WO1997036292A1

WO1997036292A1 - Digital video disk substrate

Info

Publication number: WO1997036292A1
Application number: PCT/JP1996/003729
Authority: WO
Inventors: Masaya Okamoto; Shigeki Kuze
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1997-10-02
Also published as: EP0890944B1; ES2236760T3; EP0890944A4; EP0890944A1; DE69634451D1; US6183830B1; DE69634451T2

Description

糸田

デジタルビデオディスク基板

技術分野

本発明は、デジタルビデオディスク基板に関し、さらに詳しくは、成形時の割れが少ない上、複屈折が小さく、かつ転写性に優れるポリカーボネー卜からなるデジタルビデオディスク基板に関するものである

背景技術

従来の光ディスクである C Dや C D— R OMなどの規格は、デイスク径： 1 2 0 mm、ディスク厚： 1. 2 mm、構造：単板片面である。これに対し、デジタルビデオディスク（D V D) の規格は、ディスク径： 1 2 0 mm、ディスク厚： 1. 2 mm、構造：両面貼り合わせである。したがって、ディスク基板としては、厚み 0. 6 mmとなる。このディスク基板材料としては、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐水性などに優れることから、近年、ポリカーボネートが多用されている。

しかしながら、上記したように、ディスク基板の厚みが 1. 2 mmから 0. 6 mmに薄くなると、成形時に破損が生じたり、複屈折が増大するなど、好ましくない事態を招来する。このディスク基板の成形時の割れを防止するために、基板材料のボリカーボネートの分子量を増加させると、複屈折がさらに増大する。また複屈折を低減するために、超音波成形、多段圧縮成形、高速充填成形などの方法を用いて、デジタルビデオディスク基板を成形する試みがなされているが、これらの成形方法でも、複屈折の低減は充分ではない上、むしろ、通常の成形方法に比べて破損が生じやすいという問題がある。

本発明は、このような状況下で、成形時の割れが少ない上、複屈折が小さく、かつ転写性に優れるデジタルビデオディスク基板を提供することを目的とするもの—である。

発明の開示

本発明者らは、成形時の割れが少なく、かつ複屈折の小さいデジタルビデオディスク基板について鋭意研究を重ねた結果、基板材料として、分子量分布が広い特定の分子量を有するボリカ一ボネー卜を用いることにより、あるいは、エステル交換法で得られた特定の分子量を有するポリカーボネートを用いることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであすなわち、本発明は、

1 . 粘度平均分子量（M v ) 力く 1 0 0 0 0〜 1 7 0 0 0、かつ、重量平均分子量（Mw) ノ数平均分子量（M n ) の値が 2. 3以上のポリカーボネー卜からなるデジタルビデオディスク基板。

2. 二価フヱノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られた粘度平均分子量（M v ) 力く 1 0 0 0 0〜 1 7 0 0 0のポリカーボネー卜からなるデジタルビデオディスク基板。

3. エステル交換反応の触媒として含窒素塩基性化合物及び非含窒素塩基性化合物を用いることを特徴とする上記 2記載のデジタルビデオディスク基板。

4. 含窒素塩基性化合物が 4級アンモニゥム塩であることを特徴とする上記 3記載のデジタルビデオディスク基板。

5. 非含窒素塩基性化合物が 4級ホスホニゥム塩であることを特徴とする上記 3記載のデジタルビデオディスク基板。

6. 4級アンモニゥム塩がテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドであることを特徴とする上記 4記載のデジタルビデオディスク基板。 7. 4級ホスホニゥム塩がテトラフェニルホスホニゥムテトラフエ二ルボレートであること特徴とする上記 5 記載のデジタルビデオディスク基板。

8 . 粘度平均分子量（M v ) 力く 1 2 0 0 0〜 1 6 0 0 0のボリカーボネートからなることを特徴とする上記 1 又は上記 2記載のデジタルビデオデイスク基板。

9 . 粘度平均分子量（M v ) カヽ' 1 3 5 0 0〜 1 5 5 0 0 のポリカーボネートからなることを特徴とする上記 1 又は上記 2記載のデジタルビデオデイスク基板。

を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明の D V D基板においては、材料として用いられるポリカーボネートは慣用された製造方法である溶液法（界面重合法、ピリジン法 ) 、エステル交換法等で製造することが出来る。すなわち、通常、二価フヱノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物等のポリ力ーボネ一ト前駆体とを反応させることにより、製造することが出来る。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に、必要により分岐剤を添加し、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応（界面重合法）により、あるいは二価フヱノールとジフヱニールカーボネートのような炭酸ジエステルとのエステル交換反応（エステル交換法）などによって製造される。好ましぐは、材料として二価フヱノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られたポリカーボネートが用いられる。

これらのポリカーボネートの原料として用いられる二価フ Xノールとしては、例えば一般式（ I ) O H O H · · · ( I )

で表される化合物を好ましく挙げることができる。

上記一般式（ I ) において、 R ' 及び R ² は、それぞれハロゲン原子、炭素数 1 〜 6のアルキル基又はフヱニル基を示す。ここで、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数 1 〜 6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプ口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 t —ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、イソへキシル基、シクロへキシル基などが挙げられる。この R ¹ 及び R ² は、たがいに同一でも異なっていてもよい。また、 R ' が複数ある場合は、複数の R ' は同一でも異なつていてもよく、 R ² が複数ある場合は、複数の R ² は同一でも異なつていてもよい。 p及び qは、それぞれ 0〜 4の整数である。そして、 Zは単結合、炭素数 1 〜 2 0のアルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、 — 0— 、 — S— 、 — S O—、 - S 02 一又は— C O—を示す。ここで、炭素数 1 〜 2 0のアルキレン基若しくはアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ぺンチレン基、へキシレン基、ェチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基などが挙げられる。

上記一般式（ I ) で表される二価フヱノールの例としては、様々なものがある力く、特に 2 2 ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）プロパン〔ビスフヱノール A〕が好適である。ビスフヱノール A以外の二価フエノールとしては、例えばビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）メタン；ビス（ 3 5 — ジクロ口一 4 — ヒドロキシフエニル）メタン；ビス ( 3 , 5 — ジメチル一 4 — ヒドロキシフエニル）メタン； 1 , 1 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）ェタン； 1 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ェタン； 2 — メチル一 1 , 1 一ビス（ 4 — ヒドロキシフェニル）プン； 2 2 — ビス（ 3 , 5 — ジメチル一 4 ーヒドロキシフヱニル）プン； 1 —ェチルー 1 , 1 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）プロパン； 2 2 — ビス（ 3 , 5 — ジクロ口一 4 — ヒドロキシフエニル）プロパン； 2 2 — ビス（ 3 , 5 — ジブ口モー 4 — ヒドロキシフエニル）プン； 2 , 2 — ビス（ 3 — クロ 4 ーヒドロキシフエニル）プロパン； 2 , 2 — ビス（ 3 —メチル一 4 — ヒドロキシフエニル）プン； 2 , 2 — ビス（ 3 —フルオロー 4 ーヒドロキシフエニル）プロパン； 1 1 一ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）ブタン； 2 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）ブタン； 1 4 一ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）ブタン； 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ペンタン； 4 —メチル一 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）ペンタン； 2 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）へキサン； 4 , 4 — ビス（ 4 ーヒドロキンフエニル）ヘプタン； 2 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）ノナン； 1 , 1 0 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）デカン； 1 , 1 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル ) ー 3 3 , 5 — 卜リメチルシクロへキサン； 2 , 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエ二ル） — 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロパンなどのジヒドロキシジァリールアルカン類、 1 , 1 一ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）シクロへキサン； 1 , 1 — ビス（ 3 ， 5 — ジクロロ一 4 — ヒドロキシラエニル）シクロへキサン； 1 , 1 —ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジァリールシクロアルカン類、ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）スルホン；ビス ( 3， 5 —ジメチル一 4 —ヒドロキシフエニル）スルホン；ビス（ 3 —クロ口一 4 ーヒドロキシフエニル）スルホンなどのジヒドロキシジァリールスルホン類、ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）エーテル；ビス（ 3， 5 — ジメチル _ 4 —ヒドロキシフエニル）エーテルなどのジヒドロキシジァリールエーテル類、 4， 4，一ジヒドロキシベンゾフヱノン； 3 , 3 ' , 5 , 5 ' —テトラメチル一 4 , 4 ' ージヒドロキシベンゾフヱノンなどのジヒドロキシジァリールケトン類、ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）スルフィド；ビス（ 3 —メチルー 4 — ヒドロキシフヱニル）スルフィド；ビス（ 3， 5 — ジメチルー 4 ーヒドロキシフエニル）スルフィドなどのジヒドロキシジァリールスルフィド類、ビス（ 4 — ヒドロキンフエニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジァリールスルホキシド類などが挙げられる。また、二価フヱノールとして、これら以外に、ハイドロキノン， 9 , 9 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）フルオレン及びこれらのハロゲン誘導体なども用いることができる。この二価フヱノールは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

—方、炭酸ジエステルとしては各種のものがあり、好ましくは炭酸ジァリールエステル化合物、炭酸ジアルキルエステル化合物及び炭酸アルキルァリールエステル化合物が挙げられる。炭酸ジァリールエステル化合物としては、ジフヱニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフヱニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビスフ Xノール A ビスフヱニルカーボネート等が挙げられる。炭酸ジアルキルエステル化合物としては、ジメチルカ一ボネー卜、ジェチノレカーボネート、ジブ手ルカーボネー卜、ジシクロへキシルカーボネート、ビスフヱノール A ビスメチルカーボネート等が挙げられる。炭酸アルキルァリ一ルエステル化合物としては、メチルフヱニルカーボネート、ェチルフヱニルカーボネート、ブチルフヱニルカーボネート、シクロへキシルフェニルカーボネート、ビスフエノール Aメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。これは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にジフヱニルカーボネートが好適である。

使用される炭酸ジエステルの量は、二価フヱノールに対し、モル比で好ましくは 0. 9〜 2. 5、更に好ましくは 0. 9 8〜 2. 0であ o

また、このポリカーボネートの製造方法においては、上記の成分に加えて末端停止剤（分子量調節剤）を使用することができる。使用できる末端停止剤としては、 p— t e r t —ブチルフヱノール、 p—ブ口モフヱノール、トリブロモフヱノール、ノニルフヱノール等の一価のフヱノールを用いることができる。

さらに、必要に応じて分岐剤として、フロログルシン；トリメリット酸； 1 , 1 , 1 — 卜リス（ 4 —ヒドロキシフエニル）ェタン； 1 — 〔 α—メチルー a— ( 4 ' — ヒドロキシフヱニル）ェチル〕一 4 — 〔 a ' ， ' 一ビス（ 4 " — ヒドロキンフエニル）ェチル〕ベンゼン； a , α' , α " — トリス（ 4 ーヒドロキシフエ二ル）一 1 , 3， 5 — トリイソプロピルベンゼン；ィサチンビス（ ο—クレゾール）等の官能基を 3 つ以上有する化合物を用いることもできる。

さらに、エステル交換反応によるポリカーボネー卜の製造方法においては、必要に応じて、エステル交換反応に通常使用される触媒を用いることができる。ここで、用いるこどのできるエステル交換触媒としては、例えば、アミン類、四級アンモニゥム塩類等の含窒素塩基性化合物あるいは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、硼素化合物等の非含窒素塩基性化合物が挙げられる。

上記触媒の使用量は、二価フヱノール 1 モルに対して、通常 1 X 1 0 — ²〜 1 X 1 0 - ⁸モル、好ましくは 1 X 1 0 — ³〜 1 X 1 0 —⁷モルである。

この触媒の添加量が 1 X 1 0 — ⁸モル未満では、触媒効果が発現されない恐れがある。また、 1 0 —²モルを超えると、最終製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性、耐加水分解性の低下を招く恐れがあり、また、コストアップに繫がるので、これを超えてまで添加する必要はない。

エステル交換触媒を併用する場合、好ましく用いられる前記含窒素塩基性化合物としては、例えば、トリメチルァミン、トリェチルアミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルアミン、ジメチルベンジルアミン等の脂肪族第 3級アミン化合物、トェフニルァミン等の芳香族第 3級ァミン化合物が挙げられる。また、 N， N —ジメチルー 4 —アミノビリジン、 4 — ジェチルアミノビリジン、 4 — ピロリジノピリジン、 4 一アミノビリジン、 2 _アミノビリジン、 2 — ヒドロキンピリジン、 4 —ヒドロキシピリジン、 2 —メトキシピリジン、 4 ーメトキシピリジン、イミダゾール、 2 — メチルイミダゾール、 4 — メチルイミダゾール、 2 — ジメチルァミノイミダゾール、 2 —メ卜キンイミダゾール、 2 —メルカプトイミダゾール、ァミノキノリン、ジァザビシクロオクタン（ D A B C 0 ) 等の含窒素複衆環化合物も挙げることができる。さらに、含窒素塩基性化合物の中でも以卞に示すような 4級アンモニゥム塩が好ましい。これら、 4級アンモニゥム塩としては、テトラメチルアンモニゥムヒドロキンド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキンド、テトラブチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニゥムヒドロキシド等のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などを有するアンモニゥムヒドロキシド類が挙げられる。これらのアンモニゥム塩の中では、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラブチルァンモニゥムヒドロキシドが好ましく用いられる。その他、テトラメチノレアンモニゥムボロハイドライド、テトラプチルアンモニゥ厶ボロハイドライド、テトラプチルアンモニゥムフエニルボレート、テトラメチルアンモニゥムテトラフュニルボレート等の塩基性塩が挙げられる。これらの中では、特に、含窒素塩基性化合物が、塩基性を示し、反応系中に比較的残留しない特徵を有するので好ましく用いられる。

また、エステル交換触媒を併用する場合、好ましく用いられる前記非含窒素塩基性化合物としては、例えば、酸化鉛、酸化アンチモンのような塩基性金属酸化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、 C a、 M g、 Z n、 P b、 S n、 M n、 C d、 C oの酢酸塩、水酸ィ匕リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、酸化物、水酸化物、アルカリ土類金属化合物、及び硼酸、硼酸トリメチル、硼酸トリェチル、硼酸卜リブチル、砌酸トリへプチル、硼酸トリフヱニル、テトラフヱニルホスホニゥムテトラフヱニルボレート等の硼素化合物が挙げられる。これら、非含窒素塩基性化合物の中でも以下に示す 4級ホスホニゥ厶塩が好ましい。これら、 4級ホスホニゥム塩としては、テトラフェニルホスホニゥムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニゥムヒドロキシド、テトラ（クロ口フエニル）ホスホニゥムヒドロキシド、テトラ（ビフエル）ホスホニゥムヒドロキシド、テトラトリノレホスホニゥムヒドロキシド、テトラメチルホスホニゥムヒドロキシド、テトラェチルホスホニゥムヒドロキシド、テトラブチルホスホニゥムヒドロキシドなどのテトラ（ァリール又はアルキル）ホスホニゥムヒドロキシド類、さらには、テトラメチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート、テトラフェニルホスホニゥムブロミド、テトラフエ二ルホスホニゥ厶フエノラ一ト、テトラフヱニルホスホニゥムテトラフェニルボレート、メチル卜リフヱニルホスホニゥムテトラフヱニルボレート、ベンジルトリフヱニルホスホニゥ厶テトラフエニルボレート、ビフエ二ノレトリフエニルホスホニゥムテトラフエニルボレート、テトラトリルホスホニゥムテトラフヱニルボレート、シクロへキシルトリフエニルホスホニゥムテトラフェニルボレート、テトラフヱニルホスホニゥムフエノレート、テトラ（ p— t—ブチルフエニル）ホスホニゥムジフヱニルホスフヱ一ト、トリフニルブチルホスホニゥムフエノレート、トリフエニルブチルホスホニゥムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。これらの、 4极ホスホニゥム塩の中で、触媒活性が高く、かつ品質に悪影響を及ぼし難いなどの点から、テトラフエニルホスホニゥムテトラフヱニルボレート、ビフヱニルトリフヱニルホスホニゥムテトラフヱニルボレート、及びシクロへキンルトリフエニルホスホニゥムテトラフヱニルボレー卜が好適である。この 4級ホスホニゥム塩は 1 種用いてもよく、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

更に、このエステル交換反応において併用する触媒の好ましい組合せとしては、含窒素塩基性化合物と硼素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（土類）金属化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（土類 J 金属化合物と硼素化合物などの併用型触媒が挙げられる。最も、好ましい組合せとしてほ、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドとテトラフヱニルホスホニゥムテトラフヱニルボレートとの併用型触媒が挙げられる。

このエステル交換反応において併用する触媒の含窒素塩基性化合物を 1 0 -'〜 1 0 — ⁷モル、好ましくは 1 0 — ²〜 1 0 —⁶モル、さらに好ましくは 1 0 —³〜 1 0 — ⁵モル用い、非含窒素塩基性化合物を 1 0 — ³〜 1 0 モル、好ましくは 1 0 〜 1 0 -⁷モル、さらに好ましくは 1 0 — ⁵ ~ 1 0 — ⁶モル用いるのが望ましい。前記含窒素塩基性化合物成分の使用量が 1 0 — ⁷モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となり、また 1 0 — 'モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。一方、前記非含窒素塩基性化合物の使用量が 1 0 — ⁸モル未満では反応後期での触媒活性が不充分となり、また 1 0 — ³モルを超えるとコストアップに繫がり好ましくない。

上記触媒の使用量は、二価フノール 1 モルに対して含窒素塩基性化合物成分と非含窒素塩基性化合物のとの合計量が、通常 1 X 1 0 一² 〜 1 X 1 0 — ⁸モル、好ましくは 1 X 1 0 — ³〜 1 X 1 0 一⁷モルである。

この触媒の添加量が 1 X 1 0 — ⁸モル未満では、触媒効果が発現されない恐れがある。また、 1 0 — ²モルを超えると、最終製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性、耐加水分解性の低下を招く恐れがあり、また、コストアップに紫がるので、これを超えてまで添加する必要はない。

このエステル交換反応を行うにあたって、反応温度は、特に限定されないが、通常 1 0 0 。C〜 3 3 0 °Cの範囲であり、好ましくは 1 8 0 〜 3 0 0てである。更に、 1 8 0 〜 3 0 0 °Cの範囲内で反応の進行に合わせて次第に温度を上げていく方法が好ましい。該エステル交換反応は 1 0 0て未満では、反応の進行が遅く、 3 3 0 °Cを超えると、ポリマーの熱劣化が起ごり好ましくない。

また、反応圧力は特に制限はなく、使用するモノマーの蒸気圧に応じて適宜設定されるが、通常、反応初期においては約 5 O mm H g程度の減圧状態から約 5 0気圧程度の加圧状態までの間の圧力で行うことが好ましく、反応後期においては減圧状態で行うことが好ましく、最終的には 0. 0 1 〜 1 0 0 mmH gとすることが好ましい。

さらに、反応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、全体で 1 0分〜 1 0時間程度である。

上記の反応は、溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるポリカーボネートの 1 〜 5 0重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフエ二ルエーテル、ノヽロゲン化ジフヱニルエーテル、ジフエニルスルホン、ベンゾフエノン、ボリフエ二ルェ一テノレ、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、シクロへキサン、トリシクロ（ 5. 2 . 1 0 ) デカン、シクロオクタン、シクロデカン等のシクロアルカンなどが挙げられる。

このようにして得られたポリカーボネートは、そのまま、あるいは混合などにより粘度平均分子量（M v ) 力く 1 0 0 0 0〜 1 7 0 0 0の範囲に制御されることを要する。この粘度平均分子量（Μ ν ) が 1 0 0 0 0未満では、 D V D基板成形時に割れが生じるおそれがあり、また 1 7 0 0 0を超えると得られる D V D基板の複屈折が増大する。 D V D基板成形時の割れ防止及び D V D基板の複屈折などの面から、この粘度平均分子量の好ましい範囲は 1 2 0 0 0〜 1 6 0 0 0であり、特に 1 3 5 0 0〜 1 5 5 0 0の範囲が好適である。また、このポリカーボネー卜の分子量分布は、特に制限はないが、重量平均分子量（ M w) と数平均分子量（Μ η ) の比、即ち、 MwZM n として、好ましくは 2 . 3以上、より好ましくは 2 . 5以上である。この分子量分布が狭すぎると、即ち、 M w / M nの値が小さいと、 D V D基板成形時に割れ等の破損が生じやすい。

粘度平均分子量（M v ) を 1 0 0 0 0〜 1 7 0 0 0の範囲に制御する方法は、特に限定されないが、溶液法（界面重合法、ピリジン法）、エステル交換法等で得られたポリカーボネ一トを所望の粘度平均分子量（M v ) 範囲となるように混合することにより、例えば、溶液法で得られたポリカーボネート同士を混合することにより、あるいは溶液法で得られたポリカーボネートとエステル交換法で得られたポリ力 —ボネートを混合すること等により行うことができる。

重量平均分子量（M w ) 数平均分子量（M n ) 値の制御方法は、特に限定されないが、エステル交換法であれば容易に 2 . 3以上調整することができる。一方、溶液法により得られるポリカーボネー卜の場合は分子量範囲の異なるポリカーボネートを混合することによりあるいは、溶液法で得られたポリカーボネートとエステル交換法で得られたポリカーボネートを混合すること等により行うことができる。上記ポリカーボネ一トには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤（離型剤）、無機充填剤、難燃剤、着色剤などを適宜配合してもよい。

上記酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、卜リブチルホスフアイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリオクタデシルホスフアイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト、トリス（ 2 — クロロェチル）ホスファイト、トリス（ 2 , 3 — ジクロ口プロピル）ホスファイトなどの卜リアルキルホスフアイ卜、トリシクロへキシルホスフアイトなどのトリシクロアルキルホス-ファイト、トリフユニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、卜リス（ェチノレフエニル）ホスファイト、トリス（プチルフエニル）ホスファイト、トリス（ノニルフヱニル）ホスフアイト，トリス（ヒドロキシフエニル）ホスフアイトなどのトリァリールホスフアイト、 2 —ェチルへキシルジフエ二ルホォスフアイトなどのモノアルキルジァリールホスフアイト、トリメチルホスフエート、トリェチルホスフェート、卜リブチルホスフヱート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフヱ一ト、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス ( 2 —クロロェチル）ホスフェート、卜リス（ 2， 3 —ジクロ口プロピル）ホスフヱートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロへキシルホスフヱートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、卜リス（ノニルフェニル）ホスフェート、 2 —ェチルフエニルジフエニルホスフェートなどのトリアリールホスフヱートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、滑剤（離型剤）としては、例えばステアリルアルコールや、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールステアリン酸ェステルなどのステアリン酸エステル、あるいは蜜ろうなどが挙げられる。これらの滑剤は成形時の離型性を向上させる作用を有している。本発明の D V D基板は、上記ポリカーボネー卜及び所望により用いられる各種添加成分からなる材料を用いて成形することによって製造されるが、その成形方法については特に制限はなく、ディスク成形用金型を使用し、射出成形又は圧縮成形する通常の成形法、及びその他に、超音波成形、多段圧縮成形、高速充填成形などの方法も用いることができる。成形温度は、通常 3 0 0 〜 3 9 0 °Cの範囲、金型温度は通常 8 0 〜 1 2 5 の範囲である。複屈折の低減及び転写性向上のためには、樹脂の流動性を向上させる必要があるが、成形温度が 3 9 0 °Cを超えるとポリカーボネートの劣化が生じ、透明性が低下するおそれがある。

D V D基板は透明性に優れていることが不可欠である。また、金型温度についても、流動性向上の点からは、高い方が好ましいが、 1 2 5 °Cを超えると基板の形が崩れるおそれがある。さらに、射出率に関しては 1 5 0 c m ³ Z秒以上、好ましくは 2 0 0 c m ³ ノ秒以上が有利である。この射出率が 1 5 0 c m ³ 秒未満では金型内で成形材料が急冷されて流動圧力損失が大きくなり、樹脂の配向性が増加し、その結果、成形品に歪みなどの不良が生じるおそれがある。また、金型の材質としては特に制限はなく、金属、セラミックス、グラフアイトなどが用いられる。

このようにして得られた本発明の D V D基板は、映像、オーディオ、コンピュータ一ソフトウェアなどのデジタルビデオディスク（D V Dフアミリー）の記録媒体基板として多目的に使用可能である。その記録方式としては、再生専用型、追記型、書換え型、など各種、各様式のタイプに適用できる。本発明の D V D基板を用いてデジタルビデオデイスク基板を製造する方法としては特に制限はなく、通常のコンパンクトディスクの場合と同様の方法を用いることができる。例えば成膜工程により、該基板上に、保護層及び記録層を設け、さらにその上にハードコート層及び必要に応じてオーバーコート層を設けて 2枚のディスク単板を作製したのち、一般的な方法、例えばホットメルト型接着剤や粘着シートを用いて貼合し、必要に応じハブ付けを行うことにより、所望のデジタルビデオディスクが得られる。

この際用いられるホットメルト型接着剤としては、例えばエチレン一酢酸ビニル共重合体て E V A) 系、ポリオレフイン系、合成ゴム系、ポリエステル系、ポリアミド系などが挙げられる。一方、粘着シー卜の接着剤としては、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系などが挙げられ、またシートの材料としては、例えばポリエステル系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリオレフイン系などの樹脂シートやアルミ箔などの金属のシートを挙げることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

以下の、各実施例、比較例で得られた各ポリカーボネート樹脂ペレッ A、 B、 C、 D、 E、 F、及び I からの D V D基板の作成、評価、及び物性の測定は次の方法で行った。評価結果を表 1示す。なお、表 1 中一線の項目は評価していない。

D V D基板の作成

各ポリカーボネート樹脂ペレツトを、成形機：東芝機械社製 I S 8 0 E P N、型締力： 5 0 トン、射出率： 2 5 O c m³ /秒、射出圧力 : 1 5 0 0 k g/ c m² . 金型材質：ジュラルミン 2 0 2 4、成形温度： 3 4 0 °C、金型温度： 1 1 5 °C、冷却時間： 5秒、キヤビティ部：無電解ニッケルメツキの条件で射出成形し、怪 1 2 0 mm, 厚さ 0 . 6 mmの D V D基板を作成した。

評価

( 1 ) 割れなかった枚数

D V D基板各 1 0 0枚を成形し、割れなかった枚数を表す。

( 2 ) 落錘衝擎強度

D V D基板を成形後、 4 8時間経過時の成形品の落錘衝撃強度を荷重 3. 7 6 k g、速度 1 m Z秒、受台長径 5 0 m mで測定した。なお、半径 1 8 mmの所の内部を打撃したときの落錘衝撃強度のエネルギ ― (J ) を示す。 ―

( 3 ) 転写性

転写性とは、〔成形品の凸部の高さノ金型面の凹部深さ（ 5 m) 〕 X 1 0 0をいい、 2 0箇所の平均値を用いた。なお、測定はニコン社製メジャースコープ UM— 3を用いた。

( 4 ) 複屈折（Δ n )

複屈折（Δ n ) の測定は、オーク社製ダブルリフラクシヨンメジヤーメントシステム A D R— 2 0 0 0を用い、ディスクの中心から 3 0 mm. 及び 5 0 mmの円周上の任意の点を選んで測定した。複屈折 ( Δ n ) とレターデーシヨン（R) の関係は「R = A n . t 」で表される。ここで、 t はディスク厚さ（ n m) である。表 1 にレターデ一シヨン（R = Δ n · t ) の絶対値（ n m) を示す。

( 5 ) 耐スチーム性

耐スチーム性の評価はディスク基板を 1 2 1 °Cのスチームに 4 8時間暴露したものを目視で観察した結果である。

( 6 ) 粘度平均分子量（M V )

ウベローデ型粘度管にて、 2 0 °Cにおけるメチレンクロライド溶液の極限粘度〔；？〕を測定し、次の関係式により計算した。

〔 /?〕 = 1. 2 3 X 1 0 — ⁵ · Μ ν ^{0 83}

( 7 ) 重量平均分子量 Ζ数平均分子量比（Mw/M n比）

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法（G P C法）により、重量平均分子量（Mw) 及び数平均分子量（M n ) を測定し、 Mw M n比の値を求めた。

実施例 1

( 1 ) ポリカーボネート樹脂 Aの製造

内容積 1 0 リットルのニッゲル鋼製ォートクレーブに、ビスフエノール A 2 2 8 3 g ( 1 0* . 0モル）、ジフエニルカーボネート 2 2 4 9 g ( 1 0. 5モル）及び触媒としてのテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（ビスフエノール Aに対し、 2. 4 X 1 0 -⁴モル）とテトラフェニルホスホニゥムテトラフェニルボレート（ビスフエノール A に対し、 1 . 0 X 1 0 — ⁶モル）の 1 0重量％水溶液を加え、アルゴンガスによる置換を 5回行ったのち、混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。次いで、温度を徐々に 2 3 5 V に上昇させると同時に真空度を 6 O mmH gまで上げて 6 0分間反応させ、さらに温度を徐々に 2 7 0 °Cにするとともに、真空度を 1 0 m mH gまで上げて 1 2 0分間反応させた。続いて、温度を 2 7 0 °Cに保ち、真空度を I mmH gにし、 3 0分間反応させたのち、真空度を 0. 5 mmH gまで上げて、さらに 1 5分間反応させた。反応終了後、アルゴンガスで反応器内を大気圧に戻し、内容物を取り出し、溶触状態のまま、ギヤポンプで二軸押出機に送入し、ペレツトイヒし、ポリカーボネート樹脂 Aのペレツトを得た。

このポリカーボネート樹脂 Aの粘度平均分子量（M v ) 及び重量平均分子量 Ζ数平均分子量比（MwZM n比）の値を表 1 に示す。

実施例 2

( 1 ) ポリカーボネート樹脂 Bの製造

実施例 1 ( 1 ) において、テトラフェニルホスホニゥムテトラフエニルボレートの代わりに水酸化ナトリウムを用い、かつ二軸押出機に送入する際、ポリマーに対して、 p— トルエンスルホン酸ブチル 1 . 8重量 p p m、 3 , 4 —エポキシシクロへキシルメチルー 3 ' ， 4，一エポキシシクロへキシルカノレボキシレート 1 0 0重量 p p mを加え、ペレット化した以外は、実施例 1 ( 1 ) と同様にして、ポリカーボネート樹脂 Bのペレツトを得た。このものの M v及び MwZM n比の値を表 1 に示す。 - 実施例 3

( 1 ) ボリカーボネート樹脂 Cの製造

実施例 1 ( 1 ) において、ジフヱニルカーボネートの重量を 2 1 8

5 g ( 1 0. 2モル）に変更した以外は、実施例 1 ( 1 ) と同様にして、ボリカーボネート樹脂 Cのペレットを得た。このものの M v及び MwZMn比の値を表 1 に示す。

比較例 1

( 1 ) ボリカーボネートオリゴマーの調製

5重量％水酸化ナトリゥム水溶液 4 0 0 リットルに、ビスフエノール A 6 0 k gを溶解し、ビスフヱノール Aの水酸化ナトリゥ厶水溶液を調製した。

次いで、室温に保持したこのビスフヱノール Aの水酸化ナトリウム水溶液を、 1 3 8 リツトル Z時間の流量で、またメチレンクロライドを 6 9 リットル Z時間の流量で、内径 1 0 mm, 管長 1 0 mの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 1 0 . 0 k gノ時間の流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5でに保った。

また、排出液の p Hは 1 0〜 1 1 を示すように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、メチレンクロライド相（ 2 2 0 リットル）を採取し、ボリカーボネートォリゴマー溶液を得た。

( 2 ) ボリカーボネート榭脂 Dの製造

上記（ 1 ) で得られたボリカーボネートオリゴマー溶液 1 0. 0 リットルに、 p— t e r t —ブチルフエノール 1 1 8. O gを溶解させ 97/3629 P /

、これに、水酸化ナト 'ナウム水溶液（N a O H : 7 5 g、水： 1. 0 リットル）とトリエチルァミン 1. 1 7 ミリリットルを加え、 3 0 0 r p mで常温にて 3 0分間擾拌した。次いで、メチレンクロライド 8 リットル及びビスフヱノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液 (ビスフエノール A : 6 0 7 g N a 0 H ： 3 2 0 g、水： 5 リットル）を加え、 5 0 0 r p mで常温にて 1 時間擾拌した。

その後、メチレンクロライド 5 リットル及び水 5 リットルを加え、 5 0 0 r p mで常温にて 1 0分藺擾拌した。摄拌停止後、静置分離し、有機相を得た。この有機相を 0. 0 3規定の水酸化ナトリゥム水溶液 5 リットルでアルカリ洗浄、 0. 2規定の塩酸 5 リットルで酸洗浄及び水 5 リットルで水洗（ 2回）を順次行つたのち、メチレンクロライドを留去し、フレーク状のボリカーボネートを得た。

得られたボリカーボネートフレークを 1 2 0 'Cで 4 8時間真空乾燥したのち、 2 3 O 'Cで押出し、ボリカーボネート樹脂 Cのペレットを得た。このものの M V及び Mw/M n比の値を表 1 に示す。

比較例 2

( 1 ) ボリカーボネート樹脂 Eの製造

実施例 1 ( 1 ) において、触媒としてテトラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド（ビスフエノール Aに対し、 2. 5 X 1 0 _*モル）のみを用いた以外は、実施例 1 ( 1 ) と同様にして、ボリカーボネート樹脂 Eのペレットを得た。このものの Mvを表 1 に示す。

比較例 3

( 1 ) ボリカーボネート樹脂 Fの製造

実施例 1 ( 1 ) において、触媒として水酸化ナトリウム（ビスフエノール Αに対し、 2. 5 X 1 0 モル）のみを用いた以外は、実施例 1 ( 1 ) と同様にして、ボリカーボネート榭脂 Fのペレットを得た。このものの Mv及び MwZMn比の値を表 1 に示す。

実施例 4

( 1 ) ボリカーボネート樹脂 Gの製造

比較例 1 ( 2) ボリカーボネート樹脂 Dの製造方法において、 p— t e r t —ブチルフヱノールの重量を 9 2. 2 gに変更した以外は、比較例 1 ( 2 ) のボリカーボネート榭脂 Dの製造方法と同様にして、フレーク状のボリカーボネート樹脂 Gを得た。このものの Mv及び M wZM η比の値はそれぞれ、 1 7 4 0 0、 2. 1であった。

( 2) ボリカーボネート樹脂 Ηの製造

比較例 1 ( 2) のポリカーボネート樹脂 Dの製造方法において、 ρ — t e r t—プチルフエノールの重量を 1 6 0. 0 gに変更した以外は、比較例 1 ( 2) のボリカーボネート樹脂 Dの製造方法と同様にして、フレーク状のボリカーボネート樹脂 Hを得た。このものの Mv及び MwZM η比の値はそれぞれ、 1 1 4 0 0、 2. 1であった。

( 3 ) ボリカーボネート榭脂 Iの製造

上記（ 1 ) で得られたボリカーボネート樹脂 G及び上記（ 2 ) で得られたボリカーボネート榭脂 Ηを 1 2 0でで 4 8時間真空乾燥したのち、 1 ： 1の重量比でドライブレンドし、 2 3 0 'Cで押出し、ボリ力 —ボネート樹脂 Iのペレットを得た。このものの Mv及び MwZMn 比の値を表 1 に示す。

C* l ] 实施例 1 実施例 2 実施例 3 荬施例 4 比較例比較例 2 比較例 3 ポリカーボネート Λ B C I D E

M V L 4 200 L 4400 L 4 800 L 4 1 00 L 4400 8000

M w/ M n 2. 7 2. 7 2. 4 2. 4 2. 0

割れなかった枚数 1 00 1 00 95 90 1 0 0

落錘衝繫強度 ( J ) 0. 5 5 0. 5 5 0. 4 7 0. 40 0. 1 1

転写性（％) 93 93 93 9 2

レターテ Ί 3 0 mm 5 7 58 5 7 5 7

ーシヨン I 50 mm 5 8 59 58 58

(nm)

耐スチーム性透明透明透明透明透明

02 811-白

o o F o 9 - 62 3- 6 o o o 5 · o' o 産業上の利用可能性 - 本発明のデジタルビデオディスク基板は、特定の粘度平均分子量を有する分子量分布が広いポリカーボネート、又は、特定の粘度平均分子量を有するエステル交換反応により得られたポリカーボネートからなるものである。この基板は、成形時の割れが少ない上、複屈折が小さく、かつ転写性に優れている。したがって、このデジタルビデオデイスク基板は、再生専用型，追記型，書換え型などのデジタルビデオディスク（D V Dファミリー）の基板として好適に用いられる。

Claims

言青求の範囲

1 . 粘度平均分子量（M v ) 力 1 0 0 0 0〜 1 7 0 0 0、かつ、重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量（M n ) 値が 2. 3以上のポリ力ーボネー卜からなるデジタルビデオディスク基板。

2. 二価フヱノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られた粘度平均分子量（M v ) 力 1 0 0 0 0 〜 1 7 0 0 0のポリカーボネー卜からなるデジタルビデオディスク基板。

3. エステル交換反応の触媒として含窒素塩基性化合物及び非含窒素塩基性化合物を用いることを特徴とする請求項 2記載のデジタルビデォディスク基板。

4. 含窒素塩基性化合物が 4級アンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 3記載のデジタルビデオディスク基板。

5. 非含窒素塩基性化合物が 4級ホスホニゥ厶塩であることを特徵とする請求項 3記載のデジタルビデオディスク基板。

6. 4級アンモニゥム塩がテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドであることを特徴とする請求項 4記載のデジタルビデオディスク基板。

7. 4級ホスホニゥム塩がテトラフェニルホスホニゥムテトラフエ二ルボレートであることを特徴とする請求項 5 記載のデジタルビデオデイスク基板。

8. 粘度平均分子量（Μ V ) 力 1 2 0 0 0〜 1 6 0 0 0のポリカーボネートからなることを特徴とする請求項 1 又は請求項 2記載のデジタルビデオディスク基板。

9 . 粘度平均分子量（M v ) が i 3 5 0 0〜 1 5 5 0 0のポリカーボネートからなることを特徴とする請求項 I 又は請求項 2記載のデジタルビデオディスク基板。