WO2000012201A1

WO2000012201A1 - Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation

Info

Publication number: WO2000012201A1
Application number: PCT/JP1999/004648
Authority: WO
Inventors: Masahito Yoshikawa; Yuji Ozeki; Takashi Taniguchi
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2000-03-09
Also published as: US20010020416A1; US6503294B2; EP1118378A1

Description

明細書

透過膜、電解コンデンサ、ゼォライト膜の製造方法、

M F I型ゼオライト膜、および分離方法

技術分野

本発明は、多孔質支持体とその多孔質支持体の表面または Zおよび内部に設けられた機能層を有する透過膜に関するものであり、特に、水、エチレングリコール、ァ一プチロラクトン、およびアンモニア等の極性の高い化合物蒸気が存在する条件下での、ガスの分離あるいは透過に好適に用いられる透過膜に関するものである。

本発明はまた、この透過膜の応用および関連技術に関するものである。本発明の透過膜は、例えば、電解コンデンサや燃料電池等の用途に使用することができる。本発明の透過膜は、勿論、極性の高い化合物蒸気が存在しない状況下での種々のガス透過用の膜、または液透過用の膜としても使用することができる。本発明の透過膜を電解コンデンサに用いると、密封容器の内部に発生した水素ガスの圧力によって破損を引き起こしていた従来公知の電解コンデンサの寿命を、十分に引き伸ばすことができ、かつ電解コンデンサの使用中の安全も確保することができる。

また、燃料電池は燃料として水素を使用するが、この水素はメタノールやメタンを改質することによって得られる。この際生成した改質ガスには水素の他に、水、一酸化炭素、および二酸化炭素が含まれている。燃料電池の分野においては、電極触媒を被毒する一酸化炭素より水素を選択的に透過する膜が重要であるが、この場合、水より水素を選択的に透過する膜でないと、水が膜の細孔内に吸着され、水素の透過量が少なくなつてしまう。従って、水より水素を選択的に透過する膜は、水蒸気の存在下でのガス分離において、極めて重要である。しかしながら、水は水素より最小分子サイズ（kine t i c d i ameter)が小さく、水蒸気より水素を選択的に透過させるのは非常に困難である。

従来、水素を選択的に透過させる膜として、パラジウム膜が知られている。しかしながら、パラジウムは非常に高価であり、工業的には実際上使うことは困難である。電解コンデンサ分野においては、日本特開昭 6 2 - 1 1 2 3 1 4号公報あるいは日本特開昭 6 2 - 2 7 2 5 1 5号公報において、電解コンデンサ内に発生する水素ガスをポリイミド、ポリ 4フッ化工チレン、またはポリプロピレン等からなる中空糸状の透過膜を使って、外部に排出する方法などが提案されているが、まだ水素ガスを十分排出して内圧上昇防止するまでの効果が十分でない。さらに、電解コンデンサにおいては、電解液が、電解コンデンサから蒸気として透過してくるため、内部電解液の組成が変化し、電解コンデンサの特性が変化するという大きな欠点があった。

また、近年、ゼォライトおよび Zまたはゼォライト類似物を用いた膜が盛んに研究されているが、特定の透過特性をもつゼォライト膜を再現性良く得ることは困難である。更に（1 ) 水蒸気と水素を含む混合ガスから、水蒸気より水素の方を選択的に透過する膜、（2 ) 水素を良く透過するが、エチレングリコールは透過しにくい膜、および（3 ) 水素は良く透過するが、アンモニアは透過しにくいゼォライトおよび Zまたはゼォライト類似物膜については、これまで提案されていない。

発明の開示

本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消しょうとするものであり、実質的に水素と親和性のある高価な金属を含まず、耐熱性と耐薬品性に優れ、水素を良く透過し、（1 ) 水素より水蒸気を透過しにくい（2 ) エチレングリコール蒸気を透過しにくい、あるいは（3 ) アンモニアガスを透過しにくい透過膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、この透過膜の応用および関連技術に関するものであり、上記透過膜の透過性を有効に活用してなる上記透過膜を有する電解コンデンサを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記透過膜の機能層に好ましく用いられるゼオラィト膜の製造方法と、ゼォライト膜の一態様である M F I型ゼォライト膜を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の透過膜または M F I型ゼォライト膜を用いて、少なくとも 2種類の分子からなる気体または液体混合物中から、少なくとも 1種類の分子を透過させることにより少なくとも 1種類の分子を分離する方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、以下の構成を有する発明に到達した。

本発明の請求項 1に記載の発明は、（a) 多孔質支持体と、その多孔質支持体の表面または/および内部に設けられた機能層を有し、（b) 水素透過速度が 1 X 1 0一¹。 mol/m² - sec - Pa 以上で、かつ（c) 次の特性のうち少なくとも一つを満たす透過膜である。

(1) 水蒸気より水素を選択的に透過すること。

(2) エチレングリコールの入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5°Cのオーブンに入れて、その減量速度を測定したとき、その値が透過膜 1 cm²当たり 1 X 1 0— ² g/時間以下であること。

(3) 5 %アジピン酸アンモニゥムのエチレングリコール溶液の入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 のオーブンに 2日間入れた後の溶液の酸量が、該透過膜 1 c m²当たり 5 X 1 0_³当量以下であること。

本発明の透過膜においては、機能層が、次の（ 1) 〜（5) の成分のうち少なくとも一つの成分からなることが好ましい。

(1) ゼォライトおよび/またはゼォライト類似物

(2) 無機酸化物微粒子

(3) シリコーンゴム、シリコーンレジンまたはシリコーンオイル

(4) 有機高分子化合物

(5) 力一ボン

また、本発明の透過膜においては、

(1 ) 機能層である最表面層がシリコーン化合物で被覆されており、機能層がゼォライ卜および/またはゼォライト類似物であること、

(2) ゼォライトおよび/またはゼォライト類似物が、ハイシリカおよび/または純シリカゼォライトであること、および

(3) 透過膜において、焼成後の室温での水素透過速度と 8 5°Cのエチレングリコール飽和蒸気を 24時間接触させた直後の室温での水素透過速度の差が、 2 X 1 0— ⁷mo 1 /m² · s · P a以下であること、

が好ましい態様として含まれている。

本発明の請求項 8に記載の発明は、上記記載の透過膜を有する電解コンデンサであり、このコンデンサにおいては、透過膜が弾性体を介して封ロ栓に装着されていること、および透過膜が、無機多孔質支持体と機能層を有する透過膜であることが好ましい態様として含まれている。

本発明の請求項 1 1に記載の発明は、ゼォライトまたはゼォライト類似物の種結晶とシリカを含む膜状物を、水蒸気で処理することからなるゼォライトまたはゼォライト類似物を含む膜の製造方法である。本発明の製造方法においては、ゼォライトまたはゼォライト類似物の種結晶を、あらかじめ多孔質支持体と接触させた後、シリカを含む溶液、スラリーまたはコロイドをコーティングして、膜状物を形成し、それを水蒸気で処理することが好ましい。ここにおいて、水蒸気処理温度は 80〜2 00°Cであることが好ましい。

本発明の請求項 1 3に記載の発明は、 X線源に CuKaを用い（波長 = 1. 54ォングストローム） ) 、入射角を 3度に固定し、スキャン速度を 2 Θ 4度/分で平行光学系で X線回折測定したときに、その回折パターンにおいて、 2 Θ = Ί · 3〜8. 2度内の最大ピークのピーク強度を a、 20 = 8. 5〜9. 1度内の最犬のピーク強度を b、 20 = 1 3. 0〜 14. 2度内の最大のピーク強度を cとしたときに、次の（ 1) と（2) の 2要件を満たす MF I型ゼオライト膜の発明である。

(1) a/b = 0. 3〜 1. 5

(2) b/c >4. 4

本発明の請求項 1 5に記載の発明は、上記に記載の透過膜または MF I型ゼォライト膜に、少なくとも 2種類の分子からなる気体または液体混合物を接触させ、少なくとも 1種類の分子を透過させることにより少なくとも 1種類の分子を分離する方法の発明である。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の透過膜を用いた電解コンデンザの一例を示す概略横断面図である。図 2は、図 1における電解コンデンサの封ロ栓部分を上から見た概略平面図である。

図 3は、本発明の透過膜の透過性能測定用のセルを説明するための概略側面図である。

図 4は、本発明の透過膜の水素 Z水蒸気の透過特性を調べる装置を説明するための概略側面図である。

図 5は、本発明の透過膜について、エチレングリコールの透過特性を調べるセルを説明するための概略側面図である。

図 6は、本発明の水蒸気法によるシリカライト膜の製造工程を説明するための概略図である。

図 7は、本発明の透過膜を用いた電解コンデンサの製造工程において、透過膜を、電解コンデンサの封ロ栓に装着する様子を説明するための概略図である。図 8は、ガス透過速度の測定装置を示す概略側面図であって、ここでは弾性体であるシリコーンゴムを介して固定された透過膜について、ガス透過速度を測定する例が説明される。

図 9は、本発明の実施例 1 8において得られたゼォライト膜の X線回析図である。

図 1 0は、本発明の実施例 2 0の透過膜の X線回析図である。

図 1 1は、本発明の実施例 2 1の透過膜の X線回析図である。

図 1 2は、透過測定用セルを作製するために用いられるレデュ一サ一の側面図である。

図 1 3は、透過測定用セルを作製するために用いられるユニオンの側面図である。

図 1 4は、図 1 2のレデューサ一と図 1 3のユニオンを用い、 0リングを介して透過膜を固定することにより、透過測定用セルを製作する様子を説明するための側面図である。

図 1 5は、図 1 4の透過用セルを用いて、水素透過速度の測定するための操作を説明するための側面図である。

図 1 6は、図 1 4の透過用セルを用いて、エチレングリコールの透過性とェチレングリコール蒸気と接触後の水素透過速度を測定する様子を説明するための側面図である。

図 1 7は、透過膜の性能向上のためのシランカップリング剤処理の方法を説明するための側面図である。

発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の透過膜について説明する。

本発明の透過膜は、（a) 多孔質支持体とその多孔質支持体上に設けられた機能層を有し、（b) 水素透過速度が 1 X 1 0— ^{1 (1} m o 1 /m ² · s e c · P a以上で、かつ（c) 次の特性のうち少なくとも一つを満たすことが必須である。

( 1 ) 水蒸気より水素を選択的に透過すること。

( 2 ) エチレングリコールの入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 °Cのオーブンに入れて、その減量速度を測定したとき、その値が透過膜 1 c m ²当たり 1 X 1 0 一² g Z時間以下であること。

( 3 ) 5 %アジピン酸アンモニゥムのエチレングリコール溶液の入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 のオーブンに 2日間入れた後の溶液の酸量が、透過膜 1 cm_ ²当たり 5 X 1 0—³当量以下であること。

本発明の透過膜は、多孔質支持体とその多孔質支持体の表面または Zおよび内部に設けられた機能層を含むことが必須である。機能層とは、上記の（b)と（c)に示したような透過特性を示す機能を有する層のことである。上記（c)に示した選択性を示しつつ、上記（b)に示したような透過性を示すためには、機能層の素材および緻密性が重要であるだけでなく、機能層（機能膜ということがある）の厚さは薄い方が好ましい。機能膜の好ましい厚さは選ぶ機能膜の素材によって異なるが、 5 0 0 i m以下が好ましく、更に好ましくは 1 0 0 m以下である。機能膜は薄ければ薄い方が好ましいが、余り薄くなりすぎて緻密性が失われてはいけない。このように薄い膜は、それだけでは強度が低いので、多孔質支持体の少なくとも一表面または内部に、あるいは表面と内部の両方に機能層を形成し、多孔質支持体の強度によって、機能層の強度の低さを克服することが本発明の特徴の一つである。

[多孔質支持体] 本発明で用いられる多孔質支持体は、薄く、そして、強度が弱いあるいは脆い機能層の部分が壊れるのを防止するために用いられるものであり、多孔質支持体は、剛直であることが好ましい。

簡単にしなるような多孔質支持体の場合には、機能層を破壊から守ることができないことがある。また、多孔質支持体そのものが簡単に手で触って壊れるような強度の膜では、工業的な実用に適さない。

また、本発明は透過膜に関するものであるから、機能層を支持する支持体としては、機能層の透過性を阻害しない程度の、多孔性が必要である。

多孔質支持体の材質は、上記のような性質があれば、特に限定されないが、一例として金属、金属酸化物等のセラミックス、および有機ポリマが挙げられる。強度や剛直性の観点から、金属および金属酸化物等のセラミックスが好ましく用いられる。中でも耐熱性と耐薬品性の観点から、金属酸化物が最も好ましく用いられる。金属酸化物としては、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニァ、シリカ、ムライト、コージエライト、チタニア、ゼォライト又はゼォライト類似物等が好ましく用いられる。金属の例としては、ステンレス製の多孔質支持体（焼結金属）等が挙げられる。耐熱性が必要でない用途においては、有機ポリマの多孔質支持体も剛直であれば用いることができる。この場合も、機能層部分の破壊を防ぐため、手で曲げようとしたときに、目で見て曲がらない程度の剛直性を有しているものが好ましい。

多孔質支持体の形状も特に限定されることなく、例えば、球状、平板状、チューブ状、モノリス状、およびハニカム状等、通常市販されている形状のものが利用できる。電解コンデンサに用いる場合は、多孔質支持体は円柱状の平板が最も好ましい形状である。また、分離膜として使用する場合は、多孔質支持体は高い表面積が必要であり、チューブ、モノリス、またはハニカム状の形状であることが好ましい。

本発明で用いられる多孔質支持体の製造方法は、特に限定されないが、通常、セラミックスなどの粉末をそのまま、あるいはセラミックスなどの粉末に成型用の助剤やバインダーを添加して、押し出し成形するか、またはプレス成形を行ない、乾燥と焼成等の工程を経て、製造する方法を採用することができる。最適な焼成温度は、多孔質支持体の素材によって異なるが、少し焼結が始まる程度の温度が強度の点で望ましい。好適な焼成温度は、素材や粒子の大きさによつて異なるが、一般には 6 0 0 °C〜 2 , 0 0 0 °C、好ましくは 8 0 0〜 1 , 5 0 0 で、特に好ましくは 9 0 0〜 1 , 4 0 O :である。焼成後に、薬液等による洗浄などの処理を施しても構わない。また、成形した多孔質支持体に、ディップコ一ティング等の方法で、細かい粒子でコーティングして多孔質支持体の細孔径を制御したり、機能層との親和性を制御したり、あるいは表面荒さを制御したりすることも好ましく行なわれる。このようなコーティング等による層を中間層というが、この中間層を 1層以上設けることは、いずれの機能層を使用する場合にも、好ましく行なわれる。

多孔質支持体の細孔径が大きすぎると、機能層が膜化せず穴が生じたり、あるいは多孔質支持体の細孔の中に機能層原料液が浸透しすぎて、最終的に機能層によって多孔質支持体の穴が塞がってしまう、つまり、ガスが機能層中を透過する距離が長くなりすぎるため、十分なガス透過量が得られないという欠点が生じることがある。そのため多孔質支持体の平均細孔径は、 1 0 m 以下が好ましく、更に好ましくは 5 m 以下、更に好ましくは 1 i m 以下、特に好ましくは 0 . 5 m未満である。このように細孔径を制御する意味でも上記の中間層は好ましく利用される。平均細孔径の下限は、透過させる分子の大きさによって異なり特定できないが、所望分子の透過性の観点からは、 0 . 0 1 / m以上の平均細孔径があった方がよい。

また、平均細孔径は通常水銀ポロシメ一夕一を用いて測定することができる。簡便的には、中間層を構成しているセラミックス粒子の大きさが均一であれば、その粒子の大きさを平均細孔径といっても大差はない。

[機能層]

本発明の透過膜において、機能層は、多孔質支持体のどの部分に形成しても構わない。機能層は、多孔質支持体の片面もしくは両表面、または内部、あるいは表面と内部の両方に形成することができる。機能層を形成する場合、機能層の膜厚の制御の点においては、多孔質支持体の表面にコーティングすることが好ましく、機能層の強度の点では多孔質支持体の内部に形成することが好ましい。また、チューブ状の多孔質支持体においては、その内側にコーティングしても、外側にコ一ティングしても構わない。モノリス状ゃハニカム状の多孔質支持体の場合も. 何処に機能層を設けても構わないが、これらの場合は、内側にコーティングした方が表面積が大きくできるので好ましい。

機能層は、前述の（b)と（c)の機能を有していれば、その材質は特に限定されないが、機能層は、以下の（1) 〜（5) の 5つの成分のうち 1つ以上を有することがより好ましい。

(1) ゼォライトおよび/またはゼォライト類似物

(2) 無機酸化物微粒子

(4) 有機高分子化合物

(5) カーボン

上記の 5材質の成分が機能層として優れている理由は、現在のところ明らかではないが、特異な吸着特性を有するマイクロポアと呼ばれる分子サイズ細孔を有するか、または疎水性を有するからであると推定される。上記の（1) 、（2) および（5) は、粒子の内部又は外部にマイクロポアを形成することができる。上記の（1) 、（3) 、（4) および（5) は、疎水性を有することが可能である。そして上記の（1) と（5) の素材は、組成などを制御することによってマイク口ポアと疎水性という 2つの機能を付与できる点で特に好ましい。

本発明の機能層においては、これら（ 1) 〜（5) の 5つの成分を単独で用いても良いが、 2つ以上の成分を複合して用いた場合、両者の特性が組み合わされ、よりよい性能を惹起することもあり、 2つ以上の成分の組み合わせは、好ましく用いられる。機能層は、分子サイズ細孔と疎水性を有していることが最も好ましい。

上記（1) に記載のゼォライトまたはゼォライト類似物とは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、 2から 20オングストローム程度の範囲を意味する。ゼォライトまたはゼォライト類似物（本発明ではこれらを総称してゼオライトと呼ぶことがある）とは、結晶性シリゲート、結晶性アルミノシリケ一ト、結晶性メタ口シリケ一ト、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタ口アルミノフォスフエ一ト等で構成された結晶性マイクロポ一ラス物質のことである。

結晶性シリゲート、結晶性アルミノシリケ一ト、結晶性メタ口シリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタ口アルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラスォブゼォライトストラクチユアタイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャ一、ゼォライツ、 1 7 (1/2) 、 1 99 6) (Atlas of Zeolite Structure types (W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Bae rlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。

また、ゼォライトの種類としては、その結晶がもつ細孔入り口径は小さい方が好ましく、 8オングストローム以下 2オングストローム以上が特に好ましい。更に好ましくは、 6オングストロームから 2オングストロームである。ゼォライトゃゼオライト類似物質では、細孔の大きさをしばしば、酸素 n員環という表現を使うが、本発明では 5員環から 12員環のゼォライトが好ましく用いられる。特に好ましくは 10員環以下のゼォライトである。このようなゼォライトの具体例として、アトラスォブゼォライトストラクチユアタイプス（マイヤ一、オルソン、バエロチャ一、ゼォライツ、 17 (1/2) 、 1 996 ) (Atlas of Zeolite Structure types (W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baer locher, Zeol i tes, 17 (1/2), 1996)) に掲載されているゼォライト、それらを 3文字で表された構造で言うと、 ABW, AEI, AFG, AFT, AFX, ANA, APC, ATN, ATO, ATT, ATV, AWW, BIK, BRE, CA N, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, DOH, EAB, EDI, ERI, EUO, FER, GIS, GOO, JBW, ZK-5, LAU, LEV, L 10, LOS, LOV, LTA, LTN, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MTN, MTT,躍, PAU, RHO, RON, RSN, R TE， RTH, RUT, SGT, THO, TON, VET, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON構造のゼォライ卜が挙げられる。

ゼォライトの組成は特に制限はないが、シリカ成分が多いものが好ましい。一般にゼオライトは、モレキュラーシーブと呼ばれるように、分子をサイズ差で分けることができる。水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素のそれぞれの最小分子サィズ（キネティックダイアミ夕一： Kinetic Diameter) は、それぞれ 2.89, 2.6, 3. 76, 3.3オングストロームであり（ブレック著ゼオライトモレキュラーシ一ブス（1974年ジョンウィリーアンドサンズ出版） p636〜637)、最小分子サイズの関係からみると、水と水素の混合系のガスから、水素だけを選択的に透過させることは非常に困難である。本発明は、このような困難な水素だけの透過を実現した意味で重要な意義を有する。このような水素だけの選択透過のメカニズムは未だ明らかにされていないが、水素を透過する大きさの細孔があり、膜の表面および Zまたは細孔が、水をはじく疎水性の性質をもっていることが必要であると考えられる。このような観点からすれば、ゼォライトは、ハイシリカまたは純シリ力のものを用いることが好ましい。従って、ゼォライトは、結晶性シリゲート、結晶性アルミノシリゲート、結晶性メタロシリケ一トゼォライトまたはゼォライト類似物で、特にハイシリカのものは、細孔内が疎水性であると考えられるので好ましい。

シリカについては、珪素と酸素以外のへテロ原子の存在量は、珪素 Zヘテロ原子の割合がモル比で 5以上である場合を一般にハイシリカというが、本発明では、 10以上が好ましく、更に好ましくは、 30以上で、特に好ましくは 50以上である。この数字は大きいほど好ましい。

また、純シリカとは、実質的にシリカのみで構成されたゼオライトのことである。そのようなゼォライトができる構造としては、アトラスォブゼォライトストラクチユアタイプス（マイヤ一、オルソン、バエロチャ一、ゼォライツ、 1 7 (1/2) 、 1 996) ： Atlas of Zeolite Structure types (W. M. Meier, D. H, Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)に掲載されているゼオライト、それらを 3文字で表された構造で言うと、 ANA, BIK, BRE, CAN, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR,顧, EAB, EDI, ERI, EUO, FER, GIS, JBW, KFI, LAU, LEV, LTA, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MTN, MTT, NON, PAU, RHO, RON, RTE, RTH, RUT, SGT, THO, TON, VET, WEI, YUG構造が挙げられる。中でも容易にハイシリカのものが作れる構造としては、 DDR.D0 H, EUO, FER, LEV, MEL, MEP, MFI, MFS, MTN, MTT, NON, RTE, RTH, RUT, TON構造のゼォライトが挙げられる。最も好ましい構造は、 MFI構造である。その理由は、結晶化しやすく、膜を生成しやすいからである。

しかしながら、本発明のゼォライトは、この例に限られるものではない。上記参考文献が発行された後に新たに見いだされたゼォライト、例えば、 CF CI T-5) 等も本発明のゼォライトまたはゼォライト類似物に含まれる。勿論、ゼォライト自体がハイシリカや純シリカのものでなくても、供給ガスと接触する部分が、疎水性をもっていればよく、例えば表面に疎水化処理を施したゼォライトを用いることができる。その疎水性処理の方法は特に限定されないが、一般に公知になつているいずれの方法も利用することができる。その例としては、シリコーンゴムなどのシリコーン化合物、アルキルアルコキシシラン、アルキル塩素化シラン等のシランカップリング剤による処理や、フッ素系の撥水付与剤による処理などが挙げられる。処理の仕方は、特に限定されないが、例えば水などの溶剤に、分散又は溶解されたシリコーン系コーティング剤液に、ゼォライト膜を浸漬もしくは接触させ、または塗布することによって行なわれる。シランカップリング剤の場合は、シランカツプリング剤の液又は蒸気とゼォライトからなる機能層を接触させることにより処理できる。中でも最表面層がシリコーン化合物で被覆されたゼォライトからなる機能層である透過膜は、本発明では特に好ましく使用される。機能層がゼォライトである場合、ゼォライト結晶の表面は、多数の O H基が存在するため、例えば、機能膜表面に、水、エチレングリコール、あるいはァ一ブチロラクトン等の親水性の液体が接触した場合に、液膜を表面に形成してしまい、しばらくガス透過が起こらなくなることがある。しかしながら、最表面が薄くシリコーン化合物で処理されていると、前述のような親水性の液体が接触しても液滴となり、液膜として付着せず、ガス透過性への影響が少なくなることが、最表面にシリコーン化合物を塗ることの利点である。

本発明でその他の素材として用いられる（2 ) 無機酸化物微粒子、（3 ) シリコーンゴム、シリコーンレジンまたはシリコーンオイル、（4 ) 有機高分子化合物および（5 ) 力一ボンについては、後で詳しく説明される。

[透過膜]

次に、本発明の透過膜の製造方法について述べる。

ゼォライトの多孔質支持体へのコーティング方法は、特に限定されないが、一般には、ゼォライトまたはゼォライト類似物を含む膜は、多孔質支持体または中間層を設けた多孔質支持体に直接コ一ティングするか、または有機および Zまたは無機のポリマーの膜に含有させてコーティングする。以降、多孔質支持体は、中間層を設けた多孔質支持体も含めることとする。

ゼォライト等を含む透過膜の製造方法は、特に限定されないが、一般に知られている方法を適用することができる。例えば、多孔質支持体上に、ゼォライト膜をコ一ティングする場合、ゼォライトを合成するための前駆体ゲル中に、多孔質支持体を漬けて、その後水熱処理する方法（例えば、日本特開昭 6 3 - 2 9 1 8 0 9号公報）、多孔質支持体に予めゼォライトの種結晶を、コーティングしてから前駆体ゲルに漬けて、その後水熱処理する方法（例えば、日本特開平 7— 1 0 9 1 1 6号公報）、前駆体ゲルを多孔質支持体表面にコーティングした後乾燥し、その後水蒸気で処理する方法（水蒸気法）（例えば、日本特開平 7— 8 9 7 1 4 号公報）、あるいはゼォライト微粒子をそのまま多孔質支持体にコーティングする方法などの方法（例えば、日本特公平 5— 5 0 3 3 1号公報）が適用できる。前駆体ゲルを多孔質支持体表面にコーティングした後乾燥し、その後水蒸気で処理する方法で作られた透過膜は、水素選択透過性の点で優れており、好ましく用いられる。この方法は、必要な量の前駆体だけを、多孔質支持体上に、コ一テイングするため廃液が少ない長所がある。しかしながら、結晶化速度が遅く、結晶の配向を制御できない欠点がある。本発明者等は、そのような欠点を克服するために検討した結果、種結晶を利用することによって、結晶化速度が速くなることを見出した。

本発明には、「ゼォライトまたはゼォライト類似物の種結晶とシリカを含む膜状物を水蒸気で処理することを特徴とするゼォライトまたはゼォライト類似物を含む膜の製造方法。」の発明も含まれる。

本発明のゼォライトを含む透過膜の製造法の特徴は、ゼォライ卜の種結晶とシリ力を含む膜状物を水蒸気で処理するところにある。種結晶として使用されるのは、既に全部または一部が結晶化されているゼォライトを含む粒子である。ゼォライトの種類は、作ろうとするゼォライトの種類と同じであることが好ましいが、違う種類でも結晶化の助けになる場合があるので、違う種類のゼォライトであつても良い。本発明のゼォライトの種結晶の効果は、結晶化時間の短縮、膜の緻密化、および膜の配向性の制御であると推定される。その結晶の大きさは、小さいものの方が好ましい。種結晶を支持体の細孔内に含ませる場合は、多孔質支持体の細孔径より小さいことが必須である。

ゼォライ卜の結晶化は、ゼォライ卜結晶の核生成とその成長の 2つの過程に'分けられる。一般に、ゼォライトの核生成の過程には、長時間を要する。そこで予め結晶核となり得る種結晶を存在させておくことにより、結晶化時間を大きく短縮することができる。また、予め種結晶が密に敷き詰められていると、お互い種結晶が結晶成長していくことによって更に緻密化が促進される。更に、驚いたことに種結晶を予め存在させることで、特異な配向を持ったゼォライト膜を作ることも可能であることを、本発明者等は見出した。

種結晶は、通常のゼォライト粒子の製造法で作られたゼォライト粒子であるが、ゼォライ卜の結晶は小さければ小さい方が好ましい。結晶の大きさは特に制限を受けないが、一般には 5 以下であり、好ましくは 1 z m以下である。更に好ましくは 0 . 以下である。種結晶は、市販のゼォライ卜粒子を使用することも可能であるが、自ら水熱合成法または水蒸気法を用いて作ることも可能である。

種結晶の作り方は、ゼォライト前駆体のスラリー、ゾル、または溶液をオートクレープに入れ、 5 0 °Cから 2 5 0 °C程度の温度に加熱する水熱合成法と、ゼォライトの前駆体のスラリ、ゾル、または溶液を予め乾燥させて、ォ一トクレーブ中で 5 0 °Cから 2 5 0 °C程度の温度の水蒸気に曝す、水蒸気法などが考えられる。ゼォライト前駆体とは、一定時間加熱するなどの処理によってゼォライトになり得る混合物であり、シリカ源、アルカリ源、有機テンプレート、または水等が含まれたものである。ゼォライト前駆体には、必要に応じてアルミナ源等も含まれる。ここで必須のものはシリカ源と水でありその他のものは作るゼォライトの種類により異なる。

シリカ源としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、沈降シリカ、またはシリコンアルコキシド等が使われる。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。

有機テンプレートは、ゼォライトの孔を構築する有機化合物の型剤であり、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド等の 4級アンモニゥム塩ゃクラウンエーテル、アルコールなどが用いられる。

また、アルミナ源は、結晶性アルミノシリケ一トゼオライトを作るときは必要であるが、アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化ァルミニゥム等のアルミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニゥムアルコキシド等が使用できる。

種結晶のゼォライ卜ができたかどうかは、粉末 X線回折法などで確認することができる。生成したゼォライ卜種結晶は、一般には水洗、乾燥、および焼成等を加えるが、特にこれらの操作は、必須ではない。これらの操作は、ゼォライト膜の製造コストを下げる点では省略することが好ましい。

本発明においては、ゼォライ卜の種結晶とシリカを含む膜状物を水蒸気で処理することが好ましい。ゼォライ卜の種結晶とシリカを含む膜状物の製造方法について説明する。例えば、種結晶とシリカを含むゼォライト前駆体とを混合した後、ゲル化等によって膜状物を得る方法がある。ゲル化には、乾燥する方法や、触媒等を使う方法等が挙げられる。膜状物は、それ単独でも構わないし支持体にコ一ティングしたようなものでもよい。また、ゼォライト種結晶を膜状にプレス成形や、押し出し成形等で成形し、それにシリカを含むゼォライト前駆体をコ一ティングまたは浸漬したものでもよい。

単独の膜状物の場合、ある程度の強度が必要であるが、多孔質支持体にコーテイングした膜状物は、多孔質支持体が必要な強度を有するので、膜状物は液膜のように強度の低いものでも構わない。多孔質支持体にコーティングする場合、先に種結晶をコーティングしてからシリカを含むゼォライト前駆体をコ一ティングしても良いし、ゼォライ卜前駆体をコーティングしてからゼォライ卜の種結晶をコーティングしてもよい。あるいはゼォライ卜前駆体と種結晶の混合物を多孔質支持体にコ一ティングしてもよい。

種結晶コ一ティング工程とシリカを含むゼォライト前駆体のコ一ティング工程を別々に行なう場合、その間に、乾燥や焼成の工程が入っても良いし入らなくても良い。本発明では、透過膜の機能層としてゼォライト膜を使うことができるが、このゼォライト膜の製造に際しては、支持体として、多孔質支持体を用いてもよいが、多孔質でない支持体を用いても製造可能である。

ゼォライトの種結晶、ゼォライ卜の前駆体を支持体にコーティングする方法は、特に限定されず、公知のいかなる方法も適用できる。例えば、多孔質支持体をスラリー中、浸した後、そのまま引き上げるディップコート法、筆やブレードなどで塗布する方法、支持体の片側をスラリーに接触させ、もう一方から減圧する方法、支持体の片側からスラリーを圧力を加えて押し込む方法、支持体を回転させながら塗布液を滴下するスピンコ一ト法、塗布液を支持体に噴霧してコーティングするスプレーコート法が考えられる。

また、種結晶は、多孔質支持体の細孔内に存在させた方が、膜の強度や耐圧性、緻密性の点で好ましいが、支持体表面に付着している状態でも差し支えない。前述のようにして形成されたゼォライト種結晶とシリカを含む膜状物は、水蒸気で処理することによってゼォライト膜とする。水蒸気で処理する前に必要に応じて乾燥を行なってもよい。ここでの乾燥とは、何らかの方法で水の量を減らすことで、例えば、常温常圧で放置することによつても乾燥させることができる。勿論減圧にしたり、温度を上げることにより乾燥速度を速くすることができる。水蒸気処理は、通常 5 0 t：〜 2 5 0での水蒸気を、ゼォライト種結晶とシリカを含む膜状物に接触させることによって行なわれる。温度の好ましい範囲は 8 0 °C 〜2 0 0 である。中でも 1 0 0 °C以上が好ましく更に好ましくは 1 3 0 °C以上、特に好ましくは 1 4 5 以上である。一般的には、 1 0 0 °Cから 2 0 0 °Cの範囲内で処理される。

水蒸気処理において、水蒸気は必須であるが、他の化合物の蒸気が共存しても構わない。他の化合物の蒸気とは、例えば、アミン類、アルコール類などの蒸気である。ゼォライト膜の膜状物が 4級アンモニゥム塩を含む場合は、一部分解によって 3級ァミン等が生成し、通常、その蒸気が存在する。また、水蒸気処理時間は、ゼォライトの種類、シリカを含むゼォライト前駆体の種類、あるいは温度によって異なるが、結晶化が行なわれるまで行なう。

ゼォライト膜ができたかどうかは、薄膜 X線回折法によって測定することができる。具体的には、例えば、 X線源に CuKひを用い（波長 =1.54オングストローム）、入射角を 3度に固定し、スキャン速度を 2 Θ 4度/分で平行光学系で X線回折測定することができる。得られた X線回折パターンと既知の文献の X線回折パ夕一ンを比較することによって、同定することができる。また、各ピークのピーク強度比を比較することによって、ゼォライト膜の配向性について考察することができる。

以上のようにしてゼォライト膜は、多孔質支持体上にコ一ティングされるが、ゼォライト膜のコ一ティングは 2回以上行なってもよい。また 2回以上行なった方が緻密性の点で好ましい。

本発明のゼォライト膜の製造方法は、新規であり工業的に有用な方法であるが、製造されたゼォライト膜も配向性の面で新規なゼォライト膜である。本発明のゼオライト膜の製造方法は、 A型、 X型、 Y型、乇ルデナイト、 β、および MF I 型等のあらゆる種類のゼォライト膜に適用できるが、例えば、ゼォライト前駆体にテトラプロピルアンモニゥムイオンを存在させると、 MF I型ゼォライトができやすい。本発明の製造方法で得られた MF型ゼオライト膜（550°C焼成後）は、 X線源に CuKaを用い（波長 =1.54オングストローム）、入射角を 3度に固定し、スキャン速度を 20 4度/分で平行光学系で X線回折測定したとき、その回折パターンにおいて、 2 Θ = Ί . 3〜8. 0度内の最大ピークのピーク強度を a、 2 θ = 8. 5〜9. 1度内の最大のピーク強度を b、 20= 1 3. 0〜： L 4. 2度内の最大のピーク強度を cとしたときに、次の 2要件を満たす。

(1) a/b = 0. 3〜1. 5

(2) b/c >4. 4

透過実験を行なった結果、このような配向をもつ MF I型ゼオライト膜は、透過性と、透過選択性の点で優れた性能を示すことがわかった。

その理由は、現在の所明らかではないが、次のように考えることができる。 2 θ = 8. 5〜9. 1度の最大ピークは、（200) 面か（020) 面のピークを表す。 MF I型ゼォライトは（ 100) 面と、（010) 面に細孔入り口をもち、

(001 ) 面には細孔入り口がない。従って、 2 Θ = 8. 5〜9. 1度内の最大のピーク強度 bの値が大きいものほど、膜表面に細孔入り口が多いことを表しており、透過性は優れているはずである。 20 = 7. 3〜8. 0度の最大ピークは、 (-10 1) 面または（0 1 1) 面のピークを表しており、 aZbの値で、膜表面にどれだけゼォライ卜の細孔入り口が出ているかを表すことができる。通常の M F I型ゼオライトの粉末 X線回折図では、 aZbは約 1. 9であり、これより a /bが小さい値を示すと言うことは、透過性の面で優れた配向を示しているといえる。更に、 20 = 1 3. 0〜 14. 0度のピークは、（002) 面または（0 12) 面のピークを表しており、すなわちこれらのピークが大きいと言うことは細孔入り口がない面が、膜表面に多く出ていると言うことであり、透過膜としては好ましくない。従って、 b/cは大きければ大きいほど、細孔入り口が膜表面に出ていることを表しており、透過膜としては好ましい。通常の MF I型ゼオライトの粉末 X線回折図では、 bZcは約 4. 3であり、この値より大きい b/c 値を持つと言うことは、好ましい配向をしているといえる。ただし、余り完全に配向しすぎていると、熱履歴などによるストレスに対する逃げ場がなく、温度変化などに弱く、焼成中に亀裂が入ることなどが予想され、若干配向は、不完全な方がよい。従って、 bZcは 4. 4〜 1 3程度が好ましく、更に好ましくは 5〜 1 1である。 a/bについても同様の考察ができ、 1. 5以下であることが透過性にとっては好ましいが、膜の温度変化に対する強さなどの観点から 0. 3以上はあった方がよいと考えている。好ましくは、 a/bは 0. 5〜1. 3である。ゼォライト膜の厚さは、特に制限無いが薄い方が好ましく、 3 m以下が好ましい。

ゼォライト膜は、生成した後、水洗、乾燥、焼成等の処理を加えてもよい。ゼォライト膜が形成されたかどうかは、薄膜用の X線回折装置を用いることによつて確認することができる。生成したゼォライト膜を焼成する場合は、生成したゼオライト膜に、亀裂を発生させないために、なるべく時間をかけて昇温する。その昇温速度は、好ましくは 3°CZm i n以下、更に好ましくは 2 °CZm i n以下、特に好ましくは l" /m i n以下で昇温する。勿論、降温速度も低い方が良い。好ましくはその降温速度は 5 °C/m i n以下、更に好ましくは 3t:Zm i n以下、特に好ましくは S^Zm i n以下で降温する。焼成温度は、一般には 1 50〜6 0 ot:程度である。ゼォライトを含む透過膜を、無機および Zまたは有機の高分子物質との複合膜にする場合は、予め水熱合成法もしくは水蒸気法でゼォライトを作った後、その粒子を高分子物質と混合し、その後に製膜する。ゼォライトを含む透過膜の製造方法はこれに限られるものではなく、ゼォライトが高分子物質に混入されればよい。また、ゼォライトの膜を作った後、高分子物質をコーティングしてもよい。混合させる高分子物質（ポリマー）の種類は、特に限定されないが、例えば、シリコーンゴム、ポリスルホン系ポリマ一、およびフエノール樹脂などが挙げられる。

ゼォライトを含有する透過膜は、ゼォライトの結晶内の孔以外の孔は、なるベく少ない方がよい。そのような結晶内以外の孔を少なくすることを、緻密化処理という。このような結晶外の孔（結晶と結晶の間の隙間）はなるべく少ない方が良いので、透過膜に対してこの緻密化処理を行なった方が好ましい。勿論緻密化処理を行なわなくても緻密な膜ができている場合は、緻密化処理を行なう必要はない。緻密化処理の方法としては、公知の方法が使用できるが、具体例として、ゼォライトの孔には入らないが、それ以外の孔、例えば結晶と結晶の間の粒界に生じた孔には入りうるサイズの有機物を含浸させ、その後窒素ガスなど実質酸素の存在しないガス中で焼成し、炭化してその細孔を埋めるなどの方法が挙げられるが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。

また、炭化しやすいフエノール樹脂等で処理した後加熱するなどして、結晶外の孔を埋めたり、力一ボンとの複合膜にすることもできる。シリコーン化合物等の高分子化合物やアルキルアルコキシシラン、アルキル塩素化シラン、アルコキシシラン等のシランカツプリング剤を粒界に生じた孔に埋め込んでもいし、これらとの複合膜にしてもよい。

ゼォライトが、ハイシリカおよび/または純シリカゼォライトである場合、焼成後の透過膜の室温での水素透過速度とその透過膜に 8 5でで 8 5 °Cのエチレンダリコール飽和蒸気を 2 4時間接触させた直後の室温での水素透過速度の差が、 2 X 1 0— ⁷m o 1 /m ² · s · Pa以下である透過膜は、特に好ましい。その理由は、このような特性をもつ透過膜は、緻密性が高いと考えられるからである。ェチレングリコールは、親水性であり、疎水性であるハイシリカおよび Zまたは純シリカゼオラィ卜の細孔内には吸着しない。

一方、ゼォライト結晶間隙のメソポア（ 1 0〜 1 00オングストローム）には、毛管凝縮すると考えられる。従って、焼成後の透過膜の室温での水素透過速度とその透過膜を 85°Cで 85 のエチレングリコール飽和蒸気を 24時間接触させた直後の室温での水素透過速度の差が小さい透過膜ほど、緻密であると推測でき好ましい。ここで焼成後とは、ゼォライト細孔内に吸着または導入されている有機物を焼成して除去した後、という意味であり、そのような有機物がない場合は焼成する必要はない。通常 1 50〜600°Cの範囲で焼成する。昇温、降温速度は前述のように遅いほうが好ましい。焼成した後、室温に戻し 2気圧の水素と接触させ、水素透過速度を測定する。その後、 24時間 85°Cで 85°Cのエチレンダリコールの蒸気と接触させた後、すぐに 2気圧の水素と接触させることにより、水素透過速度を測定する。両者の水素透過速度の差が小さいほど透過膜として好ましい。

ゼォライトまたはゼォライト類似物は、イオン交換点をもつことがあるが、ィオン交換点に交換されているカチオンに特に制限はない。例えば、 H+， L i +， Na⁺， K⁺， Rb+， C s+， C a^{2 +}， Mg^{2 +} , B a^{2 +} , Ag+， Cu²⁺, Cu+, N i ²⁺， L a³⁺等あらゆるカチオンを交換することができ、何がイオン交換点に入っていてもよい。

本発明における機能層は、無機酸化物の微粒子のみの集合体であってもよい。これは、ゼォライトまたはゼォライト類似物とは違い、微粒子同士の間隙の微細孔を積極的に利用した透過膜である。微粒子の大きさが小さくなればなるほど透過膜の細孔径は小さくなり、透過選択性にとって好ましい。本発明においては、無機酸化物によって形成された機能層が、マイクロポア（20オングストローム以下）を有することが好ましい。無機酸化物微粒子による機能層の形成方法は、特に限定されないが、多孔質支持体に、無機酸化物微粒子の分散したコロイド、スラリー等を塗布、浸せきする方法や、多孔質支持体に化学蒸着法で酸化物微粒子を付着させる方法が挙げられる。多孔質支持体、緻密化処理、疎水化処理に関しては、前述のゼォライトまたはゼォライト類似物の機能層に関する説明と同じである。ゼォライト、シリコーン化合物、有機高分子化合物、および力一ボンなどの他の機能層との複合化も好ましく行われる。

シリコーンゴムおよび/またはシリコーンレジンおよび Zまたはシリコーンォィルも、本発明の透過膜の機能層の材料として使用することができる。特に、シリコーンゴムを含む材料が好んで用いられる。本発明に言うシリコーンとは、シロキサン結合を骨格とし、そのケィ素原子に有機基などが結合した有機ケィ素高分子化合物を指す。シリコーンゴムは、シリコーンからなる素材の一つで、高重合度の線状のポリオルガノシロキサンを中程度に橋掛けし、ゴム状弾性を示すようにしたもので、別名シリコーンエラストマ一とも呼ばれる。シリコーンゴムは有機系樹脂に比べ、耐熱性、耐薬品性にも優れており、 1 5 0 °C以上の高温の用途にも使える。シリコーンゴムはその性質から様々な方法で分類されるが、加硫温度の点からは、熱加硫型、低温加硫型、室温硬化型に分類することができる。熱加硫型シリコーンゴムは、加硫時にパーォキサイド加硫剤の分解温度以上に加熱する必要があり、これによつて初めてゴム弾性が得られるタイプのシリコ一ンである。熱加硫型シリコーンゴムの原料は主に固形状であり、ミラブルゴム (混練りできるゴム）と言われるが、必ずしも固形状であるわけではない。

これに対し、低温硬化型シリコーンゴムは、液状またはペースト状をしていて、硬化剤を加えた後の常温でのポットライフが長く、作業性に優れる。また、硬化時に熱加硫型シリコーンゴムほどの高温を必要とせず、 1 0 0から 1 5 0 °Cに加熱することで急速に硬化が進むタイプである。

また、室温硬化型シリコーンゴムは、文字通り、室温で硬化反応が進行してゴム弾性体となるシリコーンゴムである。室温硬化型シリコーンゴムも硬化前は液状、またはペースト状をしている。これら硬化温度の違いは、原料中のポリオルガノシロキサンの重合度や添加剤、充填剤、あるいは架橋剤の種類や量により異なる。本発明で用いられるシリコーンゴムの種類は、特に限定されるものではないが、作業性の良さから、低温加硫型シリコーンゴム、および室温硬化型シリコーンゴムが好んで用いられる。

なお、シリコーンゴムには、一般に言われるシリコーンレジン（シリコーン樹脂）も含まれる。シリコーンレジンは、上記 3種類のシリコーンゴムに比べ、格段に架橋密度が高く、堅い材料である。シリコーンレジンはストレ一トシリコーンレジンとシリコーン変性有機レジンに大別される。ストレ一トシリコーンレジンはその成分がシリコーンのみからなるものであり、シリコーン変性有機レジンはシリコーン成分と有機樹脂との共重合体である。必要な透過量に応じ、シリコーンレジンを用いてもよい。

シリコーンゴムの硬化機構は、大別して縮合反応型と付加反応型に分けられる。縮合反応型では、空気中の湿気によって縮合反応が起こり、硬化が進む。一方、付加反応型は主にハイドロシリレーション（ヒドロシリル化）反応であり、副生物を生成しない。

このようなシリコーン化合物は、膜化したときに他の高分子化合物からなる膜に比べて、水素などを良く透過するものの、前述のゼォライト膜や酸化物微粒子膜などの多孔膜に比べ、水素の透過速度は低い。その理由は、シリコーン膜や後述する有機高分子膜は、分子を高分子中への溶解拡散により透過しており、分子の透過中の抵抗は多孔膜に比べ、大きいものと考えられる。従って、所望の透過量を得るためには、機能層は薄い方が好ましい。ただし、あまり薄すぎると逆に選択性が低くなることがあるため、注意が必要である。膜の厚さは特に限定されないが、 0 . 1〜 5 0 0 m が好ましい。好ましい膜厚は用途によって様々であるが、電解コンデンサ用途においては、 0 . 1〜 2 0 0 m 程度が好ましい。より好ましくは 0 . 5〜 1 5 0 m であり、特に好ましくは 1〜 1 0 0 m である。このような薄い膜になるとそれだけでは、実用的な強度を有さない。そこで本発明では、多孔質支持体にこれらの機能層をコーティングする。多孔質支持体の形態や使用方法は、前述のとおりである。

本発明において、シリコーンゴムの原料溶液の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の成分を用いることもできる。まず、いずれのシリコーンゴムでもポリオルガノシロキサン（シリコーンポリマー）を主原料として、乾式シリカ、湿式シリカなどの補強充填剤、珪藻土、石英粉末などの増量充填剤、種々の添加剤、架橋剤を有機溶剤に加える方法が好ましく適用される。ここで用いられる有機溶媒は、上記原料を溶解または高分散できるものならば特に限定されないが、トルエン、キシレン、 n—ヘプタン、リグ口イン、イソプロピルアルコールおよびこれら有機溶媒の混合液が好ましく用いいられる。また、ポリオルガノシロキサンの分子構造は特に限定されるものではないが、ゲイ素にメチル基、フエニル基、ビニル基、またはトリフルォロプロピル基が結合したものが好ましく用いられる。また、原料ポリマーの重合度も特に限定されるものではないが、コーティング作業の簡便さから 1 0 0 0 0以下のもが好ましく用いられる。

シリコーンゴムの支持体へのコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法を用いることもできる。すなわち、上記シリコーンゴム原料溶液調製後、これを多孔質支持体上に塗布する、または、多孔質支持体を上記シリコーンゴム原料溶液に浸す、または、多孔質支持体の一方の面に上記シリコ一ンゴム原料溶液を接触させ、シリコーンゴムをコートする面とは反対側の面から吸引する方法が適用される。これらのいずれかの方法を用いてシリコーンゴム溶液を多孔質支持体上に担持した後に、シリコーン.ゴムを硬化させるために処理を行なってもよ良い。処理方法の例として、大気中、室温で 1 0分〜 1週間放置したり、 2 0 0 °C以下に加熱し、 1 0分〜 1週間放置する方法が好ましく用いられる。

有機高分子化合物またはそれを炭化させた力一ボンも、機能層として有効である。有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポリ 4フッ化工チレン、プチレンゴム、イソプチレンゴム、またはポリプロピレン、フエノール樹脂が好ましく用いられ、力一ボンとしてはポリイミドゃポリフエノール等を真空中、窒素気流中、不活性ガス中、または大気中で焼成して炭化したものが好ましく用いられる。有機高分子化合物の膜は、前述したシリコーン膜と同様非多孔膜であり、多孔膜に比べ水素の透過性は劣るため、膜の厚みは薄い方が好ましい。膜の厚みは 1 0 0 ^以下、好ましくは 1 0 以下が好ましい。有機高分子化合物を多孔質支持体にコーティングする方法としては、高分子化合物を溶融又は溶媒に溶かして、塗布、浸せき、噴霧するなどの方法が用いられるがこれに限定されるものではない。また、カーボンは、炭化しやすい有機高分子化合物、有機物を予めコーティングした後、真空中、窒素気流中、不活性ガス中、または大気中で焼成して得ることができる。カーボンの中でも分子サイズの細孔を有する多孔性のカーボンモレキュラーシ一ブが特に好ましい。炭化してカーボンモレキュラーシーブになるものとしては、ポリイミドゃフエノール樹脂などが例として挙げられるが、これに限られるものではない。有機高分子化合物や力一ボンの機能層は、単独で用いても構わないが他の機能層と複合で用いることも好ましく行われる。

本発明の透過膜は、水素の透過速度が 1 X 1 0— ^1Qmo 1 Zm² - s - P a以上であるものである。透過速度が 1 X I 0-^I0mo 1 Zm² · s · P aより小さいと、例えば、後述する電解コンデンサに適用した場合に、電解コンデンサ内部で発生する水素ガス量が、透過膜を通って電解コンデンサ外部へ放出される量より多くなり、その結果、電解コンデンサ内部の水素圧が高まり、電解コンデンサが破壊されることになる。そのため、水素の透過速度は、 1 X 1 0— ^1Qmo 1 /m²

- s - P a以上である必要があり、 1 X 10— ⁹mo l Zm² - s - P a以上がより好ましい。電解コンデンサー以外の用途でも、透過速度は多いほど実用性が高く、水素の透過速度が 1 X 1 0— ¹⁽⁾mo 1 /m² - s - P a 以上である透過膜は非常に有用である。

また、透過速度の上限は特に限定されるものではないが、 5 X 1 0— ⁶mo l Z m² · s · P aより小さい方が好ましい。これは、透過速度が 5 X 10— ⁶mo 1 /m² · s · P aより大きいと、水素だけでなく他の成分も良く透過するため結果的に選択性がなくなることがある。

また、水素透過速度の評価方法としては、例えば、室温で 1 cm²の透過膜の一方に 2気圧の水素ガスを供給し、膜の反対側から透過してきたガス量を石験膜流量計で測定する方法が適用される。この方法を用いると、毎秒 l c cの水素ガスが透過した場合の透過速度は、 4. 5 X 1 0— ⁶mo l Zm² - s - P aとなる。電解コンデンサー用途の透過膜における最も好ましい水素ガス透過速度の測定方法は、エチレングリコールの 65 °Cの蒸気を 2気圧の水素と共に 65 に保つた透過膜に送り、透過膜を透過してきた水素ガスの流量を測定する方法である。このようにして測定した、水素透過速度が上記の範囲であれば、特に好ましい。このように、エチレングリコール蒸気の存在下で測定した場合、初期に大きく水素透過速度が低下することがあるが、いずれ一定値になる。一定値になったときの水素透過速度が、ここで言う水素透過速度である。

本発明の透過膜は、次の特性の内少なくとも一つを満たすものである。

(1) 水蒸気より水素を選択的に透過すること。 ( 2 ) エチレングリコールの入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 °Cのオーブンにいれて、その減量速度を測定したときその値が透過膜 1 c m ²当たり 1 X 1 0 _ ² g/時間以下であること。

( 3 ) 5 %アジピン酸アンモニゥムのエチレングリコール溶液の入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 のオーブンに 2日間いれた後の溶液の酸量が透過膜 l cm 2 当たり 5 X 1 0— ³当量以下であること。

水蒸気より水素を選択的に透過するとは、透過膜に、水素と水蒸気の混合ガスを、透過させたとき、透過した側の混合ガス中の水素と水の比率が、供給した混合ガス中の水素と水の比率より高いことを言う。評価方法としては、室温で水蒸気（室温の飽和蒸気圧）と水素を含む 2気圧のガスを本発明の透過膜に接触させ、膜の反対側を大気圧にした状態で、 1気圧の差圧により透過させ、それぞれ供給ガスと透過してきたガスの水と水素をガスクロで分析する。ガスクロで分析された供給ガス中の水素量を A、水量を B、透過してきたガス中の水素量を C、水量を Dとしたとき、 C ZD〉AZ Bになると言うことが、水蒸気より水素を選択的に透過するという意味である。即ち C B ZA D > 1の値が得られることが本透過膜の必須条件である。 C B /A Dの値が水素の選択透過係数と定義され、この値は高い方が良く、好ましくは 2 . 0以上である。さらに、この値は 2 . 5より大きい方が好ましく、実際的には、 3より大きい方がよい。実質的には、 5より大きく、 1 0より大きい方が好ましい。特に好ましくは 1 0 0より大きい。この値が大きければ大きいほど用途は大きく拡がるし、使われている用途での性能も向上する。本発明の透過膜は、水蒸気と水素の混合ガスから水素を選択的に透過する膜であるが、この混合ガス中に、他のガスが入っていても水素が水蒸気より選択的に透過すれば何ら差し支えない。例えば、燃料電池の用途においては、水蒸気混在下で一酸化炭素より選択的に水素を透過すれば更に好ましい。

本発明の透過膜は、水素透過速度が一定値以上であるだけでなく、エチレングリコールの透過速度が一定値以下であることが望ましい。そのエチレンダリコ一ル透過速度の測定方法は以下のとおりである。エチレングリコールの入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 °Cのオーブンにいれて、その減量速度を測定し、その値を透過速度とする。本発明透過膜は、その値が透過膜 l cm²当たり 1 X 1 0— ² g Z時間以下であることが好ましい。この値は少ない方が好ましく、 2 X 1 0— ³ g Z時間以下が更に好ましい。試験管を該透過膜で封じる方法としては、 2液等量混合型エポキシ樹脂系接着剤で接着する方法などが使用できる。

本発明の透過膜は、水素透過速度が一定値以上であるだけでなく、アンモニアガスを透過しにくいことが望ましい。アンモニアの透過しにくさを評価する手段としては、次の手段を用いる。すなわち-、 5 %アジピン酸アンモニゥムのェチレングリコール溶液の入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 ^DCのオーブンに 2日間いれた後の溶液の酸量を滴定により測定する。その値が透過膜 1 c m²当たり 5 X 1 0 _³当量以下であることが望ましい。試験管を該透過膜で封じる方法としては、 2液等量混合型エポキシ樹脂系接着剤で接着する方法などが使用できる。詳しくは実施例で測定方法を説明する。

水、アンモニア、エチレングリコールなどの極性の分子の存在下で、ガスを透過したり、分離したりする用途は多い。このように、ガスを透過する能力だけでなく、前述のような極性分子を透過しにくい性質を備えた膜は、種々の用途に使用することができる。例えば、水蒸気を含む空気からの窒素と酸素の分離、水蒸気を含む水素ガスからの水素の精製、燃料電池におけるメタンやメタノールの水蒸気改質によって得られた水素ガスと一酸化炭素の分離、水等の極性溶媒中の溶存ガスの脱気、さらには後述する電解コンデンサなどに広く利用することができる。

本発明は、「本発明透過膜を含む電解コンデンサ」の発明を含む。本発明の透過膜は、上述のとおり、多孔質支持体と機能層を有し、水素透過速度が I X 1 0 ^{_ 1 0}m o 1 /m ² · s e c · P a 以上で、かつ次の特性のうち、少なぐとも一つの特性を満たす透過膜である。

( 1 ) 水蒸気より水素を選択的に透過すること。

( 2 ) エチレングリコールの入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 °Cのオーブンにいれて、その減量速度を測定したときその値が透過膜 l cm²当たり 1 X 1 0 一² g/時間以下であること。

( 3 ) 5 %アジピン酸アンモニゥムのエチレングリコール溶液の入った試験管を該透過膜で封じ、 8 5 ^eCのオーブンに 2日間いれた後の溶液の酸量が透過膜 l cm 一² 当たり 5 X 1 0— ³当量以下であること。

次に、本発明の透過膜を電解コンデンサに用いた発明について説明する。容器内に、重ね合わされた陽極箔及び陰極箔、一端が該容器の外部に突出している陽極端子及び陰極端子、及び電解液が内蔵されてなる電解コンデンサに、本発明の透過膜を使用すれば、その透過膜が、コンデンサ内部で発生した水素ガスを透過させ、かつ、電解液を液または蒸気として透過させないので、内圧が上昇することなく、しかも電解液の組成も大きく変化しないので、寿命、性能安定性の意味で非常に効果がある。

本発明の電解コンデンサは、特に制限はないが電解液が液状のコンデンザの場合に、特に優れた効果を有する。特に、アルミ電解コンデンサ、中でも大型ねじ端子形アルミ電解コンデンサにおいて、特に有効である。

以下、図面に基づき、本発明の電解コンデンサについて説明する。図 1は、本発明の透過膜を用いた電解コンデンザの例を示す概略横断面図であり、図 2は、図 1における電解コンデンサの封ロ栓部分を上から見た概略平面図である。すなわち、図 1において、陽極箔と陰極箔間にクラフト紙を介在させて巻回した電解コンデンサ素子 2に電解液を含浸し、封ロ栓 1の貫通孔から陽極端子 3と陰極端子 4を突出させて、アルミニウム製の容器 5に収納したものである。図 2 は、図 1の封ロ栓 1を上から見た様子を示した図であり、本発明の透過膜 6は、例えば、図 2の 6の位置に接着剤などで据え付けることができる。

本発明の透過膜は、水素を透過するが、水は透過しにくいので、水蒸気や電解液の主成分である水、エチレンダリコールゃァープチロラクトンは透過しにくく電解液の組成を変えずに、また電気分解により生ずる水素を外部に逃すことができるので、コンデンサの破裂が避けられ、かつ性能を長期間安定化させることができる。

本発明に使用される透過膜の形態は、平板状の透過膜が好ましく用いられる。また、透過膜の形状は、特に制限なく、大きさは封ロ栓の大きさより小さければよいが、封ロ栓の半径より小さいことが好ましい。透過膜の厚さは、特に制限なく、セッティングのときに壊れない程度の機械的強度が保たれていればよい。また、本発明は、「無機多孔質支持体と機能層を有する透過膜が弾性体を介して封ロ栓に装着されていることを特徴とする電解コンデンサ」の発明を含む。前述したように本発明の透過膜は、多孔質支持体を使用する。中でも無機質の多孔質支持体が好ましく用いられる。

一般に、電解コンデンサには、封ロ栓部分に圧力弁としてシリコーンなどのゴム製の圧力弁が装着されているが、これらは弾性体であるために、封口性部分に容易に密着性良く嵌めることが可能である。しかしながら、本発明のような剛直な（弾性率の高い）多孔質支持体を有する透過膜の場合、樹脂製の封ロ栓に透過膜を密着性良く嵌めることは難しい。ちなみに、接着剤などを使用して封ロ栓に透過膜を接着することは可能であるが、これは作業性が悪く実用的ではない。このような装着性の悪さを改善する方法として、剛直な透過膜の周りに弾性体を介して、透過膜を電解コンデンサーの封ロ栓に装着できることを見出し本発明に至った。ここで使われる弾性体としては、特に限定されないが、シリコーンゴム、天然ゴム、またはブチレンゴム等のゴム製品が好ましい。例えば、円柱状セラミックス製平板状の多孔質支持体に機能層をコ一ティングしたものに、ゴム製の〇リング、あるいはチューブを周囲に嵌め、封ロ栓にそのゴム製の〇リングやチューブが付いた透過膜を嵌める部分を、予め作っておき、そこに嵌める。あるいは、 2つの〇リングで平板状透過膜を両側から挟み込む方法、さらには、 Oリングとバネで両側から挟み込むなどの方法が考えられる。

本発明の透過膜や M F I型ゼオライト膜（以下、 M F I膜と呼ぶことがある）の用途は、電解コンデンサ用途に限定されるものではない。例えば、燃料電池用の水素透過膜としても使うことができる。燃料電池は、将来の自動車用電池として期待されているが、その燃料は水素である。その水素を供給する方法の一つとして、メタノールを自動車の燃料タンクに補給し、それを水蒸気と触媒によって、水素と二酸化炭素に改質する。その際に副生物として、一酸化炭素が生成するが、本発明の透過膜や M F I膜を用いると、未反応の水蒸気に阻害されることなく水素を選択性良く透過することができる。

本発明の透過膜はまた、各種ガスや、液の分離にも使用することができる。従つて、本発明は、「本発明の透過膜膜と少なくとも 2種類の分子からなる気体または液体混合物を接触させ、少なくとも 1種類の分子を透過させることにより少なくとも 1種類の分子を分離する方法」の発明も含んでいる。例えば、本発明の透過膜に、希薄アルコール水溶液を接触させ、アルコールを選択的に透過させ高濃度のアルコールを得るというような分離方法が本発明に含まれる。

実施例

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。

(実施例 1 ) [シリカライト膜合成用種結晶の合成]

2 0 gのテトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド（TPA0H) の 2 0〜 2 5 %水溶液（東京化成社製 2 0〜 2 5 %水溶液）に、 0 . 2 8 gの水酸化ナトリゥム（片山化学社製試薬 1級）を添加して攪拌した。それにさらに、 5 gのヒュームドシリカ（アルドリッチ）を添加し、 8 0 °Cに加熱し透明な水溶液を得た。これをポリ 4フッ化工チレン · ラインのオートクレープに入れ、 1 2 5 で 8時間加熱したところ、シリカライトの微粒子（平均粒径約 8 0 nm) が得られた。これに、水を加えて 8 %シリカライト含有のシリカライトコロイドとした。

(実施例 2 ) [種結晶の多孔質支持体へのコーティング]

実施例 1で得られた 8 %のシリカライトコロイド 0 . l gを、一辺が 1. 4cmの正方形で厚さ 3mmのひ—アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製のセラミックス膜 (l OOmmXl OO匪 X3mm)をこの大きさに切断したもの：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 5 0 m分コーティングされたもの、平均細孔径は 0 . l i m) のアルミナ微粒子で処理された面上に、なるべく均一に滴下してコーティングした後、乾燥し、 5 5 0でで 3時間焼成し、種結晶がコートされた支持体を得た。

(実施例 3 ) [水熱合成法によるシリカライト膜の合成]

実施例 2で得られた種結晶がコートされた支持体を、 40 S i0₂ (アルドリッチヒュームドシリカ）： 12 TPA0H (テトラプロピルアンモニゥムハイドロォキサイド）： 1 6800 H₂0の組成のゲル中に入れ、オートクレープ中で 1 3 0 °Cで 2 4時間加熱した。シリカライトの約 2ミクロンの薄膜が、多孔質支持体上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。次に、この膜状試料を、 5 5 0 °C で 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0. 6°C/mi n.であり、降温速度は 1. 2°C/min.とした。 X線回折と電子顕微鏡観察の結果、多孔質支持体上に、シリカライ卜の薄膜が形成されていることを確認した。

(実施例 4 ) [透過測定用セルの作成]

実施例 3で得られた透過膜を、図 3に示すように、内径 1 O mm c/)のガラス管ではさみ、両者を 2液等量混合型エポキシ樹脂系接着剤で接着すると共に、その周りを図 3のように同じ接着剤で覆い、 0 . 7 8 5 c m ²の透過面積を有する透過用セルとした。

(実施例 5 ) [水蒸気存在下での水素透過速度の測定および水素の選択透過性の測定]

実施例 4により作成した透過用セルを、図 4の透過装置に設置し（機能層がォ —トクレーブ側になるように設置）、室温での飽和蒸気圧の水蒸気と水素を含む 2気圧のガスを、本発明の透過膜に接触させ、透過膜の反対側を大気圧にした状態で、約 1気圧の差圧によりガスを透過させ、それぞれ供給ガスと透過してきたガス中の、水と水素をガスクロで分析した。ガスクロで分析された供給ガス中の水素量を A,水量を B、透過してきたガス中の水素量を C、水量を Dとし、 C B Z A Dを求めた。

(実施例 6 ) [実施例 3の透過膜の透過特性]

実施例 4， 5の方法に従い、実施例 3で得られた透過膜の透過特性を評価した。その結果、 CB/AD= 1. 9で、水素の透過速度は 2. 0X10— ⁷ mo l/s · m² · Paであった。また、水素透過速度は、実験開始後 4時間後から 4時間以上一定であることを確認した。

(実施例 7 ) [水蒸気法によるシリカライト膜の製造と評価]

実施例 2で得られた種結晶がコートされた多孔質支持体のシリカライト粒子 (機能層前駆体）がコ一ティングされた面に、 40 S i 0₂ ： 1 2 TPA0H (テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド）： 430H₂0の組成のゲルを、 0. l g滴下し、室温で一晩乾燥させ試料膜とした。図 6のように、 5 O mlオートクレープ中に、 0. 5gの水を入れ、ポリ 4フッ化工チレン製の台に上記試料膜を置き、それをォートクレーブ内に設置し、水蒸気自制圧下で 1 5 0 °Cで 5日間加熱した（以下、この操作を水蒸気処理と言う）。水洗し、乾燥後に、シリカライトの薄膜が多孔質支持体上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。次に、この膜状試料を 5 5 0でで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度を、 0. 6°C/min. とし、降温速度を 1. 2で/111111.とした。 X線回折と電子顕微鏡観察の結果、多孔質支持体上に、焼成後もシリカライトの薄膜が形成していることを確認した。

また、実施例 4， 5の方法に従い、透過特性を評価した。 CB/AD=2. 8で、水素の透過速度は 4. 4X10—⁷ mo l/s · m² · Paであった。また、水素透過速度は、実験開始後 4時間後から 4時間以上一定であることを確認した。透過速度および選択性とも、水熱合成により作られた膜に比べ良好であった。

(実施例 8 ) [シリカライト膜の疎水化処理]

実施例 7で得られた透過膜表面を、トリメチルクロロシラン（東レダウコ一二ングシリコーン製 P R X 2 4 ) で処理した。 P R X 2 4に透過膜表面を浸した後、室温で 1日放置し、 1 2 0でで十分乾燥した。実施例 4 , 5の方法に従い、透過特性を評価した。 CB/AD=5. 0であり、選択性は向上した。これは、透過膜表面が疎水化されたためと考えられる。

(実施例 9 ) [水蒸気法によるシリカライト膜の製造方法]

実施例 1で得られたコロイドを水で薄め 1 %コロイドを得、そのコロイド液 9 gを、一辺 1. 4cmの正方形で厚さ 3mmの α —アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 5 0 i m分コ一ティングされたもの、平均細孔径は 0 . l ^ m) のアルミナ微粒子で処理された面に接触させ、反対側から真空で吸い上げて多孔質支持体上に付着させ、乾燥し、 5 5 O t:で 3時間焼成した。このシリカライトの微粒子をコーティングした多孔質支持体の微粒子をコーティングした方に、 Ludox HS-30 lg, 1 0 % TPA0H水溶液 lgと水 2. 48gの混合液 0. 1 g滴下し、室温で一晩乾燥した後、 1 5 O t:で 5日間水蒸気処理した。水洗し、乾燥後のシリカライトの薄膜が、多孔質支持体上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。

次に、その膜状試料を 5 5 0でで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0. 6t:/min. , 降温速度は 1. 2 Vmin.とした。 X線回折と電子顕微鏡観察の結果、多孔質支持体上にシリカライトの薄膜が形成していることを確認した。

実施例 4と 5の方法に従い、透過特性を評価した。 CB/AD-5. 4であり、水素の透過速度は 9.8Χ1(Γ⁷ mol/s · m² · Paであった。また、水素透過速度は、実験開始後 4時間後から 4時間以上一定であることを確認した。

(実施例 1 0) [シリカ微粒子とシリカライトの複合膜の製造]

一辺 1.4cmの正方形で厚さ 3mmの α—アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 50 m分コーティングされたもの、平均細孔径は 0. 1 zm) のアルミナ微粒子で処理された面上に、 40 Si0₂ ： 12 TPA0H

(テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド）： 1680 H₂0の組成のゲルを 0. lg滴下し、室温で一晩乾燥した後、 1 50 で 5日間水蒸気処理した。水洗し、乾燥後のシリカライトの薄膜が、セラミックスの平板上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。得られた試料膜は、実施例 3、 7および 9の試料膜に比べて X線の強度は低く、結晶化してない部分も見られた。実施例 1 0 では、種結晶を使わなかったために、結晶化速度が遅くなつたものと考えられる。この実施例の透過膜は、シリカライトとシリカの微粒子の複合膜である。得られた膜状試料を 5 50でで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0.6 / mi n.、降温速度は 1.2で/ min.とした。

実施例 4と 5の方法に従い、透過特性を評価した。 CB/AD=2.6であった。水素の透過速度は 7.0Χ1(Γ⁷ mol/s · m² · Paであった。又水素透過速度は、実験開始後 4 時間後から 4時間以上一定であることを確認した。この結果は、無機酸化物微粒子の膜でも、同様に本発明の透過膜となり得ることを示した。

(実施例 1 1 ) [SAP0- 34膜の合成]

A1₂03:P₂0₅:0.5Si0₂:l.03TEAOH (テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド）：5 6H20の組成のゲルに、一辺が 1.4cmの正方形で厚さ 3minのひ—アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 50 m分コーティングされたもの、平均細孔径は 0. 1 zm) を浸漬し、オートクレープ中で、 1 95 で 24時間加熱した。得られた膜状試料を、 5 00 で 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0.6 :/min.、降温速度は 1.2 Vmiii.とした。 X線と電子顕微鏡で SAP0- 34の膜が多孔質支持体上に、形成されていることを確認した。

実施例 4と 5の方法に従い、透過特性を評価した。 CB/AD=2.4であった。水素の透過速度は、 4.0X10—⁷ mol/s · m² · Paであった。また、水素透過速度は、実験開始後 4時間後から 4時間以上一定であることを確認した。

この結果は、結晶性シリケ一トゃ結晶性アルミノシリケ一トだけでなくアルミノフォスフェート系ゼォライトも同様に本発明透過膜となり得ることを示した。

(実施例 1 2) [水蒸気法によるシリカライト膜の合成とエチレングリコールとアンモニアの透過性の評価]

実施例 1で得られたコロイドを水で薄め 1 %コロイドを得、そのコロイド液の 9 gを、一辺 1.4cmの正方形で厚さ 3薩の α—アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 50 m分コ一ティングされたもの、平均細孔径は 0. 1 /zm) のアルミナ微粒子で処理された面に接触させ、反対側から真空で吸い上げて多孔質支持体上に付着させ、乾燥し、 5 5 0°Cで 3時間焼成した。このシリカライ卜の微粒子をコーティングした支持体のアルミナ微粒子がコ一ティングされた面に、 Ludox HS-30 lg、 1 0 %TPA0H水溶液 lgの混合液を 1 0 秒間接触させ、引き上げて室温で一時間乾燥した後、 1 50°Cで 5日間水蒸気処理した。得られた膜状試料を水洗し、乾燥後 50 0°Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0.6°C/min.であり、降温速度は 1.2°C/min. とした。シリカライトの薄膜が、多孔質支持体上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。

また、実施例 4のように透過用セルを作り、実施例 5の水の代わりにエチレングリコールを使用し、装置全体を 65°Cに保温し、 6 5 °Cでの飽和蒸気圧のェチレングリコールと水素を含む 2気圧のガスを本発明の透過膜に接触させ、膜の反対側を大気圧にした状態で、約 1気圧の差圧により透過させ、水素の透過速度を測定した。測定当初の水素の透過速度は、 4.8X10—⁷ mol/s · m² · Paであった。水素透過速度は、実験開始後 1 2時間後まで急激に低下し 1 2時間後以降 4時間透過速度は安定した。その安定値は、 4. 3 X 1 0— ⁸mol/s · m² · Paであった。

次に、図 5において、内径 l cm、長さ 6 cmの試験管に、エチレングリコ一ルを 2 g入れ、図 5のように透過用セルをガス管でつなぎ、そのまま 8 5°Cのォ一ブンに入れて、減量速度を測定した。透過面積 1 cm²当たりのエチレングリコ —ル減量速度は、 6. 0 X 1 0—⁴g/時間であった。

図 5の装置の、エチレングリコール（EG)の代わりに、 5 %のアジピン酸アンモ二ゥムのエチレングリコ一ル溶液を入れ、 8 5 °Cで 2日間放置した。 2日後に室温に戻し、中の液を、フエノールフタレインを指示薬とし、 1 /1 0 0 ? の 011 水溶液で滴定した。この結果、透過膜 lcm² 当たり 3.0X10 ⁴当量であった。

(実施例 1 3)

実施例 2で得られた種結晶をコートした支持体に、 Ludox HS-30 lg, 10¾ TPA0 H 水溶液 lg の混合液 0. lgを滴下し、室温で一晩乾燥した後、 1 5 0°Cで 5日間水蒸気処理した。その後、さらに上記 Ludox HS- 30と 10% TPA0H 水溶液の混合液を 0. lg滴下し、乾燥し、ォ一トクレーブ中での加熱までの作業を、 2回繰り返した。得られた膜状試料を、 5 5 0°Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0.6°C/min.、降温速度は 1.2°C/min.とした。 X線回折と電子顕微鏡観察の結果、セラミックス平板状にシリカライトの薄膜が形成していることを確認した。

ェマルジョン系シリコーン溶液（東レダウコ一ニングシリコーン社製： BY 2 2 - 826) 5重量部に対し、イオン交換水 95重量部を加え、溶液が均一になるように約 5分間攪拌した。得られた溶液 0.02gを、上記膜状試料表面に滴下し、膜状試料の反対側から、約 1 0分間真空で吸い上げた。これを室温で一晩放置した。

実施例 4と 5の方法に従い、透過特性を評価した。水素の透過速度は、 2. 3X 1 0— ⁸ mol/s · m² · Paであった。また、水素透過速度は、実験開始後 4時間後から 4 時間以上一定であることを確認した。

内径 l cmの試験管に、エチレングリコールを 2 g入れ、図 5のように透過用セルをガス管でつなぎ、そのまま 8 5°Cのオーブンに入れて、減量速度を測定した。透過面積 1 cm²当たりのエチレングリコール減量速度は、 4. 8 X 1 0"⁴g /時間であった。

この透過膜は、表面が疎水性であり、この透過膜に、水、エチレングリコール、ァープチロラクトンをそれぞれ滴下したが、液膜にはならず液滴となり、これらの極性溶媒をはじくことがわかった。その後、透過膜を裏返し、重力で液滴を除去し、室温で 2気圧の水素と接触させ、水素透過速度を測定した。水素は、極性溶媒を滴下する前と同様に水素を透過した。

このように最表面層がシリコーン化合物で被覆されたゼォライト膜は、極性溶媒の液に対して耐性があることが確認された。

(実施例 1 4) [シリコーンゴム膜の生成]

室温硬化脱ォキシム型シリコーンゴム（東レ · ダウコーニング · シリコーン社製： SE5 0 7 0 ) 2 0重量部に対し、 m—キシレン 8 0重量部を加え、溶液が均一になるように約 5分間撹拌した。得られたシリコーンゴム溶液に、一辺が 1.4c mの正方形で厚さ 3mmの α—アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみァルミナ微粒子を厚さ約 5 0 /xm分コーティングされたもの、平均細孔径は 0. 1 iim) のアルミナ微粒子で処理された面のみを、約 5秒間接触させ、その後室温で 1 日放置した。

このようにして得られた透過膜の断面を FE-SEMで観察した結果、厚さ 3〜 5 mのシリコーンゴム膜が作製されていることを確認した。

次いで、実施例 4, 5の方法に従い、透過特性を評価した。 CB/AD=2.0で、水素の透過速度は 2.8X10— ⁸ mol/s · m² · Paであった。また、水素透過速度は、実験開始後 4時間後から 4時間以上一定であることを確認した。

(実施例 1 5) [シリコーンゴム膜の生成]

室温硬化脱ォキシム型シリコーンゴム（東レ · ダウコ一ニング · シリコーン社製： SE5 0 7 0) を希釈することなく、このシリコーンゴム溶液に、一辺 1.4cmの正方形で厚さ 3mmの α—アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 5 0 m分コーティングされたもの、平均細孔径は 0. l //m) のアルミナ微粒子で処理された面のみを、約 5秒間接触させ、その後室温で 1日放置した。

このようにして得られた透過膜の断面を FE-SEMで観察した結果、厚さ約 2 0 0 mのシリコーンゴム膜が作製されていることを確認した。

実施例 4の方法に従い、透過用セルを作成し室温で 2気圧の水素と接触させ、水素の透過速度を測定したところ、 4.4X 1(T⁹ mol/s · m² · Paであった。

内径 l cmの試験管に、エチレングリコールを 2 g入れ、図 5のように透過用セルをガス管でつなぎ、そのまま 8 5°Cのオーブンに入れて、減量速度を測定した。透過面積 1 c m²当たりのエチレングリコ一ル減量速度は、 2. 4 X 1 0 g /時間であった。 (実施例 1 6 ) [電解コンデンサ一の作成]

シリカ粉末を打錠成形し、 5ππη φ、厚さ 5ΐ ΐの円柱状ペレットを作った。コロイダルシリカ LUDOX AS- 40を水で 2倍に希釈した 2 0 %のコロイダルシリカに、このペレットを 5分間浸漬して、引き上げた後、 80°Cで乾燥した。実施例 1〜6で使用した 1 %のシリカライトコロイドの中に、このペレットを 5分間浸漬し、引き上げた後、常温で乾燥し、 500°Cで焼成した。得られたペレットを、 Ludox HS-30 l g, 2 0 % TPA0H水溶液 l gと水 2. 48gの混合液に浸漬し引き上げて、常温で 1時間放置した後、水蒸気加圧下で 1 5 0 °Cで 5日間加熱した。水洗後、該膜状試料を 5 5 0 °Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0. 6°C/mi n.、降温速度は 1. 2°C/m i n.とした。シリカライトの薄膜が、支持体上に形成していることを、 X 線回折と電子顕微鏡で確認した。

このペレットの円周上に、厚さ 2mm、内径 5匪のシリコーンゴムチューブを装着し（図 7下）、図 7上に示したように封ロ栓の裏側から、シリコーンゴムチューブを装着した透過膜を嵌めた。この封ロ栓を用い、図 1のような大型ねじ端子形電解コンデンサを作った。

(実施例 1 7 ) [水蒸気法によるシリカライト膜の製造方法]

実施例 1で得られたコロイドを水で薄め 1 %コロイドを得、そのコロイド液の 0. 3 gを、一辺が 1. 4cmの正方形で厚さ 3mmのひ一アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 5 0 / m分コ一ティングされたもの、平均細孔径は 0 . l m) のアルミナ微粒子で処理された面に滴下しながら均一にコーティングし、乾燥し、 5 5 0 °Cで 3時間焼成した。このシリカライトの微粒子をコーティングした多孔質支持体の微粒子をコ一ティングした方を、 Ludox HS-30 5g, 1 0 % TPA0H水溶液 5gの混合液に 2分間浸し、引き上げた。次いで室温で 2時間乾燥した後、 1 5 0 °Cで 5日間水蒸気処理した。シリカライトの薄膜が、多孔質支持体上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。

得られた膜状試料を 5 5 0 °Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0. 6°C/mi n.、降温速度は 1. 2°C/mi n. とした。 X線回折と電子顕微鏡観察の結果、支持体上にシリカライトの薄膜が形成していることを確認した。

実施例 4の方法で透過用セルを作成し、膜を形成した方を 2気圧の水素と接触させ、反対側を石鹼膜流量計につないで水素透過速度を測定したところ、水素透過速度は 3.0X10— ⁷ mol/s · m² · Paであった。

上記と同じ膜を、図 8に示したガス透過速度測定装置にセットした。この装置は、ステンレス鋼製で、ガス供給口 6からガスを供給する。透過膜 7は、弾性体であるシリコーンゴム 8を介して固定されており、透過膜 7の機能層を有する面がガス供給口 6に示すガス側を向いている。シリコーンゴム 8と透過膜 7の隙間からガスが漏れることを防ぐために、透過膜 7の機能層を有する面とは反対側の面は、ステンレス鋼製の金具で押さえつけられている。また、この金具は、〇リングで固定されているため、透過膜 7を透過後のガスが、透過ガス出口 1 0以外から漏れ出ることがない。

この装置を用いて、水素ガスの透過速度を測定した。供給側の水素圧を 2気圧とし、透過膜を透過後の水素ガス量を石鹼膜流量計で測定したところ、 3.0X10 ⁷mol/(m² · s · Pa)であり、実施例 4の接着剤を用いた透過セルでの測定結果と同じであった。この結果は、本発明透過膜が弾性体を介して密着性良く装着できることを示している。

(実施例 18) [本発明の MFI型ゼォライト膜の製造]

実施例 2で得られた支持体のシリカライト微粒子がコ一ティングされた面に、 LUDOX HS- 30と 10% TPA0H水溶液の 1 ： 1の混合ゾルを 0. lg滴下後、室温で一時間乾燥した後、 1 7 5°Cで 5日間水蒸気処理した。得られた膜状試料を水洗乾燥し、 55 0°Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0.6°C/min.、降温速度は 1.2°C/min.とした。シリカライトの薄膜が、支持体上に形成していることを、 X 線回折と電子顕微鏡で確認した。ゼォライト膜の膜圧は約 2 ^ mあった。

得られたゼォライト膜の X線回折パ夕一ンを図 9に示した。 X線回折測定は、 X線源に CuKaを用い（波長 =1.54オングストローム）、入射角を 3度に固定し、スキャン速度を 20 4度/分、平行光学系で X線回折測定した。図 9により、 2 Θ =7.3〜8.2度内の最大ピークのピーク強度を a、 2 Θ =8.5〜9.1度内の最大のピーク強度を b、そして 2 0=13.0〜14.2度内の最大のピーク強度を cとしたときに、 a/b=0.73 b/c=5.88であった。

(実施例 1 9) [水素と水蒸気の分離テスト] 実施例 1 8で作成したシリカライト膜について、実施例 4， 5の方法で透過特性を評価した。

実施例 1 8のシリカライト膜は、 CB/AD=3.6で水素の透過速度は 5. 0 X 1 0一 ⁷ mol/s · m² · Paであり、実施例 6に比べ、透過速度も高く、選択分離係数も高いことがわかった。これは、特殊な配向性を持っているためと考えられる（実施例 6に用いた水熱合成法で作成したシリカライト膜の a/bは 1.96で b/cは 2.43であつた。

(実施例 2 0)

実施例 2で得られた支持体のシリカライト微粒子がコーティングされた面に、 LUDOX HS-30 lgと 10%TPAOH水溶液 lgの混合液の内 0. lgをなるベく均一に滴下後、室温で一時間乾燥した後、 1 5 0°Cで 5日間水蒸気処理した。得られた膜状試料を 5 5 0°Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0.6°C/min.、降温速度は 1.2°C/min.とした。シリカライトの薄膜が、多孔質支持体上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。この膜の X線回折パターンを図 1 0に示した。 X線回折測定は、 X線源に CuKaを用い（波長 =1.54オングストローム）、入射角を 3度に固定し、スキャン速度を 2 0 4度 Z分、平行光学系で X線回折測定した。図 1 0より、 2 0 =7.3〜8.2度内の最大ピークのピーク強度を a、 2 Θ =8.5〜9. 1度内の最大のピーク強度を b、 2 Θ =Π.0〜14.2度内の最大のピーク強度を cとしたときに、 a/b=l. 16 b/c=5.38であった。

(実施例 2 1 )

一辺が 1.4cmの正方形で、厚さ 3mmの α—アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 5 0 分コーティングされたもの、平均細孔径は 0. 1 xm) のアルミナ微粒子で処理された面上に、 LUDOX HS- 30を水で 2倍に希釈したものを、 3回ディップコーティングし、その後、 HS-30:20% TPA0 H水溶液： 8% シリカライトコロイド（種結晶：実施例 1 ) = 1 : 1 : 2の混合ゾルをディップコーティングした。その後、これを常温で真空乾燥した後、 1 5 0 °Cで 5日間水蒸気処理した。得られた膜状試料を、 5 5 0°Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0.6°C/min.、降温速度は 1.2°C/min. とした。シリカライトの薄膜が、多孔質支持体上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。この膜の X線回折パターンを図 1 1に示した。 X線回折測定は、 X線源に CuKaを用い（波長 =1.54オングストローム）、入射角を 3度に固定し、スキヤン速度を 2 0 4度 Z分、平行光学系で X線回折測定した。 2 0 =7.3〜8.2度内の最大ピークのピーク強度を a、 2 Θ =8.5〜9.1度内の最大のピーク強度を b、 2 ^ =13.0〜14.2度内の最大のピーク強度を cとしたときに、 a/b=0.68 b/c=8.3 3であった。

実施例 1 7〜2 1の結果から、種結晶とシリカを含む膜状物を水蒸気処理することにより、ゼォライト膜を適度な時間で結晶化できること、特殊な配向をもつた MFI型ゼオライト膜が生成することがわかる。更に、この特殊な配向を有した膜が透過特性が良好であることも示している。

(実施例 2 2) (水蒸気法によるシリカライ卜膜の製造方法）

実施例 1で得られたコロイドを水で薄め 1 %コロイドを得、その 88 mgを直径 9.6匪,厚さ 2.0 mmの円筒形をしたひ —アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製セラミックス膜（100mmX10( mX3min (厚み））を加工したもの：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 50 mコーティングされたもの、平均細孔径は 0. 1 m) のアルミナ微粒子で処理された面に滴下し、多孔質支持体上に付着させ、室温で一晩乾燥させた後、 5 0 0°Cで焼成した。このシリカライトの微粒子をコーティングした面を、 Ludox HS-40 40g, 54% TPAOH(10%TPAOH水溶液（東京化成）をエバポレー夕一で濃縮したもの） 9.84gと水 16.8gを混合した液に、 2分間浸し、引き上げた後、室温で 2時間乾燥した。これを、 1 5 0°Cで 5日間水蒸気処理した。水洗し、乾燥後にシリカライトの薄膜が、多孔質支持体上に形成していることを、 X線回折と電子顕微鏡で確認した。

得られた膜状試料を 5 5 0°Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0. 6t:/min, 降温速度は 1.2°C/minとした。 X線回折と電子顕微鏡観察の結果、支持体上に厚さ約 1 ； mのシリカライト膜が形成していることを確認した。

X線回折測定は、 X線源に CuKaを用い（波長 =1.54オングストローム）、入射角を 3度に固定し、スキャン速度を 2 0 4度 Z分で平行光学系で X線回折測定した。 2 0 =7.3〜8.2度内の最大ピークのピーク強度を a、 2 0 =8.5〜9. 1度内の最大のピーク強度を b、 2 0 =13.0〜 .2度内の最大のピーク強度を cとしたときに、 a/b= l. 2, b/c=6. 0であった。

(実施例 2 3 ) [透過測定用セルの作製]

実施例 2 2で得られた透過膜を、図 1 2に示す SWAGEL0K社製レデユーザー（SS- 200- R6)と、図 1 3の SWAGEL0K社製の径違いユニオン（SS- 600- 6- 2)との間に、図 1 4に示すように、直径 9. 5 匪、太さ 1. 9 mmの 2つの〇リングを介して、固定することにより、 0. 708cm²の透過面積を有する透過用セルとした。

(図 1 4は、図 1 2のレデューサ一と図 1 3のユニオンを用い、 Oリングを介して透過膜を固定することにより、透過測定用セルを製作する様子を説明するための側面図である。）

(実施例 2 4 ) [水素透過速度の測定]

実施例 2 3のようにして作製した透過用セルを、 _ ^示すように透過装置に設置し、室温で水素ボンベから水素ガスを約 2気圧で供給し、本発明の透過膜に接触させ、透過膜の反対側を大気圧にした状態で、約 1気圧の差圧により透過させ、石鹾膜流速計で水素の透過速度を測定した。測定当初の速度は 3. 0 X 10- ⁷mo l/ (s m² Pa)であり、以後 2時間透過速度は安定した。

同じ方法で作つた膜を、実施例 4のようにエポキシ系接着剤で透過用セルを作つた場合も同様の透過速度を示した。このことから、ゴム製の Oリングで透過膜を挟み込んで電解コンデンサーの封ロ栓に装着することも有効であると考えられる。

(実施例 2 5 ) [エチレングリコールの透過性とエチレングリコール蒸気と接触後の水素透過速度測定]

図 1 6に示すように、内径 l cmの試験管にエチレングリコールを 2g入れ、実施例 2 3で準備した透過用セルを図 1 6のようにつなぎ、そのまま 8 5 のオーブンに 2 4時間入れて、減量速度を測定した。透過面積 l cm²あたりのエチレングリコールの減量速度は、 6. 0x 1 0— ⁴ g/hであった。その直後、厘の透過装置に透過用セルを設置し、室温で水素ガスを約 2気圧で本発明の透過膜に接触させ、膜の反対側を大気圧にした状態で、約 1気圧の差圧により透過させ、水素の透過速度を測定した。測定当初の速度は、 0. 6x 1 0—⁷mo l / (s m² P a)であった。

(実施例 2 6 ) [液状エチレングリコールに対する耐性] 実施例 23のように透過用セルを作り、実施例 2 2の方法で作成した透過膜に、 5mgのエチレングリコールを滴下し、十分に透過膜をエチレングリコールで湿らせた後、エチレングリコールを 2g入れた内径 lcmの試験管に、通 ϋのように透過用セルをガス管につなぎ、オーブンに入れて 1〜 1 0時間おきに取り出し水素の透過速度を測定した。実験開始直後の速度は 0であったが、 1 9時間後には 1.2x10 一⁷ mol/(s m² Pa) となった。

(実施例 2 7) [シランカップリング剤処理による透過膜の性能向上] トリエトキシメチルシランの入ったオートクレーブ中に、実施例 22の方法で作った透過膜を、図 1 7のように置き、 1 5 0 で 24時間加熱した。続いて 5 50でで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0. et miru 降温速度は 1.2 Vminとした。

実施例 23と 24の方法に従い、透過特性を評価した。水素の透過速度は、 0. 92 X 10-7mol/(s m² Pa)であり、以後 1時間透過速度は安定した。

実施例 2 5の方法で、エチレングリコール蒸気と接触後の水素透過速度を測定した。その結果は、 0.47X10—⁷ fflol/s m2Pa であった。エチレングリコール蒸気との接触前後の水素透過速度の差は、 0.45x10— ⁷ mol/s m² Pa である。この実施例は請求項 5の発明を説明するものである。

(実施例 2 8) [ァープチロラクトン蒸気存在下での水素透過流速の測定] 実施例 22の方法で作った膜を用いて実施例 2 3のように透過用セルを作り、この透過セルを用いて、図 4のような装置を組み立てた。実施例 5の水の代わりにァ—プチロラクトンを使用し、装置全体を 6 5°Cに保温し、 6 5°Cでの飽和蒸気圧のァープチロラクトンと水素を含む 2気圧のガスを本発明の透過膜に接触させ、透過膜の反対側を大気圧にした状態で、約 1気圧の差圧により透過させ、水素の透過速度を測定した。水素透過速度は、実験開始後 24時間で安定し以降 8 時間透過速度は安定した。その安定値は 1. OxlO—⁷ mol/s m² Pa であった。

(実施例 2 9) [スピンコート法で原料ゾルを塗布するシリカライト膜の合成方法]

実施例 1で得られた 8%のシリカライトコロイド 0.24 gを、直径 9.6匪の円形で厚さ 2咖のひ-アルミナの多孔質支持体（日本碍子社製：片面のみアルミナ微粒子を厚さ約 50 z m分コ一ティングされたもの、平均細孔径は 0. 1 z m) のアルミナ微粒子で処理された面の上に、なるべく均一に滴下してコーティングした後、乾燥し、 550°Cで 3時間焼成した。この多孔質支持体を、モーターの中心軸上に固定した。このとき、モー夕一の中心軸と支持体の中心が重なるようにした。モータ —を 200回転/分で回転させながら、 10 S i0₂ (デュポン社製 Ludox HS- 30) ： TP AOH (テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド、東京化成社製の 10 %水溶液）： Π8Η₂〇の組成のゾルを支持体の中心付近に、 0. l g滴下し、モ一ターの回転による遠心力でゾルを支持体上に均一に分散させた。これを室温で一晩乾燥させた後、 150°Cで 5日間水蒸気処理した。シリカライトの薄膜が多孔質支持体上にできていることを X線回折と電子顕微鏡で確認した。得られた膜状試料を 550°Cで 2時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は 0. 6°C/分、降温速度は 1. 2°C/分とした：焼成後の X線回折と電子顕微鏡の結果からも、シリカライト薄膜が形成されていることを確認した。

産業上の利用可能性

本発明の透過膜は、水、エチレングリコール、またはアンモニア等の極性分子の存在下で水素等のガスを透過することができる。しかも、耐熱性と耐薬品性にも優れており、 1 5 0 °C以上の高温の用途にも使用することができる。

このように、水、アンモニア、エチレングリコールなどの極性の分子の存在下で、ガスを透過したり、分離したりする用途は多い。ガスを透過する能力だけでなく、極性分子を透過しにくい性質を備えた膜は、種々の用途に使用することができる。

従って、本発明の透過膜は、水素の精製に有効であ。例えば、燃料電池などに用いられる燃料の水素を、水、一酸化炭素、または二酸化炭素等から分離する上で有効である。

また、本発明の透過膜を電解コンデンサに用いた場合は、特定の性能を有する水素ガス透過膜を有する水素ガス透過素子を内蔵させることができるので、実用レベルの数百倍の過大電流を流しても、電解コンデンサの容器内に発生した水素ガスが水素ガス透過膜を通って、電解コンデンサの外部に排出され、内圧増大による容器の破損や破壊がなく、また電解液の大きな損失もない。

従って、本発明によって、上記のような従来技術、または燃料電池のような将来技術を支援し得る透過膜、およびその透過膜用いた電解コンデンサ、そのような透過膜を生成し得る膜の製造方法が提供され、本発明の産業上の利用価値は大さい。

Claims

請求の範囲

1. 多孔質支持体とを有し、水素透過速度が 1 X 10-¹⁰mo 1 /m² · s · P a以上で、かつ次の（1) 〜（3) の特性のうち少なくとも一つの特性を満たす透過膜。

(1) 水蒸気より水素を選択的に透過すること。

(2) エチレングリコールの入った試験管を該透過膜で封じ、 85tのオーブンにいれて、その減量速度を測定したときその値が透過膜 1 cm²当たり I X 10— ²gZ時間以下であること。

(3) 5 %アジピン酸アンモニゥムのエチレングリコ一ル溶液の入った試験管を該透過膜で封じ、 85 のオーブンに 2日間いれた後の溶液の酸量が透過膜 1 cm²当たり 5 X 10—³当量以下であること。

2. 機能層が、次の（1) 〜（5) の成分のうち少なくとも一つの成分からなる請求項 1に記載の透過膜。

(1) ゼォライトおよび Zまたはゼォライト類似物

(2) 無機酸化物微粒子

(4) 有機高分子化合物

(5) カーボン

3. 機能層である最表面層がシリコーン化合物で被覆されており、機能層がゼォライトおよび Zまたはゼォライト類似物である請求項 1または 2記載の透過膜。

4. ゼォライトおよびノまたはゼォライト類似物が、ハイシリカおよび Zまたは純シリカゼォライトである請求項 2または 3に記載の透過膜。

5. 焼成後の室温での水素透過速度と 85 °Cのエチレングリコール飽和蒸気を 24時間接触させた直後の室温での水素透過速度の差が 2 X 10— ⁷mo 1 Zm² · s · P a以下である請求項 4記載の透過膜。

6. 多孔質支持体がセラミックスを主成分とする請求項 1〜 5記載の透過膜。

7. 多孔質支持体の平均細孔径が 0. 5^m未満である請求項 1〜6記載の透過膜。

8 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の透過膜を有する電解コンデンサ。

9. 透過膜が弾性体を介して封ロ栓に装着されている請求項 8に記載の電解コンデンサ。

10. 透過膜が、無機多孔質支持体と機能層を有する透過膜である請求項 8または 9に記載の電解コンデンサ。

1 1. ゼォライトまたはゼォライト類似物の種結晶とシリカを含む膜状物を、水蒸気で処理することからなるゼォライトまたはゼォライト類似物を含むゼオラィト膜の製造方法。

12. ゼォライトまたはゼォライト類似物の種結晶を、あらかじめ多孔質支持体と接触させた後、シリカを含む溶液、スラリーまたはコロイドをコ一ティングして、膜状物を形成し、それを水蒸気で処理するゼオライトまたはゼォライト類似物を含むゼォライト膜の製造方法。

13. 水蒸気処理温度が 80〜200°Cである請求項 1 1または 12記載のゼォライト膜の製造方法。

14. X線源に CuKaを用い（波長 = 1. 54オングストローム））、入射角を 3度に固定し、スキャン速度を 20 4度 Z分で平行光学系で X線回折測定したときに、その回折パターンにおいて、 2 Θ = Ί . 3〜8. 2度内の最大ピークのピーク強度を a、 2 Θ = 8. 5〜9. 1度内の最大のピーク強度を b、 2 Θ = 1 3. 0〜 14. 2度内の最大のピーク強度を cとしたときに、次の（1) と（2) の 2要件を満たす MF I型ゼォライト膜。

( 1 ) a/b = 0. 3〜 1. 5

(2) b/c >4. 4

15. 支持体上に形成されており、支持体表面に厚さ 3 /^m以下で形成されている請求項 14記載の MF I型ゼォライト膜。

16. 請求項 1〜5のいずれかに記載の透過膜または請求項 14又は請求項 1 5に記載の MF I型ゼォライト膜に、少なくとも 2種類の分子からなる気体または液体混合物を接触させ、少なくとも 1種類の分子を透過させることにより少なくとも 1種類の分子を分離する方法。