufgabe der vorhegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände zu finden, welches auch auf stark profilierten Oberflächen einwandfreie, fest haftende, homogene Beschichtungen von gleichmäßiger Dicke liefert.The object of the present invention is to find new paint films or films which no longer have the disadvantages of the prior art and which make it possible to coat not only the surface of planar substrates but also three-dimensional objects with a pronounced surface profile. In addition, it is the object of the present invention to find a new process for the production of paint films from coating compositions, which provides technically and optically perfect paint films in a simple and elegant manner. Furthermore, it is the object of the present invention to find a new method for coating three-dimensional objects, which delivers perfect, firmly adhering, homogeneous coatings of uniform thickness even on strongly profiled surfaces.
Demgemäß wurde die neue Lackfolie gefunden, deren maximaler Verlustfaktor tanδ im gequollenen Zustand bei einer Temperatur hegt, bei welcher der Verlustfaktor tan 5 der trockenen Folie < 0,1 beträgt, wobei die Verlustfaktoren tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an homogenen freien Lackfolien mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen werden.Accordingly, the new paint film was found, the maximum loss factor tan δ in the swollen state at a temperature at which the loss factor tan 5 of the dry film is <0.1, the loss factors tan δ with the Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) homogeneous free lacquer films with a layer thickness of 40 + 10 μm can be measured.
Im folgenden wird die neue, ungequollene Lackfolie als "erfindungsgemäße Folie" bezeichnet. Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Foüe gef nden, bei dem man Beschichtungsmittel herstellt, zu einem Film formt und physikalisch, oxidativ, mit aktinischem Licht, mit Elektronenstrahlung und/oder thermisch härtet.In the following, the new, unswollen lacquer film is referred to as "film according to the invention". In addition, the new process for producing the film according to the invention was found, in which coating compositions are prepared, formed into a film and cured physically, oxidatively, with actinic light, with electron beams and / or thermally.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Herstellverfahren" bezeichnet.For the sake of brevity, the new process for producing the film according to the invention is referred to below as the "production process according to the invention".
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche planarer Substrate und dreidimensionaler Gegenstände gefunden, bei dem die erfindungsgemäße Folie vor oder nach dem Auftragen auf das zu beschichtende Substrat oder den dreidimensionalen Gegenstand mit einem flüssigen Medium, vorzugsweise mit einem wäßrigem Medium und insbesondere mit Wasser angequollen und anschließend regeneriert wird.Last but not least, the new process for coating the surface of planar substrates and three-dimensional objects was found, in which the film according to the invention before or after application to the substrate to be coated or the three-dimensional object with a liquid medium, preferably with an aqueous medium and in particular with water swelled and then regenerated.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Beschichtung der Oberflächen planarer Substrate und dreidimensionaler Gegenstände der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren" bezeichnet.In the following, the new method for coating the surfaces of planar substrates and three-dimensional objects is referred to as "coating method according to the invention" for the sake of brevity.
Ferner wurden neue Beschichtungen und neue beschichtete Substrate und dreidimensionale Gegenstände gefunden, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens hergestellt werden. Diese werden im folgenden als "erfindungsgemäße Beschichtungen" und - zusammenfassend - als "erfindungsgemäße Gegenstände" bezeichnet.Furthermore, new coatings and new coated substrates and three-dimensional objects have been found which are produced with the aid of the coating method according to the invention. These are referred to below as "coatings according to the invention" and - in summary - as "objects according to the invention".
Im Hinbück auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß die Aufgabe der vorüegenden Erfindung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Foüe gelöst werden konnte. Insbesondere stand es nicht zu erwarten, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Rahmenbedingungen die erfindungsgemäßen Folien derart mit Wasser oder wäßrigen Medien angequollen und plastifiziert werden können, daß sie ohne Verlust ihrer mechanischen Stabiüütät und Integrität auch auf Oberflächen mit ausgeprägtem Profil aufgetragen werden können, hieran fest haften, sich dem Profil anschmiegen und nach dem Regenerieren und/oder nach einer gegebenenfaUs erfolgenden Nachbehandlung nicht mehr queübar sind, sondern eine fest haftende, witterungsstabile, kratzfeste, thermisch beständige Beschichtung bilden, welche darüber hinaus auch noch optisch und ästhetisch hervorragende Eigenschaften aufweist.In view of the prior art, it is surprising that the object of the present invention could be achieved with the aid of the film according to the invention. In particular, it was not to be expected that if the framework conditions according to the invention were observed, the films according to the invention could be swollen and plasticized with water or aqueous media in such a way that they could be applied to surfaces with a pronounced profile without losing their mechanical stability and integrity, and would adhere firmly to them , the profile nestle and after regeneration and / or after a given subsequent treatment can no longer be queued, but form a firmly adhering, weather-resistant, scratch-resistant, thermally resistant coating, which also has optically and aesthetically excellent properties.
Die zur Ermittlung der erfmdungsgemäßen Parameter angewandte Dynamisch- Mechanische Thermo-Analyse (DMTA) ist eine aügemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und bei- spielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.The dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) used to determine the parameters according to the invention is a generally known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and is described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York , 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
Der Verlustfaktor tanδ ist definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'. Erfindungsgemäß werden die Messungen an homogenen freien erfindungsgemäßen Foüen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm durchgeführt.The loss factor tan δ is defined as the quotient of the loss module E "and the storage module E '. According to the invention, the measurements are carried out on homogeneous free foils according to the invention with a layer thickness of 40 + 10 μm.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK π, MK HI oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen. Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, die gequoüenen erfindungsgemäßen Foüen unter dem Quellungsmittel, d. h. unter dem flüssigen Medium, vorzugsweise unter dem wäßrigen Medium und insbesondere unter Wasser, zu vermessen.The measurements can be carried out, for example, using the MK π, MK HI or MK IV devices from Rheometrics Scientific. It is advantageous according to the invention to add the swollen films according to the invention under the swelling agent, ie. H. to be measured under the liquid medium, preferably under the aqueous medium and in particular under water.
Für die erfindungsgemäßen Messungen werden die freien erfindungsgemäßen Foüen hergesteüt, indem die betreffenden Beschichtungsmittel auf Substrate appüziert und gehärtet werden, auf denen die Beschichtungsmittel und die hieraus resultierenden Foüen nicht haften. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn der maximale Verlustfaktor tanδ der erfindungsgemäßen Foüe bei 35 bis 100, vorzugsweise 40 bis 100 und insbesondere 45 bis l00 °C üegt.For the measurements according to the invention, the free films according to the invention are produced by applying and curing the coating agents in question on substrates to which the coating agents and the films resulting therefrom do not adhere. Glass, Teflon and in particular polypropylene may be mentioned as examples of suitable substrates. Polypropylene has the advantage of good availability and is therefore normally used as a carrier material. According to the invention, it is advantageous if the maximum loss factor tanδ of the film according to the invention is at 35 to 100, preferably 40 to 100 and in particular 45 to 100 ° C.
Für die HersteUung der erfindungsgemäßen Foüe kommen Beschichtungsmittel in Betracht, welche filmbildend sind und physikalisch trocknen oder oxidativ, durch aktinisches Licht, durch Elektronenstrahlung und/oder thermisch vernetzt werden können. Wesentüch ist, daß die resultierenden Foüen die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen.For the production of the film according to the invention, coating agents are considered which are film-forming and can dry physically or oxidatively, by actinic light, by electron radiation and / or thermally crosslinked. It is essential that the resulting foils meet the conditions according to the invention.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, Beschichtungsmittel zu verwenden, welche mindestens eine hyperverzweigte Verbindung mit einer tetrafunktioneUen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktioneUen Zentralgruppe der allgemeinen Formel L enthalten,According to the invention, it is advantageous to use coating compositions which contain at least one hyperbranched compound having a tetrafunctional central group derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane or a tetrafunctional central group of the general formula L,
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]n [-As-X-]0 [-ArX-]p (D,C [-A q -X-] m [-A r -X-] n [-A s -X-] 0 [-A r X-] p (D,
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
m + n + o + p = 4; mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;m + n + o + p = 4; with m = an integer from 1 to 3 and n, o and p = 0 or an integer from 1 to 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q > r, s, t, insbesondere q > r, s, t;q, r, s and t = an integer from 1 to 5, where q> r, s, t, in particular q> r, s, t;
X - _0-, -S- oder -NH-;X - _0-, -S- or -NH-;
A = -CR2-; mit R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, CrC3-Alkyl- oder -A = -CR 2 -; with R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , C r C 3 -alkyl- or -
Haloalkyl- oder -Cs-Alkoxirest oder, für q, r, s und/oder t = mindestens 2 einen C2-C4- Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt;Haloalkyl or -Cs alkoxy radical or, for q, r, s and / or t = at least 2, a C 2 -C 4 alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which is 2 to 5 Carbon atoms and / or an oxygen atom -O-, which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A-;
zu einem Film formt und physikaüsch, oxidativ, mit aktinischem Licht, mit Elektronenstrahlung und/oder thermisch härtet.forms a film and cures physically, oxidatively, with actinic light, with electron radiation and / or thermally.
Im folgenden werden die hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktioneUen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder der aUgemeinen Formel I der Kürze halber als "erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen" bezeichnet. Die tetrafunktioneUen Zentralgruppen der aUgemeinen Formel I werden im folgenden der Kürze halber als "Zentralgruppen I" bezeichnet.In the following, the hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or general formula I will be referred to as "compounds to be used according to the invention" for the sake of brevity. For the sake of brevity, the tetrafunctional central groups of the general formula I are referred to below as "central groups I".
Unter dem Begriff "abgeleitet" ist im Rahmen der vorüegenden Erfindungen die gedanküche Abstraktion der Wasserstoffatome von den Hydroxylgruppen von Tetrolen zu verstehen.In the context of the present inventions, the term “derived” is to be understood as the conceptual abstraction of the hydrogen atoms from the hydroxyl groups of tetrols.
Ein wesentlicher Bestandteil des Beschichtungsmittels, welches erfindungsgemäß zur HersteUung der erfindungsgemäßen Foüe angewandt wird, ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung. Deren wesentücher Bestandteil ist wiederum die tetra- funktioneUe Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder die Zentralgruppe I.An essential component of the coating agent which is used according to the invention for producing the film according to the invention is the compound to be used according to the invention. Its essential component is again the tetra-functional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or central group I.
Erfindungsgemäß sind die Zentralgruppen I von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.According to the invention, the central groups I are advantageous and are therefore used with particular preference.
In der aUgemeinen Formel I bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5. Hierbei kann der Index q gleich den Indizes r, s und t sein. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren symmetrische Zentralgruppen I. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender symmetrischer Zentralgruppen I leiten sich ab von symmetrischen Tetrolen wie Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan.In general formula I, the indices q, r, s and t denote integers from 1 to 5. Here, the index q can be equal to the indices r, s and t. Under this framework, symmetrical central groups I result. Examples of suitable symmetrical central groups I to be used according to the invention are derived from symmetrical tetrols such as pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane.
Erfindungsgemäß sind Zentralgruppen I, worin der Index q größer als die Indizes r, s und t ist und daher einen Wert von mindestens 2 hat, von Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren asymmetrische Zentralgruppen I.According to the invention, central groups I in which the index q is greater than the indices r, s and t and therefore have a value of at least 2 are advantageous and are therefore used with very particular preference. Under this framework, asymmetric central groups I result.
In der allgemeinen Formel I addieren sich dann die Indizes m, n, o und p auf 4. Der Index m ist stets größer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere fllr l.In the general formula I, the indices m, n, o and p add up to 4. The index m is always greater than 0 and stands for an integer from 1 to 3, in particular for 1.
Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert 0 oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes den Wert 0 annehmen kann.The indices n, o and p have the value 0 in consideration of the above boundary condition or stand for an integer from 1 to 3. This means that not each of these indices can assume the value 0.
Erfindungsgemäß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil:According to the invention, the following value combinations of the indices are advantageous:
m = 1 und n, o, p = 1; m = l, n = 2, o, p = 1; m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0; m = l, n = 3, o, p = 0;m = 1 and n, o, p = 1; m = 1, n = 2, o, p = 1; m = 1, n = 2, o = 1 and p = 0; m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, o = 1 und p = 0; m = 2, n = 2 und o, p = 0;m = 2, n = 1, o = 1 and p = 0; m = 2, n = 2 and o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.m = 3, n = 1 and o, p = 0.
Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1.Of these, the number combinations in which m = 1 are particularly advantageous.
Erfindungsgemäß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil: q = 2, r, s und/oder t = 1; q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2; q = 4, r, s und/oder t = 1 , 2 und/oder 3; q = 5, r, s und/oder t = 1 , 2, 3 und/oder 4.The following number combinations of the indices are advantageous according to the invention: q = 2, r, s and / or t = 1; q = 3, r, s and / or t = 1 and / or 2; q = 4, r, s and / or t = 1, 2 and / or 3; q = 5, r, s and / or t = 1, 2, 3 and / or 4.
Die Variable -X- in der allgemeinen Formel I bezeichnet zweibindige Sauerstoffatome -O- oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe - NH-. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn -X- für -O- steht.The variable -X- in the general formula I denotes double-bonded oxygen atoms -O- or sulfur atoms -S- or a secondary amino group - NH-. According to the invention, it is advantageous if -X- stands for -O-.
Die Variable -A- in der Formel I bedeutet einen zweibindigen Rest -CR2-.The variable -A- in formula I means a double bond radical -CR 2 -.
Der Rest R steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome -Cl, Bromatome -Br, Nitrilgruppen -CN, Nitrogruppen -NO2, C>-C3-Alkyl- oder - Haloalkylgruppen oder Cι-C3-Alkoxigruppen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Trifluormethyl-,Trichlormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Methoxi-, Ethoxi- oder Propoxigruppen.The radical R here represents hydrogen atoms -H, fluorine atoms -F, chlorine atoms -Cl, bromine atoms -Br, nitrile groups -CN, nitro groups -NO 2 , C> -C 3 -alkyl or - haloalkyl groups or -C-C 3 alkoxy groups. Examples of suitable groups of this type are methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, methoxy, ethoxy or propoxy groups.
Erfindungsgemäß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher bevorzugt verwendet werden. Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet. Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um Methylengruppen.According to the invention, hydrogen atoms or methyl groups are advantageous, which are therefore used with preference. In particular, hydrogen atoms are used. The variables -A- which are particularly preferred according to the invention are accordingly methylene groups.
Steht in der aUgemeinen Formel I mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t mindestens für die Zahl 2 kann der Rest R auch für einen C2-C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cycüsch überbrückt. Der Rest -R- kann indes auch für ein Sauerstoffatom -O- stehen, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cycüsch überbrückt. Hierdurch werden Cyclopentan-1,2- oder -1,3-diyl-Gruppen, Tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- oder -3,4-diyl-Grappen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1 ,4-diyl-Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-diylgruppen, indes keine Epoxidgruppen, gebildet. Beispiele erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen I leiten sich demnach von den nachstehend beschriebenen Tetrolen (Uli) bis (UI10) ab.If in general formula I at least one of the indices q, r, s and / or t is at least the number 2, the radical R can also be a C 2 -C 4 -alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which has 2 to 5 carbon atoms the rest bridged -A- cycüsch. The radical -R- can also represent an oxygen atom -O- which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A- cycüsch. Cyclopentane-1,2- or -1,3-diyl groups, tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- or -3,4-diyl-grappes, cyclohexane-1, 2-, -1,3- or -1, 4-diyl groups or tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-diyl groups, but no epoxy groups. Examples of central groups I which are particularly advantageous according to the invention are accordingly derived from the tetrols (Uli) to (UI10) described below.
Von diesen ist die Zentralgruppe I, welche sich von dem Tretrol (Uli) (2,2-Bis- hydroxymethyl-butandiol-(l,4); Homopentaerythrit) ableitet, ganz besonders vorteilhaft und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.Of these, the central group I, which is derived from the tretrol (Uli) (2,2-bis-hydroxymethylbutanediol- (1,4); homopentaerythritol), is very particularly advantageous and is therefore used with very particular preference according to the invention.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind die vorstehend beschriebenen Variablen -X- über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer reaktiven funktioneUen Gruppe verbunden. Dies gilt sinngemäß auch für die Zentralgruppen, welche sich von den Tetrolen Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan ableiten, deren Sauerstoffatome der Variablen -X- entsprechen. Die nachfolgende Beschreibung der Abstandshaltergruppen und der reaktiven funktioneUen Gruppen gilt daher auch für diese von den Zentralgruppen I verschiedenen Zentralgruppen.In the compounds to be used according to the invention, the variables -X- described above are each connected to a reactive functional group via spacer groups. This also applies mutatis mutandis to the central groups which are derived from the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane, the oxygen atoms of which correspond to the variable -X-. The following description of the spacer groups and the reactive functional groups therefore also applies to these central groups, which are different from central groups I.
Im Rahmen der vorüegenden Erfindung ist unter den Begriff "reaktive funktioneUe Gruppe" eine Gruppe zu verstehen, welche im Gegensatz zu einer inerten Gruppe für weitere Reaktionen leicht zur Verfugung steht. Demgemäß kann es sich um beüebige, von der organischen Chemie her bekannte Gruppen handeln. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn es sich um eine Gruppe der aUgemeinen Formel E handelt.In the context of the present invention, the term "reactive functional group" is to be understood as a group which, in contrast to an inert group, is readily available for further reactions. Accordingly, they can be conventional groups known from organic chemistry. According to the invention, however, it is advantageous if it is a group of the general formula E.
-X-B (H)-X-B (H)
In der aUgemeinen Formel II steht die Variable -X- für zweibindige Sauerstoff- und Schwefelatome oder für sekundäre Aminogruppen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteü, wenn die Variable -X- für zweibindige Sauerstoffatome steht. In der aUgemeinen Formel II steht die Variable B für ein Wasserstoffatom -H, eine Gruppe -Z oder eine üneare oder verzweigte Gruppe -R^C-Z1),,, worin der Index u = 1 oder 2 ist.In general formula II, the variable -X- stands for double-bonded oxygen and sulfur atoms or for secondary amino groups. According to the invention, it is of advantage if the variable -X- stands for double-bonded oxygen atoms. In general formula II, the variable B stands for a hydrogen atom -H, a group -Z or a novel or branched group -R ^ CZ 1 ) ,,, in which the index u = 1 or 2.
Als Gruppen -Z kommen aUe reaktiven funktioneUen Gruppen der organischen Chemie in Betracht, welche unter den übüchen und bekannten Bedingungen Reaktionen eingehen, welche zu dem gewünschten weiteren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindung oder zu ihrer Verknüpfung mit anderen Verbindungen, wie etwa mit den von den Beschichtungsmitteln oder den Klebstoffen her bekannten Vernetzern. Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Gruppen -Z sind:Suitable groups -Z are reactive functional groups in organic chemistry which, under the customary and known conditions, undergo reactions which lead to the desired further structure of the compound according to the invention or to its linkage with other compounds, such as with those of the coating compositions or the crosslinkers known from adhesives. Examples of groups -Z which are particularly advantageous according to the invention are:
-C(O)-NH2,-C (O) -NH 2 ,
-C(O)-NH-C(O)-NH2, -C(O)-OR2,-C (O) -NH-C (O) -NH 2 , -C (O) -OR 2 ,
-C(O)-NH-C(O)-OR2,-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
-C(O)-CH2-C(O)-R2 -C (O) -CH 2 -C (O) -R 2
-C(O)-CH2-C(O)-OR2 -C (O) -CH 2 -C (O) -OR 2
-C(O)-CR3 = CH2, O-C (O) -CR 3 = CH 2 , O
-CH -CH-CH ,-CH -CH-CH,
-Si-(OR4)3,-Si- (OR 4 ) 3 ,
-(-CH2-)V-CH = CH2 und- (- CH 2 -) V -CH = CH 2 and
-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für-C (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; where the index v is 0 or an integer from 1 to 3, but especially for
O oder 1;O or 1;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,-C (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 ,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und-C (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH- R" .-C (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH- R ".
Hierin bezeichnen die Reste R2 gegebenenfaUs substituierte Cι-C10-Alkyl-, C5-C10- Cycloalkyl-, C6-C20-Cyc_oalkyla_kyl-, C6-C20-Alkylcycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C20- Arylalkyl-, C7-C20-Alkylaryl-, Cπ-C26-Arylcycloalkyl- oder Cu-C26- Cycloalkylarylreste, wobei die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sind.Herein, the radicals R 2 gegebenenfaUs substituted Cι-C 10 alkyl, C 5 -C 1 0 - cycloalkyl, C 6 -C 20 -Cyc_oalkyla_kyl-, C 6 -C 20 -Alkylcycloalkyl-, C 6 -C 10 aryl -, C 7 -C 20 - Arylalkyl, C 7 -C 20 alkylaryl, Cπ-C 26 arylcycloalkyl or Cu-C 26 cycloalkylaryl radicals, the alkyl radicals being branched or unbranched.
Als Substitutienten für diese Reste R2 kommen aUe organischen Reste in Betracht, welche im wesentüchen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Verbindungen eingehen, welche für den Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen oder für deren weitere Umsetzung verwendet werden. Beispiele geeigneter inerter organischer Reste sind Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.Suitable substitutes for these radicals R 2 are organic radicals which are essentially inert, ie that they do not undergo any reactions with the compounds which are used for the synthesis of the compounds according to the invention or for their further reaction. Examples of suitable inert organic radicals are halogen atoms, nitro groups, nitrile groups or alkoxy groups.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfaUs substituierter C.-C10-Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylreste, von denen die Methyl-, Ethyl- und die Propylreste besonders vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.Examples of suitable according to the invention to be used, gegebenenfaUs substituted C.-C 10 -alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl radicals, of which the methyl , Ethyl and the propyl radicals are particularly advantageous and are therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfaUs substituierter Cs-Cio-Cycloalkylreste sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- oder Decaünylreste, von denen die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.Examples of suitable optionally substituted Cs-Cio-cycloalkyl radicals to be used according to the invention are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or decainyl radicals, of which the cyclopentyl and cyclohexyl radicals are advantageous and are therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfaUs substituierter C6-C20-Cycloalkylalkylreste sind Cyclopentylmethyl-, Cyclopentylethyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclohexylethyl- oder Cyclohexylpropylreste, von denen der Cyclohexylmethylrest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.Examples of suitable optionally substituted C6-C20-cycloalkylalkyl radicals to be used according to the invention are cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl or cyclohexylpropyl radicals, of which the cyclohexylmethyl radical is advantageous and is therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfaUs substituierter C6-C20-Alkylcycloalkylreste sind 4-Methyl-cyclohex-l-yl-, 2-Ethyl-cyclohex-l-yl- oder 4- Methyl-2-ethyl-cyclohex-l-yl-, von denen der 4-Methyl-cyclohex-l-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.Examples of suitable optionally substituted C6-C20-alkylcycloalkyl radicals to be used according to the invention are 4-methyl-cyclohex-l-yl-, 2-ethyl-cyclohex-l-yl- or 4-methyl-2-ethyl-cyclohex-l-yl- , of which the 4-methyl-cyclohex-l-yl radical is advantageous and is therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfaUs substituierter C6-Ciθ-Arylreste sind Phenyl- oder Naphthylreste, von denen die Phenylreste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfaUs substituierter C7-C2o-Arylalkylreste sind Phenylmethyl-, 2-Phenyl-ethyl- oder 3-Phenyl-propylreste, von denen die 2-Phenyl-ethylreste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.Examples of suitable optionally substituted C6-C10-aryl radicals to be used according to the invention are phenyl or naphthyl radicals, of which the phenyl radicals are advantageous and are therefore used with preference. Examples of suitable according to the invention to be used, gegebenenfaUs substituted C 7 -C 2 o-arylalkyl radicals are phenylmethyl, 2-phenyl-ethyl or 3-phenyl-propyl radical, of which the 2-phenyl-ethyl advantageous and are therefore preferably used.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C7-C2o-Alkylarylreste sind 2-, 3- und 4-Methyl-phen-l-yl-, 4-Butyl-phen-l-yl-, 4- Butyl-2-methyl-phen-l-yl-, 2,4- Dimethyl-phen-1-yl- oder 4-Octyl-phen-l-yl-Reste, von denen die 4-Butyl-phen-l-yl- oder 4-Octyl-phen-l-yl- Reste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.Examples of suitable, optionally substituted C 7 -C 2 o-alkylaryl radicals to be used according to the invention are 2-, 3- and 4-methyl-phen-1-yl-, 4-butyl-phen-1-yl-, 4-butyl-2 -methyl-phen-l-yl, 2,4-dimethyl-phen-1-yl or 4-octyl-phen-l-yl radicals, of which the 4-butyl-phen-l-yl or 4 -Octyl-phen-l-yl radicals are advantageous and are therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Cπ-C26-Arylcycloalkylreste sind 2- oder 3-Phenyl-cyclopent-l-yl- oder 2-, 3- oder 4-Phenyl-cyclohex-l-yl-Reste, von denen der 4-Phenyl-cyclohex-l-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.Examples of suitable Cπ-C 26 arylcycloalkyl radicals to be used according to the invention are 2- or 3-phenyl-cyclopent-l-yl or 2-, 3- or 4-phenyl-cyclohex-l-yl radicals, of which the 4-phenyl -cyclohex-l-yl radical is advantageous and is therefore preferably used.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Cπ-C26-Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclopentyl-phen-l-yl- oder 2-, 3- oder 4-Cyclohexyl-phen-l-yl- Reste, von denen der 4-Cyclohexyl-phen-l-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.Examples of suitable Cπ-C 26 cycloalkylaryl radicals to be used according to the invention are 2-, 3- or 4-cyclopentyl-phen-l-yl or 2-, 3- or 4-cyclohexyl-phen-l-yl radicals, of which the 4-Cyclohexyl-phen-l-yl radical is advantageous and is therefore preferably used.
Die Reste R3 bezeichnen Cι-C4-Alkylreste oder Nitrilgruppen -CN. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Cr -Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, von denen der Methylrest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.The radicals R 3 denote C 1 -C 4 -alkyl radicals or nitrile groups -CN. Examples of suitable Cr alkyl radicals to be used according to the invention are methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, of which the methyl radical is advantageous and is therefore used with preference.
Die Reste R4 bezeichnen gegebenenfaUs substituierte CrC4-Alkylreste; Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Alkylreste dieser Art sind die vorstehend genannten. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten sind die vorstehend bei den Resten R aufgeführten. Bei dem Rest R1 der ünearen oder verzweigten Gruppe -R!-(-Z )u, worin der Index u = 1 oder 2, handelt es sich um einen zwei- oder dreibindigen Rest, welcher sich von den folgenden Verbindungen ableitet:The R 4 radicals denote optionally substituted CrC 4 alkyl radicals; Examples of suitable alkyl radicals of this type to be used according to the invention are those mentioned above. Examples of suitable substituents to be used according to the invention are those listed above for the radicals R. The rest R 1 of the non-linear or branched group -R ! - (- Z) u , where the index u = 1 or 2, is a bi- or tri-residue which is derived from the following compounds:
(i) einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken. Alkylcycloalkan,(i) an alkane, alkene, cycloalkane, cycloalkene. Alkylcycloalkane,
Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcycloalken, Aromaten undAlkylcycloalken, alkenylcycloalkane, or alkenylcycloalken, aromatics and
Heteroamaten sowie einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,Heteroamates and an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl,
Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten; oder vonAlkylcyloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkenylcycloalkyl or alkenylcycloalkenyl-substituted aromatics or heteroaromatics; or from
(ii) einem vorstehend genannten Rest , welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält; oder von(ii) a radical mentioned above which contains at least one heteroatom in the chain and / or in the radical; or from
(iii) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist.(iii) a radical mentioned under (i) or (ii), the chain and / or ring of which is substituted.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Reste Rl sind die nachstehend aufgeführten Reste (il) bis (iii2), von denen die Reste (i2) bis (i5) sowie (i20 und 121) vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden. Examples of suitable R 1 radicals to be used according to the invention are the radicals (il) to (iii2) listed below, of which the radicals (i2) to (i5) and (i20 and 121) are advantageous and are therefore used with particular preference.
- CH2Ü- -CHa -+CH2-)3- — ("CH2 4 -CH2τ (11) (i2) (i3) (i4) (i5)- CH 2 Ü- -CH a - + CH 2 -) 3 - - ("CH 2 4 -CH 2 τ (11) (i2) (i3) (i4) (i5)
-CH2 - -CH,-CH 2 - -CH,
-CH -CH, CH CH I CH2 - CH --CH2 - •CH,-CH -CH, CH CH I CH 2 - CH --CH 2 - • CH,
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
(HO) («11) (112) (H3)(HO) («11) (112) (H3)
Figure imgf000016_0002
CH2 —
Figure imgf000016_0002
CH 2 -
'CH, CH, O CH, CH, — CH2-0-CH CH,-'CH, CH, O CH, CH, - CH 2 -0-CH CH, -
(IM) (112)(IM) (112)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
~(H2C)6^ U (CH2)6- N ' N~ (H 2 C) 6 ^ U (CH 2 ) 6 - N ' N
(NU) O N O (CH2)6 (NU) ONO (CH 2 ) 6
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0002
(Üi2) Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten für die Reste R1 sind die vorstehend bei den Resten R2 aufgeführten.(Üi2) Examples of suitable substituents for the radicals R 1 to be used according to the invention are those listed above for the radicals R 2 .
Als Variable Z der ünearen oder verzweigten Gruppe -Rx-(-Z )„, worin der Index u = 1 oder 2, kommen aUe reaktiven funktioneUen Gruppen der organischen Chemie in Betracht, welche unter den übüchen und bekannten Bedingungen Reaktionen eingehen, welche zu dem gewünschten weiteren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindung oder zu ihrer Verknüpfung mit anderen Verbindungen, wie etwa mit den von den Beschichtungsmitteln oder den Klebstoffen her bekannten Vernetzern. Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Gruppen -Z sind:As variable Z of the non-linear or branched group -R x - (- Z) ", in which the index u = 1 or 2, all reactive functional groups of organic chemistry come into consideration, which enter into reactions under the usual and known conditions the desired further structure of the compound according to the invention or for its connection with other compounds, such as with the crosslinking agents known from the coating compositions or the adhesives. Examples of groups -Z which are particularly advantageous according to the invention are:
-OH, -NH2, -SH,-OH, -NH 2 , -SH,
-COOH, - SO3H, -PO3H-COOH, - SO 3 H, -PO 3 H
-O-C(O)-NH2, -O-C(O)-NH-C(O)-NH2,-OC (O) -NH 2 , -OC (O) -NH-C (O) -NH 2 ,
-NCO;-NCO;
-NH-C(O)-OR2,-NH-C (O) -OR 2 ,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,-NH-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2 -O-C(O)-CH2-C(O)-OR2 -OC (O) -CH 2 -C (O) -R 2 -OC (O) -CH 2 -C (O) -OR 2
-O-C(O)-CR3 = CH2, O-OC (O) -CR 3 = CH 2 , O
-O-CH2-CH-CH2,-O-CH 2 -CH-CH 2 ,
-O-Si-(OR4)3, -O-(-CH2-)v-CH = CH2 und-O-Si- (OR 4 ) 3 , -O - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 and
-O-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1;-OC (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH2; wherein the index v stands for 0 or for an integer from 1 to 3, but especially for 0 or 1;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2, -O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und-OC (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 , -OC (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH- R2. Die vorstehend im Detail beschriebenen reaktiven funktioneUen Gruppen der aUgemeinen Formel π sind erfindungsgemäß über Abstandshaltergruppen mit der Zentralgruppe I verbunden.-OC (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH- R 2 . According to the invention, the reactive functional groups of the general formula π described in detail above are connected to the central group I via spacer groups.
Erfmdungsgemäß sind als Abstandshaltergruppen aUe zweibindigen organischen Reste geeignet.According to the invention, double-bonded organic radicals are also suitable as spacer groups.
Beispiele gut geeigneter zweibindiger organischer Reste sind die vorstehend beschriebenen zweibindigen Reste R1.Examples of highly suitable divalent organic radicals are the divalent radicals R 1 described above.
Weitere Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender zweibindiger organischer Reste sind die nachstehend aufgeführten Abstandshaltergruppen (ivl) bis (ivlO). Diese weisen hinsichtüch ihrer HersteUbarkeit und den vorteilhaften Eigenschaften, welche sie den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mitteilen, besondere Vorteile auf, weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Further examples of well-suited double-bonded organic radicals to be used according to the invention are the spacer groups (ivl) to (ivlO) listed below. These have particular advantages with regard to their manufacturability and the advantageous properties which they impart to the compounds to be used according to the invention, which is why they are preferably used.
(IZA)(IZA)
(12 B)(12 B)
Figure imgf000020_0001
o II o II
Figure imgf000020_0001
o II o II
(iv7) — C C-0-CH2-CH— CH2-R5 (iv7) - C C-0-CH 2 -CH-CH 2 -R 5
\— / l\ - / l
(iv8)(iv8)
Figure imgf000020_0002
o II o II
Figure imgf000020_0002
o II o II
(iv9) — C-C-0-CH2-CH— CH2-R5 oder(iv9) - CC-0-CH 2 -CH- CH 2 -R 5 or
o II o IIo II o II
(iv10) — CH-CH2-^rC-0-CH2-CH-CH2-R5, worin der Index w =(iv10) - CH-CH 2 - ^ rC-0-CH 2 -CH-CH 2 -R 5 , where the index w =
I eine ganze Zahl vonI an integer from
1 bis 10. 1 to 10.
In den aUgemeinen Formeln IVA und IVB hat der Rest R die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Carbonyloxy-Substituenten der Ringe in der aUgemeinen Formeln IVA stehen in 1,2- (Abstandshaltergruppe ivl), 1,3- (Abstandshaltergruppe iv2) oder 1,4-Stellung (Abstandshaltergruppe iv3) zueinander. Die Carbonyloxy-Substituenten der Ringe in der aUgemeinen Formeln F/b stehen ebenfaüs in 1,2- (Abstandshaltergruppe iv4), 1,3- (Abstandshaltergruppe iv5) oder 1,4-SteUung (Abstanshaltergruppe iv6) zueinander.In the general formulas IVA and IVB, the radical R has the meaning given above. The carbonyloxy substituents of the rings in the general formulas IVA are in the 1,2- (spacer group iv1), 1,3- (spacer group iv2) or 1,4-position (spacer group iv3) to one another. The carbonyloxy substituents of the rings in the general formula F / b are also in 1,2- (spacer group iv4), 1,3- (spacer group iv5) or 1,4-control (spacer group iv6) to each other.
In den Formeln der Abstandshaltergruppen (ivl) bis (ivlO) bezeichnet der Rest R5 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylether- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonyloxi- Reste, insbesondere aber tertiäre Alkylcarbonyloxireste. Beispiel geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Reste R5 sind insbesondere VersaticR-Säurereste, d. h. Reste tertiärer, stark verzweigter Monocarbonsäuren.In the formulas of the spacer groups (ivl) to (ivlO), the radical R 5 denotes alkyl, cycloalkyl or aryl ether or alkyl, cycloalkyl or arylcarbonyloxy radicals, but in particular tertiary alkylcarbonyloxy radicals. Versatic R acid residues, ie residues of tertiary, highly branched monocarboxylic acids, are examples of suitable R 5 residues to be used according to the invention.
Von den Abstandshaltergruppen (ivl) bis (iv810) sind die Abstandshaltergruppen (ivl) und (iv7) ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.Of the spacer groups (ivl) to (iv810), the spacer groups (ivl) and (iv7) are very particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
Erfindungsgemäß ist die vorstehend im Detail beschriebene reaktive funktioneUe Gruppe II mit den Abstandshaltergruppen (ivl) bis (ivlO) über das sekundäre Kohlenstoffatom verknüpft.According to the invention, the reactive functional group II described in detail above is linked to the spacer groups (ivl) to (ivlO) via the secondary carbon atom.
Die ganz besonders vorteilhaften erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen weisen den besonderen Vorteüe auf, daß ihre Hydroxylgruppen in außerordentlich vielfaltiger Weise in andere reaktive funktioneUe Gruppen II umgewandelt werden können. Beispiele für solche reaktive funktioneUe Gruppen II sind die vorstehend beschriebenen Gruppen -Z. Sie können beispielsweise durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den folgenden Verbindungen hergesteUt werden:The very particularly advantageous compounds to be used according to the invention have the particular advantage that their hydroxyl groups can be converted into other reactive functional groups II in an extremely varied manner. Examples of such reactive functional groups II are the groups -Z described above. They can be prepared, for example, by reacting the hydroxyl groups with the following compounds:
R2O-C(O)-NH2,R 2 OC (O) -NH 2 ,
R2O-C(O)-NH-C(O)-NH2, Cl-C(O)-OR2, Cl-C(O)-NH-C(O)-OR2,R 2 OC (O) -NH-C (O) -NH 2 , Cl-C (O) -OR 2 , Cl-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
Cl-C(O)-CH2-C(O)-R2 Cl-C (O) -CH 2 -C (O) -R 2
Cl-C(O)-CH2-C(O)-OR2 Cl-C (O) -CH 2 -C (O) -OR 2
HO-C(O)-CR3 = CH2, OHO-C (O) -CR 3 = CH 2 , O
C1-CH2-CH-CH2,C1-CH 2 -CH-CH 2 ,
Cl-Si-(OR4)3,Cl-Si- (OR 4 ) 3 ,
Cl-(-CH2-)v-CH = CH2 undCl - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 and
Cl-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber fürCl-C (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; where the index v is 0 or an integer from 1 to 3, but especially for
O oder 1;O or 1;
Cl-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,Cl-C (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 ,
Cl-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 undCl-C (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
Cl-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH- R'Cl-C (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH- R '
Hierin haben die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung.Here the indices and the variables have the meaning given above.
Überdies haben die ganz besonders vorteilhaften erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, welche die Abstandshaltergruppen (iv7) und (iv8) aufweisen, den ganz besonderen Vorteil, daß sie an ihrer olefinischen Doppelbindung modifiziert werden können, so daß sie außer den reaktiven funktioneUen Gruppen II noch weitere reaktive funktioneUe Gruppen enthalten. Ein Beispiel für eine solche Modifizierung ist die Addition von Aminen an die Doppelbindungen.Moreover, the very particularly advantageous compounds to be used according to the invention, which have the spacer groups (iv7) and (iv8), have the very particular advantage that they can be modified on their olefinic double bond, so that, in addition to the reactive functional groups II, they also have other reactive groups Functional groups included. An example of such a modification is the addition of amines to the double bonds.
Beispiele für ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung sind demnach die Verbindungen (II) bis (D). Examples of very particularly advantageous compounds to be used according to the invention are accordingly the compounds (II) to (D).
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Durch diese Modifizierungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen läßt sich die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Foüen in besonders vorteilhafter Weise außerordentüch breit variieren, so daß die erfmdungsgemäßen Foüen, das erfindungsgemäße HersteUverfahren, das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren, die erfindungsgemäßen Beschichtungen und die erfindungsgemäßen Gegenstände den Ansprüchen des Marktes sowohl in technischer als auch in wirtschaftücher Hinsicht jederzeit leicht angepaßt werden können, was einen zusätzlichen besonderen Vorteil darsteüt.These modifications of the compounds to be used according to the invention allow the composition of the foils according to the invention to be varied extremely advantageously in a particularly advantageous manner, so that the foils according to the invention, the production method according to the invention, the coating method according to the invention, the coatings according to the invention and the objects according to the invention meet the market demands both in can be easily adapted at any time, both technically and economically, which is an additional special advantage.
So können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Herstellung physikaüsch, oxidativ, thermisch, mit aktinischem Licht und/oder mit Elektronenstrahlen härtbarer Beschichtungsmittel und erfindungsgemäßer Foüen dienen. Hierbei kann der Fachmann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, welche für den jeweils vorgesehenen Härtungsmechanismus oder die jeweils vorgesehenen Härtungsmechanismen am besten geeignet sind, in einfacher Weise auswählen. Beispielsweise wird er zu erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mit (Meth)Acryloyl-, Vinyl- und/oder AUylgruppen als reaktiven funktioneUen Gruppen II greifen, wenn er mit aktinischem Licht und/oder mit Elektronenstrahlung härtbare Stoffgemische herstellen wiU. Oder aber er wird erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen mit Hydroxylgruppen als reaktiven funktioneUen Gruppen H wählen, wenn die Stoffgemische mit Polyisocyanaten und/oder mit Aminoplasten thermisch vernetzbar sein sollen. Eine Übersicht derartige Vernetzungsmechanismen bietet der Artikel von M. Ooka und H. Ozawa, "Recent developments in crossünking technology for coating resins", in Progress in Organic Coatings, Band 23, 1994, Seiten 325 bis 338.Thus, the compounds to be used according to the invention can be used for the production physically, oxidatively, thermally, with actinic light and / or with coating agents curable with electron beams and films according to the invention. Here, the person skilled in the art can select the compounds to be used according to the invention which are best suited for the hardening mechanism or hardening mechanisms provided in each case in a simple manner. For example, he will resort to compounds to be used according to the invention with (meth) acryloyl, vinyl and / or AUyl groups as reactive functional groups II if he wants to produce mixtures of substances curable with actinic light and / or with electron radiation. Or he will choose compounds with hydroxyl groups as reactive functional groups H to be used according to the invention if the substance mixtures are to be thermally crosslinkable with polyisocyanates and / or with aminoplasts. An overview of such crosslinking mechanisms is provided by the article by M. Ooka and H. Ozawa, "Recent developments in crossünking technology for coating resins", in Progress in Organic Coatings, volume 23, 1994, pages 325 to 338.
Ganz besondere Vorteile weisen indes die Beschichtungsmittel auf, welche erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen enthalten, die als reaktive funktioneUe Gruppen II Hydroxylgruppen enthalten.However, the coating compositions which contain compounds to be used according to the invention which contain hydroxyl groups as reactive functional groups II have very particular advantages.
Die HersteUung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann nach den übüchen und bekannten Methoden der HersteUung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben. Geeignete Ausgangsverbindungen kann der Fachmann daher leicht anhand der gewünschten Strukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen auswählen.The preparation of the compounds to be used according to the invention can be carried out according to the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric connections are made. Suitable synthesis methods are described, for example, in the patent specifications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 , described. The person skilled in the art can therefore easily select suitable starting compounds on the basis of the desired structures of the compounds according to the invention.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise wird die Zentralgruppe, welche sich von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan ableitet, bzw. die entsprechende erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung aus diesen Tetrolen hergesteüt.In the procedure according to the invention, the central group, which is derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or the corresponding compound to be used according to the invention is prepared from these tetrols.
Desgleichen wird die Zentralgruppe I bzw. die entsprechende erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit Hilfe einer tetrafunktioneUen Verbindung der aUgemeinen Formel HILikewise, the central group I or the corresponding compound to be used according to the invention with the aid of a tetrafunctional compound of the general formula HI
C [-Aq-XH]m [-Ar-XH]n [-AS-XH]0 [-ArXH]p (HD,C [-A q -XH] m [-A r -XH] n [-A S -XH] 0 [-A r XH] p (HD,
hergesteUt. Im folgenden wird diese Verbindung der Kürze halber als "Verbindung DT' bezeichnet.manufactured. For the sake of brevity, this connection is referred to below as "connection DT '.
In der aUgemeinen Formel HI haben die Indizes und die Variablen dieselbe Bedeutung wie vorstehend bei der aUgemeinen Formel I angegeben. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darsteUt.In the general formula HI, the indices and the variables have the same meaning as given above for the general formula I. According to the invention, it is particularly advantageous if the variable X represents an oxygen atom -O-.
Demgemäß sind für die HersteUung der Zentralgruppe I bzw. der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen die Tetrole der aUgemeinen Formel HI von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Im folgenden werden sie der Kürze halber als 'Tetrole DT' bezeichnet. Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Tetrole HI sind die symmetrischen Tetrole Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder die asymmetrischen Tetrole (Uli) bis ( iO):Accordingly, the tetrols of the general formula HI are of particular advantage for the preparation of the central group I or of the compounds to be used according to the invention and are therefore used with particular preference. For the sake of brevity, they are referred to below as 'Tetrole DT'. Examples of very particularly suitable tetrols HI to be used according to the invention are the symmetrical tetrols pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or the asymmetrical tetrols (Uli) to (iO):
HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3,HO - (- CH 2 -) 2 -C (-CH 2 -OH) 3 ,
(im)(in the)
HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3, (HE)HO - (- CH 2 -) 3 -C (-CH 2 -OH) 3 , (HE)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3, (ÜB)HO - (- CH 2 -) 4 -C (-CH 2 -OH) 3 , (ÜB)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3,HO - (- CH 2 -) 5 -C (-CH 2 -OH) 3 ,
[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2, (HI5)[HO - (- CH 2 -) 2 -] 2 C (CH 2 -OH) 2 , (HI5)
[HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH, (HI6)[HO - (- CH 2 -) 2 -] 3 C-CH 2 -OH, (HI6)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3, (HI7)HO - (- CH 2 -) 3 -C [- (- CH 2 -) 2 -OH] 3 , (HI7)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH), (HI8)HO - (- CH 2 -) 3 -C [- (- CH 2 -) 2 -OH] 2 (-CH 2 -OH), (HI8)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH) [-(-CH2-)2-OH] [-(-CH2-)3-OH] oderHO - (- CH 2 -) 4 -C (-CH 2 -OH) [- (- CH 2 -) 2 -OH] [- (- CH 2 -) 3 -OH] or
(iπ9) HO-(- CH2-)5-C (-CH2-OH) [-(-CH2-)4-OH] 2(iπ9) HO - (- CH 2 -) 5 -C (-CH 2 -OH) [- (- CH 2 -) 4 -OH] 2
(imo).(imo).
Von diesen ist das Tretrol (Uli) (2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(l,4); Homopentaerythrit) besonders hervorzuheben, weil es den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und damit letzüch den erfindungsgemäßen Foüen und Beschichtungen ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften vermittelt. Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.Of these, the tretrol (Uli) (2,2-bis-hydroxymethylbutanediol- (1,4); homopentaerythritol) is particularly noteworthy because it conveys the compounds to be used according to the invention and thus ultimately the foils and coatings according to the invention very particularly advantageous properties . It is therefore used with very particular preference.
In einer ersten Variante des Verfahrens zur HersteUung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen resultieren die reaktiven funktioneUen Gruppen II und damit die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen aus der Umsetzung der vorstehend im Detail beschriebenen Tetrolen Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan oder den Verbindungen HI, insbesondere den Tetrolen HI, mit geeigneten organischen Verbindungen in einer Stufe.In a first variant of the process for the preparation of the compounds to be used according to the invention, the reactive functional groups II and thus the compounds to be used according to the invention result from the reaction of the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane described in detail above or the compounds HI, in particular the tetrols HI, with suitable organic compounds in one step.
Als organische Verbindungen kommen aUe Verbindungen in Betracht, welche zum einen funktioneUe Gruppen tragen, die mit dem vorstehenden Detail beschriebenen Gruppen -XH reagieren können, und zum anderen die vorstehend im Detaü beschriebenen zweibindigen Reste R1 in die Zwischenstufe einführen.Suitable organic compounds are compounds which on the one hand carry functional groups which can react with the groups -XH described above and on the other hand introduce the divalent radicals R 1 described above in detail into the intermediate stage.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender organischer Verbindungen sind demnach die vorstehenden Detail beschriebenen zweibindigen Reste R1, welche insbesondere die folgenden funktioneUen Gruppen tragen:Examples of suitable organic compounds to be used according to the invention are therefore the above-described double-bonded radicals R 1 , which in particular have the following functional groups:
-NCO,-NCO,
-Cl,-Cl,
-Br,-Br,
-C(O)-Cl, -C(O)-Br,-C (O) -Cl, -C (O) -Br,
-C(O)-OH oder-C (O) -OH or
-C(O)-O-C(O)-. Von diesen sind die Carboxylgruppen und die Anhydridgruppen von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.-C (O) -OC (O) -. Of these, the carboxyl groups and the anhydride groups are of particular advantage and are therefore used with particular preference.
Der Fachmann kann daher die geeigneten organischen Verbindungen anhand der gewünschten Zielstruktur der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung in einfacher Weise auswählen.The person skilled in the art can therefore select the suitable organic compounds in a simple manner on the basis of the desired target structure of the compound to be used according to the invention.
In einer zweiten Variante des Verfahrens zur HersteUung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen resultiert aus den vorstehend im Detail beschriebenen Tetrolen Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan oder den Verbindungen HI, insbesondere den Tetrolen HI, und einer geeigneten organischen Verbindung zuerst eine Zwischenstufe, welche die Zentralgruppe I und vier Abstandshaltergruppen aufweist. Die geeignete organische Verbindung wird so gewählt, daß die resultierenden Abstandshaltergruppen jeweils eine reaktive funktioneUe Gruppe tragen. Diese reaktiven funktioneUen Gruppen werden in einer zweiten Stufe mit einer geeigneten organischen Verbindung unter Bildung der reaktiven funktioneUen Gruppen H und damit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen umgesetzt. Erfmdungsgemäß wird dieser Variante der Vorzug gege- ben.In a second variant of the process for the preparation of the compounds to be used according to the invention, the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane or the compounds HI, in particular the tetrols HI, and a suitable organic compound and an appropriate organic compound result first of all in an intermediate stage which the central group I and has four spacer groups. The suitable organic compound is chosen so that the resulting spacer groups each carry a reactive functional group. In a second step, these reactive functional groups are reacted with a suitable organic compound to form the reactive functional groups H and thus the compounds to be used according to the invention. According to the invention, this variant is preferred.
Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind die vorstehend bei der ersten Variante aufgeführten Verbindungen.Examples of suitable organic compounds are the compounds listed above for the first variant.
Beispiele geeigneter reaktiver funktioneUer Gruppen sind die vorstehend bei der ersten Variante aufgeführten funktioneUen Gruppen.Examples of suitable reactive functional groups are the functional groups listed above in the first variant.
Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für diese Variante gut eignen, sind epsilon-Caprolacton, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäture, Phthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Oxalsäure, Malonsäure, Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. Von diesen sind epsilon- Caprolacton, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders gut geeignet und werden deswegen besonders bevorzugt verwendet.Examples of organic compounds which are well suited for this variant are epsilon-caprolactone, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, malacidic acid, itaconic acid acid, itaconic acid acid, Succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or decanoic, undecanoic or dodecanedicarboxylic acid. Of these, epsilon-caprolactone, maleic acid or maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are particularly suitable and are therefore used with particular preference.
Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen, welche in der zweiten Stufe mit der Zwischenstufe unter Bildung der reaktiven funktioneUen Gruppen H und damit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen umgesetzt werden können, sind epoxidgruppenhaltige, insbesondere glycidylgruppenhaltige, Verbindungen.Examples of highly suitable organic compounds which can be reacted in the second stage with the intermediate stage to form the reactive functional groups H and thus the compounds to be used according to the invention are compounds containing epoxide groups, in particular those containing glycidyl groups.
Beispiele und geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, Verbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether, insbesondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche unter dem Handelsnamen VersaticR-Säuren von der Firma Deutsche SheU Chemie vertrieben werden. Von diesen sind die VersaticR-Säureglycidylester ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.Examples and suitable epoxy group-containing, in particular glycidyl group-containing, compounds are ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, glycidol, glycidyl ether, in particular aryl and alkyl glycidyl ether, or glycidyl esters, in particular the glycidyl esters of tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids, which are sold under the trade name Versatic R acids are distributed by Deutsche SheU Chemie. Of these, the Versatic R acid glycidyl esters are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
Weitere Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen, welche in der zweiten Stufe mit der Zwischenstufe unter Bildung der reaktiven funktioneUen Gruppen H und damit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen umgesetzt werden können, sind Acrylsäure und Methacrylsäure.Further examples of highly suitable organic compounds which can be reacted in the second stage with the intermediate stage to form the reactive functional groups H and thus the compounds to be used according to the invention are acrylic acid and methacrylic acid.
AUe Varianten des Verfahrens zur HersteUung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in Lösung oder in Masse durchgeführt werden. Je nach vorüegenden Reaktionspartnern kann unter Druck gearbeitet werden. Im aUgemeinen üegen die geeigneten Reaktionstemperaturen bei -50 bis +300 °C, vorzugsweise 0 bis 250 °C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 200 °C und insbesondere 60 bis 160 °C. Die jeweils besonders gut geeigneten Reaktionsbedingungen kann der Fachmann leicht anhand der Eigenschaften der Re- aktionsparmer auswählen.Variants of the process for the preparation of the compounds to be used according to the invention can be carried out in solution or in bulk. Depending on the reaction partners present, work can be carried out under pressure. In general, the suitable reaction temperatures are from -50 to +300 ° C, preferably 0 to 250 ° C, preferably room temperature to 200 ° C and in particular 60 to 160 ° C. The most suitable in each case The person skilled in the art can easily select reaction conditions on the basis of the properties of the reaction savers.
Je nach dem, ob das Beschichtungsmittel, welches erfindungsgemäß der HersteUung der erfindungsgemäßen Folie dient, mit aktinischem Licht oder thermisch härtbar ist, kann es weitere wesentüche Bestandteile enthalten.Depending on whether the coating agent used to produce the film according to the invention is curable with actinic light or thermally, it may contain other essential components.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel, welche mit aktinischem Licht härtbar sind, ist mindestens ein Photoinitiator. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind Benzoinether, Benzildimethylketal, Diethoxiacetophenon, Hydroxyketone, Aminoketone, Monoacylphosphinoxide und Bisacylphosphinoxide. Photoinitiatoren dieser Art werden unter den Handelsnamen DarocurR 1173, Irgacure 184, IrgacureR 149, IrgacureR 1800 oder IrgacureR 819 von der Firma Ciba Speziaütätenchemie AG ver- trieben.Another essential component of the coating compositions to be used according to the invention, which are curable with actinic light, is at least one photoinitiator. Examples of suitable photoinitiators are benzoin ether, benzil dimethyl ketal, diethoxiacetophenone, hydroxy ketones, amino ketones, monoacylphosphine oxides and bisacylphosphine oxides. Photoinitiators of this type are sold under the trade names Darocur R 1173, Irgacure 184, Irgacure R 149, Irgacure R 1800 or Irgacure R 819 by the company Ciba Speziaütätchemie AG.
Ein weiterer wesentücher Bestandteil von erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmitteln, welche thermisch härtbar sind, sind Vernetzer, welche mit den reaktiven funktioneUen Gruppen H der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen unter Bildung eines dreidimensionalen duroplastischen Netzwerks reagieren können.Another essential component of coating compositions to be used according to the invention, which are thermally curable, are crosslinking agents which can react with the reactive functional groups H of the compounds to be used according to the invention to form a three-dimensional thermosetting network.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneUer Gruppen, welche solche Vernetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Übersicht zusammengesteUt.Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention which enter into such crosslinking reactions are summarized in the following overview.
Übersicht:Overview:
Funktionelle Gruppen inFunctional groups in
erfindungsgemäß zu verwendender Verbindung und VernetzerCompound and crosslinker to be used according to the invention
oder Vernetzer und erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungor Crosslinker and compound to be used according to the invention
-SH2 -C(O)-OH-SH 2 -C (O) -OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)--NH 2 -C (O) -OC (O) -
-OH -NCO-OH -NCO
-NH-C(O)-OR2 -NH-C (O) -OR 2
-CH2-OH-CH 2 -OH
-CH2-O-CH3 -CH 2 -O-CH 3
= Si(OR4)2 = Si (OR 4 ) 2
O -CH-CH2 O -CH-CH 2
-O-C(O)-NH-C(O)-NH2 -CH2-OH-OC (O) -NH-C (O) -NH 2 -CH 2 -OH
-O-C(O)-NH2 -CH2-O-CH3-OC (O) -NH 2 -CH2-O-CH3
-C(O)-OH O -CH-CH2 -O-C(O)-CR =CH2 -OH-C (O) -OH O -CH-CH 2 -OC (O) -CR = CH2 -OH
-NH2 -NH 2nd
-C(O)-CH2-C(O)-R2 -C (O) -CH 2 -C (O) -R 2
In der Übersicht haben die Variablen R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung.In the overview, the variables R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above.
Erfindungsgemäß ist die Kombination von erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, welche als reaktive funktioneUe Gruppe H Hydroxylgruppen enthalten, und den Vernetzern, welche die entsprechenden komplementären funktioneUen Gruppen, insbesondere die Isocyanatgrappen, tragen, von besonderem Vorteil. Entsprechende erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsmittel werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.According to the invention, the combination of compounds to be used according to the invention which contain hydroxyl groups as reactive functional group H and the crosslinking agents which carry the corresponding complementary functional groups, in particular the isocyanate groups, is particularly advantageous. Corresponding coating compositions to be used according to the invention are therefore used with particular preference.
Beispiele für Vernetzer, welche für die besonders bevorzugten Beschichtungsmittel geeignet sind, sind die übüchen und bekannten Aminoplastharze, deren Methylol- und/oder Methoximethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder AUophanatgruppen defunktionaüsiert sein können. Vernetzer dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamyhnethylated Melamines, Novel Crosshnkers for the Coatings hidustry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.Examples of crosslinking agents which are suitable for the particularly preferred coating compositions are the customary and known aminoplast resins, the methylol and / or methoximethyl groups of e.g. T. may be malfunctioned by means of carbamate or AUophanatgruppen. Crosslinkers of this type are described in the patents US Pat. No. 4,710,542 and EP-B-0 245 700 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamethylated Melamines, Novel Crosshnkers for the Coatings hidustry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207.
Weitere Beispiele für Vernetzer, welche für die besonders bevorzugten Beschichtungsmittel geeignet sind, sind Siloxangruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte, monomere und/oder oügomere Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thie e Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 61 bis 70, und von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US-A-4 939 213, US-A-5 084 541 , US-A-5 288 865 oder EP-A-0 604 922 beschrieben werden.Further examples of crosslinking agents which are suitable for the particularly preferred coating compositions are compounds or resins containing siloxane groups, compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups, blocked and / or unblocked, monomeric and / or ougomeric polyisocyanates, as described, for example, in "Methods of organic chemistry ", Houben-Weyl, volume 14/2, 4th edition, Georg Thie e Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136 and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines as described in the patents US-A-4 939 213, US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 or EP-A-0 604 922.
Die Viskosität der Vernetzer üegt im aUgemeinen zwischen 10 und 20.000 mPas. Ihre Funktionalität liegt übücherweise zwischen 1 und 5, insbesondere 1,5 und 4,5.The viscosity of the crosslinkers is generally between 10 and 20,000 mPas. Their functionality is usually between 1 and 5, in particular 1.5 and 4.5.
Je nach der Reaktivität des weiteren Vernetzers kann er den besonders bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel direkt zugesetzt werden, wodurch ein sogenanntes Einkomponentensystem resultiert. Handelt es sich indes um einen besonders reaktiven Vernetzer, wie ein Polyisocyanat oder ein Epoxid, wird dieser im aUgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zugesetzt. Hierbei resultiert ein sogenanntes Zwei- oder Mehrkomponentensystem, wie sie vor aUem vom Autoreparatursektor her bekannt sind.Depending on the reactivity of the further crosslinking agent, it can be added directly to the particularly preferred coating compositions to be used according to the invention, resulting in a so-called one-component system. However, if it is a particularly reactive crosslinking agent, such as a polyisocyanate or an epoxy, this is generally only added to the coating compositions of the invention shortly before use. This results in a so-called two- or multi-component system, as they are known from the auto repair sector.
Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und dem Vernetzer können die besonders bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel Bindemittel enthalten, welche ebenfaUs Hydroxylgruppen tragen.In addition to the compounds to be used according to the invention and the crosslinking agent, the particularly preferred coating compositions to be used according to the invention may contain binders which also carry hydroxyl groups.
Als hydroxyfunktionelle Bindemittel kommen vorzugsweise Bindemittel auf Basis von Polyacrylaten, Polyestem, Polyurethanen, acrylierten Polyurethanen, acrylierten Polyestem, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern und/oder (Meth)Acrylatdiolen in Betracht. Hydroxyfunktionelle Bindemittel sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete Beispiele sind marktgängig.Suitable hydroxy-functional binders are preferably binders based on polyacrylates, polyesters, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers and / or (meth) acrylate diols. Hydroxy functional binders are known to those skilled in the art and numerous suitable examples are available on the market.
Vorzugsweise werden Polyacrylate, Polyester und/oder Polyurethane verwendet. Zur weiteren Erhöhung des Festkörpergehalts kann ein Teil der Bindemittel durch Reaktivverdünner ersetzt sein.Polyacrylates, polyesters and / or polyurethanes are preferably used. To further increase the solids content, some of the binders can be replaced by reactive thinners.
Beispiele geeigneter Reaktiverdünner sind verzweigte, cyclische und/oder acycüsche C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionaüsiert sind, insbesondere Diethyloctandiole.Examples of suitable reactive diluents are branched, cyclic and / or acycüsche C 9 -C 16 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl or thiol groups or at least one hydroxyl and at least one thiol group, in particular diethyloctanediols.
Weitere Beispiele für geeignete Reaktivverdünner sind oligomere Polyole, welche aus Oügomeren, die durch Metathesereaktionen von acycüschen Monoolefinen und cycüschen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältüch sind; Beispiele geeigneter cycüscher Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7- Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acycüscher Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf;Further examples of suitable reactive diluents are oligomeric polyols which are obtainable from ougomers which are obtained by metathesis reactions of acycüschen monoolefins and cycüschen monoolefins by hydroformylation and subsequent hydrogenation; Examples of suitable cyclic monoolefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, norbornene or 7-oxanorbone; Examples of suitable acycüsche monoolefins are contained in hydrocarbon mixtures which are obtained by cracking in petroleum processing (C 5 cut ); Examples of suitable oligomeric polyols to be used according to the invention have a hydroxyl number (OHZ) from 200 to 450, a number average molecular weight Mn from 400 to 1000 and a mass average molecular weight M w from 600 to 1100;
Außerdem können die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel CeUulosederivate wie CeUuloseester und CeUuloseether, insbesondere CeUuloseacetobutyrat (CAB), HydroxyethylceUulose (HEC), MethylhydroxyethylceUulose (MHEC), MethylhydroxypropylceUulose (MHPC), HydroxypropylceUulose (HPC) und EthylhydroxyethylceUulose (HEC) enthalten.In addition, the particularly preferred coating compositions according to the invention can contain CeUulose derivatives such as CeUuloseester and CeUuloseether, in particular CeUuloseacetobutyrat (CAB), HydroxyethylceUulose (HEC), MethylhydroxyethylceUulose (MHEC), MethylhydroxypropylceUulose (MHPC), HydroxypropylceUulose (HPC) and EthylhydroxyethylceUulose.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel können übliche und bekannte Zusatzstoffe in übüchen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten.The coating compositions to be used according to the invention can contain customary and known additives in customary and known, effective amounts.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Polymere, Vemetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, VerstärkerfüUstoffe, Rheologiehilfsmittel, Lösemittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haft- Vermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Hammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, oder Weichmacher, wie sie beispielsweise auf dem Kunststoff- oder Lacksektor übüch und bekannt sind.Examples of suitable additives are polymers, crosslinking agents, catalysts for crosslinking, initiators, pigments, dyes, fillers, reinforcing additives, rheology aids, solvents, wetting and dispersing agents, defoamers, adhesives. Mediators, additives to improve the surface wetting, additives to improve the surface smoothness, matting agents, leveling agents, film-forming aids, drying agents, skin-preventing agents, light stabilizers, corrosion inhibitors, biocides, anti-spatter agents, polymerization inhibitors, in particular photoinhibitors, or plasticizers, as are usual for example in the plastics or coatings sector and are known.
Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel und der erfindungsgemäßen Foüen, Beschichtungen und Gegenstände sowie deren spezieUen Verwendungszwecken und kann daher vom Fachmann in einfacher Weise, gegebenenfaUs unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, getroffen werden.The selection of the additives depends on the desired profile of properties of the coating compositions to be used according to the invention and the foils, coatings and articles according to the invention and their specific uses and can therefore be made in a simple manner by the person skilled in the art, possibly with the aid of simple preliminary tests.
Die Beschichtungsmittel, welche für das erfindungsgemäße Herstellverfahren verwendet werden, können für sich gesehen fest oder flüssig sein.The coating compositions which are used for the production process according to the invention can be seen as solid or liquid.
Feste erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsmittel werden in der für Pulverlacke typischen Weise durch Extrusion der Bestandteile und Zerkleinern der resultierenden Beschichmngsmittel hergesteUt. Für die HersteUung der Filme als den Vorprodukten der erfindungsgemäßen Foüen werden die Beschichtungsmittel aufgeschmolzen und im geschmolzenen Zustand, beispielsweise durch Kalandrieren zu einem Film geformt.Solid coating compositions to be used according to the invention are produced in the manner typical for powder coatings by extrusion of the constituents and comminution of the resulting coating compositions. For the production of the films as the precursors of the foils according to the invention, the coating agents are melted and formed into a film in the melted state, for example by calendering.
Flüssige erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsmittel können in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösemitteln hergestellt werden. Auf die Verwendung von Lösemitteln kann verzichtet werden, wenn die Beschichtungsmittel für sich gesehen bei Raumtemperatur flüssig sind und dabei eine Viskosität aufweisen, welche die Filmbildung ermögücht. Beschichtungsmittel dieser Art können in übücher und bekannter Weise durch Vermischen ihrer Bestandteile beispielsweise in einem Rührkessel hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die flüssigen Beschichtungsmittel Lösemittel enthalten, weil dann die HersteUung der Filme in besonders einfacher und sicherer Weise beispielsweise durch Ausgießen, Rakeln oder Sprühen mögüch ist.Liquid coating compositions to be used according to the invention can be produced in the presence or in the absence of solvents. The use of solvents can be dispensed with if the coating compositions are in themselves liquid at room temperature and have a viscosity which enables film formation. Coating compositions of this type can be prepared in a customary and known manner by mixing their constituents, for example in a stirred tank. According to the invention, however, it is advantageous if the liquid coating compositions contain solvents, because then the production of the films is possible in a particularly simple and safe manner, for example by pouring, knife coating or spraying.
Die hierbei angewandten Lösemittel richten sich vor aUem nach den Lösüchkeitseigenschaften der Bestandteile der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsmittel; die geeigneten Lösemittel können daher vom Fachmann in einfacher Weise ausgewählt werden.The solvents used here depend primarily on the solubility properties of the constituents of the coating compositions to be used according to the invention; the suitable solvents can therefore be selected in a simple manner by the person skilled in the art.
Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil sogenannte "lange Lösemittel" zu verwenden. Hierunter werden Lösemittel verstanden, welche hohe Siedepunkte von über 150, vorzugsweise 170 und insbesondere 180 °C aufweisen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind hochsiedende Ester von Alkandicarbonsäuren, insbesondere die sogenannten Dibasic Ester (DBE), welche Gemische aus Dimeüiyladipat, -glutarat und -succinat sind und von der Firma DuPont vertrieben werden.According to the invention, it is advantageous to use so-called "long solvents". This includes solvents which have high boiling points of over 150, preferably 170 and in particular 180 ° C. Examples of suitable solvents are high-boiling esters of alkanedicarboxylic acids, in particular the so-called dibasic esters (DBE), which are mixtures of dimethyl adipate, glutarate and succinate and are marketed by DuPont.
Durch die Verwendung dieser Lösemittel lassen sich besonders gleichmäßige Filme und dadurch besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Foüen hersteUen.The use of these solvents makes it possible to produce particularly uniform films and thus particularly advantageous films according to the invention.
Die HersteUung lösemittelhaltiger erfindungsgemäß zu verwendender Beschichmngsmittel weist verfahrenstechnisch keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in übücher unbekannter Weise durch Vermischen ihrer Bestandteile durch Homogenisieren beispielsweise mit einem Rührer oder einer Düse.The production of solvent-based coating compositions to be used according to the invention has no special features in terms of process technology, but instead is carried out in a manner which is unknown in the usual way by mixing their constituents by homogenizing, for example using a stirrer or a nozzle.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren werden die Beschichtungsmittel zu Filmen geformt. Hierzu werden die Beschichtungsmittel in an sich bekannter Weise auf eine geeignete Unterlage appüziert. Dieser Verfahrensschritt weist keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der vorstehend erwähnten Methoden durchgeführt werden. Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, wenn eine Unterlage verwendet wird, von der sich die erfindungsgemäßer Folie leicht ablösen läßt. Zu diesem Zweck kann auf der Oberfläche der Unterlage eine Antihaftschicht vorhanden sein. Beispiele geeigneter Antihaftschichten sind Schichten, welche Polysiloxane oder fluorierte Kunststoffe wie Teflon enthalten oder hieraus bestehen. Beispiele geeigneter Unterlagen sind Glasscheiben oder Bänder oder Bleche aus Metallen wie Stahl oder Aluminium oder Kunststoffen wie Polyester, Polypropylen oder Teflon.In the production process according to the invention, the coating compositions are shaped into films. For this purpose, the coating compositions are applied to a suitable base in a manner known per se. This process step has no special features, but can be carried out using the methods mentioned above. According to the invention, it is advantageous here if a base is used from which the film according to the invention can be easily removed. For this purpose, a non-stick layer can be present on the surface of the base. Examples of suitable non-stick layers are layers which contain or consist of polysiloxanes or fluorinated plastics such as Teflon. Examples of suitable supports are glass panes or strips or sheets made of metals such as steel or aluminum or plastics such as polyester, polypropylene or Teflon.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise aus den Beschichtungsmitteln hergestellten Filme werden erfindungsgemäß auf der Unterlage gehärtet, wodurch die erfindungsgemäße Folie resultiert. Je nach der stofflichen Zusammensetzung derThe films produced from the coating compositions in the procedure according to the invention are hardened on the base according to the invention, whereby the film according to the invention results. Depending on the material composition of the
Filme erfolgt die Härtung physikaüsch, oxidativ, durch aktinisches Licht, durchCuring is done physically, oxidatively, through actinic light, through films
Elektronenstrahlung und/oder thermisch. Verfahrenstechnisch weist die Härtung durch aktinisches Licht keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in übücher und bekannter Weise durch Bestrahlen der Filme mit UV-Lampen gegebenenfaUs unterElectron radiation and / or thermal. In terms of process technology, curing by actinic light has no special features, but is carried out in a customary and known manner by irradiating the films with UV lamps, if necessary
Ihertgas. Gleiches gilt für die Härtung durch Elektronenstrahlung, wofür die übüchen und bekannten Anlagen verwendet werden. Die thermische Härtung kann in übücher und bekannter Weise durch Erhitzen der Filme in einem Ofen oder mit Hilfe von IR-Ihertgas. The same applies to hardening by electron radiation, for which the customary and known systems are used. Thermal curing can be carried out in a customary and known manner by heating the films in an oven or with the aid of IR
Lampen erfolgen; hierzu werden Unterlagen verwendet, welche eine entsprechende thermische Stabiütät aufweisen.Lamps are made; For this purpose, documents are used which have a corresponding thermal stability.
Die resultierende erfindungsgemäße Foüe ist freitragend und von hoher mechanischer Stabiütät, so daß sie leicht von der Unterlage abgelöst werden kann, ohne daß sie dabei beschädigt wird. Sie weist eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 35 bis 100, vorzugsweise 40 bis 100 und insbesondere 45 bis 100 °C auf.The resulting film according to the invention is self-supporting and of high mechanical stability, so that it can easily be detached from the base without being damaged. It has a glass transition temperature Tg in the range from 35 to 100, preferably 40 to 100 and in particular 45 to 100 ° C.
Die erfindungsgemäße Folie kann für aUe Zwecke angewandt werden, wie sie übücherweise für Foüen vorgesehen sind. Mit ganz besonderem Vorzug wird sie indes für die HersteUung der erfindungsgemäßen Beschichmngen verwendet, weil hierbei ihre vorteilhaften Eigenschaften besonders offen zutage treten. Für die HersteUung der erfindungsgemäßen Beschichmngen wird die erfindungsgemäße Folie auf der Unterlage oder auf der Oberfläche, welche beschichtet werden soU, mit flüssigen Medien, vorzugsweise mit wäßrigen Medien und insbesondere mit Wasser angequoUen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die erfindungsgemäße Foüe auf der Unterlage anzuqueUen, abzulösen und in gequoüenem Zustand auf die zu beschichtenden Oberflächen aufzubringen.The film according to the invention can be used for other purposes, such as are customarily provided for films. However, it is used with a very particular preference for the production of the coatings according to the invention, because their advantageous properties are particularly openly revealed. For the production of the coatings according to the invention, the film according to the invention is swollen on the base or on the surface to be coated with liquid media, preferably with aqueous media and in particular with water. According to the invention, it is advantageous to deposit the film according to the invention on the base, to detach it and to apply it in a swollen state to the surfaces to be coated.
Im Rahmen der vorüegenden Erfindung werden unter flüssigen Medien organische flüssige Medien und wäßrige Medien verstanden.In the context of the present invention, liquid media are understood to mean organic liquid media and aqueous media.
Organische flüssige Medien enthalten im wesentüchen mindestens ein polares oder unpolares organisches Lösemittel oder bestehen hieraus. Sie können in untergeordneten Mengen gelöste Stoffe enthalten, welche in der erfindungsgemäßen Beschichtung keine störenden Rückstände hinterlassen. Beispiele geeigneter Stoffe sind Wasser oder leicht flüchtige Gase.Organic liquid media essentially contain or consist of at least one polar or non-polar organic solvent. They can contain dissolved substances in minor amounts, which do not leave any disturbing residues in the coating according to the invention. Examples of suitable substances are water or volatile gases.
Unter wäßrigen Medien werden Wasser und wäßrige Lösungen verstanden. Die wäßrigen Lösungen enthalten Stoffe, welche in der erfindungsgemäßen Beschichtung keine störenden Rückstände hinterlassen. Beispiele geeigneter Stoffe sind niedrigsiedende organische Lösemittel oder leicht flüchtige Gase.Aqueous media are understood to mean water and aqueous solutions. The aqueous solutions contain substances which do not leave any disturbing residues in the coating according to the invention. Examples of suitable substances are low-boiling organic solvents or volatile gases.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, Wasser zu verwenden.According to the invention, it is advantageous to use water.
Zum Anquellen wird die erfindungsgemäße Foüe mit dem flüssigen Medium besprüht oder sie wird hierin eingetaucht. Man kann die flüssigen Medien unterschiedüch lange auf die erfindungsgemäßen Foüen einwirken lassen. Die Dauer der Einwirkung richtet sich nach der stofflichen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Foüen und kann von einer Minute bis zu mehreren Tagen betragen. Wesentüch ist, daß die Einwirkung so lange erfolgt, daß der bezweckte Erfolg eintritt, ohne daß die Foüen geschädigt werden. Der Fachmann kann daher die Dauer der Einwirkung anhand einfacher Vorversuche bestimmen. Die gequoUene erfmdungsgemäße Foüe ist überraschenderweise von hoher mechanischer Stabiütät und Integrität, so daß sie sich problemlos handhaben läßt. Dabei ist sie aber so stark verformbar, daß sie sich nicht nur der Oberfläche planarer Substrate, sondern auch der dreidimensionaler Gegenstände, welche ein ausgeprägtes Profil haben, genau anschmiegt und hieran fest haftet. Sie ist daher hervorragend für die Beschichmng von Möbeln, industrieUen Bauteilen oder Automobilkarosserien geeignet, welche zahlreiche abgekantete Bereiche haben. Sie weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 70 °C auf.For swelling, the film according to the invention is sprayed with the liquid medium or is immersed therein. The liquid media can be allowed to act on the foils according to the invention for different lengths of time. The duration of the action depends on the material composition of the films according to the invention and can be from one minute to several days. It is essential that the effect lasts so long that the intended success occurs without the foals being damaged. The person skilled in the art can therefore determine the duration of the action using simple preliminary tests. The source according to the invention is surprisingly of high mechanical stability and integrity, so that it can be handled without problems. But it is so deformable that it clings not only to the surface of planar substrates, but also to the three-dimensional objects, which have a distinctive profile, and adheres firmly to them. It is therefore ideally suited for the coating of furniture, industrial components or automobile bodies that have numerous bent areas. It has a glass transition temperature Tg of 30 to 100, preferably 40 to 80 and in particular 50 to 70 ° C.
Nachdem die gequoüenen erfindungsgemäßen Foüen in erfmdungsgemäßer Verfahrensweise auf die Oberfläche appliziert worden sind, werden sie regeneriert, wodurch die erfindungsgemäße Beschichmng resultiert.After the swollen foies according to the invention have been applied to the surface in a method according to the invention, they are regenerated, resulting in the coating according to the invention.
Zur Regeneration werden sie getrocknet. Hierbei werden Bedingungen angewandt, durch welche die erfindungsgemäße Beschichmng nicht geschädigt wird. Je nach stofflichen Zusammensetzung und Gehalt an wäßrigem Medium kann die Trocknung während eines gewissen Zeitraums, etwa 30 Minuten bis mehrere Tage, bei vergleichsweise niedrigen Temperamren, etwa Raumtemperatur bis 60 °C, erfolgen. Danach kann die erfindungsgemäß Beschichmng bei höheren Temperamren, etwa 60 bis 160 °C, während zehn Minuten bis mehreren Stunden getempert werden. Die Trocknung und das Tempern können bei einer Luftfeuchtigkeit von 10 bis 80, insbesondere 40 bis 60% durchgeführt werden. In bestimmten Fällen kann die Trocknung und das Tempern auch unter Inertgas erfolgen.They are dried for regeneration. Conditions are used here by which the coating according to the invention is not damaged. Depending on the material composition and content of the aqueous medium, drying can take place over a certain period of time, approximately 30 minutes to several days, at comparatively low temperatures, approximately room temperature to 60 ° C. Thereafter, the coating according to the invention can be annealed at higher temperatures, approximately 60 to 160 ° C., for ten minutes to several hours. Drying and tempering can be carried out at an air humidity of 10 to 80, in particular 40 to 60%. In certain cases, drying and tempering can also take place under inert gas.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergesteüte erfmdungsgemäße Beschichmng kann nachbehandelt werden. Beispiele geeigneter Nachbehandlungen sind Bestrahlen mit aktinischem Licht oder mit Elektronenstrahlen.The coating according to the invention produced by the method according to the invention can be post-treated. Examples of suitable post-treatments are irradiation with actinic light or with electron beams.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Beschichmngen mit weiteren Lackschichten überschichtet werden. Hierzu können die übüchen und bekannten Pulverlacke, Pulverslurries oder wäßrigen oder lösemittelhaltigen Spritzlacke oder weitere erfindungsgemäße Beschichmngen verwendet werden. Hierbei weisen die erfindungsgemäßen Beschichmngen stets eine hervorragende Haftung zu den weiteren Lackschichten auf.In addition, the coatings according to the invention can be covered with additional layers of lacquer. The customary and known powder coatings, powder slurries or aqueous or solvent-based spray coatings or further coatings according to the invention can be used. The coatings according to the invention always have excellent adhesion to the other layers of paint.
Die resultierenden erfmdungsgemäßen Beschichmngen können die ursprüngüche Temperaturlage des maximalen Verlustfaktors tanδ der erfindungsgemäßen Foüen, aus denen sie hergesteUt worden sind, oder eine höhere Temperaturlage des maximalen Verlustfaktors tanδ als diese aufweisen. Die höhere Temperaturlage des maximalen Verlustfaktors tanδ kann beispielsweise aus der Nachbehandlung resultieren.The resulting coatings according to the invention can have the original temperature position of the maximum loss factor tanδ of the foils according to the invention from which they were produced, or a higher temperature position of the maximum loss factor tanδ than these. The higher temperature of the maximum loss factor tan δ can result, for example, from the aftertreatment.
Die erfindungsgemäßen Beschichmngen haften fest an der Oberfläche nicht nur der planaren Substrate, sondern auch an der der dreidimensionalen Gegenstände auch in deren abgekanteten Bereichen. Sie sind frei von Rissen, pin holes, Kratern, Orangenhautstrukmren und Stippen. Sie haben daher eine ausgesprochene glatte, von Störungen freie Oberfläche von ausgesprochen hoher optischer Quaütät. Sie sind witterungsstabil, hart und kratzfest und dabei so flexibel, daß sie ein gutes Reflow- Verhalten zeigen. Wegen ihrer außerordentüch variablen stofflichen Zusammensetzung können sie den Ansprüchen des Marktes jederzeit in einfacher Weise angepaßt werden. So können sie auf dem Automobilsektor als Steinschlag- Schutzschicht, FüUer, Basislack, Einschichtdecklack oder Klarlack sowohl bei der Erst- als auch bei der Reparaturlackierung dienen. In aU diesen Verwendungszwecken zeigen sie ein hervorragendes Eigenschaftsprofil. Dementsprechend sind die erfmdungsgemäßen Gegenstände von besonders hohem Gebrauchswert.The coatings according to the invention adhere firmly not only to the surface of the planar substrates, but also to that of the three-dimensional objects, also in their bent areas. They are free of cracks, pin holes, craters, orange peel structures and specks. They therefore have an extremely smooth, interference-free surface of extremely high optical quality. They are weather-resistant, hard and scratch-resistant and at the same time so flexible that they show good reflow behavior. Because of their extremely variable material composition, they can be easily adapted to the demands of the market at any time. In the automotive sector, they can be used as a stone chip protection layer, for primers, basecoats, single-layer topcoats or clear coats for both the initial and refinish. In these uses, they show an excellent property profile. Accordingly, the objects according to the invention are of particularly high utility value.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Die HersteUung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung 1 In einem 4 1-Stahlreaktor wurden 128 g Homopentaerythrit und 462 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vorgelegt und während vier Stunden auf 120 °C erhitzt. Anschüeßend gab man 729,6 g VersaticR-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 6,6 erreicht wurde. Die resultierende hyperverzweigte Verbindung 1 wurde bei 90 °C mit Butylacetat angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 85 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der hyperverzweigten Verbindung 1 betrug 1430, das massenmittlere Molekulargewicht Mw 1865.The production of the compound 1 to be used according to the invention 128 g of homopentaerythritol and 462 g of hexahydrophthalic anhydride were placed in a 4 1 steel reactor and heated to 120 ° C. for four hours. Then 729.6 g of Versatic R acid glycidyl ester were added and the mixture was heated until an acid number of 6.6 was reached. The resulting hyperbranched compound 1 was dissolved at 90 ° C. with butyl acetate, so that a solids content of 85% by weight resulted. The number average molecular weight Mn of the hyperbranched compound 1 was 1430, the mass average molecular weight Mw 1865.
Beispiel 2Example 2
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung 2The preparation of compound 2 to be used according to the invention
In einem 4 1- Stahlreaktor wurden 136 g Pentaerythrit und 616 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vorgelegt und während 6,5 Stunden auf 150 °C erhitzt. Anschüeßend gab man 904 g VersaticR-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 0,7 erreicht wurde. Die resultierende hyperverzweigte Verbindung 2 wurde bei 90 °C mit Butylacetat angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 83,2 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der hyperverzweigten Verbindung 2 betrug 1684, das massenmittlere Molekulargewicht Mw 3280.136 g of pentaerythritol and 616 g of hexahydrophthalic anhydride were placed in a 4 1 steel reactor and heated to 150 ° C. for 6.5 hours. Then 904 g of Versatic R acid glycidyl ester were added and the mixture was heated until an acid number of 0.7 was reached. The resulting hyperbranched compound 2 was dissolved at 90 ° C. with butyl acetate, so that a solids content of 83.2% by weight resulted. The number average molecular weight Mn of the hyperbranched compound 2 was 1684, the mass average molecular weight Mw 3280.
Beispiel 3Example 3
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie 3The production of the film 3 according to the invention
127,7 Teile der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung 1 gemäß Beispiel 1 wurden mit 37,7 Teüen Dibasic Ester (DBE; Gemisch aus Dimethyladipat, -glutarat und -succinat der Firma DuPont), 1,0 Teüen einer 10 %-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat und 61,2 Teilen DesmodurR 2025 (Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendüsocyanat der Firma Bayer AG) vermischt. Die resultierende Stoffmischung wurde auf Polypropylen appüziert und während 30 Minuten bei 130 °C gehärtet. Es resultierte die homogene freie erfmdungsgemäße Foüe 3 mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm, welche mittels DMTA untersucht wurde. Die Foüe 3 wurde in Wasser getaucht, und es wurde ihr Verlustfaktor tanδ gemessen. Sein Maximum lag bei 44 °C. Die Foüe 3 wurde dem Wasser entnommen und während einer Stunde regeneriert, d. h., trocknen lassen. Hiernach wurde ihr Verlustfaktor tanδ erneut bestimmt; Sein Maximum lag nun bei 62 °C. Nach dreitätiger Regeneration lag es bei 60 °C.127.7 parts of compound 1 to be used according to the invention according to Example 1 were mixed with 37.7 parts of dibasic ester (DBE; mixture of dimethyl adipate, glutarate and succinate from DuPont), 1.0 part of a 10% solution of dibutyltin dilaurate in butyl acetate and 61.2 parts of DesmodurR 2025 (polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate from Bayer AG). The resulting mixture was applied to polypropylene and for 30 Hardened for minutes at 130 ° C. The result was the homogeneous free foam 3 according to the invention with a layer thickness of 40 + 10 μm, which was examined by means of DMTA. Foüe 3 was immersed in water and its loss factor tanδ was measured. Its maximum was 44 ° C. Foue 3 was removed from the water and regenerated for one hour, ie, allowed to dry. After that, their loss factor tanδ was determined again; Its maximum was now at 62 ° C. After three days of regeneration, it was 60 ° C.
Das Maximum des Verlustfaktors tanδ der in Wasser getauchten feuchten Foüe 3 lag bei einer Temperamr, bei welcher der Verlustfaktor tanδ der regenerierten Foüe 3 0,05 betrug.The maximum of the loss factor tan δ of the wet foam 3 immersed in water was at a temperature at which the loss factor tan δ of the regenerated foam 3 was 0.05.
Beispiel 4Example 4
Die Herstellung der erfmdungsgemäßen Folie 4The Production of the Foil 4 According to the Invention
Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß anstehe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung 1 die Verbindung 2 des Beispiels 2 verwendet wurde.Example 3 was repeated, except that compound 2 of example 2 was used instead of compound 1 to be used according to the invention.
Das Maximum des Verlustfaktors tanδ der feuchten Foüe 4 lag bei 46 °C. Nach einstündiger Regeneration lag es bei 67 °C und nach dreitätiger Regeneration ebenfaüs unverändert bei 67 °C. Das Maximum des Verlustfaktors tanδ der in Wasser getauchten feuchten Foüe 4 lag bei einer Temperamr, bei welcher der Verlustfaktor tanδ der regenerierten Foüe 40,05 betrug.The maximum loss factor tan δ of the wet foam 4 was 46 ° C. After one hour of regeneration it was 67 ° C and after three days of regeneration it was unchanged at 67 ° C. The maximum of the loss factor tan δ of the wet foam 4 immersed in water was at a temperature at which the loss factor tan δ of the regenerated foam was 40.05.
Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6
Die HersteUung der erfindungsgemäßen Beschichtungen 5 und 6The production of the coatings 5 and 6 according to the invention
Die erfindungsgemäße Foüe 3 gemäß Beispiel 3 (Beispiel 5) und die erfindungsgemäß Foüe 4 gemäß Beispiel 4 (Beispiel 6) wurden mit Wasser angequoüen. Die gequoUenen Foüen 3 und 4 wurden auf rechtwinküg gebogene Probebleche aufgebracht. Sie hafteten fest an den Probeblechen auch in dem abgekanteten Bereich. Dort waren weder Risse noch Ablösungen zu beobachten. Die gequoUenen Foüen 3 und 4 wurden bei 80 °C während 30 Minuten getrocknet und anschüeßend bei 130 °C während 25 Minuten getempert. Es resultierten die erfmdungsgemäßen Beschichmngen 5 und 6, welche fest auf dem Probeblech hafteten, keine Risse oder Ablösungen im abgekanteten Bereich aufwiesen und hart und kratzfest waren. Außerdem waren die erfindungsgemäßen Beschichtung 5 und 6 optisch von einwandfreier Quaütät. Foue 3 according to example 3 according to the invention (example 5) and foil 4 according to example 4 according to example 4 (example 6) according to the invention were swollen with water. The squeezed feet 3 and 4 were bent to a right angle Sample sheets applied. They adhered firmly to the test panels even in the folded area. Neither cracks nor detachments were observed there. The squeezed foies 3 and 4 were dried at 80 ° C for 30 minutes and then annealed at 130 ° C for 25 minutes. The result was the coatings 5 and 6 according to the invention, which adhered firmly to the sample sheet, showed no cracks or detachments in the folded area and were hard and scratch-resistant. In addition, the coating 5 and 6 according to the invention were optically of perfect quality.

Claims

Patentansprüche claims
1. Lackfoüe, deren Maximum des Verlustfaktors tanδ im gequollenen Zustand bei einer Temperatur liegt, bei welcher der Verlustfaktor tanδ der trockenen Foüe < 0,1 beträgt, wobei die Verlustfaktoren tanδ mit der Dynamisch- Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an homogenen freien Lackfoüen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen werden.1. Lackfoüe, the maximum of the loss factor tanδ is in the swollen state at a temperature at which the loss factor tanδ of the dry Foüe is <0.1, the loss factors tanδ with the dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on homogeneous free Lackfoüen can be measured with a layer thickness of 40 + 10 μm.
2. Lackfoüe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gequoUene Zustand durch die Einwirkung eines flüssigen Mediums, vorzugsweise eines wäßrigem Mediums, insbesondere Wasser, auf die Lackfoüe erzielt wird.2. Lacquer film according to claim 1, characterized in that the quenched state is achieved by the action of a liquid medium, preferably an aqueous medium, in particular water, on the lacquer film.
3. Lackfoüe nach Anspruch 1 oder 2, hersteUbar indem man ein Beschichmngsmittel, enthaltend mindestens eine hyperverzweigte Verbindung mit einer tetrafunktioneUen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder mit einer tetrafunktioneUen Zentralgruppe der allgemeine Formel I3. Lacquer film according to claim 1 or 2, producible by adding a coating agent containing at least one hyperbranched compound with a tetrafunctional central group derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or with a tetrafunctional central group of the general formula I.
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]n [-As-X-]0 [-At-X-]p (I),C [-A q -X-] m [-A r -X-] n [-A s -X-] 0 [-A t -X-] p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
m + n + o + p = 4; mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;m + n + o + p = 4; with m = an integer from 1 to 3 n, o and p = 0 or an integer from 1 to 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q > r, s, t, insbesondere q > r, s, t;q, r, s and t = an integer from 1 to 5, where q> r, s, t, in particular q> r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-; A = -CR2-; mitX = -O-, -S- or -NH-; A = -CR 2 -; With
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, CrC3-Alkyl- oder -R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , C r C 3 alkyl- or -
Haloalkyl- oder CrC3-Alkoxirest oder, für q, r, s und oder t = mindestens 2, C2-C -Haloalkyl or CrC 3 alkoxy radical or, for q, r, s and or t = at least 2, C 2 -C -
Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Koblenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cycüsch überbrückt;Alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which has 2 to 5 coblene atoms and / or an oxygen atom -O- which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A- cycüsch;
zu einem Film formt und physikalisch, oxidativ, mit aktinischem Licht, mit Elektronenstrahlung und/oder thermisch härtet.forms into a film and hardens physically, oxidatively, with actinic light, with electron radiation and / or thermally.
4. Die Lackfoüe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan, oder die Zentralgruppe I über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer reaktiven funktioneUen Gruppe verbunden ist.4. The lacquer film according to one of claims 1 to 3, characterized in that the central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane, or the central group I is connected to a reactive functional group via spacer groups.
5. Die Lackfoüe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der reaktiven funktioneUen Grappe um eine Gruppe der aUgemeinen Formen H handelt5. The lacquer film according to one of claims 1 to 4, characterized in that the reactive functional grapple is a group of the general forms H.
-X-B (II),-X-B (II),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
X -O-, -S- oder -NH-;X -O-, -S- or -NH-;
B -H, -Z oder -R1-(-Z1)u mit u = 1 oder 2 undB -H, -Z or -R 1 - (- Z 1 ) u with u = 1 or 2 and
Z = -C(O)-NH2,Z = -C (O) -NH 2 ,
-C(O)-NH-C(O)-NH2, -C(O)-OR2,-C (O) -NH-C (O) -NH 2 , -C (O) -OR 2 ,
-C(O)-NH-C(O)-OR2,-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
-C(O)-CH2-C(O)-R2 -C (O) -CH 2 -C (O) -R 2
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2 5 -C(O)-CR3 = CH2,-OC (O) -CH 2 -C (O) -R 2 5 -C (O) -CR 3 = CH 2 ,
OO
-CH2-CH-CH2,-CH 2 -CH-CH 2 ,
-Si-(OR4)3,-Si- (OR 4 ) 3 ,
-(-CH2-)V-CH = CH2 und 10 -C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für O oder 1;- (- CH 2 -) V -CH = CH 2 and 10 -C (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; wherein the index v stands for 0 or for an integer from 1 to 3, but especially for O or 1;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,-C (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 ,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und 15 -C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2;-C (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and 15 -C (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH-R 2 ;
Z1 = -OH, -NH2, -SH,Z 1 = -OH, -NH 2 , -SH,
-COOH, - SO3H, -PO3H-COOH, - SO 3 H, -PO 3 H
20 -O-C(O)-NH2,20 -OC (O) -NH 2 ,
-O-C(O)-NH-C(O)-NH2, -NCO;-OC (O) -NH-C (O) -NH 2 , -NCO;
-NH-C(O)-OR2, -NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,-NH-C (O) -OR 2 , -NH-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
25 -O-C(O)-CH2-C(O)-R2 25 -OC (O) -CH 2 -C (O) -R 2
-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2 -O-C(O)-CR3 = CH2,-OC (O) -CH 2 -C (O) -OR 2 -OC (O) -CR 3 = CH 2 ,
O -O-CH2-CH-CH2,O -O-CH 2 -CH-CH 2 ,
30 -O-Si-(OR )3,30 -O-Si- (OR) 3 ,
-O-(-CH2-)v-CH = CH2 und -O-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1; -O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2, -O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und-O - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 and -OC (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; wherein the index v stands for 0 or for an integer from 1 to 3, but especially for 0 or 1; -OC (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 , -OC (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH- R2; mit-OC (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH- R 2 ; With
R2 = gegebenenfaUs substimierter C C10- Alkyl-, C5-C10-R 2 = possibly substituted CC 10 - alkyl, C 5 -C 10 -
Cycloalkyl-, C6-C2o-Cycloalkylalkyl-, C6-C20- Alkylcycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C20-Arylalkyl-, C7-Cycloalkyl-, C 6 -C 2 o-Cycloalkylalkyl-, C 6 -C 20 - alkylcycloalkyl-, C 6 -C 10 aryl-, C 7 -C 20 arylalkyl-, C 7 -
C2o-Alkylaryl-, C -C26-Arylcycloalkyl- oder Cl C26- Cycloalkylarylrest, wobei die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sind; R3 = -GrAlkvlrest oder -CN; und R4 = gegebenenfaUs substimierter CrC4-Alkyl- oderC 2 o-alkylaryl, C 26 -C -Arylcycloalkyl- or C l C 26 - Cycloalkylarylrest, the alkyl radicals being branched or unbranched; R 3 = -GrAlkvlrest or -CN; and R 4 = optionally substituted CrC 4 alkyl or
Phenylrest;Phenyl radical;
R1 = zwei- oder dreibindiger Rest, welcher sichR 1 = two- or three-residue, which is
(i) von einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken,(i) from an alkane, alkene, cycloalkane, cycloalkene,
Alkylcycloalkan, Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcycloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-,Alkylcycloalkane, alkylcycloalkene, alkenylcycloalkane, or alkenylcycloalkene, aromatics and heteroamates as well as an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcyloalkyl, alkylcycloalkenyl,
Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-sub- stitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten ableiten; oder vonDerived alkenylcycloalkyl- or alkenylcycloalkenyl-substituted aromatics or heteroaromatics; or from
(ü) einem vorstehend genannten Rest , welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält, ableitetet; oder von (iii) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist ableitet.(ü) derives an abovementioned radical which contains at least one heteroatom in the chain and / or in the radical; or from (iii) a residue mentioned under (i) or (ii), the chain and / or ring of which is substituted.
6. Verwendung der Lackfoüe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 für die HersteUung von Beschichmngen für planare Substrate und dreidimensionale Gegenstände.6. Use of the lacquer film according to one of claims 1 to 5 for the production of coatings for planar substrates and three-dimensional objects.
7. Beschichmngen, hersteUbar indem man eine Lackfoüe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 57. Coating, producible by applying a lacquer film according to one of claims 1 to 5
(i) auf einer Unterlage mit einem wäßrigen Medium anquillt und die gequoüene Lackfoüe von der Unterlage ablöst, auf die zu beschichtenden Oberfläche appüziert und hiernach regeneriert oder(i) swollen on an underlay with an aqueous medium and the quenched lacquer film is detached from the underlay, applied to the surface to be coated and then regenerated or
(ii) auf die zu beschichtende Oberfläche aufgelegt und mit einem wäßrigem Medium anquiUt, wonach man die gequoüene Lackfoüe der zu beschichtenden Oberfläche direkt anschmiegt und regeneriert.(ii) placed on the surface to be coated and coated with an aqueous medium, after which the squared lacquer film of the surface to be coated is clinged directly and regenerated.
8. Verfahren zur Herstellung von Beschichmngen auf planaren Substraten und dreidimensionalen Gegenständen, bei welchem man eine Lackfoüe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 48. A process for the production of coatings on planar substrates and three-dimensional objects, in which a lacquer film according to one of claims 1 to 4
(i) auf einer Unterlage mit einem flüssigen Medium anquiUt und die gequoüene Lackfoüe von der Unterlage ablöst, auf die zu beschichtenden Oberfläche appüziert und hiernach regeneriert oder(i) on a base with a liquid medium and the quenched lacquer film detached from the base, applied to the surface to be coated and then regenerated or
(ii) auf die zu beschichtende Oberfläche aufgelegt und mit einem flüssigen Medium anquiUt, wonach man die gequoüene Lackfoüe der zu beschichtenden Oberfläche direkt anschmiegt und regeneriert. Planare Substrate und dreidimensionale Gegenstände, beschichtet mit einer Beschichmng gemäß Anspruch 7 oder mit einer gemäß Anspruch 8 hergesteUten Beschichmng. (ii) placed on the surface to be coated and swabbed with a liquid medium, after which the swollen lacquer film of the surface to be coated conforms directly and is regenerated. Planar substrates and three-dimensional objects coated with a coating according to claim 7 or with a coating produced according to claim 8.
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