WO1997035461A2 - Composition de caoutchouc et pneumatique - Google Patents

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WO1997035461A2
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rubber composition
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Inventor
Shunji Araki
Masaaki Tsuchihashi
Isao Nishi
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Bridgestone Corporation
Kao Corporation
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016Compositions of the tread
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
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    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing silica, in which the dispersibility of silica in rubber is improved, the heat generation and the abrasion resistance are improved, and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • a rubber composition containing silica in which the dispersibility of silica in rubber is improved, the heat generation and the abrasion resistance are improved, and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • carbon black has been used as a reinforcing filler for rubber. This is because carbon black has higher reinforcing properties and abrasion resistance than other fillers. Therefore, it has been required at the same time to reduce the heat generation of the rubber composition.
  • silica is known as a filler for lowering the heat generation of the rubber composition, and a number of patents have been filed, such as Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-252541, to date.
  • silica particles tend to agglomerate due to hydrogen bonds of silanol groups, which are surface functional groups, and it is necessary to lengthen the kneading time in order to improve the dispersion of the silica particles in the rubber.
  • the rubber composition had a disadvantage that the Mooney viscosity of the rubber composition was high due to insufficient dispersion of the silica particles in the rubber, resulting in poor processability such as extrusion.
  • the surface of the silica particles is acidic, it is used as a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition adsorbs basic substances, and the rubber composition is not sufficiently vulcanized, and the elastic modulus does not increase. .
  • Silane coupling agents have been developed to remedy these drawbacks, but the dispersion of silica has not yet reached a sufficient level, and in particular, it is not possible to obtain industrially good silica force dispersion. It was difficult.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-51484 discloses that a silylating agent is added in order to improve the dispersibility of silica.
  • the reaction efficiency was not sufficient because the reactants had to be reacted, and further, these silylating agents had a drawback that they had a low boiling point, volatilized during kneading, and did not carry out the reaction sufficiently.
  • Japanese Patent Publication No. 63-28886 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-157825 disclose the use of a hydrophobic precipitated keic acid. Since the precipitated gay acid is used, there is no surface silanol group to which the silane coupling agent reacts, so that there is a disadvantage that the rubber cannot be sufficiently reinforced.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-1975336 discloses that at least one kind of rubber selected from the group consisting of natural rubber and gen-based synthetic rubber is reinforced with carbon black or the like.
  • a rubber composition having improved heat build-up which comprises 20 to 150 parts by weight of a functional filler and 0.05 to 20 parts by weight of an alkylamine compound.
  • an alkylamine compound is compounded in order to improve heat buildup.
  • a rubber composition containing silica the silica dispersibility is improved.
  • the heat generation and the abrasion resistance are improved even in a rubber composition containing a sili-con and a sili force.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a rubber composition and a pneumatic tire with improved dispersibility of silica in rubber, and improved heat build-up and wear resistance.
  • Disclosure of the invention The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific amount of silica has been kneaded with a specific dispersion improver to significantly reduce the dispersion of silica into rubber.
  • the present invention has succeeded in obtaining a rubber composition having improved and low heat build-up and high abrasion resistance and a pneumatic tire using the rubber composition, thereby completing the present invention.
  • composition and a pneumatic tire to the following (1) to lie in (7) c (1) natural rubber and Z or diene-based rubber component 1 0 0 parts by weight of synthetic rubber, silica 1 5-8 5 weight And a tertiary amine compound represented by the following general formula (I): 1 to 15% by weight based on the amount of the silica.
  • [In the above general formula (I), represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxy substituent thereof, a benzyl group, an alkyl group or an alkenyl group having 4 to 36 carbon atoms.
  • C represents a xyl group and these hydroxy substituents.
  • R 4 is an alkyl or alkenyl group having 1 to 3 6 carbon atoms
  • R 5 represents an ethylene group or propylene group
  • X is hydrogen
  • carbon number 1 ⁇ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkylyl group or an alkenyl group of 18,
  • A represents an alkylene group or a hydroxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 10
  • m is 2 or more.
  • each A may be the same or different
  • n is an integer from 1 to 10.
  • R ! R 2 is a methyl group represented by the general formula (I)
  • said R 3 is dimethyl alkylamine 12-3 6 carbon atoms (1) rubber composition.
  • the tread is the rubber composition according to any one of the above (1) to (6).
  • Pneumatic tires BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • NR natural rubber
  • synthetic rubber examples include synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and the like.
  • silica used in the present invention for example, synthetic hydrated maleic acid is preferable, but is not particularly limited.
  • the amount of silica is 15 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. If the silica is less than 15 parts by weight, the reinforcing properties are not If the amount exceeds 85 parts by weight, workability such as hot extrusion may deteriorate.
  • the amount of silica is preferably 20 to 65 parts by weight from the viewpoints of reinforcement, low heat generation and workability.
  • the amine compound used as the dispersion improver of the present invention is a tertiary amine compound represented by the following general formula (I). Two
  • a benzyl group a group represented by the following general formula (II), wherein R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms or an alkenyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, C representing these hydroxy substituents
  • R 4 represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 36 carbon atoms
  • R 5 represents an ethylene group or a propylene group
  • X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an alkylyl group or an alkenyl group
  • A represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkylene group
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • each A may be the same or different
  • n is an integer of 1-10.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a lauryl group, a stearyl group, a lauroylaminoethylene group, a stearoyloquinethylene group, an acrylolyoquinpropylene group, and a methylacryloyloxypropylene group.
  • R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a lauryl group, a stearyl group, a vinyl group, an aryl group, a 3-aryloxy-2-hydroxypropyl group, a benzyl group, and a hydroxyloxy group. Is mentioned.
  • R 4 examples include a methyl group, an ethyl group, a lauryl group, a stearyl group, a vinyl group, and an aryl group.
  • X include hydrogen, ethyl group, lauryl group, stearyl group, vinyl group, acryl group, lauroyl group, stearoyl group, acryloyl group, methacryloyl group and the like.
  • tertiary amine compound used in the present invention include trioctylamine, trilaurylamine, dimethylstearylamine, dimethyldenamine, dimethylmyristylamine, dilaurylmonomethylamine, dimethyloctadecenyl.
  • R! With R 2 is a methyl group, R 3 is dimethyl al Kiruamin 1 2-3 6 carbon atoms, more preferably, the flash point and a low heat build-up, dispersion improving surface Karaji methyl stearyl ⁇ Min.
  • the amount of the tertiary amine compound should be 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the amount of silica. If the amount of the tertiary amine compound is less than 1% by weight, the intended improvement in dispersibility, low heat build-up and abrasion resistance cannot be sufficiently exhibited. The effect of improving the dispersion of silica saturates, and conversely, the tertiary amine compound acts as a plasticizer, so that the abrasion resistance decreases (this point will be described in more detail in Examples).
  • the tertiary amine compound used in the present invention preferably has a molecular weight of 180 or more. If the molecular weight of the tertiary amine compound is lower than 180, the flash point is lowered, and there is a risk of ignition in the heating step, which is not preferable.
  • the silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the rubber industry. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide and y-mercaptopropyl trisulfide are used. Examples thereof include ethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl y-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane.
  • the amount of the silane coupling agent is 1 to 15% by weight based on the weight of silica. Preferably, it is more preferably 5 to 12% by weight. When the amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the coupling effect is small, and when the amount exceeds 15% by weight, gelation of the polymer is caused, which is not preferable.
  • the carbon black used in the present invention SAF, ISAF, and HAF can be preferably used, but are not particularly limited.
  • the compounding amount of carbon black is preferably 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint of reinforcing properties and low heat generation. If the amount of carbon black exceeds 80 parts by weight, the heat build-up will be significantly deteriorated. The effect is remarkable at 25 to 60 parts by weight.
  • silica in addition to the above rubber component, silica, tertiary amine compound, silane coupling agent, and carbon black, if necessary, a curing agent, an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry, such as a vulcanization accelerator, can be appropriately compounded.
  • the rubber composition and the pneumatic tire of the present invention include the above rubber component, silica, a tertiary amine compound, a silane coupling agent, carbon black, and the above rubber compounding agent that is combined with E as necessary, such as a Banbury mixer. It is manufactured by mixing with.
  • silica particles aggregate due to hydrogen bonds of silanol groups, which are surface functional groups, causing poor dispersion in rubber.
  • a silane coupling agent generally used in the rubber industry is used to convert a silanol group generated by hydrolysis of an alkoxy group into a silanol group on the surface of silica particles by a dehydration condensation reaction of the silanol group on the surface of the silica. Reduces and improves dispersion in rubber. However, this reaction is unlikely to occur at low temperatures, and is thought to react at temperatures above 140 ° C. On the other hand, at a high temperature of 170 ° C. or more, the silane coupling agent causes a three-dimensional crosslinking reaction of rubber, and the viscosity sharply increases. Real rubber In the kneading process, the temperature of the kneaded rubber rises quickly, so that the reaction time between silica and the silane coupling agent cannot be sufficiently long.
  • the nitrogen atom of the tertiary amine has a high ability to form a hydrogen bond with the silanol group on the silica surface, and it is considered that the masking effect of the silanol group on the silica surface prevents aggregation of the silica particles. Since this reaction is not a primary bond but a chemical adsorption, it exhibits this effect even in a low temperature range around room temperature.
  • the silica composition has an effect of preventing the silica particles from agglomerating from a low temperature region at the initial stage of rubber kneading.
  • the dispersion of silica into the rubber is significantly improved, It is assumed that the properties and abrasion resistance are improved.
  • Rubber compositions were prepared with the basic blending ratios shown in Table 1 below and the blending contents shown in Tables 2 and 3 below.
  • the unit of weight in the table is part by weight.
  • a slab sheet having a thickness of 2 and a width of 5 mm was used as a test piece, and the distance between sample sandwiches was 2 cm (the initial load was 100 g.
  • the Payne effect is considered to indicate the degree of dispersion of the filler in the rubber.
  • the rubber composition is applied to the tread of a 195Z65R15 size passenger car tire, and the inner pressure of 2.0 kg, the load of 440 kg, and the rim 6JJ tire are brought into contact with the outer diameter of 1.7 drum and the drum is rotated. After ascending to a certain speed, the drum was coasted and the speed was 80 km, and the value calculated from the inertial moment at the time was evaluated by the following equation. The larger the value, the better. ⁇ moment of the tire of Comparative Example 1
  • Examples 1 to 13 which are within the scope of the present invention have higher silica than Comparative Examples 1 to 8 which are outside the IBffl of the present invention. It was found that the dispersibility of the rubber in the rubber was high, the heat build-up was low, and the abrasion resistance was excellent.
  • a rubber composition and a pneumatic tire containing a component, silica, a silane coupling agent and a tertiary amine compound, and the composition of Examples 1 to 3 is Comparative Example 1 in which only a tertiary amine compound is not added. Compared with (control), it was found that silica had higher dispersibility in rubber, lower heat generation, and better abrasion resistance.
  • Comparative Example 2 is out of the scope of the present invention, in which the tertiary amine compound was blended at 20% by weight (> 15% by weight) with respect to silica, but the effect of improving the dispersion of silica was saturated. On the contrary, wear resistance deteriorates.
  • Examples 4 to 12 are a rubber composition containing a rubber component, silica, a silane coupling agent and various tertiary amine compounds, and a pneumatic tire using the same, which fall within the scope of the present invention.
  • the composition of 4 to 13 means that silica has higher dispersibility in rubber, lower heat build-up, and lower abrasion resistance than the control (Comparative Example 1 and Comparative Example 4) in which only a tertiary amine compound is not added. It turned out to be excellent.
  • Comparative Example 3 is out of the range of the present invention, in which 90 parts by weight (> 85 parts by weight) of silica was blended with 100 parts by weight of the rubber component. It was found that the dispersibility of the silica in the rubber was rather deteriorated, but the heat build-up was also worsened.
  • Comparative Examples 4 and 5 and Examples 11 and 12 are a combination system of silica and carbon black, and Comparative Example 4 is used as a control.
  • Comparative Example 5 is out of the scope of the present invention, in which the amount of silica is less than the lower limit of 15 parts by weight, the low heat build-up of the rubber composition is poor, and the rolling of the pneumatic tire is poor. Poor resistance.
  • the rubber composition and the pneumatic tire of the present invention 15 to 85 parts by weight of silica based on 100 parts by weight of the rubber and / or gen-based synthetic rubber and represented by the above general formula (I). 1 to 15% by weight of tertiary amine compound to silica
  • the dispersibility of silica in rubber and the heat build-up and abrasion resistance were improved.
  • the rubber composition and the pneumatic tire of the present invention can be suitably used for applications requiring low heat generation and high abrasion resistance, and are particularly suitably applied to rubber products such as tires, conveyor belts, and hoses. can do.

Description

明 細 害 ゴム組成物及び空気入りタイヤ 技術分野
本発明は、 シリカを配合したゴム組成物において、 シリカのゴム中への分散性 の改良と、 発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物及び該ゴム組成物を用 、 た空気入りタイヤに関する。 背景技術
従来より、 ゴム用補強充填材としては、 カーボンブラックが使用されている。 これは、 カーボンブラックが他の充填材に較べ、 高い補強性並びに耐摩耗性を有 するためであるが、 近年、 省エネルギー、 省資源の社会的要請の下、 とりわけ、 自動車の燃料消費を節約するため、 ゴム組成物の低発熱化も同時に求められるよ うになってきた。
カーボンブラックにより、 ゴム組成物の低発熱化を狙う場合、 カーボンブラッ クの少量充填、 あるいは、 大粒径カーボンブラックの使用が考えられるが、 いづ れの方法においても、 低発熱化は、 補強性及び耐摩耗性とは二率背反の関係にあ ることは、 よく知られている。
—方、 ゴム組成物の低発熱化充填材としては、 シリカが知られており、 現在ま でに、 特開平 3— 2 5 2 4 3 1号公報など、 多くの特許が出願されている。
しかしながら、 シリカは、 その表面官能基であるシラノール基の水素結合によ り粒子同士が凝集する傾向にあり、 ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするため に混練時間を長くする必要がある。 また、 ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分 なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、 押し出しなどの加工性に劣るなど の欠点を有していた。
さらに、 シリカ粒子の表面が酸性であることから、 加硫促進剤として使用され る塩基性物質を吸着し、 ゴム組成物の加硫が十分に行われず、 弾性率が上がらな いという欠点も有していた。 .
これらの欠点を改良するために、 シランカップリング剤が開発されたが、 依然 として、 シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、 特に、 工業的に良好なシ リ力分散を得ることは困難であった。
また、 特開平 5— 5 1 4 8 4号公報には、 シリカの分散性を改良するために、 シリル化剤を配合することが開示されているが、 混練中という短い時間でシリ力 とシリル化剤を反応させなければならないため、 反応効率が十分ではなく、 さら に、 これらシリル化剤は沸点が低く、 混練中に揮発し、 反応が十分行われないと いう欠点を有していた。
さらに、 特公昭 6 3— 2 8 8 6号公報及び特開平 6— 1 5 7 8 2 5号公報には、 疎水性沈降ケィ酸を用いることが開示されているが、 完全疎水化処理をした沈降 ゲイ酸を用いているため、 シラン力ップリング剤が反応する表面シラノール基が 存在しなくなるため、 ゴムの補強が十分にとれないという欠点を有していた。 他方、 特開平 3— 1 9 7 5 3 6号公報には、 天然ゴム及びジェン系合成ゴムか らなる群から選ばれた少なくとも一種のゴム 1 0 0重量部に対して、 カーボンブ ラックなどの補強性充填材 2 0〜 1 5 0重量部と、 アルキルアミン化合物 0. 0 5〜 2 0重量部とを配合した発熱性が改良されたゴム組成物が開示されている。 上記特開平 3— 1 9 7 5 3 6号公報は、 発熱性を改良するためにアルキルァミ ン化合物を配合しているものであるが、 シリカを配合したゴム組成物においてシ リカの分散性の改良及びシリ力を配合したゴム組成物においても発熱性及び耐摩 耗性が改良されることについては何等記載も示唆もないものである。
本発明は、 上記従来の課題を解決するものであり、 シリカのゴム中への分散性 の改良と、 発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物及び空気入りタイヤを提 供することを目的とする。 発明の開示 本発明者等は、 前記の課題を解決するため、 鋭意研究を行った結果、 所定量の シリカに対し、 特定の分散改良剤を練り込むことにより、 シリカのゴム中への分 散を大幅に改良し、 かつ低発熱性、 高耐摩耗性のゴム組成物及び該ゴム組成物を 用いた空気入りタイヤを得ることに成功し、 本発明を完成するに至ったのである すなわち、 本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤは、 下記(1)〜(7)に存する c (1) 天然ゴム及び Z又はジェン系合成ゴムからなるゴム成分 1 0 0重量部に対し、 シリカ 1 5〜8 5重量部と、 下記一般式 ( I ) で示される 3級アミン化合物を前 記シリカの量に対して 1〜 1 5重量%配合してなるゴム組成物。
( I )
〔上記一般式 ( I ) 中で、 は、 炭素数 1〜3 6のアルキル基、 アルケニル基 又はアルコキシ基及びこれらのヒ ドロキシ置換基、 ベンジル基、 炭素数 4〜3 6 のアルキル基又はアルケニル基で置換されたべンジル基、 下記一般式 (Π) で表 される基を表し、 R 2、 R 3は、 夫々独立に炭素数 1〜3 6のアルキル基又はアル ケニル基、 ベンジル基、 シクロへキシル基及びこれらのヒ ドロキシ置換基を表す c
Figure imgf000005_0001
一 (A - O) m-R4
一 (R5— 0) n— X 上記一般式 (II) 中で、 R 4は、 炭素数 1〜3 6のアルキル基又はアルケニル基 を表し、 R 5は、 エチレン基又はプロピレン基を表し、 Xは、 水素、 炭素数 1〜 18のアルキル基、 アルケニル基、 アルキロィル基又はアルケニロイル基を表し、 Aは、 炭素数 2〜6のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、 mは、 1〜10の整数であり、 mが 2以上の場合、 それぞれの Aは同じでも異なってい てもよく、 nは、 1〜10の整数である。 〕
(2) 前記一般式 (I) で示される 3級ァミン化合物の分子量が 180以上である 上記(1)記載のゴム組成物。
(3) 前記一般式 (I) で示される R!、 R2がメチル基で、 R3が炭素数 12〜3 6のジメチルアルキルアミンである上記(1)記載のゴム組成物。
(4) 前記一般式 (I) で示される 3級ァミ ン化合物がジメチルステアリルアミン である上記(1)記載のゴム組成物。
(5) さらに、 シランカップリング剤を前記シリカの量に対し、 1〜15重量%配 合してなる上記(1)記載のゴム組成物。
(6) さらにカーボンブラックをゴム成分 100重量部に対し、 20〜80重量部 以下配合してなる上記(1)記載のゴム組成物。
(7) トレッ ド部と、 サイ ドウォール部と、 ビード部とを備えた空気入りタイヤに おいて、 前記トレッ ドは、 上記(1)~(6)の何れか一つに記載のゴム組成物からな る空気入りタイヤ。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明におけるゴム成分としては、 天然ゴム (NR)又は合成ゴムを単独又は これらをブレンドして使用することができる。 合成ゴムとしては、 例えば、 合成 ポリイソプレンゴム (I R) 、 ポリブタジエンゴム (BR) やスチレンブタジェ ンゴム (SBR) 等が挙げられる。
本発明で用いるシリカとしては、 例えば、 合成含水ゲイ酸が好ましいが、 特に 限定するものではない。 シリカの配合量は、 上記ゴム成分 100重量部に対し、 15〜85重量部である。 シリカの配合置が 15重量部未満では、 補強性がとれ ず、 85重量部超過では、 熱入れ押出し等の作業性の悪化をもたらす。 補強性、 低発熱性、 作業性の面から、 .シリカの配合量は 20〜 65重量部が好ましい。 本発明の分散改良剤として用いられるァミン化合物は、 下記一般式 (I) で示 される 3級ァミン化合物である。 2
Ri-N< …… (I)
R3
〔上記一般式 (I) 中で、 は、 炭素数 1〜36のアルキル基、 アルケニル基 又はアルコキシ基及びこれらのヒ ドロキシ置換基、 ベンジル基、 炭素数 4〜36 のアルキル基又はアルケニル基で置換されたべンジル基、 下記一般式 (II) で表 される基を表し、 R2、 R3は、 夫々独立に炭素数 1〜36のアルキル基又はアル ケニル基、 ベンジル基、 シクロへキシル基及びこれらのヒドロキシ置換基を表す c
0
HH
-A-NC-R4
0
II
-A-OC-R4
(II)
0
II
一 A— CO— R4
一 (A— 0) m-R4
一 (R5— 0) n - X 上記一般式 (Π) 中で、 R4は、 炭素数 1〜36のアルキル基又はアルケニル基 を表し、 R5は、 エチレン基又はプロピレン基を表し、 Xは、 水素、 炭素数 1〜 18のアルキル基、 アルケニル基、 アルキロィル基又はアルケニロイル基を表し、 Aは、 炭素数 2〜6のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、 mは、 1〜10の整数であり、 mが 2以上の場合、 それぞれの Aは同じでも異なってい てもよく、 nは、 1〜10の整数である。 〕 としては、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ラウリル基、 ステアリル基、 ラウロイルァミノエチレン基、 ステアロイルォキンエチレン基、 ァクリロイルォキンプロピレン基、 メ夕クリロイルォキシプロピレン基、 2—ヒ ドロキシメチル基、 2—ヒ ドロキシドデシル基、 ベンジル基、 シクロへキシル基 等が挙げられる。
R 2及び R 3としては、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 ラウリル基、 ステア リル基、 ビニル基、 ァリル基、 3—ァリルォキリー 2—ヒ ドロキシプロピル基、 ベンジル基、 ヒ ドロキシェチル基等が挙げられる。
R 4としては、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 ラウリル基、 ステアリル基、 ビニル基、 ァリル基等が挙げられる。
Xとしては、 具体的には、 水素、 ェチル基、 ラウリル基、 ステアリル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ラウロイル基、 ステアロイル基、 ァクリロイル基、 メタクリロ ィル基等が挙げられる。
本発明に用いられる 3級アミン化合物の具体例としては、 トリオクチルアミン、 トリラウリルァミン、 ジメチルステアリルァミン、 ジメチルデンルァミン、 ジメ チルミ リスチルァミン、 ジラウリルモノメチルァミン、 ジメチルォクタデセニル ァミン、 ジメチルへキサデセニルァミン、 ジメチルメタクリロキシプロピルアミ ン、 メチルジビニルアミン、 N、 N、 N—トリラウリルアミン、 N、 N、 N—ト リステアリルァミン、 N、 N—ジメチルー N—ラウリルァミン、 N、 N—ジメチ ル一N—ステアリルァミン、 N—メチル一 N、 N—ジラルリルァミン、 N—メチ ルー N、 N—ジステアリルァミン、 N、 N—ジベンジルー N—ステアリルァミン、 N—ベンジルー N、 N—ジラウリルァミン、 N、 N—ジァリル一 N—ステアリル ァミン、 N、 N—ジァリル一 N—ラウリルァミン、 N、 N—ジメチルー N—ラウ ロイルォキシェチルァミン、 N、 N—ジメチルー N—ステアロイルォキシェチル ァミン、 N、 N—ジメチルー N' —ラウロイループ口ピルァミン、 N、 N—ジヒ ドロキシェチルー N—ステアリルァミン、 N、 N—ジヒ ドロキシェチルー N—ラ ゥリルァミン、 N、 N—ジヒ ドロキンェチル一N— 2—ヒ ドロキシドデシルアミ ン、 N、 N—ポリオキシエチレン一N—ステアリルァミン、 N、 N—ジ (一 2— ヒ ドロキシー 3—ァリルオキ^プロピル) 一 N—へキサデシルァミン、 N、 N - ジ (一 2—ヒ ドロキシー 3—ァリルォキシプロピル) 一N—才クタデシルァミン、 N、 N—ジ (一 2—ヒ ドロキシー 3—アクリルォキシカルボニル) プロピル一 N —へキサデシルァミン、 N、 N—ジ (一2—ヒ ドロキシ一 3—アクリルォキシ力 ルポニル) プロピル一 N—ォクタデシルァミン、 N、 N—ジ (一5—ヒドロキシ —3、 7—ジォキシー 9一デシルー 1ィル) 一 N—才クタデシルァミン、 ァクリ ル酸、 メタクリル酸とのエステル化物や脂肪酸エステル化物等を挙げることがで きる。
好ましくは、 R !、 R 2がメチル基で、 R 3が炭素数 1 2〜3 6のジメチルアル キルァミンであり、 さらに好ましくは、 引火点と低発熱性、 分散改良の面からジ メチルステアリルァミンである。
上記 3級アミ ン化合物の配合量は、 シリカの量の 1〜1 5重量%、 好ましくは、 3〜1 0重量%とする必要がある。 上記 3級アミン化合物の配合量が 1重量%未 満では、 目的である分散性、 低発熱性及び耐摩耗性の向上を十分に発揮すること ができず、 また、 1 5重量%超過では、 シリカの分散改良効果が飽和し、 逆に上 記 3級ァミ ン化合物が可塑剤として働くため、 耐摩耗性が低下する (なお、 この 点については更に実施例において詳しく説明する) 。
また、 本発明で用いる 3級アミ ン化合物の分子量は、 1 8 0以上であることが 好ましい。 3級アミン化合物の分子量が 1 8 0より低いと引火点が低くなり、 加 ェ工程で発火の恐れがあり、 好ましくない。
本発明で用いるシランカップリング剤は、 通常ゴム業界で使用されるものであ れば特に限定されないが、 具体的には、 ビス (3—トリエトキシシリルプロピル) ポリスルフイ ド、 y—メルカプトプロピル卜リエトキシシラン、 ァーァミノプロ ピルトリェトキシシラン、 N—フエ二ルー y—ァミノプロピルトリメ トキシシラ ン、 N— ー (アミノエチル) ーァーアミノプロビルトリメ トキシシランが挙げ られる。 シランカップリング剤の配合量は、 シリカ重量に対し 1〜1 5重量%が 好ましく、 更に好ましくは 5〜1 2重量%である。 シランカップリング剤の配合 量が 1重量%未満では、 カップリング効果が小さく、 1 5重量%超過ではポリマ —のゲル化を引き起し、 好ましくない。
本発明で用いるカーボンブラックとしては、 S A F、 I S A F、 H A Fが好ま しく使用できるが、 特に限定されるものではない。 カーボンブラックの配合量は、 補強性、 低発熱性の面から上記ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 2 0〜8 0重量部 であることが好ましい。 カーボンブラックの配合量が 8 0重量部超過では、 発熱 性が大幅に悪化する。 2 5〜6 0重量部で効果が顕著である。
なお、 本発明においては、 上記のゴム成分、 シリカ、 3級ァミン化合物、 シラ ンカップリング剤、 カーボンブラック以外に、 必要に応じて、 软化剤、 老化防止 剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を 適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤは、 上記ゴム成分、 シリカ、 3級アミ ン化合物、 シランカップリング剤、 カーボンブラック、 上記必要に応じて E合す る上記ゴム配合剤等をバンバリーミキサーなどにより混合することにより製造さ れる。
本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤが何故シリカのゴム中への分散性を大 幅に改良すると共に、 発熱性及び耐摩耗性を改良するのかの作用機構は下記のよ うに推察される。
通常、 シリカは、 その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、 シリ 力粒子同士が凝集し、 ゴム中での分散不良を起す。
また、 ゴム業界で一般的に使用されているシランカップリング剤は、 アルコキ シル基の加水分解で生じたシラノール基と、 シリ力表面のシラノール基の脱水縮 合反応によりシリカ粒子表面のシラノール基を減少させ、 ゴム中の分散を改良す る。 しかし、 この反応は低温では起こりづらく、 1 4 0 °C以上の温度にて反応す ると考えられている。 一方、 1 7 0 °C以上の高温になると、 シランカップリング 剤により、 ゴムの三次元橋かけ反応が起り、 粘度が急激に上昇する。 実際のゴム 練り工程においては、 練りゴムの温度の上昇が速いためシリカと、 シランカップ リング剤の反応時間が十分に.とれないのが現実である。
他方、 上記 3級ァミンの窒素原子は、 シリカ表面のシラノール基と、 水素結合 を形成する能力が高く、 シリカ表面シラノール基のマスキング効果により、 シリ 力粒子同士の凝集を防ぐものと考えられる。 この反応は、 一次結合ではなく化学 的吸着であるため、 室温近辺の低温領域においても、 この効果を発揮する。
従って、 ゴム練り初期の低温領域から、 シリカ粒子の凝集を防ぐ効果があり、 その結果、 本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤでは、 シリカのゴム中への分 散が大幅に改良され、 発熱性及び耐摩耗性が改良されるものと推察される。 実施例
以下、 実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は、 これらの 実施例によって何等限定されるものではない。
(実施例 1〜1 3及び比較例 1〜 8 )
下記表 1に示した基本配合割合、 および下記表 2、 表 3に示した配合内容でゴ ム組成物を調製した。 なお、 表中の重量単位は重量部である。
得られた実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 8のゴム組成物について下記評価方法 によりペイン効果 (Δ Ε ' ) 、 低発熱性及び耐摩耗性について評価した。
これらの結果を下記表 2及び表 3に示す。
(1) ペイン効果 (厶 E ' )
東洋精機製作所 (株) 製の粘弾性スぺクトロメーターを使用し、 周波数 5 0 Η ζ、 初期荷重 1 0 0 g、 2 5 °Cの条件で引っ張りの動歪を 0. 1〜5 %の範囲内 で変化させたときの E ' (動的貯蔵弾性率) の変化を測定した。
試験片は厚さ 2 、 幅 5 mmのスラブシートを用い、 試料挟み間距離 2 cmとした ( 初期荷重を 1 0 0 gとした。
Δ Ε = tL max— E min
とし、 対照物と対比した指数で表わした。 ペイン効果は、 ゴム中への充填材の分散程度を表わすと考えられており、 指数 の値が小さい程、 ΔΕ' が小.さく、 ゴム中への充填材の分散は良好である。
(2) 低発熱性
J I SK6255-1996 C3) に従い、 該 J I Sの参考 2の装置を用いて 温度 25°Cで測定した反発弾性率を使用し、 対照物と対比した指数で表わした。 指数の値が小さいほど反発弾性率が高く、 低発熱性は良好である。
(3) 耐摩耗性
耐摩耗性を表わす耐摩耗指数はランボーン摩耗試験機を用い、 J I SK626 4- 1993に準じた方法により、 接地圧 5 0112、 スリップ率 40%にて測 定し、 次式により算出した。
^ ^^ —対照物の損失重 S , Λ
耐摩耗指数 = X 100
供試試験片の損失重量 この指数が大きい程耐摩耗性が なことを示す。 なお、 上記評価において、 比較例 1のゴム組成物を対照物 (コントロール) とした。
(4)転がり抵抗性能の測定
ゴム組成物を、 195Z65R15サイズの乗用車用タイヤのトレッ ドに適用 し、 内圧 2. 0kg、 荷重 440kg、 リム 6 J Jのタイヤを、 外径 1. 7 の ドラムの上に接触させてドラムを回転させ、 一定速度まで上昇後、 ドラムを惰行 させて速度 80 km,時のときの惯性モーメントより算出した値から、 下記式に よって評価した。 数値は、 大きいほど好ましい。 比較例 1のタイヤの惯性モーメント
- 100
試験タイヤの慣性モーメント
(5) 実地耐摩耗の測定
2000 c cの国産車にタイヤを装着し、 10、 000 km走行後の残溝深さ を測定し、 下記式によって評価した。 数値は、 大きいほど好ましい。 レ比較例 1のタイヤの残溝深さ
X 0 0
試験タイヤの残溝深さ
Figure imgf000013_0001
*1 ドイツデグサ社製 ビス(3-トリエトキシシリルプロピル) テトラスルフィ ド
*2 N-フエニル -Ν' -イソプロピル- P-フヱニレンジァミン *3 Ν-ォキシジエチレン- 2-ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミ ド
比較例】 mi ϋ%例 21 %例 3 例 2 ¾Jfi例^ Μ例 ¾ϋ施例輸赚
B R O 1 *1
S B R 1 5 0 0*1 65 65 65 65 65 03 65 65 65
E NR 35 35 35 35 35 35 35 35 35 シリカ (ニッブシール A Q) *2 60 60 60 60 60 60 60 60 60 80 カーボンブラック (シース ト 3H) *3
S i 6 9*4 6 6 6 6 6 6 6 6 6 8 ジメチルスチアリルアミ ン(1L 1297) 1 3 9 12 4 ジメチルデシルァミ ン 185) 3
ジメチルミ リスチルァミ ン(1 f.241) 3
ト リオクチルァミ ン (!L f.35 )
3
ト リラウリルアミ ン(!L f.521)
3 ペイ ン効 * 100 98 88 82 81 80 86 92 96 98
100 97 90 83 82 81 8S 92 98 99
100 106
: 104 101 95 102 104 105 105 118 転り fiSt 100 98 96 94 94 93 96 97 98 99 実地》摩擦 100 107 106 103 92 105 105 108 107 120
*2 日本シリカ工業 (株)製
*3 東海カーボン (株)製
* ドイツデグサ (株)製 ビス(3-ト リエ トキシシリルプ。ビル)テ スルフィ ド
BRO 1*1 20
SBRl 5 o 0*1 65 40 45
fee] NR 35 60 35 100 100 100 100 シリ力 (ニッブシール A Q) *2 90 60 60 30 30 10 20 カーボンブラック (シース ト 3H) *3 60 60 80 70
S i 69*4 9 3 3 1 2 ジメチルステアリルァミ ン (M.1297) 4.5 1.5 1 2 ジメチルデシルァミ ン(M. W.185)
ジメチルミ リスチルアミ ン(M.W.241)|
ト リオクチルァ ミ ン(M.f.354)
ト リラウリルァミ ン(M.f.521)
ペイン効果 114 92 87 100 92 102 98 m低発熱性 112 92 86 100 91 104 98 耐摩耗性 124 105 114 100 104 112 108 転り抵抗 105 97 95 100 96 102 97 実地酎摩擦 122 108 112 100 104 110 107
*1 日本合成ゴム (株)製
本 2 日本シリカ工業 (株)製
*3 東海カーボン (株)製
*4 ドイツデグサ(株)製 ビス(3-ト リエ トキシシリルプロピル)テトラスルフイ ド
表 2及び表 3に示された結果から、 総論的にみると、 本発明の範囲内となる実 施例 1〜1 3は、 本発明の IBffl外となる比較例 1〜8に較べ、 シリカのゴム中へ の分散性が高く、 また、 発熱性が低く、 耐摩耗性が優れていることがことが判明 個別的にみると、 実施例 1〜3は、 本発明の範囲内となるゴム成分、 シリカ、 シランカップリング剤及び 3級アミン化合物を配合したゴム組成物及び空気入り タイヤであり、 この実施例 1〜3の配合組成とは 3級アミン化合物のみが配合さ れない比較例 1 (コントロール) と較べ、 シリカのゴム中への分散性が高く、 発 熱性が低く、 耐摩耗性が優れていることが判った。
比較例 2は、 本発明の範囲外となるものであり、 3級ァミン化合物がシリカに 対して 2 0重量% (> 1 5重量 ) 配合したものであるが、 シリカの分散改良効 果は飽和しており、 逆に耐摩耗性が悪化する。
実施例 4〜1 2は、 本発明の範囲内となるゴム成分、 シリカ、 シランカツプリ ング剤及び各種の 3級アミン化合物を配合したゴム組成物及びそれを用いた空気 入りタイヤであり、 この実施例 4〜1 3の配合組成とは 3級アミン化合物のみが 配合されないコントロール (比較例 1と比較例 4 ) と較べ、 シリカのゴム中への 分散性が高く、 発熱性が低く、 耐摩耗性が優れていることが判った。
比較例 3は、 本発明の範囲外となるものであり、 シリカの配合量がゴム成分 1 0 0重量部に対して 9 0重量部 (> 8 5重量部) 配合したものであり、 耐摩耗性 は向上しているが、 シリカのゴム中への分散性がかえって悪化すると共に、 発熱 性も悪化することが判明した。
比較例 4、 5及び実施例 1 1、 1 2は、 シリカとカーボンブラックとの併用系 であり、 比較例 4をコントロールとしている。
比較例 5は、 本発明の範囲外となるものであり、 シリカの配合量が下限の 1 5 重量部を下まわっており、 ゴム組成物の低発熱性が劣り、 空気入りタイヤの転が り抵抗性にも劣る。
以上の結果を総合すると、 本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤは、 天然ゴ ム及び 又はジェン系合成ゴム 1 0 0重量部に対し、 シリカ 1 5〜8 5重量部及 び上記一般式 ( I ) で示される.3級アミン化合物をシリカに対して 1〜1 5重量 %配合したときに初めてシリカのゴム中への分散性の改良と、 発熱性及び耐摩耗 性が改良されることが判った。 産業上の利用可能性
本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤは、 低発熱性、 高耐摩耗性が要求され る用途に好適に使用できるものであり、 特に、 タイヤ、 コンベアベルト、 ホース などのゴム製品に好適に適用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 天然ゴム及び/又はジェン系合成ゴムからなるゴム成分 100重量部に対し、 シリカ 15〜85重量部と、 下記一般式 ( I ) で示される 3級ァミン化合物を前 記シリ力の量に対して 1〜15重量%配合してなるゴム組成物。 ^- 2
Ri-N< ……(I)
、R3
〔上記一般式 (I) 中で、 R,は、 炭素数 1〜36のアルキル基、 アルケニル基 又はアルコキシ基及びこれらのヒ ドロキシ置換基、 ベンジル基、 炭素数 4〜36 のアルキル基又はアルケニル基で置換されたべンジル基、 下記一般式 (II) で表 される基を表し、 R2、 R3は、 夫々独立に炭素数 1〜36のアルキル基又はアル ケニル基、 ベンジル基、 シクロへキシル基及びこれらのヒドロキシ置換基を表す。
0
HII
-A-NC-R4
0
II
一 A— OC— R4
0 … 00
II
一 A— CO— R4
一 (A - 0) m - R4
一 (R5 - 0) n-X 上記一般式 (II) 中で、 R4は、 炭素数 1〜36のアルキル基又はアルケニル基 を表し、 Rsは、 エチレン基又はプロピレン基を表し、 は、 水素、 炭素数 1〜 18のアルキル基、 アルケニル基、 アルキロィル基又はアルケニロイル基を表し、 Aは、 炭素数 2〜6のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、 mは、 1〜10の整数であり、 mが 2以上の場合、 それぞれの Aは同じでも異なってい てもよく、 nは、 1〜10の整数である。 〕
2. 前記一般式 (I) で示される 3級ァミン化合物の分子量が 180以上である 請求項 1記載のゴム組成物。 .
3. 前記一般式 (I) 中の R!、 R 2がメチル基で、 R3が炭素数 12〜36のジ メチルアルキルアミンである請求項 1記載のゴム組成物。
4. 前記一般式 (I) で示される 3級アミン化合物がジメチルステアリルアミン である請求項 1記載のゴム組成物。
5. さらに、 シランカップリング剤を前記シリカの量に対し、 1〜15重量%配 合してなる請求項 1記載のゴム組成物。
6. さらに、 カーボンブラックをゴム成分 100重量部に対し、 20〜80重量 部以下配合してなる請求項 1記載のゴム組成物。
7. トレッ ド部と、 サイ ドウォール部と、 ビード部とを備えた空気入りタイヤに おいて、 前記トレッ ドは、 請求項 1〜6の何れか 1項記載のゴム組成物からなる 空気入りタイヤ。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001106830A (ja) * 1999-07-30 2001-04-17 Jsr Corp ゴム組成物およびタイヤ
JP2001131344A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158835A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US6559209B1 (en) 1996-06-26 2003-05-06 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire
JP2009263536A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2013087185A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2013094693A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2014098155A1 (ja) 2012-12-19 2014-06-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2019189732A (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
US10662318B2 (en) 2014-04-30 2020-05-26 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire, production process for same, and tire

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1115785B1 (fr) * 1998-07-22 2002-10-09 Société de Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
US6518350B1 (en) * 1999-07-30 2003-02-11 Jsr Corporation Rubber composition and tire
KR100375656B1 (ko) * 2000-11-30 2003-03-10 금호산업 주식회사 실리카를 보강 충진제로 사용하는 타이어용 고무조성물
JP2007534833A (ja) * 2004-04-27 2007-11-29 株式会社ブリヂストン 改善されたシリカ補強性能を有するタイヤ組成物の製造方法
US20060173118A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and tire having tread comprising thereof
US7714051B2 (en) * 2006-08-07 2010-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing polyoxyalkylene amines
BRPI0718823A2 (pt) 2006-11-07 2014-10-07 Cabot Corp Negros de carbono com baixas quantidades de pah e métodos para produzir os mesmos
KR100803319B1 (ko) * 2007-02-23 2008-02-13 금호타이어 주식회사 변성 이소프렌 고무, 3급 아민, 실리카, 실란커플링제를포함하는 마스터배치 및 상기 마스터배치를 포함하는타이어용 고무조성물
BR112013012791A2 (pt) 2010-11-24 2016-09-13 Bridgestone Corp composição de borracha e pneu utilizando a mesma
US9034961B2 (en) * 2011-10-18 2015-05-19 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
JP5798899B2 (ja) * 2011-12-02 2015-10-21 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
FR2984899B1 (fr) * 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
US9175150B2 (en) 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
FR3022261B1 (fr) * 2014-06-12 2016-06-03 Michelin & Cie Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion
CN113166480B (zh) * 2018-11-30 2023-09-05 花王株式会社 橡胶组合物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3691129A (en) * 1970-07-16 1972-09-12 Burke Oliver W Jun Elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3700690A (en) * 1972-01-11 1972-10-24 Burke Oliver W Jun Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
CA1030699A (en) * 1973-11-08 1978-05-02 Polysar Limited Halobutyl of improved green strength
CA1019094A (en) * 1973-11-08 1977-10-11 Ernest J. Buckler Remoldable halobutyl rubbers
US3897070A (en) * 1974-05-17 1975-07-29 Goodyear Tire & Rubber Banbury type mixer
CA1094720A (en) * 1977-04-14 1981-01-27 Polysar Limited Silica filled vulcanizates
US4357432A (en) * 1981-05-11 1982-11-02 Polysar Limited Vulcanizates
AU567623B2 (en) * 1984-11-15 1987-11-26 Bridgestone Corporation Rubber composition.
US4732928A (en) * 1985-10-02 1988-03-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Highly elastic thermoplastic elastomer composition
US4687794A (en) * 1986-08-01 1987-08-18 The Kendall Company Novel system for preparing rubber compositions employing a cavity transfer mixer
JP2604999B2 (ja) * 1987-10-14 1997-04-30 株式会社ブリヂストン タイヤ
US4843114A (en) * 1988-01-29 1989-06-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Rubber compound for tracked vehicle track pads
JP2674629B2 (ja) 1989-09-26 1997-11-12 信越化学工業株式会社 ゴム組成物
JP2902021B2 (ja) 1989-12-26 1999-06-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP3021516B2 (ja) 1990-03-02 2000-03-15 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US5023006A (en) * 1990-11-30 1991-06-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Thermal insulation chemical composition and method of manufacture
DE69225747T2 (de) 1991-08-01 1998-12-03 Mitsubishi Chem Corp Olefinharzzusammensetzung
JP3103153B2 (ja) 1991-08-26 2000-10-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
EP0546516B1 (en) * 1991-12-10 1996-09-25 Bridgestone Corporation Rubber composition for cleaning metal mold and method for cleaning
JP3252431B2 (ja) 1992-03-17 2002-02-04 松下電器産業株式会社 電気掃除機用吸込具
US5244028A (en) * 1992-05-20 1993-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire sidewall composition containing silica having low pH
JP3190146B2 (ja) 1992-11-25 2001-07-23 日本シリカ工業株式会社 耐水性が改善された新規なゴム組成物
JP3111438B2 (ja) 1993-02-26 2000-11-20 宇部興産株式会社 シクロドデシルアミンの製造法
JPH06328860A (ja) 1993-05-26 1994-11-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
CA2108763A1 (en) 1993-09-07 1995-03-08 David John Zanzig Tire with silica reinforced tread
JP3270246B2 (ja) * 1994-06-15 2002-04-02 株式会社ブリヂストン 金型洗浄ゴム組成物及び金型洗浄方法
EP0733673B1 (en) * 1994-10-11 2000-01-05 Bridgestone Corporation Rubber composition improved in static-charge buildup and pneumatic tire made therefrom
JP3647091B2 (ja) * 1995-08-29 2005-05-11 電気化学工業株式会社 樹脂組成物
JP4157608B2 (ja) 1996-06-26 2008-10-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
CN1109066C (zh) * 1996-08-26 2003-05-21 株式会社普利司通 橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎
US5939493A (en) * 1997-03-11 1999-08-17 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
JP3197536B2 (ja) 1999-07-14 2001-08-13 株式会社スクウェア ゲーム装置、及び画像表示制御方法法並びに画像表示制御プログラムを記録した記録媒体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0846724A2 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6559209B1 (en) 1996-06-26 2003-05-06 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire
JP2001106830A (ja) * 1999-07-30 2001-04-17 Jsr Corp ゴム組成物およびタイヤ
JP2001131344A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158835A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009263536A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2013087185A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2013094693A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2014098155A1 (ja) 2012-12-19 2014-06-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US9765202B2 (en) 2012-12-19 2017-09-19 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire produced by using the same
US10662318B2 (en) 2014-04-30 2020-05-26 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire, production process for same, and tire
JP2019189732A (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法

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