WO1999043750A1

WO1999043750A1 - Composition de dispersion de polytetrafluorethylene aqueuse

Info

Publication number: WO1999043750A1
Application number: PCT/JP1999/000840
Authority: WO
Inventors: Jun Hoshikawa; Shigeki Kobayashi
Original assignee: Asahi Glass Fluoropolymers Co. Ltd.
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 1999-09-02
Also published as: EP1059333B1; US6498207B1; DE69933591D1; EP1059333A4; DE69933545D1; EP1359194A1; DE69933591T2; EP1059333A1; DE69933545T2; EP1359194B1

Description

明細書

ポリテトラフルォロェチレン水性分散液組成物

技術分野

本発明は、ポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEという）微粒子を含む P T F E水性分散液組成物に関する。

背景技術

乳化重合法による PTFEは、一般的には、純水に過酸化物系重合開始剤、ァ二オン系分散剤、および重合安定剤である高級パラフィン等を添加し、撹拌しつつ、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEという。）モノマーを加圧下で注入し、重合して製造される。通常、平均粒子径 0. 1〜0. 5 imの PTFE微粒子が 30重量％前後またはそれ以下の濃度で分散した水性分散液が得られる。この水性分散液はそのままではきわめて不安定であるため、従来はポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル等の非イオン系界面活性剤、たとえば、分子構造が？1_{| 7} ：₆^〇 (C₂H₄0) ,。Hであるユニオンカーバイド社製トライトン XI 00などを加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法により PTFE固形分 40〜 65重量％に濃縮する。その後、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した粘度などの液物性とするために、水、アンモニァ等の防腐剤、界面活性剤その他を添加し、 PTFE濃度 30〜65重量％の水性分散液組成物を得ている。

しかし、従来の PTFE水性分散液組成物に、こすれ作用あるいはせん断作用を加えた場合、 PTFE粒子は繊維化して凝集物となり、分散液の均一性が損なわれすいという問題があつた。

具体的には、 PTFE水性分散液組成物をボンプで移液または液循環する際に、運転時間が長くなると、こすれ作用やせん断作用により PTFE水性分散液組成物中に PTFEの凝集物が発生し、このためポンプの詰まり、弁作動の異常、あるいはフィルターの詰まりが生じゃすいという問題があつた。

また、ガラス繊維布や金属箔等の基材に塗付した余分の PTFE水性分散液組成物をドクターバーによって除去する際、こすれ作用により生じる PTFEの凝集物が基材に付着し、異物または厚みむら等の欠点となって、製品歩留まりを低下させるという問題もあった。

特公昭 53 - 6993では PTFE微粒子の沈降防止を目的として PTFEに対して 1重量％以上のアルキレンォキシドポリマーを添加する方法が提案されているが、液のこすれ作用あるいはせん断作用に対する安定性については記載されていない。本明細書の実施例に記載されている分子量が 1300〜 15000という比較的低分子量のポリエチレングリコールは、こすれ安定性の向上効果は十分なものではなかった。

また、従来例のポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル系界面活性剤を使用した P T F E水性分散液組成物により作成されたフィルムは着色し、絶縁性等の電気特性が低下するという問題があつた。

特開平 8— 269285には、曇点が 48〜 85 °Cであり、エチレンォキシド基の含有量が 65〜70重量％であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、例えば RO (C₂H₄0) _nH (Rは炭素数 8〜 18の直鎖状アルキル基、 nは 5〜20である。）を使用した水性分散液組成物により作成されたフィルムは着色が抑制されることが記載されている。しかし、この水性分散液組成物は下記の問題を有している。すなわち、撹袢により発生する泡が消えにくく、この泡が付着すると泡の痕跡が P T F Eフィルムの厚みむらとなり、フィルムの強度等を低下させばらつきを発生させること、水性分散液組成物を重ね塗りして厚いフィルムを作成する場合に、焼成された PTFEの表面は低表面張力であるためはじきやすく、重ね塗りすることが困難であること、である。

発明の開示

本発明は、こすれ安定性やせん断安定性に優れた PTFE水性分散液組成物を改善することを目的とする。

本発明は、撹拌しても発生する泡が消えやすく、重ね塗りすることができ、焼成した P T F Eフィルムは着色しない P T F E水性分散液組成物を提供することを目的とする。

本発明は、乳化重合により得られるポリテトラフルォロエチレン微粒子を 30 ~65重量％、非イオン系界面活性剤をポリテトラフルォロエチレンに対して 2 〜12重量％、並びに、平均分子量 10万〜 200万のポリエチレンォキシドぉよび水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤から選ばれる少なくとも 1種をポリテトラフルォロエチレンに対して 0. 01重量％以上かつ 1重量％未満、を必須成分として含有することを特徴とするポリテトラフルォロェチレン水性分散液組成物である。

本発明は、上記非イオン系界面活性剤が、一般式（1) および一般式（2) で示される分子構造を有する非イオン系界面活性剤の少なくとも 1種であるポリテトラフルォロエチレン水性分散液組成物である。

R-O-A-H (1)

(式中、 Rは C_xH_{2x + 1}—で表される直鎖または分岐を有しかつ x = 8〜l 8であるアルキル基であり、 Aはォキシエチレン基数 5〜 20およびォキシプロピレン基数 0〜 2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）

R' — C₆H₄— 0 - A' -H (2)

(式中、 R' は C_x. H_2x. _{+ I}—で表される直鎖または分岐を有しかつ x' =4〜 12であるアルキル基であり、 A' はォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）

また、本発明は、上記非イオン系界面活性剤が、一般式（1) における Xが 1 0〜 16であり、 Aがォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 0〜 2のポリォキシアルキレン鎖である分子構造を有する非イオン系界面活性剤である P T F E水性分散液組成物である。

また、本発明は、上記非イオン系界面活性剤が、一般式（2) における x' が 10〜16であり、 A' がォキシエチレン基数？〜 12のポリオキシアルキレン鎖である分子構造を有する非イオン系界面活性剤である P T F E水性分散液組成物である。

本発明は、乳化重合により得られるポリテトラフルォロエチレン微粒子を 30 〜65重量％、および一般式（3) で示される分子構造を有する非イオン系界面活性剤をポリテトラフルォロエチレンに対して 2〜 12重量％を含有することを特徴とするポリテトラフルォロェチレン水性分散液組成物である。

R-O-B-H (3)

(式中、 Rは C_xH_{2x + 1}—で表される直鎖または分岐を有しかつ x=8〜l 8で 4

あるアルキル基であり、 Bはォキシエチレン基数 5〜 20およびォキシプロピレン基数 1〜 2より構成されるポリォキシアルキレン鎖である。）

また、本発明は、上記非イオン系界面活性剤が、一般式（3) における Xが 1 0〜16であり、 Bがォキシエチレン基数？〜 12およびォキシプロピレン基数 1〜 2のポリオキシアルキレン鎖である分子構造を有する非イオン系界面活性剤である P T F E水性分散液組成物である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の P T F E水性分散液組成物の P T F E微粒子は、乳化重合により得られるものであり、通常の乳化重合法により製造できる。

PTFE微粒子の平均粒子径は、通常 0. 1〜0. の範囲であるが、特に 0. 15〜0. 3 mの範囲が好ましい。

また、 PTFEの平均分子量は、 100万〜 1億の範囲が好適であり、小さすぎると P T F Eの強度が低く、大きすぎると工業的に重合することが困難であるなお、平均分子量は、示唆熱分析で求められる結晶加熱を用い、諷訪ら（J o u r n a 1 o f Ap p l i e d Po l yme r S c i e n c e, 17, 3253 - ( 1973) ) の方法から求められる。

本発明において、 PTFEには、 TFEの単独重合物のみでなく、微量のクロ口トリフルォロエチレン等のハロゲン化工チレン、へキサフルォロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パ一フルォロ（アルキルビニルェ一テル）等のフルォ口ビニルエーテル等の T F Eと共重合しうる成分に基づく重合単位を含み、実質的に溶融加工できない、いわゆる変性 P T F Eも含まれる。

本発明の PTFE水性分散液組成物において、 PTFE微粒子の含有量は、 3 0〜65重量％であり、好ましくは 50〜62重量％である。上記範囲より低い場合には、低粘度であるために PTFE微粒子が沈降しやすく、上記範囲より高い場合には高粘度であるために取扱いにくくなる。

本発明の PTFE水性分散液組成物には、上記一般式（1) のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の非イオン系界面活性剤および一般式（2) のポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル系の非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも 1種が用いられる。

一般式（1) 、（3) において疎水基である Rはアルキル基であるが、アルキル基の鎖長を表す Xの値は 8〜18の範囲であり、望ましくは 10〜16である。 Xが小さすぎると、 PTFE水性分散液組成物は表面張力が高くなりぬれ性が低下し、逆に Xが大きすぎると分散液を長時間放置した場合、 PTFE微粒子が沈降しゃすく P T F E水性分散液組成物の保存安定性が損なわれやすい。

なお、一般式（1) 、（3) において、疎水基であるアルキル基が分岐構造を有する場合、ぬれ性が向上し好適な水性分散液組成物が得られるため好ましい。一般式（1) において親水基である Aはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。ォキシエチレン基数？〜 12およびォキシプロピレン基数 0〜2のポリオキシアルキレン鎖であるポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点で好ましい。特に、親水基 A中にォキシプロピレン基数を 0. 5〜1. 5有する場合には泡消え性が良好となり好ましい。

Aにおいて、ォキシプロピレン基はポリオキシエチレン鎖内に存在してもよく、またポリオキシエチレン鎖末端に結合してもよい。しかし、ポリオキシェチレン鎖末端に結合した場合には、消泡性が優れ、特にポリオキシエチレン鎖両末端の内分子末端側に結合した場合、より消泡性が優れ好適である。

一般式（1) の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C₁₃H₂₇ 〇（C₂H₄〇） ₉— ,。H、 C₁₀H_{2 I} CH (CH₃) CH₂〇 (C,H₄0) _IDH、 C₁₀ H₂₁ CH (CH₃) CH,0 (C₂H₄〇） ₉.₁₀OC₃H₆OH, C₁₂H₂₅ O (C₂H₄ O) ₁₀H, C₁₆H₃₃0 (C₂H₄0) ,„__MH, C₁₀H₃₃O (C₂H₄0) _fi— ₇Hなどの分子構造をもつ界面活性剤が挙げられる（ただし、分岐構造部分以外のアルキル基は直鎖構造であり、以下の具体例においても同様）。一般式（1) の非ィォン系界面活性剤は、単独もしくは複数混合して使用することができる。

一般式（2) において疎水基である R' はアルキル基であるが、アルキル基の鎖長を表す x' の値は 4〜 12である。好ましくは 6〜 10である。 x' が小さすぎると P T F E水性分散液組成物は表面張力が高くなりぬれ性が低下し、逆に χ' が大きすぎると分散液を長時間放置した場合、 PTFE微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれやすい。

また、親水基である A' はォキシエチレン基数 5〜20のポリオキシエチレン鎖である。特にォキシエチレン基数 7〜12が粘度および安定性の点で好ましい一般式（2) の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C₉H₁₉ C₆H₄0 (C₂H₄0) ₉.₁₀H C₈H₁₇ C₆H₄0 (C₂H₄0) ₉ 。 Hなどが挙げられる。一般式（2) の非イオン系界面活性剤は、単独もしくは複数混合して使用することができる。

本発明における一般式（1) および（2) の非イオン系界面活性剤のうち、 P TFE水性分散液組成物に非イオン系界面活性剤として一般式（3) の化合物の使用は新規である。一般式（3) の非イオン系界面活性剤の使用により、撹拌しても発生する泡が消えやすく、重ね塗りすることができ、焼成した PTFEフィルムは着色しない P T F E水性分散液組成物が得られる。

一般式（3) において親水基である Bはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 1〜 2より構成されるポリォキシアルキレン鎖であるが、特にォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 1〜2のポリオキシアルキレン鎖であるポリォキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点で好ましい

Bにおいて、ォキシプロピレン基はポリオキシエチレン鎖内に存在してもよく、またポリオキシエチレン鎖末端に結合してもよい。しかし、ポリオキシェチレン鎖末端に結合した場合には、消泡性が優れ、特にポリオキシエチレン鎖両末端の内分子末端側に結合した場合、より消泡性が優れ好適である。

Bはォキシプロピレン基を含まない場合には消泡性が低下する。ォキシプロピレン基が 3以上の場合には表面張力が高くなり濡れ性が低下し、重ね塗り時の「はじき」や「あばた」を生じやすい。

一般式（3) の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C_{I 3}H.„ 〇 (C,H₄ O) _SC₃H₆〇H、 C,₃H₂₇ O (C₂H₄ O) ₉C₃H_fi〇H、 C,₃H,₇ O (C₂H₄0) ,。（C₃H₆〇） ₂H、 C₁₆H₂₇ (C₂H₄ O) ₁₂ (C₃H₆0) ₂H などの分子構造をもつ界面活性剤が挙げられる。一般式（3) の非イオン系界面活性剤は、単独もしくは複数混合して使用することができる。

なお、非イオン系界面活性剤の分子構造は一定の分布を有する複数物質の混合物であり、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ォキシアルキレン基におけるォキシエチレン基やォキシプロピレン基の数を平均値として扱うものとする。各数値は整数に限らない。

本発明においては、こすれ安定性の向上のために使用する非イオン系界面活性剤は、一般式（1 ) の非イオン系界面活性剤のみであってもよいし、一般式（2 ) の非イオン系界面活性剤のみであってもよいし、一般式（1 ) の非イオン系界面活性剤と一般式（2 ) の非イオン系界面活性剤の併用であってもよい。

なお、本発明においては、一般式（1 ) で表される非イオン系界面活性剤を使用する場合に、特にこすれ安定性の向上効果が著しい。

また、本発明の P T F E水性分散液組成物において、一般式（1 ) 、（2 ) または（3 ) の非イオン系界面活性剤の含有量は P T F E微粒子に対して 2〜 1 2 重量％である。この範囲よりも少ないと、撹拌等の機械的応力により P T F E微粒子が凝集し、安定性が低下する。界面活性剤を多く配合すると、厚く塗付する用途に適するが、多すぎると焼成時に界面活性剤の熱分解ガスが増加し悪臭の原因となり、また塗布層に微小なクラックが生じやすい。好ましくは、 4〜 1 2重量％である。

本発明においては、こすれ安定化剤としてポリエチレンォキシドを用いる。ポリエチレンォキシドの平均分子量は、 1 0万〜 2 0 0万の範囲であり、好ましくは 1 0万〜 1 0 0万の範囲である。このポリエチレンォキシドは、エチレンォキシドを重合することにより、あるいはその重合体に放射線、電子線、熱、機械的応力その他の手段によって適当に主鎖切断させ分子量を調節することにより得られる。また、ポリエチレンォキシドは、水溶性を損なわない程度のプロピレンォキシドその他の共重合単位を含有するものであってもよい。

平均分子量が上記範囲より大きいと、曳糸性と称する水性分散液の糸引き現象が生じ取り扱いにくくなるほか、水性分散液の粘度低下や物性変化が大きいため好ましくない。また、小さいと充分なこすれ安定化効果は得られにくい。

ポリエチレンォキシドの添加量は P T F Eに対して 0 . 0 1重量％以上かつ 1 重量％未満である。特に 0 . 1〜0 . 5重量％が望ましい。添加量が少なすぎるとこすれ安定性が低く、多すぎると焼成時の熱分解生成物が多く、また液の粘度が増大するため好ましくない。

なお、 P T F E水性分散液組成物にポリエチレンォキシドを添加すると、溶解時に空気を抱き込んでいわゆるダマとなりやすいため、予め水や、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機溶媒に溶解、または分散させた後に添加する方法が適宜選択できる。

本発明においては、こすれ安定化剤として水溶性ポリウレ夕ン系会合型増粘剤を用いる。水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤は、ポリイソシァネートをポリアルキレンエーテルアルコールと反応して、または、ポリイソシァネートをポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリアルキレンエーテルアルコールと反応して得られる。重合度 1〜5 0 0のォキシエチレン基を主とするポリオキシアルキレンよりなる親水基および少なくとも 2つ以上の疎水基を有するものである。その具体例として、特開平 9 _ 7 1 7 6 6および特開平 9 _ 7 1 7 6 7に下記の分子構造式で示される化合物が記載されている。

O H

R¹— {(0 - R²)_k - OCN - R³ [- ( ー 0)_n— R ,

(式中、 R ¹は m価の炭化水素基、 R'²および R⁴は互いに同一でも異なってもよいアルキレン基、 R³はウレタン結合を有してもよい（h + 1 ) 価の炭化水素基、 R⁵は分岐した炭化水素基、 mは 2以上の数、 hは 1以上の数、 kおよび nは 1〜5 0 0の数である。 R²、 R⁴はエチレン基が好ましい。）

H 0

I II

R⁶— [ - C - (0— R⁷ )_P— 0— R⁸ ]_q (式中、 R⁶はウレタン結合を有してもよい Q価の炭化水素基、 I ^はアルキレン基、 R^sは分岐した炭化水素基、 pは 1〜500の数、 Qは 1以上の数である。

R⁷はエチレン基が好ましい。）

また市販品としては、アデ力ノール UHシリーズ（旭電化工業製）、 TAF I GEL PURシリーズ（MUNZ I NG CHEM I E GMBH社製）、 SNシックナ一 603、 604、 612、 6 14 (サンノプコ社製）などが使用できる。

水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤の添加量は PTFEに対して 0. 01重量 %以上かつ 1重量％未満である。特に 0. 1〜0. 5重量％が望ましい。添加量が少なすぎるとこすれ安定化効果が低く、多すぎると焼成時の熱分解物が多く、また液の粘度が増大するため好ましくない。

上記のポリエチレンォキシドまたは水溶性ポリゥレ夕ン系会合型増粘剤を添加することによる P T F E水性分散液組成物のこすれ安定性が向上する理由は明らかではない。 P T F E微粒子にこすれ応力やせん断応力が作用した際に安定剤の潤滑機能により粒子間がすべり、 PTFE粒子同士が接触し、凝集することが防止されるためと推測される。比較的低分子量のポリエチレンダリコールや他の増粘剤は潤滑機能が小さいためにこすれ安定性の向上効果が低いと考えられる。なお、一般的にはェチレンォキシドの重合体のうち分子量が 2万程度以下のものをポリエチレンダリコールと称し、それ以上のものをポリエチレンォキシドと称して区別される。こすれ安定化剤として用いるポリエチレンォキシドと水溶性ポリウレ夕ン系会合型増粘剤は併用してもよい。

本発明の PTFE水性分散液組成物には、必要に応じて、フッ素系ゃシリコーン系の非イオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、チキソ卜口ピー付与剤、各種塩類、水溶性有機溶剤、アンモニアなどの防腐剤、各種レべリング剤、着色剤、顔料、染料、フイラ一等の成分を適宜添加してもよい。

本発明の P T F E水性分散液組成物の粘度は 23 °Cで測定して 10〜 50 mP sの範囲が好適である。この範囲より低いと P T F E粒子が沈降しやすく静置安定性を損ね、この範囲より高いと塗布の際に付着量が多くなりやすく好ましくない。

本発明の P T F E水性分散液組成物の製造方法としては、乳化重合液に一般式 (1) 、 (2) または（3) の非イオン系界面活性剤を加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法を用いて PTFE固形分 40〜 65重量％に濃縮し、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した液物性とする。必要に応じて、 0. 01〜1重量％のアンモニア等の防腐剤、非イオン系界面活性剤、こすれ安定化剤等を添加し、 PTFE濃度 30〜65重量％の水性分散液組成物を得る方法が挙げられる。

乳化重合液に一次安定化させるために加える一般式（1) 、（2) または（3 ) の非イオン系界面活性剤の量は、 PTFEに対して 2〜 12重量％、特に 2〜 8重量％が好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。

なお、実施例は例 1〜5、 12〜14であり、比較例は例 6〜1 1、 15である。

サンプルの作製方法および各項目の評価方法を以下に示す。

(A) 表面張力：白金線リングを用い輪環法により PTFE水性分散液組成物の表面張力を測定した。

(B) 粘度：ブルックフィールド型粘度計を用い、液温 23°Cで # 1スピンドルを使用し 60 r p mでの P T F E水性分散液組成物の粘度を測定した。

(C) こすれ安定性：外径 7. 9mm、内径 4. 8 mmの夕ィゴン製チューブを装着したチューブ式ポンプを用い、 200 c cビーカー中の 100 c cの PTF E水性分散液組成物を室温 23°Cで、送液量毎分 200 c cにて 2時間循環させた後に、 200メッシュナイロンフィル夕一で凝集物を補集し、 120°C 1時間乾燥後の凝集物重量を測定した。なお、この凝集物量が 0. 6 g以下であればこすれ安定性は良好であり、 l g以上は不良とした。

(D) 熱安定性試験： PTFE水性分散液組成物を 1回/日簡単に上下撹拌しながら 50°Cで 200時間放置し、粘度およびこすれ安定性を測定した。

(E) 曳糸性： PTFE水性分散液組成物をスポイトで滴下し、目視にて糸引きの有無を判断した。

( F ) 静置安定性： P T F E水性分散液組成物を 100 m 1のメスシリンダに室温で 2か月間静置し、発生した上澄み層の厚み、底部の残留物の厚みを測定した。なおこれらの値が 2か月後に 10mm以下であれば実用的に問題無く使用できる。

(G) 消泡性： PTFE水性分散液組成物 100m 1を 500m 1のメスシリンダに入れ、ディフユーザーストーンを用いて空気を吹き込み、泡高さが 200m mになった後空気を止め、自然放置 5分後の泡高さを測定した。

(H) P T F Eフィルムの厚さ：渦電流式膜厚計を使用して 10点測定の平均値および標準偏差値を測定した。

(I) 引張強度：ミクロダンベルで打ち抜き試験片を、インストロン型引張試験機を用い、 23°C、チャック間距離 35mm、引張速度 100 mm/m i nで引張り試験を行い、 5点測定し、引張強度の平均値および標準偏差値を算出した。引張強度のバラツキの大小は、以下の基準により判定した。

バラツキ大：標準偏差値〉 10 (X 10⁶/m² (以下、 MN/m²とする））バラツキ小：標準偏差値ぐ 5 (MN/m²)

(J) PTFEフィルム、ガラス繊維布などの着色度：白紙上に置き、目視にて判定した。

(K) 沈降安定性： PTFE水性分散液組成物を 10 Om 1のメスシリンダに室温で 1ヶ月間静置し、上澄みの発生および底部沈降物の発生が顕著か否かで良否を判断した。

各例で使用した界面活性剤の平均的分子構造を表 1に示す。

1]

界面活性剤の種類平均的分子構造界面謎剤 (a) C₁₀ H₂₁ C H (C¾) CH₂0 ( C₂ ¾ 0 )₉ C₃ He 0 H 界面活性剤（b) C₁₃ H₂₇0 (C₂H₄0)₉H (直鎖）界面活性剤（c) C_I2 H₂₅0 ( C₂ H₄0 )₉ H (直鎖）界面活性剤 (d) C (C¾)₃CH₂C (CH₃)₂C₆H₄0 (C₂H₄0)₉H

[例 1]

乳化重合により、 PTFE微粒子の平均粒子径が 0. 25 ^mであり、平均分子量が 400万であり、濃度が 20重量％である水性分散液を得た。これに界面活性剤（a) を、 PTFEに対し 5重量％の割合で添加して一次安定化させたのち、電気濃縮法により濃縮を行い、上澄みを除去し、 PTFE63重量％、界面活性剤（a) が PTFEに対して 2. 5重量％の濃縮液を得た。

この濃縮液に、 PTFEに対して 2. 5重量％の界面活性剤（a) を追加し、水および 200 pmのアンモニアを加えたのち、こすれ安定化剤である分子量 50万のポリエチレンォキシド（和光純薬製試薬）を PTFEに対して 0. 4重量％添加し 2時間撹拌し、表 2中に示す分散液組成物を得た。

この分散液組成物の pHは 9. 5であり表面張力は 33. 0 (X 10"³N/m ) と低く、ぬれ性は良好であった。また、初期の粘度は 29. 3mP · sであり、こすれ安定性試験での発生凝集物量は 0. 42 gと良好であった。熱安定性試験では粘度およびこすれ安定性は初期値とほとんど変化がなく安定していた。曳糸はなく、静置安定性も良好であった。分散液の組成、評価結果を表 2に示す。

[例 2〜 5 ]

例 1と同じ乳化重合で得た水性分散液を用い、表 2に示す分散液組成物を得た。その分散液組成物を例 1と同様にして評価した。その結果を表 2に示す。

[例 6]

こすれ安定化剤を添加しないこと以外は例 1と同様にして分散液組成物を得た。評価結果を表 3に示す。この分散液組成物のこすれ安定性は不良であった。

[例 7〜 1 1 ]

表 3に示すこすれ安定化剤を添加し分散液組成物を得た。分散液組成物の組成、評価結果を表 3に示す。

2 ]

例 1 例 2 例 3 例 4 例 5

PTFE濃度（重量％) 60 57 60 60 60 界面活種類 (a) (a) (b) (c) (d) 分性剤

濃度 δ 7.5 δ δ 6 散 (SS%/PTFE)

液ポリェチボリエチ TAFIGEL アデ力ボリェチ

レンォキレンォキ PUR 40 ノ一ルレンォキ組

こすれ種類サイドサイド UH140S サイド成平均分子平均分子平均分十安定化量 50万量 100万量 20万剤

濃度 (固形分重量 ¾ノ

0.4 0.3 0.2 0.5 0.2 PTFE)

H 9.5 9.4 9.5 9.4 9.6 表面張力（X 1 0— ³NZm) 33.0 32.9 33. 1 33.3 35.5 粘度 (mPs) 29.3 28 .7 30.2 30.4 23. 1 初期

分こすれ安定性

0.42 0.36 0.44 0.47 0.43 散熱安定 (凝集物量 (g))

液性試験

50 V 粘度 (mPs) 28.7 27.1 29.4 29.6 22.5 の 200時こすれ安定性

間後 0.51 0.54 0.51 0.46 0.50 (凝難量 (g))

状

曳糸性（初期）なしなしなしなしなし上澄み層の厚み

静置安定性 7 5 9 8 7

(mm)

(室温、 2ケ

沈降層の厚み

月） 7 5 9 8 7

(mm)

総合判定良好良好良好良好良好

[表 3 ]

例 6 例 7 例 8 例 9 例 10 例 11

PTFE濃度（重量 ¾) 60 60 60 60 60 60 觀 (a) (a) (a) (a) (a) (d) 分界面活

散性剤 m (重量％,

5 5 5 ' 5 5 5

PTFE)

液

のなしボリエチポリエチポリェチヒドロキなし

レングリレンォキレンォキシェチノレ

組こすれコ一ルサイドサイドセル口一

平均分子平均分子平均分子ス

成安定化量 6000 量 7万量 400万

剤

渡（固形分重量 ¾

一 2 1 0.07 0.07 一 /PTFE)

H 9.5 9.3 9.5 9.5 9.4 9.6 表面張力 (X 10 -³ N m) 33.2 33.2 33.1 33.1 33.3 35.5 粘度（mPs) 18.8 25.4 28.4 29.7 32.2 19.1 初期

こすれ安定

分性凝集物 3.4 2.1 2.2 0.52 0.62 1.14 散熱安定量 (g))

液性試験

の 50 °C 粘度（mPs) 18.7 24.8 25.4 20.2 24.6 19.1 性 200時

こすれ安定

伏間後性（凝集物 3,58 2.42 2.29 2.74 0.66 1.13 量 ω)

曳糸性（初期）なしなしなし大なしなし上澄み層の

静置安定性 8 7 7 7 35 8 み unm)

(室温、 2ケ

沈降層の厚

月） 8 7 7 7 15 8 み (mm)

こすれ安こすれ安こすれ安曳糸性あ沈降安定こすれ安定性が不定性が不定性が不り。熱安性が不良定性が例総合判定

良良良定性が不 5に劣る良

[例 12 ]

例 1と同じ乳化重合で得られた濃縮液に、 PTFEに対して界面活性剤（a) を 2. 5重量％添加し、水および 200 p pmのアンモニアを加え、 PTFE濃度が 60重量％、界面活性剤（a) 力 ^PTFEに対して 5重量％である分散液組成物を得た。この分散液組成物の 23 °Cでの初期の粘度は 19. 7mP ' s P Hは 9. 4、表面張力は 33. 4 (X 10"³ N/m) であり、泡消え試験での 5 分後の泡高さは 10 Ommと低く泡消性は良好であった。

次に、縦 20 cm、横 15 cm、厚さ 2 mmのアルミニウム板に得られた分散液組成物をバーコ一夕一を用いて塗布し、 120°Cで 10分間乾燥し、 38 0でで 20分間焼成した後に自然冷却した。形成された P T F E層にさらに塗布、乾燥、焼成を 2回繰り返し、計 3層重ね塗りされた PTFE層を形成した。これを剥離して、厚さ約 33. 5 mの PTFEフィルムが得られた。

塗布時には、「はじき」や「あばた」の発生はなく、フィルムの厚みのバラッキは小さかった。フィルムの引張強度は高く、また、フィルムには黄色の着色がなかった。分散液の組成、評価結果を表 4に示す。

[例 13〜： L 5 ]

例 1と同じ乳化重合で得た水性分散液を用い、表 4に示す分散液組成物を例 1 2と同様にして評価した。その評価結果を表 4に示す。

[¾4]

本発明の PTFE水性分散液組成物は、こすれ安定性が良好で製造および使用時に凝集物の発生が少なく、好適に使用できる。また、本発明の PTFE水性分散液組成物は泡が消えやすく、重ね塗りできる。塗布時に「はじき」を発生せず、焼成した PTFEフィルムに着色がなく、得られるフィルムの厚みむらを生じにくい。

産業上の利用可能性

本発明の PTFE水性分散液組成物は、従来の各種用途に使用できる。たとえば、ガラス繊維布やカーボン繊維布などに含浸塗布させ焼成して膜構造建築物用屋根材ゃ高周波回路基板等とする用途、金属板上に塗布し焼成したのち剥離して得たフィルムをコンデンサ誘電体や電気絶縁材料等とする用途、二酸化マンガン 7K酸化ニッケル、炭素等の活性物質粉末とのペーストを電極板へ塗布する電池用途、調理用品の表面に被覆加工する用途、鉛等の充填剤との共析物を無給油軸受け材料等に加工する用途、 PTFEのフイブリル化を利用した各種結着剤用途、プラスチックの燃焼時のたれ落ち防止のためにプラスチック粉末を添加する用途などに使用できる。

Claims

請求の範囲

1. 乳化重合により得られるポリテ卜ラフルォロエチレン微粒子を 30〜65重量％、非イオン系界面活性剤をポリテトラフルォロエチレンに対して 2〜 12重量％、並びに、平均分子量 10万〜 200万のポリエチレンォキシドおよび水溶性ポリゥレ夕ン系会合型増粘剤から選ばれる少なくとも 1種をポリテトラフルォ口エチレンに対して 0. 01重量％以上かつ 1重量％未満、を必須成分として含有することを特徴とするポリテ卜ラフルォロェチレン水性分散液組成。

2. 非イオン系界面活性剤が、一般式（1) および一般式（2) で示される分子構造を有する非イオン系界面活性剤の少なくとも 1種である請求項 1記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液組成物。

R-0-A-H (1)

(式中、 Rは C_xH_{2x + l}—で表される直鎖または分岐を有しかつ x= 8〜 18であるアルキル基であり、 Aはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜 2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）

R' -C₆H₄ -0-A' — H (2)

(式中、 R' は C_x. H_2x. _{+ 1} _で表される直鎖または分岐を有しかつ x， =4〜 12であるアルキル基であり、 A' はォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）

3. 非イオン系界面活性剤が、一般式（1) における Xが 10〜 16であり、 A がォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 0〜 2のポリオキシアルキレン鎖である分子構造を有する非イオン系界面活性剤である請求項 1または 2記載のポリテトラフルォロェチレン水性分散液組成物。

4. 非イオン系界面活性剤が、一般式（2) における x' 力 10〜16であり、 A' がォキシエチレン基数？〜 12のポリオキシアルキレン鎖である分子構造を有する非イオン系界面活性剤である請求項 1または 2記載のポリテトラフルォロェチレン水性分散液組成物。

5. 乳化重合により得られるポリテトラフルォロエチレン微粒子を 30〜65重量％、および一般式（3) で示される分子構造を有する非イオン系界面活性剤をポリテトラフルォロエチレンに対して 2〜 12重量％を含有することを特徴とするポリテトラフルォロエチレン水性分散液組成物。

R-0-B-H (3)

(式中、 Rは C_xH_{2x+ l}—で表される直鎖または分岐を有しかつ x = 8〜l 8であるアルキル基であり、 Bはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 1〜 2より構成されるポリォキシアルキレン鎖である。）

6. 非イオン系界面活性剤が、一般式（3) における Xが 10〜16であり、 B がォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 1〜 2のポリオキシアルキレン鎖である分子構造を有する非イオン系界面活性剤である請求項 5記載のポリテトラフルォロェチレン水性分散液組成物。

7. 非イオン系界面活性剤が、分子末端側に 1〜2個のォキシプロピレン基を有する分子構造を有する非ィオン系界面活性剤である請求項 5または 6記載のポリテトラフルォロェチレン水性分散液組成物。