明 細 書 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物 技術分野
本発明は、 例えば自動車、 産業機械、 スチール製家具、 建築物内外装、 家電用品、 プラスチック製品等に好適に用いられる上塗り塗料用硬化性 組成物およびそれを用いてなる塗装物に関する。 さらに詳しく は、 優れ た耐酸性、 耐擦傷性、 外観性、 熱硬化性等を呈するとともに、 極めて俊 れた耐汚染性を呈し、 特に自動車用上塗り塗料に好適に使用し得る上塗 り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物に関する。 背景技術
従来、 自動車、 産業機械、 スチール製家具、 建築物内外装、'家電用品、 プラスチック製品等の塗装には、 アルキドメラミ ンやアク リルメラ ミ ン 等のメラミ ン樹脂を主として含有する塗料が用いられている。
し力、し、 このようなメラミ ン樹脂を主として含有する塗料の場合、 硬 化時に有害なホルマリンが発生するという問題や、 硬化塗膜が耐酸性に 劣るため、 酸性雨に侵されるという問題がある。 特に、 近年の大気汚染 に起因する酸性雨の問題は深刻なものとなってきており、 塗膜にエッチ ングゃ白化、 シミ等が発生する現象が見られる。
上記問題を解決するために、 メラミ ン樹脂を使用しない塗料組成物が すでに提案されている (特開平 3— 2 8 7 6 5 0号および特開平 2 - 4 5 5 7 7号等) 。 このような塗料組成物は、 酸基とエポキシ基とを反応 させることにより生じるエステル結合を架橋点とするので、 メ ラ ミ ン樹 脂を主とする塗料を用いた場合と比べて、 耐酸性ゃ耐候性に優れた塗膜
を形成させることができるという長所を有する。
また別に、 加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とァク リル ポリオールとのプレン ド系、 加水分解性シリル基を有するビニル系単量 体とアルコール性水酸基とを有するビニル系単量体との共重合体等を塗 料に用いることについての検討がされている (特開昭 6 3 - 1 3 2 9 7 7号公報等参照) 。
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアク リルポリオール とのプレン ド系や、 加水分解性シリル基を有するビニル系単量体とアル コ一ル性水酸基とを有するビニル系単量体との共重合体を使用する場合 の特徴として、 加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基が安定な シロキサン結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化するため、 ァク リ ルメラ ミ ンゃアルキ ドメ ラ ミ ン等のメ ラ ミ ン樹脂を主とする塗料を用い た場合と比べて、 耐酸性ゃ耐候性に優れた塗膜を形成させることができ るという点を挙げることができる。
ところで、 一般に自動車の上塗り塗装仕上げには、 メタ リ ックカラー 仕上げおよびソリ ッ ドカラー仕上げの 2種類がある。
このうち、 メタ リ ツクカラー仕上げの場合には、 メ タ リ ックべ一スコ 一トを塗装後、 ウエッ ト ' オン · ゥヱッ ト方式でァク リルメラ ミ ン樹脂 塗料のク リア一塗料を塗装し、 2コー ト 1ベーク方式で加熱硬化させる 方法が一般に行われている。
—方、 ソリ ッ ドカラー仕上げの場合には、 アルキ ドメラ ミ ン樹脂塗料 が用いられ、 従来から 1 コー ト 1ベーク方式で加熱硬化させる方法が一 般に採用されているが、 最近では、 仕上がり外観、 耐候性、 耐酸性、 耐 擦傷性、 耐汚染性等の諸物性に対する要求が厳しくなってきたのに伴い、 ソ リ ッ ドカラ一仕上げの上にァク リルメラ ミ ン樹脂塗料等のク リァー塗 料を塗装する方法が提案されている。
本発明は、 上記の実情に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 優 れた耐酸性、 耐擦傷性を呈することはもとより、 耐候性、 外観性、 リコ -ト密着性、 熱硬化性等の塗膜物性のバランスに優れるとともに、 極め て俊れた耐汚染性を呈する上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用い てなる塗装物を提供するところにある。 発明の開示
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、 上記の課題を解決するために、
(A) エポキシ基を含有する樹脂 1 0 0重量部に対し、
(B) カルボキシル基を含有する化合物または樹脂 0. 0 0 1〜 1 0 0 重量部、 及び
(C) 下記一般式 ( I ) で表されるシリコン化合物およびノまたはその 部分加水分解縮合物 1. 0〜 1 0 0重量部を配合してなる。
2
(R 1 0) S i R ( I )
4 a a
(式 ( I ) 中、 R 1は、 水素原子または炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール基または炭素数?〜 1 0のァラルキル基、 R ώは、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 6〜10のァリール基また は炭素数?〜 1 0のァラルキル基または炭素数 1 ~ 1 0のアルコキシ基、 aは 0〜 2の整数をそれぞれ示す。 複数の R 1は、 互いに同一であって も異なっていてもよく、 R 2も複数ある場合、 互いに同一であっても異 なっていてもよい。 )
上記上塗り塗料用硬化性組成物においては、 前記 (A) 成分が、 1分 子中に少なく とも 2個以上のエポキシ基を含有し、 エポキシ当量が 2 4
0〜2, 0 0 0 モルの樹脂であることが好ましい。
また、 上記上塗り塗料用硬化性組成物においては、 前記 (A) 成分が、 主鎖が実質的にビニル系共重合体鑌からなり 1分子中に少なく とも 2個 以上のエポキシ基と、 さらに、 主鎖末端および Zまたは側鎖に一般式 (H) :
R 4
Λ b
I (Π)
-S i— (OR 3) 3_b
(式 (Π) 中、 R 3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R iは、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0 のァリ一ル基または炭素数 7〜 1 0のァラルキル基から選ばれた 1価の 炭化水素基を示し、 bは 0〜 2の整数を示す。 複数の R 3は、 互いに同 —であっても異なっていてもよく、 R 4も複数ある場合、 互いに同一で あっても異なっていてもよい。 )
で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なく と も 1個有し、 かつ、 エポキシ当量が 240〜2, 000 gZモル、 加水 分解性シリル基当量が 500〜7, 000 gZモルであるビニル系共重 合体であることも好ましい。
この上塗り塗料用硬化性組成物においては、 前記 (A) 成分が、 さら に主鎖末端および Zまたは側鎖にアルコ一ル性水酸基を少なく とも 1個 併せ有し、 その水酸基当量が 500〜 3, 00 0 モルであることが より好ましい。
上記いずれかの上塗り塗料用硬化性組成物において、 前記 (A) 成分 は、 さらにポリオキシアルキレン基として次の一般式 (1Π) で示される 1価の有機基を併せ有していてもよい。
I 7
一 [0— (C) ] 。一 R ] (m)
R 6
(式 (m) 中、 R 5および R 6は同一であっても異なっていてもよく、 水素原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基を示し、 R 7は水素原子ま たは炭素数 1〜4のアルコキシ基、 pは 2〜4の整数、 qは 1〜200 の整数をそれぞれ示す。 )
上記いずれかの上塗り塗料用硬化性組成物において、 前記 (B) 成分 は、 ポリオール化合物と酸無水物とをハーフエステル化させて得られ、 1分子中に少なく とも 2個のカルボキシル基を有する、 分子量が 2. 0 00以下のォリ ゴマー化合物であることが好ま しい。
また、 前記 (A) 成分中のエポキシ基と前記 (B) 成分中のカルボキ シル基とのモル比は、 カルボキシル基 1モルに対しエポキシ基 0. 2〜 3. 0モルであることが好ま しい。
また、 前記 (C) 成分がテ トラアルキルンリケー 卜の部分加水分解縮 合物であることが好ましい。
また、 この (C) 成分がテトラメチルシリゲー トおよびノまたはテ ト ラエチルシリケー トの部分加水分解縮合物であって、 その重量平均分子 量が 1, 000以上であることがより好ましい。
また、 本発明の硬化性組成物は、 (D) 加水分解性シリル基を持たな い水酸基含有樹脂を、 前記 (A) 成分と (B) 成分と (C) 成分の合計 固形分 100重量部に対して 0〜80重量部の割合で含有することが好 ましい。
この (D) 成分は、 水酸基含有ビニル系モノ マーとその他のビニル系 モノ マーとの共重合体であることが好ましい。
5
また、 (D) 成分は、 水酸基を持つ 1種以上のビニル系モノ マー 5〜 30重量部と、 水酸基を持たない 1種以上のビニル系モノマー 70 ~ 9 5重量部とにより構成された、 数平均分子量が 1, 000〜 25, 00 0の有機溶媒可溶性重合体を含有してなる有機溶液中において、 水酸基 を持つビニル系モノマーと、 水酸基を持たない 1種以上のビニル系モノ マーとを分散重合させて得られる、 前記有機溶液に不溶性の非水分散さ れたポリ マーであることが好ましい。
また、 本発明の樹脂組成物には、 (E) ァミ ノ樹脂を、 前記 (A) 成 分と (B) 成分と (C) 成分の合針固形分 100重量部に対して 30重 量部以下の割合で含有させてもよい。
本発明の塗装物は、 メタリ ツク粉末および Zまたは着色顔料を含有す る塗料が塗布された塗布面にトップコートク リァ一が塗布されてなる塗 装物であって、 前記トップコー トク リァー塗料が、 上記いずれかの上塗 り塗料用硬化性組成物を主成分として含有するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の上塗り塗料用硬化性組成物における上記各成分、 およ びその他の成分について順に説明する。 なお、 以下の記載において、 % または部とあるのは、 特に指定しない限り全て重量基準である。
(A) 成分
エポキシ基を含有する樹脂 (A) は、 エポキシ基含有ビニル系モノマ 一に由来する単位と、 その他の共重合可能なビニル系モノマーに由来す る単位等とから構成される。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーの種類は特に限定されないが、 そ の一例として次の一般式 (1) 〜 (14) で表されるものが挙げられる。
CO
R80
R80
CH2=C-C-0 CH2一0 0 (10)
CH2一0
R80
(各一般式中、 R 8は水素原子またはメ チル基を、 1 9は炭素数1〜6 の 2価の脂肪族炭化水素基をそれぞれ示す。 )
8
前記エポキシ基含有ビニルモノマーの使用量は、 共重合成分全量中 1 0〜 7 0 %が好ましく、 2 0〜 6 0 %であることがさらに好ま しい。 こ のモノマーの使用量が 1 0 %未満である場合には、 得られる組成物が充 分な硬化性、 耐酸性を呈さなくなる傾向にあり、 7 0 %を超える場合に は、 他の樹脂との相溶性、 耐候性が低下する傾向にある。
前記その他の共重合可能なビニル系モノマーには特に限定はなく、 例 えば、
メチル (メタ) ァク リ レー ト、 ェチル(メ タ)ァク リ レー ト、 プチル (メタ)ァク リ レー 卜、 イソブチル(メタ)ァク リ レー ト、 t e r t —プチ ル(メタ)ァク リ レー 卜、 シクロへキシル(メタ)アタ リ レー ト、 3, 3 . 5—ト リメチルシク口へキシル(メタ)ァク リ レート、 2—ェチルへキシ ル(メタ)ァク リ レー ト、 イソボルニル(メタ)ァク リ レー ト、 ステアリノレ (メタ)ァク リ レー ト、 ベンジル(メタ)ァク リ レート、 ト リフルォロェチ ル(メタ)ァク リ レー 卜、 ペンタフルォロブ口ピル(メ夕)ァク リ レー 卜、 不飽和ポリカルボン酸 (マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸等) と炭素 数 1〜2 0の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフ エステル等の不飽和ポリ力ルボン酸エステル ;
スチレン、 α—メチルスチレン、 クロロスチレン、 スチレンスルホン 酸ナト リゥム等の芳香族炭化水素系ビニル化合物 ;
酢酸ビニル、 プロピオン酸ビ二ルジァリルフタレ一 卜等のビニルエス テルゃァリル化合物 ;
(メタ)ァク リロニト リル等の二卜 リル基含有ビニル化合物、 7 —(メ タ)ァク リ ロキシプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一(メ 夕)ァク リ ロキ シプロビルト リエ卜キシシラン、 7一(メタ)ァク リ ロキシプ□ ビルト リ シラノ一ル、 y—(メ夕)ァク リロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 ビニル卜 リメ トキシシラン、 ビニル卜 リエトキシシラン、 2—スチリノレ
ェチルト リ メ トキシシラン、 ァリノレト リエトキシシラン等のようなシラ ン化合物;
ジメチルア ミ ノエチル(メ 夕)ァク リ レー 卜、 ジェチルア ミ ノ エチル (メ タ)ァク リ レー 卜、 ビニルビリ ジン、 ア ミ ノエチルビ二ルエーテル等 の塩基性窒素原子含有ビニル化合物;
(メ タ)アク リルアミ ド、 ィタコン酸ジアミ ド、 α —ェチル(メタ)ァク リ ルア ミ ド、 クロ ト ンア ミ ド、 マレイ ン酸ジアミ ド、 フマル酸ジア ミ ド、 Ν—ビニルピロリ ドン、 Ν—ブトキシメチル(メタ)ァク リルァミ ド、 Ν, Ν—ジメチルァク リルァミ ド、 Ν—メチルァク リルァミ ド、 Ν , Ν—ジ メチルアク リルアミ ド、 Ν—メチルアク リルアミ ド、 ァク リ ロイルモル ホリ ン等のアミ ド基含有ビニル化合物 ;
ビニルメ チルエーテル、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 クロ口プレン、 プロピレン、 ブタジェン、 イソプレン、 マレイ ミ ド、 Ν—ビニルイ ミダ ゾール等のその他のビニル化合物等が挙げられる。
樹脂 (Α ) の合成方法としては、 t 一ブチルパーォキシァセテ一 卜等 の過酸化物系ラジ力ル開始剤や、 ァゾビスィソブチロニ卜 リル等のァゾ 系ラジカル開始剤を用いる溶液重合法が、 合成が容易であるという点で 好ましい。
また必要に応じて、 n— ドデシルメルカプタン、 t — ドデシルメル力 ブタン、 n —プチルメルカプ夕ン、 ァ 一メルカプトプロピルト リメ トキ シシラン、 ァ一メルカプトプロビルト リエトキシンラン、 7—メルカプ トプロピルメチルジメ トキシシラン、 7—メルカプトプロ ビルメチルジ エトキシシラン等の連鎖移動剤を用い、 分子量を調節してもよい。
前記溶液重合に用いる重合溶媒としては、 炭化水素類 ( トルエン、 キ シレン、 n—へキサン、 シクロへキサン等) 、 酢酸エステル類 (酢酸ェ チル、 胙酸ブチル等) 、 アルコール類 (メ タノール、 エタノール、 イ ソ
プロパノール、 n -ブチルアルコール等) 、 エーテル類 (ェチルセロ ソ ルブ、 プチルセ口ソルブ、 セロソルブアセテー ト等) 、 ケ ト ン類 (メ チ ルェチルケ ト ン、 ァセ ト酢酸ェチル、 ァセチルアセ ト ン、 ジアセ ト ンァ ルコール、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 アセ トン等) のような 反応性の 溶媒が挙げられ、 このような溶媒であれば特に限定はない。
前記樹脂 (A) の数平均分子量は、 本発明の硬化性組成物から期待さ れる耐久性等の硬化塗膜の物性の点で、 2、 000〜20, 000が好 ましく、 2, 500〜1 5, 000がさらに好ましい。
樹脂 (A) は、 硬化性、 耐候性、 塗膜仕上り性等の点から、 1分子中 に少なく とも 2個以上のエポキシ基を含有し、 そのエポキシ当量は 24 0〜 2 , 000 g //モル、 好ましくは 250~1, 000 gZモル、 よ り好ましくは 250〜 750 gZモルである。 エポキシ当量が 240 g Zモル未満の場合には、 (B) 成分、 (C) 成分との相溶性が低下する ようになり、 また、 2, 000 モルを超える場合には、 組成物の熱 硬化性や塗膜の耐擦傷性、 塗膜の仕上り性等が低下する傾向が生じる。
さらに、 樹脂 (A) は、 主鎖末端及び/又は側鎖に一般式 (Π) :
Λ b
I (π) — S i— (ORつ 3_b で示される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なく と も 1個併せ持つことが好ましい。 この加水分解性シリル基当量は、 50 0〜7, O O O gZモル、 好ましくは 550〜5, 000 gZモル、 よ り好ましくは 650〜 4, 000 g "モルである。 加水分解性シリル基 当量が 500 gZモル未満の場合には、 内部応力が大きくなり、 7, 0 00 g/モルを超える場合には、 硬化性が低下する場合がある。
このような加水分解性シリル基を前記樹脂 (A) 中に導入するには、
例えば加水分解性シリル基含有ビニル単量体 ( a — 1 ) を共重合すれば よい。 このような加水分解性シリル基含有ビニル単量体の具体例として は、 以下のものが挙げられる。
C H C H S (O C H 3)
2 3
C H
3
C H 2 = C H S i CO C H 3 ) 2 、 CH 2 = C (C H 3) S i (0 C H 3) g
C H
3
C H = C (CH 0 S i (0 C H )
2 3 3ノ 2
C H 2 = C H S
(O C 2 H 5) 3
C H
3
CH 2 = CH S i (0 C 0 H 5) 2
C H 2 = C H S (0 C 0 H 7)
3
C H C H S (O C 4 H 9 ) 3
2
C H 2 = C H S i (0 C 6 H χ n )
C H 2 = C H S i (0 C g H , γ) 3
C H 2 = C H S i (0 C 1 () H 2 1)
3
等の一般式 (IV) :
3
CH 0 =C - S i - (ORつ 3 _ b (IV)
(式中、 R 3、 R 4、 R 8、 bは前記と同じである。 )
2
で表される化合物。
C H 2 = CH C O O (C H 2 ) 3 S i ( O C 113 ) g 、
C H
3
C H 2 = CH C O O (C H 2) o S i (O C H 3) 0 、 C H 2 = C (C H 3 ) C OO (C H 2 ) 3 S i (0 C H
C H
3
C H 2 = C (CH 3) C OO (C H 2) 3 S i (0 CH 3> 2 C H 2 = C H C O O (C H 2) 3 S i (0 C 2 H 5 ) 3 、
C H
3
CH C O O (C H 9 ) S i (0 C 2 H 5 ) 2 ゝ
C H 2 =
CH 2 - C ( C H 3 ) C OO (C H 2) 3 S i (0 C 2 H 5 ) 3
C H
3
C (CH 3) C OO (C Hり ) 3 S i (0 C H 5) 2
C H 2 =
C (C H 3) C OO (CHり ) χ χ S i (O C H 3) 3 C H 2 = 等の一般式 (V) :
R 8 R 4
I I b
C H 9 =C - C 00 (CH 2) n S i - (OR 3) 3 _ b (V)
(式中、 R 3、 R 4、 R 8、 bは前記と同じであり、 nは 1〜1 2の整 数を示す。 )
で表される化合物。
CH2 = CH-CH2OCO (o-C 6H4) COO (CHg) 3 S i (OCHg) 3.
CH
3
CH2 = CH-CH2OCO (o-C 6H4) COO (CH2) 3 S i (OCH3) 2 等の一般式 (VI)
R8
CH2=C-CH2OCO
(VI)
(式中、 R 3、 R 4、 R 8 bおよび nは前記と同じ。 )
で表される化合物。
あるいは、
(以下余白)
4
CH2 =C (CHg) COO (CH2) 0— CH2— CH - CH2_0.
OH
^Η3 ^Η3 - ^Η3
1— <CH
9)
3 - S i - 0-(S i -O^S i - CH
2)
3-0- CH
2 - CH.
CH0-NH- CH2) 3 - S i (OCHゥ) 3
CHり- C (CH ) COO (CH2) 2-0 - CH2 - CH - CH2 - 0
OH
CH CH CH CHn) 3-S i - 0- S i -O—^S i - CH2) 3-0. CH 2 -CH— !
CH CH CH OH
L CH2-NH- CH„) 3 - S i (OCH3) 2
(式中、 rは 0〜20の整数を示す) 等の一般式 (νπ) :
R8
CH2 = C - COO (CH2) ウー 0 - CH2 - CH - CH2— 0~ CHn) 3
OH
^3 ^3 ^Η3
S i - 0~ S i - O) -S i CH2) 0 - O - C H 2 - C H - C H 2 CH3 CH 3 CHg OH
I b
L- NH- CH2) 3-S i -(OR3) 3_b (ΥΠ) (式中、 R3、 R4、 R 8および bは前記と同じ、 sは 0〜 22の整数を示す。 )
5
で表される化合物や、 前記一般式 (Π) で表される加水分解性シリル基 をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する (メ タ) ァ ク リ レー 卜等である。 これらは単独で用いてもよく 2種以上併用しても よい。 これらの中では、 取扱いが容易で低価格であり、 反応副生成物が 生じないという点から前記一般式 (V) で表される化合物が好ま しい。 加水分解性シリル基含有ビニル単量体 (a— 1) の使用量は、 共重合 成分全量中 5〜 6 0 % (重量%、 以下同様) が好ま しく、 1 0〜 5 0 % であるのがさらに好ましい。 かかるモノマー (a— 1) の使用量が 5 % 未満である場合には、 得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の 耐酸性が不充分となる傾向にあり、 6 0 %を超える場合には、 硬化性組 成物の保存安定性が低下する傾向にある。
さらに、 前記樹脂 (A) は、 主鎖末端および/または側鎖にアルコ一 ル性水酸基を少なく とも 1個併せ有することが好ましい。 この水酸基当 量は、 50 0〜 3, O O O gZモル、 好ましく は 5 0 0〜2, 0 0 0 g ノモル、 より好ましく は 50 0〜 1, 5 00 gZモルである。 水酸基当 量が 500 gZモル未満の場合には、 得られる硬化性組成物を用いて形 成された塗膜の耐水性や耐酸性が低下する傾向がある。 また、 水酸基当 量が 3, 0 00 gZモルを超える場合には、 組成物の熱硬化性が低下す る場合がある。
このようなアルコール性水酸基を前記樹脂 (A) 中に導入するために は、 例えば水酸基含有ビニル単量体 (a - 2) を共重合すればよい。 こ のような水酸基含有ビニル単量体 (a— 2) の具体例としては、 以下の ものが挙げられる。
すなわち、 2—ヒ ドロキンェチル (メ タ) ァク リ レー ト、 2—ヒ ドロ キンプロピル (メ タ) アタ リ レー ト、 2—ヒ ドロキシブチル (メ タ) ァ ク リ レー 卜、 4ーヒ ドロキシブチル (メ タ) ァク リ レー 卜、 2— ヒ ドロ
キシェチルビニルエーテル、 N—メチロール(メ タ)ァク リルァミ ド、 東 亜合成化学工業(株)製のァロニクス 5700、 日本触媒化学工業(株)製 の HE— 10、 HE— 20、 HP— 1および HP— 20 (以上、 いずれ も末端に水酸基を有するァク リル酸エステルオリゴマー) およびブレン マー GLM (グリセロールモノメタク リ レー ト) 、 水酸基含有ビニル系 化合物と ε—力プロラク トンとの反応により得られる ε—力プロラク 卜 ン変性ヒ ドロキシアルキルビニル系共重合性化合物等である。
また、 上記 ε—力プロラク トン変性ヒ ドロキシアルキルビニル系共重 合性化合物の代表例としては、 例えば一般式 (VDI) :
R8
CH2 = C 0 (观)
I II
COOCH2CH20 (CCH0CH0CH CH2CH20) H
で表される化合物が挙げられる。 その具体例としては、 例えば P 1 a c e e l FA— 1 (RUは水素原子、 tは l) 、 P l a c c e l FA — 4 (R 8は水素原子、 tは 4) 、 P l a c c e l FM— 1 (R Uは 水素原子、 tは l) 、 P l a c c e l FM- 4 (R 8は水素原子、 t は 4) (以上、 ダイセル化学工業 (株) 製) 、 TON E M- 1 0 0 (R8は水素原子、 tは 2) 、 TONE M-201 (R8はメチル基、 tは 1) 、 (以上、 UC C社製) 等が挙げられる。
これらのモノマー (a— 2) は、 単独で用いてもよく、 2種以上併用 してもよい。
上記モノマー (a— 2) の中では、 得られる硬化性組成物を用いて形 成された塗膜の耐酸性および耐水性が優れるという点から、 2—ヒ ドロ
キシプロピル (メタ) ァク リ レー 卜、 2—ヒ ドロキシェチル (メタ) ァ ク リ レー 卜および ε—力プロラク トン変性ヒ ドロキシアルキルビニル系 共重合性化合物が好ましく、 特に 2—ヒ ドロキシプロビル (メ タ) ァク リ レー 卜が好ましい。
前記水酸基含有ビニル単量体 (a— 2) の使用量は、 共重合成分全量 中 5〜 5 0%が好ましく、 7〜4 0%がさらに好ましい。 このような単 量体 (a— 2) の使用量が 5%未満である場合には、 得られる組成物が 十分な硬化性を呈さなく なる場合があり、 逆に 50%を超える場合には、 硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下する 傾向にある。
また、 樹脂 (A) 中のアルコール性水酸基と加水分解性シリル基との モル比 (アルコール性水酸基 加水分解性シリル基) は、 俊れた熱硬化 性、 耐酸性、 耐候性、 耐水性等を呈する硬化性組成物を得ることができ るという点から、 加水分解性シリル基 1モルに対し、 アルコール性水酸 基 0〜; L 0モル、 さらには 0. 1〜7. 5モル、 特に 0. 2〜4モルで あるのが好ましい。
なお、 モル比が前記範囲内に含まれるようにするには、 例えば樹脂 (A) の製造の際に用いる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体およ びアルコール性水酸基含有ビニル系単量体の使用量を調節すればよい。 さらに、 前記樹脂 (A) が、 ポリオキシアルキレン基として次の一般 式 (m) で示される 1価の有機基を併せ有することにより、 得られる組 成物に親水性を付与し、 耐汚染性を上げることができる場合がある。
(以下余白)
R 5
— [0 - (C) ] 一 R 7] (ΙΠ)
R 6
(式 (m) 中、 R jおよび R 6は同一であっても異なっていてもよく、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルコキシ基を示し、 R 7は水素原子ま たは炭素数 1〜 4のアルコキシ基、 pは 2〜4の整数、 qは 1〜200 の整数をそれぞれ示す。 )
ポリオキシアルキレン基を有する化合物は、 例えば、 ポリ プロ ピレン グリ コールメ タク リ レー ト、 ポ リエチレングリ コールモノ メ タ ク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールポリプロピレングリ コールメ タク リ レー 卜、 ポリプロ ピレングリ コールモノ アク リ レー 卜、 ポリエチレングリ コール モノアク リ レー ト、 ポリ プロ ピレングリ コールポリ ト リ メ チレンモノ ァ ク リ レー ト、 ポリエチレングリ コ一ルポリテ トラメチレングリ コール乇 ノ メ タク リ レー 卜、 メ トキシポリエチレングリ コールメ タク リ レー ト、 パーフルォロアルキルェチルポリオキシアルキレンメ タ ク リ レー 卜等の
(メ タ) ァク リ レー 卜類、 ポ リエチレングリ コールモノアリルエーテル、 ポリプロ ピレングリ コールモノ ア リルエーテル等のァリル化合物等が挙 げられる。 また、 市販品と しては、 ブレンマ一 P Pシ リ 一ズ (ポ リ プロ ピレングリ コールメ タク リ レー ト) 、 ブレンマー P Eシ リ ーズ (ポ リ エ チレングリ コールモノ メ タ ク リ レー ト) 、 プレ ンマ一 P E Pシ リ ーズ
(ポリエチレングリ コールポ リ プロピレンダリ コールメタク リ レー ト) 、 ブレンマ一 A P— 400 (ポ リプロピレングリ コールモノアク リ レー ト)
、 ブレンマー AE— 350 (ポリエチレングリ コ一ルモノアク リ レー 卜)
、 ブレンマー NKH— 5050 (ポリプロ ピレングリ コールポ リ ト リ メ チレンモノアク リ レー 卜) 、 ブレンマ一 GLM (グリセロールモノ メ 夕
ク リ レー 卜) 等の化合物 (以上、 日本油脂 (株) 製) 等が挙げられる。 これらのポリオキシアルキレン基含有化合物は単独で用いてもよく、 また、 2種以上を併用してもよい。
前記ポリオキシアルキレン基含有化合物を使用する場合、 その使用量 は、 共重合成分全量中 4 0 %以下が好ましく、 3 0 %以下がより好ま し い。 その使用量が 4 0 %を超えると、 耐水性ゃ耐候性が低下する。
( B ) 成分
( B ) 成分は、 カルボキシル基を含有する化合物または樹脂であるが、 本発明の組成物から得られる塗膜の耐候性、 耐酸性、 リ コー ト密着性等 の点から、 ポリオ—ル化合物と酸無水物とをハ—フェステル化させて得 られる、 1分子中に少なく とも 2個のカルボキシル基を有する、 分子量 が 2 . 0 0 0以下のオリ ゴマー化合物 (以下、 「カルボン酸オリゴマー」 と記す) であることが好ま しく、 また、 ポリオール化合物は 1分子中に 水酸基を 2個以上有するものとし、 好ま しく は 2〜 1 0個有するものと する。
上記カルボン酸ォリゴマ一を合成するための 1分子当たりのヒ ドロキ シル基 2個以上を有するポリオ一ルとしては、 エチレングリコール、 1 . 2 —および 1 . 3 —プロピレングリ コール、 1 . 3 —ブタンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、 2 , 3 —ブタンジオール、 1, 6 —へキサン ジオール、 ジエチレングリ コール、 ペンタンジオール、 ジメチルブタン ジオール、 水添ビスフエノール A、 グリセリ ン、 ソルビ卜一ル、 ネオペ ンチルグリ コール、 1 , 3—オクタンジオール、 1 , 4ーシクロへキサ ンジメ タノール、 2 —メチルー 1 . 3—プロパンジオール、 1, 2 , 6 一へキサント リオール、 1 , 2 , 4 —ブタン ト リオール、 ト リメチロー ルェタ ン、 卜 リ メ チローゾレプロ/ヽ。ン、 ペン夕エ リ ス リ トーノレ、 キニ ト ー ル、 マ二トール、 ト リスヒ ドロキシェチルイソシァヌ レー ト、 ジペンタ
W 98 エリスリ トール、 ト リスヒ ドロキシメチルェタン等の多価アルコ一ル類; これらの多価アルコール類と 7―ブチロラク トンや £一力プロラク ト ン 等のラク トン化合物との開環付加体 ;該多価アルコール類と ト リ レ ン ジ イ ソシァネ一 卜、 ジフエ二ルメ タ ンジイ ソ シァネー ト、 へキサメ チ レ ン ジイソシァネー ト、 イソホロンジイソシァネー 卜等のイソシァネー ト化 合物とのアルコール過剰下での付加体; 該多価アルコール類とェチレン グリコールジビュルエーテル、 ポリエチレングリコールジビニルエーテ ル、 ブタンジオールジビニルエーテル、 ペンタンジオールジビニルェ一 テル、 へキサンジオールジビニルエーテル、 1, 4ーシクロへキサンジ メタノールジビニルエーテル、 等のビニルエーテル化合物とのアルコ一 ル過剰下での付加体および該多価アルコール類とアルコキシシリ コー ン 化合物、 例えば KR— 213、 KR - 217、 KR- 9218 〔いずれ も商品名、 信越化学工業 (株) 製〕 等とのアルコール過剰下での縮合体 等を挙げることができる。
—方、 これらのポリオールと反応させる好ましい酸無水物と しては、 へキサヒ ドロ無水フタル酸、 無水フタル酸、 メチルへキサヒ ドロ無水フ タル酸、 テ卜ラヒ ドロ無水フタル酸、 および無水ト リ メ リ ッ ト酸等が挙 げられる。
なお、 ポリオールと反応させる酸無水物との比率を調整することによ り水酸基含有カルボン酸才リゴマーとすることができる。
(B) 成分の分子量は 2, 000以下である。 2, 000を越えると、 硬化性が低下するという問題が生じる可能性がある。 なお、 好ま しい範 囲は 100〜1, 800である。
(B) 成分の配合量は (A) 成分 100部に対し 0. 001〜 100 部である。 好ましい範囲は 0. 1〜90部であり、 さらに好ま しい範囲 は 1. 0〜80部である。 (B) 成分の配合量が 0. 001部未満の場
合には、 硬化性が低下するという問題が発生し易く なり、 1 0 0部を越 えると、 耐水性、 耐候性が低下する場合がある。
前記 (Λ) 成分中のエポキシ基と (B) 成分中のカルボキシル基との モル比は、 優れた硬化性、 耐酸性、 耐候性、 耐水性等を呈する硬化性組 成物を得ることができるという点から、 カルボキシル基 1モルに対しェ ポキシ基 0. 2〜3. 0モルが好ましく、 0. 5〜2. 5モルがより好 ましく、 0. 6〜2. 0モルがさらに好ましい。
(C) 成分
(C) 成分は、 下記一般式 ( I ) で表されるシリ コン化合物およびノ またはその部分加水分解縮合物であって、 得られる硬化性組成物を用い て形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である。
(R 0) , S i R 2
( I )
(式 ( I ) 中、 R 1は、 水素原子または炭素数 1〜1 0のアルキル基、 好ましく は 1〜4のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール基または炭 素数?〜 1 0のァラルキル基、 R は、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 6〜10のァリール基または炭素数?〜 1 0のァラルキル基また は炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 aは 0〜2の整数をそれぞれ示す。 複数の R 1は、 互いに同一であつても異なつていてもよく、 も複数 ある場合、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 )
前記シリ コン化合物の具体例としては、 たとえばテ 卜ラメチルシリケ ー ト、 テ トラエチルシリケ一 ト、 テトラ n—プロピルシリゲー ト、 テ ト ラ i一プロピルシリケ一卜、 テ トラ n—ブチルシリゲー ト、 テ 卜ラ i一 プチルシ リ ゲー ト、 テ トラ t —プチルシ リ ケ一 卜等のテ トラアルキルシ リケー 卜 ; メチル ト リメ トキシンラ ン、 メ チルト リエ トキシシラ ン、 ォ
クタデシルト リエトキシシラン、 メチルト リ s e c一才クチルォキシシ ラ ン、 メ チル ト リイ ソプロボキシシラ ン、 メ チル ト リ ブトキシシラ ン等 のアルキル 卜 リアルコキシシラ ン、 フエニル ト リ メ トキシシラ ン、 フ エ ニル ト リ エ トキシンラ ン等のァ リ ール ト リ アルコキシシラ ン、 メ チノレ 卜 リフヱノキシシラン等のアルキルト リァリールォキシシラン、 3—グリ シ ドキシプロ ビルト リメ トキシシラ ン等のグリ シ ドキシ ト リ アルコキシ シラン等の 卜 リアルコキシシランまたは ト リアリールォキシシラン等が 挙げられる。
また、 前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物としては、 例えば通 常の方法で前記テ トラアルキルシ リケ一 トゃ ト リ アルコキシシラ ン、 ト リァリ一ルォキシシラ ン等に水を添加し、 部分加水分解させて縮合させ たもの、 または前記テ トラアルキルシリゲート、 アルコール系溶剤中、 酸性物質と水の存在下、 加水分解したものが挙げられる。
その具体例としては、 M S i 5 1 , E S i 40 , HA S— l , HA S - 10 (以上、 コルコー ト(株)製) 、 M S 51、 M S 5 6、 M S 5 6 S (三菱化学(株)製) 等のテトラアルキルシリ ケ一卜部分加水分解縮合物 や、 たとえば A F P— 1 (信越化学工業(株)製) 等の ト リアルコキシシ ラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。
上記のような (C) 成分は単独で用いてもよく、 2種以上併用しても よいが、 (A) 成分と(B)成分との相溶性、 得られる組成物の硬化性お よび該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物質 の定着を抑制するという点から、 E S i 28、 M S 5 1、 M S 56、 H A S— 1等のテトラメチルシリゲー トおよびノまたはテ トラエチルシリ ケ一 卜の部分加水分解縮合物が好ましい。
さらに、 その重量平均分子量が 1, 0 00以上である M S 56や M S
5 6 S (いずれも三菱化学(株)製) であることが、 得られる組成物を用
いて形成される塗膜を親水性化し耐汚染性を向上するという点で特に好 ましい。
( D ) 成分
加水分解性シリル Sを持たない水酸基含有樹脂である (D ) 成分は、 ビニル系共重合体に限定されはしないが、 本発明の組成物から得られる フィルムの耐久性等の点から、 ビニル系モノマーの水酸基含有共重合体 (以下、 「ァク リルポリオール」 と記す) であることが好ましい。
上記アク リルポリオールは、 例えば水酸基含有ビニルモノ マーと、 そ の他の共重合可能なビニル系モノマーとの共重合により得ることができ る。
共重合成分として含まれる前記水酸基含有ビニルモノ マ一としては、 特に限定はなく、 例えば 2—ヒ ドロキシェチル (メタ) ァク リ レー ト、 2—ヒ ドロキンプロピル (メタ) ァク リ レー 卜、 2—ヒ ドロキンブチル
(メタ) ァク リ レー ト、 4ーヒ ドロキシブチル (メタ) ァク リ レー ト、 2—ヒ ドロキシェチルビニルエーテル、 N—メチロール (メタ) ァク リ ルアミ ド、 4ーヒ ドロキシスチレンビニルトルエン、 東亜合成化学工業
(株) 製のァロニクス 5 7 0 0、 4ーヒ ドロキンスチレン、 日本触媒化 学工業 (株) 製の H E— 1 0、 H E - 2 0、 H P— 1および H P— 2 0
(以上、 いずれも末端に水酸基を有するァク リル酸エステルオリゴマー)
、 日本油脂 (株) 製のブレンマー P Pシリーズ (ポリプロピレングリ コ ールメタク リ レー ト) 、 ブレンマー P Eシリーズ (ポリエチレングリ コ ールモノメ タク リ レート) 、 ブレンマー P E Pシリーズ (ポリエチレン グリコールポリプロピレングリ コールメタク リ レー ト) 、 ブレンマー A
P— 4 0 0 (ポ リ プロ ピレングリ コールモノアタ リ レー ト) 、 ブレンマ
- A E - 3 5 0 (ポリエチレングリ コールモノ アク リ レー ト) 、 プレン マー N K H— 5 0 5 0 (ポリプロピレングリ コールポリ ト リ メチレンモ
ノアク リ レー ト) およびブレンマ一 G L M (グリセロールモノメタク リ レー ト) 、 水酸基含有ビニル系化合物と ε —力プロラク トンとの反応に より得られる e—力プロラク トン変性ヒ ドロキシァルキルビニル系共重 合性化合物が挙げられる。
これらの水酸基含有ビニル系モノマーは単独で用いてもよく、 また 2 種以上を併用してもよい。
これらの水酸基含有ビニル系モノマ一と共重合可能なその他のビニル 系モノマーにも特に限定はなく、 例えば、 メチル (メタ) ァク リレート、 ェチル (メ タ) ァク リ レー ト、 ブチル (メタ) ァク リ レー ト、 イソプチ ル (メタ) アタ リ レ一 卜、 t e r t —ブチル (メタ) ァク リ レー ト、 シ クロへキシル (メタ) ァク リ レー ト、 3 3 , 5— 卜 リメチルシクロへ キシル (メタ) ァク リ レート、 2—ェチルへキシル (メタ) ァク リ レー 卜、 イソボルニル (メタ) ァク リ レー ト、 ステアリル (メタ) アタ リ レ ート、 ベンジル (メタ) アタ リ レー ト、 シクロへキシル (メタ) アタ リ レート、 ト リフルォロェチル (メタ) ァク リ レート、 ペンタフルォロプ 口ピル (メ タ) ァク リ レー ト、 不飽和ポリカルボン酸 (マレイ ン酸、 フ マル酸、 ィタコン酸) と炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐のアルコール とのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステ ル ; スチレン、 なーメ チルスチレン、 ク ロロスチレン、 スチレンスルホ ン酸ナト リゥム等の芳香族炭化水素系ビニル化合物 ; 酢酸ビニル、 プロ ビオン酸ビニルジァリルフタレ一卜等のビニルエステルゃァリル化合物;
(メタ) アタ リロニト リル等の二ト リル基含有ビニル化合物 ; グリ シジ ル (メタ) ァク リ レー ト等のエポキシ基含有ビニル化合物 ; ジメチルァ ミ ノェチル (メタ) ァク リ レー ト、 ジェチルアミ ノエチル (メタ) ァク リ レー ト、 ビニルピリ ジン、 アミ ノエチルビ二ルエーテル等の塩基性窒 素原子含有ビニル化合物 ; (メタ) アク リルアミ ド、 ィタコン酸ジア ミ
ド、 α —ェチル (メ タ) アク リ ルアミ ド、 ク ロ ト ンア ミ ド、 マレイ ン酸 ジアミ ド、 フマル酸ジアミ ド、 Ν —ビニルピロ リ ドン、 Ν —ブトキシメ チル (メ タ) アク リルア ミ ド、 Ν , Ν — ジメ チルアク リ ルア ミ ド、 Ν— メ チルァク リノレア ミ ド、 ァク リ ロイルモルホ リ ン等のァ ミ ド基含有ビニ ル化合物等が挙げられる。
これら前記水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能なビニル系モノ マーは、 単独で用いてもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
得られるァク リルポリオールは、 その主鎖にゥレ夕ン結合もしく はシ ロキサン結合により形成されたセグメ ン トを 5 0 %未満含んでいてもよ い。
ァク リルポリオールは、 ラジカル開始剤を用いた溶液重合により調製 することが好ま しい。 溶液重合においては、 必要に応じて、 η — ドデシ ルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、 それにより分子量が制 御される。
重合溶媒としては非反応性溶媒が用いられるが、 本願発明がこれによ つて限定されることはない。
上記ァク リルポリオールは、 単独で用いてもよく、 また 2種以上を併 用してもよい。
なお、 アク リルポリオールは、 フィルムの破断応力や伸び等の点、 ま た、 塗料のレオロジー調整の点から、 非水分散されたポリマーであるこ とが好ましい。
- ここでいう非水分散されたポリマーとは、 Κ· E. J. Barrett, Disper sion Polymerization in Organic Media, John Wi ley & Sons. London.
(1975) 等の文献に記載されているような、 有機媒体中に安定して分散 されたポリマーであり、 コア部分 (1 ) とアーム部分 (2 ) とから形成 され、 両者が例えば、 カルボン酸とエポキシ基との反応によって共有結
合されているものである。
コア部分 (1) は、 数平均分子量 1 5, 000〜300, 000のマ クロ分子ポリマーからなり、 有機媒体中に分散される。 そして、 アーム 部分 (2) は、 コア部分 (1) に結合するマクロマー連鉞であって、 そ れ自体は有機媒体中に可溶であり、 コア部分 (1) に結合することによ つて立体バリアーを形成し、 安定剤としての作用をする。
コア部分 (1) は、 ビニル系モノマーの共重合体よりなる。 このモノ マーの種類には特に限定はなく、 例えばァク リル酸ゃメタク リル酸、 お よびそのアルキルエステル、 ヒ ドロキンアルキルエステル、 ァリルエス テル、 グリ シジルエステル; スチレン ; ァク リ ロ二 ト リル等が挙げられ る o
アーム部分の有機溶媒可溶性重合体は、 水酸基を持つ 1種以上のビニ ル系モノマー 5〜 30部、 好ましく は 5〜25部と、 その他の水酸基を 持たない 1種以上のビニル系モノマー 70〜 95部、 好ましく は 75〜 95部とからなる。 水酸基を持つビニル系モノマーが 5部未満の場合、 硬化性が低下しやすくなる。 逆に 30部を超える場合、 有機溶媒への溶 解性が低下したり、 分散ポリマ一の安定性が不充分になったりする。
コア部分 (1) に結合したアーム部分 (2) は、 分散されたポリマー の 90〜 10%、 好ましく は 20〜 50%を占める。 アームの割合が分 散されたポリマーの 90 %を超えると、 耐久性のある硬化物が得られに くい。 逆に、 10%を下回ると分散されたポリマーの粘度が高く なつた り、 分散ポリマ一の安定性が悪化して沈澱が生じたりする場合がある。 上記非水分散されたポリマーは、 まず有機溶媒可溶性のアーム部分 (2) を重合し、 この重合体を含有してなる有機溶液中において、 前記 ビニル系モノマーを分散重合させてコア部分 (1) を形成することによ り得られる。
(D) 成分である水酸基含有化合物が、 ビニル系共重合体でない場合 の具体例と しては、 例えば、 ポリ力プロラク トンポリオ一ル、 ポリバレ ロラク ト ンポリオール、 ポリへキサメチレンカーボネー 卜ポリオール等 の有機ポリオール等が挙げられる。
(D) 成分が非水分散されたポリマーでない場合、 その数平均分子量 は 1, 0 0 0〜25, 00 0であることが好ましく、 1, 000〜15, 000であることがさらに好ましい。 数平均分子量が 1 , 000未満の 場合、 耐候性や耐水性が低下する場合があり、 逆に 25, 00 0を超え ると配合物の相溶性が低下する場合がある。
また、 (D) 成分が非水分散されたポリマーである場合、 非水分散ポ リマーを構成する有機溶媒可溶性重合体の数平均分子量が 1, 00 0〜 25, 0 0 0であることが好ましく、 1, 00 0〜 1 5, 0 0 0である ことがさらに好ましい。 数平均分子量が 1, 000未満の場合、 分散ポ リマーの安定性が不充分になりやすい。 逆に 2 5, 000を超えると、 アーム部分のポリマーが有機媒体に溶解しにく くなる。
(D) 成分の配合量は、 (A) 成分と (B) 成分の合計固形分 1 00 部に対し 0〜80部である。 (D) 成分の前記配合量が 8 0部を超える と、 耐酸性や耐水性等が低下する場合がある。 なお、 好ましい範囲は 0 〜60部であり、 より好ましい範囲は 0〜50部であり、 さらに好まし い範囲は 0. 00 1〜5 0部である。
(D) 成分である水酸基含有化合物が非水分散されたポリマーでない 場合は、 (A) 成分中の R 30— S i基 1個あたりの (D) 成分中のァ ルコール性水酸基が 0. 1個未满となるように、 (A) 、 (D) 成分を 配合するのが好ましい。
また、 (D) 成分である水酸基含有化合物が非水分散されたポリマー である場合は、 (A) 成分中の R ° 0- S i基 1個あたりの (D) 成分
のアーム部分中のアルコール性水酸基が 0 . 2個未満、 さらには 0 . 1 個未満となるように、 (A ) 、 ( D ) 成分を配合するのが好ま しい。
いずれの埸合も、 アルコール性水酸基が多くなると、 耐酸性,耐水性 が低下する場合がある。
( E ) 成分
本発明の硬化性組成物には、 硬化性、 外観性の向上のために、 上記各 成分の他に、 (E ) 成分であるァミ ノ樹脂を使用してもよい。 アミ ノ樹 脂 (E ) は、 (A ) 成分、 (B ) 成分、 及び (C ) 成分の合計樹脂固形 分量 1 0 0部に対して 3 0部以下、 好ま しく は 1 5部以下、 特に好ま し く は 5部以下使用される。 ァミ ノ樹脂 (E ) の使 ffi量が 3 0部を超える と、 耐酸性が低下する傾向にある。 なお、 (E ) 成分を使用するこ とに よる明確な効果を得るためには 1部以上使用するのが好ましい。
ァミ ノ樹脂 (E ) の具体例としては、 メ ラ ミ ン、 尿素、 ベンゾグアナ ミ ン、 グリコールゥレア、 ァセ トグアナミ ン、 ジシアンジアミ ド等のァ ミ ノ成分と、 ホルムアルデヒ ド、 パラホルムアルデヒ ド、 ァセ トアルデ ヒ ド、 ベンズアルデヒ ド等のアルデヒ ドとの反応によって得られるァミ ノ樹脂 (メラ ミ ン樹脂、 ュリァ樹脂、 グァナミ ン樹脂等のメチロール化 ァミ ノ樹脂) 等が挙げられる。
上記ァミ ノ樹脂の中では、 仕上り外観の向上、 硬化性がよいという点 からメラ ミ ン樹脂が好ましく用いられる。
また、 上記アミ ノ樹脂 (例えばメチロール化アミ ノ樹脂) を、 メチル アルコール、 エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 i 一プロ ピ ルアルコール、 n—ブチルァノレコール、 i —ブチルァノレコール、 2 —ェ チルブタノ一ル、 2—ェチルへキサノール等のアルコールによってさ ら にエーテル化したものを使用してもよい。
ァミ ノ樹脂 (E ) の具体例としては、 三井東圧化学 (株) 製のュ一バ
ン 20 S E、 2 0 S E— 6 0、 ユーバン 1 2 8、 ユーバン 22 0、 ユー バン 2 2 5、 ュ—バン 2 O S B、 ユーバン S E— 60、 ユーバン 2 1 R、 ュ—バン 2 2 R、 ュ—バン 1 22、 ュ—バン 2 8— 6 0、 ユーバン 2 0 H S、 ュ—バン 2 028、 ユーバン 202、 ュ一バン 1 20等の n—ブ チル化メラ ミ ン樹脂、 ュ一バン 62、 ユーバン 69— 1、 ユーバン 1 6 9、 ユーバン 2 0 6 1等のイソプチル化メラ ミ ン樹脂、 ュ一バン 1 0 S 一 6 0、 ユーバン 1 0 R等のブチル化尿素樹脂、 三井サイテツ ク (株) 製のサイメル 30 3、 サイメル 2 32、 サイメル 3 7 0、 サイメル 3 2 5、 サイメル 23 6、 サイメル 7 38、 サイメル 7 7 1、 サイメル 3 2 7、 サイメル 7 0 3、 サイメル 7 0 1、 サイメル 2 6 6、 サイメル 2 6 7、 サイメル 285、 サイメル 2 3 5、 サイメル 2 3 8、 サイメル 1 1 41、 サイメル 2 72、 サイメル 2 54、 サイメル 2 02、 サイメル 1 1 56、 サイメル 1 1 5 8、 サイメル 300、 サイメル 3 01、 サイメ ル 3 5 0、 サイメル 7 3 6等のメ ラ ミ ン樹脂等が挙げられる。 これらの うちではサイメル 235、 サイメル 2 38、 サイメル 1 1 58等のアル キルエーテル化したメラ ミ ン樹脂が、 硬化性の点から好ましい。
その他の成分
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、 前記の各成分のほか、 必要 に応じ、 下記の各成分を加えることができる。
(F 1 ) イソシァネー ト基を含有する化合物
1分子中に平均してィソシァネ一 ト基を 2個以上、 好ましく は 2〜 8 個含む化合物を、 (A) 成分、 (B) 成分、 および (C) 成分の合計樹 脂固形分量 1 0 0部に対して 30部以下、 好ましく は 1 5部以下、 特に 好ましくは 5部以下使用することにより、 付着性をさらに上げることが できる場合がある。 イソシァネー ト基を含有する化合物 (F 1 ) の使用 量が 3 0部を超えると、 硬化物が黄変したり、 組成物の貯蔵安定性と熱
硬化性とのバランスが取りにく く なつたりする傾向にある。 なお、 (F 1 ) 成分を使用することによる明確な効果を得るためには 1部以上使用 するのが好ましい。
1分子中のィ ソ シァネー 卜が平均して 2個未満の場合、 付着性をさ ら に上げる効果が小さい。
イソシァネー ト基を含有する化合物 (F 1 ) の具体例としては、 へキ サメチレンジイソシァネー ト、 ト リ レン一 2 , 4—ジイ ソシァネー ト、 4 , 4 ' —ジフエニルメ タ ンジイ ソシァネー ト、 ジシク ロへキシルメ タ ン 4 , 4 ' ージイ ソ シァネー ト、 イ ソフォロンジイ ソシァネー ト、 2, 2, 4一ト リメチルー 1, 6—ジイソシァネー トへキサンなどが挙げら れ、 また、 これらのビゥレツ 卜型、 ァダク ト型、 イ ソシァヌ レー ト型、 プレポリマ一型、 ブロック型であってもよい。
これらの化合物は 2種以上混合して用いても差し支えない。
これらの中では、 組成物の耐候性や、 貯蔵安定性と熱硬化性とのバラ ンスの点から、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 ジシク ロへキシルメ タ ン 4 , 4 '一イ ソ シァネー ト、 イ ソフォロ ンジイ ソシァネー ト、 2 , 2 , 4—ト リ メチルー 1, 6—ジイ ソシァネー トへキサンのブロ ッ ク型 が好ましい。
具体例としては、 コロネー 卜 2 51 5, 2 5 1 7, 2 5 07, 2 5 2 7, 2 5 1 3, 2 5 2 9, 2 5 3 9 (以上、 日本ポリ ウレタン工業(株) 製) : VE S TANAT B 1 35 8/1 00, 1 3 58 A, 1 3 7 0 (以上、 ヒュルスジャパン(株)製) ; デスモジュール B L 3 1 7 5, 4 1 6 5 (以上、 住友バイエルゥ レタン(株)製) 等が挙げられる。
(F 2) 硬化触媒
さらに硬化性を上げるため、 硬化触媒 (F 2) 成分を加えることがで さる 0
硬化触媒 (F 2 ) と しては、 加水分解性シリル基含有化合物の硬化触 媒として使用されるもの、 あるいは酸とエポキシとのエステル化反応に 使用されるものであれば特に限定なく使用し得る。
硬化触媒 ( F 2 ) の具体例と しては、 例えばジブチルスズジラウ レー ト、 ジブチルスズジマレー ト、 ジォクチルスズジラウ レー ト、 ジォクチ ルスズジマレエー 卜、 ォクチル酸スズなどの有機スズ化合物; リ ン酸、 モノ メチルホスフェー ト、 モノェチルホスフェー ト、 モノ ブチルホスフ エート、 モノォクチルホスフェー ト、 モノデシルホスフヱ一ト、 ジメチ ルホスフェー ト、 ジェチルホスフェー ト、 ジブチルホスフェー ト、 ジォ クチルホスフヱ一 ト、 ジデシルホスフエ一 ト等の リ ン酸またはリ ン酸ェ ステル ; プロ ピレンオキサイ ド、 ブチレンオキサイ ド、 シク □へキセン オキサイ ド、 グリ シジルメ タク リ レー ト、 グリ シ ドール、 ァク リノレグリ シジルエーテル、 ァ一グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 ァ一 グリ シ ドキシプロ ビル ト リエ トキシシラ ン、 7 —ダリ シ ドキシプロ ピル メチルジメ トキシシラ ン、 油化シヱルエポキシ (株) 製のカーデユラ E、 油化シェルエポキシ (株) 製のェピコ一 卜 8 2 8、 ェピコ一 ト 1 0 0 1 等のエポキシ化合物と リ ン酸および Zまたはモノ リ ン酸エステルとの付 加反応物 ; 有機チタネー 卜化合物 ;有機アルミ ニウム化合物 ; 有機亜鉛 化合物; マレイン酸、 アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 イタコ ン酸、 クェン酸、 コハク酸、 フタル酸、 ト リメ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト 酸等のカルボン酸化合物 (有機カルボン酸化合物) 、 これらの酸無水物; ドデシルベンゼンスルホン酸、 パラ トルエンスルホン酸、 1—ナフタ レ ンスルホン酸、 2—ナフタ レンスルホン酸等のスルホン酸化合物 (有機 スルホン酸化合物) 、 前記スルホン酸化合物を含チッ素化合物 (例えば
1一ア ミ ノ ー 2—プロパノ ール、 モノエタノ ールァ ミ ン、 ジエタノ ール ァ ミ ン、 2 — (メチルァ ミ ノ) エタノ ール、 2 —ジメ チルエタノール了
ミ ン、 2—アミ ノー 2—メチル一 1一プロパノール、 ジイソプロパノー ルァミ ン、 3—ァミ ノプロパノール、 2—メチルアミ ノー 2—メチルプ ロパノール、 モルホリ ン、 ォキサゾリ ジン、 4, 4ージメチルォキサゾ リ ジン、 3. 4 , 4— 卜 リメチルォキサゾリ ジン等) でブロ ッ ク したも の (酸とアミ ンとの反応物) (例えば、 キング · ィンダス ト リーズ (K I N G I NDU S TR I E S) 社製の N A C UR E 5 22 5、 N A C URE 5 54 3、 NA C URE 5 925等) ; へキシルァミ ン、 ジ一 2 ーェチルへキシルァミ ン、 N, N—ジメチルドデシルァミ ン、 ドデシル ァミ ン、 DAB C O、 D BU、 モルホリ ン、 ジイソプロノ、。ノールァ ミ ン 等のアミ ン類; これらアミ ンと酸性リ ン酸エステルとの反応物 ;水酸化 ナト リウム、 水酸化力リゥム等のアル力リ性化合物、 ベンジル卜 リェチ ルアンモニゥムクロ リ ドあるいはブロミ ド、 テ トラプチルアンモニゥム クロリ ドあるいはブロ ミ ド等の 4級アンモニゥム塩、 またホスホニゥム 塩等が挙げられる。 これらの硬化触媒は単独で用いてもよく、 2種以上 併用してもよい。
硬化触媒 (F 2) の配合量は、 (A) 成分、 (B) 成分、 および (C) 成分の合計樹脂固形分量 1 0 0部に対して、 1 0部以下、 好ま しく は 5 部以下、 さらに好ま しく は 2部以下である。
(F 3) 溶剤類
本発明の硬化性組成物には、 上記の各成分以外に溶剤類 (F 3) を用 いる。 溶剤類 (F 3) は、 本願で用いる (A) 〜 (C) 成分のいずれを も溶解し、 ないしは安定に分散させ得るものであれば特に限定されない。 そのなかでも代表的なものを示せば、 トルエン、 キシレン、 シクロへキ サン、 n—へキサン、 オクタンの如き炭化水素系、 メ タノール、 ェタノ ール、 i —プロパノール、 n—ブ夕ノール、 i ーブ夕ノール、 s e c— ブタノール、 t ーブタノール、 エチレングリ コールモノアルキルエーテ
ルの如きアルコール系、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルの如きェ ステル系、 アセ トン、 メチルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソプチルケ ト ン、 シクロへキサノ ンの如きケ トン系等の、 ビニル系共重合体 (A ) を調製 する際に用いられるような溶剤である。 これらのうち、 アルコール系溶 剤と共に脱水剤を併用すれば、 安定性に好結果が得られる。 溶剤類は ( A ) 成分の重合時に用いられた溶剤をそのまま用いることもできる。 さらに脱水剤や特定の溶媒を加えることによって該硬化性組成物の保 存安定性をきらに向上させることができる。
上記脱水剤としては、 例えばオル卜ギ酸メチル、 オルトギ酸ェチル、 オルト酢酸メチル、 オルト酢酸ェチル等が挙げられる。 これらは単独で 用いてもよく 2種以上併用してもよい。
前記脱水剤はビニル系共重合体 (A ) の重合時に加えておいてもよく、 また重合後に加えてもよい。 かかる脱水剤の使用量があまりにも多い場 合には、 得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜にピンホール等 の欠陥が生じ易く なる傾向があるので、 ビニル系共重合体 (A ) 1 0 0 部に対して 7 0部以下、 好ま しく は 5 0部以下で使用し、 さらに 2 0部 以下で使用するのが好ましい。
なお、 上記溶剤類としては (A ) 成分の重合時に用いられた溶剤をそ のまま用いることもできる。
前記溶媒の使用量には特に限定はないが、 あまりにも多い場合には、 得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜にヮキ (発泡現象) 等の 欠陥が生じ易くなる傾向があるので、 ビニル系共重合体 (A ) 1 0 0部 に対して通常は 7 0部以下、 好ましく は 5 0部以下、 さ らに好ま しく は 2 0部以下である。 また、 前記脱水剤を用いずに溶媒を単独で用いる場 合には、 通常は 0 . 5〜 7 0部、 好ま しく は 1 〜 5 0部、 さらに好ま し く は 2〜 2 0部である。
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物に、 例えば紫外線吸収剤、 光安定 剤等の耐候性向上剤を配合することによってその耐候性をさらに向上さ せることができる。 特にこれらを併用することによって、 より一層効果 的に耐候性を向上させることができる。
前記紫外線吸収剤としては、 例えばベンゾフヱノ ン系、 ト リァゾール 系、 フエニルサリチレー ト系、 ジフヱ二ルァク リ レー 卜系、 ァセ トフエ ノ ン系のもの等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上 併用してもよい。
前記光安定剤としては、 例えばビス (2, 2, 6—テ トラメチルー 4 ービペリ ジル) セバゲー ト、 ビス ( 1 , 2, 2 , 6, 6—ペンタメチル _ 4ーピペリ ジル) セバゲー ト、 2— (3, 5— t e r t —プチルー 4 —ヒ ドロキシベンジル) 一 2— n—ブチルマロン酸ビス (1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリ ジル) テトラキス (2, 2, 6 , 6 ーテトラメチルー 4ーピペリ ジル) 一 1 , 2, 3, 4—ブタンテトラ力 ルポキシレー ト、 テトラキス (1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4 ーピペリジル) — 1, 2, 3, 4—ブタンテ トラカルボキシレー ト等が 挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 前記紫外線吸収剤の使用量は、 硬化性組成物の樹脂固形分 1 00部に 対して通常 0. 1〜1 0部、 好ましく は 1〜5部であり、 また前記光安 定剤の使用量は、 硬化性組成物の樹脂固形分 1 0 0部に対して通常 0. 1〜1 0部、 好ましく は 1〜 5部である。
次に、 本発明の硬化性組成物を用いた塗装の一例について説明する。 まず、 被塗装物にメタ リ ッ ク粉末およびノまたは着色顔料を含有する 塗料を塗布した後、 該塗布面に本発明の硬化性組成物を主成分とする 卜 ップコートク リァー塗料を塗布する。
前記メタ リ ック粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料 (ベース
コー ト) には特に限定はなく、 例えばァミ ノアルキ ド樹脂、 オイルフ リ 一アルキ ド樹脂、 熱硬化アク リル樹脂、 熱硬化ウレタン樹脂、 硝化綿ラ ッ力一、 変性アク リルラッカー、 スレー トアク リルラッカー、 常温硬化 ウ レタ ン樹脂、 アク リルエナメル樹脂、 酸化硬化アルキ ド樹脂、 酸化硬 化変性 (C A B等) アルキド樹脂、 常温または加熱硬化型フッ素樹脂、 加水分解性シリル基含有樹脂、 本発明の硬化性組成物およびこれらの混 合物等を主成分とするものに、 メタ リ ツク粉末や着色顔料を含有せしめ たもの等を用いることができる。
前記メタ リ ック粉末およびノまたは着色顔料を含有する塗料は、 有機 溶媒を媒体とした溶液型塗料、 非水ディスパージョ ン塗料、 多液型塗料、 粉体塗料、 スラリー塗料、 水性塗料等のいずれのタイプの塗料であって もよい。
前記メ夕 リ ック粉末および着色顔料にも特に限定はなく、 従来から使 用されているものを用いることができる。 メ タ リ ツク粉末の具体例とし ては、 例えばアルミニウム粉末、 銅粉末、 雲母粉末等、 また、 着色顔料 の具体例と しては、 例えばフタロ シアニンブル一、 トルイ ジンレツ ド、 ベンジジンエロー等の有機系顔料や、 酸化チタン、 カーボンブラック、 ベンガラ等の無機系顔料が挙げられる。 これらのメタ リ ツク粉末および 着色顔料はそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 なお、 ベースコー 卜に前述の紫外線吸収剤や光安定剤を配合すれば、 塗装物の耐候性を一層向上させることができる。
また、 メ タリ ッ ク粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料に、 そ の塗膜と トップコー トク リァー塗膜との密着性を向上させるために前述 のシリ コン化合物 (アミ ノ シラン系化合物等) を配合してもよい。
この場合のシリ コン化合物の配合量は、 メ タ リ ツ ク粉末および Zまた は着色顔料を含有する塗料 1 0 0部に対して、 通常 2 0部以下、 好ま し
く は 1 0部以下 0 . 5部以上である。
本発明の塗装物は、 ベースコー トが塗布された塗布面に、 さらに ト ツ プコ— トク リァー塗料が塗布されてなるものである。 該塗装物は、 例え ば彼塗物に前記メ タ リ ック粉末および/または着色顔料を含有する塗料 を塗布して数分間セッティ ングした後、 ゥヱ ッ ト ·オン , ゥヱッ ト方式 でトップコートク リァー塗料を塗装して加熱硬化させる 2コー ト 1ベ一 ク方式や、 メタリ ツク粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料を塗 装して加熱硬化させた後、 トップコートク リァー塗料を塗布してさらに 加熱硬化させる 2コー ト 2ベーク方式等の方式により製造することがで きる。
また、 本発明の塗料用硬化性組成物以外の組成物からなる ト ップコー トク リア一塗料を塗布して加熱硬化させたのち、 直接、 あるいは研磨し たり、 あるいはプライマ一やシーラ一を塗布したのち、 本発明の塗料用 硬化性組成物を主成分として含有したト ップコ一トク リァ一塗料を塗布 してさらに加熱硬化させる 3コー ト 2ベーク、 あるいは 3コー ト 3ベー ク方式等によっても製造することができる。
トップコートク リァー塗料の塗布は、 浸溃方法、 吹付け方法、 刷毛塗 り方法、 ロールコーターまたはフローコ一ターを用いる方法等の従来か ら行われている種々の方法により行うことができる。 その後、 3 0。C以 上、 好ま しくは 5 5〜 3 5 0 °Cに塗布面を加熱して、 ト ップコー トク リ ァ一塗料を硬化させることができる。
塗装物の塗膜の厚さは、 用途によって異なるため一概に規定できない 、 メタ リ ック粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料から形成さ れる塗膜の厚さは、 隠蔽性等の点から 1 0〜 3 0 mの範囲内であるこ とが好ましく、 また、 トップコー トク リァー塗膜の厚さは、 耐久性等の 点から 2 0〜 5 0 μ mの範囲内であることが好ましい。
さらに、 本発明の塗料用硬化性組成物を着色顔料とともに分散させた ものを主成分とする塗料 (顔料分散塗料) を被塗装物に塗布し、 塗装物 を形成させることもできる。
この場合の着色顔料と しては、 例えば酸化チタ ン、 ベンガラ、 カーボ ンブラック等の無機顔料が挙げられる。
前記塗装物を得る際の本発明の塗料用硬化性組成物と着色顔料とは、 ガラスビーズ等を用い、 ペイン トコンディ ショナ一等の分散装置で分散 させることができる。 また、 まず本発明の塗料用硬化性組成物と着色顔 料とをあらかじめ分散させてから、 本発明の塗料用硬化性組成物をさら に混合してもよく、 あるいは本発明の塗料用硬化性組成物以外の組成物 と着色顔料とをあらかじめ分散させてから、 本発明の塗料用硬化性組成 物を混合してもよい。 なお、 この場合、 先に分散させる本発明の塗料 ffl 硬化性組成物以外の組成物と、 次に混合する本発明の塗料用硬化性組成 物との割合 (他の組成物/本発明の組成物 (重量比) ) は、 5 0 5 0 以下、 好ま しくは 4 0 6 0以下、 さらに好ま しく は 3 5 Z 6 5以卞で あることが望ましい。
かく して得られる顔料分散塗料は、 例えば前記トップコー トク リ ア一 塗料の場合と同様にして塗装し、 3 0て以上、 好ましくは 5 5 ~ 3 5 0 °Cに加熱することにより硬化させ、 塗装物とすることができる。
[実施例]
次に、 本発明の上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗 装物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明はこのような 実施例のみに限定されるものではない。
合成例 1 [ ( A ) 成分 : エポキシ基含有樹脂 ( (ィ) —1 , (ィ) 一 2 )
、 エポキシ基及び水酸基含有樹脂 ( (ハ) 一 1 , (ハ) 一 2 ) ; ( B ) 成分 : カルボキシル基含有ビニル系共重合体 ( (B ) - 4 ) の合成]
攪拌機、 温度計、 還流管、 窒素ガス導入管および滴下ロー 卜を備えた 反応器に下記 [表 1] における [部分 2] を仕込み、 窒素ガスを導入し つつ、 1 0 5°Cに昇温した後、 [部分 1 ] の混合溶液を 5時間かけて等 速で滴下した。
次にこの中へ [部分 3] の混合溶液を 1時間かけて等速で滴下した。 その後、 引き続き、 1 0 5てで 2時間攪拌した後、 室温まで冷却した。 得られた溶液の固形分濃度、 共重合体の数平均分子量 (ゲルパーミエ ーシヨ ンク ロマ トグラフィ ー ( G P C ) により測定) 、 シリ コ ン当量お よびアルコール性エポキシ当量、 水酸基当量を [表 1] に併言己した。
(以下余白)
【表 1】
4 0 差替え用紙 (規則 26)
合成例 2 [A成分: (A— 1 ) 〜 (A_ 6) , 比較成分: (Α' - 1) . (Α'— 2 ) および D成分: (D— 1) の合成】
撹拌機、 温度計、 還流管、 窒素ガス導入管および滴下ロー トを備えた 反応器に下記 [表 2] における [部分 2〗 を仕込み、 室素ガスを導入し つつ、 1 1 5°Cに昇温した後、 [部分 1] の混合溶液を 4時間かけて等 速で滴卜した。
次にこの中へ [部分 3] の混合溶液を 1時間かけて等速で滴下した。 その後、 引き铳き、 1 1 5°Cで 2時間撹拌した後、 室温まで冷却した。 最後に、 [部分 4] の混合溶液を加えて撹拌した (但し、 (D— 1) , (Α'— 2) を除く) 。
得られた溶液の固形分濃度、 共重合体の数平均分子量 (ゲルパーミエ ーシ ヨ ンクロマトグラフィー (G P C) により測定) 、 シリ コ ン当量お よびアルコール性水酸基当量、 エポキシ基当量を [表 2] に併記した。
(以下余白)
4
【表 2】
t
A— 174 ; アー トリメ 卜キシシリルプロビルメタク リレート [日本ュニカー (株) 製] V— 59 ; 2, 2' ーァゾビス (2—メチルプチロニトリル) [和光純薬工業 (株) 製]
合成例 3〜 5 (樹脂②の合成)
(A) 成分である樹脂② (エポキシ基、 ポリオキシアルキレン基及び 水酸基を同時に有する樹脂) を以下の方法により合成した。
攒拌機、 温度計、 還流冷却器、 チッ素ガス導入管および滴下口 — 卜を 備えた反応容器に下記 〖表 3] における [部分 2〕 を仕込み、 窒素ガス を導入しつつ、 115°Cに昇温した後、 [部分 1] の混合溶液を 4時間 かけて等速で滴下した。
次に、 この中へ [部分 3] の混合溶液を 1時間かけて等速で滴下した。 その後、 引き铳き、 115でで 2時間攪拌した後、 室温まで冷却した。 得られた溶液の固形分濃度、 共重合体の数平均分子量 (ゲルパーミエ イシヨ ンクロマ トグラフィ ー (GP C) により測定) 、 アルコール性水 酸基当量 (gZモル) およびエポキシ基当量を [表 3] に併記した。
(以下余白)
【表 3】
o c
o
*1: ポリエチレングリコールモノア リルエーテル 平均分子 750 S本油脂 (株) ¾ CH 0 = CHCH 00 (CH 2 CH 20) _ H
本 2 :ボリエチレングリ コールモノ アク リ レー 卜 同上
C H C H- C -0 (C H 0 C H 90) 7 H
0
本 3: メ 卜キシポリェチレングリ コ一ルモノ メ タタ リ レー ト 同上
CH n = C- (CH 0 CH 20) 9一 CH 3
C H
合成例 6〜 8 (樹脂①と水酸基含有樹脂の合成)
エポキシ基およびポリオキシアルキレン基含有樹脂 (樹脂①) 〔合成 例 6, 7) と水酸基含有樹脂 (合成例 8) とを、 下記 [表 4] [表 5] に示す成分を用い、 合成例 3〜 5と同様にして合成した。
得られた溶液の固形分濃度、 共重合体の数平均分子量 (G P Cにより 測定) 、 アルコール性水酸基当量 (g/モル) およびエポキシ基当量を [表 4] [表 5] に併記した。
(以下余白)
【表 4】
部 合 成 例 分 組 成
6 スチレン 10 25 シクロへキシルメタタリ レート 10.5
2—ェチルへキシルァクリ レート 25 20 グリシジルメタクリ レート 55
3, 4—エポキシシクロへキシルメ夕クリ レー 19.5 ィソブチルメ夕クリ レート
ュニォックス PKA 5 0 0 4 10
ブレンマー AE— 3 5 0 30 ソルべッソ 1 0 0 10 10 n—ブ夕ノール 6 6 t—ブチルノ、 '一ォキシ一 2—ェチル 5.7 5.7 へキサノエイ ト ソルべッソ 1 0 0 15 16 n—ブタノール 10 10 キシレン 10 10 t—プチル ォキシ一 2—ェチル 0.3 0.3 へキサノエイ ト 固形分瘼度 63 62 数平均分子量 6.000 6.200 アルコール性水酸基当量
エポキシ当量 258 1.005
【表 5】
部 合成例 分 砠 成
8 マsキし 、 9Π シクロへキシルメタタ リ レー ト 20
2—ェチルへキシルァク リ レー 卜 20 -;つ *キ
しー Γ A
1 2—ヒ ドロキシェチルメタク リ レート 26 ュニォックス PKA 5 0 0 4 10
、ソゾレベ '" 'ブ 1 n n 1丄 nJ n—ブタノール 6 t—ブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエイ ト 5.7
2 ソルべッソ 1 0 0 15 n—ブタノ一ル 10
3 キシレン 10 t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエイ ト 0.3 固形分濃度 64 数平均分子量 6.200 アルコール性水酸基当量 500
比較合成例 2 (比校成分 1, 2の合成)
下記 [表 6] に示す成分を用い、 合成例 3〜 5 と同様にして比較成分 1及び 2を合成した。
得られた溶液の固形分濃度、 共重合体の数平均分子量 (G P Cにより 測定) 、 アルコール性水酸基当量 (gZモル) およびエポキシ基当量を [表 6] に併記した。
【表 6】 部 比較合成例 分 組 成
1 2 スチレン 25
2—ェチルへキシルァク リ レ一ト
グリ シジルメタク リ レート 40 40
1 2—ヒ ドロキシェチルメタク リ レー 卜 15 10
ブレンマー P EM4 0 0 50 ソルべッソ 1 0 0 10 10 n—ブタノール 6 6 t—ブチルバ一才キン— 2—ェチル 5.7 5.7
2 ソルべッソ 1 0 0 15 15
n—ブタノール 10 10 キシレン 10 10
3 tーブチルバ一ォキシ一 2—ェチル 0.3 0.3 へキサノエイ ト 固形分澳度 62 64 数平均分子量 6, 100 5, 800 アルコール性水酸基当量 867 1,300 エポキシ当量 350 350
比較合成例 3 (ポリマー B' の合成)
下記 [表 7] に示す成分を用い、 合成例 3〜 5 と同様にしてポリマー b' を合成した。
得られた溶液の固形分濃度、 ポリマー b' の数平均分子 fi (G P Cに より測定) を [表 7] に併記した。
得られたポリマー b' 1 9 2. 3部に、 酢酸ブチル 1 7. 6部に溶解 した卜 リエチルァミ ン 1. 0部とメタノール 1 0部を加え、 6 0。Cで 8 時間反応させ、 これによりポリマー B' を得た。 I Rで酸無水基の吸収 (1, 7 8 5 c m"1) が消失するのを確認した。
(以下余白)
【表 7】 部 比絞 分ノ J 組 成 A κ¾ϊ iill
3 スチレン 15 シク口へキシルメ夕クリ レー ト 20
2 —ェチルへキシルァク リ レー ト 30
1 ィソブチルメタクリ レー ト 14.5 無水マレイン酸 20.5 ソルべッソ 1 0 0 20.5 ブロ ビレ ンク'リ コーノレ乇 ノ メチノしエーテノレアセテー ト Λ ]
X —ブチルバーオキン- 2—ェチルへキサノエイ ト 5.7
2 ソルべッソ 1 0 0 26
3 キシレン 10 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエイ ト 0.3 固形分澳度 52 数平均分子量 6.000
合成 [カルボン酸オリゴマー (Β— 1 ) 〜 (Β— 3) 成分の合成] 撹拌機、 温度計、 還流管、 窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた 反応器に下記 [表 8] における [部分 1] を仕込み、 窒素ガスを導入し つつ、 1 2 0°Cで 1 5分間撹拌後、 [部分 2] を 1 5分間かけて加えた。 その後、 120°Cで 3時間反応させた。 I Rで酸無水物基の吸収 (1,
7 8 5 c m"-1) が消失するのを確認した。
【表 8】
合成例 1 0 [非水分散された水酸基含有ポリマー (D— 2) 成分の合成] 反応容器中に下記 [表 9] における [部分 1 ] を仕込み、 還流温度 (9 7°C) に加熱した。 次に [部分 2] を加え、 その直後から [部分 3] と [部分 4] とを 2 2 5分間にわたり等速で追加した。
当初、 透明だったが、 [部分 3] および [部分 4] を追加してまもな く、 淡い青色になり、 4 0分後には白く濁った。
その後、 [部分 5 ] を 3 0分間にわたって等速で追加し、 さらに 9 0 分間その還流温度に保った。
最後に過剰の溶媒を除去した。 これにより、 固形分 6 3 . 4 %の、 白 濁を Sしているが、 屨分離しない安定なディ スパージョ ンを得た。
得られたポリマーは、 ス トーマ一粘度が 7 6 K Uで、 平均粒子径が 3 0 0 n mであった。
なお、 原料 [部分 1 ] 中の 「有機溶媒可溶性重合体からなる溶液」 は 括弧内に記載したモノマーを括弧内に記した溶媒中で合成した。 この重 合体がアーム部分 (2 ) を形成する。
また、 原料 [部分 3 ] 中のメタク リル酸、 2 —ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト、 メタク リル酸メチル、 ァク リル酸メチル、 スチレンおよびグ リ シジルメタク リ レー トの重合体がコア部分 ( 1 ) を形成する。
(以下余白)
【表 9】
合成例 11 [カルボキシル基含有ビニル系共重合体 ((B)— 5) の合成] 下記の [表 10] に示した成分を用い、 合成例 1と同様にしてポリマ 一 ((B)'- 5) を合成した。
得られた溶液の固形分澳度、 ポリマー ((B)'— 5) の数平均分子量 (G P Cにより測定) を [表 10] に併記する。
得られたポリマー ((B)-— 5) 192. 3部に酢酸ブチル 1 7. 6 部に溶解したトリェチルァミ ン 1. 0部とメタノール 1 0部を加え、 6 0°Cで 8時間反応させ、 これによりポリマー ((B)— 5) を得た。 I R で酸無水物基の吸収 (1. 785 cm— 1) が完全に消失するのを確認 した。
【表 10】 部
組 成
分
スチレン 15 シクロへキシルメタク リ レー 卜 20
2ーェチルへキシルァク リ レー ト 30 ィソブチルメタク リ レー ト
1 14. 5
無水マレイン酸 20. 5 ソルべッソ一 100 20. 5 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 卜 4. 1 t一ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエイ 卜 5. 7
2 ソルべッソー 100 26
キシレン 10
3
t一ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエイ ト 0. 3 固形分》度 (%) 52
数平均分子量 6000
アルコール性水酸基当量
エポキシ基当量
合成例 1 2 [エポキシ基及びカルボキシル基含有ビニル系共重合体 ( (ホ) ― 1. (ホ) 一 2) の合成]
攪拌機、 温度計、 還流管、 窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた 反応器に下記 [表 11] における [部分 2] を仕込み、 室索ガスを導入 しつつ、 8 CTCに昇温した後、 [部分 1] の混合溶液を 3時間かけて等 速で滴下した。
次にこの中へ [部分 3] の混合溶液を 1時間かけて等速で滴下した。 その後、 引き続き、 80°Cで 2時間攪拌した後、 室温まで冷却した。 得られた溶液の固形分濃度、 共重合体の数平均分子量 (ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー (GP C) により測定) 、 シリコン当量お よびアルコール性エポキシ当量を [表 11] に併記した。
(以下余白)
【表 部
組 成 (ホ)一 1 (ホ)一 2 分
Τレン 10 20 ンク C3へ十ンノレメ タク リ レー 卜 15 24
2一ェチノレへ干ンノレ ヌ リ レー ト 31. 5 35 グリ ンンルメ 夕ク リ レー ト 14
1 メ チノレク リ ンジノレメ タク リ レ一 卜 26
タ リメレ酸 7. D 6. 0 ソルべッ ソー 100 24 24 n—ブ夕ノ ール 6 6 t- 7' チル'、 '一ォキシ一 2_ェチルへキサノエイト 6. 2 4. 8 ソルべッ ソ 10 0 n 4 U
2
n—ブタノ ール 10 10 キシレン 10 10
3
t -フ' チル '、'一ォキ; /一 2—ェチルへキサゾエイト 0. 3 0. 2 固形分濃度 52 53 数平均分子量 6500 5500 エポキシ当量 600 1014 モル比 (エポキシ基 Ζカルボキシル基) 1. 6 1. 18
実施例 1一 1〜 1 1, 2— 1〜 1 0, 3—:!〜 1 0, 4— 1〜4 ; 比絞 例 1— 1 ~ 7, 2 - 1〜6, 3— 1〜4
上記合成例で得られた各成分を、 以下の各表に示す固形分比で配合し た。
なお、 各実施例または比較例の全榭脂固形分に対し、 レべリ ング剤 (楠本化成 (株) 製の L一 1 9 84— 50) を 0. 4%、 紫外線吸収剤 チヌ ビン 3 84を 2 %、 光安定剤チヌ ビン 1 2 3を 1 % (いずれもチバ ガイギー (株) 製) 加えた。
この混合物をソルべッソ 1 0 0 (ェクソン化学 (株) 製の石油系芳香 族溶剤) で希釈してフォー ドカップで約 2 0〜2 5秒の粘度に調製し、 トップコー ト用ク リァー塗料と した。
脱脂および燐酸化成処理を行った钦鋼板に、 自動車エポキシアミ ド系 カチォン電着プライマ一および中塗りサーフエーザーを塗装した塗板を 試験片と して用い、 その上に市販のァク リルメラ ミ ン樹脂塗料 (黒べ一 スコー ト、 但し、 耐汚染性評価は白ベースコ一 卜) を施した。
次に 5〜 1 0分間セッティ ングした後、 前記トップコー ト用ク リア一 塗料をウエッ ト ·オン ' ゥヱッ トで塗装し、 2 0分間セッティ ングした 後、 14 0°Cで 30分間焼き付けた。
乾燥膜厚は、 ベースコ一 卜が約 1 5 ^m、 トップコー トク リア一が約 5 0 mであった。
得られた塗膜における①耐酸性、 ②耐擦傷性、 ③外観性、 ④リ コー 卜 密着性、 ⑤促進耐候性、 ⑥鉛筆硬度、 ⑦耐汚染性、 ⑧親水性、 ⑨熱硬化 性 (ゲル分率) 、 ⑩耐温水性、 〇耐温水付着性を下記方法により評価し た。 結果を [表 12] 〜 [表 1 8] に併記する。
①ー 1 耐酸性
1 0 %硫酸水溶液を 0. 5 c c、 ピぺッ トを用いて試験板上に滴下し、
乾燥機中、 8 0°Cで 3 0分間加熱した後、 水で硫酸水溶液を洗い落とし、 塗膜表面の変化の様子を観察し、 次の基準で評価した。
1 0点:試験前と変化なし、
9点 : 僅かに変化が認められる、
8点: 円形の後が残る、
7点:変色や膨れがわずかに認められる、
5点:光沢の低下や変色が明らかに認められる、
1点: フィ ルムの溶解が認められる。
①ー 2 耐酸性
40 %硫酸水溶液 4滴をピぺッ トで滴下し、 7 0°Cで 30分間加熱し た後、 ①ー 1と同様に試験し、 評価した。
② 耐擦傷性 (光沢保持率)
塗膜が形成された試験片 (15 Ommx 10 Omm) を水平に固定し、 塗膜上に研磨剤 (J I S 8種ローム 1. 2 %、 J I S 1 1種ローム 1. 2 %、 カオリン 0. 6%、 中性洗剤 1 %および水 9 6%の混合物) を約 0. 05 gZc m2 塗布した後、 クラフ 卜紙で覆った錘 (接触面の 直径: 5 c m、 荷重: 2 2 g/ c m2 ) を表面上でス卜ロークさせた。 錘をストロークさせる前および 2 0回ス トローク後の塗膜表面の 2 0 0 光沢を光沢計 ( (株) 村上色彩技術研究所製) を用いて測定し、 式: 光沢保持率 (%) = (ストローク後の光沢値 Zストロ一ク前の光沢値) 100 に基づいて、 2 0回ス トローク後の光沢保持率 (%) を求めた。
なお、 光沢保持率が大きいものほど耐擦傷性に優れている。
③ 外観性
光沢および鮮映性を目視により総合評価した。 〇は良好、 △は普通、
は不良を示す。
④ リコー卜密着性
得られた塗板に、 再度、 1回目と同様に上記ベースコートを施し、 次 に各ク リァー塗料をゥヱッ 卜 ·オン ' ゥヱッ 卜で塗装し、 2 0分間セッ ティ ングした後、 1 2 0°Cで 30分間焼き付けた。 その塗板の付着性を J I S K 54 0 0の碁盤目法 (2 mmx 2 mm x 2 5) に従い評価 した。
⑤ 促進耐候性
J I S K 5 40 0に準拠し、 サンシャイ ンカーボンアーク灯式耐 候性試験機 (スガ試験機 (株) 製) を用いて評価した。
試験条件: ブラックパネル温度 6 3 ± 3° (:、 12 0分中 1 8分降雨 1 5 0 0時間後、 次の基準に従い目視で評価した。
〇 :異常なし、
〇△:水跡の付着または白化現象が認められる、
△ :光沢の低下と水跡の付着とが明らかに認められる。
⑥ 鉛筆硬度
J I S K 5400に準拠して評価した。
⑦ 耐汚染性
曝露初期の a * b *表色系で表される明度を色彩色差計 (ミノル 夕 (株) 製: C R 30 0 ) で測定し、 大阪府摂津巿で南面 30° の屋外 曝露を 3ヶ月実施した。 曝露後の明度と曝露前の明度差の絶対値 (厶し 値) を汚染性の尺度とした。 なお、 数値の小さい方が耐汚染性に優れ、 数値の大きい方が汚れていることを示す。
⑧ 親水性
接触角測定機 (協和界面科学 (株) 製: C A— S 1 5 0型) を用い、 曝露前と、 大阪府摂津市で南面 3 0° の屋外曝露 3ヶ月後の親水性を、
水との接触角を測定することにより評価した。 数値が小さいほど親水性 が高いことを示す。
⑨ 熱硬化性 (ゲル分率)
トツプコー 卜用ク リァー塗料を錫箔上に塗布し、 1 2 0。Cまたは 1 4 0ででそれぞれ 3 0分間焼付けて得られた厚さ約 4 0 //mの遊離のク リ ァ一フィ ルムを約 50 x 5 O mmの大きさに切断し、 予め精秤した 20
0メ ッシュのステンレス製の金網 (wD) に包み精秤した (w 。 その 後、 アセ ト ン中に 24時間浸潰して抽出を行い、 次いで乾燥 . 精秤し (w2)、 式:
ゲル分率 (%) = { (W9-WQ) / (w1-w0) } x 1 0 0 に基づいてゲル分率 (%) を求めた。
⑩ 耐温水性
50°C温水に 1 0日間浸漬後、 取出し、 外観の変化を調べて以下の基 準により判定した。
〇:異常なし
△:やや白化
〇 耐温水付着性
前記と同様にして、 白ベースコート上に市販のァク リルメラミ ンク リ ァ一を 1 6 0 °Cで 30分間焼付けた。 次に、 脱脂や研磨をせずに、 [表 1 8]に示す各水準のク リァーを塗装し、 1 0分間セッティ ングした後、 140°Cで 2 0分間焼付けた。 この後と、 また、 8 0 温水に 24時間 浸瀵後とに、 それぞれの塗板の付着性を J I S K 54 0 0の碁盤目 法 (2 mmx 2mmx 2 5) に従い評価した。
【表 1 2】
C成分 MS 51 メチルシリケ · 卜の部分加水分解縮合物 (: 菱化学 (株) 製、 重量平均分子量 600) MS— 56 メチルシリケ' 卜の部分加水分解縮台物 G 菱化学 (株) 製、 重量平均分子量 1100) MS— 56 S メチルシリケ' 卜の部分加水分解縮合物 G 菱化学 (株) 製、 — ffi平均分子 ¾ 1700)
【表 13】
*ゲル分率は 120°C焼付け時
[表 12] [表 13] の結果から、 実施例 1一 1〜1一 11で得られ た塗料を用いて形成した塗膜は、 いずれも耐酸性、 耐擦傷性等に優れた ものであると同時に、 耐汚染性に優れたものであることがわかる。
62 差替え用紙 (規則 26)
【表 1 4】
【表 15】
CD
[表 1 4 ] [表 1 5 ] の結果から、 実施例 2— 1〜2— 1 0で得られ た塗料を用いて形成した塗膜は、 いずれも耐酸性、 耐擦傷性等に非常に 優れ、 耐候性、 リコート密着性等の塗膜物性バランスに優れたたもので あると同時に、 耐汚染性に優れたものであることがわかる。
(以下余白)
【表 16】
*ゲ 率は 14CTC謝け時
66 差替え用紙 (規則 26)
【表 1 7】
*ゲル分率は 1 4 0て焼付け時
[表 1 6 ] [表 1 7 ] の結果から、 実施例 3— 1〜 3— 1 0で得られ た塗料を用いて形成した塗膜は、 いずれも耐酸性、 耐擦り傷性等に優れ たものであると同時に、 耐汚染性に極めて優れたものであることがわか る。
【表 1 8】
[表 1 8 ] の結果から、 (F 1 ) 成分であるブロックイソシァネートを 配合することにより、 耐温水性が向上する場合があることがわかった。 産業上の利用可能性
上記したように、 本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、 優れた耐酸 性、 耐擦傷性を呈することはもとより、 耐候性、 外観性、 リコ— 卜密着 性、 熱硬化性等の塗膜物性のバラ ンスに優れるとともに、 極めて優れた 耐汚染性を呈するものであるため、 例えば自動車、 産業機械、 スチール 製家具、 建築物内外装、 家電用品、 プラスチッ ク製品等に用いられる上 塗り塗料、 特に自動車用上塗り塗料等として好適に使用し得る。