WO1997038787A1 - Procede de preparation d'une emulsion - Google Patents

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WO1997038787A1
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droplets
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Jérome Michel Jacques BIBETTE
Thomas Mason
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S516/924—Significant dispersive or manipulative operation or step in making or stabilizing colloid system
    • Y10S516/929—Specified combination of agitation steps, e.g. mixing to make subcombination composition followed by homogenization

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of an emulsion consisting of droplets of a phase A, dispersed in a phase B, the phases A and B being immiscible.
  • the process of the invention is more particularly useful for the preparation of monodisperse emulsions.
  • the process of the invention is also applicable to the preparation of emulsions with a low surfactant content.
  • Microfluidization consists in projecting under high pressure a liquid jet made up of two immiscible fluids on a solid wall. The turbulences and cavitations thus induced lead to the dispersion of one fluid in the other. Ultrasonication allows the dispersion of a given fluid in another fluid forming the continuous phase and not dispersible in the first. By this process, a mixture of the two fluids is subjected to high intensity ultrasonic vibrations which create the cavitation phenomena causing the dispersion of one fluid in the other.
  • European patent applications EP 442 831 and EP 517 987 also disclose methods for preparing monodisperse emulsions of the oil-in-water or magnetizable-in-water polymer type. These methods include the steps of: a) adjusting the oil content respectively of polymer of a stable primary polydisperse emulsion at a value between 1 and 40% by weight; b) increasing the surfactant concentration of the primary polydisperse emulsion so as to obtain two phases, a so-called liquid phase where the oil droplets, respectively of polymer, are free and a so-called solid phase where the droplets are associated; c) separating the liquid phase from the solid phase; and d) possibly repeating operations a) to c) above as many times as necessary to obtain the monodisperse emulsion.
  • the invention provides a process for preparing an emulsion from a simple primary emulsion consisting of two immiscible phases, which is particularly suitable for the industrial environment and whose implementation is particularly easy.
  • the invention provides a process for the preparation of a secondary emulsion consisting of droplets of a phase A, dispersed in a phase B, A not being miscible in B, starting from a primary polydisperse emulsion of identical formulation and consisting of droplets of said phase A dispersed in said phase B, the droplets of the secondary emulsion having a diameter in all cases less than the diameter of the droplets of the primary emulsion, characterized in that the primary starting emulsion is viscoelastic and in that said primary emulsion at a controlled shear so that the same maximum shear is applied to the entire emulsion.
  • primary emulsion means the starting emulsion used to produce the target emulsion, designated by secondary emulsion.
  • the formulations of the starting primary emulsion and of the secondary target emulsion are identical, which means in other words that these emulsions contain the same ingredients in equal amounts.
  • the primary emulsion is simple: in this case, it consists of a first homogeneous phase in dispersion in a second homogeneous phase, called continuous phase, said first and second phases being by definition immiscible.
  • double emulsions As an example of double emulsions, mention may be made of emulsions of the water-in-1 'oil-in-1' water type. Starting from such double emulsions, one results in a secondary emulsion of the same type, that is to say a double emulsion.
  • phase encompasses both pure bodies and colloidal solutions or complex fluids. It is thus possible to envisage a primary emulsion of the water-in-oil or oil-in-water type.
  • the primary emulsion is a cloud-in-water type emulsion.
  • oil is meant according to the invention any hydrophobic substance, insoluble or very sparingly soluble in water, capable of being put into a stable aqueous emulsion of the oil in water type, optionally using a surfactant.
  • a hydrophobic and insoluble substance may for example be an organic polymer such as a polyethylene glycol, a poly (acrylic acid) or a polyorganosiloxane, an organic latex, a mineral oil, hexadecane, liquid crystals (lyotropics or thermotropics).
  • Polyorganosiloxanes, or silicone are organosilylated polymers comprising Si-O-Si bonds.
  • the silicone polymers are linear, cyclic or branched. Highly branched polymers are also called resins. They can be in the form of more or less viscous fluids or solids. Polydiorganosiloxanes are substantially linear polymers which are in the form of more or less viscous fluids ranging from low-viscosity oils to gums.
  • the process according to the invention is advantageously applicable to silicone emulsions in which the silicone is a substantially linear polydiorganosiloxane blocked at each of its ends by a silanol function or by a triorganosiloxyl radical and whose viscosity at 25 ° C. is generally between 25 mPa. s and 30 x 10 6 mPa.s.
  • the polydiorganosiloxane can therefore be either a viscous oil or a gum.
  • the organic radicals bonded to silicon are monovalent hydrocarbon radicals generally chosen from C 1 -C 15 alkyl, phenyl, vinyl radicals and the hydrogen atom.
  • the silicone is a polydimethylsiloxane.
  • the dispersed phases A and continuous B can consist of one or more different chemical compounds: For example so as to improve the stability of oil-in-water emulsions, it it may be necessary to add to the aqueous phase one or more surfactants, preferably nonionic or anionic, but also cationic, zwitte ⁇ omques or amphoteric.
  • surfactants preferably nonionic or anionic, but also cationic, zwitte ⁇ omques or amphoteric.
  • the surfactant (s) constitute from 20 to 40% by weight of the aqueous phase.
  • amonic surfactants are chosen from alkali metal alkylbenzenesulfonates, alkali metal alkylsulfates such as sodium dodecylsulfate, alkali metal alkylethersulfates, alkali metal alkylarylethersulfates and alkali metal dioctylsulfosuccinates
  • the cationic surfactants used in accordance with the invention are chosen from dialkyl (C 10 -C 30 ) benzyldimethylammonium halides and polyethoxylated quaternary ammonium salts.
  • amphoteric surfactants used in accordance with the invention are chosen from N-alkyl (C 10 -C 22 ) betaines, N-alkyls (CQ-C J ) amidobetaines, alkyl (C 10 -C 22 ) imidazolines and derivatives asparagine.
  • the nonionic surfactants are chosen from polyethoxylated fatty acids, sorbitan esters, polyethoxylated sorbitan esters, polyethoxylated alkylphenols, polyethoxy fatty alcohols, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides, polyglycerolated alcohols and alphadiols.
  • the oil can consist of one or more hydrophobic substances which are insoluble or very slightly soluble in water.
  • the primary starting emulsion is viscoelastic.
  • the viscoelastic properties characterize the emulsion as a whole: in other words, it is an effective viscoelasticity.
  • viscoelastic has the meaning which is generally attributed to it in the art.
  • a material is said to be viscoelastic when under the effect of a shear it has both the characteristics of a purely elastic material, that is to say that it is capable of storing energy, as well as the characteristics of a purely viscous material, that is to say that it is also capable of dissipating energy.
  • the field of viscoelasticity is delimited by the following equations (1) and (2) showing the variations of the elastic modulus G 'and of the dissipation modulus G ":
  • G ′ and G ′′ being measured at the maximum shear rate to which the primary emulsion is intended to be subjected.
  • the modules G 'and G satisfy the following equations (3) and (4).
  • the effective viscoelasticity of the emulsion depends on different parameters. Among these we can mention the viscoelasticity of the continuous phase and the proportion of the drops in dispersion in the continuous phase. Depending on the nature of the phases present and their respective proportion, the person skilled in the art will therefore be able to hire on one or other of these parameters, possibly both, to achieve the desired effective viscoelasticity and this using his knowledge alone. these general technical.
  • the effective viscoelasticity of the primary emulsion is obtained by selecting a continuous viscoelastic phase.
  • the viscoelasticity of the aqueous phase can be obtained by incorporating one or more additives, such as surfactants.
  • dextran As an example of such a constituent, mention may be made of dextran.
  • the proportion of dispersed phase will be at least 65% in weight relative to the total weight of the emulsion, preferably at least 80%. It will be noted that when the primary emulsion is such that its continuous phase is itself viscoelastic, or when the proportion of dispersed phase is at least 65% by weight relative to the total mass of emulsion, the amount of surfactant added may be zero and is generally not more than 5% by weight relative to the total mass of the emulsion.
  • the process of the invention allows the preparation of emulsions containing less than 5% of surfactant.
  • the droplets of the secondary emulsion have a diameter less than the smallest diameter of the droplets of the starting polydisperse emulsion.
  • the diameter of the droplets of the secondary emulsion therefore depends on the diameter of the droplets of the starting emulsion. Depending on the intended application of the secondary emulsion, it will be necessary to select the primary starting emulsion so that the size of the droplets of the primary emulsion is greater than the size of the droplets of the target emulsion which is determined by the field of application
  • the droplets of the starting primary emulsion have a diameter varying between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 10 and 100 ⁇ m.
  • the size of the droplets of the starting primary emulsion can be controlled in a manner known per se during its preparation by adjusting the operating conditions.
  • the starting primary emulsion is easily prepared by a person skilled in the art using conventional emulsification methods known in the art which lead to polydisperse emulsions, such emulsions being characterized by a wide distribution of the diameter of the droplets .
  • the primary emulsion is prepared by adding one of the two phases drop by drop to the continuous phase with constant stirring.
  • the ratio of the frequency of introduction of the drops to the volume of the continuous phase will be maintained throughout the duration of the addition at a value 10 to 100 times lower than the stirring speed of the continuous phase.
  • the devices which can be used to agitate the continuous phase during the preparation of the primary emulsion are varied.
  • mechanical shear agitators are preferred, the geometry of which ensures a certain homogeneity in the shear rate. In order to prevent the formation of droplets of too small dimensions, it is in fact advisable to avoid too great inhomogeneities of the shear rates applied.
  • a polydisperse primary emulsion having a uniform average viscosity, designated herein by uniform effective viscosity.
  • the method of the invention consists in submitting a primary viscoelastic emulsion to a controlled shear so that the same maximum shear is applied to the whole of the emulsion.
  • the shear rate can be distinct, at a given time, for two points of the emulsion.
  • each part of the emulsion can thus be subjected to a rate of shearing which varies over time.
  • the shear is said to be control when, whatever the variation over time of the shear rate, it passes through a maximum value which is the same for all the parts of the emulsion, at a given instant which may differ from one across the emulsion.
  • the primary emulsion is introduced into an appropriate device.
  • This device can have various configurations. The exact configuration is not essential according to the invention since, at the output of this device, the entire emulsion has been subjected to the same maximum shear.
  • FIGS 1 to 5 show schematically three types of devices usable in the context of the invention.
  • Figure 1 is a sectional view of a cell called Couette 1; it consists of two concentric cylinders 2 and 3 in constant rotation with respect to each other.
  • the inner cylinder 2 is stationary while the outer cylinder 3 is driven in a uniform rotational movement relative to a drive axis 15.
  • the concentric cylinders 2 and 3 define an annular enclosure 4.
  • At the extremi- upper and lower tees of the enclosure 4 are arranged two sealed ball bearings 5 and 6 annular.
  • a cover 7, the dimensions of which correspond to those of the external cylinder 3 closes the upper part of the device 1.
  • the concentric cylinders 2 and 3 are offset relative to each other in the lengthwise direction so that the lower part 8 of the internal cylinder rests on a flat support 9.
  • Figure 1 also includes a feed pipe 10 in primary emulsion which passes through the support 9 and opens into the upper part 11 of the enclosure 4.
  • the other end of the feed pipe is connected to a reservoir 12 containing the emulsion primary.
  • the flow rate of supply of primary emulsion is controlled by a piston 13.
  • the lower part of the enclosure 4 diametrically opposite point 11 is provided with a discharge pipe 14 for the secondary emulsion which passes through the flat support 9.
  • the device of Figure 1 allows the continuous preparation of the target secondary emulsion.
  • the enclosure 4 is continuously supplied with primary emulsion via the pipe 10.
  • the primary emulsion circulates in the enclosure 4 while being subjected to shear forces generated by the uniform rotation of the external cylinder. 3 on itself.
  • the primary emulsion is subjected to a constant shear rate, the shear rate being defined here as the ratio of the linear speed at the point of contact with the surface of the external cylinder 3 to the difference (R 3 -R 2 ) where R 2 and R 3 are respectively the radii of the internal cylinders 2 and external 3.
  • the emulsion When the emulsion is collected at the outlet of the evacuation duct 14, it has the characteristics of the target secondary emulsion. In the event that disconti ⁇ nu operation is desired, it suffices to introduce via the supply conduit 10 a determined volume of the primary emulsion.
  • Figure 2 is a sectional view of a second device 16 for applying the shear forces;
  • Figure 3 is a view along axis 3-3 of Figure 2 of the same device.
  • the device 16 consists of two parallel plates of identical dimensions 17 and 18 in oscillating movement with respect to each other.
  • the upper plate 17 is moved back and forth relative to the lower plate 18 which is stationary. This back-and-forth movement takes place in a direction parallel to the two plates 17 and 18: the exact direction of movement is indicated in Figure 3 by the double arrow.
  • the two plates 17 and 18 delimit an enclosure 19 in which the primary emulsion circulates.
  • the enclosure 19 is closed at two of its ends by two sealed Teflon seals 26 and 27 of parallelepiped shape playing the role of spacers between the two plates 17 and 18.
  • the device 16 of Figures 2 and 3 comprises also a supply line 20 in primary emulsion which passes through the lower plate 18 and opens into the central part 21 of the enclosure 19.
  • the other end of the line 20 is connected to a reservoir 22 containing the primary emulsion.
  • the flow rate of supply of primary emulsion is controlled by a piston 23.
  • the device 16 is also suitable for the continuous preparation of the target secondary emulsion.
  • the enclosure 19 is continuously supplied with primary emulsion via the pipe 20.
  • the primary emulsion circulates from the central part 21 of the enclosure 19 to the lateral edges 24 and 25 of the enclosure 19 (shown in Figure 3) while being subjected to shear forces generated by the oscillating movement of the plate 17.
  • FIGs 4 and 5 a device 30 also usable according to the invention.
  • This device consists of two concentric discs 31 and 32 delimiting an enclosure 33 in which the primary emulsion circulates.
  • Figure 4 is a sectional view of the device 30, while Figure 5 is a top view of the same device 30.
  • the upper disc 31 is stationary, while the lower disc 32 is animated of a uniform movement of rotation around its axis.
  • the device 30 comprises a supply line 34 in primary emulsion which passes through the upper disc 31 and opens into the central part 35 of the enclosure 33.
  • the other end of the pipe 34 is connected to a reservoir containing the primary emulsion , not shown in Figures 4 and 5.
  • the device 30 of Figures 4 and 5 is also designed for the continuous production of the target secondary emulsion.
  • the enclosure 33 is supplied with primary emulsion through line 34.
  • the primary emulsion circulates from the central part 35 of the enclosure 33 to the periphery of the enclosure 33 where the secondary emulsion is collected.
  • the shear rate to which the primary emulsion is subjected is not constant but increases linearly as a function of the distance from the axis of rotation and the frequency of rotation. However, the entire emulsion is subjected, during its progression in this device to the same variation in the shear rate.
  • Another type of device is the plane / cone type cell, where a cone whose tip is directed towards a plane, and whose axis is perpendicular to this plane, rotates at a constant angular speed away from the plane.
  • These cells are commonly used in commercial devices, in particular rheometers for measuring the viscoelastic properties of liquids (for example: CARRIMED or RHEOMETRICS).
  • this material is chosen so as not to induce the coalescence of the droplets of the emulsion on the surface of said cylinders, discs and plates. Such coalescence would cause the appearance of a sliding layer capable of reducing and possibly causing the shear forces to disappear. necessary for the formation of the secondary emulsion.
  • suitable materials include glass, plexiglass R , titanium, stainless steel and aluminum. In the devices used to generate shear forces, the moving surfaces can be either smooth, rough, wavy or have more or less large cavities.
  • the temperature is a parameter which can have a considerable influence on the viscosity of the continuous and dispersed phases. It can also reduce the stability of the droplets of the emulsion.
  • the maximum value of the shear rate to which the primary emulsion is subjected depends on the frequency of rotation, the frequency of oscillation and / or the amplitude of oscillation of the movement of the plates, cylinders and discs of the devices described above. above .
  • a person skilled in the art can play on several parameters, namely the frequency of rotation, the frequency of oscillation and / or the amplitude of oscillation of the movement of the plates, cylinders and discs of devices described above, as well as on the dimension of the respective enclosures of these different devices in the direction perpendicular to the direction of flow imposed by the movement of the surface.
  • the effective viscoelasticity of the emulsion is very high, for example in the case of a primary emulsion which is very concentrated in the dispersed phase and whose continuous phase is itself viscoelastic, it is preferable to reduce the dimension of the pregnant. Indeed, an increase in the amplitude of oscillation and / or the frequency of movement could lead to a heterogeneous flow (by the formation of fractures), which is to be avoided.
  • the maximum shear rate varies linearly with the amplitude of oscillation and / or the frequency of the movement and inversely proportional with the dimension of the enclosure in a direction perpendicular to the flow.
  • the maximum shear rate is between 1 and 1.10 6 s "1 .
  • the maximum shear rate is in the range 100-5000 s "1 , better still 500-5000 s " 1 .
  • the process of the invention allows the preparation of monodisperse emulsions.
  • monodisperse emulsion an emulsion consisting of droplets dispersed in a continuous phase characterized by a very narrow particle size distribution.
  • a Gauss type distribution in which we will have the variations of the volume occupied by the dispersed material as a function of the diameter of the droplets, we will consider the distribution is very narrow when the standard deviation is less than or equal to 30%, and preferably of the order of 5 to 25%.
  • the effective viscosity of the primary starting emulsion must be greater than the viscosity of the dispersed phase A, said viscosities being measured at low shear rate, preferably between 10 and 100 s ⁇ 1 .
  • the viscosity of the continuous phase B is also greater than the viscosity of the dispersed phase A, said viscosities being measured at low shear rate, preferably between 10 and 100 s "1 .
  • a homogeneous flow is characterized by a constant speed gradient in a direction perpendicular to the solid surface in motion.
  • One way to control the flow is to play on the size of the speakers in the direction perpendicular to the direction of flow imposed by the movement of the surface.
  • this dimension is defined by the difference rence (R, -R 2 ).
  • this dimension is defined by the distance separating the two parallel plates in a direction which is perpendicular to them.
  • this dimension is defined by the distance separating the two discs in the direction of the axis of rotation of the lower disc.
  • a heterogeneous flow can be made homogeneous by reducing the size of the enclosure and more particularly by reducing its size in the direction perpendicular to the direction of the flow.
  • the process of the invention makes it possible to prepare secondary emulsions whose droplet size is between 0.05 and 50 ⁇ m, preferably between 0.1 and 10 ⁇ m.
  • the value of the droplet diameter of the emulsion obtained can be measured by using any of the methods known from the prior art: two of these methods are commonly used in the art. The first is phase contrast microscopy, the second is laser particle size.
  • a third method suitable for emulsions consisting of at least 65% by weight of dispersed phase consists of filling the secondary emulsion with a cell allowing the transmission of at least 80% of the incident light. By sending a laser beam through the cell and placing a screen on the path after the cell we notice a diffusion ring whose the position gives directly the average diameter 2a of the droplets using the classic formula:
  • the process of the invention can be used either for the preparation of monodisperse emulsions with a narrow particle size distribution, or for the preparation of emulsions containing a very small percentage of surfactant, and for example up to less than 5% by weight of surfactant relative to the total weight of the emulsion.
  • the method of the invention finds applica ⁇ tions in many fields.
  • the monodisperse secondary emulsions resulting from the process of the invention are particularly useful. From the point of view of the galenical formulation, it is in fact known that the transdermal passage of certain active principles is accelerated when these are vectorized in the droplets of an emulsion with the narrowest particle size distribution possible. Furthermore, by the method of the invention, one can easily prepare monodisper ⁇ its polymer vectors. It suffices in fact from a monodisperse secondary emulsion of polymerizable monomers, resulting from the process of the invention, to initiate the polymerization reaction in situ.
  • the invention allows the preparation of monodisperse emulsions comprising only droplets of a larger diameter at 10 ⁇ m, practically free from smaller droplets. Such emulsions are not, for example, iridescent translucent monodisperse creams or covering emulsions to be incorporated into shampoos.
  • the process of the invention allows the massive production of particularly effective anti-foaming emulsions due to the absence of droplets of a size less than 20 ⁇ m.
  • the process of the invention constitutes an important technical progress, since the processes currently implemented only lead to approximately 50% of droplets having an effective size from the point of view of anti-foaming activity.
  • Latex dispersions can be advantageously prepared by the process of the invention, and this continuously. This is all the more interesting since the known methods of the prior art only allow batch production of latex dispersions.
  • the preparation of such dispersions passes, according to the invention, by the steps of emulsification of polymerizable monomers in a continuous phase, and of polymerization.
  • lubricating properties of various types of emulsions can also be improved by the process of the invention insofar as this allows the formation of emulsions consisting of very small droplets.
  • the invention is therefore also applicable to the treatment of surfaces.
  • the invention allows the preparation of calibrated emulsions of liquid crystal. By mixing such monodisperse emulsions of different particle size, it It is possible to optimize the optical properties of the display which are linked to the size of the droplets present in the emulsion.
  • Figures 6 to 9 relate to the results of a study of the polydispersite of a polyd ⁇ methylsiloxane-in-1 water emulsion as a function of variations in the shear rate, the proportion of surfactant present in the aqueous phase and the proportion of polydimethylsiloxane in the emulsion.
  • Figures 10 to 12 are reported the results of a second study concerning the influence of these same parameters (shear rate, proportion of surfactant and proportion of silicone) on the particle diameter of a monodisperse emulsion of polymethylsiloxane- in water.
  • Figures 13 and 14 illustrate the results obtained with a petrolatum oil in water emulsion.
  • the device generating the shear stresses is that shown in Figure 2.
  • the oscillating movement of the movable plate is such that the ratio of the maximum amplitude of deformation of the plate to the dimension of the enclosure in a direction perpendicular to the plates is greater than 1.
  • the size of the droplets was determined in all cases by phase contrast microscopy and by laser granulometry.
  • the surfactants used are sold by the company ICI.
  • the polydimethylsiloxane used in the examples is available from the Rhone-Poulenc company under the reference Rhodorsil.
  • the Gaussians describing the particle size distribution of the secondary emulsion obtained represent the variations in the volume occupied by the dispersed material as a function of the diameter of the droplets.
  • the operating conditions have been set so that the shear rate designated by y in the following is equal to 50 s "1 .
  • the primary emulsion is a polyd ⁇ methyls ⁇ loxane-in-water emulsion optionally containing a certain amount of terg ⁇ tol-NP7 as a surfactant.
  • the monodispersity of this emulsion has been studied for various concentrations of silicone and surfactant.
  • the results obtained were collected in FIG. 6.
  • the part hatched by solid lines corresponds to a polydispersity domain such that the standard deviation of the Gaussian representing the particle size distribution by volume of the emulsion is less than 10%.
  • the standard deviation has a value between 10 and 20%.
  • the operating protocol is in this case identical to the previous example except that the operating conditions have been modified so that the shear rate is equal to 500 s "1 .
  • the hatched part with solid lines corresponds to a polydispersity domain such that the standard deviation of the Gaussian representing the particle size distribution by volume of the emulsion is less than 10 %.
  • the standard deviation has a value between 10 and 20%.
  • the operating protocol is in this case identical to the previous example except that the operating conditions have been modified so that the shear rate is equal to 5000 s "1 .
  • the hatched part with solid lines corresponds to a polydispersity domain such as the standard deviation of the Gaussian representing the particle size distribution by volume of the emulsion is less than 10%.
  • the standard deviation has a value between 10 and 20%.
  • the primary emulsion is a polyd ⁇ méthyls ⁇ loxane-dans-1 'emulsion whose aqueous phase contains 40% by weight of terg ⁇ tol-NP7 as surfactant.
  • the monodispersity of the emulsion obtained by application of the process of the invention was studied as a function of the value of the shear rate ⁇ and of the concentration of polydimethylsiloxane.
  • Figure 9 summarizes the results obtained.
  • ⁇ represents the shear rate and 0 is as defined in Example 1.
  • the hatched part represents an area where the polydispersity is such that the standard deviation of the Gaussian representing the particle size distribution by volume is less than 10%.
  • the study carried out shows that the monodispersity is obtained for the values of 0 and C NE7 ensuring the viscoelasticity of the continuous phase, that is to say for a sufficient concentration of the dispersed phase and for a sufficient concentration surfactant.
  • the primary emulsion treated is that of Example 4 above, the volume proportion of polydimethylsiloxane in the emulsion being fixed at 60%.
  • this example we studied the variations of the radius a. droplets of the final secondary emulsion as a function of the shear rate applied, in the monodispersity range.
  • the primary emulsion treated is a polyd ⁇ methyls ⁇ loxane-in-1 water emulsion whose volume proportion of polydimethylsiloxane in the emulsion has been set at 60%.
  • the value of the shear rate was kept constant and equal to 1000 s "1 .
  • the primary emulsion treated is a polyd ⁇ methyls ⁇ loxane-in-1 water emulsion whose mass proportion of tergitol-NP7 in the aqueous phase has been set at 40%.
  • the primary emulsion is an emulsion of polyd ⁇ methyls ⁇ loxane-in-1 water consisting of 70% by volume of polydimethylsiloxane, to which was added 20% by weight of dextran relative to the total weight of the aqueous phase and 1% by weight of sodium dodecyl sulfate relative to the total weight of the aqueous phase.
  • the dextran used is that marketed by the company Sigma with a molecular mass of 100,000.
  • the primary emulsion is an ore mineral emulsion (Sigma) in water consisting of 60% by weight of petrolatum oil, to which 35% by weight of tergitol -NP7 has been added.
  • the treatment is carried out in a Duvet cell [gap: 200 ⁇ m].
  • the granulograms obtained using a Malvern Mastersizer granulometer are shown in Figures 13 (Premix before shearing) and 14 (after shearing).
  • the average droplet diameter ( ⁇ ) is fixed at 1 ⁇ m.
  • the polydispersity rate is 23%.

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion secondaire constituée de gouttelettes d'une phase A, dispersées dans une phase B, A n'étant pas miscible dans B, au départ d'une émulsion primaire polydisperse de formulation identique et constituée de gouttelettes de ladite phase A dispersées dans ladite phase B, les gouttelettes de l'émulsion secondaire présentant un diamètre dans tous les cas inférieur au diamètre des gouttelettes de l'émulsion primaire, caractérisé en ce que l'émulsion primaire de départ est viscoélastique et en ce qu'on soumet ladite émulsion primaire de départ à un cisaillement contrôlé de telle sorte qu'un même cisaillement maximal soit appliqué à l'ensemble de l'émulsion.

Description

Procédé de préparation d'une émulsion
L'invention concerne un procédé de prépara¬ tion d'une émulsion constituée de gouttelettes d'une phase A, dispersées dans une phase B, les phases A et B n'étant pas miscibles. Le procédé de l'invention est plus particu¬ lièrement utile pour la préparation d'émulsions monodis- perses .
Le procédé de l'invention est également applicable à la préparation d'émulsions à faible teneur en tensioactif.
De nombreuses techniques d'émulsification sont connues à ce jour. Parmi les plus courantes, on peut citer les techniques de microfluidisation et d'ultraso- nication. La microfluidisation consiste à projeter sous haute pression un jet liquide constitué de deux fluides non miscibles sur une paroi solide. Les turbulences et cavitations ainsi induites conduisent à la dispersion d'un fluide dans l'autre. L'ultrasonication permet la dispersion d'un fluide donné dans un autre fluide formant la phase continue et non dispersible dans le premier. Par ce procédé, on soumet un mélange des deux fluides à des vibrations ultrasoniques de grande intensité qui créent les phénomènes de cavitation entraînant la dispersion d'un fluide dans l'autre.
Les demandes de brevet européennes EP 442 831 et EP 517 987 divulguent par ailleurs des procédés de préparation d'émulsions monodisperses du type huile-dans- l'eau ou polymère magnétisable-dans-l'eau. Ces procédés comprennent les étapes consistant à : a) ajuster la teneur en huile respectivement en polymère d'une émulsion stable primaire polydisperse à une valeur comprise entre 1 et 40% en poids; b) augmenter la concentration en tensioactif de l'émulsion primaire polydisperse de façon à obtenir deux phases, une phase dite liquide où les gouttelettes d'huile, respectivement de polymère sont libres et une phase dite solide où les gouttelettes sont associées; c) séparer la phase liquide de la phase solide; et d) recommencer éventuellement les opérations a) à c) ci-dessus autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir l'émulsion monodisperse .
Ces procédés impliquent le fractionnement d'une émulsion primaire de départ par crémages succes¬ sifs. II va sans dire que ces deux premiers procédés longs et fastidieux ne sont pas facilement industrialisables.
L'invention propose un procédé de préparation d'une émulsion au départ d'une émulsion primaire simple constituée de deux phases non miscibles, lequel est particulièrement adapté au milieu industriel et dont la mise en oeuvre est particulièrement aisée.
Plus précisément, l'invention fournit un procédé de préparation d'une émulsion secondaire cons- tituée de gouttelettes d'une phase A, dispersées dans une phase B, A n'étant pas miscible dans B, au départ d'une émulsion primaire polydisperse de formulation identique et constituée de gouttelettes de ladite phase A disper¬ sées dans ladite phase B, les gouttelettes de l'émulsion secondaire présentant un diamètre dans tous les cas inférieur au diamètre des gouttelettes de l'émulsion primaire, caractérisé en ce que l'émulsion primaire de départ est viscoélastique et en ce qu'on soumet ladite émulsion primaire de départ à un cisaillement contrôlé de telle sorte qu'un même cisaillement maximal soit appliqué à l'ensemble de l'émulsion.
Dans le contexte de la présente demande, on entend par émulsion primaire, l'émulsion de départ utilisée pour produire l'émulsion cible, désignée par émulsion secondaire.
On notera que selon l'invention les formula¬ tions de l'émulsion primaire de départ et de l'émulsion cible secondaire sont identiques, ce qui signifie en d'autres termes que ces émulsions contiennent les mêmes ingrédients dans des quantités égales .
Selon un mode réalisation préféré de l'inven¬ tion, l'émulsion primaire est simple: dans ce cas, elle est constituée d'une première phase homogène en disper¬ sion dans une seconde phase homogène, dite phase continue, lesdites première et seconde phases étant par définition non miscibles.
Cependant il est possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention au départ d'une émulsion double constituée de gouttelettes d'une émulsion ou d'une dispersion donnée dans une phase continue homogène.
Comme exemple d'émulsions doubles, on peut citer les émulsions de type eau-dans-1 'huιle-dans-1 'eau. Partant de telles émulsions doubles, on aboutit à une émulsion secondaire du même type, c'est-à- dire une émulsion double.
Le procédé de l'invention est applicable quelle que soit la nature des phases dispersées et continue, la caractéristique essentielle étant la non- miscibilité de ces deux phases dans les conditions d' émulsification, et notamment, dans des conditions données de température et de pH. De fait, selon l'invention, le terme phase englobe à la fois les corps purs et les solutions colloïdales ou fluides complexes. On peut ainsi envisager une émulsion primaire de type eau-dans-l'huile ou huile- dans-l'eau.
Toutefois, selon un mode de réalisation préféré l'émulsion primaire est une émulsion de type nuile-dans-1 ' eau.
Par "huile", on entend selon l'invention toute substance hydrophobe, insoluble ou très peu soluble dans l'eau, susceptible d'être mise en émulsion aqueuse stable du type huile dans eau, éventuellement à l'aide d'un tensioactif. Une telle substance hydrophobe et insoluble peut être par exemple un polymère organique tel qu'un polyéthylèneglycol, un poly(acide acrylique) ou un polyorganosiloxane, un latex organique, une huile minérale, de l'hexadécane, des cristaux liquides (lyotro- piques ou thermotropiques) .
Les polyorganosiloxanes, ou silicone, sont des polymères organosilylés comprenant des liaisons Si-O- Si.
On sait mettre en émulsions aqueuses prati¬ quement toutes les silicones qui se présentent sous forme de polymères fluides plus ou moins visqueux, ou solides à température ambiante.
Les polymères silicones sont linéaires, cycliques ou ramifiés. Les polymères très ramifiés sont également dénommés résines. Ils peuvent se présenter sous forme de fluides plus ou moins visqueux ou de solides. Les polydiorganosiloxanes sont des polymères sensiblement linéaires qui se présentent sous forme de fluides plus ou moins visqueux allant des huiles peu visqueuses jusqu'aux gommes. Le procédé selon l'invention est avantageuse¬ ment applicable aux émulsions silicones dont la silicone est un polydiorganosiloxane sensiblement linéaire bloque a chacune de ses extrémités par une fonction silanol ou par un radical triorganosiloxyle et dont la viscosité a 25°C est généralement comprise entre 25 mPa. s et 30 x 106mPa.s.
Le polydiorganosiloxane peut donc être indifféremment une huile visqueuse et une gomme. Les radicaux organiques liés au silicium sont des radicaux hydrocarbonés monovalents généralement choisis parmi les radicaux alkyle en Cj-C15, phényle, vinyle et l'atome d' hydrogène.
On préfère néanmoins que la silicone soit un polydiméthylsiloxane.
Il doit être entendu que selon l'invention les phases dispersée A et continue B peuvent être constituées d'un ou plusieurs composes chimiques diffé¬ rents : Par exemple de façon à améliorer la stabilité d' émulsions huιle-dans-1 ' eau, il peut être nécessaire d'ajouter à la phase aqueuse un ou plusieurs tensio- actifs, de préférence non ionique ou anionique, mais également cationiques, zwitteπomques ou amphoteres .
On notera qu'au départ d'une émulsion primaire stable, le procédé de l'invention conduit à une émulsion secondaire stable.
Lorsque l'émulsion est préparée à partir d'huile et d'eau en présence d'un ou plusieurs tensioac- tifs, on préfère que le ou les tensioactifs constituent de 20 a 40% du poids de la phase aqueuse.
Ces tensioactifs sont bien connus de l'homme de métier et sont en particulier décrits dans les brevets américains US-A-2 891 920, US-A-3 294 725, US-A-3 360 491, US-A-3 983 148 et le brevet français FR-A-2 605 634 cites comme référence.
Les agents tensio-actifs amoniques sont choisis parmi les alkylbenzenesulfonates de métaux alcalins, alkylsufates de métaux alcalins tel que le dodécylsulfate de sodium, les alkyléthersulfates de métaux alcalins, les alkylaryléthersulfates de métaux alcalins et les dioctylsulfosuccinates de métaux alca¬
Les agents tensio-actifs cationiques utilises conformément à l'invention, sont choisis parmi les halogénures de dialkyl (C10-C30) benzyldiméthylammonium et les sels d'ammonium quaternaires polyéthoxylés .
Les agents tensioactifs amphotères utilisés conformément à l'invention sont choisis parmi N- alkyl (C10-C22) bétaines, les N-alkyles (ÇQ -ÇJ ) amidobétaines, les alkyl (C10-C22) îmidazolines et les dérivés de l'aspara- gine.
Les agents tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les acides gras polyéthoxylés, les esters de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés, les alcools gras polyéthoxy¬ lés, les amides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés, les alcools et alphadiols polyglycérolés. De même, l'huile peut être constituée d'une ou plusieurs substances hydrophobes insolubles ou très peu solubles dans l'eau.
Selon l'invention, il est essentiel que l'émulsion primaire de départ soit viscoélastique. Il doit être entendu que les propriétés viscoelastiques caractérisent l'émulsion dans son ensemble : en d'autres termes, il s'agit d'une viscoelasticité effective.
Le terme viscoélastique a la signification qui lui est généralement attribuée dans la technique. De manière générale, un matériau est dit viscoélastique lorsque sous l'effet d'un cisaillement il présente à la fois les caractéristiques d'un matériau purement élas- tique, c'est-à-dire qu'il est capable de stocker de l'énergie, ainsi que les caractéristiques d'un matériau purement visqueux, c'est-à-dire qu'il est également capable de dissiper de l'énergie.
Selon l'invention, le domaine de viscoélasti- cité est délimité par les équations (1) et (2) suivantes figurant les variations du module élastique G' et du module de dissipation G" :
(1) 1.10"2 dyne/cm2 (1.10"3 N/m2) <
( G ' 2 + G"2)^ < 1-108 dyne/cm2 (1.107 N/m2) . G'
(2) > 0,01
G"
G' et G" étant mesurés au taux de cisaille- ment maximal auquel on entend soumettre l'émulsion primaire.
De manière préférée, .les modules G' et G" satisfont les équations suivantes (3) et (4) .
(3) 1 dyne/cm2 (1.10"1 N/m2) < (G'2 + G"2 ) +h ≤ 1.104 dyne/cm2 (1.103 N/m2)
G'
(4) 0,1 < < 10
G" La viscoélasticité effective de l'émulsion dépend de différents paramètres. Parmi ceux-ci on peut mentionner la viscoélasticité de la phase continue et la proportion des gouttes en dispersion dans la phase continue . Suivant la nature des phases en présence et leur proportion respective, l'homme du métier pourra donc louer sur l'un ou l'autre de ces paramètres, éventuelle¬ ment les deux, pour aboutir à la viscoélasticité effec¬ tive souhaitée et ceci à l'aide de ses seules connaissan- ces générales de la technique.
Selon un mode de réalisation préfère, la viscoélasticité effective de l'émulsion primaire est obtenue en sélectionnant une phase continue viscoélas¬ tique. Dans le cas d'émulsions huιle-dans-1'eau, la viscoélasticité de la phase aqueuse peut être obtenue par incorporation d'un ou plusieurs additifs, tels que des tensioactifs .
Cependant, dans le cas où l'on souhaite limiter la quantité de tensioactif ou bien lorsque la nature du tensioactif est telle que l'émulsion résultante ne présente pas les caractéristiques souhaitées de viscoélasticité, il est possible d'incorporer un additif supplémentaire éventuellement dépourvu de propriétés de surface mais efficace du point de vue de son activité épaississante .
Comme exemple de tel constituant, on peut citer le dextran.
En variante, en vue d'atteindre les caracté- ristiques souhaitées de viscoélasticité effective de l'émulsion, il est possible d'augmenter la quantité de phase dispersée : dans ce cas, la proportion de phase dispersée sera d'au moins 65% en poids par rapport au poids total de l'émulsion, de préférence d'au moins 80%. On notera que lorsque l'émulsion primaire est telle que sa phase continue est elle-même viscoélastique, ou lorsque la proportion de phase dispersée est d'au moins 65% en poids par rapport à la masse totale de l'émulsion, la quantité de tensioactif ajoutée peut être nulle et n'est généralement pas supérieure a 5% en poids par rapport à la masse totale de l'émulsion.
Ainsi, le procédé de l'invention permet la préparation d'émulsions contenant moins de 5% de ten¬ sioactif.
Selon le procède de l'invention, les goutte¬ lettes de l'émulsion secondaire ont un diamètre inférieur au plus petit diamètre des gouttelettes de l'émulsion polydisperse de départ.
Le diamètre des gouttelettes de l'émulsion secondaire dépend donc du diamètre des gouttelettes de l'émulsion de départ. Suivant l'application envisagée de l'émulsion secondaire, il conviendra de sélectionner l'émulsion primaire de départ de telle sorte que la dimension des gouttelettes de l'émulsion primaire soit supérieure à la taille des gouttelettes de l'émulsion cible laquelle est déterminée par le domaine d'applica¬
De manière générale, les gouttelettes de l'émulsion primaire de départ ont un diamètre variant entre 1 et 100 μm, de préférence entre 10 et 100 μm.
La taille des gouttelettes de l'émulsion primaire de départ peut être contrôlée de façon connue en soi lors de sa préparation en ajustant les conditions opératoires .
L'émulsion primaire de départ est facilement préparée par l'homme du métier à l'aide des procédés d'émulsification conventionnels, connus dans la technique qui conduisent à des émulsions polydisperses, de telles émulsions étant caractérisées par une distribution large du diamètre des gouttelettes .
De façon avantageuse, l'émulsion primaire est préparée en ajoutant goutte-a-goutte l'une des deux phases à la phase continue sous agitation constante. Par mise en oeuvre de ce procédé, il est possible de contrô¬ ler le diamètre minimal seuil des gouttelettes consti- tuant l'émulsion primaire en ajustant la vitesse d'intro¬ duction des gouttes de la première phase dans la phase continue par rapport à la vitesse d'agitation de la phase continue. De manière préférée, on maintiendra pendant toute la durée de l'addition le rapport de la fréquence d'introduction des gouttes au volume de la phase continue à une valeur 10 à 100 fois inférieure à la vitesse d'agitation de la phase continue.
Les dispositifs utilisables pour agiter la phase continue lors de la préparation de l'émulsion primaire sont variés. On préfère néanmoins les agitateurs mécaniques à cisaillement dont la géométrie assure une certaine homogénéité du taux de cisaillement. En vue d'empêcher la formation de gouttelettes de trop faibles dimensions, il convient en effet d'éviter des trop grandes inhomogénéités des taux de cisaillement appli¬ qués .
Par ce procédé, on obtient une émulsion primaire polydisperse présentant une viscosité moyenne uniforme, désignée ici par viscosité effective uniforme. Le procédé de l'invention consiste à sou¬ mettre une émulsion primaire viscoélastique à un cisail¬ lement contrôlé de telle sorte qu'un même cisaillement maximal soit appliqué à l'ensemble de l'émulsion.
Pour ce faire, on peut envisager de soumettre l'ensemble de l'émulsion à un taux de cisaillement constant.
Cependant, l'invention n'entend pas se limiter à ce mode de réalisation particulier. De fait, le taux de cisaillement peut être distinct, a un temps donné, pour deux points de l'émul¬ sion.
En variant la géométrie du dispositif utilise pour générer les forces de cisaillement, il est possible de moduler le taux de cisaillement appliqué a l'émulsion dans le temps ou/et dans l'espace.
Pour autant que l'émulsion soit en écoulement lorsque soumise au cisaillement, chaque partie de l'émulsion peut être ainsi soumise à un taux de cisaille¬ ment qui varie dans le temps. Le cisaillement est dit contrôle lorsque quelle que soit la variation dans le temps du taux de cisaillement, celui-ci passe par une valeur maximale qui est la même pour toutes les parties de l'émulsion, à un instant donné qui peut différer d'un endroit à l'autre de l'émulsion.
De manière préférée, de façon à contrôler le cisaillement, on introduit l'émulsion primaire dans un dispositif approprié. Ce dispositif peut présenter des configurations variées. La configuration exacte n'est pas essentielle selon l'invention dès lors qu'en sortie de ce dispositif l'ensemble de l'émulsion a été soumis au même cisaillement maximal.
Les Figures 1 à 5 schématisent trois types de dispositifs utilisables dans le cadre de l'invention.
La Figure 1 est une vue en coupe d'une cellule dite de Couette 1; celle-ci est constituée de deux cylindres concentriques 2 et 3 en rotation constante l'un par rapport à l'autre. Sur la Figure 1, le cylindre interne 2 est immobile alors que le cylindre externe 3 est anime d'un mouvement de rotation uniforme par rapport à un axe d'entraînement 15. Les cylindres concentriques 2 et 3 délimitent une enceinte 4 annulaire. Aux extremi- tés supérieure et inférieure de l'enceinte 4 sont disposés deux roulements à billes étanches 5 et 6 annulaires. Un couvercle 7 dont les dimensions correspon¬ dent à celles du cylindre externe 3 ferme la partie supérieure du dispositif 1.
Les cylindres 2 et 3 concentriques sont décalés l'un par rapport à l'autre dans le sens de la longueur de telle sorte que la partie inférieure 8 du cylindre interne repose sur un support plan 9. La cellule de Couette 1 représentée sur la
Figure 1 comprend également un conduit d'alimentation 10 en émulsion primaire qui traverse le support 9 et débouche dans la partie supérieure 11 de l'enceinte 4. L'autre extrémité du conduit d'alimentation est reliée à un réservoir 12 contenant l'émulsion primaire. Le débit d'alimentation en émulsion primaire est contrôlé par un piston 13. La partie inférieure de l'enceinte 4 diamétra¬ lement opposée au point 11 est munie d'une conduite d'évacuation 14 de l'émulsion secondaire laquelle traverse le support plan 9.
Le dispositif de la figure 1 permet la préparation en continu de l'émulsion secondaire cible. En cours de production, l'enceinte 4 est alimentée en continu en émulsion primaire par la conduite 10. L'émul- sion primaire circule dans l'enceinte 4 tout en étant soumise à des forces de cisaillement engendrées par la rotation uniforme du cylindre externe 3 sur lui-même.
Dans un tel dispositif l'émulsion primaire est soumise à un taux de cisaillement constant, le taux de cisaillement étant défini ici comme le rapport de la vitesse linéaire au point de contact avec la surface du cylindre externe 3 à la différence (R3-R2) où R2 et R3 sont respectivement les rayons des cylindres interne 2 et externe 3 .
Lorsque l'émulsion est récupérée au sortir du conduit d'évacuation 14, celle-ci a les caractéristiques de l'émulsion secondaire cible. Dans le cas où un fonctionnement en disconti¬ nu est souhaité, il suffit d'introduire via le conduit d'alimentation 10 un volume déterminé de l'émulsion primaire.
De façon générale, le débit d'alimentation en émulsion primaire sera maintenu suffisamment bas de telle sorte que la valeur du taux de cisaillement dans le sens de l'écoulement soit bien inférieure au taux de cisaille¬ ment engendré par la rotation uniforme du cylindre externe 3 tel que défini ci-dessus. La Figure 2 est une vue en coupe d'un second dispositif 16 pour l'application des forces de cisaille¬ ment; la Figure 3 est une vue suivant l'axe 3-3 de la Figure 2 de ce même dispositif. Le dispositif 16 est constitué de deux plaques parallèles de dimensions identiques 17 et 18 en mouvement oscillant l'une par rapport à l'autre. Sur la Figure 2, la plaque supérieure 17 est animé d'un mouvement de va-et-vient par rapport à la plaque inférieure 18 qui est immobile. Ce mouvement de va-et-vient a lieu dans une direction parallèle aux deux plaques 17 et 18: la direction exacte du mouvement est indiquée Figure 3 par la double flèche.
Les deux plaques 17 et 18 délimitent une enceinte 19 dans laquelle circule l'émulsion primaire. L'enceinte 19 est fermée à deux de ses extrémités par deux joints étanches en téflon 26 et 27 de forme parallelépipèdique jouant le rôle d'espaceurs entre les deux plaques 17 et 18.
Le dispositif 16 des Figures 2 et 3 comprend également une conduite d'alimentation 20 en émulsion primaire laquelle traverse la plaque inférieure 18 et débouche dans la partie centrale 21 de l'enceinte 19. L'autre extrémité de la conduite 20 est reliée a un réservoir 22 contenant l'émulsion primaire. Le débit d'alimentation en émulsion primaire est contrôle par un piston 23.
Le dispositif 16 est également adapte pour la préparation en continu de l'émulsion secondaire cible. En cours de production, l'enceinte 19 est alimente en continu en émulsion primaire par la conduite 20. L'émul¬ sion primaire circule de la partie centrale 21 de l'enceinte 19 vers les bords latéraux 24 et 25 de l'enceinte 19 (représentés sur la Figure 3) tout en étant soumise à des forces de cisaillement engendrées par le mouvement oscillant de la plaque 17.
Sur les Figures 4 et 5 est représenté un dispositif 30 également utilisable selon l'invention. Ce dispositif est constitué de deux disques concentriques 31 et 32 délimitant une enceinte 33 dans laquelle circule l'émulsion primaire. La Figure 4 est une vue en coupe du dispositif 30, alors que la Figure 5 est une vue de dessus de ce même dispositif 30. Sur les Figures 4 et 5, le disque supérieur 31 est immobile, alors que le disque inférieur 32 est animé d'un mouvement uniforme de rotation autour de son axe. Le dispositif 30 comprend une conduite d'alimentation 34 en émulsion primaire laquelle traverse le disque supérieur 31 et débouche dans la partie centrale 35 de l'enceinte 33. L'autre extrémité de la conduite 34 est reliée a un réservoir contenant l'émulsion primaire, non représente sur les Figures 4 et 5.
Le dispositif 30 des Figures 4 et 5 est également conçu pour la production en continu de l'émul¬ sion secondaire cible.
En cours de production, l'enceinte 33 est alimentée en émulsion primaire par la conduite 34. L'émulsion primaire circule de la partie centrale 35 de l'enceinte 33 vers la périphérie de l'enceinte 33 où l'émulsion secondaire est recueillie.
Dans un tel dispositif, le taux de cisaille¬ ment auquel est soumise l'émulsion primaire n'est pas constant mais croît linéairement en fonction de la distance à l'axe de rotation et de la fréquence de rotation. Toutefois, l'ensemble de l'émulsion est soumise, lors de sa progression dans ce dispositif à une même variation du taux de cisaillement. Un autre type de dispositif est la cellule de type plan/cône , où un cône dont la pointe est dirigée vers un plan, et dont l'axe est perpendiculaire à ce plan, tourne à une vitesse angulaire constante à distance du plan. Ces cellules sont couramment utilisées dans des appareils commerciaux, en particulier des rhéomètres permettant de mesurer les propriétés viscoelastiques de liquides (par exemple : CARRIMED ou RHEOMETRICS) .
Dans chacun de ces dispositifs la nature du matériau constituant les cylindres, disques et plaques en mouvement, directement en contact avec l'émulsion à traiter n'est pas essentielle selon l'invention.
Toutefois, ce matériau est choisi de façon à ne pas induire la coalescence des gouttelettes de l'émulsion à la surface desdits cylindres, disques et plaques. Une telle coalescence provoquerait l'apparition d'une couche de glissement propre à réduire et éventuel¬ lement faire disparaître les forces de cisaillement nécessaires à la formation de l'émulsion secondaire. Comme exemples de matériaux appropriés, on peut citer le verre, le plexiglass R, le titane, l'acier inoxydable et 1 ' aluminium. Dans les dispositifs utilisés pour générer les forces de cisaillement, les surfaces en mouvement peuvent être indifféremment lisses, rugueuses, ondulées ou présenter des cavités plus ou moins importantes.
La température est un paramètre qui peut avoir une influence considérable sur la viscosité des phases continue et dispersée. Elle peut également réduire la stabilité des gouttelettes de l'émulsion.
Les contraintes de cisaillement générées par les dispositifs décrits ci-dessus n'entraînent générale- ment pas d'importantes fluctuations de la température. Par prudence, il peut être utile cependant de thermosta- ter les dispositifs à cisaillement mécanique utilisés.
La valeur maximale du taux de cisaillement auquel est soumise l'émulsion primaire dépend de la fréquence de rotation, de la fréquence d'oscillation et/ou de l'amplitude d'oscillation du mouvement des plaques, cylindres et disques des dispositifs décrits ci- dessus .
De façon générale, on a constaté qu'une valeur élevée du taux maximal de cisaillement conduit à la formation d'émulsions constituées de gouttelettes de très petite dimension et présentant une distribution granulométrique très étroite.
De façon à augmenter la valeur du taux de cisai ement maximal, l'homme du métier peut jouer sur plusieurs paramètres, à savoir la fréquence de rotation, la fréquence d'oscillation et/ou l'amplitude d'oscilla¬ tion du mouvement des plaques, cylindres et disques des dispositifs décrits ci-dessus, ainsi que sur la dimension des enceintes respectives de ces différents dispositifs dans la direction perpendiculaire au sens de l'écoulement impose par le mouvement de la surface. Cependant lorsque la viscoélasticité effec¬ tive de l'émulsion est très importante par exemple dans le cas d'une émulsion primaire très concentrée en phase dispersée et dont la phase continue est elle-même viscoélastique, il est préférable de réduire la dimension de l'enceinte. En effet, une augmentation de l'amplitude d'oscillation et/ou de la fréquence du mouvement pourrait entraîner un écoulement hétérogène (par formation de fractures) , ce qui est à éviter.
On notera que le taux maximal de cisaillement varie de façon linéaire avec l'amplitude d'oscillation et/ou la fréquence du mouvement et de façon inversement proportionnelle avec la dimension de l'enceinte dans une direction perpendiculaire à l'écoulement.
De façon générale le taux maximal de cisail- lement est compris entre 1 et 1.106 s"1.
De manière préférée cependant le taux maximal de cisaillement est situé dans l'intervalle 100-5000 s"1, mieux encore 500-5000 s"1.
Le procédé de l'invention permet la prépara- tion d'émulsions monodisperses .
Il doit être entendu que par émulsion monodisperse, on entend selon l'invention une émulsion constituée de gouttelettes dispersées dans une phase continue caractérisées par une distribution granulomé- trique très étroite. Dans le cas d'une distribution du type de Gauss dans laquelle on aura représente les variations du volume occupé par la matière dispersée en fonction du diamètre des gouttelettes, on considérera que la distribution est très étroite lorsque l'écart type est inférieur ou égal a 30%, et de préférence de l'ordre de 5 a 25%.
En vue d'aboutir à une émulsion secondaire monodisperse, un certain nombre de conditions doivent être reunies :
(i) La phase continue de l'émulsion doit être viscoélastique.
(ii) La viscosité effective de l'émulsion primaire de départ doit être supérieure a la viscosité de la phase dispersée A, lesdites viscosités étant mesurées a bas taux de cisaillement, de préférence entre 10 et 100s"1. De manière préférée, la viscosité de la phase continue B est en outre supérieure à la viscosité de la phase dispersée A, lesdites viscosités étant mesurées à bas taux de cisaillement, de préférence entre 10 et 100s"1.
(ni) Pour autant que l'émulsion est en écoulement lorsque soumise au cisaillement contrôlé, cet écoulement doit être homogène, par opposition à un écoulement hétérogène avec effets de fracture.
Plus précisément lorsque le cisaillement contrôlé est réalisé par mise en contact de ladite émulsion avec une surface solide en mouvement, un écoulement homogène est caractérisé par un gradient de vitesse constant dans une direction perpendiculaire à la surface solide en mouvement.
Un moyen de contrôler l'écoulement consiste à jouer sur la dimension des enceintes dans la direction perpendiculaire au sens de l'écoulement imposé par le mouvement de la surface.
On notera que, dans le cas du dispositif de la Figure 1, cette dimension est définie par la diffé- rence (R,-R2) . Dans le cas de la Figure 2, cette dimen¬ sion est définie par la distance séparant les deux plaques parallèles dans une direction qui leur est perpendiculaire. Dans le cas de la Figure 4, cette dimension est définie par la distance séparant les deux disques dans la direction de l'axe de rotation du disque inférieur.
De façon générale, un écoulement hétérogène peut être rendu homogène par réduction de la taille de l'enceinte et plus particulièrement par réduction de sa dimension dans la direction perpendiculaire au sens de 1 ' écoulement .
Ainsi, on a pu constater que pour des émulsions de type huιle-dans-1 'eau et dans le cas des dispositifs schématisés Figures 1 à 5, cette dimension est préférablement maintenue au-dessous de 200 μm.
Le procédé de l'invention permet de préparer des émulsions secondaires dont la taille des gouttelettes est comprise entre 0,05 et 50 μm, de préférence entre 0,1 et 10 μm.
La valeur du diamètre des gouttelettes de l'émulsion obtenue peut être mesurée par mise en oeuvre de l'une quelconque des méthodes connues de l'art antérieur : deux de ces méthodes sont couramment utili- sées dans la technique. La première est la microscopie à contraste de phase, la seconde est la granulométrie laser. Une troisième méthode appropriée au cas d'émul¬ sions constituées d'au moins 65% en poids de phase dispersée consiste à remplir de l'émulsion secondaire une cellule permettant la transmission d'au moins 80% de la lumière incidente. En envoyant un faisceau laser à travers la cellule et en plaçant un écran sur le trajet après la cellule on remarque un anneau de diffusion dont la position donne directement le diamètre moyen 2a des gouttelettes en utilisant la formule classique :
2a = 2λ. (n.sιnθ/2)-' θ étant l'angle formé par la position de l'anneau et le faisceau initial, λ étant la longueur d'onde de la lumière, et n étant d'indice de refraction du milieu.
Il résulte de la présente description que le procédé de l'invention peut être utilise soit en vue de préparer des émulsions monodisperses à distribution granulométrique resserrée, soit en vue de préparer des émulsions contenant un très faible pourcentage de tensioactif, et par exemple jusqu'à moins de 5% en poids de tensioactif par rapport au poids total de l'émulsion. Le procédé de l'invention trouve des applica¬ tions dans de nombreux domaines.
Dans les domaines pharmaceutique et cosméto- logique, les émulsions secondaires monodisperses résul¬ tant du procédé de l'invention sont particulièrement utiles. Du point de vue de la formulation galénique, on sait en effet que le passage transdermique de certains principes actifs est accéléré lorsque ceux-ci sont vectorisés dans les gouttelettes d'une émulsion à distribution granulométrique la plus étroite possible. Par ailleurs, par le procédé de l'invention, on peut facilement préparer des vecteurs polymériques monodisper¬ ses. Il suffit en effet à partir d'une émulsion secon¬ daire monodisperse de monomères polymérisables, résultant du procédé de l'invention, de déclencher m situ, la reaction de polymérisation.
Dans le domaine cosmétique, l'invention permet la préparation d'émulsions monodisperses compre¬ nant uniquement des gouttelettes d'un diamètre supérieur à 10 μm, pratiquement exemptes de plus petites gouttelet¬ tes. De telles émulsions sont pas exemple des crèmes monodisperses translucides iridescentes ou des émulsions couvrantes à incorporer dans les shampooings . Dans le domaine des détergents, le procédé de l'invention permet la production massive d'émulsions antimousses particulièrement efficaces du fait de l'absence de gouttelettes d'une taille inférieure à 20 μm. Dans ce domaine, le procédé de l'invention constitue un progrès technique important, puisque les procédés actuellement mis en oeuvre ne conduisent qu'à environ 50% de gouttelettes ayant une taille efficace du point de vue de l'activité anti-mousse.
Des dispersions de latex peuvent être préparées de façon avantageuse par le procédé de l'inven¬ tion, et ceci en continu. Ceci est d'autant plus intéres¬ sant que les procédés connus de l'état de la technique ne permettent qu'une production par batch des dispersions de latex. La préparation de telles dispersions passe, selon l'invention, par les étapes d'émulsification de monomères polymerisables dans une phase continue, et de polymérisation.
Les propriétés lubrifiantes de divers types d'émulsions peuvent en outre être améliorées par le procédé de l'invention dans la mesure où celui-ci permet la formation d'émulsions constituée de très petites gouttelettes .
L'invention est donc également applicable au traitement des surfaces. Dans le domaine de l'affichage a cristal liquide, l'invention permet la préparation d'émulsions calibrées de cristal liquide. Par mélange de telles émulsions monodisperses de granulométrie différente, il est possible d'optimiser les propriétés optiques de l'affichage qui sont liées à la taille des gouttelettes présentes dans l'émulsion.
On peut également citer l'application du procède de l'invention dans le domaine des phytosanitai- res et des peintures à l'eau.
Les exemples suivants lesquels font référen¬ ces aux Figures 6 à 14 annexées illustrent l'invention. Plus précisément les Figures 6 à 9 concernent les résultats d'une étude de la polydispersite d'une émulsion de polydιméthylsiloxane-dans-1 ' eau en fonction des variations du taux de cisaillement, de la proportion de tensioactif présent dans la phase aqueuse et de la proportion de polydiméhtylsiloxane dans l'émulsion. Sur les Figures 10 à 12 ont été reportés les résultats d'une seconde étude concernant l'influence de ces mêmes paramètres (taux de cisaillement, proportion de tensioactif et proportion de silicone) sur le diamètre de particules d'une émulsion monodisperse de polyméthylsiloxane-dans-1 'eau. Les Figures 13 et 14 illustrent les résultats obtenus avec une émulsion huile de vaseline dans l'eau.
Pour tous les exemples le dispositif générant les contraintes de cisaillement est celui représenté à la Figure 2. Le mouvement oscillatoire de la plaque mobile est tel que le rapport de l'amplitude maximale de déformation de la plaque à la dimension de l'enceinte dans une direction perpendiculaire aux plaques est supérieur a 1. La taille des gouttelettes a été deter- mmee dans tous les cas par microscopie à contraste de phase et par granulométrie laser.
Les tensioactifs utilisés sont commercialisés par la Société ICI . Le polydiméthylsiloxane utilisé dans les exemples est disponible auprès de la Société Rhône- Poulenc sous la référence Rhodorsil .
Dans les exemples l à 4, les gaussiennes décrivant la distribution granulométrique de l'émulsion secondaire obtenue, représentent les variations du volume occupé par la matière dispersée en fonction du diamètre des gouttelettes.
Exemple 1
Dans cet exemple, les conditions opératoires ont été fixées de façon à ce que le taux de cisaillement désigné par y dans la suite soit égal à 50 s"1.
L'émulsion primaire est une émulsion polydιméthylsιloxane-dans-1'eau contenant éventuellement une certaine quantité de tergιtol-NP7 en tant que tensioactif.
On a étudié la monodispersité de cette émulsion pour des concentrations variées de silicone et de tensioactif. Les résultats obtenus ont été recueillis sur la Figure 6. Les paramètres CNP7 et 0, portés respec¬ tivement en ordonnées et en abscisses du diagramme de la Figure 6, correspondent respectivement à la proportion massique de tensioactif dans la phase aqueuse et au pourcentage volumique de silicone dans l'émulsion totale.
Sur cette figure la partie hachurée par des traits pleins correspond à un domaine de polydispersité tel que l'écart type de la Gaussienne représentant la distribution granulométrique en volume de l'émulsion est inférieur à 10%. Dans le domaine hachuré par des traits en pointillés, l'écart type a une valeur comprise entre 10 et 20%. Exemple 2
Le protocole opératoire est dans ce cas identique à l'exemple précédent sinon que les conditions opératoires ont été modifiées de façon a ce que le taux de cisaillement soit égal à 500 s"1.
Les résultats obtenus ont été représentes sur la Figure 7. On notera que la partie hachurée par des traits pleins correspond à un domaine de polydispersité tel que l'écart type de la Gaussienne représentant la distribution granulométrique en volume de l'émulsion est inférieur à 10%. Dans le domaine hachuré par des traits en pointillés, l'écart type a une valeur comprise entre 10 et 20%.
Exemple 3
Le protocole opératoire est dans ce cas identique à l'exemple précédent sinon que les conditions opératoires ont été modifiées de façon à ce que le taux de cisaillement soit égal à 5000 s"1.
Les résultats obtenus ont été représentés sur la Figure 8. De même que pour l'exemple précédent la partie hachurée par des traits pleins correspond à un domaine de polydispersité tel que l'écart type de la Gaussienne représentant la distribution granulométrique en volume de l'émulsion est inférieur à 10%. Dans le domaine hachuré par des traits en pointillés, l'écart type a une valeur comprise entre 10 et 20%.
Exemple 4
Dans cet exemple, l'émulsion primaire est une émulsion polydιméthylsιloxane-dans-1 'eau dont la phase aqueuse contient 40% en poids de tergιtol-NP7 en tant que tensioactif.
La monodispersité de l'émulsion obtenue par application du procède de l'invention a été étudiée en fonction de la valeur du taux de cisaillement γ et de la concentration en polydiméthylsiloxane .
La Figure 9 résume les résultats obtenus. Sur cette figure γ représente le taux de cisaillement et 0 est tel que défini à l'exemple 1.
La partie hachurée représente un domaine où la polydispersité est telle que l'écart type de la Gaussienne représentant la distribution granulométrique en volume est inférieur à 10%.
Il résulte des exemples 1 à 4 que la zone de monodispersité est plus étendue pour des valeurs crois- santés du taux de cisaillement.
En outre, l'étude réalisée montre que la monodispersité est obtenue pour les valeurs de 0 et de CNE7 assurant la viscoélasticité de la phase continue, c'est-à-dire pour une concentration suffisante de la phase dispersée et pour une concentration suffisante du tensioactif.
Exemple 5
L'émulsion primaire traitée est celle de l'exemple 4 précédent, la proportion volumique de polydiméthylsiloxane dans l'émulsion étant fixée à 60%. Dans cet exemple on a étudié les variations du rayon a. des gouttelettes de l'émulsion finale secon¬ daire en fonction du taux de cisaillement appliqué, dans le domaine de monodispersité .
L'ensemble des résultats obtenus est exposé Figure 10. Cet exemple montre que la taille des goutte¬ lettes décroît pour des valeurs croissantes du taux de cisaillement. Ainsi, il résulte de cette expérience que le taux de cisaillement permet de contrôler de façon simple la taille des gouttelettes de l'émulsion.
Exemple 6
L'émulsion primaire traitée est une émulsion polydιméthylsιloxane-dans-1 ' eau dont la proportion volumique de polydiméthylsiloxane dans l'émulsion a été fixée à 60%. La valeur du taux de cisaillement a été conservée constante et égale à 1000 s"1.
Dans cet exemple on a étudié les variations du rayon a. des gouttelettes de l'émulsion finale secon- daire en fonction de la proportion massique de tergitol- NP7 dans la phase aqueuse, dans le domaine de monodisper-
L'ensemble des résultats obtenus est exposé Figure 11, CNP7 étant tel que défini à l'exemple 1. Cet exemple montre que la taille des goutte¬ lettes décroît pour des valeurs croissantes de la concentration en tensioactif. De fait en augmentant la quantité de tensioactif, on augmente la viscoélasticité du milieu en jouant sur les valeurs de G' et G", ce qui a pour effet de diminuer la taille des gouttelettes.
Exemple 7
L'émulsion primaire traitée est une émulsion polydιméthylsιloxane-dans-1 ' eau dont la proportion massique de tergitol-NP7 dans la phase aqueuse a été fixée à 40%.
Dans cet exemple on a étudié les variations du rayon a_ des gouttelettes de l'émulsion finale secon- daire en fonction de la proportion volumique de polydimé¬ thylsiloxane dans l'émulsion, dans le domaine de monodis¬ perse .
L'ensemble des résultats obtenus est exposé Figure 12, 0 étant tel que défini à l'exemple 1.
Cet exemple montre que la taille des goutte¬ lettes décroît pour des valeurs croissantes de la concentration en phase dispersée. Là encore, on vérifie qu'en augmentant la viscoélasticité du milieu par augmentation de la concentration en phase dispersée, on observe une réduction de la taille des gouttelettes.
Exemple 8
L'émulsion primaire est un émulsion de polydιmethylsιloxane-dans-1 ' eau constituée de 70% en volume de polydiméthylsiloxane, à laquelle a été ajoutée 20% en poids de dextran par rapport au poids total de la phase aqueuse et 1% en poids de dodécylsulfate de sodium par rapport au poids total de la phase aqueuse. Le dextran utilisé est celui commercialisé par la société Sigma de masse moléculaire 100000.
On note qu'une quantité minimale de tensioac¬ tif est nécessaire pour éviter la coalescence des gouttelettes et assurer la stabilité de l'émulsion. En ce cas c'est l'addition de 20% en poids de dextran qui permet de contrôler la viscosélasticite de l'émulsion.
Exemple 9
L'émulsion primaire est une émulsion de Minerai Oïl (Sigma) -dans-1' eau constituée de 60% en poids de l'huile de vaseline, à laquelle a été ajoutée 35% en poids de tergitol -NP7. Le traitement est effectué dans une cellule de Couette [gap : 200 μm] . Les granulogrammes obtenus à l'aide d'un granulometre Malvern Mastersizer sont représentés sur les Figures 13 (Premix avant cisaille- ment) et 14 (après cisaillement) .
En abscisses sont représentés le diamètre des particules (μm) et le volume des particules (%) et en ordonnées la proportion des particules (vol/vol. total) et le % volumique des gouttelettes. Le taux de cisaillement y était de 1217s"1.
Le diamètre moyen des gouttelettes (δ) est fixé à 1 μm. Le taux de polydispersité est de 23%.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une émulsion secondaire constituée de gouttelettes d'une phase A, dispersées dans une phase B, A n'étant pas miscible dans B, au départ d'une émulsion primaire polydisperse de formulation identique et constituée de gouttelettes de ladite phase A dispersées dans ladite phase B, les gouttelettes de l'émulsion secondaire présentant un diamètre dans tous les cas inférieur au diamètre des gouttelettes de l'émulsion primaire, caractérisé en ce que l'émulsion primaire de départ est viscoélastique et en ce qu'on soumet ladite émulsion primaire de départ à un cisaillement contrôlé de telle sorte qu'un même cisaillement maximal soit appliqué à l'ensemble de 1 ' émulsion. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase continue de l'émulsion primaire de départ est viscoélastique. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité effective de l'émulsion primaire de départ est supérieure à la viscosité de la phase dispersée A, lesdites viscosités étant mesurées à bas taux de cisail¬ lement . 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la viscosité de la phase continue B est supérieure à la viscosité de la phase dispersée A, lesdites viscosités étant mesurées à bas taux de cisail¬ lement . 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cisaillement contrôlé est réalisé par mise en contact de ladite émulsion avec une surface solide en mouvement, le gradient de vitesse caractérisant l'écoulement de l'émulsion étant constant dans une direction perpendicu¬ laire a ladite surface solide en mouvement. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation d'une émulsion secondaire monodisperse, caractérisé en ce que
(1) la phase continue de l'émulsion primaire de départ est viscoélastique;
(2) la viscosité effective de l'émulsion primaire de départ est supérieure à la viscosité de la phase dispersée A, lesdites viscosités étant mesurées à bas taux de cisaillement; et
(3) le cisaillement contrôlé est réalisé par mise en contact de ladite émulsion avec une surface solide en mouvement, le gradient de vitesse caractérisant l'écoulement de l'émulsion étant constant dans une direction perpendiculaire à ladite surface solide en mouvement .
7 - Procédé selon la revendication précé- dente, caractérisé en ce que la viscosité de la phase continue B est supérieure à la viscosité de la phase dispersée A, lesdites viscosités étant mesurées a bas taux de cisaillement.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion primaire de départ contient au moins 65% en poids de la phase A en dispersion dans la phase B, de préférence au moins 80%.
9 - Procédé selon l'une q' Iconque des revendications 2 et 8, caractérisé en ce que l'émulsion primaire de départ ne contient pas plus de 5% en poids de tensioactif.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion primaire de départ est une émulsion de type huιle-dans-1 ' eau.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'huile est une silicone, de préférence un polydiorganosiloxane dont les radicaux organiques liés au silicium sont choisis parmi des radicaux alkyle en
Figure imgf000033_0001
phényle, vinyle et l'atome d'hydrogène. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la silicone est un polydiméthylsi¬ loxane.
13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion primaire de départ comprend un ou plusieurs tensioactifs.
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le ou les tensioactifs représentent de 20 à 40% du poids de la phase aqueuse. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gouttelettes de l'émulsion primaire de départ ont un diamètre variant entre 1 et 100 μm.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la valeur maximale du taux de cisaillement est de 1 à 1.106 s"1, de préférence de 100 à 5000 s"1.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cisaillement est réalisé à l'aide d'une cellule cons¬ tituée de deux cylindres concentriques en rotation l'un par rapport à l'autre.
18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cisaillement est réalisé à l'aide d'une cellule cons¬ tituée de deux plaques parallèles en mouvement oscillant l'une par rapport à l'autre. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cisaillement est réalisé à l'aide d'une cellule cons¬ tituée de deux disques concentriques en rotation l'un par rapport à l'autre. 20 - Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation d'une émulsion secondaire monodisperse à partir d'une émulsion primaire polydispersée.
21 - Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation d'une émulsion secondaire contenant moins de 5% en poids de tensioactif.
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