WO1999016602A9 - Verbesserte, interne trennmittel für die herstellung von polyurethanformkörpern - Google Patents

Verbesserte, interne trennmittel für die herstellung von polyurethanformkörpern

Info

Publication number
WO1999016602A9
WO1999016602A9 PCT/EP1998/005873 EP9805873W WO9916602A9 WO 1999016602 A9 WO1999016602 A9 WO 1999016602A9 EP 9805873 W EP9805873 W EP 9805873W WO 9916602 A9 WO9916602 A9 WO 9916602A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
release agents
internal release
polyurethane
production
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/005873
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO1999016602A3 (de
WO1999016602A2 (de
Inventor
Peter Haas
Reiner Paul
Original Assignee
Bayer Ag
Peter Haas
Reiner Paul
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag, Peter Haas, Reiner Paul filed Critical Bayer Ag
Priority to KR1020007003294A priority Critical patent/KR100563539B1/ko
Priority to EP98950039A priority patent/EP1019230B1/de
Priority to US09/509,183 priority patent/US6471905B1/en
Priority to AU96257/98A priority patent/AU9625798A/en
Priority to DE59808298T priority patent/DE59808298D1/de
Priority to BR9812689-0A priority patent/BR9812689A/pt
Priority to JP2000513718A priority patent/JP4386572B2/ja
Priority to CA002304729A priority patent/CA2304729C/en
Publication of WO1999016602A2 publication Critical patent/WO1999016602A2/de
Publication of WO1999016602A3 publication Critical patent/WO1999016602A3/de
Publication of WO1999016602A9 publication Critical patent/WO1999016602A9/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2125/00—Compositions for processes using internal mould release agents

Definitions

  • the present invention relates to improved, internal release agents for the production of timely or compact polyurethane moldings, in particular those which are laminated or coated with other materials
  • US Pat. No. 4,024,088 mentions organophosphorus compounds as internal release agents which contain at least 8 carbon atoms in the molecule.
  • US Pat. No. 4,098,731 discloses internal release agents based on metal salts of a carboxylic acid, amidocarboxylic acid, phosphoric acid or boric acid in combination with certain tertiary amines US Pat. No. 4,098,731 likewise describes internal mold release agents in the production of polyurethane moldings based on salts of carboxylic acids with at least 8 carbon atoms and tertiary amines.
  • 4,220,727 also discloses internal mold release agents which, inter alia, consist of metal salts of fatty acids and certain quaternary aralkylammonium salts.
  • Carboxylates with long-chain carboxyl radicals (8 to 24 carbon atoms) as internal release agents are known, for example, from US 4,519,965, US 4,581,386 and US 4,111,861.
  • the use of higher fatty acid esters as release agents is known from US 4 130 698
  • Shape contours in the molds used can only be restored to their original condition by subsequent extensive cleaning, which of course forces production to be interrupted
  • the present invention therefore relates to improved, internal release agents for the production of polyurethane moldings consisting of
  • R represents -C 1 () -, preferably C 4 -C 8 -alkyl
  • X OR 1 with R 1 is R or O "Y + and Y stands for NH 4 and N (R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ), where R 2 to R 5 are the same or different and are hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl, the C r C 10 -alkyl radical passing through OR 6 or NR 6 R 7 can be mono- or polysubstituted and R 6 and R 7 have the meaning for hydrogen or Ci-Ci Q- alkyl,
  • R 8 and R 9 are the same or different and represent -C 10 alkyl or hydrogen.
  • n is an integer from 2 to 4.
  • n is an integer from 1 to 5
  • R 10 represents hydrogen, -CC 9 alkyl or C 6 -C 10 aryl, which may optionally be substituted by C j -C ß alkyl groups, and
  • Z has the meaning of Y, with the exception of the metals mentioned in the first main group of the Periodic Table of the Elements,
  • R 11 has the meaning of R 10 and Y has the meaning given in formula (I).
  • Ci-Cio-alkyl radicals of the above formulas are particularly mentioned: n-butyl, iso-butyl, n- and iso-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, n-propyl, iso-propyl, ethyl, methyl, nonyl, decyl, in particular n- and iso-butyl, n- and iso-pentyl, 2-ethylhexyl,
  • the radical Y of the above formula particularly preferably represents NH 4 ®, N (CH 3 ) 3 H ® , N (C 2 H 5 ) 3 H ® , N (C 2 H 5 ) 4 ®, HO-CH 2 CH 2 -N (CH 3 ) 2 H® NH 2 (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 2 H®, (CH 3 ) 2 N- (CH 2 ) 3 -N (CH 3 ) 2 ) H®, oo
  • M is preferably an integer from 2 and 3 and n is from 1 to 3.
  • the metals of the first main group of the Periodic Table of the Elements are in particular: lithium, sodium, potassium.
  • the release agents according to the invention are suitable for the production of cellular or compact polyurethane moldings.
  • the polyurethane moldings can be produced in a conventional manner by reacting
  • Stabilizers, activators and other auxiliaries and additives known per se can be carried out.
  • organic and inorganic fillers can also be added to the polyurethane masses obtained during processing to reinforce the moldings.
  • examples include glass fibers, wollastonite, sisal, flax, jute, hemp and / or wood shavings.
  • Polyether siloxanes are particularly suitable as stabilizers. These compounds are generally constructed in such a way that a short-chain copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane radical.
  • foam stabilizers are e.g. in U.S. Patents 2,834,748, 2,917,480 and 3,629,308 and U.S. Patent 2,917,480.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenedi amine, pentamethyl-diethylenetriamine and higher homologues (DE-A 2 624 527 and 2 624 528), 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, bis- (dimethylaminoalkyl) piperazines, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylbenzylamine, bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N, N, N ', N'-tetramethyl- 1,3-butanedimine, N, N, N, N-diary amine
  • organic metal compounds in particular organic tin compounds, can also be used as catalysts.
  • organic tin compounds are preferably tin (II) salts of carboxylic acids, such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (Iat) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the tin (IV) compounds, e.g. Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate,
  • tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (Iat) ethylhexoate and Tin (II) laurate
  • tin (IV) compounds e.g. Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutylt
  • component a) in order to obtain cellular molded polyurethane articles, for example, the reaction of component a) with component b) can be carried out, as mentioned, with water and / or organic blowing agents.
  • Suitable organic blowing agents are all known blowing agents, in particular hydrocarbons, such as n-pentane, c-pentane and isopentane, and fluorinated hydrocarbons, such as tetrafluoroethane and monofluorodichloroethane.
  • Suitable polyisocyanates or polyisocyanate prepolymers are the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, preferably the aromatic, polyvalent isocyanates, as mentioned, for example, in EP-A 364 858.
  • Particularly suitable are the tolylene diisocyanates and the diphenylmethane diisocyanates, their modification products or their corresponding prepolymers, by urethane, urea, biuret, allophanate, carbodumide or
  • aromatic polyisocyanates include: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or crude methyl diisocyanate types.
  • Particularly suitable as reaction component b) are polyols or polyol mixtures which have an OH number of 20 to 1800, an average OH number of 300 to 900 being set.
  • the individual components b) have an average molecular weight of 400 to 10,000
  • Polyols from the group of polyether and polyester polyols such as those obtained by adding alkylene oxide, such as ethylene oxide or propylene oxide, to multifunctional starters, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, ethylene diamine or by condensation of dicarboxylic acids, have proven particularly useful such as adipic acid, succinic acid, glutaric acid, cork acid, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, with predominantly bifunctional hydroxy components, such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol
  • Suitable chain extenders which can be used together with component b) in the reaction are, in particular, compounds with molecular weights from 32 to 399.
  • Ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, adducts of trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol with propylene oxide are mentioned and / or ethylene oxide
  • the release agents according to the invention are usually used in amounts of 0.5 to 20, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive component b)
  • Polyurethane moldings can be produced in the molded foam process by in closed molds with foaming a reaction mixture of polyisocyanates, compounds with reactive hydrogen atoms, water and / or organic blowing agents and optionally other auxiliaries and additives with the use of the above-mentioned internal release agents at mold temperatures of preferably approx. 60-75 ° C works
  • the production of molded polyurethane bodies is described, for example, in Kunststoff Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 3 newly edited edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff / Vienna, 1993
  • Corresponding natural fiber mats or glass fiber mat-reinforced PUR moldings are made from blowing agent-free or almost blowing agent-free PUR reaction mixtures using the compression molding process at mold temperatures of approx. 95 to 135 ° C.
  • the release agents according to the invention bring about excellent release properties, good flow and impregnation behavior in the case of the use components a) and b) for the production of the polyurethane compositions and do not tend to build up in the mold, ie contamination of the mold due to settling polyurethane compositions avoided.
  • Polyether polyol having an OH number of 470 produced by adding propylene oxide to a starter mixture of 80 parts by weight of sugar, 15 parts by weight of propylene glycol and 5 parts by weight of water.
  • Polyether polyol with OH number 380 produced by adding propylene oxide to a starter mixture of 45 parts by weight of sugar, 50 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of water.
  • Polyether polyol with OH number 865 produced by adding propylene oxide to trimethylolpropane.
  • Polyol 4
  • Polyether polyol of OH number 515 prepared by adding propylene oxide
  • Polyether polyol with OH number 475 produced by adding propylene oxide to a starter mixture of 80% sugar and 20% propylene glycol.
  • Polyol 6 polyether polyol with an OH number of 1000, prepared by adding propylene oxide
  • Polyether polyol with OH number 640 produced by adding propylene oxide to ethylenediamine as starter.
  • Polyether polyol with OH number 480 produced by adding propylene oxide to ethylenediamine as starter.
  • Polyether polyol with OH number 42 produced by adding 86% propylene oxide and 14% ethylene oxide to propylene glycol as starter.
  • Polyisocyanate prepared by converting fatty acid polyester C of DE-OS 2 307 589 to the prepolymer according to Example 1 of DE-OS 2 307 589 with an NCO content of 28.4%.
  • reaction components were used to manufacture thin-walled cladding parts and panel samples.
  • the production took place under the usual PUR processing conditions.
  • the raw material temperatures during processing were between 25 and 30 ° C.
  • Polyol 1 40 parts by weight
  • DBTDL Dibutyltin di-0.15 laurate
  • formulation 1 Approximately 250 g of formulation 1 were applied to both sides of a natural fiber mat made of sisal / flax (1: 1) with a basis weight of 1000 g / m 2 and then in a steel mold with an area of approx. 1 m 2 at a temperature of 125-135 ° C 60-80 sec. Pressed to a wall thickness of 1.8-2 mm.
  • demoulding aids were carried out without any visible build-up of the mold, and there was a separation during the first demoulding.
  • the cladding part left the mold without any problems; a material structure in the mold could not be determined even after a long period of use.
  • the molded part separated somewhat less favorably from the tool than with recipe 3, a build-up was not ascertainable after a long production run.
  • Baydur Schwarzpaste DN (Bayer AG) 3.3
  • the formulation was introduced under the conditions customary for processing polyurethane raw materials into a steel mold measuring 600 ⁇ 1000 ⁇ 3 mm, which contained a glass mat with a basis weight of 600 g / m 2 as an insert.
  • the tool temperature was approx. 75 ° C.
  • the overall density was 950 kg / m 3 .
  • the demolding time was 120 sec.
  • the molded parts were easily removed with the first part from the opened mold, without a product build-up in the mold after larger demolding numbers.
  • the post-processing of the molded parts such as foaming semi-hard PUR foam systems, laminating foils and decorations, for example based ABS, PVC, TPO and blocked textiles, as well as bonding with suitable 2-component PUR adhesives, was possible without the need for extensive post-treatment.
  • the process can be used to manufacture exterior and interior automotive parts such as door panels, seat shells, and tubs, A, B, and C-pillar linings, parcel shelves, trunk covers, sunroof cassettes, instrument panel supports and engine compartment encapsulations.
  • exterior and interior automotive parts such as door panels, seat shells, and tubs, A, B, and C-pillar linings, parcel shelves, trunk covers, sunroof cassettes, instrument panel supports and engine compartment encapsulations.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, interne Trennmittel auf Basis von speziellen Ammonium- oder Metallsalzen von Phosphorsäureestern, Ammoniumsalzen von Carbonsäuren und/oder Ammonium- oder Metallsalzen von Sulfonsäuren für die Herstellung von zelligen oder kompakten, gegebenenfalls durch Glasfasern und/oder Naturfasern verstärkten Polyurethanformkörpern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanformkörper können mit anderen Materialien kaschiert oder überzogen sein.

Description

Verbesserte, interne Trennmittel für die Herstellung von Polyurethanformkorpern
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, interne Trennmittel für die Herstellung von zeitigen oder kompakten Polyurethanformkorpern, insbesondere solchen, die mit anderen Materialien kaschiert oder überzogen sind
Interne Trennmittel für die Herstellung von Polyurethanformkorpern, insbesondere Polyurethanschaumen, sind seit langem bekannt So werden beispielsweise in
DE-A 21 21 670, 19 53 637 und 23 07 589 Trennmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen beschrieben, die aus Salzen von ahphatischen Carbonsauren mit vorzugsweise primären Aminen oder Amid- oder Estergruppen enthaltenden Aminen bestehen, deren Gesamtkohlenstoffzahl mindestens 25 Kohlenstoffatome betragt
In US 4 024 088 sind u a Organophosphorverbindungen als interne Trennmittel erwähnt, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten Weiterhin sind aus US 4 098 731 interne Trennmittel bekannt auf Basis von Metallsalzen einer Carbonsaure, Amidocarbonsaure, Phosphorsaure oder Borsaure in Kombination mit be- stimmten tertiären Aminen US 4 098 731 beschreibt ebenfalls interne Trennmittel bei der Herstellung von Polyurethanformkorpern auf Basis von Salzen von Carbonsauren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und tertiären Aminen Desweiteren sind aus US 4 220 727 interne Trennmittel bekannt, die u a bestehen aus Metallsalzen von Fettsauren und bestimmten quaternaren Aralkylammoniumsalzen Zink-carboxylate mit langkettigen Carboxylresten (8 bis 24 Kohlenstoffatomen) als interne Trennmittel sind bekannt beispielsweise aus US 4 519 965, US 4 581 386 und US 4 111 861 Darüber hinaus ist die Verwendung von höheren Fettsaureestern als Trennmittel aus US 4 130 698 bekannt
Die bislang bekannten Trennmittel besitzen die verschiedensten Nachteile bei der
Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethanformkorpern So neigen die Metallsalze von höheren Carbonsauren nach einiger Zeit zur Kristallisation und Gelbildung, wenn sie den Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethan- formkorpern zugesetzt werden, wodurch die Viskosität und das Fließverhalten der Polyurethanmassen nachteilig verändert werden Bei anderen Trennmitteln, speziell bei solchen mit unpolaren oder polaren Komponenten, bildet sich wegen der häufig nicht ausreichenden Loslichkeit der Komponenten in den Polyurethanausgangsstoffen ein zweiphasiges System aus, was zu Verarbeitungsschwierigkeiten bei den Polyurethanformmassen führt
Ein weiterer großer Nachteil der bislang bekannten internen Trennmittel ist das sogenannte Aufbauen in der Form, wodurch sich bei längeren Zyklen die Formkonturen allmählich zusetzen Die verklebten und mit Polyurethanmassen zugesetzten feinen
Formkonturen bei den verwendeten Formen können nur durch anschließendes aufwendiges Reinigen in den ursprunglichen Zustand zurückversetzt werden, was naturlich eine Produktionsunterbrechung erzwingt
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, interne Trennmittel zur Verfügung zu stellen, die die oben geschilderten Nachteile der bisherigen Trennmittel vermeiden und daher insgesamt ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb verbesserte, interne Trennmittel für die Herstellung von Polyurethanformkorpern bestehend aus
a) Ammonium- oder Metallsalze von Phosphorsaureestern der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei
R für Cι-C1()-, bevorzugt C4-C8-Alkyl steht,
X OR1 mit R1 gleich R oder O"Y+ bedeutet und Y für NH4 und N(R2,R3,R4,R5) steht, wobei R2 bis R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl bedeuten, wobei der CrC10-Alkylrest durch OR6 oder NR6R7 ein- oder mehrfach substituiert sein kann und R6 und R7 die Bedeutung für Wasserstoff oder Ci-CiQ-Alkyl besitzen,
oder wobei R2 bis R5
bedeuten,
Figure imgf000005_0001
worin
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Cι-C10-Alkyl oder Wasserstoff stehen.
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten,
oder
für Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) steht,
Ammoniumsalze von Carbonsäuren der Formel (II)
R10COO" Z+ (II),
worin R10 für Wasserstoff, Cι-C9-Alkyl oder C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls durch Cj-Cß-Alkylgruppen substituiert sein kann, steht und
Z die Bedeutung von Y besitzt mit Ausnahme der genannten Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
und/oder
c) Ammonium- oder Metallsalze von Sulfonsauren der Formel (III)
O
R1 -S- -o" (in),
II o
worin
R11 die Bedeutung von R10 hat und Y die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt.
Als Ci-Cio-Alkylreste der obengenannten Formeln werden besonders genannt: n-Butyl, iso-Butyl, n- und iso-Pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, n-Propyl, iso-Propyl, Ethyl, Methyl, Nonyl, Decyl, insbesondere n- und iso-Butyl, n- und iso-Pentyl, 2-Ethylhexyl,
Octyl.
Der Rest Y der obengenannten Formel steht besonders bevorzugt für NH4®, N(CH3)3H®, N(C2H5)3H®, N(C2H5)4®, HO-CH2CH2-N(CH3)2H® NH2(CH2)3N(CH3)2H®, (CH3)2N-(CH2)3-N(CH3)2)H®, o o
HC II— NH-(CH2)— N(CH3)2H _ NH2-C II— NH-(CH2)— N CH^H
CH3O-(CH2)2-N(CH3)2H®, HO-CH2-CH2-NH3 ®, (HO-CH2-CH2)2NCH3H®,
CH,
I (HO-CH2-CH2)2NH2®, (CH3)2N-(CH2)2-N — (CH2)2— N(CH3)2H+ ,
Figure imgf000007_0001
Bevorzugt steht m für eine ganze Zahl von 2 und 3 und n für 1 bis 3.
Als Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente sind insbesondere zu nennen: Lithium, Natrium, Kalium.
Als Trennmittel für die Herstellung von Polyurethanformkorpern sind folgende Salze besonders geeignet:
O HC— NH-(CH7)3-N(CH3),H+ (C4H90)2P(0)0"
O
II
NH2C— NH-(CH2)3-N(CH3)2H (C4H90)2P(0) O
HOCH2-CH2NH3 + (C4H9O)2P(O) O"
NH2-(CH2)3N(CH3)2H+ (C4H9O)2P (O) O"
®NH3-(CH2)3-N(CH3)2H+ 2(C4H9O)2P(O) O"
HO-CH2-CH2-NH3 + (C8H17O)2 P(O) O"
HO-CH2-CH2-N(CH3)2H+ (C8H17O)2P(O) O"
NH2-(CH2)3N(CH3)2H+ (C8H17O)2P(O)O" O
2 HC II— NH-(CH2)3-N(CH3)2H 2 (C4HgO)2P(0)0
HO-CH2-CH2-N(CH3)2H+ C7H15-COO-
HO-CH2-CH2-N(CH3)2H+ C6H13-COO-
HO-CH2-CH2-N(CH3)2H+ CH3SO3"
HO- -CH2-CH2- N(CH3)2H+ CH3 , SO,
Na+(C4H9O)2P(O) O-
O
H-C II-NH— (CH2)3-N(CH3)2H (C4HgO)2 P(0)0
O
II
H-C-NH— (CH2)3-N(CH3)2H+ C7H15— COO"
H— C-NH-(CH2)3-N(CH3)2H+ CH3— < V- S03
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Salze:
O
II
H-C-NH— (CH2)-N(CH3)2H (C4HgO)2 P(0)0
O
II
H-C-NH— (CH2)-N(CH3)2H+ C7H15— COO" H-
Figure imgf000009_0001
Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Trennmittel für die Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethanformkorpern.
Die Polyurethanformkörper können in üblicher Weise hergestellt werden durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten oder Polyisocyanatprepolymeren mit
b) mindestens einer mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerern vom Molekulargewicht von 32 bis 399, wobei die Umsetzung der Komponenten a) und b) gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Treibmitteln,
Stabilisatoren, Aktivatoren sowie weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen durchgeführt werden kann.
Zusätzlich zu den obengenannten Additiven können den erhaltenen Polyurethan- massen bei der Verarbeitung noch organische sowie anorganische Füllstoffe zur Verstärkung der Formkörper zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise Glasfasern, Wollastonit, Sisal, Flachs, Jute, Hanfund/oder Holzspäne.
Als Stabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein kurzkettiges Copolymerisat aus Ethylen- oxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den US-PS 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 sowie US-PS 2 917 480 beschrieben.
Als Katalysatoren sind z.B. zu nennen: tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributyl- amin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendi- amin, Pentamethyl-diethylentriamin und höhere Homologe (DE-A 2 624 527 und 2 624 528), l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpipera- zin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandimin, N,N-Dimethyl-ß-phenylethylamin, 1,2-Di- methylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine sowie Bis- (dialkylamino)-alkyl-ether wie 2,2-Bis-(dimethylaminoethyl)-ether, jedoch auch Me- tallcarboxylate wie Kaliumacetat oder Kaliumoctoat.
Als Katalysatoren können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen, wie Di-n-octyl-zinnmercaptid, vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn- (IΙ)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)- Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat, in Betracht.
Um beispielsweise zellige Polyurethanformkörper zu erhalten, kann die Umsetzung der Komponente a) mit der Komponente b) wie erwähnt mit Wasser und/oder orga- nischen Treibmitteln durchgeführt werden. Als organische Treibmittel kommen alle bekannten Treibmittel in Frage, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, c-Pentan und iso-Pentan, sowie fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrafluorethan und Monofluordichlorethan.
Als Polyisocyanate oder Polyisocyanatprepolymere (Komponente a)) kommen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, vorzugsweise die aromatischen, mehrwertigen Isocyanate in Frage, wie sie beispielsweise in EP-A 364 858 genannt sind. Besonders geeignet sind die Toluylendiisocyanate und die Diphenyl- methandiisocyanate, deren Modifizierungsprodukte oder ihre entsprechenden Pre- polymere, die durch Urethan-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodumid- oder
Uretdion-Gruppen modifiziert sein können. Insbesondere werden als aromatische Polyisocyanate genannt: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat oder Roh-Methyldiisocyanat-Typen. Als Reaktionskomponente b) eignen sich insbesondere Polyole oder Polyolgemische, die eine OH-Zahl von 20 bis 1800 aufweisen, wobei eine mittlere OH-Zahl von insgesamt 300 bis 900 eingestellt wird Die Einzelkomponenten b) besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 10 000
Insbesondere bewahrt haben sich Polyole aus der Gruppe der Polyether- und Polyesterpolyole, wie sie durch Addition von Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, an mehrfünktionellen Startern, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Ethylendiamin oder durch Kondensation von Dicarbon- sauren, wie Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Korksaure, Sebacinsaure, Maleinsäure, Phthalsaure, mit überwiegend bifunktionellen Hydroxykomponenten, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol, erhalten werden
Als Kettenverlangerer, die zusammen mit der Komponente b) bei der Umsetzung eingesetzt werden können, eignen sich insbesondere Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 399 Genannt seien Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Addukte aus Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid
Die erfindungsgemaßen Trennmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 15 Gew -Teilen, bezogen auf 100 Gew -Teile der Reaktivkomponente b) eingesetzt
Mit Hilfe der erfindungsgemaßen internen Trennmittel können beispielsweise zellige
Polyurethanformkorper im Formschaumverfahren hergestellt werden, indem man in geschlossenen Formen unter Aufschäumen eines Reaktionsgemisches aus Polyisocya- naten, Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen unter Mitverwen- düng der obengenannten internen Trennmittel bei Werkzeugtemperaturen von vorzugsweise ca 60-75°C arbeitet Die Herstellung von Polyurethanformkorpern ist beispielsweise beschrieben in Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3 neu bearbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1993 Die Herstellung entsprechender Naturfasermatten- bzw. Glasfasermatten- verstärkter PUR-Formkörpern aus blähmittelfreien oder fast blähmittelfreien PUR-Reaktionsge- mischen erfolgt nach dem Formpreßverfahren bei Werkzeugtemperaturen von ca. 95 bis 135°C.
Wie bereits zuvor erwähnt, bewirken die erfindungsgemäßen Trennmittel ein hervorragendes Trennvermögen, ein gutes Fließ- und Tränkungsverhalten bei den Einsatzkomponenten a) und b) zur Herstellung der Polyurethanmassen und neigen nicht zum Aufbau in der Form, d.h. eine Verschmutzung der Form durch sich absetzende Polyurethanmassen wird vermieden.
Beispiele
Beschreibung der Rohstoffe
I) Erfindungsgemäße Trennkomponenten (TK)
O r H2N-C-NH— (CH2)3-N(CH3)2H+ (C4H90)2P02 ~
Aus 210 g (1 mol) Dibutylphosphat durch Zutropfen von 145 g (1 mol) 3-Dimethyl- aminopropylhar stoff bei 30°C:
Säurezahl: 158 mg KOH/g Fp.: 105°C
II HC- NH-(CH2)-N(CH3)2H (C4H90)2P0
Aus 210 g (1 mol) Dibutylphosphat durch Zutropfen von 130 g (1 mol) 3-Dimethyl- aminopropylformamid bei 30°C: Säurezahl: 165 mg KOH/g Fp.: 35°C
3. HOC2H4-N(CH3)2H+ (C4H9O)2PO2 "
Aus 210 g (1 mol) Dibutylphosphat durch Zutropfen von 89 g (1 mol) N,N-Dimethyl- ethanolamin. Säurezahl: 187 mg KOH/g 4. HOC2H4-N(CH3)2H+ (C8H17O)2PO2-
Aus 322 g (1 mol) Bis-2-ethylhexylphosphat durch Zutropfen von 89 g (1 mol) N,N- Dimethylethanolamin. Säurezahl: 135 mg KOH/g
5. HOCH2CH2N(CH3)2H+ C7H15-COO-
Aus 144 g (1 mol) 2-Ethylhexansäure und 89 g (1 mol) N,N-Dimethylethanolamin. Säurezahl: 240 mg KOH/g
6. HOCH2CH2N(CH3)2H+ CH3C6H4-SO3-
Aus 172 g (1 mol) 4-Methylbenzolsulfonsäure und 89 g (1 mol) N,N-Dimethyletha- nolamin.
Säurezahl: 213 mg KOH/g
II) Polyole
Polyol 1
Polyetherpolyol der OH-Zahl 470, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an ein Startergemisch aus 80 Gew.-Teilen Zucker, 15 Gew.-Teilen Propylenglycol und 5 Gew.-Teilen Wasser.
Polyol 2
Polyetherpolyol der OH-Zahl 380, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an ein Startergemisch aus 45 Gew.-Teilen Zucker, 50 Gew.-Teilen Diethylenglycol, 5 Gew.-Teilen Wasser.
Polyol 3
Polyetherpolyol der OH-Zahl 865, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan. Polyol 4
Polyetherpolyol der OH-Zahl 515, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an
Propylenglycol.
Polyol 5
Polyetherpolyol der OH-Zahl 475, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an ein Startergemisch aus 80 % Zucker und 20 % Propylenglycol.
Polyol 6 Polyetherpolyol der OH-Zahl 1000, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an
Trimethylolpropan.
Polyol 7
Polyetherpolyol der OH-Zahl 640, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an Ethylendiamin als Starter.
Polyol 8
Polyetherpolyol der OH-Zahl 480, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an Ethylendiamin als Starter.
Polyol 9
Polyetherpolyol der OH-Zahl 42, hergestellt durch Addition von 86 % Propylenoxid und 14 % Ethylenoxid an Propylenglycol als Starter.
in Polyisocyanate
Polyisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von Fettsäurepolyester C der DE-OS 2 307 589 zum Prepolymer gemäß Beispiel 1 der DE-OS 2 307 589 mit einem NCO- Gehalt von 28,4 %. Ausführungsbeispiele
Die Reaktionskomponenten wurden zur Herstellung von dünnwandigen Verkleidungsteilen und Plattenmustern eingesetzt. Die Fertigung erfolgte unter den üblichen PUR- Verarbeitungsbedingungen.
Die Rohstofftemperaturen bei der Verarbeitung lagen zwischen 25 und 30°C.
Rezeptur 1
Polyol 1 40 Gew. -Teile
Polyol 2 50
Polyol 3 10
Komp. TK 1 10
Dibutylzinndi- 0,15 laurat (DBTDL)
K-Acetat 0,5
(25 %ig in DEG)
Polyisocyanat 1 129
Ca. 250 g der Rezeptur 1 wurden beidseitig auf eine Naturfäsermatte aus Sisal/Flachs (1:1) vom Flächengewicht 1000 g/m2 aufgebracht und dann in einer Stahlform mit einer Fläche von ca. 1 m2 bei einer Temperatur von 125-135°C 60-80 sec. auf eine Wandstärke von 1,8-2 mm verpreßt.
Nach Öffnen der Form war das Formteil ohne Entformungshilfen zu entnehmen. Es wurden mehr als 250 Entformungen ohne sichtbaren Formaufbau durchgeführt, eine Trennung war bei der ersten Entformung gegeben.
Rezeptur 2
Analog Rezeptur 1, anstelle von TK 1 wurden 10 Gew.-Teile Komponente TK 2 verwendet und entsprechend verarbeitet. Das Formteil verließ die Form mit der ersten Entformung problemlos, es war kein stofflicher Aufbau in der Form nach längerem Produktionslauf festzustellen.
Rezeptur 3
Analog Rezeptur 1, anstelle von TK 1 wurden 8 Gew.-Teile Komponente TK 3 gelöst und entsprechend verarbeitet.
Das Verkleidungsteil verließ die Form problemlos, ein stofflicher Aufbau in der Form war auch nach längerer Laufzeit nicht festzustellen.
Rezeptur 4
Analog Rezeptur 1, anstelle von TK 1 wurden 8 Gew.-Teile Komponente TK 4 verwendet.
Das Formteil trennte etwas ungünstiger aus dem Werkzeug als bei Rezeptur 3, ein Aufbau war nach längerem Produktionslauf nicht feststellbar.
Rezeptur 5
Analog Rezeptur 1, anstelle von TK 1 wurden 10 Gew.-Teile Komponente TK 5 verwendet.
Die Türverkleidung verließ das Werkzeug von Anfang an problemlos, ein Aufbau war nach längerer Fertigungsdauer nicht festzustellen.
Rezeptur 6
Analog Rezeptur 1, anstelle von TK 1 wurden 10 Gew.-Teile Komponente TK 6 verwendet. Die Türverkleidung verließ das Werkzeug problemlos, ein Werkzeugaufbau in der
Form war nach längerer Laufzeit nicht feststellbar.
Die guten Verarbeitungseigenschaften der o.a. Rezepturvarianten wurden dadurch unterstrichen, daß in Formen mit teilweisem Aufbau bedingt durch den Einsatz von
Rezepturen auf Basis konventioneller interner Trennmittelkompositionen, sofort eine gute Trennungswirkung gegeben war und der Aufbau im Laufe der weiteren Fertigung verschwand.
Weiterhin vorteilhaft war die problemlose Verklebung von Befestigungselementen und Inserts aus Kunststoff. Diese wurden in das Werkzeug eingelegt und während der Formpressung mit der PUR-Matrix verbunden. Abreißtests belegten gute Haftungsergebnisse mit kohäsivem Bruchverhalten.
Alle Formulierungen waren für mindestens 6 Monate lagerstabil und ohne Reaktivitätsabfall.
Verwendete man in den Formulierungen 1 bis 6 gemäß US-PS 4 585 803, Beispiel 3, als Trennmittel 5 Teile Zinkstearat, gelöst in 5 Teile Amin 5 als Löslichkeitsvermittler, so erhielt man zunächst eine klare Lösung, die jedoch innerhalb einer Woche eintrübte, gelierte und in der Viskosität stark anstieg. Sie ließ sich wesentlich schlechter verarbeiten und auf die verwendeten Naturfasermatten auftragen. Auch das Fließverhalten bzw. Durchtränken der Naturfasermatten beim Preßvorgang w irde negativ beeinflußt.
Rezeptur 7
Polyol 3 30 Gew.-Teile
Polyol 6 20
Polyol 9 33,5
Polyurax SR 242 (Fa. OSi) 2,3
Thancat AN 10 (Fa. Air Products) 1,3
Essigsäure 0,3
Wasser 1,4
Baydur Schwarzpaste DN (Fa. Bayer AG) 3,3
Komponente TK 4 8
Polyisocyanat 1 154
Die Rezeptur wurde unter den für die Verarbeitung von Polyurethanrohstoffen üblichen Bedingungen in eine Stahlform der Größe 600 x 1000 x 3 mm eingebracht, die eine Glasmatte des Flächengewichts 600 g/m2 als Einlage enthielt. Die Werkzeugtemperatur betrug ca. 75°C. Es resultierte eine Gesamtrohdichte von 950 kg/m3. Die Entformungszeit betrug 120 sec.
Die Formteile waren problemlos mit dem ersten Teil aus der geöffneten Form zu entnehmen, ohne daß es nach größeren Entformungszahlen zu einem Produktaufbau in der Form kam.
Rezeptur 8
Formulierung analog 7, wobei Komponente TK 4 gegen 8 Gew.-Teile durch Erwärmen aufgelöste Komponente TK 1 ausgetauscht wurde.
Die Platte fiel beim Öffnen aus der Form. Ein Aufbau in der Form durch sich allmählich festsetzende Rohstoffe war auch bei hohen Stückzahlen nicht zu beobachten.
Die Nachverarbeitung der hergestellten Formteile, wie Ausschäumen von halbharten PUR- Schaumstoffsystemen, Aufkaschieren von Folien und Dekoren, z.B. auf Basis von ABS, PVC, TPO und gesperrten Textilien sowie Verkleben mit geeigneten 2K- PUR-Klebstoffen gelang ohne aufwendige Nachbehandlung problemlos.
Nach dem Verfahren lassen sich Automobilaußen- und Innenteile wie Türverkleidungen, Sitzschalen sowie Wannen, A-, B-, C-Säulenverkleidungen, Hutablagen, Kofferraumabdeckungen, Schiebedachkassetten, Instrumententafelträger und Mo torraumverkap seiungen fertigen.

Claims

Patentansprüche
1. Interne Trennmittel für die Herstellung von Polyurethanformkorpern bestehend aus
a) Ammonium- oder Metallsalze von Phosphorsäureestern der Formel (I)
Figure imgf000021_0001
wobei
R für CrC10-Alkyl steht,
X OR1 mit R1 gleich R oder OΥ+ bedeutet und
Y für NH4 und N(R ,R3,R4,R5) steht, wobei R2 bis R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Cι-Cι0-Alkyl bedeuten, wobei der CrC10-Alkylrest durch OR6 oder NR6R7 ein- oder mehrfach substituiert sein kann und R6 und R7 die Bedeutung für Wasserstoff oder Cj -Ci Q-Alkyl besitzen,
oder wobei R2 bis R5
bedeuten,
Figure imgf000021_0002
worin
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Ci-Cjrj-Alkyl oder Wasserstoff stehen und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten,
oder
Y für Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) steht,
b) Ammoniumsalze von Carbonsäuren der Formel (II)
R10COO" Z+ (II),
worin
R10 für Wasserstoff, C^Cg-Alkyl oder Cg-CiQ-Aryl, das gegebenenfalls durch Cι-C3-Alkylgruppen substituiert sein kann, steht und
Z die Bedeutung für Y besitzt mit Ausnahme der genannten Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
und/oder
c) Ammonium- oder Metallsalze von Sulfonsauren der Formel (III)
Figure imgf000022_0001
worin R11 die Bedeutung von R10 besitzt und Y die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
2. Interne Trennmittel für die Herstellung von Polyurethanformkorpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennmittel in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Reaktivkomponente b), eingesetzt werden.
3. Verwendung der internen Trennmittel nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von durch Glasfasern und/oder Naturfasern verstärkten Polyurethanformköpern.
PCT/EP1998/005873 1997-09-29 1998-09-16 Verbesserte, interne trennmittel für die herstellung von polyurethanformkörpern WO1999016602A2 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020007003294A KR100563539B1 (ko) 1997-09-29 1998-09-16 폴리우레탄 성형체를 제조하기 위한 개선된 내부용 이형제
EP98950039A EP1019230B1 (de) 1997-09-29 1998-09-16 Verwendung von verbesserten, internen trennmitteln für die herstellung von durch glasfasern und/oder naturfasern verstärkten polyurethanformkörpern
US09/509,183 US6471905B1 (en) 1997-09-29 1998-09-16 Internal release agents for producing polyurethane moulded bodies
AU96257/98A AU9625798A (en) 1997-09-29 1998-09-16 Improved internal release agents for producing polyurethane moulded bodies
DE59808298T DE59808298D1 (de) 1997-09-29 1998-09-16 Verwendung von verbesserten, internen trennmitteln für die herstellung von durch glasfasern und/oder naturfasern verstärkten polyurethanformkörpern
BR9812689-0A BR9812689A (pt) 1997-09-29 1998-09-16 Agentes de desprendimento interno, aperfeiçoados para a preparação de corpos de poliuretano
JP2000513718A JP4386572B2 (ja) 1997-09-29 1998-09-16 ポリウレタン成形品を製造するための改良された内部離型剤
CA002304729A CA2304729C (en) 1997-09-29 1998-09-16 Improved internal release agents for producing polyurethane moulded bodies

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742870 1997-09-29
DE19742870.3 1997-09-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO1999016602A2 WO1999016602A2 (de) 1999-04-08
WO1999016602A3 WO1999016602A3 (de) 1999-06-17
WO1999016602A9 true WO1999016602A9 (de) 2000-04-06

Family

ID=7843935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/005873 WO1999016602A2 (de) 1997-09-29 1998-09-16 Verbesserte, interne trennmittel für die herstellung von polyurethanformkörpern

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6471905B1 (de)
EP (1) EP1019230B1 (de)
JP (1) JP4386572B2 (de)
KR (1) KR100563539B1 (de)
AU (1) AU9625798A (de)
BR (1) BR9812689A (de)
CA (1) CA2304729C (de)
DE (1) DE59808298D1 (de)
ES (1) ES2197510T3 (de)
WO (1) WO1999016602A2 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6773756B2 (en) 2002-03-20 2004-08-10 Bayer Polymers Llc Process to manufacture three dimensionally shaped substrate for sound abatement
DE10335577A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-24 Röhm GmbH & Co. KG Trennmittel für Kunststoffe
DE10335578A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-24 Röhm GmbH & Co. KG Thermostabilisator für Kunststoffe
DE102004005223A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Bayer Materialscience Ag Verbundelemente aus PUR-Werkstoffen mit Oberflächen aus Thermoplast- oder Metallschichten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004062539A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-20 Bayer Materialscience Ag Verstärkte Polyurethanharnstoffelastomere und deren Verwendung
RU2008129773A (ru) * 2005-12-19 2010-01-27 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. (Us) Способ получения облицовок потолка автосалонов
DE502008001038D1 (de) * 2007-01-09 2010-09-09 Basf Se Wassergetriebene hartschaumstoffe für die isolation von flüssigerdgastanks
DE102009047764A1 (de) 2009-12-10 2011-06-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Trennmittel und Verwendung zur Herstellung von Kompositformkörpern
KR101485073B1 (ko) 2010-09-15 2015-01-22 주식회사 엘지화학 지지 패드용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 지지 패드
WO2013127850A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-k pultrusion formulation and process
EP3423516B1 (de) 2016-03-04 2021-06-02 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von faserverbundbauteilen
US10519273B2 (en) 2017-12-07 2019-12-31 Covestro Llc Processes for producing filter cartridge assemblies and molded polyurethane elastomers
US11878441B2 (en) 2017-12-08 2024-01-23 Guardian Chemicals Inc. Low corrosion release agent for ligno-cellulosic composites
CN113661198A (zh) * 2019-03-25 2021-11-16 亨茨曼国际有限公司 聚醚多元醇

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757939A (fr) 1969-10-24 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de matieres en mousses
DE2121670C3 (de) 1971-05-03 1979-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE2307589C3 (de) 1973-02-16 1984-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
DE2319648C2 (de) 1973-04-18 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
US4201847A (en) 1973-02-16 1980-05-06 Bayer Aktiengesellschaft Process of preparing foams with internal mold-release agents
US4098731A (en) * 1974-07-03 1978-07-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of foams
US4024088A (en) 1974-12-23 1977-05-17 Union Carbide Corporation Compositions and methods useful in forming polyether polyurethanes having release properties
US4040992A (en) * 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
GB1575205A (en) 1976-03-29 1980-09-17 Ici Ltd Process for the production of polyurethane foam mouldings
US4220727A (en) * 1976-09-24 1980-09-02 Union Carbide Corporation Method of molding polyurethanes having mold release properties
US4111861A (en) 1976-09-24 1978-09-05 Union Carbide Corporation Method of molding polyurethanes having mold release properties
DE3143706A1 (de) 1981-11-04 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hochfrequenzverschweissbare polyurethanschaumstoffe und ein verfahren zur herstellung derselben
US4537832A (en) * 1982-12-25 1985-08-27 Tdk Corporation Magnetic recording medium
US4876019A (en) * 1983-02-16 1989-10-24 The Dow Chemical Company Internal mold release compositions
US4519965A (en) 1984-08-23 1985-05-28 Mobay Chemical Corporation Internal mold release agent for use in reaction injection molding
US4581386A (en) 1985-05-23 1986-04-08 Mobay Chemical Corporation Internal mold release agent for use in reaction injection molding
US5753730A (en) 1986-12-15 1998-05-19 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Plastic lenses having a high-refractive index, process for the preparation thereof and casting polymerization process for preparing sulfur-containing urethane resin lens and lens prepared thereby
US5594088A (en) 1986-12-15 1997-01-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Plastic lenses having a high-refractive index, process for the preparation thereof and casting polymerization process for preparing sulfur containing urethane resin lens and lens prepared thereby
CA1320806C (en) * 1988-02-17 1993-08-03 Teruyuki Nagata Plastic lenses having a high-refracting index and process for the preparation thereof
US5389708A (en) * 1992-01-31 1995-02-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Sulfur-containing acid phosphoric ester internal release agent

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999016602A3 (de) 1999-06-17
CA2304729A1 (en) 1999-04-08
KR20010024323A (ko) 2001-03-26
EP1019230A2 (de) 2000-07-19
JP4386572B2 (ja) 2009-12-16
JP2001518402A (ja) 2001-10-16
WO1999016602A2 (de) 1999-04-08
AU9625798A (en) 1999-04-23
EP1019230B1 (de) 2003-05-07
CA2304729C (en) 2008-12-09
DE59808298D1 (de) 2003-06-12
ES2197510T3 (es) 2004-01-01
US6471905B1 (en) 2002-10-29
KR100563539B1 (ko) 2006-03-27
BR9812689A (pt) 2000-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2319648C2 (de) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
DE2363452C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE2307589C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
DE2513817C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern kompakter Randzone und zelligem Kern
DE2427273C2 (de) Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften
DE2633764C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoff -Metall-Verbunden
EP1019230B1 (de) Verwendung von verbesserten, internen trennmitteln für die herstellung von durch glasfasern und/oder naturfasern verstärkten polyurethanformkörpern
EP0180749B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
EP0151401A2 (de) Harte, geschlossenzellige, flammfeste Polyurethanschaumstoffe
DE112008000525B4 (de) Polyurethansysteme für die Herstellung von Polyurethan-Sandwichteilen
DE3014161A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-formkoerpern
EP1674493A1 (de) Polyurethan-Hartschaumstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP1921097B1 (de) Kunststoffverbundelemente und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10033260A1 (de) Schlagzähes Sandwich-Strukturelement
EP0705871A1 (de) Verwendung von Polyolderivaten als innere Trennmittel bei der Herstellung von Polyurethan-Formteilen
DE4337012A1 (de) Verfahren zur Herstellung halbharter Urethangruppen aufweisender Schaumstoffe mit verbesserten Fließeigenschaften
EP1077225B1 (de) Verbundelemente
EP1531173B1 (de) Kunststoffverbundelemente und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0644906B1 (de) Verfahren zur herstellung von verbundkörpern
EP1361239B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhalbhartschaumstoffen
DE2404310C2 (de) Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen
EP0909772A1 (de) Halbharte Polyurethanschaumstoffe auf Basis biuretmodifizierter Polyisocyanate, Verbundteile unter Verwendung dieser halbharten Polyurethanschaumstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
EP2762510B1 (de) Verbundelemente mit einem kern aus emissionsarmem polyurethan sowie verfahren zu deren herstellung
DE2431968A1 (de) Verfahren zur herstellung von schaumstoffen
DE10244284A1 (de) Verfahren zur Herstellung dellenfreier Verbundelemente

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GE GH GM HR HU ID IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GE GH GM HR HU ID IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998950039

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09509183

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2304729

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

Ref document number: 2304729

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2000/003044

Country of ref document: MX

Ref document number: 1020007003294

Country of ref document: KR

AK Designated states

Kind code of ref document: C2

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GE GH GM HR HU ID IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: C2

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

COP Corrected version of pamphlet

Free format text: PAGE 9, DESCRIPTION, ADDED

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998950039

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007003294

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998950039

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007003294

Country of ref document: KR