明 細 書 ポ リオレフ ィ ン樹脂用溶融張力向上剤およびその製造方法 技術分野
本発明は、 ポ リ テ トラフルォロエチレン (A ) および炭素数 5 〜 3 0 のアルキル (メ タ) ァク リ レー ト系ポ リ マー ( B ) を含むポ リ ォレフ ィ ン樹脂用溶融張力向上剤およびその製造方法に関する。 背景技術
従来、 ポ リオレフ ィ ン樹脂は安価で物理的特性に優れることから 各種成型品と して広く 使用されている。 しかしながら、 例えばポ リ プロ ピレンは溶融時の張力 (以下、 溶融張力という) が小さいため に真空成形性、 ブロー成形性、 発泡成形性、 押出成形性、 カ レンダ —成形性などに劣るといつた加工性の欠点がある。
この様な加工性の改良を目的と して、 一般にポ リ プロ ピレンにポ リ エチレンなどをブレン ドするこ とが行われているが、 加工性の改 良は不充分であるため大量のポリエチレンが必要とされ、 得られる ブレ ン ド物の剛性が低下するという欠点がある。 また、 ポ リオレフ ィ ンの分子量を高く することにより溶融張力を高く する試みが行わ れているが、 分子量が高く なることにより加工性の 1 つの指標であ る溶融流動性が低下し、 溶融張力と溶融流動性の好ま しいバラ ンス が得られないという問題がある。
こ う した加工性を改善したポリオレフ ィ ン樹脂と して、 特開昭 6 2 — 1 2 1 7 0 4号公報、 特開平 2 — 2 9 8 5 3 6号公報などに自 由端長鎖分岐構造を有するポ リプロ ピレンが開示されている。 この ポ リ プロ ピレンは独特の粘弾性特性により、 発泡成型時の樹脂膜の
強度を保持するこ とができ、 その結果従来の直鎖状ポ リ プロ ピレン では得られなかった独立性の高いセルを有する発泡体の製造が可能 になっている。 しかしながら、 この様なポ リ プロ ピレンは、 自由端 長鎖分岐構造を生じさせるために電子線照射または過酸化物の添加 という特殊な処理法または合成法を必要とするため、 樹脂の製造コ ス 卜が著し く 高く なるという欠点を有している。
一方、 メ チルアルミ ノキサンを助触媒とするいわゆるメ タロセン 触媒は従来の触媒と比較して活性点の均一性が高く 、 優れた共重合 性を有しており、 分子量分布や組成分布が狭いポ リ エチレンが高活 性で得られる。 メ タ口セン触媒で得られるポ リオレフ ィ ンはヒ一 ト シール性ゃホッ トタ ツ ク性が優れる反面、 分子量分布が狭いこ とか ら溶融張力が低下し、 そのため成形加工性に問題があるこ とが知ら れており、 やはり溶融張力の向上が望まれている。
また、 ポ リ テ トラフルォロェチレンは高結晶性で分子間力が低い ためにわずかな応力で繊維化する性質を有しており、 熱可塑性樹脂 に配合した場合成形加工性、 機械的性質などが改良されることから 、 熱可塑性樹脂用添加剤と して使用されている。
例えば、 特開平 5 — 2 1 4 1 8 4号公報ゃ特開平 6 — 3 0 6 2 1 2号公報に、 ポ リ テ トラフルォロエチレンをポ リオレフ ィ ンに配合 してなる樹脂組成物が開示されている。 また、 特開平 7 — 3 2 4 1 4 7号公報にはポ リ テ トラフルォロエチレンと分散媒パウダーとを 高せん断下で混合し、 ポ リ テ トラフルォロエチレンをあらかじめ繊 維化した後にポリオレフ ィ ンと混合するポリオレフ ィ ン系樹脂組成 物の製法が開示されている。 さ らに、 特開平 9 一 2 5 4 2 0号公報 には、 スチ レ ン Zァク リ ロニ ト リルコポ リ マ一によってカプセル封 止されたポ リ テ トラフルォロエチレンをポリ塩化ビニル樹脂をはじ めとする各種樹脂の融解速度向上のために用いる方法が開示されて
いる。
しかしながら、 ポ リ テ トラフルォロエチレンはハロゲン原子を含 まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良であり、 特開平 5 2 1 4 1 8 4号公報ゃ特開平 6 — 3 0 6 2 1 2号公報に記載され ているように単純にブレン ドするだけでは均一に分散せずに、 成形 体の表面外観が著しく低下するといつた欠点を有している。
また、 特開平 7 — 3 2 4 1 4 7号公報の方法によってもせん断力 ですベてのポリ テ トラフルォロェチレンを繊維化するのは困難であ り、 繊維化したポ リ テ トラフルォロエチレンもマ ト リ ッ クス樹脂中 で凝集してしまい、 均一な組成物は得られない。
さ らに、 特開平 9 — 2 5 4 2 0号公報の方法はカプセル化により マ ト リ ッ クス樹脂との親和性を向上させる試みであるが、 ポ リオレ フ ィ ン樹脂に対しては分散性向上効果がない。
すなわち、 これらの方法ではいずれもポ リ テ トラフルォロェチレ ンのポ リオレフ ィ ン樹脂中での分散性に問題があり、 上記の有用な 性質を発現するためには多量のポ リ テ トラフルォロエチレンを必要 とする上に、 成形体の表面外観を損なう という欠点があった。 発明の開示
本発明の目的は、 ポ リテ トラフルォロエチレンのポ リオレフ ィ ン 樹脂中での分散性を高め、 成形体の表面外観を損なう こ となく ポ リ ォレフ ィ ン樹脂の成形加工性を改良させる溶融張力向上剤を提供す る し とで る。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 ポ リ テ トラフルォロエチレンと炭素数 5〜 3 0 のアルキル (メ タ) ァ ク リ レー ト とを含む樹脂組成物をポ リ オレフ ィ ン樹脂に添加するこ とにより成形体の表面外観を損なう こ となく ポ リオレフ ィ ン樹脂の
溶融張力が向上するこ とを見出し、 本発明に到達した。
したがって、 本発明は、 ポ リテ トラフルォロエチレン ( A ) およ び炭素数 5〜 3 0 のアルキル (メ タ) ァク リ レー ト系ポ リ マー ( B ) を含むポリオレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤およびその製造方法 を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明に使用されるポ リ オレフ イ ン樹脂と しては、 例えば、 ラ ジ カル重合、 イオン重合等で得られるォレフ ィ ン系単量体の単独重合 体または共重合体、 優位量のォレフ ィ ン系単量体と劣位量のビニル 系単量体との共重合体、 ォ レフ ィ ン系単量体と ジェン系単量体との 共重合体等を主成分とする ものが挙げられ、 これらは単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。 これらの樹脂の重合触媒と して は、 チ一グラ一触媒、 ク ロム触媒、 メ タ口セン触媒などの公知のも のが用いられる。
こ こでいぅォレフ イ ン系単量体と しては、 エチレン、 プロ ピレン 、 ブテ ン一 1 、 へキセ ン一 1 、 デセ ン一 1 、 ォク テ ン一 1、 4 —メ チルーペンテン一 1 等が挙げられ、 特にエチレン、 プロ ピレンが好 ま しい。 上記ォレフ ィ ン系単量体の単独重合体または共重合体の具 体例と しては、 低密度ポ リ エチ レ ン、 超低密度ポ リ エチ レ ン、 超々 低密度ポ リ エチレン、 線状低密度ポリエチレン、 高密度ポ リエチレ ン、 超高分子量ポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 エチレン一プロ ピ レン共重合体、 ポ リ メ チルペンテン、 ポ リ ブテン等を挙げるこ とが できる。 また、 これらのォレフ ィ ン系重合体は、 単独でまたは 2種 以上組み合わせて使用される。 これらの中でポ リエチレン、 ポ リプ 口 ピレン、 エチレン一プロ ピレン共重合体からなる群より選ばれる 1 種または 2種以上の混合物を主成分とするポ リオレフ ィ ン樹脂が
特に好ま しい。
本発明の溶融張力向上剤において、 ポ リ テ トラフルォロエチレン
( A ) は、 テ ト ラ フルォロエチ レ ンを主成分とする単量体を公知の 方法で重合するこ とにより得られる ものである。 ポ リ テ トラフルォ 口エチ レ ン ( A ) は、 ポリ テ トラフルォロエチ レ ン本来の特性を損 なわない範囲で、 共重合成分と してへキサフルォロプロ ピレン、 ク ロ ロ ト リ フノレオ口エチ レ ン、 フルォロアルキルエチ レ ン、 パーフル ォロアルキルビニルエーテル等の含フ ッ素ォレフ ィ ンゃ、 パ一フル ォロアルキル (メ タ) ァク リ レー ト等の含フ ッ素アルキル (メ タ) ァク リ レー トを含むことができる。 共重合成分の含量は、 テ ト ラ フ ルォロエチレンに対して 1 0重量%以下であるこ とが好ま しい。 本発明の溶融張力向上剤において、 炭素数 5〜 3 0 のアルキル ( メ タ) ァク リ レー ト系ポリ マー ( B ) は、 炭素数 5〜 3 0 のアルキ ノレ (メ タ) ァク リ レー トを含む単量体をラ ジ力ル重合あるいはィォ ン重合等で重合することにより得られる ものである。 炭素数 5〜 3 0 のアルキル (メ タ) アタ リ レー トの具体例と しては、 シク ロへキ シル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 2 —ェチルへキシル (メ タ) ァ ク リ レ — ト、 ノ ニル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ドデシル (メ タ) ァク リ レー ト、 ト リ デシル (メ タ) アタ リ レー ト、 ォク タデシル (メ タ) ァク リ レー ト、 イ ソボニル (メ タ) ァク リ レー ト等を挙げるこ とができ る。 これらの単量体は単独であるいは 2種以上混合して用いるこ と ができる。
炭素数 5〜 3 0 のアルキル (メ タ) ァク リ レー ト と共重合可能な 単量体と しては、 スチ レ ン、 p —メ チルスチ レ ン、 0 —メ チルスチ レ ン、 p — ク ロノレスチ レ ン、 0 — ク ロノレスチ レ ン、 P —メ トキシス チ レ ン, 0 —メ トキシスチ レ ン、 2, 4 一 ジメ チルスチ レ ン、 一 メ チルスチレン等のスチレン系単量体 ; メ チル (メ タ) ァク リ レー
卜、 ェチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ブチル (メ タ) ァク リ レー ト等 の炭素数 1 〜 4のアルキル (メ タ) ァク リ レー ト系単量体 ; ァク リ ロニ ト リル、 メ タク リ ロニ ト リル等のシアン化ビニル系単量体 ; ビ ニノレメ チノレエ一テノレ、 ビニノレエチノレエ一テル等のビニノレエ一テル系 単量体 ; 酢酸ビニル、 酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体 ; エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 イ ソブチ レ ン等のォ レフ ィ ン系単量体 ; ブ タ ジェン、 イ ソプレン、 ジメ チルブタ ジエン等のジェン系単量体等 を挙げるこ とができる。 これらの単量体は、 単独であるいは 2種以 上混合して用いるこ とができる。
本発明の溶融張力向上剤は、 前記ポ リ テ トラフルォロエチレン ( A ) と前記炭素数 5 〜 3 0 のアルキル (メ タ) ァク リ レー ト系ポ リ マー ( B ) とを含むもので、 ( B ) / ( A) の重量比は 0. 2 〜 1 0 0 が好ま しく 、 0. 5〜 5 0 であることがより好ま しい。 ( B ) / (A) の重量比が 0. 2未満ではポリテ トラフルォロエチレンの 分散性が低下する恐れがある。 また、 1 0 0 を超えるとポ リテ トラ フルォロエチ レ ンの効果が得られない恐れがある。
本発明の溶融張力向上剤中のポリ テ トラフルォロエチレンの量は 溶融張力向上剤の総重量の 0. 0 5 〜 4 0重量%であるこ とが好ま しい。 0. 0 5重量%未満では充分な溶融張力を得るための添加量 が多く なりすぎ、 ポ リオレフ ィ ン樹脂の剛性、 耐熱性等を損なう恐 れがある。 また、 4 0重量%を超えるとポリ テ トラフルォロェチレ ンの分散性が低下する恐れがある。
このよ う な溶融張力向上剤をポリオレフ イ ン樹脂の 1 0 0重量部 あたり ポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ンの含有量が 0. 0 0 1 〜 2 0重 量部になるように配合するこ とにより、 ポ リオレフ ィ ン樹脂中でポ リ テ トラフルォロェチレン成分が微細フ ィ ブリル状に均一分散し、 成型品の表面外観を損なう こ となく溶融張力が向上し、 成形性良好
なポ リオレフ ィ ン系樹脂組成物が得られる。
本発明の溶融張力向上剤は、 粒子径 0 . 0 5 〜 1 . 0 z mのポ リ テ 卜ラフルォロエチレン粒子水性分散液と炭素数 5 〜 3 0 のアルキ ノレ (メ タ) アタ リ レー ト系ポ リ マー粒子水性分散液とを混合し、 こ の混合物を凝固させまたはスプレー ドライする第 1 の製法により粉 体と して得られる。 また、 粒子径 0 . 0 5 〜 1 . 0 〃 mのポ リ テ ト ラフルォロエチレン粒子水性分散液と炭素数 5 〜 3 0 のアルキル ( メ タ) アタ リ レー ト系ポ リ マ一粒子水性分散液とを混合した分散液 中でさ らにェチレン性不飽和結合を有する単量体を重合した後、 こ の生成物を凝固させまたはスプレー ドライする第 2 の製法によって も粉体と して得られる。
本発明の溶融張力向上剤を製造するために用いるポ リ テ トラフル ォロエチレン粒子水性分散液は、 テ トラフルォロエチレンを主成分 とする単量体を乳化重合するこ とにより得ることができる。
ポ リ テ トラフルォロエチレン粒子分散液の市販原料と しては、 旭 I C I フロロポリ マーズ社製のフルオン A D— 1 , A D - 9 3 6 ( 商標) 、 ダイキン工業社製のポ リ フロ ン D— 1 , D - 2 (商標) 、 三井デュポンフロロケ ミ カル社製のテフロ ン 3 0 J (商標) 等を代 表例と して挙げるこ とができる。
本発明の溶融張力向上剤を製造するために用いる炭素数 5 〜 3 0 のアルキル (メ タ) ァク リ レー ト系ポ リ マー粒子水性分散液は、 上 記炭素数 5 〜 3 0 のアルキル (メ タ) ァク リ レー トを含む単量体を 公知の乳化重合法、 あるいは ミ ニェマルショ ン重合法などにより重 合することにより得るこ とができる。
本発明の溶融張力向上剤の第 2の製法における粒子径 0 . 0 5〜 1 . 0 mのポリ テ トラフルォロェチレン粒子水性分散液と炭素数 5 〜 3 0 のアルキル (メ タ) ァク リ レー ト系ポ リ マー粒子水性分散
液とを混合した分散液中でさ らに重合させるエチ レ ン性不飽和結合 を有する単量体と しては、 特に制限はな く 、 スチ レ ン、 P —メ チル スチ レ ン、 0 —メ チルスチ レ ン、 p — ク ロノレスチ レ ン、 0 — ク ロノレ スチ レ ン、 p —メ トキシスチ レ ン, 0 — メ トキシスチ レ ン、 2, 4 — ジメ チルスチ レ ン、 α — メ チルスチ レ ン等のスチ レ ン系単量体 ; メ チル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ェチル (メ タ) ァク リ レー ト、 ブチ ル (メ タ) ァク リ レー ト、 2 —ェチルへキシル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ドデシル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 シク ロへキシル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 グリ シ ジノレ (メ タ) ァ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチ ノレ (メ タ) ァ ク リ レー ト等の (メ タ) ァ ク リ レー ト系単量体 ; ァ ク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル等のシア ン化ビニル系単量体 ; ビニルメ チルェ一テル、 ビニルェチルエーテル等の ビニルエーテル 系単量体 ; 酢酸ビニル、 酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体
; エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 イ ソブチ レ ン等のォ レフ ィ ン単量体 ; ブ タ ジェン、 イ ソプレ ン、 プレ ン、 ジメ チルブタ ジエン等のジェン系 単量体等の中から選択するこ とができる。 これらの単量体は、 単独 であるいは 2種以上混合して用いるこ とができる。
本発明の溶融張力向上剤のポ リオレフ ィ ン樹脂への配合は、 押出 混練、 口ール混練などの公知の方法で溶融混練することにより行う こ とができる。 また、 本発明の溶融張力向上剤とポ リオレフ イ ン樹 脂の一部を混合してマスターバッチを作製した後、 残部のポ リオレ フ ィ ン樹脂をさ らに添加し、 混合するなどの多段階の混合も可能で ある。
本発明の溶融張力向上剤を添加したポ リオレフ ィ ン系樹脂組成物 は、 溶融時の張力が増大し、 カ レ ンダ一加工時の引き取り性、 熱成 形時またはブロー成形時の溶融樹脂の ドローダウ ン、 発泡成形時の セルの連泡化などが改良され、 カ レ ンダー加工、 熱成形、 ブロー成
形、 発泡成形などの加工性が改良される。 また、 押し出 し成型時の 吐出量、 シー トおよびフ ィ ルムなどの押し出 し成形体の表面状態が 改良され、 押し出 し加工性も改良される。 また、 ポ リ テ トラフルォ 口エチレンのマク ロな凝集物がなく 、 成型品の表面外観も優れてい o
本発明の溶融張力向上剤を添加したポ リオレフ ィ ン系樹脂組成物 にはさ らに充塡剤を含有させるこ とができる。 充填剤の配合量はポ リオレフ イ ン系樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 4 0 0 重量部であるこ とが好ま しく、 この充塡剤の配合により剛性や耐熱 性が向上し、 カ レンダー加工などにおけるロール面への粘着防止な どの加工性が改良され、 また低コス ト化が達成できる。 0 . 1 重量 部未満の場合は剛性改良効果が充分でなく 、 4 0 0重量部を超える 場合は表面性が低下する傾向がある。 充塡剤と しては、 炭酸カルシ ゥム、 タルク、 ガラス繊維、 炭酸マグネシウム、 マイ力、 カオリ ン 、 硫酸カルシウ ム、 硫酸バ リ ウ ム、 チタ ンホワイ ト、 ホワイ ト カー ボン、 力一ボンブラ ッ ク、 水酸化ア ンモニゥム、 水酸化マグネシゥ ム、 水酸化アルミニウムなどが代表例と して挙げられる。 これらの うちでは、 炭酸カルシウム、 タルクなどが好ま しい。
本発明の溶融張力向上剤を添加したポ リオレフ ィ ン系樹脂組成物 には、 さ らに必要に応じて安定剤、 滑剤、 難燃剤などの添加剤を含 有させるこ とができる。 安定剤と しては、 ペンタエリ ス リ チルーテ ト ラキス [ 3 — ( 3, 5 — ジ一 t 一ブチル一 4 — ヒ ドロキシフ エ二 ノレ) プロ ピオネー ト] 、 ト リエチレングリ コール一 ビス [ 3 — ( 3 一 t —ブチルー 5 —メ チル一 4 ー ヒ ドロキシフ ヱニル) プロ ビオネ — ト ] などのフ ヱ ノ ール系安定剤、 ト リ ス (モノ ノ ニルフ ヱニル) ホスフ ァ イ ト、 ト リ ス ( 2 , 4 — ジー t 一ブチルフ エニル) ホスフ アイ トなどの リ ン系安定剤、 ジラウ リ ルチオジプロ ピオネー トなど
のィォゥ系安定剤などが、 また滑剤と しては、 ラウ リ ル酸、 パルミ チン酸、 ォレイ ン酸またはステア リ ン酸のナ ト リ ゥム、 カルシウム またはマグネシウム塩などが、 さ らに難燃剤と しては、 ト リ メ チル ホスフ ヱ一 ト、 ト リ ェチルホスフ ヱー ト、 ト リ ブチルホスフ ヱー ト 、 ト リオクチルホスフ ェー ト、 ト リ ブ トキシェチルホスフ ェー ト、 ト リ フ エニルホスフ ェー ト、 ト リ ク レジルホスフ ヱー ト、 ク レ ジル フ エニルホスフ ヱ一 ト、 ォク チルジフ エニルホスフ ヱ 一 ト、 ジイ ソ プロ ピノレフ ヱニルホスフ ェー ト、 ト リ ス (ク ロロェチル) ホスフ エ
— ト、 アルコキシ置換ビスフ ヱ ノ ール A ビスホスフ ェー ト、 ヒ ドロ キノ ン ビスホスフ ェー ト、 レゾルシ ン ビスホスフ ヱ一 ト、 ト リ オキ シベンゼン ト リ ホスフ ヱ一 ト等のポ リ ホスフ ヱ一 ト などの リ ン酸ェ ステル化合物、 テ ト ラブロモ ビスフ エ ノ ール A、 デカブロモ ジフ エ 二ルォキサイ ド、 へキサブ口モシク ロ ドデカ ン、 ォク タブ口モジフ ェニルエーテル、 ピス ト リ ブロモフ エ ノ キシェタ ン、 エチ レ ン ビス テ トラブロモフタイノレイ ミ ド、 ト リ ブロモフ ヱノ ール、 ハロゲンィ匕 ビスフ ヱノ ール Aとェピハロ ヒ ドリ ンとの反応によって得られる各 種ハロゲン化エポキシオ リ ゴマー、 ハロゲン化ビスフ エノ ール Aを 構成成分とする力一ボネ一 トオリ ゴマー、 ハロゲン化ポ リ スチレン 、 塩素化ポ リオレフ ィ ンおよびポ リ塩化ビニル等のハ口ゲン含有化 合物、 金属水酸化物、 金属酸化物、 スルフ ァ ミ ン酸化合物等がそれ ぞれ代表例と して挙げられる。
本発明の溶融張力向上剤を添加したポ リオレフ ィ ン系樹脂成物の 加工法と しては、 カ レ ンダー加工、 熱成形、 ブロー成形、 発泡成形 、 押出成形、 射出成形加工、 溶融紡糸などの方法を挙げるこ とがで きる。
本発明の溶融張力向上剤を添加したポ リオレフ ィ ン系樹脂組成物 を用いて得られる有用な成形体と しては、 シー ト、 フ ィ ルム、 熱成
形体、 中空成形体、 発泡体、 射出成型品、 繊維などを挙げることが できる。
以下、 実施例により本発明をさ らに説明するが、 本発明はこれら の例のみに限定されるものではない。
以下の記載中、 「部」 は重量部を示し、 また 「%」 は重量%を示 す。
参考例、 実施例および比較例に記載の諸物性の測定は下記の方法 による。
( 1 ) 固形分濃度 : 粒子分散液を 1 7 0 °Cで 3 0分間乾燥して求め o
( 2 ) 粒子径分布、 重量平均粒子径 : 粒子分散液を水で希釈したも のを試料液と して、 動的光散乱法 (大塚電子 (株) 製 E L S 8 0 0
(商標) 、 温度 2 5 °C、 散乱角 9 0度) により測定した。
( 3 ) ゼ一夕電位 : 粒子分散液を 0. O l m o l Z l の N a C l 水 溶液で希釈したものを試料液と して、 電気泳動法 (大塚電子 (株) 製 E L S 8 0 0、 温度 2 5 °C、 散乱角 1 0度) により測定した。
( 4 ) 溶融張力 : ポ リオレフ ィ ン樹脂組成物のペレッ トを降下式フ ローテスター (東洋精機社製キヤ ピログラフ (商標) ) を用い、 一 定押出量 (降下速度 1 O mmZ分) で押し出 し、 ス トラ ン ドを一定 速度 ( 4 mZ分) で引き取り、 溶融張力を測定した。 ダイスの L/ Dは 1 0. 0 m m Z Φ 2. 0 m m、 測定温度は 2 0 0 Cと した。
( 5 ) スゥ ヱ リ ングレシオ : 樹脂組成物のペレツ トを降下式フ ロー テスター (東洋精機社製キヤ ピログラフ) を用い、 一定押出量 (降 下速度 1. 5 mmZm i n ) で押し出し、 ノ ズルの下 5 mmの位置 でのス トラ ン ドの径 (D) を測定し、 下式により算出した。 ダイス の LZDは 1 0. 0 mm/(D 2. 0 mm、 測定温度はポ リ プロ ピレ ンを含む場合は 1 9 0 °C、 ポ リエチレンのみの場合は 1 6 0 °Cと し
た。
(スゥ ヱ リ ングレシオ) 二 D (mm) / . 0
( 6 ) メノレ トフ口一レー ト : 樹脂組成物のペレッ トを用いて、 A S T M D 1 2 3 8 に準じて 2. 1 6 k g荷重にて測定した。 測定温 度はポ リ プロ ピレンを含む 2 3 0 °C、 ポ リエチレンのみの場合は 1 9 0 °Cと した。
( 7 ) 曲げ弾性率 : 樹脂組成物のペレッ トを射出成形して試験片を 得て、 A S T M D 7 9 0 に準じて測定した。
( 8 ) ロールシー ト外観 : 樹脂組成物のぺレツ トを用いて、 ロール 混練時のロールシー ト外観を目視にて判定した。
〇 : 表面に凹凸がなく、 光沢が優れる
△ : 表面に少し凹凸があり、 光沢が少し劣る
X : 表面に凹凸が著しく、 光沢が劣る
( 9 ) ドローダウン : 樹脂組成物のペレッ トを用いて、 1 0 0 mm 角、 厚さ し 5 mmのシー トを成形し、 開口部 7 6 mm角のクラ ン プで固定し、 1 9 0 °Cのオーブン中、 3 0分間のシー トの ドロ一ダ ゥンを測定した。
( 1 0 ) 発泡成型品の評価 : 樹脂組成物のペレツ ト 1 0 0部に対し て、 ァゾジカルボンア ミ ド (発泡剤) 1 . 0部を配合して、 射出成 形を行い、 発泡成型品を作成し、 その断面セルの状態を目視により 判定した。
〇 : 微細で均一
△ : やや不均一
X : 不均ー
( 1 1 ) 発泡シー トの状態 : 発泡シー トの表面状態と断面の観察に より評価した。
〇 : 表面凹凸や連続気泡の部分がなく、全体が均質な性状を有す
る。
X : 表面にうろこ状の凹凸やコルゲ一 卜があったり、 連続気泡構 造の部分があり、 全体が均質な性状を有していない。
( 1 2 ) カ レンダ一成形温度幅 : 径 1 5 . 2 4 c mの 2本ロール ( カ レンダ一口一ル) を用い、 ロール表面温度 1 6 0〜 2 3 0 °Cの範 囲で、 口一ル速度 1 0 m /分 (口ール速度比 1対 1. 1 ) 、 口一ル間 隔 0 . 3 m mの条件で、 試料 1 0 0 gを 5分間ロールに巻き付けて シー トを取り出す操作を行い、 良好なシー トが得られる温度範囲幅 を求めた。
( 1 3 ) カレンダ一成形性 : 上記 ( 1 2 ) に記載の力 レンダ一成形 において、 ロールからの剝離性、 表面性の評価を行なった。
剝離性
〇 : 無抵抗に剥離
Δ : 剝離抵抗あり
X : シー ト出し困難
表面性
〇 : 荒れ無し
Δ : 細かい荒れ
X : 大きい荒れ
( 1 4 ) プリ一 ド性 : 上記 ( 1 2 ) で得たシー トを用いて 1 m m厚 のプレスシー トを作成し、 6 0 °Cの熱オーブン中に 1週間静置した 後、 シー ト表面のブリー ドの程度を評価した。
〇 : ブリ一ド無し
Δ : ブリ一ド少し有り
X : ブリー ド多く有り
( 1 5 ) シー トの全光線透過率、 ヘイズ、 光沢度 ( 4 5 ° グロス)
: J I S K 7 1 0 5 に記載の方法により測定した。
( 1 6 ) ·シー トの成形可能温度幅 : シー トを圧空方式成形機 (シー ケーディ社製 F B P— M 2 (商標) ) により一定の圧力で成形品 ( 直径 1 0 m m、 高さ 6 m m ) と し、 成形品の全体の厚みが均一にな る最適成形可能温度幅を判定した。 参考例 1
ポ リ ドデシルメ タク リ レー ト系ポ リ マ一粒子分散液 ( B— 1 ) の 製造
ドデシルメ タク リ レー ト 5 0部とメ チルメ タ ク リ レー ト 5 0部の 混合液に 2, 2, 一ァゾビス ( 2, 4 ージメ チルノく レロニ ト リル) 0 . 1 部を溶解させた。 これに ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム 2 . 0部と蒸留水 3 0 0部の混合液を添加し、 ホモ ミ キサーに て 1 0 0 0 0 r p mで 2分間攪拌した後、 ホモジナイザーに 3 0 M P a の圧力で 2 回通し、 安定な予備分散液を得た。 これを、 攪拌翼 、 コ ンデンサ一、 熱電対、 窒素導入口を備えたセパラブルフラスコ に仕込み、 窒素気流下で内温を 8 0 °Cに昇温して 3 時間攪拌してラ ジカル重合させ、 ポリ マ一粒子分散液 (以下 B— 1 と称する) を得
/ o
B— 1 の固形分濃度は 2 5 . 1 %で、 粒子径分布は単一のピーク を示し、 重量平均粒子径は 1 9 1 n m、 表面電位は一 5 8 m Vであ つた o
参考例 2
ポ リ ドデシルメ タク リ レー ト系ポリマー粒子分散液 ( B— 2 ) の 製造
メ チルメ タク リ レー ト 5 0部に代えてスチレン 5 0部を用いた以 外は参考例 1 と同様にしてポリ マー粒子分散液 (以下 B— 2 と称す る) を得た。
B— 2 の固形分濃度は 2 5. 2 %で、 粒子径分布は単一のピーク を示し、 重量平均粒子径は 1 7 8 n m、 表面電位は— 6 l mVであ つた o
参考例 3
ポ リオレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C一 1 ) の製造
ポ リ テ トラフルォロェチレン系粒子分散液と して旭 I C I フロロ ポ リ マーズ社製フルオン A D 9 3 6 を用いた。 フルオン A D 9 3 6 の固形分濃度は 6 3. 0 %であり、 ポ リ テ トラフルォロエチレンに 対して 5 %のポ リオキシエチレンアルキルフ ヱニルェ一テルを含む ものである。 フルオン A D 9 3 6 の粒子径分布は単一のピークを示 し、 重量平均粒子径は 2 9 0 n m、 表面電位は一 2 0 m Vであった o
8 3. 3部のフルオン A D 9 3 6 に蒸留水 1 1 6. 7部を添加し 、 固形分濃度 2 6. 2 %のポ リ テ トラフルォロエチレン粒子分散液 A— 1 を得た。 A— 1 は 2 5 %のポ リ テ トラフルォロエチレン粒子 と 1 . 2 %のポ リオキシエチレンアルキルフ ヱニルェ一テルを含む ものである。
1 2 0部の A— 1 (ポ リ テ トラフルォロエチレン 3 0部) と 1 9 9. 2部の B— 1 ( ドデシルメ タク リ レー ト /メ チルメ タ ク リ レー ト コポ リ マ一 5 0部) とを攪拌翼、 コ ンデンサ一、 熱電対、 窒素導 入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、 窒素気流下に室温で 1 時間攪拌した。 その後系内を 8 0 °Cに昇温し、 1 時間保持後、 硫酸 鉄 ( Π ) 0. 0 0 1 部、 エチレンジア ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム 0 . 0 0 3部、 ロ ンガリ ッ ト塩 0. 2 4部、 蒸留水 6 0. 8部の混合液 を加え、 メ チルメ タク リ レ一 ト 2 0部とタ一シャ リ ーブチルバ一才 キサイ ド 0. 4部の混合液を 1 時間かけて滴下し、 滴下終了後内温 を 8 0 °Cで 1 時間保持してラ ジカル重合を完了させた。 一連の操作
を通じて固形物の分離は見られず、 均一な粒子分散液を得た。
この粒子分散液を塩化カルシゥム 5部を含む 9 0 °Cの熱水 4 0 0 部に投入して固形物を分離させ、 濾過し、 乾燥してポ リ オレフ イ ン 樹脂用溶融張力向上剤 (以下 C 一 1 と称する) の粉体 9 8部を得た o
上記で用いた A— 1 、 B— 1 および滴下重合させたメ チルメ タク リ レー 卜の量を表 1 に示す。
参考例 4 および 5
ポ リ オレフ ィ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C 一 2 および C — 3 ) の 製造
A— 1 , B— 1 , 滴下重合させるメ チルメ タ ク リ レー トの量を表 1 に示す量にした以外は参考例 3 と同様にしてポ リ オレフ ィ ン樹脂 用溶融張力向上剤 C 一 2 および C 一 3 の粉体を得た。
表 1
ポリオレフ ィ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C 一 4 ) の製造
1 9 9 . 2部の B— 1 に代えて 1 9 8 . 4部の B— 2 を用いた以 外は参考例 3 と同様にしてポリオレフ ィ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( 以下 C 一 4 と称する) の粉体を得た。
参考例 7
ポ リオレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C 一 5 ) の製造
1 2 0部の A— 1 (ポリ テ トラフルォロエチレン 3 0部) と 2 7
7. 8部の Β— 2 ( ドデシルメ タク リ レー 卜 Ζスチレンコポ リマ— 7 0部) とを攪拌翼、 コ ンデンサー、 熱伝対、 窒素導入口を備えた セパラブルフラスコに仕込み、 窒素気流下に室温で 1 時間攪拌した 。 その後系内を 8 0 °Cに昇温し、 1 時間保持した。 一連の操作を通 じて固形物の分離は見られず、 均一な粒子分散液を得た。
この粒子分散液を塩化カルシゥム 5部を含む 9 0 °Cの熱水 4 0 0 重量部に投入して固形物を分離させ、 濾過し、 乾燥してポ リオレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤 (以下 C一 5 と称する) の粉体 9 9部を 得た。
参考例 8
ポ リオレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C一 6 ) の製造
M F R力く 5. O g / 1 0分のホモポ リ プロ ピレン (以下 P P— 1 と称する) ペレツ ト 5 0部と 5 0部の参考例 4 で得た溶融張力向上 剤 C— 2 とを混合した後、 二軸押出機 (WE R N E R & P F L E I D E R E R社製 Z S K 3 0 (商標) ) を用いて、 バレル温度 2 0 0 °C、 スク リ ユー回転数 2 0 0 r p mにて溶融混練し、 ペレツ ト状の 溶融張力向上剤 (以下 C一 6 と称する) を得た。
参考例 3 〜 8で得られた溶融張力向上剤 C一 1 〜 C一 6 の組成を 表 2 に示す。
表 2
PTFE ポリテトラフルォロエチレン
DMA ドデシルメタクリ レ一卜
MMA メチルメタクリ レ一ト
ST スチレン
PP— 1 メルトフローレ一卜 5. 0 g/10分のホモポリプロピレン
実施例 1 〜 8
ポ リ オ レフ イ ン樹脂と してホモポ リ プロ ピ レ ンペレ ツ ト P— 1 ( メ ノレ トフ 口一レー ト 5. O gZ l O分) を用い、 これと参考例 3 ~ 8で得られた溶融張力向上剤 C一 1 〜(:一 6を表 3 に示す割合でハ ン ドブレ ン ドした後、 二軸押出機 (WE R N E R & P F L E I D E R E R社製 Z S K 3 0 ) を用いて、 バレル温度 2 0 0 °C、 スク リ ュ —回転数 2 0 0 r p mにて溶融混練し、 ペレ ツ ト状に賦形した。 得 られたペレツ トを用いて諸物性を測定した結果を表 3 に示す。
比較例 1 〜 4
比較のため、 ポ リ オレフ ィ ン樹脂単体を実施例 1 と同様の条件で 押し出 し、 ペレ ツ ト化したもの (比較例 1 ) および粉末状ポ リ オレ フ ィ ンに対して粉末状ポ リテ ト ラ フルォロエチ レ ンを配合し、 ヘン シェルミ キサーにより室温で高速攪拌し、 混合すると同時に剪断力 を加えてポ リ テ トラフルォロエチレンを繊維化した後、 実施例 1 と 同様の条件で押し出し、 ペレツ ト化したもの (比較例 2〜 4 ) を実 施例 1 と同様に評価した。 結果を表 3 に示す。
ポ リオレフ ィ ン樹脂と してはホモポ リ プロ ピレンペレツ ト P— 1 (比較例 1 ) あるいは粉末状ポ リ プロ ピ レ ン P— 2 (比較例 2〜 4 ) (いずれもメ ノレ ト フ 口一 レー ト 5. 0 g / 1 0分) を用い、 粉末 状ポ リ テ トラフルォロエチレンと しては旭 I C I フロロポ リ マーズ 社製フルォン C D 1 2 3を用いた。 C D 1 2 3 は、 粒子径 0. 2 ~ 0. 3 z mのポリ テ トラフルォロェチレン一次粒子が凝集して数 1 0 0 mの凝集体となっている ものである。
表 3
Ρ-1: ホモポリプロピレンペレッ ト (メルトフ口一レート 5. 0 g/1 0分)
P-2:粉末状ポリプロピレン (メルトフローレ一ト 5. 0 g/1 0分)
CD 123:粉末状ポリテトラフルォロエチレン (旭 I C Iフロロポリマーズ社製フルオン CD 1 2 3) MT : メノレトテンション
SR : スゥエリングレシオ
MFR : メルトフ口一レート
本発明の溶融張力向上剤を配合した組成物は、 同じ P T F E含量 の比較例と比べて、 カ レンダ一加工時の引き取り性、 熱成形性、 ブ 口一成形性、 発泡成形性などの指標であるメル トテ ンシ ョ ン、 スゥ リ ングレシオの値が著し く 大き く 、 良好な成形加工性を有するこ とが確認できる。 一方、 メル トフ口一 レー トの低下も少なく 、 押し 出し成形性も損なっていないこ とが確認できる。 さ らに、 ロールシ 一 卜の外観、 ドロ一ダウ ン、 発泡成形性も極めて優れているこ とが 確認できる。
実施例 9 〜 1 1
ポ リ オ レフ ィ ンと してホモポ リ プロ ピ レ ンペレ ツ ト P— 1 (メ ル ト フ ロー レ一 ト 5. 0 g / 1 0分) と低密度ポ リ エチ レ ンペレ ツ ト E - 1 (メ ノレ ト フ 口一 レー ト 0. 3 g / 1 0分) とを混合して用い 、 これと参考例 3で得られた溶融張力向上剤 C一 1 を表 4 に示す割 合でハン ドブレン ドした後、 実施例 1 と同様に してペレツ ト状に賦 形した。 得られたペレッ トを用いて諸物性を測定した結果を表 4 に 示す。
比較例 6〜 1 1
ホモポ リ プロ ピ レ ンペレ ツ ト P— 1 、 低密度ポ リ エチ レ ンペレ ツ ト E— 2 とを混合して押し出 したもの (比較例 6 〜 8 ) 、 粉末状ホ モプロ ピ レ ン P— 2、 粉末状低密度ポ リ エチ レ ン E— 2 (メ ノレ ト フ 口一 レー ト 0. 3 g Z l O分) 、 さ らに粉末状ポリ テ トラフルォロ エチ レ ンを配合してヘンシヱル ミ キサーで混合した後押し出 したも の (比較例 9 〜 1 1 ) を実施例 1 と同様に評価した。 結果を表 4 に 示す。
表 4
P-1: ホモポリプロピレンペレツ ト (メノレトフローレ一ト 5. 0 g/1 0分)
P- 2:粉末状ポリプロピレン (メルトフローレ一卜 5. 0 gZl 0分)
E-1:低密度ポリエチレンペレツ ト (メルトフ口一レート 0. 3 g/1 0分)
E-2:粉末状ポリエチレン (メルトフ口一レート 0. 3 gZl 0分)
CD123:粉末状ポリテトラフルォロエチレン (旭 I C Iフロロポリマーズ社製フルオン CD 1 2 3) MT: メルトテンション
SR: スゥエリングレシオ
MFR: メルトフローレ一卜
実施例 1 2 〜 1 3
ホモポ リ プロ ピ レ ンペレ ッ ト P— 1 (メ ノレ ト フ 口一 レー ト 5. 0 g / 1 0分) 、 低密度ポ リ エチレンペレツ ト E— 1 (メノレ トフ 口一 レー ト 0 . 3 g / 1 0分) 、 参考例 3 で得られた溶融張力向上剤 C 1 、 脂肪酸で表面処理した粒子径 0. 1 5 / mの軽質炭酸カルシ ゥムを表 5 に示す割合でハン ドブレン ドした後、 実施例 1 と同様に してペレツ ト状に賦形した。 得られたペレツ トを用いて諸物性を測 定した結果を表 5 に示す。
比較例 1 2 〜 1 5
ホモポ リ プロ ピ レ ンペレ ッ ト P— 1 (メ ノレ ト フ ロー レ一 ト 5 . 0 g / 1 0分) 、 低密度ポ リ エチ レ ンペレ ツ ト E— 1 (メ ノレ ト フ口一 レー ト 0. 3 g/ 1 0分) 、 脂肪酸で表面処理した粒子径 0. 1 5 〃 mの軽質炭酸カルシウムを表 5 に示す割合でハン ドブレン ドした 後、 実施例 1 と同様にペレツ ト化したもの (比較例 1 2 〜 1 3 ) 、 粉末状ホモプロ ピレ ン P— 2、 粉末状低密度ポ リ エチ レ ン E— 2 ( メ ル トフローレー ト 0. 3 gZ l 0分) 、 脂肪酸で表面処理した粒 子径 0. 1 5 〃 mの軽質炭酸カルシウム、 さ らに粉末状ポ リ テ トラ フルォロエチレンを表 5 に示す割合で配合してヘンシヱルミ キサ一 で混合した後押し出し、 ペレ ツ トイヒした もの (比較例 1 4〜 1 5 ) を実施例 1 と同様にして諸物性を評価した結果を表 5 に示す。
表 5
P-1: ホモポリプロピレンペレツ ト (メルトフローレ一卜 5. 0 gZl 0分)
P-2:粉末状ポリプロピレン (メルトフ口一レート 5. 0 gZl 0分)
E-1:低密度ポリエチレンペレッ ト (メルトフローレ一卜 0. 3 gZ1 0分)
E- 2:粉末状ポリエチレン (メルトフローレ一ト 0. 3 g/1 0分)
CD123:粉末状ポリテトラフルォロエチレン (旭 I C Iフロロポリマーズ社製フルオン CD 1 2 3) 炭カル:脂肪酸で表面処理した粒子径 0. 1 5 mの軽質炭酸カルシウム
MT : メルトテンション
SR: スゥヱリングレシオ
MFR: メルトフローレ一卜
実施例 1 4 ~ 1 6
ポ リオレフ ィ ン樹脂と してメ タロセ ン触媒を用いて重合した低密 度ポ リ エチ レ ン ( L L D P E ) のペレ ッ ト E— 3 (メ ノレ ト フ ロー レ — 卜 2. 6 g / 1 0分) を用い、 これと参考例 3で得られた溶融張 力向上剤 C— 1 を表 6 に示す割合でハ ン ドブレン ドした後、 二軸押 出機 (WE R N E R & P F L E I D E R E R社製 Z S K 3 0 ) を用 いて、 バレル温度 2 0 0 °C、 スク リ ュ一回転数 2 0 0 r p mにて溶 融混練し、 ペレ ツ ト状に賦形した。 得られたペレツ トを用いて諸物 性を測定した結果を表 6 に示す。
比較例 1 6
比較のため、 E— 3単体を実施例 1 と同様の条件で押し出し、 ぺ レツ ト化したものを実施例 1 と同様の条件で押し出 し、 ペレ ツ ト化 したものを実施例 1 と同様に評価した。 結果を表 6 に示す。
表 6
E-3: メ夕口セン触媒で合成した低密度ポリエチレンペレッ ト(MFR2. Og/10分) MT : メル卜テンション
SR: スゥエリングレシオ
MFR: メル卜フローレ一ト
参考例 9
ポリオレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C 一 7 ) の製造
攪拌翼、 コ ンデンサー、 熱電対、 窒素導入口を備えたセパラブル フラスコに ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 0 . 6部と蒸留 水 1 1 5部を仕込み、 窒素気流下に 8 0 °Cに昇温した。 攪拌下、 硫 酸鉄 ( Π ) 0 . 0 0 0 2 4部、 エチレンジア ミ ン四酢酸ニナ ト リ ゥ ム 0 . 0 0 0 7 2部、 ロ ンガリ ッ ト塩 0 . 2 9部、 蒸留水 5部の混 合液を加え、 その後系内を 8 0 °Cに昇温した後、 2 —ェチルへキシ ノレメ タク リ レー ト 4 2部、 メ チルメ タク リ レー ト 1 8部、 クメ ンハ ィ ドロパーォキサイ ド 0 . 1 2部の混合液を 3時間かけて滴下し、 ラジカル重合を進行させた。 滴下終了後内温を 8 0 °Cで 1 時間保持 した後、 A D 9 3 6 を 3 3 . 3 3部 (ポ リ テ トラフルォロエチレン 2 0部) 、 蒸留水 5 1 . 3 7部を相次いで加え、 内温 8 0 °Cで 1 時 間保持した。 その後、 ドデシルベンゼンスルホン酸 1部と蒸留水 1 3部の混合液を加え、 内温 8 0 °Cにしてメチルメ タク リ レー ト 2 0 部とターシャ リーブチルバーォキサイ ド 0 . 0 4部の混合液を 3 0 分かけて滴下し、 滴下終了後内温を 8 0 °Cで 1 時間保持してラジカ ル重合を完了させた。 一連の操作を通じて固形物の分離は見られず 、 均一な粒子分散液を得た。 この粒子分散液を塩化カルシウム 5部 を含む 9 0 °Cの熱水 4 0 0部に投入して固形物を分離させ、 濾過し 、 乾燥して、 ポリオレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤 (以下 C 一 7 と 称する) の粉体 9 8部を得た。
実施例 1 7
C 一 2 に代えて C 一 7 を用いた以外は実施例 4 と同様にして C — 7 の添加効果を評価した。 結果を表 3 に示す。
本発明の溶融張力向上剤を配合した組成物は、 カレンダー加工時 の引き取り性、 熱成形性、 ブロー成形性、 発泡成形性などの指標で
あるメ ノレ トテ ンシ ョ ン、 スゥ ヱ リ ングレ シオの値が著しく大き く 、 良好な成形加工性を有することが確認できる。 一方、 メル トフ口一 レー トの低下も少なく、 押し出し成形性も損なっていないことが確 認できる。 さ らに、 ロールシー トの外観も極めて優れていることが . ίϊί¾ こ"さ る。
実施例 1 8
ポリオレフイ ン樹脂と して日本ポリケム (株) 製ホモポリプロ ピ レ ンペレ ツ ト Ε Α 9 (商標、 メ ル ト フ ロー レー ト 0. 5 g/ 1 0分 ) を用いて、 溶融張力、 スゥヱ リ ングレ シオ、 メル トフ口一レー ト 、 曲げ弾性率、 ロールシー ト外観を評価した結果を表 7 に未使用品 と して示す。 次に、 未使用品をプレス成形して得た試験片を粉砕し たもの 1 0 0部に対して、 参考例 3で得た溶融張力向上剤 C 1 を 0. 2部添加してハン ドブレン ドした後、 二軸押出機 (WE R N E R & P F L E I D E R E R社製 Z S K 3 0 ) を用いて、 ノくレル温度 2 0 0 °C、 スク リ ュー回転数 2 0 0 r p mにて溶融混練し、 ペレツ ト状に賦形した。 得られたペレツ トを再生品 a 1 と称する。 再生品 a 1 を用いて諸物性を評価した。 さ らに、 再生品 a 1 をプレス成形 して得た試験片を粉砕したもの 1 0 0部に対して、 参考例 3で得た C - 1 を 0. 2部添加して再生品 a 1 と同様にして再生品 a 2のべ レ ツ トを得た。 再生品 a 2を用いて諸物性を評価した。 同様にして 再生品 a 2 より再生品 a 3のペレ ツ トを得て、 諸物性を評価した。 再生品 a l 〜 a 3の評価結果を表 7 に示す。
表 7
MT SR MFR 曲げ弾性率 口一ノレシ一ト
(g) (MP a) の外観 未使用品 1 4 1. 3 0. 5 1 3 00 〇 再生品 a 1 1 4 1. 3 0. 5 1 3 00 〇 再生品 a 2 1 4 1. 3 0. 5 1 3 0 0 ひ 再生品 a 3 1 4 1. 3 0. 5 1 3 0 0 〇
比較例 1 7
比較のため、 溶融張力向上剤 C 一 1 を添加しなかったこと以外は 実施例 1 8 と同様にして再生品 b 1 〜 b 3のペレツ トを得て諸物性 を評価した。 結果を表 8 に示す。
表 8
MT SR MFR 曲げ弾性率 口一ルシ一卜
(g) (MP a) の外観 再生品 b 1 12 1. 3 0. 6 1 300 〇 再生品 b 2 9 1. 2 0. 7 1300 〇 再生品 b 3 7 1. 2 0. 8 1300 〇
比較例 1 8
比較のため本発明の溶融張力向上剤 C 一 1 のかわりに粉末状ポリ テ トラフルォロエチレン 0 . 2部を用いて実施例 1 と同様に再生品 c 1 〜 c 3のペレツ トを得た。 諸物性を評価した結果を表 9 に示す 。 こ こでは、 粉末状ポリ テ トラフルォロエチレンと して、 旭 I C I フロロポリマーズ (株) 製のフルォン C D 1 2 3 (商標) を用いた
表 9
表 7~9において、 MT :メルトテンション、 SR:スウェリングレシオ、 MFR: メルトフローレ一ト
本発明の溶融張力向上剤を配合した組成物は、 再生時の溶融張力 低下に代表される物性変化が全く 見られず、 力 レ ンダ一加工時の引 き取り性、 熱成形性、 ブロー成形性、 発泡成形性などが未使用品と 同様に良好なこ とが確認できる。 また、 組成物の外観も良好である こ とが確認できる。
参考例 1 0
ポ リオレフ ィ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C 一 8 ) の製造
ドデシルメ タク リ レー ト 1 0 0部に 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2, 4 ージメ チルバレロニ ト リル) 0 . 1 部を溶解させた。 これに ドデシ ルベンゼンスルホ ン酸ナ ト リ ウム 2 . 0部と蒸留水 3 0 0部の混合 液を添加し、 ホモ ミ キサーにて 1 0 0 0 0 r p mで 2分間攪拌した 後、 ホモジナイザーに 3 0 M P aの圧力で 2 回通し、 安定な ドデシ ルメ タク リ レー ト予備分散液を得た。 これを、 攪拌翼、 コ ンデンサ ―、 熱電対、 窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、 窒 素気流下で内温を 8 0 °Cに昇温して 3 時間攪拌してラ ジカル重合さ せ、 ドデシルメ タク リ レー ト重合体粒子分散液 (以下 B — 3 と称す る) を得た。
B — 3 の固形分濃度は 2 5 . 2 %で、 粒子径分布は単一のピーク を示し、 重量平均粒子径は 1 9 5 n m、 表面電位は一 3 8 m Vであ つた o
参考例 3で用いた A— 1 を 8 0部 (ポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ン 2 0 部) と 1 9 8 . 4 部の B — 3 (ポ リ ドデシルメ タ ク リ レー ト 5 0部) とを攪拌翼、 コ ンデンサ一、 熱電対、 窒素導入口、 滴下口一 トを備えたセパラブルフラスコに仕込み、 窒素気流下に室温で 1 時 間攪拌した。 その後系内を 8 0 °Cに昇温し、 硫酸鉄 ( Π ) 0 . 0 0 1 部、 エチ レ ン ジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウ ム 0 . 0 0 3部、 ロ ンガ リ ッ ト塩 0 . 2 4部、 蒸留水 1 0部の混合液を加えた後、 メ チルメ
タク リ レー ト 3 0部とターシャ リ ーブチルペルォキシ ド 0 . 6部の 混合液を 1 時間かけて滴下し、 滴下終了後内温を 8 0 で 1 時間保 持してラ ジカル重合を完了させた。 一連の操作を通じて固形物の分 離は見られず、 均一な粒子分散液を得た。 粒子分散液の固形分濃度 は 3 1 . 3 %で、 粒子径分布は比較的ブロー ドで重量平均粒子径は 2 5 2 n mであった。
この粒子分散液 3 1 9 . 5部を塩化カルシウム 5部を含む 7 0 °C の熱水 6 0 0部に投入して固形物を分離させ、 濾過し、 乾燥してポ リ オレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C 一 8 ) 9 9部を得た。
乾燥した C 一 8 を 2 2 0 °Cでプレス成形機により短冊状に賦形し た後、 ミ ク ロ ト ームで超薄切片と したものを無染色のまま透過型電 子顕微鏡で観察した。 ポ リテ トラフルォロエチレンは暗部と して観 察されるが、 1 0 mを越える凝集体は観察されなかった。
実施例 1 9 〜 2 1 、 比較例 1 9〜 2 1
ポ リオレフ イ ン樹脂と して直鎖状ホモポ リ プロ ピレンペレツ ト ( メノレ トフローレ一 ト 5 . 0 g / 1 0分) を用い、 参考例 1 0 で得た ポ リオレフ ィ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C 一 8 ) 、 発泡剤 (ィ ソブ タ ン) および気泡調整剤 (タルク) を表 1 0 に示す割合で押出機 ( スク リ ュー径 5 0 mm. L / D = 4 6 ) に配合し、 溶融混練した後、 表 1 0 に示す発泡温度において押出機先端に取付けられた 7 5 mm
(ダイス径) 、 間隙 (リ ップク リ ア) 0. 3 mmのサーキユラ一ダイス よりチューブ状に押出発泡する一方で、 チューブ状発泡体の内表面 が冷却用マン ドレル (マン ドレル径 2 0 0 mm) に接するようにして 引取り、 その後このチューブ状発泡体を押出方向に切り開いてシー トを得た。 この際の押出条件、 得られた発泡シー トの状態を共に表 1 0 に示す。
比較のためにポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ン含有混合粉体を添加せ
ずに押し出 したもの (比較例 1 9 ) 、 ポ リテ トラフルォロエチレン フ ァ イ ンノ、。ウダ一 (旭 I C I フ ロ ロポ リ マーズ社製フルオ ン C D 1 2 3 ) を添加したもの (比較例 2 0 ) 、 気泡調整剤のみを添加した もの (比較例 2 1 ) を同様に評価した。 結果を表 1 0 に示す。
表 1 0
PP : ホモポリプロピレンペレッ ト (メノレトフ口一レート 0. 5 gZ分)
CD 1 2 3 : ポリテ卜ラフルォロエチレンファインパウダー (旭 I C Iフロロポリマーズ社製フルオン CD 1 2 3)
参考例 1 1
ポ リオレフ イ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C 一 9 ) の製造
ドデシルメ タク リ レー ト 7 5部とメ チルメ タ ク リ レー ト 2 5部の 混合液に 2, 2 ' ーァゾビス ( 2, 4 ー ジメ チルノく レ ロ ニ ト リ ル) 0 . 1 部を溶解させた。 これに ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム 2 . 0部と蒸留水 3 0 0部の混合液を添加し、 ホモ ミ キサーに て 1 0 0 0 0 r p で 4分間攪拌した後、 ホモジナイザーに 3 0 M P aの圧力で 2 回通し、 安定な ドデシルメ タ ク リ レー ト Zメ チルメ タ ク リ レ一 ト予備分散液を得た。 これを、 攪拌翼、 コ ンデンサー、 熱電対、 窒素導入口を備えたセパラブルフ ラ スコ に仕込み、 窒素気 流下で内温を 8 0 °Cに昇温して 3 時間攪拌してラ ジカル重合させ、 ドデシルメ タク リ レー ト /メ チルメ タ ク リ レー ト共重合体粒子分散 液 (以下 B — 4 と称する) を得た。
B _ 4 の固形分濃度は 2 5 . 1 %で、 粒子径分布は単一のピーク を示し、 重量平均粒子径は 1 9 8 n m、 表面電位は一 3 9 m Vであ つた。
参考例 3で用いた A— 1 を 1 6 0部 (ポリ テ トラフルォロェチレ ン 4 0部) と 1 5 9 . 4部の B — 4 ( ドデシルメ タク リ レー ト Zメ チルメ タク リ レー ト共重合体 4 0部) とを攪拌翼、 コ ンデンサー、 熱電対、 窒素導入口、 滴下ロー トを備えたセパラブルフ ラスコ に仕 込み、 窒素気流下に室温で 1 時間攪拌した。 その後系内を 8 0でに 昇温し、 硫酸鉄 ( Π ) 0 . 0 0 1 部、 エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム 0 . 0 0 3部、 ロ ンガリ ッ ト塩 0 . 2 4部、 蒸留水 1 0部 の混合液を加えた後、 メ チルメ タク リ レー ト 2 0部とターシ ャ リ ー ブチルペルォキシ ド 0 . 1 部の混合液を 3 0分かけて滴下し、 滴下 終了後内温を 8 0 °Cで 1 時間保持してラ ジカル重合を完了させた。 一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、 均一な粒子分散液を
得た。 粒子分散液の固形分濃度は 2 8. 5 %で、 粒子径分布は比較 的ブロー ドで重量平均粒子径は 2 4 8 n mであった。
この粒子分散液 3 4 9. 7部を塩化カルシゥ ム 5部を含む 7 5 °C の熱水 6 0 0部に投入して固形物を分離させ、 濾過し、 乾燥してポ リオレフ ィ ン樹脂用溶融張力向上剤 ( C一 9 ) 9 7部を得た。
乾燥した C一 9 を 2 2 0 °Cでプレス成形機により短冊状に賦形し た後、 ミ ク ロ トームで超薄切片と したものを無染色のまま透過型電 子顕微鏡で観察した。 ポ リ テ トラフルォロエチレンは暗部と して観 察されるが、 1 0 mを越える凝集体は観察されなかった。
実施例 2 2、 比較例 2 2〜 2 6
直鎖状ホモポ リ プロ ピ レ ンペレ ツ ト (日本ポ リ ケム社製 E A 9、 メノレ ト フ ローレー ト 0. 5 g Z l O分) 1 0 0部に対して、 参考例 1 1 で得た C— 9 を表 1 2 に示す割合で配合し、 押出機により 2 3 0 °Cで押し出し、 ペレツ 卜を調整した。 このペレツ トを用いてカ レ ンダ一成形し、 カ レ ンダー成形温度幅、 カ レ ンダ一成形性、 シー ト のブリ一ド性を評価した。 結果を表 1 2 に示す。
比較のためにポリ テ トラフルォロェチレン含有混合粉体を添加せ ずに押し出 したもの (比較例 2 2 ) 、 ポ リ テ トラフルォロエチレン フ ァイ ンパウダー (旭 I C I フロロポ リ マーズ社製フルオン C D 1 2 3 ) を添加したもの (比較例 2 3, 2 4 ) 、 ガラ スビーズ (東芝 バロティ一二社製 G B 7 3 1 M C (商標) ) を添加したもの (比較 例 2 5 ) 、 金属石鹼 (ステア リ ン酸リ チウム) を添加したもの (比 較例 2 6 ) を同様に評価した。 結果を表 1 2 に示す。
実施例 2 3〜 2 8
直鎖状ホモポ リ プロ ピレンペレツ ト (日本ポリ ケム社製 E A 9、 メノレ トフローレー ト 0. 5 gZ l O分) 1 0 0部に代えて表 1 1 に 示す樹脂 1 0 0部を用いた以外は実施例 2 2 と同様にしてペレツ ト
を調整し、 同様に評価した。 結果を表 1 2 に示す。
表 1 1 使用樹脂 FR 内 容
(g/10分) 実施例 23 プロピレン 'ェチレンプロック共重合体 0. 5 日本ポリケム社製 E A 9
24 同上樹脂にタルク 30%配合 0. 1 EA 9/タルク
2 5 プロピレン ·エチレンランダム共重合体 3. 0 日本ポリケム社製 S PX 9 6 0 0 (商標)
26 高密度ポリエチレン 0. 3 日本ポリケム社製 HDBZ 5 0U (商標)
2 7 低密度ポリエチレン 8. 0 日本ポリケム社製 L C 6 0 2 A (商標)
28 エチレン酢酸ビニル共重合体 1 5 曰本ポリケム社製 L V 67 0 (商標)
表 1 2 樹 脂 添加剤 成形温度幅 カレンダー成形性 ブリード性 種類 剥離性 表面性
(部) (° )
実施例 2 2 EA9 C一 9 0. 2 5 2 2 〇 〇 〇 比較例 22 EA9 2 X 〇 〇
23 EA 9 CD 1 2 3 0. 1 3 X X 〇
24 EA9 CD 1 2 3 1. 0 3 △ X 〇
2 5 EA9 ガラスビーズ 1. 0 9 Δ X 〇
2 6 E A 9 金属石鹼 1. 0 2 〇 〇 Δ 実施例 2 3 EC 9 C一 9 0. 2 5 2 3 〇 〇 〇
24 EC 9/タルク C一 9 0. 2 5 2 3 〇 〇 〇
2 5 S PX 9 6 0 0 C一 9 0. 2 5 2 2 〇 〇 〇
2 6 HDBZ 5 0 U C一 9 0. 2 5 2 1 〇 〇 〇
2 7 LC 6 0 2 A C- 9 0. 2 5 2 6 〇 〇 〇
2 8 LV 6 7 0 C一 9 0. 2 5 1 9 〇 〇 〇
実施例 2 9
直鎖状ホモポ リ プロ ピレンペレツ ト (日本ポ リ ケム社製 E A 7 ( 商標) 、 メ ノレ トフ口一 レー ト 1 . 2 g / 1 0分) 、 参考例 1 1 で得 た C 9 を表 1 3 に示す割合で配合し、 Tダイを取り付けた単軸押 出機 (スク リ ュー径 5 O mm、 L / D = 2 8 ) にて 2 3 0。C、 5 0 r p mで混練し、 押し出して、 厚み 0. 3 mmの熱成形用ポリ オレ フ ィ ン系シー トを得た。 得られたシー トの全光線透過率、 ヘイズ、 光沢度、 成形可能温度幅を評価した結果を表 1 3 に示す。
比較のために C 9 を添加せずに押し出したもの (比較例 2 7 ) 、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ンフ ァ イ ンノ ウ ダ一 (旭 I C I フ ロ ロ ポ リ マーズ社製フルオ ン C D 1 2 3 ) を添加したもの (比較例 2 8 、 2 9 ) を同様に評価した。 結果を表 1 3 に示す。
表 1 3 配 合 実施例 比較例
(重合部) 2 9 2 7 2 8 2 9
P P 100 100 100 100
C一 9 0.25
C D 1 2 3 0.1 1.0
全光線透過率 90 88 86 71
(%)
ヘイズ 22 26 40 42
(%)
光沢度 100 100 65 59
(%)
成形可能温度幅 18 2 3 3
(° )
実施例 3 0 、 比較例 3 0〜 3 2
直鎖状ホモポ リ プロ ピ レ ンペレツ ト (日本ポ リ ケム社製 E A 7、 メ ル ト フ ロー レー ト 1 . 2 gZ l 0分) 、 タルク、 参考例 1 1 で得 た C一 9 を表 1 4 に示す割合で配合し、 二軸押出機 (WE R N E R & P F L E I D E R E R社製 Z S K 3 0 ) を用いて、 バレル温度 2 0 0 °C、 スク リ ユー回転数 2 0 0 r p mにて溶融混練し、 ペレツ ト 状に賦形した。 得られたペレツ トを用いて Tダイを取り付けた単軸 押出機 (スク リ ュー径 5 O mm、 L /D = 2 8 ) にて 2 3 0 °C、 5 0 r p mで混練し、 押し出 して厚み 0. 3 mmの熱成形用ポ リ オレ フ ィ ン系シー トを得た。 得られたシー トの光沢度、 成形可能温度幅 を評価した結果を表 1 4 に示す。
比較のためにポ リ テ トラフルォロエチレン含有混合粉体を添加せ ずに押し出 したもの (比較例 3 0 ) 、 ポリ テ トラフルォロエチレン フ ァ イ ンパウダー (旭 I C I フ ロ ロポ リ マーズ社製フルオン C D 1 2 3 ) を添加したもの (比較例 3 1, 3 2 ) を同様に評価した。 結 果を表 1 4 に示す。
表 1 4 配 合 実施例 比較例
(重合部) 3 0 3 0 3 1 3 2
P P 100 100 100 100
タルク 30 30 30 30
C - 9 0.25
C D 1 2 3 0 0.1 1.0
光沢度 88 89 43 37
(%)
成形可能温度幅 20 2 3 3
(。 )
産業上の利用可能性
本発明の溶融張力向上剤はポリオレフィ ン樹脂への分散性が極め て良好であり、 これを配合したポリオレフイ ン樹脂系組成物は、 溶 融時の張力が大き く、 カ レ ンダ一加工時の引き取り性、 熱成形性、 ブロー成形性、 発泡成形性などの成形加工性が優れている。 また、 本発明の溶融張力向上剤を配合した組成物を用いると、 シー トおよ びフ ィ ルムなどの押し出し成形体の表面状態が改良され、 押し出し 加工性が良好である。 また、 充塡剤を混合したものは、 カ レ ンダ一 加工または押し出し加工時のシ一 トおよびフ ィ ルムの表面状態が改 良されている上に、 剛性も優れている。
また、 本発明の溶融張力向上剤をポリオレフ イ ン樹脂廃棄物の再 生時に配合することにより溶融時の張力低下が防げ、 カ レ ンダー加 ェ時の引き取り性、 熱成形性、 ブロー成形性、 発泡成形性などの成 形加工性を良好に保持することができる。 また、 ポリオレフ イ ン樹 脂への分散性が極めて良好なために、 再生品の表面外観も良好なも のが得られる。
したがって、 本発明の溶融張力向上剤は、 ポリオレフィ ン樹脂成 形品の製造に極めて有用である。