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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO1998049244 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP1998/002548
Publication date5 Nov 1998
Filing date30 Apr 1998
Priority date30 Apr 1997
Also published asEP0977817A1
Publication numberPCT/1998/2548, PCT/EP/1998/002548, PCT/EP/1998/02548, PCT/EP/98/002548, PCT/EP/98/02548, PCT/EP1998/002548, PCT/EP1998/02548, PCT/EP1998002548, PCT/EP199802548, PCT/EP98/002548, PCT/EP98/02548, PCT/EP98002548, PCT/EP9802548, WO 1998/049244 A1, WO 1998049244 A1, WO 1998049244A1, WO 9849244 A1, WO 9849244A1, WO-A1-1998049244, WO-A1-9849244, WO1998/049244A1, WO1998049244 A1, WO1998049244A1, WO9849244 A1, WO9849244A1
InventorsRainer BÜRSTINGHAUS, Maximilian Bendix, Heinz-Peter Rink
ApplicantBasf Coatings Ag
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Aqueous coating agent
WO 1998049244 A1
Abstract
An aqueous coating agent contains (a) at least one binder, (b) water, (c) optional catalysts, auxiliary substances, degassing agents, levelling agents, U.V.-absorbers, radical catchers, non-ionic thickeners, biocides, water-retaining agents and/or anti-oxidants, (d) optional colouring and/or effect-producing pigments, (e) optional cross-linking agents. This coating agent is characterised in that it can be prepared by the following steps: (A) the binder is prepared in an organic solvent; (B) the thus obtained binder solution is dissolved or dispersed in critical or supercritical carbon dioxide in critical or supercritical carbon dioxide pressure and temperature conditions; (C) at least 80 % of the organic binder, relative to the total content of organic binders, is extracted from the thus obtained solution or dispersion and optionally recovered; (D) the thus obtained, solvent-impoverished solution or dispersion is added to water in subcritical carbon dioxide pressure and temperature conditions.
Claims  available in
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Wäßriges Uberzugsmittel aqueous coating compositions

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Uberzugsmittel, mit (a) zumindest einem Bindemittel, (b) Wasser, (c) optional, Katalysatoren, Hilfsstoffen, Entgasungsmitteln, Verlaufsmitteln, UV-Absorbern, Radikalfangern, nicht ionischen Verdickern, Bioziden, Wasserruckhaltemitteln, organischen Losemitteln und/oder Antioxidantien, (d) optional, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, (e) optional, Vernetzungsmitteln, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Uberzugsmittels und eine Verwendung eines solchen Uberzugsmittels. The invention relates to an aqueous coating composition, comprising (a) at least optionally a binder, (b) water, (c), catalysts, auxiliary agents, degassing agents, leveling agents, UV absorbers, radical scavengers, nonionic thickeners, biocides, water jerk holding means organic lots agents and / or antioxidants, (d) optionally, color and / or effect pigments, (e) optionally, crosslinking agents, a process for producing such a coating medium and a use of such a coating medium. - Ein erfindungsgemaßes Uberzugsmittel kann eine Grundierungszu- sammensetzung, eine Fullerzusammensetzung, e ne dekorative, ie färb- und/oder effektbildende Decklackzusammensetzung oder eine Klarlackzusammensetzung sein. - A erfindungsgemaßes coating compositions can composition a Grundierungszu-, a fullerene composition, e be ne decorative, ie color and / or effect-forming topcoat composition or a clearcoat composition. Im Falle eines Füllers sind zusätzlich übliche Füllstoffe eingesetzt. In the case of a filler customary fillers are used in addition. Solche Uberzugsmittel werden in vielfaltigen Bereichen, insbesondere aber im Bereich der Kfz-Lackierung benotigt. Such coating compositions are in vielfaltigen subjects, especially needed in the field of automotive paint. Dabei bildet insbesondere die Klarlackbeschichtung eine Schutzschicht vor schädigenden Umwelteinflüssen für das Substrat bzw. die darunterliegenden Lackschichten. In particular, the clear coat forms a protective layer against harmful environmental influences for the substrate or the underlying coating layers. Ein Klarlack ist praktisch frei von Pigmenten und ein daraus gebildeter Überzug folglich im sichtbaren Bereich praktisch transparent. A clearcoat is substantially free of pigments and a coating formed therefrom thus substantially transparent in the visible range. Durch Applikation eines Klarlacks über einer färb- und/oder effekt- bildenden Decklackbeschichtung wird eine besonders hohen optischen Ansprüchen genugende Lackierung erhalten. a particularly high optical requirements is obtained enough paint finish by applying a clearcoat material over a color and / or effect topcoat forming coating. Das Substrat kann ein beliebiges Formteil sein. The substrate may be any molding. Im Falle der Kfz-Lackierung wird das Substrat in der Regel neben dem eigentlichen strukturellen Trager auch bereits Beschichtungen wie Grundierung, Füller, Farblackuberzug und/oder Effekt- lackuberzug umfassen. In the case of automotive paint, the substrate is usually next to the actual structural exchanger is already coatings such as primer, filler, Farblackuberzug and / or effect lackuberzug include. Dann ist die Klarlackbeschichtung die zuoberst angeordnete Schicht. Then, the clear coating is the uppermost layer arranged. Als Bindemittel wird in aller Allgemeinheit eine fumbildende Substanz bezeichnet. As binders in all generality one fumbildende substance is called. Ein Bindemittel kann aus verschiedenen Komponenten, beispielsweise einem oder mehreren Basisbindemitteln und ggf. einem oder mehreren Vernetzern für die Basisbindemittel, bestehen. A binder may be selected from various components, such as one or more base binders and optionally one or more crosslinking agents for the base binder exist. Das Basisbindemittel kann auch selbstvernetzend ausgeführt sein und folglich die einzige Bindemittelkomponente bilden. The base binder can also be made self-crosslinking, thus forming the only binder component. Selbstverständlich ist es möglich, mit mehreren verschiedenen Basisbmdemitteln und/oder mehreren verschiedenen Vernetzungsmitteln zu arbeiten. Of course it is possible to work with several different Basisbmdemitteln and / or more different crosslinkers. Als Uberzugsmittel wird der applikationsfertige, insbesondere viskositatseingestellte, Lack bezeichnet. As a coating agent is the application-ready, especially viskositatseingestellte called lacquer. Erfindungsgemaße Uberzugsmittel lassen sich insbesondere als Pulverlack- Slurries ausbilden durch geeignete Wahl der Bindemittel und ggf. Vernetzungmittel und ggf. (Naß-) Vermahlung auf eine gewünschte Partikelgroße. Inventive coating composition can be formed by suitable choice of the binder and optionally the crosslinking agent and optionally (wet) grinding to a desired particle size in particular as a powder coating slurries. In diesem Fall enthalten die Partikel in der Regel das Basisbindemittel, ggf. das Vernetzungsmittel und ggf. pulverlackubli- ehe Zusätze. In this case, the particles typically contain the basic binder, if necessary, the crosslinking agent and, if necessary, before pulverlackubli- additives.

Es sind verschiedene Technologien für die Herstellung von wäßrigen Uberzugsmitteln, welche bei der Verarbeitung umweltvertraglicher als (lacktechnisch bessere) Uberzugsmittel" auf Basis organischer Losemittel sind, bekannt. Einerseits kann ein Bindemittel in organischer Losung hergestellt und dann m eine wäßrige Phase überfuhrt werden. Andererseits kann direkt in wäßriger Phase die Polymerisation des Bindemittels durchgeführt werden. In jedem Fall ist es erforder- lieh, daß das Bindemittel und ggf. das Vernetzungsmittel dissoziierbare Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen tragt. Hierdurch können die Eigenschaften eines daraus hergestellten Überzuges, insbesondere die Witterungsbestan- digkeit, nachteilig beeinflußt werden. Aus diesen Gründen sind sogenannte Pulverlack-Slurπes entwickelt worden, wobei die besonderen, für Pulverlackformulierungen geeigneten Lackkomponenten zunächst m organischer Losung hergestellt, miteinander vermischt, dann vermählen und beim Vermä There are various technologies for the production of aqueous coating compositions, which are in the processing environment on contractual (paint technically better) coating compositions "based on organic solvent-known. On the one hand, a binder may be prepared in organic solution, then m is an aqueous phase be converted. On the other hand, the polymerization of the binder directly in the aqueous phase made. in any case it is necessary lent that the binder and optionally the crosslinking agent-dissociable groups, such as carboxyl groups it carries. in this way, the properties of a coating produced therefrom, in particular speed, the Witterungsbestan-, be adversely affected. for these reasons, so-called powder coating Slurπes have been developed, wherein the particular suitable for powder coating formulations coating components initially m organic solution prepared, mixed together and then ground in Vermä hlen oder nach dem Vermählen in einer wäßrigen Phase dispergiert werden. will choose or dispersed after grinding in an aqueous phase. Aber auch hierbei sind besondere bmdemittelchemi- schen Randbedingungen zu beachten, wenn ein allen Anforde- rungen genügender Überzug herstellbar sein soll. But this particular bmdemittelchemi- rule constraints must be observed when an all demands sufficient coating should be produced.

Gegenüber dem Stand der Technik liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein wäßriges Uberzugsmittel anzugeben, das in seinen lacktechnischen Eigenschaften, m- besondere den Eigenschaften des daraus hergestellten Überzuges, den Uberzugsmitteln auf Basis organischer Losemittel entspricht . Compared to the prior art, the invention is the technical problem of the invention to provide an aqueous coating composition, which in its coating properties, m- particular the properties of the coating produced from it, corresponds to the coating compositions based on organic lots agent.

Zur Losung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, daß das Uberzugsmittel herstellbar ist, indem (A) das Bindemittel in einem organischen Losemittel hergestellt wird, (B) die in Stufe (A) erhaltene Bindemittellosung in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid bei kritischen oder überkritischen Druck- und Temperaturbedingungen des Kohlendi- oxids gelost oder dispergiert wird, (C) zumindest 80% der organischen Losemittel, bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Losemitteln, aus der in Stufe (B) erhaltenen Losung oder Dispersion abgezogen und optional ruckgewonnen werden, (D) die m Stufe (C) erhaltene losemittelreduzierte Losung oder Dispersion bei unterkritischen Druck- und Tempe- raturoedingungen des Kohlendioxids in Wasser eingebracht wird. To solve this technical problem, the invention teaches that the coating composition can be prepared by the binder is prepared in an organic solvent-(A), (B) the binder solution in step (A) obtained in critical or supercritical carbon dioxide at subcritical or supercritical pressure and temperature conditions of the carbon dioxide-is oxide dissolved or dispersed, (C) at least 80% of the organic solvent-based on the total content of organic lots agents, solution obtained from the step (B) or dispersion are withdrawn and smoothly recovered optionally, (D) the m is stage (C) obtained solvent-reduced solution or dispersion at subcritical pressure and temperature of the carbon dioxide in water raturoedingungen introduced. - Der kritische Punkt des Kohlendioxid ist durch die folgenden thermodynamischen Daten charakterisiert: kritischer Druck = 74 bar (üDr) , kritische Temperatur = 31 °C, Dichte = 468 kg/m 3 . - The critical point of carbon dioxide is characterized by the following thermodynamic data: critical pressure = 74 bar (üDr), critical temperature = 31 ° C, density = 468 kg / m 3. Kohlendioxid ist kritisch, wenn in dem pV-Diagramm Zustände auf der durch den kritischen Punkt lau- fenden 31 °C Isotherme eingestellt sind, und überkritisch, wenn Zustände oberhalb dieser Isotherme eingestellt sind. Carbon dioxide is critical when isotherms are in the PV diagram of the states on by the critical point lauryl fenden 31 ° C is set, and supercritical when conditions are set above this isotherm. Der Ausdruck lösemittelreduziert bezieht sich auf die Stufe (B) aus der Stufe (A) mitgeschleppten organischen Lösemittel. solvent reduces the term refers to the level (B) from stage (A) entrained organic solvent.

Hinsichtlich der einzusetzenden Bindemittel ist es bevorzugt, wenn in dem Verfahrensschritt (A) ein übliches Pulverklarlack-Bindemittel hergestellt wird. With regard to the binder to be used, it is preferred if in process step (A) a conventional powder clearcoat binder is prepared. Die Komponente (c) und/oder (d) und/oder (e) kann entweder in der Stufe (A) und/oder (B) eingebracht werden und/oder in einer an die Stufe (D) anschließenden Stufe (E) zugegeben werden. The component (c) and / or (d) and / or (e) may be either in the step (A) and / or (B) are introduced and / or subsequent in the step (D) step (E) was added become. Bevorzugt ist es, wenn die Komponente (e) und zumindest ein Teil, bezogen auf die jeweilige Komponente an sich oder auf die Gesamtmenge der jeweiligen Komponente, der Komponente (c) , mit Ausnahme der Verdicker, in der Stufe (B) eingebracht wird. It is preferred if the component (e) and at least a part, based on the respective component itself or on the total amount of each component of the component (c), with the exception of the thickener, in the step (B) is introduced is.

Die Komponente (A) kann ein epoxidgruppenhaltiges Bindemittel sein. The component (A) may be an epoxide binder. Beispielsweise kann die Komponente (A) erhältlich sein durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit zumindest einer Epoxidgruppe pro Molekül und zumindest eines von Epoxidgruppen freien, ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, und wobei ein epoxidgruppenfreies Monomer optional eine vinylaromatische Verbindung, vorzugsweise Styrol, sein kann. For example, the component (A) may be obtained by copolymerization of an ethylenically unsaturated monomer having at least one epoxy group per molecule and at least one of epoxy-free, ethylenically unsaturated monomer, wherein at least one of the monomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid, and wherein an epoxide groups monomer optionally, a vinyl aromatic compound preferably styrene, can be. Als Vernetzungsmittel kann eine geradkettige, aliphatische Dicarbonsäure und/oder ein carboxyfunktioneller Polyester verwendet werden. As the crosslinking agent is a straight-chain aliphatic dicarboxylic acid and / or a carboxy-functional polyester can be used. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Uberzugsmittel als Klarlack formuliert ist, ie frei von Pigmenten ist oder nur trans- parente Pigmente enthalt. A preferred embodiment of the invention is characterized in that the coating composition is formulated as a clear coat, ie is free from pigments or contains only transparent pigments.

Bei der Herstellung des Uberzugsmittels kann die Stufe (B) mittels eines Strahldusenreaktors durchgeführt werden. In the preparation of the coating medium, the step (B) can be carried out by means of a Strahldusenreaktors. Die Stufe (D) kann durch Emdusen der in Stufe (C) erhaltenen losemictelreduzierten Losung oder Dispersion in Wasser bei normalbedmgungen oder demgegenüber erhöhten, aber unterkritischen Druck und Temperaturbedingungen durchgeführt werden. The step (D) can be obtained by Emdusen in step (C) losemictelreduzierten solution or dispersion in water at normalbedmgungen or contrast increased, but subcritical pressure and temperature conditions to be performed.

Weiterhin lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Uberzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) das Bindemittel in einem organischen Losemittel hergestellt wird, (B) die n Stufe (A) erhaltene Bmdemittellosung in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid bei kritischen oder überkritischen Druck- und Temperaturbedingungen des Kohlendioxids gelost oder dispergiert wird, (C) zumindest 80% der organischen Losemittel, bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Losemitteln, aus der in Stufe (B) erhaltenen Losung oder Dispersion abgezogen und optional ruckgewonnen werden, (D) die in Stufe (C) erhaltene losemittelreduzierte Losung oder Dispersion bei unterkritischen Druck- und Temperaturbedingungen des Kohlendioxids in Wasser eingebracht wird, sowie eine Verwendung eines wäßrigen Uberzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines mit einem Lackuberzug versehenen Substrats, vorzugsweise einer Further, the invention teaches a method for preparing an aqueous coating medium according to any one of claims 1 to 8, which is characterized in that (A) the binder is in an organic solvent-, (B) the Bmdemittellosung n stage (A) obtained in supercritical or supercritical carbon dioxide is dissolved or dispersed at subcritical or supercritical pressure and temperature conditions of the carbon dioxide, (C) at least 80% of the organic solvent-based on the total content of organic lots agents, solution obtained from the step (B) or dispersion withdrawn and optionally be smoothly obtained, (D) in step (C) obtained solvent-reduced solution or dispersion at subcritical pressure and temperature conditions of the carbon dioxide is introduced into water, as well as a use of an aqueous coating medium according to any one of claims 1 to 8 for producing provided one with a Lackuberzug substrate, preferably a lackierten Kfz-Karosserie oder eines Kfz-Karosseπeteils . painted automotive body or an automotive Karosseπeteils. Für das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Verwendung gelten alle zum Uberzugsmittel selbst angebrachten vorstehenden und anschließenden Ausführungen analog. For the inventive method and the inventive use of all apply to the coating composition itself similarly mounted above and subsequent versions. Sofern im folgenden mehrere Angaben zu Komponenten in textlichen Zusammenhängen erläutert sind, so sind diese Angaben, und zwar jede für sich, mit anderen, nicht im betreffenden textlichen Zusammenhang getroffenen anderen Angaben kombinierbar, sofern technisch sinnvoll. are described below unless more information on components in textual contexts, such information, and that each on its own, with other items not made in the relevant textual context, other information can be combined, if technically feasible. Dies gilt insbesondere für mengenmäßige Parameter, die jeweils unabhängig von- einander vorgesehen werden können. This is especially true for quantitative parameters that can each be independently provided from one another.

Die Erfindung nutzt das kritische oder überkritische Kohlendioxid als intermediäres Lösemittel, welches einerseits die Entfernung der organischen Lösemittel erlaubt und anderer- seits daran anschließend eine "Umlösung" bzw. "Umdispersion" in Wasser ermöglicht. The invention uses the critical or supercritical carbon dioxide as an intermediate solvent which on the one hand allows for the removal of the organic solvent and subsequently the other hand because an "Ostwald ripening" or "Umdispersion" in water possible. Man erhält im Ergebnis ein Überzugs- mittel, welches hinsichtlich der Bindemittelchemie jenen mit organischen Lösemitteln entspricht, jedoch lösemittelreduziert, vorzugsweise praktisch frei von organischen Lösemit- teln ist. as a result, a coating agent obtained medium which corresponds with respect to the binder chemistry those with organic solvents, however, solvent-reduced, preferably is substantially free of organic solvents. Andererseits wird der mit einer Verarbeitung von Bindemitteln in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid verbundene Aufwand vermieden, da letztendlich Wasser das Lösungs- bzw. Dispersionsmedium ist. On the other hand, the overhead associated with processing of binders in critical or supercritical carbon dioxide is avoided because ultimately water is the solvent or dispersion medium. Konventionelle und möglicherweise bereits vorhandene Applikationstechniken können daher eingesetzt werden. Conventional and possibly existing application techniques can therefore be employed.

Es versteht sich, daß im Rahmen der verschiedenen Varianten der Erfindung mit Benetzungsmitteln gearbeitet werden kann, welche eine ausreichende Benetzung von Bindemittelpartikeln mit organischen Lösemitteln und/oder kritischem oder überkritischen Kohlendioxid und/oder Wasser gewährleisten. It is understood that in the context of the different variants of the invention can be used with wetting agents which ensure sufficient wetting of the binder particles with organic solvents and / or supercritical or supercritical carbon dioxide and / or water. Weiterhin können in aller Allgemeinheit verschiedenste übliche Lackzusatzstoffe eingesetzt werden, die folgend in konkreten Zusammenhängen beispielhaft angegeben werden. Furthermore, various conventional paint additives may be used, which are the following exemplified in specific contexts in all generality.

Im folgenden werden für alle Varianten der Erfindung geeig- nete Bindemittel, insbesondere Klarlackbindemittel, im ein ¬ zelnen beispielhaft erläutert. In the following the invention SITUATE designated binder, in particular clear coat binder are exemplified in an individual ¬ for all variants. Der Einfachheit halber werden die Bindemittel folgend alle als Klarlackbindemittel bezeichnet, obwohl die damit erhaltenen Uberzugsmittel grundsätzlich auch färb- und/oder effektgebende Pigmente enthal- ten können. can For simplicity, the following binders are all referred to as clear coat binder, although the coating composition thus obtained contained in principle also color and / or effect pigments th.

Zum einen können Pulverlackformulierungen des folgenden grundsatzlichen Aufbaus als Klarlackbindemittel eingesetzt werden. For a powder coating formulations of the following principle of union assembly can be used as a clearcoat binder. Verwendbar ist ein Pulverlack enthaltend al) wenig- stens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 %, vorzugsweise 30 bis 35 % an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, a2) wenigstens ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester und a3) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien. Usable is a powder coating comprising al) at least one epoxide-containing binder with a content of 30 to 45%, preferably 30 to 35% of glycidyl-containing monomers, optionally with a content of vinylaromatic compounds, preferably styrene, a2) at least one crosslinking agent, preferably straight chain aliphatic dicarboxylic acids and / or carboxy-functional polyesters and a3) if desired, catalysts, auxiliaries, typical powder coating additives, such as degassing agents, leveling agents, UV absorbers, radical scavengers, antioxidants.

Als epoxifunktionelles Bindemittel für den Pulverlack sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. As epoxy-functional binders for the powder coating polyacrylate resins containing epoxide are, for example, those with at least one further ethylenically unsaturated monomer containing no epoxide group in the molecule can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer containing at least one epoxide group in the molecule, wherein at least one of the monomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid. Derartige epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind zB bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4, 091, 048 und US-A-3, 781, 379) . Such epoxide group-containing polyacrylate resins are known for example from EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4, 091, 048 and US-A-3, 781, 379) ,

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat , Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexyl- methacrylat genannt. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing no epoxide group in the molecule are alkyl esters of acrylic and methacrylic acid containing 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, especially methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate mentioned. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten sind, Säureamide, wie zB Acrylsäure- und Methacryl- säureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Me- thylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie zB Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie zB Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat . Further examples of ethylenically unsaturated monomers which do not contain any epoxy groups in the molecule, acid amides, such as acrylic and methacrylic acid amide, vinyl aromatic compounds such as styrene, methylstyrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides, as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such as vinyl acetate and hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelper- meationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrol- Standards bestimmt) von 2.000 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 10.000, und eine Glasübergangstemperatur (T G ) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC) ) . The epoxy-functional polyacrylate resin usually has an epoxy equivalent weight from 400 to 2500, preferably from 420 to 700, a number average molecular weight (by gel meationschromatographisch using a polystyrene standard) of from 2,000 to 20,000, preferably from 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (T G) from 30 to 80, preferably from 40 to 70, particularly preferably from 40 to 60 ° C (measured by differential scanning calorimetry (DSC)). Ganz besonders bevorzugt wer- den 50 °C. Very particular preference advertising to 50 ° C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen. For use mixtures of two or more acrylate resins. Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden. The epoxy-functional polyacrylate can be prepared by polymerization according to generally well known methods.

Als Vernetzer sind Carbonsauren, insbesondere gesattigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsauren mit 3 bis 20 CA- to en im Molekül geeignet. As crosslinking agents are carboxylic acids, especially saturated, straight-chain aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 CA- to s suitable in the molecule. Ganz besonders bevorzugt wird Decan-1, 12-dιcarbonsaure eingesetzt. Decan-1 is very particularly preferably used 12-dιcarbonsaure. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Klarlack-Slurπes können ggf. noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. To modify the properties of the finished clear coat Slurπes other carboxyl-containing crosslinking agents may optionally also be used. Als Beispiele hierfür seien gesattigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsauren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt. Examples of these are called with carboxyl saturated branched or unsaturated straight-chain dicarboxylic and polycarboxylic acids and polymers.

Ferner sind auch Pulverlacke geeignet, die einen epoxifunk- tionellen Vernetzer und ein saurefunktionelles Bindemittel enthalten. Furthermore, powder coatings are suitable which contain a epoxifunk- tional cross-linking agent and an acid functional binder.

Als saurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Sauregruppe im Molekül enthalt, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Sauregruppe im Molekül enthalt, herstellbar sind. Suitable acid-functional binder, for example, acidic polyacrylate resins are suitable, by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one acidic group in the molecule, with at least one other ethylenically unsaturated monomer that contains no acid group in the molecule, can be produced.

Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw. der epoxidgruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. The epoxy binder or the epoxy group-containing crosslinking agent and the carboxyl or the binder are typically used in such an amount that per equivalent of epoxide groups from 0.5 to 1.5, preferably 0.75 to 1.25, equivalents of carboxyl groups. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Losung ermittelt werden. The amount of carboxyl groups present may be determined by titration with an alcoholic KOH solution. Das Bindemittel enthält vorzugsweise vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol. The binder preferably includes vinyl aromatic compounds, especially styrene. Um die Gefahr der Rißbildung zu begrenzen, liegt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew.-%. However, in order to limit the risk of cracking, the content is not more than 35 wt .-%. Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%. 10 are preferred to 25 wt .-%.

Die erhaltenen Pulverlack-Slurries bzw. Pulverlackpartikel enthalten ggf. einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. The obtained powder coating slurries and powder paint particles contain optionally one or more suitable catalysts for the epoxy resin curing. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quarternäre Ammoniumverbindungen Amine, Imidazol und Imida- zolderivate. Suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole zolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt. The catalysts are generally employed in proportions of from 0.001 wt .-% to about 2 wt .-%, based on the total weight of the epoxy resin and the crosslinking agent.

Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphonium- chlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat , Ethyltri- phenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphos- phoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl- phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex. Examples of suitable phosphonium catalysts are ethyltriphenylphosphonium iodide phoniumiodid, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium thiocyanate, Ethyltri- phenylphosphonium acetate-acetic acid complex, Tetrabutylphos-, tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutyl phosphonium acetate acetic acid complex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind zB beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS 3,341,580. These and other suitable phosphonium catalysts are described in US Patent No. 3,477,990 and US Patent No. 3,341,580.

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol . Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-Styrylimidazol, l-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind zB beschrieben in dem belgi- sehen Patent Nr. 756,693. These and other imidazole catalysts are described in the see Belgian Pat. No. 756,693. Außerdem können die Pulverlackformulierungen ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. In addition, the powder coating formulations may optionally contain auxiliaries and additives. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfanger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzo- in. Geeignet sind Verlaufsmittel auf der Basis von Polyacry- laten, Polysiloxanen bzw. Fluorverbindungen. Examples of these are leveling agents, antioxidants, UV absorbers, free-radical scavengers, flow aids and degassing, such as benzo in. Suitable leveling agents based on polyacrylate laten, polysiloxanes and fluorine compounds. Einsetzbare Antioxidantien sind Reduktionsmittel wie Hydrazide und Phosphorverbindungen sowie Radikalfanger zB 2,6 Di-tert.- Butylphenoldeπvate. Applicable Antioxidants are reducing agents such as hydrazides and phosphorus compounds and radical scavengers such as 2,6-di-tert-Butylphenoldeπvate. Verwendbare UV-Absorber sind bevorzugt Triazme und Benztriphenol. Suitable UV absorbers are preferred Triazme and benzotriphenol. Als Radikalfanger sind bevorzugt 2,2,6,6 Tetramethylpiperidinderviate einsetzbar. As a radical scavenger 2,2,6,6 Tetramethylpiperidinderviate are preferably used.

Es empfiehlt es sich, daß die wäßrige Phase der Stufe (D) eine wäßrige Dispersion ist enthaltend a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfs- stoffe, Entschaumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxydantien, UV-Absorber, Radikalfanger, geringe Mengen Losemittel, Verlaufsmittel, Biozide und/oder Wasserruckhaltemittel . There it is recommended that the aqueous phase of step (D) an aqueous dispersion comprising a) if appropriate materials at least one nonionic thickener and b) catalysts, auxiliaries, defoaming agents, dispersion auxiliaries, wetting agents, preferably carboxy-functional dispersants, antioxidants, UV absorbers, free-radical scavengers, small quantities of loose, leveling agents, biocides and / or water jerk retaining means.

Bei Einsatz eines nicht-ionischen Verdickers ist es bevorzugt, nicht-ionische Assoziativ-Verdicker einzusetzen. When using a non-ionic thickener it is preferred to use nonionic associative thickeners. Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker sind: aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserloslichkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind. Structural features of such associative thickeners are: aa) a hydrophilic framework which ensures sufficient solubility in water and ab) hydrophobic groups capable of associative interaction in the aqueous medium. Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkyl- reste, wie zB Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie zB Octylphenyl- oder Nonylphenyl- Reste eingesetzt. As hydrophobic long chain alkyl groups, for example, radicals such as dodecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, or alkaryl groups such as octylphenyl and nonylphenyl radicals used. Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten. As hydrophilic scaffolds polyacrylates, cellulose ethers or particularly preferably be used preferably polyurethanes containing the hydrophobic groups as polymer blocks. Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Polyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid. Very particular preference is hydrophilic structures in polyurethanes containing polyether chains as units, preferably comprising polyethylene oxide. Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Polyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyana- te, besonders bevorzugt ggf. alkylsubstituiertes 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxyl- gruppen-ter inierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können. In the synthesis of such polyether di- or polyisocyanates and serve, preferably aliphatic Diisocyana- te, particularly preferably optionally alkyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate, untereineinander to link the hydroxyl-group-ter ined polyether units and to link the polyether with the hydrophobic end-group , for example, monofunctional alcohols and / or amines with the already mentioned long-chain alkyl or aralkyl.

Weiterhin kann die wäßrige Phase Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger und Netzmittel enthalten. Furthermore, the aqueous phase catalysts, leveling agents, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers and wetting agents may contain. Im wesentlichen kommen hier die bereits für den Pulverklarlack aufgezählten Stoffe in Betracht. In essence, the already listed for the powder coating materials are suitable here. Ferner können der wäßrigen Phase Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Biozide, Lösungs- und Neutralisationsmittel zugesetzt sein. Further, the aqueous phase auxiliaries, defoamers, dispersing aids, biocides, solvents and neutralizing agents can be added. Als Entschäumungsmittel kommen bevorzugt modifizierte Polysiloxane in Betracht. As defoamers preferably modified polysiloxanes are also suitable. Dispersionshilfs ittel sind zB bevorzugt Ammonium bzw. Metallsalze von Polycarboxylaten. Dispersion auxiliary edium include preferably ammonium or metal salts of polycarboxylates. Verwend- bare Neutralisa- tionsmittel sind Amine, Ammoniak und Metallhydroxide. Verwend- bare neutralization agents are amines, ammonia, and metal hydroxides.

Es ist vorteilhaft, wenn das erhaltene Pulverklarlack- Slur- ry folgende Eigenschaften erhält. It is advantageous if the obtained Pulverklarlack- Slur- ry receives the following properties. Der Pulverklarlack weist eine Glastemperatur von 20 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70 °Cauf. The powder coating has a glass transition temperature of 20 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C on. Das Pulverklarlack-Slurry weist eine Viskosität von 10 bis 1000 mPas, vorzugsweise 50 bis 300 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 500 s "1 und einen Festkörpergehalt von 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %, auf. Das aus der Umdispersion erhaltene Pulverklarlack-Slurry wird unter Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 5 bis 35 °C ggf. vermählen, auf einen pH-Wert von 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5, bis 6,5 eingestellt und filtriert. Vorzugsweise betragt der spezifische Energieeintrag wahrend des Mahlprozesses von 20 bis 500 Wh/kg. Die erhaltene mittlere Korngroße liegt zwischen 1 und 25 μm, vorzugsweise unter 20 μm. Besonders bevorzugt bei 3 bis lOμm. The powder clearcoat slurry has a viscosity of 10 to 1,000 mPas, preferably 50 to 300 mPas at a shear rate of 500 s "1 and a solids content of 10 to 50%, preferably 20 to 40%, on. The Pulverklarlack- obtained from the Umdispersion slurry is milled while maintaining a temperature of 0 to 60 ° C, preferably 5 to 35 ° C, if necessary, to a pH value of 4.0 to 7.0, preferably 5.5 to 6.5, and filtered. preferably, the specific energy input amounts during the grinding process from 20 to 500 Wh / kg. the average grain size obtained is between 1 and 25 microns, preferably below 20 microns. particularly preferably 3 to lOμm.

Erfmdungswesentlich ist, daß das Pulverklarlack-Slurry nur geringe Mengen organischer Losemittel, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, hochstvorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, idealerweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die in Stufe (B) eingesetzte Gesamtmenge an organischen Losemitteln, enthalt. is Erfmdungswesentlich that the powder clearcoat slurry only small amounts of organic solvent-, preferably less than 10 wt .-%, hochstvorzugsweise less than 5 wt .-%, ideally less than 1 wt .-%, based on the in step (B) used total amount of organic loose means contains.

Der Dispersion können vor oder nach eventueller Naßvermahlung bzw. dem Eintragen in das Dispersionsmedium 0 bis 5 Gew.% eines Entschaumergemisches, eines Ammonium und/oder Alkalisalzes, eines carboxylfunktionellen oder nichtioni- schen Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdik- kergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. The dispersion may be present before or after possible wet grinding, or the introduction into the dispersing medium from 0 to 5.% Of a Entschaumergemisches, an ammonium and / or alkali metal salt, carboxyl one or nonionic rule dispersant, wetting agent and / or thickening kergemisches and the other additives are added. Vorzugsweise werden erfmdungsgemaß Entschäumer, Dispergier hilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst im Disper- sionsmedium dispergiert. Preferably erfmdungsgemaß defoamers, dispersing auxiliaries are, wetting agents and / or thickening agent is dispersed in the first dispersion-medium. Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes eingeführt. Then small portions of the powder coating material are introduced. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel zugegeben. Then again defoamers, dispersing auxiliaries, thickeners and wetting agents are added. Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Pulverklarlacke eingeführt. Powder clearcoats are finally again introduced in small portions. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. The adjustment of the pH is preferably with ammonia or amines. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. The pH may initially rise, that a strongly basic dispersion. Der pH- Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wie- der auf die oben angeführten Werte. The pH, however, falls within several hours or days of the How-to the above-mentioned values.

Besonders geeignet sind die beschriebenen Pulverklarlackdispersionen in Wasser als Dispersionsmedium für Wasserbasislacke auf Basis eines Polyesters, Polyurethanharzes und ei- nes Aminoplastharzes. Particularly suitable are the powder clear coat dispersions described in water as a dispersion medium for water-based paints based on a polyester, polyurethane resin and an aminoplast resin are.

Die auf eine Basislackschicht aufgebrachten Pulverklarlack- Slurries werden regelmäßig vor dem Einbrennen abgelüftet. The layers applied to a base coat powder clearcoat slurries are generally flashed off prior to baking. Dies geschieht zweckmäßigerweise zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei leicht erhöhter Temperatur. Initially, this is advantageously carried out at room temperature and then at a slightly elevated temperature. In der Regel beträgt die erhöhte Temperatur 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 65°C. In general, the elevated temperature is from 40 to 70 ° C, preferably 50 to 65 ° C. Das Ablüften wird für 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 8 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Flashing off is for 2 to 10 minutes, preferably carried out for 4 to 8 minutes at room temperature. Bei erhöhter Temperatur wird nochmals während derselben Zeitspanne abgelüftet. At elevated temperature is again flashed off during the same period of time. Das Einbrennen kann bereits bei Temperaturen von unter 130 °C durchgeführt werden. Baking can already be performed at temperatures below 130 ° C. Durchführbar ist das Einbrennen aber auch bei 130 bis 180°C, vorzugsweise 135 bis 155°C. Feasible baking is also at 130 to 180 ° C, preferably 135-155 ° C. Es können Schichtdicken von 30 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45 μm erreicht werden. It can layer thicknesses of 30 to 50, 35 to 45 microns are achieved preferably.

Zum anderen können praktisch alle Klarlacke, die in Lösung bzw. Dispersion in einem organischen Lösemittel verfügbar sind, als Klarlacke eingesetzt werden. On the other hand, virtually all clear coats that are available in solution or dispersion in an organic solvent, are used as clear coats. In Frage kommen die üblichen Einkomponenten- oder Mehrkomponentenklarlacke . Into question the usual single-component or multi-component clearcoats. Be- züglich geeigneter Einkomponentenklarlacke wird beispielhaft auf die Literaturstelle DE 195 29 124 Cl verwiesen. Loading züglich suitable Einkomponentenklarlacke is exemplified refer to the document DE 195 29 124 Cl. Allgemein sind aber auch Klarlacke aus hydroxyfunktionellen Polyacrylaten und blockierten und/ oder nicht blockierten Polyisocyanaten, beispielsweise freien Isocyanattrimeren des Hexamethylendiisocyanats, oder übliche Klarlacke, die amino- plastharzvernetzt, beispielsweise melaminharzvernetzt wer- den, brauchbar. General but also clearcoats of hydroxyl-functional polyacrylates and blocked and / or unblocked polyisocyanates, such as free Isocyanattrimeren of hexamethylene diisocyanate, or conventional clear lacquers which plast resin-linked amino, for example, melamine cross-linked advertising the useful.

Im einzelnen sind Klarlacke des folgenden grundsätzlichen Aufbaus bevorzugt. Specifically clearcoats of the following basic structure are preferred. Insofern bevorzugte Klarlacke sind ein Komponentensystem, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine erste Komponente (I) aus dem hydroxyfunktionellen Bindemittel oder der Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln (1) gebildet ist, daß eine zweite Komponente (II) aus den freien (Poly-) Isocyanaten oder der Mischung aus freien (Poly-) Isocyanaten (3) gebildet ist, und daß eine dritte Komponente (III) aus dem Tris (alkoxycarbonylami- no)triazin oder der Mischung aus Tris (alkoxycarbonylami- no)triazinen (2) gebildet ist. To this extent preferred clearcoat materials are one-component system, which is characterized in that a first component (I) from the hydroxy-functional binder or the mixture of hydroxy-functional binders (1) is formed such that a second component (II) from the free (poly) isocyanates, or the mixture of free (poly) isocyanates (3), and in that a third component (III) from the tris (alkoxycarbonylami- no) triazine or the mixture of tris (alkoxycarbonylami- no) triazines (2) is formed. Liegen alle Komponenten I bis III zunächst getrennt vor, so handelt es sich um ein 3-Komponentensystem. If all the components I to III first separated before, it is a 3-component system. Die Komponente III kann aber auch von vorneherein der Komponente I und/oder der Komponente II beigemischt sein. but the component III may be added also at the outset of the component I and / or the component II. Dann handelt es sich um ein 2-Kompo- nenten- system. Sind dagegen alle Komponenten I bis III von vorneherein vermengt, so handelt es sich um ein 1-Komponenten- system. Im Falle eines Mehrkomponentensystems können die Komponenten entweder unmittelbar vor der Lösung bzw. Dispersion in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid vermischt werden oder es können die Komponenten zunächst getrennt in kritischen oder überkritischem Kohlendioxid gelöst bzw. dispergiert sein. Then it is a 2-compo- nenten- system. In contrast, if all of the components I to III, mixed at the outset, it is a 1-component system. In case of a multi-component system, the components or either immediately prior to the solution . dispersion in supercritical or supercritical carbon dioxide are mixed, or it can use the components are first separately dissolved in critical or supercritical carbon dioxide or be dispersed. In letztem Falle erfolgt eine Mi- schung der Komponenten bzw. die Durchführung der Stufe (D) ff. erst kurz vor der Applikation. In the latter case, a micro done research of the components or the execution of the step (D) et seq. Until shortly before application. Im Falle eines 1-Komponentensystems können die Komponenten in einer der Stufen (A) bis (D) zusammengeführt werden. In the case of a 1-component system, the components can be combined to (D) in one of the stages (A).

Für das hydroxyfunktionelle Bindemittel oder für die Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln kommen vorzugsweise solche aus der Gruppe "Bindemittel auf Basis von hydroxyfunktionellen Polyacrylaten, hydroxyfunktionellen Polyestern und/oder hydroxyfunktionellen Polyurethanen" und/oder Mischungen aus Elementen dieser Gruppe und/oder Mischungen verschiedener Bindemittel eines Elements dieser Gruppe in Betracht. For the hydroxy-functional binder or the mixture of hydroxy-functional binders preferably those "hydroxy-functional polyesters and / or hydroxy-functional polyurethanes binders based on hydroxy-functional polyacrylates," and / or mixtures of members of this group and / or mixtures come from the group of different binders of a member of this group into consideration.

Vorzugsweise werden Polyacrylatharze eingesetzt, die Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 23, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70 °C, bevorzugt -20 bis +40 °C, ganz besonders bevorzugt -10 bis +15 °C und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1500 bis 30000, bevorzugt 2000 bis 15000, ganz besonders bevorzugt 2500 bis 5000 aufweisen. Preferably, polyacrylate resins are used, the hydroxyl values from 40 to 240, preferably 60 to 210 most preferably 100 to 200, acid numbers of from 0 to 35, preferably from 0 to 23, most preferably from 3.9 to 15.5, glass transition temperatures from -35 to +70 ° C, preferably -20 to +40 ° C, most preferably -10 to +15 ° C and number average molecular weights from 1500 to 30,000, preferably at 2,000 to 15,000, most preferably 2,500 to 5,000.

Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. The glass transition temperature of the polyacrylate resins is determined by the type and amount of the monomers used. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann auf übliche Weise näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden. The selection of the monomers can be approximately calculated by those skilled in the usual way, be made. Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (zB Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden. Measures to control the molecular weight (eg selection of appropriate polymerization initiators, use of chain transfer agents, etc.) are within the skill of the ordinary artisan and need not be explained in more detail here. Als hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente werden beispielsweise Polyesterharze bzw. Alkydharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem (al) eine cycloaliphatische oder aliphatische Polycarbonsaure oder eine Mischung aus solchen Polycarbonsauren (bl)ein aliphatisches oder cycloali- phatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül oder eine Mischung aus solchen Polyolen (cl) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol oder eine Mischung aus solchen Diolen und (dl) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesattigte Monocarbonsaure oder eine Mischung aus solchen Monocarbonsauren in einem molaren Verhältnis von (al) : (bl) : (cl) : (dl) = 1,0 : 0,2 - 1,3 : 0,0 - 1,1 : 0,0 - 1,4, vorzugsweise 1,0 : 0,5 - 1,2 : 0,0 - 0,6 : 0,2 - 0,9 zu einem Polyesterharz bzw. Alkydharz umgesetzt werden. Suitable hydroxy-functional binder component, for example, polyester resins or alkyd resins are used which are preparable by (al) a cycloaliphatic or aliphatic polycarboxylic acid or a mixture of such polycarboxylic acids (bl) an aliphatic or cycloaliphatic phatic polyol having more than two hydroxyl groups in the molecule or a mixture of such polyols, (cl) an aliphatic or cycloaliphatic diol or a mixture of such diols and (dl) an aliphatic linear or branched saturated monocarboxylic acid, or a mixture of such monocarboxylic acids in a molar ratio of (al) (bl): (cl) (dl) = 1.0 0.2 - 1.3: 0.0 - 1.1: 0.0 - 1.4, preferably 1.0: 0.5 - 1.2: 0.0 - 0.9 are reacted to form a polyester resin or alkyd resin - 0.2: 0.6. Als Beispiele für den Bestandteil (al) werden genannt: Hexahydrophthalsaure, 1, 4-Cyclohexandi- carbonsaure, Endomethylentetrahydrophthalsaure, Oxalsäure, Malonsaure, Bernsteinsaure, Glutarsäure, Adipinsaure, Pimelmsaure, Korksäure, Azelainsaure und Sebacinsäure. As examples of the component (al) are: Hexahydrophthalsaure, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic carboxylic acid, Endomethylentetrahydrophthalsaure, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelmsaure, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. Als Beispiele für den Bestandteil (bl) werden genannt: As examples of the component (bl) are:

Pentaerythrit , Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glyceπn. Pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane and Glyceπn. Als Beispiele für den Bestandteil (cl) werden genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-l, 3, 2-Ethyl -2-butylpropandiol-l, 3, 2, 2, 4-Tπmethyl- pentandiol-1, 5, 2,2, 5-Trimethylhexandiol-l, 6, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester und Dimethylolcyclohexan. As examples of the component (cl) are: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-propylpropandiol-l, 3, 2-ethyl -2-butylpropanediol-l, 3, 2, 2, 4-Tπmethyl - pentanediol-1, 5, 2,2, 5-trimethylhexanediol-l, 6, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester and dimethylolcyclohexane. Als Beispiele für den Bestandteil (dl) werden genannt: 2-Ethylhexan- saure, Laurinsaure, Isooctansaure, Isononansaure und Monocarbonsauremischungen, die aus Kokosfett oder Palmkernfett gewonnen werden. As examples of the component (dl) are: 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, Isononansaure and monocarboxylic acid mixtures derived from coconut oil or palm kernel fat lauric acid. Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen ist zB in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Büchern: Resines The production of hydroxyl-containing polyester and / or alkyd resins is described, for example, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Third Edition, Volume 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, in the books: resines

Alkydes-Polyesters von J. Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Resins von CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 und Alkyd Resin Technology von TC Patton, Interscience Publishers 1962 beschrieben. described Alkydes-polyester of J. Bourry, Paris Publisher Dunod 1952, Alkyd Resins by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 and Alkyd Resin Technology by TC Patton, Interscience Publishers 1,962th

Als hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente werden beispielsweise Polyacrylatharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem (a2) 10 bis 92, vorzugsweise 20 bis 60 Gew. -% eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylates mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (b2) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 38,5 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxylalkylmeth- acrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkyl- rest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (c2) 0,0 bis 5,0, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und (d2) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von (a2), (b2) und (c2) verschiedene, mit (a2), (b2) und (c2) copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen aus solchen Monomeren zu Polyacrylatharzen mit Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 150, Säurez Suitable hydroxy-functional binder component, for example, polyacrylate resins are used which are preparable by reacting (a2) from 10 to 92 preferably 20 to 60 wt -.% Of an alkyl or cycloalkyl acrylate or of an alkyl or cycloalkyl methacrylate having 1 to 18, preferably 4 to 13 carbon atoms in the alkyl or cycloalkyl radical, or mixtures of such monomers, (b2) 8 to 60, preferably 12.5 to 38.5 wt .-% of a hydroxyalkyl acrylate or a Hydroxylalkylmeth- acrylate having 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical or mixtures of such monomers, (c2) from 0.0 to 5.0, preferably 0.7 to 3.0 wt .-% of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of these monomers, and (d2) from 0 to 50, preferably 0 to 30 wt .-% of (a2), (b2) and (c2) different, with (a2), (b2) and (c2) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers to polyacrylate resins having hydroxyl from 40 to 240, preferably 60 to 150, Säurez ahlen von 0 bis 35, vorzugsweise von 5 bis 20, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70 Grad C, bevorzugt von -20 bis +40 Grad C und zahlenmittleren Molekulargewichten von 1500 bis 30000, vorzugsweise von 2000 bis 15000, (gelpermeationschromatographisch mit Polystyrolstandard bestimmt) polymerisiert werden. Ahlen from 0 to 35, preferably from 5 to 20, glass transition temperatures from -35 to +70 degrees C, preferably from -20 to +40 degrees C and number average molecular weights from 1500 to 30,000, preferably from 2000 to 15,000 (determined by gel permeation chromatography with polystyrene standard ) are polymerized. Als Beispiele für (a2 ) -Komponenten werden genannt: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert . mentioned as examples of (a2) components are: methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert. -Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und 2-Ethyl-hexylacrylat bzw. -methacrylat sowie Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat . -butyl, pentyl, hexyl, heptyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, and cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate. Als Beispiele für (b2) -Komponenten werden genannt: Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylacrylat bzw. -methacrylat. Examples of (b2) components are hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl acrylate and methacrylate. Als Beispiele für (d2) -Komponenten werden genannt: Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, kernsubstituierte Diethylstyrole, Isopropylstyrol, Butylstyrole und Methoxystyrole; Examples of (d2) components are: vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyltoluene, alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, nucleus-substituted diethylstyrenes, isopropyl, butyl styrenes and methoxystyrenes; Vinylether, wie beispielsweise Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether und Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl, isopropyl, n-butyl vinyl ether and

Isobutylvinylether und Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure. Isobutyl vinyl ether, and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid. Die Hydroxylzahl und die Säurezahl der Polyacrylatharze kann der Fachmann problemlos durch die Menge an eingesetzter Komponente (b2) bzw. (c2) steuern. The hydroxyl number and the acid number of the polyacrylate resins can control the skilled person easily by the amount of component (b2) and (c2).

Als hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente werden beispielsweise auch Polyacrylatharze eingesetzt, die erhältlich sind, indem (AI) 10 bis 51 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 41 Gew,-%, 4-Hydroxy-n-butylacrylat oder 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat oder eine Mischung aus 4-Hydroxy-n-butylacrylat und 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat , vorzugsweise 4-Hydroxy-n-butylacrylat , (A2) 0 bis 36 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, eines von (AI) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (A3) 28 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% eines von (AI) und (A2) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (A4) 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbons Suitable hydroxy-functional binder component also polyacrylate resins are used for example, which are obtainable by (AI) from 10 to 51 wt .-%, preferably 25 to 41 wt, -%, 4-hydroxy-n-butyl acrylate or 4-hydroxy-n-butyl methacrylate or a mixture of 4-hydroxy-n-butyl acrylate and 4-hydroxy-n-butyl methacrylate, preferably 4-hydroxy-n-butyl acrylate, (A2) 0 to 36 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, a is different from (AI) hydroxyl-containing ester of acrylic acid or a hydroxyl-containing ester of methacrylic acid or a mixture of such monomers, (A3) from 28 to 85 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-% of one, and (in (AI) A2 ) aliphatic or cycloaliphatic ester of methacrylic acid having at least 4 carbon atoms in the alcohol residue or a mixture of such monomers, (A4) 0 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-% of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic uren und (A5) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines von (AI), (A2) , (A3) und (A4) verschiedenen ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zu einem Polyacrylatharz mit einer Hydroxylzahl von 60 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 160, einer Säurezahl von 0 bis 35, vorzugsweise von 0 bis 25, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 10000, vorzugsweise 2500 bis 5000, polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten (AI) bis (A5) stets 100% ergibt und die Zusammensetzung der Komponente (A3) so gewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (A3) ein Polymethacrylatharz mit einer einer Glasübergangs- temperatur von +10 bis +100 Grad C, vorzugsweise von +20 bis +60 Grad C, erhalten wird. acids and (A5) 0 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% of a (Al), (A2), (A3) and (A4) different unsaturated monomers or a mixture of such monomers to give a polyacrylate resin having a hydroxyl number of 60 to 200, preferably from 100 to 160, an acid number of 0 to 35, preferably from 0 to 25, and a number average molecular weight of 1500 to 10000, preferably 2500 to 5000, polymerized, the sum of the parts by weight of components (AI) to (A5) is always 100% and the composition of component (A3) is selected such that polymerization of component (A3) a polymethacrylate resin having a glass transition temperature of from +10 to +100 degrees C, preferably from +20 to +60 degree C, was obtained. Als Beispiele für die Komponente (A2) werden genannt: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, wie zB Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat und Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, wie zB Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, wobei die Wahl so zu treffen ist, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (A2) ein Polyacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80 Grad C, vorzugsweise von +20 bis +60 Grad C erhalten wird. As examples of the component (A2) are: hydroxyalkyl esters of acrylic acid such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate and hydroxyalkyl esters of methacrylic acid such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, with the choice is made such that polymerization of component (A2), a polyacrylate resin is obtained with a glass transition temperature of 0 to +80 degrees C, preferably from +20 to +60 degree C. Als Beispiele für die Komponente (A3) werden genannt: aliphatische Ester der Methacrysäure mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkoholrest, wie zB n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . mentioned as examples of the component (A3) are: aliphatic esters of the Methacrysäure having 4 to 20 carbon atoms in the alcohol radical, such as n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylmethacrylat , und cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure wie, zB Cyclohexylmethacrylat. -butyl, 2-ethylhexyl, stearyl and lauryl methacrylate, and cycloaliphatic esters of methacrylic acid such as, for example, cyclohexyl methacrylate. Als Komponente (A4) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. As the component (A4) acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably used. Als Beispiele für die Komponente (A5) werden genannt: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, zB Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltuluol, Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, zB Methacrylamid und Acrylamid, Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylether und Vinylester. As examples of the component (A5) are: vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, α-alkylstyrene and vinyltoluene, amides of acrylic acid and methacrylic acid such as methacrylamide and acrylamide, nitriles of acrylic acid and methacrylic acid, vinyl ethers and vinyl esters. Als Komponente (A5) werden vorzugsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, eingesetzt. As the component (A5) are vinylaromatic hydrocarbons, preferably, in particular styrene. Die Zusammensetzung der Komponente (A5) ist vorzugsweise so zu treffen ist, daß bei alleiniger The composition of component (A5) is preferably is made such that when used alone

Polymerisation der Komponente (A5) ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von +70 bis +120 Grad C, vorzugsweise von +80 bis +100 Grad C erhalten wird. Polymerization of component (A5) is obtained a polymer having a glass transition temperature of from +70 to +120 degrees C, preferably from +80 to +100 degrees C. Die Herstellung dieser Polyacrylatharze kann nach allgemein gut bekannten Polymerisationsverfahren (siehe zB Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seite 24 bis 255 (1961) ) erfolgen. The preparation of these polyacrylate resins can be prepared by well-known polymerization (see for example Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, Volume 14/1, page 24 to 255 (1961)). Sie werden vorzugsweise mit Hilfe der Lösungsmittelpolymerisation hergestellt. They are preferably prepared by means of solution. Hierbei wird üblicherweise ein organisches Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In this case, an organic solvent or solvent mixture is typically charged and heated to boiling. In dieses organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch werden dann das zu polymerisierende Monomerengemisch sowie ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren kontinuierlich zugegeben. then the monomer mixture to be polymerized, and one or more polymerization initiators are continuously added to this organic solvent or solvent mixture. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 160 Grad C, vorzugsweise zwischen 130 und 150 Grad C. Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. The polymerization takes place at temperatures between 100 and 160 degrees C, preferably between 130 and 150 degrees C. The polymerization initiators are preferably free radical initiators used in forming. Initiatorenart und -menge werden üblicherweise so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt. And amount of initiator are usually chosen so that at the polymerization temperature during the inflow phase as constant as possible of free radicals. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, zB Di-tert . As examples of initiators are: dialkyl peroxides, such as di-tert. -Butylperoxid und Dicumylperoxid, Hydroperoxide, zB Cumolhydroperoxid und tert . Butyl peroxide and dicumyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and tert. -Butylhydroperoxid, Perester, zB tert . tert-butyl hydroperoxide, peresters, for example. -Butylper- benzoat, tert . -Butylper- benzoate, tert. -Butylperpivalat, tert . -Butylperpivalat, tert. -Butylper-3, 5, 5-tri- methylhexanoat und tert . -Butylper-3, 5, 5-tri- methylhexanoate and tert. -Butylper-2-ethylhexanoat . -Butylper 2-ethylhexanoate. Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung, Menge und Art der organischen Lösungsmittel und Polymerisationsinitiatoren, evt. Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, zB Mercaptane, Thioglykolsäureester und Chlorwasserstoffe) werden so ausgewählt, daß die Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht wie angegeben (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Eichsubstanz) aufweisen. The polymerization conditions (reaction temperature, feed time of the monomer mixture, amount and type of organic solvent and polymerization initiators, evt. The use of molecular weight regulators such as mercaptans, thioglycolic acid esters and chlorinated hydrocarbons) are selected such that the polyacrylate resins have a number average molecular weight as indicated (determined by gel permeation chromatography using comprise polystyrene as calibration substance). Die Säurezahl kann vom Fachmann durch Einsatz entsprechender Mengen der Komponente (A4) eingestellt werden. The acid number may be of the skilled worker by using appropriate amounts of component (A4) can be adjusted. Analoges gilt für die Einstellung der Hydroxylzahl. The same applies to the adjustment of the hydroxyl. Sie ist über die Menge an eingesetzter Komponente (AI) und (A2) steuerbar. They can be controlled to inserted the amount of component (Al) and (A2).

Es kommen auch Bindemittel auf der Basis von Polyurethan in Betracht. There are also binders based on polyurethane into consideration.

Wichtig für den insofern bevorzugten Klarlack ist schließlich, daß das Beschichtungsmittel die Bestandteile (2) und (3) enthält, welche beide Vernetzungsmittel sind. Important for the so far preferred clearcoat is finally that the coating agent contains the components (2) and (3), which are both cross-linking agent.

Als Bestandteil (2) werden Tris (alkoxycarbonylamino) tri- azine der Formel As the component (2) tris (alkoxycarbonylamino) tri- azine of the formula

Figure imgf000025_0001
eingesetzt, wobei R insbesondere Methyl und Butylgruppen bedeutet. used, in particular where R is methyl and butyl groups. Diese Verbindungen sind unter der Kurzbezeichnung TACT bekannt. These compounds are known under the acronym TACT. Ebenso können Derivate der genannten Similarly, derivatives of the mentioned

Verbindungen zum Einsatz kommen. Connections are used. Bevorzugt werden für den Bestandteil (2) Tris (alkoxycarbonyla ino) triazine eingesetzt, wie sie in der US-PS 5084541 beschrieben sind. for the component (2) tris (alkoxycarbonyla ino) triazines are preferably used, as described in U.S. Patent 5084541st

Der Bestandteil (3) enthält als Vernetzungsmittel mindestens ein gegebenfalls in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, nichtblockiertes Di- und/oder Polyisocyanat . The component (3) contains as crosslinking agent at least one optionally in one or more organic, optionally water-dilutable solvents dissolved or dispersed, non-blocked di- and / or polyisocyanate. Zusätzlich oder an ihrer Stelle kann aber auch blockiertes Isocyanat oder eine Mischung aus blockierten Polyisocyanaten verwendet werden. In addition, or in place but also blocked isocyanate or a mixture of blocked polyisocyanates can be used.

Bei dem eingesetzten freien Polyisocyanatbestandteil handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. In the free polyisocyanate employed is any desired organic polyisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound free isocyanate groups. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 2000 Pa.s (bei 23 Grad C) eingesetzt. Polyisocyanates having 2 to 5 isocyanate groups per molecule and viscosities of from 100 to 2000 Pa.s (at 23 degrees C) are preferably used. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Optionally, the polyisocyanates small amounts of organic solvent, preferably 1 to 25 wt .-%, based on pure polyisocyanate, may be added so as to improve the ease of incorporation of the isocyanate and, where appropriate, to lower the viscosity of the polyisocyanate at a value within the abovementioned ranges. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Butylacetat und ähnliches. As additional solvents suitable for the polyisocyanates include ethoxyethyl, butyl acetate and the like. Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Examples of suitable isocyanates are described in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, page 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 bis 136, beschrieben. Chem. 562, described 75 to 136.. Bei- spielsweise geeignet sind die bei der Examples are playing as suitable in the

Beschreibung der Polyurethanharze (A2) genannten Isocyanate und/oder isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyiso- cyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind. Description of the polyurethane resins (A2) mentioned isocyanates and / or isocyanate group-containing polyurethane prepolymers which can be prepared cyanates by reaction of polyols with an excess of polyisobutene and which are preferably of low viscosity. Es können auch It can also

Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden. Isocyanurate and / or biuret and / or allophanate and / or urethane and / or urea groups and / or uretdione-containing polyisocyanates can be used. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanat- gruppen mit Polyolen, wie zB Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Polyisocyanates containing urethane groups are groups for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as trimethylolpropane and glycerol obtained. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat , dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi- isocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2, 4 ' -diisocyanat oder Dicyclohexyl- methan-4, 4 ' -diisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Preferably, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, especially hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-2, 4-diisocyanate or dicyclohexylmethane-4, 4-diisocyanate or mixtures of these polyisocyanates. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Mixtures of uretdione and / or isocyanurate and / or allophanate groups are very particularly preferably containing polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, such as are formed by catalytic oligomerisation of hexamethylene diisocyanate using suitable catalysts used. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen. The polyisocyanate constituent may also comprise any desired mixtures of the free polyisocyanates exemplified.

Wenn blockiertes Isocyanat zugemischt ist, so ist es vorzugsweise so ausgebildet, daß es sowohl mit einem Blockierungsmittel (ZI) als auch mit einem Blockierungs- mittel (Z2) blockierte Isocyanatgruppen enthält, wobei das Blockierungsmittel (ZI) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten ist, das Blockierungsmittel (Z2) ein von (ZI) verschiedenes, aktive Methylengruppen enthaltendes Blockierungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungsmitteln ist und das Äquivalentverhältnis zwischen den mit (ZI) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (Z2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt. If blocked isocyanate is added, it is preferably formed so that it blocked both with a blocking agent (ZI) and with a blocking agent (Z2) containing isocyanate groups, wherein the blocking agent (ZI) is a dialkyl malonate or a mixture of dialkyl malonates , the blocking agent (Z2) is different from (ZI), active methylene group-containing blocking agent such an oxime or a mixture of these blocking agents, and the equivalent ratio of the (Z i) blocked isocyanate groups and blocked with (Z2) isocyanate groups is between 1.0 : 1.0 and 9.0: 1.0, preferably between 8.0: 2.0 and 6.0: 4.0, more preferably between 7.5: 2.5 and 6.5: 3.5 is , Das blockierte Isocyanat wird vorzugsweise wie folgt hergestellt. The blocked isocyanate is preferably prepared as follows. Ein Polyisocyanat oder eine Mischung aus Polyisocyanaten wird in an sich bekannter Art und Weise mit einer Mischung aus den Blockierungsmitteln (ZI) und (Z2) umgesetzt, wobei die Mischung aus den Blockierungsmitteln (ZI) und (Z2) die Blockierunqsmittel (ZI) und (Z2) in einem Molverhältnis enthält, das zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, Vorzugs- weise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt. A polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates is reacted in known manner with a mixture of the blocking agents (ZI) and (Z2), wherein the mixture of the blocking agents (ZI) and (Z2) the Blockierunqsmittel (ZI) and ( Z2) in a molar ratio between 1.0: example 1.0, preference between 8.0: 1.0 and 9.0 2.0 and 6.0: 4.0, more preferably between 7 5: 2.5 and 6.5: 3.5 is located. Das Polyisocyanat bzw. die Mischung aus Polyisocyanaten kann mit der Mischung aus den The polyisocyanate or mixture of polyisocyanates, with the mixture of the

Blockierungsmitteln (ZI) und (Z2) so weit umgesetzt werden, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. Blocking agents (ZI) and (Z2) are so far reacted until no isocyanate groups are detectable. In der Praxis kann das den Einsatz von sehr großen Überschüssen an Blockierungsmitteln und/oder sehr lange Reaktionszeiten erfordern. In practice, this may require the use of very large excesses of blocking agents and / or very long reaction times. Es gefunden, da8 auch dann Lacke mit guten Eigenschaften erhalten werden, wenn mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 Prozent der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates bzw. des Gemisches aus Polyisocyanaten mit der Mischung aus den Blockierungsmitteln (ZI) und (Z2) umgesetzt werden und die verbleibenden Isocyanatgruppen mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder einer Mischung aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. found it, DA8 are also obtained coatings with good properties when at least 50, preferably at least 70 percent of the isocyanate groups of the polyisocyanate or the mixture of polyisocyanates with the mixture of the blocking agents (ZI) and (Z2) are reacted and the remaining isocyanate groups are reacted with a hydroxyl-containing compound or a mixture of hydroxyl-containing compounds. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen werden vorzugsweise niedermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, wie Neopentylglykol, Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-l,3, 2-Ethyl-2-butyl- propandiol-1, 3, 2, 2 , 4-Trimethylpentandiol-l, 5 und 2, 2, 5-Trimethylhexandiol-l, 6 oder das als Bestandteil (1) einsetzbare hydroxylgruppenhaltige Bindemittel eingesetzt. Suitable hydroxyl-containing compounds are preferably low molecular weight aliphatic or cycloaliphatic polyols such as neopentyl glycol, dimethylol cyclohexane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2-propylpropandiol-l, 3, 2-ethyl-2-butyl-propanediol-1, 3, 2, 2, 4-trimethylpentane-l, 5, and 2, 2, 5-trimethylhexanediol-l, 6, or as component (1) can be used hydroxyl group-containing binders are used. Ein geeignetes blockiertes Polyisocyanat ist auch erhältlich, indem mit dem Blockierungsmittel (ZI) bzw. (Z2) blockierte Polyisocyanate in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß eine Mischung erhalten wird, in der das Äquivalent-Verhältnis zwischen den mit (ZI) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (Z2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besondere bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt. A suitable blocked polyisocyanate is also obtainable by mixing with the blocking agent (ZI) or (Z2) blocked are mixed such that a mixture is obtained, in which the equivalent ratio between the (Z i) blocked isocyanate groups and polyisocyanates in such a ratio blocked with (Z2) isocyanate groups is between 1.0: 1.0 and 9.0: 1.0, preferably between 8.0: 2.0 and 6.0: 4.0, especially preferably between 7.5: 2 , 5 and 6.5: 3.5 is located. Prinzipiell können alle auf dem Lackgebiet einsetzbaren Polyisocyanate zur Herstellung des blockierten Polyisocyanats eingesetzt werden. In principle, all can be used in the coatings field polyisocyanates for preparing the blocked polyisocyanate can be used. Es ist jedoch bevorzugt, Polyisocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sind. It is, however, preferred to employ polyisocyanates whose isocyanate groups are attached to aliphatic or cycloaliphatic radicals. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexyl- methandiisocyanat und 1, 3-Bis- (2-isocyanatopropyl-2-) - benzol (TMXDI) sowie Addukte dieser Polyisocyanate an Polyole, insbesondere niedermolekulare Polyole, wie zB Trimethylolpropan und von diesen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanuratgruppen- und/oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate. Examples of such polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate and 1, 3-bis (2-isocyanatopropyl-2) - benzene (TMXDI) as well as adducts of these polyisocyanates with polyols, in particular low molecular weight polyols such as trimethylolpropane and these polyisocyanates derived isocyanurate and / or biuret groups. Als Polyisocyanate werden besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, von diesen Diisocyanaten abgeleitete isocyanurat- oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, die vorzugsweise mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten sowie Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder einer Mischung aus Suitable polyisocyanates are especially preferred hexamethylene diisocyanate and isophorone, derived from these diisocyanates containing isocyanurate or biuret groups, preferably containing more than two isocyanate groups in the molecule as well as reaction products of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate or a mixture of

Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat mit 0,3 - 0,5 Äquivalenten eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, vorzugsweise von 104 bis 204, insbesondere eines Triols, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, eingesetzt. Hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate with 0,3 - 0,5 equivalents of a low molecular weight polyol having a molecular weight of 62 to 500, preferably from 104 to 204, in particular of a triol such as trimethylolpropane, are used. Als Blocklerungsmittel (ZI) werden Dialkylmalonate oder eine Mischung aus Dialkyl- malonaten eingesetzt. As blocking (ZI) dialkylmalonates or a mixture of dialkyl malonates are used. Als Beispiele für einsetzbare Dialkylmalonate werden Dialkylmalonate mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten genannt, wie zB Malonsäuredimethylester und Malonsäurediethylestar, wobei Malonsaurediethylester bevorzugt eingesetzt wird. As examples of usable dialkyl malonates dialkylmalonates each having 1 to 6 carbon atoms which diethyl malonate is preferably used to be called in the alkyl groups, such as dimethyl malonate and diethyl malonate. Als Blockierungsmittel (Z2) werden von (ZI) verschiedene, aktive Methylengruppen enthaltende Blockierungsmittel und Oxime sowie Mischungen aus diesen Blockierungsmitteln eingesetzt. As a blocking agent (Z2) can be of (ZI) different active methylene groups, blocking agent and containing oximes and mixtures of these blocking agents. Als Beispiele für Blockierungsmittel, die als Examples of blocking agents as

Blockierungsmittel (Z2) einsetzbar sind, werden genannt: Acetessigsäuremethyl-, ethyl-, -propyl-, butyl-, -pentyl-, hexyl -, heptyl-, octyl-, nonyl-, -decyl- oder -dodecyl- ester, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetylaceton, Formaldoxim, Acetaldoxim, Benzophenoxim, Acetoxim und Diisobutylketoxim. Blocking agent (Z2) can be used, are: Acetessigsäuremethyl-, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl -, heptyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl ester, acetone oxime, methyl ethyl, acetyl, formaldoxime, acetaldoxime, Benzophenoxim, acetoxim and diisobutyl. Als Blockierungsrnittel (Z2) wird vorzugsweise ein Acetessigsäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Mischung aus solchen Acetessigsäurealkylestern oder ein Ketoxim bzw. eine Mischung aus Ketoximen eingesetzt. As blocking agent (Z2) an alkyl acetoacetate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical or a mixture of such alkyl acetoacetates or a ketoxime or a mixture of ketoximes is preferably used. Besonders bevorzugt werden Acetessigsäureethylester oder Methylethylketoxim als Blockierungsmittel (Z2) eingesetzt. Ethyl acetoacetate or methyl ethyl ketoxime as a blocking agent (Z2) are particularly preferably used.

Bevorzugt ist es, wenn die Mengen der Bestandteile (1) bis (3) in den Verhältnissen zueinander so gewählt sind, daß das Verhältnis OH: (NCO + NH-CO-OR) 1,0:0,5 bis 1,0:2,0, vorzugsweise 1,0:0,8 bis 1,0:1,5, beträgt. (NCO + NH-CO-OR) 1.0: 0.5 to 1.0 is preferred if the amounts of the components (1) are selected to (3) in the ratios to one another so that the ratio OH: 2.0, preferably 1.0: 0.8 to 1.0: 1.5. Die The

Polyisocyanatkomponente wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zB im einzelnen vorteilhafterweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppen des Bindemittels (1) zu den Isocyanatgruppen der Vernetzer (2) und (3) zwischen 1 : 2 und 2 : 1, besonders bevorzugt zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1 liegt. Polyisocyanate component is used in the novel coating compositions, for example, in detail advantageously in an amount such that the ratio of hydroxyl groups of the binder (1) to the isocyanate groups of the crosslinking agent (2) and (3) is between 1: 2 and 2: 1, more preferably between 1: 1.5 and 1.5: 1.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile (2) und (3) zueinander ist vorteilhafterweise so ausgewählt, daß die Menge an Tris (alkoxycarbonylamino) triazin oder an Mischung aus Tris (alkoxycarbonylamino) triazinen 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.%, beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Tris (alkoxycarbonylamino) triazin bzw. Mischung aus Tris (alkoxycarbonylamino) triazinen plus freie Isocyanate bzw. der Mischung aus freien Polyisocyanate. The amount ratio of the components (2) and (3) is advantageously selected so that the amount of tris (alkoxycarbonylamino) triazine or mixture of tris (alkoxycarbonylamino) triazines 1 to 99 wt.%, Preferably 5 to 90 wt another.%, by weight based on the total amount of tris (alkoxycarbonylamino) triazine or mixture of tris (alkoxycarbonylamino) triazines plus free isocyanates or the mixture of free polyisocyanates. Sind blockierte Isocyanate beigemischt oder werden solche alleine verwendet, so gilt entsprechendes, nur dann jeweils bezogen auf die entsprechende Gesamtmenge an Isocyanaten anstatt lediglich freier Polyisocyanate. Blocked isocyanates are added or those used alone, so the same applies to, only in each case based on the respective total amount of isocyanates rather than just free polyisocyanates.

Die vorstehend genannten Mengenverhältnisse beziehen sich dabei auf die Mengenverhältnisse, die sich bei vorgeschriebener Mischung der Komponenten (I) bis (III) in dem applizierbaren oder applizierten Lack einstellen. The proportions mentioned above relate to the quantitative ratios, which are at a prescribed mixture of components (I) set in the administered or applied paint to (III). Mehrkomponentensystemen werden nämlich regelmäßig in Gebinden vertrieben, die jeweils insgesamt oder in jeweiligen Teilmengen vermischt den Lack mit den gewünschten Mengenverhältnissen der Bestandteile ergeben, so daß kein Teilmenge einer der Komponenten übrig bleibt, wenn die andere Komponente oder die anderen Komponenten aufgebraucht sind. Multi-component systems are in fact distributed regularly in units, each providing in whole or in respective subsets mixed the paint with the desired ratios of the ingredients so that no portion of one of the components remains when the other component or the other components are exhausted. Mit anderen Worten ausgedrückt, werden durch die vorstehenden Mengenverhältnisse die Mengen der Bestandteile (1) bis (3) in den Komponenten I bis III eines Mehrkomponenten-Gebindes definiert . In other words, the amounts of the components (1) are defined in the components I to III of a multicomponent container to (3) by the above ratios.

Im einzelnen kann das Komponentensystem UV-Absorber, vorzugsweise Triazinverbindungen, und Radikalfänger in zumindest einer der Komponenten (I) und/oder (II) und/oder (III) enthalten. More specifically, the system components may contain UV absorbers, preferably triazine compounds, and free-radical scavengers in at least one of the components (I) and / or (II) and / or (III). Das Komponentensystem kann ferner Rheologiemittel sowie sonstige Lackhilfsstoffe in zumindest einer der Komponenten (I) und/oder (II) und/oder (III) enthalten. The component system may further include rheological agents and other paint auxiliaries, in at least one of the components (I) and / or (II) and / or (III).

Mit vorstehend beschriebenen Klarlacken erhaltene Überzüge werden üblicherweise bei Temperaturen von unter 120 Grad C, bevorzugt bei Temperaturen von maximal 100 Grad C, gehärtet. With the above-described clear coats coatings are usually obtained at temperatures below 120 degrees C, preferably cured at temperatures of at most 100 ° C. In Anwendungsformen der erfindungsgemäßen In embodiments of the invention

Beschichtungsmittel mit blockierten Polyisocynaten und/oder mit TACT können auch höhere Härtungstemperaturen angewendet werden. Coating compositions having blocked Polyisocynaten and / or TACT can be applied higher curing temperatures. Dann sind Werte von 120 Grad C bis 180 Grad C empfehlenswert . Then, values of 120 degrees C to 180 degrees C are recommended.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für im Rahmen der Erfindung geeignete Klarlackbindemittel bzw. Klarlacke angegeben. In the following embodiment examples are provided for purposes of the invention suitable clearcoat binders or varnishes.

1. Im einem organischen Lösemittel gelöstes bzw. dispergier- tes Klarlackbindemittel 1. In an organic solvent dissolved or dispersible tes clear coat binder

1.1 Komponente I 1.1 Component I

1.1.1. 1.1.1. Acrylatharz A In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Mono- mermischung resp. Acrylate resin A In a laboratory reactor with a useful volume of 4 1 equipped with a stirrer, two dropping funnels for the mono- mermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungs- rohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 899 g einer Fraktion aromatischer Kohlanwasserstoffe mit einem Siedebe- reich von 158 °C - 172°C eingewogen. Initiator solution, nitrogen introductory tube, thermometer and reflux condenser 899 g of a fraction of aromatic Kohlanwasserstoffe Siedebe- with a range from 158 ° C - 172 ° C weighed. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. The solvent is heated to 140 ° C. Nach Erreichen von 140°C werden eine Mo- nomermischung aus 727 g n-Butylmethacrylat , 148 g Cyclohexylmethacrylat, 148 g Styrol, 445 g 4-Hydroxibutylacrylat und 15 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine In- itiatorlösung von 29 g t-Butylperethylhexanoat in 89 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. After reaching 140 ° C a Mo- be nomermischung from 727 g of n-butyl methacrylate, 148 g cyclohexyl methacrylate, 148 g styrene, 445 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 15 g of acrylic acid within 4 hours, and a home itiatorlösung of 29 g of t perethylhexanoate in 89 g of the aromatic solvent described within 4.5 hours evenly metered into the reactor. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorenlösung wird gleichzeitig begonnen. The additions of the monomer mixture and the initiator solution is commenced simultaneously. Nach Beendigung der Initiatordosie- rung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. After completion of the Initiatordosie- tion, the reaction mixture is kept for two more hours at 140 ° C and then cooled. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 Grad C) , eine Saurezahl von 9 und eine Viskosität von 21 dPa.s (gemessen an einer 60%ιgen Anlosung der Polymerlosung m dem beschrieben aromatischen Losemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosi- meters bei 23 Grad C) . The resulting polymer solution has a solids content of 62% (determined in a forced air oven for 1 hour at 130 degrees C), an acid number of 9 and a viscosity of 21 dPa.s (measured on a 60% strength Anlosung the polymer solution m the above-described aromatic lots agent using an ICI cone and plate viscosity meter at 23 degrees C).

1.1.2. 1.1.2. Acrylatharz B acrylate resin B

In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit einem Ruhrer, zwei Tropftrichtern für die Mono- mermischung resp. In a laboratory reactor with a useful volume of 4 1 equipped with a stirrer, two dropping funnels for the mono- mermischung resp. Initiatorlosung, Stickstoff-Einleitungs- rohr, Thermometer und Ruckflußkuhler werden 897 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 Grad C - 172 Grad C eingewogen. Initiator solution, nitrogen introductory tube, thermometer and reflux condenser are 897 g of a fraction of aromatic hydrocarbons having a boiling range from 158 degree C - 172 degree C is weighed. Das Losemittel wird auf 140 Grad C aufgeheizt, Nach Erreichen von 140 Grad C werden eine Monomermischung aus 487 g t-Butylacrylat , 215 g n-Butylmethacrylat, 143 g Styrol, 572 g Hydroxypropyl- methacrylat und 14 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlosung von 86 g t-Butylperethylhexanoat m 86 g des beschriebenen aromatischen Losemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. The wireless medium is heated to 140 degrees C, has reached 140 degrees C, a monomer mixture of 487 g of t-butyl acrylate, 215 g n-butyl methacrylate, 143 g styrene, 572 g hydroxypropyl be methacrylate and 14 g of acrylic acid within 4 hours, and an initiator solution of 86 g of t-butyl perethylhexanoate m 86 g of the aromatic lots agent described within 4.5 hours evenly metered into the reactor. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlosung wird gleichzeitig begonnen. The additions of the monomer mixture and the initiator solution is commenced simultaneously. Nach Beendigung der Initiatordosie- rung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 Grad C gehalten und danach abgekühlt. After completion of the Initiatordosie- tion, the reaction mixture is kept for two more hours at 140 degrees C and then cooled. Die resultierende Po- lymerlosung hat einen Feststoffgehalt von 62% bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 Grad C) , eine Saurezahl von 10 und eine Viskosität von 23 dPa.s (gemessen an einer 60%igen Anlosung der Polymerlosung in dem beschrieben aromatischen Losemittel, unter Verwendung eines ICI Piatte-Kegel Viskosi- meters bei 23 Grad C) . The resulting polymer solution has a solids content of 62% determined in a forced air oven for 1 hour at 130 degrees C), an acid number of 10 and a viscosity of 23 dPa.s (measured on a 60% Anlosung the polymer solution in the above-described aromatic solvent- using an ICI cone Piatte viscosity meter at 23 degrees C). 1.1.3. 1.1.3. Alkydharz C alkyd resin C

In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit einem Rührer, Wasserabscheider, Rückflußkühler, Stickstoff-Einleitungsrohr und Thermometer werden 1330 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 752 g 1, 1, 1-Trimethylolρropan, 249 g 1, 4-Dimethylolcyclohexan, 204 g Hexandiol-1, 6, 136 g Isononansäure (als Isomerengemisch von 3, 3, 5-Trimethyl- hexansäure und 3, 5, 5-Trimethylhexansäure) und 75 g Xylol als Schleppmittel eingewogen. In a laboratory reactor with a useful volume of 4 1 equipped with a stirrer, water separator, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 1330 g of hexahydrophthalic anhydride, 752 g of 1, 1, 1-Trimethylolρropan, 249 g 1, 4-dimethylol cyclohexane, 204 g hexane-1, 6, 136 g of isononanoic acid (as an isomer mixture of 3, 3, 5-trimethylhexanoic acid, and 3, 5, 5-trimethylhexanoic) and 75 g xylene were weighed as entrainer. Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefüllt. The water trap is filled with xylene. Der Inhalt des Reaktors wird innerhalb von 8 Stunden auf 210 Grad C so aufgeheizt, daß ein gleichmäßiger Rückfluß des Schleppmittels entsteht. The contents of the reactor is heated over 8 hours to 210 ° C so that a smooth reflux of the entrainer. Der Reaktorinhalt wird auf 210 Grad C gehalten, bis eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPas, gemessen an einer 60 %-igen Lösung des Reaktionsgemisches in dem in den Acry- latharzen A und B beschriebenen aromatischen Lösemittel, erreicht ist. The reactor contents are maintained at 210 degrees C until an acid number of 17.1 and a viscosity of 15 dPas, measured on a 60% solution of the reaction mixture in the latharzen in the acrylate-A and B-described aromatic solvent, is achieved. Dann wird auf 140 Grad C abgekühlt und der Inhalt des Reaktors mit so viel des genannten aromatischen Lösemittels angelöst, daß ein nichtflüchtiger Anteil von 61 % (bestimmt in einem Umluftofen 60 min bei 130 Grad C) resultiert, Die auf diese Weise hergestellte Alkydharzlösung hat eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPa.s (gemessen an einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23 Grad C) . Then is cooled to 140 degrees C and the contents of the reactor dissolved with so much of said aromatic solvent is that a non-volatile content of 61% (determined in a forced air oven for 60 minutes at 130 degrees C) results, The alkyd resin prepared in this manner has a acid number of 17.1 and a viscosity of 15 dPa.s (as measured on an ICI cone and plate viscometer at 23 degrees C).

1.1.4 Komponente I 1.1.4 component I

Die Komponente (I) wird hergestellt, indem man die Basisbindemittellösung nach 1.1.1 und/oder 1.1.2 und/oder 1.1.3. The component (I) is prepared by the base binder solution according to 1.1.1 and / or 1.1.2 and / or 1.1.3 man. einwiegt, dann unter Rühren Lösemittel, UV-Absor- ber, Radikalfänger und Verlaufsmittel in üblichen Mengen zugibt und gut einrührt. weighed in, then stirring solvents, UV absorbers over, scavengers and leveling agents are added in conventional amounts and well stirred in. 1.2. 1.2. Komponente (II) Component (II)

Die Komponente (II) besteht aus einer Anlosung handelsüblicher Isocyanurat-Trimere in einem geeigneten Lösemittel. The component (II) consists of a Anlosung commercial isocyanurate trimers in a suitable solvent. Sie wird durch Einrühren des Lösemittels in die 5 Lieferform der Isocyanurate hergestellt. It is produced by stirring the solvent in the form of 5 Delivery isocyanurates.

1.3 Komponente (III) 1.3 Component (III)

Die Komponente (III) besteht aus einer (handeis-) üblichen Lösung Tris (alkoxycarbonylamino) triazin-Vernetzer gemäß US 10 5084541, ggf. in einem geeigneten Lösemittel, wie The component (III) consists of a (handeis-) conventional solution of tris (alkoxycarbonylamino) triazine crosslinker in accordance with US 10 5,084,541, optionally in a suitable solvent such as

Solventnaphta, Butylacetat, Basonat HI 190 B/S und/oder Tolonate HDT 90. Solvent naphtha, butyl acetate, Basonat HI 190 B / S and / or Tolonate HDT 90th

15 2. Überzug eines Substrats mit einem in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid gelösten bzw. dispergierten Klarlack. 15 2. Plating a substrate having dissolved in critical or supercritical carbon dioxide or dispersed varnish.

Die Komponenten I bis III werden nach Ihrer Herstellung in 20 organischer Lösung getrennt oder zusammen in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid mittels eines Strahldüsenreaktors gelöst bzw. dispergiert. The components I to III are separated after their production in 20 organic solution or dissolved together in critical or supercritical carbon dioxide by means of a jet nozzle reactor or dispersed. Dann wird der überwiegende Teil der organischen Lösemittel aus der Dispersion bzw. den Dispersionen abgetrennt. Then, the majority of the organic solvent is separated from the dispersion or the dispersions. Sofern erforderlich wird weiteres 25 kritisches oder überkritisches Kohlendioxid zugefügt. If necessary further 25 critical or supercritical carbon dioxide is added. Die so erhaltene Dispersion bzw. die erhaltenen Dispersionen werden dann in eine wäßrige Phase, welche weitere geeignete Lackzusatzstoffe enthalten kann, eingebracht. The dispersion thus obtained and the dispersions obtained are then introduced into an aqueous phase which can contain other suitable lacquer additives. Die so erhaltene Pulverlack-Slurry wird dann auf das Substrat, ein Kfz-Karos- 30 serieteil, welches mit einer Grundierung, einem Füller und einem Farblack überzogen ist, im Wege des Spritzens aufgetragen. The thus obtained powder coating slurry is then applied to the substrate, a motor vehicle bodywork 30 serial part which is coated with a primer, a filler and a colored lacquer by means of spraying. Sofern mit getrennten wäßrigen Dispersionen gearbeitet wird, können übliche, angepaßte Mehrkomponenten- applikationsvorrichtungen eingesetzt werden. working provided with separate aqueous dispersions usual matched multi-component can be used application devices. Nach dem Härten bzw. Einbrennen wird ein allen Anforderungen genügender Klarlackbeschichtung erhalten bei geringsten Emissionen von organischen Lösemitteln. After curing or baking a sufficient all the requirements clear lacquer coating is obtained with very low emissions of organic solvents.

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Non-Patent Citations
Reference
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