WO1998040417A1

WO1998040417A1 - Verfahren zur desodorierung von polyolefingranulaten

Info

Publication number: WO1998040417A1
Application number: PCT/EP1998/001036
Authority: WO
Inventors: Volker Dolle; Eduardo Chicote Carrion; Paul-Richard SCHÖNEBORN; Herbert Terwyen
Original assignee: Targor Gmbh
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1998-09-17
Also published as: EP0964877A1; US6218504B1; ZA981911B; DE19709553A1; AR012040A1; AU6822898A; TW353085B

Abstract

In einer Desodorierungsapparatur wird Polyolefingranulat mit einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Luft, einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Stickstoff oder mit reinem Wasserdampf umspült. Dadurch wird erreicht, dass das Polyolefingranulat deutlich verbesserte Geruchs- und Geschmackseigenschaften aufweist, die in daraus hergestellten Formkörpern erhalten bleiben.

Description

Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desodorierung von Polyolefinen sowie die Verwendung von desodoriertem Polyolefingranulat zur Herstellung von polyolefin-haltigen Kunststoff- Formkörpern mit geringer Geschmacks- und Geruchsbeeinträchtigung.

Aus Polyolefinen hergestellte Kunststoff-Formkörper haben eine hohe technische Bedeutung und finden, da Polyolefine als gesättigte Kohlenwasserstoffe chemisch weitgehend inert sind, u.a. vielfach Anwendung in der Herstellung von Haushaltswaren und elektrischen Haushaltsgeräten, als Verpackungsmaterialien, z.B. für Lebensmittel, sowie als Rohrleitungen, z.B. für Kalt- und Warmwasserleitungen.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffrohstoffen werden einerseits Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Weichmacher u.a. den Polyolefinen beigemengt, andererseits verbleiben in geringer Konzentration monomere Bausteine zurück. Obwohl die verwendeten Roh- und Zusatzstoffe sowie die Konzentration verbleibender chemischer Bausteine in den aus diesen Materialien hergestellten Kunststoff-Formkörpern lebensmittelrechtlich und gewerbehygienisch unbedenklich sind, kommt es dennoch in einigen Anwendungen zur Beeinträchtigung des persönlichen Geruchs- und Geschmacksempfindens .

Aus diesem Grunde werden zur Desodorierung von Produkten der Haushaltswaren-, Kunststoff-, Lack- und Farben- sowie der Textil- und Waschmittelindustrie Desodorantien, d.h. Geruchs - Verbesserungsmittel, eingesetzt, welche die störenden Geruchsund Geschmackseigenschaften lediglich überdecken.

Bekannt ist auch ein Verfahren, Chlorgehalte und Lösemittelrestgehalte bei der Herstellung von Polypropylenpulvern zu reduzieren (DE A 3025051) . Aus derart behandelten Pulvern werden unter Zusatz von Stabilisatoren Granulate hergestellt. Kunststoff- Formkörper, die aus diesem Material hergestellt werden, weisen dennoch eine merkliche Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigung auf .

Es gibt also bisher kein Verfahren, das die bei Polyolefin-Form- körpern typischen Geruchs- und Geschmacksnoten in befriedigender Art und Weise verbessern kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat mit einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Luft, einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Stickstoff (N₂) oder mit reinem Wasserdampf umspült wird.

Überraschend zeigt sich, daß Polyolefingranulat, das von einem Wasserdampf/Luft-Gemisch, einem Wasserdampf/Stickstoff-Gemisch oder von reinem Wasserdampf umspült wurde, deutlich verbesserte Geruchs- und Geschmackseigenschaf en aufweist, die in den beispielsweise durch Extrusions- oder Spritzgußverfahren daraus hergestellten Kunststoff-Formkörpern wiederzufinden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Betrieb bei Normal-Druck, erhöhtem Druck, vorteilhaft bis zu 10 bar, oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Die eingesetzten spezifischen Dampfmengen liegen zwischen 0,01 und 2 kg Dampf pro kg Polyolefingranulat, vorteilhaft zwischen 0,3 und 2 kg Dampf pro kg Polyolefingranulat. Die Temperatur liegt allgemein zwischen 80 und 150°C, bevorzugt zwischen 90 und 130°C. Das Granulat kann naß oder trocken, kalt oder aufgeheizt in die Apparatur eingebracht werden. Die Behandlungsdauer kann je nach Ausführung des Verfahrens wenige Minuten oder mehrere Stunden betragen. Bei erhöhtem Druck, hoher spezifi- scher Dampfmenge und hoher Temperatur kann die Behandlungsdauer beispielsweise nur 2 bis 30 Minuten betragen, bei anderen Verfahren bis zu 48 Stunden. Technisch interessant und vorteilhaft ist eine Behandlungsdauer von 1 bis 10 Stunden.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Polyolefingranulate als Material zur Beschichtung oder Herstellung von geformten Gegenständen, insbesondere für die Anwendung als Haushaltswaren und Rohrleitungen.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefingranulaten gehören Granulate, die Polyolefine der allgemeinen Struktur

Ri

— E—CH₂—C—1 _n—

I

R2 enthalten, wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe ist. Dazu zählen auch Granulate, die Polyolefin-Copolymere enthalten. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylene (PE) , Polypropylene (PP) , Poly(l-buten)e (PB) , Polyisobutene und Poly (4-methyl-l- penten)e sowie Copolymere aus Ethylen und Propylen (d.h. statistische Copolymere und Polyolefin-Kautschuke) , Terpolymere aus Ethylen, Propylen und Kohlenwasserstoffen, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten (d.h. PolyolefinElastomere) und Mischungen aus PP, Kautschuk und PE, die beispielsweise durch Coextrusion (Extruderblends) oder in situ (C2/C3-Reaktorblends) hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft auf Rohrmaterialien aus Polyethylen oder Polypropylen anwenden, insbesondere auf PP-Materialien, die ein MFR (230/5) von 0,4 bis 2 dg/min und einen Ethylengehalt von 0,0 bis 11 Gew.-% aufweisen und als Granulat vorliegen. Diese Materialien werden von verschiedenen Polyolefinproduzenten angeboten und können eingefärbt sein oder als Naturware vorliegen.

Je nach Verwendungszweck können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefin-granulate auch Zusatzstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher, Farbmittel, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien oder Nukleierungsmittel, und/oder Füllstoffe, beispielsweise Kreide, Talkum, Glimmer, Glasfaser oder Glaskugeln, enthalten.

Mögliche Apparaturen zur Durchführung der Desodorierung der Polyolefingranulate sind Extraktionskolonnen, Strömungsröhre, Filtersiebe, Rührkessel, Druckkessel, Silos und Wirbelbettreaktoren, vorzugsweise aber Rührkessel, Druckkessel oder Silos. Gemeinsames Merkmal der erfindungsgemäß einsetzbaren Apparaturen ist, daß das Polyolefingranulat in der Apparatur einer Wasserdampfbehandlung, insbesondere einer Wasserdampfdestillation oder -extraktion ausgesetzt wird. Dem Wasserdampf kann dabei Luft oder Stickstoff zugesetzt werden. Mögliche Varianten des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sind in den Beispielen ausgeführt. Kennzeichnend für das Desodorierungsverf hren ist die Behandlung von Granulat. Das Verfahren kann aber auch zur Desodorierung von Kunststoff- Formkörpern angewandt werden.

Zur Beurteilung der jeweilige Geruchs- oder Geschmacksbeeinträchtigung durch das Polyolefingranulat wird in einer Geruchs- oder Geschmacksprüfung der Geruchs- bzw. Geschmacksschwellenwert (GSW) ermittelt. Die Vorschrift ist im Detail in Beispiel 2 wiedergegeben. Die desodorierten Polyolefingranulate können verwendet werden zur Herstellung von Hohlkörpern, Rohrleitungen, Verpackungsmaterialien und -folien, Filtern, Hygienevliesen, Weißgeräte - gehäusen (z.B. Kaffeemaschinen) und Polyolefinplatten für den Apparatebau. Besonders geeignet sind die desodorierten Polyolefingranulate für die Herstellung von Kalt- und Warmtrinkwasserleitungen, Wasserbehältern, Trinkbechern und Lebensmittel - Verpackungen .

Die Polyolefin-Formmassen können durch übliche Verfahren wie Pressen, Gießen, Kalandrieren, Extrudieren, Blasformen, Spritzguß, etc. in die gewünschte endgültige Form gebracht werden.

Beispiele

1. Herstellung eines Polypropylen (PP) -Granulats

Die folgenden Verfahrensbeispiele wurden mit einem PP-Granulat durchgeführt, das gewöhnlich zur Herstellung von PP-Rohren verwendet wird und das den Beispielen 1 und 2 der deutschen

Patentanmeldung 19606510.0 (1996) entsprechend hergestellt wurde. Dieses Granulat wurde unter Luft in einem ZweiSchneckenextruder bei 300 °Cregranuliert, anschließend im N-Strom bei 100°C getrocknet und dann noch zwei weitere Male regranuliert.

Bestimmung des Geruchs- und Geschmacksschwellenwerts (GSW)

Das Granulat wird zunächst 30 Minuten lang mit Leitungswasser gespült. 8,5 g nasses Granulat wird in einen 250 ml Erlenmeyer- Kolben eingewogen. Der Kolben wird auf ein Volumen von 250 ml mit Prüfwasser (= Leitungswasser) aufgefüllt und auf 70°C im Wasserbad erhitzt. Eine Probe des Leitungswassers wird als Nullprobe beiseite gestellt. Das Granulat wird im Erlenmeyerkolben mit einem MagnetrührStäbchen 4 h bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Prüfwasser und Granulat werden durch Filtrieren getrennt und das Prüfwasser auf 25°C temperiert.

Es werden folgende Verdünnungen hergestellt:

Verdünnung 1 100 % Prüfwasser Verdünnung 2 50 % Prüfwasser / 50 % Nullprobe

Verdünnung 3 25 % Prüfwasser / 75 % Nullprobe

Verdünnung 4 12.5 % Prüfwasser / 87.5 % Nullprobe

Geruchstest: Jede Verdünnung wird von mindestens drei Personen gerochen und jeweils 'der subjektive Eindruck notiert. Der GSW wird anhand nachstehender Tabelle 1 bestimmt. Beispielsweise ergibt sich ein GSW1, wenn an der Verdünnung 1 eine schwache Geruchsbeeinträchtigung festgestellt wird und die Verdünnungen 2 bis 4 keinen Geruch haben. Ein GSW2-4 ergibt sich, wenn an den Verdünnungen 1 und 2 eine starke Geruchsbeeinträchtigung festgestellt wird und die Verdünnungen 3 und 4 keinen erkennbaren Geruch haben.

Geschmackstest: Statt einer Geruchsprüfung wird eine Geschmacksprüfung am Prüfwasser vorgenommen und der jeweilige Eindruck notiert. Die Bewertung mit den Noten GSWO bis GSW16 erfolgt ebenfalls nach Tabelle 1.

Tabelle 1: Bestimmung des GSW

*Proben mit der Bewertung GSWO oder GSW1 gelten als nicht nennenswert belastet und bekommen das Prädikat "nnb" . Granulate mit diesem Prädikat sind insbesondere für die Herstellung von Trinkwasserleitungen geeignet.

3. Ein graues PP-Granulat hergestellt nach Beispiel 1 wurde in eine Apparatur gegeben, die aus einem aufrecht stehenden zylinderförmigen Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 11.9 cm und einer Höhe von 103 cm besteht. Die Apparatur ist mit einer WasserdampfZuführung, einer N-Einleitung, einem Kondensatabscheider und mit Einrichtungen für die Temperatur-, Druck-, N-Mengen- und Dampfmengenmessung versehen. Das Edelstahlrohr ist von außen elektrisch beheizbar. Nach Einfüllen des Granulates wurde die Apparatur mit N₂ gespült und auf 100°C aufgeheizt. Danach wurde von unten her N und Wasserdampf eingeleitet, wobei der N₂ auf ca. 90°C vorgeheizt war. Das Gasgemisch (Dampf und Stickstoff) verließ die Apparatur über Kopf und wurde verworfen. Nach einer definierten Zeit wurde die Apparatur entspannt und mit kaltem N₂ (23°C) durchströmt und abgekühlt. Dann wurde die Apparatur geöffnet und das PP-Granulat entnommen. Durchführungsbeispiele :

Versuche 3(a)-(e): Variation der N-Menge

Versuche 3(f)-(g): Variation der Behandlungsdauer

Versuche 3(h)-(i): Variation der Temperatur und des Dampf - drucks

Versuche 3(j)-(k): Variation der Dampfmenge und der Behandlungsdauer

Versuch 3(1): Ersatz des N₂ durch Luft

Die genauen Versuchsdaten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

4. Die einzelnen PP-Granulat-Proben aus Beispiel 3 sowie ein unbehandeltes PP-Granulat als Referenzprobe wurden in einem Trockenschrank bei 120°C im N-Strom getrocknet. Anschließend wurde ein Geruchstest durchgeführt. Die ermittelten GSW sind in der letzten Spalte von Tabelle 2 zusammengefaßt.

5. Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, wobei statt des grauen PP-Granulats ein PP-Natur-Granulat verwendet wurde. Die Versuchs - daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

6. Die einzelnen PP-Granulat-Proben aus Beispiel 5 sowie ein unbehandeltes PP-Granulat als Referenzprobe wurden analog Beispiel 4 getrocknet und einem Geruchstest unterzogen. Die er- mittelten GSW sind in der letzten Spalte von Tabelle 3 zusammengefaßt.

7. Es wurde verfahren wie in Beispiel 3 (e) , jedoch wurde das Dampf/N-Gemisch nach Durchlaufen der Apparatur zu 60 % wieder von unten in die Apparatur eingeführt. Die restlichen 40 % wurden als Abgasstrom verworfen. Das PP-Granulat wurde analog Beispiel 4 beurteilt; Testergebnis: GSWO (nnb) .

8. Das Granulat aus Beispiel 1 wurde in eine Desodorierungs- apparatur gegeben, die aus einem aufrecht stehenden zylinder- förmigen Gefäß mit einem Durchmesser von 2 m, einer Höhe von 6 m, einem Volumen von 38 m³, einer WasserdampfZuführung, einer Heiß- lufteinleitung, einem Kondensatabscheider, einer Temperatur- und einer Druckmessung, einer Heißluft-Mengenmessung und einer Dampf - mengenmessung besteht. Das Gefäß ist von außen elektrisch beheizbar. Nach Einfüllen des Granulates wurde die Apparatur mit Heißluft und durch Einbringen von Niederdruckdampf auf 100°C aufgeheizt. Es stellte sich ein Druck von 180 mbar ein. Es wurde von unten Heißluft und Niederdruckdampf eingeleitet. Die Luft wurde auf ca. 90°C vorgeheizt. Nach einer definierten Zeit wurde die Apparatur entspannt und mit N durchströmt und abgekühlt. Das PP-Granulat wurde nach unten aus der Apparatur in einen Gala- Trockner und von dort aus in einen Rüttelsiebtrockner gefahren. Die genauen Versuchsdaten sind wie folgt:

Desodorierungsapparat : Frischdampf : 2500 kg/h Heißluft: 700 kg/h Wasser: 100 kg/h

Temperatur (Dampf) : 125°C Temperatur PP-Granulat Bett: 100°C Überdruck: 180 mbar Zeit: 12 h Dampfverbrauch: 0,5 kg Dampf / kg PP

Trockner : Durchsatz: 6000 kg/h

Feuchtigkeit vor Galatrockner: 3 - 4 % Wasser Feuchtigkeit nach Galatrockner: 1000 ppm Wasser

Der GSW am Granulat wurde nach Beispiel 2 bestimmt. Testergebnis: GSWO (nnb)

9. Der Versuch aus Beispiel 8 wurde in der gleichen Apparatur wiederholt. Die Apparatur wurde im kontinuierlichen Betrieb gefahren. Die Verweilzeit wurde auf 12 h eingestellt. Die weiteren Versuchsdaten sind wie folgt:

Desodorierungsapparat : Frischdampf: 2500 kg/h Heißluft: 700 kg/h

Temperatur (Dampf) : 125°C Temperatur PP-Granulat Bett: 100°C Überdruck: 180 mbar Zeit: 12 h Dampfverbrauch : 0 , 5 kg Dampf / kg PP

Trockner :

Durchsatz: 6000 kg/h

Feuchtigkeit vor Galatrockner: a. 0.7 % Wasser

Feuchtigkeit nach Galatrockner: 1000 ppm Wasser.

Der GSW am Granulat wurde nach Beispiel 2 bestimmt Ergebnis des Geruchstests: GSWO (nnb) Ergebnis des Geschmackstests: GSWO (nnb) Tabelle 2: Übersicht über Versuche in den Beispielen 3 und 4

GSWO = "nnb" .

Tabelle 2: Übersicht über Versuche in den Beispielen 5 und 6

GSWO = "nnb" .

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat mit einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Luft, einem Gasgemisch aus Wasser- dampf und Stickstoff oder mit reinem Wasserdampf umspült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer zwischen 2 Minuten und 48 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 10 Stunden, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte spezifische Dampfmenge zwischen 0,01 und 2 kg

Dampf pro kg Polyolefingranulat liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte spezifische Dampfmenge zwischen 0,3 und 2 kg Dampf pro kg Polyolefingranulat liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 80 und 150°C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 90 und 130°C liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat Polyolefin enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Poly (1-buten) , Polyisobuten, Poly (4-methyl-l- penten) , Copolymere aus Ethylen und Propylen, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und anderen Kohlenwasserstoffen, Mischungen aus Polypropylen, Kautschuk und Polyethylen oder Mischungen der zuvorgenannten Bestandteile.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat Polypropylen mit einem MFR (230/5) von 0,4 dg/min bis 2 dg/min und 0 bis 11 Gew.-% Polyethylen enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf, das Wasserdampf/Luf -Gemisch oder das Wasserdampf/Stickstoffgemisch nach Durchlaufen der Apparatur vollständig oder teilweise in die Apparatur zurückgeführt wird.

10. Verfahren zur Beschichtung oder Herstellung von geformten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 behandelten Polyolefin- granulate als Material verwendet.

11. Verfahren zur Beschichtung oder Herstellung von geformten Gegenständen aus dem Haushaltswarenbereich und dem Apparatebau, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 behandelten Polyolefingranulate als Material verwendet.

12. Verfahren zur Beschichtung oder Herstellung von Gefäßen und Rohrleitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 behandelten Polyolefin- granulate als Material verwendet.