WO1997044408A1 - FARBIGE MONOMERE ENTHALTENDE CHIRALE cLCPS - Google Patents

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WO1997044408A1
WO1997044408A1 PCT/EP1997/002411 EP9702411W WO9744408A1 WO 1997044408 A1 WO1997044408 A1 WO 1997044408A1 EP 9702411 W EP9702411 W EP 9702411W WO 9744408 A1 WO9744408 A1 WO 9744408A1
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acid
cholesteric liquid
mol
polymers
aromatic
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PCT/EP1997/002411
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Erwin Dietz
Axel Schönfeld
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Clariant Gmbh
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    • C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
    • C09K19/408—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to cholesteric liquid crystal polymers (cLCPs) containing colored monomer units, a process for their preparation and their use.
  • cLCPs cholesteric liquid crystal polymers
  • Cholesteric main chain polymers are known and can be prepared analogously to nematic main chain polymers by using an additional chiral comonomer ⁇ US-A-4,412,059; EP-A-0 196 785; EP-A-0 608 991; EP-A-0 391 368) or by reacting nematic main chain polymers (LCP) with additional chiral comonomers (EP-A-0 283 273).
  • LCP nematic main chain polymers
  • EP-A-0 283 273 additional chiral comonomers
  • Cholesteric main chain polymers are characterized by their helical superstructure. On the one hand, this means that the material no longer has the anisotropy of mechanical properties that is customary in nematic liquid crystal polymers.
  • the material shows pronounced color effects, which are based on the selective reflection on the helical superstructure.
  • the exact reflection color depends on the viewing angle and above all on the pitch of the helix.
  • a vertical view of a specimen - a color with a wavelength that corresponds to the pitch of the helical superstructure appears as the reflection color.
  • the pitch of the helix that forms essentially depends on the proportion of the chiral comonomer, the type of incorporation into the polymer, the degree of polymerization and the structure of the chiral comonomer.
  • the above-mentioned document describes a mixture of a yellow cholesteric liquid crystal with a green absorption pigment, which results in a red shift as the viewing angle increases.
  • a blue shift is observed.
  • a disadvantage of these coloring options is the mixing of two different coloring materials, namely the classic absorption pigment with the cholesteric liquid crystal pigment, which requires an additional dispersion step.
  • the colored painting of the substrate also has disadvantages. On the one hand, this is an additional process step, which causes additional costs, and on the other hand, the color effect is now dependent on the thickness of the liquid crystal layer applied above, since this determines the ratio of absorption pigment to liquid crystal pigment.
  • paints produced in this way do not show the required ease of repair.
  • the object of the present invention is to circumvent the disadvantages listed in the prior art and to provide a material which is suitable for Viewing angle dependent colors, but can be used directly as a one-component pigment and has high temperature stability and high chemical resistance (insolubility).
  • the present invention relates to a cholesteric liquid-crystalline polymer (cLCP) which contains at least one colored comonomer which absorbs light in the visible wavelength range.
  • cLCP cholesteric liquid-crystalline polymer
  • an additional comonomer is used in the synthesis of the cholesteric liquid-crystalline polymers, which absorbs light in the visible range (at least one absorption maximum between 350 and 750 ⁇ m), polymers are obtained which have the color of the additional comonomer in the non-oriented state. If one orientates such a sample in the cholesteric phase, one can observe the brilliant coloristic of the selective reflection. Surprisingly, this differs from that of cholesteric polymers in that the hues are modulated by absorption. This means that a polymer which contains, for example, a red comonomer, has a red-gold coloristic in the cholesteric phase instead of a golden-yellow coloristic, for example.
  • the cholesteric polymers on which the invention is based include both cholesteric liquid-crystalline main chain polymers, cholesteric liquid-crystalline side group polymers and combined liquid-crystalline main chain / side group polymers.
  • Cholesteric liquid-crystalline side group polymers are, for example, polysiloxanes, cyclic siloxanes, polyacrylates or polymethacrylates with mesogens in the side groups.
  • the mesogens in the side group are, for example, phenylbenzoates or biphenols substituted with cholesterol.
  • the main chain polymers are preferably liquid-crystalline polyesters, polyamides or polyesteramides, the aromatic and / or cycloaliphatic hydroxycarboxylic acids, aromatic aminocarboxylic acids; aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids, and aromatic and / or cycloaliphatic diols and / or diamines; as well as one or more chiral, bifunctional comonomers.
  • Cholesteric liquid-crystalline main chain polymers are generally produced from a chiral component and from hydroxycarboxylic acids and / or a combination of dicarboxylic acids and diols.
  • the polymers consist essentially of aromatic constituents.
  • aliphatic and cycloaliphatic components such as, for example, cyclohexanedicarboxylic acid.
  • melt condensation can be used for more gentle condensation in non-aqueous suspension or for the condensation of acid chlorides with hydroxy or amino compounds in solvents.
  • Colored comonomers for the purposes of the present invention are hydroxy, amino and / or carboxy derivatives of anthanthrone, anthraquinone, dioxazine, phthalocyanine, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, perylene, peri ⁇ on, azomethine or azo pigments, Aminostilbencarboxylic acids or a combination thereof in Consideration.
  • Cholesteric liquid-crystalline main chain polymers consisting of a) 0 to 99.8 mol% of one or more compounds from the group of aromatic hydroxycarboxylic acids, cycloaliphatic hydroxycarboxylic acids and aromatic aminocarboxylic acids are preferred for the purposes of the present invention.
  • chromophores visible light
  • the polymers can also contain components with only one functional group or with more than two functional groups, such as, for example, dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzenes or trimellitic acid. In this way, the molecular weight of the polymers can be influenced.
  • the components with more than two functional groups act as a branching point in the polymer and may only be added in small concentrations, for example 0 to 5 mol%, if crosslinking of the material is to be avoided during the condensation.
  • Cholesteric main group polymers which are built up from the following building blocks of the individual monomer groups are particularly preferred:
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids hydroxybenzoic acids, hydroxynaphthalene carboxylic acids, Hydroxybiphenylcarboxylic acids, aminobenzoic acids, hydroxycinnamic acids
  • Aromatic dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids: terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyldicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acids, pyridinedicarboxylic acids, diphenylether dicarboxylic acids, carboxycinnamic acids and
  • Aromatic diols, aminophenols, diamines hydroquinones, dihydroxybiphenyls, tetramethyldihydroxybiphenyls, naphthalenediols, dihydroxydiphenyl sulfones, diihydroxydiphenyl ethers, dihydroxyterphenyls, dihydroxydiphenyl ketones, phenylenediamines, diaminoquinonehrones, diaminoquinone diamine, diaminodinone diamine, diaminoquinone diamine, diamine dianthone diamine, diamine diamine diamine diamine diamine diamine diamine diamine diamine diamine diamine, diamine diamine diamine, diamine diamine diamine, diamine diamine diamine diamine, diamine diamine diamine diamine, diamine diamine diamine diamine, diamine diamine diamine diamine, diamine diamine diamine diamine, diamine diamine diamine diamine, diamine diamine diamine diamine, diamine diamine
  • R and R ' are each independently H, Ci-Cß-alkyl or phenyl, preferably H or CH3. colored, bifunctional comonomers such as
  • R 3 is C 6 -C 18 arylene, preferably phenylene
  • R 1 for H, halogen, preferably F, Cl, Br, methoxy, CN, NO 2 , C 6 -C 12 aryl or C r C 4 -
  • sulfonic acid groups When using sulfonic acid groups as a functional group for condensation, it may be advantageous to use them in an activated form, e.g. B. as sulfochloride or as sulfonic acid ester.
  • polymer building blocks described can also contain further substituents, such as, for example, methyl, methoxy, cyano or halogen.
  • the invention also relates to a process for the preparation of cholesteric liquid-crystalline polymers, characterized in that the monomeric compounds on which the said polymer is based are condensed as such or in the form of a reactive derivative in the melt, in solution or in the emulsified or disperse phase.
  • the monomers used according to the invention can either be used directly, or it is also possible to use expedient precursors which react under the following reaction conditions to give the desired monomers. For example, instead of N- (4-hydroxyphenyl) trimellitimide, aminophenol and trimellitic anhydride can be used.
  • the monomers are preferably linked via ester bonds (polyester), amide bonds (polyesteramide / polyamide) and / or via imide bonds (polyesterimide / polyimide), but the linkage can also take place via other known types of linkage.
  • carboxylic acids carboxylic acid derivatives such as acid chlorides or carboxylic acid esters can also be used.
  • carboxylic acid derivatives such as acid chlorides or carboxylic acid esters can also be used.
  • hydroxy components corresponding hydroxy derivatives, such as, for example, the acetylated hydroxy compounds, can also be used.
  • the components can either be used directly as low molecular weight monomers, or it can also be low molecular weight or polymeric 1 1
  • Components are reacted with a polymer that already contains some of the components.
  • a cLCP which does not yet contain any colored components can be mixed with corresponding colored components in the melt, in solution or in a disperse or emulsified phase and reacted so that the colored component is incorporated into the polymer, for example by transesterification .
  • the colored comonomers can either be used directly, or precursors of these can be used, which are converted in the course of the condensation to form the components which absorb in the visible wavelength range.
  • the non-colored naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride and aminophenol can be used, which then form a colored component in the course of the reaction via an imide bond.
  • the polymers according to the invention can also contain crosslinkable groups, so that it is possible to fix an oriented liquid crystal polymer by, for example, photocrosslinking.
  • Crosslinked cLCPs can also be obtained by directly crosslinking low molecular weight precursors with at least three functional groups or with at least two polymerizable double bonds.
  • the polymers according to the invention can be used directly. However, it is also possible to produce blends from the polymers according to the invention.
  • the blends can either consist of different polymers according to the invention, but it is also possible to mix the polymers according to the invention with cholesteric or ⁇ ematic polymers.
  • the polymers according to the invention can be processed further as a material.
  • a material is a shaped structure such as injection molded articles, extruded profiles or pipes, tapes, foils or fibers.
  • the polymers according to the invention are suitable as base material for the production of all kinds of effect coatings, such as. B. powder effect coatings, and for the production of platelet-shaped effect pigments in particular, which are distinguished by a color effect depending on the colored comonomer and the viewing angle and an increased coverage.
  • effect coatings such as. B. powder effect coatings
  • platelet-shaped effect pigments in particular, which are distinguished by a color effect depending on the colored comonomer and the viewing angle and an increased coverage.
  • the polymers according to the invention are not already obtained as a finely divided powder during the synthesis, they are converted into a finely divided powder after the synthesis for use as an effect pigment or for coatings. If the synthesis is carried out as melt condensation, then strand or ribbon extrusion is the first comminution step after the synthesis.
  • the strands or strips obtained in this way can be converted into chips or strand granules in a known manner using shredders or granulators.
  • the polymers can also be isolated in other ways and then roughly comminuted by cutting and sawing processes. Grinding units of all types and designs are available for further comminution. The required final fineness can be achieved in one process step or in several sub-steps in the same or different mill types.
  • the grinding units include, for example, vibration, disk vibration, disk, planet, centrifugal force, mortar, ball, cross beater, beater rotor, cutting, hammer, knife, rotor stator, baffle plate, ball and particularly suitable for ultra-centrifugal, universal, pin and air jet mills.
  • wet grinding can also be carried out in ball, sand, vibrating or pearl mills.
  • a grinding of the polymers according to the invention can be omitted if they are produced by polymerization in an emulsified or dispersed phase, a finely divided powder being generally obtained.
  • the fine-particle polymer powder is electrostatically charged during the spraying process. In the corona process, this is done by moving the powder past a loaded corona. The powder itself is charged. The principle of frictional electricity is used in the triboelectric or electrokinetic process.
  • the powder receives an electrostatic charge in the spray device which is opposite to the charge of the friction partner, generally a hose or a spray tube (for example made of polytetrafluoroethylene).
  • the electrostatic charge leads to a high degree of separation of the powder on the object to be coated.
  • the powder layer is heated to temperatures above the softening point of the powder, at which the polymers form a homogeneous film and form the helical superstructures.
  • the temperature at which the formation of the helical structure begins is referred to below as the chiralization temperature.
  • the special optical properties of a powder effect coating are only observed when the molecules form the helical structure above the chiralization temperature of the polymer. In many cases, the transition to the cholesteric phase already takes place during the synthesis of the polymers.
  • the wavelength of the selective reflection of the cLCPs used according to the invention is determined by the pitch of the helical structure.
  • the pitch depends on the structure of the polymer, the melt viscosity, the presence of solvents and in particular on the twisting power of the chiral monomer ("helical twisting power"). It is also a function of temperature. Accordingly, the pitch of the helix can also be adjusted via the temperature. By rapidly cooling the coated substrates, the pitch of the helix and thus the selective reflection can be permanently frozen.
  • the formation of the helical structure can be favored by the temperature, the action of shear forces and by substrates with polymeric layers, such as, for example, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives and polyimides.
  • polymeric layers such as, for example, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives and polyimides.
  • the orientation process of the polymer molecules can also be positively influenced by electrical and magnetic fields.
  • the flame spraying process Another preferred option for coating objects with powdery substances is the flame spraying process.
  • the powder is fluidized with a carrier gas (e.g. in a fluidized bed) and fed to the central nozzle of a flame spray gun.
  • a fuel gas / oxygen mixture is generated in the flame spray gun, which is burned in many small flames arranged in a ring around the center.
  • the powdery particles melt and are then deposited on the object to be coated as droplets, which flow together to form a film in the course of the spraying process.
  • This method offers the particular advantage that the melting process is integrated into the spraying process, so that the coating can be applied to the object and the film formed in one work step.
  • Another preferred embodiment for powder coating is the vortex sintering process.
  • a fluidized bed is placed in a suitable container using a carrier gas and the polymer powder according to the invention generated.
  • the object to be coated is heated in a separate heating chamber to the temperature necessary for the coating, and after this temperature has been reached, it is immersed in the fluidized bed for a certain time. Powdery particles stick to the surface of the object, melt, flow into a film and form the helical structure.
  • the object is allowed to cool in the air or quenched with water.
  • This method also has the particular advantage that the melting process is integrated into the coating process, so that the coating can be applied to the object, the orientation of the polymer molecules and the film formation in one step.
  • the particle shape and thus the flowability of the powder and the particle size distribution of the powder are of great importance. Preference is given to particles which come as close as possible to the spherical shape and which have a narrow grain size distribution. Spherical particles are easily obtained in processes in which the polymerization is carried out in an emulsified or dispersed phase. Depending on the type of mill used, the grinding processes result in narrower or wider particle size distributions. In some cases, it is advantageous to connect a sieving, classification or screening process to the grinding in order to achieve the smallest possible particle size distribution. In other cases, it is advantageous to first produce a very finely divided powder, which can then be agglomerated to the desired particle size.
  • the desired grain size is decisive for the layer thickness of the powder effect coating, the type of object to be coated and the application method used. If thin layers of lacquer are desired on the object to be coated, an average particle size of the powder between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 15 and 80 ⁇ m, should be aimed for. If thick layers are desired on the object, as are normally applied during fluid sintering and flame spraying, then an average particle size between 80 and 300 ⁇ m, preferably 100 to 250 ⁇ m, is advantageous. When whirling and flame spraying, particular attention must be paid to compliance with the grain size limits. Particles that are too small are heated too much by the high flame temperatures and charred or are blown away by the gas flow. On the other hand, particles that are too coarse are not melted completely and cannot orient themselves optimally during the subsequent film formation. In exceptional cases, however, it can also be advantageous to use a grain size distribution outside this range.
  • Powder effect coatings can be applied to a wide variety of substrates.
  • these can be objects made of natural and synthetic materials such as wood, plastics, metal or glass. If the effect coating is applied without a pre-coating, it is recommended to apply it in a layer thickness that covers the surface. Of course, several layers can also be applied or semi-transparent coatings can be produced.
  • the coating of the body or of body parts of motor vehicles is particularly preferred.
  • the powder effect coating is applied to metal or plastic substrates. These are usually pre-coated.
  • plastic substrates can be provided with a plastic primer, and metallic substrates generally have an electrophoretically applied primer and optionally one or more further lacquer layers, such as a filler layer.
  • a dark background means not only a substrate provided with a dark lacquer layer on its surface, but also a substrate darkly colored in itself, for example a plastic substrate or a metal substrate coated with a dark oxide layer.
  • dark layers of paint are applied electrophoretically or by spray or powder coating Primers, plastic primers, filler and stone chip protection layers or plain-colored base and top coat layers.
  • dark substrates are dark red, dark blue, dark green, dark brown, dark gray and in particular black. Powder coatings can also be applied to light substrates or in opaque layers. However, the color impression, which depends on the viewing angle, is only weakly expressed.
  • Powder effect coatings can be coated with a clear lacquer using customary methods.
  • all known clearcoats or transparent pigmented coating agents are suitable as clearcoats.
  • Both solvent-containing one-component or two-component lacquers and preferably water-dilutable clear lacquers and in particular powder lacquers can be used here.
  • the clearcoat contains further auxiliaries which improve the surface properties of the coated objects. Examples include UV stabilizers and light stabilizers that protect the layers underneath from degradation reactions.
  • cholesteric liquid-crystalline polymers into effect coatings
  • solution coating Another option for converting the cholesteric liquid-crystalline polymers into effect coatings is solution coating.
  • the polymer is dissolved in a solvent and a film is applied from the solution to the substrate to be coated. This can be done, for example, by spraying, knife coating, pouring, dipping or using a brush. After the solvent has evaporated, the polymer forms a brilliant effect coating.
  • a further possibility for converting the cholesteric liquid-crystalline polymers into effect coatings is the melt coating.
  • the polymer is melted onto the substrate or melted onto the substrate and processed into a thin layer.
  • a heatable doctor blade for example, is suitable for applying the polymer. But the order can also with simple means, such as a spatula.
  • parts mean parts by weight.
  • the polymer has a very brilliant reddish silvery to reddish green color that appears reddish purple when viewed at an angle.
  • 3,4,9,10-dianhydride are mixed with 52680 parts of acetic anhydride and flushed through with a gentle stream of nitrogen. The mixture is made within
  • the polymer has a very brilliant red-gold color that changes to a reddish green when viewed at an angle.
  • the mixture is stirred for a further 30 minutes at this temperature.
  • the nitrogen purge is then stopped and a vacuum is applied.
  • the mixture is stirred for a further 30 minutes under vacuum (approx. 5 mbar). It is then aerated with nitrogen and the polymer is cooled and isolated.
  • the polymer has a brilliant reddish turquoise color that appears reddish purple when viewed at an angle.
  • 3404 parts (1 R, 3S) - (+) - camphoric acid and 3165 parts of 4,4'-dihydroxybiphenyl are mixed with 10460 parts of acetic anhydride in a reactor and flushed with a gentle stream of nitrogen.
  • the mixture is stirred heated to 140 ° C within 15 minutes and held at this temperature for 30 minutes.
  • the temperature is then raised to 335 ° C. within 165 minutes and the melt is stirred at this temperature for a further 30 minutes.
  • Acetic acid begins to distill off at approx. 220 ° C.
  • the nitrogen purge is then stopped and a vacuum is applied.
  • the melt is stirred for a further 30 minutes under vacuum (approx. 5 mbar).
  • the polymer shows a red to copper color from a vertical viewing angle. At an oblique viewing angle, it changes to gold.
  • the polymer shows a brownish color from a vertical viewing angle. At an oblique viewing angle, it changes to red gold.
  • Acetic acid begins to distill off at approx. 220 ° C.
  • the nitrogen purge is then stopped and a vacuum is applied.
  • the melt is stirred for a further 30 minutes under vacuum (approx. 5 mbar). It is then aerated with nitrogen, cooled and the polymer is isolated.
  • the polymer shows a brownish color from a vertical viewing angle. At an oblique viewing angle, it changes to red gold.
  • Example 1 The polymer produced in Example 1 is pre-comminuted on a cutting mill and ground to a particle size of ⁇ 1 mm using a universal mill with a knife insert. The final grinding takes place at medium throughput on a high-performance ultracentrifugal mill with a 0.2 mm sieve separation. A powder with a grain size of ⁇ 200 ⁇ m is obtained.
  • Example B3 Production of a cLCP powder:
  • Example 2 The polymer produced in Example 2 is pre-comminuted on a cutting mill and ground to a particle size of ⁇ 1 mm using a universal mill with a knife insert. The final grinding takes place at medium throughput on a high-performance ultracentrifugal mill with a 0.2 mm sieve separation. A powder with a grain size of ⁇ 200 ⁇ m is obtained.
  • the polymer produced in Example 4 is pre-comminuted on a cutting mill and ground to a particle size of ⁇ 1 mm using a universal mill with a knife insert.
  • Example B7 grinding
  • the polymer produced in Example 5 is comminuted on a cutting mill and ground to a particle size of ⁇ 1 mm using a universal mill with a knife insert.
  • Example B7 If the polymer powder from Example B7 is sprinkled onto a black-primed sheet preheated to 250 ° C., melted and drawn out into a film using a doctor blade, a brilliant, red-gold film is obtained from a vertical viewing angle, which has a brilliant, green-gold color from an oblique viewing angle shows.
  • the polymer produced in Example 6 is pre-comminuted on a cutting mill and ground to a particle size of ⁇ 1 mm using a universal mill with a knife insert.
  • Example B9 If the polymer powder from Example B9 is sprinkled onto a black-primed sheet preheated to 250 ° C., melted and drawn out into a film using a doctor blade, a brilliant, copper-colored film is obtained from a vertical viewing angle, which has a brilliant, orange-gold color from an oblique viewing angle shows.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind cholesterische flüssigkristalline Polymere, welche mindestens ein farbiges Comonomer, das Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbiert, enthalten. Die farbigen Comonomere können bifunktionelle Hydroxy-, Amino- und/oder Carboxy-Derivate von Anthanthron-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Diketopyrrolopyrrol-, Perylen-, Perinon-, Azomethin- oder Azopigmenten oder Aminostilbencarbonsäuren sein. Beschichtungen mit derartigen Polymeren zeichnen sich durch vom Betrachtungswinkel abhängige coloristische Effekte aus, die durch Absorptionspigmente allein oder durch cLCP-Effektbeschichtungen nicht zu erzielen sind.

Description

Beschreibung
Farbige Monomere enthaltende chirale cLCPs
Die Erfindung betrifft cholesterische Flüssigkristallpolymere (cLCPs), die farbige Monomerbausteine enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Cholesterische Hauptkettenpolymere sind bekannt und können analog nematischer Hauptkettenpolymere hergestellt werden, indem ein zusätzliches chirales Comonomer verwendet wird {US-A-4,412,059; EP-A-0 196 785; EP-A-0 608 991 ; EP-A-0 391 368) oder indem nematische Hauptkettenpolymere (LCP) mit zusätzlichen chiralen Comonomeren umgesetzt werden (EP-A-0 283 273). Cholesterische Hauptkettenpolymere zeichnen sich durch ihre helikale Überstruktur aus. Diese führt zum einen dazu, daß das Material nicht mehr die bei nematischen Flüssigkristallpolymeren übliche Anisotropie der mechanischen Eigenschaften aufweist. Je nach Gehalt an chiralem Monomer zeigt das Material ausgeprägte Farbeffekte, die auf der selektiven Reflexion an der helikaleπ Überstruktur beruhen. Die genaue Reflexionsfarbe hängt hierbei vom Betrachtungswinkel und vor allem von der Ganghöhe der Helix ab. Für jeden beliebigen Betrachtungswinkel - zum Beispiel senkrechte Aufsicht auf einen Probekörper - erscheint als Reflexionsfarbe eine Farbe mit einer Wellenlänge, die der Ganghöhe der helikalen Überstruktur entspricht. Dies bedeutet, daß das reflektierte Licht eine umso kürzere Wellenlänge hat, je kleiner die Ganghöhe der Helix ist. Die sich ausbildende Ganghohe der Helix hängt im wesentlichen von dem Anteil des chiralen Comonomers, der Art des Einbaus in das Polymer, des Polymerisationsgrads und der Struktur des chiralen Comonomers ab.
Außerdem zeigen viele Systeme noch eine Temperaturabhängigkeit der Ganghöhe in der cholesterischen Phase. Die Farbe der cholesterischen Flüssigkristalle beruht auf einer selektiven Reflexion. Sie ist also von grundsätzlich anderer Natur als die Farbgebung von klassischen Pigmenten, deren Farbe auf Lichtabsorptionen beruht (Absorptionspigmente).
Um bei dünnen Schichten cholesterischer Flüssigkristalle zu ausgeprägten Farbeffekten zu gelangen, ist in der Regel ein absorbierender, insbesondere schwarzer Untergrund notwendig, da ansonsten aufgrund eines nicht hinreichend ausgeprägten Deckvermögens der cholesterischen Flüssigkristalle der nicht selektive Teil des Lichts am Untergrund reflektiert wird, was den Farbeindruck schwächt. Es ist ferner bekannt (H. J. Eberle, Liquid Crystals, 1989, Vol. 5, No. 3, Seite 907 - 916), daß anstelle eines schwarzen Untergrunds auch anders eingefärbte Untergründe verwendet werden können und daß es auch möglich ist, die Pigmente aus Flüssigkristall-Netzwerken mit klassischen Absorptionspigmenten zu mischen, was zu neuen winkelabhängigen Farbeindrücken führt. So wird in der vorstehend genannten Schrift beispielsweise eine Mischung eines gelben cholesterischen Flüssigkristalls mit einem grünen Absorptionspigment beschrieben, die mit zunehmendem Blickwinkel einen Rotshift ergibt. Bei Verwendung des gleichen Flüssigkristalls auf einem schwarzen Untergrund wird hingegen ein Blaushift beobachtet.
Von Nachteil bei diesen Farbgebungsmöglichkeiten ist das Mischen zweier verschiedener farbgebender Materialen, nämlich des klassischen Absorptionspigments mit dem cholesterischen Flüssigkristall-Pigment, welches einen zusätzlichen Dispergierschritt erfordert. Auch das farbige Lackieren des Untergrundes ist mit Nachteilen behaftet. Zum einen ist dies ein zusätzlicher Prozeßschritt, der zusätzliche Kosten verursacht, und zum anderen wird der Farbeffekt nun von der Dicke der darüber aufgebrachten Flüssigkristallschicht abhängig, da diese das Verhältnis von Absorptionspigment zu Flüssigkristall- Pigment bestimmt. Außerdem zeigen auf diese Weise erzeugte Lacke nicht die geforderte einfache Reparaturfähigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile zu umgehen und ein Material zur Verfügung zu stellen, welches vom Betrachtungswinkel abhängige Farben aufweist, aber direkt als Einkomponentenpigment eingesetzt werden kann und eine hohe Temperaturstabilität und eine hohe Chemikalienresistenz (Unlöslichkeit) aufweist.
Es wurde gefunden, daß sich die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile überraschenderweise durch cholesterische flüssigkristalline Polymere, die mindestens ein weiteres, farbiges Comonomer enthalten, umgehen lassen und daß auf einfache Weise neuartige Materialien bereitgestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein cholesterisches flüssigkristallines Polymer (cLCP), welches mindestens ein farbiges Comonomer, das Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbiert, enthält.
Verwendet man bei der Synthese der cholesterischen flüssigkristallinen Polymere ein zusätzliches Comonomer, welches Licht im sichtbaren Bereich absorbiert (mindestens ein Absorptionsmaximum zwischen 350 und 750 πm), so erhält man Polymere, die im nicht orientierten Zustand die Farbe des zusätzlichen Comonomers aufweisen. Orientiert man eine solche Probe in der cholesterischen Phase, so kann man die brillante Coloristik der Selektivreflexion beobachten. Diese unterscheidet sich überraschenderweise von der der cholesterischen Polymeren dadurch, daß die Farbtöne durch die Absorption moduliert werden. Dies bedeutet, daß ein Polymer welches beispielsweise ein rotes Comonomer enthält, in der cholesterischen Phase anstelle einer beispielsweise goldgelben Coloristik eine rotgoldene Coloristik aufweist. Auch erscheint die Winkelabhängigkeit der cholesterischen Reflexionsfarben durch die Modulation mit der Absorptionsfarbe in neuer Weise. So zeigt ein cholesterisches flüssigkristallines Polymer mit der besagten rotgoldenen Coloristik bei schrägem Anblick eine rotstichig grüne Coloristik.
Die der Erfindung zugrundeliegenden cholesterischen Polymere umfassen sowohl cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere, cholesterische flüssigkristalline Seitengruppenpolymere als auch kombinierte flüssigkristalline Hauptketten-/Seitengruppenpolymere. Cholesterische flüssigkristalline Seitengruppenpolymere sind beispielsweise Polysiloxane, cyclische Siloxane, Polyacrylate oder Polymethacrylate mit Mesogenen in den Seitengruppen. Die Mesogene in der Seitengruppe sind beispielsweise mit Cholesterin substituierte Phenylbenzoate oder Biphenole.
Die Hauptkettenpolymere sind vorzugsweise flüssigkristalline Polyester, Polyamide oder Polyesteramide, die aromatische und/oder cycloaliphatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarboπsäuren; aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, und aromatische und/oder cycloaliphatische Diole und/oder Diamine; sowie ein oder mehrere chirale, bifunktionelle Comonomere enthalten.
Cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere werden im allgemeinen aus einer chiralen Komponente sowie aus Hydroxycarbonsäuren und/oder einer Kombination aus Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt. In der Regel bestehen die Polymere im wesentlichen aus aromatischen Bestandteilen. Es ist jedoch auch möglich, aliphatische und cycloaliphatische Komponenten, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, einzusetzen.
Bei der Auswahl der farbigen Monomerbausteine ist darauf zu achten, daß sie die zur Synthese notwendige thermische Stabilität aufweisen. Bei temperaturempfindlichen, farbigen Monomerbausteinen ist es vorteilhaft, eine Syntheseroute zu wählen, die hohe Temperaturen vermeidet. So kann beispielsweise bei der Herstellung eines Polyesters im Falle von temperaturempfindlichen, farbigen Monomerbausteinen von der Schmelzkondensation auf die schoπendere Kondensation in nichtwässriger Suspension oder auf die Kondensation von Säurechloriden mit Hydroxy- oder Aminoverbindungen in Lösungsmitteln zurückgegriffen werden.
Als farbige Comonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen Hydroxy-, Amino- und/oder Carboxy-Derivate von Anthanthron-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Diketopyrrolopyrrol-, Perylen-, Periπon-, Azomethin- oder Azopigmenten, Aminostilbencarbonsäuren oder eine Kombination davon in Betracht.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere, bestehend aus a) 0 bis 99,8 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Aminocarbonsäuren; b) 0 bis 50 Moi% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren; c) 0 bis 50 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen und cycloaliphatischen Diole und Diamine; d) 0,1 bis 40 Mol%, vorzugsweise 1 bis 25 Mol%, an chiralen, bifunktionellen Comonomeren; und e) 0,1 bis 50 Mol%, vorzugsweise 1 bis 25 Mol%, an bifunktionellen, farbigen Komponenten, die eine Absorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts aufweisen (Chromophore), wobei die Summe 100 Mol% ergibt.
Bei den angegebenen Prozentsätzen ist darauf zu achten, daß die dem Fachmann bekannte Stöchiometrie der funktionellen Gruppen zur Polykondeπsation gewährleistet ist. Zusätzlich können die Polymere noch Komponenten mit nur einer funktionellen Gruppe oder mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzole oder Trimellitsäure enthalten. Auf diese Weise kann Einfluß auf das Molekulargewicht der Polymeren genommen werden. Die Komponenten mit mehr als zwei funktionellen Gruppen wirken als Verzweigungsstelle im Polymer und dürfen nur in geringen Konzentrationen, beispielsweise 0 bis 5 Mol-%, zugegeben werden, wenn eine Vernetzung des Materials während der Kondensation vermieden werden soll.
Besonders bevorzugt sind cholesterische Hauptgruppeπpolymere, die aus folgenden Bausteinen der einzelnen Monomergruppen aufgebaut sind:
a) Aromatische Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren: Hydroxybenzoesäuren, Hydroxynaphthalincarbonsäuren, Hydroxybiphenylcarbonsäuren, Aminobenzoesäuren, Hydroxyzimtsäuren
b) Aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Biphenyldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Cyclohexandicarbonsäuren, Pyridindicarbonsäuren, Diphenyletherdicarbonsäuren, Carboxyzimtsäuren sowie
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c) Aromatische Diole, Aminophenole, Diamine: Hydrochinone, Dihydroxybiphenyle, Tetramethyldihydroxybiphenyle, Naphthalindiole, D ihydroxydi phenyl sulf one, Dyihydroxydiphenylether, Dihydroxyterphenyle, Dihydroxydiphenylketone, Phenylendiamine, Diaminoanthrachinone, Dihydroxyanthrachinone sowie
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d) Chirale, bifunktionelle Monomere:
Isosorbid, Isomannid, Isoidid, Camphersäure, (D)- oder (L)- Methylpiperazin,
(D)- oder (L)- 3-Methyladipinsäure, Butan-2,3-diol sowie
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wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H, Ci-Cß-Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise H oder CH3, sind. farbige, bifunktionelle Comonomere wie beispielsweise
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wobei R3 für C6-C18-Arylen, bevorzugt Phenylen, steht;
R1 für H, Halogen, bevorzugt F, Cl, Br, Methoxy, CN, NO2, C6-C12-Aryl oder CrC4-
Alkyl steht und
R2 für eine Sulfonsäuregruppe oder deren Derivate, vorzugsweise Sulfonamid oder
Sulfonsäuresalze, steht.
Bei der Verwendung von Sulfonsäuregruppen als funktioneile Gruppe zur Kondensation kann es vorteilhaft sein, diese in einer aktivierten Form einzusetzen, z. B. als Sulfochlorid oder als Sulfonsäureester.
Anstelle der aufgeführten Substanzen können auch andere Strukturisomere oder Derivate von diesen eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, anstelle von
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auch ein Derivat der Formel
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einzusetzen, wobei R4 für verzweigtes oder unverzweigtes C1-C20-Alkylen, C6-C10- Arylen oder C7-C20-Aralkylen und Z für -COOH, -OH oder -NH2 steht.
Die beschriebenen Polymerbausteine können noch weitere Substituenten, wie beispielsweise Methyl, Methoxy, Cyano oder Halogen, enthalten.
Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, enthaltend ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hydrochinon, Resorcin und 4,4'-Dihydroxybiphenyl; Camphersäure, Isosorbid, Isomannid als chirale Komponente; sowie als farbige Komponente eine oder mehrere der Verbindungen N,N'-Bis-(3-aminophenyl)- 3,4,9, 10-perylentetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,4,9,10- perylentetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis-(4-carboxyphenyl)-3,4,9,10- perylentetracarbonsäurediimid und insbesondere Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-3,4,9, 10-dianhydrid.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die dem besagten Polymer zugrundeliegenden monomeren Verbindungen als solche oder in Form eines reaktiven Derivats in der Schmelze, in Lösung oder in emulgierter oder disperser Phase kondensiert werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere können entweder direkt eingesetzt werden, oder es können auch zweckmäßige Vorstufen verwendet werden, die sich unter den nachfolgenden Reaktionsbedingungen zu den gewünschten Monomeren umsetzen. So kann beispielsweise statt N-(4-Hydroxyphenyl)trimellitimid Aminophenol und Trimellitsäureanhydrid eingesetzt werden.
Die Polykondensation kann nach allen üblichen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise eignet sich die Schmelzkondensation mit Acetanhydrid, die beispielsweise in EP-A-0 391 368 beschrieben ist. Die Kondensation mit Acetanhydrid ist auch in Lösung oder in disperser oder emulgierter Phase möglich.
Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung der Monomere über Esterbindungen (Polyester), Amidbindungen (Polyesteramid/Polyamid) und/oder über Imidbindungen (Polyesterimid/Polyimid), jedoch kann die Verknüpfung auch über andere bekannte Verknüpfungsarten erfolgen.
Bei der-Auswahl der Monomerbausteine ist darauf zu achten, daß die dem Fachmann bekannte Stöchiometrie der funktionellen Gruppen gewährleistet ist, d. h. daß funktioneile Gruppen, die miteinander in der Polykondensationsreaktion reagieren, in entsprechenden molaren Verhältnissen eingesetzt werden. Beispielsweise bei Verwendung von Dicarbonsäuren und Diolen muß eine der Anzahl an Carboxylgruppen entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen vorhanden sein. Es können jedoch auch gezielte Überschüsse an funktionellen Gruppen, beispielsweise mehr Carboxygruppen als Hydroxygruppen, eingesetzt werden, um so beispielsweise das erzielbare Molekulargewicht zu steuern.
Anstelle der Carbonsäuren können auch Carbonsäurederivate, wie beispielsweise Säurechloride oder Carbonsäureester, eingesetzt werden. Anstelle der Hydroxykomponenten können auch entsprechende Hydoxyderivate, wie beispielsweise die acetylierten Hydroxyverbindungen, eingesetzt werden.
Die Komponenten können entweder direkt als niedermolekulare Monomere eingesetzt werden, oder es können auch niedermolekulare oder polymere 1 1
Komponenten mit einem Polymer, welches schon einen Teil der Komponenten enthält, umgesetzt werden. So kann beispielsweise ein cLCP, welches noch keine farbigen Komponenten enthält, mit entsprechenden farbigen Komponenten in der Schmelze, in Lösung oder in disperser oder emulgierter Phase gemischt und zur Reaktion gebracht werden, so daß beispielsweise über eine Umesterung die farbige Komponente in das Polymer eingebaut wird.
Für die Synthese der erfindungsgemäßen Polymere können die farbigen Comonomere entweder direkt eingesetzt werden, oder es können Vorstufen von diesen eingesetzt werden, die im Laufe der Kondensation zu den im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbierenden Komponenten umgesetzt werden. So können beispielsweise das selbst nicht farbige Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und Aminophenol eingesetzt werden, die dann im Laufe der Reaktion über eine Imidbindung eine farbige Komponente bilden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch vernetzbare Gruppen enthalten, so daß es möglich ist, ein orientiertes Flüssigkristallpolymer durch beispielsweise eine Photovernetzung zu fixieren. Vernetzte cLCPs können außerdem erhalten werden, indem man niedermolekulare Precurser mit mindestens drei funktionellen Gruppen oder mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen direkt vernetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die cLCPs eine sehr geringe Löslichkeit auf, so daß ihre Molekulargewichte nicht mit kommerziell üblichen Methoden (GPC, Lichtstreuung) bestimmt werden können. Als Maß für das Molekulargewicht kann die intrinsische Viskosität der Polymere in einer Lösung aus Pentafluorphenol/Hexafluorisopropanol herangezogen werden. Geeignet sind Polymere mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,1 dl/g und 10 dl/g.
Die erfindungsgemäßen Polymere können direkt eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Blends aus den erfindungsgemäßen, Polymeren herzustellen. Die Blends können entweder aus verschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren bestehen, es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Polymere mit cholesterischen oder πematischen Polymeren zu mischen. Die erfindungsgemäßen Polymere können als Werkstoff weiterverarbeitet werden. Ein Werkstoff ist ein geformtes Gebilde wie beispielsweise Spritzgußartikel, extrudierte Profile oder Rohre, Bändchen, Folien oder Fasern.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere als Basismaterial zur Herstellung von Effektbeschichtungen aller Art, wie z. B. Pulvereffektbeschichtungen, sowie zur Herstellung von insbesondere plättchenförmigen Effektpigmenten, die sich durch einen vom farbigen Comonomer und vom Blickwinkel abhängigen Farbeffekt und ein erhöhtes Deckungsvermögen auszeichnen.
Fallen die erfindungsgemäßen Polymere nicht bereits bei der Synthese als feinteiliges Pulver an, so werden sie nach der Synthese für eine Anwendung als Effektpigment oder für Beschichtungen in ein feinteiliges Pulver überführt. Wird die Synthese als Schmelzkondensation durchgeführt, so bietet sich nach der Synthese als erster Zerkleinerungsschritt eine Strang- oder Bandextrusion an. Die dabei erhaltenen Stränge oder Bänder lassen sich in bekannter Weise mit Schnitzlern oder Granulatoren in Chips oder Stranggranulate überführen. Die Polymere lassen sich jedoch auch auf anderen Wegen isolieren und anschließend durch Schneid- und Sägeprozesse grob zerkleinern. Zur weiteren Zerkleinerung bieten sich Mahlaggregate aller Arten und Ausführungsformen an. Dabei kann die erforderliche Endfeinheit in einem Verfahrensschritt oder auch in mehreren Teilschritten in gleichen oder verschiedenen Mühlentypen erreicht werden. Wird durch den ausgeführten Mahlprozess nicht direkt die gewünschte Mindestfeinheit und Korngrößenverteilung erzielt, so ist es angebracht, das Mahlgut während des Mahlprozesses oder nach dem Mahlprozess Sieb- oder Klassifizierprozessen zu unterwerfen, um die gewünschte Mindestfeinheit zu garantieren und eine gewünschte optimale Korngrössenfraktion zu erhalten. Als Mahlaggregate sind beispielsweise Schwing-, Scheibenschwing-, Scheiben-, Planeten-, Fliehkraft-, Mörser-, Kugel-, Schlagkreuz-, Schlagrotor-, Schneid-, Hammer-, Messer-, Rotor-Stator-, Prallteller-, Kugel- und insbesondere Ultra-Zentrifugal-, Universal-, Stift- und Luftstrahlmühlen geeignet. In speziellen Fällen kann auch eine Naßmahlung in Kugel-, Sand-, Schwing- oder Perlmühlen durchgeführt werden. Eine Mahlung der erfindungsgemäßen Polymere kann unterbleiben, wenn sie durch Polymerisation in einer emulgierten oder dispergierten Phase hergestellt werden, wobei in der Regel ein feinteiliges Pulver erhalten wird.
Pulvereffektbeschichtungen lassen sich nach folgenden bevorzugten Methoden applizieren:
Das feinteilige Polymerpulver wird beim Versprühprozess elektrostatisch aufgeladen. Dies geschieht beim Corona-Verfahren durch Vorbeiführen des Pulvers an einer geladenen Corona. Dabei wird das Pulver selbst aufgeladen. Beim triboelektrischen bzw. elektrokinetischen Verfahren wird vom Prinzip der Reibungselektrizität Gebrauch gemacht. Das Pulver erhält im Sprühgerät eine elektrostatische Aufladung, die der Ladung des Reibungspartners, im allgemeinen ein Schlauch oder ein Sprührohr (beispielsweise aus Polytetrafluorethylen), entgegengesetzt ist. Die elektrostatische Aufladung führt zu einem hohen Abscheidegrad des Pulvers auf dem zu beschichtenden Gegenstand. Nach dem Auftrag prozess auf das Objekt wird die Pulverschicht auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Pulvers erhitzt, bei welchen die Polymere einen homogenen Film bilden und die helikalen Überstrukturen ausbilden. Die Temperatur, bei welcher die Ausbildung der helikalen Struktur beginnt, wird im folgenden als Chiralisierungstemperatur bezeichnet.
Die speziellen optischen Eigenschaften einer Pulvereffektbeschichtung werden erst beobachtet, wenn die Moleküle oberhalb der Chiralisierungstemperatur des Polymeren die helikale Struktur ausbilden. Der Übergang in die cholesterische Phase erfolgt in vielen Fällen bereits bei der Synthese der Polymeren. Die Wellenlänge der Selektivreflexion der erfindungsgemäß eingesetzten cLCPs wird durch die Ganghöhe der helikalen Struktur bestimmt. Die Ganghöhe ist abhängig von der Struktur des Polymeren, der Schmelzviskosität, der Gegenwart von Lösemitteln und insbesondere von der Verdrillungskraft des chiralen Monomers ("helical twisting power"). Sie ist außerdem eine Funktion der Temperatur. Entsprechend läßt sich die Ganghöhe der Helix auch über die Temperatur einstellen. Durch schnelles Abkühlen der beschichteten Substrate läßt sich die Ganghöhe der Helix und somit die Selektivreflexion dauerhaft einfrieren. Beim langsamen Abkühlen muß mit coloristischen Veränderungen gerechnet werden. Im allgemeinen werden auch auf diese Weise gefärbte Substrate erhalten. Es ist jedoch schwierig, die Endcoloristik vorherzubestimmen. Wird das abgekühlte Substrat erneut erhitzt, so lassen sich neue oder auch wieder die gleichen Ganghöhen der Helix und somit die Wellenlänge der Selektivreflexion einstellen. Durch diesen Vorgang kann die Coloristik des beschichteten Substrats auf einfache Weise variiert und korrigiert werden. Für die Anwendung in der Praxis ist es wichtig, daß der Schmelzpunkt und die Chiralisierungstemperatur des Polymeren oberhalb der Gebrauchstemperatur des beschichteten Substrats liegen.
Begünstigt werden kann die Ausbildung der helikalen Struktur durch die Temperatur, die Einwirkung von Scherkräften und durch Untergründe mit polymeren Schichten, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und Polyimide. Der Orientierungsprozess der Polymermoleküle kann je nach Struktur der Polymeren auch durch elektrische und magnetische Felder positiv beeinflußt werden.
Eine weitere, bevorzugte Möglichkeit zur Beschichtung von Objekten mit pulverförmigen Stoffen ist das Flammspritzverfahren. Bei diesem Verfahren wird das Pulver mit einem Trägergas (z. B. in einem Wirbelbett) fluidisiert und der zentralen Düse einer Flammspritzpistole zugeführt. Gleichzeitig wird in der Flammspritzpistole ein Brenngas/Sauerstoffgemisch erzeugt, welches in vielen kleinen um das Zentrum herum ringförmig angeordneten Flämmchen verbrannt wird. Dabei schmelzen die pulverförmigen Teilchen auf und werden anschließend auf dem zu beschichtenden Objekt als Tröpfchen abgeschieden, die im Verlauf des Spritzprozesses zu einem Film zusammenfließen. Dieses Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß der Schmelzvorgang in den Versprühprozess integriert ist, so daß in einem Arbeitsschritt der Auftrag der Beschichtung auf den Gegenstand und die Filmbildung erfolgen kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform zur Pulverbeschichtung ist das Wirbelsinterverfahren. Hierzu wird in einem geeigneten Behälter mit Hilfe eines Trägergases und dem erfindungsgemäßen Polymerpulver eine Wirbelschicht erzeugt. Das zu beschichtende Objekt wird in einer separaten Wärmekammer auf die für die Beschichtung notwendige Temperatur erhitzt, und nach Erreichen dieser Temperatur wird es für eine bestimmte Zeit in die Wirbelschicht eingetaucht. Dabei bleiben pulverförmige Teilchen an der Objektoberfläche haften, schmelzen auf, fließen zu einem Film zusammen und bilden die helikale Struktur aus. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das beschichtete Objekt einer weiteren Temperaturbehandlung zu unterziehen, um die Filmbildung und die Orientierung der Polymermoleküle zu verbessern. In anderen Fällen läßt man das Objekt an der Luft abkühlen oder schreckt es mit Wasser ab. Auch dieses Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß der Schmelzvorgang in den Beschichtungsprozess integriert ist, so daß in einem Arbeitsschritt der Auftrag der Beschichtung auf den Gegenstand, die Orientierung der Polymermoleküle und die Filmbildung erfolgen kann.
Bei allen beschriebenen Pulverbeschichtungsverfahren und insbesondere beim Wirbelsinter- und Flammspritzverfahren ist die Teilchenform und damit die Rieselfähigkeit des Pulvers sowie die Korngrößenverteilung des Pulvers von großer Bedeutung. Bevorzugt sind Teilchen, die der Kugelform möglichst nahe kommen und die eine enge Korngrößenverteilung aufweisen. Kugelförmige Teilchen werden auf einfache Weise bei Prozessen erhalten, bei welchen die Polymerisation in einer emulgierten oder dispergierten Phase durchgeführt wird. Bei den Mahlprozessen werden je nach eingesetztem Mühlentyp engere oder breitere Korngrößenverteilungen erhalten. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, einen Sieb-, Klassifizier- oder Sichtungsprozess an die Mahlung anzuschließen, um eine möglichst enge Korngrößenverteilung zu erreichen. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, zuerst ein sehr feinteiliges Pulver herzustellen, welches dann gezielt zu der gewüschten Teilchengröße agglomeriert werden kann.
Die gewünschte Kornfeinheit ist ausschlaggebend für die Schichtdicke der Pulvereffektbeschichtung, die Art des zu beschichtenden Objekts und das angewandte Applikationsverfahren. Werden auf dem zu beschichtenden Objekt dünne Lackschichten gewünscht, so ist eine mittlere Teilchengröße des Pulvers zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 80 μm, anzustreben. Werden dicke Schichten auf dem Objekt gewünscht, wie sie normalerweise beim Wirbelsintern und Flammspritzen appliziert werden, so ist eine mittlere Teilchengröße zwischen 80 und 300 μm, vorzugsweise 100 bis 250 μm, vorteilhaft. Beim Wirbelsintern und Flammspritzen ist auf die Einhaltung der Korngrößengrenzen besonders zu achten. Zu kleine Teilchen werden durch die hohen Flammtemperaturen zu stark erhitzt und verkohlen oder werden durch den Gasstrom weggeblasen. Zu grobe Teilchen werden dagegen nicht vollständig aufgeschmolzen und können sich bei der anschließenden Filmbildung nicht optimal orientieren. In Ausnahmefällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, eine außerhalb dieses Bereichs liegende Korngrößenverteilung zu verwenden.
Pulvereffektbeschichtungen können auf die unterschiedlichsten Substrate aufgebracht werden. Dies können beispielsweise Gegenstände aus natürlichen und synthetischen Materialien wie beispielsweise Holz, Kunststoffe, Metall oder Glas sein. Wird die Effektbeschichtung ohne eine Vorbeschichtung aufgebracht, so empfiehlt sich ein Auftrag in einer Schichtdicke, die den Untergrund abdeckt. Es können selbstverständlich auch mehrere Schichten aufgetragen oder semitransparente Beschichtungen hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung der Karosserie oder von Karosserieteilen von Kraftfahrzeugen.
In bevorzugten Fällen wird die Pulvereffektbeschichtung auf Metall- oder Kunststoffuntergründe aufgebracht. Diese sind meistens vorbeschichtet. Das heißt, Kunststoffsubstrate können mit einer Kunststoffgrundierung versehen sein, und metallische Substrate besitzen im allgemeinen eine elektrophoretisch aufgebrachte Grundierung und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Lackschichten wie beispielsweise eine Füllerschicht.
Besonders bevorzugt sind dunkle Untergründe. Unter dunklem Untergrund ist in diesem Zusammenhang nicht nur ein an seiner Oberfläche mit einer dunklen Lackschicht versehenes Substrat zu verstehen, sondern auch ein in sich dunkel gefärbtes Substrat, beispielsweise ein Kunststoffsubstrat oder ein mit einer dunklen Oxidschicht überzogenes Metallsubstrat. Beispiele für dunkle Lackschichten sind elektrophoretisch oder durch Spritz- oder Pulverlackierung aufgebrachte Grundierungen, Kunststoffgrundierungeπ, Füller- und Steinschlagschutzschichten oder auch unifarbene Basis- und Decklackschichten. Beispiele für dunkle Untergründe sind dunkelrot, dunkelblau, dunkelgrün, dunkelbraun, dunkelgrau und insbesondere schwarz. Pulverbeschichtungen können auch auf hellen Untergründen oder in deckenden Schichten appliziert werden. Dabei kommt jedoch der vom Betrachtungswinkel abhängige Farbeindruck nur abgeschwächt zum Ausdruck.
Pulvereffektbeschichtungen können nach üblichen Methoden mit einem Klarlack überzogen werden. Als Klarlack sind grundsätzlich alle bekannten Klarlacke oder transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei können sowohl lösungsmittelhaltige Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Lacke sowie vorzugsweise wasserverdünnbare Klarlacke und insbesondere Pulverlacke eingesetzt werden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Klarlackschicht etwas dicker zu wählen oder 2 Klarlackschichten aus gleichen oder verschiedenen Flüssigklarlacken oder Pulverklarlacken aufzutragen. Der Klarlack enthält bekannterweise weitere Hilfsstoffe, die die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Objekte verbessern. Zu erwähnen sind beispielsweise UV-Stabilisatoren und Lichtschutzmittel, die die darunterliegenden Schichten vor Abbaureaktionen schützen.
Eine weitere Möglichkeit, die cholesterischen flüssigkristallinen Polymere in Effektbeschichtungen zu überführen, ist die Lösungsbeschichtung. Hierbei wird das Polymer in einem Lösemittel gelöst und aus der Lösung ein Film auf das zu beschichtende Substrat gebracht. Dies kann beispielsweise durch Spritzen, Rakeln, Gießen, Tauchen oder mit einem Pinsel geschehen. Nach dem Abdampfen des Lösemittels bildet das Polymer eine brillante Effektbeschichtung.
Eine weitere Möglichkeit, die cholesterischen flüssigkristallinen Polymere in Effektbeschichtungen zu überführen, ist die Schmelzbeschichtung. Hierbei wird das Polymer in der Schmelze auf das Substrat aufgezogen oder auf dem Substrat aufgeschmolzen und zu einer dünnen Schicht verarbeitet. Zum Aufbringen des Polymers eignet sich beispielsweise ein beheizbarer Rakel. Der Auftrag kann aber auch mit einfacheren Mitteln, wie beispielsweise einem Spachtel, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeichnen sich durch einfache Applikationsverfahren und durch interessante, vom Betrachtungswinkel abhängige coloristische Effekte aus, die durch Absorptionspigmente allein und/oder cLCP- Effektbeschichtungen nicht zu erzielen sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1:
9406 Teile 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 13812 Teile 4-Hydroxy-benzoesäure, 2658 Teile Terephthalsäure, 2923 Teile 1 ,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit (Isosorbid), 1371 Teile p-Aminobenzoesäure und 1569 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure- 3,4,9, 10-dianhydrid werden mit 21094 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird innerhalb von 15 Minuten auf 140 °C erhitzt und diese Temperatur dann für 30 Minuten gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 195 Minuten auf 335 °C erhöht. Ab ca. 200 °C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Nach dem Erreichen von 335 °C wird die Mischung für 30 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und Vakuum angelegt. Die Mischung wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer abgekühlt und isoliert.
Das Polymer hat eine sehr brillante rötlich silbrige bis rötlich grüne Farbe, die bei schrägem Anblick rötlich violett erscheint.
Beispiel 2:
27277 Teile 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 34530 Teile 4-Hydroxy-benzoesäure,
4984 Teile Terephthalsäure, 5846 Teile 1 ,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit (Isosorbid),
3486 Teile p-Aminobenzoesäure und 3923 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-
3,4,9, 10-dianhydrid werden mit 52680 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird innerhalb von
15 Minuten auf 140 °C erhitzt und diese Temperatur dann für 30 Minuten gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 195 Minuten auf 335 °C erhöht. Ab ca. 200 βC beginnt Essigsäure abzudestillieren. Nach dem Erreichen von 335 °C wird die Mischung für 30 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und Vakuum angelegt. Die Mischung wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer abgekühlt und isoliert.
Das Polymer hat eine sehr brillante rotgoldene Farbe, die bei schrägem Anblick in ein rotstichiges grün übergeht.
Beispiel 3:
3762 Teile 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 6287 Teile 4-Hydroxy-benzoesäure, 1661 Teile Terephthalsäure, 1315 Teile 1 , 4:3, 6-Dianhydro-D-sorbit (Isosorbid) und 572 Teile N,N'-Bis-(3-aminophenyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid werden mit 10460 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird innerhalb von 15 Minuten auf 140 °C erhitzt und diese Temperatur dann für 30 Minuten gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 195 Minuten auf 335 °C erhöht. Ab ca. 200 °C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Nach dem Erreichen von 335 °C wird die Mischung für 30 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und Vakuum angelegt. Die Mischung wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer abgekühlt und isoliert.
Das Polymer hat eine brillante rötlich türkise Farbe, die bei schrägem Anblick rötlich violett erscheint.
Beispiel 4:
Synthese eines cLCP:
3386 Teile 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 6630 Teile 4-Hydroxy-benzoesäure,
3404 Teile (1 R,3S)-(+)-Camphersäure und 3165 Teile 4,4'-Dihydroxybiphenyl werden in einem Reaktor mit 10460 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 335°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird auf 270°C abgekühlt, mit Stickstoff belüftet und in die Polymerschmelze 150 Teile 5-Chlor-2-(2-hydroxy-1-naphthylazo)- 4-methyl-benzolsulfonsäure eingetragen und eine weitere Stunde unter Vakuum bei dieser Temperatur kondensiert. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet, abgekühlt und das Polymer isoliert.
Das Polymer zeigt unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine rote bis kupferne Farbe. Bei schrägem Betrachtungswinkel schlägt sie nach gold um.
Beispiel 5
Synthese eines cLCP:
5640 Teile 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 6906 Teile 4-Hydroxy-benzoesäure,
1661 Teile Terephthalsäure, 186 Teile 4,4'-Dihydroxybiρhenyl, 1023 Teile
1 ,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit (Isosorbid) und 1303 Teile Cl. Pigment Orange 34
(Cl. No. 21115) werden in einem Reaktor mit 10460 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter
Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für
30 Minuten gehalten. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 335°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die
Stickstoffspülung abgebrochen und Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Anschließend wird mit
Stickstoff belüftet, abgekühlt und das Polymer isoliert.
Das Polymer zeigt unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine bräunlich Farbe. Bei schrägem Betrachtungswinkel schlägt sie nach rotgold um.
Beispiel 6
Synthese eines cLCP:
5640 Teile 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 6906 Teile 4-Hydroxy-benzoesäure, 1661 Teile Terephthalsäure, 745 Teile 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 877 Teile 1 ,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit (Isosorbid) und 130 Teile Cl. Pigment Orange 34 (Cl. No. 21115) werden in einem Reaktor mit 10460 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 310°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet, abgekühlt und das Polymer isoliert.
Das Polymer zeigt unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine bräunlich Farbe. Bei schrägem Betrachtungswinkel schlägt sie nach rotgold um.
Beispiel B1 : Herstellung eines cLCP-Pulvers:
Das in Beispiel 1 hergestellte Polymer wird auf einer Schneidmühle vorzerkleinert und mit einer Universalmühle mit Messereinsatz auf eine Korngröße <1 mm gemahlen. Die Endmahlung erfolgt bei mittlerem Durchsatz auf einer Hochleistungsultrazentrifugalmühle mit einer 0,2 mm-Siebabtrennung. Dabei wird ein Pulver mit einer Korngröße <200μm erhalten.
Beispiel B2:
Herstellung einer Pulverbeschichtung mit einer thboelektrischen Spritzpistole: Das in Beispiel B1 hergestellte Pulver wird in den Pulverbehälter des Sprühgeräts ©Tribostar der Firma Intec, Dortmund, eingefüllt. Das Sprühgerät ist mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange ausgerüstet. Mit diesem Sprühgerät wird in einer Sprühkabine bei hohem Pulverdurchsatz und einem Sprühdruck von 3 bar ein mit einem schwarzen Pulverlack grundiertes Aluminiumblech durch kreuzweisen Auftrag beschichtet. Zur Filmbildung wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 275°C erhitzt und das Blech anschließend in Wasser getaucht. Es wird ein homogener Film mit einer Schichtdicke von ca. 20μm erhalten, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine rötlichblaue Farbe und unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, rotviolette Farbe zeigt. Beispiel B3: Hersellung eines cLCP-Pulvers:
Das in Beispiel 2 hergestellte Polymer wird auf einer Schneidmühle vorzerkleinert und mit einer Universalmühle mit Messereinsatz auf eine Korngröße <1 mm gemahlen. Die Endmahlung erfolgt bei mittlerem Durchsatz auf einer Hochleistungsultrazentrifugalmühle mit einer 0,2 mm-Siebabtrennung. Dabei wird ein Pulver mit einer Korngröße <200μm erhalten.
Beispiel B4:
Herstellung einer Pulverbeschichtung mit einer triboelektrischen Spritzpistole: Das in Beispiel B3 hergestellte Pulver wird in den Pulverbehälter des Sprühgeräts ©Tribostar der Firma Intec, Dortmund, eingefüllt. Das Sprühgerät ist mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange ausgerüstet. Mit diesem Sprühgerät wird in einer Sprühkabine bei hohem Pulverdurchsatz und einem Sprühdruck von 3 bar ein mit einem schwarzen Pulverlack grundiertes Aluminiumblech durch kreuzweisen Auftrag beschichtet. Zur Filmbildung wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 275°C erhitzt und das Blech anschließend in Wasser getaucht. Es wird ein homogener Film mit einer Schichtdicke von ca. 25 μm erhalten, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine rotstichig bis grünstichig Farbe und unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, blaugrύne Farbe zeigt.
Beispiel B5 (Mahlung)
Das in Beispiel 4 hergestellte Polymer wird auf einer Schneidmühle vorzerkleinert und mit einer Universalmühle mit Messereinsatz auf eine Korngröße <1 mm gemahlen.
Beispiel B6: (Film)
Wird das Polymerpulver aus Beispiel B5 auf ein auf 200 °C vorgeheiztes, schwarz grundiertes Blech aufgestreut, geschmolzen und mit einem Rakel zu einem Film ausgezogen, so erhält man unter senkrechtem Betrachtungswinkel einen brillanten, türkisen Film, welcher unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, rötlichblaue Farbe zeigt. Beispiel B7 (Mahlung)
Das in Beispiel 5 hergestellte Polymer wird auf einer Schneidmühle vorzerkleinert und mit einer Universalmühle mit Messereinsatz auf eine Korngröße <1 mm gemahlen.
Beispiel B8: (Film)
Wird das Polymerpulver aus Beispiel B7 auf ein auf 250 °C vorgeheiztes, schwarz grundiertes Blech aufgestreut, geschmolzen und mit einem Rakel zu einem Film ausgezogen, so erhält man unter senkrechtem Betrachtungswinkel einen brillanten, rotgoldenen Film, welcher unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, grüngoldene Farbe zeigt.
Beispiel B9 (Mahlung)
Das in Beispiel 6 hergestellte Polymer wird auf einer Schneidmühle vorzerkleinert und mit einer Universalmühle mit Messereinsatz auf eine Korngröße <1 mm gemahlen.
Beispiel B10: (Film)
Wird das Polymerpulver aus Beispiel B9 auf ein auf 250 °C vorgeheiztes, schwarz grundiertes Blech aufgestreut, geschmolzen und mit einem Rakel zu einem Film ausgezogen, so erhält man unter senkrechtem Betrachtungswinkel einen brillanten, kupferfarbenen Film, welcher unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, orangegoldene Farbe zeigt.
Beispiel B11 : (Film)
Wird eine warme 5 %ige Lösung des Polymers aus Beispiel B3 auf eine vorgeheizte Ceranplatte gegossen und dort zu einem dünnen Film ausgestrichen, so erhält man nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels einen brillanten, rotgoldenen Film, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichige Farbe aufweist.

Claims

Patentansprüche:
1. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer, welches mindestens ein farbiges Comonomer, das Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbiert, enthält.
2. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere, ein oder mehrere cholesterische flüssigkristalline Seitengruppenpolymere oder eine Kombination der besagten Hauptketten- und Seitengruppenpolymere enthält.
3. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterischen flüssigkristallinen Seitengruppenpolymere in der Hauptkette Polysiloxane, cyclische Siloxane, Polyacrylate und/oder Polymethacrylate und in den Seitenketten mesogene Gruppen enthalten.
4. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterischen flüssigkristallinen Hauptkettenpolymere flüssigkristalline Polyester, Polyamide oder Polyesteramide sind, die aromatische und/oder cycloaliphatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren; aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren und aromatische und/oder cycloaliphatische Diole und/oder Diamine; sowie chirale, bifunktionelle Comonomere enthalten.
5. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptkettenpolymer aus 0 bis 99,8 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Aminocarbonsäuren;
0 bis 50 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren;
0 bis 50 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen und cycloaliphatischen Diole und Diamine;
0,1 bis 40 Mol%, vorzugsweise 1 bis 25 Mol%, an chiralen, bifunktionellen
Comonomeren; und
0,1 bis 50 Mol%, vorzugsweise 1 bis 25 Mol%, an bifunktionellen, farbigen
Komponenten, die mindestens eine Absorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts aufweisen, wobei die Summe 100 Mol% ergibt, besteht.
6. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptkettenpolymer eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6- naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbon- säure, Hydrochinon, Resorcin und 4,4'-Dihydroxybiphenyl enthält.
7. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das farbige Comonomer ein bifunktionelles Hydroxy-, Amino- und/oder Carboxy-Derivat eines Anthanthron-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Diketopyrrolopyrrol-, Perylen-, Perinon-, Azomethin- oder Azopigments, eine Aminostilbencarbonsäure oder eine Kombination davon ist.
8. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das chirale, bifunktionelle Comonomer eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Isosorbid, Isomannid, Camphersäure, Methylpiperazin, 3-Methyladipinsäure, Butan- 2,3-diol,
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enthält, wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H, C-i -Cg-Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise H oder CH3, sind.
9. Cholesterisches flüssigkristallines Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6- naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalin- dicarbonsäure, Hydrochinon, Resorcin und 4,4'-Dihydroxybiphenyl; Camphersäure, Isosorbid, Isomannid als chirale Komponente; sowie als farbige Komponente eine oder mehrere der Verbindungen N,N'-Bis-(3- aminophenyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis- (4-carboxyphenyl)-3,4,9, 10-perylentetracarbonsäurediimid und Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-3,4,9,10-dianhydrid enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines cholesterischen flüssigkristallinen Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Polymer zugrundeliegenden Monomere als solche oder in Form eines reaktiven Derivats in der Schmelze, in Lösung oder in emulgierter oder disperser Phase kondensiert werden.
11. Verwendung eines cholesterischen flüssigkristallinen Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Werkstoff oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Effektpigmenten oder Effektbeschichtungen.
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