WO1997024394A1

WO1997024394A1 - Water absorbent and process and equipment for the production thereof

Info

Publication number: WO1997024394A1
Application number: PCT/JP1996/003782
Authority: WO
Inventors: Yorimichi Dairoku; Toshimasa Kitayama; Kinya Nagasuna; Takanori Murakami; Akito Yano; Kunihiko Ishizaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1997-07-10
Also published as: DE69630441T2; EP0812873B1; EP0812873A1; DE69630441D1; EP0812873B9; DE69630441T3; EP0812873A4; US6071976A; EP0812873B2

Description

明細害吸水剤及びその製造方法並びにその製造装置技術分野

本発明は、例えば、紙ォ厶ッ（使い捨てォ厶ッ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料に好適に用いられる、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架樣剤等を含む水性液とを混合させてなる吸水剤及びその製造方法並びにその製造装置に関するものである。背景技術

近年、紙ォムッや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂を含有する吸水剤が幅広く利用されている。

上記の吸水性樹脂としては、例えば、ボリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉一アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、齚酸ビ二ルーァクリル酸エステル共重合体のゲン化物、アタリロニトリル共重合体若しくは了クリルァミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架樣体等が知られている。

上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度及び吸収速度等の物性は低下してしまう。

このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が開示されている。

例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭 5 8一

1 8 0 2 3 3号公報、特開昭 6 1 - 1 6 9 0 3号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシァネ一ト化合物を用いる方法（特開昭 5 9 - 1 8 9 1 0 3号公報）、グリオキシサールを用いる方法（特開昭 5 2 — 1 1 7 3 9 3号公報）、多価金厲を用いる方法（特開昭 5 1 — 1 3 6 5 8 8号公報、特開昭 6 1 — 2 5 7 2 3 5号公報、特開昭 6 2 — 7 7 4 5号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭 6 1 - 2 1 1 3 0 5号公報、特開昭 6 1 - 2 5

2 2 1 2号公報、特開昭 6 1 - 2 6 4 0 0 6号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第 4 0 2 0 7 8 0号公報）等が知られている。また、架橋反応時に、不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭 6 0 - 1 6 3 9 5 6号公報、特開昭 6 0 - 2 5 5 8 1 4号公報）、二価アルコールを存在させる方法（特開平 1一 2 9 2 0 0 4号公報）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平 2 - 1 5 3 9 0 3号公報）、一価アルコールのアルキレンォキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（欧州特許第 5 5 5 6 9 2号公報）も知られている。

また、一般的に、吸水性樹脂は、 1 5 0 ci m以下の粒径を有する粉末 (微粉末）の含有量が少ない程好ましい。かかる微粉末は、おむつ等の吸収物品中で目詰まりし、通液性が低下する要因となる。また、取り扱い時の粉塵としてのロスや塵肺の問題に加え、表面架橋を施したとしても、加圧下での吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題点を有している。このため、微粉末の少ない吸水性樹脂が切望されている。

従来、微粉末の少ない吸水性樹脂の製造方法としては、 ①重合や粉砕の度合いを調節することにより粒度を調節する方法、および、 ②発生した微粉末を、篩や気流等により分級、除去する方法（米国特許第 4 9 7 3 6 3 2号公報）が知られている。

しかしながら、上記①の方法でも、製造工程中に、十数〜数十％といった多量の微粉末が発生する。従って、 ②の方法で、発生した微粉末を更に廃棄することは、収率を大きく低下させることになると共に、廃棄コストの面からも不利となる。

そこで、吸水性樹脂の製造工程で必然的に発生してしまう微粉末を造粒ないし再生することで上記の問題を解決しょうとする提案、さらには、造粒によって一次粒子に比べて表面積を相対的に大きくすることで高吸収速度を達成しょうとする提案が種々なされている。

例えば、造粒以外の手法として、欧州特許第 0 4 6 3 3 8 8 A号、米国特許第 4 9 5 0 6 9 2号公報、米国特許第 4 9 7 0 2 6 7号公報、欧州特許第 0 4 1 7 7 6 1 A号、欧州特許第 0 4 9 6 5 9 4 A号では、微粉末に水や含水ゲルを混合することにより上記微粉末をゲル化した後、得られたゲル化物を粉砕後、乾燥させることで大きな粒子に再生する方法が提案されている。また、欧州特許第 0 6 4 4 2 2 4号公報では、不溶性無機微粉末の存在下、吸水性樹脂に水溶性ないし水分散性高分子化合物を含む水性液を造粒物の含水率が 3 0重量〜 7 0重量 ¾となるように添加することで造粒する方法が提案されている。さらに、米国特許第 5 0 0 2 9 8 6号公報、欧州特許第 0 3 1 8 9 8 9 B号、米国特許第 5 2 4 8 7 0 9号公報、米国特許第 4 1 2 3 3 9 7号公報、米国特許第

4 7 3 4 4 7 8号公報、欧州特許第 0 6 2 9 4 1 1号公報、米国特許第

5 3 6 9 1 4 8号公報では、約 1 5 0 m〜数十; u mの微粉末を、単独ないし大きな粒子との混合物として用いると共に、これら粉末に対して数〜二十数％程度の水性液等をバインダとして用いて粉末造粒することにより、上記微粉末の平均粒径を、数百; u mにまで大きくする方法が提案されている。

—般的に、吸水性樹脂のバインダとしては、効率や安全性、製造コスト等の面から、水ないし水性液が好適である。そこで、上述した各方法においても、微粉末に、バインダ的役割を果たす水性液を添加する方法が殆どである。

しかしながら、吸水性樹脂、特に、微粉末状の吸水性樹脂は、その表面接が大きいため、吸収速度が速く、水性液を均一に添加することは困難である。また、水性液の混合助剤としての不溶性無機微粉末等の使用は、一般に、コストの問題のみならず、粉塵の発生、造拉強度や諸物性を低下させるという問題点を有している。

そこで、微粉末を造粒する場合に、水を均一に添加することができる混合機として、例えば、低速バドル型混合機（欧州特許第 0 6 4 4 2 2 4号公報）、高速擾拌型ミキサ（米国特許第 5 0 0 2 9 8 6号公報、米国特許第 4 7 3 4 4 7 8号公報）、特定の喷霧連統造粒機（米国特許第 5 3 6 0 1 4 8号公報）、流動床（欧州特許第 0 5 3 4 2 8 9 9号公報）等が提案されている。さらに、造粒以外の手法には、微粉末の再循環用の混合機として、ナウ夕（Nau ta)混合機（米国特許第 4 9 5 0 6 9 2号公報）や特定の剪断混合機（欧州特許第 0 4 1 7 7 6 1号公報）等が提案されている。そして、これら混合機のなかでも、上記高速撹拌型ミキサは、生産性が高い等の理由から、吸水性樹脂の製造方法において、造粒以外にも、前記した表面近傍の架橋（米国特許第 5 1 4 0 0 7 6号公報）等にも広く使用されている。

例えば、本願発明者等は、前記架撟剤ゃ架搆剤を含む処理液等の水性液を吸水性樹脂の表面に効率良く混合することにより吸水剤を製造する方法として、既に、米国特許第 5 1 4 0 0 7 6号公報（特開平 4一 2 1 4 7 3 4号公報）において、特定基材からなる内面を有する高速撹拌型ミキサを用いて、吸水性樹脂と架橋剤との混合を行い、次いで、この混合物を加熱することにより表面架橋剤を反応させる方法を提案した。さらに、本願発明者等は、このような方法によって、吸水諸性能のバランス、特に加圧下での吸収倍率を改良した吸水性樹脂を得ている。

上記米国特許第 5 1 4 0 0 7 6号公報（特開平 4一 2 1 4 7 3 4号公報）に開示された従来の混合機は、図 2 1 に示すように、特定基材からなる内面を有する固定円筒 1 0 1 中の回転軸 1 0 2の周りに複数の撹拌翼 1 0 3…を備えた連銃押出式混合機 1 0 0である。該連铳押出式混合機 1 0 0は、吸水性樹脂粒子を樹脂供耠ロ 1 0 4から供給すると共に、液体注入口 1 0 5から架撟剤を供給し、攪拌翼 1 0 3の回転による押し出し流れによって、排出口 1 0 6から混合物を取り出すようになつている _c

しかしながら、上記従来の連铳押出式混合機を使用して、吸水性樹脂粒子の表面架樣を行っても、吸水性樹脂の搬送工程や、ユーザ側での、例えばおむつ等の最終製品への加工工程等で、表面架橋部分あるいは造粒部分が欠損または破壊されてしまうためか、最終製品中において期待通りの優れた吸水特性を維持できていないという問題点が見出された。また、この問題点は、高加圧下での吸収倍率が高い値を示す吸水性樹脂程、顕著に現れることも見出された。

さらに、微粉末の造粒や再生によって、吸収速度の低下や、不純物である水可溶成分の增加や、高加圧下での吸収倍率の低下等の物性低下が見られる場合があることも見い出された。また、上記造粒による物性低下の問題は、前記した造粒破壊を避けるため、バインダである水性液を増加させることで造粒強度を向上させる際に、特に顕著であることも見い出された。

そして、上記各問題の要因としては、従来の混合機では、吸水性樹脂と架撟剤ゃ水性液との混合が未だ満足いくものではなかったということが挙げられる。

例えば、従来造粒に用いられてきた流動床（欧州特許第 0 5 3 4 2 8 9 9号公報）や高速攪拌型ミキサ（米国特許第 5 1 4 0 0 7 6号公報）では水性液の添加量が数％からせいぜい 3 0 %と少量であり、 6 0 %を越えると、連铳的で安定な混合が極めて困難であった。

さらに、本願発明者等の検衬によれば、従来の混合機は、水性液の添加量が 1 0 %を越えると、吸水性樹脂と水性液との混合が極端に不均一になり、その結果、造拉強度向上のための水性液の添加愛に限界があるばかりか、不均一な水性液の添加によって、物性低下や造粒破壊が起こつていたことが見い出された。特に、吸水性樹脂の製造に従来使用されてきた高速摄拌型ミキサでは、少量の水性液では高い生産性を示すが、多量の水性液の添加は殆ど不可能であった。また、本願発明者等の検討によれば、造粒以外に用いられていた剪断混合機（欧州特許第 0 4 1 7 7 6 1号公報）やナウ夕混合機等、大きな混練力を有する混合機では、水性液の添加は比較的行い易いものの、水性液添加後の混合物は粒子状の造粒物にはならず、一体化した巨大なゲルの塊が得られるだけであり、しかも、その剪断力のため、吸水性樹脂自体が劣化することが見い出された。さらに、吸水性樹脂の含水ゲルをあまり大きな力で混練ないし粉砕すると、該含水ゲルは、凝集体ではなく、練りつぶされたような表面積の小さなゲルとなるため、表面積の大きな微粉末を原料としても、かえって吸収速度が低下する場合があることが見い出された。また、造粒以外の手法での一体化した巨大なゲルの塊を粉砕する工程（米国特許第 4 9 5 0 6 9 2号公報）も吸水性樹脂自身の劣化を引き起こし易いことも見い出された。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、加圧下において高い吸収倍率を示し、かつ製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤及びその製造方法並びにその製造装置を提供することにある。発明の開示

本願発明者等は、上記目的を達成すべく、吸水剤及びその製造方法並びにその製造装置について鋭意検討した。その結果、本願発明者等は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤が以下の構成を満たすように製造することで、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤を提供することができることを見い出して本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の吸水剤は、上記の課題を解决するために、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架攙剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより衢肇カ（A) を与えたとき、その衝輦後の吸水剤における圧力 5 0 g/ c m² での吸収倍率を Q、衝鼕前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率を Pとすると、

P≥ 2 0 ( g/g)

であり、かつ、

Q/F≥ 0. 8 5

であることを特徴としている。

また、本発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤に所定の振動を与えることにより衝 S力（B) を与えたとき、その衝繫後の吸水剤における圧力 5 0 g/c m² での吸収倍率を X、衡擊前の吸水剤における同 —圧力での吸収倍率を Yとすると、

X≥ 2 0 ( g/g)

であり、かつ、

Y/X≥ 0. 9 0

であることを特徴としている。

本発明の吸水剤は、優れた吸収性能を持ち、かつ機械的ストレスに強いものである。従って、製造ブラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤を提供することができる。

また、本発明の吸水剤の製造方法は、上記の課題を解決するために、カルボキシル基を有する吸水性樹脂を、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の攪拌部材（例えば攪拌翼）を設けた攪拌型の連続押出式混合機における第一領域に供給し、上記吸水性樹脂を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記吸水性樹脂と水性液とを混合させることを特徴としている。

さらに、本発明の吸水剤の製造装置は、上記の課題を解決するために、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを混合するための攢拌型の連続押出式混合機を有する吸水剤の製造装置であって、上記連铳押出式混合機は、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の撹拌部材（例えば攬拌翼）が、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられていることを特徴としている。

従って、本発明の吸水剤の製造方法及び吸水剤の製造装匱によれば、連銃押出式混合機における複数の擾拌部材の諸構成により、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液との混合、反応が効率よく行われ、しかも均一混合を確保することができる。以下に本発明について詳細に説明する。

本願発明者等は、各種の表面架榇した吸水剤の物性値 QZPあるいは物性値 YZXを測定することにより、加圧下において特定値以上の吸収倍率を有する多種の吸水剤においても該物性値 QZPや物性値 YZXが異なることを発見した。

そして、鋭意検討の結果、本願発明者等は、表面架榇された吸水剤においての物性値 QZPおよび物性値 Y/Xは、加圧下での吸収倍率の値によらず、表面架樣の深さ、架橋の密度、架橋の均一性、表面の壊れ易さ等によって変化することを見出した。そして、その結果、本願発明者等は、吸水性樹脂の表面近傍を架橋する工程において、該物性値 Q/P あるいは物性値 YZXが下記に示した特定の数値以上となるように製造することで、優れた吸収性能を持ち、かつ機械的ストレスに強い吸水剤が得られることを見出した。

即ち、本発明の吸水剤は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架樣剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより衝擎カ（A) を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力 5 0 g/c m² での吸収倍率を Q、衝擎前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率を Pとするとき、

- P≥ 2 (g/g)

であり、かつ、

Q/P≥ 0. 8 5

である。

また、本発明の吸水剤は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架榇剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤に、所定の振動を与えることにより衝擊カ（ B) を与えたとき、その衝蕈後の吸水剤における圧力 5 0 gZ c m² での吸収倍率を X、衝擎前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率を Yとするとき、

X≥ 2 0 ( gZg)

であり、かつ、

Y/X≥ 0. 9 0

である。

ここで、本発明における衝繋カ（A) を与えた前後の、加圧下での吸収倍率の商 QZPは、吸水剤、つまり、表面架橋が施された吸水性樹脂の架橋表面の機械的ストレスに対する強さを表す物性値である。同様に、本発明における衝撃力（B) を与えた前後の、加圧下での吸収倍率の商 YZXもまた、吸水剤である表面架橋後の吸水性樹脂の架橋表面の機械的ストレスに対する強さを表す物性値である。

但し、上記衝撃力（A) を与えたときの吸水剤の表面架橋にかかる機械的ストレスと、衝擎カ（ B) を与えたときの吸水剤の表面架橋にかかる機械的ストレスとでは、そのストレスの程度に差がある。つまり、衝 52力（A) を与えたときの吸水剤の表面架撟にかかる機械的ストレスの方が、衝擘カ（ B) を与えたときの吸水剤の表面架榇にかかる機械的ストレスよりも強い。

本発明において、吸水剤に加えられる衝撃力（A) は、反応物である吸水剤 5 gを 7 0 mmx i 0 0 mmの袋に密封し、その上から重量 4 k .gのローラにて 1 0往復させたものであることが好ましい。上記衝肇カ（A) の与え方について、以下に具体的に説明する。

まず、図 1 1 に示すように、吸水剤（図示せず） 5. 0 gを 7 O mm X I 0 0 mm, 厚み 0. 0 4 mmのチャック付きポリ袋 3 5に入れ、該チャック付きボリ袋 3 5の内部空気を抜いた後、チャックする。その後、上記吸水剤を上記チャック付きボリ袋 3 5全体に均一に広げ、その上から直径 8 5 mm、長さ 2 0 0 mm、重量 4 k gのローラ 3 6を 2 0回（ 1 0往復）転がすことにより、チャック付きボリ袋 3 5内の吸水剤に衝擎カを与える。以上のように、上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより、上記吸水剤に加えられた衝カを、衝擊カ（A) とする。チヤック付きポリ袋 3 5 としては、例えば株式会社生產日本社製「ユニバック (登録商標） C一 4」が好ましく用いられる。

また、本発明において、吸水剤に加えられる衝繫カ（B) は、反応物である吸水剤 3 0. 0 gを、玉径約 6 mmのガラスビーズ 1 0. 0 gと共に內容積 2 2 5 gの容器 4 1 (図 1 2および図 1 3参照）に入れ、図 1 3 ( a ) に示すように、上記容器 4 1 の縱中心線と鉛直線とのなす角度が、鉛直線の左右各々に 1 2. 5 ° であり、図 1 3 ( b ) に示すように、上記容器 4 1 の水平方向への移動が、上記容器 4 1 の静止位 Sを基準として前後に各々 8 mmであり、振動速度回転数が 7 5 0 c. p.m となるように、椅円状の振動を一定時間与えたものであることが好ましい。上記衝擎カ（ B) の与え方について、以下に具体的に説明する。

上記吸水剤に衝 52力（B) を与える際に用いられる上記容器 4 1 としては、図 1 2に示すように、高さ約 1 0. 8 c m、直径約 6. 2 c m. 内容積 2 2 5 gの透明なガラス製の容器本体 4 1 cに、内蓋 4 1 bおよび外蓋 4 1 aが設けられた容器が用いられる。このような容器としては、例えば、山村硝子株式会社製の所謂マヨネーズ瓶（商品名： A - 2 9 ) が好適に用いられる。

また、上記ガラスビーズとしては、約 5. 9 mm〜 6. 4 mmの玉径に揃えられた玉径約 601111の楕密分留充¾用ソーダ石灰ガラス製のガラスビースが好適である。上記ガラスビーズ 1 0. 0 gは、該ガラスビーズ 3 1個〜 3 3個に相当する。

上記吸水剤に衝輦カ（B) を与える際には、上記吸水剤 3 0. 0 gを上記ガラスビーズ 1 0. 0 gと共に上記容器 4 1 の容器本体 4 1 cに入れて内蓋 4 1 bおよび外蓋 4 1 aを閉める。そして、この容器 4 1 を、図 1 4 に示す分散機（株式会社東洋精機製作所製、 N 0 4 8 8試験用分散機） 4 2に、該分散機 4 2に備えられた上クランプ 4 3および下クランプ 4 4で挟んで固定し、 1 0 0 VZ 6 0 H zで振動速度回転数 7 5 0 c p.m の振動を 3 0分間与える。これにより、上記分散機 4 2に固定された容器 4 1 は、上記分散機 4 2における上クランプ 4 3および下クランブ 4 4の取付け面 4 5に対して左右に各々 1 2. 5 ° (合計 2 5 ° ) 傾斜運動すると同時に、前後に各々 8 mm (合計 1 6 mm) 振動することにより、容器 4 1内部の吸水剤に衝擊カを与える。

この場合の上記容器 4 1の振動の様子を図 1 5を用いて以下に説明する。上記容器 4 1 の振動による容器 4 1の軌跡は、クランプ 4 6 (上クランプ 4 3、下クランプ 4 4 ) に、重力に対して垂直となるように固定された棒 4 7の任意の位 Sにおける鉛直線の軌跡によって容易に確認することができる。上記クランプ 4 6に固定された捧 4 7の任意の位における鉛直捸は、棒 4 7が、その静止状態から、左右に各々 1 2. 5 ° 傾斜すると同時に、前後に各々 8 mm移動することにより、本図に示すような棺円状の軌跡を描く。つまり、容器 4 1 は、図 1 5に示すような楕円状の振動を受ける。これにより、容器 4 1内の吸水剤は、該吸水剤と共に容器 4 1 内に封入されたガラスビーズによって擾拌されると共に、上記吸水剤同士、或いは上記吸水剤とガラスビーズ、或いは上記吸水剤と容器 4 1 内壁とが、上記振動に即した強さで衝突することにより、衝擎を受ける。以上のように、上記吸水剤に所定の振動を与えることにより、上記吸水剤に加えられた衝鼕カを、衝カ（B ) とする。

上記衝擊カ（A ) · ( B ) は、製造工程中に吸水性樹脂が受ける衝撃力を代表するものとして、経験的に定められた力である。尚、加圧下での吸収倍率の则定方法については後述の実施例において詳述する。

表面処理された吸水剤の評価としては加圧下での吸収倍率の評価が一般的である。しかし、加圧下での吸収倍率だけの評価では、加圧下における吸水剤の吸水特性は評価できるが、表面架榇の深さ、架橋の均一さ及び表面の壊れ易さ等は評価できない。このため、上記加圧下での吸収倍率だけの評価では、表面架橋された吸水剤を製造したり、該吸水剤を用いて吸収性物品を生産する際に、表面処理後の各工程で発生する機械的ストレスによって低下する吸水特性を予測することができない。この結果、従来は、最終製品中において、期待された特性が得られないこと力くあつに ₀

しかし、本発明では、吸水性樹脂粒子の耐衝繫試験として、上記の物性値 Q Z Pあるいは物性値 Y / Xを測定することにより、表面架橋された吸水剤の機械的ストレスに対する強さを評価、予測することができるようになった。上記物性値 Q Z Pおよび物性値 Y Z Xは、サンブル i等に応じて、何れか一方のみを測定してもよいし、両方共に測定してもよい。

そして、本顔発明者等は、物性値 Q/Pが下記の条件を满たすように形成した吸水剤が製造ブラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤であることを見出した。

即ち、本発明の吸水剤においては、物性値 Q/Pが 0. 8 5以上になることが好ましく、 0. 9 0以上がさらに好ましく、 0. 9 5以上が吸収性物品中で該吸水剤の優れた吸収性能を維持するのに最も好ましい。

また、本発明の吸水剤においては、物性値 Y/Xが 0. 9 0以上になることが好ましく、 0. 9 2以上がさらに好ましく、 0 , 9 5以上が吸収性物品中で該吸水剤の優れた吸収性能を維持するのに最も好ましい。本発明においては、衝 5S力（A) あるいは衝擎カ（ B) を与える前の吸収剤の 5 0 g/ c m² における加 E下吸収倍率 Pは、 2 0 gZg以上であることが必要であり、 2 5 g/g以上であることが好ましく、 3 0 gZg以上であることが最も好ましい。

また、上記表面架榇前の吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸収倍率は、 4 O gZg以上であることが好ましく、 4 5 g/g以上であることがさらに好ましい。

次に、上記吸水剤の製造方法及びその製造装 Sについて説明する。本発明の吸水剤の製造に際して使用される吸水性樹脂は、カルボキシル基を有するものであれば特に制限はしないが、典型的にはァクリル酸及びノ又はその塩（中和物）を主成分とする親水性単量体を重合 ·架榇することにより得られ、ィォン交換水中において 5 0倍から 1 0 0 0倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂である。また、上記吸水性樹脂としては、該吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が 2 5重置％以下、好ましくは 1 5重量以下、さらに好ましくは 1 0 重量％以下のものが用いられる。

上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金厲塩、アンモニゥ厶塩及びァミン塩等を例示することができる。上記吸水性榭脂は、その構成単位として了クリル酸 1 0モル〜 4 0モル％およびァクリル酸塩 9 0モル％〜 6 0モル％ (但し、両者の合計量は 1 0 0モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。

ァクリル酸及び Z又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合して吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用して、アタリル酸以外の単量体を含有していてもよい。

アタリル酸以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2 — （メタ）アクリルアミドー 2 — メチルブロノ、' ンスルホン酸、 2 — （メ夕）ァクリロイルェタンスルホン酸、 2 - (メ夕）ァクリロイルプロバンスルホン酸等のァニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、 N —ェチル（メタ）ァクリルアミド、 N — n —プロピル（メタ）アクリルアミド、 N —イソブ口ビル（メタ）アクリルアミド、 N , N—ジメチル（メタ）アクリルァミド、 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシブ口ピル（メタ）ァクリレート、メトキシボリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ボリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ビ二ルビリジン、 N — ビニルピロリドン、 N—ァクリロイルビペリジン、 N—ァクリロイルビロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体； N , N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N , N—ジメチルァミノプロビル（メタ）アタリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜 2種類以上を混合して用いてもよい。

本発明において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、該ァクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるァクリル酸及びその塩との合計量に対して、 3 0モル％以下、好ましくは 1 0モル以下の割合で用いることが好ましい。上記ァクリル酸以外の単量体を上記の割合で用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一雇向上すると共に、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。

本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述のァクリル酸又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによる水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。

尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単 i体の澳度は、特に限定されるものではないが、 1 0重量％〜 7 0重量％の範囲内が好ましく、 2 0重量％〜 4 0重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、 t一ブチルハイドロパーォキサイド、過酸化水素、 2 , 2 ' 一アブビス（ 2—アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を用いることができる。

さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドッタス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、 Lーァスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

これら重合開始剤の使用量は、通常 0 . 0 0 1 モル％〜 2 モル％、好ましくは 0 . 0 1 モル％〜 0 . 0 5 モル％でぁる。これら重合開始剤の使用量が 0 . 0 0 1 モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が 2モル％を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分置が増加するので好ましくない。

また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、 ¾子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、 2 0 'C〜 9 0 'Cの範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。

本発明において用いられる吸水性樹脂としては、架撟剤を使用しない自己架榇型のものであってもよいが、一分子中に、 2個以上の重合性不飽和基や、 2価以上の反応性基を有する内部架榇剤を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。

これら内部架榇剤の具体例としては、例えば、 N , N—メチレンビス (メタ）アクリルアミド、（ボリ）エチレングリコール（メタ）ァクリレート、（ボリ）プロピレングリコールジ（メタ）了クリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、グリセリンァクリレートメタクリレート、エチレンォキサイド変性トリメチ π—ルプロバントリ（メタ）ァクリレート、ぺンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、トリアリノレシァヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルァミン、ボリ（メタ）ァリロキシアルカン、（ボリ）エチレンダリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ェチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジァミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ボリエチレンィミン、グリシジル (メタ）ァクリレート等を挙げることができる。

これら内部架樣剤は、単独で用いてもよく、適宜 2種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架榇剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。 2種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、 2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。これら内部架橋剤の使用！:は、前記親水性単 i体に対して、 0 . 0 0 5 モル〜 2モル %の範囲内であることが好ましく、 0 . 0 1 モル％〜 1 モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤の使用盘が 0 . 0 0 5モル％よりも少ない場合、並びに、 2モルよりも多い場合には、所望の吸水特性を備えた吸水性樹脂が得られない虞れがある。

上記内部架撟剤を用いて架橋構造を吸水性榭脂内部に導入する場合には、上記內部架樣剤を、上記親水性単 i体の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加するようにすればよい。

尚、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、了ゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；濺粉 · セルロース、澱粉 ' セルロースの誘導体、ボリビニルアルコール、ボリアクリル酸（塩）、ボリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。

上記重合反応により得られた重合体がゲル状である場合には、該ゲル状重合体は、乾燥され、必要により粉砕することで、平均粒径が 1 0 m〜 l 0 0 0 m、好ましくは 5 Ο ^ π！〜 8 0 であり、水性液がカルボキシル基と反応し得る架橋剤を含む場合には、好ましくは 7 5 mを越えて 6 0 0 m以下、特に好ましくは 1 5 0 mを越えて 5 0 0 m以下に調整される。このようにして得られた上記吸水性樹脂の拉子形状は、特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状である方が、本発明の効果が特に顕著になり、好ましい。

上記の方法により得られた吸水性樹脂は、生理食塩水に対する吸収倍率が 4 0 g Z g以上、さらには 4 5 g Z g以上という高い値を示すものを用いることが、水性液を混合する上で、本発明の効果を顕著に表すので好ましいが、勿論、上記吸収倍率は目的に応じて適宜調整される。本発明は、従来、水性液の均一な添加が困難であった 4 5 g Z g以上の高吸収倍率を示す吸水性樹脂に対して好適に用いることができる。本発明では、上記の重合で得られたカルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを特定の连铳押出式混合機で混合する。上記水性液としては、水：若しくは、塩類、界面活性剤、消臭剤、抗菌剤、水溶性高分子等の水溶性化合物を溶解した水または親水性有機溶媒等でもよいが、本発明の吸水剤を得るためには、カルボキシル基と反応し得る架榇剤又は該架榇剤を含む処理液であることが必要となる。つまり、本発明にかかる吸水剤は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架榇剤とを混合、反応させることによって得ることができる。

このような架橋剤としては、カルボキシル基と反応し得る、通常、該用途に用いられている公知の表面架橋剤が好適である。上記の表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブロビレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ —ル、ボリエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、ジブロピレングリコール、 2 , 2 , 4—トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオール、ボリプロピレングリコール、グリセリン、ボリグリセリン、 2 —ブテン一 1 , 4 ージオール、し 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジォール、 1 , 6 —へキサンジオール、 1 , 2—シクロへキサンジメ夕ノール、し 2 —シクロへキサノール、トリメチロールブロノ、'ン、ジェタノールァミン、トリエタノールァミン、ボリォキシプロピレン、ォキシェチレン一ォキシプロピレンブロック共重合体、ペン夕エリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；ェチレングリコールジグリシジルエーテル、ボリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールボリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールボリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ボリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ペン夕エチレンへキサミン、ボリエチレンィミン等の多価ァミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニゥム塩等）； 2 , 4 — トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の多価イソシァネート化合物； 1， 2 —エチレンビスォキサブリン等の多価ォキサゾリン化合物； 1 , 3 -ジォキフラン一 2—オン、 4 ーメチルー 1 , 3 -ジォキソラン一 2—オン、 4 , 5 —ジメチルーし 3—ジォキソラン一 2 — オン、 4 , 4 一ジメチルー 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4 ーェチルーし 3 —ジォキソラン一 2—オン、 4 ーヒドロキシメチルー 1 , 3 一ジォキフラン一 2—オン、し 3—ジォキサン一 2 —オン、 4 ーメチルーし 3—ジォキサン一 2—オン、 4 , 6 —ジメチルーし 3 —ジォキサン一 2 —オン、 1 , 3—ジォキソパン一 2 —オン等のアルキレン力ーボネート化合物；ェピクロロヒドリン、ェピブロムヒドリン、一メチルェピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価ァミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標.）；亜鉛、カルシゥム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金厲化合物等が挙げられる。これら表面架榇剤は、単独で用いてもよく、また、 2種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら表面架撟剤のなかでも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物が好適である。また、上記吸水剤の製造方法において、本願発明者等が以前に特開平

6 - 1 8 4 3 2 0号公報（米国特許第 5 4 2 2 4 0 5号公報）にて提案したように、カルボキシル基と反応し得る架橋剤が、溶解度パラメ一夕 ( S P値）の互いに異なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせてなる場合には、加圧下吸収倍率がさらに一層優れた吸収剤を得ることができる。尚、上記の溶解度バラメータとは、化合物の極性を表すファクタ一として一般に用いられる値である。本発明においては、上記の溶解度バラメータに対して、ボリマーハンドブック第 3版（WILEY IN TERSCIENCE社発行） 5 2 7頁〜 5 3 9頁に記載されている溶媒の溶解度パラメ一夕 <5 (cal/cm³)^1/2の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ボリマーハンドブックの 5 2 4頁に記載されている Sm a l l の式に、同 5 2 5頁に記載されている H 0 yの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。

上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが 1 2. 5 (cal/cm³)^1/2以上の化合物が好ましく、 1 3. 0 (cal /cm³)^1/2以上の化合物がより好ましい。

また、上記の第二表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが 1 2. 5 (cal/cm³)^1/2未満の化合物が好ましく、 9. 5 (cal/cm³)¹ 〜 1 2. 0 (cal/cm³)^1/2の範囲内の化合物がより好ましい < これら架橋剤の使用 fiは、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂の固形分 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1重量部〜 1 0重量部の範囲内が好ましく、 0. 0 1重 J6部〜 5重量部の範囲内がより好ましい。上記の架楫剤を用いることにより、吸水性樹脂の表面近傍の架椟密度を內部よりも高くすることができる。また、架椟剤の使用量が 1 0重量部を越える場合には、不経済となるばかりか、吸水剤における最適な架榇構造を形成する上で、架橋剤の iが過剰となるため、好ましくない。さらに、架橋剤の使用量が 0 . 0 0 1重量部未満の場合には、吸水剤における加圧下吸収倍率等の性能を向上させる上で、その改良効果が得られ難いため、好ましくない。

本発明において、吸水性樹脂と架榇剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分 1 0 0重量部に対して、 0を越え、 2 0重量部以下が好ましく、 0 . 5重量部〜 1 0重量部の範囲内がより好ましい。また、表面架橋以外の目的で水性液を添加する場合には、その水の Sは通常 4 0 0重量部以下程度であれば十分均一な混合が可能である。

従来、 7 0重量部〜 4 0 0重 i部程度の多量の水を混合するには、造粒以外の手法では、 ①剪断力を伴う強力な混合機を用いるか、 ②混合後、得られた一体化したゲルの塊を粉碎する必要があり、また、造粒には、 ③混合助剤としての不溶性無機微粉末や水溶性高分子、親水性有機溶媒、界面活性剤等を必要とし、これらの方法は、造粒強度や物性の低下を伴う上、コスト的にも好ましくないものであった。これに対し、本発明は、これらの問題が生じないばかりか、従来とは異なり、吸水性樹脂粒子が水性液との混合で直接含水ゲル状造拉物に造粒されるので、物性低下を伴う混合助剤の添加やゲルの粉砕工程等を必要としない。

また、吸水性樹脂と架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒（水性液）を用いてもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、ィソブチルアルコール、 t一ブチルアルコール等の低級アルコール類：ァセトン等のケトン類；ジォキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ボリ）エチレングリコール等のエーテル類； ε—力プロラクタム、 Ν , Ν ージメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や拉径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分 1 0 0重量部に対して、 2 0重量部以下が好ましく、 0 . 1重量部〜 1 0重量部の範囲内がより好ましい。また、欧州特許第 0 6 6 8 0 8 0号公報に示された無機酸、有機酸、ボリアミノ酸を存在させてもよい。

本発明において、上記の吸水性樹脂と架橋剤との混合は、吸水剤の製造装置を構成し、吸水剤の製造に供せられる特定の高速攬拌型の連統押出式混合機にて行われる。尚、上記高速攬拌型の連铳押出式混合機の構成および該連続押出式混合機を用いた吸水性樹脂と架撟剤との混合については、後に詳述する。

そして、上記高速攪拌型の連統押出式混合機にて架橋剤と混合された吸水性樹脂は、さらに、必要に応じて加熱処理が施されることによって、その表面近傍が架樣され、この結果、吸水剤が得られる。この場合、上記吸水性樹脂の表面近傍で架橋剤を反応させるには、架橋剤の反応性、製造装の簡易性、および生産性を考慮すると、加熱処理を行うことが好ましい。

上記吸水性樹脂と架榇剤との混合物を加熱処理する際の処理温度は、用いる架樣剤の種類や目的とする架樣密度等に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは 8 0 'C以上であり、さらに好ましくは 1 0 0 ' (：〜 2 5 0 'Cの範囲内であり、特に好ましくは 1 2 0 〜 2 1 O 'Cの範囲内である。処理温度が 8 0て未満の場合には、加熱処理に時間がかかるので、生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な表面架探が達成されず、得られる吸水剤の加圧下の吸収特性の低下および架榇剤の残存を招き易い。

上記の加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。該乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動屠乾燥機、気流型乾燥機、及び赤外線乾燥機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

次に、本発明において用いられる高速 ¾拌型の連続押出式混合機の構成を、該連続押出式混合機を用いた吸水性樹脂と架橋剤との混合方法と合わせて、以下に説明する。

本発明に係る上記連続押出式混合機は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを混合すべく、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の損拌部材が設けられた構成を有している。上記連铳押出式混合機において、上記攬拌部材は、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる分散領域としての第一領域と、上記第一領域よりも排出側に設けられ、かつ、上記分散領域において分散された吸水性樹脂と上記水性液とを混合する混合領域としての第二領域とを形成するように設けられている。

そして、本発明において、上記擾拌部材は、上記分散領域と混合領域とを形成すベく、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている。

つまり、上記摄拌部材は、その形状ゃ配設密度、配置の仕方、吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度（或いは吸水性樹脂押出面と吸水性樹脂押し出し方向である回転軸の軸方向に平行な平面とのなす角度）等を調整することにより、上記固定円茼内部に、吸水性樹脂に対する押し出し推力が異なる領域を形成するようになっている。尚、上記攪拌翼における吸水性樹脂押出面とは、吸水性樹脂に回転軸と平行な押し出し推力を与える面を示す。

上記連続押出式混合機において、上記第一領域では、固定円筒内に供耠された吸水性樹脂に、連铳押出式混合機の内部へと十分な押し出し推力を与え、分散させるようになつている。そして、上記第二領域では、上記第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力を小さくすることで、吸水性樹脂の平均速度を低下させ、上記吸水性樹脂と水性液との混合攆拌時間を十分に確保すると共に、上記第一領域にて分散された吸水性樹脂と、水性液とを素早く均一に混合するようになつている。

—方、吸水性樹脂と架橋剤や架撟剤を含む処理液等の水性液との混合に用いられる従来の高速撹拌型の連続押出式混合機は、同一形状の複数の攪拌翼が、等間隔かつその S面の向きが同一となるように、回転軸の周りに複数配設されたものである。つまり、上記従来の連続押出式混合機（米国特許 5 1 4 0 0 7 6号公報）は、その内部における押し出し推力が一定であり、吸水性樹脂に水性液を均一に付着、混合させることはできなかった。このため、この従来の连銃押出式混合機にて混合して得られる吸水剤は、処理剤による表面架榇が不均一となり、その吸水特性を最終製品中まで保持するという面からは未だ十分なものではなかった。

しかし、本発明の連統押出式混合機では、撹拌部材（例えば攪拌 S ) 、上記分散領域の排出側に混合領域を有するように設けられているため、吸水性榭脂と水性液との混合が 2種以上の攪拌状態を有するように行われる。この結果、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架榇剤等を含む水性液との混合が効率よく行われ、均一な混合を行うことができる。尚、以下、特に断りのない限り、単に連銃押出式混合機と記する場合には、本発明の連統押出式混合機を示す。本発明において、上記押し出し推力の測定方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。上記押し出し推力の測定方法としては、例えば、 ①上記各領域における擾拌部材によって生じる風速や流速等を測定する方法、 ②上記固定円筒断面にかかる圧力を測定する方法、 ③上記各領域における擾拌部材の吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度等から計算によって測定する方法等が挙げられる。

上記攪拌部材は、吸水性樹脂の供給側よりも排出側に、吸水性樹脂の供給側よりも押し出し推力が小さくなる領域を有するように設けられてさえいれば、その形状や配 11の仕方等は、特に限定されるものではない。上記攪拌部材は、例えばスクリューコンペャに見られるような、連続した 1枚のねじ 3R状の擾拌部材（擾拌 S ) でもよいし、それぞれ独立して設けられた複数の例えば ¾状等の擾拌部材（擾拌翼）でもよい。

また、上記複数の機拌部材は、形状の異なる 2種類以上のものであつてもよいし、同一形伏のものであってもよい。

このような連铳押出式混合機の構成としては、例えば、前記回転軸の周りに、吸水性樹脂に押し出し推力を与える複数の第一の撹拌部材と、これら第一の 81拌部材の排出側にこれら第一の攪拌部材の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなる領域を形成する複数の第二の攪捽部材とが配されている構成が挙げられる。

この場合、上記の第一の攪拌部材は扳状に形成されていることが、吸水性樹脂に押し出し推力を与える形状として好ましい。さらに、第二の撹拌部材は例えば円柱状に形成されていることが、その配設領域における押し出し推力を上記第一の擾拌部材の配設領域における押し出し推力よりも小さくし、混合撹拌を十分に確保する形状として好ましい。

このように、上記第二の擾拌部材が円柱伏に形成されている場合には、 —股的に押し出し推力は生じない。このため、上記第二の攪拌部材の配設領域において吸水性樹脂が受ける押し出し推力は、上記第一の攪拌部材によって生じた押し出し推力である（但し、この場合は、押し出し推力は次第に小さくなる）。この結果、上記第二の攙拌部材の配設領域では、上記第一の撮拌部材の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下するので、上記第二の攙拌部材によって効率的に水性液と混合される。

但し、上記第二の擾拌部材が円柱状に形成されている場合、単独では押し出し推力は生じないが、複数配設され、かつ、その配設間隔が十分に狭ければ、その配列の仕方によっては吸水性樹脂排出方向への推力が逆向きの推力よりも大きくなる場合があり、この場合には、吸水性樹脂排出方向への押し出し推力が生じる。

つまり、上記第二の擾拌部材は、その配設領域において、上記第一の撹拌部材の配設領域よりも押し出し推力が小さくなるように形成されていればよく、上記連挠押出式混合機の構成としては、例えば、回転軸の周りに、吸水性樹脂供辁側に設けられて押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の擾拌部材と、これら第一の擾拌部材ょりも排出側に設けられ、かつ、第一の攪拌部材よりも小さい押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第二の攪拌部材とが順次配されている構成であつてもよい。

この場合、上記の第一の遭拌部材および第二の攆拌部材は板状に形成されていることが押し出し推力を生じる形伏として好ましい。但し、上記第二の ¾拌部材は、第一の擾拌部材よりも押し出し推力が小さくなるように、第一の援拌部材の面積よりも小さな面棲を有する形状に形成されていることが好ましい。

また、上記各領域に設けられる擾拌部材の種類は、一種類に限定されない。例えば、上記第二領域に上記第一の攪拌部材と第二の撹拌部材とを混合して設けることにより、その押し出し推力を調整してもよい。具体的には、上記第二領域に、円柱状の攪拌部材と板状の攬拌部材とを混在させることにより、上記第二領域では、該第二領域に配設された板状の擾拌部材の配設数ゃ配設の仕方等に応じた押し出し推力が得られる。

さらに、上記連铳押出式混合機における複数の擾拌部材は、順次、螺旋状に並び配されていることが好ましい。これによつて、押し出し推力を十分に確保することができると共に、吸水性樹脂等を円滑に押し出すことができる。

一方、上記擾拌部材として、一枚のねじ g状の攙拌部材を用いる場合には、上記擾拌部材が、例えば第二領域となるべき部分に、切り込みや開口部を有している構成あるいは、第二領域となるべき部分の ¾幅がしだいに狭くなるような構成とすることで、上記固定円筒内に押し出し推力が異なる領域を形成することができる。

さらに、上記連統押出式混合機の構成としては、例えば、吸水性樹脂に対する押し出し推力が異なる領域を形成すべく、少なくとも一種の擾拌部材が、その吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度（以下、単に角度あるいは吸水性樹脂押出面の角度と称することもある）を上記第一領域と第二領域とで異にして設けられている構成としてもよい。

具体的には、 ①例えば攪拌部材として攪拌翼を用いる場合に、攪拌翼の翼面の向きを第一領域と第二領域とで変えたり、 ②上記撹拌翼を螺旋状に配置する際に、第一領域と第二領域とで螺旋の傾きを変えたり、 ③ 回転軸に対する攪拌部材の取付け角度を第一領域と第二領域とで変えることにより、攪拌部材における吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な面とのなす角度を第一領域と第二領域とで変えることができる。

この場合、上記攬拌部材が押し出し推力を生じるためには、上記吸水性樹脂押出面が回転軸に垂直な平面に対して傾斜するように（言い換えれば、吸水性樹脂押出面が吸水性樹脂排出方向である回転軸の軸方向に平行な平面に対して傾斜するように）攪拌部材を配すればよい。

但し、本発明において、上記遭拌部材は、それ単独、或いは、複数個配設されることによって撹拌機能を有するものであればよく、上記第一領域において押し出し推力を生じるような形状および角度を有してさえいれば、固定円筒内に配設される全ての擾拌翼が押し出し推力を生じる形状、さらには、上述した角度を有している必要はない。

また、上記第二領域では、上記第二領域全体における吸水性樹脂排出方向への押し出し推力が、上記第一領域におけるそれよりも小さければよく、吸水性樹脂を排出側に押し出すことができさえすれば、第一領域における押し出し推力の大きさにもよるが、例えば、上記第二領域では、拌部材の上記角度を、押し出し推力を生じない角度或いは吸水性樹脂排出方向とは逆向きの推力を生じる角度に設定してもよい。

さらに、上記連铙押出式混合機の構成としては、例えば、吸水性樹脂に対する押し出し推力が異なる領域を形成すべく、少なくとも一種の攙拌部材が、その配設密度を、上記第一領域と第二領域とで異にして設けられている構成としてもよい。

この場合、例えば、上記第二領域における視拌部材の配設間隔を第一領域における擾拌部材の配設間隔よりも広くしたり、上記第二領域における攪拌部材の配設数を、第一領域における攪拌部材の配設数よりも少なくすることで、上記第二領域における押し出し推力を、第一領域における押し出し推力よりも小さくすることができる。

尚、上記第一領域と第二領域とで攬拌部材の吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度ゃ配設密度を変えることにより押し出し推力を変える方法は、例えば第一領域と第二領域とで形状の同じ擾拌部材を用いる場合に、特に有効である。

また、上記撹拌部材として 1枚のねじ翼状の攪拌 gを用いる場合には、ピッチを決めることによって、自動的に、その取付け角度（吸水性樹脂押出面と回耘軸に垂直な平面とのなす角度）ゃ配設密度が决まる。

本発明において、上記第一領域と第二領域における押し出し推力は、上記した各橼成を組み合わせることによって、種々調整が可能である。

さらに、本発明においては、上記連铳押出式混合機における固定円筒の内面が、実質的に、水に対する接触角が約 6 0 ° 以上で約 7 O 'C以上の熱変形温度を有する基材から形成されていることが好ましい。

上記水に対する基材の接触角が約 6 0 ° 未潢であれば、含水した吸水性樹脂が固定円筒内面に付着する量が多くなり、この結果、吸水性樹脂と水性液との混合が不均一になる場合がある。一方、上記基材の熱変形温度が約 7 O 'C未満であれば、該基材は、混合期間中に発生する熱に充分耐えることができず、そのため安定した混合を継铙することができない場合があるので注意を要する。

また、本発明においては、上記連铙押出式混合機における固定円筒の内径に対する回転軸の直径の比が 0 . 4〜 0 . 6の範囲内であることが好ましい。

上記の比が 0 . 4未満であれば、第二領域において、吸水性樹脂と水性液とを混合する際に、攪拌翼による充分な混合を受けることができなくなる虞れがある。一方、上記の比が 0 . 6を越えると、固定円筒から吸水性樹脂を良好に押し出すことが困難となり、安定した混合を継铳することができない場合があるので注意を要する。

また、本発明において、上記連铳押出式混合機は、上記カルボキシル基を有する吸水性樹脂の粉末が上記第一領域に供給投入され、水性液が、上記第二領域、好ましくは、上記第一領域と第二領域との境界域に供辁投入されるように形成されていることが好ましい。

即ち、吸水性樹脂と水性液とを混合させる際には、できるだけ瞬時に両者が全体的に接触する必要がある。従って、この接触が不十分であると、凝集塊、所謂「ダマ」が生じて混合の均一性が損なわれる。その点、本発明に係る上記連続押出式混合機は、第一領域に配設された攪拌部材によって吸水性榭脂の連統押出式混合機の内部への送り込みを行い、次いで、上記第二領域、好ましくは、上記第一領域と第二領域との境界域に水性液を供辁投入することで、第二領域に配設された 81拌部材により瞬時に吸水性榭脂と水性液との高速撅拌混合を行う。従って、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に、「ダマ」を形成させることなく混合させることができる。

また、本発明において、上記吸水性榭脂が受ける押し出し推力は、第 —領域から第二領域に移行する際に、吸水性榭脂供給口からの距雜に応じてなだらかに変化するよりも、できるだけ大きく変化する方が好ましい。

つまり、上記固定円筒内に水性液が供耠投入されると、第一領域において分散された吸水性樹脂の表面に、上記水性液が付着する。しかしながら、水性液付着後も押し出し推力が高いままであれば、吸水性樹脂が、擾拌部材により十分に混合されないまま押し出されてしまう虞れがある。

このため、より均一な混合を行うためには、 ①上記吸水性樹脂表面に付着した水性液が該吸水性樹脂に吸収される前に素早く混合を行うことが好ましいと共に、 ②上記吸水性樹脂の平均速度を低下させ、好ましくは、固定円筒内部の底壁に滞留させることにより、擾拌部材と円筒内壁による機械的な混合を効率的に行わせ、かつ、上記吸水性樹脂と水性液との十分な混合撹拌時間を確保することが好ましい。

従って、本発明において、上記攪拌部材は、用いる吸水性樹脂の種類や等に応じて上記した各構成を組み合わせることにより、上記第一領域と第二領域とで押し出し推力の変化ができるだけ大きくなるように設けられていることが好ましい。また、本発明では、前記した第二の檷拌部材の排出側に、複数の第一の擾拌部材をさらに設けることによつても、排出時の押し出し推力を十分に確保でき、排出が好適に行われることがある。

つまり、分散領域としての第一領域および混合領域としての第二領域のさらに排出側には、上記第二領域で混合攪拌されてなる吸水性樹脂と水性液との混合物に、該混合物を上記連続押出式混合機の外に押し出すための押し出し推力を与える混合物押し出し領域としての第三領域が設けられていてもよい。

上記第三領域では、上記混合物を連続押出式混合機の外に効率良く押し出すために、排出口の位置に応じて、吸水性樹脂の排出方向に押し出し推力が生じるように攪拌部材が設けられている。

さらに、上記連镜押出式混合機は、用いる吸水性樹脂の種類やその他の条件等によっては、上記第一領域および第二領領域が交互に設けられている構成を有していてもよい。

本発明において、上記回転軸の回転数、つまり、上記 ¾拌部材の回転数は、用いる吸水性樹脂および水性液の種類や量、得られる混合物の粘度等にもよるが、 1 0 r pm〜 5 0 0 0 r p mの範囲内に設定することが好ましく、 2 0 0 r pm〜 4 0 0 0 r p mの範囲内に設定することがさらに好ましく、 5 0 0 r p m〜 3 0 0 0 r ρ mの範囲内に設定することが特に好ましい。

上記回転数が小さすぎると、吸水性樹脂の搬送速度が遅くなりすぎ、固定円筒内に滞留している吸水性樹脂の量が多くなりすぎるので、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合することができなくなる虞がある。一方、上記回転数が大きすぎると、吸水性樹脂と水性液との十分な混合擾拌時間を確保することが困難となり、吸水性樹脂と水性液とが十分に混合しきれないうちに排出されてしまうがある。

このように、本発明によれば、カルボキシル基を有する吸水性榭脂と、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合することができるので、上記吸水性樹脂の表面近傍を適度な深さで均一に架橋させることができる。

このため、以上の製造方法により得られた吸水剤は、従来の混合機により得られる吸水剤と比べて、吸水特性、特に、加圧下での吸収倍率等の特性に優れている。

また、上述のように、本発明の吸水剤は、該吸水剤の圧力 5 0 gノ c m² での吸収倍率を Pとし、上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより衝鼙カ（A) を与え、その衝擊後の吸水剤における同一圧力（ 5 0 g

/ c m² ) での吸収倍率を Qとした時、

P≥ 2 0 ( g/g)

であり、かつ、

Q/P≥ 0. 8 5

となる。

さらに、本発明の吸水剤は、該吸水剤の圧力 5 0 g / c m² での吸収倍率を Yとし、上記吸水剤に所定の振動を与えることにより衝 S力（B) を与え、その衡擎後の吸水剤における同一圧力（ 5 0 g / c m² ) での吸収倍率を Xとした時、

X≥ 2 0 ( g/g)

であり、かつ、

Y/X≥ 0. 9 0 となる。

従って、本発明によれば、製造ブラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず常に優れた特性を維持する吸水剤を得ることができる。

また、本発明では、上述したように、上記吸水剤の製造を、優れた混合性を有する特定の連铳押出式混合機を用いて行っている。

このため、従来の混合機を用いた吸水剤の製造方法では、吸水性樹脂と水性液との混合をより均一にするため、吸水性樹脂の粒径分布を狭くしたり、 1 5 0 z m以下の粒径を有する粉末、つまり、吸水性樹脂微粉末（以下、単に微粉末と記す場合もある）の量を特定範囲内に制御する必要があつたが、本発明によれば、このような粒径の制御を厳密に行わなくても、常に優れた混合性を実現することができる。従って、本発明によれば、粒径 1 5 0 m以下の微粉末の含有量が多くても、加圧下での吸収倍率等の諸特性を向上させることができる。

本発明では、このように、厳密な粒径の制御を必ずしも必要としない ₍ しかしながら、取り扱い性の向上やさらなる物性の向上を目的として、上記吸水性樹脂の製造工程で得られた微粉末、具体的には、粒径 1 5 0 m以下、特に 7 5 m以下の微粉末を分极して除去することで、微粉末を低減した、粒度分布の狭い吸水性樹脂を吸水剤の原料として用いてもよい。

本発明において除去された微粉末は、廃棄することなく、上記連铳押出式混合機を用いて造粒することにより、回収し、再び吸水剤の原料として用いることができる。つまり、上記連铙押出式混合機は、吸収剤の製造において、表面架槺のみならず、吸水性樹脂の造粒にも用いることができる。

上記吸水剤の原料として、造拉によって得られた表面積の大きな吸水性榭脂（吸水性樹脂造粒物）を用いることで、該吸水性樹脂造拉物を架椟してなる表面接の大きな造粒物（架接造粒物）を含む吸水剤を得ることができる。本発明において、上記造粒に用いられる微粉末は、吸水剤の製造工程によって除去されたものであってもよいが、吸収速度の向上を目的として、粉砕ないし重合条件を調整して意図的に製造したものであってもよい。さらに、本発明では、微粉末を除去せず、微粉末を含む吸水性樹脂をそのまま表面架橋した後、得られた微粉末を含む吸水剤をさらに造粒してもよい。

つまり、本発明において用いられる吸水剤が、表面積の大きな架樣造粒物を含むことで、さらに高吸収速度の吸水剤を得ることができる。

以下に、吸水性樹脂の造粒方法並びに該造拉方法を用いた吸水剤の製造方法について説明する。本発明において、吸水剤の原料として造粒に用いられる吸水性樹脂は、微粉末（例えば粒径 1 5 0 m以下）のみでもよいし、このような微粉末を含む吸水性樹脂でもよい。また、微粉末を含む吸水剤をそのまま造粒してもよい。さらに、上記微粉末としては、上述したように、吸水剤の製造工程で上記微粉末と微粉末よりも粒径の大きな吸水性樹脂との混合物（つまり、重合後の吸水性樹脂）から分級されたものであってもよいし、吸収速度の向上を目的として粉碎ないし重合条件を調整して意図的に製造されたものであってもよい。また、造粒に用いられる吸水性樹脂は表面架橋が施されていてもよいし、施されていなくてもよい。上記吸水性樹脂ないしその微粉末を造粒する際には、バインダ一として、水性液、特に水を用いることが好ましい。上記吸水性樹脂を造拉する際には、上記バインダーとしての水性液の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 を越え、 4 0 0重量部以下の範囲内とすればよい。吸水剤の原料として吸水性樹脂造粒物或いは吸水性樹脂造粒物を含む吸水性樹脂を用いることで、吸収速度の速い吸水剤を得ることができる。

そして、本願発明者等の検討によれば、最終製品中において、高物性で且つその使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することができるように造粒強度に優れた吸水剤を得るためには、上記バインダーとしての水性液の使用量は、吸水性樹脂 1 0 0重量部に対して、 7 0重量部以上、つまり、 7 0重量部〜 4 0 0重量部の範囲内であることが好ましく、 8 0重 S部〜 2 0 0重量部の範囲内であることが特に好ましく、 1 0 0 重量部〜 1 8 0重量部の範囲内であることが、物性面、造粒強度、混合性等から最も好ましいことが判った。

上記水性液の使用量が 4 0 0重量部を越えると、水性液の添加量の増加に見合った造粒強度の向上効果が得られず、乾燥コスト等の面で不利益である。また、上記水性液の使用量が 4 0 0重 i部を越えると、本発明の連統押出式混合機を用いても、物性低下や、吸水性樹脂と水性液（バインダ）とを十分均一に混合することができなくなる虞れがある。尚, 上記水性液としては、物性や造粒強度の面から、その 9 0重量％以上、好ましくは 9 9重量％以上、より好ましくは 9 9重量％〜 1 0 0重 i % の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。一方、上記水性液の使用量が 7 0重量部よりも少ない場合、造粒強度が不充分となり、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することができなくなる «れがある。特に、水性液の使用量が少なすぎる場合、造粒強度が不充分となり易いばかりか、得られる含水ゲル状造粒物の粘着力が強くなり、例えば、水の添加量が 3 0重 1部〜 6 5重量部の範囲内では、上記含水ゲル状造粒物が混合機の固定円筒内面等に付着したり、互いに凝集し易いという問題が生じる。この結果、水性液の使用量を滅らしたにも拘らず乾燥に不利となることがあるので、注意を要する。

つまり、造粒強度を向上させるためには、吸水性樹脂に対して所定量以上の水性液を添加する必要がある。

しかしながら、従来は、その混合機の問題から、造粒のための水性液の混合機として、前記した高速攙拌型ミキサ（米国特許第 5 0 0 2 9 8 6号公報、米国特許第 4 7 3 4 4 7 8号公報）や、特定の噴霧連続造粒機（米国特許第 5 3 6 0 1 4 8号公報）、流動床（欧州特許第 0 5 3 4 2 8 9 9号公報）等を用いても、吸水性樹脂 1 0 0重量部に対して均一かつ安定に添加できる水性液の量は、約 3 0重 i部が限界であった。

また、造粒以外の手法として、上記微粉末と水性液との混合に剪断混合機（欧州特許第 0 4 1 7 7 6 1号公報）ゃナウタ混合機（米国特許第 4 9 5 0 6 9 2号公報）を用いる場合には、その強い势断力のため、 1 0 0重量部を越える水性液の添加、混合も可能であるが、得られる混合物は一体化してしまい、造粒物とはならない上、あまり大きな力で混練すると、その剪断力で吸水性樹脂が劣化するという問題点を有している < 一般的に、上記吸水性樹脂に対する水性液の添加量が 6 0重量部を越えると、上記吸水性樹脂はゲル化して含水ゲルとなる。この場合、上記剪断混合機は、その剪断力により吸水性樹脂と水性液とを混練するので、得られる含水ゲルは粒子状の造粒物（凝集体）とはならず、連铙的かつ —体化した巨大なゲル状物となる。このため、上記含水ゲルは表面積が小さくなり、そのままでは乾燥が行えず、別途、剪断によるゲルの粉砕 (米国特許第 4 9 5 0 6 9 2号公報）を一股に必要とする。このため、吸水速度の低下や、上記粉砕工程によっても、吸水性樹脂造粒物が劣化するという問題点もまた有している。

また、水の混合性の改良にために不溶性無機粉末や水溶性高分子等の混合助剤を用いる方法（欧州特許第 0 6 4 4 2 2 4号公報）では、未だ均一が不均一である上、かえって造粒強度や諸物性の低下を引き起こす。従って、造粒強度や諸物性を向上させるためには、吸水性樹脂に対する水性液の添加量を所定範囲内に設定すると共に、上記吸水性樹脂と水性液とを混練（狩断）することなく均一混合させ、造粒物（凝集体）を直接得ることが重要である。本発明によれば、特定の連続押出式混合機を用いることで、従来、造粒に用いられた混合助剤や、造粒以外に用いられたゲルの粉砕を行うことなく、初めて、実、水と微粉末とから含水ゲル状造拉物が得られるようになつた。

本発明では、前述の連統押出式混合機を用いることにより、上記の条件をクリアした。つまり、本発明では、上記連按押出式混合機を用いることにより、水性液の量が多い場合でも、吸水性樹脂と水性液とを混練することなく、しかも、物性の低下を引き起こす混合助剤を用いずとも均一に混合することが可能である。しかも、上記連続押出式混合機を用いて得られた含水ゲルは粒子状であり、通常は、個々の含水ゲルが凝集した不連铳な粒子状造粒物としてそのまま乾燥させることができる。尚、偭々の含水ゲルが不連統な粒子状造粒物（凝集体）となっていることは、光学顕微鏡写真によって、個々の粒子がその形状を保ったまま複数個集まり凝集している事実や、吸水時の不連統粒子として膨潤する事実で確認できる。従って、水と微粉末とから直接、含水ゲル状造粒物を得る本発明では、従来のように、混合助剤ゃ棼断によるゲルの粉砕を必要としないので、吸水性樹脂造拉物の劣化を防止することができる。

本発明において、上記造粒に用いられる水性液としては、例えば、水や、前述した親水性有機溶媒等が挙げられる。そのなかでも、上記水性液として好ましくは、水単独ないし少量の架榇剤を含む水である。この場合、上記架榇剤としては、例えば前述した種類や使用量の表面架橋剤を用いることができる。このように、上記水性液に架榇剤を併用することで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができる。

また、上述したように、本発明の連铳押出式混合機は、混合性に極めて優れている。これにより、多の水性液を安定的に混合することができると共に、連統造粒能や生産性を向上させることができる。尚、上記連銃押出式混合機における上記吸水性樹脂および水性液の混合方法は、前記吸水剤の製造方法において説明した通りである。

本発明において、上記吸水性樹脂として微粉末のみを造粒する場合、上記微粉末の平均粒径は 1 5 0 // m〜 1 0 mの範囲内であることが好ましく、実質 1 5 0 m以下の粒径を有する粒子を、 7 0重 i %以上、さらには、 9 0重量％以上含んでいることが好ましい。また、微粉末の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濯重合で得られた球形よりも水溶液重合で得られた不定形のものが好ましい。さらに、上記微粉末としては、表面架橋が施される前の微粉末がより好ましい。

また、本発明において、得られる含水ゲル伏造粒物の平均粒径は、 0 .

3 m m〜 1 0 m mの範囲内であることが好ましく、 0 . 5 m m〜 8 m m の範囲内であることがさらに好ましく、 1 m m〜 5 m mの範囲内であることが特に好ましい。上記含水ゲル状造粒物の粒径が 0 . 3 m mよりも小さければ、造拉される割合が低い上、上記含水ゲル状造粒物を乾燥してなる乾燥造粒物の造粒強度が不充分となる虞れがある。また、上記含水ゲル状造拉物の粒径が 1 0 m mを越える場合には、物性が低下したり、微粉末が増加する場合がある。

つまり、より一層造粒強度に優れ、かつ、加圧下での吸収倍率や吸収速度等の特性に優れる吸水剤を得るためには、適度な粒径を有する粒子状の含水ゲル伏造拉物を得た後、該含水ゲル状造粒物を乾燥させ、収縮させることが好ましい。

このように、本発明の造粒方法では、水性液、特に水を添加後、好ましくは乾燥することで更に造粒強度を向上させることができる。

上記水性液の添加量が 1 0重量未満の場^には、特に乾燥は行わなくてもよいが、水性液を 7 0重 fi部以上加える場合には、乾燥により、得られる含水ゲル状造拉物を収縮させることが必要である。

上記吸水性榭脂は、多量の水性液を添加した後、乾燥することで強固に一体化され、図 1 9の電子顕微鏡写真に示すように、ほぼ凝似一次粒子の造粒物（微粉末の凝集体）となる。このように、吸水性樹脂微粉末が造粒によりほぼ凝似一次粒子の造粒物（微粉末の凝集体）になっていることは、 2 0倍〜 1 0 0倍、好ましくは 3 0倍〜 5 0倍に拡大した電子頫微銃写真で造粒前の粒子と造粒後の粒子とを比較すれば容易に判断することができる。また、この粒子が造粒物（微粉末の凝集体）であることは、含水ゲル状造粒物の光学顕微銃写真ないし含水ゲル状造粒物の乾燥物を粉砕せずに撮影した子跋微銃写真によって、個々の粒子の凝集を確認できる事実や、大過剰の水の中では、該粒子が、造粒前の複数の粒子に分かれて不連続に膨潤する事実で判る。

本発明において、上記含水ゲル状造粒物を乾燥させる際には、上記含水ゲル状造粒物を実質粉碎ゃ混練せず、そのまま乾燥させることが望ましい。つまり上記含水ゲル状造粒物の乾燥は、吸水性樹脂の粉末（微粉末）から直接得られた含水ゲル状造粒物を粉砕や混練しない条件下において行われる。

本発明において、上記乾燥方法は特に限定されず、例えば、前述の乾燥機または加熱炉が好適に用いられる。また、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、比較的高温で乾燥させることが造粒強度の点から好ましい。上記乾燥温度としては、具体的には、 1 1 0 'C〜 3 0 0 ^eCの範囲内、好ましくは 1 2 0 ' (：〜 2 0 0 'Cの範囲内、さらに好ましくは 1 5 0て〜 1 8 0 'Cの範囲である。上記含水ゲル伏造粒物を上記の乾燥温度にて乾燥させると、粒子状の含水ゲル状造粒物が乾燥時により収縮し，その結果、強固な吸水性樹脂造粒物を得ることができるので好ましい。尚、上記含水ゲル状造粒物を乾燥させる際には、該含水ゲル状造拉物を単独で乾燥させてもよいし、前述の水溶液重合ないし逆相懸濁重合で得られた乾燥前のゲル状重合体と混合して一緒に乾燥させてもよい。この場合、乾燥には、前述した通常の乾燥機や加熱炉が用いられる。

このようにして得られた粒子状の乾燥造粒物は、乾燥によって収縮して強固な乾燥物となっているが、必要に応じてさらに粉砕して粒度調整してもよい。上記乾燥造粒物の粉砕方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、振動ミルやロールグラニユレター型粉砕機等が好適に用いられる。

以上のように、本発明の吸水性樹脂造粒物は、吸水性樹脂 1 0 0重量部に対して 7 0重量部〜 4 0 0重量部の水性液を特定の連铳押出式混合機にて混合後、得られた粒子状の含水ゲル状造粒物を、該含水ゲル伏造粒物を粉砕しない条件下で乾燥させることによって容易に得ることがでさる。

本発明において、上記の方法により得られた吸水性樹脂造粒物の平均粒径は、 2 0 0 πι〜 8 0 0 mの範囲内であることが好ましく、 2 0 0 /zm〜 5 0 0 mの範囲内であることがさらに好ましい。即ち、本発明では、 1 5 0 〃m以下（平均粒径としては例えば 1 0 0 m以下）の粒子を平均粒径で 2 0 0 ！!！〜 8 0 0 umに造粒することが好ましい。上記吸水性樹脂造粒物は、従来の吸水性樹脂造粒物と異なり、はるかに優れた造粒強度を有する上、物性低下もない。しかも、上記吸水性樹脂造粒物は、図 1 9で示す S子顕微鍊写真に示すように、驚くべきことに多孔質の凝似一次粒子に造粒されており、高吸収速度を示す。

従って、上述したように上記造粒工程を経て得られた吸水性樹脂造粒物にさらに前述の表面架撟を施すことにより、優れた高加圧下吸収倍率や造粒強度、高吸収速度を示す吸水剤を得ることができる。尚、該吸水剤の無加圧下での吸収倍率は 2 0 g/g以上、好ましくは 2 5 gZg以上、さらに好ましくは 3 0 gZg以上である。

即ち、本発明における吸水剤の製造方法としては、平均拉径 1 O jLtm 〜 1 5 0 z mの吸水性榭脂 i 0 0重量部に水性液 7 0重量部〜 4 0 0重量部を混合して平均粒径 0 . 3 m m〜 l 0 m mの粒子状の含水ゲル状造粒物を得た後、粉砕しない条件下、 1 1 0 'C〜 3 0 0でで収縮乾燥し、次いで、得られた平均粒径 2 0 0 m〜 8 0 0 mの吸水性樹脂逢拉物をさらに表面架榇する方法が *も好ましい。

上記の製造方法を用いれば、高加圧下の吸収倍率が 2 0 g Z g以上、好ましくは 2 5 g Z g以上であり、吸収速度が 2 5秒以下、好ましくは 2 0秒以下であり、かつ、造拉破壊率が 1 0重量％以下、好ましくは 5 重 S %以下、さらに好ましくは 2重量％以下、特に好ましくは 1重量％以下という優れた性能を有する吸水剤が得られる。

このように、本発明によれば、従来の造粒方法ではそれぞれ相反する特性であり、同時には満足し得ない物性であつた高加圧下での吸収倍率、造粒強度、吸収速度の 3つの物性を、初めて同時に満足することができる吸水剤を得ることができる。

つまり、従来の造粒方法では、表面架橋後に造粒する場合、造粒後に表面架榇を施す場合、造粒と同時に表面架撟する場合の何れの場合であつても、前述したように、造粒による表面破壊や物性の低下が生じ易く、高加圧下での吸収倍率、吸収速度、造粒強度の 3つの物性を同時に潢足することができる吸水剤を得ることはできなかった。特に、混合助剤の使用は、得られる吸水性樹脂造粒物の物性ゃ造拉強度の低下を引き起こし易いという問題がある。これに対し、本発明によれば、粒子状の含水ゲル状造粒物も経て、凝似一次粒子に造粒された多孔質造粒粒子（凝集体）の表面を架橋することで上記物性を全て同時に満足させることができる吸水剤を得ることができる。本発明では、上記造粒には混合助剤を用いず、実質、水単独ないし少量の架撟剤を含む水が好適に用いられる。また、本発明において、上記造粒方法は、表面架橋された吸水剤中に含まれる比較的少量の微粉末を造粒する場合や、他の水溶性化合物との複合化にも適用することができる。但し、この場合には、上記バインダ一や溶液としての水性液の使用量は、吸収剤 1 0 0重量部に対して、 0 . 1重量部〜 3 0重量部の範囲内とすることが好ましく、 0 . 5重量部〜 1 0重量部の範囲内とすることがさらに好ましく、 1重量部〜 5重量部の範囲内とすることが特に好ましい。

上記水性液の量が多すぎると、本発明に係る連铳押出式混合機を用いたとしても表面架榇が破壤される虞れがある。一方、上記水性液の量が少なすぎると、充分な造粒強度が得られないので好ましくない。

本発明では、上記のように吸水剤中に含まれる既に表面架橋された微粉末を造粒する場合であっても、上記吸水性樹脂造粒物を製造する場合と同様、その造粒工程において、得られる架榇造拉物が劣化することがなく、造粒強度に優れた吸水剤を得ることができる。また、該吸水剤（架樣造粒物）は、造粒によって、一次粒子と比べて大きな表面 ¾を有しているので、加圧下での吸収倍率や吸収速度等の特性に特に優れている _c また、本願によれば、上記架橋造拉物の造粒強度として、架橋造拉物に所定の振動を与えることにより衝 S力（B ) を与え、その衝 g後の架榇造拉物の破 ¾率を測定することで、該架橋造粒物の機械的ストレスに対する強さを評価、予測することができる。このため、本願によれば、上記架椟造粒物の破壊率を測定することで、製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず常に優れた特性を維持する吸水剤を得ることができる。

本発明において、吸水剤に加えられる衝整カ（B ) は、前述した通りである。そして、上記架榇造粒物の破壊率（以下、造粒破壤率と記す）は、上記架榇造粒物に前述の衡 52力（B ) を 3 0分間与えた後、ガラスビーズと共に振動することで破壊された前記容器 4 1内の架構造粒粒子の重量を測定し、この振動後の架樣造粒粒子の重量を振動前の造粒拉子の重 iで除した値である。

上記架橋造粒物の造粒破壊率を測定する際には、造粒物として、架構造粒物 3 0 . 0 0 gが用いられる。つまり、上記造粒破壊率は、一定粒度の粒子を造粒した場合、造粒前の粒度以上の粒度を有する架橋造粒物

3 0 . 0 0 gに対して衝擊カ（B ) を与え、破壊され、発生した一定粒度の粒子の重量を、 J I S摞準篩を用いたロータッブ分級により測定することによって測定することができる。

尚、上記の測定において、架撟逄粒物に代えて吸水性樹脂造粒物や吸水性樹脂を用いることにより、表面架榇前の造粒物の造粒破壊率を測定することができると共に、吸水性樹脂粒子の耐衝擎試験方法の一つとして、架榇ゃ造粒がなされていない吸水性樹脂の破壊率の測定をも行うことができる。

このように、本発明では、上記造粒破壊率や前記物性値 Q Z P、物性値 Yノ Xを測定することにより、吸水剤が造粒物（架榇造粒物）を含む場合の該吸水剤の機械的ストレスに対する強さを評価、予測することができる。つまり、これまで、吸水剤が造粒物（架橋造拉物）を含む場合、最終製品における造粒破壤を評価しょうとした製造ブラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を実際に多爨の吸水剤を使用して行わなければ、物性低下や造粒破壊率を評価することができなかった。しかしながら、上記の方法によれば、製造ブラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等に対応した、実験室レベルでの吸水剤の簡易的な酎衡擎試験方法を提供することができる。

従って、本発明によれば、吸水剤の機械的ストレスに対する強さを、簡便な方法により予め評価することができるので、製造ブラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず常に優れた特性を維持する吸水剤を得ることができる。

また、本発明では、上記した各吸水剤にさらに消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤に種々の機能を付与させることもできる。勿論、斯かる化合物の添加にも本発明の混合機は好適に使用できる。

さらに、上述したように、上記各吸水剤は、これらをユーザにおいて最終製品の吸収性物品に加工した後も、その優れた吸収特性を維持できるので、各種の吸収性物品、特に、加圧下における吸収特性を重視される紙ォムッや生理用ナプキン、失禁バット等の吸収体を含む衛生材料等の吸収性物品に好適である。

尚、特開平 8 - 8 4 9 2 7号公報、カナダ特許公開公報第 2 1 5 4 4 2 5号には、非反応性の水可溶性フィルム形成ボリマーで吸水性ボリマ一を被覆させることにより機械的負荷によって磨耗された微粉含有量を低滅させることが記載されている。しかしながら、本願によれば、特定の連铳押出式混合機を用いることで、上記公報のように樹脂拉子の表面部分を非反応性の水可溶性フィルム形成ボリマ—等で被 aする等の工程を必要とせず、フィルム被覆による物性低下もない上、通常の工程によつて、機械的ストレスに強く、優れた吸収性能を有する吸水剤を提供することができる。

本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の一実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連铳押出式混合機の概略の断面図である。

図 2 ( a ) は、図 1 に示す連铳押出式混合機における第一領域での攪拌状態を示す説明図である。

図 2 ( b ) は、図 1 に示す連铳押出式混合機における第二領域での擾拌状態を示す説明図である。

図 3は、本発明の他の実施の形態に係る吸水剤の製造装における連統押出式混合機の概略の断面図である。

図 4は、本発明のさらに他の実施の形想に係る吸水剤の製造装置における連統押出式混合機の概略の断面図である。

図 5は、本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装 Sにおける連铳押出式混合機の概略の断面図である。

図 6は、本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における连铳押出式混合機の概略の断面図である。

図 7は、本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連铳押出式混合機の概略の断面図である。

図 8は、本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連練押出式混合機の概略の断面図である。

図 9は、本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連統押出式混合機の概略の断面図である。

図 1 0は、本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。

図 1 1 は、上記吸水剤に衝蕈カ（A ) を与えるための装置を示す斜視図である。

図 1 2は、上記吸水剤に衝繫カ（B ) を与えるために用いられる容器の概略構成図である。

図 1 3 ( a ) は、上記吸水剤に衝擎カ（B ) を与える場合の上記容器に対する振動の与え方を説明する説明図である。

図 1 3 ( b ) は、上記吸水剤に衝擎カ（ B ) を与える場合の上記容器に対する振動の与え方を図 1 3 ( a ) とは別の角度から説明する説明図である。

図 1 4は、上記吸水剤に衝繋カ（B ) を与えるための装 Sの概略構成図である。

図 1 5は、上記吸水剤に衝擎カ（B ) を与える場合の容器の振動の様子を説明する説明図である。

図 1 6は、上記吸水剤の加圧下での吸収倍率を測定するための装 gを示す断面図である。

図 1 7は、上記連銃押出式混合機における攪拌部材の吸水性樹脂押出面の角度と押し出し推力の生じる方向との関係について説明する説明図である。

図 1 8は、実施例 1 3で得られた粒径 1 5 0 i m未満の吸水性樹脂微粉末（A ₂)の構造を S子顕微鏡写真（ 5 0倍）によって示す図面代用写真である。

図 1 9は、実施例 1 3で得られた吸水性樹脂造粒物（ 1 ) の構造を子顕微鍊写真（ 5 0倍）によって示す図面代用写真である。

図 2 0は、比較例 2で得られた比較吸水性樹脂造粒物（ 1 ) の構造を子顕微銃写真（ 5 0倍）によって示す図面代用写真である。

図 2 1 は、従来の吸水剤の製造装置における連続押出式混合機を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

〔実施の形態 1 〕

本発明の実施の一形態について図 1〜図 5に基づいて説明すれば、以下の通りである。

本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速撹拌型の連続押出式混合機 1 は、図 1 に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング 2を有している。

ケーシング 2には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性榭脂を投入供辁するための材料供辁ロ（第一供給口） 3が形成されており、この材料供給口 3よりも排出側の位置には架橋剤等の水性液を投入する液供耠ロ（第二供給口） 4が設けられている。また、同図において左端側には、排出口 5が形成されている。

尚、このケーシング 2の内面には、前記特開平 4一 2 1 4 7 3 4号公報に開示されているように、水に対する接触角が 6 0 ° で熱変形温度が

7 0 'C以上の基材が内管として設けられていることが好ましい。

即ち、水に対する上記基材の接触角が約 6 0 ° 未満であれば、吸水性樹脂と水性液との混合が不均一になる場合がある。また、熱変形温度が約 7 (TC未満であれば、上記基材は、混合期間中に発生する熱に充分耐えることができない。このため、上記基材が、上記条件を満たしていない場合、安定した混合を継統することができない場合があるので注意を要する。

このようなケーシング 2の内面の基材を例示すれば、例えば、ボリエチレン、ボリプロピレン、ボリエステル、ボリアミド、フッ素樹脂、ボリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の合成樹脂、或いはこの合成樹脂を、ガラス、グラフアイト、ブロンズ及びモリブデンジサルフアイド等の無機充填剤、又はボリィミド等の有機充填剤で増強してなる前記合成樹脂の複合体が挙げられる。

また、上記物質の中でも、ボリエチレンテトラフルオライド、ボリエチレントリフルオライド、ボリエチレントリフルォロクロライド、ェチレンテトラフルォライドーエチレンコボリマー、エチレントリフルォロクロライドーエチレンコボリマー、プロピレンペン夕フルオラィドーェチレンテトラフルォライドコボリマー、パーフルォロアルキルビニルェ一テル一エチレンテトラフルォライドコポリマー及びボリフッ化ビニル等のフッ素樹脂が、特に望ましいものである。

—方、上記ケーシング 2の内部には、駆動モータ 8によって回転駆動する回転軸 6が設けられており、この回転軸 6の周りには、攪拌部材として、複数の撹拌翼 7…が設けられている。上記複数の擾拌翼 7…は、上記ケーシング 2内に供耠された吸水性榭脂を分散させる分散領域としての第一領域と、上記第一領域よりも排出口 5側に設けられ、かつ、上記分散領域において分散された吸水性樹脂と上記水性液とを混合する混合領域としての第二領域とを形成すベく、上記第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出口 5側に有するように設けられている。

本実施の形態において、上記の複数の擾拌 K 7…は、それぞれが順次、回転軸 6の周りに螺旋状に並び配されていると共に、形状の異なる第一の擾拌 ¾ 7 a…と第二の擾拌翼 7 b…とからなっている。本実施の形態において、上記第一領域には第一の攪拌 ¾ 7 a…が配されている。また、上記第二領域には、第二の攪拌 S 7 b…が配されると共に、部分的に第 —の擾拌翼 7 a…が配されている。

上記第一の攪拌 ¾ 7 aの形伏は、例えば長方形等の板状となっており、これによつて、押し出し推力を生じるようになつている。尚、上記第一の攒拌 ¾ 7 aは、必ずしも長方形等の板状に限らず、例えば、あしひれや蝶等のバドル状の板状とすることが可能であると共に、平板ではなく ¾曲面を有する板状であっても良い。さらに、第一の擾拌 ¾ 7 aは、図 1 に示すように、その先端緣が直線的である必要はなく、例えば円弧状に形成されていても良く、また、例えばノミ状等の刃先を有したものであっても良い。

その他、上記第一の擾拌 S 7 a…の形状としては、円形や楕円形、三角形の板状、角柱等、押し出し推力を生じる形状であれば、種々変更が可能である。

つまり、上記第一の攪拌 X 7 a…の形伏や大きさ、配設密度、配設の仕方、吸水性樹脂押出面 7 a , と回転軸 6に垂直な平面とのなす角度等は、第一領域において、ケーシング 2内に供給された吸水性樹脂に、連続押出式混合機 1 の内部へと十分な押し出し推力を与え、分散させることができるように設定されてさえいれば、特に限定されるものではない。本実施の形態において、上記連続押出式混合機 1 は、他の条件との兼合いもあるが、例えば、上記第一の攪拌翼 7 a…の大きさを部分的に変えることによって、押し出し推力の調整を図っている。また、上記第一の視拌 7 a…は、回転軸 6に対して垂直、かつ、吸水性樹脂押出面 7 a 1 が回転軸 6に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸 6の周りに配されている。

—方、上記第二の攪拌翼 7 bの形状は、例えば円柱状となっている。また、該第二の攪拌翼 7 bは、回転軸 6に対して垂直となるように固定されている。この場合、上記第二領域では、第二の攪拌 ¾ 7 b…によつて押し出し推力は生じず、第一の攪拌翼 7 a…によってのみ押し出し推力が生じるようになつている。また、僅かではあるが、上記第二の攪拌翼 7 b…によって、抵抗を受けて押し出し推力が低下する。

従って、上記第二領域では、第一領域に比べて吸水性樹脂の押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下する。この結果、上記連铙押出式混合機 1では、図 2 ( a ) および図 2 ( b ) に示すように、 2種類の擾拌状態によって撹拌が行われる。図 2 ( a ) に示すように、上記第一領域では、吸水性樹脂 3 7は、第一の撹拌翼 7 a…によって排出口 5方向への押し出し推力と受けると共に、第一の視拌翼 7 a…の回転によって遠心力を受ける。このため、上記吸水性樹脂 3 7は、上記第 —領域では、第一の擾拌翼 7 a…による混合を受けず、分散された状態でケージング 2の外壁に沿って回転しながら第二領域に押し出される。

—方、図 2 ( b ) に示すように、上記第二領域では、押し出し推力が第一領域よりも小さくなり、吸水性樹脂 3 7の平均速度が低下する。このため、吸水性樹脂 3 7は、ケーシング 2の底壁に滞留し、第一の撹拌翼 7 a…および第二の攪拌 H 7 b…によって、液供給口 4から供給され吸水性樹脂 3 7表面に付着した図示しない水性液と混合されながら、上記第一領域から伝えられた押し出し推力および該第二領域に配設された第一の攪拌 S 7 a…によって生じる押し出し推力によって、排出口 5側へと押し出される。

本実施の形態において、上記連続押出式混合機 1では、上記第二の攪拌 ¾ 7 bの形状を円拄状としたが、上記第二の攪拌翼 7 bの形状は、これに限定されるものではない。上記第二の攪拌冀 7 bの形状は、その配設領域において、上記第一の攪拌 ¾ 7 a…の配設領域よりも押し出し推力が小さくなるように形成されてさえいればよい。

従って、上記第二の ¾拌箕 7 bの形状としては、例えば、押し出し推力を生じない形状であつてもよく、第一の擾拌翼 7 aよりも小さい押し出し推力を生じる形状であってもよい。

ここで、押し出し推力を生じない形状としては、具体的には、例えば、円柱状や、円柱状よりも細い捧状、またはピン状等が挙げられる。また、第一の擾拌 ¾ 7 aよりも小さい押し出し推力を生じる形状としては、第一の攪拌 31 7 aの形状にもよるが、押し出し推力を生じる形状であって、かつ、第一の攪拌翼 7 aの面積（吸水性樹脂押出面 7 a , の面積）よりも面積が小さくなる形状であればよい。従って、上記第二の擾拌翼 7 b の形伏としては、例えば、第一の摄拌翼 7 aよりも幅の狭い或いは大きさが小さい板状等であってもよく、第一の攙拌翼 7 aにスリツトゃ開口部が設けられた形伏であってもよい。

また、上記第二の攪拌翼 7 bの先端形状は、図 1 に示すように必ずしも平面である必要はなく、半球面等の球面状であっても良い。

さらに、第一の攙拌翼 7 a…及び第二の攬拌翼 7 b…は、下部に取り付けナツト等が設けられていても良い。また、攬拌翼 7…や回転軸 6に混合物が付着するのを防止するために、攪拌翼 7…や回転軸 6の表面にテフ口ン樹脂等による皮膜形成、メツキ処理又はテフ口ン樹脂チューブ等による被覆を施してあることが好ましい。

上記連続押出式混合機 1 においては、円柱伏の第二の攪拌翼 7 b…の配設領域（第二領域）に、部分的に第一の攪拌翼 7 a…が混在している。これによつて、上記連続押出式混合機 1 は、第二の攪拌翼 7 b…の配設領域における押し出し推力の調整を図り得るものとなっている。

つまり、上記押し出し推力は、例えば、攪拌翼 7の形状や、各領域における攪拌翼 7…の配設密度、或いは、攪拌翼 7…の配置の仕方、吸水性樹脂押出面 7 a , と回転軸 6に垂直な平行な面とのなす角度等を調整することによって、調整することができる。

尚、上記の回転軸 6の外周とケーシング 2の内壁との钜離は、攪拌効率を考慮して設定するのが好ましい。

上記板状の第一の擾拌翼 7 a…は、図 1 に示すように、ケーシング 2 内に存在する回転軸 6の全長を 1 0 0 %とした場合、回転軸 6における上記材料供辁ロ 3の端から約 3 5 %の長さの部分に設けられている一方、円柱状の第二の擾拌翼 7 b…は、上記排出口 5側の端から約 6 5 %の長さの部分に設けられている。これにより、上記第一の擾拌 S 7 a…は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架樣剤等を含む水性液とに対して、連铳押出式混合機 1 の内部へと十分な押し出し推力を与える。そして、第二の擾拌 H 7 b…によって、第一の擾拌翼 7 a…の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力を小さくすることによって、混合 9 拌時間を十分に確保し、十分に混合させることができる。

尚、上記各擾拌翼 7…の取り付けピッチは、目的とする均一混合状態に合わせて、設定することが好ましい。

上記連铳押出式混合機 1 において、粉末の吸水性樹脂を投入するための材料供給口 3は、第一領域である第一の攪拌翼 7 a…の配設領域に形成され、架橋剤を含む水性液を投入するための液供絵口 4は、第二領域である第二の擾拌翼 7 b…の配設領域における、第一領域との境界付近に形成されている。

即ち、吸水性樹脂と水性液との混合に際しては、できるだけ瞬時に両者が全体的に接触する必要があり、これが不十分であると、いわゆる Γ ダマ」が生じて混合の均一性が損なわれる。その点、上記連続押出式混合機〖は、第一の擾拌箕 7 a…によって吸水性樹脂の連铙押出式混合機 1 の内部への送り込みを行い、第二の攬拌翼 7 b…によって瞬時に吸水性樹脂と水性液との高速擾拌混合を行うので、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合させることができる。

上記の構成を有する連統押出式混合機 1 にて、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを混合する場合には、駆動モータ 8により、回転軸 6を例えば約 5 0 0〜 3 0 0 0 r p mの高速で回転させる。そして、この状態で、材料供辁ロ 3からカルボキシル基を有する吸水性樹脂を供給する。すると、螺旋状に形成された扳状の第一の攙拌翼 7 a…の押し出し推力にて吸水性樹脂が連铳押出式混合機 1 の内部に移送される。

次いで、液供給口 4から架撟剤を含有する水性液を注入することにより、押し出し推力の小さい第二の擾拌翼 7 b…の配設領域にて吸水性樹脂と架橋剤等を含む水性液との混合が十分に行われる。この結果、上記吸水性樹脂と架橋剤等を含む水性液とが均一混合され、やがて排出口 5 から混合物が自動的に排出される。

次いで、この混合物は、例えば、吸水剤の製造装置における図示しない加熱装置より、表面がさらに架橋されて優れた強度特性を有する吸水剤となる。

このように、本実施の形態における連銃押出式混合機 1 は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合すべく、固定のケ一シング 2の内部における回転軸 6の周りに複数の攆拌翼 7…を設けた構造を有しており、これら撹拌 ¾ 7…は、形状の異なる 2種類以上のものからなっている。

即ち、従来の連続押出式混合機の攪拌翼は、同一形状の複数の攙拌翼が、等間隔かつその ¾面の向きが同一となるように、回転軸の周りに複数配設されたものからなっており、攪拌が不均一で混合が十分ではなかつた。

しかし、本実施の形態においては、攪拌翼 7…は、形状の異なる 2種類以上のものからなっているので、混合が 2種以上の攪拌状態によって行われる。この結果、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架撟剤等を含む水性液との混合が効率よく行われ、

「ダマ」を生成することなく、均一な混合を行うことができる。このため、 *終製品中において、その使用方法を選ばず、常に便れた特性を発揮することのできる吸水剤及びその製造装置を提供することができる。

また、複数の攪拌翼 7…は、順次、螺旋状に並び配されているので、押し出し推力が十分に確保できると共に、吸水性樹脂等を円滑に押し出すことができる。

さらに、本実施の形態における連铳押出式混合機 1 における回転軸 6 の周りには、吸水性樹脂に押し出し推力を与える複数の第一の攪拌翼 7 a…と、これら第一の攪拌箕 7 a…の排出側に、これら第一の攙拌翼 7 a…の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなる領域を形成する第二の擾拌翼 7 b…とが配されている。

従って、上記連铳押出式混合機 1 は、第一の攪拌翼 7 a…により、力ルポキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架撟剤等を含む水性液とに対して、連铳押出式混合機 1 の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、第二の攪拌翼 7 b…によって、第一の攪拌¾ 7 a…の配設領域における押し出し推力よりもよりも押し出し推力を小さくすることによって、混合撹拌時間を十分に確保し、十分に混合させることができる。したがって、吸水性樹脂と水性液とが十分均一に混合した状態で反応させることができる。

また、上記の第一の攬拌 g 7 a…は扳状に形成されているので、押し出し推力を生じる形状として好ましい。さらに、第二の擾拌翼 7 b…は円柱状に形成されているので、第二の遭拌 S 7 b…の配設領域である第二領域における押し出し推力を第一の攪拌翼 7 a…の配設領域である第 —領域における押し出し推力よりも小さくし、混合攪拌を十分に確保する形状として好ましい。

さらに、上記連続押出式混合機 1 におけるケーシング 2の内面は、実質的に、水に対する接触角が約 6 0 ⁰ 以上で約 7 0て以上の熱変形温度を有する基材から形成されている。

即ち、水に対する基材の接触角が約 6 0 ° 未満であれば、吸水性樹脂と水性液との混合が不均一になる場合があり、熱変形温度が約 7 O 'C未満であれば、基材は、混合期間中に発生する熱に充分耐えることができず、そのため安定した混合を継続することができない場合があるが、本実施の形態ではそれを回避することができる。

また、連铙押出式混合機 1 は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂の粉末が第一の攪拌翼 7 a…の配設領域に供給投入され、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤を含む水性液が第二の攪拌翼 7 b…の配設領域に供辁投入されるように形成されている。

従って、上記連続押出式混合機 1 は、第一の攪拌翼 Ί a…によって吸水性樹脂の連铳押出式混合機 1 の内部への送り込みを行い、次いで、第二の攙拌箕 7 b…の配設領域に水性液を供辁投入することによって、第二の攪拌箕 7 b…にて瞬時に吸水性樹脂と水性液との高速攪拌混合を行う。これにより、上記連铳押出式混合機 1 は、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合させることができる。

尚、本実施の形態における攪拌翼 7…は、 2種類の形状の第一の撹拌 S 7 a…及び第二の攪拌冀 7 b…となっているが、必ずしもこれに限らず、例えば、さらに異なる種類の形状の攪拌翼 7…を設けることが可能であり、これよつて、攪拌効率をさらに向上させることができる。また、上記連統押出式混合機 1では、カルボキシル基と反応し得る架榇剤を含む水性液が第二の攪拌 g 7 b…の配設領域に供耠投入されるように形成されている構成としたが、上記水性液の供辁投入は、第一領域と第二領域との境界において行われることがより好ましい。このためには、上記液供辁ロ 4は、図 3の連銃押出式混合機 5 1 に示すように、第 —の擾拌翼 7 a…の配設領域と第二の遭拌 g 7 b…の配設領域との境界域に設けられている構成とすればよい。

上記液供耠ロ 4が第一の撹拌翼 7 a…の配設領域と第二の攢拌翼 7 b …の配設領域との境界域に設けられていることで、上記第一の攪拌翼 7 a…にて分散された吸水性榭脂に水性液を均一に付着させ、この吸水性樹脂に付着した水性液が吸水性樹脂に吸収される前に、吸水性樹脂と水性液とをより素早く均一に混合することができる。従って、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液との混合がさらに効率よく行われ、「ダマ」を生成することなく、均一な混合が行える。このため、上記液供铪ロ 4が第一の攪拌翼 7 a…の配設領域と第二の攪拌翼 7 b…の配設領域との境界域に設けられていることで、 ft終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤をより安定して製造することができる。

また、前記連铳押出式混合機 1では排出口 5がケーシング 2の底壁に形成されている構成としたが、上記排出口 5の形成位置は、必ずしもケ一シング 2の底壁に限定されるものではなく、例えば、図 3の連铙押出式混合機 5 1 に示すように、ケーシング 2における吸水性樹脂排出方向端面としてもよい。さらに、上記ケーシング 2の形状、つまり、連続押出式混合機の形状も、特に限定されるものではなく、図 4および図 5に示すように、種々の形状とすることができる。例えば、図 4に示す連銃押出式混合機 5 2 は、傾斜して設けられたケーシング 2の天壁に材料供給口 3が設けられ、底壁に排出口 5が設けられた構成である。従って、上記連镜押出式混合機 5 2では、押し出し推力に重力が加わるような構成となっている。逆に、図 5に示す連続押出式混合機 5 3は、図中、右側に示す材料供給口 3から供給された吸水性樹脂を、重力に逆らって押し上げながら押し出す構成となっている。また、上記連铙押出式混合機 5 2および連続押出式混合機 5 3は、何れも、ケーシング 2が傾斜して設けられていることから、狭いスペースで、攬拌路の長さ（ケーシング 2の長さ）を確保することができる。或いは、同一のスペースにおいて、擾拌路をより長く設定することができる。このように、本発明において、上記連続押出式混合機の形状は特に限定されない。上記連铳押出式混合機としては、例えば、用いる吸水性樹脂の種類や使用量、用途等に応じて、最適な形状のものを選択すればよい。

以上のように、本発明によれば、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基と反応し得る架榇剤等を含む水性液とを均一に混合することができる。従って、本発明によれば、上記吸水性樹脂の表面近傍を適度な深さで均一に架榇させることができ、優れた吸収性能を持ち、かつ機械的ストレスに強い吸水剤を得ることができる。

さらに、発明によれば、製造プラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤を提供することができるという効果を奏する。

また、本発明の吸水剤の製造方法及び吸水剤の製造装置を用いれば、連統押出式混合機における複数の澄拌 gの諸構成により、カルボキシル基を有する吸水性榭脂とこのカルボキシル基と反応し得る架榇剤等を含む水性液との混合反応が効率よく行われ、均一混合を確保することができるという効果を奏する。

〔実施の形態 2

本発明の実施の一形態について図 6に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施の形態では、主に、上記実施の形態 1 との相違点について説明する。尚、説明の便宜上、上記実施の形態 1 と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速攪拌型の連続押出式混合機 5 4は、図 6に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング 2を有している。

ケーシング 2には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供給するための材料供給口 3が形成されており、この材料供給口 3よりも排出側の位置には架榇剤等の水性液を投入する液供給口 4が設けられている。また、同図において左端側には、排出口 5が形成されている。

そして、本実施の形態における連統押出式混合機 5 4は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合すベく、ケーシング 2の内部における回転軸 6の周りに、擾拌部材として複数の攪拌翼 7…を設けた構造を有しており、これら擾拌 S 7…は、形状の異なる 2種類以上のものからなっている。

本実施の形態において、上記連铙押出式混合機 5 4には、ケーシング 2内に存在する回転軸 6の全長を 1 0 0 %とした場合、回転軸 6の上記材料供給口 3の端から約 2 5 %の長さの部分と排出口 5側の端から約 2 5 %の長さの部分とにパドル状の第一の攪拌翼 7 a…が設けられていると共に、上記以外の中央部に、先端が半球の円柱状の第二の 81拌翼 7 b …が設けられている。

そして、上記連続押出式混合機 5 4は、このように、材料供給口 3側から順に、第一の攙拌箕 7 a -、第二の攬拌翼 7 b 、第一の攬拌翼 7 a…が、回転軸 6の周りに螺旋状に並び配されることによって、材料供給口 3側から順に、第一領域、第二領域、および混合物押し出し領域としての第三領域を形成している。

また、上記連銃押出式混合機 5 4において、排出口 5は、ケーシング 2における上記材料供給口 3形成側とは反対側の底壁に設けられている。また、上記連続押出式混合機 5 4において、上記第一の攪拌 3 7 a— 及び第二の攙拌翼 7 b…は、下部に取り付けナットが設けられ、この取り付けナツトにより、回転軸 6に固定されている。

そして、上記第一の攬拌萁 7 a…は、回転軸 6に対して垂直、かつ、吸水性樹脂押出面 7 a 1 が回転軸 6に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸 6の周りに固定され、これにより、吸水性榭脂に押し出し推力を与えている。

上記連铳押出式混合機 5 1では、他の条件との兼合いもあるが、例えば、上記第一の擾拌 ¾ 7 a…の吸水性樹脂押出面 7 a：と回転軸 6に垂直な面とのなす角度や、その配設密度を部分的に変えることによって、押し出し推力の調整を図っている。

また、上記連铳押出式混合機 5 4では、上記第二の攪拌 Ϊ 7 b…の形状が円柱状に形成されていると共に、該第二の «拌¾ 7 1>が、回転軸 6 に対して垂直となるように固定されている。従って、上記第二領域では、第二の摄拌 ¾ 7 b…によって押し出し推力が生じていないことから、第 —領域に配設された第一の擾拌 S 7 a…の押し出し推力のみで吸水性樹脂が押し出される。また、俊かではあるが、上記第二の攪拌 g 7 b…によって抵抗を受けて押し出し推力が低下する。このため、上記第二領域において、押し出し推力は、排出口 5側ほど小さくなる。

このように、上記第二の撹拌翼 7 b…は、上記第一の攪拌翼 7 a…の排出側に、上記第一の攪拌翼 7 a…の配設領域である第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなる第二領域を形成している。従って、上記連統押出式混合機 5 1 でも、上記第二の攪拌 g 7 b…の配設領域（第二領域）では、上記第一の撹拌 ¾ 7 b…の配設領域（第一領域）における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下する。この結果、上記第二の攪拌翼 7 b…の配設領域において吸水性樹脂が滞留し、上記第二の撹拌翼 7 b…によって上記吸水性樹脂と水性液とが均一に混合される。

また、上記連铳押出式混合機 5 4でも、粉末の吸水性樹脂を投入するための材料供給口 3は、第一領域である第一の攪拌翼 7 a…の配設領域に形成され、架撟剤を含む水性液を投入するための液供給口 4は、第二領域である第二の攪拌翼 7 b…の配設領域に形成されている。これにより、上記連統押出式混合機 5 4においても、吸水性樹脂と水性液とが瞬時に全体的に接触し、「ダマ」のない混合物を得ることができる。そして、上記連铳押出式混合機 5 4には、混合物押し出し領域（第三領域）として、上記第二の攪拌 7 b…の排出側に、さらに複数の第一の擾拌翼 7 a…が設けられている。これにより、上記連続押出式混合機 5 4は、水性液と均一混合された吸水性榭脂（混合物）を、該連铳押出式混合機 5 4の外に効率良く押し出すようになつている。

上記連続押出式混合機 5 4において、第一領域と第三領域とでは、同一形状の第一の攪拌翼 7 a…を用いている。しかしながら、上記第三領域では、第一の攪拌箕 7 aを、その翼面の向きが第一領域に配設された第一の攪拌翼 7 aの翼面の向きとは異なるように配置している。つまり、上記各領域に配設された第一の攪拌翼 7 a…は、各々、排出口 5の位置に応じて、その押し出し推力の向きを調整している。

従って、上記連铳押出式混合機 5 4では、排出口 5がケ一シング 2 の底壁に設けられている構成としたため、上記第一領域と第三領域とで第 —の撹拌翼 7 aの翼面の向きを変えたが、例えば、排出口 5がケーシング 2における吸水性樹脂排出方向端面に設けられている場合には、上記第一領域と第三領域とで押し出し推力の向きが同一となるように設定すればよい。

このように、上記連铳押出式混合機 5 4では、上記第二の擾拌翼 7 b …の排出側にバドル状の第一の «拌¾ 7 a…を設けることによって、排出口 5付近における押し出し推力が大きくなり、混合の排出が好適に行われる。

〔実施の形態 3〕

本発明の実施の一形態について図 7および図 8に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施の形態では、主に、前記実施の形態 1 および 2 との相違点について説明する。尚、説明の便宜上、上記実施の形態 1 と同一の機能を有する橡成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速擾拌型の連铳押出式混合機 5 5は、図 7に示すように、例えば水平に固定された固定円商としてのケーシング 2を有している。

ケーシング 2には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供給するための材料供辁ロ 3が形成されており、この材料洪袷口 3よりも排出側の位置には架撟剤等の水性液を投入する液供給口 4が設けられている。また、同図において左端側には、排出口 5が形成されている。

そして、本実施の形態における連铳押出式混合機 5 5は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架撩剤等を含む水性液とを均一に混合すベく、ケーシング 2の内部における回転軸 6の周りに、攪拌部材として複数の擾拌翼 7…を設けた構造を有しており、これら攪拌萁 7…は、同一の形状を有する 1種類のものからなっている。

本実施の形態において、上記連挠押出式混合機 5 5には、ケーシング 2内に設けられた回転軸 6の周りに、パドル状の第一の攬拌 ¾ 7 a…が、部分的に配設密度を異にして設けられている。

つまり、上記连铙押出式混合機 5 5において、第一の攪拌箕 7 a…は、ケーシング 2内に存在する回転軸 6の全長を 1 0 0 %とした場合、例えば回転軸 6の上記材料供耠ロ 3の端から約 2 5 %の長さの部分と排出口 5側の端から約 2 5 %の長さの部分とでは配設密度が高く、上記以外の中央部で配設密度が低くなるように設けられている。

そして、上記連铳押出式混合機 5 5は、このように、材料供給口 3側から順に、第一の攪拌翼 7 a…が、その配設密度が密、粗、密となるように回転軸 6の周りに螺旋状に並び配されることによって、材料供辁ロ 3側から順に、第一領域、第二領域、および混合物押し出し領域としての第三領域を形成している。

また、上記連続押出式混合機 5 5において、排出口 5は、ケーシング 2における上記材料供給口 3形成側とは反対側の底壁に設けられている。また、上記連铙押出式混合機 5 5において、上記第一の攪拌翼 7 a… は、下部に取り付けナツトが設けられ、この取り付けナツトにより、回転軸 6に固定されている。

そして、上記第一領域および第二領域に配設された第一の攪拌翼 7 a …は、回転軸 6に対して垂直、かつ、吸水性樹脂押出面 7 a , が回耘軸 6に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸 6の周りに固定され、これにより、吸水性樹脂に押し出し推力を与えている。

本実施の形態において、上記連統押出式混合機 5 5は、上記第一領域と第二領域とで同一形状の攪拌 7を用いていると共に、その翼面の向き（例えば吸水性樹脂押出面 7 a , の向き）も同じである。本実施の形態にかかる上記連続押出式混合機 5 5において、上記第一領域および第二領域に配された各第一の撹拌翼 7 aの吸水性樹脂押出面 7 a , と回転軸 6に垂直な平面とのなす角度は、各々等しく 4 5 ° に設定されている < しかしながら、上記連铳押出式混合機 5 5では、上記第二領域（前記中央部）における第一の攪拌翼 7 a…の配設密度が、上記第一領域（前記回転軸 6における上記材料供辁ロ 3の端から約 2 5 %の長さの部分）における配設密度よりも低いことから、上記第二領域における押し出し推力は、上記第一領域における押し出し推力よりも小さくなる。

従って、本実施の形態でも、上記第二領域における吸水性樹脂の平均速度は上記第一領域における吸水性樹脂の平均速度よりも低下し、この結果、上記第二領域において、吸水性樹脂と水性液との混合がなされる。但し、本実施の形態において、上記連統押出式混合機 5 5では、上記第一領域および第二領域における押し出し推力を、上記第一の攪拌 g 7 a…の配設密度のみにて調整している。このため、上記第一領域から第二領域に移行する際の押し出し推力の変化並びに第一領域と第二領域との押し出し推力の大きさの差は、前記実施の形態 1 および実施の形態 2 と比べて小さくなる。

本発明において、より均一な混合を行うためには、第一領域から第二領域に移行する際に、押し出し推力がなだらかに変化するよりも、できるだけ大きく変化する方が好ましい。

従って、より均一な混合を行うためには、例えば、上記第一領域と第二領域とで、第一の攪拌 ¾ 7 aの吸水性樹脂押出面 7 a , と回転軸 6に垂直な平面とのなす角度等を変えることにより、上記押し出し推力の差をさらに大きくすることが好ましい。

この場合、例えば、図 8の連筏押出式混合機 5 5 * に示すように、第二領域において、撹拌 7を、その ϋ面が回転軸 6の軸方向に平行となるように配設したり、例えば吸水性樹脂押出面 7 a！が第一領域と反対方向を向くように配設することで、上記押し出し推力の差をさらに大きくすることができる。

つまり、上記撹拌 ¾ 7が、その ¾面が回転軸 6の軸方向に平行となるように配設されている場合、該攪拌！ 7 (第一の攪拌 J 7 a ) による押し出し推力は生じない。また、上記擾拌翼 7が、例えば吸水性樹脂押出面 7 a , が第一領域と反対方向を向くように配設されている場合、該攬拌翼 7 (第一の攬拌翼 7 a ) によって、第一領域とは逆向きに推力が生じることになる。

尚、上記各領域における攪拌翼 7の II面の向き、特に上記第二領域における翼面の向きは、必ずしも同一である必要はない。例えば、上記第二領域における攆拌翼 7…の翼面の向き（吸水性樹脂押出面 7 a I …と回転軸 6に垂直な平面とのなす角度）は、図 8の連続押出式混合機 5 5 ' に示すように、第一領域における推力の大きさに応じて、上記第一領域よりも押し出し推力が小さくなると共に、吸水性樹脂が排出口 5方向に排出されるように押し出し推力が働く範囲内において、各々別個に設定することができる。

また、上記連繞押出式混合機 5 5 - 5 5 ' においても、上記図 7および図 8に示すように、上記第二領域の排出側に、第一の攪拌翼 7 a…の配設密度が高い領域である第三領域（混合物押し出し領域）を形成することによって、排出口 5付近の押し出し推力が大きくなり、混合物の排出が好適に行われる。

〔実施の形態 4〕

本発明の実施の一形態について図 9に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施の形態では、主に、前記実施の形態 1 との相違点について説明する。尚、説明の便宜上、上記実施の形態 1 と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速擾拌型の連铳押出式混合機 5 6は、図 9に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング 2を有している。

ケーシング 2には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供辁するための材料供給口 3が形成されており、この材料供辁口 3よりも排出側の位 £には架樣剤等の水性液を投入する液供耠ロ 4が設けられている。また、同図において左端側には、排出口 5が形成されている。

そして、本実施の形態における連铙押出式混合機 5 6は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架撟剤等を含む水性液とを均一に混合すべく、ケーシング 2の内部における回転軸 6の周りに、撮拌翼として、複数の攙拌翼 7…を設けた構造を有しており、これら攪拌 …は、形状の異なる 2種類以上のものからなってい本実施の形態において、上記連続押出式混合機 5 6には、ケ一シング 2内に設けられた回転軸 6の周りに、長方形の板状の第一の攪拌翼 7 a …が、部分的に配設密度を異にすると共に、その形状（大きさ）を異にして二重螺旋状に並び配されている。

上記連続押出式混合機 5 6において、例えば、回転軸 6における材料供給口 3の端から約 3 5 %の長さの部分（第一領域）には、実施の形態 1 と同様の第一の擾拌 ¾ 7 a…が、ニ条ねじのように、リードがピッチの 2倍になると共に、配設密度が高い状態で配設されている。一方、回転軸 6における排出口 5側の端から約 6 5 %の長さの部分（第二領域）には、長方形の細い板状に形成された第一の攪拌翼 7 a…が、上記第一領域よりもその配設密度が低くなるように配設されている。上記連続押出式混合機 5 6において、上記第一領域における第一の « 拌¾ 7 a…の平均速度は、前記連銃押出式混合機 1 の第一領域における第一の S拌 a…の平均速度よりも速くなるように設定されている。つまり、上記連铳押出式混合機 5 6では、上記第一の攪拌翼 7 a…が、リードがピッチの 2倍になるように配置されているため、例えば、図 9 において、 A地点の吸水性樹脂は、回転軸 6が一回転すると、 B地点に移動する。

そして、上記第一領域および第二領域に配された第一の攪拌翼 7 a— は、回転軸 6に対して垂直、かつ、吸水性樹脂押出面 7 a , が回転軸 6 に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸 6の周りに固定され、これにより、吸水性樹脂に押し出し推力を与えている。但し、上記第一領域および第二領域に配された各第一の攪拌翼 7 aの吸水性樹脂押出面 7 a ■ と回転軸に垂直な平面とのなす角度は各々等しい。

本実施の形態では、上記実施の形態 3同様、第一領域においても第二領域においても押し出し推力が生じている。しかしながら、上記連続押出式混合機 5 6では、上記第一領域と第二領域とにおける第一の攪拌翼 7 a…の配設密度や形状の違いから、上記第一領域と第二領域との押し出し推力の差は、実施の形態 3における連铳押出式混合機 5 5よりも大きくなる。

そして、本実施の形態においても、上記第二領域では、上記第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下する。この結果、上記第二領域において吸水性樹脂が滞留し、上記第二領域に配設された第一の擾拌翼 7 a…によって、上記吸水性樹脂と水性液とが均一に混合される。〔実施の形懇 5〕

本発明の実施の一形態について図 1 0に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施の形態では、主に、前記実施の形態 1 および実施の形態 2との相違点について説明する。尚、説明の便宜上、上記実施の形態 1 と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態の吸水剤の製造装 Sの一部を構成する高速攪拌型の連続押出式混合機 5 7は、図 1 0に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケ一シング 2を有している。

ケーシング 2には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供給するための材料供辁ロ 3が形成されており、この材料供給口 3よりも排出側の位置には架橋剤等の水性液を投入する液供給口 4が設けられている。また、同図において左端側には、排出口 5が形成されている。

そして、本実施の形態における連统押出式混合機 5 7は、カルボキンル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合すベく、ケーシング 2の内部における回転軸 6の周りに、攪拌部材として、 1枚のねじ翼伏の攙拌翼 7が設けられた構造を有している。

本実施の形態において、上記撹拌翼 7における、第二領域となる部分の II面には、開口部 9…が設けられている。本実施の形態では、例えば、ケーシング 2内に存在する回転軸 6の全長を 1 0 0 %とした場合、回転軸 6の上記材料供铪ロ 3の端から約 2 5 %の長さの部分を第一領域とし、回転軸 6の上記排出口 5側の端から約 2 5 ¾の長さの部分を第三領域とし、上記第一領域と第二領域との間の中央部を第二領域とする。

上記連铳押出式混合機 5 7では、他の条件との兼合いもあるが、例えば、上記擾拌翼 7に開口部 9…を設けることによって押し出し推力の調整を図っている。つまり、上記連铳押出式混合機 5 7では、上記撹拌翼 7は、上記第二領域において、第一領域において生じる押し出し推力よりも小さな押し出し推力を生じる形状に形成されている。

従って、上記連続押出式混合機 5 7でも、上記第二領域では、上記第 —領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下する。この結果、上記第二領域において吸水性樹脂が滞留し、上記第二領域における攪拌翼 7によって吸水性樹脂と水性液とが均一に混合される。

そして、上記攪拌翼 7には、混合物押し出し領域（第三領域）として、上記第二領域の排出側に、開口部のない部分が設けられている。これにより、上記連铳押出式混合機 5 7では、排出口 5付近の押し出し推力が大きくなり、混合物の排出が好適に行われる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するカ^ 本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸水剤の諸性能は、以下の方法で測定した。

( a ) 無加圧下吸収倍率

吸水剤 0 . 2 gを不維布製の袋（ 6 0 m m X 6 0 m m ) に均一に入れ、 0 . 9重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸濱した。 6 0 分後に袋を引上げ、遠心分離機を用いて 2 5 0 Gにて 3分間水切りを行つた後、袋の重量 W _t ( g ) を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、その時の重量 W。（ g ) を測定した。そして、これら Wi · W。から、次式、

無加圧下吸収倍率（ gZg) = (重量， ( g) 一重置 W o ( g) )

Z吸水剤の重量（ g)

に従って、無加圧下での吸収倍率（ gZg) を算出した。

尚、吸水性榭脂、吸水性樹脂混合物、吸水性樹脂造粒物についても、吸水剤を用いた場合と同様の方法により無加圧下での吸収倍率（ gZ g) を算出した。

( b ) 高加圧下吸収倍率

まず、加圧下の吸収倍率の測定に用いる測定装 Sについて、図 1 5 に基づいて説明する。

図 1 5に示すように、測定装置は、天秤 2 1 と、この天枰 2 1上に截 Sされた所定容量の容器 2 2 と、外気吸入パイプシート 2 3 と、導管 2 4 と、ガラスフィルタ 2 6 と、このガラスフィルタ 2 6上に載置された測定部 2 5 とからなってる。

上記の容器 2 2は、その頂部に開口部 2 2 aを、その側面部に開口部 2 2 bをそれぞれ有している。容器 2 2の開口部 2 2 aには外気吸入パイブ 2 3が嵌入される一方、開口部 2 2 bには導管 2 4が取り付けられている。

また、容器 2 2には、所定量の生理食塩水 3 2が入っている。外気吸入パイプ 2 3の下端部は、生理食塩水 3 2中に没している。外気吸入パイブ 2 3は、容器 2 2内の圧力をほぼ大気圧に保っために設けられている。上記のガラスフィルタ 2 6は、直径 5 5 mmに形成されている。そして、容器 2 2及びガラスフィルタ 2 6は、シリコーン樹脂からなる導管 2 4によつて互いに連通している。また、ガラスフィル夕 2 6は、容器 2 2に対する位 S及び高さが固定されている。

上記の測定部 2 5は、濂紙 2 7 と、支持円筒 2 8 と、この支持円筒 2 8の底部に貼着された金網 2 9 と、おもり 3 0 とを有している。そして、測定部 2 5は、ガラスフィルタ 2 6上に據紙 2 7、底部に金網 2 9を有する支持円筒 2 8がこの順に載置されると共に、支持円筒 9内部、つまり金網 1 0上におもり 3 0が載置されてなつている。金網 2 9は、ステンレスからなり、 4 0 0 メッシュ（目開き 3 8 m ) に形成されている。また、金網 2 9の上面、つまり金網 2 9 と吸水剤 3 1 との接触面の高さは、外気吸入パイプ 2 3の下端面 2 3 aの高さと等しくなるように設定されている。そして、金網 2 9上に、所定量及び所定粒径の吸水剤が均 —に散布されるようになっている。おもり 3 0は、金網 2 9上の吸水剤 3 1 に対して、 5 0 gノ c m ² の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。

上記構成の測定装置を用いて、吸水剤 3 1 の高加圧下での吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。

まず、容器 2 2に所定量の生理食塩水 3 2を入れ、外気吸入パイブ 2 3を嵌入する等の所定の準備動作を行う。次に、ガラスフィルタ 2 6上に據紙 2 7を載すると共に、この載 S動作に平行して、支持円筒 2 8 内部、つまり金網 2 9上に、吸水剤 0 . 9 gを均一に散布し、この吸水剤 3 1上におもり 3 0を載 ϋする。

次いで、據紙 2 7上に、吸水剤 3 1及びおもり 3 0を載置した上記支持円商 2 8の金網 2 9を、その中心部がガラスフィルタ 2 6の中心部に —致するように載する。

そして、據紙 2 7上に支持円筒 2 8を載置した時点から、 6 0分にわたって経時的に、該吸水剤 3 1 が吸水した生理食塩水 3 2の重量を天枰 2 1 の測定値から求める。

また、同様の操作を吸水剤 3 1 を用いないで行い、ブランク重量、すなわち、吸水剤 3 1以外の例えば濂紙 2 7等が吸水した生理食塩水 3 2 の重量を、天抨 2 1 の測定値から求め、ブランク値とした。次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、吸水剤 3 1が実際に吸水した生理食塩水 3 2の重！:を、吸水剤 3 1 の重量（ 0. 9 g) で除して、高加圧下での吸収倍率（ gZg) を算出した。

( c ) 吸収速度

内径約 6 0 mmのガラス製シャーレに、吸水剤 1. 0 0 0 gを散布した。次いで、上記シャーレに、中央部より、温度 2 5 °Cに設定された 2 0. 0 0 gの 0. 4重跫％食塩水を一気に静注し、上記吸水剤が上記食塩水を全て吸収する（目視）までの秒数を測定した。尚、この時間が短い程、高吸収速度であることを示す。

〔実施例 1 〕

カルボキシル基を有する吸水性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率 7 5モル）の 3 3重 i%水溶液 5 5 0 0部に、内部架撟剤としてのボリエチレングリコールジァクリレート（ n = 8 ) 2. 9部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、 3 0分間脱気した。

次いで、シグマ型羽根を 2本有するジャケット付きステンレス製双碗型ニーダ一に蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を 3 0 ^eC に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。铳いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸了ンモニゥム 2 · 4部、及び重合開始剤の分解を促進する還元剤としての Lーァスコルビン酸 0 · 1 2部を添加したところ、凡そ 1分後に重合が開始した。そして、 3 0 'C〜 8 0 ^eCで重合を行い、重合を開始して 6 0分後に含水ゲル状重合体を取り出し/ 。

得られた含水ゲル状重合体を 5 0 メッシュ（目開き 3 0 0 〃 m ) の金網上に広げ、 1 5 O 'Cで 9 0分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらに 2 0 メッシュの金網（目開き 8 5 0 m ) で分級することにより平均粒径が 4 0 0 mで、粒径が 1 5 0 m未満の粒子の割合が 1 2重量％の不定型破砕状の吸水性樹脂を得た。

次いで、上記の吸水性樹脂 1 0 0重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 1重量部、水 4重量部と、イソプロピルアルコール 1重董部とからなる着色した表面架撩剤を、図 1 に示す連続押出式混合機 1 、即ち、ケーシング 2内に存在する回転軸 6 の全長を 1 0 0 とした場合、回転軸 6における上記材料供給口 3の端から約 3 5 %の長さの部分に設けられた板状の第一の攪拌翼 7 a…と、排出口 5側の端から約 6 5 %の長さの部分に設けられた円柱状の第二の攪拌翼 7 b…を有する高速撹拌混合機に投入し、連铳的に混合反応させた。

得られた混合物の着色は均一であり、また、この混合物を 2 0 メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊は 0 . 2 %であった。

その後、上記の混合物を 1 9 5 'Cで 4 0分間加熱処理することにより、 N O . 1吸水剤を得た。上記 N O . 1吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表 1 に示す。

〔実施例 2〕

上記実施例 1 と同じ吸水性樹脂 1 0 0重量部に対し、第一表面架橋部としてのグリセリン 0 . 5重量部、第二表面架撟部としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 1重量部、水 3重 i部と、ェチルァルコール 1重量部とからなる着色した表面架榇剤を、上記実施例 1 で用いたものと同じ連統押出式混合機 1 を用いて、連铳的に混合した。

得られた混合物の着色は均一であり、また、この混合物を 2 0 メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊は 0 %であった。

その後、上記の混合物を 1 9 5 'Cで 4 0分間加熱処理することにより、 N O . 2吸水剤を得た。上記 N O . 2吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表 1 に示す。

〔実施例 3〕

上記実施例 1及び実施例 2 と同じ吸水性樹脂 1 0 0重量部に対し、第 —表面架橋部としてのグリセリン 0 . 5重量部、第二表面架橋部としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 1重量部、水 3重量部と、エチルアルコール 1重量部とからなる着色した表面架撟剤を、図 6 に示す連続押出式混合機 5 4、即ち、回転軸 6の全長を 1 0 0 %とした場合、回転軸 6における、材料供給口 3の端から約 2 5 %の長さの部分と、排出口 5側の端から約 2 5 %の長さの部分にパドル状の第一の攪拌 R 7 a…を有し、上記以外の中央部には、先端が半球の円柱状の第二の攪拌翼 7 b…を有する高速擾拌混合機を用いて連続的に混合した。

得られた混合物の着色は均一であり、また、この混合物を 2 0 メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊は 0 . 5 %であった。

その後、上記の混合物を 1 9 5てで 4 0分間加熟処理することにより、 N O . 3吸水剤を得た。上記 N O . 3吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表 1 に示す。〔実施例 4〕

上記実施例 1〜実施例 3 と同じ吸水性樹脂 1 0 0重量部に対し、ェチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 1重量部、水 4重量部と、ィソプロピルアルコール 1重 i部とからなる着色した表面架樣剤を、図 7 に示す連銃押出式混合機 5 5を用いて連铳的に高速撹拌混合した。

得られた混合物の着色は不均一であり、着色度合いの高い「ダマ」が目視で観察された。また、この混合物を 2 0 メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊が 7 . 3 %存在した。

その後、上記の混合物を、実施例 1〜実施例 3 と同様に、 1 9 5でで 4 0分間加熱処理することにより、 N O . 4吸水剤を得た。上記 N O . 4吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表 1 に示す。

〔実施例 5〕

上記実施例 1〜実施例 3 と同じ吸水性樹脂 1 0 0重量部に対し、第一表面架橋部としてのグリセリン 0 . 5重量部、第二表面架榇部としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 1重量部、水 3重量部と、エチルアルコール 1重量部とからなる着色した表面架椟剤を、図 7に示す連続押出式混合機 5 5を用いて連統的に混合した。

得られた混合物の着色は不均一であり、着色度合いの高い「ダマ」が目視で観察された。また、この混合物を 2 0 メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊が 5 . 4 %存在した。

その後、上記の混合物を 1 9 5 'Cで 4 0分間加熱処理することにより、 N O . 5吸水剤を得た。上記 N O . 5吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表 1 に示す。表 1

表 1 の結果から、実施例 1 〜実施例 3に示すように、 2種類以上の形状の攬拌翼 7…を備えた連押出式混合機 1 · 5 4 にて吸水性樹脂と架橋剤とを混合、反応させた場合には、実施例 4及び実施例 5に示すように、 1種類（同一形状）の攪拌翼 7…を備え、その配設密度を変更することで押し出し推力を調整する連続押出式混合機 5 5 にて混合、反応させた場合と比べて、高加圧下における吸収倍率により優れた吸水剤を得ることができることが判る。従って、連铳押出式混合機 1 ， 5 4にて混合攬拌することにより、高加 EE下においてさらに高い吸収倍率を示す吸水剤が得られることが判明した。

〔実施例 6〕

実施例 1で得られた N O . 1吸水剤に対して、前述の方法により衝繋力（A ) を与えて N O . 6吸水剤を得た。また、この N O . 6吸水剤に対して、衝付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行つた。上記測定結果を表 2に示す。

〔実施例 7〕実施例 2で得られた NO. 2吸水剤に対して、前述の方法により衝撃力（A) を与えて NO. 7吸水剤を得た。また、この N〇. 7吸水剤に対して、衝擎付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行つた。上記測定結果を表 2に示す。

〔実施例 8〕

実施例 3で得られた NO. 3吸水剤に対して、前述の方法により衝擊力（A) 与えて NO. 8吸水剤を得た。また、この NO. 8吸水剤に対して、衝擎付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った, 上記測定結果を表 2に示す。

表 2

表 2の結果から、前記実施例 1〜実施例 3に示す吸水剤に衝鞏カ（A) を与えた場合には、実施例 6〜実施例 8に示すように、物性値 QZPが 0. 9 3〜 1. 0 0 となり、衝繋による高加圧下吸収倍率があまり変化しないこと、即ち、衝前の高加圧下吸収倍率を維持できることが判明した。

〔実施例 9〕

実施例 1 で得られた N O. 1吸水剤に対して前述の方法により衝擊カ (B) を与えて N O. 9吸水剤を得た。また、この NO. 9吸水剤に対して、衝整付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った。上記測定結果を表 3に示す。

〔実施例 1 0〕

実施例 2で得られた NO. 2吸水剤に対して前述の方法により衝覃カ (B) を与えて NO. 1 0吸水剤を得た。また、この NO. 1 0吸水剤に対して、衝擎付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行つた。上記測定結果を表 3に示す。

〔実施例 1 1〕

実施例 3で得られた NO. 3吸水剤に対して前述の方法により衝擎カ ( B) を与えて NO. 1 1吸水剤を得た。また、この NO. 1 1吸水剤に対して、衝擎付与前後の高加圧下の吸収倍率の则定を前記方法にて行つた。上記測定結果を表 3に示す。

〔実施例 1 2〕

実施例 5で得られた NO. 5吸水剤に対して前述の方法により衝 S力 (B ) を与えて N〇. 1 2吸水剤を得た。また、この NO. 1 2吸水剤に対して、衝撃付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行つた。上記測定結果を表 3に示す。

表 3

表 3の結果から、前記実施例 1〜実施例 3および実施例 5に示す吸水剤に衝撃力（B ) を与えた場合には、実施例 9〜実施例 1 2に示すように、物性値 Y Z Xが 0 . 8 6〜 1 . 0 0 となり、衝撃による高加圧下吸収倍率があまり変化しないこと、即ち、衝撃前の高加圧下吸収倍率を維持できることが判明した。

〔実施例 1 3〕

カルボキシル基を有する吸水性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのァクリル酸ナトリウム（中和率 7 5モル％) の 3 8重量％水溶液 5 5 0 0部に、内部架榇剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート 2 . 7部を溶解させて反応液とした。単量体成分に対するトリメチロールプロパントリァクリレートの使用量は、 0 . 0 4 モル％である。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、 3 0分間脱気した。

次いで、シグマ型羽根を 2本有するジャケット付きステンレス製双碗型ニーダ一に蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を 3 0てに保ちながら、上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸アンモニゥム 2 . 8部及び還元剤としての Lーァスコルビン酸 0. 0 2部を添加し、実施例 1 と同様の重合操作を行った。この結果、約 0. 1 mm〜 3 mmに钿分化された含水ゲル状重合体を得た。

次いで、上記含水ゲル状重合体を、実施例 1 と同様に乾燥した後、粉碎に用いられるロール同士が所定の間隔（ロールギャップ約 1. 6 3 m m、約 0. 4 3 mm、約 0. 1 5 m m ) を有するように 3段に形成されたロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉砕し、次いで、目開き 8 5 0 mの J I S摞準篩で分級することにより、平均粒径が 3 0 0 mの不定型破砕状の吸水性樹脂（A) を得た。さらに、この吸水性樹脂（A) を、目開き 1 5 0 mの J I S標準篩で分級することにより、粒径 8 5 0 "m〜 1 5 0 の吸水性樹脂（ A J 8 6. 3重量％および粒径 1 5 0 m未満の吸水性樹脂微扮末（A₂) 1 3. 7重量％を得た。

次いで、上記の吸水性樹脂微粉末（A₂)を、図 1 に示す連続押出式混合機 1 に 2 k gZ分の割合で投入すると共に、上記連続押出式混合機 1 に設けられた口径 5 mmの液供給口 4から、イオン交換水を、吸水性樹脂微粉末（A₂) 1 0 0重量部に対してイオン交換水 1 3 0重量部の割合で投入することによって、上記吸水性樹脂微粉末（A₂)とイオン交換水とを連続的に混合した。この結果、排出口 5から、拉子状の均一な含水ゲル状造粒物が連統的に排出された。得られた粒子状の含水ゲル状造粒物は、個々の粒子の凝集体であり、その大部分が、粒径約 i mm〜 5 m mの均一な含水ゲル伏造粒物であった。また、上記含水ゲル伏造粒物の固形分は、 4 3. 6重量であった。尚、含水ゲル状造粒物の固形分とは、含水ゲル状造粒物中の吸水性樹脂の釐（含有量）を示す。

次に、この含水ゲル状造粒物を、目開き 3 0 0 の J I S標準金網上に、約 5 c mの厚みになるように広げ、 1 6 0 ^eCの熱風循環式乾燥機で乾燥させた。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ固形分 9 0 重量％以上に十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造拉物中の 1 O mm を越える塊は 5 %に過ぎなかった。

次いで、この乾燥造粒物を、前記ロールグラニユレター型粉碎機を用いると共に、ロールギヤッブを広げて粉砕（最終ロールギヤッブ約 0. 2 7 mm) し、目開き 8 5 0 mの J I S標準篩で分級することにより、吸水性樹脂造粒物（ 1 ) を得た。

このようにして得られた上記吸水性樹脂造粒物（ 1 ) 、吸水性樹脂（ A) 、吸水性樹脂（A ,)、および吸水性樹脂微粉末（A ₂)の拉度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表 4に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表 5 に示す。また、上記吸水性樹脂微粉末（A₂)の電子顕微鏡写真（ 5 0倍）を図 1 8 に示す。

さらに、上記吸水性樹脂造拉物（ 1 ) 1 0 0重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 0 5重量部、グリセリン 0. 7 5 重量部、水 3重量部、イソプロピルアルコール 0. 7 5重量部、および乳酸 0. 5重量部からなる表面架撟剤を混合し、 2 0 0 'Cで 4 0分間加熱することにより、 N o . 1 3吸水剤を得た。上記測定上記 N O. 1 3 吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壤率を则定した。上記測定結果を表 6 に示す。

また、上記吸水性樹脂造粒物（ 1 ) の罨子顕微鏡写真（ 5 0倍）を図 1 9に示す。上記吸水性樹脂造粒物（ 1 ) は、原料として図 1 8に示した粒径 1 5 0 m未満の吸水性樹脂微粉末（A ₂ )を用いているにも拘らず、 3 0 0 〃m〜 8 5 0 mの粒径を有する粒子が約 8割を占める凝似 —次粒子の造拉物（凝集体）となり、結果的に、衝撃力（ B ) によって規定される造粒破壊率が 2 . 4重量％という造粒強度の強い造粒物（凝集体）となっていた。

尚、図示はしないが、本実施例にて得られた乾燥前の含水ゲル伏造粒物の光学顕微鏡写真では、該含水ゲル状造粒物が偭々の一粒一粒の含水ゲルの凝集体である事実や、架橋剤を含まない水で造粒した場合、吸水膨潤後は造拉前の複数の拉子に分かれて膨潤する事実も別途確認されている。

〔実施例 1 4〕

実施例 1 3において、連統押出式混合機 1 で含水ゲル状造粒物を得るに際して、吸水性樹脂微粉末（A ₂ ) 1 0 0重量部に対して添加するィォン交換水の量を、 1 3 0重 S部から 1 6 3重量部に変更する以外は、実施例 1 3 と同様の反応 ·操作を行って、固形分 3 8 . 0重量％の含水ゲル状造粒物を得た。

その後、上記含水ゲル状造粒物を実施例 1 3 と同様の方法により乾燥した。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の 1 0 m mを越える塊は 5 %に過ぎなかった _c 次いで、この乾燥造粒物を、実施例 1 3 と同様に粉碎、分級することにより、吸水性樹脂造粒物（ 2 ) を得た。該吸水性樹脂造泣物（ 2 ) の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表 4に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表 5に示す。

さらに、上記吸水性樹脂造粒物（ 2 ) を用いて、実施例〖 3 と同様の混合 ·加熱処理を行って N o . 1 4吸水剤を得た。上記 N O. 1 4吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造拉破壊率を測定した。上記測定結果を表 6に示す。

〔実施例 1 5〕

実施例 1 3において、連統押出式混合機 1で含水ゲル状造拉物を得るに際して、吸水性樹脂微粉末（A₂) l 0 0重量部に対して添加するィォン交換水の量を、 2 3 0重量部から 7 4重量部に変更する以外は、実施例 1 3 と同様の反応 ·操作を行って、固形分 5 7. 6重量％の含水ゲル状造拉物を得た。尚、混合は均一であつたが、実施例 1 3 · 1 4 と比較すると、その混合の均一性は、若干劣るものであった。

その後、上記含水ゲル状造粒物を実施例 1 3 と同様の方法により乾燥した。この結果、上記含水ゲル状造拉物は均一かつ十分に乾燥され、造粒拉子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造拉物中の 1 0 mmを越える塊は 5 %に過ぎなかった _c 次いで、この乾燥造粒物を、実施例 1 3 と同様に粉砕、分級することにより、吸水性樹脂造粒物（ 3 ) を得た。該吸水性樹脂造拉物（ 3 ) の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表 4に示すと共に、吸収倍率および造粒破壤率の測定結果を合わせて表 5に示す。

さらに、上記吸水性樹脂造粒物（ 3 ) を用いて、実施例 1 3 と同様の混合 ·加熱処理を行って N o . 1 5吸水剤を得た。この N O. 1 5吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造拉破壊率を測定した。上記測定結果を表 6に示す。

〔実施例 1 6〕

実施例 1 3において、連続押出式混合機 1 で含水ゲル状造粒物を得るに際して、吸水性樹脂微粉末（A ₂ ) 1 0 0重量部に対して添加するィォン交換水の量を、 2 3 0重量部から 4 1重量部に変更する以外は、実施例 1 3 と同様の反応 ·操作を行って、固形分 7 0 . 9重量％の含水ゲル状造粒物を得た。尚、混合は均一であったが、実施例 1 5 よりはやや劣るものであり、また、得られた含水ゲル状造拉物は、連铳押出式混合機 1 のケーシング 2の内面への付着や、凝集が起こりやすいものであった。その後、上記含水ゲル状造粒物を実施例 1 3 と同様の方法により乾燥した。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の 1 0 m mを越える塊は 5 %に過ぎなかった。次いで、この乾燥造粒物を、実施例 1 3 と同様に粉砕、分級する.ことにより、吸水性樹脂造粒物（ 4 ) を得た。該吸水性樹脂造拉物（ 4 ) の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造拉破壊率を測定した。上記拉度分布を表 4に示すと共に、吸収倍率および造拉破壊率の測定結果を合わせて表 5に示す。

さらに、上記吸水性樹脂造粒物（ 4 ) を用いて、実施例 1 3 と同様の混合 ·加熱処理を行って N 0 . 1 6吸水剤を得た。この N O . 1 6吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壤率を測定した。上記測定結果を表 6に示す。

〔比較例 1 〕

実施例 1 3において、吸水性榭脂微粉末（A ₂ )とイオン交換水とを混合する際に、連統押出式混合機 1 に代えて、図 2 1 に示す従来の連铳押出式混合機 1 0 0を用いた以外は、実施例 1 3 と同様の反応 ·操作を行つた。しかしながら、上記従来の連銃押出式混合機 1 0 0によって得られた混合物は、造粒物ではなく、主に 1 c m〜 5 c mのゲル状の塊であり、この結果、上記連続押出式混合機 1 0 0の排出口 1 0 6から連続的に排出することはできなかった。次に、上記ゲル状の塊に対し、実施例 1 と同様の方法により乾燥を試みたが、乾燥しなかった。しかも、水可溶成分の増加等、物性低下が見られた。

〔比較例 2〕

比較例 1 において、図 1 7に示す従来の連続押出式混合機 1 0 0で吸水性樹脂微粉末（A ₂ )とイオン交換水とを混合する際に、吸水性樹脂微粉末（A ₂ ) i 0 0重量部に対して添加するイオン交換水の量を、 1 3 0 重量部から 1 0重量部に変更する以外は、比較例 1 と同様の反応 · 操作を行った。しかしながら、上記吸水性樹脂微粉末（A ₂ )は吸収速度が速く、上記従来の連続押出式混合機 1 0 0によって得られた混合物は、含水ゲル状造粒物ではなく、ダマ状の粉末状造粒物を多く含むと共に、水性液が全く行き渡らず、未造粒のままの吸水性樹脂微粉末（A ₂ )を半分以上含むものであった。

次に、上記ダマ状の粉末状造粒物を、実施例 1 3 と同様に乾燥、粉碎- 分級することにより、比較吸水性樹脂造粒物（ 1 ) を得た。該比較吸水性樹脂造粒物（ 1 ) の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造拉破壊率を測定した。上記粒度分布を表 4に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表 5に示す。

また、上記比較吸水性樹脂造粒物（ 1 ) の電子顕微鏡写真（ 5 0倍）を図 2 0に示す。上記比較吸水性樹脂造粒物（ 1 ) は、原料として図 1 8に示した拉径 1 5 0 m未潢の吸水性樹脂微粉末（ A ₂)を用いているが、 1 5 0 m以上の造粒物が約 2 4重量％しかなく、かつ、その造粒も個々の微粉末の点接触であり、結果的に、衝擎カ（ B) によって規定される造粒破壊率 1 0 0重量％という、弱い造粒物（凝集体）となっていた。

〔比較例 3〕

実施例 1 3において、吸水性樹脂造粒物（ 1 ) に代えて、吸水性樹脂 ( A を 8 6. 3重量％、吸水性樹脂微粉末（八₂)を 1 3. 7重量％の割合で含む吸水性樹脂（A) を用いた以外は、実施例 1 3 と同様の反応 •操作を行って、 N o . 2比較用吸水剤を得た。また、この N〇. 2比較用吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表 6に示す。

〔実施例 1 7〕

実施例 1 において、内部架橋剤としてのボリエチレングリコールジァクリレート（n = 8 ) の使用量を、 2. 9部から 3. 9部に変更した以外は、実施例 1 と同様の反応 ·操作を行って、含水ゲル状重合体を得た。次いで、上記含水ゲル状重合体を、実施例 1 と同様に乾燥した後、実施例 1 3よりもロールギャップが挟くなるように設定（最終ロールギヤップ約 0. 1 5 mm) されたロールグラニユレター型粉砕機を用いて粉砕し、目開き 8 5 0 ΙΏの J I S標準篩で分級することにより、平均粒径が 2 6 0 jumの不定型破砕状の吸水性樹脂（B) を得た。さらに、この吸水性樹脂（B) を、目開き 1 5 0 /mの J I S摞準篩で分級することにより、粒径 8 5 0 am〜 l 5 0 mの吸水性樹脂（ B ,) 8 2. 0重量％および粒径 1 5 0 //m未満の吸水性樹脂微粉末（ B ₂) 1 8. 0重量 %を得た。

次いで、上記の吸水性榭脂徹粉末（B ₂)を、図 1 に示す連铙押出式混合機 1 に 2 k gZ分の割合で投入すると共に、上記連铳押出式混合機 1 に設けられた口径 5 mmの液洪铪ロ 4から、グリセリン 0. 1重量部を溶解させたイオン交換水を、吸水性樹脂微粉末（B ₂) 1 0 0重量部に対して 1 6 3重量部の割合で投入することによって、上記吸水性樹脂微粉末（ B ₂)と、グリセリンを含むイオン交換水とを連続的に混合した。この結果、排出口 5から、粒子状の均一な含水ゲル状造粒物が連続的に排出された。得られた粒子状の含水ゲル状造粒物は、個々の泣子の凝集体であり、その大部分が、粒径約 1 mm〜 5 mmの均一な含水ゲル伏造粒物であった。また、得られた上記含水ゲル状造粒物の固形分は、 3 8. 0重量％であつた。

次に、この含水ゲル状造拉物を、目開き 3 0 0 mの J I S標準金網上に、約 5 c mの厚みになるように広げ、 1 6 0 ^eCの熱風循環式乾燥機で乾燥させた。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ十分に乾燥され、手でも容易に解砕可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の 1 0 mmを越える塊は 5 %に過ぎなかった。

次いで、この乾燥造拉物を、実施例 1 3における乾燥造粒物粉砕時と同じロールギャップ（最終ロールギヤッブ約 0. 2 7 mm) に設定されたロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉砕し、その後、目開き 8 5 0 mの J I S標準篩で分級することにより、吸水性樹脂造粒物（ 5 ) を得た。

このようにして得られた上記吸水性樹脂造泣物（ 5 ) 、吸水性樹脂（ B) 、吸水性榭脂（B ,)、および吸水性樹脂微粉末（B ₂)の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表 4に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表 5 に示す。

さらに、上記吸水性樹脂造粒物（ 5 ) を用いて、実施例 1 3 と同様の混合 ·加熱処理を行って N 0. 1 7吸水剤を得た。また、この N o . 1 7吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表 6に示す。

表 4 粒度分布（重量粒度 500 以上 300 以上 150 以上 75 以上 75未満

( m) 850 未満 500 未満 300 未満 150 未満吸水性樹脂 7.0 4 2.3 3 7.0 9.8 3.9

(A) 吸水性樹日 8.1 4 9.1 4 2.9 0 0

(A O 吸水性樹脂 0 0 0 7 1 .5 2 8.5 微粉末（Α₂)

し . 口

吸水 ϋ樹脂 1 9.7 5 8.0 1 5.6 5.2 2.4 造粒物（ 1 )

し

吸水性樹脂 1 8.0 5 7.8 1 6.8 5.3 2.2 造粒物（ 2 ) 吸水性樹脂 1 6.6 5 5.9 1 7.7 6.6 3.2 吸水性樹脂 1 4.6 5 0.4 1 9.1 1 0.0 5， 9 适¾ [物 C 4 ) 比較用

吸水性樹脂 6.3 1 2.3 4.9 6 0.3 1 6.2 造粒物（ 1 )

し

吸水性樹 BB 4.9 3 5.8 4 1 .3 1 2.5 5.5 (B)

½：掛 6.0 4 3.7 5 0.4 0 0

( B ,) 吸水性樹脂 0 0 0 6 9.4 3 0.6 微粉末（ B ₂) 吸水性樹脂 1 4.1 5 5.8 2 0.3 7.3 2.5 造粒物（ 5 ) 表 5 吸収倍率造粒破壤率 (g/g) (重量％) 吸水性樹脂 3 3 0.1 以下

(A) (未造粒）吸水性樹脂 3 3 0.1 以下

(AO (未造粒）吸水性樹脂 3 2 0.1 以下微粉末（A₂) (未造粒）吸水性樹脂 3 3 2.4 造粒物（ 1 ) 吸水性樹脂 3 3 2.5 造粒物（ 2 ) 吸水性樹脂 3 2 2.9 造粒物（ 3 ) 吸水性樹脂 3 2 4.5 造粒物（ 4 ) 比較用

吸水性樹脂 3 2 1 0 0 造粒物（ 1 ) 吸水性樹脂 4 2 0.1 以下 ( B) (未造粒）吸水性樹脂 4 2 0.1 以下

( B ,) (未造拉）吸水性樹脂 4 2 0.1 以下微粉末（B ₂) (未造粒）吸水性樹脂 4 2 2.5 造粒物（ 5 ) 表 6

上記実施例 1 3〜 1 7および比較例 1 〜 3の結果から、 2種類以上の攙拌箕 7…を有し、これによつて、押し出し推力が異なる領域を有する本願の連铳押出式混合機 1 を用いて造粒することにより、造粒強度に優れた吸水性樹脂造粒物が得られることが判る。また、このように造粒強度に優れた吸水性樹脂造粒物を吸水剤の原料として用いることで、機械的ストレスに強く、しかも、吸水速度の速い吸水剤を得ることができることが判る。これに対し、押し出し推力が一定である従来の萆铙押出式混合器 1 0 0を用いた場合には、吸水性樹脂微粉末に添加する水分量が多ければ造粒物とはならず、逆に水分量が少なければ造拉強度に優れた吸水性樹脂造粒物を得ることができないことが判る。

〔実施例 1 8〕

実施例 5において、図 7に示す連铳押出式混合機 5 5に設けられた擾拌箕 7 (第一の攙拌翼 7 a ) の吸水性樹脂押出面 7 a , と回転軸 6に垂直な平面とのなす角度（以下、単に吸水性榭脂押出面の角度と記す）を、回転軸の全長を 1 0 0 %としたときの攙拌 ¾ 7…の配設域に応じて種々変更することで、実施例 5 とは混合条件を変えて吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した。そして、得られた混合物における「ダマ」の割合を则定した。

次いで、上記混合物を 2 0 メッシュ金網に通過させた後、該混合物を 1 9 5てで 4 0分間加熱処理することにより、吸水剤を得た。上記吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を、上記連続押出式混合機 5 5における混合条件と合わせて表 7に示す。

上記表 7において、「送り」、「戻り」とは、吸水性樹脂の押し出し方向に対する押し出し推力の向きを示す。例えば、図 1 7に示すように吸水性樹脂排出方向（つまり、連铳押出式混合機 5 5における材料供袷口 3側から排出口 5側への吸水性樹脂の進行方向）である矢印 A方向に対して矢印 B方向に回耘軸 6が回転したときに、吸水性樹脂の進行方向である A方向と同方向に押し出し推力が生じる場合を「送り」、 A方向とは逆方向である C方向に押し出し推力が生じる場合を「戻り」と記す。従って、「送り 4 5。」とは、攪拌 S 7の吸水性樹脂押出面 7 a , と回転軸 6に垂直な平面とのなす角度が 4 5 ° であり、吸水性樹脂進行方向に押し出し推力が生じていることを示す。また、「戻り 4 5 ° 」とは、攪拌翼 7の吸水性樹脂押出面 7 a , と回転軸 6に垂直な平面とのなす角度が 4 5 ° であり、吸水性樹脂進行方向とは逆向きに押し出し推力が生じていることを示す。

また、吸水性樹脂押出面の角度が水平とは、攪拌翼 7の翼面が回転軸 6の軸方向と平行な状態にあることを示し、上記吸水性樹脂押出面の角度が水平に設定されている場合には、攙拌翼 7による押し出し推力は新たには生じない。

上記表 7の結果から、攪拌翼 7の吸水性樹脂押出面の角度（攪拌翼 7 の ¾面の向き）を種々変更することにより押し出し推力が小さくなる領域を排出側に設けることで、吸水性樹脂と表面架橋剤等を含む水性液とをより均一に混合することができることが判る。

産業上の利用可能性

本発明の吸水剤は、優れた吸収性能を有し、かつ機械的ストレスに強いものである。従って、製造プラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤を提供することができる。このため、本発明にかかる吸水剤は、例えば、紙ォムッ（使い捨てォムッ）や生理用ナブキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、

上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより衝擊カ（A) を与えたとき、その衝擎後の吸水剤における圧力 5 0 g / c m² での吸収倍率を Q、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率を Pとすると、

P≥ 2 0 ( gZg)

であり、かつ、

Q/P≥ 0. 8 5

であることを特徴とする吸水剤。

2. カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、

上記吸水剤に、上記吸水剤同士を所定の強さで衝突させることにより衝撃力（ B) を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力 5 0 gノ c m² での吸収倍率を X、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率を Yとすると、

X≥ 2 0 ( g/g)

であり、かつ、

Y/X≥ 0. 9 0

であることを特徵とする吸水剤。

3. カルボキシル基を有する吸水性樹脂を、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の攪拌部材を設けた攪拌型の連続押出式混合機における第一領域に供給し、上記吸水性榭脂を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記吸水性樹脂と水性液とを混合させることを特徴とする吸水剤の製造方法。

4. 上記第二領域に上記水性液を供辁することを特徵とする請求項 3記載の吸水剤の製造方法。

5. 上記第一領域と第二領域との境界域に上記水性液を供給することを特徴とする請求項 3記載の吸水剤の製造方法。

6. 上記水性液がカルボキシル基と反応し得る架橋剤を含むことを特徴とする請求項 3記載の吸水剤の製造方法。

7. 上記吸水性樹脂の平均粒子径が 2 0 0 d n！〜 8 0 0 mであることを特徵とする請求項 3記載の吸水剤の製造方法。

8. 上記吸水性樹脂の平均粒子径が 1 0 m〜 l 5 0 mの ϊδ囲内であることを特徴とする請求項 3記載の吸水剤の製造方法。

9. 上記水性液の量が吸水性樹脂 1 0 0重量部に対して 7 0重量部〜 4 0 0重量部の範囲内であることを特徵とする請求項 8記載の吸水剤の製造方法。

1 0. 上記水性液と吸水性樹脂とを混合してなる含水ゲル状造粒物を粉碎しない条件下、 i 1 0 'C〜 3 0 0 'Cで乾燥させることを特徴とする請求項 8記載の吸水剤の製造方法。

1 1. 上記水性液と吸水性樹脂とを混合してなる含水ゲル伏造粒物の粒径が 0. 3 mm〜 l 0 mmの範囲內であることを特徵とする請求項 8記載の吸水剤の製造方法。

1 2. カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを混合するための撹拌型の連铳押出式混合機を有する吸水剤の製造装 Sであって、上記連統押出式混合機は、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の遭拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられていることを特徵とする吸水剤の製造装置。

1 3 . 上記連铳押出式混合機の固定円筒は、上記吸水性樹脂を供給するための第一供辁口と、上記第一供給口よりも排出側に設けられ、上記水性液を供給するための第二供給口とを備え、 ..

上記第二供給口は、上記第二領域に設けられていることを特徴とする請求項 1 2記載の吸水剤の製造装置。

1 4 . 上記連続押出式混合機の固定円筒は、上記吸水性樹脂を供給するための第一供給口と、上記第一供給口よりも排出側に設けられ、上記水性液を供給するための第二供給口とを備え、

上記第二供絵口は、上記第一領域と第二領域との境界域に設けられていることを特徵とする請求項 1 2記載の吸水剤の製造装置。

1 5 . 上記回転軸の周りには、上記吸水性樹脂供給側に設けられて押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の攪拌部材と、これら第一の撹拌部材の排出側に設けられ、かつ、第一の遭拌部材の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなる領域を形成する複数の第二の攪拌部材とが順次配されていることを特徵とする請求項 1 2 記載の吸水剤の製造装彘。

1 6 . 上記第一の攪拌部材は、板状に形成されていることを特徴とする請求項 1 5記載の吸水剤の製造装 ¾。

1 7 . 上記第二の遭拌部材は、円柱伏に形成されていることを特徴とする請求項 1 5記載の吸水剤の製造装置。

1 8 . 上記第二の擾拌部材の排出側に、第一攪拌部材がさらに設けられていることを特徴とする請求項 1 5記載の吸水剤の製造装置。

1 9 . 上記連铳押出式混合機は、上記吸水性樹脂が第一の攪拌部材の配設領域に供給され、上記水性液が第二の擾拌部材の配設領域に供給されるように形成されていることを特徴とする請求項 1 5記載の吸水剤の製造装置。

2 0 . 上記撹拌部材は螺旋状に配されていることを特徴とする請求項 1 2記載の吸水剤の製造装置。

2 1 . 上記回転軸の周りには、上記吸水性樹脂供給側に設けられて押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の攪拌部材と、これら第一の擾拌部材よりも排出側に設けられ、かつ、第一の *拌部材よりも小さい押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第二の攪拌部材とが順次配されていることを特徴とする請求項 1 2記載の吸水剤の製造装置。

2 2 . 上記回転軸の周りには、少なくとも一種の撹拌部材が、その吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度が、上記第一領域と第二領域とで各々異なるように設けられていることを特徴とする請求項 1 2記截の吸水剤の製造装 S。

2 3 . 上記回転軸の周りには、少なくとも一種の攪拌部材が、その配設密度が、上記第一領域と第二領域とで各々異なるように設けられていることを特徵とする請求項 1 2記載の吸水剤の製造装置。

2 4 . 上記第一領域の擾拌部材の配設密度は、上記第二領域の攪拌部材の配設密度よりも高いことを特徴とする請求項 1 2記載の吸水剤の製造装置。

2 5 . 上記回転軸の周りには、上記第二領域よりも排出側に、上記第二領域よりも攪拌部材の配設密度が高い領域が設けられていることを特徴とする請求項 1 2記載の吸水剤の製造装置。

2 6 . 上記固定円筒の内径に対する回転軸の直径の比が 0 . 4〜 0 . 6 の範囲内であることを特徴とする請求項 1 2記截の吸水剤の製造装置。

2 7 . 上記連铳押出式混合機における固定円筒の内面が、実質的に、水に対する接触角が約 6 0 ° 以上で約 7 0て以上の熱変形温度を有する基材から形成されていることを特徴とする請求項 1 2記載の吸水剤の製造装置。

2 8 . カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを混合するための攪拌型の連銃押出式混合機を有する吸水剤の製造装置であって、

上記連続押出式混合機は、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の欖拌部材が、上記固定円茼内に供給された吸水性樹脂を分散させる分散領域としての第一領域と、上記第一領域よりも排出側に設けられ、かつ、上記分散領域において分散された吸水性樹脂を上記水性液と混合する混合領域としての第二領域とを形成するように設けられていることを特徴とする吸水剤の製造装置。

2 9 . カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを混合するための ¾拌型の連銃押出式混合機を有する吸水剤の製造装置であって、

上記連統押出式混合機は、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、形状の異なる 2種類以上の攬拌箕が設けられていることを特徴とする吸水剤の製造装置。

3 0 . 上記連続押出式混合機における攪拌翼は、順次、螺旋状に並び配されていることを特徴とする請求項 2 9記載の吸水剤の製造装置。