WO1998029490A1 - Additif de resine synthetique et composition de resine synthetique - Google Patents

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WO1998029490A1
WO1998029490A1 PCT/JP1997/004805 JP9704805W WO9829490A1 WO 1998029490 A1 WO1998029490 A1 WO 1998029490A1 JP 9704805 W JP9704805 W JP 9704805W WO 9829490 A1 WO9829490 A1 WO 9829490A1
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synthetic resin
particles
additive
film
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PCT/JP1997/004805
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Mitsunobu Aoyama
Shigeo Takiyama
Hidehiko Nishioka
Shiro Minayoshi
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Maruo Calcium Company Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/258—Alkali metal or alkaline earth metal or compound thereof
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a synthetic resin additive comprising petal-like porous hydroxyapatite particles having a specific form, and a synthetic resin composition obtained by blending the additive. Synthetic resin film with scratch resistance and good anti-blocking properties, synthetic resin fibers with excellent dyeability, synthetic resin additives that can provide highly transparent synthetic resin compositions, and blends thereof
  • An object of the present invention is to provide a synthetic resin composition comprising: Background art
  • Synthetic resins are widely used for various industrial applications.
  • industrially produced polyesters especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film field it is used for magnetic tapes such as audio tapes and video tapes, for capacitors, for photography, packaging, OHP, and prepaid cards.
  • magnetic tapes such as audio tapes and video tapes
  • capacitors for photography, packaging, OHP, and prepaid cards.
  • polyester film its slipperiness and abrasion resistance are major factors that determine the workability of the film manufacturing process and the processing process in each application, as well as the quality of the product.
  • polyolefin is also widely used as an industrial product for various uses, and in particular, polyolefin film such as polypropylene film is most widely used as various packaging materials.
  • polyolefin film such as polypropylene film is most widely used as various packaging materials.
  • this type of polyolefin film is tacky and therefore prone to blocking, which not only impairs the workability in the production and further processing of the film, but also on the other hand, For example, when packing or wrapping, troubles such as poor opening of bags are likely to occur. Therefore, this type of film is usually subjected to anti-blocking treatment, and finely divided silica, zeolite, calcium carbonate, or kaolin clay is typically known and used as an anti-blocking agent.
  • polyolefin films are required to have excellent transparency and good scratch resistance (for example, the film surface is not easily scratched by contact between the films) as quality characteristics. Scratched The anti-blocking property and the anti-blocking property are contradictory quality characteristics. If a large amount of an anti-blocking agent is used to improve the anti-blocking property of the polyolefin film, the polyolefin increases with the amount used. In connection with the relationship that the scratch resistance and transparency of the film are reduced, the modifying additive for effectively satisfying both of these conflicting blocking resistance, scratch resistance and transparency is as follows. Conventional inorganic powders have disadvantages.
  • kaolin clay which has been used in the past, has a plate-like particle shape, and when used as a blocking agent for polyolefin films, it should have sufficient irregularities on the polyolefin film surface. Therefore, good blocking resistance could not be obtained unless a large amount was used, and as a result, only a polyolefin film having insufficient transparency was obtained.
  • zeolite powder when zeolite powder is used, polyolefin film having relatively good transparency and anti-blocking properties is obtained as compared with kaolin powder fine silica powder, but good film in scratch resistance is obtained.
  • Zeolite has water of crystallization, as is well known, and foaming phenomena often occur with the release of water of crystallization under heating conditions during molding and film formation of synthetic resins, resulting in defective products. Sometimes. This defect can easily be re-adsorbed even when the zeolite is heat-treated to remove the so-called zeolite water to form a water-free activated zeolite. Qualitatively, it was impossible to remove the effect of water during the filming process.
  • the present inventors have provided good blocking resistance, good scratch resistance, and good transparency to synthetic resins represented by polyesters and polyolefins, particularly to films and fibers thereof.
  • synthetic resin additives having good affinity for synthetic resins and synthetic resin compositions containing the additives, specific particle compositions, specific particle diameters and dispersity, Petal-like porous hydroxyapatite particles having a specific specific surface area have a function as a desired synthetic resin additive, and a synthetic resin obtained by blending the synthetic resin additive.
  • the present inventors have found that the composition satisfies the intended purpose, and have completed the present invention. Disclosure of the invention
  • the first present invention has the formula C a 1 () (P 0 4) 6 (OH) consists of human Dorokishiapatai Bok having represented petaloid porous structure 2, the following formula (a) ⁇ (d Synthetic resin characterized by comprising particles satisfying Includes additives for
  • d 50 50% average particle diameter of particles measured by Microtrac FRA laser type particle size distribution meter (m)
  • d 90 Cumulative 90% particle diameter of particles passing through the sieve measured by Microtrac FR A laser type particle size distribution analyzer (im)
  • the second aspect of the present invention is directed to a synthetic resin composition characterized in that the above-mentioned additive for a synthetic resin is blended into a synthetic resin.
  • FIG. 1 is an electron micrograph ( ⁇ 1000) showing the particle structure of the A particle.
  • FIG. 2 is an electron micrograph ( ⁇ 1000) showing the particle structure of the particle A.
  • FIG. 3 is an electron micrograph (10000 times) showing the particle structure of commercially available hydroxyapatite particles.
  • FIG. 4 is an electron micrograph (10000 times) showing the particle structure of commercially available hydroxyapatite particles.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an apparatus for measuring the coefficient of friction of a film.
  • the most important feature of the additive for a synthetic resin of the present invention is that it is not merely composed of hydroxyapatite particles, but is composed of porous hydroxyapatite particles having a petal-like structure.
  • the additive for synthetic resin of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as an additive) is composed of hydroxyapatite particles having a petal-like structure, and the petal-like structure is self-disintegrating (an external force acts on the particles). In this case, a part of the particles breaks or collapses, causing the particles to absorb or disperse the external stress by themselves, resulting in a decrease in the repulsive force of the particles to the outside of the particles.) are doing. Therefore, for example, even when a large amount of the particles are added to the synthetic resin film, the petal-like particles existing on the film surface self-disintegrate when the films come into contact with each other. And the degree to which the film surfaces are mutually damaged is significantly reduced as compared with the case where other particles having no self-disintegration property are used. As a result, a good scratch resistance is obtained. The resulting synthetic resin film can be obtained.
  • the additive of the present invention is the same as the petal-shaped porous hydroxyapatite-coated particles described in Japanese Patent Application No. 7-200504, filed by the present inventors but previously unpublished. On the contrary, since the whole particles are made of petal-like porous hydroxyapatite, the self-disintegration becomes more remarkable, and a better film can be obtained in terms of blocking, scratching performance and transparency.
  • the additive of the present invention is made of hydroxyapatite particles having a petal-like structure with a very large specific surface area, and has good affinity with polyester, polyolefin and other synthetic resins, so that the transparency is improved. It is possible to prepare an excellent synthetic resin composition.Furthermore, even when used as an anti-blocking agent for a film or the like, it is possible to obtain a synthetic resin film in which the additive particles hardly fall off the film. It becomes possible.
  • the additive of the present invention has a high specific surface area and a porosity, the apparent specific gravity of the particles is low, and the additive amount required for the conventional additive to have sufficient blocking resistance is the same.
  • the addition weight at that time is smaller than that of conventional additives, and it is possible to impart excellent blocking resistance by adding a small amount.
  • the particles have excellent uniformity in particle diameter, the ratio of fine particles which are buried in the resin and do not contribute to the anti-blocking property is extremely small. A resin composition is obtained. Further, since good blocking properties can be obtained by adding a small amount, transparency can be further improved.
  • the additive of the present invention has a high specific surface area and a porosity, and is composed of particles having excellent adsorption and support performance, so that the additive exhibits excellent dyeing performance, for example, in a polyester textile which is difficult to dye.
  • the additive for synthetic resin of the present invention is C a,. (P_ ⁇ 4) 6 (OH) expressed in 2 of a non Dorokishiapatai Bok having petaloid porous structure, said particles dxl is 0. l ⁇ dxl ⁇ 2 0 ( ⁇ M), preferably 0.2 ⁇ d X 1 ⁇ 10 (m), more preferably 0.5 ⁇ dxl 8 (: ⁇ m).
  • dX1 is less than 0.1 / m, not only is it not easy to disperse in synthetic resin, but also if Locking prevention effect cannot be exhibited. If dxl exceeds 2, not only will the transparency of the synthetic resin be impaired, but if it is used in synthetic resin fibers or films, for example, it will cause yarn breakage or cause coarse protrusion. .
  • And / 3 of the additive of the present invention is 1 ⁇ ⁇ 2.0, 0 ⁇ 1.7, preferably 1 ⁇ 1.5, 0 ⁇ 0.0.
  • the value exceeds 2 it is not preferable from the viewpoint of designing the performance of the synthetic resin molded product.
  • the size of the irregularities on the film surface obtained by such an additive becomes non-uniform, and A film having blocking resistance cannot be obtained.
  • a value of 1.5 or less is particularly preferable. If the value is less than 1, particles will aggregate and become non-uniform.
  • Sw 1 of the additive of the present invention is 50 ⁇ Sw 1 ⁇ 400, preferably 100 ⁇ Sw 1 ⁇ 350. If Sw 1 is less than 50, the affinity with the synthetic resin is not sufficient, so that the transparency of the synthetic resin is impaired, the additives are dropped off when used for films and fibers, and the like.
  • the additive does not have sufficient self-disintegration properties, a synthetic resin composition having good scratch resistance cannot be obtained.
  • Swl exceeds 400, the self-disintegration of the additive is too strong, and when used in films, fibers, etc., the scratch resistance is good, but the synthetic resin composition having good blocking resistance is I can't get it.
  • the polyester is polymerized by suspending an additive with a Sw of more than 400 in ethylene glycol, which is the additive, the additive itself has a large surface area and the activity is extremely high. Coagulation may form coarse particles, or coarse organic particles may be generated by Ca ions generated from the additive itself.
  • the petal-like structure of the additive of the present invention is not particularly limited as long as a petal-like structure such as a rose flower is confirmed on the surface of the additive by electron microscopic photograph observation.
  • a synthetic resin composition having self-disintegration properties and having sufficient scratch resistance and having good blocking resistance with a small amount of addition,
  • the additive for a synthetic resin of the present invention can be prepared, for example, by mixing an aqueous suspension of calcium carbonate and a diluted aqueous solution of phosphoric acid in water at an atomic ratio of Ca ⁇ of 1.62 to 1.72 in water as follows. After the mixing reaction under the mixing conditions, aging is further performed under the following aging conditions.After that, dehydration is performed, or after drying in a dry atmosphere at 700 ° C or less without dehydration, the crushing finish is performed. ⁇
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyacrylate, and polyacrylate.
  • Resins and the like can be exemplified.
  • the resin composition is particularly suitable for a polyolefin-saturated polyester film composition and a fiber composition.
  • the polyolefin is not particularly limited as long as it has a transparent and crystalline self-supporting film-forming ability, and is, for example, a crystalline homopolymer or two types of one-year-old refin having about 2 to 12 carbon atoms.
  • the above crystalline copolymers specifically, for example, polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene) -11, ethylene-propylene random or block copolymer, ethylene-propylene butene copolymer, ethylene-propylene-hexene Copolymers and the like can be mentioned.
  • polypropylene and a polymer of 50% by weight or more of propylene and other olefins are preferable, and a propylene polymer having an ethylene content of 0 to 6% by weight is particularly preferable.
  • these polyolefins are crystalline, and those having an isotactic index (II) of usually 40 or more, particularly 60 or more, particularly 90 or more are suitable.
  • II isotactic index
  • it is used as long as it can be molded, but it is usually used in the form of Meltoff monolith (MFR) force of 0.01 to 10 O gZ l 0 min, especially 0.1 to 50 g Z l O, 0.5 Preferred is that of g10 g / 10 minutes.
  • MFR Meltoff monolith
  • the polyester is not particularly limited as long as it is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component.
  • Such polyesters are substantially linear and have film forming properties, especially film forming properties by melt molding.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylterdicarboxylic acid, and diphenylsulfonic dicarboxylic acid.
  • Examples thereof include boric acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic glycol include a carbon number such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and decamethylene glycol.
  • Examples thereof include alicyclic diols such as polymethylene glycol of 2 to 10 or cyclohexanedimethanol.
  • polyester for example, those containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate as a main component are preferably used.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene 1,2,6-naphthalate are not limited, for example, 80% by mole or more of the total dicarboxylic acid component is terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • a copolymer in which 80 mol% or more of all glycol components is ethylene glycol is preferred.
  • 20 mol% or less of the total acid component can be the above-mentioned aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid and / or naphthalene dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid.
  • An alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid; 20% by mole or less of the total glycol component can be the above glycol other than ethylene glycol, or an aromatic such as hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or the like.
  • Diols aliphatic diols containing aromatics such as 1,4-dihydroquinmethylbenzene, polyalkylene glycols (polyoxyalkylene glycols) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. There can be.
  • the saturated polyester may have a property such as hydroxybenzoic acid.
  • Aromatic oxyacids Components derived from oxycarbic acids such as aliphatic oxyacids such as ⁇ -hydroxycapric acid are copolymerized at 20 mol% or less based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the oxycarboxylic acid component. Also include those that bind.
  • the polyester may have a substantially linear range, for example, an amount of 2 mol% or less based on the total acid content, of a tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyhydroxy compound, for example, trimellitic acid, or penic acid. Those obtained by copolymerizing erythritol and the like are also included.
  • polyamides such as nylon 66 and nylon 6, and halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride are also applicable.
  • the amount of the synthetic resin additive added to the synthetic resin varies depending on the application, but, for example, in the case of a synthetic resin film, 0.01 to 3 parts by weight is added to 100 parts by weight of the synthetic resin. Appropriate, particularly preferred is 0.01 to 1 part by weight.
  • the reason for this is that if the amount is less than the lower limit, the effect of preventing blocking is insufficient due to the small amount of addition, and the accuracy of blending with the synthetic resin to uniformly disperse it is reduced. If the upper limit is exceeded, the transparency of the film will be impaired, and the blocking resistance will not be improved in spite of the added amount, and the stretchability of the film will also be lowered, which is not preferred.
  • the additive may be kneaded into the synthetic resin using a kneader, or, for example, in a polyester such as PET, the addition of the present invention
  • the agent particles may be dispersed in ethylene glycol, which is a raw material of the polyester, and added before the ester exchange reaction or before the esterification reaction and before the polycondensation reaction.
  • additives such as pigments, dyes, UV absorbers, various stabilizers, antioxidants, light-blocking agents (eg, carbon black, titanium dioxide, etc.), processing aids, antistatic agents, antibacterial agents, deodorants, pesticides, fragrances, etc.
  • the synthetic resin additive of the present invention has a high specific surface area and porosity, and has excellent adsorption and support performance.
  • One or more of the agents may be used by adsorbing or carrying them.
  • antibacterial agents include inorganic antibacterial agents such as silver, copper, and zinc; quaternary ammonium compounds such as benzalkonium chloride and cetylpyridinium chloride; alcoholic compounds such as ethanol and isopropanol; formalin; Aldehydes such as Glyoxal, phenols such as Cresol and Xylenol
  • Carboxylic acids such as sorbic acid and benzoic acid; chlorhexidine; guanidines such as n-dodecylguanidine acetate; 2-mercaptobenzothiabour; 2-methyl-4-isothiazolin-3-one;
  • Deodorizing agents include tannic acid, show brain oil, turpentine oil, etc.
  • pesticides include dimethylphthalate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, indalone, dimethylcarbide, and the like.
  • UV absorbents such as ilgavirin, PCP agent (pantachlorphenol), MEP agent (dimethylthiophosphoate), ECP agent (getyldichlorophenylthiophosphate), etc.
  • Penon, phenylzalicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2-ethylethyl Dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, and indigo dyes, sulfur dyes, triphenyl methane dyes, and the like.
  • Natural fragrances such as Avies oil, Bergamot oil, Bolaz oil, mouth oil, Rosemary oil, Orange flower oil, etc.
  • Synthetic fragrances such as ethyl acetate, anethole, amylcinamic aldehyde, ethyl isovalerate, and isoamyl acetate; and compounded fragrances such as rose, jasmine, and lira.
  • the amount of these additives is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 100% by weight based on the amount of the synthetic resin additive to be added to the synthetic resin.
  • an antiblocking agent having another composition for example, an inorganic material such as synthetic spherical silica, ⁇ , 7-alumina, aluminum silicate, synthetic zeolite, titanium oxide, kaolin, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.
  • Organic polymer particles such as silicone resin particles, crosslinked acryl resin, polymethylmethacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked polystyrene particles, Teflon particles, polyimide particles, etc. are partially used in combination with the synthetic resin additive of the present invention. No problem.
  • the amount of these additives is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to less than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic resin additive of the present invention.
  • the additive for a synthetic resin of the present invention may be used to further enhance dispersibility, stability, etc., by using a couplant such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent, or an organic acid such as a fatty acid, a resin acid, an acrylic acid, or the like.
  • a couplant such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent
  • an organic acid such as a fatty acid, a resin acid, an acrylic acid, or the like.
  • Particles A to J were prepared by the following method.
  • a water suspension of calcium carbonate and a diluted aqueous solution of phosphoric acid are mixed and reacted in water at a ratio of Ca / P of 1.67 under the mixing conditions shown in Tables 2 and 3 and then further reacted. Aging was performed under the aging conditions described in Tables 2 and 3, and after that, dehydration was performed, dried in a dry atmosphere at 700 ° C. or lower, and crushed to obtain particles A to J.
  • Table 1 shows the powder properties of the prepared particles A to J and commercially available hydroxyapatite (trade name: tricalcium phosphate, manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd.). Electron micrographs showing the particle structures of the particles and a commercially available hydroxyaluminate are shown in FIG. 1 (1000 ⁇ ), FIG. 2 (1000 ⁇ ), and FIG. 3 (1000 ⁇ ), respectively. This is shown in Figure 4 (100,000 times). From Figs. 1 and 2, the A particles have a petal-like porous structure, and from Figs. 3 and 4, the commercially available hydroxyapatite is an aggregate of fine particles, It turns out that it does not have a structure. Table 1 Comparative examples
  • Example 1 Solid content concentration of water suspension of calcium carbonate 5 10 5 10 (wt%) Solid content of diluted aqueous solution of phosphoric acid 5 10 10 concentration (wt%) Mixing conditions:
  • Examples 5 and 6 show B and D particles
  • Comparative Examples 8 to 16 show E to J particles
  • a commercially available Hid ⁇ -oxypapatite (trade name: tricalcium phosphate, manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd.)
  • Commercially available zeolite ⁇ (trade name: synthetic A-type zeolite, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), commercially available synthetic silica (trade name: aerosil # 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and a comparative example. 17 was used as a blank to which no particles were added, a polypropylene composition was prepared by the following method, a biaxially stretched polypropylene film was obtained, and the quality was evaluated. Table 4 shows the results.
  • This pellet was formed into a sheet-like film using an extruder, and stretched 5 times in the longitudinal direction and 10 times in the transverse direction to finally obtain a stretched film having a thickness of 30 m.
  • One surface of the stretched film was subjected to corona discharge treatment.
  • the transparency, blocking resistance and scratch resistance of the obtained biaxially stretched film were measured.
  • Film transparency was measured by stacking four films in accordance with ASTM-D-103. Resistance Burokkin grayed resistance of the film, the two contact areas of the film placed between two glass plates superimposed so that 1 0 cm 2, of 5 0 g / cm 2 of a load 4 0 ° C After being left in the atmosphere for 7 days, the sample was pulled at a pulling speed of 50 Oram / min using a shopper type tester, and the maximum load was read and evaluated. If this value is small The blocking resistance is good.
  • Comparative Example Example 5 B 0.08 9,4 22 3.3 Example 6 D 0.06 6.7 45 4.5 Comparative Example 8 E 0.04 9.2 1200 6.1 Comparative Example 9 F 0.04 8.4 950 6.4 Comparative Example 10 G 0.04 11.0 420 10.0 Comparative Example 11 H 0.08 9.4 150 7.4 Comparative Example 12 I 0.08 9.4 160 7.4 Comparative Example 13 J 0.08 9.5 180 7.7 Comparative Example 14 Hydroxyapatite 0.04 12.5 1250 7.0 Comparative Example 15 A-type zeolite 0.08 14.6 120 6.7 Comparative Example 16 Synthetic Silica 0.15 13.7 1050 5.1 Comparative Example 17 Blank 2.0 2400 1.0
  • Examples 7 and 8 are of A and C particles
  • Comparative Examples 18 and 19 are of E and F particles
  • Comparative Examples 20 to 22 are of H to J particles
  • Comparative Examples 23 and 24 are commercially available A-type zeolite and commercially available ethylene glycol slurry of synthetic silicic acid are added prior to the polyesterification reaction to carry out a polyesterification reaction, and the limiting viscosity number (orthochlorophenol) containing 0.1% by weight of particles is obtained. , 35 ° C) 0.6 2 dl / g of polyethylene terephthalate was prepared.
  • the polyethylene terephthalate was dried at 160 ° C., melt-extruded at 290 ° C., and quenched and solidified on a casting drum maintained at 40 ° C. to obtain an unstretched film. Subsequently, the unstretched film was preheated to 7 (TC) through a heating port, and then stretched 3.6 times in the longitudinal direction while being heated by an infrared heater. After stretching 0 times, heat treatment was performed at 200 ° C. to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the center line average roughness (R a) is a value defined by JI SB 0601.
  • a stylus type surface roughness meter SURFCORDER SF-30C of Kosaka Laboratory Co., Ltd. is used. Measure.
  • the measurement conditions and the like are as follows.
  • the force renderer is a five-stage force renderer consisting of a nip roll and a steel roll.
  • the processing temperature is 80 ° C
  • the linear pressure on the film is 200 kg / cm.
  • the film speed is 50 m / min. Let it run.
  • the running film is evaluated for the sharpness of the film by the dirt adhering to the top roll of the calendar at the time when the running film is run for a total length of 400 m.
  • polyester fibers were produced by the following method using ⁇ -type zeolite and synthetic silica. Three of these fibers are aligned to form a multifilament yarn, knitted with a 18-gauge double-sided knitting machine, refined and dried in a conventional manner, and these knitted fabrics are treated with Diami x Black BG-FS. Staining was performed at 13% owf at a bath ratio of 1:30 at 130 ° C. for 60 minutes. Next, reduction washing and drying were performed by a conventional method to obtain a black woven fabric. The dyeing performance of these fabrics was evaluated by the following method. Table 6 shows the evaluation results.
  • the L value of the fabric was measured with a digital colorimeter. The smaller the L value, the darker the color.
  • the additive for a synthetic resin of the present invention for example, when used for a polyolefin film, a polyolefin film having a good anti-blocking function and good transparency and scratch resistance can be obtained.
  • a good film with excellent lubricity and abrasion resistance, with few coarse projections, and a fiber with excellent dyeability can be obtained.

Description

明 細 書 合成樹脂用添加剤及び合成樹脂組成物 技術分野
本発明は、 特定の形態を有する花弁状多孔質ヒ ドロキシァパタイ ト粒 子からなる合成樹脂用添加剤及びこれを配合してなる合成樹脂組成物に 関し、 その目的とするところは、 例えば、 優れた耐スクラッチ性能と良 好なプロッキング防止能を有する合成樹脂フィルム、 優れた染色性を有 する合成樹脂繊維、 透明性の高い合成樹脂組成物を与えることのできる 合成樹脂用添加剤及びこれを配合してなる合成樹脂組成物を提供するこ とにある。 背景技術
合成樹脂は各種工業用途に広く利用されている。 中でも工業的に製造 されているポリエステル、 特にポリエチレンテレフ夕レート （以下 P E Tと略す） は優れた物理的、 化学的特性を有しており、 繊維、 フィルム 、 その他の成形品として広く使用されている。 例えばフィルム分野にお いては、 オーディオテープ、 ビデオテープ等の磁気テープ、 コンデンサ —用、 写真用、 包装用、 O H P用、 プリペイ ドカード用等に用いられて いる。 ポリエステルフイルムにおいては、 その滑り性ゃ耐削れ性がフィ ル厶の製造工程及び各用途における加工工程の作業性の良否、 さらには その製品品質の良否を左右する大きな要因となっている。 これら滑り性 ゃ耐削れ性が不十分な場合、 例えば、 ポリエステルフィルム表面に磁性 層を塗布し磁気テープとして用いる場合には、 磁性層塗布時におけるコ —ティ ングロールとフイルム表面との摩擦が激しく、 また、 これによる フィルム表面の摩耗も激しく、 極端な場合はフィルム表面へのしわ、 擦 傷等が発生する。 また磁性層塗布後のフィルムをスリ ツ 卜してオーディ ォ、 ビデオ、 またはコンピューター用テープ等に加工した後でも、 リ一 ルゃカセッ ト等からの引出し、 巻き上げその他の操作の際に、 多くのガ ィ ド部、 再生へッ ド等との間で著しく摩耗が生じ、 擦傷、 歪が発生した り、 さらにはポリエステルフィル厶表面の削れ等による白粉状物質を析 出させる結果、 磁気記録信号の欠落、 即ちドロップアウトの大きな原因 となることが多い。
従来、 ポリエステルの摩擦係数を低下させる方法としては、 ポリエス テル中に無機微粒子を含有せしめ、 成形品の表面に微細で適度な凹凸を 与えて成形品の表面滑性を向上させる方法が数多く提案されているが、 微粒子とポリエステルとの親和性が充分でなく、 フィル厶の透明性、 耐 摩耗性がいづれも満足すべきものではなかった。
また、 例えばポリオレフィ ンも各種用途の工業製品として広く利用さ れており、 特にポリプロピレンフィル厶等のポリオレフィ ンフィル厶は 各種の包装用材料として最も汎用されている。 この種のポリオレフィ ン フィルムは周知のように粘着性があるためプロッキングを起こし易く、 そのためにフィルムの製造及び更にその高次加工における作業性を損な うのみならず、 他方そのフィルムを使用して例えば梱包や包装する場合 には袋の口開き不良などのトラブルを生じ易い。 従って、 通常この種の フィルムは耐ブロッキング処理がなされており、 ブロッキング防止剤と しては微粉末珪酸、 ゼォライ ト、 炭酸カルシウム、 あるいはカオリ ンク レーが代表的に知られ、 かつ使用されている。
一方、 ポリオレフィ ンフィルムの品質特性として透明性の優れている こと、 及び良好な耐スクラッチ性 （例えばフィルム相互の接触によるフ イルム表面の傷付きにくさ） が要求されるが、 この透明性、 耐スクラッ チ性と、 耐ブロッキング性とは相矛盾する品質特性であり、 ポリオレフ イ ンフィル厶の耐ブロッキング性を良好化せしめるために多量のブロッ キング防止剤を使用した場合、 使用量の増加にともないポリオレフイ ン フイルムの耐スクラッチ性及び透明性が低下するという関係にあって、 これら相反する耐ブロッキング性、 耐スクラッチ性と透明性とを共に効 果的に満足しうるための改質用添加剤としては、 従来の無機粉末はいず れも欠点があった。
例えば、 従来から使用されているカオリンクレーは、 粒子形状が板状 構造を有しているため、 ポリオレフィ ンフィルムのプロッキング防止剤 として使用した場合、 ポリオレフインフィル厶表面に充分な凹凸を形成 することが出来ず、 とのため多量に使用しないと良好な耐ブロッキング 性を得ることが出来ず、 その結果透明性において不十分なポリオレフィ ンフィルムしか得られなかった。
同様に微粉末珪酸を用いた場合、 その基本粒子が極めて微小であるた め、 透明性及び耐スクラッチ性の観点からは良好なポリオレフイ ンフィ ルムが得られるものの、 多量に使用してもポリオレフィ ンフイルム表面 に充分な凹凸を形成することが出来ないため、 プロッキング防止機能の 観点からは充分なポリオレフィ ンフィルムが得られなかつた。
また、 ゼォライ ト粉末を用いた場合、 カオリンクレ一ゃ微粉末珪酸と 比較し、 比較的良好な透明性， 耐ブロッキング性を有するポリオレフィ ンフィル厶が得られるものの、 耐スクラツチ性において良好なフィル厶 を得ることができず、 さらにゼォライ トは周知のように結晶水を有する ために、 合成樹脂の成形、 フィルム化の際の加熱条件において、 結晶水 の離脱に伴う発泡現象がしばしば生じて欠陥商品を与えることがある。 この欠陥はゼォライ トを加熱処理していわゆるゼォライ ト水を除いて無 水の活性化ゼォライ トにした場合でも容易に再吸着してしまうので、 実 質的には、 フィル厶化工程における際における水の影響を取り除くこと は不可能であった。
さらにまた、 炭酸カルシウムを使用した場合、 炭酸カルシウムには結 晶水が無いため結晶水の離脱に伴う発泡現象は皆無であるものの、 炭酸 カルシウムは元来凝集力が強く一次粒子が多数凝集した二次粗大粒子を 形成しゃすいため、 良好な耐ブロッキング性、 透明性及び耐スクラッチ 性を共に具備するポリオレフィ ンフィルム用のプロッキング防止剤とし て改善すべき問題点があった。
また、 合成樹脂繊維において、 特に染色が困難であるポリエステル織 維の染色性改良を目的として、 繊維表面に凹凸を形成させる検討が行わ れているが、 染色性を重視すると繊維自体の強度が低下し、 ポリエステ ル繊維本来の優れた物性を損なつてしまう問題があつた。
本発明者らは、 このような上記の事実に鑑み、 ポリエステル、 ポリオ レフイ ンに代表される合成樹脂、 特にそのフィルム、 繊維等に良好な耐 ブロッキング性、 耐スクラッチ性と良好な透明性を付与し、 且つ合成樹 脂との親和性が良好な合成樹脂添加剤と、 該添加剤を配合した合成樹脂 組成物に関し鋭意検討を重ねた結果、 特定の粒子組成、 特定の粒子径と 分散度、 特定の比表面積を有する花弁状多孔質ヒドロキシァパタイ ト粒 子が所期の目的の合成樹脂添加剤としての機能を有していること、 さら に該合成樹脂添加剤を配合してなる合成樹脂組成物が所期の目的を満足 するものであることを見いだし、 本発明を完成した。 発明の開示
すなわち、 本発明の第 1は、 化学式 C a 1 () ( P 04 ) 6 ( O H) 2 で 表され花弁状多孔質構造を有するヒ ドロキシァパタイ 卜からなり、 下記 の式 （a ) 〜 （d.) を満足する粒子からなることを特徴とする合成樹脂 用添加剤を内容とする。
(a) 0. \ ≤ ά χ I ≤ 2 0 (〃m)
(b) I ≤ ≤ 2. 0 但し a = d 5 0/d x l
( c ) 0 ≤ β≤ I . 7 但し
Figure imgf000007_0001
(d 9 0— d l O) Zd 5 0 (d) 5 0≤ Sw l ≤ 4 0 0
但し、
d x 1 ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径 （ m) a ：分散係数
d 5 0 ：マイクロ トラック FRAレーザー式粒度分布計により測定しだ 粒子の 5 0 %平均粒子径 （ m)
β ： シャープネス
d 9 0 ： マイクロ トラック FR Aレーザー式粒度分布計により測定した 粒子のふるい通過側累計 9 0 %粒子径 （ im)
d 1 0 ：マイクロ トラック FRAレーザ一式粒度分布計により測定した 粒子のふるい通過側累計 1 0 %粒子径 （ /m)
Sw 1 ··窒素吸着法による BET比表面積 （m2Zg)
本発明の第 2は、 上記合成樹脂用添加剤を合成樹脂に配合したことを 特徴とする合成樹脂組成物を内容とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 A粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真 （ 1 0 0 0倍） であ る。
図 2は、 A粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真 （ 1 0 0 0 0倍） で める。
図 3は、 市販のヒドロキシァパタイ ト粒子の粒子構造を示す電子顕微 鏡写真 （ 1 0 0 0倍） である。 図 4は、 市販のヒドロキシァパタイ ト粒子の粒子構造を示す電子顕微 鏡写真 （ 1 0 0 0 0倍） である。
図 5は、 フィル厶の摩擦係数を測定するための装置を示す概略図であ る 発明を実施するための最良の形態
本発明の合成樹脂用添加剤の最も重要な特徴は、 単にヒ ドロキシアバ タイ ト粒子からなるのではなく、 花弁状構造を有する多孔質ヒ ドロキシ ァパタイ ト粒子からなることにある。
本発明の合成樹脂用添加剤 （以下、 単に添加剤と記す場合がある） は 花弁状構造を有するヒ ドロキシァパタイ ト粒子からなり、 その花弁状構 造が自己崩壊性 （外部から応力が粒子に作用した場合、 粒子の一部が破 壊又は崩壊変形することにより、 外部からの応力を粒子自身が自己吸収 又は自己分散し、 その結果粒子外部に対する粒子からの反発力が低下す る性質） を有している。 従って、 例えば該粒子を合成樹脂フィルムに多 量に添加した場合においても、 フィルム相互の接触の際、 フイルム表面 に存在する花弁状構造の粒子が自己崩壊するため、 フイルム相互の接触 により発生する応力を大きく軽減させることができ、 自己崩壊性を有し ない他の粒子を用いた場合と比較して、 フィル厶の表面がお互いに損傷 する度合いは著しく低下し、 その結果良好な耐スクラッチ性を有する合 成樹脂フィルムを得ることができる。
本発明の添加剤は、 本発明者らが先に出願し未公開の状態である日本 国特願平 7— 2 0 0 5 0 4号に記載の花弁状多孔質ヒ ドロキシァパタイ ト被覆粒子とは異なり、 粒子全体が花弁状多孔質ヒ ドロキシァパタイ ト からなるため、 自己崩壊性が一層顕著になり、 ブロッキング、 スクラッ チ性能、 透明性において、 より良好なフイルムが得られる。 また、 本発明の添加剤は、 その比表面積が非常に大きい花弁状構造の ヒドロキシアパタイ ト粒子からなり、 ポリエステル、 ポリオレフイ ン及 びその他の合成樹脂と良好な親和性を有するため、 透明性に優れた合成 樹脂組成物を調製することが可能であり、 さらに例えばフィルム等のブ ロッキング防止剤として使用しても、 添加剤粒子のフイルムからの脱落 が極めて少なレ、合成樹脂フィルムを得ることが可能となる。
更に本発明の添加剤は、 高い比表面積と空隙率を有することから、 粒 子の見掛け比重が低く、 従来の添加剤が十分に耐ブロッキング性を有す るのに必要とする添加量と同体積分添加した場合、 その時の添加重量は 従来の添加剤と比べ小さくなり、 少量添加で優れた耐ブロッキング性を 付与させることが可能である。 更に該粒子は優れた粒子径の均一性を有 することから、 樹脂内に埋没し、 耐ブロッキング性に関与しない微粒子 の割合が極めて少ないため、 より少量添加で優れたプロッキング性を有 する合成樹脂組成物が得られる。 また、 少量添加で良好なブロッキング 性が得られることにより、 より透明性を向上させることが可能である。 更にまた、 本発明の添加剤は、 高い比表面積と空隙率を持ち、 優れた 吸着、 担持性能を有する粒子からなるため、 例えば染色が困難とされる ポリエステル織維においてすぐれた染色性能を発揮し、 また良好な均一 性を有するため、 粗大粒子混入による繊維の断糸等の問題もない。 本発明の合成樹脂用添加剤は、 C a ,。 （P〇4 ) 6 (OH) 2 で表さ れ花弁状多孔質構造を有するヒ ドロキシァパタイ 卜からなり、 該粒子の d x lは、 0. l ≤ d x l ≤ 2 0 (〃m) であり、 好ましくは 0. 2≤ d X 1 ≤ 1 0 ( m) 、 より好ましくは 0. 5≤ d x l 8 (：〃 m) で ある。
d X 1が 0. 1 /m未満の場合、 合成樹脂中での分散が容易でないば かりでなく、 例えば合成樹脂繊維、 フィルムに使用した場合、 充分なブ ロッキング防止効果が発揮できない。 また、 d x lが 2 を超える 場合、 合成樹脂の透明性を損なうことになるばかりではなく、 例えば合 成樹脂繊維、 フィルムに使用した場合、 糸切れの原因となったり粗大突 起の一因となる。
本発明の添加剤の 及び /3は、 1≤ α^ 2. 0, 0 ≤ β ≤ I . 7であ り、 好ましくは 1 ≤ ≤ 1. 5, 0 ≤ β ≤ \ . 0である。 が 2を超え る場合、 合成樹脂成形物の性能の設計の観点から好ましくなく、 例えば フィル厶分野においては、 このような添加剤によって得られるフィル厶 表面の凹凸の大きさも不均一となり、 充分な耐ブロッキング性を有する フィルムが得られない。 また、 オーディオ、 ビデオ用等の磁気テープ等 のより高度の物性を要求される分野においては、 1. 5以下が特に好ま しい。 が 1未満の場合、 粒子の凝集が起こり不均一になる。
本発明の添加剤の粒度構成に関する関数である /3が 1. 7を超える場 合、 粒度分布幅がブロードになり、 合成樹脂組成物にとって不必要な微 小粒子及びフィルム等合成樹脂成形物表面の粗大突起の原因となる粗大 粒子の含有率が多くなるため、 充分な耐ブロッキング性と良好な透明性 を有する合成樹脂フィルム等の合成樹脂組成物は得られなくなる。 本発明の添加剤の Sw 1は、 5 0≤ Sw 1 ≤ 4 0 0であり、 好ましく は 1 0 0≤ Sw 1 ≤ 3 5 0である。 Sw 1が 5 0未満の場合、 合成樹脂 との親和性が充分でないため、 合成樹脂の透明性を阻害したり、 フィル ム及び繊維等に用いた場合に添加剤の脱落が発生したり、 さらに添加剤 の自己崩壊性が充分でないため、 耐スクラッチ性の良好な合成樹脂組成 物が得られない。 また Sw lが 4 0 0を超える場合、 添加剤の自己崩壊 性が強すぎ、 フィルム、 繊維等に用いた場合、 耐スクラッチ性は良好で ある反面、 良好な耐ブロッキング性の合成樹脂組成物は得られない。 さらに又、 例えばポリエステルの製造時において、 ポリエステルの原 料であるェチレングリコール中に Sw 1力 4 0 0を超える添加剤を懸濁 させポリエステルを重合した場合、 添加剤の表面積が大きく活性度が極 めて高いため、 添加剤自身が重合中に凝集し粗大粒子を形成したり、 添 加剤自身から発生する C aイオンにより粗大有機粒子が生成する場合が ある。
本発明の添加剤の花弁状構造は、 電子顕微鏡写真観察により添加剤表 面にバラの花のような花弁状構造が確認されれば、 その他には特に制限 はないが、 添加剤が充分な自己崩壊性を有し且つ充分な耐スクラッチ性 を有すると共に、 少量添加で良好な耐ブロッキング性を有する合成樹脂 組成物を得るためには、
0. 0 1 ≤ d X 2≤ 1 ( m) , 9 0≤ ω 1 ≤ 9 9 , 6 0≤ ω 2≤ 9 5 を満たすことが好ましく、 さらには
0. 0 I ≤ d x 2≤ \ (/ m) 、 9 5≤ω 1 ≤ 9 9 , 7 0≤ω 2≤ 9 5 を満たすことが一層好ましい。
但し
d X 2 ：水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた粒子の平均細 孔径 （ /m)
ω 1 ： J I SK 5 1 0 1 - 9 1 2 0. 1 顔料試験方法の静置法に よる見掛け比容 （nilZg) を測定し、 下記の式 （m) により計 算した静置空隙率 （％)
1
(m) ω 1 = { 1 } X 1 0 0 (%)
2. 9 X [見掛け比容]
2 :試料0. 5 gを断面積 2 cm2 の円筒に充塡、 S OkgZcm2 の圧力 で 3 0秒間加圧、 その厚みをノギスで測定し、 下記の式 （n) よ り計算した 3 0 kg/cm2 の加圧空隙率 （％) 0 . 5
( n ) ω = { 1 x 1 0 0 ( % )
2 . 9 x 2 x [厚さ]
本発明の合成樹脂用添加剤は、 例えば炭酸カルシウムの水懸濁液と燐 酸の希釈水溶液を C a Ζ Ρの原子比率が 1 . 6 2〜 1 . 7 2となる割合 で水中で下記の混合条件で混合反応させた後、 更に下記の熟成条件で熟 成を行い、 しかる後、 脱水を行うか又は脱水せずに 7 0 0 °C以下の乾燥 雰囲気下で乾燥後、 解砕仕上げを行うことにより製造することができる σ
混合条件：
炭酸カルシウムの水懸濁液固形分濃度 1〜 1 5 %
燐酸の希釈水溶液濃度 1〜 5 0 %
撹拌羽根の周速 0 . 5〜 5 0 秒
混合時間 0 . 1〜 1 5 0時間
水懸濁液温度 0〜 8 0 °C
水懸濁液 ρ Η 5〜 9
熟成条件：
C a濃度 4 5 %
熟成時間 1 1 0 0時間
水懸濁液温度 2 0 8 0 °C
水懸濁液 p H 6 9
撹拌羽根の周速 0 . 5 5 0 m 秒
本発明の合成樹脂用添加剤が配合される合成樹脂及び合成樹脂成形品 としては特に制限は無く、 熱可塑性樹脂としては、 例えばポリエチレン 、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリ酢酸ビニル、 ポリアクリル酸ェ ステル、 ポリアクリル酸ァミ ド、 ポリエステル、 ポリアクリロニトリル 、 ポリアミ ド、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン等が、 また熱硬化 性樹脂としては、 例えばフエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエ ステル樹脂、 アルキド樹脂、 尿素樹脂、 メラミ ン樹脂、 ウレタン樹脂、 ケィ素樹脂等が例示できるが、 中でも特にポリオレフィ ンゃ飽和ポリェ ステルのフィルム組成物及び繊維組成物に好適である。
ポリオレフイ ンとしては透明かつ結晶性の自己支持性フィル厶形成能 を有するものであれば特に限定されないが、 例えば炭素数 2〜 1 2程度 のひ一才レフィ ンの結晶性単独重合体あるいは 2種以上の結晶性共重合 体、 具体的には例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ一 4ーメチ ルペンテン一 1、 エチレン一プロピレンランダムまたはブロック共重合 体、 エチレン—プロピレンーブテン共重合体、 エチレン一プロピレン一 へキセン共重合体などを挙げることができる。 中でも、 ポリプロピレン や 5 0重量％以上のプロピレンと他のひ —ォレフィンとの重合体が好ま しく、 特にェチレン含量が 0〜 6重量％のプロピレン重合体が良い。 また、 これらのポリオレフインは結晶性であり、 ァイソタクティ ック ィンデックス （II) が通常 4 0以上、 中でも 6 0以上、 特に 9 0以上の ものが適する。 更に、 成形できるものである限り用いられるが、 通常は メルトフ口一レート （MFR) 力 0. 0 1〜 1 0 O gZ l 0分、 中でも 0. l〜5 0 gZ l O分、 0. 5〜 1 0 g/ 1 0分のものが好ましい。 また、 ポリエステルとしては、 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と し、 脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであ れば特に制限はない。 かかるポリエステルは実質的に線状であり、 そし てフィルム形成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。 芳香族 ジカルボン酸としては、 例えばテレフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸 、 イソフ夕ル酸、 ジフエニルェ夕ンジカルボン酸、 ジフエ二ルジカルボ ン酸、 ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、 ジフエニルスルホンンジカル ボン酸、 ジフエ二ルケトンジカルボン酸、 アンスラセンジカルボン酸等 を挙げることができる。
脂肪族グリコールとしては、 例えばェチレングリコール、 トリメチレ ングリコール、 テトラメチレングリコール、 ペンタメチレングリコール 、 へキサメチレングリコール、 デカメチレングリコール等の如き炭素数
2〜 1 0のポリメチレングリコールあるいはシクロへキサンジメ夕ノー ルの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
本発明において、 ポリエステルとしては、 例えばアルキレンテレフ夕 レート及び/又はアルキレンナフタレ一トを主たる構成成分とするもの が好ましく用いられる。 かかるポリエステルのうちでも、 例えばポリエ チレンテレフ夕レート、 ポリエチレン一 2， 6 —ナフタレートはもちろ んのこと、 例えば全ジカルボン酸成分の 8 0モル％以上がテレフタル酸 及び 又は 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸であり、 全グリコール成分 の 8 0モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。 その際、 全酸成分の 2 0モル％以下はテレフタル酸及び 又はナフ夕 レンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、 ま た例えばアジピン酸、 セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸； シクロ へキサン— 1 , 4—ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であるこ とができる。 また全グリコール成分の 2 0モル％以下は、 エチレングリ コール以外の上記グリコールであることができ、 あるいは例えばハイ ド ロキノン、 2 , 2 —ビス （ 4ーヒドロキシフヱニル） プロパン等の如き 芳香族ジオール； 1 , 4ージヒドロキンメチルベンゼンの如き芳香族を 含む脂肪族ジオール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコ —ル、 ポリテトラメチレングリコ一ル等の如きポリアルキレングリコ一 ル （ポリオキシアルキレングリコール） 等であることもできる。
またこの飽和ポリエステルには、 例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳 香族ォキシ酸； ω—ヒ ドロキシカプリン酸の如き脂肪族ォキシ酸等のォ キシカルブン酸に由来する成分を、 ジカルボン酸成分及びォキシカルボ ン酸成分の総量に対し 2 0モル％以下で共重合或は結合するものも含有 される。
さらにこのポリエステルには実質的に線状である範囲の量、 例えば全 酸性分に対し 2モル％以下の量で、 3官能以上のポリカルボン酸又はポ リヒ ドロキシ化合物、 例えばトリメリッ ト酸、 ペン夕エリスリ トール等 を共重合したものも含有される。
他の合成樹脂としてナイロン 6 6、 ナイロン 6の如きポリアミ ド、 ポ リ塩化ビニルの如きハロゲン含有重合体も適用可能である。
合成樹脂に配合される合成樹脂用添加剤の添加量は、 用途によって一 様ではないが、 例えば合成樹脂フィルムの場合、 合成樹脂 1 0 0重量部 に対して 0 . 0 1〜 3重量部が適当で、 特に 0 . 0 1〜 1重量部が好ま しい。 この理由は、 下限値未満にあっては、 添加量が少ないためブロッ キング防止効果の発揮が不十分であると共に、 合成樹脂に配合して均一 に分散させる精度が低下するためであり、 他方、 上限値を越えると、 フ ィルムの透明性を損なうと共に添加量の割には耐ブロッキング性が向上 せず、 またフィルムの延伸性も低下することになり好ましくない。 合成樹脂用添加剤を合成樹脂に含有させる方法については特に制限は なく、 例えば、 混練機を用いて合成樹脂中に練りこんでもよいし、 また 、 例えば P E T等のポリエステルにおいては、 本発明の添加剤粒子をポ リエステルの原料となるェチレングリコール中に分散させ、 これをエス テル交換反応前またはエステル化反応前から重縮合反応前の間に添加し てもよい。
本発明の合成樹脂組成物に配合される他の成分については特に制限は ないが、 ポリオレフイ ン、 ポリエステル等の合成樹脂に使用される他の 添加剤、 例えば顔料、 染料、 紫外線吸収剤、 各種安定剤、 酸化防止剤、 遮光剤 （例えばカーボンブラック、 二酸化チタン等） 、 加工助剤、 帯電 防止剤、 抗菌剤、 脱臭剤、 農薬、 香料等各種添加剤の 1種又は 2種以上 と併用できることはもちろん、 本発明の合成樹脂用添加剤が、 高い比表 面積と空隙率を持ち、 優れた吸着、 担持性能を有することから、 これら 各種添加剤の 1種又は 2種以上を吸着又は担持させて使用することもで きる。
例えば、 抗菌剤としては、 銀、 銅、 亜鉛等の無機系抗菌剤や、 塩化べ ンザルコニゥ厶、 塩化セチルピリジニゥム等の第 4アンモニゥム系、 ェ 夕ノール、 イソプロパノール等のアルコール系、 ホルマリン、 グリオキ ザ一ル等のアルデヒド系、 クレゾ一ル、 キシレノール等のフエノール系
、 ソルビン酸、 安息香酸等のカルボン酸系、 クロルへキシジン、 n— ド デシルグァ二ジンァセテ一ト等のグァニジン系、 2—メルカプトべンゾ チアブール、 2—メチルー 4ーィソチアゾリンー 3—オン等のチアゾー ル系等、 脱臭剤としては、 タンニン酸、 ショウ脳油、 テレビン油等、 農 薬としては、 ジメチルフ夕レート、 2—ェチル一 1 , 3—へキサンジォ —ル、 インダロン、 ジメチルカ一バイ ト、 ィルガビリン、 P C P剤 （ぺ ンタクロルフエノール） 、 M E P剤 （ジメチルチオホスフエ一ト） 、 E C P剤 （ジェチルジクロルフエ二ルチオホスフヱ一ト） 等、 紫外線吸収 剤としては、 2， 4ージヒドロキシベンゾフヱノン、 フヱニルザリシレ —ト、 2 - ( 2 ' —ヒ ドロキシ一 5 ' —メチルーフエニル） 一べンゾト リアゾ一ル、 2—ェチルへキシルー 2—シァノ— 3， 3—ジフエニルァ クリ レ一ト等、 染料としては、 ァゾ染料、 アントラキノン染料をはじめ とし、 インジゴイ ド染料、 硫化染料、 トリフ ニルメタン染料等、 香料 としては、 じや香、 アビエス油、 ベルガモッ ト油、 ボロア一ズ油、 口一 ズウッ ド油、 ローズマリー油、 オレンジフラワー油等の天然香料、 ァセ ト酢酸ェチル、 ァネトール、 アミルシナミ ックアルデヒ ド、 イソ吉草酸 ェチル、 イソアミルアセテート等の合成香料、 ローズ系、 ジャスミ ン系 、 リラ系等の調合香料等が挙げられる。
これらの添加量は特に制限はないが、 合成樹脂に配合される合成樹脂 用添加剤に対し、 0. 0 0 0 1〜 1 0 0重量％が好ましい。 また、 必要 に応じ、 他の組成のブロッキング防止剤、 例えば合成球状シリカ、 β, 7—アルミナ、 珪酸アルミニウム、 合成ゼォライ ト、 酸化チタン、 カオ リン、 クレー、 タルク、 硫酸バリウム、 炭酸カルシウム等の無機粒子、 また、 花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウム 〔略号 ACP、 化 学式 C a3 (P O4 ) 2 · ηΗ2 0〕 、 フッ素ァパタイ ト 〔略号 FAP 、 化学式 C a ,o (P04 ) e F2 塩素アバタイ ト 〔略号 C AP、 化 学式 C a 10 (P〇4 ) s C,2〕 、 ヒ ドロキシァパタイ ト 〔略号 HAP、 化学式 C a ,。 (P O4 ) 6 (OH) 2 〕 、 リン酸八カルシウム 〔略号 0 CP、 化学式 C a8 H2 (P04 ) e · 5 Η2 〇〕 、 リ ン酸三カルシゥ ム 〔略号 TC P、 化学式 C a 3 (P04 ) 2 〕 、 リン酸水素カルシウム (略号 DCP、 化学式 C aHP〇4 ) 、 リン酸水素カルシウム二水和物 (略号 DC PD、 化学式 C aHP〇4 ■ 2H2 0) 等を目的に応じて 1 種又は 2種以上配合してもさしつかえない。 シリ コーン樹脂粒子、 架橋 ァクリル樹脂、 ポリメチルメ夕クリ レート粒子、 架橋ポリスチレン粒子 、 架橋ポリスチレン粒子、 テフロン粒子、 ポリイミ ド粒子等の有機高分 子粒子等を一部本発明の合成樹脂用添加剤に併用しても差し支えない。 これらの添加量については特に制限はないが、 本発明の合成樹脂用添加 剤 1 0 0重量部に対し通常 0. 0 1〜 3重量部未満が好ましい。
本発明の合成樹脂用添加剤は、 分散性， 安定性等をさらに高めるため に、 シランカップリング剤ゃチタネートカップリング剤等の力ッブリン グ剤、 有機酸、 例えば脂肪酸， 樹脂酸， アクリル酸， シユウ酸， クェン 酸、 酒石酸等の有機酸， フッ酸等の無機酸、 それらのポリマー， それら の塩， 又はそれらのエステル類等の表面処理剤、 界面活性剤やへキサメ 夕リン酸ソーダ、 ピロリン酸、 ピロリン酸ソーダ、 トリポリ リン酸、 ト リポリ リン酸ソ一ダ、 トリメタリン酸、 ハイポリ リン酸等の縮合リン酸 塩及びその塩を常法に従い表面処理してもさしっかえない。
以下、 実施例及び比較例を示し、 本発明をさらに具体的に説明するが 、 これらは本発明を何ら制限するものではない。
実施例 1〜 4、 比較例 1〜 7
下記の方法により、 A〜 Jの粒子を調製した。
炭酸カルシウムの水懸濁液とリン酸の希釈水溶液を Ca/Pの原子比が 1 . 6 7となる割合で水中で、 表 2及び表 3に記載の混合条件で混合反応 させた後、 更に表 2及び表 3に記載の熟成条件で熟成を行い、 しかる後 、 脱水し、 7 0 0 °C以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、 解砕仕上げを行い、 粒子 A〜 Jを得た。
調製した A〜Jの粒子、 市販のヒ ドロキシァパタイ ト （商品名 ： リン 酸三カルシウム、 米山化学工業株式会社製） との粉体物性を表 1に示す また、 粒子表面を比較するために、 A粒子と市販のヒ ドロキシアバ夕 ィ トの粒子構造を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ図 1 ( 1 0 0 0倍） 、 図 2 ( 1 0 0 0 0倍） 及び図 3 ( 1 0 0 0倍） 、 図 4 ( 1 0 0 0 0倍） に示す。 図 1、 図 2より、 A粒子は花弁状多孔質構造を有しており、 ま た図 3、 図 4より、 市販のヒドロキシアパタイ トは微細な粒子の凝集物 であり、 花弁状多孔質構造を有するものではないことがわかる。 表 1 実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 粒 子 A B c D E F G H I J 市販の
ヒドロキシ了パタイト d x 1 ii m 1.7 1.5 1.0 4.0 0.1 3.5 23.0 1.4 1.3 1.3 0.08
1.1 1.3 1.5 1.4 38 2.2 1.8 2.2 1.8 2.2 27 β 0.5 0.8 0.9 1.3 3.0 1.8 1.4 0.8 1.8 2.2 3.1
Sw 1 165 120 100 100 90 80 80 120 160 160 110 d x 2 i m 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.03 0.4 0.02 0.02 0.02
ω 1 97 95 94 94 90 85 85 96 96 96 91 ω 2 85 77 70 70 55 45 45 85 77 86 68
2 実施例 1 2 3 4 炭酸カルシウムの水懸濁液 5 10 5 10 の固形分濃度 （重量％) 燐酸の希釈水溶液の固形分 5 10 10 10 濃度 （重量％) 混合条件：
混合時間 hr 2.0 2.5 3.0 1.5 水懸濁液温度 °C 50 30 50 30 水懸濁液 p H 6-6.8 6-6.8 6-6.8 6-6.8 撹拌羽根周速 mZ秒 5.0 5.0 5.0 1.0 熟成条件：
C a濃度 （重量％) 1.3 2.5 1.5 2.5 熟成時間 hr 1.0 1.0 1.0 5.0 水懸濁液温度 で 50 30 50 30 水懸濁液 p H 7-8 7-8 7-8 7-8 撹拌羽根周速 mZ秒 5.0 5.0 5.0 1.0
表 3 比較例 1 2 3 4 5 6 炭酸カルンゥムの水懸濁液 10 10 10 5 5 5 の固形分濃度 （重量％) 燐酸の希釈水溶液の固形分 10 10 10 10 10 5 濃度 （重量 混合条件：
混合時間 hr 0.07 1.5 0.05 1.5 2.0 2.0 水懸濁液温度 °C 35 50 30 50 30 25 水懸濁液 P H 6-6.5 6-6.5 6-6.5 6-6.5 6-6.5 6-6.5 撹拌羽根周速 mZ秒 0.2 1.0 0.2 5.0 5.0 5.0 熟成条件：
C a濃度 （重量％) 2.5 2.5 2.5 1.5 1.5 1.3 熟成時間 hr 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 水懸濁液温度 °C 35 50 30 50 30 25 水懸濁液 P H 7-8 7-8 7-8 7-8 7-8 7-8 撹拌羽根周速 秒 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.1
実施例 5、 6 比較例 8〜 1 7
実施例 5、 6は B、 Dの粒子を、 比較例 8〜 1 6は、 E〜J粒子、 巿 販のヒ ド αキシァパタイ ト （商品名 ： リン酸三カルシウム、 米山化学ェ 業株式会社製） 、 市販の Α型ゼォライ ト （商品名 ：合成 A型ゼォライ ト 、 水澤化学株式会社製） 、 市販の合成シリカ （商品名 ： ァエロジル# 1 3 0、 日本ァエロジル株式会社製） を、 また比較例 1 7は粒子を添加し ないブランクとして、 下記の方法でポリプロピレン組成物を調製し、 二 軸延伸ポリプロピレンフィルムを得、 その品質を評価した。 結果を表 4 に示す。
ポリオレフイ ンフィル厶の製造：
メルトフロ一レートが 1 . 9 g / 1 0分であるポリプロピレン樹脂 1 0 0重量部に酸化防止剤として 2 , 6 —ジ— t—プチルー p -クレゾー ル 0 . 1 0重量部、 ィルガノックス 1 0 1 0 (チバガイギ一社の登録 商標） 0 . 0 2重量部、 塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム 0 . 0 5重量部、 及び合成樹脂用添加剤を添加し、 ス一パーミキサーで 混合後押し出し機でペレツ ト化した。
このペレツ トを押し出し機を用いてシ一ト状フイルムにし、 縦方向 5 倍、 横方向 1 0倍に延伸して最終的に厚さ 3 0 mの延伸フィルムを得 た。 延伸フィルムの一面には、 コロナ放電処理を施した。
得られた二軸延伸フィルムについて、 透明性、 耐ブロッキング性及び 耐スクラッチ性を測定した。 フイルム透明性は A S T M— D— 1 0 0 3 に準拠して、 フイルムを 4枚重ねて測定した。 フィルムの耐ブロッキン グ性は、 2枚のフィルムの接触面積が 1 0 cm2 となるように重ねて 2枚 のガラス板の間におき、 5 0 g /cm2 の荷重をかけて 4 0 °Cの雰囲気中 に 7日間放置後、 ショッパー型試験機を用いて、 引っ張り速度 5 0 O ram /分にて引き剝して、 その最大荷重を読みとつて評価した。 この値が小 さい程耐ブロッキング性が良好である。 耐スクラッチ性は、 ガラス板上 に二軸延伸フィルム 1枚を固定し、 他方接触面積が 5 O cm2 の箱型の固 定具にフィルムを固定し、 4 kgの荷重をかけてガラス板上のフィルムを 6回擦り、 擦る前後の該フィルムの透明性で評価した。 この値が小さい ほど耐スクラッチ性が良好である。
表 4 合成樹脂用添加剤 フィ ルム口 fxB-
実施例 添加量 透明性 耐ブ α'?キング性 耐スクラッチ性 又は 粒子 重量部 % g lOcm2
比較例 実施例 5 B 0.08 9,4 22 3.3 実施例 6 D 0.06 6.7 45 4.5 比較例 8 E 0.04 9.2 1200 6.1 比較例 9 F 0.04 8.4 950 6.4 比較例 10 G 0.04 11.0 420 10.0 比較例 11 H 0.08 9.4 150 7.4 比較例 12 I 0.08 9.4 160 7.4 比較例 13 J 0.08 9.5 180 7.7 比較例 14 ヒドロキシ了パタイト 0.04 12.5 1250 7.0 比較例 15 A型ゼォライ ト 0.08 14.6 120 6.7 比較例 16 合成シリカ 0.15 13.7 1050 5.1 比較例 17 ブランク 2.0 2400 1.0
* ポリプロピレン樹脂 1 0 0重量部に対する部数 実施例 7、 8 比較例 1 8〜 2 4
実施例 7, 8は A、 C粒子の、 比較例 1 8, 1 9は E、 F粒子の、 比 較例 2 0〜2 2は H〜 J粒子の、 比較例 2 3, 2 4は市販の A型ゼオラ ィ ト、 市販の合成シリ力の各エチレングリコールスラリ一をポリエステ ル化反応前に添加してポリエステル化反応を行い、 粒子を 0. 1重量％ 含有した極限粘度数 （オルフク oロフヱノール， 3 5°C) 0. 6 2dl/ gのポリエチレンテレフ夕レートを調製した。 該ポリエチレンテレフ夕 レートを 1 6 0°Cで乾燥した後 2 9 0 °Cで溶融押し出し、 4 0°Cに保持 したキャスティ ングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フイルムを得た 。 引き続き、 該未延伸フィルムを加熱口一ラーで 7 (TCに予熱した後、 赤外線ヒータ一で加熱しながら縦方向に 3. 6倍延伸した。 続いて 9 0 ての温度で横方向に 4. 0倍に延伸した後 2 0 0 °Cで熱処理を行い、 厚 さ 1 5〃mの二軸配向フイルムを得た。
このようにして得られたフィル厶の品質を、 以下に示す方法で評価し 、 その結果を表 5に示す。
① フィルム表面粗さ （R a)
中心線平均粗さ （R a) として J I S-B 0 6 0 1で定義される値であ り、 本発明では株式会社小坂研究所の触針式表面粗さ計 （SURFCORDER S F— 30C)を用いて測定する。 測定条件等は次の通りである。
(a) 触針先端半径： 2 m
(b) 測定圧力 ： 30 mg
(c) カッ トオフ ： 0. 2 5瞧
(d) 測定長： 0. 5 mm
(e) 同一試料について 5回繰り返し測定し、 最も大きい値を 1つ 除き、 残り 4つのデーターの平均値を表す。
② フィルムの摩擦係数 （ / k) 図 5に示した装置を用いて下記のようにして測定する。 図 5中、 1は 巻だしリール， 2はテンションコン トローラ一， 3, 5 , 6， 8, 9及 び 1 1はフリーローラ一， 4はテンション検出機 （入口） ， 7はステン レス網 S US 3 0 4製の固定棒 （外径 5誦） ， 1 0はテンション検出機 (出口） ， 1 2はガイ ドローラ一， 1 3は巻取りリールをそれぞれ示す o
温度 2 0°C, 湿度 6 0 %の環境で、 幅 1 Z2インチに裁断したフィル ムを、 7の固定棒 （表面粗さ 0. 3〃m) に角度 0= ( 1 5 2Z 1 8 0 ) 7Γラジアン （ 1 5 2° ) で接触させて毎分 2 0 0 cmの速さで移動 （摩 擦） させる。 入口テンション T1 が 3 5 gとなるようにテンションコン トローラーを調整したときの出口テンショ ン （T2 ： g) をフイルムが 9 Om走行した後に出口テンショ ン検出機で検出し、 次式で走行摩耗係 数// kを算出する。
U k = (2. 3 0 S /θ) l o g (T2 /Tl )
= 0. 8 6 1 o g (T2 /3 5 )
③ 摩耗性評価 - I
1 2幅のフィルム表面を直径 5國のステンレス製固定ピン （表面粗 さ 0. 5 8) に角度 1 5 0° で接触させ、 毎分 2 mの速さで約 1 5 cm程 度往復移動， 摩擦させる （この時人側テンショ ン T1 を 6 0 gとする） 。 この操作を繰り返し、 往復 4 0回後の摩擦面に生じたスクラッチの程 度を目視判定する。 この時スクラッチのほとんど生じないものを A、 ス クラッチの発生のわずかなものを B、 スクラッチの発生が全面に多数生 じたものを D、 スクラッチの発生が前 2者の中間のものを C、 と 4段階 に判定する。
④ 摩耗性評価 - II
フィルムの走行面の削れ性を 5段のミニス一パー力レンダーを使用し て評価する。 力レンダ一はナイ口ンロールとスチールロールの 5段力レ ンダ一であり、 処理温度は 8 0 °C、 フィルムにかかる線圧は 2 0 0 kg/ cm. フィルムスピードは 5 0 m/分で走行させる。 走行フィルムは全長 4 0 0 0 m走級級級行させた時点でカレンダーのトップロールに付着する汚れ でフィルムの削れ性を評価する。
< 4段階判定 >
A ： ロールの汚れが全く認められない。
B ： ロールの汚れが殆ど認められない。
C ： ロールの汚れがかなり認められる。
D ： ロールの汚れが顕著に認められる。
⑤ フィルム表面の粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを薄く蒸着した後、 二光束干渉顕微鏡を 用いて四重環以上の粗大突起数 （測定面積 1 隱 2 当りの個数） をカウン トし、 粗大突起数により次のランク付けで表す。
1 6個以上 2級： 1 2 ' 1 5個 8〜 1 1個 4級： 4〜 個
Figure imgf000027_0001
0〜 3個
表 5 施 例 比 例
7 8 18 19 20 21 22 23 24 粒 子 A C E F H I J A型 合成 ゼォライ ト シリ力 表面粗さ R a mm 0.021 0.020 0.025 0.029 0.027 0.028 0.029 0.022 0.020 摩擦係数 k 0.38 0.40 0.37 0.38 0.38 0.37 0.38 0.38 0.38 摩耗性評価 - I A B D D D D D D C 摩耗性評価 - H A B C C C C C D C 粗大突起数 5級 5級 2級 3級 3級 3級 3級 1級 4級
実施例 9 , 1 0 比較例 2 5 , 2 6
実施例 9 , 1 0は A、 C粒子を、 比較例 2 5、 2 6は、 Α型ゼォライ ト及び合成シリカを用いて、 下記の方法にてポリエステル繊維を製造し た。 これらの繊維を 3本引き揃えてマルチフィラメント糸とし、 1 8ゲ ージの両面編機で編地を編成し、 常法により精練、 乾燥した後、 これら の編地を Diami x Black B G— F S 1 3 % owf で浴比 1 ： 3 0で 1 3 0 °C 、 6 0分の染色を行った。 次いで、 常法により還元洗浄、 乾燥し、 黒色 織物を得た。 これらの織物の染色性能を下記の方法にて評価した。 評価 結果を表 6に示す。
ポリエステル繊維の製造方法：
テレフ夕ル酸ジメチルとエチレングリコールを原料とし、 粒子を生成 ポリエステルに対して 3重量％になるように添加し、 常法により重合反 応を行った後、 チップ状で取り出しポリエチレンテレフ夕レートを得た 。 ポリエステル中での合成樹脂用添加剤の分散性は良好であった。 この ポリエステルを押出成形機に供給し、 2 9 0 °Cで紡糸を行い、 得られた 未延伸糸を 7 5で及び 9 6 °Cの水浴中の二段で 3倍に延伸し、 ポリエス テル繊維を得た。
染色性能の評価方法：
①発色性の評価
デジ夕ル測色色差計算機で織物の L値を測定した。 L値は値が小さい ほど濃色であることを示す。
②洗濯およびドライクリ一二ングによる変色の評価
J I S L 0 8 4 4及び L 0 8 6 0に定める方法で 3回処理した後、 処理前の織物と比較した色の変化を、 J I S L 0 8 0 4に定める変退 色用グレイスケールを用いて等級を判定した。 等級は 5に近いものほど 変色の少ないことを示す。 表 6 ナ T 王
"直 洗濯 D C * 実施例 9 A 12. 9 4-5 4-5 実施例 1 0 C 13. 0 4 4 比較例 2 5 A型ゼォライ ト 14. 2 3 3 比較例 2 6 合成シリ力 15. 0 3 3 ネドライクリ一ニング 産業上の利用可能性
叙上の通り、 本発明の合成樹脂用添加剤を用いることにより、 例えば 、 ポリオレフイ ンのフィルムに用いた場合は、 良好なブロッキング防止 機能と共に良好な透明性と耐スクラッチ性を有するポリオレフインフィ ルムを得ることができ、 またポリエステルに用いた場合においては、 滑 り性、 耐摩耗性にすぐれ、 粗大突起の少ない良好なフィルムや、 染色性 にすぐれた繊維が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 化学式 C a 10 (P04 ) 6 (OH) 2 で表され花弁状多孔質構造を 有するヒ ドロキシァパタイ 卜からなり、 下記の式 （a) 〜 （d) を満足 する粒子からなることを特徴とする合成樹脂用添加剤。
( a) 0. 1 ≤ d X 1 ≤ 2 0 (〃m)
(b) 1 ≤ ≤ 2. 0 但し ひ ^ d S OZd x l
( c ) Q ≤ β≤ 1 . 7 但し /S= (d 9 0— d l O) Zd 5 0
(d) 5 0≤Sw l ≤ 4 0 0
但し、
d x 1 ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径 （/ m) ：分散係数
d 5 0 ：マイクロ トラック FRAレーザ一式粒度分布計により測定した 粒子の 5 0 %平均粒子径 （ m)
β ： シャープネス
d 9 0 ： マイクロトラック FR Aレーザー式粒度分布計により測定した 粒子のふるい通過側累計 9 0 %粒子径 （ m)
d 1 0 ：マイクロ トラック FRAレーザ一式粒度分布計により測定した 粒子のふるい通過側累計 1 0 %粒子径 （ /m)
Sw 1 ：窒素吸着法による BET比表面積 （m2/g)
2. 平均粒子径 d X 1が下記の式 （e) を満足する請求項 1記載の合成 樹脂用添加剤。
( e) 0. 2≤ d X 1 ≤ 1 0 (firn)
3. 平均粒子径 d x 1が下記の式 （ f ) を満足する請求項 2記載の合成 樹脂用添加剤。
( f ) 0. 5≤ d X 1 ≤ 8 (〃m)
4. 分散係数 及びシャープネス /Sが下記の式 （g) 及び （h) を満足 する請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の合成樹脂用添加剤。
(g) 1 ≤ α≤ 1. 5
(h) 0 ≤ β≤ \ . 0
5. BET比表面積 Sw 1が下記の式 （ i ) を満足する請求項 1〜4の いずれか 1項に記載の合成樹脂用添加剤。
( i ) 1 0 0≤Sw l ≤ 3 5 0
6. 下記の式 （ j ) 〜 （ 1 ) を満足する請求項 1〜 5のいずれか 1項に 記載の合成樹脂用添加剤。
( j ) 0. 0 1 ≤ d X 2≤ 1 ( )
(k) 9 0≤ω 1 ≤ 9 9
( 1 ) 6 0≤ω 2≤ 9 5
但し
d χ 2 ：水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた粒子の平均紬 孔径 （ /m)
ω 1 ： J I SK 5 1 0 1 - 9 1 2 0. 1 顔料試験方法の静置法に よる見掛け比容 （ml/g) を測定し、 下記の式 （m) により計 算した静置空隙率 （％)
1
(m) ω 1 = { 1 } X 1 0 0 (%)
2. 9 X [見掛け比容]
602 :試料0. 5 gを断面積 2 cm2 の円筒に充塡、 3 0kgZcm2 の力で 3 0秒間加圧、 その厚みをノギスで測定し、 下記の式 （n) より 計算した 3 0 kg/cm2 の加圧空隙率 （％)
0. 5
(n) ω 2 = { 1 } x 1 0 0 (%)
2. 9 x 2 x [厚さ]
7. 下記の式 （0) 及び （ρ) を満足する請求項 1〜6のいずれか 1項 に記載の合成樹脂用添加剤。
(0) 9 5≤ω 1 ≤ 9 9
(ρ) 7 0≤ω 2≤ 9 5
8. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の合成樹脂用添加剤を合成樹脂 に配合したことを特徴とする合成樹脂組成物。
9. 合成樹脂組成物が合成樹脂繊維又は合成樹脂フィルムである請求項 8記載の合成樹脂組成物。
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