WO1997032817A1 - Sol d'alumine, son procede de preparation, procede de preparation d'un moulage d'alumine l'utilisant, et catalyseur a base d'alumine ainsi prepare - Google Patents

Sol d'alumine, son procede de preparation, procede de preparation d'un moulage d'alumine l'utilisant, et catalyseur a base d'alumine ainsi prepare Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an alumina sol, a method for producing the same, a method for producing an alumina molded body using the same, and an alumina-based catalyst obtained by the method.
  • the present invention relates to an alumina sol, a method for producing the same, a method for producing an alumina molded body using the same, and an alumina-based catalyst obtained by the method. More specifically, an alumina sol capable of synthesizing a high-concentration alumina sol consisting of a fine, long, and monodispersed fibrous bamate with a small amount of water of crystallization using a powdery alumina as a raw material, and a method for producing the same. By molding without concentration operation, it is useful for catalyst industry, exhaust gas purification, and petrochemical fields. It has excellent mechanical strength and has sharp pore distribution.
  • the present invention relates to an alumina catalyst suitable for treating heavy oil in petroleum refining, which has desired properties, has excellent mechanical strength, and a sharp pore distribution by supporting a metal component. Background art
  • JP-A Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 7-105535
  • I discloses a transparent, low-temperature deflocculating material obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide.
  • a manufacturing method is disclosed which provides a viscous alumina sol.
  • needles of corodile boehmite an example in which boehmite having a length in the range of 100 nm to 500 nm is obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide is described in J. Am. Cera. 74 (6) 1 303-1 30 7 (1991) (hereinafter referred to as the "publication gazette").
  • Japanese Patent Publication No. SHO 60-166220 discloses a method for producing an aqueous alumina sol using metallic aluminum.
  • a method for producing an amorphous fibrous alumina sol from JP-A-5-24824 has a diameter of 20 am by adding hydrochloric acid in the presence of silicate ions and sulfate groups.
  • a process is disclosed for producing bundled amorphous alumina sols having a length ranging from 100 to 100 m and a length ranging from 200 m to 500 m.
  • a production method using a raw material similar to the present invention is to produce ultrafine boehmite vial from alumina having f- and X-crystal structures in which aluminum hydroxide is brought into contact with a hot gas.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-213139 (hereinafter referred to as Eho) discloses a method for producing an activated alumina molded article, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 51-74894 (hereinafter referred to as H).
  • Eho Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-213139
  • H Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 51-74894
  • G discloses a method for producing a single molded article of a high-purity thermally stable activated alumina-based catalyst.
  • G discloses a method for producing alumina in the form of ultra-fine, fine-grained maimites, and Japanese Patent Publication No. Sho 61-72266
  • C (Hereinafter, referred to as “C” publication) each disclose a method for producing a dispersed aluminum oxide hydrate having a high activity and a low apparent density.
  • a general method for producing an alumina molded body is to hydrolyze an aluminum salt or an aluminate to form a dilute alumina hydrogel in the presence of a by-product salt, and to wash the by-product salt, To obtain an alumina molded body.
  • This method has the problem that the specific surface area and the pore volume can be increased. The sharp pore structure and the strength are insufficient. Therefore, regarding the improvement of the pore structure, Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 61-26512
  • Japanese Patent Publication No. 164 (hereinafter referred to as Nu) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-16995 (hereinafter referred to as Lu) discloses that alumina hydrogel obtained by the hydrolysis method is used for a filter. The by-product salt is removed by washing above, and the hydrogel of the filter cake contains a large amount of water, and is introduced into a hot gas for spray drying to obtain a dried product. Then, a method is disclosed in which after pulverization, the water content is adjusted and the mixture is subjected to molding. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Hydrolysis catalyst support in petroleum refining industry can increase pore volume It is manufactured by the method, and there is a problem that the strength of the catalyst is insufficient. Insufficient strength of the catalyst is a serious problem in the petroleum refining industry where the catalyst is used, which causes powdering of the catalyst in the reactor, which is the main cause of the drift, and there is a concern that the drift may cause local abnormally high temperatures. Issues.
  • a catalyst carrier As a three-way catalyst for automobile exhaust gas, a catalyst carrier is used which is carried on a honeycomb made of Koji X light and stainless steel and is supported with alumina and other materials. In other catalytic reactions, the corrugate, which is a stacked-layer catalyst support, is ideal but not commercialized.
  • the alumina sol described in Publication A using aluminum alkoxide is synthesized at an alumina concentration of 5% to 10%, and then heated and concentrated to 20%.
  • the shape of the fiber is not described, the low-viscosity aluminasol is easily assumed to be a very long and slender particle based on the viscosity rule of the colloid solution.
  • the alumina molded body obtained from the elongated particles had a problem that even if converted to a hydrogel, the three-dimensional network structure ⁇ ⁇ ⁇ the voids became narrow, and it was difficult to sufficiently secure the pore volume.
  • the alumina sols described in C-Patent Publications and No. 2 for producing a fibrous alumina sol from metallic aluminum are all alumina sols of amorphous woven particles.
  • the fibrous alumina sol described in Japanese Patent Publication No. 2 is obtained in the form of a bundle, but the bound alumina sol has a small pore diameter in the voids of the secondary aggregated particles of the bundle.
  • macropores are generated in the gaps between the secondary aggregated particles, so that the entire pore distribution becomes a broad pore distribution existing from small pores to macropores, and a desirable pore structure cannot be expected.
  • the alumina concentration in each of the examples was 10% or more.
  • the method for producing an alumina molded body by crystal-transferring to an intended crystal form using an alumina raw material having an X- and P-crystal structure has a simpler production process than the hydrolysis method.
  • the pore volume of the alumina molded body obtained in the publications E and H is small and the physical properties are insufficient for various uses such as catalysts, and an alumina molded body with a sharp pore distribution is produced. There is no description that it was done.
  • Japanese Patent No. 3125-213 relates to a method for producing an aqueous suspension of alumina in ultrafine boehmite form by using a monobasic acid and other chemicals to convert alumina obtained by rapid thermal dehydration of aluminum hydroxide.
  • This is a synthesis method in which stirring is carried out in the presence of an acid or salt having a pH of 9 or less and a temperature ratio of an anion to alumina of 6 or less, 120 to 220 and a temperature of 125.
  • the boehmite obtained by this method is obtained in the form of flakes or bundles in the form of an ultrafine aqueous suspension liquid from the description of the specification and from FIGS. 2 to 5.
  • flaky or bundled ultrafine boehmite has a large particle size even if it is in the form of a sol, has sedimentation properties, has high dependence resistance, low light transmittance, and is opaque or cloudy.
  • flaky boehmite is formed into an alumina molded body, there is a disadvantage that the volume of the preferable pore diameter becomes small, while on the other hand, bundled boehmite has the same properties as the bundled aluminasol described in the above-mentioned No. 2 publication.
  • the pore distribution is wide from small pores to macropores, resulting in a broad pore distribution, and the strength of a molded body having macropores is reduced. Therefore, the publication No.
  • Japanese Patent Application Publication No. H11-187 requires a raw material having an average particle diameter of 0.4 m to 0.6 m, and has a problem that a large amount of equipment is required for adjusting the raw material.
  • Alumina compacts obtained by hydrolysis of aluminum salts and aluminates are widely used, including hydrotreating catalysts for petroleum refining, but have the following quality and production problems. , Was.
  • the method of hydrolysis of aluminum salts has a problem that it is not possible to synthesize monodispersed boehmite with a well-maintained crystal lattice and a long fiber length.
  • the problems of the hydrolysis process include high cost and environmental problems associated with washing of by-product salts, and problems such as excessive equipment and multi-stage manufacturing steps involved in dilute synthesis.
  • the steps from the hydrolysis of the aluminum salt to the formation of the boehmite formed from the hydrolysis are as described in No. 1 and No. 2, the production of an aluminum salt aqueous solution, the neutralization hydrolysis step, and the washing of the by-product salt using ion-exchanged water.
  • the alumina concentration of the washed filter cake is low, so it is subjected to an extrusion process through multi-stage manufacturing processes such as spray drying, pulverization, sieving, and moisture adjustment before molding. Therefore, there is a problem that the process is complicated and lacks productivity.
  • the alumina carrier since the alumina carrier depends on the surface area of the outer surface of the basic particles to keep the specific surface area large, it is composed of boehmite having a small diameter. In order to increase the pore volume, it is premised that the pores are formed into a fibrous (or acicular) structure that forms a three-dimensional network structure. In addition, in order to have a sharp pore structure with a fine pore distribution, it is essential to be composed of a group of monodispersed particles of primary particles. It is not preferable because macropores occur between the micropores and the secondary aggregated particles.
  • the alumina molded body with high mechanical strength has a structure in which the internal structure of the crystal lattice of the primary particles is orderly bonded, and the fiber whose thickness and length are moderately monodispersed has a crack preventing function. Also, since the mechanical strength is greatly affected by the presence or absence of macropores, it is desirable to minimize the formation of macropore voids between secondary aggregated particles. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for producing boehmite fiber of the above-mentioned subject, which uses an alumina source as a source of ⁇ - and monocrystalline alumina obtained by rapid thermal dehydration of aluminum hydroxide or boehmite.
  • an alumina source as a source of ⁇ - and monocrystalline alumina obtained by rapid thermal dehydration of aluminum hydroxide or boehmite.
  • the synthesis conditions are optimal for the mixing ratio of alumina species, alumina particle size, acid type, alumina concentration and acid addition amount, ripening temperature and heating time during hydrothermal reaction, and mixing and heating operation of the reaction tank. Can only be obtained by
  • Alumina having higher solubility than boehmite is at least partially marketed as gibbsite, bayerite, Nordstrandide, amorphous alumina hydrate, amorphous alumina, and calcined alumina; C-alumina, 7 — Alumina, 7? —Alumina Is valid.
  • the synthesized alumina sol was examined for its properties such as viscosity, sedimentation amount, filterability with filter paper, light transmittance, X-ray diffraction, and electron microscopy.
  • the alumina sol was formed into an alumina molded body and BET non-surface area, The pore volume, pore distribution, macropore volume, and compressive fracture strength of pores with pore sizes of less than 6 O nm were measured.
  • the pore structure of the alumina molded body can be predicted from the measurement results of sedimentation amount, dependence, light transmittance, etc., and it is particularly possible to know the presence or absence of particles with a light transmittance of several tens of nm. A sharp correlation with the pore distribution is obtained.
  • the viscosity of alumina sol has a viscosity law closely related to the fiber length of boehmite fibers observed with an electron microscope.
  • Alumina sol consisting of boehmite with a long fiber length has high viscosity and alumina with a large pore volume can be obtained.
  • Aluminasol made of boehmite having a short fiber length has a low viscosity and a small alumina volume with a fine pore volume can be obtained.
  • an alumina molded body obtained by molding from an opaque alumina sol having a low light transmittance has a tendency that the compressive fracture strength is remarkably reduced as the pore volume of the macropore becomes large.
  • the basic alumina material for constituting the preferred alumina adsorbent, alumina carrier, hydrotreating catalyst, etc. from alumina sol is monodisperse of boehmite fiber, has a moderately long fiber length, and has a flaky or It is a plate-like, bundle-like, or other aggregate-free aluminasol that has moderate viscosity and high light transmittance.
  • the chemical is selected from various acids and salts, and inorganic monobasic acids such as hydrohalic acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, and iodic acid, and nitric acid, or contact acid, acetic acid, and propionic acid
  • hydrohalic acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, and iodic acid, and nitric acid
  • contact acid acetic acid, and propionic acid
  • lower organic aliphatic monocarboxylic acid, aluminum salts thereof, and boron salts such as aluminum polychloride are effective.
  • boron salts such as aluminum polychloride
  • the amount of drug to be added when the amount of acid or aluminum salt with respect to alumina is small, the obtained boehmite can be flaky or plate-like, and when it is large, fine aggregated particles can be obtained.
  • the ratio is low, and the pore distribution of the obtained alumina molded product is not preferable.
  • the preferable addition amount of the acid is related to the alumina concentration and will be described later in detail.
  • reaction temperature of the hydrothermal treatment becomes lower than 90 ° C., a longer reaction time is required and productivity is lowered, which is not preferable.
  • temperature exceeds 150 ° C. under high-concentration conditions, the viscosity increases in the course of raising the temperature, the temperature distribution becomes non-uniform, it becomes difficult to obtain a homogeneous aluminable, and the light transmittance decreases and the base This is not preferable because the diameter of the mite fiber tends to increase and the pore volume tends to decrease.
  • the shape of the boehmite consists aggregates of small fibers, light transmittance tends to coexist sedimentary material lighter drops .
  • the alumina molded body is not preferable because the pore volume of the required pore diameter becomes extremely small, the macropore volume becomes large on the contrary, the pore distribution becomes broad, and the compressive fracture strength decreases.
  • the weight average value of the diameter and the fiber length is 3 nm to 50 nm and the value of claim 1 is 500 nm to 100 nm.
  • the fiber length increases, the viscosity increases, and the pore volume of the obtained alumina molded body increases.
  • This monodispersed sol of diameter and length easily forms a three-dimensional network structure, and since the strength of the three-dimensional network structure is strong, the impact is dispersed, so that the fibrous woven mite cracks.
  • the boehmite according to claim 2 has 3 ⁇ !
  • a catalyst such as a hydrotreating catalyst, etc. It is suitable for molding small catalysts that have a fine pore structure and strong strength. Fibers in this range are synthesized at a temperature of 11 O'C or higher, and are thick and short under high-concentration I and high-temperature synthesis, and long under low- and low-temperature synthesis conditions.
  • Claim 3 relates to a preparation method and reaction conditions for producing both boehmite. Soles of fibrous boehmite having diameters and fiber lengths in the range of 3 nm to 50 nm and 30 nm to 100,000 nm have a three-dimensional network structure. It has the property of converting to a hydrogel that forms, and by adding an alkali such as ammonia to maintain the pH value at 4 to 12, the aqueous bullous boehmite has a shrinkage resistance while drying itself. Thus, an alumina adsorbent and an alumina carrier having a property of forming a certain three-dimensional network structure and having a large pore volume can be obtained.
  • the alumina sol having an alumina concentration of 15% to 60% according to claim 2
  • the alumina sol can be synthesized at a high alumina concentration, and the preparation solution
  • the viscosity is low at first, the viscosity starts to increase after the reaction starts, making it physically difficult or impossible to stir physically.
  • the viscosity increases when the temperature is raised at the start of synthesis, and at high concentrations of 15% or more, the increase in viscosity suppresses sedimentation of the raw material alumina, so that stirring of the mixture can be stopped earlier.
  • a special reactor is used and hydrothermal synthesis is performed, so that high-concentration alumina sol can be synthesized.
  • the extrudate can be molded in a simple manufacturing process by directly supplying it to the molding process without any special concentration adjustment operation.
  • a plastic material consisting of a high concentration of alumina sol the problems of moldability, drying shrinkage cracking, strength, and pore structure, which were problems of the honeycomb molded body using alumina, are largely solved.
  • the reaction mechanism of the formation of alumina sol from raw alumina is to select an acidic region that extends the a-axis of the boehmite crystal, select raw alumina that has higher solubility than boehmite, and increase solubility and dissolution rate under hydrothermal treatment. It is used to grow nuclear particles while generating nuclei.
  • Inorganic monobasic acids such as hydrohalic acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid and iodic acid and nitric acid; or lower organic aliphatic monocarboxylic acids such as ⁇ 3 ⁇ 4, acetic acid and propionic acid, and aluminum thereof
  • Polyaluminum salts such as aluminum salt and polyaluminum chloride are selected.
  • Effective agents for conversion to alumina sol are inorganic monobasic acids and lower organic lipoprotective monocarboxylic acids, and their aluminum salts, but the types of effective acids and the types of effective aluminum salts, and alumina
  • the appropriate addition amount was determined.
  • the appropriate acid addition levels show different values, and the appropriate values show the grain size, p-one and single-crystal structure of alumina showing ⁇ - and f-one crystal structures.
  • the k value of the preparation is preferably 0.001 to 0.01, preferably 1. It is necessary to prepare the raw materials so that the range is 0.0005 to 0.005.
  • the k value of the preparation is preferably 0.002 to 0.2, preferably It is necessary to adjust the raw material in the range of 0.005 to 0.05.
  • alumina sols with different properties can be obtained, and the alumina molded body obtained from the alumina sol has a pore structure in which the pore size and pore diameter are less than 60 nm.
  • a macropore volume of 60 nm or more can be controlled, and an alumina molded body with a sharp pore distribution, a broad alumina molded body, or a pore distribution in the micropore area and the macropore area.
  • a bimodal-type alumina molded body distributed in several places is obtained.
  • the alumina adsorbent obtained from alumina sol has a large specific pore volume and pore volume of less than 60 nm, and the pore distribution becomes sharp.
  • factors that change the pore distribution include the mixing ratio of the raw material alumina, the alumina concentration, the hydrothermal treatment temperature, the type of acid, etc., the micropore volume with a pore diameter of less than 60 nm, and the central pore diameter. Manufacturing conditions that can shift the respective values such as, sharpness, and bimodal type can be obtained.
  • the hydrotreating catalyst used in the petroleum refining industry can satisfy different requirements for various types of pore structures.
  • alumina raw materials were examined.
  • the alumina sources that can be used as raw materials in the method according to the present invention include aluminum trihydrate crystals of gibbsite, bayerite, and nordstrandite, which are subjected to vacuum heating dehydration or high temperature heating.
  • alumina raw materials used only for mixed use may be alumina species that exhibit a higher solubility in water than the solubility of the generated boehmite, and specifically, at least partially gibbsite X-alumina, 7-alumina, 7-alumina, and the like, which are commercially available as bealyte, Nordstrandite, amorphous alumina hydrate, amorphous alumina, and calcined alumina can be used.
  • the alumina molded body and alumina carrier with a large pore volume were supplied only by the hydrolysis method of aluminum.
  • aluminum naive gibbsite showing a single crystal structure and; Using acid as the main raw material, it can be manufactured by a simple manufacturing method, and a low-cost manufacturing process with less washing and drainage can be performed.
  • the method for producing an alumina sol according to claim 8 relates to an apparatus and an operation for a hydrothermal reaction, and excluding the stage of raising the temperature and the initial stage of the reaction. Perform in combination.
  • reactors with agitator, rotary reactor, seismic reactor, circulation of preparation, bubble agitator, steam injection, etc. can be used effectively. .
  • the heating temperature is maintained using a fluid such as air, hot water, steam, or an organic heating medium whose temperature is controlled by the heating medium separated by the reactants and the partition walls.
  • alumina sol is 70 to 250.
  • solid xerogel boehmite having a property of reversibly redispersing partly or mostly in water or a polar organic compound can be easily produced.
  • the thermal behavior of a typical aqueous sol boehmite is as follows. Heating first causes some of the acid and water in the mother liquor to evaporate and becomes completely solid at alumina concentrations above 60%.
  • the composition at 110 ° C has an alumina concentration of about 80%, and the acid and water adsorbed gradually evaporates at 250 ° C to a concentration of 82%, resulting in a concentration of 450 ° C. Dehydration of water of crystallization occurs in the temperature range up to 7 and crystal transition to 7 alumina occurs.
  • the xerogel-like boehmite having a low solidity at each temperature stage is dispersed again in water and polar organic matter in the low drying temperature range, and reversibly returns to the aqueous alumina sol.
  • the solid xerogel-like boehmite thus dried is obtained when redispersed. Since the amount of acid during the reaction does not always match the optimum amount of acid required for stabilization, it is preferable to remove excess acid by drying in terms of stabilization and viscosity.
  • the alumina molded article according to claim 9 relates to a method for producing an alumina adsorbent, an alumina carrier, and a catalyst, particularly the alumina sol according to claim 1 or 2 or the alumina sol obtained by the method according to 3 to 8. , Or xerogel-like alumina obtained from them, and formed into fine particles, beads, columns, irregular bars, cylinders, sheets, corrugated sheets, honeycombs, corrugated shapes It relates to a molded body that can be heat-treated.
  • Alumina sol synthesis conditions suitable for these catalysts can be carried out by changing the molar ratio of acid'alumina.water.
  • the k value is around 0.001 to 0.0002
  • the k value should be around 0.01 to 0.02.
  • the k value is changed depending on the required pore volume of the macropores, and when the acid is nitric acid, the k value is changed to 0.0005 or 0,05. If the acid is drunk acid, it is preferable to select 0.005 or 0.05 as the k value.
  • the alumina sol of the present invention is rich in monodispersibility, has low extrusion pressure due to its fibrous nature, has plasticity, has green strength, and has excellent moldability such as no drying shrinkage cracking.
  • the synergistic effect with the basic strength of the presence of free base one My preparative crystal lattice of the shaping of the good and excess H 2 0 into the crystal is considered that the strength of the molded article was significantly improved.
  • the advantage that the plastic material to be extruded can be directly synthesized at the alumina concentration is considered to be stable to the strength of the molded product and to be advantageous in terms of productivity.
  • the alumina reversibly redispersed in water can be partially or completely redispersed in water and molded.
  • the first method is to make the sol property of an alkaline material such as aqueous ammonia and neutral or weakly basic to hydrogel. It is similar to a hydrolysis method, except that a hydrogel is formed by converting it to form a three-dimensional network structure and then forming it.
  • an alkaline material such as aqueous ammonia and neutral or weakly basic to hydrogel. It is similar to a hydrolysis method, except that a hydrogel is formed by converting it to form a three-dimensional network structure and then forming it.
  • the second method is to feed the weakly acidic reactant taken out of the reactor directly to the extruder. This is a method in which a monodispersed fibrous base is oriented in a vertical direction with a molding die and molded.
  • the oriented molded product of the fibrous matrix obtained in the second method is brought into contact with an alkali substance such as ammonia gas to make it neutral or weakly basic and converted into a hydrogel to convert it into a hydrogel.
  • an alkali substance such as ammonia gas
  • the mechanical strength of the alumina molded body obtained by the second and third methods is large, especially the pore volume of the alumina molded body obtained by the third method is as large as the alumina molded body obtained by the first method.
  • the value was shown.
  • the third method is to reduce the shrinkage during drying by forming a weakly acidic reactant having plasticity up to a high concentration, converting it into a hydrogel by contacting it with ammonia gas, etc., and forming a three-dimensional network structure. Therefore, it is suitable for producing an elaborate and large molded body.
  • the alumina-based catalyst according to claim 10 relates to an alumina-based catalyst having a preferable pore volume and a large mechanical breaking strength, and particularly suitable for a hydrotreating catalyst.
  • the alumina sol of claim 2 is molded by the third method of claim 9, dried and calcined to remove a small amount of alumina by washing with water, and to carry metal elements of groups 5A, 6A, and 8 of the periodic table.
  • the treated hydrotreating catalyst has a sufficiently large pore volume but high mechanical fracture strength.
  • the average pore diameter of the alumina of the present invention can be varied over a wide range from 8 nm to 25 nm while maintaining a sharp pore distribution.
  • alumina-based catalyst can be suitably used as a carrier for a reforming catalyst or a catalyst for hydrotreating coal-based hydrocarbons.
  • FIG. 1 is a diagram showing the amount of nitric acid added and the light transmittance of the produced sol.
  • FIG. 2 is a graph showing the amount of acetic acid added and the light transmittance of the produced blue.
  • FIG. 3 is a diagram showing the amount of sulfuric acid added and the light transmittance of the produced bull when mixed alumina is used.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the molar ratio of alumina 'acid' water and the optimal light transmittance.
  • FIG. 5 is a transmission electron micrograph of the synthetic alumina sol of Example 1 magnified 420 times.
  • FIG. 6 is a diagram showing a pore distribution curve Di of alumina.
  • FIG. 7 is a view showing a LL distribution curve of the hydrotreating catalyst.
  • the present invention relates to alumina having a rehydratable ⁇ - and X-crystal structure obtained by rapid dehydration of aluminum hydroxide, gibbsite or calcined alumina obtained by calcining gibbsite at several hundred degrees Celsius.
  • Alumina is mixed in a rough range of 0% to 95% on an oxide basis, and only a few to several tenths of moles of the raw material alumina or a small amount of a monobasic acid or their aluminum Salt was added, and hydrothermal treatment was performed in the presence of water to convert to aluminasol.
  • the average particle diameter of the alumina is 0.
  • Several ⁇ m ⁇ used those tens ⁇ particle size of m, although both contain a N a 2 0 traces, to wash the molding later was valid.
  • the crystal form of the obtained fiber fumigation is Xdi diffraction, and the water of crystallization is dried at 110 ° C after the neutralization and washing, and becomes a constant weight by drying at 10000 ° C. It was determined from the remaining amount.
  • Molecular formula of the fibrous base one My preparative obtained in a preferred k value was a value of A 1 2 0 3 ⁇ 1. 1 0 ⁇ 1. 2 0 H 2 0. It was found that the size of the water of crystallization had a close correlation with the value of k, but the effects of the type of acid, alumina concentration, temperature and time of hydrothermal treatment, etc. were small.
  • the measured value of the water of crystallization of the obtained fibrous Bemite is the OH on the fiber surface. The number of groups was calculated from the area of each crystal plane, and almost coincided with the value obtained by adding the theoretical value of 1.0 to the perfect crystal.
  • the diameter of the fibrous boehmite was determined from the electron microscope and the specific surface area, and the fiber length was determined from the electron microscopic observation and the limiting viscosity.
  • the weight average diameter and fiber length of boehmite fiber are 3 ⁇ ⁇ !
  • the control factor is to have a diameter of 30 nm to 100.0 nm, and the diameter of the fiber is small in a low-temperature reaction and long in a high-temperature reaction. It was found that the fiber length was shorter at lower concentrations and the fiber length was shorter at higher concentrations.
  • the diameter is small when the alumina that shows the -0 and-crystal structures is large, and the retention length is long. Has a larger diameter and a shorter outfit length. All of these fibrous bemite larvae were highly monodisperse under electron microscope observation.
  • the composition of the prepared solution is low at first, but it starts to increase in viscosity during the heating, becomes highly viscous in the early stage of the reaction after the heating, and is stirred at high concentration.
  • the vessel became physically impossible and stopped stirring.
  • the temperature was maintained or heated with a heating medium such as air, steam, or hot water whose temperature was controlled through the reactor wall. Reactants having a local temperature difference in the reactor could not obtain a preferable alumina sol because vaporized substances were transferred between the reactants.
  • Figs. 1 to 3 show the measurement results of the light transmittance when nitric acid and drunk acid were used as the acid type and the amount of acid added to alumina was changed.
  • Figure 1 shows that the type of alumina used was 100% alumina (0- and X-crystal structures) and nitric acid.
  • the horizontal axis represents the number of moles of nitric acid added to 1 mole of alumina, and the vertical axis represents the visible light of 5%.
  • Light transmittance at 70 nm Shows the value of Alumina concentrations of 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, and 56%, respectively, and hydrothermal treatment temperature of 115 ° C to 150 ° C This is the result of performing the synthesis reaction at different temperatures of ° C.
  • the fibrous boehmite in the place with high light transmittance is highly suspicious and rich in monodispersity, and the boehmite in the place with low light transmittance on the right side of each curve is formed as an aggregate, and the light transmittance on the left side
  • the boehmite in the lower part was flaky or plate-like and had a large particle diameter.
  • the amount of nitric acid added per alumina was larger as the concentration of alumina was lower, and the amount was smaller as the concentration of alumina was higher.
  • Fig. 2 shows the same degree as in Fig. 1 except that acetic acid was used.
  • the degree of alumina was 5% to 56% and the hydrothermal treatment temperature was 115 ° C to 135 °.
  • the results of performing a synthesis reaction at different temperatures of C are shown.
  • the lower the alumina concentration the larger the amount of acetic acid added, and the higher the concentration, the smaller the amount of sulfuric acid added. It was found that the amount of moles of drunk acid added to the mixture was large.
  • Fig. 3 shows a mixture of alumina and gibbsite in the same molar amount, with alumina types p- and; f- crystal structures, with alumina concentrations of 30% and 40% and a water treatment temperature of 150.
  • the light transmittance of the reaction is shown.
  • the number of moles of acetic acid added to 1 mole of alumina to obtain an aqueous alumina sol having a high light transmittance was the same as in the case of 30% and 40% in FIG. 2, respectively.
  • FIGS. 1 to 3 it can be seen from FIGS. 1 to 3 that the conditions for obtaining the preferred aqueous sol boehmite fibers have a correlation with the acid concentration in addition to the molar ratio (bZa) of the acid Z alumina. Therefore, the acid concentration was expressed as a molar ratio of the acid Z water (bZc), and the center value of the high light transmittance in FIGS. 1 to 3 was plotted to obtain FIG.
  • FIG. 4 is a log-logarithmic graph of the molar ratio of acid Z alumina (bZa) on the horizontal axis and the molar ratio of acid Z water (bZc) on the vertical axis.
  • the central value of high light transmittance at 1% dilution of the synthetic product Indicates the molar ratio of Z-alumina nitrate is 0.4, 0.3, 0.2, 0.15, 0.11, 0.09, 0.08, respectively.
  • This linear line means that the ratio between the molar ratio of acid Z-alumina on the horizontal axis and the molar ratio of acidic water on the vertical axis is a constant value.From this line, the product value of nitric acid is 0. 00 15 and the value of the product was 0.015.
  • a preferable alumina sol having a high light transmittance can be obtained by determining the mixing conditions of the amounts of alumina, acid and water using the value of the product during the synthesis of the alumina sol.
  • the k value is a value peculiar to the acid. If the acid is an inorganic monobasic acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, iodic acid, nitric acid, or an acid generated by dissociation of an aluminum salt thereof, the k value is used. Wherein the value is in the range of 0.0001 to 0.01, preferably 0.005 to 0.005, wherein the acid is a lower organic aliphatic monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or In the case of the acid generated by dissociation of the aluminum salt, its k value was in the range of 0.002 to 0.2, preferably 0.005 to 0.05.
  • the k value is preferably any alumina concentration, and can be used as a calculation index for obtaining aqueous alumina.
  • the sedimentary suspension having the same boehmite structure is separated from the region where the aqueous alumina sol is generated, and the sedimentary suspension in the finger 1 region of the present invention is increased.
  • the boundary Di could be determined.
  • the pore structure of the obtained alumina molded product depends on the diameter and fiber length of the fibrous boehmite in the alumina sol used.
  • the short fibers have a small pore volume, and the long fibers have a fine structure.
  • the pore volume was large, the fiber had a large specific surface area, and the thick fiber had a small specific surface area.
  • those with a high excess ratio have a sharp pore distribution, and those with a slight cohesion show a bimodal pore structure.
  • the pore volume of the macropores of 60 nm or more was large, and the strength was low.
  • Alumina molded products obtained from short fibers with a length of 50 nm to 100 nm have a low pore volume with a pore diameter of less than 60 nm.
  • the length is 1 0 0 ⁇ ⁇ !
  • the weight average of the pore volume is 0.6 ml Zg to 0.8 ml Zg
  • the obtained alumina molded body has a larger pore volume. To increase the pore volume and sharpen the L distribution, it was appropriate to perform ripening on the low temperature side of 12 O'C.
  • the k value is small, the side and the large side, the light transmittance is small on the side, a sedimentable suspension is generated, and the suspension is composed of crystalline ultrafine particles, and aggregates of ultrafine crystals
  • the pore structure of the molded product obtained in step (1) has a small pore volume of pores with a pore diameter of less than 60 nm and a pore size of 60 nm or more.
  • the macropore volume was large and the mechanical strength was weak, which was not preferable as an adsorbent or a catalyst carrier.
  • the alumina sol synthesized by this method can be dried at a temperature of 110 to solidify, then crushed in a mortar and re-dispersed in water and polar organics again.
  • the alumina sol had a lower viscosity than the alumina sol, had a little change in the degree of sharpness with time, and tended to have a slightly higher light transmittance.
  • the drying temperature increased, the light transmittance after dispersing in the acid decreased, the amount of sedimentation increased, and the reversible redispersibility tended to decrease. It was found that the molding obtained by changing the drying temperature to 150 to 200 ° C. had an increased macropore volume, and a bimodal pore structure was obtained.
  • the pH plant is a weakly acidic sol of 3-4.
  • the first molding method is an alumina molded body obtained by making alumina sol weakly basic with ammonia water.
  • the second molding method is an alumina molded body obtained by molding the alumina sol in a weakly acidic state.
  • the third molding method is a molding in which alumina sol is molded in a weakly acidic state and then contacted with ammonia gas.
  • alumina sol suitable for the hydrotreating catalyst for petroleum refining As for the production conditions of alumina sol suitable for the hydrotreating catalyst for petroleum refining, synthesis under hydrothermal treatment conditions of 110 to 120 ° C with an alumina concentration of 35 to 45% was suitable. It was found that the alumina sol synthesized under these conditions had plasticity, low extrusion pressure, and a considerably wide extrudable concentration range. The extruded green compact had sufficient green strength and mechanical strength.
  • the extruded green compact was contacted with ammonia gas for several hours, and then dried, but no cracks occurred during drying, and heat-treated at a temperature of 550 ° C to 60 ° C.
  • a molded body of Lumina was obtained.
  • the slightly mixed Na 2 ⁇ was washed with a dilute acid solution, dried again, and then impregnated with an aqueous solution of molybdenum and tungsten as shown in Periodic Table 6A or a salt solution of nickel or cobalt from Group VIII and dried again. Calcination gave a hydrotreating catalyst.
  • the pore structure has a large pore volume with a pore diameter of less than 60 nm, a small pore volume with a pore diameter of 60 nm or more, and a catalyst with a mean pore diameter of around 10 nm and a sharp pore distribution.
  • this catalyst had sufficiently high compressive rupture strength, and in particular, the generation of debris and powdered substances generated by the shaking was small.
  • Fig. 5 shows the results. Fig. 5 is a transmission electron micrograph at a magnification of 42000. In addition, water of crystallization was measured. As a result, molecular formula A 1 2 0 3 ⁇ 1. In 1 8 H 2 0 Total one chromite, weight average length diameter and fiber length was ⁇ of 4 nm and 2 m.
  • Aqueous ammonia was added to the alumina sol to convert it into a hydrogel, dehydrated under pressure, molded into a column of 1 m / m0, dried, and fired at 560 to obtain an alumina molded body.
  • the specific surface area and the pore volume were measured. Table 1 shows the results.
  • FIG. 6 shows the pore distribution curve Di.
  • the amount of water of crystallization is a molar ratio
  • the diameter and the length of the fiber length are weight average values.
  • the pore volume is indicated by a triangle with a pore diameter smaller than 60 nm and larger with a pore diameter smaller than 60 nm.
  • Example 1 68 g of acetic acid was added to 560 ml of ion-exchanged water, and 372 g of the same alumina as in Example 1 was added to prepare a preparation solution.
  • This preparation had an alumina concentration of 35%, a molar ratio of acid to alumina of bZa of 0.33, a molar ratio of acid to water of b / c of 0.035, and a k value of 0.0116.
  • This prepared solution was subjected to hydrothermal treatment at 115 in the same manner as in Example 1 for 72 hours. Next, the molecular formula was determined from the light transmittance at 1% concentration and the crystal water in the same manner as in Example 1.
  • the light transmittance of 1% ⁇ 75%, molecular formula was A 12 0 3 • 1. 1 6 H 2 0 Total one chromite. Each of its diameter and length of moth length The weight average values were 6 nm and 200 nm in the shape of a fiber.
  • the viscosity of the luminazol at a 10% concentration was 4 OmPa ⁇ s.
  • Ammonia water was added to the alumina sol to convert it into a hydrogel, which was molded into a 1 mZm0 cylindrical shape with an extruder without drying under pressure, dried, and fired at 560 to obtain an alumina molded body.
  • the measurement results of the specific surface area and the pore volume are shown in Table 1, and the pore distribution curve is shown in FIG.
  • Example 2 To 5.56 ml of ion-exchanged water, 45.5 g of nitric acid having a specific gravity of 1.38 was added, and then 31.9 g of the same alumina as in Example 1 was added to prepare a liquid preparation.
  • This preparation had an alumina concentration of 30%, a molar ratio of acid and alumina of bZa of 0.15, a molar ratio of acid and water of bZc of 0.018, and a k value of 0.0018. Met.
  • the prepared solution was hydrothermally treated at 135 at 36 hours in the same manner as in Example 1 to synthesize an alumina sol.
  • Table 1 shows the properties of the obtained alumina sol and the results of measurement of the alumina sol obtained by using the same method as in Example 2, and FIG. 6 shows the pore distribution curve.
  • This alumina sol was molded into a 1 m Zm0 cylindrical shape with an extruder while maintaining weak acidity, dried while maintaining weak acidity, and fired at 560 ° C. to obtain an alumina molded body.
  • Table 1 shows the measurement results of the alumina sol and the alumina molded body
  • FIG. 6 shows the pore distribution curve.
  • Example 1 12.9 g was added to 81.1 ml of heated ion-exchanged water, and then 106 g of the same alumina as in Example 1 was added to prepare a preparation liquid.
  • This prepared solution had an alumina concentration of 50%, a molar ratio of acid to alumina bZa of 0.22, a molar ratio of acid to water bZc of 0.045, and a k value of 0.010.
  • the mixture was heated at 80 ° C for 1 hour to make a viscous liquid in which the raw material alumina powder did not settle.
  • Table 1 shows the properties of the obtained alumina sol and the measurement results of the alumina molded body obtained by using this alumina sol in the same manner as in Example 2, and FIG. 6 shows the pore distribution curve.
  • the alumina sol obtained in Example 2 was dried at 110 to 215 ° C. to prepare a xerogel-like alumina in which free nitric acid was dispersed together with the mother liquor, which was then pulverized and dispersed again in water. .
  • This dispersed alumina sol had a viscosity of 2 OmPa ⁇ s at a concentration of 10%. The viscosity was reduced to half that of the synthetic alumina sol. In addition, the viscosity did not increase again in the standing.
  • Table 2 shows the relationship between the light transmittance and the amount of sedimentation of the alumina sol obtained by dispersing xerogel prepared at different drying temperatures in water. Table 2 shows that as the drying temperature increases, the light transmittance decreases, the amount of sedimentation increases, and reversibility is lost. This indicates that low-temperature drying is preferable.
  • the alumina sol obtained in Example 2 was molded into a cylindrical shape of 1 mZm0 with an extruder while being weakly acidic, and the molded product was neutralized by being introduced into a closed container in which ammonia gas was present for several hours.
  • dried 56 fired at TC to obtain an alumina molded article by in. after washing the N a 2 0 containing trace, active metal nickel nitrate, cobalt nitrate, impregnated with an aqueous solution of a conventional method of molybdenum acid Anmoniumu , Ni Ol. 5%, Co 01. 5%, Mo0 3 12. give a 5% loaded with hydrotreating catalyst.
  • pore sex like specific surface area of the catalyst is 202m 2 and pore size is less than 60 nm
  • the pore volume was 0.62 m 1 g, and the pore volume at 60 nm or more was 0.0 lmlZg, and the pore distribution curve is shown in Fig. 7.
  • Example 1 of Japanese Patent Publication No. Of a catalyst with the same composition from the hydrolyzed alumina carrier prototyped as described above, and a comparative test of the compressive soil strength The hydrotreating catalyst of Example 7 had a breaking strength 1.4 times higher than that of the gazette.
  • the alumina sol obtained in Example 1 was applied over a long period of time to obtain long fiber boehmite. As a result, an alumina molded body having a large pore volume with a pore diameter of less than 60 nm was obtained.
  • the alumina sol obtained in Example 2 has a concentration suitable for extrusion molding, and the specific surface area, pore volume and pore distribution of the alumina molded body have favorable properties for the carrier of the hydrotreating catalyst,
  • the pore distribution curve Di of the impregnated catalyst of Example 7 is shown in Fig. 7. A sharp curve was obtained near the pore diameter of 12 nm, and the pore volume with a pore diameter of 12 nm or more was obtained. Was the least catalyst.
  • the alumina sol synthesized using nitric acid of Example 3 showed a tendency that the diameter of boehmite was large and the pore distribution was wide.
  • Example 4 When gibbsite was used as the raw material alumina, the diameter of the boehmite fiber tended to increase, and a weakly acidic sol-like molded product did not easily shrink during drying, and exhibited a large pore volume even in acidic conditions.
  • Example 5 the particle shape of boehmite was found to be thick and short in contrast to Example 1 at an alumina concentration of 50%.
  • 2.1 g of drunk acid was added to 60.7 ml of ion-exchanged water, and 37.2 g of alumina having the same p- and; c single crystal structure was added to prepare a preparation solution.
  • This prepared solution had an alumina concentration of 35%, a molar ratio bZa of acid and alumina of 0.10, a molar ratio bZc of acid and water of 0.010, and a k value of 0.001.
  • the prepared solution was subjected to hydrothermal treatment at 125 at 56 hours in the same manner as in Example 1.
  • the obtained product was a cloudy suspension, and was a heavy boehmite which was easily dispersed and dispersed in water. This suspended rinse did not exhibit the ability to convert to a hydrogel upon addition of ammonia.
  • Table 3 shows the measurement results of the properties and the properties of the molded body.
  • a rehydratable alumina exhibiting 0- and x-crystal structures and temporary alumina as the raw material for alumina
  • the preparation method of the preparation solution, the hydrothermal treatment method, the molding method, and the property measurement method are described in Examples 1 and 2.
  • various alumina sols were prepared by changing the molar ratio of acid / alumina and acid Z water, and the temperature and time of the hydrothermal treatment conditions. Obtained.
  • aqueous ammonia was added to the solution to convert it into a hydrogel, extruded, dried, and fired at 560 ° C. to obtain an alumina molded body.
  • Tables 4 and 5 show the k-values obtained from the measurement of the pore volume with a fine-grained diameter of less than 60 nm and the macropore volume with a diameter of 60 nm or more, and the molar ratio determined from the molar ratio of alumina, acid and water. It was shown to.
  • Examples 8 to 13 relate to the type of acid and the mixed acid.
  • the alumina type having a preferable pore structure is synthesized by synthesizing the type of acid in the claim and the amount of addition thereof in a predetermined amount obtained from the k value. It was found that an alumina sol having a prototype of the body was obtained.
  • Examples 14 to 16 relate to the type of the monobasic acid salt of aluminum, but the alumina sol which is almost the same as the case where the same acid as the acid to be decomposed is added will be described. Was obtained.
  • Examples 25 and 26 relate to the effect of the mixing ratio of calcined alumina.
  • the mixing ratio of calcined alumina was set to the amount shown in Table 5, and the hydrothermal treatment conditions were set at 110 and 120. reheated heated for 24 hours to the time after heating 1 5 0 e C.
  • the results are shown in Table 5.
  • the mixing ratio of the calcined alumina increased, there was a tendency that the macro ⁇ pores increased. Even when the alumina concentration was changed from 10% to 50%, Examples 8, 17 to 20 and Examples 1, 2, 5, and 11 using acetic acid were synthesized at a preferable k value. In all cases, the pore volume of pores less than 60 nm was high and the macropore volume of 60 nm or more was small.
  • the pore volume having a pore diameter of less than 60 nm is reduced. It was found that the number of pores decreased and that the pore volume of the macropore of 60 nm or more increased.
  • the inclusion of extra water in the crystal lattice of the boehmite constituting the alumina sol is small, and a completely new woven boehmite having a remarkably long fibrous length can be obtained.
  • the inclusion of extra water is small in the crystal lattice of boehmite constituting the alumina sol, an extremely high-concentration alumina sol is synthesized, the mechanical strength is excellent, the alumina carrier and the hydrogenation treatment are performed. It has properties particularly suitable for catalysts, and it can be used for the molding process without any special concentration operation, greatly improving productivity, and is excellent in energy saving because no concentration step is required.
  • the quality of the product is higher than that of the alumina produced by the hydrolysis method.
  • an alumina of / 0- and X-crystal structure and inexpensive alumina such as gibbsite which was not able to be removed, it is excellent in power, resource saving, and greatly reduces the amount of wastewater.
  • An alumina molded body superior in quality to the alumina obtained by the decomposition method can be obtained.
  • alumina molding having plastic moldability, excellent green strength, no shrinkage cracks during drying, a moderate pore volume, a sharp pore distribution, and a high compression fracture strength. You can get the body.
  • a hydrotreating catalyst having appropriate pore porosity, a sharp pore distribution, and a compressive fracture strength can be mass-produced easily at low cost with resource saving and low drainage.
  • Nitric acid alumina 30 0.05 0.0064 150 20 0.62 0.02

Description

明 細 書
アルミナゾル及びその製造方法、 及びそれを用いたアルミナ成型体の製造方法、 及びそれによつて得られたアルミナ系触媒 技術分野
本発明はアルミナゾル及びその製造方法、 及びそれを用いたアルミナ成型体の 製造方法、 及びそれによつて得られたアルミナ系触媒に関する。 更に詳しくは、 粉状アルミナを原料にして、 結晶水が少なく細く長い単分散に富む繊維状べ一マ イトからなるアルミナゾルを高濃度で合成できるアルミナゾル及びその製造方法、 及びこのアルミナゾルを用い特別の濃縮操作なしに成型することによって、 触媒 工業分野、 排気ガス浄化分野、 石油化学分野に有用な機械的強度に優れ細孔分布 のシャープなアルミナ吸着体、 アルミナ担体等に最適なアルミナ成型体、 活性金 属成分を担持することによって所望の性状を有する機械的強度に優れ細孔分布の シャープな、 石油精製における重質油処理に好適なアルミナ系触媒に関するもの である。 背景技術
従来の技術に関して、 本発明に閟連するアルミナゾルの製造法、 X—及び /0— 結晶構造を有するアルミナ法、 アルミニウム塩の加水分解法、 金属担持法、 成型 法と水素化処理触媒等について説明する。
アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる 7)性ァルミナゾルに関して、 特開平 7 - 1 05 35号公報 （以下、 ィ号公報という） に記載は酸の存在下で加 熱解膠して、 透明で低粘度のアルミナゾルを与える製造方法が開示されている。 また、 コロダイルベーマイト針状物に関しては長さ 1 00 nm乃至 500 nmの 範囲のベ一マイ卜がアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる例が、 J. Am. Ce r a. So c. ， 74 (6〕 1 30 3- 1 30 7 (1 9 9 1 ) (以下、 口号公報という） に開示されている。
金属アルミニウムによる水性アルミナゾルの製造方法について、 特公昭 60 - 1 6 6220号公報 （以下、 ハ号公報という） には、 金属アルミニウムと有機酸 から無定形繊維状アルミナゾルの製造方法、 特開平 5— 2 4 8 2 4号公報 （以下、 二号公報という） には珪酸イオンと硫酸根の存在下で塩酸を添加して径が 2 0 a m〜 1 0 0 m、 長さが 2 0 0〃m〜5 0 0 mの範囲に分布している束状の無 定形アルミナゾルの製造方法が開示されている。
本発明と類似の原料を用レ、る製造方法は、 水酸化ァルミ二ゥムを熱ガスと接触 させた f)—及び X—結晶構造を有するアルミナから超微細べ一マイトゃバイャラ ィトを合成し、 それらを経由してアルミナ成型体を製造する方法としては次のも のがある。 特開昭 5 0 - 2 1 3 1 9号公報 （以下、 ホ号公報という） には活性ァ ルミナ成型体の製造方法、 特開昭 5 1 - 7 4 9 9 4号公報 （以下、 へ号公報とい う） には高純度の熱的に安定な活性アルミナ系触媒の単体成型品の製造方法、 特 公昭 5 9 - 1 3 4 4 6号公報 （以下、 ト号公報という） には薄片状や束伏の超微 細べ一マイト形態にあるアルミナの製造方法、 特公昭 6 1 - 7 2 6 2 4号公報
(以下、 チ号公報という） には活性が高く、 低見掛密度の分散酸化アルミニウム 水和物の製造方法が、 各々開示されている。
また、 一般的なアルミナ成型体の製造方法としてはアルミニウム塩やアルミン 酸塩等の加水分解で、 副生塩の共存下で希薄なアルミナヒドロゲルを生成させ、 副生塩の洗浄工程、 嚢縮工程を経てアルミナ成型体を得ている。 この方法では比 表面積と細孔容積は大きくできる力 シャープな細孔構造と強度が不十分という 課題があった。 そこで、 細孔構造の改良に関して特開昭 6 1 - 2 6 5 1 2号公報
(以下、 リ号公報という） がある。 工業的な成型工程に関して、 特開昭 4 6— 7
1 6 4号公報 （以下、 ヌ号公報という） 、 特開昭 4 7 - 1 6 3 9 5号公報 （以下、 ル号公報という） には、 加水分解法で得られたアルミナヒドロゲルはフィルター の上で洗浄して副生塩の除去が行われ、 フィルターケーキのヒドロゲルは多量の 水分を含み、 噴霧乾燥の熱ガス中に導入して乾燥物を得る。 次いで、 粉砕した後 水分調製を行い成型に供する方法が開示されている。 また、 特開平 6— 1 0 4 5
6 8号公報 （以下、 ォ号公報という） には加水分解法で得られたヒドロゲルを洗 浄した後乾燥し、 乾燥ゲルをミキサー内で解膠剤の存在下で混合し、 押出成型す る方法が開示されている。
石油精製工業に於ける水素化処理触媒担体は細孔容積が大きくできる加水分解 法で製造されており、 触媒の強度が不十分な問題がある。 触媒の強度不足はそれ を使用する石油精製工業に於いては、 反応装置内で触媒の粉化が生じ、 それが偏 流の主因となり、 偏流に伴う局所異常高温というトラブルの懸念を抱えるという 重大な課題がある。
自動車排気ガス三元系触媒は、 コ一ジ Xライトゃステンレスの材質からなるハ 二カムへ、 アルミナを主とする材料で樓層担持した触媒担体が使用されている。 その他の接触反応において、 触媒担体において、 積層構造の触媒担体であるコル ゲートは理想的であるが商品化されていない。
アルミナゾルの製造方法に関して、 アルミニウムアルコキシドを用いるィ号公 報に記載のアルミナゾルは、 5 %〜1 0 %のアルミナ濃度で合成し、 次いで 2 0 %まで加熱濃縮を行っている。 織維の形状は記載されていないが、 低粘度のアル ミナゾルは、 コロイド溶液の粘度律からして生成べ一マイト粒子の形状は極めて 長さの短い細長の粒子状と容易に想定される。 細長の粒子から得られるアルミナ 成型体は、 ヒドロゲルへの転化しても三次元網目構造の構造內空隙が狭くなり、 十分に細孔容積を確保することが難しいという課題を有していた。 一方、 口号公 報によれば 2 0 0 n m~ 5 0 0 n mの針状でしかも低結晶水のコロイダルベーマ イトが得られている力 \ 複数種のアルミニウムアルコキシドを用い、 合成時のァ ルミナ濃度が 1 %以下の低讒度領域でしか得られておらずアルミナ膿度が低すぎ 濃縮に多大の設備と工数を要すという課題を有していた。 また、 特殊なアルミ二 ゥムアルコキシドを用いていることと低濃度領域の合成条件であることから商業 的には低原価で量産できないという課題を有していた。
金属アルミニゥ厶から繊維状アルミナゾルを製造するハ号公報及び二号公報に 記載のアルミナゾルは何れも無定形の織維伏粒子のアルミナゾルが得られている。 し力、し、 二号公報に記載の繊維状アルミナゾルの形状は束状で得られているが束 伏となっているアルミナゾルは、 束の二次凝集粒子の空隙内の钿孔径が小さく、 さらに、 二次凝集粒子間同士の空隙ではマクロ細孔が生じ、 従って、 全体の細孔 分布は小細孔からマクロ細孔まで存在するブロードな細孔分布となり好ましい紬 孔構造が期待できない。 また、 実施例に於けるアルミナ濃度がいずれも 1 0 %〜
1 1 %であり、 高濃度の要求に対して濃縮せねばならず多大の設備を要すという 課題がある。
X一及び P—結晶構造を有するアルミナ原料を用いて、 目的の結晶形へ結晶転 移させてアルミナ成型体を製造する方法は、 加水分解法と比べて製造工程が単純 である。 しかしながら、 ホ号公報、 へ号公報で得られるアルミナ成型体の钿孔容 積は小さく触媒等の各種用途に対して物性面で不十分であり、 シャープな細孔分 布のアルミナ成型体が製造されたという記載がなレ、。
また、 ト号公報は水酸化アルミニウムの急速加熱脱水で得られるアルミナを一 塩基性酸と他の薬剤を用いて超微細べ一マイト形態にあるアルミナの水性懸濁液 の製造方法に関するもので、 P H 9以下の酸及び塩の存在下、 陰イオンのアルミ ナに対するモル比が 6以下、 1 2 0で〜 2 2 5ての温度条件で、 撹拌を行う合成 方法である。 この方法で得られるベ一マイトは、 明細害の記載や第 2図乃至第 5 図から薄片状や束状の形状の超微細な水性懸菊液で得られている。 通常、 薄片状 や束状の超微細べ一マイトは、 たとえゾル状を呈していても粒子径が大きく、 沈 降性があり、 據過抵抗が大きく、 光透過率が低く、 不透明乃至白濁状を呈する。 薄片状のベーマイトはアルミナ成型体とした場合、 好ましい細孔径の容楱が小さ くなる欠点があり、 一方、 束伏のベ一マイトは前述の二号公報に記載の束状アル ミナゾルと同様に、 細孔分布は小細孔からマクロ細孔まで広くなりブロードな細 孔分布となり、 し力、も、 マクロ細孔のある成型体は強度が弱くなる。 従って、 ト 号公報ではアルミナ吸着体、 アルミナ担体、 水素化処理触媒等に適するベーマイ 卜を合成する条件設定が確立されていない。 チ号公報は平均粒径 0 . 4 m〜0 . 6 mの原料ァルミナを必要とし原料の調整に多大の設備を要すという課題があ る。
アルミニウム塩とアルミン酸塩の加水分解法によるアルミナ成型体は、 石油精 製用の水素化処理触媒を初めとして広く使用されているが、 以下に述べる品質上 及び製造上の課題を有してレ、た。
ァルミニゥム塩の加水分解法によつて製造された水素化処理触媒の品質上の大 きい課題は、 強度が弱いことである。 酸とアルカリの中和反応による水酸化アル ミニゥムの沈殿生成条件下では、 ベーマイト結晶格子の整然と配列する固有の速 度を越えた速い生成条件で行わなければならないので、 ①結晶水の多い乱れた結 晶格子、 ②短い繊維、 ③一次粒子の繊維同士が凝集した二次凝集体しか得られな い。 これらの基本粒子の強度が弱いことと、 ベーマイト粒子の形状に起因して、 成型品の乾燥収縮が大きく、 その結果、 乾燥時に発生する微細クラックにより強 度が低下するという問題があった。 本来、 加水分解法の中和反応での中和反応 P
Hと温度領域がギブサイト、 バイャライト折出相であることから、 ベーマイト結 晶格子を整然と配列させるのに必要なゆつくりした成長速度の反応条件の設定で は、 ギブサイトゃバイャライトが生成してしまレ、、 ベーマイト結晶の固有の結晶 成長速度に合わせた十分な時間条件の設定が出来ない。
以上の理由から、 アルミニウム塩の加水分解法では結晶格子の整然とした、 長 維維で、 単分散したベーマイトを合成できないという課題を有していた。
加水分解法のプロセスの問題点としては、 副生塩の洗净に伴う高コストと環境 問題、 希薄合成に伴う過大設備と多段の製造工程等の課題がある。 アルミニウム 塩の加水分解から生成したベーマイトの成型に至る工程はヌ号公報、 ル号公報の 記載のとおり、 アルミニウム塩水溶液の製造、 中和加水分解工程、 イオン交換水 を用いた副生塩の洗浄工程があり、 洗浄された濂過ケーキのアルミナ濃度は低濃 度であるため、 成型に至るまでに噴霧乾燥、 粉碎、 篩分け、 水分調製等の多段の 製造工程を経て押出し工程に供されており、 工程が複雑で生産性に欠けるという 課題がある。
従来から、 強度が不十分な水素化処理触媒の改良は、 アルミニウム塩の加水分 解法に替わる方法として、 前記のアルミニゥムアルコキシド法ゃ金属アルミニゥ ム法のアルミナゾルを経由する方法が代替案として提案されることがあつたが、 適合する細孔構造を製造出来ないうえ、 出来たとしても品質の問題や原価が高く なるという課題がある。 また、 X—及び 結晶構造のアルミナ原料を用いた各 公報の記載のアルミナでは、 同様に適合する細孔構造を製造できず、 出来たとし ても他の品質上の問題があつた。
細孔容積、 シャープな細孔分布を確保しながら、 強度の大きくなるアルミナ吸 着体、 アルミナ担体、 水素化処理触媒が得られる構造の設計をべ一マイトの一次 粒子にその原型を求めることと、 その合成方法を新たに確立する必要がある。 触媒担体の細孔分布が触媒活性、 選択性、 寿命に密接に関係することは知られ ており、 特に重質油の水素化処理触媒は原料油中のァスフアルテンの細孔内への 拡散による細孔閉塞が失活の原因となっているので、 マク口細孔の無レ、細孔構造 で細孔容積が適度に大きく、 また、 分解活性を低減させるためミクロ細孔が少な く、 さらに高活性を維持する上で適度の比表面積と機械的強度の大きい触媒が所 望されている。 この課題はアルミナ吸着体、 アルミナ担体及び水素化処理触媒等 を構成する上での基本的なァルミナの材料の課題を提起している。
まず、 アルミナ担体の比表面積を大きく保つ上では、 基本粒子の外部表面の表 面積に依存しているので、 直径の細いベーマイ卜から構成される。 細孔容積が大 きくする上で、 三次元網目構成を形成する繊維状（若しくは針状） からなること が前提である。 また、 シャープな紬孔分布の細孔構造を持たせるには、 一次粒子 の単分散した粒子群から構成されることが必須で、 粒子の凝集した二次凝集粒子 では、 二次凝集粒子内のミクロ細孔と二次凝集粒子間のマクロ細孔が生ずるので 好ましくない。 さらに、 機械的強度の大きいアルミナ成型体は一次粒子の結晶格 子の内部構造が整然と結合していることと、 太さと長さが適度に単分散している 繊維はクラック防止機能を有すること、 また、 機械的強度はマクロ钿孔の有無に 大きく影響を受けるので二次凝集粒子同志の間におけるマクロ細孔の空隙の生成 を極力押さえることが望まれる。 発明の開示
本発明は、 ¾ΪΕの課題のベ一マイト繊維の製造方法をアルミナ源として、 水酸 化アルミ二ゥ厶の急速加熱脱水で得られる ρ -及び χ一結晶構造のアルミナの単 浊、 若しくはベーマイトより溶解度の高いアルミナとの混合使用によって、 課題 のべ一マイト鏃維からなるアルミナゾルの合成を達成することができる。 その合 成条件はアルミナ種の混合比、 アルミナ粒度、 酸の種類、 アルミナの濃度と酸の 添加量、 水熱反応時における加熟温度と加熱時間及び反応槽の携拌ゃ加熱操作等 の最適化によってのみ得られる。
ベーマイ卜より溶解度の高いアルミナとしては少なくとも部分的にギブサイ卜、 バイャライト、 ノルドストランダイド、 非晶質アルミナ水和物、 非晶質アルミナ、 仮焼アルミナとして市販されている； C—アルミナ、 7 —アルミナ、 7?—アルミナ が有効である。
合成されたアルミナゾルは、 ゾルの性状として粘度、 沈降量、 濾紙による濾過 性、 光透過率、 X線回折、 電子顕微鏡の観察を行い、 さらにアルミナゾルはアル ミナ成型体へ成型して B E T非表面積、 紬孔径が 6 O n m未満の細孔容積、 細孔 分布、 マクロ細孔容積、 圧縮破壊強度の測定を行った。
その結果、 沈降量、 據過性、 光透過率、 電子顕微鏡観察と細孔分布、 マクロ細 孔容積との相関性が顕著にあることが判明し、 沈降量が少なく、 濾過性がよく、 光透過率の高いアルミナゾルはべ一マイト繊維が細く、 単分散性に富み、 マクロ 紬孔容積が小さく、 シャープな細孔分布を与える。 これに反して、 沈降量があり、 據過性が難で、 光透過率の低いアルミナゾルはべ一マイ卜の粒子が薄片状乃至板 状、 束状若しくはその他の凝集物の存在が確認され、 このアルミナ合成品から得 られたアルミナ成型体は、 マクロ細孔があり、 ブロードな細孔分布を与える。 従 つて、 沈降量、 據過性、 光透過率等の測定結果から得られるアルミナ成型体の細 孔構造の予測できることが分かり、 特に光透過率は数十 n mの粒子の有無を知る ことができ、 シャープな細孔分布との相関が得られる。
アルミナゾルの粘度は電子顕微鏡で観察されるべ一マイト繊維の繊維長と密接 な粘度律を有し、 繊維長の長いべ一マイトからなるアルミナゾルは粘度が高く大 きい細孔容積のアルミナが得られ、 織維長の短いベーマイトからなるアルミナゾ ルは粘度が低く小さレ、細孔容積のァルミナが得られる。
一方、 光透過率の低い白濁したアルミナゾルから成型して得られたアルミナ成 型体は、 マク口細孔容積が大きくなると共に顕著に圧縮破壊強度の低下の傾向が ある。
アルミナゾルから好ましいアルミナ吸着体、 アルミナ担体及び水素化処理触媒 等を構成する上での基本的なアルミナの材料は、 ベ一マイト維維が単分散して繊 維長が適度に長く、 薄片状乃至板状、 束状若しくはその他の凝集物を含まないァ ルミナゾルで適度な粘度と高い光透過率を示す。
以下、 このようなアルミナゾルの製造方法とそのアルミナゾルを用いたアルミ ナ吸着体、 アルミナ担体及び水素化処理触媒製造方法に関して説明する。
アルミナ源へ弱酸性の薬液を添加し、 1 0 0 °c以下の大気圧条件下の反応、 及 び 1 0 o °c以上の加圧条件下で水熱処理を行った。
薬液としては、 各種の酸や塩類の中から選択し、 弗素酸、 塩酸、 臭素酸、 ヨウ 素酸等のハロゲン化水素酸と硝酸などの無機一塩基性酸、 若しくは接酸、 酢酸、 プロピオン酸など低級有機脂肪族モノ力ルポン酸、 及びこれらのアルミニゥ厶塩、 及びボリ塩化アルミニウム等のボリアルミニゥム塩が有効である。 これらを 1種 以上混合して用いてもよい。
これに対して、 硫酸、 燐酸、 蓚酸、 安息香酸、 フヱノール、 フヱノキシ醉酸、 マレイン酸、 フタ一ル酸、 クェン酸、 グリコール酸、 リンゴ酸、 クロトン酸、 ソ ルビン酸、 硫酸アルミニウム、 リン酸、 f肖酸アンモニア等は、 その添加水準を替 えても水性アルミナゾルは得られず、 沈降性の白濁した沈降性白濁物が生成する。 これらの白濁した沈降性懸濁物はゲル状沈降物、 嵩高い凝集物、 重質沈降物であ るがいずれもベーマイト構造を有している。
薬物の添加量としては、 アルミナに対する酸やアルミニウム塩の量が少ない場 合には得られるベーマイトは薄片状乃至板伏が得られ、 多い場合には微細凝集粒 子が得られ、 何れも光透過率が低く、 得られるアルミナ成型体の細孔分布は好ま しくない。 酸の好ましい添加量に関してはアルミナ濃度との関連があるので後へ 詳述する。
水熱処理で合成する装置と操作に関して、 昇温後も擾拌を継続した場合と、 « 拌を停止した場合に、 合成されるアルミナゾルの性状に顕著な差が認められ、 遭 拌を継統したアルミナゾルは光透過率が極度に低下して、 電子顕微鏡観察下でベ 一マイト繊維は束状の凝集したものが認められた。 またそれから、 得られるアル ミナ成型体はマク口細孔が増加することが見いだされた。 昇温後は攪拌を停止し た場合に得られるアルミナゾルは光透過率が高く、 子顕微鏡観察下では単分散 したべ一マイト鏃維が認められた。 ト号公報に開示された形状が束状のベーマイ トは擾拌等の合成方法の条件の相違に因るものと思われる。
局部加熱方式の反応器を用いた場合は、 内部に白濁したアルミナ水和物が生成 し器壁に付着が認められた。 一方温度調節された空気で外部から加熱される反応 器を用いた場合には反応生成物が均一で光透過率が高いアルミナゾルが得られた。 また空気の変わりにスチームによる外部からの加熱も満足した結果が得られるこ とがわかった。
水熱処理の反応温度は 9 0 ° Cよりも低くなるにつれ長時間の反応時間を要し 生産性が落ちるので好ましくない。 また、 1 5 0 ° Cを越えるにつれ高濃度条件 下では昇温の途中で粘度が上昇し温度分布が不均一になり均質なアルミナブルが 得られ難くなり、 また光透過率が低下しベ一マイト繊維の径が大きくなるととも に、 細孔容積が小さくなる傾向があるので好ましくない。
従来の課題を解決する上で、 好ましいアルミナ吸着体、 触媒体に適する本発明 で得られた維維状べ一マイ卜織維の合成結果から記載する。
請求項 1、 2、 3へ記載のアルミナゾルは、 分子式が A 1 2 0 , · 1 . 0 5〜 1 . 3 0 H 2 0で表されるベーマイトで、 理想的な結晶の結晶水が 1 . 0であり、 それを越える過剰の H2 0はべ一マイト繊維の表面積から求めた O H基の計算値 に近似し、 従って結晶内部へ過剰の H 2 Oが少ないことを示唆している。 加水分 解法で得られるベ一マイトの結晶水は遙に多く、 本発明のベーマイトは加水分解 法で得られるベ一マイトに比べ結晶構造が整然と配列していることが明らかであ り、 このことは X線回折像からも知ることができた。
A 1 2 03 の結晶水が 1 . 0 5よりも小さくなるにつれ、 ベーマイトの形状は 繳維状から板状へと変化し粒径が大きくなり、 光透過率が低下し重質の沈降性物 質の共存する傾向がある。 その結果としてアルミナ成型体は比表面積が小さくな り、 必要な細孔径の細孔容積が著しく小さくなるのに対して、 マクロ細孔容積は 逆に大きくなり、 細孔分布がブロードに成るとともに、 圧縮破壊強度が低下する ので好ましくない。
また、 A 1 2 03 の結晶水が 1 . 3 0を越えるにつれ、 ベーマイトの形状が小 さな繊維の凝集体からなり、光透過率が低下し軽質の沈降性物質の共存する傾向 がある。 その結果としてアルミナ成型体は必要な細孔径の細孔容積が著しく小さ くなり、 マクロ細孔容積は逆に大きくなり、 細孔分布がブロードに成るとともに、 圧縮破壊強度が低下するので好ましくない。
また、 繊維状べ一マイトの形状に関しては、 直径と繊維長それぞれの重量平均 値が、 請求項 1へ記載の値が 3 n m〜5 0 n mと 5 0 0 n m〜 1 0 , 0 0 0 n m の範囲で、 低温でゆつくりと合成することによって超長織維の製造が可能である。 繊維長が長くなるに従い粘度が上昇し、 得られるアルミナ成型体の細孔容積が増 加する。 この直径と長さの単分散をしたゾル状で、 三次元網目構造を容易に形成 し、 三次元網目構造の強度が強いので衝撃が分散されることから織維状べ一マイ トはクラック発生の防止機能を有し、 セラミツク紙へ加工できるなどの性質を示 し、 好ましい細孔構造を持つ全アルミナ成分のコルゲ一ト成型体の可能性がある。 請求項 2へ記載のベーマイトは、 3 η π！〜 5 0 n mと 3 0 n m〜3 , 0 0 O n m、 1 5 %乃至 6 0 %のアルミナ濃度を有する繊維状べ一マイトのゾル状物に関 しては、 水素化処理触媒等の触媒に適する細孔構造を形成し、 かつ強度の強い小 型の触媒の成型に適する。 この範囲の繳維は 1 1 O 'C以上の温度で合成され、 濃 度の高 I、高温の合成下では太く短く、 温度の低 、低温の合成条件では钿く長くな る。
請求項 3はこの両方のベーマイトが生成する調製方法と反応条件等に関したも のである。 直径と繊維長それぞれの重量平均値が、 3 n m〜5 0 n mと 3 0 n m 〜1 0， 0 0 0 n mの範囲にある繊維状べ一マイトのゾル状物は、 三次元網目構 造を形成するヒドロゲルへ転換する性質を備えており、 アンモニア等のアルカリ を添加して p H値を 4〜1 2へ保持することによって、 また水性ブル状べ一マイ トが自身乾燥途上で収縮抵抗のある三次元網目構造を形成する性質を持つて細孔 容積の大きなアルミナ吸着体、 アルミナ担体が得られる。
請求項 2へ記載の 1 5 %乃至 6 0 %のアルミナ濃度を有するアルミナゾルに関 しては、 本発明の大きな特徴の一^ 3は高濃度のアルミナ濃度でアルミナゾルを合 成できることで、 調製液の粘度は初めは低いが、 反応が開始してからの増粘し始 め、 物理的に攆拌は困難若しくは全く不可能になる。 具体的には合成開始した際 の昇温時に粘度の上昇を伴い、 1 5 %以上の高濃度ではその粘度上昇で原料アル ミナの沈降が押さえられるので、 攬拌を早めに停止することができる。 これに対 し 1 5 %未満の低濃度では粘度の上昇に長時間を要し原料アルミナの沈降が押さ えるため檷拌に長時間を要す。 その結果として、 反応器の形式や厳密な攪拌操作 を要し、 擾拌を長時間続ける弊害として生成するべ一マイトが束状に凝集し品質 が低下する。
アルミナ濃度が 6 0 %以上の高濃度の条件下では、 原料を混合した時点で流動 W 性に欠け、 調合時の均一な混合や昇温時に必要な攪拌が困難に成るとともに、 得 られる生成物は白濁した凝集物で水に分散しない固形物でアルミナゾルが生成し ないので好ましくない。
無攪拌下で均一な温度を維持するには特殊な反応器を用レ、て水熱合成を行うこ とで、 高濃度アルミナゾルの合成が可能となる。 その結果、 特別の濃度調製操作 なしで直接成型工程へ供給して、 簡便な製造工程で押出品の成型ができる。 また、 高濃度のアルミナゾルからなる可塑性物質が得られたことによって、 アルミナを 用いたハニカム成型体の問題点だった成形性'乾燥収縮割れ、 強度、 細孔構造の 問題が大きく解消される。
原料アルミナからアルミナゾルが生成する反応メカニズムは、 ベーマイト結晶 の a軸を伸長させる酸性域を選び、 ベーマイ卜より溶解度の高い原料アルミナを 選択して、 水熱処理下で溶解度と溶解速度を上げ、 ベ—マイトの核発生を行わせ ながら、 核の粒子成長を行うものである。 アルミナゾルを合成できる化学物質の 種類と添加水準の試験を行い、 有効な薬液の探索は、 アルミナゾルと白濁した懸 物の得られる中で、 各種の酸や塩類の中から有効な薬液を選択して、 弗素酸、 塩酸、 臭素酸、 ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸と硝酸などの無機一塩基性酸、 若 しくは ϋ¾、 酢酸、 プロピオン酸など低級有機脂肪族モノカルボン酸、 及びこれ らのアルミ二ゥム塩及びボリ塩化アルミニゥ厶等のポリアルミニゥム塩が選ばれ る。
アルミナゾルへ変換するのに有効な薬剤は無機一塩基性酸及び低級有機脂防族 モノカルボン酸、 及びこれらのアルミニウム塩であるが、 有効な酸の種類及び有 効なアルミニウム塩の種類、 及びアルミナに対する適正添加量を求めた。 その結 果、 アルミナ膿度の異なる条件下では、 酸の適性添加水準は異なる値を示し、 そ の適性値は ρ一及び f一結晶構造を示すアルミナの粒度、 p一及び 一結晶構造 を示すアルミナと混合するべ一マイトより溶解度の高いアルミナの混合比、 水熱 処理条件の加熱温度や時間の違いに関係なく、 アルミナの調製濃度と酸の種類の 変数であることがわかった。
各濃度において段階的に変化する中で、 好ましいアルミナゾルを得る酸量を算 出する実験式を求めた結果、 請求項 3へ記載の原料ァルミナと酸と水のモル比に 関して一般式 aA l 2 03 - bHA - cH2 0で表した場合に、 a, b, cが次 の関係式で表され、
k= (b/a) · (b/c)
弗素酸、 塩酸、 臭素酸、 ヨウ素酸、 硝酸などの無機一塩基性酸若しくはそれらの アルミニウム塩の解離で生ずる酸の場合、 その調製物の k値が 0. 000 1〜0. 0 1、 好ましくは 0. 0005〜0. 005の範囲になるように原料調製するこ とが必要である。
また、 酸が 、 舴酸、 プロピオン酸などの低級有機脂肪族モノカルボン酸、 若しくはそれらのアルミニゥ厶塩の解離で生ずる酸の場合、 その調製物の k値が 0. 002〜0. 2、 好ましくは 0. 005〜0. 05の範囲に原料調整をする ことが必要である。
k値の値を上下に選択することによって、 性状の異なるアルミナゾルが得られ、 また、 これから得られるアルミナ成型体は、 その細孔構造は細孔怪が 60 nm未 潢の細孔容積と細孔径 60 nm以上のマクロ細孔容積をコントロールすることが でき、 細孔分布のシャープなアルミナ成型体、 ブロードなアルミナ成型体、 乃至 は細孔分布がミク口細孔領域とマク口細孔領域の二か所へ分布しているバイモダ ル型のアルミナ成型体が得られる。
光透過率の高 、アルミナゾルから得られるアルミナ吸着体は比表面棲と細孔直 怪 60 nm未満の細孔容積が大きく、 細孔分布がシャープになる。 細孔分布を変 える因子として、 k値以外に、 原料アルミナの混合比、 アルミナ濃度、 水熱処理 温度、 酸の種類等があり、 細孔直径 60 nm未满のミクロ細孔容積、 中心細孔径、 シャープ度、 バイモダル型等のそれぞれの値を移動できる製造条件が得られる。 この結果、 石油精製工業で用いられる水素化処理触媒において、 多種類の細孔構 造の異なる要求を満たすことができる。
本発明に際して、 各種アルミナ原料の検討を行ったが、 本発明による方法で原 料として使用できるアルミナ源は、 ギブサイト、 バイャライト、 ノルドストラン ダイ卜のアルミニウム三水和物結晶が、 真空加熱脱水若しくは高温急速脱水等の 処理操作によって得られたもので、 主として比表面積が 200〜400 m2 Zg 有している部分的に再水和性を有する p—及び; t一結晶構造を示すアルミナであ る。 他のアルミナ原料としては混合使用にのみに用いるもので、 水に対する溶解 度が生成するべ一マイ卜の溶解度よりも高い値を示すアルミナ種であればよく、 具体的には少なくとも部分的にギブサイト、 バイャライ卜、 ノルドストランダイ ト、 非晶質アルミナ水和物、 非晶質アルミナ、 仮焼アルミナとして市販されてい る X—アルミナ、 7—アルミナ、 7?—アルミナ等が使用できる。
この結果、 細孔容積の大きなアルミナ成型体、 アルミナ担体はアルミニウムの 加水分解法によってのみ供給されていたが、 /0—及び;^一結晶構造を示すアルミ ナゃギブサイト、 仮焼アルミナと僅かの酸を主原料として、 簡単な製造方法で製 造が可能となり、 コストの安い、 洗浄排水の少ない製造プロセスができる。 請求項 8のアルミナゾルの製造方法は、 水熱処理反応の装置及び操作に関する もので、 昇温及び反応初期の段階を除いて、 実質的に剪断作用の少ない攪拌若し くは無 «拌、 及びこれらの組み合わせで行う。 反応装置と撹拌機については權型 擾拌機の付いた反応器、 回転型反応器、 震逸型反応器、 調製液の循環、 気泡攪拌 型反応器、 水蒸気吹き込み撹拌等が有効に利用される。 加熱温度の維持は反応物 と隔壁で隔てた加熱媒体が温度調節された空気、 温熱水、 蒸気、 有機加熱媒体等 の流体を用いて加温する。 その結果、 単分散性に富む品質的な効果と高濃度合成 が可能となる。
本発明の繊維状べ一マイ卜は、 アルミナゾルを 7 0〜2 5 0。Cの加熱温度で濃 縮若しくは乾燥することにより一部分乃至大部分が水若しくは極性有機化合物へ 可逆的に再分散する性質を持つ固形のキセロゲル状べ一マイトを容易に製造でき る。 代表的な水性ゾル状べ一マイトの熱的挙動は、 加熱によって最初に母液中の 酸の一部と水の蒸発が起こり、 6 0 %以上のアルミナ濃度で完全に固体となる。
1 1 0 °Cに於ける構成はアルミナ濃度が約 8 0 %であり、 2 5 0でで吸着してい る酸と水が徐々に揮散して 8 2 %濃度になり、 4 5 0 °Cまでの温度範囲で結晶水 の脱水が起こり 7アルミナヘ結晶転移する。
各温度段階での固形伏のキセロゲル状べ一マイトは、 低乾燥温度域のものは水 及び極性の有機物へ再び分散し、 可逆的に水性アルミナゾルへ戻る。 し力、し、 乾 燥温度が高くなるにつれてアルミナゾルへ戻り難くなる性質がある。
この様に乾燥された固形状のキセロゲル状べ一マイ卜が、 再分散した場合に得 られるゾルは、 反応時の酸量が安定化に必要な最適の酸量と必ずしも一致してい ないので、 過剰の酸を乾燥で除くことは安定化や粘性の点で好ましい。
請求項 9に記載のアルミナ成形体は、 特にアルミナ吸着体、 アルミナ担体、 触 媒体の製造方法に関するもので、 請求項 1又は 2に記載のアルミナゾル又は 3乃 至 8の製造方法で得られたアルミナゾル、 若しくはこれらから得られたキセロゲ ル伏アルミナを用いて、 微粒状、 ビーズ状、 円柱状、 異形断面棒状、 円筒状、 シ ート状、 波系シート状、 ハニカム状、 コルゲート状に成型して熱処理することか なる成型体に関するものである。
これらの触媒に適するアルミナゾルの合成条件は酸'アルミナ .水のモル比を 変えることによって行うことができる。 マク α細孔の存在が好まれなレ、触媒用ァ ルミナ担体を合成する場合には、 酸として硝酸を用いた場合には k値を 0 . 0 0 1〜 0 . 0 0 2付近、 酸が醉酸の場合には k値を 0 . 0 1〜 0 . 0 2付近が適す る。 一方、 バイモダル型の触媒用のアルミナ担体ではマクロ細孔の要求細孔容積 次第で k値の変更を行い、 酸が硝酸の場合には k値を 0 . 0 0 0 5若しくは 0 , 0 0 5から選び、 酸が醉酸の場合には k値として 0 . 0 0 5若しくは 0 . 0 5を 選ぶと好適である。
本発明のアルミナゾルは単分散性に富み、 繊維質の性質から押し出し圧力が低 く可塑性があり、 グリーン強度があり、 乾燥収縮割れがないなどの成型性に優れ た性質がある。 この成形性の良さと結晶内へ過剰の H 2 0の存在のないベ一マイ ト結晶格子の基本的な強度との相乗効果によって、 成型品の強度が著しく向上し たものと考えられる。 また、 押出し成型する可塑性物をそのアルミナ濃度で直接 合成できる利点があることも、 成型品の強度に対して安定性を有し生産性の点で 有利に働くと考えられる。 尚、 水へ可逆的に再分散するアルミナは部分的に若し くは全量、 水へ再分散して成型することも可能である。
三次元網目構造の与え方には、 成型の前後において、 3つの方法があり、 第一 の方法はゾルの性質をアンモニア水等のアル力リ物質で、 中性若しくは弱塩基性 にしてヒドロゲルへ転換させ三次元網目構造を形成させてから、 成型する方法で、 ヒドロゲルを成型することだけは加水分解法に似ている。
第二の方法は反応器から取り出した弱酸性の反応物を直接押し出し機へ供給し、 単分散状態の繊維状べ—マイトを成型ダイスで縦方向へ配向させて成型する方法 である。
第三の方法は第二の方法で得られた繊維状べ一マィトの配向した成型物をァン モニァガス等のアルカリ物質に接触させて、 中性若しくは弱塩基性にしてヒドロ ゲルへ転換させ構造の異なる三次元網目を形成させる方法である。
第二、 第三の方法で得られるアルミナ成型体の機械的強度の大きく、 特に第三 の方法で得られるアルミナ成型体の紬孔容積が第一の方法で得られるアルミナ成 型体と同じく大きな値を示した。 第三の方法は高濃度まで可塑性を有する弱酸性 の反応物を成型し、 アンモニアガス等と接触させてヒドロゲルへ転換させ、 三次 元網目構造を形成させることによって、 乾燥時の収縮度を軽減できるので、 精巧 で大きい成型体を製造する際に好適である。
請求項 1 0に記載のアルミナ系触媒は、 好ましい細孔容積を持ち、 機械的破壊 強度の大きい特に水素化処理触媒に好適なアルミナ系触媒に関するものである。 請求項 2のアルミナゾルを請求項 9に記載の第三の方法で成型し、 乾燥焼成して 微量のアルミナを水洗で除き、 周期律表 5 A族、 6 A族、 8族の金属元素を担持 させた水素化処理触媒は充分大きな細孔容積を持ちながら、 機械的破壊強度が大 きい。 本発明のアルミナの平均細孔直径は細孔分布をシャープに保ったまま 8 n m〜 2 5 n mまで広範囲に変えられる。 各種の水素化処理触媒は、 ァスフアルテ ンの触媒内への拡散や、 ニッケル， バナジウムの沈積による細孔の閉塞、 重質炭 化水素の過分解によるカーボンの生成の諸現象が紬孔径に起因することから、 脱 メタル触媒、 脱硫触媒 ·脱窒素触媒の前段後段の触媒は、 それぞれ異なる細孔分 布の触媒が要求される。 本発明の多様なアルミナゾルを用いることによつて多様 な細孔分布の触媒を充当することができる。 さらに、 本アルミナ系触媒はリホー ミング触媒、 石炭系炭化水素の水素化処理触媒の担体としても好適に用いること ができる。
機械的破壊強度の大きく、好ましい細孔構造の水素化処理触媒が得られること によって、 水素化処理装置の偏流問題が解消され、 反応率の空向上や長期に稼働 期間の長期化を図ることができる等の効果が期待できる。 図面の簡単な説明
第 1図は硝酸の添加量と生成ゾルの光透過率を表す図である。
第 2図は酢酸の添加量と生成ブルの光透過率を表す図である。
第 3図は混合アルミナを用いた場合の齚酸の添加量と生成ブルの光透過率を表 す図である。
第 4図はアルミナ '酸'水のモル比と最適光透過率の関係を示す図である。 第 5図は実施例 1の合成アルミナゾルを 4 2 , 0 0 0倍に拡大した透過型電子 顕微鏡写真である。
第 6図はアルミナの細孔分布曲棣を示す図である。
第 7図は水素化処理触媒の钿? L分布曲線を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は水酸化アルミ二ゥムの急速脱水で得られた再水和性を有する ρ一及び X -結晶構造を示すアルミナへ、 ギブサイト又は及びギブサイトを摂氏数百度で 焼成した通称仮焼アルミナと呼ばれるアルミナを酸化物基準で 0 %〜 9 5 %の粗 囲で混合し、 原料アルミナの数分の一〜数十分の一モルの僅かの一塩基性酸、 又 はそれらのアルミ二ゥム塩を加え、 水分の存在下で水熱処理することによってァ ルミナゾルへ転換した。 これらのアルミナの平均粒径は 0 . 数〃 m〜数十〃 mの 粒径のものが使用され、 いずれも微量の N a 2 0が含まれているが、 後段で成型 品を洗浄するのが有効であつた。
得られる繊維伏べ一マイトの結晶形は X棣回折で、 結晶水は中和洗浄後の 1 1 O 'Cにおける乾燥で恒量となった乾燥物と 1 , 0 0 0 °Cに於ける灼熱残量から求 めた。
k値が小さい場合には、 分子式が Α 1 2 03 · 1 . 0 5〜し 1 0 H 2 0にな り、 k値が大きい場合には、 分子式が A 1 2 03 · 1 . 2 0〜し 3 0 H 2 0に なる。 好ましい k値で得られる繊維状べ一マイ トの分子式は A 1 2 03 · 1 . 1 0〜1 . 2 0 H2 0の値を示した。 結晶水の大小は k値の値と密接な相関がある ことが認められたが、 酸の種類、 アルミナ濃度、 水熱処理の温度や時間等の影響 は少なかった。 得られる維維状べ一マイトの結晶水の測定値は繊維の表面の O H 基の数を各結晶面の面積から求めた計算値で完全な結晶の理論値の 1 . 0とを加 算した値とほぼ一致した。
繊維状べ—マイ卜の直径は電子顕微鏡と比表面積から、 織維長は電子顕微鏡観 察と極限粘度から求めた。 ベーマイト繊維の重量平均の直径と繊維長の長さが 3 η π！〜 3 0 η πιと 3 0 n m〜l 0 . 0 0 0 n mを有するようにコントロールする 製造上の因子は、 低温の反応では径が細く繊維長が長く、 高温の反応では径が太 く繊維長が短くなり、 さらにアルミナ濃度の影響に関しては低濃度では繊維長が 長く高濃度で織維長が短くなることがわかった。 p一及び X—結晶構造を示すァ ルミナとギブサイ卜と仮焼アルミナの混合比率に関しては、 /0—及び —結晶構 造を示すアルミナが多い場合に径が細く緘維長が長く、 少ない場合には径が太く 艤維長が短くなる。 これらの縑維状べ一マイト拉子は電子顕微鏡観察ではいずれ も単分散性に富んでいた。
アルミナゾルを水熱処理で合成する装置と操作に関して、 反応の初期に原料ァ ルミナ粉の沈降を押さえることと、 均一な昇温のために攪拌を必要とし、 反応器 の形式として、 權型攪拌付き反応器と回転型反応器を用い、 調製液の拈度は初め は低いが、 昇温中に増粘し始め、 昇温後の反応初期には高粘性になり、 高濃度下 において權型攙拌器は物理的に全く不可能になり攪拌を停止した。 無攪拌下での 均一な温度維持は反応器の器壁を介して温度の管理された空気、 水蒸気、 温水等 の加熱媒体で保温若しくは加温した。 反応器内に局部的な温度差のある反応物は、 反応物間に気化物質の移動が起こるので好ましいアルミナゾルは得られなかった。
1 0 %の低濃度では撹拌の继続した運転が可能で、 擾拌と無攪拌とで得られる アルミナゾル比較した結果、 攙拌を長時間継続して得られた水性ブル状べ一マイ ト織維は白濁しており光透過率が低く、 電子顕微鏡観察の結果、 繊維が束状物に 凝集し従って、 本発明の目的としている単分散している維維伏べ一マイトを製造 するうえでは、 擾拌の継続は品質に対して好ましくなかった。
酸の種類に硝酸及び醉酸を用い、 アルミナに対する酸の添加量を変えた場合の 光透過率の測定結果を第 1図乃至第 3図へ示す。 第 1図はアルミナの種類が (0— 及び X—結晶構造を示すアルミナ 1 0 0 %と硝酸を用い、 横軸にアルミナ 1モル に対する硝酸の添加モル数を、 縦軸には可視光線の 5 7 0 n mに於ける光透過率 の値を示す。 アルミナ濃度が 5 %、 1 0 %、 2 0 %、 3 0 %、 4 0%、 5 0%、 5 6 %のそれぞれ違った漢度で、 水熱処理温度が 1 1 5°C〜1 5 0°Cの異なる温 度で合成応反応を行った結果である。 光透過率の高い所の繊維状べ一マイトは直 怪が紬く単分散性に富み、 各曲線の右側の光透過率の低い所のベーマイトは凝集 体で生成し、 左側の光透過率の低い所のベーマイトは薄片状乃至は板状で粒子径 の大きいベーマイ卜が生成していた。 好ましい繊維状べ一マイトを得るには、 ァ ルミナ濃度が低濃度ほどアルミナ当たりの硝酸添加量が多く、 高瞜度になるほど その添加量は少なかった。
また、 第 2図は齚酸を用いた以外は第 1図と同様アルミナ漠度を 5 %〜 5 6 % のそれぞれ違った膿度で、 水熱処理温度が 1 1 5°C〜1 3 5。Cの異なる温度で合 成反応を行った結果を示す。 硝酸の例と同様、 光透過率の高いアルミナゾルを得 るには、 アルミナ濃度が低濃度ほど酢酸添加量が多く、 高濃度になるほど酔酸添 加量が少ないが、 硝酸の例よりアルミナ 1モルに対する醉酸の添加モル数が多い ことが分かった。
第 3図はアルミナの種類が p—及び; f —結晶構造を示すアルミナとギブサイト を同モル量混合し、 3 0 %と 4 0 %のアルミナ濃度で、 水処理温度が 1 5 0でで 合成反応を行ったものの光透過率を示す。 光透過率の高くなる水性アルミナゾル を得るアルミナ 1モルに対する酢酸の添加モル数は、 それぞれ第 2図の 3 0%と 4 0 %の場合と同様であった。
以上のように第 1図乃至第 3図から、 好ましい水性ゾル状べ一マイト繊維が得 られる条件は、 酸 Zアルミナのモル比 （bZa)の外に酸濃度の相関があること がわかる。 そこで酸濃度を酸 Z水のモル比（bZc) として表し、 第 1図乃至第 3図の高い光透過率の中心値をプロッ卜して第 4図を得た。 第 4図は横軸へ酸 Z アルミナのモル比 （bZa)、 縦軸へ酸 Z水のモル比（bZc)を両対数グラフ で示したものである。
硝酸を用いた場合、 5 %、 1 0 %、 2 0%、 3 0 %、 4 0%、 5 0%、 5 6 % での合成品の 1 %希釈した場合の高い光透過率の中心値は、 硝酸 Zアルミナのモ ル比がそれぞれ 0. 4、 0. 3、 0. 2、 0. 1 5、 0. 1 1、 0. 0 9、 0. 0 8を示し、 その時の計算から求められる酸 Z水のモル比は、 それぞれ 0. 0 0 38、 0. 0 0 6 0、 0. 00 9 1、 0. 0 1 2、 0. 0 1 4、 0. 0 1 7、 0. 0 1 9であった。 一方、 醉酸を用いた場合には、 5%、 1 0%、 20%、 30%、 4 0%、 50%、 5 6 %合成品の 1 %へ希釈した場合の高い光透過率の中心値は、 酔酸 Zアルミナのモル比が、 それぞれ 1. 3、 0. 8、 0. 6、 0. 4、 0. 3、 0. 25、 0. 23を示し、 その時の計算から求められる酸 Z水のモル比が、 そ れぞれ 0. 0 0 38、 0. 0 0 60、 0. 00 9 1、 0. 0 1 2、 0. 0 1 4、 0. 0 1 7. 0. 0 1 9であった。 これらの値を図 4ヘプロットした結果、 左上 がりに 45° に傾斜した一次の直線が得られた。 この一次の直線は横軸の酸 Zァ ルミナのモル比と縱軸の酸 水のモル比の棲が一定の値であることを意味し、 こ の直線から硝酸ではその積の値が 0. 00 1 5、 酌酸ではその積の値が 0. 0 1 5となった。
したがって、 アルミナゾルの合成時にこの積の値を用いてアルミナ .酸.水の 添加量の混合条件を決定すれば、 光透過率の高い好ましいアルミナゾルが得られ ることが明らかとなった。
第 4図から、 各濃度において好ましい水性ゾル状べ一マイト繊維が得られる最 適の酸量を算出する計算式を求めると、 請求項 3へ記載した化学組成 a A 12 0 3 - bHA - cH2 0で表したところ、 、 a, b, cが次の関係式を有すること が分かった。
k= (bZa) · (b/c) 又は b2 =k · a · c
k値は酸固有の値で、 酸が、 弗素酸、 塩酸、 臭素酸、 ヨウ素酸、 硝酸などの無機 一塩基性酸、 若しくはそれらのアルミニウム塩の解離で生ずる酸の場合には、 そ の k値が 0. 00 0 1〜0. 0 1、 好ましくは 0. 000 5〜0. 005の範囲、 酸が、 蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸などの低級有機脂肪族モノカルボン酸、 若しく はそれらのアルミニウム塩の解離で生ずる酸の場合には、 その k値が 0. 002 〜0. 2、 好ましくは 0. 00 5〜0. 05の範囲であった。 無機一塩基性酸の 塩酸と硝酸では好ましい k値に明確な違レ、がなく、低級有機脂防族モノ力ルポン 酸の蛾酸、 醉酸、 プロピオン酸には僅かの差が認められ、 k値の数値は嬢酸 <齚 酸くプロピオン酸の順に大きくなった。 k値はどのようなアルミナ濃度でも好ま しレ、水性ァルミナゾルを得る計算指標に用いることができ、 この k値は P—及び X—結晶構造を示すアルミナの粒度、 アルミナ種の混合比、 水熱処理条件の温度 や時間の相違等に関係せず、 アルミナの調製濃度と酸の種類の変数であることが 分かった。
k値が小さくなるに従い、 得られる水性ブルの光透過率が下がり、 生成するべ 一マイトは織維状から薄片状、 板状の傾向を示し、 結晶水の値が低下する。 また、 k値が大きくなるに従い、 得られる水性ゾルの光透過率が下がり、 生成するべ一 マイトは短い繊維の密な凝集物の発生の傾向を示し、 結晶水の値が増加した。 さらに、 k値を小さく若しくは大きくすることによって、 水性アルミナゾルの生 成領域から離れ、 同じべ一マイト構造の沈降性懸濁質が多くなり、 本発明の指 1 領域の沈降性懸濁質領域との境界棣を決定することができた。
好ましい k値の条件下で、 アルミナ原料の混合比、 濃度、 温度、 水処理条件の 時間や任意に設定することによって、 織維状べ一マイトの直径と繳維長を比較的 自由に変えることができたが、 得られるアルミナ成型体の細孔構造は用いるアル ミナゾル中の繊維状べ一マイトの直径、 繊維長さに左右され、 短い織維は細孔容 積が小さく、 長い繊維は細孔容積が大きく、 钿ぃ繳維は比表面積が大きく、 太い 緻維は比表面積が小さくなつた。 また、 過率の高いものは钿孔分布がシヤー プになり、 僅かに凝集性のあるものはバイモダル型の細孔構造を示し、 多い場合 は細孔径が 6 0 n m未満のミク口細孔容積が小さく、 6 0 n m以上のマク口細孔 容積が大きく、 強度が弱かった。
維維状べ一マイトの長さが 5 0 n m〜 1 0 0 n mの短いものから得られたアル ミナ成型体は、 細孔径が 6 0 n m未満の細孔容積が低位にあり、 その織維長の長 さが 1 0 0 η π！〜 5 0 0 n mでは細孔容積の重量平均値が 0 . 6 m l Z g〜0 . 8 m l Z gの中位で、 その維維長が 5 0 0 n m以上の繊維状べ一マイト繊維から 得られたアルミナ成型体は、 細孔容積はさらに大きくなる。 紬孔容積を大きく紬 孑 L分布をシャープにする上には 1 2 O 'C未潢の低温側で水熟処理することが適し ていた。
k値が小さレ、側や大きレ、側では光透過率の小さレ、沈降性の懸濁物が発生し、 そ の懸濁物は結晶性の超微粒子からなり、 超微結晶の凝集物で得られた成型体の細 孔構造は、 細孔直径 6 0 n m未満のミク口細孔容積が小さく、 6 0 n m以上のマ クロ細孔容積が大きくなり機械的強度も弱く、 吸着剤、 触媒担体として好ましく なかった。
アルミナ原料に関して、 P—及び； (：一結晶構造を示すアルミナ単独使用の場合 には、 7j性ブル中のベーマイト繊維の径は細く繊維長が長くなり易く、 平均細孔 径は小さくなつた。 これに対してギブサイトゃ仮焼アルミナが多くなるに従い水 性ブル状べ一マイト繊維は径が太くなり、 得られるアルミナ成型体の比表面積が 小さくなつた。
本方法で合成されたアルミナゾルは 1 1 0での温度で乾燥して固形化させた後、 乳鉢で粉砕し再び水及び極性有機物への再分散させることができ、 再分散させた アルミナゾルは乾燥前のアルミナゾルと比べ低粘度であり、 かつ、 拈度の経時変 化が少なく、 光透過率も僅かに高くなる傾向を示した。 しかし、 乾燥の温度が高 くなるに従い、 酸に分散後の光透過率が低下して沈降量は増加し、 可逆的な再分 散性が低下する傾向を示した。 乾燥の温度を 1 5 0〜2 0 0 °C変えることによつ て得られる成型体はマクロ細孔容積が増加し、 バイモダル型の钿孔構造が得られ ることが分かった。
次に、 成型に関して、 以下に説明する。
水熱処理反応で得られたアルミナゾル及び可逆的に再分散する性質を待つキセロ ゲル状のアルミナを水へ分散した場合、 p H植は 3〜 4の弱酸性のゾルである。
P H値と粘度の関係を調べると、 p H値が 4〜 8の範囲の間で粘度が急変して上 昇し、 p H値が 8以上では全てのゾルは、 ヒドロゲルへと転換する性質があるこ とが分かった。 ベーマイト繳維の径が钿く織維長が長く高濃度下では低 p H側で 粘度が上がり、 ベーマイト繊維の径が太く繊維長が短く低濃度下では高 p H側で 粘度が上がることが分かった。 p H値が 8以上では全てのゾル乃至ゾル状物はヒ ドロゲルへと転換する性質があり、 アンモニア水を加えて p H値を上げることに よって三次元網目構造を形成させることができた。 得られたヒドロゲルは比較す るために作製した加水分解法のヒドロゲルと可塑性を除いて外観 ·色調が類似し ていた。
弱酸性のブル乃至ゾル状物を p H値を p H 4〜 1 1上げる薬液としてはアンモ ニァ以外に炭酸アンモン、 苛性ソーダ、 炭酸ソ一ダ等後工程で洗浄できるもので あれば問題なかった。
次にアルミナ成型体の性状の比較を行った。
成型方法は、 次の 3種類で行った。
第一の成型方法はァンモニァ水でアルミナゾルを弱塩基性としてから成型した アルミナ成型体。
第二の成型方法はアルミナゾルを弱酸性のまま成型したアルミナ成型体。
第三の成型方法はアルミナゾルを弱酸性のまま成型し、 成型後ァンモニァガス と接触させた成型体。
3通りの方法で得られたアルミナ成型体を乾燥した後、 5 6 0 eCで 2時間焼成 し、 細孔構造と圧縮破壊強度を調べた結果、 第一及び第三の成型体は第二の成型 体に比べて細孔径が 6 0 n m未満の細孔容積が、 約 0〜2 0 %増加する結果が得 られ、 破壊強度の大きさの順位は第二の方法 >第三の方法 >第一の方法であつた。 この理由は繊維状べ一マイトが成形機のノズルの位置で流れに沿って縱方向へ配 向した結果、 圧縮破壊力に対して抵抗力のある配位構造を形成したものと考えら れる。
石油精製用水素化処理触媒へ適するアルミナゾルの製造条件は、 アルミナ濃度 が 3 5〜4 5 %で 1 1 0〜 1 2 0 °Cの水熱処理条件下の合成が適していた。 この 条件で合成したアルミナゾルは可塑性があり、 押出し圧力が低く、 押出可能な濃 度範囲がかなり広いことが分かつた。 押出した生の成型体はグリーン強度も十分 機械的強度を有していた。
押出した生の成型体をアンモニアガスと数時間接触させた後、 乾燥したが乾燥 時のクラックの発生は全くなく、 5 5 0 °C〜6 0 O 'Cの温度で熱処理して 7—ァ ルミナの成型体を得た。 僅かに混在する N a 2 ◦を薄い酸の液で洗浄し、 再び乾 燥後、 次いで周期律表 6 Aのモリブデン， タングステンや、 8族のニッケル， コ バルトの塩水溶液を含浸し、 再び乾燥焼成して水素化処理触媒を得た。 細孔構造 は細孔径が 6 0 n m未満の細孔容積が多く、 6 0 n m以上のマク口細孔容積が少 なく、平均钿直径が 1 0 n m前後でシヤープな钿孔分布の触媒が得られた。 この 触媒は圧縮破壊強度が十分大きく、 特に、 震通で発生する破片の発生や粉化物の 少ないことが分かった。 以下へ本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
(実施例一 1 )
イオン交換水 1 0 1 6m lへ酢酸を 5 6 g加え、 次いで中心粒径 1 2
A 1 a 03 として 94 %含む再水和性を有する p—及び X—結晶構造を示すアル ミナを 1 28 g添加して調製液を作製した。 この調製液はアルミナ濃度が 1 0%、 酸とアルミナのモル比 bZaが 0. 8 0、 酸と水のモル比 bZcが 0. 0 1 65、 k値が 0. 0 1 32であった。 この調製液を回転型オートクレープへ挿入し、 温 度調節された空気浴へ設置して回転しながら、 98でで 36 0時間、 さらに昇温 して 1 25°Cで 48時間水熱処理をおこなった。 半透明のアルミナゾルが生成し ていた。 これをイオン交換水で 1 %に希釈し、 570 nmでの光透過率を測定し たところ 78 %であった。 この半透明なアルミナゾルを透過型電子顕微鏡で観察 した。 その結果を第 5図に示す。 第 5図は拡大倍率 4200 0倍の透過型電子顕 微鏡写真である。 また、 結晶水を则定した。 その結果、 分子式が A 12 03 · 1. 1 8 H2 0のべ一マイトで、 直径と繊維長の長さの重量平均値が 4 nmと 2 m の縝維であった。 このアルミナゾルへアンモニア水を加えてヒドロゲルへと転化 し、 加圧脱水後 1 m/m0の円柱型へ成型し乾燥後 5 60でで焼成してアルミナ 成型体を得た。 その比表面積と細孔容積等を測定した。 その結果を第 1表に示し た。 また、 その細孔分布曲棣を第 6図に示した。
尚、 第 1表において、 結晶水量はモル比で、 直径、 繊維長の長さは重量平均値 を示す。 また、 細孔容積は細孔径が 6 0 nmより小さいものをひ、 大きいものを ^の欐に示した。
(実施例一 2)
イオン交換水 560m 1へ酢酸を 6 8 g加え、 実施例 1と同じアルミナを 37 2 g添加して調製液を作製した。 この調製液はアルミナ屢度が 35 %、 酸とアル ミナのモル比 bZaが 0. 33、 酸と水のモル比 b/cが 0. 0 35、 k値が 0. 0 1 1 6であった。 この調製液を実施例 1と同様にして 1 1 5でで 72時間水熱 処理をおこなった。 次いで、 実施例 1と同様にして 1 %濃度での光透過率及び結 晶水から分子式を求めた。 1 %癀度での光透過率は 75%、 分子式は A 12 03 • 1. 1 6 H2 0のべ一マイトであった。 その直径と蛾維長の長さのそれぞれの 重量平均値が 6 nmと 200 nmの織維状であった。 また了ルミナゾルの 1 0% 濃度の粘度は 4 OmP a · sであった。 このアルミナゾルへアンモニア水を加え てヒドロゲルへと転化し、 加圧脱水せず押出し機で 1 mZm0の円柱型で成型し 乾燥後、 5 6 0でで焼成してアルミナ成型体を得た。 その比表面積と細孔容積等 の測定結果を第 1表に、 また、 細孔分布曲線を第 6図に示した。
(実施例一 3)
イオン交換水 6 3 6m 1へ比重 1. 38の硝酸を 4 5. 5 g加え、 次いで実施 例 1と同じアルミナを 3 1 9 g添加して調製液を作製した。 この調製液は、 アル ミナ癀度が 30%、 酸とアルミナのモル比 bZaが 0. 1 5、 酸と水のモル比 b Zcが 0. 0 1 1 8、 k値が 0. 00 1 8であった。 この調製液を実施例 1と同 様にして 1 35でで 36時間水熱処理してアルミナゾルを合成した。 得られたァ ルミナゾルの性状とこのアルミナゾルを実施例 2と同様の方法で得たアルミナ成 型体の測定結果を第 1表に、 また細孔分布曲線を第 6図に示した。
(実施例— 4)
イオン交換水 54 7m lへ醉酸を 6 1. 7 g加え、 次いで実施例 1と同じアル ミナを 1 60 gと中 ' 粒径 2. 5 mの付着水分の少ないギブサイト 23 1 gを 添加して調製液を作製した。 この調製液はアルミナ濃度が 30%、 酸とアルミナ のモル比 bZaが 0. 35、 酸と水のモル比 bZcが 0. 02 9、 k値力 0. 0 1 0であった。 この調製液を実施例 1と同様にして 1 50°Cで 24時間水熱処理 してアルミナゾルを合成した。 このアルミナゾルを弱酸性のまま押出し機で 1 m Zm0の円柱型で成型し、 弱酸性を保ったまま乾燥し 56 0 °Cで焼成してアルミ ナ成型体を得た。 アルミナゾル及びアルミナ成型体の測定結果を第 1表に示し、 また細孔分布曲線を第 6図に示した。
(実施例— 5)
加温したイオン交換水 8 1. 1m lへ を 1 2. 9 g加え、 次いで実施例 1 と同じアルミナを 1 0 6 gを添加して調製液を作製した。 この調製液はアルミナ 濃度が 50%、 酸とアルミナのモル比 bZaが 0. 22、 酸と水のモル比 bZc が 0. 04 5、 k値が 0. 0 1 0であった。 次いで、 80°Cで 1時間加温して原 料アルミナ粉の沈降しない粘凋な液とした後、 酎熱性容器へ封入して、 この容器 をゲージ圧 1. 4kg f /cm2 の水蒸気雰囲気下で 125ての温度で 48時間 水熱処理してアルミナゾルを合成した。 得られたアルミナゾルの性状とこのアル ミナゾルを実施例 2と同様の方法で得たアルミナ成型体の測定結果を第 1表に示 し、 また細孔分布曲線を第 6図に示した。
(実施例— 6)
実施例 2で得られたアルミナゾルを 1 10で乃至 215°Cで乾燥し、 母液と共 にフリ一の舴酸を分雜させたキセロゲル状アルミナを作製し、 粉砕後再び水へ分 散させた。 この分散したアルミナゾルは 10%濃度において粘度が 2 OmPa · sであった。 合成アルミナゾルに対し粘度が半分に低下していた。 また静置下で の粘度の再上昇が起こらなかった。 乾燥温度を変えて作製したキセロゲルを再び 水へ分散させたアルミナゾルの光透過率と沈降量との関係を第 2表へ示す。 この第 2表から乾燥温度が高くなるにつれて、 その光透過率が低下し、 沈降量 が増加し、 可逆性が失われることが判明した。 このことから低温乾燥が好ましい ことがわかった。
(実施例 7)
実施例 2で得られたアルミナゾルを弱酸性のまま押出し機で 1 mZm0の円柱 型で成型し、 この成型物をァンモニァガスの存在する密閉容器内へ数時間揷入し て中和させた後、 140でで乾燥し 56 (TCで焼成してアルミナ成型体を得た。 微量含有する N a 2 0を水洗後、 活性金属の硝酸ニッケル、 硝酸コバルト、 モリ ブデン酸アンモニゥムの水溶液を定法により含浸させて、 Ni Ol. 5%、 Co 01. 5%, Mo03 12. 5%担持した水素化処理触媒を得た。 その触媒の性 状は比表面積が 202m2 と細孔径が 60 nm未満の細孔容積が 0. 62m 1 g, 60 nm以上の細孔容積が 0. 0 lmlZgであった。 また、 その細孔 分布曲線は第 7図に示した。 一方、 ォ号公報の実施例 1を参考にして試作した加 水分解法のアルミナ担体から、 同一組成の触媒を作製し、 圧縮破壤強度の比較試 験を行った結果、 本実施例 7の水素化処理触媒はォ号公報のものに対し 1. 4倍 の破壊強度を有していた。
第 1表及び第 6図、 第 7図から明らかになることは以下の通りである。
実施例〖で得られるアルミナゾルは長時間掛けて钿く長い繊維べ一マイトが得 られ、 細孔径が 6 0 nm未満の細孔容積が大きいアルミナ成型体が得られた。 実施例 2で得られるアルミナゾルは押し出し成型に適する濃度であり、 アルミ ナ成型体の比表面積及び細孔容積と細孔分布は水素化処理触媒の担体に好ましい 性状を有しており、 活性金属を含浸した実施例 7の触媒の細孔分布曲棣を第 7図 へ示しているが、 細孔直径 1 2 nm付近で切れの良いカーブが得られ、 紬孔直径 1 2 nm以上の細孔容積が極少の触媒であった。
実施例 3の硝酸を用いて合成したアルミナゾルはべ一マイトの直径が大きく、 細孔分布も広くなる傾向を示した。
実施例 4原料アルミナへギブサイトを用いると、 ベーマイト繊維の直径が太く なる傾向を示し、 弱酸性のゾル状物の成型品は乾燥時に収縮し難く、 酸性でも大 きな細孔容積を示した。
実施例 5はアルミナ濃度 50%で実施例 1と対照的にベーマイ卜の粒子形状は 太く短くなることが分かった。
(比較例一 1 )
イオン交換水 6 0. 7m lへ醉酸を 2. 1 g加え、 同じ p -及び; c一結晶構造 を示すアルミナを 37. 2 g添加して調製液を作製した。 この調製液はアルミナ 濃度が 35%、 酸とアルミナのモル比 bZaが 0. 1 0、 酸と水のモル比 bZc が 0. 0 1 0、 k値が 0. 00 1であった。 この調製液を実施例 1と同様にして 1 25でで 5 6時間水熱処理した。 得られた生成物は白濁した懸濁物で、 水へ分 散して沈降し易い重質のベーマイ卜であった。 この懸濯物はアンモニアを加えて ヒドロゲルへ転換する性質を示さなかった。 その性伏と成型体の性状の測定結果 を第 3表へ示した。
(比較例一 2)
イオン交換水 38. 1m lへ St酸を 24. 7 g加え、 同じ p—及び χ—結晶構 造を示すアルミナを 37. 2 g添加して調製液を作製した。 この調製液はアルミ ナ濃度が 35%、 酸とアルミナのモル比 b/aが 1. 20、 酸と水のモル比 bZ cが 0. 1 84、 k値が 0. 22であった。 この調製液を実施例 1と同様にして 1 25てで 56時間水熱処理した。 得られた生成物は白濁した懸濁物で、 水へ分 散して沈降し易い柽質のベーマイ卜であった。 その性伏と成型体の性状の測定結 果を第 3表へ示した。
(比較例— 3 )
イオン交換水 5 2 . 9 1へ比重1 . 3 8の硝酸を 1 5 . 2 g加え同じ ί>—及 び；<：一結晶構造を示すアルミナを 3 1 . 9 g添加して調製液を作製した。 この調 製液はアルミナ濃度が 3 0 %、 酸とアルミナのモル比 bZ aが 0 . 5 0、 酸と水 のモル比 b/ cが 0 . 0 4 4、 k値が 0 . 0 2 2であった。 この調製液を実施例 1と同様にして 1 2 5 eCで 5 6時間水熱処理した。 得られた生成物は白濁した懸 物で、 水へ分散して沈降し易い軽質のベーマイトであった。 その性状と成型体 の性伏の測定結果を第 3表へ示した。
この比較例 1乃至 3の結果から k値が請求項の範囲を越えた場合には、 好まし いアルミナゾルは得られず、 反応生成物は白濁した懸濁物で結晶水の値も好まし い値から離れ、 細孔構造は必要な細孔径が 6 O n m未満の細孔容積が小さくなり、 6 0 n m以上の細孔容積が大きいことがわかった。 また、 機械的強度も弱く実用 的でないことがわかった。
(実施例 - 8〜2 6 )
アルミナ原料に再水和性を有する 0—及び x—結晶構造を示すアルミナと仮渔 アルミナを用い、 調製液の作製法、 水熱処理操作法、 成型方法、 性状測定法は実 施例 1、 2、 4、 7、 に準じ、 第 4表， 第 5表へ示す酸とアルミニウム塩を用い、 酸 / アルミナ及び酸 Z水のモル比率、 水熱処理条件の温度及び時間を変えて多種 類のアルミナゾルを得た。 次いで、 アンモニア水を加えてヒドロゲルへ転化して 押し出し成型して乾燥後 5 6 0 °Cで焼成して、 アルミナ成型体とした。 細子し径が 6 0 n m未満の紬孔容積と 6 0 n m以上のマクロ細孔容積を測定した結果及びァ ルミナと酸と水のモル比から求めた k値を第 4表， 第 5表に示した。
この第 4表及び第 5表から以下のことが明らかになつた。
実施例 8〜1 3は酸の種類及び混酸に関するものである力 請求項の酸の種類 とその添加量を k値から求めた所定量で合成することによって、 好ましい細孔構 造を有するアルミナ成型体の原型を持つアルミナゾルが得られることがわかった。 実施例 1 4〜1 6はアルミニウムの一塩基性酸塩の種類に関するものであるが、 これからその解雜する酸と同じ酸を添加した場合と殆ど変わらないアルミナゾル が得られることがわかった。
実施例 2 5 , 2 6は仮焼アルミナの混合比率の影響に関するものであるが、 仮 焼アルミナの混合比率を第 5表に示す量を用い、 水熱処理条件は 1 1 0てで1 2 0時間加熱後 1 5 0 eCに昇温し 2 4時間再加熱した。 その結果を第 5表に示した。 仮焼アルミナの混合比率が多くなるに従いマク σ細孔が増加する傾向があった。 アルミナ濃度を 1 0 %〜5 0 %に変化させた場合でも、 実施例 8、 1 7〜2 0、 酢酸を用いた実施例 1、 2、 5と 1 1を好ましい k値で合成した場合、 いずれも 紬孔怪が 6 0 n m未満の細孔容積が高水準で 6 0 n m以上のマクロ細孔容積が少 ないことがわかった。 硝酸、 酢酸の場合の k値が好ましい値から小さい側へ、 若 しくは大きい側へ外れた場合、 実施例 2 1〜2 4から明らかなように細孔径が 6 0 n m未満の細孔容積を有するものが低下し、 6 0 n m以上のマク口細孔容積が 増加することがわかった。
また、 仮焼アルミナを混合率を上げるにつれ、 マクロ細孔が多くなりバイモダ ル型の細孔分布のアルミナ成型体が得られることがわかった。 実施例 2 5 , 2 6 から明らかなように脱メタル触媒の担体に好適なアルミナ成型体が得られ、 仮焼 アルミナとの混合使用が有効であることがわかった。 産業上の利用可能性
請求項 1の構成により、 アルミナゾルを構成するべ一マイ卜の結晶格子の内部 の余分の水の包含が少なく、 全く新規な著しく維維長の長い織維状のベ一マイト が得られる。
請求項 2の構成により、 アルミナゾルを構成するべ一マイトの結晶格子の内部 に余分の水の包含が少なく、 極めて高濃度のアルミナゾルが合成され、 機械的強 度に優れ、 アルミナ担体や水素化処理触媒に特に好適な性質を有し、 また、 合成 品を特別の濃縮操作なしで成型工程へ供することができ、 生産性を大幅に向上で きるとともに、 濃縮工程を要しないので省エネルギー性に優れる。
請求項 3乃至請求項 5の構成により、 好ましいアルミナゾルとアルミナ担体等 用途に応じて最適な合成条件を生産でき品質を著しく高めることができる。 請 求項 6及び請求項 7の構成により、 従来、 加水分解法のアルミナを品質的に上回 ることの出来なかった /0—及び X—結晶構造のアルミナと安価なギブサイト等の アルミナを用いて、 簡便な製造方法で、 力、つ省資源性に優れ排水量を著しく軽減 し、 従来の加水分解法のアルミナを品質的に上回るアルミナ成型体を得ることが できる。
請求項 8の構成により、 攪拌と加熱方法の改良で、 単分散性に富み品質の安定 したアルミナゾルを合成する事が出来るとともに、 細孔分布のシャープなアルミ ナ成型体を得ることができる。
請求項 9の構成により、 可塑成型性があり、 グリーン強度に優れ、 乾燥時の収 縮クラックがなく、 適度な紬孔容積があり、 細孔分布がシャープで、 圧縮破壊強 度の大きいアルミナ成型体を得ることができる。
請求項〗 0の構成により、 適度な钿孔容棲があり、 細孔分布がシャープで、 圧 縮破壊強度の水素化処理触媒が省資源性や、 低排水量で簡単に低原価で量産でき る。
アルミナゾル アルミナ成开$体 実
桔 桔 fBi (量 ベーマイト赚 細 孔 容 積 施
(1.0%) 平均酶 平!^さ m' /g m 1 /g m 1 /g 例
% (モル比） nm nm a β
1 78 ベ一マイト 1. 1 8 4 2000 280 0. 85 0. 00
2 75 ベーマイト 1. 1 6 6 200 225 0. 77 0. 00
3 34 ベーマイト 1. 1 4 9 1 50 1 72 0. 70 0. 00
4 1 8 ベーマイ卜 1. 1 0 1 5 300 107 0. 80 0. 02
5 62 ベ一マイ卜 1. 1 5 8 1 50 1 92 0. 59 0. 02
乾 燥 条 件 iSS (1.0%液）
% ( 1 % 0 H r自然 ) to
5^1»アルミナゾル 72 0. 4
11 o°cts»+セロゲル 75 0. 4
135 キセロゲル 60 0， 5
165*0^*キセロゲル 51 0. 7
180eC¾3*キセロゲル 40 0. 8
195eG$g¾キセロゲル 18 2. 1
215で18¾キセ。ゲル 11 4. 0
¾S570 nmの ¾J¾m
CO
実 酸 アルミナのお アルミナ 60 nm 60 nm アルミナ ^fiの j^_h<7 例 舰
% モル比 。c H r m 1 /g m Iメ a
8 硝 酸 アルミナ 30 0. 12 0. 0011 115 72 0. 74 0 01 g 堪 酸 アルミナ ¾ί 30 0. 12 0. 0011 115 72 0. 76 0. 00
1 10 w 嫩 酸 アルミナ 30 0. 27 0. 0058 135 36 0. 69 0. 10
1 11■ 鲊 酸 アル ナ 30 0. 35 0. 010 125 48 0. 73 0, 00
12 プロビ才ン酸 アルミナ ί¾ 30 0. 40 0. 01 0 135 36 0. 68 0. 01
13 硝 酸 アルミナ 30 0. 05 0. 0064 150 20 0. 62 0. 02
+ 齚 酸 0. 23
14 石糠アルミニゥ厶 アルミナ 30 0. 35 0. 0010 125 48 0. 72 0. 02
15 塩化アルミニゥ厶 アルミナ 30 0. 12 0. 0011 115 72 0. 75 0. 01
※アルミナ： p -及び x—桔 swetを ¾τるアルミナ
実 酸の職 アルミナの職 アルミナ k値 水 ϋ¾¾ ^牛 60 nm 60 nm 施 職 アルミナ の Oの 例 温 度 紐
% モル比 °c H r m I /g m I /g
1 6 ,アルミニウム アルミナ 30 0. 35 0. 01 0 1 25 48 0. 72 0. 02
1 7 硝 酸 アルミナ 10 0. 30 0· 001 8 1 1 5 72 0. 74 0. 03
1 8 硝 アルミナ 20 0. 20 0· 001 8 1 1 5 72 0. 73 0. 0 1
19 a アルミナ 40 0. 1 1 η u . π U η U 11 0 ς 1 25 48 Λ W . fi U Q 0 0. 03
20 硝 Λ アルミナ 50 0. 08 η 0 ί ク 1 35 36 π 0. 02
21 アルミナ 30 0. 10 η Π V Λ Vt 00 1 1 7ク π
m U f w. 3 0 0. 08 ク ク 硝 酸 アル 十 30 30 π η η 74 1 1 5 7 n 0 v■ 11 5 w
0 ¾
L w 齚 酸 アジレミ + 5¾ 30 0 20 0. 0032 1 1 11 3 ς 7 0. 55 0 1 0 ク 4 齚 酸 アルミナ ^ 30 0 80 0. 061 1 35 36 0. 48 0 1 5
25 酢 酸 アルミナ 30 0. 40 0. 01 35 1 10 1 20 0. 50 0. 22
30% +
繊ァルミナ 1 50 24
70%
26 酢 酸 アルミナ 30 0. 40 0. 0135 1 10 1 20 0. 63 0. 05
50% +
アルミナ 1 50 24
50%
※アルミナ： 0-及び¾— ¾»½を¾ "るァルミナ

Claims

請求の範囲
1. 分子式が A 12 03 - 1. 05〜し 30H2 0で表され、 直径と長さのそ れぞれの重量平均値が 3 nm〜5 O nmと 500〜1 0000 nmの範囲にある 繊維伏べ一マイトからなることを特徴とするアルミナゾル。
2. 分子式が Α 12 03 · 1. 05〜し 30H2 0で表され、 直径と長さのそ れぞれの重量平均値が 3 ηπ！〜 50 nmと 30 nm〜3000 nmの範囲にある 繊維状べ一マイ卜からなり、 1 5wt %乃至 60 wt %のアルミナ濃度で合成さ れたことを特徴とするアルミナゾル。
3. 少なくとも部分的に再水和性を有する 及び X—結晶構造を示すアルミナ にべ一マイトより溶解度の高いアルミナを酸化物基準で 0%乃至 95%の範囲で 混合し、 少なくとも一種類の酸を含有させ、 水分の存在下で、 化学組成のモル比 が有効な酸の和を H Aとして、 モル比を aA l 2 03 · bHA · c H2 0で表し た場合に、 a, b, cが次の関係式で表され、
k= (bZa) · (bZc)
かつ、 k値が 0. 000 1〜0. 0 1、 好ましくは 0. 0005〜0. 005、 の範囲に有る調製物を、 70 °C〜 350 °C、 好ましくは、 90 °C〜 1 50 °Cの温 度で水熱処理することを特徴とするアルミナゾルの製造方法。
4. 前記酸が、 弗素酸、 塩酸、 臭素酸、 ヨウ素酸、 硝酸などの無機一塩基性酸、 若しくはそれらのアルミニゥム塩の解離で生ずる酸からなることを特徴とする請 求項 3に記載のアルミナゾルの製造方法。
5. 前記酸が、 蛾酸、 酢酸、 プロピオン酸などの低級有機脂肪族モノカルボン酸、 若しくはそれらのアルミニウム塩の解離で生ずる酸を少なくとも一種類含み、 力、 つ、 前記 k値が 0. 002〜0. 2、 好ましくは 0. 005〜0. 05の範囲を 有していることを特徵とする請求項 3に記載のアルミナゾルの製造方法。
6. 前記少なくとも部分的に再水和性を有する p—及び X—結晶構造を示すアル ミナが、 水酸化アルミニウムの急速加熱脱水で生成し、 X線回折図が 1. 40 A 以外に規則性の発達していない P—アルミナを主とし、 若しくは、 X—結晶構造 の混合した p—アルミナからなることを特徴とする請求項 3乃至 5の內いずれか 1項に記載のアルミナゾルの製造方法。
7 . 前記アルミナ原料の一つである混合して用いるベーマイ卜より溶解度の高い アルミナが、 少なくとも部分的にギブサイト、 バイャライト、 ノルドストランダ イ ト、 非晶質アルミナ水和物、 非晶質アルミナ、 X—アルミナ、 7—アルミナ、 7?—アルミナの内いずれか 1種以上からなることを特徴とする請求項 3乃至 6の 内いずれか 1項に記載のアルミナゾルの製造方法。
8 . 前記水熱処理工程の昇温時及び反応初期の段階を除いて、 実質的に剪断作用 の少ない攪拌若しくは無攪拌、 及びこれらの組み合わせで行い、 反応内容物と隔 壁で隔てた加熱媒体が、 温度調節された加熱媒体からなることを特徴とする請求 項 3乃至 7の內レ、ずれか 1項に記載のアルミナゾルの製造方法。
9 . 請求項 1又は 2に記載のアルミナゾル又は請求項 3乃至 8の內いずれか 1項 に記載のアルミナゾルの製造方法により得られたアルミナゾル若しくは前記アル ミナブルを乾燥して得られたキセロゲル状アルミナを微粒状、 ビーズ状、 円柱状、 異形断面棒状、 円筒状、 ハニカム状、 シート状、 波形シート状、 コルゲート状に 成型する成型工程と、 前記成型工程の前若しくは後でアル力リ物質と接触させ、 p H 4〜l 2でヒドロゲル状べ一マイトへ転化する転化工程と、 前記転化工程を 経た成型物を熱処理する熱処理工程と、 を有することを特徴とするアルミナ成型 体の製造方法。
1 0 . 請求項 9で得られたアルミナ成型体に周期律表 5 A族のバナジウム、 6 A 族のモリブデン、 タングステン、 8族のコバルト、 ニッケルの内 1種以上の元素 を担持させたことを特徵とするアルミナ系触媒。
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