WO1999015537A1 - Transition metal compound - Google Patents

Transition metal compound Download PDF

Info

Publication number
WO1999015537A1
WO1999015537A1 PCT/EP1998/005688 EP9805688W WO9915537A1 WO 1999015537 A1 WO1999015537 A1 WO 1999015537A1 EP 9805688 W EP9805688 W EP 9805688W WO 9915537 A1 WO9915537 A1 WO 9915537A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
unsubstituted
cyclopentadienyl
substituted
tert
vinylidene
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/005688
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Markus GÖRES
Cornelia Fritze
Gerhard Erker
Lothar Duda
Original Assignee
Targor Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Targor Gmbh filed Critical Targor Gmbh
Publication of WO1999015537A1 publication Critical patent/WO1999015537A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal compound and a process for its preparation and its use as a catalyst component in the production of polyolefins.
  • Lewis acidity can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it, known (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).
  • Metallocenes are of great interest not only with regard to the polymerization or oligomerization of oiefins. They can also be used as hydrogenation, epoxidation, isomerization and C-C coupling catalysts (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).
  • Aluminoxanes are obtained from atactic polymers which are of little technical importance due to their unbalanced and inadequate product properties. In addition, certain olefin copolymers are not available.
  • the polymerization properties of a metallocene compound can be controlled by the ligand system.
  • Derivatives of zirconocene dichloride, in which the two substituted cyclopentadienyl groups are linked via a methyl, ethyl or dimethylsilyl bridge, can be used as catalysts for the isospecific polymerization of oiefins due to their conformative rigidity (EP-A 316 155).
  • a large number of complex examples of monocyclopentadienyl compounds are described in EP0416815, EP0514828, US 5026798, US 5057475, US 5096867, EP 0418044, WO 9212162.
  • the task was to provide new transition metal compounds.
  • the present invention thus relates to transition metal compounds of the formula (I)
  • M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium
  • R is a C 1 -C 40 carbon-containing group, such as C 1 -C 10 alkyl , for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, C 6 -C 10 aryl, which on its part can be substituted, for example phenyl, tolyl ,
  • L is a cyclopentadienyl system which can carry C 1 -C 20 substituents, such as C 1 -C 20 hydrocarbon radicals (for example C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl), which in turn are together can be linked to form a mono- or polycyclic ring system, for example cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, tert-butylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, trimethylsilylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, methyl tert-butylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, unsubstituted or C 1 -C 20 substituted indenyl such as indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenyl-indenyl, acen
  • x is 0 or 1, where x is 1 a spirosystem
  • a 1 and A 2 are the same or different and mean x for 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 1 or PR 1 group, where R 1 is defined as R, or A 1 and A 2 is a cyclopentadienyl
  • CC 40 -carbon-containing group in particular methyl, ethyl, Isopropyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted indenyl, substituted or unsubstituted fluorenyl, halogen, triflate, OR ⁇ SR ⁇ NR 1 2 , PR 1 2 , where R is defined as R.
  • Preferred transition metal compounds of the formula (I) are those in which
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • R is a C, -C 10 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl, a C 6 -C 10 aryl group which may be substituted, for example Phenyl, naphthyl, tolyl, tert-butylphenyl, xylyl, mesityl, anisyl, trifluoromethylphenyl, halophenyl, dimethylaminophenyl, a C 7 -C 15 -
  • Alkylaryl group such as benzyl, a C 3 -C 30 -alkylsilyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, cyclohexyldimethylsilyl
  • L is a cyclopentadienyl system which can carry further C, -C 20 substituents, which in turn can be linked together to form a mono- or polycyclic ring system, for example cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, tert.-
  • a and A 2 are the same or different and for x is 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 1 or PR 1 group, where R 1 is a C r C 40 carbon-containing group, or CC 20 - substituted or unsubstituted Are cyclopentadienyl, C r C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, C ⁇ C ⁇ -substituted or unsubstituted fluorenyl, and for x is 0 a C 1 -C 40 carbon-containing group, in particular methyl, ethyl, isopropyl, butyl, cyclohexyl, phenyl , Benzyl, C r C 20 -substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, CC 20 - substituted or unsubstit
  • N-tri methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium dichloride N-tri-methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium dichloride
  • N-tri-methyls lylamido-vinylidene-cyclamidentyl N-tr methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-hafnium-bis (diethylamide) N-tr methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-dimethyl-zirconium
  • N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl (oxo-vinylidene-indenyl) -zirconium
  • N-Trimethylsilylamido-vinylidene (dioxo-vinylidene) zirconium
  • N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl (thio-vinylidene-cyclopentadienyl) - zirconium
  • transition metal compounds of the formula (I) according to the invention can be prepared, for example, by a process which is illustrated by the following synthesis scheme.
  • the compounds of the formula (II) can be prepared by methods known from the literature (Chem. Lett. 1990, 1683; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 545; Chem. Ber. 1964, 768, 539).
  • M 1 is an alkali metal and X is a C 1 -C 10 hydrocarbon radical which may contain one or more heteroatoms such as O, S, N or Si.
  • radicals R 2 are, independently of one another, the same or different and mean
  • Halogen a -C-C4o-carbon-containing group such as (C-
  • Phenyl or naphthyl group Phenyl or naphthyl group, (C2-C24) heteroaryl such as pyridyl, furyl, thienyl, pyri- midinyl, quinolyl, (C ⁇
  • C 3 -C 20 alkylsilyl- such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, C 6 -C 30 arylsilyl- such as triphenylsilyl, or C 6 -C 30 alkylarylsilyl- such as dimethylphenylsilyl, diphenylphenylmethylsilyl .
  • -Butylsilyl, and the radicals R 2 can each form a mono- or polycyclic C 3 -C 30 ring system with the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them, so that, for example, an indenyl, fluorenyl, benzindenyl or acenaphthindenyl system results, n is an integer greater than 0 and less than 4.
  • the compounds of formula (II) are reacted in the presence of a base such as, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, NN-dimethylaniline, potassium carbonate, potassium tert-butoxide, DBU, DBN, with compounds of the RY type to give compounds of the formula (III), where R as defined in formula I and Y is halogen, alkyl sulfonate or aryl sulfonate such as triflate, mesylate, tosylate, benzene sulfonate, carboxylate such as acetate, formate, trifluoroacetate or diazonium.
  • a base such as, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, NN-dimethylaniline, potassium carbonate, potassium tert-butoxide, DBU, DBN
  • compounds of the RY type to give compounds of the formula (III), where R as defined in formula I and
  • M is a transition metal from group 3, 4, 5, 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium, Z means halogen, NR 2 , PR 2 , OR, SR, where R is as defined in formula I. is, 1, 3-
  • Dicarbonylate such as 1,3-acatylacetonate, halogenated 1,3-dicarbonylate such as hexafluoro-1,3-acetylacetonate, carboxylate, halogenated carboxylate such as trifluoroacetate, halogenated or unhalogenated alkyl or aryl sulfonate such as mesylate, triflate, tosylate, preferably halogen, OR, NR 2 , k is an integer greater than 0 and less than or equal to 6, and R, L, A L A 2 and X are defined as above.
  • Suitable solvents in which the reactions described are carried out are aliphatic or aromatic hydrocarbons, which may be halogenated, such as but not exclusively pentane, hexane, cyclohexane, methylene chloride, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether , Dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole, dioxane, 1, 2-
  • the transition metal compounds according to the invention are highly active catalyst components for olefin polymerization. Depending on the substitution pattern of the ligands, the transition metal compounds can be obtained as a mixture of isomers.
  • the transition metal compounds are preferably used isomerically pure, but can also be used as a mixture of isomers.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerizing one or more olefins in the presence of a catalyst system comprising at least one transition metal compound according to the invention and at least one cocatalyst.
  • a catalyst system comprising at least one transition metal compound according to the invention and at least one cocatalyst.
  • the term polymerization is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
  • R a and R b are identical or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, or R a and R b together with the atoms connecting them form one or more rings.
  • Examples of such olefins are 1-olefins having 1 to 20 carbon atoms, such as ethylene,
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of from -78 to 250.degree. C., particularly preferably from 50 to 200.degree.
  • the pressure is preferably 0.5 to
  • 2000 bar particularly preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • a preferred embodiment is gas phase polymerization and suspension polymerization.
  • the catalyst used in the process according to the invention preferably contains a transition metal compound. Mixtures of two or more transition metal compounds can also be used, e.g. for the production of polyolefins with a broad or multimodal molar mass distribution.
  • any compound is suitable as a cocatalyst in the process according to the invention which, owing to its Lewis acidity, can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it (“labile coordination”).
  • the cocatalyst or the anion formed from it should not undergo any further reactions with the cation formed (EP 427 697).
  • An aluminum compound and / or a boron compound is preferably used as the cocatalyst.
  • the boron compound preferably has the formula R 12 X NH 4 . X BR 13 4 , R 12 X PH 4 . X BR 13 4 ,
  • R 12 3 CBR 13 4 or BR 3 3 wherein x is a number from 1 to 4, preferably 3, the radicals R 12 are identical or different, preferably identical, and C r C 10 alkyl or C 6 -C 18 Aryl, or two radicals R 12 together with the atoms connecting them form a ring, and the radicals R 13 are the same or different, preferably the same, and are C 6 -C 18 aryl which is substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine can be.
  • R 12 stands for ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 13 stands for phenyl, pen- tafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (EP 277 003, EP 277 004 and EP 426 638).
  • An aluminum compound such as aluminoxane and / or an aluminum alkyl is preferably used as the cocatalyst.
  • An aluminoxane in particular of the formula Xa for the linear type and / or of the formula Xb for the cyclic type, is particularly preferably used as cocatalyst,
  • the radicals R 14 are the same or different and are hydrogen or a C Cgo hydrocarbon group such as a C r C 18 alkyl group, a C 6 -C 18 aryl group or benzyl and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35 means.
  • the R 14 radicals are preferably the same and are hydrogen, methyl, isobutyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
  • R 14 radicals are different, they are preferably methyl and hydrogen or alternatively methyl and isobutyl, hydrogen or isobutyl preferably being present in a number fraction of from 0.01 to 40% (of the R 14 radicals).
  • the processes for producing the aluminoxanes are known.
  • the exact spatial structure of the aluminoxanes is not known (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). For example, it is conceivable that chains and rings combine to form larger two-dimensional or three-dimensional structures.
  • the preactivation of the transition metal compound is preferably carried out in solution.
  • the transition metal compound is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon.
  • An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon. Toluol is preferably used.
  • the concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution.
  • the transition metal compound can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 "4 to 1 mol per mol of aluminoxane.
  • the preactivation time is 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to
  • the transition metal compound is preferably used in a concentration, based on the transition metal, of 10 "3 to 10 " 8 , preferably 10 "4 to 10 " 7 mol of transition metal per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume.
  • the aluminum minoxan is preferably used in a concentration of 10 "6 to 10 " 1 mol, preferably 10 5 to 10 "2 mol per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume.
  • the other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the transition metal compound In principle, however, higher concentrations are also possible.
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods.
  • One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene).
  • an inert solvent such as toluene
  • two different aluminum trialkyls are reacted with water, for example in accordance with the desired composition.
  • cleaning with an aluminum compound, preferably an aluminum alkyl, such as trimethyl aluminum or triethyl aluminum is advantageous. This cleaning can take place both in the polymerization system itself, or the olefin is brought into contact with the aluminum compound before being added to the polymerization system and then separated off again.
  • Hydrogen can be added in the process according to the invention as a molecular weight regulator and / or to increase the catalyst activity.
  • low molecular weight polyolefins such as waxes can be obtained.
  • the transition metal compound is preferably reacted with the cocatalyst outside the polymerization reactor in a separate step using a suitable solvent. Carrying can be carried out.
  • a prepolymerization can be carried out using the transition metal compound.
  • the (or one of the) olefin (s) used in the polymerization is preferably used.
  • the catalyst used in the process according to the invention can be supported.
  • the support allows, for example, the grain morphology of the polyolefin produced to be controlled.
  • the transition metal compound can be reacted first with the support and then with the cocatalyst.
  • the cocatalyst can also first be supported and then reacted with the transition metal compound. It is also possible to slow the reaction product of transition metal compound and cocatalyst.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials such as magnesium chloride.
  • a suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form.
  • the preparation of a supported cocatalyst can, for example, as in
  • EP 567 952 can be performed.
  • the cocatalyst e.g. Aluminoxane
  • a carrier such as silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane, other inorganic carrier materials or a polyolefin powder in finely divided form and then reacted with the transition metal compound.
  • Oxides which have been generated by flame-pyrolytic combustion of element halides in a detonating gas flame or which can be prepared as silica gels in certain particle size distributions and particle shapes can be used as inorganic carriers.
  • the preparation of a supported cocatalyst can, for example, as described in EP 578 838, in the following manner in a stainless steel reactor in explosion-proof design with a pumping system of the pressure stage 60 bar, with inert gas supply, temperature control by jacket cooling and a second cooling circuit via a heat exchanger on the pump system.
  • the pumping system sucks the contents of the reactor through a connection in the bottom of the reactor with a pump and presses it into a mixer and back through a riser via a heat exchanger into the reactor.
  • the mixer is designed so that there is a narrow pipe cross-section in the inlet, where an increased flow velocity occurs, and in its turbulence zone, a thin feed line is guided axially and counter to the direction of flow, through which - clocked - a defined amount of water below 40 bar Argon can be fed.
  • the reaction is controlled by a sampler on the pump circuit. In principle, other reactors are also suitable.
  • transition metal compound according to the invention is then applied to the supported cocatalyst by stirring the dissolved transition metal compound with the supported cocatalyst.
  • the solvent is removed and replaced by a hydrocarbon in which both the cocatalyst and the transition metal compound are insoluble.
  • the reaction to the supported catalyst system takes place at a temperature of -20 to +120 C, preferably 0 to 100 C, particularly preferably at 15 to 40 C.
  • the transition metal compound is reacted with the supported cocatalyst in such a way that the cocatalyst as a suspension with 1 to 40 wt .-%, preferably with 5 to 20 wt .-% in an aliphatic, inert suspending agent such as n-decane, hexane, heptane, Diesel oil is combined with a solution of the transition metal compound in an inert solvent such as toluene, hexane, heptane, dichloromethane or with the finely ground solid of the transition metal compound.
  • a solution of the transition metal compound can also be reacted with the solid of the cocatalyst.
  • the reaction is carried out by intensive mixing, for example by stirring at a molar Al / M ratio of 100/1 to 10000/1, preferably from 100/1 to 3000/1 and a reaction time of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, particularly preferably 10 to 30 minutes under inert conditions.
  • a reaction time for example by stirring at a molar Al / M ratio of 100/1 to 10000/1, preferably from 100/1 to 3000/1 and a reaction time of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, particularly preferably 10 to 30 minutes under inert conditions.
  • the supernatant solution is separated off, for example by filtration or decanting.
  • the remaining solid is washed 1 to 5 times with an inert suspending agent such as toluene, n-decane, hexane, diesel oil, dichloromethane to remove soluble constituents in the catalyst formed, in particular to remove unreacted and thus soluble transition metal compound.
  • an inert suspending agent such as toluene, n-decane, hexane, diesel oil, dichloromethane to remove soluble constituents in the catalyst formed, in particular to remove unreacted and thus soluble transition metal compound.
  • the supported catalyst system produced in this way can be dried in vacuo as a powder or with solvent, resuspended and metered into the polymerization system as a suspension in one of the aforementioned inert suspending agents.
  • an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process is used.
  • an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane.
  • a gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used.
  • Toluene can also be used.
  • Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
  • the supported catalyst system consisting of a transition metal compound according to the invention and a supported
  • another aluminum alkyl compound such as trimethylaluminum, triethylaluminium, triisobutylaluminum,
  • the monomers are added in gaseous or liquid form.
  • the duration of the polymerization is arbitrary, since the catalyst system to be used in the process according to the invention shows only a slight time-dependent drop in the polymerization activity.

Abstract

The invention relates to a transition metal compound of formula (I), wherein M, L, R, x, A?1 and A2¿ have the meanings given in the description.

Description

Beschreibungdescription
ÜbergangsmetallverbindungTransition metal compound
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.The present invention relates to a transition metal compound and a process for its preparation and its use as a catalyst component in the production of polyolefins.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrerFrom the literature is the production of polyolefins with soluble metallocenes in combination with aluminoxanes or other cocatalysts, which due to their
Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).Lewis acidity can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it, known (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).
Metallocene sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von Oiefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-, Isome- risierungs- und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).Metallocenes are of great interest not only with regard to the polymerization or oligomerization of oiefins. They can also be used as hydrogenation, epoxidation, isomerization and C-C coupling catalysts (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).
Bei Einsatz löslicher Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon-dialkyl bzw. dihalogenid in Kombination mit oligomerenWhen using soluble metallocene compounds based on bis (cyclopentadienyl) zirconium dialkyl or dihalide in combination with oligomers
Aluminoxanen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von geringer Bedeutung sind. Außerdem sind bestimmte Olefincopolymere nicht zugänglich.Aluminoxanes are obtained from atactic polymers which are of little technical importance due to their unbalanced and inadequate product properties. In addition, certain olefin copolymers are not available.
Die Polymerisationseigenschaften einer Metallocenverbindung lassen sich durch das Ligandsystem steuern. Derivate des Zirkonocendichlorids, in denen die beiden substituierten Cyclopentadienylgruppen über eine Methyl-, Ethyl- oder eine Dime- thylsilylbrücke miteinander verbunden sind, können aufgrund ihrer konformativen Starrheit als Katalysatoren zur isospezifischen Polymerisation von Oiefinen einge- setzt werden (EP-A 316 155). Eine Vielzahl von Komplexbeispielen für Monocyclopentadienylverbindungen sind in EP0416815, EP0514828, US 5026798, US 5057475, US 5096867, EP 0418044, WO 9212162 beschrieben.The polymerization properties of a metallocene compound can be controlled by the ligand system. Derivatives of zirconocene dichloride, in which the two substituted cyclopentadienyl groups are linked via a methyl, ethyl or dimethylsilyl bridge, can be used as catalysts for the isospecific polymerization of oiefins due to their conformative rigidity (EP-A 316 155). A large number of complex examples of monocyclopentadienyl compounds are described in EP0416815, EP0514828, US 5026798, US 5057475, US 5096867, EP 0418044, WO 9212162.
Die Aufgabe bestand darin, neue Übergangsmetallverbindungen zur Verfügung zu stellen.The task was to provide new transition metal compounds.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Übergangsmetallverbindungen der Formel (I),The present invention thus relates to transition metal compounds of the formula (I)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
worin M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, R eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie C1-C10-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, C6-C10-Aryl, das seinereseits substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Tolyl,wherein M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium, R is a C 1 -C 40 carbon-containing group, such as C 1 -C 10 alkyl , for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, C 6 -C 10 aryl, which on its part can be substituted, for example phenyl, tolyl ,
Naphthyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trifluormethylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Tri- methylsilylphenyl, N,N- Dimethylaminophenyl, C3-C30-Alkylsilyl wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C18-C30-Arylsilyl wie beispielsweise Triphenylsilyl, C8-C30- Alkylarylsilyl wie beispielsweise Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Diphenyl- tert.-butylsilyl, Ethylisopropylphenylsilyl,Naphthyl, xylyl, mesityl, anisyl, trifluoromethylphenyl, chlorophenyl, fluorophenyl, tri- methylsilylphenyl, N, N- dimethylaminophenyl, C 3 -C 30 alkylsilyl such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C 18 -C 30 arylsilyl such as triphenylsilyl, C 8 -C 30 alkylarylsilyl such as dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenyl tert-butylsilyl, ethylisopropylphenylsilyl,
L ein Cyclopentadienyl-System ist, das C1-C20-Substituenten tragen kann, wie C1-C20-Kohlenwaserstoffreste (z.B. C1-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl), die ihrerseits mit- einander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbunden sein können, z.B. Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, iso- Propylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.-butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopenta- dienyl, unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Indenyl, wie Indenyl, 2- Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl, Acenaphthyl oder Benzindenyl oder unsubstituiertes oder C C20-substituiertes Fluorenyl.L is a cyclopentadienyl system which can carry C 1 -C 20 substituents, such as C 1 -C 20 hydrocarbon radicals (for example C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl), which in turn are together can be linked to form a mono- or polycyclic ring system, for example cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, tert-butylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, trimethylsilylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, methyl tert-butylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, unsubstituted or C 1 -C 20 substituted indenyl such as indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenyl-indenyl, acenaphthyl or benzindenyl or unsubstituted or CC 20 - substituted fluorenyl.
x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,x is 0 or 1, where x is 1 a spirosystem,
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und für x gleich 1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist, oder A1 und A2 eine Cyclopentadienyl-A 1 and A 2 are the same or different and mean x for 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 1 or PR 1 group, where R 1 is defined as R, or A 1 and A 2 is a cyclopentadienyl
Gruppe, insbesondere C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, CrC20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind, und für x gleich 0 eine C C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR\ SR\ NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R wie R definiert ist.Group, in particular C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, C r C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, CC 20 -substituted or unsubstituted fluorenyl, and for x equal to 0 a CC 40 -carbon-containing group, in particular methyl, ethyl, Isopropyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted indenyl, substituted or unsubstituted fluorenyl, halogen, triflate, OR \ SR \ NR 1 2 , PR 1 2 , where R is defined as R.
Bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen der Formel (I), worinPreferred transition metal compounds of the formula (I) are those in which
M gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium ist,M is titanium, zirconium or hafnium,
R eine C,-C10-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, eine C6-C10-Arylgruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trif- luormethylphenyl, Halogenphenyl, Dimethylaminophenyl, eine C7-C15-R is a C, -C 10 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl, a C 6 -C 10 aryl group which may be substituted, for example Phenyl, naphthyl, tolyl, tert-butylphenyl, xylyl, mesityl, anisyl, trifluoromethylphenyl, halophenyl, dimethylaminophenyl, a C 7 -C 15 -
Alkylarylgruppe wie Benzyl, eine C3-C30-Alkylsilyl-Gruppe wie Trimethylsilyl, Triethyl- silyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl bedeutet, L ein Cyclopentadienyl-System ist, das weitere C,-C20-Substituenten tragen kann, die ihrerseits miteinander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbun- den sein können, beispielsweise Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert.-Alkylaryl group such as benzyl, a C 3 -C 30 -alkylsilyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, cyclohexyldimethylsilyl, L is a cyclopentadienyl system which can carry further C, -C 20 substituents, which in turn can be linked together to form a mono- or polycyclic ring system, for example cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, tert.-
Butylcyclopentadienyl, iso-Propylcyclopentadienyl, Timethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.- butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, unsubstituiertes oder CrC20- substituiertes Indenyl wie Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl oder unsubstituiertes oder C^C^-substituiertes Fluorenyl, x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,Butylcyclopentadienyl, iso-propylcyclopentadienyl, timethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, methyl-tert.-butylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, unsubstituted or C r C 20 - substituted indenyl such as indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenyl-indenyl or unsubstituted or C ^ C ^ -yl-substituted, is 0 or 1, where x is 1, a spirosystem is present,
A und A2 gleich oder verschieden sind und für x gleich 1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 eine CrC40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder C C20- substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, CrC20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C^C^-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind, und für x gleich 0 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, CrC20-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C C20- substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR\ SR\ NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist.A and A 2 are the same or different and for x is 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 1 or PR 1 group, where R 1 is a C r C 40 carbon-containing group, or CC 20 - substituted or unsubstituted Are cyclopentadienyl, C r C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, C ^ C ^ -substituted or unsubstituted fluorenyl, and for x is 0 a C 1 -C 40 carbon-containing group, in particular methyl, ethyl, isopropyl, butyl, cyclohexyl, phenyl , Benzyl, C r C 20 -substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, CC 20 - substituted or unsubstituted fluorenyl, halogen, triflate, OR \ SR \ NR 1 2 , PR 1 2 , where R 1 is defined as R.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Nomenklatur der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutert werden:The following examples are intended to illustrate the nomenclature of the compounds according to the invention:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)
Figure imgf000006_0002
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Figure imgf000006_0002
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium(N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) - (oxo-vinylidene-cyclopentadienyl) - zirconium
Weitere, die Erfindung erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind:Further examples of compounds of the formula (I) which are illustrative but not restrictive are:
N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlo d N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandichlorid N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafniumdichlorid N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid) N-Tr methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafnium-bis(diethylamid) N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dimethyl-zirkonium N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-diphenyl-zirkonium N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dibenzyl-zirkonium N-Tr methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dimethyl-titan N-Tr methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(dimethylamid) N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(dipropylamid) N-Tr methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diisopropylamid) N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diphenylamid) N-Tri methyls lylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-bis(pyrrolidinyl)-zirkoniumN-tri methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium dichloride N-tri-methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium dichloride N-tri-methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-hafnium dichloride N-tri-methyls lylamido-vinylidene-cyclamidentyl N-tr methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-hafnium-bis (diethylamide) N-tr methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-dimethyl-zirconium N-tri-methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-diphenyl-zirconium N-tri-methyls lylamido-vinyl cyclopentadienyl-dibenzyl-zirconium N-Tr methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-dimethyl-titanium N-Tr methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (dimethylamide) N-tri-methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-dipirconium-bis N-Tr methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diisopropylamide) N-Tri methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diphenylamide) N-tri-methyls lylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-bis (pyrrolidinyl) -z irkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-dimethoxidN-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-dimethoxide
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-diethoxidN-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-diethoxide
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-diphenoxidN-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-diphenoxide
N-Triethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid) N-Triphenylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandichloridN-triethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide) N-triphenylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium dichloride
N-tert.-Butyldimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)N-tert-butyldimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-Triisopropylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandibromidN-triisopropylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium dibromide
N-tert-Butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)N-tert-butylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-Phenylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid) N-Naphthylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid) N-Methylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafnium-bis(diethylamid) N-lsopropylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid) N-Cyclohexylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)N-phenylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium-bis (diethylamide) N-naphthylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium-bis (diethylamide) N-methylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-hafnium-bis (diethylamide) N-isopropylamido-vinylidene-cyclopentad zirconium bis (diethylamide) N-cyclohexylamido vinylidene cyclopentadienyl titanium bis (diethylamide)
N-Tolylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)N-tolylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium-bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-methyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid) N-Trimethylsilylamido-vinyliden-trimethyl-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-methyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide) N-trimethylsilylamido-vinylidene-trimethyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-methyl-tert.-butyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-methyl-tert-butyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-tetramethylcyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid) N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-tert.-butyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-tetramethylcyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide) N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-tert-butyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-phenyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-phenyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-isopropyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-isopropyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-cyclohexyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-cyclohexyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-l-indenyl-zirkonium-bis(diethylamid) N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-indenyl-zirkonium-bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-l-indenyl-zirconium-bis (diethylamide) N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-indenyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-inden-1-yl-zirkonium-bis(diethylamid) N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl-zirkonium- bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-methyl-inden-1-yl-zirconium bis (diethylamide) N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl-zirconium bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-4-naphthyl-inden-1-yl-zirkonium- bis(diethylamid) N-Trimethylsilylamido-vinyliden-tetrahydroindenyl-zirkonium-bis(diethylamid)N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-methyl-4-naphthyl-inden-1-yl-zirconium bis (diethylamide) N-trimethylsilylamido-vinylidene tetrahydroindenyl zirconium bis (diethylamide)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-9-fluorenyl-zirkonium-bis(diethylamid) N-tert.-Butyllamido-vinyliden-9-fluorenyl-zirkonium-dichloridN-trimethylsilylamido-vinylidene-9-fluorenyl-zirconium-bis (diethylamide) N-tert-butyllamido-vinylidene-9-fluorenyl-zirconium dichloride
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titanBis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) titanium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-hafniumBis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) hafnium
Bis(N-tert.-butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titan Bis(N-methyl-butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium Bis(N-isopropylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkoniumBis (N-tert-butylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) -titanium Bis (N-methyl-butylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium bis (N-isopropylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium
Bis(N-phenylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkoniumBis (N-phenylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium
Bis(N-tert.-butylamido-vinyliden-tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-3-methyl-cyclopentadienyl)-titan Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-trimethyl-cyclopentadienyl)-titanBis (N-tert-butylamido-vinylidene-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-methyl-cyclopentadienyl) titanium bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene trimethyl-cyclopentadienyl) titanium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-3-tert.-butyl-cyclopentadienyl)-zirkoniumBis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-tert-butyl-cyclopentadienyl) zirconium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-indenyl)-titan Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-inden-1-yl)-zirkonium Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-fluorenyl)-titanBis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-indenyl) titanium bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-methyl-inden-1-yl) zirconium bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-fluorenyl) titanium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium(N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) - (oxo-vinylidene-cyclopentadienyl) - zirconium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-indenyl)-zirkonium (N-Trimethylsilylamido-vinyliden)-(dioxo-vinyliden)-zirkonium (N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(thio-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium(N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) - (oxo-vinylidene-indenyl) -zirconium (N-Trimethylsilylamido-vinylidene) - (dioxo-vinylidene) zirconium (N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) - (thio-vinylidene-cyclopentadienyl) - zirconium
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, das durch folgendes Syntheseschema erläutert wird.The transition metal compounds of the formula (I) according to the invention can be prepared, for example, by a process which is illustrated by the following synthesis scheme.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
MZ„MZ "
II.
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0002
(I)(I)
Die Verbindungen der Formel (II) können nach literaturbekannten Methoden dargestellt werden (Chem. Lett. 1990, 1683; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 545; Chem. Ber. 1964, 768, 539).The compounds of the formula (II) can be prepared by methods known from the literature (Chem. Lett. 1990, 1683; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 545; Chem. Ber. 1964, 768, 539).
M1 ist ein Alkalimetall und X ist ein C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome wie O, S, N oder Si enthält.M 1 is an alkali metal and X is a C 1 -C 10 hydrocarbon radical which may contain one or more heteroatoms such as O, S, N or Si.
Die Reste R2 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeutenThe radicals R 2 are, independently of one another, the same or different and mean
Halogen, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C-|-C2θ)Alkyl, insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, (C6-C24)Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, insbesondere eineHalogen, a -C-C4o-carbon-containing group such as (C- | -C2θ) alkyl, especially a methyl group, ethyl group, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, (C6-C24) aryl, which in turn can be substituted, especially one
Phenyl- oder Naphthylgruppe, (C2-C24)Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Pyri- midinyl, Chinolyl, (C<|-C<ιo)Alkoxy, (C2-Cιo)Al enyl, (C7-C2θ)Arylalkyl, (C-7-C-2θ)AI- kylaryl, (Cß-C-^Aryloxy, (Cι-Cιo)Fluoralkyl, (C-6-Cιo)Halogenaryl, (C2-C<ιo)Alkinyl,Phenyl or naphthyl group, (C2-C24) heteroaryl such as pyridyl, furyl, thienyl, pyri- midinyl, quinolyl, (C <| -C < ιo) alkoxy, (C2-Cιo) al enyl, (C7-C2θ) arylalkyl, (C-7-C-2θ) alkylaryl, (Cß-C- ^ aryloxy , (-C-Cιo) fluoroalkyl, (C-6-Cιo) haloaryl, (C2-C < ιo) alkynyl,
C3-C20-Alkylsilyl- wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.- Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, C6-C30-Arylsilyl- wie beispielsweise Triphenylsilyl, oder C6-C30-Alkylarylsilyl- wie Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl oder Diphenyl- tert.-butylsilyl, und die Reste R2 können jeweils mit den sie verbindenden Atomen des Cyclopentadienylringes ein mono- oder polycyclisches C3-C30-Ringsystem bilden, so daß z.B. ein Indenyl-, Fluorenyl-, Benzindenyl oder Acenaphthindenyl- System resultiert, n ist eine ganze Zahl größer gleich 0 und kleiner gleich 4.C 3 -C 20 alkylsilyl- such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, C 6 -C 30 arylsilyl- such as triphenylsilyl, or C 6 -C 30 alkylarylsilyl- such as dimethylphenylsilyl, diphenylphenylmethylsilyl .-Butylsilyl, and the radicals R 2 can each form a mono- or polycyclic C 3 -C 30 ring system with the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them, so that, for example, an indenyl, fluorenyl, benzindenyl or acenaphthindenyl system results, n is an integer greater than 0 and less than 4.
Die Verbindungen der Formel (II) werden in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triethylamin, Diisopropylethylamin, N.N-Dimethylanilin, Kaliumcarbonat, Kalium- tert-butylat, DBU, DBN, mit Verbindungen des Typs RY zu Verbindungen der Formel (III) umgesetzt, wobei R wie in Formel I definiert ist und Y Halogen, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat wie Triflat, Mesylat, Tosylat, Benzol- sulfonat, Carboxylat wie Acetat, Formiat, Trifluoracetat oder Diazonium bedeutet.The compounds of formula (II) are reacted in the presence of a base such as, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, NN-dimethylaniline, potassium carbonate, potassium tert-butoxide, DBU, DBN, with compounds of the RY type to give compounds of the formula (III), where R as defined in formula I and Y is halogen, alkyl sulfonate or aryl sulfonate such as triflate, mesylate, tosylate, benzene sulfonate, carboxylate such as acetate, formate, trifluoroacetate or diazonium.
Verbindungen der Formel (III) werden mit zwei Äquivalenten Base (z.B. M1X), beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Methyllithium, Bu- tyllithium, Kalium-tert.-butylat, unter Bildung des Bisanions (IV) deprotoniert, das nachfolgend mit einer Metallverbindung MZk zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) umgesetzt wird.Compounds of the formula (III) are deprotonated with two equivalents of base (for example M 1 X), for example lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide, methyl lithium, butyllithium, potassium tert-butoxide, to form the bisanion (IV), which is subsequently with a metal compound MZ k to the compounds of formula (I) is implemented.
M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5, 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, Z bedeutet Halogen, NR2, PR2, OR, SR, wobei R wie in Formel I definiert ist, 1 ,3-M is a transition metal from group 3, 4, 5, 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium, Z means halogen, NR 2 , PR 2 , OR, SR, where R is as defined in formula I. is, 1, 3-
Dicarbonylat wie 1 ,3-Acatylacetonat, halogeniertes 1 ,3-Dicarbonylat wie Hexafluor- 1 ,3-acetylacetonat, Carboxylat, halogeniertes Carboxylat wie Trifluoracetat, halogeniertes oder unhalogeniertes Alkyl- oder Arylsulfonat wie Mesylat, Triflat, Tosylat, bevorzugt Halogen, OR, NR2, k ist eine ganze Zahl größer 0 und kleiner gleich 6, und R, L, AL A2 und X sind definiert wie oben. Geeignete Lösungsmittel, in denen die beschriebenen Reaktionen durchgeführt werden, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, wie beispielsweise aber nicht ausschlließlich Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan, 1 ,2-Dicarbonylate such as 1,3-acatylacetonate, halogenated 1,3-dicarbonylate such as hexafluoro-1,3-acetylacetonate, carboxylate, halogenated carboxylate such as trifluoroacetate, halogenated or unhalogenated alkyl or aryl sulfonate such as mesylate, triflate, tosylate, preferably halogen, OR, NR 2 , k is an integer greater than 0 and less than or equal to 6, and R, L, A L A 2 and X are defined as above. Suitable solvents in which the reactions described are carried out are aliphatic or aromatic hydrocarbons, which may be halogenated, such as but not exclusively pentane, hexane, cyclohexane, methylene chloride, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether , Dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole, dioxane, 1, 2-
Dimethoxyethan.Dimethoxyethane.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Li- ganden können die Übergangsmetallverbindungen als Isomerengemisch anfallen.The transition metal compounds according to the invention are highly active catalyst components for olefin polymerization. Depending on the substitution pattern of the ligands, the transition metal compounds can be obtained as a mixture of isomers.
Die Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt, können aber auch als Isomerengemisch eingesetzt werden.The transition metal compounds are preferably used isomerically pure, but can also be used as a mixture of isomers.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Po- lyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.The present invention further relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerizing one or more olefins in the presence of a catalyst system comprising at least one transition metal compound according to the invention and at least one cocatalyst. The term polymerization is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Ra-CH = CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohienwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, oder Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine mit 1 - 20 C-Atomen, wie Ethylen,In the process according to the invention, one or more olefins of the formula R a -CH = CH-R b are preferably polymerized, in which R a and R b are identical or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, or R a and R b together with the atoms connecting them form one or more rings. Examples of such olefins are 1-olefins having 1 to 20 carbon atoms, such as ethylene,
Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1 -penten oder 1 -Octen, Styrol, cyclische oder acyclische Diene wie 1 ,3-Butadien, Isopren, 1 ,4-Hexadien, Nor- bornadien, Vinylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen oder cyclische Monoolefine wie Norbornen oder Tetracyclododecen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemä- ßen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert oder Ethylen und Propy- len miteinander und/oder mit einem oder mehreren acyclischen 1 -Oiefinen mit 4 bis 20 C-Atomen und/oder mit einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C- Atomen, wie 1 ,3-Butadien, copolymerisiert.Propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, cyclic or acyclic dienes such as 1, 3-butadiene, isoprene, 1, 4-hexadiene, norbornadiene , Vinyl norbornene, 5-ethylidene norbornene or cyclic monoolefins such as norbornene or tetracyclododecene. In the process according to the invention, preference is given to homopolymerizing ethylene or propylene, or ethylene and propylene with one another and / or with one or more acyclic 1-olefins with 4 up to 20 carbon atoms and / or with one or more dienes having 4 to 20 carbon atoms, such as 1, 3-butadiene, copolymerized.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -78 bis 250°C, beson- ders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bisThe polymerization is preferably carried out at a temperature of from -78 to 250.degree. C., particularly preferably from 50 to 200.degree. The pressure is preferably 0.5 to
2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.2000 bar, particularly preferably 5 to 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Gasphasenpolymerisation und die Suspensi- onspolymerisation.The polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages. A preferred embodiment is gas phase polymerization and suspension polymerization.
Bevorzugt enthält der in dem eriϊndungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Übergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von Po- lyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.The catalyst used in the process according to the invention preferably contains a transition metal compound. Mixtures of two or more transition metal compounds can also be used, e.g. for the production of polyolefins with a broad or multimodal molar mass distribution.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordinati- on"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.In principle, any compound is suitable as a cocatalyst in the process according to the invention which, owing to its Lewis acidity, can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it (“labile coordination”). In addition, the cocatalyst or the anion formed from it should not undergo any further reactions with the cation formed (EP 427 697). An aluminum compound and / or a boron compound is preferably used as the cocatalyst.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R12 XNH4.XBR13 4, R12 XPH4.XBR13 4,The boron compound preferably has the formula R 12 X NH 4 . X BR 13 4 , R 12 X PH 4 . X BR 13 4 ,
R12 3CBR13 4 oder BR 3 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R12 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und CrC10-Alkyl oder C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R12 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R13 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann.R 12 3 CBR 13 4 or BR 3 3 , wherein x is a number from 1 to 4, preferably 3, the radicals R 12 are identical or different, preferably identical, and C r C 10 alkyl or C 6 -C 18 Aryl, or two radicals R 12 together with the atoms connecting them form a ring, and the radicals R 13 are the same or different, preferably the same, and are C 6 -C 18 aryl which is substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine can be.
Insbesondere steht R12für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R13 für Phenyl, Pen- tafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).In particular, R 12 stands for ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 13 stands for phenyl, pen- tafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (EP 277 003, EP 277 004 and EP 426 638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.An aluminum compound such as aluminoxane and / or an aluminum alkyl is preferably used as the cocatalyst.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel Xa für den linearen Typ und/oder der Formel Xb für den cyclischen Typ verwendet,An aluminoxane, in particular of the formula Xa for the linear type and / or of the formula Xb for the cyclic type, is particularly preferably used as cocatalyst,
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
.wobei in den Formeln Xa und Xb die Reste R14 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C Cgo-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine CrC18-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.. Wherein in the formulas Xa and Xb, the radicals R 14 are the same or different and are hydrogen or a C Cgo hydrocarbon group such as a C r C 18 alkyl group, a C 6 -C 18 aryl group or benzyl and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35 means.
Bevorzugt sind die Reste R14 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The R 14 radicals are preferably the same and are hydrogen, methyl, isobutyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
Sind die Reste R14 verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40 % (der Reste R14) enthalten sind. Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensio- nalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.If the R 14 radicals are different, they are preferably methyl and hydrogen or alternatively methyl and isobutyl, hydrogen or isobutyl preferably being present in a number fraction of from 0.01 to 40% (of the R 14 radicals). The processes for producing the aluminoxanes are known. The exact spatial structure of the aluminoxanes is not known (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). For example, it is conceivable that chains and rings combine to form larger two-dimensional or three-dimensional structures.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of production, all aluminoxane solutions have in common a changing content of unreacted aluminum starting compound, which is present in free form or as an adduct.
Es ist möglich, die Übergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivie- ren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Be- vorzugt wird dabei die Übergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminox- ans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird To- luol verwendet.It is possible to preactivate the transition metal compound with a cocatalyst, in particular an aluminoxane, before use in the polymerization reaction. This significantly increases the polymerization activity. The preactivation of the transition metal compound is preferably carried out in solution. The transition metal compound is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon. An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon. Toluol is preferably used.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Übergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10"4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bisThe concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution. The transition metal compound can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 "4 to 1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation time is 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to
60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.60 minutes. One works at a temperature of -78 to 150 ° C, preferably 0 to 80 ° C.
Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10"3 bis 10"8, vorzugsweise 10"4 bis 10"7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Alu- minoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10"6 bis 10"1 mol, vorzugsweise 105 bis 10"2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Übergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzen- trationen möglich.The transition metal compound is preferably used in a concentration, based on the transition metal, of 10 "3 to 10 " 8 , preferably 10 "4 to 10 " 7 mol of transition metal per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume. The aluminum minoxan is preferably used in a concentration of 10 "6 to 10 " 1 mol, preferably 10 5 to 10 "2 mol per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume. The other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the transition metal compound In principle, however, higher concentrations are also possible.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder ein Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie beispielsweise Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Resten R14 werden beispielsweise entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminium- trialkyle mit Wasser umgesetzt. Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylalumini- um oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.The aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene). To produce an aluminoxane with different R 14 radicals, two different aluminum trialkyls are reacted with water, for example in accordance with the desired composition. To remove catalyst poisons present in the olefin, cleaning with an aluminum compound, preferably an aluminum alkyl, such as trimethyl aluminum or triethyl aluminum, is advantageous. This cleaning can take place both in the polymerization system itself, or the olefin is brought into contact with the aluminum compound before being added to the polymerization system and then separated off again.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.Hydrogen can be added in the process according to the invention as a molecular weight regulator and / or to increase the catalyst activity. As a result, low molecular weight polyolefins such as waxes can be obtained.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Übergangsmetallverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung vorgenommen werden. Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefιn(e) verwendet.In the process according to the invention, the transition metal compound is preferably reacted with the cocatalyst outside the polymerization reactor in a separate step using a suitable solvent. Carrying can be carried out. In the process according to the invention, a prepolymerization can be carried out using the transition metal compound. For the prepolymerization, the (or one of the) olefin (s) used in the polymerization is preferably used.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Übergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Übergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu trägem. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung eines geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie inThe catalyst used in the process according to the invention can be supported. The support allows, for example, the grain morphology of the polyolefin produced to be controlled. The transition metal compound can be reacted first with the support and then with the cocatalyst. The cocatalyst can also first be supported and then reacted with the transition metal compound. It is also possible to slow the reaction product of transition metal compound and cocatalyst. Suitable carrier materials are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials such as magnesium chloride. A suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form. The preparation of a supported cocatalyst can, for example, as in
EP 567 952 beschrieben durchgeführt werden.EP 567 952 can be performed.
Vorzugsweise wird der Cokatalysator, z.B. Aluminoxan, auf einen Träger wie beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere anorganische Trägermaterialien oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form aufgebracht und dann mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt.Preferably the cocatalyst, e.g. Aluminoxane, applied to a carrier such as silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane, other inorganic carrier materials or a polyolefin powder in finely divided form and then reacted with the transition metal compound.
Als anorganische Träger können Oxide eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch durch Verbrennung von Element-Halogeniden in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieselgele in bestimmten Korngrößen-Verteilungen und Kornformen herstellbar sind.Oxides which have been generated by flame-pyrolytic combustion of element halides in a detonating gas flame or which can be prepared as silica gels in certain particle size distributions and particle shapes can be used as inorganic carriers.
Die Herstellung eines geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 578 838 beschrieben in der folgenden Weise in einem Edelstahl-Reaktor in ex- plosionsgeschützter Ausführung mit einem Umpumpsystem der Druckstufe 60 bar, mit Inertgasversorgung, Temperierung durch Mantelkühlung und zweitem Kühl- kreislauf über einen Wärmetauscher am Umpumpsystem erfolgen. Das Umpumpsy- stem saugt den Reaktorinhalt über einen Anschluß im Reaktorboden mit einer Pumpe an und drückt ihn in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmetauscher in den Reaktor zurück. Der Mischer ist so gestaltet, daß sich in dem Zulauf ein verengter Rohrquerschnitt befindet, wo eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit entsteht, und in dessen Turbulenzzone axial und entgegen der Strömungsrichtung eine dünne Zuleitung geführt ist, durch welche - getaktet - jeweils eine definierte Menge Wasser unter 40 bar Argon eingespeist werden kann. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt über einen Probennehmer am Umpumpkreislauf. Im Prinzip sind auch andere Reaktoren geeignet.The preparation of a supported cocatalyst can, for example, as described in EP 578 838, in the following manner in a stainless steel reactor in explosion-proof design with a pumping system of the pressure stage 60 bar, with inert gas supply, temperature control by jacket cooling and a second cooling circuit via a heat exchanger on the pump system. The pumping system sucks the contents of the reactor through a connection in the bottom of the reactor with a pump and presses it into a mixer and back through a riser via a heat exchanger into the reactor. The mixer is designed so that there is a narrow pipe cross-section in the inlet, where an increased flow velocity occurs, and in its turbulence zone, a thin feed line is guided axially and counter to the direction of flow, through which - clocked - a defined amount of water below 40 bar Argon can be fed. The reaction is controlled by a sampler on the pump circuit. In principle, other reactors are also suitable.
Weitere Möglichkeiten der Herstellung eines geträgerten Cokatalysators sind in EP 578 838 beschrieben. Danach wird die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen auf den geträgerten Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Über- gangsmetallverbindung mit dem geträgerten Cokatalysator gerührt wird. Das Lösemittel wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem sowohl Cokatalysator als auch das Übergangsmetallverbindung unlöslich sind.Further possibilities for producing a supported cocatalyst are described in EP 578 838. The transition metal compound according to the invention is then applied to the supported cocatalyst by stirring the dissolved transition metal compound with the supported cocatalyst. The solvent is removed and replaced by a hydrocarbon in which both the cocatalyst and the transition metal compound are insoluble.
Die Reaktion zu dem geträgerten Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von -20 bis +120 C, bevorzugt 0 bis 100 C, besonders bevorzugt bei 15 bis 40 C.The reaction to the supported catalyst system takes place at a temperature of -20 to +120 C, preferably 0 to 100 C, particularly preferably at 15 to 40 C.
Das Übergangsmetallverbindung wird mit dem geträgerten Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-% in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan, Dieselöl mit einer Lösung des Übergangsmetallverbin- dungs in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan, Heptan, Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen Feststoff des Übergangsmetallverbindungs zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung des Übergangsmetallverbindungs mit dem Feststoff des Cokatalysators umgesetzt werden.The transition metal compound is reacted with the supported cocatalyst in such a way that the cocatalyst as a suspension with 1 to 40 wt .-%, preferably with 5 to 20 wt .-% in an aliphatic, inert suspending agent such as n-decane, hexane, heptane, Diesel oil is combined with a solution of the transition metal compound in an inert solvent such as toluene, hexane, heptane, dichloromethane or with the finely ground solid of the transition metal compound. Conversely, a solution of the transition metal compound can also be reacted with the solid of the cocatalyst.
Die Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch Verrühren bei einem molaren Al/M -Verhältnis von 100/1 bis 10000/1, bevorzugt von 100/1 bis 3000/1 sowie einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen. Im Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Übergangsmetall- Verbindung mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in derThe reaction is carried out by intensive mixing, for example by stirring at a molar Al / M ratio of 100/1 to 10000/1, preferably from 100/1 to 3000/1 and a reaction time of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, particularly preferably 10 to 30 minutes under inert conditions. In the course of the reaction time for the production of the supported catalyst system, changes in the visible range occur in particular when the transition metal compound according to the invention with absorption maxima is used
Farbe der Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion verfolgen läßt.Color of the reaction mixture, on the course of which the progress of the reaction can be followed.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispiels- weise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende Feststoff wird 1- bis 5- mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl, Dichlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator, insbesondere zur Entfernung von nicht umgesetzten und damit löslichem Übergangsmetallverbindung, gewaschen.After the reaction time has elapsed, the supernatant solution is separated off, for example by filtration or decanting. The remaining solid is washed 1 to 5 times with an inert suspending agent such as toluene, n-decane, hexane, diesel oil, dichloromethane to remove soluble constituents in the catalyst formed, in particular to remove unreacted and thus soluble transition metal compound.
Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem kann im Vakuum getrocknet als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.The supported catalyst system produced in this way can be dried in vacuo as a powder or with solvent, resuspended and metered into the polymerization system as a suspension in one of the aforementioned inert suspending agents.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloa- iiphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.If the polymerization is carried out as a suspension or solution polymerization, an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process is used. For example, one works in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; such as propane, butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane. A gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used. Toluene can also be used. Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (aus einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung und einem geträgertenBefore adding the catalyst, in particular the supported catalyst system (consisting of a transition metal compound according to the invention and a supported
Cokatalysator beziehungsweise aus einer eriϊndungsgemäßen Übergangsmetallver- bindung und einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem Polyolefinpulver in feinverteilter Form), kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctyla- luminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhander Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol AI pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysator- Systems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden.Cocatalyst or from a transition metal compound according to the invention bond and an organoaluminum compound on a polyolefin powder in finely divided form), another aluminum alkyl compound such as trimethylaluminum, triethylaluminium, triisobutylaluminum, trioctylaluminum or isoprenylaluminum can additionally be added to the polymerization system (for example to separate off existing catalyst poisons in the olefin). This is added to the polymerization system in a concentration of 100 to 0.01 mmol AI per kg reactor content. Triisobutylaluminum and triethylaluminum are preferred in a concentration of 10 to 0.1 mmol AI per kg reactor content. As a result, the molar Al / M 1 ratio can be chosen to be small in the synthesis of a supported catalyst system.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.If inert solvents are used, the monomers are added in gaseous or liquid form.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das in dem erfϊndungsgemäßen Ver- fahren zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.The duration of the polymerization is arbitrary, since the catalyst system to be used in the process according to the invention shows only a slight time-dependent drop in the polymerization activity.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der ErfindungThe following examples serve to explain the invention
Beispiel 1example 1
Synthese von 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulvenFulven synthesis of 6-methyl-6- (N-trimethylsilylamino)
Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 702 mg 6-Amino-6-methylfulven und drei Äquivalenten Triethylamin in 100 ml Diethylether werden langsam 1 ,07 g Trimethyl- silylchlorid gegeben. Nach acht Stunden wird die Reaktionsmischung im Ölpumpen- vakuum vom Lösemittel befreit. Man erhält das Produkt in 98%iger Ausbeute.1.07 g of trimethylsilyl chloride are slowly added to a solution of 702 mg of 6-amino-6-methylfulvene and three equivalents of triethylamine in 100 ml of diethyl ether, cooled to 0.degree. After eight hours, the reaction mixture is freed from the solvent in an oil pump vacuum. The product is obtained in 98% yield.
Synthese von N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid) 253 mg Dichlorobis(diethylamido)zirkonium-Tetrahydrofuranaddukt werden in 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der auf 0°C gekühlten Suspension gibt man eine Mischung von 100 mg 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulven und 120 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatrur gerührt und anschließend im Ölpumpenvakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 76% Ausbeute.Synthesis of N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide) 253 mg of dichlorobis (diethylamido) zirconium tetrahydrofuran adduct are suspended in 50 ml of tetrahydrofuran. A mixture of 100 mg of 6-methyl-6- (N-trimethylsilylamino) and 120 mg of lithium diisopropylamide in 50 ml of tetrahydrofuran is added to the suspension, which is cooled to 0 ° C. The reaction solution is stirred for two hours at room temperature and then freed from the solvent in an oil pump vacuum. The residue obtained is then stirred in pentane and filtered. After removing the solvent in vacuo, the product is obtained in 76% yield.
Beispiel 2Example 2
Synthese von Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titanSynthesis of bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) titanium
Bei -20°C wird zu einer Lösung von 641 mg Titantetrachloridbis(tetrahydrofuran)- Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran langsam eine Mischung von 688 mg 6-Methyl-6- (N-trimethylsilylamino)fulven und 822 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatrur gerührt und anschließend im Vakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 81% Ausbeute.At -20 ° C., a mixture of 688 mg of 6-methyl-6- (N-trimethylsilylamino) and 822 mg of lithium diisopropylamide in 50 ml of tetrahydrofuran are slowly added to a solution of 641 mg of titanium tetrachloride bis (tetrahydrofuran) adduct in 40 ml of tetrahydrofuran. The reaction solution is stirred for two hours at room temperature and then freed from the solvent in vacuo. The residue obtained is then stirred in pentane and filtered. After removing the solvent in vacuo, the product is obtained in 81% yield.
Beispiel 3Example 3
Synthese von Bis(N-trimethylsilyiamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkoniumSynthesis of bis (N-trimethylsilyiamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium
Bei -20°C wird zu einer Lösung von 489 mg Zirkoniumtetrachiorid- Bistetrahydrofuran-Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran langsam eine Mischung vonAt -20 ° C to a solution of 489 mg zirconium tetrachioride-Bistrahydrofuran adduct in 40 ml of tetrahydrofuran slowly a mixture of
362 mg 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulven und 566 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatrur gerührt und anschließend im Vakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 77% Ausbeute. 362 mg of 6-methyl-6- (N-trimethylsilylamino) fulven and 566 mg of lithium diisopropylamide in 50 ml of tetrahydrofuran added dropwise. The reaction solution is stirred for two hours at room temperature and then freed from the solvent in vacuo. The residue obtained is then stirred in pentane and filtered. After removing the solvent in vacuo, the product is obtained in 77% yield.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Übergangsmetallverbindung der Formel (I)1. Transition metal compound of the formula (I)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
worin M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, R eine C^C^-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie C^C^-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, C6-C10-Aryl, das seinereseits substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Tolyl,wherein M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium, R is a C ^ C ^ carbon-containing group, such as C ^ C ^ alkyl, for example Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, C 6 -C 10 aryl, which can be substituted on its side, for example phenyl, tolyl,
Naphthyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trifluormethylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Tri- methylsilylphenyl, N,N- Dimethylaminophenyl, C3-C30-Alkylsilyl wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C18-C30-Arylsilyl wie beispielsweise Triphenylsilyl, C8-C30- Alkylarylsilyl wie beispielsweise Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Diphenyl- tert.-butylsilyl, Ethylisopropylphenylsilyl,Naphthyl, xylyl, mesityl, anisyl, trifluoromethylphenyl, chlorophenyl, fluorophenyl, tri- methylsilylphenyl, N, N- dimethylaminophenyl, C 3 -C 30 alkylsilyl such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C 18 -C 30 arylsilyl such as triphenylsilyl, C 8 -C 30 alkylarylsilyl such as dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenyl tert-butylsilyl, ethylisopropylphenylsilyl,
L ein Cyciopentadienyl-System ist, das C^C^-Substituenten tragen kann, wie Cr C20-Kohlenwasserstoffreste (z.B. CrC2o-Alkyl oder C6-C20-Aryl), die ihrerseits mitein- ander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbunden sein können, z.B.L is a cyciopentadienyl system which can carry C ^ C ^ substituents, such as C r C 20 hydrocarbon residues (eg C r C 2 o -alkyl or C 6 -C 20 aryl), which in turn combine to form one mono- or polycyclic ring system can be connected, for example
Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, iso- Propylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.-butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopenta- dienyl, unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Indenyl, wie Indenyl, 2- Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl, Acenaphthyl oder Benzindenyl oder unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Fluorenyl. x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,Cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, tert.-butylcyclopentadienyl, iso-propylcyclopentadienyl, trimethylsilylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, methyl tert.-butylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, methyl- 1- indenyl or unsubstituted- 1- endenyl, unsubstituted- 1- enolyl, unsubstituted- 1- enolyl, unsubstituted- 20- enol- 1- unsubstituted, Methyl-4-phenyl-indenyl, acenaphthyl or benzindenyl or unsubstituted or C 1 -C 20 -substituted fluorenyl. x is 0 or 1, where x is 1 a spirosystem,
A und A2 gleich oder verschieden sind und für x gleich 1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist, oder A1 und A2 eine Cyclopentadienyl- Gruppe, insbesondere C^C^-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, CrC20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, CrC20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind, und für x gleich 0 eine C C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR1, SR\ NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R wie R definiert ist.A and A 2 are the same or different and for x is 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 1 or PR 1 group, where R 1 is defined as R, or A 1 and A 2 is a cyclopentadienyl group, in particular C ^ C ^ -substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, C r C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, C r C 20 -substituted or unsubstituted fluorenyl, and for x equal to 0 a CC 40 -carbon-containing group, in particular methyl, ethyl, isopropyl, Butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted indenyl, substituted or unsubstituted fluorenyl, halogen, triflate, OR 1 , SR \ NR 1 2 , PR 1 2 , where R is defined as R.
2. Katalysator enthaltend a) mindestens eine Übergangsmetallverbindung gemäß2. Catalyst containing a) at least one transition metal compound according to
Anspruch 1 und b) einen Cokatalysator.Claim 1 and b) a cocatalyst.
3. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 2.3. A process for the preparation of a polyolefin in the presence of a catalyst according to claim 2.
4. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 2 zur Olefinpolymerisation.4. Use of a catalyst according to claim 2 for olefin polymerization.
5. Verbindung der Formel (IV)5. Compound of formula (IV)
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
(IV) worin(IV) wherein
M1 ein Alkalimetall ist, die Reste R2 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeutenM 1 is an alkali metal, the radicals R 2 are, independently of one another, the same or different and mean
Halogen, eine Cι-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C-|-C2θ)Alkyl, insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, (C6-C24)Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, insbesondere eineHalogen, a -C-C40-carbon-containing group such as (C- | -C2θ) alkyl, especially a methyl group, ethyl group, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, (C6-C24) aryl, which in turn can be substituted, especially one
Phenyl- oder Naphthylgruppe, (C2-C24)Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Pyri- midinyl, Chinolyl, (C-ι-C-ιo)Alkoxy, (C2-C-|o)Alkenyl, (C7-C2θ)Arylalkyl, (C7-C2θ)AI- kylaryl, (C6-C-|8)Aryloxy, (C-|-C-|o)Fluoralkyl, (C6-C-ιo)Halogenaryl, (C2-C-|o)Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl- wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Phenyl or naphthyl group, (C2-C24) heteroaryl such as pyridyl, furyl, thienyl, pyrimidinyl, quinolyl, (C-ι-C-ιo) alkoxy, (C2-C- | o) alkenyl, (C7-C2θ) Arylalkyl, (C7-C2θ) alkylaryl, (C6-C- | 8) aryloxy, (C- | -C- | o) fluoroalkyl, (C6-C-ιo) haloaryl, (C2-C- | o) Alkynyl, C 3 -C 20 -alkylsilyl- such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert.-
Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, C6-C30-Arylsilyl- wie beispielsweise Triphenylsilyl, oder C6-C30-Alkylarylsilyl- wie Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl oder Diphenyl- tert.-butylsilyl, und die Reste R2 können jeweils mit den sie verbindenden Atomen des Cyclopentadienylringes ein mono- oder polycyclisches C3-C30-Ringsystem bil- den, so daß z.B. ein Indenyl-, Fluorenyl-, Benzindenyl oder Acenaphthindenyl-Butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, C 6 -C 30 arylsilyl- such as triphenylsilyl, or C 6 -C 30 alkylarylsilyl- such as dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl or diphenyl tert-butylsilyl, and the radicals R 2 can each with the atom connecting them Cyclopentadienyl ring form a mono- or polycyclic C 3 -C 30 ring system, so that, for example, an indenyl, fluorenyl, benzindenyl or acenaphthindenyl
System resultiert, n ist eine ganze Zahl größer gleich 0 und kleiner gleich 4, und R ist wie in Formel I definiert System results, n is an integer greater than 0 and less than 4, and R is as defined in Formula I.
PCT/EP1998/005688 1997-09-23 1998-09-08 Transition metal compound WO1999015537A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997141846 DE19741846A1 (en) 1997-09-23 1997-09-23 New transition metal complexes for olefin polymerisation
DE19741846.5 1997-09-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999015537A1 true WO1999015537A1 (en) 1999-04-01

Family

ID=7843270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/005688 WO1999015537A1 (en) 1997-09-23 1998-09-08 Transition metal compound

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19741846A1 (en)
WO (1) WO1999015537A1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
EP0816371A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-07 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Process for the stereoselective preparation of chiral metallocenes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
EP0816371A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-07 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Process for the stereoselective preparation of chiral metallocenes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 129, Columbus, Ohio, US; abstract no. 189716, DUDA, LOTHAR ET AL: "Formation of a constrained-geometry Ziegler catalyst system containing a C1 instead of the usual Si1 connection between the cyclopentadienyl and amido ligand components" XP002088915 *
EUR. J. INORG. CHEM. (1998), (8), 1153-1162 CODEN: EJICFO;ISSN: 1434-1948, 1998 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19741846A1 (en) 1999-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0816372B1 (en) Transition metal compound
EP1015463B1 (en) Method for producing metallocenes
EP1325926B1 (en) Metallocenes
EP0739897A1 (en) Polynuclear metallocene compound, process for preparing it and its use as catalyst
EP0779295B1 (en) Metallocenes
EP0742046B1 (en) Organometallic compounds
EP0781783A1 (en) Metallocene catalyst systems with sterically hindered Lewis-base
EP0748821A1 (en) Transition metal compound
EP0757053A2 (en) Metallocenes
EP0742225A1 (en) Organometallic compound
EP1084159B1 (en) Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine
EP0837068A2 (en) Stereorigid metallocenes
EP1992630B1 (en) Covalently fixed non-metallocenes, method for the production thereof and their use for polymerizing olefins
WO1999015537A1 (en) Transition metal compound
EP0749975B1 (en) Transition metal compound
WO1997023512A1 (en) Transition metal compound
DE19847320A1 (en) Bridged metallocene compounds with a rigid bridge system, used in catalyst systems for the production of polyolefin by polymerisation of non-cyclic olefin compounds
EP0812853A2 (en) Transition metal containing compounds
EP1121368A1 (en) Metallocenes with a rigid bridge
WO1999015536A1 (en) Transition metal compound
DE19719104A1 (en) Stereo-rigid metallocene for use in polymerisation catalysts
DE19642432A1 (en) New stereo-rigid metallocene comprising transition metal complex with cyclo-pentadienyl-4,5-tetra:hydro-pentalene ligand system

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase