WO1998032809A1

WO1998032809A1 - Composition de resine adhesive et stratifie produit au moyen de celle-ci en tant que couche adhesive

Info

Publication number: WO1998032809A1
Application number: PCT/JP1998/000213
Authority: WO
Inventors: Kenichi Morizono; Keiji Okada; Hiromi Shigemoto; Hideshi Kawachi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1998-07-30
Also published as: CN1216057A; AU5677898A; AU734767B2; US6015625A; TW490475B; CN1169900C; ID20750A; KR20000064782A; CA2250193A1; KR100281851B1; EP0896044A1; NZ332447A; EP0896044A4

Description

P

明細

接着性樹脂組成物およびこれを接着層に用いた積層体技術分野本発明は、接着性樹脂組成物およびこの接着性樹脂組成物を用いた穑層体に関し、さらに詳しくは、高温水と接触した場合にも接着力が低下することがないような接着性樹脂組成物およびこの接着性樹脂組成物を用いたガスバリャ一性に優れるとともにレトルト処理にも対応しうる積層体に関する。背景技術ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹 Jj lEl は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性等に優れており、これらの特性を利用してフィルム、シートおよび容器等の包装材料として広く用いられている。しかしながら、このようなポリエステル樹脂は、酸素などのガスの透過性が大きいため、食品薬品、化粧品などの高い耐ガス透過性が要求される包装材料には用いることができなかった。

またポリカーボネート樹脂も同様に、透明性、耐熱性、保香性等には優れているカ^ 酸素などのガスの透過性が大きく、特に食品などの高い耐ガス透過性が要求される包装材料には用いることができなかつた。

ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂の耐ガス透過性を高めるため、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂に、これらの樹脂よりも耐ガス透過性に優れる樹脂たとえばェチレン ' 酢酸ビニル共重合体鹼化物などを積層する方法が提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂またはポリカーボネー卜樹脂と、ェチレン，酢酸ビニル共重合体鹼化物との接着性は必ずしも充分ではなく、積層時または使用時に一部が剥離し、耐ガス透過性が低下したり、製品の外観または機械強度が低下することがあるという問題点があった。

これらの問題点を解決するため、たとえば特開昭 6 1 ― 2 7 0 1 5 5号公報および特開昭 6 2 - 1 5 8 0 4 3号公報には、不飽和力ルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されたグラフト変性エチレン · α —才レフィンランダム共重合体を中間接着層として、ポリカーボネート層またはポリエステル層と、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体鹼化物層とを接着させてなる積層体が開示されている。これらの積層体は、優れた耐ガス透過性を有するとともに常温では優れた接着性を備えているが、たとえばこれらの積層体を、製造時に高温充填（ホットフィル）を行なったりレトルト処理などの加熱処理を行なった場合には、加熱によって接着力が低下することがあり、このため層が剥離して耐ガス透過性が低下するという問題点があった。また、本願出願人に係る特開昭 6 4 - 4 5 4 4 5号公報（ U S P — 5 0 5 5 5 2 6、 E P — 3 1 5 4 1 8 B号公報に対応）には、高温充填またはレトル卜処理のような高温処理した後においても、積層体の各層の接着力が低下しないような接着用樹脂組成物として、

( a ) メノレ卜フローレ一ト力 0. l 〜 5 O g Z10分、密度が 0. 8 5 0〜 0. 9 0 0 g Z c m ³ 、エチレン含有量が 7 5〜 9 5 モル％- X線による結晶化度： 3 0 %未満であるエチレン · α —才レフィン共重合体： 9 5〜 5 0重量％

( b ) メノレトフ口一レート力、' 0. 1 〜 5 0 g Z 10分、酢酸ビニル含有量が 5〜 4 0重量％であるエチレン . 酢酸ビニル共重合体： 5〜 5 0重量％、および

( c ) 不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が 0. 0 5 〜 1 5重量％、メルトフ口一レート力 0. l 〜 5 O g /10分、密度が 0. 9 0 0〜 0. 9 8 0 g Z c m ³ 、 X線による結晶化度が 3 0 %以上である一部または全部がグラフ卜変性されたグラフト変性ェチレン . 芳香族ビニル化合物共重合体：上記（ a ) + ( b ) の合計重量 1 0 0重量％に対して 1. 0〜 3 0重量％からなり、

組成物全体としてのグラフト率が 0. 0 1 〜 3重量％であり、メノレトフローレ一卜（M F R ) 力 0. ；! 〜 5 O g Z10分であり、かつ結晶化度が 3 5 %未満である接着用樹脂組成物が開示され、ポリェステル層またはポリカーボネート層と、上記接着用樹脂組成物からなる中間層と、ォレフィン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物層とから構成されてなる積層体が開示されている。

しかしながら、上記の接着用樹脂組成物は、高温処理後の常温における接着性に優れているものの、高温充填時またはレトル卜処理時に、上記積層体が層間剥離を起こすことがあつた。

このため、高温充填時またはレトルト処理時においても、積層体の層間剥離を防止できるような接着性樹脂組成物の出現が望まれていた。

本発明は、高温処理後の常温における実用的接着強度を保持しつつ、高温充填あるいはレトルト処理などの苛酷な処理が行なわれている際に、積層体の層間剥離を防止することができるほど高温下における耐熱接着性に優れた接着性樹脂組成物を提供することを ^的としている。

また本発明は、上記のような接着性樹脂組成物を用いて、ポリ力 —ボネート層またはポリエステル樹脂層と、エチレン ' 酢酸ビニル鹼化物層とを接着させてなり、優れた耐ガス透過性を有するとともに高温充填あるいはレトルト処理を受けている際に層間剥離を起こさないような積層体を提供することを目的としている。発明の開示本発明に係る接着性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が 0 . 0 1 〜 3 0重量％の範囲にある、一部または全部が変性されたグラフト変性 α —才レフィン ■ 芳香族ビ二ル化合物ランダム共重合体を少なくとも一成分とすることを特徴としている。

本発明に係る接着性樹脂組成物は、たとえば ( A ) 不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量力く 0 . 0 1 〜 3 0重量％の範囲にある、一部または全部が変性されたグラフト変性 α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体； 1 〜 8 0重量部と、

( Β ) エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —才レフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン /' α — ォレフィン） 4 5 / 5 5 〜 9 5 Ζ 5範囲にあるエチレン · α —ォレフィン共重合体、および酢酸ビニル含量が 5 〜 4 0重量％の範囲にあるエチレン · 酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも 1 種の軟質ポリマー； 2 0 〜 9 9重量部（但し、（ A ) と（ B ) との合計量は 1 0 0重量部）と

からなる組成物である。

本発明に係る接着性樹脂組成物は、前記（ A ) —部または全部が変性されたグラフト変性 α —才レフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体と前記（ Β ) 軟質ポリマーとの合計量 1 0 0重量部に対して、エチレン系重合体またはその変性物、および Ζまたは、プロピレン系重合体またはその変性物を 0 . 1 〜 5 0重量部の量で含有することができる。 '

本発明に係る接着性樹脂組成物は、レトルト包装材用またはホットフィル包装材用の積層体を製造する際の接着剤として好適に用いられる。

本発明に係る第 1 の積層体は、

( I ) ポリエステル樹脂層と、

( I I ) 前記接着性樹脂組成物からなる接着層と、 ( III) ォレフィン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物層とから構成されてなることを特徴としている。

本発明に係る第 2 の積層体は、

( I ) ポリカーボネート樹脂層と、

( II) 前記接着性樹脂組成物からなる接着層と、

( III) ォレフィン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物層と

から構成されてなることを特徴としている。

本発明に係るレトルト包装材またはホットフィル包装材は、前記積層体から形成されることを特徴としている。発明を実施するための最良の形態以下、本発明に係る接着性樹脂組成物およびこれを用いた積層体について具体的に説明する。

まず本発明に係る接着性樹脂組成物について説明する。

本発明に係る接着性樹脂組成物は、グラフ卜変性 α —才レフィン • 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を主体としており、グラフト変性一才レフイン ' 芳香族ビニル '化合物ランダム共重合体以外の成分としてはエチレン · ひ —ォレフィン共重合体、エチレン ■ 酢酸ビニル共重合体などの軟質ポリマーが挙げられる。以下に各成分について詳述する。

グラフト変性 α —才レフィン ■ 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体

本発明で用いられるグラフト変性 α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体（以下単に「変性共重合体」ということがある。）は、 α —才レフイン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の一部または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ卜変性されている。

本発明で用いられるグラフト変性 α —才レフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の原料となる α —ォレフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体は、エチレンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体（エチレン ' 芳香族ビニル化合物共重合体）またはエチレンと炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —才レフィンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体（エチレン ' α —才レフイン ' 芳香族ビニル化合物共重合体）である。

エチレン ' 芳香族ビニル化合物共重合体では、エチレンから導かれる構成単位が 9 9 . 9 5 〜 7 0 モル ⁰ /6、好ましくは 9 9 · 9 0 〜

8 0 モノレ％、より好ましくは 9 9 . 0 0 〜 8 8 モノレ％の範囲にあり、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位が 0 . 0 5 〜 3 0 モル％、好ましくは 0 . 1 0 〜 2 0 モル％、好ましくは 1 . 0 0 〜 1 2 モル %の範囲にある。

芳香族ビニル化合物から導かれる構'成単位の含有割合が上記範囲より少ないと、耐熱性および接着性が劣ることがあり、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合が上記範囲より多いと、耐熱性および接着性が劣ることがある。

ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン； ο -メチルスチレン、 m -メチノレスチレン、 p -メチノレスチレン、 0 , p ジメチノレスチレン、 0 -ェチルスチレン、 m -ェチルスチレン、 p -ェチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、ェ卜キシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルァセテート、ヒドロキシスチレン、（⁾-クロロスチレン、 p -クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体； 3 -フヱニルプロピレン、 4 フヱニルブテン、 α —メチルスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレンまたは 4 -メトキシスチレンが好ましい。

エチレン · 芳香族ビニル化合物共重合体には、エチレンおよび芳香族ビニル化合物以外の α —ォレフィンが共重合されていてもよく . このような α —才レフインとしては、プロピレン、 1-ブテン、 3 メチル - 1 -ブテン、 4 -メチル - 1 -ブテン、 1 -ペンテン、 1 -へキセン、 4 - メチル 1-ペンテン、 1-ヘプテン、卜ォクテン、 1- ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1- ドデセン、 1- トリデセン、レテトラデセン、 1-ペンタデセン、卜へキサデセン、レヘプタデセン、卜ォクタデセン、ノナデセン、 1 エイコセンなどの炭素原子数が 3 〜 2 0 の α ーォレフインが挙げられる。これらの中では、 1 -ブテン、 1 -ペンテン、 1-へキセンまたはォクテンが好ましい。これらのひーォレフインは、 1 種単独でまたは 2種以上組'合わせて用いることができる ( このようなエチレン · _α 一才レフィン · 芳香族ビニル化合物共重合体では、エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —ォレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン Ζ α —才レフイン）は 9 9 Ζ 1 〜 7 0 / 3 0、好ましくは 9 971 〜 8 0 / 2 0、より好ましくは 9 9 / 1 〜 9 0 / 1 0 の範囲にあり、エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数が 3 〜 2 0 の α — ォレフィンから導かれる構成単位との合計は、 9 9. 9 5 〜 7 0 モル％、好ましくは 9 9. 9 0 〜 8 0 モル％、より好ましくは 9 9. 0 0 〜 8 8 モル％の範囲にあり、

芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位は、 0. 0 5 〜 3 0 モル％、好ましくは 0. 1 0 〜 2 0 モル％、より好ましくは 0. 1 0 〜 1 2 モル％の範囲にあることが望ましい。

エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数が 3 〜 2 0 の一ォレフィンから導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位が上記のような範囲にあると、耐熱性および接着性が優れている。

さらに α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体には、他の単量体たとえば非共役ジェンが共重合されていてよく、非共役ジェンとしては、 1， 4 ペンタジェン、 1, 4-へキサジェン、 4-メチル -1, 5- へブタジエン、 5-メチレン - 2- ノルボルネン、 5 ェチリデン 2- ノノレボルネン、 5 -イソプロぺニル 2- ノルボルネン、 2, 5- ノルボルナジェン、 1， 6-シクロォクタジェン、 2-エチレン - 2, 5- ノルボルナジェン、 2-イソプロぺニル -2, 5- ノルボルナジェン、ジシクロペン夕ジェン、 1, 6-ォクタジェン'、 1， 7-ォクタジェン、卜リシクロペンタジェン、およびジヒドロジシクロペンタジェニルォキシエチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸フマル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。これらは、 1 種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる , このような α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は、 0. 1 〜 - 1 o - l O d l Z g、好ましくは 0. 5〜 8 d l Z g、より好ましくは 1 〜 5 d 】 Z gの範囲にあることが望ましい。また、示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（ T m ) 力、' 6 0〜 1 2 5 °C、好ましくは 7 0〜 1 1 0 °Cの範囲にあるものが好ましく、この場合耐熱性に優れた接着性樹脂組成物が得られる。

本発明で用いられる α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位が 2個以上連続した連鎖構造を構成する構成単位の割合が、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位に対して 1 %以下、好ましくは 0. 1 <% 以下であることが望ましい。なお芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位が 2個以上連続した連鎖構造の含有割合は、 ¹³ C - N M R により求めることができる。

また α —才レフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体がェチレン ' 芳香族ビニル化合物共重合体である場合には、 ¹³ C — ΝΜ Rスぺクトルおよび下記の式から求められる B値が 0. 8 0〜 2. 0 0、好ましくは 0. 9 0〜 1. 5 0、さらに好ましくは 0. 9 5 〜 1. 4 5、特に好ましくは 1. 0 0〜 1. 4 0であるものが望ましい。 '

8値 = [ ? _51!] ノ（ 2 * [ P E ] · [ P s ] )

(式中、 [ P _E ] は、エチレン · 芳香族ビニル化合物共重合体中のエチレンから導かれる構成単位（エチレン単位）の含有モル分率、 [ P s ] は、エチレン · 芳香族ビニル化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（芳香族ビニル化合物単位）の含有モル分率、 [ P _SE] は、エチレン ' 芳香族ビニル化合物共重合体における全ダィアド（ dyad ) 連鎖数に対する芳香族ビニル化合物単位 · エチレン単位連鎖数の割合である。）

上記式で求められる B値は、共重合体中におけるエチレン単位と芳香族ビニル化合物単位との分布状態を表わす指標であり、 J. に Randal 1 (Macronioleじ ules, 15, 353( 1982)) ヽ J. Ray (Ma romoleじ ule s， 10， 773( 1977)) らの報告に基づいて求めることができる。

上記の B値が大きいほど、エチレン単位または芳香族ビニル化合物単位のブロック的連鎖が短くなり、エチレン単位および芳香族ビニル化合物単位の分布が一様であることを示している。なお B値が 1. 0 0 よりも小さくなるほどエチレン · 芳香族ビニル化合物共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。

次に、 α —才レフイン . 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の製造方法について説明する。

本発明で用いる α —才レフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体は、例えばメタロセン触媒（ a ) の存在下に、ェチレンと芳香族ビニル化合物と、必要に応じて炭素原子数が 3〜 2 0の α -才レフィンとを共重合することにより製造することができる。

上記メタ口セン触媒（ a ) としては、シングルサイト触媒として従来より用いられているメタロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタ口セン系触媒が制限なく用いられる力特に遷移金属のメ夕口セン化合物（遷移金属化合物）（ b ) と、有機アルミニウムォキシ化合物（ c ) および Zまたはイオン化イオン性化合物（ d ) とからなる触媒が好ましく用いられる。 T JP98/0021

- 1 2 - メタ口セン化合物（ b ) としては、 I U P A C無機化学命名法改定版（ 1 9 8 9 ) による族番号 1 〜 1 8 で表示される元素の周期表 (長周期型）の 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物、具体的には下記一般式（ 1 ) で表されるメタロセン化合物が挙げられる。

M L X ·■■ ( 1 )

式（ 1 ) 中、 Mは周期表の 4族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、 X は遷移金属の原子価である。

Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1 個の配位子 Lはシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ェチノレシク口ペン夕ジェニル基、 n -または i -プロピルシク口ペンタジェニル基、 n 、 i -、 sec -または t -ブチルシクロペンタジェニル基、へキシルシク口ペン夕ジェニル基、オタチルシク口ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、トリメチノレシクロペンタジェ二ル基、テトラメチノレシクロペンタジェニル基、ペンタメチノレシクロペン夕ジェニル基、メチルェチルシクロペン夕ジェニル基、メチルプロピルシク口ペンタジェニル基、メチルブチルシク口ペン夕ジェニル基、メチルへキシルシクロペンタジェニル基、メチルベンジルシク口ペン夕ジェニル基、ェチルブチルシク口ペンタジェニル基、ェチノレへキシノレシク口ペン夕ジェニノレ基、メチノレシク口へキシノレシク口ペン夕ジェニル基等のアルキルまたはシク口アルキル置換シク口ペンタジェニル基、さらにインデニル基、 4， 5 , 6, 7 -テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などが挙げられる。

これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

これらの中では、アルキル置換シクロペンタジェニル基が特に好ましい。

式（ 1 ) で示されるメタロセン化合物（ b ) が配位子 L としてシクロペンタジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペンタジェニル骨格を有する基同士は、ェチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフヱ二ルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフヱ二ルシリレン基、メチルフヱニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の L としては、炭素原子数が 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、スルホン酸含有基（一 S ◦ _:! R ¹ ) 、'ハロゲン原子または水素原子 (ここで、 R ¹ はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたァリール基である。）などが挙げられる。

炭素原子数が 1 〜 1 2 の炭化水素基としては、アルキル基、シク口アルキル基、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 s ec -ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シク口ペンチル基、シク口へキシル基などのシク口アルキル基、フヱニル基、トリル基などのァリール基、

ベンジル基、ネオフィル基などのァラルキル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n -プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n -ブトキシ基、イソブ卜キシ基、 s e じ-ブトキシ基、 t -ブトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基、才ク卜キシ基などが挙げられる。

ァリーロキシ基としては、フヱノキシ基などが挙げられる。

スルホン酸含有基（— S O s R ¹ ) としては、メタンスルホナ卜基、 p - トルエンスルホナト基、トリフルォロメタンスルホナト基、 p -クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

前記式（ 1 ) で表されるメタロセン化合物（ b ) は、例えば遷移金属の原子価が 4 である場合、より具体的には下記一般式（ 2 ) で表される。

R ² ,< R ³ , R ⁴ _m R ⁵„ M … ( 2 )

式（ 2 ) 中、 Mは式（ 1 ) の遷移金属と同様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンであり、 R ² はシクロペン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）であり、 R ³ 、 R " および R ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジェニル骨格を有する基または前記一般式（ 1 ) 中のシクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の L と同様である。 k は 1 以上の整数であり、 k + 1 + m + n = 4 である。

さらに、メタ口セン化合物として下記式 [ A ] で示されるブリツジタイプのメタロセン化合物が挙げられる。

式 [ A ] 中、 M ¹ は周期律表の第 I V B族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ノヽフニゥムを挙げることができる。

R ¹ および R ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数 1 〜 1 0好ましくは 1·〜 3 のアルキル基、炭素原子数 1 〜 1 0好ましくは 1 〜 3 のアルコキシ基、炭素原子数 6 〜 1 ◦ 好ましくは 6 〜 8 のァリ一ル基、炭素原子数 6 〜 1 0 好ましくは 6 〜 8 のァリールォキシ基、炭素原子数 2 〜 1 0好ましくは 2 〜 4 のアルケニル基、炭素原子数 7 〜 4 0好ましくは 7 〜 1 0 のァリールアルキル基、炭素原子数 7 〜 4 0好ましくは 7 〜 1 2 のアルキルァリール基、炭素原子数 8 〜 4 0好ましくは 8 〜 1 2 のァリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。

R ³ および R ⁴ は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数 1〜 1 0好ましくは 1〜 4 のアルキル基、炭素原子数 6〜 1 0好ましくは 6〜 8のァリール基

- N R ¹ S R ¹ \ - 0 S i R S i R ¹。 3 または— P

R ^{1 0} 2 基であり、その際 R ^{1 β}はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数 1〜 1 0好ましくは 1〜 3のアルキル基、または炭素原子数 6〜 1 0好ましくは 6〜 8のァリール基である。

R ³ および R ⁴ は特に水素原子であることが好ましい。

R ⁵ および R ⁶ は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、 R ³ および R ⁶ は水素原子でないという条件のもとで R ³ および R ⁴ について記載した意味を有する。 R ⁵ および R ⁶ は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数 1〜 4 のァルキル基、具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基. イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルォロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。 R ⁷ は、 -

R R R

R

I I ₁

一 Μ² - 、一 Μ² - Μ² - 、 - Μ² - （ CR ^{1 3} 2

R Il 2 _R I12 _R I12— R I! ₂2 〇

= B R ¹ \ = A 1 R H、一 G e ―、一 S n ―、 — 〇 —、 — S ―、

= S O、 = S 0 、 = N R H、 = C O、 = P R ' 'または = P ( 〇） R ¹ 'であり、その際 R ^{1 1}、 R ^{1 2}および R ^{1 3}は互いに同じでも異なつていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1 〜 1 0好ましくは 1 〜 4 のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数 1 〜 1 0 のフルォロアルキル基好ましくは C F ₃ 基、炭素原子数 6 〜 1 0好ましくは 6 〜 8 のァリール基、炭素原子数 6 〜 1 0 のフルォロアリール基好ましくはペンタフルオロフヱニル基、炭素原子数 1 〜 1 0 好ましくは 1 〜 4 のアルコキシ基特に好ましくはメ卜キシ基、炭素原子数 2 〜 1 0好ましくは 2 〜 4 のアルケニル基、炭素原子数 7 〜 4 0好ましくは 7 〜 1 0 のァリールアルキル基、炭素原子数 8 〜 4 0好ましくは 8 〜 1 2 のァリールアルケニル基、または炭素原子数 7 〜 4 0好ましくは 7 〜 1 2·のアルキルァリール基であり . また「 R ^{1 1}と R ¹²」または「 R ' ¹と R ^{1 3}」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になつて環を形成してもよい。

M ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。

R ⁷ は、 = C R M R ^{1 2}ヽ = S i R ^{1 1} R ¹ = G e R ^{1 1} R ¹ \ 一〇一、一 S —、 = S O、 - P R ^{1 1}または = P ( 〇） R ^{1 1}であることが好ましい。

R ⁸ および R ⁹ は、互いに同じであっても異なっていてもよく、 R ^{1 1}について記載したと同じ意味を有する。

mおよび nは、互いに同じであっても異なっていてもよく、 0、 1 または 2、好ましくは 0または 1 であり、 m + nは、 0、 1 または 2、好ましくは 0 または 1 である。

上記条件を充たす特に好ましいメタ口センを下記（ i ) 〜 ( iii) に示す。

[上記式（ i ) 、（ i i )及び（ i i i )中、 M ¹ は、 Z r または H f であり R ¹ および R ² は、メチル基または'塩素原子であり、

R ⁵ および R ⁶ は、メチル基、ェチル基またはトリフルォロメチル基であり、

R ⁸、 R ⁹、 1^ ^{1 ()}ぉょび1^ ¹²は、上記の意味を有する。 ]

このような式（ i ) 、 ( ii) 及び（iii) で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

rac -ジメチノレメチレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ Iへ

rac-ジメチルメチレンビス（2-メチル - 1- インデニル）ジルコ二ゥ厶ジクロリド、

rac-ジフエニルメチレン - ビス（ 2 メチル - 1 インデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac エチレン - ビス（2-メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロライド、

rac-ジメチソレシリレン - ビス（ 2 メチル 1 - インデニル）ジルコ二ゥムジクロライド、

rac -ジメチルシリレン - ビス（ 2 -メチル 1 - インデニル）ジノレコニゥムジメチル、

rac エチレン - ビス（2 メチル 1_ インデニル）ジルコニウムジメチル、

rac-フヱ二ノレ（メチル）シリレン - ビス（2-メチル-1- インデニル）ジノレコニゥムジクロライド、

rac-ジフエニノレシリレン - ビス（ 2 -メチル - 1 - インデニル）ジルコニゥ厶ジクロライド、

rac-メチルエチレン - ビス（2-メチ.ル -1- インデニル）ジルコ二ゥムジクロライド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-ェチル - 1 インデニル）ジノレコ二ゥムジクロライド。

このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平 4 一 2 6 8 3 0 7号公報 ( E P — 4 8 5 8 2 2号公報に対応）参照）。本発明では、ブリッジタイプのメタ口セン化合物として、下記式 [ B ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）を用いることもできる。

， · · · [ B ] 式 [ B ] 中、 Mは周期律表第 I V B族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジノレコニゥム、ノヽフニゥムである。

R ¹ および R ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、ゲイ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、

フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；

メチソレ、ェチル、プロピノレ、ブチル、へキシル、シクロへキシル- ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロへキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フヱニルェチル、フヱニルプロピル等のァリールアルキル基、フヱニル、トリノレ、ジメチルフヱニル、卜リメチルフヱニル、ェチルフヱニル、プロピルフヱニル、ビフエ二ル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フヱナン卜リル T/JP98/00213

- 2 1 - 等のァリール基などの炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基；

前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基

メチルシリル、フヱニルシリル等のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフヱ二ルシリル等のジ炭化水素置換シリル、卜リメチノレシリノレ、卜リエチノレシリノレ、卜リプロピノレシリノレ、卜リシク口へキシノレシリノレ、トリフエ二ノレシリノレ、ジメチノレフエ二ノレシリソレ. メチノレジフエニノレシリノレ、トリトリノレシリノレ、トリナフチノレシリノレ等のトリ炭化水素置換シリル、

卜リメチルシリルエーテル等の炭化水素置換シリルのシリルエーテル、

トリメチルシリルメチル等のゲイ素置換アルキル基、

トリメチルシリルフヱニル等のゲイ素置換ァリ一ル基などのケィ素含有基；

ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フヱノキシ、メチノレフヱノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシ等のァリローキシ基、フヱニルメトキシ、フエ二ルェトキシ等のァリールアルコキシ基などの酸素含有基；

前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基等のィォゥ含有基；

アミノ基、メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノ等のァルキルアミノ基、フヱニルァミノ、ジフヱニルァミノ、ジトリノレアミノ、ジナフチルァミノ、メチノレフエニルァミノ等のァリールアミ I - ノ基またはアルキルァリールァミノ基などの窒素含有基；

ジメチノレフォスフィノ、ジフエニルフォスフィノ等のフォスフィノ基などのリン含有基である。

これらのうち、 R ¹ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、プロピルの炭素数 1 〜 3 の炭化水素基であることが好ましい。また R ² は水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子、あるいはメチル、ェチル、プロピルの炭素数 1 〜 3 の炭化水素基であることが好ましい。

R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。 R ³ と R ⁴ 、 R ⁴ と R ⁵ 、 R ⁵ と R ⁶ のうち少なくとも 1 組は、それらが結合している炭素原子と一緒になつて、単環の芳香族環を形成していてもよい。

また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が 2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なお R ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。

ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記 R ¹ および R ² と同様の基が例示できる。

R ³ と R ⁴ 、 R ⁴ と R ⁵ 、 R ⁵ と R ⁶ のうち少なくとも 1 組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、 Mに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。 /JP98/00213

23

( 3 ) これらのうち上記式（ 1 ) で示されるものが好ましい。

前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基としては、前記 R ¹ および R ² と同様の基が例示できる。

X ¹ および X ² は、それぞれ独立に'、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基を示し、具体的には、

前記 R ¹ および R ² と同様のハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。

ィォゥ含有基としては、前記 R ¹ 、 R ² と同様の基、およびメチソレスノレホネート、トリフノレオロメタンスノレフォネート、フヱニノレスノレフォネート、ペンジノレスノレフォネート、 p - トノレエンスノレフォネート、卜リメチノレベンゼンスルフォネー卜、トリイソブチルベンゼンスノレフォネート、 p クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフノレォ口ベンゼンスノレフォネ一卜などのスルフォネート基、メチノレスノレフイネ一ト、フヱニノレスノレフイネ— ト、ペンジノレスノレフィネー卜、 p トノレエンスノレフィネート、トリメチノレベンゼンスノレフイネ一ト、ぺンタフルォロベンゼンスルフイネ一トなどのスルフイネ一 1、基が例示できる。

Yは、炭素数 1 〜 2 0 の 2価の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0 の 2 価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマ二ゥム含有基、 2価のスズ含有基、一 0 、一 C O —、一 S ―、一 S O —、 - S 0 一、 - N R ⁷ 一、 - P ( R ⁷) -、

一 P ( 0 ) ( R ⁷) - 、一 B R ⁷ —または— A 1 R ⁷ — [ただし、 R ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基 ] を示し、具体的には、

メチレン、ジメチルメチレン、 1, 2 -エチレン、ジメチル- 1, 2 - ェチレン、 1, 3- 卜リメチレン、 1, 4-テドラメチレン、 1, 2 シクロへキシレン、 1, 4-シクロへキシレン等のアルキレン基、ジフヱ二ルメチレン、ジフエニル- 1 , 2 - エチレン等のァリールアルキレン基などの炭素数 1 から 2 0の 2価の炭化水素基；

クロロメチレン等の上記炭素数 1 から 2 0 の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；

メチノレシリレン、ジメチノレシリレン、ジェチノレシリレン、ジ（ n - プロピル）シリレン、ジ（ i -プロピル）シリレン、ジ（シクロへキシノレ）シリレン、メチノレフエニノレシリレン、ジフエニノレシリレン、ジ（ p - トリノレ）シリレン、ジ（ p -クロ口フエニル）シリレン等のァルキルシリレン、アルキルァリ一ノレシリレン、ァリーノレシリレン基 . テトラメチル 1， 2 -ジシリレン、テトラフエニル- 1， 2 ジシリレン等のアルキノレジシリレン、ァノレキルァリ一ノレジシリレン、ァリールジシリレン基などの 2価のゲイ素含有基；

上記 2価のゲイ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基；

上記 2価のゲイ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含有基置換基などであり、

R ⁷ は、前記 R ¹ 、 R ² と同様のハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基である。

このうち 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに 2価のケィ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリールシリレンであることが好ましい。

以下に上記式 [ B ] で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。

R2 R5 R5 R3 R9 Y X2 nr n ττ n n f CI CI Zr

H n r nr H Si e2 CI CI Δ n H SiMePh CI CI Zll

H n n H 2 CI CI ττ rl H Si. f tolvl CI CI C n n 2 CI CI 13 n n n n 2 5 CI CI LIZ _tl3 ci rl rl rl CI CI r rl rl rl CI CI 113 n Br Br r r H t CI OSO2CH3

CH₃ H H H H H H H SiMe2 CI S02CH3 Zr

CH₃ H H H H H H H SiMe2 CI CI Ti

CH₃ H H H H H H H SiMe2 CI CI Hf

C2H5 H H H H H H H SiMe2 CI CI Zr _nf_jHつ H H H H H H H SiMe2 CI CI 2

P H H H ,H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H H H H H SiPh₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ CH₃ H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CI H H H H ' H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CH₃ H H H ' H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H C2H5 H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H Ph H H H H H Si e₂ CI CI Zr

CH₃ H H CH₃ H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃. H CH₃ CH3 H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CH2*¹ CH₃ H H H CH2 *¹ SiMe2 CI CI Zr

CH3 H H H H H H Ph SiMe2 CI CI Zr

* 1 ： R5 と flUとは、互いに結合して 5員 ¾を形成して、る.。

M e ：メチル、 E t ：ェチル、 P h ：フェニル。

R2 R3 R6 R12 Rl3 _R14 Y 2

H H H H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H H H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H H H H H H H SiP ₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CH₃ H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CH₃ CH₃ H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CH₂ *2 CH₂ *2 CH₂ H H CH₂ *2 SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CH₃ CH₃ CH₃ H H CH₃ SiMe2 CI CI Zr

* 2 ： R3 と R¹²、および R⁶ と R15 とは、互いに α して

5員環を形成している。

M e ：メチル、 P h：フニル-

P98/0021

2 8

R¹ R² R3 R4 Y X¹ 2 M

H H H H SiMe₂ CI CI Zr

H CH₃ H H SiMe₂ CI CI Zr

H CH₃ H CH₃ Si e₂ CI CI Zr

H CH₃ CH₃ CH₃ SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ H CH₃ SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ SiMe₂ CI CI Zr

M e ：メチル _c 本発明では、上記のような化合物においてジルコニゥム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてォレフィン重合用触媒成分として用いられるカ^ R型または S型を用いることもできる _t このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルー卜で、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。 R⁴

：たは

〇

BR^Z CH— CH₂ R¹ -CA

R³ R:

(ただし、 A、 B、 Cはノヽロゲン原子である）本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平 4 — 2 6 8 3 0 7号公報（ E P _ 4 8 5 8 2 2号公報に対応）に記載されている方法により合成することができる。

本発明においては、プリッジタイプのメタロセン化合物としてまた下記式 [ C ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）を用いることもできる。

• · · · [ C ] 式 [ C ] 中、 M、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁶ としては、前記式 [ B ] の場合と同様なものが挙げられる。

R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁶ のうち、 R ³ を含む 2個の基が、ァルキル基であることが好ましく、 R ³ と R ⁵ 、または R ³ と R ⁶ がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、 2級または 3級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ゲイ素含有基で置換ざれていてもよく、ハロゲン原子、ケィ素含有基としては、 R ¹ 、 R ² で例示した置換基が挙げられる。

R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁶ で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。

炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基としては、メチル、ェチル、 n-プロピノレヽ i—プロピノレヽ ri—フ"チノレヽ iーフ"チノレヽ sec—フ"チノレヽ tert— フチノレ、ペンチノレ、へキシノレ、シクロへキシノレ、ヘプチル、ォクチノレ、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチル等の鎖状アルキル基および環状アルキル基；

ベンジル、フヱニルェチル、フエニルプロピル、トリルメチル等のァリ一ルアルキル基などが挙げられ、 2重結合、 3重結合を含んでいてもよい。

また R ³ 、 R " 、 R ⁵ および R から選ばれる 2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。

ハロゲン原子として、具体的には、前記 R ¹ および R ² と同様の基が例示できる。

X ¹ 、 X ² 、 Yおよび R ⁷ としては、前記式 [ B ] の場合と同様のものが挙げられる。

以下に上記式 [ C ] で示されるメタ口セン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。

rac ジメチルシリレン - ビス（ 4， 7 - ジメチル- 1 - インデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレンビス（ 2, 4， 7 - トリメチル - 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、 '

rac ジメチルシリレン - ビス（ 2， 4， 6 - トリメチル - 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ンメチノレシリレンビス（2， 5， 6- 卜リメチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド

rac-ジメチノレシリレンビス（2， 4， 5， 6-テトラメチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac -ジメチノレシリレンビス（ 2， 4, 5, 6， 7-ペンタメチル 1- インデニル）ジルコニウムジク口リド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（ 2 -メチル - 4 n - プロピル - 7 メチル 1 - インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（ 4 - i -プロピル- 7 メチル - 1 インデニル）ジルコニウムジク口リド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2 メチル 4 i- プロピル- 7- メチル 1 - インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac ジメチノレシリレン - ビス（ 2 メチル 4 - i プロピル 6 メチル 1 - インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac -ジメチソレシリレンビス（ 2 メチル - 4 - メチル - 6 - 1 - プロピル- 1 - インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ンメチノレシリレン - ビス（2 メチル - 4-i- プロピル- 5- メチル- 1 - インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル -4, 6- ジ（丄 - プロピル）- 1 インデニル）ジルコニゥ厶ジクロリド、

rac -ジメチノレシリレン - ビス（2〜メチル- 4, 6- ジ（i- プロピル） - 7 -メチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（ 2〜メチル 4 - i - ブチル - 7 - メチル - 1 - インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（ 2 メチル -4- sec- ブチル -7- メチル- 1 - インデニル）ジルコ二ゥ厶ジクロリド、

rac ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル -4， 6- ジ（sec- プチル） - インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 rac ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル 4- tert-ブチル - 7- メチル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac - ジメチノレシリレン - ビス（ 2 -メチノレ- 4 - シクロへキシル - 7 メチル - 1 - インデニル）ジノレコニゥ厶ジクロリド、

raじ-ジメチノレシリレン - ビス（2 メチル -4- ベンジル 7 メチル - 1 - インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル -4- フヱニルェチル 7- メチル - 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン - ビス（ 2 -メチル - 4 - フヱニノレジクロルメチル 7- メチル- 1- インデニル）ジノレコニゥ厶ジクロリド、

rac -ジメチルシリレンビス（ 2 -メチル - 4 - クロロメチル- 7 - メチル 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（ 2-メチル -4- トリメチノレシリノレメチル - 7 メチル - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac ジメチルシリレン - ビス（ 2 -メチル 4- 卜リメチルシロキシメチル 7 - メチル - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジェチルシリレン - ビス（2 -メチル 4-i- プロピル- 7- メチル- 1 - インデニル）ジルコニウムジク'ロリド、

rac-ジ（ i-プロピル）シリレン - ビス（2-メチル -4-i- プロピル - 7 - メチル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac ジ（n-ブチル）シリレン - ビス（2-メチル -4- i- プロピル 7 - メチル- 1 - インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac -ジ（シクロへキシル）シリレンビス（ 2 メチル - 4 - i - プロピル 7 - メチル- 1 - インデニル）ジノレコニゥ厶ジクロリド、 rac メチノレフヱ二ルシリレン - ビス（ 2 -メチル 4 丄- プロピル - 7 - メチル 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac ジフヱニノレシリレン - ビス（ 2 -メチル- 4 - プロピル 7 メチル- 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジフヱニノレシリレンビス（2-メチル -4， 6- ジ（ i-プロピル） - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ（ p トリノレ）シリレン - ビス（ 2 -メチル 4 - i - プロピル - 7 - メチル - 1 - インデニル）ジノレコニゥ厶ジクロリド、

rac -ジ（ p -クロ口フエ二ノレ）シリレンビス（ 2 -メチノレ - 4 i プ口ピル - 7 - メチル - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル 4- i- プロピル- 7 メチル 1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（2-メチル 4- プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ジルコニウムジメチル、

rac -ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル 4- i- プロピル- 7- メチル- 1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、

rac -ジメチルシリレン - ビス（ 2 -メチル 4 - i プロピル- 7 メチル 1 - インデニル）ジルコニウム - ビス（メタンスルホナト）、

rac-ジメチルシリレン - ビス（2-メチル 4- i- プロピル- 7- メチノレ- インデニル）ジルコニウムビス（ p-フヱニノレスノレフイナ卜）、 rac-ジメチノレシリレンビス（2 -メチル 3- メチル -4 i プロピル 6 - メチル -卜インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレンビス（2-ェチル -4- i- プロピル- 6- メチル- 1 - インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、 rac -ジメチノレシリレン - ビス（ 2 -フヱニル - 4 - i - プロピル 6 - メチル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド。

本発明では、上記のような化合物においてジルコニゥム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

このような遷移金属化合物のィンデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルー卜で、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。

また上記の式 [ C ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平 4 — 2 6 8 3 0 7号公報に記載の方法により合成することができる。本発明では、またプリッジタイプのメタ口セン化合物として下記の式 [ D ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）を用いることもできる。

[ D ] 式 [ D ] 中、 M、 R ¹ 、 X ¹ 、 X ² および Y としては、前記式 [ B ] あるいは前記式 [ C ] の場合と同様のものが挙げられる。このうち、 R ¹ としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、プロピル、ブチルの炭素数 1 〜 4 の炭化水素基であることが好ましい。

また、 X ¹ 、 X ²としては、ノヽロゲン原子、炭素数 1 〜 2 ◦ の炭化水素基であることが好ましい。

R ² は、炭素数 6 〜 1 6のァリール基を示し、具体的には、フエニル、 α -ナフチル、 /3 -ナフチル、アントラセニル、フエナントリル、ピレニル、ァセナフチル、フエナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフエニル、ナフチルであることが好ましい。これらのァリール基は、前記 R ' と同様のハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

以下に上記式 [ D ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）の具体的な例を示す。

rac -ジメチルシリレン - ビス（ 4 -フヱニルレインデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス（ 2 - チル - 4 - フヱニル - 1 - インデ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（2 -メチル -4- ( α -ナフチル） - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチノレシリレンビス（ 2 メチル - 4 - ( /3 ナフチノレ） - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（2-メチル -4 ( アン卜ラセ二 - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル- 4- (2-ァントラセニル） - 1 - インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac - ジメチルシリレンビス（ 2 -メチソレ- 4 ( 9 アン卜ラセニル） - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチソレシリレン - ビス（2-メチル 4 -（9-フヱナン卜リル） - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチノレシリレン - ビス（ 2 -メチノレ- 4 （ p -フノレオロフヱ二ノレ） - 1 - インデニル）ジノレコニゥ厶ジクロリド、

rac〜ジメチノレシリレン - ビス（ 2 メチル - 4 - (ペン夕フルオロフヱニル） -レインデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac〜ジメチノレシリレン - ビス（ 2 メチル 4 - ( p -クロロフヱニル） - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジク口リド、

rac ジメチルシリレン - ビス（ 2 -メチル 4 - ( m -クロロフヱニル） - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（ 2-メチノレ- 4- (0 -クロ口フエ二ノレ）- 卜インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル- 4 -（()， p-ジクロロフエ二ル）フヱニル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチノレシリレン - ビス（ 2 -メチル - 4 - ( p -ブロモフヱニル） 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチノレシリレン - ビス（ 2 -メチル- 4 -（ p 卜リル）- 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル- 4 -（m - トリノレ）- 1 インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレンビス（2-メチル- 4 -（0 - トリノレ） 1 -インデ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレンビス（2 メチル 4-（⁽⁾， 0' - ジメチルフエニル） - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル -4- (p-ェチルフヱニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン - ビス（ 2 -メチル - 4 - ( p i -プロピルフエ二ル）- 1 -ィンデニル）ジノレコニゥムジク口リド、

rac - ジメチノレシリレン - ビス（ 2 -メチル - 4 - ( p ベンジルフヱニル - 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac ジメチノレシリレン - ビス（2 メチル -4 -（p ビフヱ二ル） 1 ィンデニル）ジルコニウムジク口リド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（ 2 メチル 4-(m -ビフヱニル） 1-ィンデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac -ジメチノレシリレンビス（ 2 -メチル - 4 - ( p - トリメチソレシリルフエ二ル） 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac ジメチルシリレン - ビス（2-メチル -4-(m- トリメチルシリノレフヱニル）- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（2-ェチル 4- フヱニル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、

raじ-ジフヱニルシリレン - ビス（2 -ェチル 4- フヱニル- 1- インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス（ 2 -フヱニル- 4- フヱニル-卜インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2- n プロピル- 4 フヱニル - 1 ィンデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

ra ジェチノレシリレン - ビス（ 2 -メチノレ 4 - フヱニル - 1 インデ二ノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジ -（i-プロピル）シリレン - ビス（2 メチル -4 フヱニル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ -（n-プチル）シリレン - ビス（2-メチル -4- フエニル 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジシクロへキシノレシリレン - ビス（ 2 -メチル - 4 フヱニル - 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-メチルフヱニルシリレンビス（2 メチル -4- フヱニル- 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジフヱニノレシリレン - ビス（ 2 メチノレ- 4 - フヱニル 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ（p- トリル）シリレン - ビス（2 メチル- 4- フヱニル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ（p-クロ口フエニル）シリレ 'ンビス（2-メチル〜 4- フェニル 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-メチレン - ビス（2-メチル -4- フヱニル- 1- インデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-エチレン - ビス（2-メチル -4- フヱニル- 1- インデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルゲルミレン - ビス（2 メチル -4- フヱニル- 1 インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac ジメチルスズ- ビス（2-メチル -4 フヱニル 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレンビス（2-メチル- 4- フヱニル- 1- インデ二ノレ）ジノレコニゥムジブロミド、

rac -ジメチノレシリレンビス（ 2 -メチル - 4 - フヱニル- 1 - インデニル）ジルコニウムジメチル、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2 メチル -4- フエニル - 1- インデ二ノレ）ジノレコニゥムメチノレクロリド、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（2-メチル -4- フニル- 1- インデニル）ジノレコニゥムクロリド S 0₂ M e、

rac-ジメチノレシリレン - ビス（ 2 -メチル 4 - フニル小インデニル）ジノレコニゥムクロリド◦ S 0₂ M eなど。

本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

このような式 [ D ] で示される遷移金属化合物は、 Journal of 0 rganometallic Chem.288( 1985)、第 63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第 0, 320， 762 号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。 Z-Y-Z

2H₂R^a +2ブチル- i 2HR^a L

2ブチル -L 1

HR^a-Y-R^aH

MC 1

L i R^a— Y— R^aL

C 1

X¹ L i

Y M

C 1 ^a C 1

X²

ただし、 Zは C 1、 B 、 I、 o—トシル基を示し、

R²

H₂ R^a は t不' 9

このような遷移金属化合物 [D ] は、. 通常ラセミ体として用いられる力く、 R体または S体を用いることもできる。

また本発明では、メタ口セン化合物（ b ) として下記一般式（ 3 ) で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。

L ¹ M² Z ¹ 2 … （ 3 )

(式中、 M² は，周期表の 4族またはランタニド系列の金属であり、

差替え用紙（規則 26) L ¹ は、非局在化 7Γ結合基の誘導体であり、金属 M ² 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、

Z ¹ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または 2 0以下の炭素原子、ゲイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する、炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。）

このような式（ 3 ) で示されるメタ口セン化合物（ b ) の中では. 下記一般式（ 4 ) で示されるメタ口セン化合物が好ましい。

W¹ V丄

C

… ( 4 ) 式（ 4 ) 中、 M ³ は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Z ¹ は、上記と同様である。

C p は、 M ³ に 7? ⁵ 結合様式で 7Γ結合したシクロペン夕ジェニル基、置換シクロペンタジェニル基まだはこれらの誘導体である。

W ¹ は、酸素、ィォゥ、ホウ素もしくは周期表の 1 4族の元素、またはこれらの元素を含む基であり、

V ¹ は、窒素、リン、酸素またはィォゥを含む配位子である。

W ¹ と V ' とで縮合環を形成してもよい。また C p と W ¹ とで縮合環を形成してもよい。

一般式（ 4 ) の C pで示される基の好ましいものとしては、シク口ペンタジェニル基、インデニル基、フルォレニル基およびこれらの飽和誘導体などが挙げられ、これらは金属原子（M ³ ) と環を形成する。シクロペンタジェニル基中の各炭素原子は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（その 1 以上の水素原子がハロゲン原子で置き換えられている）、ヒドロカルビル置換メタロイド基（メ夕ロイドは周期律表第 1 4族元素から選ばれる）およびハロゲン基から選択された同一または異なる基で置換されていてもよく、また非置換でもよい。また、 2種またはそれ以上の置換基は一緒になつて縮合環を形成していてもよい。シク口ペン夕ジェニル基中の少なくとも 1 つの水素原子を置換しうる好ましいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は 1 〜 2 0個の炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。好ましい有機メ夕ロイド基は 1 4族元素のモノ一、ジ—およびトリ —置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは 1 〜 2 0個の炭素原子を含む。好ましい有機メタロイド基の具体的なものとしては、トリメチノレシリル、トリェチルシリノレ、ェチルジメチルシリノレ、メチノレジェチノレシリノレ、フヱニノレジメチノレシリノレ、メチノレジフヱニルシリノレ、トリフエ二ノレシリノレ、トリフエ二ノレゲノレミル、卜リメチルゲルミノレなどが挙げられる。

一般式（ 4 ) の Z ¹ の具体的なものとしては、ヒドライド、ノヽ口、アルキル、シリル、ゲルミル、ァリール、アミド、ァリールォキシ、アルコキシ、ホスファイド、サルファイド、ァシル、疑似ハラィドたとえばシァニド、ァジドなど、ァセチルァセトネートまたはそれらの混合物などが挙げられ、これらは互いに同でも異なっていてもよい。

メタ口セン化合物（ b ) としては、前記一般式（ 3 ) で示されるメ夕口セン化合物が特に重合活性ならびに成形体の透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性の面から好ましい。これまで説明したメ夕口セン化合物（ b ) は単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

本発明で使用するメタ口セン化合物（ b ) は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

次に、メタ口セン触媒（ a ) を形成する際に用いられる有機アルミニゥムォキシ化合物（ c ) およびイオン化イオン性化合物（ d ) について説明する。

本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物（ c ) は、従来公知のアルミノォキサンであってもよく、また特開平 2 ― 7 8 6 8 7号公報（ U S P — 4 9 9 0 6 4 0、 E P — 3 6 0 4 9 2 B号公報に対応）に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ二ゥムォキシ化合物（ c ) であってもよい。

アルミノォキサンは、例えば下記の'ような方法によって製造され. 通常炭化水素溶媒の溶液として回収される。

( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、卜リアルキルアルミニゥ厶などの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。

( 2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テ卜ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体中で卜リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

イオン化イオン性化合物（ d ) としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、および力ルボラン化合物を例示することができる。これらのイオン化イオン性化合物（ d ) は、特表平 1 一 5 0 1 9 5 0号公報、特表平 1 一 5 0 2 0 3 6号公報、特開平 3 - 1 7 9 0 0 5号公報、特開平 3 - 1 7 9 0 0 6号公報、特開平 3 - 2 0 7 7 0 3号公報、特開平 3 - 2 0 7 7 0 4号公報、 U S P — 5 3 2 1 1 0 6号公報などに記載されている。

イオン化イオン性化合物（ d ) として用いるルイス酸としては、 B R a (ここで、 Rは同一または相異なり、フッ素原子、メチル基. トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフノレオロボロン、トリフヱニノレボロン、トリス（ 4 フノレオ口フヱニノレ）ボロン、トリス（ 3， 5 -ジフルオロフヱニル）ボロン、トリス（ 4 -フノレオロメチノレフヱ二ノレ）ボロン、卜リス（ペンタフルォロフヱニル）ボロンなどが挙げられる。イオン化イオン性化合物（ d ) として用いるイオン性化合物は、カチオン性化合物とァニオン性化合物とからなる塩である。ァニォン性化合物は、前記メタ口セン化合物（ b ) と反応することによりメタ口セン化合物（ b ) をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなァニオンとしては、有機ホウ素化合物ァニオン、有機ヒ素化合物ァ二オン、有機アルミニウム化合物ァニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニゥムカチオントリピウムカチオン、ォキソニゥムカチオン、スルホニゥ厶カチォン、ホスホニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフヱニルカルべニゥムカチオン、トリブチルアンモニゥムカチオン、 N， N ジメチルアンモニゥムカチオン、フヱ口セニゥムカチオンなどである。

これらのうち、ァニオン性化合物としてホウ素化合物を含有するィォン性化合物が好ましく、具体的にはィォン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 N， N -ジアルキルァニリニゥム塩. ジアルキルアンモニゥム塩、卜リア ¹) ールホスフォニゥム塩などを挙げることができる。

上記卜リアルキル置換アンモニゥム塩としては、例えば卜リエチルアンモニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素、トリ（ n ブチル）アンモニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素、トリメチルアンモニゥ厶テトラ（p - トリル）ホウ素などが挙げられる。前記 ^; , N -ジアルキルァニリニゥム塩としては、例えば \， .\ ジメチルァニリニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素などが挙げられる。

前記ジアルキルアンモニゥム塩としては、例えばジ（ n プロピル）アンモニゥ厶テトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素などが挙げられる。

前記トリアリールホスフォニゥム塩としては、例えばトリフヱニルホスフォニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素、トリ（メチルフエ二ル）ホスフォニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素、トリ〔ジメチルフェニル）ホスフォニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素などが挙げられる。

さらに前記ィォン性化合物としては、トリフヱニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）ボレート、 Ν , Χ -ジメチルァ二リニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペンタフノレオロフヱニル）ボレートなどを挙げることもできる。

イオン化イオン性化合物（ d ) として用いるボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。

デカボラン（ 1 4 ) ； '

ビス〔トリ（ n -ブチル）アンモニゥム〕ノナボレート、ビス〔卜リ（ n プチル）アンモニゥム j デカボレートなどのァニオンの塩；および

トリ（ η プチル）アンモニゥ厶ビス（ドデカハイドラィドドデ力ボレート）コバルト酸塩（ 1 1 1 )、ビス〔トリ（ η -プチル）アンモニゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩 09 T/JP98/00213

- 48 -

( II I )などの金属ボランァニオンの塩などが挙げられる。

イオン化イオン性化合物（ d ) として用いるカルボラン化合物としては、

4-力ルバノナボラン（ 1 4 ) 、 1, 3-ジカルノくノナボラン（ 1 3 ) などのァニオンの塩；および

トリ（ n -プチル）アンモニゥ厶ビス（ノ十ハイドライド 1， 3 ジカルパノナボレート）コバルト酸塩（ 111)、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド - 7, 8- ジカルバゥンデカボレ — 卜）鉄酸塩（ II I )などの金属カルボランァニオンの塩などが挙げられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物（ d ) は、 2種以上組合せて用いてもよい。

本発明で用いるメタ口セン触媒（ a ) は、必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アルミニウム化合物（ e ) を含んでいてもよい。

必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ e ) としては. 例えば下記一般式（ 5 ) で示される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 '

( R ⁶ ) „ A 1 X 3 - π ■·· ( 5 )

式（ 5 ) 中、 R ⁶ は、炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1 〜 4 の炭化水素基であり、 Xは、ハロゲン原子または水素原子であり、 nは 1 〜 3である。

このような炭素原子数が 1 〜 1 5の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基が挙げられ、具体 T/JP98/0021

- 4 9 - 的には、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、イソプロピル基、ィソブチル基などが挙げられる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

トリメチノレアノレミニゥム、トリェチノレアノレミニゥム、卜リイソプ口ピルァノレミニゥム、トリ n -ブチノレアノレミニゥ厶、トリイソブチルアルミニウム、卜リ s ec -ブチノレアノレミニゥム等の卜リアノレキノレアノレミニゥム、

一般式（ i - C ₄ H A 1 _y ( C H ,。） — .

(式中、 x 、 y 、 z は正の数であり、 z ≥ 2 X である。 )

で表わされるィソプレニルアルミニゥ厶等のアルケニルアルミニゥム、

ジメチルァノレミニゥムクロリド、ジイソプチノレアルミニウムクロリド等のジアルキルァノレミニゥムノヽライド、

ジィソブチルアルミニゥムハイドライド等のジアルキルアルミ二ゥムノ、ィドライド、

ジメチルァノレミニゥムメトキシド等のジアルキルアルミニウムァルコキシド、 ·

ジェチルァノレミニゥムフヱノキシド等のジアルキルァノレミニゥムァリーロキシドなどが挙げられる。

エチレンと、芳香族ビニル化合物と、必要に応じて炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —ォレフインとは、ノくツチ法、連続法のいずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、メ夕口セン触媒（ a ) は以下のような濃度で用いられる。すなわち、重合系内のメタ口セン化合物（ b ) の濃度は、通常 0. 0 0 0 0 5 〜 1. 0 ミリモル Zリットル（重合容積）、好ましくは 0. 0 0 0 1 〜 0. 5 ミリモノレダリットノレである。

また有機アルミニウムォキシ化合物（じ）は、重合系内のメタ口セン化合物（ b ) の遷移金属に対するアルミニウム原子の比（ A ] Z遷移金属）で 0. 1 〜 1 0 0 0 0、好ましくは 1 〜 5 0 0 0 の量で供給される。

イオン化イオン性化合物（ d ) は、重合系内のメタ口セン化合物 ( b ) に対するイオン化イオン性化合物（ d ) のモル比（イオン化イオン性ィ匕合物（ d ) Zメタ口セン化合物（ b ) ) で ◦ . 1 〜 2 ◦ . 好ましくは 1 〜 1 0の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物（ e ) が用いられる場合には、通常約 0〜 5 ミリモル/ リットル（重合容積）、好ましくは約 0〜 2 ミリモル Zリットルとなるような量で供給される。

一才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共靈合体を製造する際の共重合反応は、通常温度が一 3 0〜 + 2 5 0 °C、好ましくは 0〜 2 0 0 °C、圧力が 0を超えて〜 8 0 k g Z c m ² (ゲージ圧） . 好ましくは 0 を超えて〜 5 0 k g / c m ² (ゲージ圧）の条件下に行-われる。

また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるカ^ 通常 5分間〜 3 時間、好ましくは 1 0分間〜 1. 5時間である。

α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を製造する際には、エチレンおよび芳香族ビニル化合物、必要に応じて炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —ォレフィンは、前記のような特定組成の共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにしてエチレンおよび芳香族ビニル化合物、必要に応じて炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —才レフィンを共重合させると、 α 一才レフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、 α 一才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体が得られる。本発明において、 α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダ厶共重合体にグラフ卜されるモノマ一（以下、「グラフトモノマー」という。）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。また不飽和力ルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、ィミド. 金属塩などが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シ卜ラコン酸、無水ィタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル. アクリル酸ェチル、メタクリゾレ酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ァクリノレ酸グリシジ'ル、メタクリル酸グリシジル. マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、ィタコン酸モノメチルエステル、ィタコン酸ジェチルエステル、アクリルァミド、メタクリノレアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジァミド、マレイン酸- Ν モノェチルアミド、マレイン酸- Ν， Χ - ジェチルアミド、マレイン酸 Ν - モノブチルアミド、マレイン酸 U - ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸 - N モノェチルアミド、フマル酸- N , N - ジェチルアミド、フマル酸 - N - モノブチルアミド、フマル酸 _ N , N - ジブチルアミド、マレイミド、 N -ブチルマレイミド、 N -フヱニルマレイミド、アタリノレ酸ナトリウ厶、メタクリソレ酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。これらのグラフ卜モノマーの中では無水マレイン酸を使用することが好ましい。

グラフ卜モノマ一を α —才レフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体にグラフ卜共重合して変性共重合体を製造するには、公知の種々の方法を採用することができる。たとえば α —才レフィン

• 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体およびグラフ卜モノマ一を溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによってグラフト共重合を行なう方法がある。反応に際し、スチレンのような他のビニルモノマ一を共存させてもよい。

グラフ卜量（率）が 0 . 0 1 〜 3 0重量％の一部または全部が変性されたグラフト変性 α —才レフイン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を製造するには、工業的製造上からは、グラフ卜量のより高いグラフト変性 α —才レフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を製造しておき、次に未変性一才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体にこのグラフト変性 α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を混合してグラフト率を調整する方法が好ましい方法である。ここで、グラフト量とは、グラフト変性共重合体 1 0 0 g に対する、グラフト共重合したモノマー（単量体）の割合をいう。たとえば 1 0 0 gのグラフ卜変性共重合体中に 1 gのモノマーがグラフト共重合されている場合、 1 重量％のグラフト量であるという。この方法によれば、組成物中のグラフトモノマ一の濃度を適当に調整できる。この方法により得られたものを「一部が変性されたグラフト変性一才レフィン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体」という。また、最初から α —ォレフイン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体に所定量のグラフ卜モノマーを配合してグラフ卜しても差し支えない。この方法により得られたものを「全部が変性されたグラフ卜変性 α —才レフイン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体」という。

本発明に係る接着性樹脂組成物は、上記の変性共重合体に加えて、さらにエチレン · α —才レフィン共重合体および Ζまたはエチレン • 酢酸ビニル共重合体を含めることができる。

上記の変性共重合体にエチレン · α —才レフィン共重合体を含めることにより、本発明の接着性樹脂組成物の溶融粘度を下げ成形性を改良することができるとともに、レトルト処理後の接着性をさらに改良することができる。そしてまた、ポリオレフィンへの接着性を向上させることができる。 '

また上記の変性共重合体、または上記の変性共重合体およびェチレン ' α —ォレフィン共重合体に加えて、さらにエチレン ' 酢酸ビニル共重合体を含めることにより、本発明の接着性樹脂組成物の溶融粘度を下げ成形性を改良することができるとともに、レトルト処理後の接着性をさらに改良することができる。

また、他の観点において、 α —才レフイン ' 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体へグラフ卜モノマーがグラフ卜される量は、上記のような全接着性樹脂組成物に対するグラフトモノマーのグラフ卜量（重量比率）が 0 . 0 1 〜 3 0重量％、特に 0 . 0 5 〜 1 0重量 %の範囲にあることが好ましい。この場合のグラフ卜量とは、全接着性樹脂組成物 1 0 0 g に対するグラフトモノマー（単量体）の割合（重量）をいう。

エチレン · ひーォレフィン共重合体

本発明で用いられるエチレン · α —才レフィン共重合体は、ェチレンと α —ォレフィンとがランダムに共重合しており、エチレン含有量が 4 5 〜 9 5 モル％、好ましくは 4 5 〜 9 0 モル⁰'' όのエチレン - 一才レフィン共重合体が用いられる。

本発明で用いられるエチレン ' 一才レフイン共重合体は、一般に、メルトフローレ一ト（ A S T M D 1 2 3 8、条件 E ) 力く 0 . 1 〜 5 0 g Z 1 0分、好ましくは 0 . 3 〜 3 0 g Z 1 0分であり、密度が通常 0 . 8 5 0 〜 0 . 9 0 0 g / c m ^:s 、好ましくは 0 . 8 5 0 〜 0 . 8 9 0 g Z c m ³ であり、 X線による結晶化度は、一般に 3 0 %未満、好ましくは 2 5 %未満である。

このエチレン · α —才レフィン共重'合体を構成する α —才レフィンとしては、炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —才レフインが用いられ、具体的には、プロピレン、ブテン、へキセン、 4 メチル - 1 - ぺンテン、 1 -ォクテン、レデセン、卜テトラデセン、 1 -ォクタデセンなどが用いられ、これらの α —才レフィンは単独または 2種以上の混合物として用いられる。

このようなエチレン · α —ォレフイン共重合体は、その融点（ Α S T M D 3 4 1 8 ) が通常 1 0 0 °C以下である。

エチレン · 酢酸ビニル共重合体

本発明で用いられるェチレン · 酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が 5 〜 4 0重量％、好ましくは 1 0〜 3 5重量％の範囲にあることが好ましい。また本発明で用いられるエチレン · 酢酸ビニル共重合体は、一般に、メノレトフ口一レート（ A S T M D 1 2 3 8、条件 E ) 力 0. l 〜 5 O g Z10分、好ましくは 0. 3 〜 3 0 g Z 10分である。

さらに本発明に係る接着性樹脂組成物は、上記のダラフト変性 α 一才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体、エチレン · α —才レフィン共重合体およびエチレン ' 酢酸ビニル共重合体に加えて、エチレン系重合体、プロピレン系重合体およびこれらの変性物、ならびに粘着性付与剤などを含めることができる。

エチレン系重合体

本発明で用いられるエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体またはエチレンと少量のーォレフィンとの共重合であり、ェチレン含有量が 9 0モル％を超えて 1 0 0モル％以下、好ましくは 9 5 〜 1 0 0 モノレ％の範囲にある。 ·

本発明で用いられるエチレン系重合体は、一般に、メルトフローレ一卜（ A S TM D 1 2 3 8、条件 Ε ) 力、' 0. l 〜 5 O g Z10分. 好ましくは 0. 3〜 3 0 g ZIO分であり、密度が通常 0. 9 0 0〜 0. 9 8 0 g Z c m ³ 、好ましくは 0. 9 2 0 〜 0. 9 7 0 g Z c m ³ である。

このエチレン系重合体を構成する α —才レフインとしては、炭素原子数力 3 〜 2 0の α —ォレフインが挙げられ、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、卜へキセン、 4 メチルレペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-テトラデセン、 1 ォクタデセンなどが用いられ、これらのび一才レフインは 1 種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

このようなエチレン系重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、前記と同様のものが挙げられる。また変性エチレン系重合体を製造するには、公知の種々の方法を採用することができる。

接着性樹脂組成物にェチレン系重合体を配合すると、接着力が向上する。

プロピレン系重合体

本発明で用いられるプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと α —才レフィンとの共重合体であり、プロピレン含有量が 5 5モル％を超えて 1 0 ◦ モル％以下、好ましくは 8 0〜 1 0 0モル％の範囲にある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体は、一般に、メルトフ口 — レート（ A S T M D 1 2 3 8 , 条件 Ε ) 力、、 0. l 〜 5 O g Z10 分、好ましくは 0. 3〜 3 0 g 10分であり、融点（ T m ) 力、' 1 1 0〜 1 6 5 °C、好ましくは 1 2 0〜 1 6 5 °Cである。

このプロピレン系重合体を構成する一才レフィンとしては、ェチレンおよび炭素原子数が 4〜 2 0の α —ォレフィンが用いられ、具体的には、レブテン、 1-へキセン、 4 メチル - 1- ペンテン、 1-ォクテン、デセン、卜テトラデセン、 1 ォクタデセンなどが挙げら P98/00 13

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れ、これらの α —才レフインは、 1 種単独でまたは 2 種以上組合わせて用いることができる。

このようなプロピレン系重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、前記と同様のものが挙げられる。また変性プロピレン系重合体を製造するには、公知の種々の方法を採用することができる。

接着性樹脂組成物にプロピレン系重合体を配合すると、接着力が向上する。

着性过与剂

粘着性付与剤は、接着性樹脂組成物の溶融時の粘度を調整し、ホッ卜タック性ゃヌレ性を向上させるために配合されるものである。粘着性付与剤として具体的には、脂環族水添タツキフアイヤー、口ジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂- 脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、ァルキルフヱノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン · インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。これらの粘着性付与剤は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

配合割合

本発明に係る接着性樹脂組成物は、前記グラフト変性 α —才レフイン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を主体としており、前記グラフ卜変性 α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体 1 〜 1 0 0重量部、好ましくは 1 〜 8 0重量部、より好ましくは 1 0 〜 8 0 重量部と、軟質ポリマ一 9 9 〜 0重量部、好ましくは 9 9 〜 2 0重量部、より好ましくは 9 0 〜 2 0重量部とから形成されている（但し、変性共重合体と軟質ポリマーとの合計量は 1 0 0 重量部である。）。

ここで、軟質ポリマーとしては、エチレン · α —ォレフイン共重合体、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体およびこれらの混合物などが挙げられる。

本発明に係る接着性樹脂組成物の好適な態様としては、変性共重合体 1 0 〜 8 0 重量部と、エチレン ' α —ォレフィン共重合体および Ζまたはェチレン · 酢酸ビニル共重合体 9 0 〜 2 0重量部（但し. 合計量は 1 0 0重量部）とからなる組成物がある。

具体的には、変性共重合体 1 0 〜 8 0重量部、好ましくは 3 0 〜 8 0重量部と、エチレン · α —ォレフィン共重合体 9 0 〜 2 0重量部、好ましくは 7 0 〜 2 0重量部（但し、合計量は 1 0 0重量部）とからなる組成物、

変性共重合体 1 0 〜 8 0重量部、好ましくは 3 0 〜 8 0重量部と , エチレン · 酢酸ビニル共重合体 9 0 〜 2 0重量部、好ましくは 7 0 〜 2 0重量部（但し、合計量は 1 0 0重量部）とからなる組成物、変性共重合体 1 0 〜 8 0重量部、好ましくは 3 0 〜 8 0重量部と、エチレン ' 一才レフイン共重合体 5 〜 6 0重量部、好ましくは 1 0 〜 5 0重量部と、エチレン ■ 酢酸ビニル共重合体 5 〜 4 0 重量部、好ましくは 1 0 〜 3 0重量部（但し、合計量は 1 0 0重量部）とからなる組成物などである。

本発明に係る接着性樹脂組成物は、上記の変性共重合体、ェチレン . α —才レフィン共重合体およびエチレン · 酢酸ビニル共重合体に加えて、さらにエチレン系重合体またはその変性物、プロピレン系重合体またはその変性物、粘着性付与剤などが配合されていてもよい。

ェチレン系重合体またはその変性物を添加する場合には、変性共重合体、エチレン · α —才レフィン共重合体およびエチレン · 酢酸ビニル共重合体の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0. 1 〜 5 0重量部、好ましくは 1 〜 3 0重量部の量で用いられる。

プロピレン系重合体またはその変性物を添加する場合には、変性共重合体、エチレン · α —ォレフィン共重合体およびエチレン ' 酢酸ビニル共重合体の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0. 1 〜 5 0 重量部、好ましくは 1 〜 3 0重量部の量で用いられる。

粘着性付与剤を添加する場合には、変性共重合体、エチレン · α 一才レフィン共重合体およびエチレン ' 酢酸ビニル共重合体の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜 2 5重量部、好ましくは 5〜 1 5重量部の量で用いられる。

このように、本発明に係る接着性樹脂組成物は、グラフト変性 α 一才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を必須成分として含むが、この接着性樹脂組成物全体でのグラフト量（率）は一般に ◦ . 0 1 〜 3 0重量％、好ましくは 0. 0 5〜 1 0重量％でぁり、 M F Rは 0. l 〜 5 O g Z10分、好ましくは 0. 2〜 4 0 g Z 10分であり、かつ結晶化度は 3 5 %未満である。

本発明に係る接着性樹脂組成物は、上記のようなグラフ卜変性 α 一才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体からなり、さらにはエチレン . α —ォレフィン共重合体および Ζまたはエチレン • 酢酸ビニル共重合体を配合したものであるカ^ これらの成分を、上記のような範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシヱルミキサ一 V —ブレンダ一、リボンプレンダー、タンブラブレンダ一等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサ一等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。

本発明に係る接着性樹脂組成物には、前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発鐯防止剤等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。

本発明に係る接着性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、ポリ力一ボネート樹脂、ォレフイン ' 酢酸ビニル共重合体鹼化物、ポリオレフィンなどとの接着性に優れており、これらの樹脂間の接着剤として好適に用いられる。このような接着性樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート層またはポリエステル樹脂層と、エチレン ' 酢酸ビニル鹼化物層とを接着させて積層体とすると、優れた耐ガス透過性を有するとともに高温充填あるいはレトルト処理を受けている際に層間剥離を起こさないような積層体が得られる。次に、本発明に係る積層体について説明する。

本発明に係る積層体は、（ I ) ポリエステル樹脂層またはポリ力ーボネート樹脂層と、（ Π ) 前記接着性樹脂組成物からなる接着層と、（ I I I ) ォレフィン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物層とから構成されている。 T/JP98/00213

- 6 1 - 本発明に係る積層体を構成する一の層（ I ) は、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂から選ばれる。

ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 1， 4 -ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シク口へキサンジメタノ一ル等の脂環族グリコール、ビスフヱノール等の芳香族ジヒド口キシ化合物、あるいはこれらの 2種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物から導かれるジヒドロキシ化合物単位と、

テレフタル酸、イソフタル酸、 2 , 6 -ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの 2種以上から選ばれたジカルボン酸から導かれるジカルボン酸単位とから形成されるポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールまたはトリカルボン酸のような 3価以上のポリヒド口キシ化合物あるいはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。このような（熱可塑性）ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ一ト · テレフタレー卜共重合体等が用いられる _c またポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフニニルカ一ボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートおよびコポリカ一ボネ一トである。

ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、ノヽイドロキノン、レゾルシノール、 4， 4 ' - ジヒドロキシ - ジフヱニル- メタン、 4， 4 * ジヒドロキシ - ジフエ二ノレ- ェタン、 4, 4' ジヒドロキシ - ジフエニル n- ブタン、 4， 4' ジヒドロキシ - ジフヱ二ノレ - ヘプタン、 4, 4' ジヒドロキシ - ジフエニル- フエ二ノレメタン、 4， 4' - ジヒドロキシジフヱニル- 2, 2- プ、。ン（ビスフヱノール A ) 、 4, 4' - ジヒドロキシ - 3， 3' -ジメチル- ジフヱニル 2， 2- プロパン、 4， 4' - ジヒドロキシ - 3, 3' -ジフヱニル- ジフヱニル - 2, 2- プ。ン、 4, 4' - ジヒキシ - ジク - ジフエニル 2, 2 - プ。ン、 4， 4' - ジヒドロキシ - ジフエニル- 1 , 1 - シクロペンタン、 4， 4' - ジヒドロキシ - ジフヱニル- 1，卜シクロへキサン、 4， 4' - ジヒドロキシ - ジフェニル- メチル- フヱニノレ- メタン、 4, 4' ジヒドロキシ - ジフエ二ノレェチル- フヱニノレメタン、 4, 4' ジヒドロキシ - ジフエ二ル- 2, 2, 2- トリクロ口 - 1， 1- ェタン、 2, 2' - ジヒド口キシジフエ二ル、 2， 6 -ジヒドロキシナフタレン、 4， 4 ' - ジヒドロキシジフヱニルエーテル、 4， 4' - ジヒドロキシ 3, 3' -ジクロロジフヱ二ルェ一テルおよび 4， 4' - ジヒドロキシ - 2, 5 - ジェトキシフヱ二ルェ一テルなどが挙げられる。このうち、 4, 4' ジヒドロキシジフヱニル 2, 2 - プ、。ン（ビスフエノール A ) を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好まし'い。

また、本発明に係る積層体を構成する接着層（ II) には、上述した本発明に係る接着性樹脂組成物が用いられる。

さらに、本発明に係る積層体を構成する層（ ΙΠ)は、ォレフィン • 酢酸ビニル共重合体鹼化物からなっている力このォレフィン . 酢酸ビニル共重合体鹼化物としては、ォレフィン含有量が 1 5〜 6 0モル％、好ましくは 2 5〜 5 0モル％のォレフィン · 酢酸ビニル共重合体を、その鹼化度が 5 0 %以上、好ましくは 9 0 ¾以上になるように鹼化したものが用いられる。ォレフィン含有量が上記のような範囲内にあると、熱分解しにくく、溶融成形が容易で、延伸性耐水性に優れるとともに、耐ガス透過性に優れる。また、鹼化度が 5 0 %以上であると、耐ガス透過性に優れる。

酢酸ビニルと共重合されるォレフィンとして具体的には、ェチレン、プロピレン、 1 ブテン、レへキセン、 4 メチル - 1 - ペンテン、 1 -ォクテン、レデセン、 1 テ卜ラデセン、レオクタデセンが例示でき、中でも、機械的強度、成形性の点からエチレンが好ましく用いられる。

本発明に係る積層体を製造するには、ポリエステル樹脂またはポリカ一ボネート樹脂、接着性樹脂組成物、およびォレフィン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物を、それぞれ別個の押出機で溶融後、三層構造のダイに供給し、接着性樹脂組成物が中間層となるように共押し成形する共押出し成形法、あるいは予め、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂層、およびォレフィン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物層を成形し、これらの両層間に接着性樹脂組成物を溶融押出しするサンドィッチラミネート法など'が採用できる。これらのうち層間接着力の点で、共押出し成形法が好ましい。共押出し成形法としてはフラット · ダイを用いる T 一ダイ法とサ一キユラ一 · ダイを用いるインフレーション法とがある。フラット · ダイはブラック · ボックスを使用したシングル · マニフォ一ルド形式あるいはマルチ • マニフォ一ルド形式のいずれを用いても良い。ィンフレーション法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いることができる。

このような積層体における各層の厚さは、用途に応じて適宜決定され得るカ、通常、積層体をシートまたはフィルムとして得る場合には、ポリエステル樹脂層またはポリカーボネ一卜樹脂層（ I ) は 0. 0 2 〜 5 m m、接着剤としての接着層（ II) は 0. 0 1 〜； L m m、ェチレン . 酢酸ビニル共重合体鹼化物層（ III)は 0. 0 1 〜 1 m m程度であることが好ましい。

また本発明に係る積層体では、（ I ) 層を両側に配した（ I ) Z ( II) ズ ( III)/ ( II) ./ ( I ) の構造や、ポリオレフイン層をさらに有する構造であってもよく、たとえばポリプロピレン / ( II) / (III)/ ( II) / ( I ) 、ポリエチレン/ ( II) / ( III)/ ( II) / ( I ) などの積層体であってもよい。

. 発明の効果本発明に係る接着性樹脂組成物は、接着性および耐熱性に優れており、たとえばポリエステル樹脂層またはポリカーボネ一卜樹脂層

( I ) と、ォレフィン · 酢酸ビニル共'重合体鹼化物層（ III)とを接着する際に用いると、層（ I ) と層（ in)とを強固に接着させ、たとえ高温充填、レトルト処理に代表されるような高温条件下においても、層（ I ) と層（ 111 )との剥離が防止でき、高温処理後の常温においても実用上充分な接着強度を有する。

また、層（ I ) と層（ II) と層（ III)とを積層してなる積層体は、酸素などのガス透過性も小さいため、レトルト用包装材料、ホットフィル用包装材料として極めて優れた性質を有している。

実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、結晶化度および密度の測定は下記の如くである。

試料の調製

1 8 0 °Cのホッ卜プレスで 1 0分間加熱した後、冷却プレス（水冷）により急冷し、サンプルを調製した。

結晶化度

上記「試料の調製」で調製したサンプルにっき、 X線回折により測定した。

密度

同様のサンプルにっき、密度勾配管法により 2 3 °Cで測定した。

製造例 1

[エチレン · スチレンランダム共重'合体の製造]

冷却管および撹拌装置を備えたガラス製の 1 リットル反応装置を窒素で充分に置換し、トルエン 4 6 5 m l 、スチレン 3 5 m l を仕込み、撹拌しながらエチレンで飽和させた。次いで系内を 3 5 °Cに昇温し、メチルアルミノキサン（ 1 0重量％卜ルェン溶液、東ソーァクゾ社製）を 4 . 5 m m 0 1、（t ブチルアミド）ジメチル（テトラメチノレ一 ⁵ — シクロペンタジェ二ノレ）シランチタンジクロリドを 0 . 0 4 5 m m 0 1 ( 0 . 0 1 m m o 1 トノレェン溶液）を添加した。エチレン 1 0 0 N リットル/ h r を連続的に供給しながら 4 0 °Cで 6 0分間重合した。重合終了後、イソブチルアルコール 2 5 0 m 1 、塩酸水 1 0 m 1 を加えて 8 0 °C、 3 0分間加熱撹拌し、ィソブチルアルコールを含む反応液を分液ロー卜に移し水 2 5 0 m 1 で 2 回洗浄し油水分離した。次いで油層部を 3 リットルのメタノールに添加しポリマ一を析出させた。析出したポリマーを 1 3 0 °C、 1 2 時間、真空乾燥しエチレン ' スチレンランダム共重合体（以下「 E S C 1 」という。）を得た。得られた E S C 1 を構成するェチレンとスチレンとのモル比（エチレンノスチレン）は 9 0 / 1 0 であった。また、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 2 . 1 d 1 / gであった。

[ E S C 1 のグラフト変性]

1 リットルのガラス製ォ一トクレーブを窒素で充分に置換し、トルェン 1 9 0 m 1 と上記 E S C 1 3 0 g とを仕込み、撹拌しながら 1 4 0 °Cまで昇温した。別の容器に 5 . 3 gの無水マレイン酸と. 6 . 9 gのジクミルパーォキサイドを 4 0 m 1 のトルエンで溶解させた溶液を調製した。この調製した^液をォ一卜クレープ中に 3 . 5 時間かけて等速で滴下し、その後さらに 3 0分間撹拌した。この滴下の間に 1 6 0 °Cまで徐々に昇温した。反応終了後、 7 0 °Cまで冷却し、 1 リットルのメタノールに反応溶液を添加しポリマーを析出させた。析出したポリマーをさらにアセトン 1 リツトルで洗浄し. 1 3 0 °Cで 1 2 時間真空乾燥し E S C 1 のグラフト変性体（以下 Γ Μ Α Η— E S C 1 」という。）を得た。得られた M A H — E S C δ 7 -

1 は、無水マレイン酸で 2. 2重量％変性されていた。また、 Μ Α Η — E S C 1 の 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] は、 2. 0 d l Z gであった。製造例 2

[エチレン . スチレンランダム共重合体の製造]

製造例 1 において、（ t -ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル - η ⁵ ーシクロペンタジェニル）シランチタンジクロリドを公知の方法で合成したイソプロピリデンービス（インデニル）ジルコニゥムジクロリドに変更した以外は、製造例 1 と同様に行ない、ェチレン · スチレンランダム共重合体（以下「 E S C 2 」という。）を得た。得られた E S C 2 を構成するエチレンとスチレンとのモル比 (エチレンズスチレン）は 8 8 / 1 2 であった。また、 1 3 5 。Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 1. 8 d 】 Z gであった。

[ E S C 2 のグラフト変性]

製造例 1 の E S C 1 のグラフト変性において、共重合体として製造例 2 にて製造した共重合体（ E S C 2 ) を用いた以外は、製造例 1 の E S C 1 のグラフ卜変性と同様に行なった。得られた E S C 2 のグラフ卜変性体（以下「M A H— E S C 2」という。）は、無水マレイン酸で 2. 0重量％変性されていた。また、 M A H— E S C 2 の 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] は、 1. 8 d 1 / であった。案施 _1 製造例 1 で製造した M A H— E S C 1、ポリカーボネート（商品名帝人パンライ卜 L- 1250 、帝人化成（株）製、以下「 P C」という）、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体鹼化物（ M F R ； 1. 3 g /10分、密度； 1. 1 9 g / c m ³ 、ェチレン含有量； 3 2モル ⁰ /0 商品名クラレエバール EP- F (株）クラレ製、以下「 E V 0 H」という）およびポリエチレン（商品名ウルトゼックス 2021 L、井化学（株）製、以下「 P E」という）を用いて、下記条件で 5 m シ一卜を成形した。

シート構成： P C /M A H— E S C 1 / E V O H/M A H - E S

C 1 / P E

各層の膜厚（ m) ： 8 0 5 0 / 5 0 / 5 0 / 8 0

押出機： 4 O mm 0押出機 2 8 0 °C ( P C用）

3 0 m m 0押出機 2 5 0。C (M A H— E S C 1 用） 3 O mm 0押出機 2 1 0 °C ( E V O H用）

4 0 m m ø押出機 2 3 0 °C ( P E用）

得られた 5層シートの P C層と、 M A H— E S C 1層との界面接着強度（ F P C、 g /15mm ) および、 E V O H層と M A H— E S C I層との界面接着強度（ F E V O H、' g /15m m) を、剥離雰囲気温度 2 3 °Cおよび 8 0 °C、剥離速度 3 0 0 m m Z分で T型剥離し求めた。さらに、このシートを 1 3 1 °Cで 3 0分間レ卜ノレ卜処理を行なった後、上記の条件と同一条件で T型剥離試験を行なった。結果を表 1 に示す。

次に、前記 M A H— E S C 1、前記 E V O H、ポリエチレンテレフタレ一卜（三井ペット（株）製、商品名 J 3 5 に結晶化促進剤を添加したもの、以下「 P E T」という。）、 P Eを用いて下記条件で 5層シー卜を成形した。

シート構成： P E TZM A H— E S C 1 Z E V 0 H / M A H - E

S C 1 / P E

各層の膜厚（〃 m ) ： 8 0 / 5 0 / 5 0 / 5 0 / 8 0

押出機： 4 0 m m押出機 2 8 0 °C ( P E T用）

3 0 mm押出機 2 5 0 °C (M A H— E S C 1 用）

3 0 m m押出機 2 1 0 °C ( E V 0 H用）

4 0 m m押出機 2 3 0 °C ( P E用〕

得られたシー卜について、 P E T層と M A H— E S C 1層との界面接着強度（ F P E T、 g Z 1 5 mm ) と、 E V O H層と M A H— E S C 1 層との界面接着強度（ F E V O H、 g / 1 5 mm ) を上記と同一条件で求めた。結果を表 2 に示す。実施例 2

実施例 1 において、 M A H— E S C 1 に代えて、 M A H— E S C 1 4 0重量部と、エチレン -レブテンランダム共重合体（M F R ； 3. 6 g Z 10分、エチレン含有量； 8'5モル％、密度； 0. 8 9 g / c m ³ 、結晶化度 1 5 %、以下「 E B R」という） 6 0重量部とを混合した組成物を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、 5層シートを得、 T型剥離試験を行なった。結果を表 1 および表 2 に示す, 実施例 3

実施例 1 において、 M A H— E S C 1 に代えて、 M A H— E S C 1 7 0重量部と、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体（ M F R ； 2. 5 gノ 10分、酢酸ビニル含有量 2 5重量％、以下「 E V A」という） 3 0重量部とを混合した組成物を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、 5層シートを得、 T型剥離試験を行なった。結果を表 1 および表 2 に示す。実施例 4

実施例 1 において、 M A H— E S C 1 に代えて、 M A H E S C 1 3 5重量部と、 E B R 4 5重量部と、 E V A 2 0重量部とを混合した組成物を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、 5層シ一卜を得、 T型剥離試験を行なった。結果を表 1 および表 2 に示す。実施例 5

実施例 1 において、 M A H— E S C 1 に代えて、 M A H— E S C 1 6 0重量部と、 E B R 1 5重量部と、 E V A 2 0重量部とを混合した組成物（すなわち組成物 1 0 0重量部に換算すると、 M A H - E S C 1 6 3. 2重量部、 E B R 1 5. 8重量部、 E V A 2 1. 0重量部）を用いた以外は'、実施例 1 と同様にして、 5 層シートを得、 T型剥離試験を行なった。結果を表 1 に示す。実施例 6

実施例 1 において、製造例 1 の M A H - E S C 1 に代えて、製造例 2の M A H— E S C 2を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、 5層シートを得、 T型剥離試験を行なった。結果を表 1 および表 2 に示す。比較例 1

実施例 1 において、 M A H— E S C 1 に代えて、ポリプロピレン ( M F R ； 1 2 g Z 10分、密度； 0 . 9 1 g /' c m ³ ) に無水マレイン酸を 5 重量部グラフト変性したポリプロピレン（以下、「 M A H _ P P」という。）を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、 5 層シートを得、 T型剥離試験を行なった。結果を表 1 に示す。比較例 2

実施例 1 において、 M A H— E S C 1 に代えて、ポリエチレン ( 1 9 0 。Cにおけるメルトインデックス； 2 g / 10分、密度； 0 . 9 2 g / c m ³ 、ブテン含量； 4 モル％ ) に無水マレイン酸を 5重量部グラフ卜変性したポリエチレン（以下、「M A H— P E」という。）を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、 5層シートを得、 T型剥離試験を行なった。結果を表 1 に示す。比較例 3 '

実施例 1 において、 M A H — E S C 1 に代えて、エチレン ' スチレン · 1 -ブテン共重合体（商品名クレイトン G 1 652、シェル化学社製、以下、「 S E B S」という。）に無水マレイン酸を 5重量部グラフ卜変性した共重合体（以下、 Γ Μ Α Η— S E B S」という。）を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、 5層シートを得、 T型剥離試験を行なった。結果を表 1 に示す。表 1

表 2 接着性樹脂組成物の組成割合 PETZE VOH多層シート

FPC (g/15mm幅） FE VOH (gZ15mm幅）

23 80 °, レトルト処理後 23 80 レトルト処理後

(重量部）雰囲気雰囲気 23 雰囲気雰囲気雰囲気 23 雰囲気実施例 1 MAH-E S C 1 100 800 700 350 1000 700 330 実施例 2 1100 800 400 900 550 320 実施例 3 MAH-E S C 1 70 1200 650 430 1050 550 400

EVA 30

実施例 4 850 650 400 850 650 400 o o 実施例 6 MAH-E S C 2 100 780 670 330 970 680 310

Claims

言青求の範 SI

1 .

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が 0 . 0 1 〜 3 0 重量％の範囲にある、一部または全部が変性されたグラフト変性 α —才レフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を少なくとも一成分とすることを特徴とする接着性樹脂組成物。

2 .

( A ) 不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が 0 . 0 1 〜 3 0 重量％の範囲にある、一部または全部が変性されたグラフト変性一才レフイン . 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体； 1 〜 8 0重量部と、

( B ) エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —ォレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン — ォレフィン） 4 5 / 5 5 〜 9 5 / 5範囲にあるエチレン · α —ォレフィン共重合体、および酢酸ビニル含量が 5 〜 4 0重量％の範囲にあるエチレン · 酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも 1 種の軟質ポリマー； 2 0 〜 9 9重量部（但'し、（ A ) と（ B ) との合計量は 1 0 0重量部）と

からなることを特徴とする接着性樹脂組成物。

3 .

前記（ A ) —部または全部が変性されたグラフ卜変性《 —ォレフィン · 芳香族ビニル化合物ランダム共重合体と前記（ B ) 軟質ポリマーとの合計量 1 0 0重量部に対して、エチレン系重合体またはその変性物、および Zまたは、プロピレン系重合体またはその変性物を 0. 1 〜 5 0重量部の量で含有する請求の範囲第 2項に記載の接着性樹脂組成物。

4.

請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなることを特徴とするレトルト包装材用またはホットフィル包装材用接着性樹脂組成物。

5.

( I ) ポリエステル樹脂層と、

( II) 請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる接着層と、

( III) ォレフイン ' 酢酸ビニル共重合体鹼化物層と

から構成されてなることを特徴とする積層体。

6.

( I ) ポリ力一ボネ一卜樹脂層と、

( III) ォレフィン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物層と

から構成されてなることを特徴とする積層体。

7.

請求の範囲第 5項または第 6 項に記載の積層体からなることを特徴とするレトルト包装材またはホッ卜フィル包装材。