WO1997036847A1 - Composes de cristaux liquides, compositions de cristaux liquides contenant ces composes et dispositifs d'affichage a cristaux liquides fabriques au moyen de ces compositions - Google Patents

Composes de cristaux liquides, compositions de cristaux liquides contenant ces composes et dispositifs d'affichage a cristaux liquides fabriques au moyen de ces compositions Download PDF

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Tsugumichi Ando
Shuichi Matsui
Kazutoshi Miyazawa
Hiroyuki Takeuchi
Yasuyuki Koizumi
Yasuko Sekiguchi
Etsuo Nakagawa
Fusayuki Takeshita
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Chisso Corporation
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Definitions

  • a liquid crystal compound a liquid crystal composition containing the liquid crystal compound
  • Liquid crystal display device using liquid crystal composition and liquid crystal composition
  • the present invention mainly relates to a novel liquid crystal compound capable of exhibiting various physical properties suitable for a liquid crystal composition for a twisted nematic (TN) display system, a super twisted nematic (STN) display system, and a thin film transistor (TFT) display system. And a liquid crystal composition having suitable physical properties using the same, and a liquid crystal display device using the liquid crystal composition.
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • TFT thin film transistor
  • Liquid crystal display devices utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and are widely used in watches, calculators, word processors, televisions, etc., and the demand for them is increasing year by year.
  • the liquid crystal phase is located between the solid phase and the liquid phase, and is roughly classified into a nematic phase, a smectic phase, and a cholesteric phase.
  • display elements utilizing a nematic phase are currently most widely used.
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • TFT thin film transistor
  • liquid crystal compounds required for these various liquid crystal display elements vary depending on the intended use, but all liquid crystal substances are stable against external environmental factors such as moisture, air, heat, and light. Further, it is required that the liquid crystal phase be as wide as possible around room temperature, exhibit a liquid crystal phase in a temperature range, have low viscosity, and have a low driving voltage. However, no single liquid crystal material that satisfies these conditions at the same time has been found.
  • the liquid crystal material used for a liquid crystal display device has an optimum S-index anisotropy value ( ⁇ £), refractive index anisotropy value ( ⁇ ), viscosity and elastic constant ratio required for each display device.
  • liquid crystal compositions are prepared by mixing non-liquid crystal compounds and used for display devices. For this reason, compatibility with other liquid crystal compounds, especially in recent years, requirements for use in various environments require good low-temperature compatibility. Is done.
  • the active matrix method in particular, the thin film transistor (TFT) method has been actively adopted as a display mode for televisions and viewfinders in view of display performance such as contrast, display capacity, and response time.
  • TFT thin film transistor
  • the STN method which has a large display capacity but can be manufactured relatively easily and at a lower cost than the active matrix type display element due to the structure of the display element, is also widely used as a display such as a personal computer. Has been adopted.
  • V th the threshold voltage (V th) is represented by the following equation (H. J. Deuling et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst., 27 (1975) 81).
  • V th 7r ( ⁇ / ⁇ ⁇ ) 1 /
  • ⁇ is the elastic constant, £. Is the dielectric constant of vacuum.
  • ⁇ is the elastic constant of vacuum.
  • R represents an alkyl group.
  • R and R ′ represent an alkyl group.
  • the compound (c) has a relatively low viscosity, its clearing point is low to compensate for the low clearing point of the liquid crystal composition comprising the liquid crystal compound for low voltage as described above, and the amount of addition is relatively large. Because of the necessity, the characteristics of the composition are lost, and it is not suitable as a material for solving the above-mentioned problems. Further, although the clearing point of compound (d) is sufficiently high, its viscosity is remarkably large due to its four-ring structure, so that when added to the composition, an increase in the sharpness is inevitable. In addition, since the compound (d) itself has a smectic phase, if the prepared composition is left at a low temperature, a smectic phase may appear in the composition. Appropriate.
  • the dielectric anisotropy value is very small, and when added to a low-voltage liquid crystal composition having a large dielectric anisotropy value as described above, the dielectric anisotropy is significantly reduced. However, the resulting increase in threshold voltage is not a preferable compound for solving the problem.
  • IPS In-Plane Switching
  • the configuration of IPS-driven liquid crystal panels is different from the conventional LCD panel in which electrodes are provided on the upper and lower substrates, whereas the IPS-driven liquid crystal panels are provided with interdigital electrodes only on one substrate. And that the major axis direction of the liquid crystal molecules is always parallel to the substrate.
  • the advantage of the IPS drive is that, besides the wide viewing angle,
  • the cell can be made thinner than conventional products
  • the liquid crystal compound used must have low viscosity and large negative dielectric anisotropy.
  • Another example of an attempt to improve the narrow viewing angle is the liquid crystal molecule.
  • There is a method utilizing vertical alignment Japanese Patent Laid-Open No. 2-176666.
  • One of the features of this method is that a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy is used.
  • compounds conventionally known and having a large negative dielectric anisotropy the following compounds are disclosed in patent gazettes. (e) Tokiko Sho 61-26899
  • R represents an alkyl group.
  • the compound (e) Japanese Patent Publication No. 61-266899
  • a compound having a well-balanced combination of characteristics for realizing high-speed response and low-voltage driving in the IPS drive has not been known so far.
  • An object of the present invention is to have a high specific resistance value and a high voltage holding ratio that can be sufficiently used in the TFT display method, are stable against heat and ultraviolet irradiation, and have an effect as a narrowing agent.
  • the present invention has the configurations of [1] to [29].
  • R 1 and Y 1 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more non-adjacent methylene groups in the alkyl group are substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. And one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom;
  • XX 2 , and X 3 each independently represent a single bond, and each represents a 2-ethylene group, a vinylene group, a COO—, a CF 2 2—, or an OCF 2 —, but X 1 , X 2 , and X At least one of the three is —COO—, one CF 20 — or one OCF 2 —, and ring A ring A 2 , ring A 3 , and ring A 4 are, independently of one another, CH 2 on the ring
  • the group is oxygen Trans], 4-cyclohexylene group, or a 1,4-phenylene group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, m and n represents 0 or 1.
  • ring A 2 , ring A 3 and ring A 4 represents a 2,3-difluoro or 4-phenylene group
  • X ' is a single bond or 1, 2-ethylene group, and in the case of X 2 or C 00-, 1 or more hydrogen atoms of the ring A 2 is the radical fluorine Represents a 1,4-phenylene group substituted with an atom,
  • ring A 2 has one or more hydrogen atoms in the group. Represents a 4-phenylene group substituted by a fluorine atom,
  • X 3 is -COO-and X 1 and X 2 are each independently a single bond or a 1,2-ethylene group, ring A 3 is one or more hydrogen atoms in the group Represents a 1,4-phenylene group substituted with a fluorine atom,
  • ring A 1 or ring A 4 has at least one hydrogen atom in the group as a chlorine atom or a fluorine atom Represents a 1,4-phenylene group substituted by.
  • X 1 is a 2-ethylene group
  • X 2 is —C 00
  • ring A 2 is 3-fluoro-1,4-phenylene.
  • X 1 is a single bond
  • X 2 is —CF 20 — or —0 CF 2 —
  • both ring A and ring A 2 are 1,4-cyclohexylene
  • R 1 and Y 1 are alkyl groups
  • ring A ′ and ring A 4 are both 1,4-cyclohexylene group
  • both ring A 2 and ring A 3 are one.
  • the above _ hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, 1,4-monophenylene group
  • X 2 is —CF 20 — or 1 OC F 2 —
  • both X 1 and X 3 are a single bond
  • Y 1 are an alkyl group, the ring Alpha' general formula (1), R and ring A 4 are both 1, cyclohexylene group 4-cyclopropyl both 1 are ring A 2 and ring A 3
  • the above hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom or a chlorine atom 1,4-phenylene group-2? 2 ⁇ - Aruiwa Rei_0 2 -? Deari, one of X 1 and X 3 are single bonds, the other is 1, 2 - liquid crystal according to an ethylene group [1 5]
  • Compound c Compound c
  • a liquid crystal composition comprising at least two components, comprising at least one compound represented by the general formula (1).
  • At least one kind of the liquid crystal compound according to any one of [1] to [ ⁇ 8] is contained as the first component, and the general formulas (2), (3), and (4) are used as the second component.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and one or more non-adjacent methylene groups in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or one CH 2 CH—, Any hydrogen atom in this alkyl group may be replaced by a fluorine atom, and Y 2 is a fluorine atom, a chlorine atom, — ⁇ CF 3 , —OCF 2 H, one CF 3 , —CF 2 H, one CFH 2 ⁇ CF 2 CF 2 H or 1 0 CF 2 CFHCF 3
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Z 1 and Z 2 independently represent 1,2-ethylene, vinylene, 1,4-butylene, one COO—, —CF 20 —, one OCF 2— , or a single bond;
  • Ring B is trans-4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,2,5-diyl, or a hydrogen atom which may be substituted with a fluorine atom or 4-phenylene;
  • Ring C represents trans-1,4-cyclohexylene, or 1,4-phenylene in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom,
  • each atom constituting these compounds may be substituted with its isotope c
  • a compound comprising at least one liquid crystal compound according to any one of [1] to [18] as a first component, and a compound represented by general formulas (5) and (6) as a second component
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group.
  • R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one non-adjacent methylene group in the alkyl group is substituted with an oxygen atom or a vinylene group. And any hydrogen atom in the alkyl group may be replaced by a fluorine atom;
  • Y 3 represents a CN group or one C ⁇ C—CN
  • Ring D represents trans-1,4-cyclohexylene; 4-phenylene, pyrimidin-2,5-diyl; or 1,3-dioxane-1,2,5-diyl;
  • Ring E represents trans-1 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene which may be substituted with a hydrogen atom for fluorine atom, or pyrimidine-1,2,5-diyl;
  • ring F is trans-1,4-cyclohexylene Or 1, 4 —indicates phenylene.
  • Z 3 represents a 1,2-ethylene group, —COO—, or a single bond;
  • LL ⁇ and L 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, a, b, and c each independently represent 0 or 1,
  • Each atom constituting these compounds may be substituted with its isotope.
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • Ring G, ring I and ring J are each independently of trans-1,4-cyclohexylene, pyrimidine-1,5-diyl, or one or more hydrogen atoms replaced by fluorine atoms. May indicate 1,4-phenylene,
  • Z 4 and Z 5 independently represent one C ⁇ C—, one COO—, one CH 2 CH 2 —, —CH—CH—, or a single bond;
  • each atom constituting the compound may be substituted with its isotope r
  • liquid crystal compound according to any one of [1] to [18] as the first component is reduced.
  • Ring K represents trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and Z 6 and Z 7 independently of one another —CH 2 CH 2 —, —CH 2 0—, or Indicates a single bond,
  • each atom constituting these compounds may be substituted with its isotope.
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (10), (11) and (12) as a third component. .
  • liquid crystal compound As a first component, at least one kind of the liquid crystal compound according to any one of [1] to [; 18] is contained, and as a second component, general formulas (2), (3), And at least one compound selected from the group consisting of (4) and (3) A liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (7), (8) and (9).
  • a compound group comprising at least one liquid crystal compound according to any one of [1] to [18] as a first component, and a compound consisting of general formulas (5) and (6) as a second component At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (7), (8), and (9) as the third component.
  • Liquid crystal composition At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (7), (8), and (9) as the third component.
  • the first component contains at least one kind of the liquid crystal compound according to any one of [1] to [18], and the second component has a general formula (2), (3), or (4) )) And at least one compound selected from the compound group consisting of general formulas (5) and (6) as a third component, and a fourth component as a third component.
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas (7), (8), and (9).
  • a liquid crystal composition which further comprises one or more optically active compounds in addition to the liquid crystal composition according to any one of [19] to (: 27].
  • a liquid non-element configured using the liquid crystal composition according to any one of [19] to [28].
  • All the compounds of the formula (1) of the present invention have a high clearing point and low viscosity.
  • the compounds in which 2,3-difluoro and 4-phenylene groups are selected exhibit large negative dielectric anisotropy values. All of these compounds have excellent compatibility with other liquid crystal compounds, have high specific resistance, high voltage holding ratio, and are physically and chemically stable.
  • those in which an alkyl group is selected as the molecular terminal substituent show a very high voltage holding ratio, and are very effective as a viscosity reducing agent for TF ⁇ display devices.
  • An alkenyl group or the like having a relatively large elastic constant ratio exhibits a relatively large elastic constant ratio, and is very effective as a viscosity reducing agent for STN display devices.
  • 2,3-difluoro-1,4-phenylene was selected as the ring structure. Since the compound without the compound has a medium dielectric anisotropy value compared to the compound (c) or (d) shown in the section of the prior art, the liquid crystal group for low voltage with large dielectric anisotropy When added to a composition, it is possible to increase the clearing point and further maintain or decrease the viscosity while suppressing the decrease in dielectric anisotropy (increase in threshold voltage). In addition, the 2,3-difluoro-1,4-phenylene group selected as the ring structure has a low viscosity as described above and exhibits a large negative dielectric anisotropy value.
  • a liquid crystal composition capable of low-voltage driving and capable of high-speed response is provided. And a liquid crystal display element can be provided.
  • the compounds of the invention exhibit both suitable physical properties (1) of R ', Y', ring eight 1, proper selection of ⁇ ⁇ ⁇ X 1, X 2 , X 3, m and ⁇
  • a liquid crystal composition suitable for the purpose can be prepared.
  • an alkyl group or an alkoxy group is selected for the side chains R 1 and Y 1 , and a large elastic constant ratio such as for STN is required.
  • a substituent having an unsaturated bond group such as an alkenyl group or an alkynyl group on the side chains R 1 and Y 1 may be selected.
  • a compound having a partial structure in which two 1,4-phenylene groups are cross-linked with one CF 2 -1 is selected.
  • one or two fluorine atoms may be substituted at the ortho position of the phenyl ring on the difluoromethylene side, and if a higher dielectric anisotropy value is required, the above-mentioned fluorine atom-substituted compound
  • One or two fluorine atoms may be further substituted at the meta position on the phenyl ring on the oxygen atom side, and the objective can be achieved by introducing dipoles in the same direction.
  • either —CF 20 — or —COO— is selected as one of the bonding groups XX 2 , X 3 , and the oxygen atom of those bonding groups is selected. If you choose 2,3-difluoro-1,4-monophenylene as the ring structure on the side good. Further, those in which a 2,3-difluoro-4-alkoxyphenyl group is selected in place of the above-mentioned 2,3-difluoro-1,4-phenylene group show a larger negative dielectric anisotropy.
  • the refractive index anisotropy value can also be adjusted to an appropriate value by appropriately selecting the RY ⁇ ring ⁇ ′, ⁇ 2 , ⁇ X 1 , X 2 , X 3, m and ⁇ in the equation (1). That is, when a large refractive index anisotropy value is required, a compound containing a large number of 1,4-phenylene rings and having a single bond as the bonding group may be selected, and a small refractive index anisotropy value is required. In this case, a compound containing a large amount of trans-1,4-cyclohexylene may be selected.
  • ⁇ alkyl group '' means a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably a group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of low viscosity. .
  • methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, isopropyl, isobutyl, isoamyl, isohexyl, 2- A methylbutyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group and the like are preferable, but they include racemic forms, S-forms, and R-forms.
  • alkenyl group means a straight-chain alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, wherein 1E-alkenyl, 2'-alkenyl, 3'-alkenyl, and 4-alkenyl group are Preferred, more specifically, 1-ethenyl, 1 E-probenyl, 1 E-butenyl, 1 E-hexenyl, 2-propenyl, 2'-butenyl, 2'-pentenyl, 2'-hexenyl , 3-butenyl, 3'-pentenyl and 3'-hexenyl groups.
  • Rings A 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 and ⁇ 4 include a benzene ring, a cyclohexane ring, a pyrimidine ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a dioxane ring, a dithane ring or a halogen-substituted ring thereof.
  • a ring is mentioned, a cyclohexene ring, a benzene ring or a halogen-substituted ring thereof is particularly preferred.
  • a preferred embodiment of the compound represented by the general formula (1) of the present invention is a compound represented by the following general formulas (111) to ⁇ (111).
  • the compounds represented by the above general formulas (1-1) to (1-11), (1-21)-(1-64), (111-1)-(111-1) All have low viscosity and show moderate dielectric anisotropy.
  • bicyclic and tricyclic compounds represented by the general formulas (111) to (111) and (1-21) to (1 to 42) have particularly low deadness and low Because of its excellent temperature compatibility, when the present compound is added as a component of the composition, only the viscosity can be significantly reduced without lowering the clearing point.
  • the four-ring compounds represented by the general formulas (1 to 43) to (1 to 64) and (1 to 81) to (1 to 81) have a wide nematic phase temperature range. It has low viscosity with the compound, and when the compound is added as a component of the composition, only the clearing point can be increased without increasing the viscosity.
  • the compounds represented by the general formulas (1-197) to (1-136) and (1-160) to (1-181) have the characteristics of the four-ring compound described above.
  • the tranducer represented by the general formulas (1-160) to (1-181) has a low viscosity and a very large refractive index anisotropy. It has excellent properties as a liquid crystal material for STN.
  • the liquid crystal composition according to the present invention contains at least one compound represented by the general formula (1) in a proportion of 0.1 to 99.9% by weight. It is necessary to include them together in order to bring out the elegance of life.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention comprises, in addition to the first component containing at least one compound represented by the general formula (1), It is completed by mixing compounds arbitrarily selected from the compound groups represented by (2) to (4).
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) preferably include the following compounds. (Wherein, R 2 and ⁇ 2 have the same meaning as described above.)
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) have a positive dielectric constant value, are very excellent in thermal stability and chemical stability, have a high voltage holding ratio, and This compound is particularly useful when preparing a liquid crystal composition for a TFT display system requiring high reliability represented by a large specific resistance value.
  • the liquid crystal composition is represented by general formulas (2) to (4) in addition to the first component containing at least one compound represented by general formula (1).
  • the compound can be optionally used in the range of 0.1 to 9.9% by weight, preferably 10 to 97% by weight, based on the total weight of the liquid crystal composition. More preferably, it is 40 to 95% by weight.
  • the compound represented by any of the general formulas (2) to (4) can be used, but the use amount is preferably 50% by weight or less.
  • liquid crystal composition comprising the compound represented by the general formula (1) and the compounds represented by the general formulas (2) to (4), this composition is described below.
  • Compounds selected from the group of compounds represented by the general formulas (5) to (12) may be further added.
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) have a large positive dielectric anisotropy value, and are used particularly for the purpose of reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. It is also used for adjusting the refractive index anisotropy value and expanding the nematic range such as increasing the clearing point. Further, it is used for the purpose of improving the steepness of a voltage-transmittance curve of a liquid crystal composition for an STN display mode or a TN display mode.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (5) to (6) may be in the range of 0.1 to 9.9% by weight when preparing a liquid crystal composition for STN display mode or TN display mode. Can be used arbitrarily, but is preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. It is.
  • Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (7) and (9) used in the present invention include the following compounds, wherein R 5 and R 6 have the same meanings as described above.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) have a small absolute value of the dielectric anisotropy value and are almost neutral.
  • the compound represented by the general formula (7) is mainly used for adjusting the viscosity of the liquid crystal composition or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (8) and (9) are used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point of the liquid crystal composition, or for adjusting the refractive index anisotropy value. You. When the amount of the compound represented by any of the general formulas (7) to (9) is increased, the threshold voltage of the liquid crystal composition increases and the viscosity decreases.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is preferably 40% by weight, more preferably 35% by weight or less when a liquid crystal composition for a TFT display system is prepared. .
  • the content is 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (10) to (12) used in the present invention include the following compounds. (Wherein, R 7 and R 8 have the same meanings as described above)
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) have a negative dielectric anisotropy value and can be mixed with a compound having a positive dielectric anisotropy value to obtain a dielectric anisotropy value.
  • the elastic constant of the liquid crystal composition which is a function of the value, can be controlled, whereby the steepness of the voltage-transmittance curve of the liquid crystal composition can be controlled. Therefore, it can be used for various driving methods.
  • the amount of the compound represented by any of the general formulas (10) to (12) may be 0.1 to 0.1 when a liquid crystal composition for a TFT display system, an STN display system, or a TN display system is prepared.
  • liquid crystal compositions are usually used to induce the helical structure of the liquid crystal composition, adjust the required twist angle, and prevent reverse twist.
  • An optically active compound may be added to the liquid crystal composition, and the optically active compound can be similarly added to the liquid crystal composition of the present invention.
  • known optically active compounds can be used for such purpose, preferred optically active compounds are listed below.
  • the twist pitch is preferably adjusted in the range of 10 to 200 ⁇ m for a liquid crystal composition for a TFT display system and a TN display system.
  • a liquid crystal composition for STN display mode it is preferable to adjust the liquid crystal composition in the range of 6 to 20 m.
  • the bistable (Bistable II) mode it is preferable to adjust it to the $ fi range of 1.5 to 4 m.
  • two or more optically active compounds may be added.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. Generally, a method is used in which various components are dissolved at a high temperature.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by adding a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, or tetrazine compound to form a guest host (GH) mode.
  • a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, or tetrazine compound
  • GH guest host
  • the nematic liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention As the nematic liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention, the following composition examples can be shown. However, the compounds in the composition examples are abbreviated according to the rules shown in Table 1.
  • Example 1 3—H2B (F, F) B (F) —F
  • Example 3 1V2-BEB (F, F) -C
  • V-HB-C 1 1.0%
  • V 2 -HHB-1 1 1.0% 3 -HHB-1 5.0% 1 V2 -HBB- 2 10.0% 3 -HHE BH- 3 5.0% Composition example
  • 6-Py B-05 3 0% 6-P y B - ⁇ 63 0% 6-P y B -07 3, 0% 6-P y B-08 3.0%
  • J ⁇ 3 Si- 8 is / ufcl -ic /.
  • V-HHB-1 5.0% V-HB B- 2 4.0% 3 -H2 BTB 4.0% Composition 5 8
  • the liquid crystalline compound of the present invention represented by the general formula (1) can be easily produced by a general organic synthetic chemistry technique. For example, it can be easily synthesized by appropriately selecting and combining the methods described in Organic 'Synthesis, Organic' Reactions, Experimental Chemistry Course, etc.
  • a dehydrating agent such as dicyclohexylcarboimide (DCC) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP).
  • a halogenated compound (15) is used as a Grignard reagent or a lithiated product using magnesium / gold / lithium, and is reacted with carbon disulfide to produce a dithiocarboxylic acid derivative (16). Then, thionyl chloride is allowed to act on (16) to give thione carboxylic acid chloride,
  • DAST getylaminosulfur trifluoride
  • NB N-promosquenimide
  • S getylaminosulfur trifluoride
  • DBH 1,3-jibu-mouth 5,5-dimethylhydantoin
  • the above thione 10-ester derivative (17) can be produced by derivatizing a dithiocarboxylic acid derivative (16) into an alkali metal salt and then reacting it with an alcoholate or phenolate in the presence of iodine. Obtained by the above manufacturing method Of 2,4-bis (4-methoxyphenyl)-13-dithia-2,4-diphosphethane-1,2,4-disulphide (hereinafter abbreviated as Rohtz reagent) to the ester derivative (11-A) Can also be manufactured.
  • Rohtz reagent 2,4-bis (4-methoxyphenyl)-13-dithia-2,4-diphosphethane-1,2,4-disulphide
  • the compound (1-1C) in which X 2 is —CF 20 — and the compound (1—D) in which X 2 is —COO— can be suitably produced by the following method.
  • a Wittig reagent (19) that can be prepared from a promomethane derivative (18) and triphenylphosphine is used.
  • E, Z reactive compounds obtained by reacting an aldehyde derivative (21) with an iridium prepared by reacting a base such as sodium alkoxide or alkyllithium in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • Benzenesulfonate or p-toluenesulfonate is applied to the isocyanate mixture (22) in accordance with the method described in JP-B No. 4-330382, or According to the method described in No.
  • the carboxylic acid derivative (26) can be produced by subjecting the compound (25) obtained by the above operation to lithiation with butyllithium or the like and then reacting with carbon dioxide. (26) )
  • the target compound (1-1D) can be produced by treating in the same manner as in the production.
  • XX 2 or X 3 is Echinire down group
  • m and n secondary 1
  • X 1 Gar C ⁇ C is one
  • X 2 A compound in which is —CF 2 ⁇ 1 (1 E) and a compound in which X 2 is —CO 0—
  • (1-F) can be suitably produced by the following method. That is, according to the method described in J. ⁇ rg, Chem., 28, 2163, 33133 (1963), the acetylene derivative (27) was added to the compound (2 Acts on 8) to produce compound (29). By treating the compound (29) thus obtained in the same manner as in the case of the above (11-B), the target compound (11-E) can be produced.
  • a carboxylic acid derivative (30) can be produced by subjecting the compound (29) obtained by the above operation to lithiation with butyllithium or the like and then reacting with carbon dioxide, and (30) is converted to the above (1—C )
  • the target compound (1-F) can be produced by treating in the same manner as in the production.
  • the acetylene derivative (27) can be easily prepared by adding bromine to the corresponding vinyl derivative to give a dibumid compound (31) according to J. Org. Chem., 38, 1367.
  • 2,3-difluorophenol 100 g (0.77m0)), bromide chill 100g (0.92m01), potassium carbonate 127g (0.92mo) l), 1.0 g (6.0 mm 01) of potassium iodide, and 1.3 L of dimethylformamide (DMF) were mixed and heated to reflux for 7 hours. After the reaction, add 1.0 L of water to the reaction solution, Then it was extracted with 2.0 L of toluene. After washing the Xu Xinyi for 1 lei with water, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 87.5 g of 2,3-difluoroethoxyquinbenzene (yield: 71.4%).
  • reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of sodium carbonate to terminate the reaction.
  • methylene chloride phase was separated, washed successively with a 10% aqueous sodium hydrogen sulfite solution and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: heptane) to obtain the title compound 0.72 ⁇ (yield 35.5%).
  • the aqueous layer was further extracted with 200 ml of toluene, and the combined toluene layer was extracted with 200 ml of water, 800 ml of a 2N aqueous sodium hydroxide solution, and 300 ml of water. After washing sequentially, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 28.3 g of a deep reddish purple paste-like residue.
  • 4-pentylphenyl 4- (trans-41-n-propylcyclohexyl) thiobenzoate obtained by the above operation 5.0 g (12. 3 mm 01) was dissolved in dichloromethane 60m], and 7.9 g (49. Ommol) of DAST was added at room temperature, followed by stirring for 25 hours.
  • the reaction solution was added to 200 ml of ice water to terminate the reaction, the dichloromethane layer was separated, and the aqueous layer was extracted with 100 ml of dichloromethane.
  • the combined dichloromethane layer was washed successively with 200 ml of water, 50 ml of a 2N aqueous sodium hydroxide solution and 200 m of water], and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the dichloromethane was distilled off and concentrated to obtain 3.8 g of pale yellow crystalline crude product.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: heptane), and then recrystallized from heptane to obtain colorless needle-shaped difluoro- (4-pentylphenyloxy) (4-1). Trans-4-Provircyclohexyl) phenyl) methane was added to obtain 7 g.
  • the various spectrum data supported the structure of the compound.
  • the production processes include 1) the synthesis of 4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexanone, 2) the synthesis of a cyclohexanone intermediate (32), and 3) the difluoro- (4- (trans-14-ethenylcyclo) Hexyl) phenyloxy) (4-propylphenyl) Can be roughly divided into three stages of methane production. It is divided into each manufacturing stage and described in detail below.
  • the toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 73.6 g of a brown solid product.
  • This product was dissolved in toluene (340 ml) in a 1 L eggplant-shaped flask equipped with a Dean-Stark dewatering tube, and 5.9 g of nonaqueous acidic ion exchange resin (Amberlyst) was used as an acid catalyst. Was added, and the mixture was refluxed for 3 hours while stirring. After removing the catalyst by filtration, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene), and then recrystallized from toluene to give a colorless needle-like cyclo. Hexene derivatives (3 3) 1.8 g were obtained.
  • the cyclohexene derivative (33) obtained in the first step was dissolved in 200 ml of 1Z1 mixed solvent of toluene / ethanol in a 1-L eggplant-shaped flask, and 5% palladium-carbon catalyst was used 2. 5 g was added, and a hydrogenation reaction was performed at room temperature under a hydrogen pressure of 1 to 2 kg / cm 2 for 6 hours. After removing the catalyst by filtration, the reaction solution was concentrated to give the reaction product 30.
  • the toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 33.2 g of a deep red-purple paste-like product.
  • This product is subjected to silica gel column chromatography (elution solvent: mixed solvent of heptanol and toluene 1Z1). And recrystallized from heptane to obtain 18.4 g of pale yellow needle-like product.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 18.5 g of a crude product.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene) to obtain 7.6 g of a tan product.
  • the obtained product was dissolved in 200 ml of toluene in 50 ml of eggplant type thrasco, and 99 g of formic acid (5.3 g, 11.0 mm 01) was added. The mixture was heated under reflux for 2 hours. did. 50 ml of water was added to the reaction solution, and extracted with 50 ml of toluene.
  • the toluene layer was washed successively with 100 ml of water, 30 ml of a 2N aqueous solution of sodium hydroxide and 100 ml of water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue (7.3 g) was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) to obtain a colorless crystalline cyclohexanecarbaldehyde derivative (3). 5.6 g of 5) was obtained.
  • the combined toluene layer was washed successively with 100 mK water 2N aqueous sodium hydroxide solution (30 ml) and water (100 ml) and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the toluene was distilled off under reduced pressure, and 7.0 g of the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene), and 5.9 g of a yellow-brown crystalline aldehyde derivative (36) was obtained.
  • the reaction was terminated by adding 5 Om 1 of water to the reaction solution, the THF layer was separated, and the aqueous layer was extracted with 100 ml of toluene.
  • the combined THF layer and toluene layer were washed with 200 ml of water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • 5.6 g of the product obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: heptane), and further recrystallized from heptane to obtain colorless needle-like crystals 2 4 g were obtained. This is the target difluoro
  • reaction solution was heated to 60 ° C on a warm bath, stirred for 3 hours and aged. After cooling to room temperature, water (20 Om 1) and 6N hydrochloric acid (80 m 1) were added to the reaction solution, the toluene layer was separated, and the aqueous layer was further extracted with toluene (300 ml). The combined toluene layer was washed successively with 80 ml of a 40,0 m2 aqueous sodium hydroxide solution and 400 ml of water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the combined dichloromethane layer was washed successively with 50Om1 of water, 80m1 of a 2N aqueous sodium hydroxide solution and 500m1 of water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the pale yellow crystalline mixture (14.1 g) obtained by distilling off dichloromethane was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene), and then recrystallized from heptane to give colorless needles. 7.1 g of crystals were obtained. This is the cyclohexanone derivative (39).
  • this reaction product was dissolved in toluene (40 ml) in a 200 ml eggplant type slasco, and added with 99% -formic acid (4.1 g, 88.2 mmol) for 2 hours. after adding water 5 Om 1 to heat refluxing c reaction solution was extracted with toluene 5 Om l, extracted layer water 1
  • 2,3-difluo--4-ethoxyethoxy trans-14- (trans-14-propylcyclohexyl) benzoate obtained by the above procedure 20.
  • Dissolve 8 g (50.9 mmo 1) in toluene 150 m 1 add 24.7 g (61 .1 mmo 1) of Lawson Reagent, and put it on an oil bath at 140 ° C. For 8 hours. After adding 200 ml of water to the reaction solution, the toluene layer was separated. The toluene layer was washed three times with water (150 ml) and dried over anhydrous magnesium sulfate. Dried.
  • the reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of sodium carbonate to terminate the reaction, and then a methylene chloride layer was separated.
  • the methylene chloride layer was washed successively with a 10% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was subjected to silica gel column chromatography.

Description

明 細 書
液晶性化合物、 この液晶性化合物を含有する液晶組成物、
及び液晶組成物を用いた液晶表示素子
技術分野
本発明は主として、 ツイス トネマチック （T N ) 表示方式、 スーパ一ツイス ト ネマチック （S T N) 表示方式及び薄膜トランジスター （T F T ) 表示方式用の 液晶組成物に好適な諸物性を発現せしめる新規な液晶性化合物、 およびこれを用 いた好適な諸物性を有する液晶組成物、 ならびにこの液晶組成物を用いた液晶表 示素子に閭する。
背景技術
液晶表示素子は液晶物質が有する光学異方性および誘電率異方性を利用するも ので、 時計をはじめとして電卓、 ワープロ、 テレビ等に広く利用され、 その需要 も年々増加傾向にある。 液晶相は固体相と液体相の中間に位置し、 ネマチック相、 スメクチック相およびコレステリ ック相に大別される。 中でもネマチック相を利 用した表示素子が現在最も広く使用されている。 一方表示方式はこれまで多数の 方式が考案されてきたが、 現在はッイストネマチック （T N ) 型、 スーパーツイ ストネマチック （S T N ) 型および薄膜トランジスタ （T F T ) 型の 3種類が主 流となっている。 これら種々の液晶表示素子に必要とされる液晶性化合物の性質 はその使用用途に応じて種々異なるが、 いずれの液晶物質も水分、 空気、 熱、 光 等外的環境因子に対して安定であること、 また、 室温を中心としてできるだけ広 し、温度範囲で液晶相を示し、 低粘性でありかつ駆動電圧が低し、ことが要求される。 しかし、 これらの条件を同時に満たす単一の液晶物質は見いだされていない。 通 常液晶表示素子に用いられる液晶物質は個々の表示素子に要求される最適な誘 S 率異方性値 （△£ ) 、 屈折率異方性値 （Δ η ) 、 粘度および弾性定数比 Κ 3 3 / Κ 1 1 ( Κ 3 3 ： ベンド弾性定数、 Κ 1 1 : スプレイ弾性定数） の値等の諸物性 値に調整するために数種類から数十種類の液晶性化合物および必要によりさらに 数種類の非液晶性化合物を混合することにより液晶組成物を調製し表示素子に使 用しているのが現状である。 このため他の液晶化合物との相溶性、 特に最近では 種々の環境下での使用への要求から低温相溶性に関しても良好であることが要求 される。
ところで近年、 コン トラス ト、 表示容量、 応答時間等の表示性能の面からァク ティブマトリ ックス方式、 中でも薄膜トランジスタ （T FT) 方式がテレビジョ ンゃビューファインダ一等の表示モードとして盛んに採用されている。 また、 大 きな表示容量を持ちながら、 表示素子の構造上の要因からアクティブマトリ ック ス方式の表示素子よりも比較的簡単で安価に製造できる S TN方式もパーツナル コンピュータ一等のディスプレーとして多く採用されている。
これらの分野における近年の開発傾向は小型軽量で携帯できることを特徴とし たテレビゃノ一卜型パーソナルコンピューターに代表されるように液晶表示素子 の小型化、 携帯化が中心に進められており、 液晶材料の面からは I Cの耐電圧と の絡みから駆動電圧の低い、 すなわちしきい値電圧の低い液晶性化合物ならびに 液晶組成物の開発が中心に行われている。
しきい値電圧 （V t h) は以下の式 （H. J.Deuling et al. , Mol. Cryst. Lig. Cryst. , 27(1975) 81) にて表されることが知られている。
V t h = 7r (Κ/ ε οΑε ) 1 /
上式において Κは弾性定数、 £。は真空の誘電率である。 この式から判るよう にしきい値電圧を低下させるには誘電率異方性 （Δε) を大きくするか、 あるい は弾性定数を小さくするかの 2通りの方法が考えられる。 しかし実際には弾性定 数のコン トロールは非常に困難であるところから、 通常は誘電率異方性 （△£) の大きな液晶材料を用いて要求に対処しているのが現状である。 以上の事実を背 景として誘電率異方性 （△£) の大きな液晶性化合物の開発が盛んに行われてき た。
現在 T FT方式の表示素子に使用されている液晶組成物のほとんどはフッ素系 の液晶材料から構成されている。 これは T FT方式においては素子の構成上高い 電圧保持率 （V.H.R) を必要とし、 またその温度依存性が小さな材料でなけれぱ ならず、 フッ素系以外の材料ではこれら要求を満たせないからである。 従来のフ ッ素系低電圧用材料として以下の化合物が開示されている。 F
- CF3 (a) DE-4027840A1
(上記構造式において Rはアルキル基を示す）
化合物 （a ) および （b ) はいずれも化合物分子末端に数個のフッ素原子を有 し、 大きな誘電率異方性を示すことが報告されているが、 その透明点 （N I点） は低く、 またその粘度は比較的大きいことが知られている。 通常当該業者の間で はフッ素原子の置換数と透明点の関係および粘度との関係において単純ではない がそれぞれ反比例的および比例的な関係があることが経験的に知られている。 こ の為これら一連の化合物のみで液晶組成物を調製した場合、 要求される透明点な らびに粘度 （応答速度） を達成することは困難である。 これらを補う目的にて通 常以下に示す化合物を代表とする減粘剤が組成物に添加され使用される。
(c)特公昭 62-39136号
(d)特公昭 62-46527号
特公平 4-28693号
(上記構造式において Rおよび R ' はアルキル基を示す）
化合物 （c ) は比較的低粘性ではあるが、 その透明点は上述に示したような低 電圧用液晶性化合物からなる液晶組成物の低い透明点を補うには低く、 添加量を 比較的多く必要とするため組成物の特徴が失われてしまい、 上述の問題を解決す る材料としては不適当である。 また化合物 （d ) は透明点は十分高いが、 4環構 造であるため粘性が著しく大きく、 組成物に添加した場合拈性の増加が避けられ ない。 また化合物 （d ) 自身がスメクチック相を有するため、 調製した組成物を 低温にて放置した場合、 組成物中にスメクチック相が発現する場合があり、 やは り上述の問題を解決するには不適当である。 さらに化合物 （ c ) および （d ) は いずれもその誘電率異方性値は非常に小さく、 上述のような大きな誘電率異方性 値を有する低電圧用の液晶組成物に添加した場合、 その誘電率異方性を著しく低 下させ、 その結果しきい値電圧が上昇するため、 問題解決の為の好ましい化合物 ではない。
ところで近年、 T FT表示方式の液晶パネルの唯一の欠点である視野角の狭さ を克服する研究が盛んになされ、 多くの研究成果が学会、 特許公報等で発表され ている。 その改善策の一例として以下に示す方法が開示されている。 例えば特開 平 4— 2 2 9 8 2 8号および特開平 4 - 2 5 8 9 2 3号には一対の偏光板と T N 型液晶セルとの間に位相差フィルムを配置し、 視野角を改善する方法が開示され ており、 また、 特開平 4 - 3 6 6 8 0 8号および特開平 4 - 3 6 6 8 0 9号には、 カイラルネマチック液晶層を位相差フィルムとして用いた二層液晶方式による方 法が開示されている。 しかし、 上記の方法はいずれも視野角の改善は不十分であ ると共に、 製造コストが高く、 かつ液晶パネルが非常に重くなる、 という問題か 存在した。
最近、 視野角の問題を改善する新しい方法として、 TFT表示方式を利用した In-Plane Switching ( I P S) 駆動が注目を集めるようになつてきた （R.Kiefer et al., JAPAN DISPLAY ' 92, 547(1992)、 G. Baur, Freiburger Arbei tstagung Flussigkristalle, Abstract No. 22(1993) ) 。 I P S駆動の液晶パネルの構 成上の特長は従来型の液晶パネルでは上下の基板上にそれぞれ電極が設けられる のに対し、 I P S駆動の液晶パネルでは片側の基板上にのみく し歯形電極を設け る点、 および液晶分子の長軸方向が常に基板と平行にある点が掲げられる。 I P S駆動の利点としては、 視野角が広くなる点以外に、
①片側の基板上にのみ電極が存在するため、 従来品よりセルを薄くできる
②また、 セルが薄くできることにより製造コストの低減がはかれ、 かつ
③電極間の距離が一定に保たれる
などが挙げられる。
^ I P S駆動において高速応答、 および低電圧駆動を実現するためには、 使用す る液晶性化合物は低粘性で、 かつ大きな負の誘電率異方性を持つことが必要であ る。 また、 視角の狭さを改善するための試みのもう一^ ^の例として、 液晶分子の 垂直配向を利用する方式が挙げられる （特開平 2 - 1 7 6 6 2 5号公報） 。 本方 式の特徴の一つは、 誘電率異方性が負の液晶組成物を使用することである。 とこ ろで従来知られている負に大きな誘電率異方性を有する化合物としては以下に示 す化合物が特許公報で開示されている。 (e)特公昭 61-26899号
(上記構造式において Rはアルキル基を示す）
化合物 （ e ) (特公昭 6 1 — 2 6 8 9 9号） は 2、 3 —ジシァノ _ 1、 4 ーフ ェニレン基をその部分構造に有し、 負に大きな誘電率異方性を示すことが報告さ れている。 しかし、 シァノ基を有する為、 上述のように電圧保持率の温度依存性 が大きく、 さらに粘度が著しく大きなことから、 T F T表示方式を利用した I P S駆動用の液晶材料としては使用できない。 このように I P S駆動において高速 応答、 および低電圧駆動を実現するための特性をバランスよく併せ持つ化合物は 今までに知られていなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 T F T表示方式にも十分使用できる高い比抵抗値および高い 電圧保持率を有し、 熱や紫外線照射に対しても安定であり、 かつ減拈剤としての 効果、 すなわち
1 ) 組成物の透明点を向上させる効果
2 ) 組成物の粘度を低減させる効果
3 ) 組成物の誘電率異方性を低下 （しきい値電圧を上昇） させない効果 を総合的にバランスょく有し、 さらに I P S駆動あるいは特開平 2— 1 7 6 6 2 5号公報に記載されているような垂直配向方式の表示素子に十分対応できる低粘 性で大きな負の誘電率異方性を持つ液晶性化合物、 これを含有する液晶組成物及 び該液晶組成物を用いて作成した液晶表示素子を提供することにある。
従来 2つのフ 二レン基を一 C F 20 -結合基で架橋した部分構造を有し、 分 子両末端基がアルキル基である化合物については既に 2環系の化合物 （ ί ) につ いてのみ特開平 2— 2 8 9 5 2 9号公報にて構造式が開示されている。 しかし上 記公報中には構造式の記載はあるものの化合物の物理データならびに液晶性化合 物としての有用性を評価する具体的な物性値等は全く開示されておらず、 その特 徴は全く知られていなかった。 c3H7-^ CF2o-v -CsHu (f)特開平 2-289529号 そこで発明者らは 2つの環構造を一 C F 20 結合基で架橋した部分構造を有 し、 分子両末端基がアルキル基、 アルケニル基、 アルコキシ基、 アルコキシアル キル基、 アルキニル基等から選択される特定の 2環、 3環または 4環系化合物を 考案し、 その物性を鋭意検討したところ、 高い透明点を有するばかりか、 当初発 明者らが予想したよりも極めて低粘性であり、 かつ中程度の誘電率異方性値 （△ ε =〜4. 0 ) を示すこと、 さらに 2, 3—ジフルォロ一 1 , 4—フヱニレン基 なる部分構造と、 — COO—、 一 CF20—または— OCF2—なる結合基を同時 に有する化合物が大きな負の誘電率異方性値を示すばかりか、 他の液晶化合物と の相溶性に優れ、 また高い比抵抗、 及び高い電圧保持率を有し、 かつ物理的，化 学的にも安定であることを見いだし、 本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、 〔 1〕 〜 〔2 9〕 の構成を有する。
〔 1〕 一般式 （ 1 )
(式中、 R1及び Y1は炭素数 1〜2 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の 相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子、 硫黄原子、 またはビニレン基で 置換されてもよく、 また、 このアルキル基中の 1個以上の水素原子はフッ素原子 または塩素原子で置換されてもよく、
X X2、 及び X3は互いに独立して単結合、 し 2—エチレン基、 ビニレン _基、 一 COO—、 一 CF2〇—または一 OCF2—を示すが、 X1、 X2、 及び X3 の内少なく とも 1個は— COO—、 一 CF20—または一 OCF2—であり、 環 A 環 A2、 環 A3、 及び環 A4は互いに独立して、 環上の CH2基が酸素原 子で置換されていてもよいトランス— 】， 4ーシクロへキシレン基、 または 1個 以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよい 1 , 4 -フエ二 レン基を示し、 m及び nは 0または 1を示す。
ただし、 X X2あるいは X3 がー COO—である場合、 環 A2、 環 A3、 及び環 A4の内少なく とも 1個は 2， 3—ジフルオロー し 4一フヱニレン基を示し、 m=n= 0で、 X 'がー C 00—の場合は、 環 A 1は基中の 1個以上の水素原子 がフッ素原子で置換されたし 4一フヱニレン基を示し、
m= 1 , n= 0で、 X'が単結合または 1， 2—エチレン基であり、 かつ X2か C 00-の場合は、 環 A 2は基中の 1個以上の水素原子がフッ素原子で置換さ れた 1 , 4一フエ二レン基を示し、
m = n = lで、 X2がー C〇0—であり、 かつ X1が単結合またはし 2—ェチ レン基の場合は、 環 A2は基中の 1個以上の水素原子がフッ素原子で置換された し 4一フヱニレン基を示し、
m = n= X3がー COO -であり、 かつ X 1及び X 2が互いに独立して単結 合または 1 , 2—エチレン基の場合、 環 A3は基中の 1個以上の水素原子がフッ 素原子で置換された 1 , 4一フヱニレン基を示し、
m = n= 0で、 X1か一 CF20—あるいは一 0C F2—である場合、 環 A1ある いは環 A4は基中の 1個以上の水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換され た 1 , 4—フヱニレン基を示す。
また、 この化合物を構成する各元素はその同位体で置換されていてもよい。 ） で示される液晶性化合物。
〔2〕 一般式 （ 1 ) において、 m=n = 0であり、 X 'が— C F 20—であり、 力、 つ環 A 1あるいは環 A 4が 1個以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換 されている 1 , 4一フヱニレン基である 〔 1〕 に記載の液晶性化合物。
〔 3〕 一般式 （ 1 ) において、 m = 1、 n= 0であり、 ∑2が—（：〇〇ーでぁる 〔 1〕 に記載の液晶性化合物。
〔4〕 一般式 （ 1 ) において、 m=n= 1であり、 X 2がー CO 0—である [： 1 ) に記載の液晶性化合物。
〔 5〕 一般式 （ 1 ) において、 m = n= lであり、 X3が— C 00—である [； 1〕 に記載の液晶性化合物。
〔 6〕 一般式 （ 1 ) において、 環 A 1がトランス— 1 , 4ーシクロへキシレンで あり、 環 A2が 1 , 4—フヱ二レン基である 〔 3〕 に記載の液晶性化合物。
〔7〕 一般式 （ 1 ) において、 環 A '及び環 A 2が共に卜ランス一 1 , 4—シクロ へキシレン基である 〔3〕 に記載の液晶性化合物。
〔 8〕 一般式 （ 1 ) において、 X1がし 2—ェチレン基であり、 X2か— C 00 一であり、 環 A2が 3—フルォロ— 1 , 4一フヱニレンである 〔 6〕 に記載の液 晶性化合物。
〔 9〕 一般式 （ 1 ) において、 X'がビニレン基、 X 2が— CO 0—である 〔6〕 に記載の液晶性化合物。
〔 1 0〕 一般式 （ 1 ) において、 X1がビニレン基、 X 2が— CO 0—である 〔 7〕 に記載の液晶性化合物。
〔 1 1〕 一般式 （ 1 ) において、 m二 1、 n = 0であり、 X1あるいは X2がー C F20 -あるいは— 0CF2—で表される 〔 1〕 に記載の液晶性化合物。
〔 1 2〕 一般式 （ 1 ) において R1および Y'が共にアルキル基である 〔 1〕 に記 載の液晶性化合物。
〔 1 3〕 一般式 （ 1 ) において R 1および Y1の少なく とも一方がアルケニル基で ある 〔 1 1〕 に記載の液晶性化合物。
〔 1 ) 一般式 （ 1 ) において、 X1が単結合であり、 X2か— C F20 -あるい はー0 C F2—であり、 環 A 環 A2が共に 1、 4ーシクロへキシレン基、 環 A4 が 1個以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよい】， 4 - フ 二レン基である請求項 〔 1 1〕 に記載の液晶性化合物。
〔 1 5〕 一般式 （ 1 ) において m=n = 1であり、 X'、 X2あるいは X3がー C F2〇—あるいは—0CF2—で表される 〔 1〕 に記載の液晶性化合物。
〔 1 6〕 一般式 （ 1 ) において R 1および Y1がアルキル基であり、 環 A'および 環 A4が共に 1、 4—シクロへキンレン基、 環 A2および環 A3が共に 1個以上の _水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよい 1 , 4一フヱニレン基、 X2が— C F20—あるいは一 OC F2 -であり、 X1および X 3が共に単結合であ る 〔 1 5〕 に記載の液晶性化合物。 〔 1 7〕 一般式 （ 1 ) において R'および Y1がアルキル基であり、 環 Α 'および 環 A4が共に 1、 4—シクロへキシレン基、 環 A2および環 A3が共に 1個以上の 水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよい 1 , 4—フヱニレン基- 2がーじ？2〇—ぁるぃはー〇0?2—でぁり、 X1および X 3のいずれか一方が 単結合であり、 他方が 1、 2 -エチレン基である 〔 1 5〕 に記載の液晶性化合物 c
〔 1 8〕 一股式 （ 1 ) において R1および Y1の少なく とも一方がアルケニル基で ある 〔 1 5〕 に記載の液晶性化合物。
〔 1 9〕 一般式 （ 1 ) で表される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴 とする、 少なく とも 2成分からなる液晶組成物。
〔20〕 第一成分として 〔 1〕 〜 〔〗 8〕 のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （2) 、 （3) 、 及び （4 ) から なる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徵とす る液晶組成物。
(4)
(式中、 R2は炭素数〗〜 1 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 CH二 CH—で置換されていて もよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよ く、 Y2はフッ素原子、 塩素原子、 —〇CF3、 —OCF2H、 一 C F3、 -C F2 H、 一 CFH2〇CF2CF2H、 または一 0 C F 2 C F H C F 3を示し、
L 1及び L2は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示し、 Z 1及び Z2は互いに独立して 1 , 2—エチレン基、 ビニレン基、 1 , 4 一プチ レン基、 一 C O O—、 — C F 20—、 一 O C F2—、 または単結合を示し、
環 Bはトランス一 し 4ーシクロへキシレン、 1 , 3 —ジォキサン一 2, 5 — ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されてもよいし 4 一フヱニレンを 示し、
環 Cはトランス一 1 , 4 —シクロへキシレン、 または水素原子がフッ素原子で 置換されてもよい 1 , 4一フヱニレンを示し、
また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい c
)
〔2 1〕 第一成分として 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 5 ) 及び （ 6 ) からなる化合物 群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徵とする液晶組成 物。
R、
。 3" (5)
(式中、 R3及び R4は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子またはビニレン基 で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子 で置換されてもよく、
Y3は、 CN基または一 C≡ C— CNを示し、
環 Dはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン、 し 4 —フエ二レン、 ピリ ミジ ン— 2, 5 —ジィル、 または 1， 3—ジォキサン一 2, 5 —ジィルを示し、 環 Eはトラ ンス一 1 , 4ーシクロへキシレン、 水素原子がフッ素原子で置換さ れてもよい 1 , 4 一フエ二レン、 またはピリ ミジン一 2, 5 —ジィルを示し、 環 Fはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレンまたは 1 , 4 —フエ二レンを示し. Z3は 1 , 2—エチレン基、 —COO—、 または単結合を示し、
L L\ 及び L5は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示し、 a、 b、 及び cは互いに独立して 0または 1を示し、
また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもょ
)
(2 2) 第一成分として 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 7) 、 （ 8 ) 、 及び （ 9 ) から なる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とす る液晶組成物。
(9)
(式中、 R5及び R6は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 CH=C H—で置換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子 で置換されてもよく、
環 G、 環 I、 及び環 Jは互いに独立して、 トランス一 1， 4—シクロへキシレ ン、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル、 または 1個以上の水素原子がフッ素原子で置 換されてもよい 1 , 4—フヱニレンを示し、
Z4及び Z5は互いに独立して、 一 C≡C―、 一 COO—、 一 CH2CH2—、 ― CH-CH-, または単結合を示し、
また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい r
)
〔2 3〕 第一成分として 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 1 0 ) 、 （ 1 1 ) 、 及び （ 1 2) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを 特徴とする液晶組成物。
(式中、 R7及び R8は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この ァルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 C H = C H—で置換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子 で置換されてもよく、
環 Kはトランス一 1， 4—シクロへキシレン、 または 1 , 4—フエ二レンを示 し、 Z6及び Z7は互いに独立して、 — CH2CH2—、 — CH20—、 または単結 合を示し、
また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい c
)
〔2 4〕 第一成分として 〔 1〕 〜 〔！ 8〕 のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 7) 、 （ 8) 及び （ 9 ) からな る化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として一 般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) 、 及び （ 1 2) からなる化合物群から選択される化合物 を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔 2 5〕 第一成分として 〔 1〕 〜 [； 1 8〕 のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも.1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 2) 、 （ 3) 、 及び （ 4 ) から なる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分として 一般式 （7) 、 （8) 、 及び （9) からなる化合物群から選択される化合物を少 なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔26〕 第一成分として 〔 1〕 〜 〔1 8〕 のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （5) 及び （6) からなる化合物 群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分として一般式 （ 7) 、 （8) 、 及び （9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔27〕 第一成分として 〔1〕 〜 〔1 8〕 のいずれかに記載の液晶性化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （2) 、 （3) 、 及び （4) から なる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分として 一般式 （5) 及び （6) からなる化合物群から選択される化合物を 1種類含有し、 第四成分として前記一般式 （7) 、 (8) 、 及び （9) からなる化合物群から選 択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔28〕 〔1 9〕 〜 （： 27〕 のいずれかに記載の液晶組成物に加えて、 さらに 1 種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
〔29〕 〔1 9〕 〜 〔28〕 のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液 表不素子。
本発明の （ 1 ) 式の化合物はいずれも高い透明点を有し、 さらに低粘性である。 また、 環構造として 2, 3—ジフルオロー 1, 4一フヱニレン基を選択していな い化合物は中程度の誘電率異方性値 （Δε=〜4. 0) を示し、 一方、 環構造と して 2, 3—ジフルオロー し 4—フヱニレン基を選択した化合物は大きな負の 誘電率異方性値を示す。 これら化合物はいずれも他の液晶化合物との相溶性に優 れ、 また高い比抵抗、 及び高い電圧保持率を有し、 かつ物理的 ·化学的にも安定 であ 。
さらに詳しくはその分子末端置換基にアルキル基を選択したものは非常に高い 電圧保持率を示し、 T F Τ方式の表示素子用の減粘剤として非常に有効であり、 -また、 分子末端基にアルケニル基等を選択したものは比較的大きな弾性定数比を 示し、 STN方式の表示素子用の減粘剤として非常に有効である。
また、 環構造として 2， 3—ジフルオロー 1, 4—フヱニレン基を選択してい ない化合物は従来の技術の項にも示した化合物 （c ) あるいは （d ) と比較し、 中程度の誘電率異方性値を有するため、 誘電率異方性の大きな低電圧用の液晶組 成物に添加した場合、 誘電率異方性の低下 （しきい値電圧の上昇） を抑制しなが ら、 透明点を上昇させ、 さらに粘度を維持あるいは低下させることが可能である c —方、 環構造として 2 , 3—ジフルオロー 1 , 4 —フヱニレン基を選択したも のは上述のように低粘性であり、 かつ大きな負の誘電率異方性値を示すことから、 I P S駆動ゃ特開平 2 - 1 7 6 6 2 5号公報に記載されているような垂直配向方 式の表示素子において本発明の化合物を使用することにより、 低電圧駆動で、 か つ高速応答の可能な液晶組成物および液晶表示素子の提供が可能である。
言うまでもなく本発明の化合物はいずれも好適な物性を示すが、 （ 1 ) 式の R '、 Y '、 環八1、 Α Α Α X 1、 X 2、 X 3、 mおよび ηを適切に選択した 化合物を使用することで目的に応じた液晶組成物を調製できる。
すなわち特に液晶温度範囲がより高温側になければならない液晶組成物に使用 する場合は m = n = 1である 4環系の化合物を、 そうでない場合は 2環系または 3環系の化合物を用いれば良い。
アクティブマトリ ッタス用の液晶組成物等の特に高い電圧保持率を必要とする 場合には側鎖 R 1および Y 1にアルキル基またはアルコキシ基を選択し、 S T N用 等の大きな弾性定数比を必要とする場合には側鎖 R 1および Y 1にアルケニル基、 アルキニル基等の不飽和結合基を有する置換基を選択すれば良い。
また、 誘電率異方性値が正に比較的大きな化合物を得る為には、 2つの 1、 4 一フエ二レン基を一 C F 2〇一で架橋した部分構造を有する化合物を選択し、 さ らにジフルォロメチレン側のフェニル環のオルト位に 1つまたは 2つのフッ素原 子を置換すれば良く、 更に大きな誘電率異方性値の要求に対しては、 上述のフッ 素原子置換体の酸素原子側のフヱニル環上のメタ位にさらに 1つまたは 2つのフ ッ素原子を置換すれば良く、 双極子が同一方向に向くように導入することで目的 が達成できる。
また、 誘電率異方性値が負に大きな化合物を得る為には、 結合基 X X 2、 X 3、 のいずれかに— C F 2 0—あるいは— C O O—を選択し、 それら結合基の酸素 原子側の環構造として 2、 3—ジフルオロー 1、 4 一フエ二レン基を選択すれば 良い。 また、 上記の 2、 3—ジフルオロー 1、 4 一フエ二レン基の代わりに 2、 3 ージフルオロー 4 一アルコキシフエ二ル基を選択したものはさらに大きな負の 誘電率異方性を示す。
屈折率異方性値も （ 1 ) 式の R Y \ 環 Α '、 Α 2、 Α Α X 1、 X 2、 X 3、 mおよび ηを適切に選択することで^ ί壬意に調製できる。 すなわち大きな屈折 率異方性値が必要な場合には 1、 4 -フエ二レン環を多く含み、 結合基が単結合 である化合物を選択すれば良く、 小さな屈折率異方性値が必要な場合にはトラン ス— 1、 4ーシクロへキシレンを多く含む化合物を選択すれば良い。
本発明において 「アルキル基」 という用語は 1〜 1 5個の炭素原子を有する直 鎖および枝別れしたアルキル基を意味し、 特に低粘性という観点から 1〜5個の 炭素原子を有する基が好ましい。 具体的にはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 イ ソ プロピル基、 イソブチル基、 イソアミル基、 イソへキシル基、 2—メチルブチル 基、 2 —メチルペンチル基、 3 —メチルペンチル基等が好ましいが、 ラセミ体、 S体、 R体を網羅する。
本発明において 「アルケニル基」 という用語は 2〜 1 5個の炭素原子を有する 直鎖のアルケニル基を意味し、 1 E—アルケニル、 2 Ζ—アルケニル、 3 Ε—ァ ルケニル、 4 一アルケニル基が好ましく、 さらに具体的には 1 ーェテニル、 1 E 一プロべニル、 1 E—ブテニル、 1 E—へキセニル、 2 —プロぺニル、 2 Ζ—ブ テニル、 2 Ζ—ペンテニル、 2 Ζ—へキセニル、 3—ブテニル、 3 Ε —ペンテ二 ル、 3 Ε—へキセニル基を掲げることができる。
環 A 1 、 Α 2、 Α 3および Α 4としてはベンゼン環、 シクロへキサン環、 ピリ ミ ジン環、 ピリジン環、 ピラジン環、 ピリダジン環、 ジォキサン環、 ジチアン環あ るいはそれのハロゲン置換された環が掲げられるが、 特に好ましくはシクロへキ サン環、 ベンゼン環あるいはそれのハロゲン置換された環である。
本発明の一般式 （ 1 ) で表される化合物の好ましい態様は、 次の （ 1 一 1 ) 〜 ^ ( 1 一 2 1 7 ) の一般式により表される化合物である。
(ただし下記のおいて R Y ま前記と同一の意味を表す。 ）
R1
O- -Y1 (1-5) 1 ΐ
t-0I0/L6df/XDd (1-32) 6 I
P0l0/L6d£/lDd L S9t/L6 OAV 8SfevJDd? -1^ OVA
so oo Ϊ
oO
9 (S
ε ζ
Lm£IL6 OA
SP0\0IL6d ll d
13¾/6/ミ0卜 8サ
O
SSS/ 6vl3d¾ 9i OAV
/蒙 Ϊ06fc1:wV7 OA
οθ1 oo ∞
ĩ200.
1 -5
a
上記一般式 （ 1 — 1 ) 〜 （ 1 — 1 1 ) 、 （ 1 — 2 1 ) 〜 （ 1 — 6 4 ) 、 （ 1 一 8 1 ) 〜 （ 1 一 1 8 1 ) で表される化合物はいずれも低粘性であり、 かつ中程度 の誘電率異方性を示す。 中でも一般式 （ 1 一 1 ) 〜 （ 1 一 1 1 ) 、 ( 1 - 2 1 ) 〜 （ 1 — 4 2) で表される 2環および 3環系の化合物は特に枯度が低く、 かつ低 温相溶性に優れているため、 本化合物を組成物の成分として添加した場合、 透明 点を低下させずに粘度だけを著しく低下させることができる。 また、 一般式 （ 1 — 4 3) 〜 （ 1 — 6 4 ) 、 （ 1 ー 8 1 ) 〜 （ 1 — 1 8 1 ) で表される 4環系の化 合物は広いネマチック相温度領域を有すると共に低粘性であり、 本化合物を組成 物の成分として添加した場合、 粘度を上昇させずに透明点のみを上昇させること ができる。
また、 一般式 （ 1 一 9 7) 〜 （ 1 — 1 3 6) 、 （ 1 — 1 6 0) 〜 （ 1 — 1 8 1 ) で表される化合物は上述の 4環系化合物の特長の他、 屈折率異方性が大きな 特長を有し、 中でも一般式 （ 1 — 1 6 0) 〜 （ 1 — 1 8 1 ) で表される トラン誘 導体は低粘性であり非常に大きな屈折率異方性を有し、 STN用液晶材料として 優れた特性を示す。
また、 一般式 （ 1 — 1 2：) 〜 （ 1 — 2 0) 、 （ 1 一 6 5 ) 〜 （ 1 一 7 0 ) 、 ( 1 一 1 8 2) 〜 （ 1 — 2 1 7) で表される化合物はいずれも非常に拈度が低く、 かつ誘電率異方性が負に大きな特長を示すことから、 本化合物を組成物の成分と して添加した場合、 組成物の粘度を上昇させずに誘電率異方性をのみを負に増大 させることが可能で、 I P S駆動あるいは特開平 2— 1 7 6 6 2 5号公報に記載 されているような垂直配向方式の表示素子において低電圧駆動と高速応答を両立 できる液晶組成物を提供できる。
また、 一般式 （ 1 — 1 ) 〜 （ 1 — 2 1 7) において R1および Y1の 1つ以上が アルケニル基である誘導体はいずれも非常に大きな弾性定数比 K33/KUを示し、 同 じ骨格を有する飽和型の化合物と比較し、 低粘性でありかつ高い透明点を示す。 上 述のように本発明化合物は優れた特徴を有し、 本発明化合物の使用により改善さ ,れた特性を有する液晶組成物、 液晶表示素子の提供が可能である。
以下、 本発明の液晶組成物に関して説明する。 本発明に係る液晶組成物は、 一 般式 （ 1 ) で表される化合物の少なく とも 1種類を 0. 1〜9 9. 9重量％の割 合で含 することが、 悛艮な特 ΐ生を発現せしめるために 5†ましい。
さらに詳しくは、 本発明により提供される液晶組成物は、 - 般式 （ 1 ) で表さ れる化合物を少なく とも 1種類含有する第一成分に加え、 液晶組成物の目的に応 じて一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物群から任意に選択される化合物を混 合することにより完成する。
一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物として、 好ましくは以下の化合物を挙 げることができる。 （式中、 R2及び Υ2は前記と同じの意味を示す。 ）
6 E
LPS9£/L6 ΟΛ\ , 9i OAV
) 2ε- さ ,
Ο
) (9εε-
LP9 £IL6 ΟΛ\»Ol0/i6df/X3a
) (493-
CM
(
(61i
一般式 （ 2) 〜 （ 4 ) で表される化合物は正の誘琨率異万性値を有し、 熱的安 定性や化学的安定性が非常に優れており、 高い電圧保持率、 および大きな比抵抗 値で代表される高信頼性が要求される T FT表示方式用の液晶組成物を調製する 場合には特に有用な化合物である。
TFT表示方式用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 （ 1 ) で表される化合 物を少なく とも 1種類含有する第一成分に加え、 一般式 （2) 〜 （4 ) で表され る化合物を、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1〜9 9. 9重量％の範囲で任意 に使用できるが、 1 0〜9 7重量％が好ましい。 より好ましくは 4 0〜9 5重量 %である。
STN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物を調製する場合にも、 一般 式 （ 1 ) で表される化合物を少なく とも 1種類含有する第一成分に加え、 一般式 (2) 〜 （ 4 ) で表される化合物を使用することができるが、 50重量％以下の 使用量が好ましい。
このようにして得られる一般式 （ 1 ) で表される化合物と一般式 （2) 〜 （ 4 ) で表される化合物とからなる液晶組成物の粘度を調整する目的で、 この組成 物に後記の一般式 （ 5) 〜 （ 1 2) で表される化合物群から選ばれた化合物をさ らに添加してもよい。
一般式 （ 5) 〜 （ 6) で表される化合物として、 好ましくは以下の化合物を挙 げることができる。 （式中、 R3、 R4および Y3は前記と同一の意味を示す。 ）
9:>d/71S 6fe一
o
(£2 さ ί lildfevDi o -.
) (S9 一般式 （ 5) 〜 （6) で表される化合物は、 大きな正の誘電率異方性値を有し、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また、 屈折率異 方性値の調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用さ れる。 さらに、 STN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物の電圧 -透過 率曲線の急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式 （ 5) 〜 （ 6) で表される化合物の使用量を増加させると、 液晶組成物 のしきい値電圧が小さくなり、 粘度が上昇する。 したがって、 液晶組成物の粘度 が要求特性を満足する限り、 多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利であ _る。 一般式 （5) 〜 （ 6) で表される化合物の使用量は、 STN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、 0. 1〜9 9. 9重量％の範 囲で任意に使用できるが、 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％ である。
本発明で用いられる一般式 （ 7) ( 9) で表される化合物として好ましくは、 以下の化合物を挙げることができる, (式中、 R5及び R6は前記と同じ意味を示 す）
) (381- 一般式 （7) 〜 （ 9) で表される化合物は、 誘電率異方性値の絶対値が小さく、 中性に近い化合物である。 一般式 （ 7) で表される化合物は、 主として液晶組成 物の粘度調整、 または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 また、 一般式 (8) 及び （ 9) で表される化合物は、 液晶組成物の透明点を高くする等のネマ チックレンジを広げる目的、 または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式 （ 7) 〜 （ 9) で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物の しきい値電圧が大きくなり、 粘度が小さくなる。 従って、 液晶組成物のしきい値 電圧が満足している限り、 多量に使用することが望ましい。 一般式 （ 7) 〜 （ 9) で表される化合物の使用量は、 TFT表示方式用の液晶組成物を調整する場 合には 4 0重量 、 より好ましくは 3 5重量％以下が好適である。 また、 STN 表示方式または TN表示方式用の液晶組成物を調整する場合には 7 0重量％以下、 より好ましくは 6 0重量％以下である。
本発明で用いられる一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物として好まし くは、 以下の化合物を挙げることができる。 （式中、 R7及び R8は前記と同一の 意味を示す）
一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物は、 誘電率異方性値が負であり、 誘電率異方性値が正の化合物と混合することにより、 誘電率異方性値の関数であ る液晶組成物の弾性定数をコントロールすることができ、 このことによって、 液 晶組成物の電圧一透過率曲線の急峻性を制御できる。 したがって、 種々の駆動方 式に利用できる。
一般式 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2) で表される化合物の使用量は、 T FT表示方式、 S TN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、 0. 1〜
9 9. 9重量％の範囲で任意に使用できるが、 1 0〜9 7重量％、 より好ましく は 1 0〜 6 0重量％である。
0 C BCOptically Compensated Birefringence)モード用液晶組成物等の特別 な場合を除き、 通常液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ（reverse twist)を防ぐ目的で液晶組成物に光学活性化合物を添加する ことがあるが、 本発明の液晶組成物においても同様に光学活性化合物を添加する ことができる。 このような目的に公知のレ、ずれの光学活性化合物も使用できるが、 好ましい光学活性化合物を以下に挙げる。 C2H5- ?H-CH20 CN
CH3
C2H5-CH-CH2- ■CN [記号： C B 1 5 ] CH3
[記号： CM 2 i ]
[記号： CM 33 ] H
C3H7. -CH2-CH-C2H5 [記号： CM44]
CH3 己
号
[記号： CM45] c
· '5
5
[言己号：
CM 47]
2^5
[記号： CN]
CaH17 ~ 不¾明の敉曰 龃 ^物は、 通^、 これらの光字沽性化合物を添 ΙΙΠして、 ねじれの ピッチを調整する。 ねじれのピッチは、 T FT表示方式及び TN表示方式用の液 晶組成物であれば、 1 0〜2 0 0〃mの範囲に調整するのが好ましい。 STN表 示方式用の液晶組成物であれば、 6〜2 0 ^mの範囲に調整するのが好ましい。 また、 双安定（Bistable ΤΝ)モード用の場合は、 1. 5〜 4 mの $fi囲に調整す るのが好ましい。 また、 ピッチの温度依存性を調整する目的で、 2種類以上の光 学活性化合物を添加してもよい。
本発明の液晶組成物は、 それ自体慣用な方法で調製される。 一般には、 種々の 成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられる。
本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系及びテトラジン系等の二色性色 素を添加して、 ゲストホスト （GH) モー ド用の液晶組成物としても使用できる。 また、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した NC A Pや液晶中に三 次元網目状高分子を作製したボリマ—ネッ トワーク液晶表示素子 （PNLCD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の液晶組成物として も使用できる。 その他、 複屈折制御 （ECB) モー ドや動的散乱 （DS) モー ド 用の液晶組成物としても使用できる。
本発明の液晶性化合物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示すよう な組成例を示すことができる。 ただし、 組成例中の化合物は、 表 1に示す取り決 めに従い略号で示した。
また、 卜ランス一 1 , 4ーシクロへキシレンの水素原子が Q Q\ Q3の位 置で重水素原子によって置換された場合には、 記号 H [ 1 D、 2 D、 3 D] と表 記し、 Q5、 Q Q7の位置で重水素原子によって置換された場合には、 記号 H [5 D、 6 D、 7 D] と表記して、 [ ] 内の番号で重水素置換位置を示した。
己号を用いた化合物の表記方法
) 左末端基 R一 記号 3) 結合基 -Zi -, -Zn一 記号 η¾ο+ι— n― -C2H4 2 i 'O— ηθ— —— C4H8 4
Cni 'OCmH 一 nOm— —— COO
CH2-CH— - V— - — C≡C- τ
CHz-CHC^ ~ Vn— ― CH=CH V
CH^!CH-CH ^H^ nVm— — CF20- CF20
CnH2n+lCH-CHCmH2mCH-CHCkH2k ~ nVmVk- 一 OCF2- OCF2
2) ¾ffiil- A. -,- An - 記号 4) 右末端基 一 X 記号
B -F — F
-CI — CL
B(F) -CN — C
-CF3 ― CF3 B(2F,3F) -OCT] 一 OCF3
-OCF:H ― OCF2H B(F^)
- Cn n+i — n
-OC„H2n+! — On H
-COOCH3 —— EMe
-C„H2„CH=CH2 — n V
Py
" C mCH=CHCnH2n+ 1 — mVn
>― D - CmH2mCH=CHCnH2nF — mVnF
-CH=CF2 — VFF Ch -CnH2nCH=CF2 — nVFF
-OC-CN — TC
5) 表記例
例 1 3— H2B(F,F)B(F)— F 例 3 1V2-BEB(F,F)-C
F
CH3CH=CHCH,CH，~(〇)~COO 〇 ~CN 例 2 3-HB(F)TB-2 組成例 1
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 】 5. 0 %
1 V 2 - B E B (F, F) - C 5. 0 %
3 -HB - C 2 5. 0 % 2 - BTB - 1 1 1. 0 %
3一 HH— 4 1 0. 0 %
3 -HHB - 1 1 0. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 %
3 -HB (F) TB - 2 6. 0 %
3 -HB (F) TB- 3 6. 0 %
CM 3 3 0. 8部 組成例 2
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 7. 0 %
V 2 -HB-C 1 2. 0 %
1 V 2 -HB-C 1 2. 0 %
3 -HB-C 1 5. 0 %
3 - H [ 1 D, 2 D, 3 D] — C 9. 0 % 3 - HB (F) - C 5. 0 %
2 - BTB - 1 2. 0 %
3 -HH- 4 6. 0 % 3 -HH-VFF 6. 0 %
2 - H C 1 D, 2 D, 3 D] HB-C 3. 0 % 3 -HHB-C 3. 0 %
3 - HB (F) TB- 2 6. 0 % 3 -H 2 BTB- 2 5. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 5. 0 %
3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 組成例 3
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) 02 1 0 0 % 20 1 - BE B (F) 一 C 5 0 % 30 1 - B E B (F) - C 1 5 0 % 40 1 - B E B (F) - C 1 3 0 %
50 1 - B E B (F) - C 1 1 0 %
2 -HHB (F) - C 1 5 0 %
3 -HHB (F) - C 1 5 0 %
3 -HB (F) TB- 2 4 0 % 3 -HB (F) TB- 3 4 0 %
3 -HB (F) TB- 4 4 , 0 %
3 - HHB - 0 1 4 , 0 % 組成例 4
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) 02 6 0 % 5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) -02 6 0 %
5 - P y B- F 4 0 %
3 - P y B (F) 一 F 4 0 % 2 - B B - C 5 0 %
4 - B B-C 4 0 % 5— B B - C 5 0 %
2 - P y B - 2 2 0 %
3 - P y B - 2 2 0 %
4 - P y B - 2 2 0 %
6 - P y B- 05 3 0 % 6 - P y B - 06 3 0 %
6 - P y B - 07 3 0 % 3 - P y B B - F 6 0 %
4 - P y BB- F 6 0 %
5 - P y B B - F 6 0 % 3—HHB - 1 5. 0 %
2 -H 2 BTB- 2 4. 0 % 2 -H 2 BTB- 3 4. 0 %
2 - H 2 BTB- 4 5. 0 % 3 -H 2 BTB - 2 5. 0 %
3 - H 2 BTB- 3 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 5. 0 % 組成例 5
5 -HVHEB (2 F, 3 F) - 02 7. 0 % 5 -HBCF 20B (2 F, 3 F) - 02 1 3. 0 %
3 - HB - C 1 8. 0 %
7 -HB - C 3. 0 %
101 -HB-C 1 0 0 %
3 -HB (F) - C 1 0 0 % 2 - P y B - 2 2 0 %
3 - P y B - 2 2 0 %
4 - P y B - 2 0 % 101 -HH- 3 4. 0 %
2 - BTB - 01 5 , 0 % 3 -HHB -F 4 · 0 %
3 -HHB -01 4. 0 %
3 - H 2 BTB - 2 3. 0 % 3 -H 2 BTB- 3 3 · 0 % 2 - P y BH- 3 4. 0 % 3 - P y BH- 3 3. 0 %
3 -P y B B- 2 3. 0 % 成例 6
3 -H 2 B (F) EB (2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
5 -HVHEB ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 % 5 -HBCF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
5 - BE B (F) - C 5. 0 %
V-HB - C 1 1. 0 %
5 - P y B - C 6. 0 %
4 - B B - 3 1 1. 0 % 3一 HH - 2 V 6. 0 %
5 -HH- V 1 1. 0 %
V - HHB— 1 7. 0 %
V 2 -HHB - 1 1 1. 0 % 3 -HHB - 1 5. 0 % 1 V2 -HBB- 2 1 0. 0 % 3 -HHE BH- 3 5. 0 % 組成例
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) 02 0 %
201 - B E B (F) 一 C 5 0 % 301 - BE B (F) - C 1 2 0 % 501 -BEB (F) - C 4 0 %
1 V 2 - B E B (F, F) - C 1 6 0 % 3 -HB - 02 1 0 0 % 3 -HH- 4 3 0 %
3—HHB - F 3 0 % 3 -HHB- 1 3 0 %
3 -HHB-01 2 0 % 3 -HB E B-F 4 0 % 3 -HHE B-F 7 0 % 5 -HHE B-F 0 % 3 -H 2 BTB- 2 4 , 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 3 - HB (F) TB- 2 5. 09-6 組成例 8
5 -HB C F 20B ( 2 F, 3 F) -02 1 0. 0 %
2 - B E B - C 1 2. 0 % 3 - B E B - C 4. 0 %
4一 BE B - C 6. 0 %
3 - H B - C 2 8. 0 % 3 -HE B - 04 1 2. 0 %
4 - HE B -02 8. 0 % 5 -HE B - 0 1 8. 096
3 -HE B -02 6. 0 %
3 -HHB - 1 2. 0 %
3 - HHB - 0 1 4. 0 % 組成例 9
3 - H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 - HB CF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 2— B E B - C 1 0. 0 % 5 - B B - C 1 2. 0 % 7 - BB-C 7. 0 %
1一 BTB— 3 7. 0 %
2 - BTB- 1 1 0. 0 % 1 0— BE B— 2 1 0. 0% 1 0 - B E B - 5 1 0. 0 % 2 -HHB - 1 4. 0 %
3 - HHB - F 4. 0 % 3 -HHB - 1 7. 0 %
3一 HHB - 01 4. 0 % 組成例 1 0 5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 7. 0 %
5 -HB CF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 8. 0 %
I V 2 - B E B (F, F) - C 8. 0 % 3 -HB - C 1 0. 0 % V 2V-HB- C 1 4. 0 %
V 2 V-HH- 3 1 6. 0 % 3 -HB- 02 4. 0 % 3 -HHB- 1 1 0. 0 % 3 -HHB- 3 3. 0 % 3 -HB (F) TB- 2 4. 0 %
3 -HB (F) TB - 3 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 組成例 1 1
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 -HBC F 2 OB (2 F, 3 F) - 02 6. 0 %
5 - BTB (F) TB- 3 1 0. 0 %
V 2 -HB-TC 1 0. 0 % 3 - HB - TC 1 0. 0 %
3 -HB - C 1 0. 0 %
5 -HB - C 7. 0 %
5 - B B - C 3. 0 %
2 - BTB - 1 1 0. 0 % 2 - BTB - 01 5. 0 %
3 -HH- 4 5. 0 % 3 HHB - 1 1 0. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 3. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 3. 0 % 3 -HB (F) TB - 2 3. 0 % 組成例 1 2
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 3. 0 %
5 -HB CF 2 OB ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 % 1 V 2 -B E B (F, F) - C 6. 0 %
3 -HB-C 1 8. 0 %
2 - BTB- 1 1 0. 0 % 5 - HH— VFF 3 0. 0 %
1 一 BHH - VFF 8. 0 % 1 - BHH- 2 VFF 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 5. 0 %
3 -H 2 BTB - 3 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 4 . 0 %
3 -HHB- 1 4. 0 % 組成例 1 3
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) -02 1 0. 0 %
5 -HB CF 2 OB ( 2 F, 3 F) - 02 1 0. 0 %
2 - HB - C 5. 0 % 3 -HB-C 1 2. 0 %
3 -HB - 02 1 2. 0 %
2 - BTB - 1 3. 0 %
3 -HHB- 1 3. 0 %
3 - HHB - F 4. 0 % 3 -HHB -01 2. 0 %
3 -HHE B- F 4. 0 % 5 -HHE B - F 4. 0 %
2 -HHB (F) - F 7. 0 %
3 -HHB (F) - F 7. 0 % 5一 HHB (F) - F 7. 0 %
3 -HHB (F， F) - F 5. 0 % 組成例 1 4
5 -HBC F 20B ( 2 F, 3 F) -02 1 0. 0 % 2 -HHB (F) - F 1 7. 0 %
3 - HHB (F) - F 1 7. 0 %
5 -HHB (F) F 1 6. 0 %
2 -H 2 HB (F) - F 1 0. 0 %
3 -H 2 HB (F) - F 5. 0 % 2 -HB B (F) - F 6. 0 %
3— HB B (F) - F 6. 0 %
5 -HB B (F) -F 1 3. 0 %
CN 0. 3部 組成例 1 5
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 8. 0 %
5—HBC F 2 OB ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
7 -HB (F) -F 5. 0 %
5 -H 2 B (F) -F 5. 0 %
3 - HB - 02 1 0. 0 % 3 -HH- 4 2. 0 %
3— HH [ 5 D, 6 D， 7 D] - 4 3. 0 %
2 -HHB (F) -F 1 0. 0 %
3 -HHB (F) - F 5. 0 % 5 -HH [ 5 D, 6 D, 7 D] B (F) - F 1 0. 0 % 3— H 2 HB (F) - F 5. 0 %
2 -HB B (F) - F 3. 0 % 3 -HB B (F) - F 3. 0 %
5 - H B B ( F ) - F 6. 0 %
2 -H 2 B B (F) - F 5. 0 % 3 -H 2 B B (F) - F 6. 0 %
3 - HHB 0 1 5. 0 %
3 -HHB- 3 4. 0 % 組成例 1 6
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 3. 0 %
5 -HVHEB (2 F, 3 F) - 02 3. 0 %
5 -HBCF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
7 -HB (F, F) - F 3. 0 %
3 -HB- 02 7. 0 % 2 -HH B (F) - F 1 0. 0 %
3 -HHB (F) -F 1 0. 0 %
2 - HB B (F) - F 9. 0 %
3— HBB (F) -F 9. 0 % 5—HB B (F) - F 1 6. 0 % 2一 HB B— F 4. 0 %
3 -HB B - F 4. 0 %
5 - HB B - F 3. 0 %
3 -HB B (F, F) -F 5. 0 % 5 -HB B (F, F) - F 1 0. 0 % 組成例 1 7
5 -HBCF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 1 5. 0 %
7— HB (F, F) — F 3. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) -F 1 2. 0 %
4 -H 2 HB (F, F) -F 1 0. 0 % 5 -H 2 HB (F， F) - F 1 0. 0 %
3 -HHB (F, F) -F 5. 0 % 4—HHB (F, F) - F 5. 0 %
3 - HH 2 B (F, F) - F 1 5. 0 %
3— HB B (F, F) — F 1 2. 0 % 5 -HB B (F, F) - F 7. 0 %
3 - HBCF 2〇B (F, F) — F 6. 0 % 組成例 1 8
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 1 0. 0 % 7 -HB (F, F) - F 5. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) -F 1 2. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 1 0. 0 %
4 -HHB (F, F) - F 5. 0 %
3 -HB B (F, F) -F 1 0. 0 % 3 - HHE B (F, F) - F 1 0. 0 %
4 -HHE B (F, F) -F 3. 0 %
5 -HHE B (F, F) - F 3. 0 %
2 - HBE B (F, F) - F 3. 0 %
3 -HBEB (F, F) -F 5. 0 % 5 -HBEB (F， F) - F 3. 0 %
3 -HD B (F, F) - F 1 5. 0 %
3 -HHB B (F, F) -F 6. 0 % 組成例 1 9
5 -HBCF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 1 0. 0 % 3 -BCF 20B (2 F, 3 F) - 02 1 0. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 9. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) - F 8. 0 %
4 -H 2 HB (F, F) - F 8. 0 %
5 - H 2 HB (F， F) - F 8. 0 % 3 - HB B (F, F) - F 1 に 0 %
5 -HB B (F, F) - F 1 0. 0 % 3 -H 2 B B (F, F) - F 1 0. 0 %
5— HHB B (F， F) - F 3. 0 %
5 -HHE B B - F 2. 0 % 3 -HH 2 B B (F, F) - F 3. 0 %
1 01 -HB BH- 4 4. 0 %
101 -HB BH- 5 4. 0 % 組成例 2 0
5 -HBCF 20B (2 F, 3 F) - 02 4. 0 % 5 -B 2 BCF 20B (2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
3 -BCF 20B (2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
5 -HB-F 1 2. 0 %
6 -H B - F 9. 0 % 7 -HB-F 7. 0 %
2 -HHB-OCF 3 7. d %
3 -HHB-OCF 3 7. 0 %
4 -HHB-OCF 3 7. 0 %
5 -HHB-OCF 3 5. 0% 3 -HH 2 B-OCF 3 4. 0 %
5 -HH 2 B-OCF 3 4. 0 %
3 -HHB (F, F) - OCF 3 5. 0%
3 -HBB (F) - F 8. 0 %
3 -HH 2 B (F) - F 3. 0 % 3 -HB (F) BH- 3 3. 0 %
5 -HB BH- 3 3. 0%
3 -HHB (F, F) -OCF 2H 4. 0 % 組成例 2 1
3 -H2 B (F) EB (2 F, 3 F) - O 2 1 5. 0 % 3 -HEB- 04 2 3. 0 %
4一 HEB - 02 1 8. 0 % 5 - HEB - 01 1 8. 0 %
3— HE B - 02 1 4. 0 %
5— HEB— 02 1 2. 0 % 組成例 2 2
5 -HB C F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 1 5. 0 %
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
3 - HB— 02 1 0. 0 % 3 - HB— 04 1 0. 0 %
3一 HE B - 04 1 6. 0 %
4一 HE B— 02 1 3. 0 %
5 - HE B - 01 1 3. 0 % 3 -HE B-02 1 0. 0 % 5 - HE B— 02 8. 0 % 組成例 2 3
5 -HB C F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 1 5. 0 %
3 - HB - 02 1 5. 0 %
3 -HB - 04 1 0. 0 % 3 -HE B -04 1 0. 0 %
4 -HE B- 02 7. 0 %
5 - HE B— 0 1 7. 0 % 3 -HE B-02 6. 0 % 5 - HE B -〇 2 5. 0 % 3 -HB C 2 F, 3 F) -02 7. 0 %
5 -HHB ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 -HB B C 2 F, 3 F) - 2 5. 0 %
5 -HB B C 2 F, 3 F) -02 4. 0 %
5 - B B C 2 F, 3 F) B- 3 4. 0 % 組成例 2 4
3 - B C F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 2 0. 0 % 3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 1 5. 0 % 5 -HB C F 20 B ( 2 F, 3 F) - 02 1 5. 0 %
3— HB ( 2 F, 3 F) — 02 2 0. 0 % 5 - HH B ( 2 F, 3 F ) - 02 1 0. 0 %
5 -HHB C2 F, 3 F) - 1 0 1 5. 0 %
5 -HB B ( 2 F, 3 F) - 2 1 0. 0 %
5 -HB B C2 F, 3 F) - 1 0 1 5. 0 % 組成例 2 5
3 - B CF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 1 0. 0 %
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 5 -B B C F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 3 - DB - C 1 0. 0 %
4一 DB - C 1 0. 0 %
2 - B E B - C 1 2. 0 %
3 - B E B - C 4. 0 % 3 - P y B (F) - F 6. 0 % 3 - HE B— 02 3. 0 %
5一 HEB - 02 4. 0 % 5 -HE B- 5 5. 0 % - HE B - 5 5. 0 % 1 0- B E B - 2 4. 0 % 3 -HHB - 1 3. 0 %
3 -HHE B B-C 3. 0 %
3 -HB E B B-C 3. 0 %
5 -HB E B B-C 3. 0 % 組成例 2 6
3 -H 2 HC F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 1 0. 0 %
3 -HVBC F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 5 -H 2 BC F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
3 -HHBCF 2 OB ( 2 F, 3 F ) - 02 3. 0 %
20 1 - BE B (F) - C 5. 0 % 30 1 - BE B (F) -じ 1 2 0 %
501 BE B (F) 一 C 4 0 %
1 V 2 - B E B (F, F) C 1 0 0 %
3 -HH-EMe 5 0 % 3 -HB - 02 1 8 0 %
7 -HEB-F 2 0 %
3 -HHE B-F 2 0 %
5 -HHE B - F 2 0 %
3 - HBEB - F 4 · 0 % 201 -HBEB (F) - C 2, 0 %
3 -HB (F) E B (F) - C O 0 %
3 - HBEB (F, F) - C 2. 0 %
3 -HHB - F 2. 0 %
3 -HHB - 3 1. 0 % 3 -HE BEB-F 2. 0 %
3 -HEBEB- l 2. 0 % 組成例 2 7
3 - B (F) E B ( 2 F， 3 F) -02 5 0 %
3 - BCF 20B (2 F, 3 F) - 02 5 0 % 5 -HBCF 20B ( 2 F, 3 F) -02 5 0 %
5 -H 2 BC F 20B (2 F, 3 F) - 02 1 0 0 % 5 -B 2 BCF 20B (2 F, 3 F) - 02 5 0 % 5 -HB-CL 4 0 % 7 -HB-CL 4 0 % 1 01 -HH- 5 3 0 %
2 -HB B (F) - F 8 0 % 3 -HB B (F) - F 8 0 %
4 - HHB - C L 4 0 %
5 - HHB-CL 8 0 % 3 -H 2 HB (F) - C L 4. 0 %
3 -HB B (F, F) - F 1 0. 0 %
5 -H 2 B B (F, F) - F 9. 0 %
3 -HB (F) VB- 2 4. 0 % 3 -HB (F) VB- 3 4. 0 % 組成例 2 8
3 - B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 -HVBEB (2 F, 3 F) - 03 5. 0 % 5 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 5 -H 4 HB (F, F) - F 7. 0 %
5 -H 4 HB-OCF 3 1 5. 0 %
3 -H 4 HB (F, F) - C F 3 3. 0 %
3 - HB - CL 6. 0%
5 - HB - CL 4. 0 % 2 - H 2 BB (F) — F 5. 0 %
3 -H 2 B B (F) - F 1 0. 0 %
5 -HVHB (F， F) — F 5. 0 %
3 -HHB-OC F 3 5. 0 %
3 -H 2HB-OCF 3 5. 0 % V HHB (F) - F 5. 0 %
3 - HHB (F) 一 F 5. 0 %
5 -HHEB-OCF 3 2. 0 %
3一 HBE B (F, F) - F 5. 0 %
5 -HH- V 2 F 3. 0 % 組成例 2 9
5 - B (F) C F 2〇 B ( 2 F， 3 F) - 0 1 5. 0 % 3 -H 2 HB (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 3. 0 %
3 -HH 2 BC F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 3. 0 %
5 -HBC F 20B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 2 -HHB (F) - F 2. 0 %
3 -HHB (F) - F 2. 0 % 5 - HHB (F) - F 2. 0 %
2 -HB B (F) - F 6. 0 % 3 -HB B (F) - F 6. 0 %
5 -HB B (F) - F 1 0. 0 %
2 - H 2 B B (F) - F 9. 0 %
3 -H 2 B B (F) - F 9. 0 % 3 -HB B (F, F) - F 1 5. 0 % 5 -HB B (F, F) - F 1 9. 0 %
1 0 1 -HB BH- 4 4. 0 % 組成例 3 0
5 - B (F) CF 2 OB ( 2 F, 3 F) -0】 5. 0 %
5 -HB CF 20B ( 2 F, 3 F ) - 02 5. 0 % 5 -HB -C L 1 2. 0 %
3 -HH- 4 2. 0 %
3 -HB - 02 2 0. 0 %
3 - H 2 HB (F, F) - F 5. 0 % 3 -HHB (F, F) - F 8. 0 % 3 -HB B (F, F) - F 6. 0 %
2 -HHB (F) - F 5. 0 %
3 - HHB (F) - F 5. 0 % 5 -HHB (F) -F 5. 0 %
2 - H 2 HB (F) - F 2. 0 % 3 -H 2 HB (F) - F 1. 0 %
5 -H 2 HB (F) - F 2. 0 % 3 - HHB B (F, F) - F 4. 0 %
3 - HB C F 20B -OC F 3 4. 0 % 5 -HB CF 2 OB (F, F) — CF 3 4. 0 % 3 -HHB - 1 3. 0 % 3 -HHB-01 2. 0 % 組成例 3 1
5 -HBCF 20B- 3 8. 0 % 5 -HBCF 2 OBH- 3 7. 0 % 7 - HB (F) — F 1 . 0 %
2 -HHB (F) 一 F 1 1 0 %
3 -HHB (F) -F 1 1 0 % 5 -HHB (F) - F 1 1 0 %
2 -H 2 HB (F) 一 F 5 3 %
3 -H 2 HB (F) 一 F 2 6 % 5 -H 2 HB (F) - F 5 3 %
2 - HBB (F) 一 F 6 2 %
3 -HBB (F) - F 6 2 % 5 - HBB (F) - F 1 2 4 % 組成例 3 2
5 -HBCF 2 OBH- 3 7. 0 % 3 -H2 BCF 20BH- 3 7. 0 % 3 -H2 BCF 20BH- 5 6. 0 % 7 -HB (F， F) - F 4. 0 % 3 -HHB (F, F) - F 6. 0 % 3 -H 2 HB (F, F) - F 5. 0 % 3 -HBB (F， F) - F 1 2 0 % 5 -HB B (F, F) - F 1 2 0 %
3 -H2 BB (F, F) - F 5 0 %
4 -H2 BB (F, F) -F 5 0 %
5 -H 2 B B (F, F) - F 5 0 %
3 -HB E B (F, F) - F 2 , 0 %
4 -HBEB (F, F) — F 2. 0 % 5 -HB E B (F, F) 一 F 2 0 %
3 -HHE B (F, F) -F 1 2 0 %
4 -HHE B (F， F) 一 F 4 0 %
5 -HHE B (F, F) - F 4 0 % 組成例 3 3
3 -HBCF 20B- 3 5. 0 % 3 - BCF 20BH- 5 5. 0 % 3 -H 2 HB (F, F) - F 9. 0 % 5 -H2HB (F， F) - F 8. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 9. 0 %
4一 HHB (F, F) - F 5. 0 %
3 -HH 2 B (F, F) - F 1 1 · 0 %
5 - HH 2 B (F, F) -F 7. 0 % 3 -HB B (F, F) - F 1 4. 0 %
5 -HB B (F, F) - F 1 4. 0 % 3 -HHE B (F, F) - F 9. 0 % 3 -HHB B (F, F) 一 F 2. 0 % 3 -HH 2 B B (F, F) - F 2. 0 % 組成例 3 4
3 -HBCF 20BH- 3 6 0 % 3 -HBCF 20BH- 5 4 0 % 3 -H 2 BCF 20BH- 2 5 0 % 7— HB (F, F) — F 4 0 % 7 -HB (F) — F 6 0 %
2 -HHB (F) - F 1 1 5 %
3 -HHB (F) - F 1 1 5 % 5 -HHB (F) - F 1 1 5 %
2 -H 2 H B (F) - F 3 0 % 3— H2 HB (F) 一 F 1 5 % 5 -H 2 HB (F) - F 3. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) - F 5. 0 %
4 -H 2HB (F, F) - F 4. 0 %
5 -H 2 HB (F, F) - F 4. 0 % 3 -HHB (F, F) - F 7. 0 %
3 -HH 2 B (F, F) - F 7. 0 % 5 -HH2 B (F. F) — F 6. 0 % 組成例 3 5
3 -HB (F) CF 2 OB- 3 8. 0 % 3 -HB (F, F) CF 2 OB- 5. 0 %
2 - HBCF 20BH- 2 7. 0 % 7 -HB (F, F) - F 4. 0 %
2 -HHB (F) 一 F 1 1. 1 %
3 -HHB (F) — F 1 1. 2 % 5 -HHB (F) - F 1 1. 2 %
2 -H 2 HB (F) - F 3. 0 %
3 -H 2 HB (F) - F 1. 5 % 5 -H 2 HB (F) 一 F 3. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) - F 5. 0 %
4 -H 2 HB (F, F) - F 3. 0 %
5 -H 2 HB (F, F) - F 3. 0 %
3 -HHB (F, F) -F 8. 0 %
4 -HHB (F, F) - F 4. 0 %
3 -HH 2 B (F, F) - F 6. 0 %
5 - HH2 B (F, F) - F 6. 0 % 組成例 3 6
3 - HBCF 20B- 5 7. 0 %
3 -HB (F) C F 2 OBH- 3 5. 0 % 3— HB (F) CF 20BTB— 3. 0 %
9 3 - HB - C L 7 0 %
7 -HB (F, F) - F 1 0 0 %
2 -HB B (F) 一 F 6 5 %
3 -HB B (F) — F 6 5 % 5 -HB B (F) - F 1 3 0 % 2 -HHB - C L 5. 0 %
4 - HHB-CL 8. 0 %
5 - HHB-CL 5. 0 %
3 -HB B (F， F) - F 1 0. 0 % 5 -HB B (F, F) - F 8 · 0 % 3 -HB (F) VB - 2 3. 0 % 3 -HB (F) VB- 3 3. 0 % 組成例 3 7
3 - BCF 20BH-V 5 0 %
5 -HB (F, F) CF 20BH- 3 3 0 %
2 -BTBCF 20BH- 2 3 0 %
3 - BTB (F) C F 2 OBH- 3 3 0 %
5 -HB - C L 5 0 %
7 -HB-CL 6 0 %
2 -HB B (F) - F 7 0 %
3 -HB B (F) 一 F 7 0 % 5 -HB B (F) -F 1 4 0 % 2 -HHB-CL 5. 0 % - HHB-CL 5. 0 %
5 - HHB-C L 4 , 0 %
3 -HB B (F, F) - F 1 6 , 0 % 5 -HB B (F, F) - F 1 . 0 % 3 -HB (F) TB— 2 3. 0 % 組成例 3 8 5 -HBCF 20BH- 3 6. 0 % 3 -HBCF 20 BH- 3 6. 0 % 5 -HBCF 20BTB- 3 3. 0 %
2 -HHB (F) 一 F 8. 0 %
3 -HHB (F) 一 F 8 0 % 5 -HHB (F) 一 F 8 0 %
3 - HHB (F, F) -F 6 0 % 5 - HHB (F, F) - F 5 0 %
3 -H 2 HB (F, F) 一 F 7. 0 %
4 -H 2 HB (F, F) - F 0 %
5 -H 2 HB (F, F) - F 0 % 3 -HH 2 B (F， F) — F 1 2 0 % 5 -HH 2 B (F, F) - F 8 0 %
2 - HBB-F 3 0 % 3 - HB B - F 3 0 %
3 - HHB- 1 3, 0 % 組成例 3 9
5 -HBCF 20B- 3 5 0 %
2 -HB (F) CF 20B - 3 5 0 %
3 -HB (F) CF 20B 3 5 0 % 7 - HB (F) - F 4 0 %
2 -HHB (F) 一 F 1 3 0 %
3 -HHB (F) — F 1 3 0 % 5 -HHB (F) 一 F 1 3 , 0 %
2 -H 2 HB (F) - F 6 , 0 %
3 -H 2 HB (F) — F 3. 0 % 5 -H 2 HB (F) 一 F 6. 0 %
2 -HB B (F) - F 3. 0 %
3 -HB B (F) 一 F 3. 0 %
8 5 -HB B ( F ) - F 6. 0 % 3 -HB B - F 2. 0 % 3 -HHB-F 3. 0 % 3 -HB-02 5. 0 % 3 -HHB- 1 3. 0 % 1 01 - HBBH - 3 2. 0 % 組成例 4 0
5 -HBCF 20B- 3 8. 0 %
3 -BCF 2 OBH- V 8. 0 %
2 - BCF 20BH 2V 8. 0 %
3 -HB (F) CF 20BH- 3 6. 0 %
7 -HB (F, F) — F 5 0 %
5 -H 2 B (F) — F 5 0 %
2 -HHB (F) -F 4 0 %
3 -HHB (F) 一 F 4 0 % 5 -HHB (F) — F 4 0 %
2 -HBB (F) -F 8 0 %
3 -HB B (F) 一 F 8 0 % 5 -HB B (F) 一 F 1 6 0 % 2 -HBB-F 4 0 %
3 -HB (F) TB - 2 4 0 % 3 -HB (F) TB- 3 4 0 % 3 - HB (F) TB- 4 4 , 0 % 組成例 4 1
3 -HB (F, F) CF 2 OB- 1 4 0 % 3 -HB (F, F) C F 2 OBH- 3 4 0 % 2 - BTB (F, F) C F 2 OBH- 2 2 0 %
2 -HHB (F) - F 1 0 0 %
3 -HHB (F) - F 1 0 0 % 5 -HHB (F) F 1 0. 0 %
2 -HB B (F) — F 5. 0 %
3 - HBB (F) - F 5. 0 % 5 -HB B (F) - F 1 0. 0 %
3 - HHB (F， F) - F 7. 0 % 5 HHB (F， F) - F 4. 0 % 3 -HH 2 B (F, F) -F 8. 0 % 5 -HH 2 B (F, F) -F 8 0 % 5 -H 2 HB (F, F) - F 5 0 % 5 -HHE B B - F 2 0 % 3 -HB-02 4 0 % 3 -HHB - 01 2 0 % 組成例 4 2
5 -HBCF 20B- 3 5. 0 % 3 -BCF 2 OBH- V 4 0 % 5 -HBCF 20BH- 3 5 0 % 3 - H 2 BCF 20BH - 3 5 0 %
2 -HHB (F) 一 F 4 0 %
3 - HHB (F) - F 4 0 % 5 -HHB (F) 一 F 4. 0 %
2 - HBB (F) — F 4. 0 %
3 -HB B (F) — F 4. 0 % 5 -HB B (F) - F 8. 0 %
4 -H 2 B B (F) - F 6. 0 %
5 -H 2 B B (F) 一 F 6. 0 %
3 -H 2 B B (F， F) 一 F 4. 0 %
4 -H 2 B B (F, F) - F 5. 0 %
5 - H 2 B B (F, F) 一 F 4. 0 % 3 -HB B (F, F) — F 1 2. 0 % 5 -HB B (F, F) - F 8. 0 % 3 - HH 2 B (F, F) - F 4. 0 % 5 -HH 2 B (F, F) - F 4. 0 % 組成例 4 3
5 -HBCF 20B- 3 6. 0 % 3 - BCF 20BH - V 4. 0 % 5 -HBCF 20BH- 3 5 0 % 301 - B E B (F) - C 1 2 0 % V 2 -HB-C 1 0 0 % 3 -HB-02 4 0 %
2 - BTB -01 5 0 %
3一 BTB 01 5 0 %
4 - BTB -01 5 , 0 % 4 -BTB-02 5. 0 % 5 -BTB-01 5. 0 % 3 -HHB-01 3. 0 % 3 -H 2 BTB- 2 2. 0 % 3 - H 2 BTB - 3 3. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 3. 0 %
3 -HB (F) TB - 2 3. 0 % 3 -HB (F) TB- 3 3. 0 % 3 -HB (F) TB - 4 5. 0 %
2 - P y BH- 3 A . 0 %
3 - P y BH- 3 4. 0 % 3 - P y B B - 2 4. 0 % 組成例 4 4
5 -HBCF 20BH- 3 6. 0 %
3 -H2 BCF 20BH- 3 6. 0 %
3 -H 2 BCF 20 BH- 5 5. 0 % V 2 -HB - C 9. 0 % 1 V 2 -H B - C 9. 0 % 3 -HB - C 4. 0 % 101 - HB - C 8 · 0 % 201 -HB - C 4. 0 %
2一 HHB - C 5 · 0 %
3 -HHB-C 5. 0 % 3一 HH - 4 8. 0 %
1 01 -HH- 5 5. 0 %
2 - BTB - 01 8. 0 % 3 -HHB- 1 4. 0 %
3 -HHB - 3 4. 0 % 組成例 4 5
3 -BCF 20BH-V 3 0 % 5 -BCF 2 OBH - 2 V 4 0 % 3 -BCF 20BH- 2V 1 4 0 % 3 -H 2 BCF 20BH- 5 4 0 % 1 V 2 - B E B (F, F) - C 1 2 0 %
301 - B E B (F) - C 1 2 0 % 2 -HB-C 1 2. 0 %
3— HB - C 1 9. 0 %
2 - HHB-C 4. 0 %
3 - HHB- C 5. 0 %
4 - HHB-C 4. 0 %
5 - HHB- C 4. 0 % 3 - HB -〇 2 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 組成例 4 6
3 -HHB-F 3. 0 %
3 -HB-02 1 0. 0 %
3 -HH- 4 5. 0 %
3 - H 2 BTB - 2 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 4. 0 %
3 -HB (F) VB - 2 5. 0 % 組成例 4 8
3 -HBCF 20B- 3 0 %
2 -HB (F) CF 20BH- 2V 3 0 %
3 -HB (F) C F 2 OBH- 2 V 1 3 0 %
3 -HB (F, F) C F 2 OBTB - 3 3 0 % 2 - HB (F) - C 1 5 0 %
2 - HEB-F 2 4 %
3 - HEB-F 2 3 %
4 - HE B-F 2 3 %
3 -HHEB-F 4. 0 %
5 - HHEB-F 4. 0 %
2 -HHB (F) 一 C 1 2. 0 %
3 -HHB (F) 一 C 1 2. 0 %
2 -HHB (F) - F 1 0. 0 %
3 -HHB (F) - F 1 0. 0 % 5一 HHB (F) 一 F 1 0. 0 % 組成例 4 9
3 - BCF 20BH- 3 7 0 %
2 - B C F 20 BH- V 7 0 %
3 -HB (F, F) C F 2 OBH- V 1 3 0 %
2 -HB (F, F) CF 2 OBH- 2 V 3 0 %
3 -HB (F) - C 3. 0 % 3 -HB-C 2 1. 0 % 3 -HHB - C 5 0 % 5 - P y B - F 1 0 0 % 3 -HB-02 4 0 %
2 - B TB - 1 6 0 % 3 -HH- 4 6 0 %
3 -HH- 5 6 0 % 3 -HHB - 1 5 0 % 3 -HHB - 3 7, 0 %
3 - HHB - 01 3. 0 % 3— HEBEB - 2 2. 0 % 3 - HE BEB - F 2. 0 % 組成例 5 0
3 - HBCF 20BH— 3 8 0 %
3 - HBCF 2 OBH- 5 8 0 %
3 -HB (F) C F 20 BTB 4 0 % 2 -B B-C 8 0 %
4 - B B-C 6 0 %
2 - HB-C 1 0 0 %
3 - HB-C 1 3 0 %
3 -HHB - F 5 0 %
2 - HHB-C 4 0 %
3 - HHB-C 6 0 % 5 - P y B - F 6 0 % 3 -P y B B-F 6 0 %
2 - HHB- 1 6 0 %
3 - HHB- 3 5 0 %
3 - HHB - 01 5 0 % 組成例 5 1
5 - HBCF 20B- 3 8. 0 % 3 - BC F 20BH-V 8. 0 % 3 -HB (F) C F 20 B H一 3 6. 0 %
5 - B B-C 8. 0 %
3 -HHB-F 4. 0 % 3 - HB - 02 1 2. 0 % 3 -HB- 04 1 0. 0 %
3 - P y B - 4 2. 5 %
4 - P y B - 4 2. 5 %
6 - P y B - 4 2 5 %
3 - P y B - 5 2 5 %
4 - P y B - 5 2 5 % 6 - P y B 5 2 5 %
6 - Py B-05 3 0 % 6 - P y B -〇 6 3 0 % 6 - P y B -07 3 , 0 % 6 - P y B - 08 3. 0 %
2 - HHB - 1 4. 0 %
3 - HHB- 1 8. 0 %
3 -HHB - 0 1 5. 0 % 組成例 5 2
5 - HBCF 20B - 3 8 0 %
5 -HBCF 2 OBH- 3 6 0 % 3 -H 2 BC F 20BH- 3 6 0 %
3 - DB-C 1 0 0 %
4 - DB-C 1 2 0 %
5 - D B - C 8 0 %
2 - BEB-C 1 0 0 %
5 - P y B (F) - F 1 0 0 %
2 - P y B - 2 1 4 %
6 £L o/:>d蒙
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
CO 3H CM eg o o o o o CO CM CM C I O
— — CM Cxi
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CO CO CO CM CM CO CO CO CO LO CO CO LO CO LO CO
CO
J 〇 3 Si- 8さi s/ufcl -ic/.
LT3 CO CO co O O 卜
CO
Cr,
L CM CO
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£ 3 H d〇 S
) SIHH 5 -HHB (F) 一 F 7 0 %
2 -H 2 HB (F) 一 F 4 0 %
3 -H 2 HB (F) — F 9 0 % 5 -H 2 HB (F) 一 F 4 0 %
2 -HBB (F) -F 3 0 %
3 -HB B (F) — F 3 , 0 % 5 -HB B (F) - F 6. 0 % 3 -HHB - 1 3. 0 % 組成例 5 6
3 - BCF 2 OBH-V 6. 0 %
5 -HBC F 20BH- 3 4. 0 %
V 2 -HB-C 9. 0 %
1 V 2 -HB-C 9. 0 %
3 -HB - C 1 4. 0 %
101 -HB-C 8 · 0 %
201 -HB-C 4. 0 %
2 - HHB - C 5. 0 %
3 -HHB - C 5. 0 %
V 2 -HH- 3 1 0. 0 %
101 -HH- 5 4. 0 %
2 - BTB-01 8. 0 % V-HHB - 1 5. 0 % V-HB B- 2 5. 0 %
1 V 2 -HBB- 2 4. 0 % 組成例 5 7
3 - BCF 20BH-V 6 0 % 3 -H 2 BCF 20BH- 3 7 0 % 3 -H 2 BCF 20BH- 5 7 0 % 201 — BEB (F) 一 C 4 0 % 301 - B E B (F) C 1 0 0 % 501 - B E B (F) C 4 0 % V-HB-C 1 0 0 %
I V- HB-C 1 0 0 % 3 - HB - C 8 0 %
2 - HH B - C 4 0 %
3 - HHB-C 4 0 %
4 - HHB - C 4 0 %
5 - HHB-C 4. 0 % 3 -HB -02 5. 0 %
V - HHB - 1 5. 0 % V-HB B- 2 4. 0 % 3 -H2 BTB 4. 0 % 組成例 5 8
3 - BCF 2 OBH- 3 6 0 %
5 -HB (F, F) CF 2 OB- 3 4 0 %
3 -HB (F) C F 20 BH - 3 5 0 %
5 - HB - F 6 0 %
6 - HB - F 4 0 %
7 - HB - F 7 0 % 5 -HB - 3 3. 0 %
3 -HB-01 3 , 0 %
2 - HHB -OC F 3 5. 0 %
3一 HHB - OCF 3 5. 0 %
4 - HHB - OCF 3 5. 0 % 5 -HHB-OCF 3 7. 0 %
3 - HH 2 B - OCF 3 o 0 % 5 -HH 2 B-OCF 3 3. 0 % 3 -HH 2 B - F 3. 0 % 5 -HH 2 B - F 3 0 % 3 -HBB (F) - F 6 0 % 5 -HB B (F) - F 5 0 % 3 -HH 2 B (F) - F 7 0 % 5 - HH 2 B (F) — F 9 0 % 5 -HB (F) BH- 3 2 0 % 組成例 5 9
3 HB (F, F) CF 20BH- 3 4 0 %
2 - BTB (F, F) CF 2 OBH一 2 4 0 %
2 - HBCF 20BTB- 2 8 0 % 5 -HB- F 7 0 %
3 - HH-01 4 0 % 3 -HH-03 4 0 % 5 -HH-01 3 0 %
3 -HHB-OCHF 2 5 0 % 5 -HHB-OCHF 2 5 0 %
3 -HHB (F, F) -OCHF 2 8 0 % 5 -HHB (F, F) -OCHF 2 8 0 %
2 - HHB-OCHF 3 5 0 %
3 - HHB-OCHF 3 5 0 %
4 - HHB-OCHF 3 5 0 %
5 - HHB-OCHF 3 5, 0 % 3 -HH 2 B (F) - F 7 0 % 5 -HH 2 B (F) - F 8 0 % 3一 HHEB (F) - F 5 0 % 組成例 6 0
2 - BCF 20BH- 2V 8. 0 %
3 - HB (F) CF 2 OBH- V 6. 0 %
2 -HB (F) C F 20BH- 2V 6. 0 % V-HB - C 1 0. 0 % 1 V-HB - C 5. 0 %
3 - B B - C 5. 0 % 5 - B B - C 5. 0 %
2 - HB (F) - C 4. 0 %
4一 B B - 3 3. 0 % 3 -H 2 B-02 3 0 % 5 -H 2 B-02 6 0 %
3 - BE B-C 5 0 %
5 -HE B -01 6 0 % 5 -HE B-03 6 0 % 5 -BBB-C 3 0 %
4 - BP y B-C 4 0 % 4一 BPyB— 5 4 0 %
5 - HB 2 B- 4 3. 0 %
5 -HB B 2 B- 3 2. 0 % 1 V-HH- 101 3. 0 % 1 V 2 -HBB- 3 3. 0 % 組成例 6 1
3 - BCF 2 OBH- 2 V 1 6. 0 %
3 - HB (F, F) C F 20 BH- 3 3. 0 % 2 - BTB (F) CF 20BH- 2 6. 0 %
4 -HE B (F) 一 F 8. 0 %
5 -HEB (F) - F 8. 0 %
2 - B E B (F) - C 5. 0 %
3 - B E B (F) - C 5. 0 %
4 - BE B (F) - C 6. 0 %
5 -BEB (F) - C 6. 0 %
103 -HB (F) — C 6. 0 %
一般式 （ 1 ) で表される本発明の液晶性化合物は、 通常の有機合成化学的手法 により容易に製造できる。 例えば、 オーガニック ' シンセシス、 オーガニック ' リアクションズ、 実験化学講座等に記載の手法を適当に選択、 組み合わせること で容易に合成できる。
例えば、 一般式 （ 1 ) において、 m二 1、 n = 0 , かつ X2がー C 0〇一であ る化合物 （ 1 一 A) は以下の方法にて好適に製造できる。 すなわちジクロロメ夕 ンゃクロ口ホルム等の溶媒中、 ジシクロへキシルカルポジイ ミ ド （DC C) 等の 脱水剤と 4—ジメチルァミノ ピリジン （DMAP) の存在下、 カルボン酸誘導体 ( 1 3) とアルコールあるいはフヱノール誘導体 （ 1 4 ) とを反応させる （B.Ne ises等、 オーガニック ■ シンセシス、 .183(1985)) ことにより製造することが できる。
AVCOOH + HO→(A4V-Y1
(13) (14)
DCC, DMAP
(1-A) (式中、 R'、 X Y1, 環 Α A2および A4記と同一の意味を表す）
さらに、 一般式 （ 1 ) において、 m= 1、 n二 0、 かつ X2がー C F20 -であ る化合物 （ 1 - B) については以下の方法にて好適に製造できる。 すなわちハロ ゲン化物 （ 1 5) をマグネシウムゃ金厲リチウムを用いて、 グリニャール試薬や リチォ化体とし、 これに二硫化炭素を作用させジチォカルボン酸誘導体 （ 1 6 ) を製造する。 次いで （ 1 6) に塩化チォニルを作用させ、 チオンカルボン酸クロ リ ドとした後、 アルコールあるレ、はフエノール誘導体と反応させることでチオン 一 0—エステル誘導体 （ 1 7) を製造し、 次いで （ 1 7) にジェチルァミノサル ファートリフルオリ ド （以下 D ASTと省略する） を作用させるか、 あるいは特開 平 5-255165号記載の方法に準じ、 N—プロモスクシンイミ ド （以下 NB Sと省略 する） または 1、 3—ジブ口モー 5、 5—ジメチルヒダントイン （以下 D BHと 省略する） 等酸化剤の存在下、 二水素三フッ化テ卜ラブチルアンモニゥムあるい は HF—ピリジンを作用させることで、 目的の （ 1 一 B) を製造することができ る。
1) Mg
(15)
(式中、 R '、 X Y 環 Α'、 Α2および Α4記と同一の意味を表す）
また、 上記のチオン一 0—エステル誘導体 （ 1 7) についてはジチォカルボン 酸誘導体 （ 1 6) をアルカリ金厲塩に誘導後、 ヨウ素の存在下アルコラートある いはフエノラートを作用させることでも製造できる他、 上述の製造方法にて得ら れるエステル誘導体 （ 1 一 A) に 2, 4—ビス （ 4ーメ トキシフェニル） ― 1 3—ジチア— 2, 4—ジフォスフエタン一 2, 4 —ジスルフイ ド （以下ローツ 試薬と省略する） を作用させても製造できる。
1) NaH
2) (14)
(16) ―—; (17)
また、 一般式 （ 1 ) において X '、 X 2あるいは X 3がェテニレン基であるもの、 例えば一般式 （ 1 ) において、 m= し n = 0、 X1がー CH二 CH -であり、 かつ X2が _ C F20—である化合物 （ 1 一 C) および X2が— COO -である化 合物 （ 1 — D) については以下の方法にて好適に製造できる。 すなわち、 オーガ ニック ' リアクションズ、 V 0 1. 1 4、 第 3章に記載の方法に準じ、 プロモメ タン誘導体 （ 1 8) と トリフヱニルホスフィ ンから調製できるウイ ッティ ヒ試薬 ( 1 9 ) にテ 卜ラヒ ドロフラン （以下 THFと略す） 中ナト リ ウムアルコキシド あるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイ リ ドにアルデヒ ド誘導 体 （ 2 1 ) を作用させて得られる E、 Z—才レフィ ン混合物 （ 2 2) を特公平 4 - 3 0 3 8 2号記載の方法に準じ、 ベンゼンスルフィ ン酸あるいは p一 トルエン スルフィ ン酸を作用させ異性化を行うか、 あるいは特公平 6 - 6 2 4 6 2号記載 の方法に準じて、 E、 Z—才レフイ ン混合物に m—クロ口安息香酸を作用させォ キシラン誘導体 （ 2 3) とした後、 ジブ口モトリフヱニルホスホランを作用させ ジブロモ体 （ 2 4 ) に誘導する。 次いで （ 2 4 ) は再結晶操作にてエリス口体の みを精製後、 金属亜鉛にて還元することで E—ォレフィ ン誘導体 （2 5) が製造 でき、 このようにして得られる化合物 （2 5) を前記 （ 1 — B) 製造の場合と同 様に処理することで目的とする化合物 （ 1 - C) が製造できる。 Ph.P
R'- A'hCHjBr R1-<A1 -CH2Ph3P+Br- (18) (19)
OHC-^-Br
(1-C)
(式中、 R X Y 環 A'、 A2および A4記と同一の意味を表す）
一方、 上述の操作で得られる化合物 （2 5) をブチルリチウム等でリチォ化後- 二酸化炭素を作用させることでカルボン酸誘導体 （2 6) が製造でき、 （2 6) を前記 （ 1 一 C) 製造の場合と同様に処理することで目的とする化合物 （ 1 一 D) が製造できる。
1) BuLi
9 0 (^中、 R '、 X '、 Y'、 環 A A'および A4記と同一の意味を表す）
また、 一般式 （ 1 ) において X X2あるいは X3がェチニレ ン基であるもの、 例えば一般式 （ 1 ) において、 m= し n二 0、 X1がー C≡ C一であり、 かつ X2がー C F2〇一である化合物 （ 1 一 E) および X 2がー CO 0—である化合物
( 1 -F) については以下の方法にて好適に製造できる。 すなわち J. 〇 r g, C h e m. , 2 8 , 2 1 6 3、 3 3 1 3 ( 1 9 6 3 ) 記載の方法に従い、 ァセチ レン誘導体 （2 7) を触媒の存在下、 化合物 （ 2 8) に作用し、 化合物 （ 2 9) を製造する。 このようにして得られる化合物 （ 2 9) を前記 （ 1 一 B) 製造の場 合と同様に処理することで目的とする化合物 （ 1 一 E) が製造できる。
(式中、 R X'、 Υ', 環 A'、 A2および A4記と同一の意味を表す）
一方、 上述の操作で得られる化合物 （ 2 9) をブチルリチウム等でリチォ化後、 二酸化炭素を作用させることでカルボン酸誘導体 （ 3 0) が製造でき、 （ 3 0 ) を前記 （ 1 — C) 製造の場合と同様に処理することで目的とする化合物 （ 1 - F) が製造できる。
1) BuLi
2) CO,
R1- ■Br R1 •COOH
(29) (30)
R1 ■coo-
(1-F)
(式中、 R'、 X Y 環 A A2および A4言己と同一の意味を表す） アセチレン誘導体 （ 2 7) は対応するビニル誘導体に臭素を付加することで容 易に製造できるジブ口ミ ド （ 3 1 ) を J. O r g. C h e m. ， 3 8 , 1 3 6 7
( 1 9 6 3 ) の方法に従い塩基で処理することで容易に製造することができる。
(31) (27)
(式中、 R1および環 Aリま前記と同一の意味を表す）
また、 上述していないその他の化合物についても有機合成の成書あるいは特許 公報等に記載の種々の方法を適当に選択、 組み合わせることにより好適に製造で きる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明の化合物の製造法及び使用例についてさらに詳細に 説明する。 なお、 各実施例中において C rは結晶を、 Nはネマチック相を、 Sm はスメクチック相を、 また I s 0は等方性液体を示し、 相転移温度の単位はすべ てでである。 また、 'H— NMRにおいて sは一重線、 dは二重棣、 tは三重線、 mは多重線を表し、 Jはカップリ ング定数 （Hz) を表す。 また、 質量スぺク 卜 ル （GC— MS) において M +は分子イオンピークを表す。
実施例 1
2, 3—ジフルオロー 4—エトキンフエニルニ 2—フルオロー 4— ( 2— （ト ランス一 4—プロピルシク口へキシル） ェチル） ベンゾァート （一般式 （ 1 ) に おいて m= 1、 n = 0、 環 A1がトランス一 1， 4ーシクロへキンレン基、 環 A2 が 1 , 4—フエ二レン基、 環 A 4が 2, 3—ジフルオロー 1 , 4一フエ二レン基、 X1が— CH2CH2—、 X2がー COO—、 R'が n- C3H7、 Y1が〇C2H5である もの） （化合物 No. 1 5) の製造
(第一段）
2, 3—ジフルオロフエノ一ル 1 0 0 g ( 0. 7 7m 0 】） 、 臭化工チル 1 0 0 g ( 0. 9 2 m 0 1 ) 、 炭酸カリウム 1 2 7 g ( 0. 9 2mo l ) 、 ヨウ化力 リウム 1. 0 g ( 6. 0 mm 0 1 ) 、 およびジメチルホルムアミ ド （DMF) 1. 3 Lを混合し、 7時問加熱還流させた。 反応終了後、 反応液に水 1. 0 Lを加え、 次いでトルエン 2. 0 Lで抽出した。 侍られた胥概暦を水で 1 lei洗^した後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 残渣を減圧蒸留して 2， 3—ジフルォロエ トキンベンゼン 8 7. 5 g (収率 7 1. 4 %) を得た。
(第二段）
第一段で得られた 2, 3—ジフルォロエトキンベンゼン 1 9. 0 g ( 0. 1 2 mo l ) をテトラヒ ドロフラン （THF) 2 5 0 m lに溶解した溶液に - 7 8 °C で 1. 5 6 Mの n—ブチルリチウムのへキサン溶液 1 00m 1を 3 0分で滴下し、 そのまま 3 0分攪拌した。 この溶液に、 同温度でホウ酸トリメチル 2 5 g ( 0. 24mo l ) の THF 5 0m lの溶液を 1 0分で滴下し、 同温度で 3時間攪拌し た後、 徐々に室温まで昇温した。 この溶液に、 ギ酸 5 5. 2 g ( 1. 2m 0 1 ) を加え、 さらに 3 0重量％の過酸化水素水 1 0 8. 8 gを 3 0分で滴下し、 その 後 5 0°Cまで昇温しそのまま 3 0分攪拌した。 反応液を室温まで放冷した後、 1 5重量％のチォ硫酸ナ卜リゥ厶水溶液に注ぎ、 トルエン 4 0 0m lで抽出した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下で溶媒を留去し、 残渣をヘプ夕 ンから再結晶させて、 2, 3—ジフルオロー 4—エトキシフエノール 9. 1 g (4 3. 4 %) を得た。
(第≡段）
第二段で得られた 2, 3—ジフルオロー 4—エトキシフエノール 1. 7 g ( l 0 mm 0 1 ) 、 2—フルオロー 4— ( 2— （トランス一 4—プロビルシクロへキ シル） ェチル） 安息香酸 2. 9 g ( 1 0 mm 0 1 ) 、 DMA P I . 3 g ( 1 1 m mo 1 ) 、 及びジクロロメ夕ン 1 0 0m lを混合した。 この混合物に DC C 2. 2 7 g ( 1 1 mm o l ) のジクロロメタン 1 5m lの溶液を氷冷下、 1 0分で滴 下しその後室温まで昇温し、 そのまま一晩攪拌した。 折出した結晶を濾過により 除去し、 濾液から溶媒を減圧下で留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィ一 （溶出溶媒：酢酸ェチル） で精製し、 さらにヘプタンから再結晶させて、 標題化合物 2. 4 8 （収率5 5. 3 %) を得た。
この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は、 C— N点 ： 6 5. 4、 N— 1 点 ： 1 4 1. 3であった。 尚、 各種スペク トルデータは上記化合物の構造を支持 した。 Ή-NMR (CDC 1 3)
δ ( p m) ： 8. 0 9 - 7. 9 2 ( t、 1 H、 J = 1 5. 7 H z) 、 7. 1 1 - 6. 7 5 (m、 4 H) 、 4. 2 5 - 4. 0 2 (q、 2 H、 J - 2 1. 2 H z ) 2. 7 8 - 2. 6 1 ( t、 2 H、 J= 1 5. 7 H z) 、 1. 8 1 - 0. 8 8 (m 2 2 H)
質量スぺク トル ： 4 4 8 (M + )
実施例 2
(2, 3—ジフルオロー 4一エトキシフエニル） ォキシ （ 4一 （ 卜ランス一 4 一 n—ペンチルシク口へキシル） フエニル） ジフルォロメタン （一般式 （ 1 ) に おいて m= l、 n = 0、 環 A1がトランス一 1、 4ーシクロへキシレン基、 環 A2 がし 4一フエ二レン基、 環 A4が 2、 3—ジフルオロー 1 , 4一フヱニレン基、 X1が単結合、 X2が— CF20—、 R1が n- CsHu Y 1が 0 C 2H5であるもの） (化合物 No. 1 5 2) の製造
(第一段）
マグネシウム 0. 9 5 g ( 3 9 mm 0 1 ) を THF 2 0 0 ΙΏ 】 に懸濁させた液 に、 4一 （ トランス一 4— n—ペンチルシクロへキシル） フエニルブロ ミ ド 9. 2 8 g ( 3 0 mm 0 1 ) を THF 8 0m lに溶解した溶液を、 攪拌しながら、 室 温で、 1時間かけて滴下した後、 2時間加熱還流し、 グリニャール試薬を調製し た。 この溶液に二硫化炭素 5. 7 g (7 5mmo 1 ) を室温で 3 0分かけて滴下 し、 そのままー晚攪拌した。 この反応液に、 1 Mの塩酸 1 5 0m lを加えて反応 を停止させ、 トルエン 3 5 0 m 1で抽出した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで 乾燥し、 減圧下で溶媒を留去し、 残渣をヘプタンから再結晶させて、 4— (トラ ンス一 4— n—ペンチルシクロへキシル） フエ二ルジチ才力ルボン酸 4. 7 4 g (収率 5 1. 5 %) を得た。
(第二段）
6 0 %水素化ナ ト リウム 1. 5 2 g ( 3 8. 0 mm 0 】） を THF 1 5 m 1 に ^ 懸濁させた液に、 第一段で得られた 4一 (トランス一 4一 n—ペンチルシクロへ キシル） フエ二ルジチ才力ルボン酸 5. 2 9 g ( 1 7. 3 mm 0 1 ) の TH F 2 0m l の溶液を氷冷下で 1 5分かけて滴下し、 そのまま 3 0分攪拌した。 この反 応液に 2, 3—ジフルオロー 4—エトキシフエノール 2. 5 0 g ( 1 . 4 mm o 1 ) の THF 2 0m lの溶液を 1 5分かけて滴下し、 そのまま 3 0分攪拌した c この反応液に、 ヨウ素 9. 6 4 g ( 3 8. Ommo l ) の THF 2 0 m lの溶液 を 1 5分かけて滴下し、 そのまま 1時間攪拌した後、 室温まで昇温し同温度で一 晚攪拌した。 この反応液を、 1 0 %のチォ硫酸ナト リウム水溶液に注ぎ、 ジェチ ルエーテル 1 0 Om lで抽出した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減 圧下で溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒： ヘプタン） で精製し、 さらにヘプタンから再結晶させて、 2， 3—ジフルオロー 4—エトキンフエニル = 4— ( トランス一 4— n—ペンチルシクロへキシル） 千 ォベンゾアート 2. 0 g (収率 3 1. 2 %) を得た。
(第三段）
N—プロモスクシンイ ミ ド 1. 5 9 g ( 8. 9 3mmo 1 ) を塩化メチレン 2 0m lに懸濁させた液に、 — 7 8°Cでフッ化水素一ピリジン 1. 7 8 gを 1 5分 かけて滴下し、 そのまま 1 0分攪拌した。 この反応液に 2, 3—ジフルオロー 4 一エトキシフエニル = 4— (トランス— 4一 n—ペンチルシクロへキシル） チォ ベンゾアート 2. 0 g ( 4. 4 8 mm 0 1 ) の塩化メチレン 3 0 m 1の溶液を 3 0分かけて滴下し、 そのまま 2時間攪拌した。 反応液を飽和炭酸ナト リウム水溶 液に注いで反応を終了させた。 塩化メチレン相を分離し、 1 0 %亜硫酸水素ナ卜 リウム水溶液、 水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶 媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出溶媒：ヘプ夕 ン） で精製して、 標題化合物 0. 7 2 ^ (収率3 5. 5 %) を得た。
この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は、 C— N点： 6 1. . N- 1 点： 1 3 1. 4 であった。 尚、 各種スペク トルデータは上記化合物の構造を支 持した。
'Η -題 R (CDC 13)
6 (p pm) : 7. 7 1 - 6. 5 7 (m、 6 H) 、 4. 2 6 - 4. 0 0 (q、 2 i J二 2 1. 0 Hz) . 2. 5 3 - 2. 8 3 (m、 2 4 H)
19F-NMR (CDC 1 3)
δ (p pm) : - 6 6. 5 ( s、 一 C^20-) 貿量スべク 卜ル ： 4 5 2 (Mつ
実施例 3
ジフルォロ— （ 4—ペンチルフエニルォキシ） （ 4一 （ トランス— 4一プロピ ルシク口へキシル） フエニル） メタン （一般式 （ 1 ) において m二 し n二 0、 環 A1がトランス一 し 4ーシクロへキシレン基、 環 A2が 1， 4一フエ二レン基、 環 A4が 1 , 4一フエ二レン基、 X1が単結合、 X2がー C F20—、 R 'が n- C3H 7、 Y1が CsHuであるもの） （化合物 No. 3 3 1 ) の製造
(第 1段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 5 0 Om 1三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下削り状マグネシウム 2. 7 g ( 1 1 2. l mmo l ) を THF 5 0m l に撹拌しながら懸濁させ、 4一 （トランス— 4一プロビルシクロへキシル） プロ モベンゼン 3 0 g ( 1 0 6. 8 mm 0 1 ) の TH F溶液 7 0m l を内温が 5 0 °C を越えないように 4 0分を要して滴下した。 反応溶液は温浴にて 5 0°Cに加熱し ながら、 2時間撹拌して熟成させた。 次いで氷浴にて内温を 5 °Cまで冷却後、 二 硫化炭素 2 4. 4 g ( 3 2 0. 4 mm o 1 ) を内温が 1 0でを越えないように 2 5分を要して滴下した。 反応溶液は 1 0°C以下を保ちながら 3 0分間撹拌後、 室 温まで昇温し、 1時間撹拌した。 反応溶液を再度 5 °C以下まで冷却後、 6規定塩 酸 2 5m 1 を添加し反応を終了させ、 ジェチルェ一テル 4 0 0 m lで抽出した。 有機層を氷水 3 0 0 m l にて洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ジェチ ルエーテルを留去し、 残渣を濃縮して濃赤紫色の固体 2 3. 7 gを得た。 これが 4一 （トランス— 4一プロビルシクロへキシル） フエ二ルジチ才力ルボン酸であ る。
(第 2段）
上述の操作で得た 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） フヱニルジ チォカルボン酸 2 3. 7 gを 5 0 0 m 1 ナス型フラスコ中ジェチルエーテル 2 0 Om 1 に溶解し、 室温下塩化チォニル 5 0. 8 gを添加後温浴上で加熱還流を 8 時間行った。 ジェチルエーテルおよび未反応の塩化チォニルをァスピレ一夕一減 圧下、 留去、 濃縮し濃赤紫色の油状物質 2 5 gを得た。 これがチオンカルボン酸 クロリ ド誘導体である。 次に撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 5 0 0 m 1 の三つ口フラスコ中、 窒素雰囲気下 4一ペンチルフヱノール 2 1. 0 g ( 1 2 8. 2 mm 0 1 ) およびピリ ジン 1 0. 1 g ( 1 2 8. 1 m m o 1 を トルエン 3 O m】 に溶解し、 室温で撹拌しながら上記操作で得たチオンカルボン酸クロ リ ド誘導体 2 5. 0 gのトルエン溶液 7 Om 1を 2 0分を要して滴下した。 滴下後 反応溶液を温浴上内温を 6 0°Cまで加熱し、 3時間撹拌して熟成させた。 室温ま で冷却後、 反応溶液に水 1 0 O m l、 6規定塩酸 3 Om 1を添加し、 トルエン層 を分離後、 さらに水層をトルエン 2 0 0 m lで抽出した。 併合したトルエン層を 水 2 0 0 m 1、 2規定水酸化ナ トリゥ厶水溶液 8 0 m 1および水 3 0 0 m 1 で順 次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下トルエンを留去して濃 赤紫色ペースト状の残渣 2 8. 3 gを得た。 この残渣をシリカゲルカラ厶クロマ トグラフィ一 （溶出溶媒：ヘプタン） で精製後、 さらにヘプタンから再結晶して 淡黄色針状結晶の 4—ペンチルフヱ二ル= - ( トランス— 4一 n—プロビルシ クロへキシル） チォベンゾアート 1 2. 7 gを得た。
(第 3段）
3 0 0 m 1のナス型フラスコ中窒素気流下、 上記操作で得た 4—ペンチルフエ ニル = 4— ( トランス一 4一 n—プロビルシクロへキシル） チォベンゾアート 5. 0 g ( 1 2. 3 mm 0 1 ) をジクロロメタン 6 0m】 に溶解し、 室温下 DAST 7. 9 g ( 4 9. Ommo l ) を添加し、 2 5時間撹拌した。 反応溶液を氷水 2 0 0 m 1 に添加して反応を終了させ、 ジクロロメタン層を分離し、 さらに水層を ジクロロメタン 1 0 0m lで抽出した。 併合したジクロロメタン層を水 2 0 0 m 1、 2規定水酸化ナ卜リウ厶水溶液 5 0 m 1および水 2 0 0 m】で順次洗浄した 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ジクロロメタンを留去、 濃縮して淡黄色 結晶状の粗生物 3. 8 gを得た。 この粗生成物シリカゲルカラムクロマ卜グラフ ィー （溶出溶媒：ヘプタン） で精製した後、 さらにヘプタンから再結晶して無色 針状結状のジフルオロー （ 4—ペンチルフヱニルォキシ） （ 4一 （ トランス— 4 —プロビルシクロへキシル） フエニル） メタンし 7 gを得た。 なお、 各種スぺ ク トルデータは上記化合物の構造を支持した。
質量スぺク トル ： 4 1 4 ( + )
実施例 4 ジフルオロー （ 4一 （ トランス一 4ーェテニルシクロへキジル） フエ二ルォキ シ） （ 4一プロピルフェニル） メタン （一般式 （ 1 ) において m二 1、 n = 0、 環 A 'および環 A 2が共に 1， 4—フエ二レン基、 、 環 A4 トランス— 1 , 4 ーシ クロへキシレン基、 X1がー C F20—、 X2が単結合、 R1が n— C3H7、 Y1がビ ニル基であるもの） （化合物 No. 4 4 1 ) の製造
製造工程は、 1 ) 4一 （ 4ーヒ ドロキシフエニル） シクロへキサノ ンの合成、 2 ) シク口へキサノ ン中間体 （ 3 2) の合成、 および 3 ) ジフルォロ— （ 4一 ( トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） フ ニルォキシ） （ 4—プロピルフ ェニル） メタンの製造の 3段階に大きく分割できる。 各製造段階に分割して以下 に詳述する。
1 ) 「4— (ヒ ドロキシフエニル） シクロへキサノ ンの合成」
(第 1段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1 L三つ口フラスコ中、 窒素雰囲気 下削り状マグネシウム 5. 8 g ( 2 3 9. Ommo 1 ) を THF 1 0 0m 1 に撹 拌しながら懸濁させ、 4—ブロモフエノキシベンジルェ一テル 6 0 g ( 2 2 8. l mπ o l ) のTHF溶液 2 0 0m lを内温が 5 0°Cを越えないように 8 0分を 要して滴下した。 反応溶液を温浴にて 5 0でに加熱しながら、 2時間撹拌して熟 成させた。 次いで室温下、 1、 4ーシクロへキサンジオンモノエチレンケ夕一ル 4 2. 7 g ( 2 7 4. 3 mmo 1 mmo 1 ) を内温が 6 0°Cを越えないように 4 0分を要して滴下した。 反応溶液を温浴上 5 0°Cを保ちながら 2時間撹拌した後、 氷水にて冷却し、 飽和塩化アンモニゥム水溶液 1 0 0m lを添加して反応を終了 させた。 反応溶液をトルエン 4 0 0 m 1で抽出した。 抽出トルエンを水 9 0 0 m 1 にて洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 トルエンを減圧下、 留去 して茶褐色固体の生成物 7 3. 6 gを得た。 この生成物をディ一ンスタークの脱 水管を付した 1 Lのナス型フラスコ中、 トルエン 3 4 0 m 1 に溶解し、 酸触媒と して非水性酸性イオン交換樹脂 （アンバーリスト） 5. 9 gを添加し、 撹拌しな がら 3時間加熱還流した。 濾過により触媒を除去した後、 減圧下トルエンを留去、 し、 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒 ： トルエン） にて精 製後、 さらにトルエンから再結晶して無色針状結状のシクロへキセン誘導体 （ 3 3) 1. 8 gを得た。
(第 2段）
第 1段で得たシクロへキセン誘導体 （ 3 3 ) を 1 Lナス型フラスコ中、 卜ルェ ン /エタノールの 1 Z 1混合溶媒 2 0 0 m lに溶解し、 5 %パラジゥム—炭素触 媒 2. 5 gを添加し、 室温下水素圧 1〜2 k g/ cm 2で 6時間水素添加反応を 行った。 濾過により触媒を除去した後、 反応溶液を濃縮して、 反応生成物 3 0.
2 gを得た。 この反応生成物を、 撹拌機および温度計を備えた 3 0 0 m 1三つ口 フラスコ中、 トルエン 1 0 0 m I に溶解し、 9 9 %—ぎ酸 2 9. 9 gを添加し、 撹拌しながら 2時間加熱還流した。 反応液に水 3 0 0 m lを添加後トルエン層を 分離、 さらに水層をトルエン 2 0 0 m 1で抽出した。 併合したトルエン層を水 8 0 0m lで洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下にトルエンを留去 して、 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニル） シクロへキサノ ン 1 8. 0 gを得た。 2) 「シクロへキサノ ン中間体 （ 3 2) の合成」
(第 3段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 3 0 0 m 1三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下 4― ( 4—ヒ ドロキシフェニル） シクロへキサノ ン 1 8. 0 g ( 9 4. 8 mm 0 1 ) を トルエン 3 0 m 1に溶解し、 ピリ ジン 9. 7 g ( 1 2 3. 0 mm o 〗） を添加し、 次いで、 実施例 1の第 1および 2工程に示した方法と同様の操 作で合成した 4—プロピルフエ二ルチオンカルボン酸クロリ ド 2 4. 4 g ( 1
3. 0 mm 0 1 ) のトルエン溶液 5 0 m 1を 1 5分を要して滴下した。 滴下終了 後、 反応液を湯浴上 6 0でまで加熱し、 3時間撹拌して熟成させた。 反応液を室 温まて冷却した後、 水 1 0 0m 1、 及び 6規定塩酸 5 0 m 1を添加し、 トルエン 層を分離後、 さらに水層をトルエン 2 0 0 m 1で抽出した。 併合したトルエン層 を水 2 0 0 m 1、 2規定水酸化ナ卜リゥム水溶液 5 0 m 1および水 3 0 0 m 1で '順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下にトルエンを留去し て、 濃赤紫色ペースト状の生成物 3 3. 2 gを得た。 この生成物をシリカゲル力 ラムクロマ トグラフィ ー （溶出溶媒：ヘプ夕ンノトルエン二 1 Z 1 の混合溶媒） にて精製し、 さらにヘプタンから再結晶して淡黄色の針状結品物 1 8. 4 gを得 すこ。 これがチオンカルボン酸一 エステル誘導体 （ 3 4 ) である。
(第 4段）
窒素導入管を備えた 300mlナス型フラスコ中、 窒素雰囲気下、 上記操作で得た チオンカルボン酸一 0—エステル誘導体 （ 3 4 ) 1 8. 4 g ( 5 2. 0 mm 0
1 ) をジクロロメタン 2 5 0m l に溶解し、 室温下で D AST 3 3. 5 g ( 2 0 8. Ommo l ) を添加し、 2 5時間撹拌した。 反応溶液を氷水 2 0 0 m 1 に添 加し反応を終了させた後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメ夕 ン 1 0 0m lで抽出した。 併合したジクロロメタン層を水 2 0 0 m 1、 2規定水 酸化ナトリゥ厶水溶液 5 0 m 1および水 2 0 0 m 1で順次洗浄した後、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 ジクロロメ夕ンを留去して淡黄色結晶伏の粗生成物 1 3. 6 gを得た。 この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出 ί§ 媒：ヘプタンノトルエン = 1 Ζ 1混合溶媒） にて精製後、 さらにヘプタンから再 結晶して無色針状結晶物 8. O gを得た。 これがシクロへキサノ ン中間体 （ 3
2) である。
「ジフルオロー （4— (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） フエ二ルォキ シ） （ 4一プロピルフヱニル） メタンの合成」
(第 5段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 3 0 0 m l三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下メ トキシメチルト リフヱニルホスホニゥムクロリ ド 9. 8 g ( 2 8. 6 mm 0 1 ) を THF 8 0 ΙΏ 1 に溶解し、 ドライアイス一アセ トン浴で— 5 0 °C以 下まで冷却後、 カリウム一 t—ブトキシド 3. 4 g ( 3 0. 0 m m 0 1 ) を添加 _し、 一 5 0°C以下を保ちつつ 2時間撹拌してイリ ドを調製した。 次いで同温度に て上述の第 4段で得たシクロへキサノ ン中間体 （ 3 2) 8. 0 g ( 2 2. 0mm o 1 ) の THF溶液 2 0 m 1を 1 0分を要して滴下し、 同温度で 1時間撹拌した。 次いで、 室温まで昇温し、 さらに 8時間室温で撹拌した。 反応溶液に水 2 0 0 m 1 を添加して反応を終了させた後、 THF層を分離し、 さらに水層をトルエン 1 0 0m lで抽出した。 併合したトルエン層を水 5 0 0 m lで洗浄した後、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去して、 粗生成物 1 8. 5 gを得 た。 この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒： トルェ ン） にて精製し、 黄褐色の生成物 7. 6 gを得た。 得られた生成物を 2 0 0 m l のナス型スラスコ中トルエン 5 0m l に溶解し、 9 9 %—ぎ酸 5. 3 g ( 1 1 . 0 mm 0 1 ) を添加し、 2時間加熱還流した。 反応溶液に水 5 0 m 1 を添加し、 トルエン 5 0m 1で抽出した。 トルエン層を水 1 0 0 m 1、 2規定水酸化ナト リ ゥ厶水溶液 3 0m 1 および水 1 0 0m 1で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ 厶で乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた残渣 7. 3 gをシリカゲルたカラ 厶クロマ 卜グラフィ一 （溶出溶媒： トルエン） にて精製し、 無色結晶状のシクロ へキサンカルバルデヒ ド誘導体 （ 3 5 ) を 5. 6 gを得た。
(第 6段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 2 0 Om 1三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下メチルトリフエニルホスホニゥムョージド 7. 0 g ( 1 7. 4 mm 0 1 ) を THF 3 0 m 1 に懸濁させ、 ドライアイス一ァセトン浴で— 5 0 °C以下ま で冷却した後、 カリウム— t一ブトキシド 2. 1 g ( 1 8. 3 mm o 1 ) を添加 し、 — 5 0で以下を保ちつつ 2時間撹拌してイリ ドを調製した。 次いで同温度に て、 第 5段で得たシクロへキサンカルバルデヒ ド誘導体 （ 3 5 ) 5. 0 g ( 1 3. 4 mmo 】） の THF溶液 1 5m lを 5分を要して滴下し、 同温度で 1時間撹拌 後室温まで昇温し、 さらに 8時間撹拌した。 反応溶液に水 5 Om lを添加して反 応を終了させ、 THF層を分離し、 さらに水層をトルエン 5 0 m 1で抽出した。 併合した THF層と トルエン層を水 8 0 m lで洗浄つした後、 無水硫酸マグネシ ムで乾燥した。 減圧下え溶媒を留去し、 得られた生成物 4. 8 gをシリ カゲル カラムクロマトグラフィー （溶出溶媒：ヘプタン） にて精製し、 さらにヘプタン から再結晶して無色針状化合物 2. 4 gを得た。 これが目的とするジフルオロー ( 4— ( 卜ランス一 4ーェテニルシクロへキシル） フエニルォキシ） （ 4ーブロ ピルフヱニル） メタンである。 尚、 各種スペク トルデータは上記化合物の構造を 支持した。
質量スぺク 卜ル ： 3 7 0 (M + )
実施例 5
ジフルオロー （4— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） フエ ニルォキシ） （4—プロピルフヱニル） メタン （一般式 （ 1 ) において m=し n= 0、 環 A'および環 A 2が共に 1、 4一フエ二レン基、 環 A 4がトランス一 1， 4ーシクロへキシレン基、 X ^—CF20—、 X 2が単結合、 R1が n— C3H7、 Y1が 3 -ブテニル基であるもの） （化合物 N 0.4 4 2 ) の製造
(第 1段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1 0 0m l三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下 2— （ 1 , 3—ジォキサン— 2—ィル） ェチルト リフヱニルホスホニゥ ムブロ ミ ド 1 2. 8 g (2 9. 1 mm 0 1 ) を THF 4 0 m 1に懸濁させ、 ドラ ィアイス—アセトン浴で一 50 °C以下まで冷却した後、 カリウム— t一ブトキシ ド 3. 4 g ( 3 0. 5mmo 1 ) を添加し、 一 5 0°C以下を保ちつつ 2時間撹拌 してイリ ドを調製した。 次いで同温度にて実施例 4に記載したシクロへキサノン 中間体 （ 3 2) 8. 0 g (22. 4 mm 0 1 ) の THF溶液 3 0 m 1を 20分を 要して滴下し、 同温度で 1時間撹拌した後、 室温まで昇温し、 さらに 8時間撹拌 した。 反応溶液に水 5 0m 1を添加し反応を終了させた後、 THF層を分離し、 さらに水層をトルエン 1 0 0m】で抽出した。 併合した THF層及びトルエン層 yを水 20 Om 1で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶 媒を留去し、 得られた残渣 1 5. 5 gをシリカゲルカラムクロマ トグラフィー (溶出溶媒： トルエン/酢酸ェチルの混合溶媒） にて精製し、 黄褐色結晶物 8. 2 gを得た。 次に、 この黄褐色結晶物を 2 0 Om 1ナス型フラスコ中トルエン Z ェ夕ノールの 1 / 1混合溶液 6 0m lに溶解し、 5 %—パラジゥ厶一炭素触媒 0. A gを添加し、 室温下水素圧 1〜2KgZ cm 2の条件下で水素の吸収が止まる まで接触水素還元を行った。 濾過により反応溶液から触媒を除去した後、 '减圧下 で溶媒を留去して生成物 7. 4 gを得た。 この生成物を 1 0 Om ] ナス型フラス コ中トルエン 3 Om 1 に溶解し、 9 9 %—ぎ酸 3. 9 g ( 8 3. 5mmo l ) を 添加し、 2時間加熱還流した。 反応溶液に水 5 0 m 1 を添加した後、 トルエン！?' を分離し、 さらに水層をトルエン 6 Om lで抽出した。 併合したトルエン層を水 1 0 0 m K 2規定水酸化ナトリゥム水溶液 3 0 m 1 および水 1 0 0m l で順次 洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下でトルエンを留去し、 得 られた残渣 7. 0 gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒： トルェ ン） にて精製し、 黄褐色結晶状のアルデヒ ド誘導体 （ 3 6) 5. 9 gを得た。
(第 2段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1 0 0m l三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下メチルトリフエニルホスホニゥムョ一ジ ド 7. 8 g ( 1 9. 3 mm 0
1 ) を THF 3 0 m 1に懸濁させ、 ドライアイス一ァセ 卜ン浴で一 5 0て以下ま で冷却した後、 カリウム一 t—ブトキシド 2. 2 g ( 2 0. 3 mm o 1 ) を添加 し、 一 5 0°C以下を保ちつつ 2時間撹拌しイリ ドを調製した。 次いで同温度にて 第 1段で得たアルデヒ ド誘導体 （ 3 6 ) 5 · 9 g ( 1 4. 9 mIΏ 0 l ) のTHF 溶液 2 0m 1 を 5分を要して滴下し、 同温度で 1時間撹拌した後、 室温まで昇温 し、 さらに 8時間撹拌した。 反応溶液に水 5 Om 1を添加して反応を終了させ、 THF層を分離し、 さらに水層をトルエン 1 0 0m lで抽出した。 併合した TH F層およびトルエン層を水 2 0 0 m lで洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥した。 減圧下溶媒を留去して得られた生成物 5. 6 gを、 シリカゲルカラムク 口マトグラフィー （溶出溶媒：ヘプタン） にて精製後、 さらにヘプタンから再結 晶して無色針状結晶物 2. 4 gを得た。 これが目的とするジフルオロー （ 4一
(トランス一 4— ( 3—ブテニル） シクロへキシル） フエニルォキシ） （ 4ープ 口ピルフ ニル） メタンである。 尚、 各種スペク トルデータは上記化合物の構造 _を指示した。
質量スぺク トル ： 3 9 8 (M + )
実施例 6 ジフルオロー （ 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエ二ルォキ シ） （4一 （ トランス一 4—ペンチルシクロへキシ儿） フエニル） メタン （一般 式 （ 1 ) において m=n二 1、 環 A 1および環 A 4が共に トランス一 1， 4ーシク 口へキシレン基、 環 A2および環 A3が共に 1 , 4—フエ二レン基、 X1および X3 が共に単結合、 X2がー C F20—、 R1が η - CsHu Y1が r 一 C3H7である もの） （化合物 No. 5 7 2 ) の製造
(第 1段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 5 0 Om 1三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下に、 削り状マグネシウム 4. 2 g ( 1 7 2. 7mmo l ) を THF 5 0 m 1 に撹拌しながら懸濁させ、 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ブロモベンゼン 5 0 g ( 1 6 1. 7 mm 0 1 ) の THF溶液 1 2 0m l を温浴上、 内温を 5 o°cに保ちながら 4 0分を要して滴下した。 反応溶液は温浴にて 5 or に加熱しながら、 2時間撹拌して熟成させた。 次いで氷浴にて内温を 5度まで冷 却後、 二硫化炭素 6 1. 6 g ( 8 0 9. Ommo 1 ) を内温が 1 0度を越えない ように 3 5分を要して滴下した。 反応溶液を 1 0°C以下を保ちながら 3 0分間撹 拌後、 室温まで昇温し、 2時間撹拌した。 反応溶液を再度 5 °C以下まで冷却後、 6規定塩酸 1 0 0 m lを添加し反応を終了させ、 ジェチルェ一テル 8 0 0m 1で 抽出した。 ジェチルエーテル層を氷水 8 0 0 m lにて洗浄後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 ジェチルェ一テルを留去して濃赤紫色の固体 5 0. 8 gを得た。 これが 4— ( トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニルジチォカルボン 酸である。
(第 2段）
5 0 0m l ナス型フラスコ中、 上述の操作で得た 4 一 （ トランス一 4一ペンチ ルシクロへキシル） フエニルジチォカルボン酸 5 0. 8 gをジェチルェ一テル 3 0 0 m】 に溶解し、 室温下塩化チォニル 1 1 5. 6 g ( 9 7 1. 6 mm o 1 ) を 添加し、 温浴上で 8時問加熱還流した。 ァスピレーター減圧下、 ジェチルエーテ レおよび未反応の塩化チォニルを留去し、 濃赤紫色のペース 卜状物質 6 6. 8 g を得た。 これがチオンカルボン酸クロリ ド誘導体である。
次に撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 5 0 0 m l三つ口フラスコ中、 窒素雰囲気下 4— (卜ランス— 4—プロビルシクロへキシル） フエノール 1 7. 2 g (7 8. 8 mm 0 1 ) およびピリジン 5. 7 g ( 7 2. 2mmo l ) をトル ェン 8 Om 1に溶解し、 室温で撹拌しながら上記操作で得たチオンカルボン酸ク 口リ ド誘導体 2 0. 3 gのトルェン溶液 6 0 m 1を 2 0分を要して滴下した。 滴 下後反応溶液を温浴上 6 0°Cまで加熱し、 3時間撹拌した熟成させた。 室温まで 冷却後、 反応溶液に水 2 0 0 m 1、 6規定塩酸 8 0m lを添加し、 トルェン層を 分離後、 さらに水層をトルエン 3 0 Om 1で抽出した。 併合したトルエン層を水 4 0 Om 2規定水酸化ナト リゥ厶水溶液 8 0 m 1および水 4 0 0 m】 で順次 洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下トルエンを留去して得ら れた濃赤紫色ペース ト状物 3 1. 9 gを、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィー
(溶出溶媒：ヘプタン Zトルエン混合溶媒） にて精製後、 さらにヘプタンから再 結晶して淡黄色の針状結晶物 5. 8 gを得た。 これがチオンカルボン酸— -ェ ステル誘導体 （3 7) である。
転移点 C r 1 3 6. 2 N 2 6 3. 6 I s o
Ή-NMR (5 p pm) 0. 8— 2. 1 ( 3 6 H, m) , 2. 3 - 2. 7
( 2 H, m) , 7. 0 ( 2 H, d, J二 8. 6 H z) , 7. 2 - 7. 3 ( 4 H， b d) a n d 8. 3 ( 2 H, d, J = 8. 3 H z )
(第 3段）
1 0 Om 1ナス型フラスコ中窒素気流下、 上記操作で得たチオンカルボン酸一 < 一エステル誘導体 （ 37) 5. 8 g ( 1 1. 9 mm o l ) をジクロロメタン 6 0 m 1に溶解し、 室温下 D AST 9. 6 g ( 5 9. 5mmo 】） を添加し、 2 5 時間撹拌した。 反応溶液を氷水 2 0 Om 1に添加して反応を終了させた後、 ジク ロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 1 0 0m lで抽出した。 併合 したジクロロメタン層を水 2 0 0 m l , 2規定水酸化ナトリゥム水溶液 5 0 m 1 _および水 2 0 0 ΙΏ 1で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ厶で乾燥した。 ジク ロロメタンを留去して得られた淡黄色結晶状の混合物 7. 6 gをシリカゲルカラ 厶クロマトグラフィー （溶出溶媒：ヘプタン） にて精製後、 さらにヘプタンから 再結晶して無色針状結晶物 1. 9 gを得た。 これが目的とするジフルォロ— (4
― ( 卜ランス一 4—プロビルシクロへキシル） フヱニルォキシ） （ 4— ( トラン ス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル） メタンである。 なお、 各種スぺク トルデー夕は上記化合物の構造を支持した。
転移点 SA 1 0 6. 3 N 〜 1 7 0. 0 I s o (分解）
Ή-NMR ((5 p pm) 0. 8 - 2. 1 ( 3 6 H, m) , 2. 3 - 2. 8 ( 2 H, m) , 7. 2 ( 4 H, S) , 7. 2 - 7. 3 ( 2 H, b d) a n d 7. 6 ( 2 H, d, J = 8. 3 H z)
質量スぺク トル ： 4 9 6 (M+)
実施例 7
ジフルオロー （4一 （トランス— 4ーェテニルシクロへキシル） フエ二ルォキ シ） （4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フヱニル） メタン （一般 式 （ 1 ) において m= n = 1、 環 A1および環 A4が共にトランスー 1， 4ーシク 口へキシレン基、 環 A2および環 A3が共に 1 , 4ーフ X二レン基、 X1および X3 が共に単結合、 X2がー CF20 -、 R1が n— C3H7、 Y1がビニル基であるも の） （化合物 No. 5 7 3 ) の製造
(第 1段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 5 0 0 m 1三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下、 実施例 4 (第 1、 2段） で製造した 4一 （ 4ーヒ ドロキシフエニル） シク口へキサノン 1 4. 1 g ( 7 4. 3mmo l ) およびピリジン 7. 4 g ( 9 3. 7mmo 1 ) をトルエン 5 0m 1に溶解し、 室温で撹拌しながら実施例 3 (第 1、 2段） で製造したチオンカルボン酸クロリ ド誘導体 2 5. 0 g ( 8 9. 2mmo 1 ) のトルエン溶液 6 0 m 1を 2 0分を要して滴下した。 滴下後反応溶 液を温浴上 6 0°Cまで加熱し、 3時間撹拌して熟成させた。 室温まで冷却後、 反 応溶液に水 2 0 Om 1、 および 6規定塩酸 8 0m 1 を添加し、 トルエン層を分離 後、 さらに水層をトルエン 3 0 0 m lで抽出した。 併合したトルエン層を水 4 0 , 0 m 2規定水酸化ナトリゥム水溶液 8 0 m 1および水 4 0 0 m 1で順次洗浄 した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下トルエンを留去して得られた 濃赤紫色ペースト状物 3 8. 2 gをシリカゲルカラムクロマ トグラフィ ー （溶出 溶媒 ： ヘプタン/トルエン混合溶媒） にて精製後、 さらにへブタンから冉結晶し て淡黄色の針状結晶物 1 4. 3 gを得た。 これがチオンカルボン酸- -エステ ル誘導体 （ 3 8 ) である。 (38)
(第 2段）
1 0 0m l ナス型フラスコ中窒素気流下、 上記操作で得たチオンカルボン酸— 一エステル誘導体 （ 3 8 ) 1 4. 3 g ( 3 2. 9 mm o l ) をジクロロメタン 1 0 Om 1に溶解し、 室温下 D AST 2 6. 5 g ( 1 6 4. 7mmo l ) を添加 し、 2 5時間撹拌した。 反応溶液を氷水 3 0 Om 1 に添加した反応を終了させた 後、 ジク メタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 2 0 0 m 1で抽出し た。 併合したジクロロメ夕ン層を水 5 0 Om 1、 2規定水酸化ナトリゥム水溶液 8 0 m 1および水 5 0 0 m 1で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ厶で乾燥し た。 ジクロロメ夕ンを留去して得られた淡黄色結晶状の混合物 1 4. 1 gを、 シ リカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒： トルエン） にて精製後、 さらに ヘプタンから再結晶して無色針状結晶物 7. 1 gを得た。 これがシクロへキサノ ン誘導体 （ 3 9) である。
(第 3段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 3 0 0 m l三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下メ トキシメチルト リ フエニルホスホニゥムク πリ ド 6. 9 g ( 2 0. 1 mmo 1 ) を THF 5 Om 1 に懸濁させ、 ドライアイス一アセ トン浴で一 5 0 °C 以下まで冷却した後、 カリウム— t—ブトキシド 2. 4 g ( 2 1. 1 mmo 1 ) を添加し、 一 5 0°C以下を保ちつつ 2時間撹拌してイリ ドを調製した。 次いで同 温度にて、 第 2段で得たシクロへキサノン誘導体 （ 3 9) 7· 1 ( 1 6. 1 m _m o 1 ) の THF溶液 2 Om 1 を 1 0分を要して滴下し、 同温度で 1時間撹拌し た後、 室温まで昇温し、 さらに 8時間撹拌した。 反応溶液に水 1 0 0m】 を添加 し反応を終了させた後、 THF層を分離し、 さらに水層をトルエン 1 0 0 m 1で 抽出した。 併合した THF暦およひトルエン暦を水 2 0 (Jm lで洗 Φした後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去して得られた生成物 1 4. 1 gを、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒： トルエン） にて精製し、 黄褐色の反応物 6. 8 gを得た。
次に、 2 0 0 m 1のナス型スラスコ中、 この反応物をトルエン 4 0 m 1に溶解 し、 9 9 %—ぎ酸 4. 1 g ( 8 8. 2mmo l ) を添加し、 2時間加熱還流した c 反応溶液に水 5 Om 1を添加した後、 トルエン 5 Om lで抽出し、 抽出層は水 1
0 0 m 1、 2規定水酸化ナト リゥム水溶液 30 m 1および水 1 0 0 m 1で順次洗 浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去して得られた生成物 9. 8 gを、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒： トルエン） にて 精製し、 無色結晶物 4. 7 gを得た。 これがシクロへキサンカルバルデヒ ド誘導 体 （ 4 0 ) である。
(第 4段）
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 2 0 0 m l三つ口フラスコ中、 窒素 雰囲気下メチルトリフエニルホスホニゥムョ一ジド 5. 2 g ( 1 2. 9 mm 0 1 ) を THF 3 0m lに懸濁させ、 ドライアイス一アセトン浴で一 5 0 °C以下ま で冷却後、 カリウム一 t—ブトキシド 1. 5 g ( 1 3. 5mmo l ) を添加し、 - 5 0 °C以下を保ちつつ 2時間撹拌してイリ ドを調製した。 次いで同温度にて上 述の操作で得たシクロへキサンカルバルデヒ ド誘導体 （4 0 ) 4. 7 g ( 1 0. 4mm o l ) の THF溶液 1 5m lを 5分を要して滴下し、 同温度で 1時間撹拌 した後、 室温まで昇温し、 さらに 8時間撹拌した。 反応溶液に水 5 Om 1を添加 して反応を終了させた後、 THF層を分離し、 さらに水層をトルエン 5 0 m 1で 抽出した。 併合した THF層およびトルエン層を水 8 Om 1で洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去したえられた生成物 6. 4 gを シリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出溶媒：ヘプタン） にて精製し、 さらに ヘプタンから再結晶して無色針状化合物に 5 gを得た。 これが目的とする。 ジ フルォロ— （4一 （ トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） フエニルォキシ） ( 4一 （トランス— 4一プロビルシクロへキシル） フエニル） メタンである。 な お、 各種スぺク 卜ルデータは上記化合物の構造を支持した。
質量スぺク トル： 4 5 2 (M + )
実施例 8
( 2, 3—ジフルオロー 4一エトキシフエニル） ォキシ （トランス一 4一 （ト ランス一 4— n—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ジフルォロメタン (一般式 （ 1 ) において m= 1、 n二 0、 環 A1および環 A2が共にトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基、 環 A4が 2、 3—ジフルォロ— 1 , 4—フヱニレン基、 X1が単結合、 X —C F2〇—、 R1が n- C3H7、 Y 'が 0 C 2 H 5であるもの） (化合物 N 0. 1 4 4 ) の製造
(第 1段）
実施例 1の第二段記載の方法で得られる 2, 3—ジフルオロー 4一エトキシフ エノ一ル 1 0. 0 g ( 5 7. 5mmo l ) 、 トランス一 4一 （トランス一 4ープ 口ビルシクロへキシル） シク oへキサンカルボン酸 1 7. 4 g ( 6 8. 9 mm o 1 ) . DMA P 0. 2 g ( 1. 8 mm o 1 ) 及びジクロロメタン 3 0 0 m 1を混 合した。 この混合物に D C C 1 2. 3 g ( 6 0. 0 mm o l ) のジクロロメタン 8 Om l の溶液を氷冷下、 1 0分で滴下し、 その後室温まで昇温し、 そのまま一 晚攪拌した。 析出した結晶を濾過により除去し、 濾液から溶媒を減圧下で留去し て、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒： トルェ ン） で精製し、 さらにヘプタンから再結晶させて、 2、 3—ジフルオロー 4—ェ トキシフェニル =トランス一 4一 （トランス一 4—プロピルシク口へキシル） ベ ンゾアート 2 0. 8 gを得た。
(第 2段）
3 0 0 m lガラス製封管中、 上記操作で得た 2、 3—ジフルォ□— 4—ェトキ シフエ二ル=トランス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンゾ アー ト 2 0. 8 g ( 5 0. 9 mm o 1 ) をトルエン 1 5 0m 1 に溶解し、 ローソ _ン試薬2 4. 7 g ( 6 1. 1 mmo 1 ) を添加し、 オイルバス上 1 4 0°Cにて 8 時間加熱した。 反応溶液に水 2 0 0 m 1を添加した後トルエン層を分離つした。 トルエン層を、 水 （ 1 5 0m l ) で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥した。 減圧下溶媒を留去して得られた茶褐色の残渣をシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出溶媒：ヘプタン Zトルエン混合溶媒） にて精製後、 ヘプタン から再結晶して黄色針状結晶状の 2, 3—ジフルオロー 4一エトキシフヱニル- トランス一 4 一 (トランス一 4— n—プロビルシクロへキシル） シクロへキサン チォカルボキシレ一ト 6. 7 gを得た。
(第 3段）
N—プロモスクシンィミ ド 8.5g(47.4讓 ol)を塩化メチレン 50mlに懸濁させた液 に、 — 7 8°Cでフッ化水素一ピリジン 6.9gを 2 0分かけて滴下し、 そのまま 1 0 分間攪拌した。 この反応液に 2, 3—ジフルオロー 4—エトキシフエ二ル= トラ ンスー 4一 （ トランス一 4— n—プロビルシクロへキシル） シクロへキサンチォ カルボキシレート 6.7g(15.8瞧 ol)の塩化メチレン溶液 40mlを 4 0分を要して滴下 し、 そのまま 2時間攪拌した。 反応液を飽和炭酸ナト リウム水溶液に注いで反応 を終了させた後、 塩化メチレン層を分離した。 塩化メチレン層を 1 0 %亜硫酸水 素ナト リ ウム水溶液、 水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(溶出溶媒：ヘプタン） で精製した後、 さらにヘプタンから再結晶して標題化合 物 4. 4 gを得た。 尚、 各種スペク トルデータは上記化合物の構造を支持した。 I 9F-蘭 R (CDC 1 3)
δ (p pm) ： - 7 9. 4 (s、 一 C£20 -）
質量スぺク トル ： 4 5 2 (M+)
上記実施例に記載の方法を参考とし、 既知の有機合成の手法を選択、 組み合わ せることで以下に示す化合物を製造することができる。
, n=0
R1 A1 X1 Y1
m=1 , n=0
No. R1 A1 X1 X Y'
F F OC2H5
1 2 m=n=1
No. R1 A1 X1 Y1 m=n=1
No. R1 A1 X1 Y'
2 3 m=n=1
No. R1 A， X1 X Y1
5 C5HN 」「 Qj - C〇2 OC3H7 S Z Ϊ
Ηε。0 <Q J00 〇 」「 Hg0 LL
9U H2600 」r 〇 HS0 εΗ〇0 」r Q ζΗε0 SZ
SH¾0 」r 〇 Ηε0 t^ Ηε。0 O HSO εζ
9H200 Q Hg3 ZL εΗ〇0 Q 。 "
9H¾0 〇 ζΗε0 OZ ζΗε00 Q H90 69 ςΗε00 O llHs0 89 εΗ0Ο Q Ηε0 29
SH¾0
〇 Ηε0 99
l.=u=ui
8tOI0/L6df/13d 89£/ 6 ΟΛ
3 MM m=n=1
No. R1 A1 X1 A" Y1
90 C3H7 O OC2H5 91 C3H7 OC2H5
92 C3H7 Q OC2H5
93 C3H7 Q _J~ 〇C2H5
94 C3H7 Q 」「 OC2H5
95 C3H7 Qj 」「 」「 OC2H5
96 5(，1 1 Q 」厂 〇 」「 OCH3
97 C3H7 Q 一 」「 OC2H5
98 C3H7 一 」「 OC2H5
99 C3H7 Q _T Q 」「 OC2H5 100 C3H7 Qi _T O 」r OC2H5 101 C3H7 Q 」r O 」「 OC2H5
102 C3H7 i 」Γ O 」「 OC2H5
103 C5H" Qj 」「 O 」r 〇C3H7 m=n=1
No. R1 A1 X1 A2 X2 A3 X3 A4 Y1 しつ H
105
106 C3H7 0 0 」Γ co2 H OC2H5
107 C H7 Q O 」「 c〇2 、S * OC2H5
OC2H5
109 3H7 」Γ O 」Γ co2 S OC2H5
110 sH" \=/ 」Γ O 」「 co2 Y 0CH3
111 C3H7 0 OC2H5
112 C3H7 OC2H5
113 C3H7 〇 厂 0 」厂 co2 ¾ OC2H5
114 し 3H7 O 0 」「 0 co2 <^J> OC2H5
115 C3H7 〇 」「 0 」「 0 c〇2 OC2H5
116 C3H7 」厂 0 」厂 0 co2 OC2H5
117 C5H11 Q 」Γ 0 」Γ 0 c〇2 OC3H7 R1 A1 X1 A2 X2 A3 X3 A4 Y1
C3H7 O ― O 」厂 O c〇2 OC2H5
C3H7 O ― O 」「 O co2 OC2H5
C3H7 O -r- O 」「 O co2 OC2H5
C3H7 O O 」「 O co2 OC2H5
C3H7 O 」r 〇 」厂 O co2 OC2H5
C3H7 O 」「 O 」厂 O c〇2 OC2H5
CsHn Q 」r 〇 」「 〇 co2 OCH3
C3H7 O 一 O 」「 O co2 OC2H5
C3H7 Q 一 O 」厂 O co2 OC2H5
C3H7 〇 O 」「 O c〇2 〇C2H5
C3H7 O 」「 O c〇2 OC2H5
C3H7 O 」「 O 」Γ O co2 OC2H5
C3H7 O 」Γ O 」「 O co2 OC2H5
CsH O 」厂 O 」「 O co2 OC3H7 m=1 , n=0
No. R A1 X1 A Y1
132 C3H7 o o cp2。 <d> °C2H5 133 C3H7 O "^- O CF2° ) OC2H5
F F
134 C3H7 O O 2。 O OC2H5 135 C3H7 <Q -\ _ O CF20 ^> OCH3
138 C Hl1 O "^- O 。 0 OC2H5
139 CsH^ 0 " _ Q CF2〇 ^> OC2H5
140 °δΗιι 〇 O CF20 ¾ OC2H5
141 C5H O CF20 OCH3
142 C5H11 o OC2H5 飞 O Cp2°
143 C5H" o 飞 O Cp2° ¾ OC3H7 m=1 , n=0
No. R1 A1 X1 A' " Y1
F' F
144 C 3-,Ηn7 〇 O CF2° OC2H5
145 C3H7 O CF2° ^ OC2H5
146 C3H7 〇 ^ CF20 OC2H5
147 C3H7 <Q> CF20 ^ OCH3
148 C <Q> CF20 0C2H5
3-,ΗΠ7
149 C3H7 iQj CF20 OC3H7
150 〇 O CF20 )r\^ OC2H5
151 CsHn O CF20 ^ OC2H5
152 CsHn 〇 <Q> CF20 ―) OC2H5
155 C. 5H" 11 Cp2° ^> OC3H7 m=1 , n=0
No. R1 A1 X1 A A4 Y1
159 C3H7 CF2〇 OCH3
161 C3H7 Q CF20 ^> OC3H7
165 C5H" <Q -\V_ <Q CF20 OC2H5
F F
167 C5H" Q ^ . <Q CF20 Q OC2H5 m=n=1
No. R1 A1 X1 A2 X2 A3 X3 A4 Y1
168 CFoO 一
\=/ w リリ 21 '5 リ C H7 O Γ\ CF2〇 F - w Oリ 2 Hπ5e
170 C3H7
\=/ CF20 w OC Hc
171 C3H7 CF20 F - OC2H5
173 C3H7 O O CF20 O ― f OC2H5
174 C3H7 O O CF20 F - 0 OC2H5
175 C3H7 O O CF20 o 〇
一 C2H5
176 C3H7 O o 、 f CF20 F - 0 OC2H5
177 C5H11 0 0 CF20 O OCH3
\ z - 0ヽ― f
178 C3H7 0 」「 0 CF20 - OC2H5
179 C3H7 〇 」「 0 CF2〇
F - 0 OC2H5
180 C3H7 」厂 0 CF20 < ^s 一 w
181 C3H7
0 」Γ 0 CF20 一
Q OC2H5
182 CsHn
0 」厂 〇 CF20 C3H7 y - O O m=n=1
No. R1 A' X1 Y，
183 C3H7 〇 - 〇 CF20 O OC2H5
184 C3H7 〇 - O CF20 <G> OC2H5
185 C3H7 - 〇 。 O OC2H5
186 C3H7
- O cp 2° Q OC2H5
187 Q - 〇 。 Q) OCH3
188 C,H, 〇 〇 CF20 Q _ r- OC2H5
189 C3 3Hn7 cf2〇 d> Q OC2H5
190 C3H7 (Q) 〇 CF20 Q _r ^ OC2H5
191 C3H7 _Γ ) CF20 -T~ Q) OC2H5
192 C5H" O O CF2° ~r Q) OCH3
F F
193 C3H7 O 厂 O CF2〇 Q) Q} OC2H5
194 C3H7 O 」厂 O Cp2° i) -T Q) OC2H5
195 C3H7 Q) _jr Q) CF20 Q) -Γ OC2H5
196 C3H7 Qi _ΙΓ i CF20
- - Q) OC2H5
F F
197 C5H" Q - T Q CF20 Q O °°3^ m=n=1
No. 1 v2
H A 入 A X A Λ 3 y3 Λ 4
A Y F
198 C3H7 O Ο CF20 O - OC2H5
199 C3H7 O Ο CF20 b - 0 OC2H5
C3H7 F
200 O Ο CF20 o 一 OC2H5
F. F
201 C3H7 O Ο CF20 b - 0 OC2H5
203 C3H7 o O CF20 o - 0 OC2H5
204 C3H7 〇 O CF20 O - Q OC2H5
/ -\
205 C3H7 O O CF20 O - OC2H5
206 C3H7 Q O CF20 O - O OC2H5
207 C5H O O CF20 0 - O OC3H7
/r-\
208 C3H7 0 」Γ O CF20 - 0 OC2H5
209 C3H7 0 」「 O CF20 0 - O OC2H5
F F
210 C3H7 0 」「 O CF20 o - OC2H5
21 1 C3H7 0 」「 O CF20 Q OC2H5
212 CsHn 0 」「 O CF20 F - O OC3H7
3 5 m=n=1
No. R1 A1 X1 A2 X2 A3 X3 A4 Y1
213 C3H7 〇 O - 〇 CF2〇 OC2H5
214 C3H7 〇 - 〇 CF20 OC2H5
215 C3H7 〇 〇 - 〇 CF20 OC2H5
216 C3H7 Q _r o - 〇 CF20 \^ OC2H5
217 C3H7 O 」r 〇 - 〇 CF20 OC2H5
218 C3H7 O 」「 〇 - 〇 CF20 ^ OC2H5
219 C3H7 O ― o - 〇 CF20 OC2H5
220 C3H7 O ― o - 〇 CF20 OC2H5
221 C3H7 O o - 〇 CF2〇 OC2H5
222 C3H7 O Q - 〇 CF20 OC2H5
223 C3H7 O 」「 \=/ 一 o CF?0 Y \— / OC2ごH5 °
224 CsH O 」「 O - 〇 CF20 OCH3
225 C5H-11 O 」「 Q - o CF20 OC2H5
226 CsHn O 」Γ O 一 〇 CF20 OC3H7 m=n=1
No. R1 A1 X1 A2 X2 A3 X3 A4 Y1
227 C3H7 O ― 〇 - ο CF20 OC2H5
228 C3H7
Q ― 〇 - CF20 OC2H5
229 C3H7 〇 〇 - OC2H5
230 C3H7 〇 - ο CF2〇 OC2H5
OC2H5
232 C3H7 」Γ CF20
〇 - Q OC2H5 p p
233 C3H7 C2H5
〇 ― ο - Ο CF20 O
F. F
234 C3H7 ― ο - CF20 O OC2H5
F F
235 C3H7 O ο - Ο CF20 OC2H5
236 C3H7 O 〇し 2H5
F F
237 C3H7
〇 」「 ο - Ο CF20 OC2H5
238 O 」「 ο - ο CF2〇 OCH3
239 CsHn O 」「 ο - CF20 OC2H5
240 O 」Γ Q - ο CF20 OC3H7 m=n=1
No. R， A1 X1 v3
A X Y1
241 C3H7 O 一 O OC2H5
F. F
242 C H o - o O CF20 ^ 〇C2H
243 C3H7 Q _ ~ O -^" O CF2° ^3 OC2H5
244 C3H7 Q Q ^ Q CF20 ^> OC2H5
245 C3H7 Q _/r Q _ - Q CF20 〇C2H5
246 C3H7 <Q r Q Q CF20 ^ OC2H5
247 C3H7 o - Q O CF2° ^> OC2H5
248 C 3,Hn7 o - O O CF2O OC2H5
249 C3H7 o O ◦ CF20 〇C2H5
250 C3H7 Q -r Q CF20 ^ OC2H5
251 〇 厂 O Q CF20 ^ OC2H5
F F
252 C5H 11 O 」「 O CF20 Q> 0CH3
253 C5H 11 O 」「 o O CF2° ^ OC2H5
254 C55H1 Ί1 Q CF20 OC3H7 m=n=1
No. R1 A1 X， A4 Y 1
255 C3H7 〇 〇 O CF20 OC, 2H' '5
256 C3H7 〇 -J- OC2H5
257 C3H7 〇 CF2° OC2H5
258 C,H 〇 CF20 OC2H5
259 C ■3^Hr '7 〇 」r ¾ OC2H5
〇 O CF20
260 o 」r OC2H5
〇 (Γ CF20
261 C3H7 〇 o CF20 OC2H5
c p
262 C^H, O -r O CF20 OC2H5
263 C3H7 〇 O Cp2° ^> OC2H5
m=n=1
No. R1 A1 X1 A2 X2 A3 X3 Y1
269 C3H7
270 C3H7
271 C3H7 H，
3 7
273 し 3H7 八
」 /fr— 八
—if し卜 2リ OC2H5
274 C3H7 0 」r O 」r 0 CF20 OC2H5
275 C3H7 O O r O CF2〇 OC2H5
276 C3H7
C3H7 w
per Γ
278 C3H7 』 r
J 〇C2H5
279 C3H7 」「 」「 し卜 2リ OC2H5
C5H O 」「 O 」「 〇 CF2〇 OC2H5
282 F20 ^> OC3H7
C5H 1 1 O 」「 O 」「 0 C m=n=1
No. R1 A1 X1 A2 X2 Α3 X3 A4 Y1
283 C3H7 〇 一 〇 」Γ ο CF20 OC2H5
284 C3H7 O 一 o 」Γ Q CF20 O OC2H5
285 C3H7 O 〇 」Γ OC2H5
286 C3H7 Q 〇 」Γ CF20 OC2H5
287 C3H7 O 」「 〇 」「 CF20 OC2H5
F>_ F
288 C3H7 O 」「 〇 」「 CF20 OC2H5
289 C3H7 O OC2H5
290 C3H7 O OC2H5 291 C3H7 O OC2H5
292 C3H7 O OC2H5
293 C3H7 O OC2H5
294 C5H l i O 」厂 Q 」「 Q CF20 OCH3
295 CsHn O 」「 」「 Ο CF2〇 } OC2H5
296 O 」厂 O 」「 Ο CF20 <¾> OC3H7 m=n=0
No. R1 A1 X1 A4 Y
F. F
299 C3H7 ^ COO OC3H7
301 C5 O COO ^> OC2H5
F
m=n=0
No. R1 A1 X1 A4 Y '
Q CF20 OC3H7
307 C5 Q CF20 ^ OC2H5
308 C5H" Q CF20 OCH3
F
309 C5H„ Q CF20 ^> OC2H5
： A4 "丫1
311 C3H7-< )-CF20— ■C. 5H"11
313 •CF20- •C3H7
315 C3H7-( )-CF20-
W // 11
320 C3H7-d -CF20- /λ°5Ηι,
No. ^-{A^X1 - (- A2Vx2- I-<A3>-X3-} - A4>-Y1
' m\
327 \\ ■CF20- く \ hc2H5
328 C3H7- ■CF20— \\ / "C5H1
329
〇3H7
330
— ( ~CF2°' く \ / ¾Η5
4 5
■o
340 C5H
■o 0"CF2。- /hC3H7
IOT0/Z.6Jf/XDd 89 厶 6 OAV No. 'R-^-X1- 、A2 x2— A3VX3- 、A4 丫1
'm、
i
5
380 W l /l OCaHs
No. 1R-<A1>-X1- ； A2)-X2- ί-(Α3 -Χ3· 、A4 Y1
395 C3H7- ■CF20- 《 ノ rc5Hii
399 C3H7- ~~ ~CF20— 《 h
405 C3H7- •CF20- 、\ "c5Hn c ΐ
IOI0/.6«If/XDd 89ε 6 OAV No. A2hX2-
F
425 C3H7- 、\ / 2。- \\ C5H
99
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人 (一 eX_^ _) (- 2x- 2v>-] -^X^V H ON f0l0/L6€lf/XDJ 89£/ム 6 OAV No. 'R-<A1>-X1 A2Vx2- •X3— ) ~(AW
'm、
S I
/.f89£/Z,6 OAV G S I
WT0/Z.6Jf/XDd IPS9£/L6 OAS. 0 9 I
-< V- llHs0 08 sH¾0- // \ -02dO-Y V- H¾ 6Zt7
P0WL6a£/lDd L 99£/L6 OAV No. 1R-<A1>-X1 - (-(A2>-X2-) (-(A3>-X3-) -(A4>-Y1
491 C3H7- -CF20- く \ hC5Hii
492 CsH,, /-CF20— ~ く \ / C3H7
493 r -CF2O- - /> ^"C3H7
499 C3H7- /)-CF20— ~ /> -OC2H5
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人^~ (-Εχ-<εν; ' 人 、' 1x- lVV-yl •ON H>I0/.6dr/XDd 89£76 OM
F
520 CsH -( V-CFaO— "OC2H5
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No. 'FKA' x1— (-<A2>-X2- •X3-) A4>~Y1
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599 C5H く \ /hCF20- - /> C2H5
No. 'R~<A1>~X1 ' ； A2 -X2- HA3>"X3- ； A4>-Y1
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W
1 7 β L I
IOI0/L6df/XDd No. 'R A1>~X1一 ； A2Vx2- ( A3>~X3- 'A4 Y'
'm、
1 7 No. 'R- A^X1 [A2)-X2- ； A4VY1
'm、
17 e 0 8 I
tOT0/i6df/XDd LmZIL6 OM
(使用例）
以下に示す使用例において、 誘電率異方性値△どはセル厚 9 mの TNセル (ねじれネマチックセル） を用い、 2 5°Cで測定した。
実施例 9 (使用例 1 )
4—ブトキシフヱニルニ 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） カルボ キシベンゾァー ト 2 7. 6 % (重量、 以下同じ）
4一エ トキンフエニルニ 4一 （ トランス 4—ブチルシクロへキシル） カルボキ シベンゾァー ト 2 0. 7 %
4ーメ トキシフエニル = 4一 （ トランス 4—ペンチルシクロへキシル） カルボ キシベンゾァー ト 2 0. 7 %
4—エトキシフエニルニ 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキンル） カルボ キシベンゾァー卜 1 7. 2 %
4一エトキシフエニルニ 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） カルボ キシベンゾアー ト 1 3. 8 %
からなる組成の液晶組成物 （以下母液晶 Aと称す） のネマチック液晶の透明点 (C p) II 7 4. 6°Cであり、 △£は 0. 0であった。
この母液晶 A 8 5重量部と、 実施例 1で得られた 2, 3—ジフルオロー 4ーェ トキシフエニル = 2—フルオロー 4— ( 2 - ( トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ェチル） ベンゾアート （化合物 No. 1 5) 1 5重量部とを混合し、 そ の物性値を測定した。 その結果から外挿して求めた該化合物の物性値は、 C pが 1 2 9. 4 °C、 △ εがー 4. 1 7であった。
実施例 1 0 (使用例 2)
母液晶 A 9 0重量部と、 2, 3—ジフルオロー 4—エトキンフエニル = 4一 ( 2— （ トランス一 4一ペンチルンクロへキシル） ビニル） シクロへキシルカル ボキシラート （化合物 No. 7) 1 0重量部とを混合し、 その物性値を測定した c その結果から外挿して求められた該化合物の物性値は、
p 1 8 7. 1 °C. Δ ε ： - 5. 6 7であった。
実施例 1 1 (使用例 3)
母液晶 A 8 5重量部と、 実施例 2で得られた （ 2, 3—ジフルオロー 4—エト キシフエニル） ォキシ （ 4一 （ トランス— 4一 n—ペンチルシクロへキシル） フ ェニル） ジフルォロメタン （化合物 N o. 1 5 2) 1 5重量部とを混合し、 その 物性値を则定した。 その結果から外挿して求められた該化合物の物性値は、 C p ： 1 1 4. Κ Δ ε ： - 4. 2 0であった。
実施例 1 2 (使用例 4)
- (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンゾニト リル 2 4 % (重 量、 以下同じ）
4 - ( 卜ランス一 4一ペンチルンクロへキシル） ベンゾニト リル 3 6 % 4一 （トランス一 4—ヘプチルシクロへキシル） ベンゾニト リル 2 5 % 4一 （ 4一プロピルフエニル） ベンゾニト リノレ 1 5 % なる組成の液晶組成物 （以下母液晶 Βと称す） のネマチッ ク液晶の透明点 （C Ρ) は 7 2. 4'Cである。 この液晶組成物をセル厚 9 imの TNセル （ねじれネ マチックセル） に封入したものの動作しきい値電圧 （V t h) は 1. 7 8 V、 誘 電率異方性値 （厶£) は + 1 し 0、 屈折率異方性値 （An) は 0. 1 3 7、 ま た 2 0°Cにおける坫度 （7? 20) は 2 7. OmP a - sであった。
この母液晶 B 8 5重量部と、 実施例 6で得られたジフルオロー （ 4一 （卜ラン スー 4—プロビルシクロへキシル） フエニルォキシ） （4— ( トランス一 4ーぺ ンチルシクロへキシル） フヱニル） メタン （化合物 N 0. 5 7 2 ) 1 5重量部と を混合し、 その物性値を測定した。 その結果 C p : 9 0. 3°C、 V t h : l . 8 1 V、 △ ε ： 9. 9、 △ η ： 0. 1 3 6、 τ? 20： 2 8. 4 m P a · sであった。 また、 この組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に 2 5日間放置したが結晶折出およ ぴスメクチック相の発現はともに認められなかった。
実施例 1 3 (使用例 5)
母液晶 B 8 5重量部とジフルオロー （4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） フエニルォキシ） （ 4一 （ 2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシ ル） ェチル） フ ニル） メタン （化合物 N 0. 5 9 1 ) 1 5重量部とを混合し、 'その物性値を測定した。 その結果 C p ： 8 7. 2て、 V t h : l . 8 5 V, Δ ε ： 9. 9、 Δη ： 0. 1 3 7, τ? 20： 2 8. 2 m P a · sであった。 また、 こ の組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に 2 5曰間放置したが結晶析出およびスメク チック相の発現はともに認められなかった。
実施例 1 4 (使用例 6)
母液晶 B 8 5重量部とジフルォロ— （ 4一 （ トランス— 4—ペンチルシクロへ キシル） フエニルォキン） （ 4一 （ 2— ( トランス一 4—プロビルシクロへキシ ル） ェチル） フエニル） メタン （化合物 No. 5 9 2 ) 1 5重量部とを混合し、 その物性値を測定した。 その結果 C p ： 8 9. 8°C、 V t h : l . 8 7 V, Δ £ ： 9. 7、 △ n ： 0. 1 3 6、 20： 2 9. 0 m P a · sであった。 また、 こ の組成物を一 2 0でのフリ一ザ一中に 2 5日間放置したが結晶析出およびスメク チック相の発現はともに認められなかった。
実施例 1 5 (使用例 7)
組成例 1に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 9 0. 2 Δε ： 6. 8であった。
実施例 1 6 (使用例 8)
組成例 2に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 8 7. 1 Δε ： 8. 5であった。
実施例 1 7 (使用例 9)
組成例 3に示した液晶組成物の物性値を则定した。 その結果、 C p ： 9 4. 0 Δε ： 2 9. 8であった。
実施例 1 8 (使用例 1 0)
組成例 4に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p 9 1. 7 Δε ： 6. 1であった。
組成例 5に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p 7 9. 4 Δε ： 7. 2であった。
実施例 2 0 (使用例 1 2)
組成例 6に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C ρ 9 4
△ £ ： 4. 5であった。
'実施例 2 1 (使用例 1 3 )
組成例 7に示した液晶組成物の物性値を则定した。 その結果、 C p 8 7.
△ ε ： 2 7. 9であった。 実施例 2 2 (使用例 1 4)
組成例 8に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 6 2. し Δε ： 9. 6であった。
実施例 2 3 (使用例 1 5)
組成例 9に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 6 4. し Δε ： 6. 0であった。
実施例 2 4 (使用例 1 6)
組成例 1 0に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 1 0 0.
7、 Δ ε ： 7. 5であった。
実施例 2 5 (使用例 1 7)
組成例 1 1に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 9 6. 6、 △£ ： 6. 4であった。
実施例 2 6 (使用例 1 8)
組成例 1 2に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 7 9. 8、 ： 6. 2であった。
実施例 2 7 (使用例 1 9)
組成例 1 3に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 9 4. 5、 Δ ε ： 3. 8であった。
実施例 2 8 (使用例 2 0)
組成例 1 4に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 9 9.
8, Δε 4. 6であった。
実施例 2 9 (使用例 2 1 )
組成例 1 5に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 8 8. 5、 Δε ： 2. 9であった。
実施例 3 0 (使用例 2 2)
組成例 1 6に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 8 6. 5, Δε ： 5. であった。
実施例 3 1 (使用例 2 3)
組成例 1 7に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 7 3. 8、 △ £ ： 8. 4であった。
実施例 3 2 (使用例 2 4 )
組成例 1 8に示した液晶組成物の物性値を则定した。 その結果、 C p ： 7 6. 8、 Δε ： 1 2. 6であった。
実施例 3 3 (使用例 2 5)
組成例 1 9に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 9 7. 0、 △ ε ： 8. 1であった。
実施例 3 4 (使用例 2 6)
組成例 2 0に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 8 3. 1、 △£ ： 4. 1であった。
実施例 3 5 (使用例 2 7)
組成例 2 1に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 8 2. 4、 Δε ： — 1. 8であった。
実施例 3 6 (使用例 2 8 )
組成例 2 2に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 7 7. 3、 Δε ： — 2. 1であった。
実施例 3 7 (使用例 2 9)
組成例 2 3に示した液晶組成物の物性値を測定した。 その結果、 C p ： 7 8. 8、 △ £ ： — 3. 0であった。
上に示した実施例の他に、 以下に示す実施例 （使用例） を示すことができる。 尚、 実施例中の化合物は前記表 1の取り決めに従い略号で示し、 TNIは透明点、 7?は粘度、 Δηは屈折率異方性値、 Δεは誘電率異方性値、 V,hはしきい値電圧、 Pはピッチを示す。
実施例 3 8 (使用例 3 0)
5一 HB CF 2 OBH— 3 3. 0 %
2 -HB (F) OC F 2 BH- 5 3. 0 %
1 V 2 - B E B (F, F) - C 5. 0 %
3 -HB-C 2 5. 0 %
1 - B T B - 3 5. 0 % 2 - BTB - 1 1 0. 0 %
3 -HH- 1 1. 0 %
3 -HHB- 1 5. 0 %
3 -HHB- 3 9. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 4. 0 %
3 -H 2 BTB - 4 4. 0 %
3 - HB (F) TB 2 6. 0 %
3 -HB (F) TB - 3 6. 0 %
TNI= 9 2. 4 (°C)
7? = 1 6. 0 (mP a · s)
Δ n = 0. 1 6 2
Δ £ = 7. 0
Vlh= 2. 1 2 (V)
上記組成物 1 0 0重量部に対し光学活性化合物 CM3 3を 0. 8重量部添加し た組成物のピツチを以下に示す。
P= 1 1 urn
実施例 3 9 (使用例 3 1 )
3 -H 2 BCF 2 OBH- 5 5. 0 %
3 -HB (F, F) OC F 2 BH- 5 5. 0 %
201 -BEB (F) -C 5. 0 %
30 1 - BEB (F) —C 1 5. 0 %
401 - BE B (F) - C 1 3. 0 %
501 -BEB (F) - C 1 3. 0 %
2 -HHB (F) -C 1 5. 0 %
3 -HHB (F) -C 5. 0 %
3 -HB (F) TB- 2 4. 0 %
3 -HB (F) TB- 3 4. 0 %
3 -HB (F) TB- 4 4 0 % 3 -HH B - 1 8. 0 % 3 - HHB - 0 1 4. 0 % TN,= 9 2. 9 (°C)
7? = 8 6. 0 (m P a · s)
厶 n = 0. 1 4 6
△ £ = 2 9. 7
Vl h= 0. 9 0 (V)
実施例 4 0 (使用例 3 2)
3 -H 2 BCF 20 BH- 5 4. 0 % 3 -HB (F, F) OC F 2 BH 4. 0 %
2 - BE B-C j 2 0 %
3 - B EB-C 4. 0 %
4 - BE B-C 6. 0 %
3 - HB -C 2 8. 0 % 3 -HE B-04 1 2. 0 %
4 - HE B-02 8. 0 % 5一 HE B -〇 1 4. 0 % 3 -HE B-02 6. 0 % 5 - HE B 02 5. 0 % 3 -HHB- 1 3. 0 %
3 -HHB - 01 4. 0 % TN1= 6 7. 8 ("O
7? = 2 8. 2 (mP a · s)
Δ n = 0. 1 1 5
Δ ε = 1 0. 0
Vt h= 1. 3 5 (V)
' 実施例 4 1 (使用例 3 3)
5 - HB C F 20BH- 3 3. 0 % 3 -H 2 BC F 20BH- 3 3. 0 % l 8 8 7 -HB (F) -F 5. 0 % 5 -H 2 B (F) - F 5. 0 % 3 -HB-02 1 0. 0 % 3一 HH - 4 5. 0 % 2 - HHB (F) - F 1 0. 0 %
3 -HHB (F) -F 1 0 0 % 5 -HHB (F) -F 1 0 0 % 3 -H 2 HB (F) - F 5 0 %
2 -HB B (F) - F 3 0 % 3 -HBB (F) - F 3 0 %
5 - HBB (F) - F 6 0 %
2 - H 2 BB (F) - F 5 0 %
3 -H 2 B B (F) -F 6. 0 %
3 - HHB - 1 2. 0 % 3 -HHB-0 1 5. 0 %
3 -HHB- 3 4. 0 % TN.= 9 0. 6 (。C)
7? = 1 9. 4 (mP a ■ s)
Δ n = 0. 0 9 3
Δ δ = 3. 2
Vl h= 2. 6 7 (V)
実施例 4 2 (使用例 3 4)
3 -H 2 BCF 20BH- 3 A . 0 % 2 -HB (F) OCF 2 BH- 5 3. 0 % 5 - HVHE B (2 F, 3 F) -02 3. 0 %
7 -HB (F, F) -F 3. 0 % ' 3 -HB-02 7. 0 %
2 -HHB (F) - F 1 0. 0 %
3 -HHB (F) 一 F 1 0. 0 % 5 -HHB (F) - F 1 0. 0 %
2 -HB B (F) — F 9. 0 %
3 -HB B (F) -F 9. 0 % 5 - HB B (F) -F 6. 0 % 2 -HB B - F 4. 0 %
3 -HB B-F 4. 0 % 5 -HB B-F 3. 0 % 3 -HB B (F, F) - F 5. 0 % 5 -HB B (F, F) — F 1 0. 0 % TN'= 9 3. 0 (°C)
η = 2 4. 1 (m P a · s)
Δ n = 0. 1 1 3
Δ £ = 5. 8
Vth= 1. 9 9 (V)
実施例 4 3 (使用例 3 5)
5 -HBCF 20BH- 3 3. 0 % 3 -H 2 BCF 20BH- 5 3. 0 %
3 -HB (F, F) OC F 2 BH- 5 3. 0 % 7 -HB (F, F) -F 4. 0 % 3 -H 2 HB (F, F) 一 F 1 2. 0 %
4 -H 2 HB (F, F) - F 1 0. 0 %
5 - H 2 HB (F, F) - F 1 0. 0 %
3 - HHB (F, F) - F 1 0. 0 %
4 -HHB (F, F) - F 5. 0 % 3 - HH 2 B (F, F) - F 1 0. 0 %
5 -HH 2 B (F, F) -F 6. 0 % 3 -HB B (F, F) - F 1 2. 0 %
5 -HB B (F, F) -F 1 2. 0 % TN,= 8 1. 4 (°C)
9 0 7? = 2 8. 8 (mP a · s)
厶 n二 0. 0 7 9
Δ ε = 8. 2
Vl h= 1. 6 1 (V)
実施例 4 4 (使用例 3 6)
2 -HB (F) OCF 2 BH- 5 4. 0 %
3 -HB (F, F) OC F 2 BH- 5 4. 0 % 3 -HB-CL 1 0. 0 % 5 -HB - C L . 0 % 7 -HB - C L 4. 0 %
1 0 1 一 HH— 5 5. 0 %
2 -HBB (F) - F 8. 0 %
3 -HBB (F) - F 8. 0 % 5 -HBB (F) - F 1 4. 0 % 4 -HHB-CL 8. 0 %
3 -H 2HB (F) -C L 4. 0 % 3 -HBB (F, F) -F 1 0. 0 % 5 -H2 BB (F, F) -F 9. 0 % 3 -HB (F) VB- 2 4. 0 % 3— HB (F) VB - 3 4. 0 %
TN1= 9 0. 5 (。C)
7? = 22. 9 (m P a · s)
Δ n = 0. 1 2 8
厶 £ = 4. 7
Vl h= 2. 3 7 (V)
実施例 4 5 (使用例 3 7)
5 -HB C F 2 OB (2 F, 3 F) -02 1 5. 0 %
3 -HE B - 04 24. 0 %
4一 HE B - 02 1 7. 0 % 5 -HE B-01 1 7. 0 %
3 - HE B -02 1 5. 0 % 5 -HE B - 02 1 2. 0 %
7? = 23. 2 (mP a - s)
Δ n = 0. 0 9 2
Δ £ =- 1. 8
実施例 4 6 (使用例 3 8)
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) 02 1 5. 0 % 3 -HEB-04 24. 0 %
4 - HEB-02 1 7. 0 %
5 - HEB-01 1 7. 0 % 3 -HEB-02 1 5. 0 % 5 -HE B -02 1 2. 0 % TN.= 8 2. 4 (。C)
7? = 2 9. 1 (mP a · s)
厶 n = 0. 0 9 3
実施例 4 7 (使用例 3 9)
3 -H2 B (F) EB (2 F, 3 F) 02 5. 0 % 5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) -02 5. 0 %
3 -HH- 2 5. 0 %
3 -HH- 4 6. 0 %
3 -HH-01 4. 0 %
3 -HH- 03 5. 0 % 5 - HH- 01 4. 0 %
3 -HB ( 2 F, 3 F) - 02 1 2. 0 % ' 5 - H B ( 2 F, 3 F) - 02 1 1. 0 %
3 -HH B ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
5 -HHB ( 2 F, 3 F) - 02 1 5. 0 % 3 - HH B ( 2 F, 3 F) - 2 24. 0 % TN,二 8 4. 6 (°C)
Δ n二 0. 0 8 3
Δ £ =- 3. 9
実施例 4 8 (使用例 4 0)
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
3 -HH- 5 5. 0%
3 -HH- 4 5. 0 %
3 -HH-01 6. 0% 3 -HH- 03 6. 0 %
3 -HB -01 5. 0%
3 - HB - 02 5. 0%
3 - HB (2 F, 3 F) -02 1 0. 0%
5 -HB C2 F, 3 F) -02 1 0. 0 % 3 - HHB ( 2 F, 3 F) -02 1 2. 0%
5 -HHB (2 F, 3 F) -02 8. 0%
3 -HHB (2 F, 3 F) - 2 4. 0 %
2 -HHB ( 2 F, 3 F) - 1 4. 0 %
3 -HHEH- 3 5. 0% 3 -HHEH- 5 5. 0 %
4 -HHEH- 3 5. 0 % TN,= 8 5. 5 (。C)
Δ n = 0. 0 7 9
厶 ε =- 3. 4
実施例 4 9 (使用例 4 1 )
3 -Η2 Β (F) EB (2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 5 -HBCF 2 OB (2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
3 - BB C2 F, 3 F) -02 I 2. 0%
3 -BB C2 F, 3 F) -04 1 0. 0 %
9 3 5 - B B ( 2 F, 3 F) - 04 1 0. 0 %
2 - B B C 2 F, 3 F) B- 3 2 5. 0 % 3 - B B ( 2 F, 3 F) B - 5 1 3. 0 % 5 - B B C 2 F, 3 F) B - 5 1 . 0 % 5 - B B C 2 F, 3 F) B- 7 6. 0 % TN,= 7 2. 5 (。C)
Δ n = 0. 1 8 8
Δ £ =- 3. 6
実施例 5 0 (使用例 4 2)
5— HB CF 20BH - 3 3. 0 % 3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 0 2 4. 0 %
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
5 -HBCF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
3 - B B C2 F, 3 F) -02 1 0. 0 % 5 - B B - 5 9. 0 %
5 - B B - 06 9. 0 %
5 - B B -08 8. 0 %
1 - B E B - 5 6. 0 %
3 - B E B - 5 6. 0 % 5 - B E B - 5 3. 0%
3 -HEB-02 2 0. 0 %
5 - B B B ( 2 F, 3 F) - 7 9. 0 %
3 -H 2 B B ( 2 F) - 5 5. 0 %
Δ n = 0. 1 4 5
厶 £ =— 3. 1
' 実施例 5 1 (使用例 4 3)
3 -H 2 BC F 20BH- 5 3. 0 % 3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 9. 0 % 5 - HVHE B ( 2 F， 3 F) - 02 9. 0 %
5 -HBCF 20B (2 F, 3 F) - 02 9. 0 %
3 - HB - 01 1 5. 0 %
3 - H B - 02 6. 0 % 3 -HEB C2 F, 3 F) -02 9. 0 %
4 -HE B ( 2 F, 3 F) - 02 9. 0 % 5 -HEB (2 F, 3 F) -02 4. 0 %
2 - BB 2 B-02 6. 0 % 1 -B 2 BB ( 2 F) - 5 7. 0 % 5 -B ( 3 F) BB-02 7. 0 %
3 - BB C2 F, 3 F) B- 3 7. 0 %
Δ n = 0. 1 4 5
? = 3 2. 0 (m P a · s)
実施例 5 2 (使用例 4 4)
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) - 02 3. 0 % 5 -HBCF 20B (2 F, 3 F) - 02 3. 0 % 3 -HB-01 9. 0 % 3— HB - 02 9. 0 % 3 -HB- 04 9. 0 %
2 - BTB-〇 1 5. 0 % 1一 BTB - 02 5. 0 % 3 -BTB (2 F, 3 F) -02 1 3. 0 % 5 -BTB (2 F, 3 F) -02 1 3. 0 % 3 - B ( 2 F, 3 F) TB ( 2 F. 3 F) - 04 4. 0 %
5 - B ( 2 F, 3 F) TB ( 2 F, 3 F) - 04 4. 0 % 3 -HBTB - 01 5. 0 %
3 -HBTB- 03 5. 0 % 3 -HHB C2 F, 3 F) -02 6. 0 %
1 ϋ 5 5 -HBB C2 F, 3 F) -02 4. 0 %
5 - BP r (F) - 02 3. 0 % 8 2. 4 (で）
Δ n = 0. 2 1 0
実施例 5 3 (使用例 4 5)
3 -H 2 B (F) EB (2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 -HBCF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
3 -HB -02 1 0. 0 %
5 -HB - 3 8. 0 % 5 -BB (2 F, 3 F) -02 1 0. 0 %
3 - HB ( 2 F, 3 F) —〇 2 1 0. 0 %
5 -HB (2 F, 3 F) -02 8. 0 %
3 -HHB ( 2 F, 3 F) - 02 7. 0 %
5 -HHB ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 % 5 -HHB ( 2 F, 3 F) - 101 4. 0%
2 -HHB ( 2 F, 3 F) - 1 5. 0%
3 - HBB - 2 6. 0% 3 - BB (2 F. 3 F) B - 3 8. 0 % 5 - B 2 B B ( 2 F, 3 F) B - 02 1 0. 0 % TN 1= 6 9. 9 CO
厶 n = 0. 1 3
Δ £ =- 3. 9
実施例 54 (使用例 4 6)
3 -H 2 B (F) EB (2 F, 3 F) - 02 3. 0 % 5 -HVHEB (2 F, 3 F) -02 3. 0 %
5 -HBCF 20B ( 2 F, 3 F) - 02 3. 0 %
' 3 - H B - 02 2 0. 0 %
101 -HH- 3 6. 0 %
101 -HH- 5 5. 0 %
9 6 3 -HH- EMe 1 2. 0 %
4 - HE B- 01 9. 0 % HE B - 02 7. 0 % 5— HE B - 01 8. 0 %
3 - HH B - 1 3. 0 %
4 -HE B ( 2 CN, 3 CN) - 04 3. 0 % 6 - H E B ( 2 CN, 3 CN) - 04 3. 0 %
3 - HE B (2 CN, 3 CN) - 05 4. 0 %
4 -HEB (2 CN, 3 CN) - 05 3. 0 %
5 -HEB (2 CN, 3 CN) - 5 2. 0 %
2 - H B E B ( 2 CN, 3 CN) - 0 2 2. 0 %
4 - HBEB (2 CN, 3 CN) - 04 4. 0 %
n = 0. 0 7 3
77 = 4 3. 3 (mP a · s)
Δ ε =- 5. 7
実施例 5 5 (使用例 4 7)
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 % 1 V 2 - B E B (F, F) - C 5. 0 % 3 -H B - C 2 0. 0 % V 2 - H B - C 6. 0 % 1 - BTB - 3 5. 0 %
2 - BTB- 1 1 0. 0 % 1 01 -HH- 3 3. 0 % 3 -HH- 4 I . 0 %
3 -HHB- 1 1 1 . 0 % 3 -HHB- 3 3. 0 % 3 - H 2 B T B - 2 4. 0 % 3 - H 2 B T B - 3 4. 0 % l 9 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 %
3 -HB (F) TB- 2 6. 0 %
3 -HHB - C 3. 0 %
TNI二 8 8. 1 (°C)
7? 二 1 7. 9 (mP a ■ s)
Δ n = 0. 1 5 6
Δ ε = 7. 1
Vl h= 2. 0 9 (V)
上記組成物 1 0 0重量部に対し光学活性化合物 CM - 3 3を 0. 8重量部添加 した組成物のピツチを以下に示す。
P= 1 1. 0 u
実施例 5 6 (使用例 4 8)
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 -HVHE B (2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 - P y B - F 4. 0 %
3 - P y B (F) 一 F 4. 0 %
2 - B B - C 5. 0 %
4 - B B - C 4. 0 %
5 - B B - C 5. 0 %
2 - P y B - 2 2. 0 %
3 - P y B - 2 2. 0 %
4 - P y B - 2 O 0 %
6 - P y B -〇 5 3. 0 %
6 - P y B - 06 3. 0 %
6 - P y B-07 3. 0 %
6 - P y B-08 3. 0 %
3 - P y B B - F 6. 0 %
4 - P y B B - F 6. 0 %
5 - P y B B - F 6. 0 % 3 - HH B - 1 6. 0 %
3 -HHB - 3 3. 0 %
2 - H2 BTB- 2 4. 0 %
2 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB - 2 5. 0 %
3 - H 2 BTB- 3 5. 0 %
3 -H 2 BTB - 4 5. 0 % TN1= 94. 3 (°C)
7? = 3 9. 7 (m P a ' s)
Δ n = 0. 1 97
厶 ε = 6. 6
Vlh= 2. 23 (V)
実施例 5 7 (使用例 4 9)
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 3. 0 % 5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) -02 3. 0 %
5 -HBCF 20B (2 F, 3 F) - 02 3. 0 %
201 -BEB (F) -C 5. 0 %
3〇 1— BEB (F) - C 1 2. 0%
501 -BEB (F) -C 4. 0 % 1 V2 -BEB (F, F) -C 1 0. 0 %
3 -HE B - 04 4. 0%
3 -HH-EMe 6. 0 %
3 -HB-02 1 8. 0 %
7 -HEB-F 2. 0 % 3 -HHEB-F 2. 0 %
5 -HHE B - F 2. 0 % 3 -HB E B - F 4. 0 %
201 -HBE B (F) - C 2. 0 %
3 -HB (F) E B (F) - C 2. 0 %
9 9 3 -HB E B (F, F) - C 2. 0 %
3 -HHB- F 4. 0 %
3 -HHB-0 1 4. 0 %
3 -HE B E B- F 2. 0 % 3 -HE BE B - 1 2. 0 %
3 -HH B (F) — C 4. 0 %
TN , = 7 8. 3 (。C)
7? = 4 0. 6 (mP a . s)
Δ n = 0. 1 1 6
Δ ε = 2 4. 3
Vl h= 0. 9 5 (V)
実施例 5 8 (使用例 5 0)
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 3. 0 %
5 -HBCF 20B (2 F, 3 F) -02 3. 0 % 7 -HB (F) - F 5. 0 %
5 -H 2 B (F) - F 5. 0 %
3 - HB -〇 2 1 0. 0 %
3— HH— 4 5. 0 %
2 -HHB (F) - F 1 0. 0 % 3 - HHB (F) - F 1 0. 0 %
5 -HHB (F) - F 1 0. 0 %
3 -H 2 HB (F) - F 5. 0 %
2 -HB B (F) - F 3. 0 %
3 -HB B (F) - F 3. 0 % 5 -HB B (F) - F 6. 0 %
2 -H 2 B B (F) - F 5. 0 % 3 - H 2 B B (F) - F 6. 0 %
3 -HHB- 1 2. 0 %
3 - HH B - 0 1 5. 0 % 3 - HHB - 3 4. 0 %
TN1= 8 5. 2 (°C)
r? = 2 5. 9 (m P a · s)
Δ n = 0. 0 9 3
Δ ε = 3. 4
Vl h= 2. 6 2 (V)
上記組成物 1 0 0重量部に対し光学活性化合物 CNを 0. 3部添加した組成 物のピッチを以下に示す。
P= 7 5 zm
実施例 5 9 (使用例 5 1 )
5 -HVHE B ( 2 F, 3 F) -02 5. 0 %
3 -HB-CL 1 0. 0 %
5 -HB-CL 4. 0 %
7 -HB-CL 4. 0 %
1 01 -HH- 5 5. 0 %
2 - HB B (F) - F 8. 0 %
3 -HBB (F) - F 8. 0 %
5一 HB B (F) -F 1 4. 0 %
4 - HHB-CL 8. 0 %
5 - HHB-CL 3 0 %
3 -H2 HB (F) -CL 4 0 %
3 -HB B (F, F) - F 1 0 0 %
5 -H 2 B B (F, F) - F 9 0 %
3 -HB (F) VB - 2 4 0 %
3 -H 2 BTB- 2 4 0 %
TN,= 9 1. 2 CO
7? = 2 0. 8 (m P a · s)
厶 n = 0. 1 2 8
Δ ε = 4. 8
2 o 1 Vl h= 2. 35 (V)
実施例 6 0 (使用例 5 2)
3 -H 2 BCF 20BH- 3 2. 0 %
3 -H 2 B (F) E B ( 2 F, 3 F) - 02 4. 0 % 5 - HBCF 2 OB (2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
5 -HB-F 1 2. 0 %
6 -HB-F 9. 0 %
7 -HB-F 7. 0 %
2 -HHB-OCF 3 2. 0 % 3 -HHB-OCF 3 7. 0 %
4 -HHB-OCF 3 7. 0% 3 -HH 2 B-OCF 3 4. 0 % 5 -HH2 B-OCF 3 4. 0 %
3 -HHB (F, F) - OCF 3 5. 0% 3 -HB B (F) - F 1 0. 0 %
5一 HBB (F) - F 1 0. 0 % 3 -HH2 B (F) - F 3. 0 % 3 -HB (F) BH- 3 3. 0 % 5 -HB BH- 3 3. 0 % 3 -HHB (F, F) - OCF 2H 4. 0 % TN.= 87. 2 (°C)
7? = 1 8. 6 (mP a · s)
Δ n = 0. 0 9 6
厶 £ = 4. 6
Vlh= 2. 3 7 (V)
実施例 6 1 (使用例 5 3)
3 -H 2 B (F) EB (2 F, 3 F) - O 2 5. 0 %
5 -HVHE B (2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
5 -HBCF 20B (2 F, 3 F) - O 2 5. 0 % 2 -HHB (F) - F 2. 0 %
3 -HHB (F) -F 2. 0 %
5 -HHB (F) - F 2. 0 %
2 - HB B (F) - F 6. 0 %
3 - HB B (F) - F 6. 0 %
5 -HB B (F) - F 1 0. 0 %
3 - H 2 B B (F) - F 9. 0 %
3 -HB B (F, F) -F 2 5. 0 %
5 -HB B (F, F) - F 1 9. 0 %
1 0 i -HB BH- 4 2. 0 %
1 0 1 -HB BH- 5 2. 0 %
TN,= 9 4. 7 (。C)
77 = 3 1. 6 (mP a · s)
Δ n = 0. 1 3 1
Δ ε = 7. 0
V ,H= 1. 5 (V)
比較例 1、 2
本発明の化合物と比する較化合物として、 従来の技術の項に示した特公昭 6 2 - 3 9 1 3 6号記載の化合物 （c一 1 ) (R = C3H7、 R， 二 CH3) および特 公昭 6 2— 4 6 5 2 7号記載の化合物 （d— 1 ) ( R = C 5 H , ,、 R ' 二 C 3 Hマ、 X = Y = H) を特許記載の製造方法にて合成した。
C3H7 -^-CH3
C 64.6 Sm 104.8 N 179.51
C61.6 Sm 231.1 N 311.0 I 母液晶 B 8 5重量部と化合物 （ c - 1 ) 1 5重量部、 及び母液晶 B 8 5重量部 と化合物 （d— 1 ) 1 5重量部とを混合して調製したそれぞれの液晶組成物の物 性値を则定した。 また、 調製した液晶組成物を- 2 (TCのフ リ—ザ一中に放置し、 放置開始から液晶組成物中に結晶の析出 （またはスメクチック相の出現） するま での日数を測定して、 相溶性を判断した。 これらの結果を、 実施例 1 2 (使用例 4 ) の結果と併せて表 2に示した （括弧内の数値は母液晶からの外挿で求めた各 化合物の物性値である） 。
表 2 相溶性 '
Cp(°C) 厶£ V 20(mPa · s) Vth(V)
( S数） 母液晶 B 72.4 11.0 27.5 1.78 〉25 比較例 1 85.6 9.6 26.8 1.96 > 25
(c-1) (159.7) (2.3) (28.5) 比較例 2 °5Η 100.8 9.5 31.8 2.02 15
(261.7) (1.0) (59.0) 実施例 12 C5H11
90.3 9.9 28.4 1.81 > 25
(化合物 No.572) (191.7) (3.7) (33.5)
* 1
-20てのフリーザー中に放置開始後、 晶 （スメタチック相等固体） が析出するまでの日数
比較例 1では母液晶 Bに比べ粘性が低下しているものの、 しきい値電圧 （V t h ) が 0 . 1 8 V上昇している。 比較例 2においては、 比較化合物 （ d - 1 ) か ( c - 1 ) より透明点を上昇させる効果において顕著なことを表しているか、 母 液晶 Bよりも坫性が高く、 かっしきい値電圧に至っては 0 . 2 4 Vも上昇してい る。 このように化合物 （ c 一 1 ) 及び （ d — 1 ) は、 それぞれの長所は認められ るものの、 しきい値電圧が著しく高くなるという欠点によって、 低電圧駆動用の 液晶組成物に使用できないことが判る。 これに対して本発明の化合物 （化合物 N 0 . 5 7 2、 実施例 1 2 ) は透明点を上昇させる効果においては化合物 （c 一 1 ) と （d — 1 ) の中間の能力を有し、 4環構造にもかかわらず 3環構造の （c — 1 ) 並の低い拈性を示し、 さらに驚くべきことにしきい値電圧は母液晶 Bとほ とんど等しい値を示している。 すなわち、 この化合物は母液晶 Bに 1 5重量％添 加することにより、 しきい値電圧にほとんど影響を与えること無く、 透明点を 2 0て近く上昇させることができるのである。
また、 4環構造の化合物 （d — 1 ) が非常にスメクチック性が強く、 — 2 0 °C のフリーザー中で 1 5日でスメクチック相の発現が確認されたのに対し、 本発明 の化合物は 2 5日以上に渡り結晶等の析出は認められず、 非常に優れた低温相溶 性を有することが確認された。
比較例 3
母液晶 A 8 5重量部と化合物 （c - 1 ) 1 5重量部とを混合して液晶組成物を 調製し、 物性値を则定した。 実施例 9 (使用例 1 ) 〜実施例 1 1 (使用例 3 ) の 結果と併せて表 3に示す。
表 3
CpCC) Δ 母液晶 A 74.6 0.0 比較例 3 C3H7 160.7 1.4
(c-1) 実施例 9
129.4 -4.17 化合物 No.15
実施例 1 0 187.1 -5.67 化合物 No.7
実施例 1 1 C H 11 OC2H5 114.1 -4.20
化合物 No.152
I P s駆動において重要視される特性である負の誘電率異方性値に いては、 外揷法で求めた化合物 （ c一 1 ) の誘電率異方性値が 1. 4であるのに対し、 実 施例 9、 1 0、 及び 1 1の化合物ではそれぞれ一 4. 1 7、 — 5. ΰ 7、 — 4. 20と著しく大きな負の値を示した。 また、 外揷法で求めた化合物 （c - 1 ) の 透明点が 1 60. 7 °Cであるのに対し、 実施例 9、 1 0、 及び 1 1の化合物では それぞれ 1 29. 4て、 1 87. 1 1 1 4. 4 °Cと近似した値である。
以上のように本発明の液晶性化合物は、 誘電率異方性値を大きく减少させる効 果において非常に有効であり、 I PS駆動にに十分対応できる特性を有している ( 産業上の利用可能性
以上の実施例および比較例から明らかなように本発明の液晶性化合物は
1 ) 組成物の透明点を向上させる効果
2) 組成物の粘度を低減させる効果
3) 組成物の誘電率異方性を低下 （しきい値電圧を上昇） させない効果
の総合的なバランスに優れ、 さらに I P S駆動に十分対応できる低粘性で大きな 負の誘電率異方性を持つ液晶性化合物であり、 既知の液晶性化合物には見られな い非常に有用な特徴を有する。

Claims

請求の範面
-般式 （ 1 )
(式中、 R1及び ま炭素数 1〜2 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の 相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子、 硫黄原子、 またはビニレン基で 置換されてもよく、 また、 このアルキル基中の 1個以上の水素原子はフッ素原子 または塩素原子で置換されてもよく、
X X2、 及び X3は互いに Ϊ虫立して単結合、 1 , 2—エチレン基、 ビニレン 基、 —COO—、 — C F20—または—OC F2—を示すが、 X X2、 及び X3 の内少なく とも 1個は一 COO—、 —CF20—または— OCF2—であり、 環八1、 環 A2、 環 A3、 及び環 A4は互いに独立して、 環上の CH2基が酸素原 子で置換されていてもよいトランス一 1 , 4 -シクロへキシレン基、 または 1個 以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよい 1 , 4 -フエ二 レン基を示し、 m及び nは 0または 1を示す。
ただし、 X X2あるいは X3 がー COO—である場合、 環 A2、 環 A3、 及び 環 A 4の内少なく とも 1個は 2, 3—ジフルオロー 1 , 4一フエ二レン基を示し、 m二 n= 0で、 X1がー C 00-の場合は、 環 A 1は基中の 1個以上の水素原子 がフッ素原子で置換された 1 , 4一フヱニレン基を示し、
m= l、 n= 0で、 X1が単結合またはし 2—エチレン基であり、 かつ X2が - C 00—の場合は、 環 A 2は基中の 1個以上の水素原子がフッ素原子で置換さ れた 1 , 4一フヱニレン基を示し、
m = n= lで、 X2か一 COO—であり、 かつ X 1が単結合または 1 , 2—ェチ レ ン基の場合は、 環 A2は基中の 1個以上の水素原子がフッ素原子で置換された 1 , 4—フ ニレン基を示し、
- m=n= K X3がー COO -であり、 かつ X1及び X2か互いに独立して単結 合またはし 2—エチレン基の場合、 環 A3は基中の 1個以上の水素原子がフッ 素原子で置換されたし 4 -フヱニレン基を示し、 m二 n = 0で、 X1がー C F20—あるいは一〇C F2—である場合、 環 A 'ある いは環 A4は基中の 1個以上の水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換され たし 4一フヱニレン基を示す。
また、 この化合物を構成する各元素はその同位体で置換されていてもよい。 ） で示される液晶性化合物。
2. 一般式 （ 1 ) において、 m二 n = 0であり、 X 1が— C F 2〇一であり、 かつ 環 A1あるいは環 A4が 1個以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換さ れている 1 , 4—フ 二レン基である請求の範囲第 1項に記載の液晶性化合物。
3. 一般式 （ 1 ) において、 m = 1、 η = 0であり、 X2がー C〇0—である請 求の範囲第 1項に記載の液晶性化合物。
4. 一般式 （ 1 ) において、 m = n= 1であり、 X2がー C 00 -である請求の 範囲第 1項に記載の液晶性化合物。
5. —般式 （ 1 ) において、 m=n= 1であり、 X 3がー C 00—である請求の 範囲第 1項に記載の液晶性化令物。
6. —股式 （ 1 ) において、 環 A1がトランス一 1 , 4ーシクロへキンレンであ り、 環 A2がし 4一フエ二レン基である請求の範囲第 3項に記載の液晶性化合 物。
7. —般式 （ 1 ) において、 環 A】及び環 A2が共にトランスー 1 , 4ーシクロへ キシレン基である請求の範囲第 3項に記載の液晶性化合物。
8. —般式 （ 1 ) において、 X1が 1， 2—エチレン基であり、 X2が— COO— であり、 環 A2が 3—フルオロー 1， 4一フヱニレンである請求の範囲第 6項に 記載の液晶性化合物。
9. 一般式 （ 1 ) において、 X1がビニレン基、 X2が— C 00—である請求の範 囲第 6項に記載の液晶性化合物。
1 0. —般式 （ 1 ) において、 X1がビニレン基、 X 2がー C 00—である請求の 範囲第 7項に記載の液晶性化合物。
- 1 1. 一般式 （ 1 ) において、 m = 1、 η = 0であり、 'ぁるぃは 2がーじ？ 2〇一あるいは一〇C F2 -で表される請求の IB囲第 1項に記載の液晶性化合物。 1 2. —般式 （ 1 ) において R 'および Y1が共にアルキル基である請求の範囲第 1 1項に記載の液晶性化合物。
1 3. 一般式 （ 1 ) において R'および Y1の少なく とも一方がアルケニル基であ る請求の範囲第 1 1項に記載の液晶性化合物。
1 4. —股式 （ 1 ) において、 X1が単結合であり、 X2が— CF20—あるいは —〇CF2—であり、 環 A 環 A2が共にし 4—シクロへキシレン基、 環 A4が 1個以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよい I , 4ーフ ェニレン基である請求の範囲第 1 1項に記載の液晶性化合物。
1 5. 一般式 （ 1 ) において m= 11 = 1であり、 X X2あるし、は X3が— C F 2 0 -あるいは - OCF2 -で表される請求の範囲第 1項に記載の液晶性化合物。
1 6. —般式 （ 1 ) において R1および Y1がアルキル基であり、 環 A'および環 A4が共に 1、 4—シクロへキシレン基、 環 A2および環 A3が共に 1個以上の水 素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよいし 4 -フ 二レン基、 X2がー C F20—あるいは- OC F2 -であり、 X1および X 3が共に単結合であ る請求の範囲第 1 5項に記載の液晶性化合物。
1 7. 一般式 （ 1 ) において R'および Y1がアルキル基であり、 環 A1および環 A4が共に 1、 4—シクロへキシレン基、 環 A2および環 A3が共に 1個以上の水 素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよいし 4一フヱニレン基、 X2がー C F20—あるいは—OC F2 -であり、 X'および X 3のいずれか一方が 単結合であり、 他方がし 2 -エチレン基である請求の範囲第 1 5項に記載の液 晶性化合物。
1 8. —股式 （ 1 ) において R1および Y1の少なく とも一方がアルケニル基であ る請求の範囲第 1 5項に記載の液晶性化合物。
1 9. 一般式 （ 1 ) で表される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴と する、 少なく とも 2成分からなる液晶組成物。
2 0. 第一成分として請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として一股式 （ 2) 、 （ 3 ) 、 及び （ 4 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴 とする液晶組成物。
(4)
(式中、 R2は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 CH二 CH—で置換されていて もよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよ く、 Y2はフッ素原子、 塩素原子、 —OCF3、 — OC F2H、 一 C F3、 — CF2 H、 一 C FH20 C F2C F2H、 または—〇 C F 2 C F H C F 3を示し、
L '及び L 2は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示し、
Z '及び Z2は互いに独立して 1， 2—エチレン基、 ビニレン基、 1 , 4一プチ レン基、 一 COO—、 一 CF2〇—、 —〇CF2—、 または単結合を示し、 環 Bはトランス- し 4—シクロへキシレン、 1 , 3—ジォキサン一 2, 5 - ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されてもよいし 4一フ 二レンを 示し、
環 Cはトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン、 または水素原子がフッ素原子で 置換されてもよい 1 , 4一フヱニレンを示し、
また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい
)
2 1. 第一成分として請求の範囲第 1〜 i 8項のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 5 ) 及び （ 6 ) からなる化 合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶 組成物。 (5)
(式中、 R3及び R4は互いに独立して炭素数 1〜 0のアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子またはビニレン基 で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子 で置換されてもよく、
Y3は、 CN基または— C≡C— CNを示し、
環 Dはトランス一 1， 4—シクロへキシレン、 1 , 4一フエ二レン、 ピリ ミジ ン一 2, 5—ジィル、 または 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィルを示し、 環 Eはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン、 水素原子がフッ素原子で置換さ れてもよいし 4一フエ二レン、 またはピリ ミ ジン一 2, 5—ジィルを示し、 環 Fはトランス一 し 4—シクロへキシレンまたは 1 , 4—フエ二レンを示し、
Z3は 1 , 2 -エチレン基、 — COO—、 または単結合を示し、
L3、 L\ 及び L5は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示し、 a、 b、 及び cは互いに独立して 0または 1を示し、
また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい c )
2 2. 第一成分として請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 7) 、 （ 8) 、 及び （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴 とする液晶組成物。 (7)
R5-(G -z4 i-z5 j -Re (8)
(式中、 R5及び Rsは互いに浊立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または - CH = C H—で置換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子 で置換されてもよく、
環 G、 環 I、 及び環 Jは互いに独立して、 トラ ンス一 し 4—ンクロへキシレ ン、 ピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル、 または 1個以上の水素原子がフッ素原子で置 換されてもよいし 4一フエ二レンを示し、
Z4及び Zsは互いに独立して、 — Cョ C一、 一 COO—、 一 CH2CH2—、 — C H = CH—、 または単結合を示し、
また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。
)
2 3. 第一成分として請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) 、 及び ( 1 2) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有するこ とを特徴とする液晶組成物。 (式中、 R7及び R8は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または - CH二 C H—で置換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子 で置換されてもよく、
環 Kはトランス一 1 , 4—シクロへキンレン、 またはし 4一フエ二レンを示 し、 Z6及び Z7は互いに独立して、 — CH2CH2—、 —CH20—、 または単結 合を示し、
また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい c
)
2 4. 第一成分として請求の範囲第 〜 1 8項のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 7) 、 （ 8) 及び （ 9) か らなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分とし て一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) 、 及び （ 1 2) からなる化合物群から選択される化 合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
2 5. 第一成分として請求の範囲第！〜 1 8項のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として一股式 （2) 、 （ 3) 、 及び （4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分と して一股式 （7) 、 （8 ) 、 及び （ 9) からなる化合物群から選択される化合物 を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
2 6. 第一成分として請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 5) 及び （ 6) からなる化 合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分として一般式 ( 7) 、 （ 8) 、 及び （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく と も 1種類含有することを特徵とする液晶組成物。
2 7. 第一成分として請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （ 2) 、 （ 3 ) 、 及び （ 4 ) -からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分と して一般式 （ 5) 及び （ 6 ) からなる化合物群から選択される化合物を 1種類含 有し、 第四成分として前記一般式 （ 7) 、 （ 8) 、 及び （ 9 ) からなる化合物群 から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物 c 2 8 . 請求の範囲第 1 9〜2 7項のいずれかに記載の液晶組成物に加えて、 さら に 1種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
2 9 . 請求の範囲第 1 9〜2 8項のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成し た液晶表示素子。
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