WO1997045517A1 - Verwendung von wasserlöslichen, n-vinylimidazol-einheiten enthaltenden copolymerisaten als farbübertragungsinhibitoren in waschmitteln - Google Patents
Verwendung von wasserlöslichen, n-vinylimidazol-einheiten enthaltenden copolymerisaten als farbübertragungsinhibitoren in waschmitteln Download PDFInfo
- Publication number
- WO1997045517A1 WO1997045517A1 PCT/EP1997/002680 EP9702680W WO9745517A1 WO 1997045517 A1 WO1997045517 A1 WO 1997045517A1 EP 9702680 W EP9702680 W EP 9702680W WO 9745517 A1 WO9745517 A1 WO 9745517A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- copolymers
- detergents
- mol
- vinylimidazole
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
- C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
Definitions
- DE-A-2 814 287 discloses detergents which contain 0.1 to 10% by weight of a water-soluble or dispersible homo- or copolymer of N-vinylimidazole as a discoloration-inhibiting additive.
- the copolymers contain at least 25 mol% of N-vinylimidazole copolymerized.
- the known low molecular weight color transfer inhibitors with vinylimidazole contents of more than 20% show, in addition to the desired effect of color transfer inhibition, a disruptive color-releasing effect when washing colored textiles.
- high proportions of anionic surfactants and polycarboxylates in detergents impair the effectiveness of the known color transfer inhibitors.
- the copolymers in question are prepared by copolymerizing the monomers on which these copolymers are based. Methods of this type are known, cf. for example WO-A-94/26796.
- Copolymers of 4-vinylpyridine-N-oxide can be obtained by copolymerizing 4 -vinylpyridine with the monomers of groups (b) and (c) and then oxidizing the copolymerized vinylpyridine to vinylpyridine-N-oxide units.
- Polymers containing vinylpyridine-N-oxide units are described, for example, in WO-A-94/2578 as color transfer inhibitors in detergents.
- copolymerized form the sum of (a) and (b) in mol% always being 100.
- the copolymers may optionally contain up to 30 mol% of other monoethylenically unsaturated monomers in copolymerized form, the sum of (a), (b) and (c) in mol% always being 100.
- the inorganic builders can be present in the detergents in amounts of 5 to 60% by weight together with the organic cobuilders.
- the inorganic builders can be incorporated into the detergent either alone or in any combination with one another.
- powder or granular detergents they are added in amounts of 10 to 60% by weight, preferably in amounts of 20 to 50% by weight.
- Instructured (multi-phase) liquid detergents inorganic builders are used in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight. They are suspended in the liquid formulation components.
- Polymaleic acids which can be obtained by polymerizing maleic anhydride in aromatic hydrocarbons in the presence of free radical initiators and subsequent hydrolysis of the anhydride groups of the polymer, cf. for example EP-A-0 451 508, EP-A-0 396 303.
- the molar mass of the polymaleic acids is preferably 800 to 5000.
- Polyglyoxylic acid cf. for example EP-B-0 001 004, US-A-5,399,286, DE-A-4 106 355 and EP-A-0 656 914.
- the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
- the polymers preferably have molecular weights M w up to 10,000, in particular from 1,000 to 7,000.
- Suitable bleaching agents are perborates and percarbonates in the form of their alkali metal salts, in particular their Na salts. They are contained in the formulations in amounts of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
- Other suitable bleaching agents are inorganic and organic peracids in the form of their alkali metal or magnesium salts or in some cases also in the form of the free acids.
- suitable organic percarboxylic acids or salts are e.g. Mg monoperphthalate, phthalimidopercaproic acid and dodecan-1, 10-dipersaure.
- An example of an inorganic peracid salt is potassium peroxomonosulfate (oxone).
- substituted phenol esters of carboxylic acids such as e.g. Na acetoxybenzenesulfonate, Na octanoyloxybenzenesulfonate and Na nonanoyloxybenzenesulfonate
- Enol esters such as Isopropenyl acetate
- Graying inhibitors and soil-release polymers are present in the detergent formulations in an amount of 0 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.2% by weight .
- Soil-release polymers used with preference are the graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of molecular weight 2500-8000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, known from US Pat. No.
- copolymers to be used according to the invention surprisingly have, despite the lower proportions of vinylimidazole or 4-vinylpyridine-N-oxide units, a very good color transfer-inhibiting effect which clearly exceeds that of homopolymers made from vinylpyrrolidone or vinyloxazolidone. Furthermore, it could not be predicted that high levels of anionic surfactants and polycarboxylates in detergents would affect the effectiveness of the Do not impair copolymers to be used according to the invention or impair them to the same extent as the effectiveness of the known copolymers of vinylimidazole and vinylpyrrolidone.
- the polymers 1-3 in detergent VIII were tested as color transfer inhibitors in comparison with a VI / VP copolymer according to the prior art.
- the washing conditions are given in Table 3 and the results in Table 4.
- White cotton test fabric was washed under the washing conditions listed in Table 3 and with the addition of detergent VIII according to Table 2 in the presence of dye. The dye was added to the finished wash liquor as a dilute solution.
Abstract
Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, die (a) 5 bis 20 Mol-% N-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid, (b) 95 bis 50 Mol-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methyl-N-vinylimidazol oder deren Mischungen und (c) 0 bis 30 Mol-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, und eine mittlere Molmasse Mw von mehr als 50000 haben, als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln.
Description
Verwendung von wasserlöslichen, N-Vinylimidazol-Einheiten ent¬ haltenden Copolymerisaten als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen Copoly¬ merisaten auf Basis von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln.
Aus der DE-A-2 814 287 sind Waschmittel bekannt, die 0,1 bis 10 Gew. -% an einem in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Homo- oder Copolymeren des N-Vinylimidazols als verfärbungsinhibieren- den Zusatz enthalten. Die Copolymerisate enthalten mindestens 25 Mol-% N-Vinylimidazol einpolymerisiert.
Aus der EP-A-0 635 565 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die Copolymerisate aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 50000 enthalten. Der Gehalt an N-Vinylimidazol in den Copolymerisaten beträgt min¬ destens 20 Mol-%. Gemäß der Lehre der EP-A-0 635 566 werden die vorstehend genannten Copolymerisate als Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln verwendet, deren Tensidsystem frei von Alkylben- zolsulfonaten ist. Die Waschmittel können gegebenenfalls Cellula- sen oder Peroxidasen als Enzym enthalten.
Die bekannten niedermolekularen Farbübertragungsinhibitoren mit Vinylimidazolgehalten über 20 % zeigen beim Waschen von gefärbten Textilien neben dem gewünschten Effekt der Farbübertragungsinhi- bierung eine störende farbablösende Wirkung. Außerdem beeinträch¬ tigen hohe Anteile an anionischen Tensiden und an Polycarboxyla- ten in Waschmitteln die Wirksamkeit der bekannten Farbübertra¬ gungsinhibitoren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den Einsatz in Waschmitteln Farbübertragungsinhibitoren zur Verfügung zu stel¬ len, die beim Waschen von gefärbtem Textilgut gegenüber den be¬ kannten Farbübertragungsinhibitoren eine geringere farbablösende Wirkung auf die gefärbten Textilien haben und deren Wirksamkeit von anionischen Tensiden und Polycarboxylaten nicht in dem Maße herabgesetzt wird, wie dies bei den bekannten Farbübertragungsin¬ hibitoren der Fall ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, die
(a) 5 bis 20 mol-% N-Vinylimidazol oder 4 -Vinylpyridin-N-oxid,
(b) 95 bis 50 Mol-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methyl - N-vinylimidazol oder deren Mischungen und
(c) 0 bis 30 Mol-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe von a) , b) und c) in Mol-% immer 100 beträgt, und die eine mittlere Molmasse Mw von mehr als 50000 haben, als Farbübertragungsinhibitor in Waschmit¬ teln.
Die in Betracht kommenden Copolymerisate werden mit Ausnahme der 4 -Vinylpyridin-N-oxid enthaltenden Polymeren durch Copoly- merisieren der diesen Copolymerisaten zugrunde liegenden Monome- ren hergestellt. Verfahren dieser Art sind bekannt, vgl. beispielsweise WO-A-94/26796. Copolymerisate von 4 -Vinylpyridin- N-oxid sind dadurch erhältlich, daß man 4 -Vinylpyridin mit den Monomeren der Gruppen (b) und (c) copolymerisiert und anschlie- ßend das einpolymerisierte Vinylpyridin zu Vinylpyridin-N-oxid -Einheiten oxidiert. Vinylpyridin-N-oxid-Einheiten enthaltende Polymerisate werden beispielsweise in der WO-A-94/2578 als Farb¬ übertragungsinhibitor in Waschmitteln beschrieben.
Der Gehalt der Copolymerisate an einpolymerisierten N-Vinylimida¬ zol oder 4 -Vinylpyridin-N-oxid-Einheiten beträgt 5 bis 20, vor¬ zugsweise 5 bis 17, 5 Mol-%. Besonders bevorzugt sind 8 bis 15 Mol-% N-Vinylimidazol einpolymerisiert enthaltende Copolymeri¬ sate.
Die Copolymerisate enthalten als Komponente (b) 95 bis 50 Mol-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methyl-N-vinylimidazol oder Mischungen der genannten Verbindungen in einpolymerisierter Form. Man kann sowohl 2 -Methyl -N-vinylimidazol als auch 4 -Methyl -N-vi - nylimidazol oder deren Mischungen in die Copolymerisate einpoly- merisieren. Die Copolymerisate enthalten 95 bis 50, vorzugsweise 62, 5 bis 95 Mol-% mindestens einer Verbindung der Komponente (b) einpolymerisiert. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die
(a) 8 bis 15 Mol-% N-Vinylimidazol und
(b) 85 bis 92 Mol-% N-Vinylpyrrolidon
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe von (a) und (b) in Mol-% immer 100 beträgt.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe von (a) , (b) und (c) in Mol-% immer 100 beträgt.
Die Monomeren der Gruppe (c) werden zur Modifizierung der Copoly¬ merisate aus den Komponenten (a) und (b) eingesetzt. Geeignete Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Vinylester gesättig¬ ter Carbonsäuren, z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die sich jeweils von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen ableiten, ins¬ besondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäu- reisopropylester, Acrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure- methylester und Methacrylsäureethylester, Acrylnitril, Methacryl- nitril, Acrylamid und Methacrylamid. Auch Ester von anderen mono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind als Monomere der Gruppe (c) geeignet, beispielsweise Maleinsäuredimethylester.
Die mittlere Molmasse Mw der wasserlöslichen Copolymerisate be¬ trägt mehr als 50000, beispielsweise 55000 bis 2 Mio. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Copolymerisate einer mittleren Molmasse Mw von 75000 bis 500000 eingesetzt. Die bevorzugt verwendeten Copolymerisate enthalten
(a) 5 bis 17,5 Mol-% N-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid,
(b) 62,5 bis 95 Mol-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Me¬ thyl-N-vinylimidazol oder deren Mischungen und
(c) 0 bis 20 Mol-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere
einpolymerisiert, wobei die Summe aus (a) , (b) und (c) immer 100 beträgt. Die oben beschriebenen Copolymerisate sind in Mengen von 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -% in Waschmittel¬ formulierungen enthalten. Sie wirken beim Waschen von farbigen Textilien in der Waschflotte als Farbübertragungsinhibitor. Sie werden sowohl in Vollwaschmitteln als auch in Colorwaschmitteln eingesetzt. In farbschonenden Colorwaschmitteln sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate meistens in Mengen von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% enthalten.
Die Waschmittel, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Copoly¬ merisate enthalten, können pulverförmig sein oder auch in flüssi¬ ger Einstellung vorliegen. Sie enthalten die üblicherweise ver¬ wendeten anionischen und/oder nichtionischen Tenside in Mengen von 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden phosphatfreie oder phosphatreduzierte Waschmittel herge¬ stellt, die einen Phosphatgehalt von höchstens 25 Gew.-%, berech-
net als Pentanatriumtriphosphat, enthalten. Die Waschmittel kön¬ nen auch in Granulatform vorliegen oder als sogenannte Kompakt- Waschmittel vorliegen, die eine Dichte von 500 bis 950 g/1 haben.
Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spe- zialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nicht- ionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol- sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis Cn-Alkoholsulfate, Cι2- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy- lierte Cg- bis C22-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch herge- stellt, daß man zunächst einen Cβ- bis C22-, vorzugsweise einen Cio" bis Cis-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt an¬ schließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vor¬ zugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxy- lierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind au¬ ßerdem solche alkoxylierte Cβ- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten Cβ- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie Cβ- bis C24-, vorzugsweise Cio-Ciβ"Alkansulfonate sowie Seifen wie bei- spielsweise die Salze von CB- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C-g- bis C2o-linear-AI- kylbenzolsulfonate (LAS) . Vorzugsweise werden die erfindungs¬ gemäßen Polymeren in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit we- niger als 4 %, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulierungen eingesetzt.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und
Ammoniumionen wie z.B. Hydroxyethylammonium- , Di (hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri (hydroxyethyl)ammoniumionen.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid,
Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statisti¬ scher Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vor¬ zugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II bzw. III
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenen¬ falls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionen¬ austauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Ty¬ pen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge¬ tauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070A und WO-A-94/24251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Di- Silikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG) . Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd- alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 5 bis 60 Gew. -% zusammen mit den organischen Cobuildern ent¬ halten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmit¬ teln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew. -% zugesetzt. In strukturierten (mehr¬ phasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Men¬ gen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% eingesetzt. Sie werden in den flüssigen Formulierungsbestandteilen suspen¬ diert.
Die Waschmittel enthalten zusätzlich einen oder mehrere organische Cobuilder. Dabei handelt es sich um niedrigmolekulare polymere Polycarboxylate.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise
(1) Polymaleinsäuren, die durch Polymerisieren von Maleinsäure¬ anhydrid in aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppen des Polymerisats erhältlich sind, vgl.
beispielsweise EP-A-0 451 508, EP-A-0 396 303. Die Molmasse der Polymaleinsäuren beträgt vorzugsweise 800 bis 5000.
(2) Copolymere ungesättigter C4- bis Cβ-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere
i) monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cβ-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure,
ii) C2- bis C22-Monoolefine, Vinylalkylether mit Ci- bis CB-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Ci-Cβ-Carbon- säuren, (Meth) acrylamid und Vinylpyrrolidon, bevorzugt C2- bis C6-α-Olefine, Vinylalkylether mit Ci- bis C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat,Hydro- xyalkylacrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxy-n-pro- pylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxyisopropylacrylat,
iii) (Meth)acrylester von einwertigen Ci- bis Cβ-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von Ci-Ca-Aminen, N- Vinylformamid und N-Vinylimidazol
in Betracht kommen. Als ungesättigte C4- bis Cβ-Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure. Die Copolymerisate können die Monomeren der Gruppe
i) in Mengen bis zu 95 %,
ii) in Mengen bis zu 60 % und
iii) in Mengen bis zu 20 %
einpolymerisiert enthalten. Die Copolymeren können Einheiten von 2, 3, 4 oder gegebenenfalls auch 5 verschiedenen Monome- ren enthalten.
Falls die Polymeren der Gruppe ii) Vinylester einpolymeri¬ siert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkoholeinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A-3 887 806 sowie DE-A-4 313 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich vorzugsweise
Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichts- Verhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 und Molmassen von vor¬ zugsweise bis zu 10 000. Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate, die Molmassen Mw von 1000 bis 6000 haben.
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinyl¬ ester einer Ci- bis C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester) , wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Be¬ reich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und - besonders bevorzugt -
- Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Ma¬ leinsäure : 10 (Acrylsäure + Vinylester) , wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Be- reich von 30:70 bis 70:30 variieren kann. Die Mol¬ massen Mw der Terpolymerisate betragen vorzugsweise bis zu 10.000, insbesondere 1000 bis 7000.
Copolymere von Maleinsäure mit C2- bis Cs-α-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere aus Ma¬ leinsäure und Ethylen, Propylen, Isobuten oder Diisobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind. Die Mol- massen Mw dieser Polymerisate liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 7000.
(3) Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedrigmoleku¬ lare Kohlehydrate bzw. hydrierte Kohlehydrate, vgl. ÜS-A-5 227 446, DE-A-4 415 623, und DE-A-4 313 909.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Ma¬ leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acryl¬ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die beispielsweise in Mengen von 40 bis 95 Gew. -%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden. Zur Modifizierung können zu¬ sätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Kom¬ ponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere ein¬ polymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomeren der Gruppen ii) und iii) sowie Acrylamido-2-methylpropansulfonεäure oder Natriumvinyl- sulfonat.
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellu¬ lose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abge¬ baute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin sowie Zucker, z.B. Glucose, geeignet sowie Polyalky- lenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5000 wie z.B. Poly- ethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/ Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propy¬ lenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrwertige Ci - bis C22"Alkohole, vgl. US-A-4,746,456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew. -% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente bei der PfropfPolymerisation eingesetzt wer¬ den. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Ma¬ leinsäure und Acrylsäure im Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt. Die Molmassen Mw der PfropfPolymerisate betragen vorzugsweise bis zu 10.000 und insbesondere 1000 bis 7000.
(4) Polyglyoxylsäure vgl. beispielsweise EP-B-0 001 004, US-A-5,399,286, DE-A-4 106 355 und EP-A-0 656 914. Die End¬ gruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Struk- turen aufweisen. Die Polymeren haben vorzugsweise Molmassen Mw bis zu 10.000, insbesondere von 1000 bis 7000.
(5) Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren vgl. beispielsweise EP-A-0 454 126, EP-B-0 511 037, WO-A-94/01486 und EP-A-0 581 452.
Vorzugsweise verwendet man Polyasparaginsäure bzw. Cokon- densate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4- bis C25-Mono- oder Dicarbonsäuren, C4 - bis C25-Mono- oder Di- aminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte mit C6- bis C22-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6- bis C22-Mono- oder Diaminen modifizierte Poly- asparaginsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt sind solche modifizierten Polyasparaginsäuren, die durch Kondensieren von Asparaginsäure mit 5 bis 25 Mol-%, bezogen auf Asparagin¬ säure, Tridecylamin oder Oleylamin und mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf Asparaginsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure bei Temperaturen von 150 bis 230°C und Hydrolysieren und Neutralisieren der Cokondensate erhältlich sind. Die Mol- massen Mw der Polykondensate betragen vorzugsweise bis zu 10.000 und insbesondere 1000 bis 7000.
(6) Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbon- säuren oder Polyhydroxyverbindungen vgl. z.B. WO-A-93/22362 und WO-A-92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltenden Kon¬ densate haben Molmassen Mw bis zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.
Die organischen Cobuilder sind in den pulver- oder granulat- förmigen sowie in den strukturierten flüssigen Waschmittelformu¬ lierungen in Mengen von 0,5 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Gew. -% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. In flussigen Waschmittelformulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,5 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew. -%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 7,5 Gew. -% enthalten.
Die pulver- oder granulatfόrmigen Vollwaschmittel enthalten außerdem ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleich¬ mittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator.
Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonate in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% in den Formulie¬ rungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorgani- sehe und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesi¬ umsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z.B. Mg-Monoperphthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1, 10-dipersaure. Beispiel für ein anorganisches Persäure- salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon) .
Geeignete Bleichaktivatoren sind z.B.
Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycol- uril, N,N' -Diacetyl-N,N' -dimethylharnstoff und 1, 5-Diacetyl-2,4 -dioxohexahydro-1,3,5-triazin
aeylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octa- noylcaprolactam und Benzoylcaprolactam
substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z.B. Na-acet- oxybenzolsulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nona- noyloxybenzolsulfonat
- aeylierte Zucker wie z.B. Pentaacetylglucose
Anthranilderivate wie z.B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenyl- anthranil
Enolester wie z.B. Isopropenylacetat
Oximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim
Carbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxy- benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleichakti¬ vatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew. -%, besonders bevor- zugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sul- fonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z.B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformu¬ lierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew. -%, im Falle der sehr ak¬ tiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.% enthalten.
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes Enzym beschränkt sein oder eine Kombina¬ tion verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen En- zymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase und Es¬ perase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
Die Waschmittel enthalten außerdem vorzugsweise Soil-release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z.B. um
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromati¬ schen und aliphatischen Dicarbonsäuren. Polyester aus einsei¬ tig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/ oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Derartige Po¬ lyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039,
GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020.
Weitere geeignete Soil-release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen- oxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126 oder modifi¬ zierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose oder Carboxymethylcellulose.
Vergrauungsinhibitoren und Soil-release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew. -%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew. -% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil-release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500 - 8000 im Gewichts¬ verhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, sowie handelsübliche Polyethylen- terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly- ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und die aus der DE-A-4 403 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol- masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromati¬ schen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.
Die erfindungsgemäß als Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln zu verwendenden Copolymerisate werden vorzugsweise in solchen Waschmitteln eingesetzt, deren Tensidsystem frei von Alkylbenzol- sulfonaten ist. Im Gegensatz zu den aus der EP-A-635 565 bekann¬ ten Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einem Gehalt an einpolymerisiertem N-Vinylimidazol von mindestens 20 % ist die Wirkung von Enzymen, insbesondere Proteasen und Cel¬ lulosen, in Waschmitteln, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten, überraschenderweise verbessert. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden daher mit Vorteil in Waschmittel eingesetzt, die Enzyme enthalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate haben überraschen¬ derweise trotz der niedrigeren Anteile an Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid-Einheiten eine sehr gute Farbübertragungs- inhibierende Wirkung, die diejenige von Homopolymerisäten aus Vinylpyrrolidon oder Vinyloxazolidon deutlich übertrifft. Es war ferner nicht vorher zu sehen, daß hohe Anteile an anionischen Tensiden und Polycarboxylaten in Waschmitteln die Wirksamkeit der
erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate nicht oder nicht so stark beeinträchtigen, wie die Wirksamkeit der bekannten Copolymerisate aus Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon. Ein weite¬ rer überraschender Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate ist ihre geringere farbablösende Wirkung im Ver¬ gleich zu den bekannten Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einem höheren Gehalt an N-Vinylimidazol, insbesondere solchen mit Molmassen unter 50.000.
Die Molmassen Mw wurden bestimmt durch Lichtstreuung. Die Prozent- angaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%, sofern aus dem Zusam¬ menhang nichts anderes hervorgeht.
Herstellung der Polymeren
Polymer 1
360 g N-Vinylpyrrolidon (VP) , 40 g N-Vinylimidazol (VI) werden in 930 g Wasser gelöst. Durch diese Mischung leitet man Stickstoff, um sie weitgehend von Sauerstoff zu befreien. Unter Stickstoff- atmosphäre wird auf 85°C geheizt. Zu dieser Mischung gibt man in¬ nerhalb von zwei Stunden eine Lösung von 8 g 2, 2' -Azobis (2 -me- thylbutyronitril) in 50 ml i-Propanol zu. Im gleichen Zeitraum wird parallel eine 4 gew. -%ige wäßrige Lösung von 2-Mercapto- ethanol zugetropft. Anschließend wird eine Stunde bei 85°C ge¬ rührt. Danach senkt man die Temperatur auf 60°C und gibt gleich¬ zeitig 4 g einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydro- peroxid und eine Lösung von 2,8 g Natriumbisulfit in 50 g Wasser hinzu. Jetzt wird eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Abschließend wird durch Wasserdampfdestillation desodoriert. Nach Gefriertrocknung erhält man 395,7 g eines farblosen Pulvers. Die mittlere Molmasse Mw des Copolymerisats beträgt 84.000.
Polymer 2
340 g N-Vinylpyrrolidon, 60 g N-Vinylimidazol werden in 930 g Wasser gelöst. Durch diese Mischung leitet man Stickstoff, um sie weitgehend von Sauerstoff zu befreien. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 85°C geheizt. Zu dieser Mischung gibt man innerhalb von zwei Stunden eine Lösung von 2 g 2,2' -Azobis (2-methylbutyroni- tril) in 50 ml i-Propanol zu. Anschließend wird eine Stunde bei 85°C gerührt. Danach senkt man die Temperatur auf 60°C und gibt gleichzeitig 4 g einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung von t-Butyl- hydroperoxid und eine Lösung von 2,8 g Natriumbisulfit in 50 g Wasser hinzu. Jetzt wird eine weitere Stunde bei 60°C gerührt.
Abschließend wird durch Wasserdampfdestillation desodoriert. Nach
Gefriertrocknung erhält man 392,5 g eines farblosen Pulvers. Die mittlere Molmasse Mw des Copolymerisats beträgt 900.000.
Polymer 3
In einem 4 1 fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückfluß- kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 3600 g Wasser und 30 g Vinylpyrrolidon vorgelegt. Durch diese Mischung leitet man Stickstoff, um Sauerstoff zu entfernen. Es wird auf 73°C aufge- heizt und innerhalb von drei Stunden gibt man zwei getrennte Zu¬ läufe zu der gerührten Reaktionsmischung.
Zulauf 1 besteht aus 24 g N-Vinylimidazol (VI) und 486 g N-Vinyl¬ pyrrolidon (VP) . Zulauf 2 ist eine Lösung von 2 g 2,2' -Azo- bis (2-amidinopropan) dihydrochlorid in 25 g Wasser. Nach Zulau¬ fende wird 2 Stunden nachpolymerisiert.
Abschließend wird wasserdampfdestilliert. Nach Gefriertrocknung erhält man 539 g eines farblosen Pulvers. Die mittlere Molmasse Mw des Copolymerisats beträgt 1,5 Millionen.
Polymer 4 (Vergleich nach dem Stand der Technik)
Copolymer N-Vinylimidazol N-Vinylpyrrolidon (Gewichtsverhältnis
1:1) der Molmasse 15.000
Zu einer Monomerenmischung von 30 g Vinylimidazol und 30 g Vinyl¬ pyrrolidon gibt man 150 g Wasser. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung unter Rühren auf 85°C aufgeheizt. Jetzt tropft man gleichzeitig eine 5 gew. , -%ige i-propanolische Lösung von 1 g 2, 2' -Azobis (2-methylbutyronitril) und 2,2 g 2-Mercaptoethanol, in 5o g Wasser gelöst, zu. Nach beendeter Zugabe wird zwei Stunden bei 85°C gerührt.
Danach senkt man die Temperatur auf 60°C und gibt gleichzeitig 0,6 g einer 70 gew. -%igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid und eine Lösung von 0,4 g Natriumbisulfit in 8 g Wasser hinzu. Jetzt wird eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Abschließend wird durch Wasserdampfdestillation desodoriert. Nach Gefriertrocknung erhält man 58,6 g eines farblosen Pulvers.
Polymer 5 (Vergleich nach dem Stand der Technik) Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer der Molmasse 40.000.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate wurden als Zu- satz zu den in Tabelle 1 angegebenen Vollwaschmitteln eingesetzt.
Tabelle 1
TAED Tetraacetylethylendiamin NOBS Nonanoyl-oxy-benzolsulfonsäure-Na-Salz SKS - 6 Schichtsilikat-Na-Salz (Hersteller Fa. Hoechst) EO Ethylenoxid AS/MS ( 70000 ) = Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer im Gewichts- Verhältnis 70:30 Molmasse Mw = 70.000
AS/MS/VAc ( 40000 = Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylacetat-Terpolymere im Molverhältnis 40:10:50 mit Molmasse Mw = 40.000
Sokalan® HP 22 handelsübliches Pfropfpolymerisat von Vinyl- acetat auf Polyethylenglykol (Soil-release Poly¬ mer)
In Tabelle 2 ist die Zusammensetzung von Colorwaschmitteln ange¬ geben, die erfindungsgemäß zu verwendende Copolymerisate enthal¬ ten.
Tabelle 2
Abkürzungen vgl. Legende zu Tabelle 1
Anwendungstechnische Prüfungen
Zur Prüfung der farbübertragungsinhibierenden Wirkung wurden die Polymeren 1-3 in Waschmittel VIII im Vergleich zu einem Vl/VP-Co- polymer nach dem Stand der Technik als Farbübertragungsinhibito¬ ren geprüft. In Tabelle 3 sind die Waschbedingungen und in Ta¬ belle 4 die Ergebnisse angegeben.
Weißes Baumwoll-Prüfgewebe wurde unter den in Tabelle 3 genannten Waschbedingungen und unter Zusatz des Waschmittels VIII gemäß Ta¬ belle 2 in Gegenwart von Farbstoff gewaschen. Der Farbstoff wurde als verdünnte Lösung der fertigen Waschflotte zugesetzt.
Tabelle 3: Waschbedingungen (Farbübertragungsinhibierung)
Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 119, 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Anfärbungen bestimmt.
Tabelle 4: Farbübertragungsinhibierung (Zahlenwerte sind Farbstär¬ keeinheiten)
Die Wirkung dieser Polymere ist deutlich höher als diejenige von reinem Polyvinylpyrrolidon (Polymer 5, Vergleichsbeispiel 3) und ist vergleichbar der Wirkung von Copolymeren mit hohen Vinylimi- dazolgehalten (Polymer 4, Vergleichsbeispiel 2) .
Claims
1. Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, die
(a) 5 bis 20 Mol-% N-Vinylimidazol oder 4 -Vinylpyridin-N- oxid,
(b) 95 bis 50 Mol-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Me- thyl-N-vinylimidazol oder deren Mischungen und
(c) 0 bis 30 Mol-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe von (a) , (b) und (c) in Mol-% immer 100 beträgt, und die eine mittlere Mol - masse Mw von mehr als 50000 haben, als Farbübertragungsinhi¬ bitoren in Waschmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate eine mittlere Molmasse Mw von 55000 bis 2 Mil¬ lionen haben.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate eine mittlere Molmasse Mw von 75000 bis 500000 haben.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Copolymerisate
(a) 5 bis 17,5 Mol-% N-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N- oxid,
(b) 62,5 bis 95 Mol-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methyl-N-Vinylimidazol oder deren Mischungen und
(c) 0 bis 20 Mol-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe aus (a) , (b) und (c) immer 100 beträgt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Copolymerisate
(a) 8 bis 15 Mol-% N-Vinylimidazol und
(b) 85 bis 92 Mol-% N-Vinylpyrrolidon
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe von (a) und (b) in Mol-% immer 100 beträgt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Tensidsystem der Waschmittel frei von Al- kylbenzolsulfonaten ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Waschmittel Enzyme enthalten.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE59709864T DE59709864D1 (de) | 1996-05-29 | 1997-05-26 | Verwendung von wasserlöslichen, nvi- oder nvpo-einheiten enthaltenden copolymerisaten als farbübertragungsinhibitoren in waschmitteln |
| EP97924000A EP0906396B1 (de) | 1996-05-29 | 1997-05-26 | Verwendung von wasserlöslichen, nvi- oder nvpo-einheiten enthaltenden copolymerisaten als farbübertragungsinhibitoren in waschmitteln |
| US09/147,295 US6172027B1 (en) | 1996-05-29 | 1997-05-26 | Use of water-soluble copolymers comprising N-vinylimidazole units as color transfer inhibitors in detergents |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621509.9 | 1996-05-29 | ||
| DE19621509A DE19621509A1 (de) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Verwendung von wasserlöslichen, N-Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden Copolymerisaten als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1997045517A1 true WO1997045517A1 (de) | 1997-12-04 |
Family
ID=7795568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1997/002680 WO1997045517A1 (de) | 1996-05-29 | 1997-05-26 | Verwendung von wasserlöslichen, n-vinylimidazol-einheiten enthaltenden copolymerisaten als farbübertragungsinhibitoren in waschmitteln |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6172027B1 (de) |
| EP (1) | EP0906396B1 (de) |
| DE (2) | DE19621509A1 (de) |
| ES (1) | ES2197343T3 (de) |
| WO (1) | WO1997045517A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2016932A2 (de) | 2007-07-09 | 2009-01-21 | L'Oréal | Anwendung zur Hautfärbung mit Dehydroascorbinsäure oder seinen Polymerderivaten; Pflege- und/oder Schminkverfahren |
| EP2191869A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-02 | L'oreal | Verfahren zur Hautfärbung durch eine Mischung aus Karotenoid und lipophilem grünem Farbstoff; Mischung aus lipophilen grünen Farbstoffen und Zusammensetzung |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040038852A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-02-26 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent compositions for laundering colored fabrics |
| ES2327114T3 (es) * | 2002-12-03 | 2009-10-26 | Basf Se | Copolimerizados injertos como sustancias auxiliares para la tincion de textiles y la impresion de textiles. |
| DE102004020544A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Basf Ag | Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und deren Verwendung als Additiv in Waschmitteln |
| US20100017973A1 (en) * | 2006-12-22 | 2010-01-28 | Basf Se | Hydrophobically modified polyalkylenimines for use as dye transfer inhibitors |
| WO2013120815A1 (de) | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Basf Se | Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel |
| MX2014009702A (es) | 2012-02-13 | 2014-09-12 | Basf Se | Detergente de proteccion de color o agente de limpieza. |
| EP3153571A1 (de) * | 2015-10-09 | 2017-04-12 | Backer, Scott | Additiv zur reduzierung der fleckenbildung in automatischen geschirrspülsystemen |
| EP3421583A1 (de) | 2017-06-26 | 2019-01-02 | Basf Se | Verwendung von kationischen vinylcarboxamid-/vinylamincopolymeren als farbschonende mittel für waschformulierungen |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4235798A1 (de) * | 1992-10-23 | 1994-04-28 | Basf Ag | Verwendung von Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymerisaten als Waschmitteladditiv, neue Polymerisate des Vinylpyrrolidons und des Vinylimidazols und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0635566A1 (de) * | 1993-07-23 | 1995-01-25 | The Procter & Gamble Company | Die Farbstoffübertragung hemmende Waschmittelzusammensetzungen |
| WO1997023592A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Unilever Plc | A detergent composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2814287A1 (de) | 1978-04-03 | 1979-10-11 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit einem gehalt an verfaerbungsinhibierenden zusaetzen |
| DE3934184A1 (de) * | 1989-10-13 | 1991-04-18 | Basf Ag | Verwendung von wasserloeslichen oder in wasser dispergierbaren polymerisaten, die mit einem oxidationsmittel behandelt wurden, als zusatz zu waschmitteln und reinigungsmitteln |
| US5710118A (en) * | 1993-07-23 | 1998-01-20 | The Procter & Gamble Company | Detergent compostions inhibiting dye transfer comprising copolymers of n-vinylimidazole and n-vinylpyrrolidone |
| EP0635565B1 (de) | 1993-07-23 | 1997-11-12 | The Procter & Gamble Company | Die Farbstoffübertragung hemmende Waschmittelzusammensetzungen |
| US5710119A (en) * | 1993-07-23 | 1998-01-20 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions inhibiting dye transfer comprising copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone |
-
1996
- 1996-05-29 DE DE19621509A patent/DE19621509A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-26 WO PCT/EP1997/002680 patent/WO1997045517A1/de active IP Right Grant
- 1997-05-26 EP EP97924000A patent/EP0906396B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-26 DE DE59709864T patent/DE59709864D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-26 ES ES97924000T patent/ES2197343T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-26 US US09/147,295 patent/US6172027B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4235798A1 (de) * | 1992-10-23 | 1994-04-28 | Basf Ag | Verwendung von Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymerisaten als Waschmitteladditiv, neue Polymerisate des Vinylpyrrolidons und des Vinylimidazols und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0635566A1 (de) * | 1993-07-23 | 1995-01-25 | The Procter & Gamble Company | Die Farbstoffübertragung hemmende Waschmittelzusammensetzungen |
| WO1997023592A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Unilever Plc | A detergent composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2016932A2 (de) | 2007-07-09 | 2009-01-21 | L'Oréal | Anwendung zur Hautfärbung mit Dehydroascorbinsäure oder seinen Polymerderivaten; Pflege- und/oder Schminkverfahren |
| EP2191869A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-02 | L'oreal | Verfahren zur Hautfärbung durch eine Mischung aus Karotenoid und lipophilem grünem Farbstoff; Mischung aus lipophilen grünen Farbstoffen und Zusammensetzung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2197343T3 (es) | 2004-01-01 |
| EP0906396B1 (de) | 2003-04-16 |
| US6172027B1 (en) | 2001-01-09 |
| EP0906396A1 (de) | 1999-04-07 |
| DE59709864D1 (de) | 2003-05-22 |
| DE19621509A1 (de) | 1997-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4303320A1 (de) | Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür | |
| DE3915070A1 (de) | Isopropanolloesliche copolymerisate, die polyalkylenoxid-bloecke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung | |
| DE112014006990T5 (de) | Sulfonatgruppenhaltiges polymer und verfahren zur herstellung hiervon | |
| EP0906396A1 (de) | Verwendung von wasserlöslichen, n-vinylimidazol-einheiten enthaltenden copolymerisaten als farbübertragungsinhibitoren in waschmitteln | |
| EP1761622B1 (de) | Verfahren zur herstellung von granulären oder pulverförmigen waschmittelzusammensetzungen | |
| EP0637627B1 (de) | Waschmittelformulierungen | |
| EP1587848B1 (de) | Partiell veresterte copolymere von monoethylenisch ungesättigten dicarbonsäureanhydriden, vinylaromatischen verbindungen und weitere heteroatome enthaltenden monoethylenisch ungesättigten monomeren | |
| EP0848723B1 (de) | Pulverförmige, poröse, n-vinylimidazol-einheiten enthaltende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| EP0874891B1 (de) | Verwendung von modifizierten polyasparaginsäuren in waschmitteln | |
| EP1448642B1 (de) | Pfropfpolymerisate mit cyclische n-vinylamide enthaltenden seitenketten | |
| EP1941016B1 (de) | Verfahren zur herstellung von granulären oder pulverförmigen waschmittelzusammensetzungen | |
| EP0746575B1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus vinylestern und monoethylenisch ungesättigten carbonsäuren und ihre verwendung | |
| EP0901515B1 (de) | Verwendung von mindestens dreiwertigen alkoholen und deren alkoxylierungsprodukten zur erhöhung der lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen waschmittelformulierungen in wasser | |
| EP0906397A2 (de) | Verwendung von copolymeren zur erhöhung der lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen waschmittelformulierungen in wasser | |
| DE60013646T2 (de) | Waschmittel | |
| DE19532715A1 (de) | Waschmittel | |
| DE19647609A1 (de) | Verwendung von mindestens dreiwertigen Alkoholen und deren Alkoxylierungsprodukten zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen in Wasser | |
| WO2023143798A1 (de) | Farbschützende waschmittel | |
| EP0938539B1 (de) | Verwendung von alkoxylierungsprodukten mindestens dreiwertiger alkohole zur erhöhung der lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen waschmittelformulierungen in wasser | |
| EP0765352A1 (de) | Vinylformiateinheiten enthaltende copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1997924000 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 09147295 Country of ref document: US |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1997924000 Country of ref document: EP |
|
| WWG | Wipo information: grant in national office |
Ref document number: 1997924000 Country of ref document: EP |