WO2000003995A1 - Diphenylimidazoline - Google Patents

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WO2000003995A1
WO2000003995A1 PCT/EP1999/004682 EP9904682W WO0003995A1 WO 2000003995 A1 WO2000003995 A1 WO 2000003995A1 EP 9904682 W EP9904682 W EP 9904682W WO 0003995 A1 WO0003995 A1 WO 0003995A1
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Alan Graff
Andrew Plant
Christoph Erdelen
Norbert Mencke
Andreas Turberg
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
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Definitions

  • the invention relates to new diphenylimidazolines, processes for their preparation and their use for controlling animal pests.
  • JP-A 59 1 16660 (cited in CA. 102: 36786); JP-A2 62 195369 (cited in CA.108: 167467) JP-A 04 180944 (cited in CA.118: 23600); US 3,202,674; US 4,066,625; US 4,661,600; WO 93/04045; WO 93/04046; in both phenyl substituted derivatives are disclosed in DOS 27 01 372 (only methyl or ethyl substituent), DOS 32 17 875 (if one among C 6 -C l5 aryl radical, for example, tolyl or xylyl course), the US 4,389,371 and US 4,452,758 (excluding alkali metal salts from N- (alkoxy) alkyl carboxylic acids) and DOS 27 44 782 and EP-AI 596 326 (special heterocyclylmethyl substituent).
  • R 1 represents halogen, alkyl, alkoxy or haloalkoxy
  • R 2 represents hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl or haloalkylthio,
  • R 7 represents hydrogen, halogen, cyano, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio and
  • Y stands for a direct bond, oxygen, methylene, -O-CH 2 - or -CH O- and
  • R is cyano, alkoxyalkyl, formyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or
  • X represents oxygen or sulfur
  • R 8 represents hydrogen or alkyl
  • Halogen stands for F, Cl, Br and iodine, in particular for F, Cl and Br.
  • the compounds of formula (I) include N-substituted derivatives of the two tautomeric forms of the cyclic imidate function on which the imidazoline is based. These are 1H-4,5-dihydroimidazoles of the formula (I) a and 3H-4,5-dihydroimidazoles of the formula (I) b , which is to be expressed by the dashed line in the formula (I).
  • the compounds of the formulas (I) a and (I) b can be present both as mixtures and in the form of the pure isomers and furthermore, depending on the nature of the substituents, as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures in different compositions . These isomers can optionally be separated in a conventional manner.
  • the invention relates both to the pure isomers and to their mixtures.
  • Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above and
  • R 9 represents C, -C 4 alkyl
  • R1-1 o r Fl uor5 chlorine, alkyl, alkoxy or halogenoalkoxy
  • R _ 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine, alkyl or alkoxy
  • R 5_1 and R 6 "1 each independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, alkyl, alkoxy, haloalkyl or haloalkylthio and
  • Haloalkyl or haloalkylthio can be prepared by using halogen compounds of the formula (Ic)
  • Z represents bromine or iodine
  • Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above,
  • X ' represents a leaving group suitable as a function of the radical R, such as -Cl, -Br, -OSO 2 OR 10 or -OR 10 ,
  • R 10 represents alkyl or aryl
  • Ar 1 , Ar 2 and X have the meanings given above,
  • Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above,
  • the compounds of the formula (I) and their biologically active salts are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes.
  • the new compounds are generally defined by the formula (I). Preferred substituents or ranges of the radicals listed in the formulas mentioned above and below are explained below.
  • Ar ' preferably stands for the grouping (a)
  • Ar 2 preferably represents the groupings (b) or (c)
  • R preferably represents cyano, C, -C 4 -alkoxy- C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -alkylcarbonyl, C, -C 4 -alkoxycarbonyl or -C (X) -NHR S.
  • R ' preferably represents halogen, C, -C 3 alkyl, C, -C 3 alkoxy or C, -C 3 haloalkoxy.
  • R 2 preferably represents hydrogen, halogen, C r C 3 alkyl or C, -C 3 alkoxy.
  • R 3 , R ⁇ R 5 and R 6 independently of one another each preferably represent hydrogen, halogen, C r C 2 alkyl or C r 2 alkoxy.
  • R 7 preferably represents hydrogen, halogen, cyano, C, -C 6 alkyl, C, -C 6 alkoxy, C, -C 6 alkylthio, C, -C 6 haloalkyl, C, -C 4 haloalkoxy or C, -C 4 haloalkylthio.
  • R 8 preferably represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl.
  • X preferably represents oxygen or sulfur.
  • Y preferably represents a direct bond or oxygen.
  • Halogen is preferably F, Cl, Br and iodine, in particular F, Cl and Br.
  • Ar particularly preferably represents the groupings (b-a) or (c-a)
  • R particularly preferably represents cyano, C, -C 3 -alkoxy-C 1 -C 3 -alkyl, C, -C 3 -alkylcarbonyl, C, -C 2 -alkoxycarbonyl or -C (X) -NHR 8 .
  • R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, C, -C 3 - alkyl and C, - C 3 alkoxy.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C, -C 3 -alkyl or C, -C 3 -alkoxy.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently of one another are particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C, -C 6 -alkyl or C, -C 6 -alkoxy.
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 alkoxy, C r C 4 - alkylthio, C, -C substituted by fluorine or chlorine 4 alkyl, C, -C 4 alkoxy or C r C 4 alkylthio.
  • R 8 particularly preferably represents hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • X particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • Ar 2 very particularly preferably represents the groupings (bb) or (cb)
  • R very particularly preferably represents cyano, ethoxymethyl, acetyl, propionyl,
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently of the other very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert. -Butyl, pentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, n- Propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, pentyloxy or hexyloxy.
  • R 7 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy,
  • R 8 very particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • X very particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • Ar 1 particularly preferably represents the grouping (a-3)
  • Ar 2 particularly preferably represents the grouping (bc)
  • R 1 and R 2 are the same or different and are particularly preferably hydrogen, F, Cl, CH 3 or ethyl, where R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen.
  • R 3 particularly preferably represents bromine, substituted
  • Phenyl or phenoxy, -OCF 3 , -SCF 3 or t-butyl are suitable as substituents.
  • R particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, i-propyl, cyano,
  • Ar 1 very particularly preferably stands for the grouping (a-3)
  • Ar 2 very particularly preferably stands for the grouping (bc)
  • R 1 and R 2 are the same or different and very particularly preferably represent F, Cl and hydrogen, where R 1 and R 2 do not simultaneously represent hydrogen.
  • R 3 very particularly preferably represents bromine or 4-trifluoromethoxyphenyl.
  • R very particularly preferably stands for
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • Formula (II) provides a general definition of the ⁇ -chlorocarbamates required for carrying out process (A) according to the invention.
  • Ar 2 and R 9 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the diarylimidazolines of the formula (I).
  • ⁇ -chlorocarbamates of the formula (II) can be e.g. produce by adding N, N-dichlorocarbamic acid ethyl ester of the formula (VII) to styrenes of the formula (VIII) in a dipolar aprotic solvent such as acetonitrile at temperatures between -20 and + 20 ° C and the initially formed N-chlorocarbamic acid - Ester halogenated with a reducing agent such as bisulfite solution according to the following reaction scheme:
  • N, N-dichlorocarbamic acid ethyl esters of the formula (VII) are commercially available, known from the literature or can be obtained analogously to known processes (see, for example, Thomas A. Foglia, Daniel Swern, J. Org. Chem. 31 (1966) 3625-3631; Ronald E. White, Peter Kovacic, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1 180-1184).
  • Formula (III) provides a general definition of the benzonitriles required to carry out process (A) according to the invention.
  • Ar ' preferably has the meaning which has already been mentioned as preferred in connection with the description of the diarylimidazolines of the formula (I).
  • the benzonitriles of the formula (III) and the styrenes of the formula (VIII) are generally known compounds of organic chemistry (see textbooks of organic chemistry such as, for example, Beyer-Walter, textbook of organic chemistry, 21st edition, 1988) and some are commercially available .
  • the halogen compounds of the formula (Ic) required to carry out the process (B) according to the invention are a subset of the compounds of the general formula (I) according to the invention and can be prepared, for example, by processes (A), (C) or (D).
  • Formula (IV) provides a general definition of the boronic acids required for carrying out process (B) according to the invention.
  • R 6 "1 and R 7" 1 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the diarylimidazolines of the formula (I), with the exception of bromine and iodine.
  • Aromatic boronic acid of the formula (IV) are in some cases commercially available, known from the literature or can be prepared analogously to known methods [cf. Chem. Rev. 45, 2457 (1995); Pure appl. Chem. 66, 213 (1994)].
  • Formula (V) provides a general definition of the diarylimidazolines required for carrying out process (C) according to the invention.
  • Ar 'and Ar 2 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the N-substituted diarylimidazolines of the formula (I).
  • the diarylimidazolines of the formula (V) are new and also the subject of the present application.
  • Diarylimidazolines of formula (V) can e.g. by preparing carbamates of formula (I-a) with alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide in
  • the carbamates of the formula (I-a) are a subset of the compounds of the general formula (I) according to the invention and can be prepared, for example, by processes
  • N-cyanodiphenylimidazolines of the formula (I-d) required to carry out the process (D) according to the invention are a subset of the compounds of the general formula (I) according to the invention and can be, for example,
  • Process (A) according to the invention is carried out in the presence of (aqueous) sulfuric acid. Generally one works at concentrations of 80% to 100%.
  • reaction temperature can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 50 ° C, preferably between 0 and 30 ° C.
  • benzonitrile of the formula (III) are generally employed per mol of ⁇ -chlorocarbamate of the formula (II).
  • the acid is used in a large, for example 2 to 20 times excess, if appropriate the acid is also used as a solvent.
  • Palladium complexes are suitable as catalysts for carrying out process (B) according to the invention.
  • Preferred catalysts are, for example, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium.
  • Inorganic or organic bases are suitable as acid acceptors for carrying out process (B) according to the invention.
  • These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium, potassium, barium or ammonium hydroxide, sodium, potassium, calcium or ammonium acetate, sodium, potassium or Am - Monium carbonate, sodium hydrogen or potassium hydrogen carbonate, alkali fluorides, such as cesium fluoride, and tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine , N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclo-octane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • Suitable diluents for carrying out process (B) according to the invention are water, organic solvents and mixtures thereof.
  • examples include: aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloro, trichloroethane or carbon tetrachloride; Ethers, such as, for example, diethyl, diisopropyl, methyl-t-butyl, methyl-t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether or
  • reaction temperature can be varied within a relatively wide range. Generally one works at
  • the boronic acid of the formula (IV) and the halogen compound of the formula (Ic) are used in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1, preferably 1: 1 to 2: 1.
  • the catalyst is generally used from 0.005 to 0.5 mol, preferably from 0.01 mol to 0.1 mol, per mol of the compound of the formula (Ic).
  • the base is generally used in excess.
  • Process (C) according to the invention is carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium, potassium or ammonium hydroxide, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium, potassium, calcium or ammonium acetate,
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • process (C) according to the invention can be carried out in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • suitable phase transfer catalysts are: tetrabutylammonium iodide, bromide or chloride, tributylmethylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium chloride or
  • Process (C) according to the invention is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • a diluent for this come water, organic solvents and any mixtures thereof.
  • examples include: aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloro, trichloroethane or carbon tetrachloride; Ethers, such as, for example, diethyl, diisopropyl, methyl-t-butyl, methyl-t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane,
  • reaction temperature can be varied within a relatively wide range. Generally one works at
  • Process (D) according to the invention is carried out in the presence of a reaction auxiliary.
  • a reaction auxiliary When reacting with hydrogen sulfide, for example, tertiary amines such as pyridine or triethylamine are used. These can also be used as
  • Diluents When reacting with water, as aqueous mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid, preferably 96% sulfuric acid.
  • the acids can also serve as diluents at the same time.
  • reaction temperature can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C.
  • the amount of hydrogen sulfide or water used in carrying out process (D) according to the invention is not critical. At least one mole of hydrogen sulfide or water is required per mole of nitrile of the formula (I-e). With hydrogen sulfide, it is advantageous to use a larger excess.
  • the reactions of the processes (A to D) according to the invention can be carried out under normal pressure or under elevated pressure. Preferably at
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda for example, Geophilus carpophagus and Scutigera spec.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Buccu- latrix thurberiella Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tabanus spp.
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for outstanding activity against larvae of horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae), caterpillars of the owl butterfly (Spodoptera frugiperda) and all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae).
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays,
  • Talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and Synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide " and silicates, are suitable as solid carriers for granules: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; emulsifiers and / or foaming agents are suitable: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfonates, aryl sulfates as well as protein hydrolyzates; possible dispersants include: lignin s
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, Carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenyl urine, substances produced by microorganisms and others.
  • Fenpropimorph fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, fluoromide, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxoxinon, Flutoxinoxuron, Fluutinoxuron, Fluutinoxuron, Fluutinoxuron, , Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kernpolyederviruses, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhilic anisopliae, Metharhilic flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyramo, Oxidomylonomidamyl, Oxitomyl, Oxitomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl, Oxidomyl
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pyromhrhridosine, Pymmethrofinos, Pymmethrofinos , Pyridathione, pyrimidifen, pyriproxyfen,
  • Tefluthrin Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thetacypermethrin, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb,
  • Triazophos triazuron, trichlophenidines, trichlorfon, triflumuron, trimethacarb,
  • Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Bacillus thuringiensis strain EG-2348,
  • the active ingredient according to the invention can also be used in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the inventive active ingredients act not only against plant, hygiene 'and stored product pests, but also in the veterinary medicine sector against animal parasites (ectoparasites) such as hard ticks, soft ticks, mange mites, mites, flies (biting and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice , Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • ectoparasites such as hard ticks, soft ticks, mange mites, mites, flies (biting and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice , Featherlings and fleas.
  • parasites include:
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention have excellent activity against all larval stages of the Lucillia cuprina fly.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, such as Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods By combating these arthropods, deaths and reduced performance (in the case of meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections
  • implants through nasal Application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering, and with the aid of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, Tail marks, limb straps, holsters, marking devices, etc.
  • active ingredients such as collars, ear tags, Tail marks, limb straps, holsters, marking devices, etc.
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Termites like Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone masts, wooden cladding, wooden windows and doors , Plywood, chipboard, carpentry or wood products that are used in general in house construction or joinery.
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and, if appropriate Dyes and pigments as well as other processing aids.
  • the insecticidal compositions' or concentrates used for protecting wood and wooden materials comprise the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95 wt .-%, in particular 0.001 to 60 wt .-%.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and the occurrence of the insects and the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous.
  • Turpentine oil and the like are advantageous.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture is also a Evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organochemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-dilutable synthetic resins and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an Acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an Acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous nous substances up to 10 wt .-% can be used. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial impregnation processes, e.g. vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Very particularly preferred mixing partners can be insecticides, such as chlorophyros, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflazazole, as well as traszazole, epaconazole, as well as fungazazole, zonaconazole, as well as Fungazazole, zonaconazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as
  • Example 1-1 Analogously to Example 1-1, 3.1 g (10 mmol) of ethyl N- [2- (4-bromophenyl) -2-chloroethyl] carbamate (for example from Example II-1) and 2.1 g (15 mmol) became 2 -Chlorbenzo- nitrile 2.9 g (72% of theory) 4- (4-bromophenyl) -2- (2-chloro-phenyl) -l-ethoxycarbonyl-4,5-dihydro-lH-imidazole as a colorless, viscous oil receive.
  • Example 1-3 Analogously to Example 1-3, 1.5 g (9.0 mmol) of 4- (4-bromophenyl) -2- (2-chlorophenyl) -1-ethoxycarbonyl-4,5-dihydro-1 H-imidazole ( e.g. from example 1-2) and 1.0 g (4.8 mmol) of 4-trifluoromethoxyphenylboronic acid 1.38 g (76% of theory) 2- (2-chlorophenyl) -1-ethoxycarbonyl 1-4 (4'-Trifluoromethoxy-4-biphenylyl) -4,5 -dihydro- 1 H -imidazole obtained as a colorless oil.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and with horseradish leaf beetle larvae
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Example I-7a has a kill rate of 90%.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • test tubes are removed for 2 days and the dolls are counted.
  • the effect of the preparation of active substance is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no flies have hatched; 0% means that all flies hatched normally.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Diphenylimidazoline der Formel (I), in welcher Ar1, Ar2 und R die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

DiphenylimidazoHne
Die Erfindung betrifft neue Diphenylimidazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Bisher sind nur wenige gegebenenfalls am Stickstoff und in den Arylresten substituierte 2,4-Diaryl-4,5-dihydroimidazole bekannt. Die Stammverbindung, 2,4-Di- phenyl-4,5-dihydro-lH-imidazol, wurde bereits im 19. Jahrhundert synthetisiert (Chem. Ber. 28, 3172 (1895)). Weiterhin beschrieben sind in Tetrahedron 29, 3137
(1973) das N-Methoxycarbarnat, in SU 466231 (zitiert in CA. 83:79277) das N-Cy- clohexyl-Derivat, in der EP-A 10 852 das N-Hydroxyethylderivat und schließlich in Synlett 10, 1031 (1995) das in beiden Phenylringen substituierte 2-para-Methyl-4- para-methoxy-Derivat sowie die entsprechenden monosubstituierten Verbindungen. Schließlich sind zwei formal vom tautomeren 3H-Imidazol abgeleitete Verbindungen, 5-(3,4-Dimethylphenyl)-l-methyl-2-phenyl-4,5-dihydro-lH-imidazol in Pol. Ann. Univ. Mariae Curie-Sklodowska, Sect. D 36, 111 (1981) und 2-Hydroxy- phenyl-l-methyl-5-phenyl-4,5-dihydro-lH-imidazol in Proc. Indian Acad. Sei., Chem. Sei. 104, 383 (1992) beschrieben. Ohne konkrete Beispiele sind Diphenyl- imidazoline in weiteren Patentanmeldungen beschrieben: BE 695 703; BE 839 503;
BE 846 373; DD 155296 (zitiert in CA. 98:57781); DOS 25 12 513; DOS 27 38 270; DOS 29 46 085; DOS 32 04 333; DOS 32 11 301; DOS 32 36 598; DOS 36 10 758; DOS 40 17 801; DOS 42 35 590; EP-A 1 468; EP-AI 516 982; EP-A2 617 069; FR-AI 2629092; JP-A 56 90982 (zitiert in CA. 96: 147323); JP-A 56 90983 (zitiert in CA. 96:147322); JP-A 58 152085 (zitiert in CA. 100:213975);
JP-A 59 1 16660 (zitiert in CA. 102:36786); JP-A2 62 195369 (zitiert in CA. 108: 167467) JP-A 04 180944 (zitiert in CA. 1 18:23600); US 3,202,674; US 4,066,625; US 4,661,600; WO 93/04045; WO 93/04046; in beiden Phenylringen substituierte Derivate sind in DOS 27 01 372 (nur Methyl- oder Ethylsubstituenten), DOS 32 17 875 (falls man unter C6-Cl5-Arylrest beispielsweise Tolyl oder Xylyl versteht), den US 4,389,371 sowie US 4,452,758 (ausschließlich Alkalisalze von N- (alkoxy)-alkyl-carbonsäuren) und DOS 27 44 782 sowie EP-AI 596 326 (spezieller Heterocyclylmethyl-Substituent) beschrieben.
Über die Verwendung von 2,4-Diaryl-4,5-dihydroimidazolen als Schädlingsbe- kämpfungsmittel ist bisher nichts bekannt.
Es wurden nun neue Diarylimidazoline der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
gefunden, in welcher
Ar1 für die Gruppierung (a)
Figure imgf000004_0002
steht, in der
R1 für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht und
R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
Ar2 für die Gruppierungen (b) oder (c)
Figure imgf000004_0003
steht, in denen
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkylthio stehen,
R7 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht und
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Methylen, -O-CH2- oder -CH O- steht und
R für Cyano, Alkoxyalkyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder
-C(X)-NHR8 steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Halogen steht dabei für F, Cl, Br und Iod, insbesondere für F, Cl und Br.
Die Verbindungen der Formel (I) umfassen N-substituierte Derivate der beiden tautomeren Formen der dem Imidazolin zugrunde liegenden cyclischen Imidat- Funktion. Diese sind lH-4,5-Dihydroimidazole der Formel (I)a und 3H-4,5-Dihydro- imidazole der Formel (I)b, was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I) zum Ausdruck gebracht werden soll.
Figure imgf000005_0001
Die Verbindungen der Formeln (I)a und (I)b können sowohl als Gemische als auch in Form der reinen Isomere vorliegen und weiterhin, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Diese Isomere können gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomere als auch deren Gemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält.
A) Diphenylimidazoline der Formel (I-a)
Figure imgf000006_0001
in welcher
Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R9 für C,-C4-Alkyl steht,
lassen sich herstellen, indem man ß-Chlorcarbamate der Formel (II)
Figure imgf000006_0002
in welcher
Ar und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Benzonitrilen der Formel (III),
Ar'-CN (III), in welcher
Ar' die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert,
Diphenylimidazoline der Formel (I-b)
Figure imgf000007_0001
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
R1-1 ür Fluor5 Chlor, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
R _ 1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Alkyl oder Alkoxy steht,
R5_1 und R6"1 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkylthio stehen und
R7"1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Halogenalkyl oder Halogenalkylthio steht, lassen sich herstellen, indem man Halogenverbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000008_0001
in welcher
R, R , R " und R " die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Brom oder Iod steht,
mit Boronsäuren der Formel (IV)
Figure imgf000008_0002
in welcher
R und R " die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels kuppelt,
Diphenylimidazoline der Formel (I)
Figure imgf000008_0003
in welcher Ar , Ar und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich herstellen, indem man am Stickstoff nicht substituierte Diphenylimidazoline der Formel (V)
Figure imgf000009_0001
in welcher
Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (VI)
R-X' (VI), in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X' für eine in Abhängigkeit vom Rest R geeignete Abgangsgruppe wie -Cl, -Br, -OSO2OR10 oder -OR10 steht,
worin
R10 für Alkyl oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels kondensiert, D) Diphenylimidazoline der Formel (I-d)
Figure imgf000010_0001
in welcher
Ar1, Ar2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich herstellen, indem man Nitrile der Formel (I-e)
Figure imgf000010_0002
in welcher
Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Wasser oder Schwefelwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines
Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) und deren biologisch wirksamen Salze zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden geeignet sind.
Die neuen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten beziehungsweise Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
Ar' steht bevorzugt für die Gruppierung (a)
Figure imgf000011_0001
Ar2 steht bevorzugt für die Gruppierungen (b) oder (c)
Figure imgf000011_0002
R steht bevorzugt für Cyano, C,-C4-Alkoxy- C,-C4-alkyl, C,-C4-Alkylcarbonyl, C,-C4-Alkoxycarbonyl oder -C(X)-NHRS.
R' steht bevorzugt für Halogen, C,-C3-Alkyl, C,-C3-Alkoxy oder C,-C3-Halogen- alkoxy.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, CrC3-Alkyl oder C,-C3-Alkoxy.
R3, R\ R5 und R6 stehen unabhängig voneinander jeweils bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, CrC|2-Alkyl oder CrCι2-Alkoxy.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C6- Alkylthio, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy oder C,-C4-Halo- genalkylthio.
R8 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C,-C4- Alkyl.
X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung oder Sauerstoff. Halogen steht dabei bevorzugt für F, Cl, Br und lod, insbesondere für F, Cl und Br.
Ar' steht besonders bevorzugt für die Gruppierung (a)
Figure imgf000012_0001
Ar steht besonders bevorzugt für die Gruppierungen (b-a) oder (c-a)
Figure imgf000012_0002
R steht besonders bevorzugt für Cyano, C,-C3-Alkoxy-Cι-C3 -alkyl, C,-C3- Alkylcarbonyl, C,-C2-Alkoxycarbonyl oder -C(X)-NHR8.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, lod, C,-C3- Alkyl und C,- C3-Alkoxy.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C,-C3-Alkyl oder C,-C3-Alkoxy.
R3, R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander jeweils besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, C,-C6- Alkyl oder C,-C6- Alkoxy.
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, CrC4- Alkylthio, durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder CrC4-Alkylthio.
R8 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl. X steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Ar' steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen (a-1), (a-2) oder (a-3)
Figure imgf000013_0001
(a-1) (a-2) (a-3).
Ar2 steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen (b-b) oder (c-b)
Figure imgf000013_0002
R steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Ethoxymethyl, Acetyl, Propionyl,
Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder -C(X)-NHR8.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R3, R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander jeweils ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentyl- oxy oder Hexyloxy.
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Chlordifluormethoxy, 1,1-Difluorethoxy, 1,1,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafiuorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifiuorethoxy, 2,2,2-Trichlor-l,l-di- fluorethoxy, Pentafluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlor- difluormethylthio, 1,1-Difluorethylthio, 1,1,2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Tri- fluorethylthio, 1 , 1 ,2,2-Tetrafluorethylthio, 2-Chlor- 1 , 1 ,2-trifluorethylthio, 2,2,2-Trichlor-l,l-difluorethylthio oder Pentafluorethylthio.
R8 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
X steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Ar1 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung (a-3)
Figure imgf000014_0001
Ar2 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung (b-c)
Figure imgf000014_0002
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und stehen insbesondere ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, F, Cl, CH3 oder Ethyl, wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen.
R3 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Brom, substituiertes
Phenyl oder Phenoxy, als Substituenten kommen dabei -OCF3, -SCF3 oder t-Butyl in Frage.
R steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Cyano,
S O O
II II -C-Nl-L -C-O-C2H5 -C-CH, oder -CH2-O-C2H5
Ar1 steht ganz speziell besonders bevorzugt für die Gruppierung (a-3)
Figure imgf000015_0001
Ar2 steht ganz speziell besonders bevorzugt für die Gruppierung (b-c)
Figure imgf000015_0002
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und stehen ganz speziell besonders bevorzugt für F, Cl und Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen.
R3 steht ganz speziell besonders bevorzugt für Brom oder 4-Trifluor- methoxyphenyl. R steht ganz speziell besonders bevorzugt für
— C-O-C2H5 , CN , -CH2-O-C2H5 — C-CH3 oder — C-NH2 .
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß insbesondere ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als insbesondere ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz speziell besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz speziell besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in'Ver- bindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Verwendet man beispielsweise N-[2-Chlorethyl-2-(3-methylphenyl)]-carbamidsäure- ethylester und 2-Propylbenzonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000017_0001
Verwendet man beispielsweise 4-(4-Bromphenyl)-l-ethoxycarbonyl-2-(2,6-difluor- phenyl)-4,5-dihydro-lH-imidazol und 4-Methylphenylboronsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000018_0001
Verwendet man beispielsweise 4-(2-Chlorphenyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-4,5-dihydro- lH-imidazol und N-Methylcarbamoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000018_0002
Setzt man beispielsweise 4-(2-Chlorphenyl)-l-cyano-2-(2,6-difluorphenyl)-4,5-dihy- dro-lH-imidazol als Ausgangsstoff mit wäßriger Schwefelsäure um, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000018_0003
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) benötigten ß-Chlor- carbamate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben Ar2 und R9 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Diarylimidazoline der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.
ß-Chlorcarbamate der Formel (II) lassen sich z.B. herstellen, indem man N,N-Di- chlorcarbamidsäureethylester der Formel (VII) an Styrole der Formel (VIII) in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril bei Temperaturen zwischen -20 und +20°C addiert und den zunächst gebildeten N-Chlorcarbamidsäure- ester mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Bisulfit-Lösung enthalogeniert gemäß folgendem Reaktionsschema:
Figure imgf000019_0001
(VII) (VIII) (II)
N,N-Dichlorcarbamidsäureethylester der Formel (VII) sind zum Teil kommerziell erhältlich, literaturbekannt oder analog bekannten Verfahren zugänglich (siehe z.B. Thomas A. Foglia, Daniel Swern, J. Org. Chem. 31 (1966) 3625-3631; Ronald E. White, Peter Kovacic, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1 180-1184).
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) benötigten Benzonitrile sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat Ar' vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Diarylimidazoline der Formel (I) als bevorzugt genannt wurde.
Die Benzonitrile der Formel (III) und die Styrole der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie (siehe Lehrbücher der organischen Chemie wie z.B. Beyer- Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, 21. Auflage, 1988) und zum Teil kommerziell erhältlich. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) benötigten Halogenverbindungen der Formel (I-c) sind eine Teilmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und lassen sich beispielsweise nach den Ver- fahren (A), (C) oder (D) herstellen.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) benötigten Boronsäuren sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben R6"1 und R7"1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Diarylimidazoline der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden, ausgenommen Brom und lod.
Aromatische Boronsäure der Formel (IV) sind zum Teil kommerziell erhältlich, literaturbekannt oder können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden [vgl. Chem. Rev. 45, 2457 (1995); Pure Appl. Chem. 66, 213 (1994)].
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) benötigten Diarylimidazoline sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel haben Ar' und Ar2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der N-substituierten Diarylimidazoline der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden. Die Diarylimidazoline der Formel (V) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Diarylimidazoline der Formel (V) lassen sich z.B. herstellen, indem man Carbamate der Formel (I-a) mit Alkalimetallhydroxiden wie beispielsweise Kaliumhydroxid in
Gegenwart eines Lösungsvermittlers wie beispielsweise Ethanol bei Temperaturen von 20 bis 120°C gemäß folgendem Reaktionsschema spaltet:
Figure imgf000021_0001
(I-a) (V)
Die Carbamate der Formel (I-a) sind eine Teilmenge der erfindungsgemäßen Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) und lassen sich beispielsweise nach Verfahren
(A) herstellen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) benötigten N-Cyano- diphenylimidazoline der Formel (I-d) sind eine Teilmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und lassen sich beispielsweise nach dem
Verfahren (C) herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird in Gegenwart von (wäßriger) Schwefelsäure durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Konzentrationen von 80 % bis 100 %.
Die Reaktionstemperatur kann im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C, bevorzugt zwischen 0 und 30°C
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man im allgemeinen pro Mol ß-Chlorcarbamat der Formel (II) 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Benzonitril der Formel (III) ein. Dabei wird die Säure in einem großen, beispielsweise 2 bis 20-fachen Überschuß eingesetzt, gegebenenfalls wird auch in der Säure als Lösungsmittel gearbeitet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) sind Palladium-Komplexe als Katalysator geeignet. Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Tetrakis(tri- phenylphosphin)palladium und Dichloro-bis(triphenylphosphin)palladium.
Als Säureakzeptor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kommen anorganische oder organische Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate, -carbonate oder -hydrogencar- bonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Barium- oder Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Am- moniumcarbonat, Natriumhydrogen- oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalifluoride, wie beispielsweise Cäsiumfluorid, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kommen Wasser, organische Lösungsmittel und Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft seien genannt: aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder Tetrachlorethylen; Ether, wie beispielsweise Diethyl-, Diisopropyl-, Methyl-t-butyl-, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahy- drofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Anisol; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxy- ethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) inner- halb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen 0°C und +140°C, bevorzugt zwischen 50°C und +100°C Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) werden die Boron- säure der Formel (IV) und die Halogenverbindung der Formel (I-c) im molaren Verhältnis von 1 :1 bis 3:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1 eingesetzt. Vom Katalysator setzt man im allgemeinen 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 Mol bis 0,1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I-c) ein. Die Base setzt man im allgemeinen im Überschuß ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird in Gegenwart eines geeigneten Reaktions- hilfsmittels durchgeführt. Als solches kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydro- gencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium- ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumacetat,
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogen- oder Kaliumhy- drogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Di- azabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, -bromid oder -chlorid, Tri- butylmethylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumchlorid oder
-bromid, Dibenzyldimethy lammonium-methy lsulfat, Dimethy 1-C , 2/C , 4-alkylbenzy 1- ammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethylj- amin.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Hierfür kommen Wasser, organische Lösungsmittel und beliebige Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft seien genannt: aliphati- sche, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrol- ether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder Tetrachlorethylen; Ether, wie beispielsweise Diethyl-, Diisopropyl-, Methyl-t- butyl-, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1,2-Di- ethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Anisol; Ketone, wie beispielsweise Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie beispiels- weise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; N- Oxide wie N-Methylmorpholin-N-oxid; Ester wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylacetat; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxy- ethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) inner- halb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man pro Mol Verbindung der Formel (V) im allgemeinen 1 bis 5 Mol Verbindung der Formel (VI) ein. Man kann jedoch auch, wenn es z.B. bei einem gasförmigen Reagenz zweckmäßig ist, einen größeren Überschuß der Verbindung der Formel (VI) verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) wird in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Bei Umsetzung mit Schwefelwasserstoff verwendet man beispielweise tertiäre Amine, wie Pyridin oder Triethylamin. Diese können gleichzeitig auch als
Verdünnungsmittel dienen. Bei Umsetzung mit Wasser verwendet man beispiels- weise wäßrige Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, vorzugsweise 96 %-ige Schwefelsäure. Die Säuren können ebenfalls gleichzeitig als Verdünnungsmittel dienen.
Die Reaktionstemperatur kann im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) eingesetzte Menge Schwefelwasserstoff bzw. Wasser ist nicht kritisch. Pro Mol Nitril der Formel (I-e) wird mindestens ein Mol Schwefelwasserstoff bzw. Wasser benötigt. Es ist beim Schwefelwasserstoff vorteilhaft, einen größeren Überschuß einzusetzen.
Die Umsetzungen der erfindungsgemäßen Verfahren (A bis D) können bei Normal- druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei
Normaldruck gearbeitet. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen, bekannten Methoden. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Trennung oder durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile, gegebenenfalls im Vakuum, gereinigt (vergl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Buccu- latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloido- gyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Wirkung gegen Larven des Meerretichblattkäfers (Phaedon cochleariae), Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) und alle Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) aus.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid " und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallph halocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharns offe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-
[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,
Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,
Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin,
Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanornethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos,
Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cärtap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diacloden, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren,
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kernpolyederviren, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta- cypermethrin, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb,
Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate,
Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii,
YI 5302, Zeta-cypermethrin, Zolapro fos,
( 1 R-cis)- [5 -(Phenylmethyl)-3 -furanyl]-methy 1-3 -[(dihydro-2-oxo-3 (2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat, l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)-methyl]-tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin- 2(lH)-imin,
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)-phenyl]-4,5-dihydro-oxazol,
2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion,
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid,
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid, 3 -Methylphenyl-propylcarbamat,
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol,
4-Chlor-2-( 1 , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon,
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)-methoxy]-3(2H)- pyridazinon,
4-Chlor-5 - [(6-chlor-3 -pyridinyl)-methoxy ] -2-(3 ,4-dichloφheny l)-3 (2H)-py ridazinon,
Bacillus thuringiensis strain EG-2348,
Benzoesäure-[2-benzoyl-l -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid,
Butansäure-2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester,
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid, Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd,
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat,
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin,
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1 -carboxamid,
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin,
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid,
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu- lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in
Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-' und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.. Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Beispielsweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eine hervor- ragende Wirksamkeit gegen alle larvalen Stadien der Fliege Lucillia cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthro- poden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaft- lichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen
(intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens -oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderas sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar- kierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brurmeus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze, wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden können, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln. Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel'oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und des Mediums abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver- dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glykolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er- findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an -sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. dem Ausfallen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt. Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Per- methrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on, sein.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellbeispiele
Beispiel 1-1
(Verfahren A)
Figure imgf000043_0001
3,1 g (lO mmol) N-[2-(4-Bromphenyl)-2-chlorethyl]-carbamidsäureethylester (z.B. aus Beispiel II-l) und 2,09 g (15 mmol) 2,6-Difluorbenzonitril wurden in 10 ml konz. Schwefelsäure gelöst und drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich die Lösung dunkel verfärbte. Danach wurde der Ansatz vorsichtig auf Eis gegossen. Es wurde 2x mit Dichlormethan extrahiert, die wäßrige Phase mit Natriumhydroxid alkalisch gestellt und erneut extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, getrocknet und eingeengt. Die erhaltenen 4,4 g Rohprodukt wurden über eine Kieselgelsäule chromatographiert (Cyclohexan : Ethylacetat = 5 : 1). Es wurden 3,6 g (88 % d.Th.) 4-(4-Bromphenyl)- l-ethoxycarbonyl-2-(2,6-difluoφhenyl)-4,5-dihydro-lH-imidazol als gelbes zähes Öl erhalten.
'H-NMR (400 MHz, CDC13): δ [ppm] 1,1 (t, 3 H); 3,7 (m, 1H); 4,1 (q, 2 H); 4,4 (m, 1H); 5,4 (m, 1H); 6,9-7,6 (m, 7 H)
Beispiel 1-2
(Verfahren A)
Figure imgf000044_0001
Analog Beispiel 1-1 wurden aus 3,1 g (10 mmol) N-[2-(4-Bromphenyl)-2-chlorethyl]- carbamidsäureethylester (z.B. aus Beispiel II-l) und 2,1 g (15 mmol) 2-Chlorbenzo- nitril 2,9 g (72 % d.Th.) 4-(4-Bromphenyl)-2-(2-chloφhenyl)-l-ethoxycarbonyl-4,5- dihydro-lH-imidazol als farbloses, zähes Öl erhalten.
'H-ΝMR (400 MHz, CDC13): δ [ppm] 1,0 (t, 3 H); 3,9 (m, 1H); 4,0 (q, 2 H); 4,4 (m, 1H); 5,3 (m, 1H); 7,2-7,6 (m, 8 H)
Beispiel 1-3
(Verfahren B)
Figure imgf000044_0002
3,6 g (9 mmol) 4-(4-Bromphenyl)-l-ethoxycarbonyl-2-(2,6-difluoφhenyl)-4,5-dihy- dro-lH-imidazol (z.B. aus Beispiel 1-1) wurden in 25 ml Dimethoxyethan gelöst und mit 20 ml IM Sodalösung versetzt. Dazu wurden 2,9 g (11 mmol) 4-Trifluor- methoxyphenylboronsäure (85 %-ig) und zuletzt als Katalysator 336 mg (0,48 mmol) Dichloro-bis(triphenylphosphino)palladium(II) gegeben. Die zunächst gelbe Mischung wird zum Rückfluß erhitzt, wobei eine braune Lösung entsteht. Es wurde über Nacht gekocht, nach dem Abkühlen mit Wasser versetzt und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden nacheinander mit Ammoniumchloridlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, eingeengt und über eine Kieselgelsäule chromatographiert (Cyclohexan : Ethylacetat = 10 : 1). Es wurden 2,50 g (57 % d.Th.) l-Ethoxycarbonyl-4-(4'-trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-difluor- phenyl)-4,5-dihydro- 1 H-imidazol erhalten. Schmp.: 105-107°C
Beispiel 1-4
(Verfahren B)
Figure imgf000045_0001
Analog Beispiel 1-3 wurden aus 1,5 g (9,0 mmol) 4-(4-Bromphenyl)-2-(2-chlor- phenyl)-l-ethoxycarbonyl-4,5-dihydro-l H-imidazol (z.B. aus Beispiel 1-2) und 1,0 g (4,8 mmol) 4-Trifluormethoxyphenylboronsäure 1,38 g (76 % d.Th.) 2-(2-Chlor- phenyl)- 1 -ethoxycarbony l-4-(4 ' -trifluormethoxy-4-biphenylyl)-4,5 -dihydro- 1 H-imidazol als farbloses Öl erhalten.
'H-NMR (400 MHz, CDC13): δ [ppm] 1,0 (t, 3 H); 3,9 (m, 1H); 4,0 (q, 2 H); 4,4 (m, 1H); 5,4 (m, 1H); 7,2-7,6 (m, 12 H)
Beispiel 1-5
Figure imgf000046_0001
(I-5a) (I-5b) (Verfahren C)
In eine Lösung von 2,6 g (6,1 mmol) 4-(4'-Trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-di- fluoφhenyl)-4,5-dihydro-l H-imidazol (z.B. aus Beispiel V-l) in 260 ml Dichlor- methan wurden bei 5°C 22,9 g (0,37 mol) Chlorcyan eingeleitet. Es wurde 45 min bei 0-5°C nachgerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 15,6 g (0,39 mol) Natriumhydroxid in 140 ml Wasser (10 %-ige Lauge) zugetropft. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde die wäßrige mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Wasserstrahlva- kuum (30°C) eingeengt. Es wurden 2,9 g Rohprodukt erhalten, die säulenchromato- graphisch (Kieselgel 0 = 3 cm, 1 = 30 cm; Gradient Cyclohexan : Ethylacetat 7 : 1 → 5 : 1) aufgetrennt wurden.
Es wurden 1,55 g (57 % d.Th.) l-Cyano-4-(4'-trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6- difluoφhenyl)-4,5-dihydro-lH-imidazol (I-5a) und 0,80 g (30 % d.Th.) 3-Cyano-4- (4'-trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-difluoφhenyl)-4,5-dihydro-3H-imidazol
(I-5b) erhalten. (I-5a): Schmp.: 123-124°C
(I-5b): 'H-NMR (500 MHz, DMSO): δ [ppm] 4,1 (m, 1H); 4,7 (m, 1H); 5,7 (m, 1H); 7,4-7,9 (m, 11 H) Beispiel 1-6
Figure imgf000047_0001
(I-6a) (I-6b) (Verfahren C)
Bei 0°C wurde eine Lösung von 1,5 g (3,6 mmol) 4-(4'-Trifluormethoxy-4- biphenylyl)-2-(2,6-difluoφhenyl)-4,5-dihydro-l H-imidazol (z.B. aus Beispiel V-l) in 15 ml Dichlormethan erst mit 0,75 ml (0,55 g; 5,4 mmol) Triethylamin und dann mit 4 ml (0,41 g; 4,32 mmol) Chlormethylethylether versetzt. Nach Rühren über Nacht waren noch ca. 50 % Edukt vorhanden (DC). Es wurden weitere 0,25 ml Triethylamin und 0,17 ml des Ethers nachgelegt. Da keine weitere Umsetzung nachweisbar war, wurden nochmals 0,25 ml Triethylamin hinzugegeben und zum Sieden erwärmt. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung mit 10 %-iger Citronen- säure und IN Natronlauge extrahiert, getrocknet, eingeengt und über eine Kieselgelsäule (0 = 3 cm, 1 = 30 cm) chromatographiert. Durch Elution mit Cyclo- hexan/Ethylacetat mit einem fünfstufigen Gradienten von 20 : 1 bis 3 : 1 wurden als zweite Fraktion 0,30 g (17 % d.Th.) l-Ethoxymethyl-4-(4'-trifluormethoxy-4-bi- phenylyl)-2-(2,6-difluoφhenyl)-4,5-dihydro-l H-imidazol (I-6a) und als dritte Fraktion 0,34 g (20 % d.Th.) 3-Ethoxymethyl-4-(4'-trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2- (2,6-difluoφhenyl)-4,5-dihydro-3H-imidazol (I-6b) erhalten.
(I-6a): 'H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] 1,0 (t, 3 H); 3,2-3,5 (m, 2+1H); 4,1 (m, 1H); 4,4 (s, 1 H); 5,3 (m, 1H); 7,2-7,9 (m, 11 H)
(I-6b): 'H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] 0,9 (t, 3 H); 3,1-3,3 (m, 2 H); 3,7 (m, 1H); 4,2 (m, 2 H); 4,4 (m, 1H); 5,1 (m, 1H); 7,2-7,9 (m, 11 H) Beispiel 1-7
Figure imgf000048_0001
(I-7a) (I-7b) (Verfahren C)
1,5 g (3,6 mmol) 4-(4'-Trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-4,5-di- hydro-1 H-imidazol (z.B. aus Beispiel V-l) wurden in 20 ml Toluol gelöst, mit 1,7 ml (1,84 g; 18 mmol) Acetanhydrid versetzt und 1 h unter Rückfluß gekocht. Danach wurde eingeengt und der Rückstand aus einer Mischung von Cyclohexan und Ethylacetat umkristallisiert. Es wurden 1,07 g (65 % d.Th.) l-Acetyl-4-(4'-trifluor- methoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-difluoφhenyl)-4,5-dihydro- 1 H-imidazol (I-7a) erhalten. 0,6 g Eindampfrückstand der Mutterlauge wurden säulenchromatographisch (Kieselgel; 0 = 3 cm, 1 = 30 cm; Cyclohexan : Ethylacetat = 5 : 1) aufgetrennt. Als zweite Fraktion wurden 0,12 g (7 % d.Th.) 3-Acetyl-4-(4'-trifluormethoxy-4-bi- phenylyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-4,5-dihydro-3H-imidazol (I-7b) als Öl erhalten. (I-7a): Schmp.: 109-111°C (I-7b): 'H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] 1,9 (t, 3 H); 3,7 (m, 1H); 4,6 (m, 1H); 5,6 (m, 1H); 7,2-7,9 (m, 11 H)
Beispiel 1-8
(Verfahren D)
Figure imgf000049_0001
1,0 g (2,3 mmol) l-Cyano-4-(4'-trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-difluoφhe- nyl)-4,5-dihydro-l H-imidazol (z.B. aus Beispiel 1-5, Verbindung I-5a) wurde in 15 ml Pyridin p.a. unter Argon vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde über 30 min Schwefelwasserstoff eingeleitet, 1 ,5 h nachgerührt und anschließend verbliebener Schwefelwasserstoff ausgetrieben. Zur Aufarbeitung wurde im Vakuum eingeengt, Toluol zugegeben und erneut eingeengt. Der Rückstand von 1 ,2 g wurde chromatographisch gereinigt (Kieselgel; 0 = 3 cm, 1 = 30 cm; Gradient Cyclohexan : Ethylacetat 4 : 1 — > 1 : 2). Das erhaltene, kristalline, bei 93-95°C schmelzende Produkt enthielt laut 2D-NMR-Spektrum und GC-MS neben 10 % gewünschtem 4-(4'-Tri- fluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-difluoφhenyl)-l-thiocarbamoyl-4,5-dihydro-lH- imidazol das nicht N-substituierte Imidazolin (V-l). MS (Cl): m/z: 477 (M+)
Beispiel 1-9
(Verfahren D)
Figure imgf000049_0002
Analog Beispiel 1-8 wurden aus 0,5 g (1,15 mmol) 3-Cyano-4-(4'-trifluormethoxy-4- biphenylyl)-2-(2,6-difluoφhenyl)-4,5-dihydro-3H-imidazol (z.B. aus Beispiel 1-3, Verbindung I-3b) 0,50 g Rohprodukt erhalten. Säulenchromatographie (Kieselgel 0 = 3 cm, 1 = 30 cm; Gradient Cyclohexan : Ethylacetat 8 : 1 — > 2 : 1) lieferte 0,17 g N-substituiertes Imidazolin (V-l), das laut Η-ΝMR- Spektrum und GC-MS geringe Anteile des gewünschten 4-(4'-Trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-di- fluoφhenyl)-thiocarbamoyl-4,5-dihydro-3H-imidazols enthielt. MS (Cl): m/z: 477 (M+)
Herstellung der Voφrodukte
Beispiel II- 1
Figure imgf000050_0001
9,8 ml (13,7 g, 0,075 mol) p-Bromstyrol wurden in 50 ml Acetonitril p.a. gelöst und ein Argonstrom übergeleitet. Bei 5 bis 10°C wurde eine Lösung von 12 g
(0,075 mol) N,N-Dichlorcarbamidsäureethylester in 50 ml Acetonitril p.a. so langsam zugetropft, daß die Temperatur 10°C nicht überstieg. Anschließend wurde 3 h bei
Raumtemperatur nachgerührt. Nach GC-Reaktionskontrolle (ca. 88 % Produkt) wurden unter Kühlung bei 5 bis 10°C 75 ml einer 20 %-igen Natriumbisulfit-Lösung zugesetzt (exotherme Reaktion). Nach Phasentrennung wurde die wäßrige Phase mit
2 x 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung und Wasser extrahiert, getrocknet und eingeengt. Es wurden 22,10 g (96 % d. Th.) roher N-[2-(4-Bromphenyl)-2-chlorethyl]-carbamid- säureethylester erhalten, welcher direkt weiter umgesetzt wurde. Schmp.: 61 -62°C Beispiel V-l
Figure imgf000051_0001
2 g (4,08 mmol) 4-(4'-Trifluormethoxy-4-biphenylyl)-l-ethoxycarbonyl-2-(2,6-di- fluoφhenyl)-4,5-dihydro-l H-imidazol (z.B. aus Beispiel II-2) wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung/Suspension von 1,1 g (20 mmol) Kaliumhydroxid in 15 ml Ethanol p. a. gegeben. Nach einer Stunde Rühren unter Rückflußkochen und Umsatzkontrolle per DC wurde abgekühlt, auf Wasser gegossen und mit tert.-Butyl- methylether extrahiert. Nach Trocknung und Einengen der vereinigten Extrakte wurden 1,7 g Rohprodukt erhalten. Dieses wurde mit einer Mischung aus Dichlormethan und Cyclohexan verrührt und von den ausgefallenen Kristallen abgesaugt. Die Mutterlauge wurde eingeengt und erneut mit einer kleineren Menge der Mischung verrührt und eine 2. Kristallfraktion gewonnen. Ausbeute: 1,00 g (60 % d.Th.) 4-(4'-Trifluormethoxy-4-biphenylyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-4,5-dihydro-lH- imidazol. Schmp.: 125-127°C
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven
(Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abge- tötet wurden.
Bei diesem Test zeigten bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen z.B. die Verbindungen aus Herstellbeispiel 1-4, I-5a, I-5b, I-6a, I-6b und 1-8 einen Abtötungsgrad von 100 %, aus Herstellbeispiel I-7a einen Abtötungsgrad von 90 %. Beispiel B
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurmes (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen z.B. die Verbindungen aus den Herstellbeispielen 1-4, 1-3, I-5a, I-5b, I-6a, I-7a und 1-8 einen Abtötungsgrad von 100 %.
Beispiel C
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten nach 7 Tagen z.B. die Verbindungen aus den Herstellbeispielen 1-3, I-5a, I-5b, I-6a und I-7a bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % einen Abtötungsgrad von 100 % und aus Herstellungsbeispiel 1-8 einen Abtötungsgrad von 95 %. Beispiel D
Blowfly-Larven-Test / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit dest. Wasser hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca.
1 cm^ Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit sandbedecktem Boden überführt. Nach weiteren
2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelter Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Fliegen geschlüpft sind; 0 % bedeutet, daß alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigten die Verbindungen aus den Herstellbeispielen 1-3 und I-4a bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine Wirkung von 100 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000056_0001
in welcher
Ar1 für die Gruppierung (a)
Figure imgf000056_0002
steht, in der
R' für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht und
R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
Ar für die Gruppierungen (b) oder (c)
Figure imgf000056_0003
steht, in denen R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkylthio stehen,
R7 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht und
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Methylen, -O-CH2- oder
-CH2O- steht und
R für Cyano, Alkoxyalkyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder
-C(X)-NHR8 steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar' für die Gruppierung (a)
(a) steht, in der
Figure imgf000057_0001
R1 für Halogen, C,-C3-Alkyl, C,-C3-Alkoxy oder C, ^-Halogenalkoxy steht und
R2 für Wasserstoff, Halogen, C,-C3- Alkyl oder C,-C3- Alkoxy steht, Ar2 für die Gruppierungen (b) oder (c)
(c) steht,
Figure imgf000058_0001
in denen
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, C,-CI2-Alkyl oder C,-C,2-Alkoxy stehen,
R7 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C6-Alkylthio, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy oder C,-C4-Halogenalkylthio steht,
Y für eine direkte Bindung oder Sauerstoff steht und
R für Cyano, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, CrC4- Alkylcarbonyl, CrC4-
Alkoxycarbonyl oder -C(X)-NHR8 steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R8 für Wasserstoff oder C j -C4- Alkyl steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar' für die Gruppierung (a)
Figure imgf000059_0001
R' für Fluor, Chlor, Brom, Jod, C,-C3-Alkyl und C,-C3-Alkoxy steht und
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C,-C3-Alkyl oder C,-C3- Alkoxy steht,
Ar2 für die Gruppierungen (b-a) oder (c-a)
(c-a) steht,
Figure imgf000059_0002
in denen
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, C,-C6-Alkyl oder C,-C6-Alkoxy stehen,
R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, CrC4-Alkylthio, durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C4- Alkyl, CrC4- Alkoxy oder C,-C4- Alkylthio steht,
R für Cyano, C,-C3-Alkoxy-C,-C3-alkyl, C,-C3- Alkylcarbonyl, C,-C2-
Alkoxycarbonyl oder -C(X)-NHR8 steht, worin
R8 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht. X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar' für die Gruppierungen (a-1), (a-2) oder (a-3)
Figure imgf000060_0001
(a-1) (a-2) (a-3) steht, in denen
R' für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht und
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht.
Ar2 für die Gruppierungen (b-b) oder (c-b)
(c-b) steht,
Figure imgf000060_0002
in denen
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentyloxy oder Hexyloxy stehen,
R7 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-
Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1,1-
Difluorethoxy, 1,1,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Chlor- 1 , 1 ,2-trifiuorethoxy, 2,2,2-Trichlor- 1 , 1 -difluorethoxy, Pentafluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1,1-Difluorethylthio, 1,1,2-Trifluor- ethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 1,1,2,2-Tetrafluorethylthio,
2-Chlor- 1 , 1 ,2-trifluorethylthio, 2,2,2-Trichlor- 1 , 1 -difluorethyl- thio oder Pentafluorethylthio steht.
R für Cyano, Ethoxymethyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Methoxycarbo- nyl, Ethoxycarbonyl oder -C(X)NHR8 steht, worin
R8 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Diphenylimidazoline der Formel (I-a)
Figure imgf000062_0001
in welcher
Ar' und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R9 für C,-C4-Alkyl steht,
erhält, indem man ß-Chlorcarbamate der Formel (II)
Figure imgf000062_0002
in welcher
Ar2 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
15 mit Benzonitrilen der Formel (III),
Ar'-CN (III), in welcher
20 Ar' die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert, oder B) Diphenylimidazoline der Formel (I-b)
Figure imgf000063_0001
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
R1 " 1 für Fluor, Chlor, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
R2_1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Alkyl oder Alkoxy steht,
R5'1 und R6_ 1 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkylthio stehen und
R7"1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl oder Halogenalkylthio steht,
erhält, indem man Halogenverbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000063_0002
in welcher
R, R " , R " und R " die oben angegebenen Bedeutungen haben und für Brom oder lod steht.
mit Boronsäuren der Formel (IV)
Figure imgf000064_0001
in welcher
R6"1 und R7"1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
10 in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels kuppelt, oder
15 C) Diphenylimidazoline der Formel (I)
Figure imgf000064_0002
in welcher
20 Ar1, Ar2 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man am Stickstoff nicht substituierte Diphenylimidazoline der Formel (V)
Figure imgf000064_0003
in welcher
Ar' und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
5 mit Verbindungen der Formel (VI)
R-X' (VI), in welcher
10 R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X1 für eine in Abhängigkeit vom Rest R geeignete Abgangsgruppe wie -Cl, -Br, -OSO2OR10 oder -OR10 steht,
15 worin
R ! ° für Alkyl oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels kondensiert, 20 oder
D) Diphenylimidazoline der Formel (I-d)
Figure imgf000065_0001
25 in welcher
Ar , Ar und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, indem man Nitrile der Formel (I-e)
Figure imgf000066_0001
in welcher
Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Wasser oder Schwefelwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000066_0002
in welcher
Ar' und Ar2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch" gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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