WO1997010283A1 - Caoutchouc acrylique modifie par une silicone particulaire, copolymere greffe particulaire a base de celui-ci et composition de resine thermoplastique - Google Patents

Description

明 糸田 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 、 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 お よ び 熱可塑 性樹脂—組成物 技術分野

本 発 明 は 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 、 該 ゴ ム 粒 子 を 用 い た 耐衝撃性 、 耐 候 性 に 優 れ た シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 お よ び 該 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 と 熱可 塑 性樹脂 か ら な る 耐 候 性 お よ び 耐 衝 撃性 に 優 れ た 熱 可 塑 性樹脂 組 成 物 に 関 す る 。

従 来 、 熱 可塑 性 樹 脂 に ゴ ム 粒子 成 分 を 含 む グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 か ら な る 改 質 剤 を 配 合 し て 、 該 樹 脂 の 耐衝 撃 性 を 向 上 さ せ る こ と は 、 広 く 行 な わ れ て い る 。

前 記 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒子 に 含 ま れ る ゴ ム 粒子 成 分 と し て は 、 た と え ば ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム 粒子 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン 共 重 合 体 ゴ ム 粒 子 、 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 な ど が 広 く 用 い ら れ て い る 。

前 記 耐衝撃性 を 向 上 さ せ る た め に 、 た と え ば 前 記 ス チ レ ン — ブ タ ジ ェ ン 共 重 合体 ゴ ム 粒子 に メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル お よ び ス チ レ ン を グ ラ フ ト 共 重 合 し て な る 改 質 剤 （ い わ ゆ る M B S 樹脂 ） 、 ま た は 前 記 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 に メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル を グ ラ フ 卜 重 合 し て な る 改 質 斉 IJ が 、 塩 化 ビ ニ ル 系 樹 脂 （ 塩 化 ビ ニ ル 単 独 重 合体 樹 脂 お よ び 塩 化 ビ ニ ル に こ れ と 共 重 合 が 可 能 な 単量 体 、 た と え ば 酢酸 ビ ニ ル 、 エ チ レ ン 、 ア ク リ ル 酸 エ ス テ ノレ 、 臭 化 ビ ニ ノレ ま た は こ れ ら の 2 種以 上 を 5 0 % ( 重量 ％ 、 以 下 同 様 ） 以 下 の 範 囲 で 共 重 合 し て え ら れ る 塩 ィヒ ビ ニ ル 共 重 合 体 樹 脂 を い い 、 さ ら に 塩素 ィヒ ポ リ 塩ィヒ ビ ニ ル （ 塩素 含 有 率 6 0 〜 6 8 % ) も 含 む 概念 ） に 使 用 さ れ る 耐衝撃 性 改 質 剤 と し て 市 販 さ れ て い る 。

ま た 、 こ れ ら の ゴ ム 粒 子 に ビ ニ ル 系 単 量体 （ ビ ニ ル 単 量体 の み な ら ず 、 ビ ニ リ デ ン 単量体 な ど の 重 合 性 C = C 結 合 を 有 す る 単量体 を 含 む 概念 ） を グ ラ フ ト 重 合 し て え ら れ る グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 を 耐衝撃性 改 質 剤 と し て 熱 可 塑 性 樹脂 に 配 合 し て え ら れ る い わ ゆ る ゴ ム 強 化 樹 脂 が 知 ら れ て い る 。 こ の グ ラ フ ト 共 重 合体 粒 子 と し て は 、 た と え ば ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム 粒子 に ス チ レ ン を グ ラ フ ト 重 合 し て え ら れ る 耐 衝撃 性 ポ リ ス チ レ ン （ H I P S ) 、 ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム 粒 子 に ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ お よ び ス チ レ ン を グ ラ フ 卜 重 合 し て え ら れ る ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル ブ タ ジ ェ ン ス チ レ ン 共 重 合 体 （ A B S ) な ど 力 よ く 知 ら れ て い る 。

前 記 ポ リ ブ タ ジ ェ ン ゴ ム 粒子 を 用 い て え ら れ る 耐 衝撃 性 改 質 剤 は 、 ガ ラ ス 転 移 温 度 （ T g ) が — 8 0 °C 前 後 と 低 い た め 耐 衝撃 性 の 改 良 効 果 は 大 き い が 、 ポ リ ブ タ ジ ェ ン は そ の 構 造 中 に 不 飽和 結 合 を 含 む の で 酸 化 劣 化 が 起 こ り や す く 、 耐候 性 が わ る い と い う 問 題 が あ る 。

一 方 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 を 用 い て え ら れ る 耐 衝 撃 性 改 質 剤 は 、 耐 候 性 は よ い が 、 T g 力 — 5 0 °C 前 後 と 比 較 的 高 い た め 、 耐衝撃 性 、 と く に 低 温 時 の 耐 衝撃 性 が 充 分 で な い と い う 欠 点 が あ る 。

こ れ ら の 欠 点 を 克月 す る た め に 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 粒 子 ゃ シ リ コ ー ン ゴ ム 粒 子 を 含 む 複 合 ゴ ム 系 の グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 を 用 い る こ と が 提案 さ れ て い る 。

前 記 シ リ コ ー ン ゴ ム 粒子 を 用 い る ば あ い 、 耐 候 性 が 優 れ る う え 、 T g 力 一 1 2 0 て と 前 記 ポ リ ブ タ ジ エ ン 系 ゴ ム 粒 子 を 用 い る ば あ い と 比 べ て も 低 く 、 耐候性 、 耐衝撃 性 の 改 善 が 期 待 で き る 。

た と え ば 特 開 平 4 一 1 0 0 8 1 2 号公 報 に は 、 ポ リ オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン ゴ ム 成 分 と ポ リ ア ノレ キ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ゴ ム 成分 が 分 離 で き な い よ う に 相 互 に 絡 み 合 つ た 構造 を 有 す る 複 合 ゴ ム （ グ ラ フ ト 共 重 合体 ） 粒 子 を 用 い る こ と に つ い て 記載 さ れ て い る 。 こ の 複合 ゴ ム 粒子 は 、 ま ず 環状 シ ロ キ サ ン を ア ル キ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 を 用 い て 高 圧 ホ モ ジ ナ イ ザ ー な ど に よ り 水 性媒体 中 に 乳 化 分 散 さ せ 、 そ の 状 態 で 重 合 さ せ て ポ リ オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン 粒子 を 含 む エ マ ル シ ョ ン を 調 製 し 、 こ の 粒子 に ァ ク リ ル 酸 ブ チ ル な ど を 含 浸 し た の ち ラ ジ カ ル 重 合 さ せ る こ と に よ り 製造 さ れて い る 。 し か し 、 前記特開平 4 — 1 0 0 8 1 2 号 公 報 に 記 載 の 複 合 ゴ ム 粒 子 を 製 造 す る ば あ い 、 従 来 の 乳 化 重 合 設 備 を 用 い る 乳 化 重 合 法 で は 製 造 で き ず 、 初 期 粒 子 径 の 設 定 に 高 圧 ホ モ ジ ナ イ ザ ー な ど の 特 別 の 設備 が 必 要 で あ り 、 従来 の 乳 化 重 合 設 備 し か も た な い 業者 に と つ て は 新規 な 設備 投 資 を 強 い る と い う 問 題 が あ る 。

ま た 、 特 開 昭 6 4 — 6 0 1 2 号 公 報 に は 、 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 の コ ア と ポ リ オ ノレ ガ ノ シ ロ キ サ ン ゴ ム の シ ェ ノレ か ら な る 複 合 ゴ ム 粒 子 が 記 載 さ れ て い る 。 こ の 複 合 ゴ ム 粒 子 は 、 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 を 含 む エ マ ル シ ョ ン の 存 在 下 に シ ロ キ サ ン を 追力 Π し 、 重 合 さ せ て え ら れ る コ ア Z シ ェ ル 構造 の 複 合 ゴ ム 粒 子 で あ る 。 し か し 、 前 記特 開 昭 6 4 6 0 1 2 号公報 に 記載 の 複 合 ゴ ム 粒子 を 製造す る ば あ い 、 従 来 の 乳 化 重 合 設 備 は そ の ま ま 使 用 で き る も の の 、 コ ア で あ る ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 と シ ヱ ル で あ る ポ リ オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン と の 間 に 化 学結 合 が 存在 せ ず （ す な わ ち 、 グ ラ フ ト 重 合 で は な い ） 、 複 合 ゴ ム 系 粒 子 と し て は 不 充 分 な も の で あ り 耐 衝 撃 性 の 発現 に 問 題 が あ る 。 さ ら に 、 こ の 方 法 に お い て ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 と ポ リ オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン の 合 計 量 に 対 す る ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 の 比 率 が 7 0 重鱼 % 以 上 の 複 合 ゴ ム 粒子 を 製 造 す る ば あ い 、 オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン の 重 合 転 化 率 が 低下 し 、 残 存 低分 子 量 オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン 量 の 割 合 が 増 え る と い う 問 題 力く あ る 。

本 発 明 者 ら は 、 前 記 問 題 に 鑑 み 、 鋭意検 討 を 重 ね た 結 果 、 第 1 段 階 と し て ァ ク リ ル ゴ ム を 重 合 す る 際 に 分 子 内 に 重 合 性不 飽 和 結 合 と 反 応 性 シ リ ル 基 を 含 む 単量体 を 共 重 合 し 、 第 2 段 階 で シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 を グ ラ フ ト 重 合 す る こ と に よ り 、 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 に シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 が グ ラ フ ト し て い る 新規 な 複 合 ゴ ム 粒子 （ す な わ ち 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 ） を 特 別 の 設 備 を 使 用 せ ず に 製 造 で き る こ と 、 お よ び そ の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 力、 ら え ら れ る シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 を 用 い る こ と が 耐候性 が よ く 、 耐 衝撃 性 の 改 善 に 極 め て 有 効 で あ る こ と を 見 出 し た 。

さ ら に 、 シ リ コ ー ン ゴ ム の 含 有量 の 低 い シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 を 製 造 す る ば あ い 、 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 に シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成成 分 を グ ラ フ 卜 重 合 す る に 際 し 重 合転 化 率 が 低 下 し な い 量 を 用 い 、 さ ら に ァ ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 を グ ラ フ 卜 重 合 す る こ と に よ り 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 に シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 力 グ ラ フ ト し て い る 複 合 ゴ ム 粒子 を 高 い 重 合 転化 率 で 、 か つ 特 別 の 設備 を 使 用 せ ず に え ら れ る こ と 、 お よ び 該 シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 力、 ら え ら れ る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合体粒 子 を 用 い る こ と が 耐候 性 が よ く 、 耐 衝撃 性 の 改 善 に 極 め て 有効 で あ る こ と を 見 出 し た 。

す な わ ち 、 本 発 明 の 目 的 は 、 特別 の 設備 を 用 い る こ と な く 、 か つ 高 い 重 合転化 率 で え ら れ る 新規 な シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 お よ び 該 粒 子 か ら え ら れ 、 各 種熱 可 塑 性 樹脂 の 耐候 性 、 耐 衝撃 性 を 改善 し う る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 な ら び に 該樹 脂 と 該 グ ラ フ 卜 共 重 合体粒 子 か ら な る 熱可塑 性樹 脂 組 成 物 を 提供 す る こ と に あ る 。

日月 の ,示

本 発 明 は 、 （ A ) ( A - 1 ) ア ル キ ル 基 の 炭素数 が 1 ~ 1 2 の ァ ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル お よ び ア ル キ ル 基 の 炭 素 数 力 4 〜 1 2 の メ タ ア ク リ ル 酸 ア ル キ ノレ エ ス テ ル よ り な る 群 力、 ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 9 9 . 9 〜 6 5 重 量 ％ 、 （ A - 2 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和 結 合 を 2 つ 以 上 有 し て い る 多 官 能 単量体 0 〜 5 重 量 ％ 、 ( A - 3 ) 分 子 内 に 重 合 性不 飽 和 結 合 と 反 応 性 シ リ ル 基 を 有 し て い る 単量体 0 . ；! 〜 1 0 重 量 ％ ぉ よ び （ A — 4 ) 単 量体 （ A — 1 ) 〜 （ A — 3 ) と 共 重 合 が 可 能 な 重 合 性 不 飽和 結 合 を 有 し て い る 単量体 0 〜 2 0 重量 ％ ( た だ し 、 単量 体 （ A — 1 ) 〜 （ A - 4 ) の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） を 共 重 合 し て な る ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 1 0 0 重量部 ( B ) ( B - 1 ) 低 分 子 量 の オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン 9 9 .

9 〜 8 0 重 量 ％ 、 （ B — 2 ) 多 官 能 シ ラ ン ィ匕 合 物 0 . 1 〜 1 0 重 量 ％ ぉ よ び （ B — 3 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和 結 合 ま た は メ ル カ プ ト 基 を 有 し て い る 反 応 性 シ ラ ン 化 合 物

0 〜 1 0 重 量 ％ ( た だ し 、 該 （ B — 1 ) 〜 （ B — 3 ) の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） 力、 ら な る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 4 5 〜 5 0 0 0 重 量 部

を グ ラ フ ト 重合 （ た だ し 、 単量体 （ A — 2 ) お よ び該 （ B 一 3 ) 力 同 時 に 0 に な る こ と は な い ） し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ 以 下 、 「 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) 」 と い う ） に 関 す る 。

本 発 明 は さ ら に 、 （ A ) ( A — 1 ) ア ル キ ル 基 の 炭素 数 が 1 〜 1 2 の ァ ク リ ノレ 酸 ア ル キ ノレ エ ス テ ノレ お よ び ア ル キ ル 基 の 炭 素数 が 4 〜 1 2 の メ タ ア ク リ ル 酸 ア ル キ ル ェ ス テ ル よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 9 9 . 9 〜 6 5 重 量 ％ 、 （ A — 2 ) 分 子 内 に 重 合 性不 飽 和結 合 を 2 つ 以上有 し て い る 多 官能単量体 0 〜 5 重量 ％ 、 ( A - 3 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和 結 合 と 反 応 性 シ リ ル 基 を 有 し て い る 単量体 0 . ；！ 〜 1 0 重量％ ぉ よ び （ A — 4 ) 単量 体 （ A _ l ) ~ ( A - 3 ) と 共 重 合 が 可 能 な 重 合 性 不飽和結合 を 有 し て い る 単量体 0 〜 2 0 重量 ％ ( た だ し 、 単 量体 （ A - 1 ) 〜 （ A — 4 ) の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） を 共 重 合 し て な る ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 1 0 0 重 量部 に 、

( B ) ( B — 1 ) 低 分 子 量 の オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン 9 9 . 9 〜 8 0 重 量 ％ 、 （ B — 2 ) 多 官 能 シ ラ ン 化 合 物 0 . 1 〜 1 0 重 量 ％ お よ び （ B — 3 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和 結 合 ま た は メ ル カ プ ト 基 を 有 し て い る 反 応 性 シ ラ ン 化 合 物 フ

0 〜 1 0 重量 ％ ( た だ し 、 該 （ B — 1 ) 〜 （ B — 3 ) の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） か ら な る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成成分 4 5 ~ 5 0 0 0 重量部 を グ ラ フ ト 重合 し （ た だ し 、 単 量体 （ A — 2 ) お よ び 該 （ B — 3 ) 力 同 時 に 0 に な る こ と は な い ） 、 さ ら に

( C ) ( C — 1 ) ア ル キ ノレ 基 の 炭素数 が 1 〜 1 2 の ァ ク リ ル 酸 ァ ノレ キ ル エ ス テ ノレ お よ び ア ル キ ル 基 の 炭 素数 力、' 4 〜 1 2 の メ タ ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル よ り な る 群 カヽ ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単量体 9 9 . 9 〜 7 5 重量 ％ 、 ( C - 2 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和 結 合 を 2 つ 以 上 有 し て い る 多 官 能 単量体 0 . 1 〜 5 重量 ％ ぉ ょ び （ C — 3 ) 単 量体 （ C — 1 ) 〜 （ C — 2 ) と 共 重 合 が 可能 な 重 合 性不 飽 和 結 合 を 有 し て い る 単量体 0 〜 2 0 重量 ％ ( た だ し 、 単量体 （ C 一 1 ) 〜 （ C — 3 ) の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） か ら な る ァ ク リ ノレ ゴ ム 形 成 成 分 0 . 1 〜 5 0 0 0 重 量 部

を グ ラ フ 卜 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ 以 下 、 「 シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) 」 と い う ） に 関 す る 。

な お 、 特 に （ D 1 ) ま た は （ D 2 ) を付 さ ず に単に （ D ) と 記 す る と き は 両 者 を い う 。

本 発 明 に お い て 、 前 記 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の 量 力 1 0 0 〜 5 0 0 重量 部 で あ る こ と が 好 ま し い 。

本 発 明 に お い て 、 前 記 ア ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) の 量 が 1 0 0 〜 5 0 0 0 重 量部 で あ る こ と が 好 ま し い 。

ま た 本 発 明 は 、 前 記 い ず れ か に 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 に 、 ビ ニ ル 系 単量体 を グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合体 粒 子 に 関 す る 。

本 発 明 は 、 前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 1 0 〜 9 0 重 量 ％ に 、 前 記 ビ ニ ル 系 単量体 9 0 〜 1 0 重 量 ％ ( た だ し 、 両 者 の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） を グ ラ フ 卜 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合体 粒 子 で あ る こ と が 好 ま し い 。

本 発 明 は 、 前記 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 の 量 が 1 5 〜 8 5 重 量 ％ で あ り 、 前 記 ビ ニ ル 系 単量体 の 量 が 8 5 ~ 1 5 重 量 ％ で あ る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 で あ る こ と 力 好 ま し い 。

本 発 明 に お い て 、 前記 ビ ニ ル 系 単 量体 が 、 芳 香 族 ビ ニ ル 系 単量体 、 シ ア ン ィヒ ビ 二 ル 系 単 量体 、 ア ク リ ル 酸 系 単 量体 お よ び メ タ ク リ ル 酸 系 単量 体 よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 で あ る こ と が 好 ま し い 。

さ ら に 本 発 明 は 、 前 記 い ず れ か に 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 2 〜 6 0 重 量 部 と 熱 可 塑 性 樹 脂 1 0 0 重 量 部 か ら な る 熱可 塑 性樹 脂 組 成 物 に 関 す る 。

本 発 明 に お い て 、 前 記 熱 可 塑 性樹 脂 が 、 ポ リ 塩 ィヒ ビ 二 ル 樹脂 、 ポ リ ス チ レ ン 樹 脂 、 ス チ レ ン — ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 共 重 合 体 樹 脂 、 ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 一 N — フ ヱ ニ ル マ レ イ ミ ド 共 重 合体樹 脂 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 共 重 合体 樹 脂 、 ポ リ メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル 樹脂 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル ー ス チ レ ン 共 重 合 体 樹脂 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 樹 脂 、 ポ リ ア ミ ド 樹 脂 、 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 お よ び ポ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー テ ル 一 ポ リ ス チ レ ン 複 合 体 樹 脂 よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 樹 脂 で あ る こ と が 好 ま し い 。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 本発 明 の シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 1 ) は 、

( A ) ( A — 1 ) ァ ノレ キ ル 基 の 炭 素数 力 ：！ 〜 1 2 の ァ ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル お よ び ア ル キ ル 基 の 炭素数 が 4 ~ 1 2 の メ タ ァ ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単量体 （以下、 「単量体 （ A 一 1 ) 」 と も い う ） 9 9 . 9 〜 6 5 重 量 ％ 、 ( A - 2 ) 分 子 内 に 重 合性 不 飽 和 結 合 を 2 つ 以 上 有 し て い る 多 官 能 単 量体 （ 以 下 、 「 単 量 体 （ A — 2 ) と も い う ） 0 〜 5 重 量 ％ 、 （ A - 3 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽和 結 合 と 反 応 性 シ リ ル 基 を 有 し て い る 単量体 （ 以 下 、 「 単量体 （ A — 3 ) と も い う ） 0 . 1 〜 ： 1 0 重 量 ％ お よ び （ A — 4 ) 単量体

( A - 1 ) 〜 （ A - 3 ) と 共 重 合 が 可 能 な 重 合 性 不 飽 和 結 合 を 有 し て い る 単 量体 （ 以 下 、 「 単量体 （ A — 4 ) 」 と も い う ） 0 〜 2 0 重 量 ％ ( た だ し 、 単 量体 （ A — 1 ) 〜 （ A — 4 ) の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） を 共 重 合 し て な る ア ク リ ル ゴ ム粒子 （以下、 「 ア ク リ ル ゴ ム粒子 （ A ) 」 と も い う ） 1 0 0 重 量部 に 、

( B ) ( B - 1 ) 低 分子 量 の オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン （ 以 下、 「 オ ノレ ガ ノ シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) 」 と も い う ） 9 9 . 9 〜 8 0 重 量 ％ 、 （ B — 2 ) 多 官 能 シ ラ ン 化 合 物 （ 以 下 、 「 化 合 物 （ B — 2 ) 」 と も い う ） 0 . 1 〜 ； 1 0 重 量 ％ お よ び （ B — 3 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和 結 合 ま た は メ ル カ ブ ト 基 を 有 し て い る 反 応 性 シ ラ ン 化 合 物 （ 以 下 、 「 化 合 物 （ B — 3 ) 」 と も い う ） 0 〜 1 0 重 量 ％ ( た だ し 、 こ れ ら （ B — 1 ) 〜 （ B — 3 ) の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） 力、 ら な る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 4 5 〜 5 0 0 0 重 量 部 を グ ラ フ ト 重 合 （ た だ し 、 単 量 体 （ A — 2 ) お よ び 化 合物 （ B — 3 ) が 同 時 に 0 に な る こ と は な い ） （ 以 下、 こ の 段 階 で え ら れ る 粒 子 を 「 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ' ) と も い い 、 ま た こ の 段 階 で え ら れ る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成分 の グ ラ フ ト 重合体鎖 を 「 シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) 」 と も い う ） し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 で あ る 。

シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) が 、 前記 の ご と き ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 を 幹 と し 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成分 （ B ) を グ ラ フ 卜 重合 さ せ た 構造 の も の で あ る た め 、 ア ク リ ル ゴ ム に シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 が ィ匕学 結 合 し た グ ラ フ ト 共 重 合体 と な り 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 力 ァ ク リ ル ゴ ム 中 に 相 分離 す る こ と な く 、 極 め て 微 細 に 分散 し た 構 造 を 形 成 し て お り 、 耐 衝撃 性 の 発現 に 有 利 で あ る 。

本 発 明 の シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) を 製 造 す る ば あ い 、 第 1 段 の ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) の 製 造 は 、 乳 化 重 合 法 に よ っ て 行 な う こ と が で き る の で 、 た と え ば 高 圧 ホ モ ジ ナ イ ザ ー の よ う な 特 別 の 機 器 を 必要 と せ ず 、 従 来 力、 ら の 乳 化 重 合 法 で 使 用 さ れ る 設 備 に よ つ て 製 造 す る こ と が で き る た め 設 備 投 資 が 不 要 で あ る と い う 利 点 を 有 す る 。 そ れ に 加 え て 、 グ ラ フ ト 共 重 合 体 を 用 い て 耐 衝 撃 性 改 質 剤 を 調 製 す る 際 の 極 め て 重 要 な 品 質 特 性 で あ る ゴ ム 粒 子 径 の 制 御 が 従 来 の 乳 ィヒ 重 合 技 術 を そ の ま ま 踏 襲 す る こ と が で き 、 同 一 粒 子 怪 を え よ う と す る と 、 乳 化 重 合 法 の 方 が ホ モ ジ ナ イ ザ ー で 分散 す る よ り も 少 量 の 乳 化 剤 で 済 み 、 残 存 乳 化 剤 に 起 因 す る 品 質 の 問 題 が 少 な い と い う 点 で も 有 利 で あ る 。

ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) の 製 造 に 使 用 す る 前記 単量 体 ( A - 1 ) は 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) の 主 骨 格 を 形 成 す る た め に 使用 さ れ る 成分 で あ る 。 そ の 具体例 と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ノレ 酸 メ チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 ェ チ ノレ 、 ァ ク リ ル 酸 プ ロ ピ ル 、 ア ク リ ル 酸 n — プ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど の 炭素数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル 基 を 有 す る ァ ク リ ノレ 酸 ァ ノレ キ ル エ ス テ ル 、 メ タ ク リ ノレ 酸 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 ラ ウ リ ル な ど の 炭 素数 4 〜 1 2 の ア ル キ ル 基 を 有 す る メ タ ク リ ノレ 酸 ァ ノレ キ ル エ ス テ ル カ あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 単量 体 は 単 独 で 使 用 し て も よ く 、 2 種以 上 を 併用 し て も よ い 。 こ れ ら の 単量体 の う ち 、 え ら れ る 重 合体 の ガ ラ ス 転 移 点 の 低 さ お よ び 経済 性 の 点 力、 ら 好 ま し い も の と し て は 、 ァ ク リ ル 酸 n — プ チ ノレ と そ の 共 重 合 成 分 の 併 用 が あ げ ら れ る 。 前 記 併 用 系 に お け る ァ ク リ ル 酸 n — ブ チ ル の 含 有 割 合 は 6 0 〜 1 0 0 % ( 重 量 ％ 、 以下 同様 ） 、 さ ら に は 8 0 〜 1 0 0 % が 好 ま し く 、 そ の 共 重 合 成 分 と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ル 酸 メ チ ノレ 、 ァ ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 ァ ク リ ノレ 酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど 力 あ げ ら れ る 。

前 記 単量体 （ A — 2 ) は 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) に 架 橋 結 合 を 導 入 し 、 ネ ッ ト ワ ー ク 構造 を 形 成 し て ゴ ム 弾 性 を 発 現 す る と と も に 、 グ ラ フ 卜 交 叉 剤 と し て も 働 き 、 後 述 す る ビ ニ ル 系 単 量 体 の グ ラ フ 卜 活 性 点 を 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) に お い て は 後 述 す る ァ ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) の グ ラ フ 卜 活 性 点 を 提供 す る た め に 使 用 す る 成 分 で あ る 。 そ の 具 体 例 と し て は た と え ば メ タ ク リ ル 酸 ァ リ ル 、 フ タ ル 酸 ジ ァ リ ル 、 シ ァ ヌ ル 酸 ト リ ァ リ ノレ 、 イ ソ シ ァ ヌ ル 酸 ト リ ァ リ ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ 一 卜 、 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単 独 で 使 用 し て も よ く 、 2 種 以 上 を 併 用 し て も よ い 。 こ れ ら の う ち 、 架 橋 効 率 と グ ラ フ ト 効 率 力 よ い と い う 点 か ら メ タ ク リ ル 酸 ァ リ ル 、 フ タ ル 酸 ジ ァ リ ノレ 、 シ ァ ヌ ル 酸 卜 リ ア リ ル 、 イ ソ シ ァ ヌ ノレ 酸 卜 リ ア リ ル カ、 さ ら に 好 ま し い 。

前記 単量体 （ A — 3 ) は 、 そ れ が 有 し て い る 重 合 性 不 飽 和 結 合 に よ り 前 記 単 量体 （ A — 1 ) な ど と 共 重 合 し て 共 重 合 体 が え ら れ 、 そ の 結 果 、 該 共 重 合 体 の 側 鎖 ま た は 末 端 に 反 応 性 シ リ ル 基 が 導 入 さ れ 、 こ の 反 応 性 シ リ ル 基 が 次 段 で 重 合 す る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の グ ラ フ ト 活 性 点 と し て 作 用 す る 。

前 記 単量体 （ A — 3 ) の 例 と し て は 、 一般 式 （ 1 ) ： 2

CH₂ = CR¹— COO 4CH₂ Si— X₃一 _a (1)

( 式 中 、 R ¹は 水素原子 ま た は メ チ ル基、 R ²は メ チ ル基 、 ェ チ ル 基 、 プ ロ ピ ル 基 、 フ ヱ ニ ル 基 な ど の 炭 素数 1 〜 6 の 1 価 の 炭 ィ匕 水 素 基 、 X は メ 卜 キ シ 基 、 エ ト キ シ 基 、 プ 口 ポ キ シ 基 ま た は ブ ト キ シ 基 な ど の ア ル コ キ シ 基 、 a は 0 、 1 ま た は 2 、 p は 1 〜 6 の整数であ る ） 、 一般式 （ 2 ) ：

CH₂= CR¹—《 ト Si— X₃-_a (2)

( 式 中 、 R ¹ R ²、 X お よ び a は 前 記 と 同 じ で あ る ） ま た は 一 般 式 （ 3 ) ：

I

CH₂ = CR¹— Si― X₃-a (3) ( 式 中 、 R ¹ R ²、 X お よ び a は 前 記 と 同 じ で あ る ） で 示 さ れ る 単量体 な ど が あ げ ら れ る 。

一 般 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 単量体 の 具 体 例 と し て は 、 ^ — メ タ ク リ ロ イ ノレ オ キ シ ェ チ ノレ ジ メ ト キ シ メ チ ノレ シ ラ ン 、 7 — メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ ト キ シ メ チ ノレ シ ラ ン 、 7 — メ タ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ プ ロ ピ ゾレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ タ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ノレ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル ト リ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル ジ エ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 、 ァ ー メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 7 — メ タ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ プ ロ ピ ル ジ プ ロ ボ キ シ メ チ ノレ シ ラ ン な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 一 般 式 （ 2 ) で 示 さ れ る 単量体 の 具 体 例 と し て は 、 p — ビ ニ ル フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 、 p — ビ ニ ル フ ヱ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 p — ビ ニ ノレ フ 二 ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 p — ビ ニ ル フ ヱ ニ ル ジ ェ ト キ シ メ チ ノレ シ ラ ン な ど 力 あ げ ら れ る 。

さ ら に 、 一 般式 （ 3 ) で 示 さ れ る 単量体 の 具体 例 と し て は 、 ビ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 単量体 （ A — 1 ) 〜 （ A - 3 ) と 共 重 合 が 可 能 な 単量体 （ A — 4 ) は 、 ゴ ム の 屈 折率 な ど を 調 整 す る た め の 成 分 で あ り 、 そ の 具体 例 と し て は 、 メ タ ク リ ル 酸 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 グ リ シ ジ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ 、 メ タ ク リ ル 酸 べ ン ジ ル な ど の メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 単量体 （ た だ し 、 前 記 単量 体 （ A — 1 ) の 具体 例 以 外 の メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 単量体 を い う ） 、 ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン な ど の 芳香 族 ビ ニ ル 単 量体 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル ゃ メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル な ど の シ ア ン ィ匕 ビ 二 ル 単量 体 な ど あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単 独 で 使 用 し て も よ く 、 2 種 以 上 を 併 用 し て も よ い 。

ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) を 製 造 す る た め の 単量 体 （ A 一 1 ) 〜 （ A — 4 ) の使用割合 は 、 単量体 （ A — 1 ) 9 9 . 9 〜 6 5 % 、 単 量 体 （ A — 2 ) 0 〜 5 % 、 単 量体 （ A -

3 ) 0 . 1 〜 1 0 % 、 単量体 （ A — 4 ) 0 〜 2 0 % で あ り （ た だ し 、 こ れ ら の 合 計 は 1 0 0 % で あ る ） 、 単 量体

( A - 1 ) 9 9 . 8 〜 7 0 % 、 単量 体 （ A - 2 ) 0 . 1 〜 5 % 、 単 量体 （ A - 3 ) 0 . 3 〜 5 % 、 単 量体 （ A —

4 ) 0 〜 1 0 % で あ る こ と が 好 ま し く 、 単量体 （ A — 1 ) 9 9 . 7 〜 8 4 % 、 単量 体 （ A - 2 ) 0 . 3 〜 3 % 、 単 量体 （ A — 3 ) 1 〜 5 % 、 単 量 体 （ A — 4 ) 0 ~ 7 % で あ る こ と が さ ら に 好 ま し い 。

単 量体 （ A — 1 ) の 使 用 割 合 が 、 6 5 % 未 満 で は ゴ ム 弾 性 が 低 下 し て 耐 衝撃 性 が 低 下 す る 。

単 量体 （ A — 2 ) は 任 意 成 分 で あ る が 、 そ の 使 用 割 合 が 前 記 範 囲 内 で あ る こ と に よ り 、 適 当 な 架 橋 密 度 が え ら れ 、 耐 衝 撃 性 が 向 上 す る 。 な お 、 単 量体 （ A - 2 ) は 後 記 す る 単量体 （ B — 3 ) と と も に 、 そ れ ら の 使 用 割 合 が 同 時 に 0 % に な る こ と は な い 。

単 量 体 （ A - 3 ) の 使 用 割 合 が 0 . 1 % 未 満 で は 、 え ら れ る ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒子 （ A ) に 対 す る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の グ ラ フ ト 量 が 低 く 、 耐 衝 撃 性 が 低 下 す る 原 因 と な り 、 ま た 、 1 0 % を 超 え る と 、 酸 性下 で の シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の グ ラ フ ト 重 合 時 に 、 該 グ ラ フ 卜 重 合 以 外 に 反 応 性 シ リ ル 基 同 士 の 自 己 縮 合 の 程度 が 大 き く な り 、 ゴ ム の 架 橋 密 度 が 高 く な り 過 ぎ て 、 耐衝 撃 性 が 低 下 す る 。

単量体 （ A - 4 ) は 任 意 成 分 で あ る が 、 そ の 使 用 割 合 が 前 記 範 囲 内 で あ る こ と に よ り 、 え ら れ る シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 の 屈 折率 、 耐衝撃性 を 調 整 す る こ と 力 で き る 。

本 発 明 に お け る ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) は 、 前 記 単量 体 （ A - 1 ) 〜 （ A - 4 ) を 前 記 使 用 割 合 で 通 常 の 乳 化 重 合 法 （ た と え ば 特 開 昭 5 0 - 8 8 1 6 9 号 公 報 ゃ 特 開 昭 6 1 — 1 4 1 7 4 6 号 公報 に 記載 さ れ て い る 方 法 ） に よ り 重 合 さ せ て え ら れ る エ マ ル シ ョ ン カ、 ら う る こ と が で き る 。 た だ し 、 該乳 化 重 合 法 に 用 い る 乳 化 剤 は 、 酸 性 領 域 で も 乳 化 剤 と し て の 活 性 を 失 わ な い も の を 使用 し な け れ ば な ら ず 、 そ の 例 と し て は ァ ノレ キ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 、 ァ ノレ キ ル 硫 酸 ナ ト リ ウ ム ラ フ イ ン ス ル ホ ン 酸 ナ リ ゥ ム 、 ァ ノレ キ ル ス ル ホ ク 酸 ナ ト リ ゥ 厶 な ど が あ げ ら れ る 。 な お 、 長鎖脂肪酸の ナ ト リ ウ ム 塩、 た と え ば ォ レ イ ン 酸 ナ ト リ ウ ム ゃ パ ノレ ミ チ ン 酸 ナ ト リ ウ ム な ど は 酸 性領 域 で 乳 化 剤 と し て の 活 性 を 失 う の で 、 好 ま し く な い 。

前 記 乳 化 重 合 法 に お い て 使 用 す る 重 合 開 始 剤 や 、 要 す れ ば 使 用 さ れ る 連 鎖 移 動 剤 に は と く に 限 定 は な い が 、 重 合 開 始 剤 や 連 鎖 移 動 剤 と し て 反 応性 シ リ ル 基 を 有 す る も の を 使 用 す る ば あ い に は 、 分 子 鎖 末 端 に 反 応 性 シ リ ル 基 を 有 す る ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) を 製 造 す る こ と が で き る 。

前 記 反 応 性 シ リ ル 基 を 有 す る 重 合 開 始 剤 の 具体 例 と し て は 、 (CH₃-

CH₃ 0

I II

(CH₃0)2-Si-CH₂CH₂CH2-0-C-OOC (CH₃)₃ 、

CCH₃ CH₂0)₂

2 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 反 応 性 シ リ ル 基 を 有 す る 連 鎖 移 動 剤 と し て は 、 た と え ば 一 般 式 （ 4 ) ：

R

HS— R³— Si— X₃-_a (4)

( 式 中 、 R ²、 X お よ び a は 前 記 と 同 じ 、 R ³は 炭 素数 1 〜 1 8 の ア ル キ レ ン 基 な ど の 2 価 の 有 機 基 を 表 わ す ） ま た は 一 般 式 （ 5 ) ：

( 式 中 、 R ²、 R ^ύ. X お よ び a は 前記 と 同 じ ）

で 示 さ れ る も の が あ げ ら れ 、 一 般 式 （ 4 ) で 示 さ れ る 連 鎖 移 動 剤 の 具体 例 と し て は 、 た と え ば メ ル カ プ ト プ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ ノレ カ プ ト プ ロ ピ ル ジ メ ト キ シ メ チ ノレ シ ラ ン な ど が あ げ ら れ る 。

ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) の 粒 子 径 は 、 前記 乳 化 剤 の 使 用 量 の 増 減 な ど の 通 常 の 乳 化 重 合 技 術 を 用 い て 制 御 可 能 で あ り 、 耐衝撃性 を 発現 す る 点 か ら 2 0 ~ 1 0 0 0 n m 、 好 ま し く は 4 0 〜 5 0 0 n m の 範 囲 内 の 粒 子 径 の も の が 使 用 さ れ る 。

こ の よ う に し て 製造 し て え ら れ る ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) は 、 前 記 単量体 （ A — 1 ) 、 前 記単量体 （ A — 2 ) 、 前 記 単量 体 （ A - 3 ) お よ び こ れ ら の 単量体 と 共 重 合 が 可 能 な 単 量体 （ A — 4 ) ( も ち ろ ん 、 単 量 体 （ A — 2 ) や 単 量体 （ A _ 4 ) を 使 用 し な い ば あ い に は そ れ ら は 含 ま れ な い ） が ラ ン ダ ム 共重合 し た も の が 、 さ ら に 単量体 （ A 一 2 ) や 単 量体 （ A — 3 ) に 存 在 す る 反 応 性 基 の 一 部 に よ っ て 架 橋 し た 構造 を 有 し て お り 、 そ の 物 理 的 お よ び 化 学 的 性質 と し て は 従 来 の ァ ク リ ル ゴ ム 弾 性体 の 性 質 を 保 持 し 、 な お か つ 残 存 し て い る 該 反 応性 基 が シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) と 反 応 し う る 活 性 点 と な っ て い る 。

つ ぎ に 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) が グ ラ フ ト 重 合 し て え ら れ る 前 記 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ' ) は 、 前記 の よ う に し て 製 造 し て え ら れ る ァ ク リ ノレ ゴ 厶 粒 子 （ A ) を 含 む エ マ ル シ ョ ン の 存在 下 で シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 ( B ) の 縮 重 合 を 行 な う こ と に よ り 、 製 造 さ れ る 。

シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) は 、 前 記 オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) を 主 原料 と し 、 前記 化 合 物 （ B — 2 ) お よ び 必 要 に 応 じ て 使 用 さ れ る 前 記 化 合 物 （ B — 3 ) か ら な り 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) に グ ラ フ ト 重 合 し て え ら れ る シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) を 形 成 し 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) に ガ ラ ス 転移 点 が 低 く 、 か つ 耐候 性 の 優 れ た 成 分 を 導 入 し て 、 耐 衝撃 性 と 耐 候 性 を 改 善 す る た め に 使 用 す る も の で あ り 、 前 記 の と お り 本 発 明 の 最 大 の 特 徴 と な る 成 分 で あ る 。

主 原 料 の 前 記 オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) は 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) の 主 骨 格 を 構成 す る た め の 成 分 で あ り 、 そ の 具 体 例 と し て は 、 直 鎖状 ま た は 分 岐 鎖状 の も の が 使 用 可 能 で あ る が 、 乳 化 重 合 系 へ の 適 用 可 能 性 お よ び 経 済 性 の 点 力、 ら 環 状 シ ロ キ サ ン が 好 ま し い 。 そ の 具 体 例 と し て は 、 6 〜 1 2 員 環 の 、 へ キ サ メ チ ノレ シ ク ロ ト リ シ ロ キ サ ン 、 ォ ク タ メ チ ル シ ク ロ テ ト ラ シ ロ キ サ ン 、 デ カ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ シ ロ キ サ ン 、 ド デ カ メ チ ル シ ク ロ へ キ サ シ ロ キ サ ン な ど 力 あ げ ら れ る 。 ま た 、 2 官 能 性 の ア ル コ キ シ シ ラ ン も 前記 オ ノレ ガ ノ シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) と し て 使 用 で き 、 そ の 具 体 例 と し て は 、 ジ メ ト キ シ ジ メ チ ル シ ラ ン 、 ジ ェ ト キ シ ジ メ チ ル シ ラ ン な ど が あ げ ら れ る 。 さ ら に は 、 低 分 子 量 の オ ノレ ガ ノ シ ロ キ サ ン と 2 官 能 性 の ア ル コ キ シ シ ラ ン を 併 用 す る こ と も で き る 。

前 記 化 合 物 （ B — 2 ) は 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) を 架 橋 さ せ る 架 橋 剤 と し て 働 き 、 ゴ ム 弾性 を 発 現 す る た め の 成 分 で あ り 、 そ の 具体 例 と し て は 、 テ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 、 卜 リ エ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 、 ト リ エ ト キ シ ェ チ ノレ シ ラ ン な ど 力 あ 〖ナ' ら れ る 。

前記化合物 （ B — 3 ) は 、 グ ラ フ ト 交叉剤 と し て 働 き 、 後 述 す る ビ ニ ル 系 単 量 体 の グ ラ フ ト 活 性 点 を 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) の ば あ い は 、 さ ら に ァ ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) の グ ラ フ 卜 活 性 点 を 提供 す る た め の 成 分 で あ る 。 そ の 具 体 例 と し て は 、 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒子 （ A ) を 製造す る と き に 用 い た 前記単量体 （ A — 3 ) と 同 じ も の 、 ま た は 前 記 一 般 式 （ 4 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 を 有 し て い る 反応性 シ ラ ン が 使 用 で き る 。 な お 、 反 応 性 シ ラ ン 力 ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン 型 で あ る も の は 、 グ ラ フ ト 交 叉 剤 兼 架 橋 剤 と し て 使 用 で き る 。 ま た 、 そ れ 以 外 に 、 分 子 内 に 不 飽 和 結 合 を 有 す る 環 状 シ ロ キ サ ン 、 た と え ば テ 卜 ラ ビ ニ ル テ 卜 ラ メ チ ル シ ク ロ テ ト ラ シ ロ キ サ ン 、 テ 卜 ラ メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル テ ト ラ メ チ ノレ シ ク ロ テ ト ラ シ ロ キ サ ン な ど も 使 用 し う る 。

シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成分 （ B ) と し て 用 い る 前 記 （ B 一 1 ) 〜 （ B — 3 ) の 使用 割 合 は 、 オ ノレ ガ ノ シ ロ キ サ ン ( B — 1 ) 9 9 . 9 〜 8 0 % 、 ィ匕 合物 （ B — 2 ) 0 . 1 〜 1 0 % 、 化合物 （ B — 3 ) 0 〜 1 0 % で あ り （ た だ し 、 こ れ ら の 合 計 は 1 0 0 % で あ る ） 、 オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン ( B — 1 ) 9 9 . 5 〜 9 3 % 、 化 合 物 （ B — 2 ) 0 . 5 〜 5 % 、 ィ匕 合 物 （ B — 3 ) 0 〜 3 % で あ る こ と 力く 好 ま し い

オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) の 使 用 割 合 が 、 8 0 % 未満で は 架橋密度 が高 く な り す ぎ て 耐衝撃性 が 低 く な る 。

ィ匕合物 （ B — 2 ) の 使用 割 合 が 0 . 1 % 未満 の ば あ い 、 架 橋 密 度 が 低 す ぎ て ゴ ム と し て 良 好 な 性質 を 示 さ ず 、 耐 衝 撃 性 が 低 い 水 準 に と ど ま り 、 逆 に 1 0 % を 超 え る と 架 橋 密 度 が 高 く な り す ぎ 、 こ の ば あ い に も 耐衝撃 性 が 低 下 す る 。

シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) の ば あ い 、 化 合 物 （ B — 3 ) は 、 重 合 後 、 後 述 す る ア ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) を グ ラ フ ト 重 合 す る と き の グ ラ フ ト 活 性 点 と も な る が 、 グ ラ フ 卜 活 性 点 と し て 既 に ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) 中 に 多 官 能 単 量体 （ A — 2 ) を 共 重 合 し て い る ば あ い に は 、 必 ず し も 用 い る 必 要 は な い と い う 点 で 任 意 成 分 で あ る 。 し か し 、 グ ラ フ ト 効 率 を あ げ る た め に ィ匕 合 物 （ B — 3 ) を 使 用 す る こ と が 好 ま し い 。 た だ し 、 化 合 物 （ B — 3 ) の 使 用 割 合 が 1 0 % を 超 え る と 、 架 橋 密 度 が 高 く な り す ぎ 、 耐 衝 撃 性 の 低 下 を 惹 起 し 、 好 ま し く な い

前記 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) へ の シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の グ ラ フ ト 重 合 は 、 た と え ば 前 記 オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) 、 前 記 化 合 物 （ B - 2 ) お よ び 必 要 に 応 じ て 使 用 さ れ る 前 記 化 合 物 （ B — 3 ) を 混 合 し た 液 を ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン に 一 括 添 加 し 、 つ い で 系 の p H を ァ ノレ キ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ゃ 硫 酸 な ど で 2 〜 4 に 調 整 し た の ち 力 D 熱 す る こ と に よ り 行 な う こ と が で き る 。 な お 、 前 記 （ B — 1 ) 〜 （ B — 3 ) な ど か ら な る 混 合 液 を 一 括 添 加 後 、 一 定 時 間 撹 拌 し て か ら p H を さ げ て も よ い 。 ま た 、 p H を さ げ た ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン に シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) を 逐 次 追 加 す る こ と に よ つ て も 行 な う こ と が で き る 。

前 記 一 括 添 力 Π ま た は 逐 次 追 力 Π す る ば あ い 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) は そ の ま ま の 状 態 ま た は 水 お よ び 乳 ィ匕 剤 と 混 合 し て 乳 化 液 と し た 状 態 の い ず れ で も 実 施 で き る が 、 重 合 速 度 の 面 か ら 、 乳 化 状 態 で 追 加 す る 方 法 を 用 い る こ と が 好 ま し い 。

シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の 使 用 量 は 、 製 造効 率 お よ び 耐衝撃性 の 発現 の 点 か ら 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) 1 0 0 部 （ 重量部、 以 下 同 様） に 対 し て 、 4 5 〜 5 0 0 0 部、 好ま し く は 1 0 0 〜 5 0 0 部、 さ ら に 好ま し く は 1 0 0 〜 2 0 0 部 で あ る 。

シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の 使 用 量 が 、 4 5 部 未 満 で あ る と 重 合 転 化 率 が 低 く な り 、 未 反 応 の シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) が 残 存 す る こ と に な り 製 造効 率 が 低 下 す る 。 ま た 、 5 0 0 0 部 を 超 え る と 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 形成成分 （ B ) を そ の ま ま の状態で ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) を 含 む エ マ ル シ ョ ン に 添 カ卩 し た ば あ い 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) が 相 分 離 し て 重 合 効 率 が 低 下 し 、 ま た シ リ コ 一 ン ゴ ム 形成成分 （ B ) を 乳化 し て 添加 し た ば あ い 、 シ リ コ ー ン ゴ ム の み か ら な る 粒 子 が 生 成 し 耐 衝撃 性 を 低 下 さ せ る 。 こ の 重合過程 で生成 し た シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) は 、 前 記 オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) 、 必要 に 応 じ て 使 用 す る 前 記 化 合 物 （ B — 3 ) が ラ ン ダ ム に 共 重 合 し 、 生 成 し た 主 鎖 が 前 記 化 合 物 （ B - 2 ) ( 架 橋 剤 ） と 反 応 し て 架 橋 し 、 網 目 構造 を 形 成 し 、 そ の 末 端 の 一 部 は ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) の 側 鎖 に 存 在 す る 反 応 性 シ リ ル 基 に グ ラ フ ト し て 化 学 的 に 結 合 し て い る 。

こ の よ う に し て 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) が グ ラ フ ト 重合 し て い る シ リ コ ー ン変性ァ ク リ ル ゴ ム粒子 （ D 1 ) を 製 造 す る こ と が で き る 。

シ リ コ ー ン ゴ ム の 含 有 量 が 低 い シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) を う る た め に は 、 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン の 存在 下 に ア ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) を グ ラ フ ト 重 合 す る 。

シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒子 （ D 2 ) は 、 ま ず 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) を 幹 と し 、 単 量体 （ A — 3 ) に 由 来 す る 反 応 性 シ リ ル 基 を 活性 点 と し て シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) を グ ラ フ ト 重 合 し て シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 1 ) 力 え ら れ る 。 つ ぎ に 、 こ の シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) に 存 在 し て い る 単 量体 ( A — 2 ) ま た は 化 合 物 （ B — 3 ) の 少 な く と も 一 方 に 由 来 す る 重 合 性 不 飽 和 結 合 を 活 性 点 と し て 、 ァ ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) を グ ラ フ ト 重 合 し て シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) 力、' え ら れ る 。

こ の シ リ コ ー ン 変 性 ア タ リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) は 、 シ リ コ 一 ン ゴ ム 鎖 ( B ' ) が 共 有 結 合 に よ り ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) に 導 入 さ れ て い る こ と に 最大 の 特 徴 が あ り 、 ま た シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) を 導 入 し た の ち に ァ ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) 力く グ ラ フ ト 重 合 さ れ て い る の で 、 明 ら か で は な い 力 、 た と え ば ァ ク リ ノレ ゴ ム 中 に シ リ コ 一 ン ゴ ム が 通 常 極 め て 微 細 に 分散 し た よ う な 構 造 を 有 し て い る こ と な ど が 考 え ら れ る 。

ま た 、 明 ら 力、 で は な い が 、 こ の よ う な 構 造 を 有 し て い る こ と に よ り 、 本 発 明 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) は 、 た と え ば 耐 衝撃 性 の 発現 に 大 き く 寄 与 し て い る こ と も 考 え ら れ る 。

本 発 明 の シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) の 構 造 を さ ら に 具体 的 に 説 明 す る 。

式 （ I ) ：

は 本 発 明 の シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) の 構造 の 一部 を 説明 す る た め の 一例 を 示 し て い る 。 式 ( I ) に お い て 、 実 線 で 示 さ れ る 円 は シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) の 輪 郭 を 、 ま た は そ れ ぞ れ の 単量 体 か ら え ら れ る 重合体鎖 を い ず れ も 模 式 的 に 示 し て お り 、 ま た B A は ア ク リ ル 酸 n — プ チ ル 、 A L M A は メ タ ク リ ル 酸 ァ リ ノレ 、 T S M A は 7 — メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シ ァ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 P B A は ポ リ ア ク リ ノレ 酸 π — プ チ ル 、 P D M S は ポ リ ジ メ チ ル シ ロ キ サ ン を 示 す 。

シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 は 、 ま ず B A を 主体 と し て こ れ と A L M A 、 T S M A を 共 重 合 し て ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒子 （ A ) が 形 成 さ れ 、 つ ぎ に T S M A の 卜 リ メ 卜 キ シ シ リ ル 基 を 活 性 点 と し て た と え ば へ キ サ メ チ ノレ シ ク 口 ト リ シ ロ キ サ ン を グ ラ フ 卜 重 合 し て シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖

( B ' ) が 導 入 さ れ 、 さ ら に A L M A の ァ リ ル 基 を 活 性 点 と し て B A な ど の ァ ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 を グ ラ フ 卜 重 合 （ た だ し 、 こ の ア ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) の グ ラ フ ト 重 合 に よ り え ら れ る 重 合 体 鎖 は 式 （ I ) に は 示 さ れ て い な い ） し て え ら れ る 構造 を 有 し て い る 。

本 発 明 の シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) を 製 造 す る ば あ い 、 第 1 段 階 の ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ A ) の 製 造 は 、 通 常 の 乳 化 重 合 に よ っ て 行 な う こ と 力 で き る の で 、 た と え ば 高 圧 ホ モ ジ ナ イ ザ ー の よ う な 特 別 の 機 器 を 必 要 と せ ず 、 従 来 か ら の 乳 ィヒ 重 合 法 で 使 用 さ れ る 設 備 に よ っ て 製 造 す る こ と が で き る た め 、 設 備投 資 が 不 要 で あ る と い う 利 点 を 有 す る 。 そ れ に 加 え て 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) を 用 い て 、 後 述 す る 耐 衝 撃 性 改 質 剤 と し て 有 用 な シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合体 粒 子 （ F ) を 製 造 す る 際 、 極 め て 重 要 な 品 質 特 性 で あ る ゴ ム 粒 子 径 を 、 従 来 の 乳 化 重 合 技 術 を そ の ま ま 踏 襲 し て 、 制 御 す る こ と が で き る 。 ま た 、 同 一 粒 子 径 を え よ う と す る と 、 前 記 乳 化 重 合 法 の 方 が ホ モ ジ ナ イ ザ 一 で 分散 す る よ り も 少量 の 乳 化 剤 で 済 み 、 残 存 乳 化剤 に 起 因 す る 品質 の 問 題 が 少 な い と い う 点 で も 有利 で あ る 。

ア ク リ ル ゴ ム形成成分 （ C ) は 、 前記単量体 （ C 一 1 ) 、 前 記 単 量体 （ C — 2 ) お よ び 前 記 単量体 （ C 一 3 ) ( も ち ろ ん 、 単 量体 （ C — 3 ) を 使 用 し な い ば あ い に は そ れ ら は 含 ま れ な い ） か ら な り 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) 中 の ア ク リ ル ゴ ム 成分 （ A ) ( お よ び ま た は シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) に グ ラ フ ト 交 叉 剤 を 使 用 し た ば あ い は シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成分 （ B ) ) に グ ラ フ ト し た シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 を 形 成 し 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の 重 合 転 化 率 を 低 下 さ せ ず に シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) 中 の シ リ コ 一 ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) の 量 を 調 節 す る た め に 使 用 す る も の で あ る 。 し た 力■< つ て 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) の 割 合 が 高 い シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 を 製 造 す る ば あ い は 必要 の な い 成分 で あ る 。 通常 シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) の 含 量 （ シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) の 重 量 基 準 ） が 3 0 % 以 下 、 好 ま し く は 4 0 % 以 下 の ば あ い に （ C ) 成 分 を 使 用 す る 。

前 記 単 量体 （ C 一 1 ) 、 前 記 単量体 （ C — 2 ) お よ び 前記単量体 （ C — 3 ) は そ れ ぞ れ 、 ア ク リ ル ゴ ム粒子 （ A ) の 製造時 に 用 い た 前記単量体 （ A - 1 ) 、 前記単量体 （ A - 2 ) お よ び 前記 単 量体 （ A — 4 ) と 同 じ も の が 使 用 で き る 。 ア ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) と し て 用 い る 前 記 単 量体 ( C - 1 ) 〜 （ C — 3 ) の 使用 割合 は 、 単量体 （ C 一 1 ) 9 9 . 9 〜 7 5 % 、 単量体 （ C — 2 ) 0 . 1 〜 5 % 、 単 量体 （ C 一 3 ) 0 〜 2 0 % で あ り （ た だ し 、 こ れ ら の 合 計 は 1 0 0 % で あ る ） 、 単量体 （ C — 1 ) 9 9 . 8 〜 7 5 % 、 単量体 （ C — 2 ) 0 . 1 〜 5 % 、 単量体 （ C 一 3 ) 0 〜 1 0 % で あ る こ と が好 ま し く 、 単量体 （ C 一 1 ) 9 9 . 7 〜 8 4 % 、 単 S体 （ C — 2 ) 0 . 3 〜 3 % 、 単量体 （ C — 3 ) 0 〜 7 % で あ る こ と 力く さ ら に 好 ま し い 。

単量 体 （ C 一 1 ) の 使 用 割 合 が 、 7 5 % 未 満 で は ゴ ム 弾 性 が 低 下 し て 耐衝撃 性 が 低 下 す る 。

単置体 （ C 一 2 ) お よ び 単 量 体 （ C 一 3 ) の 使 用 割 合 を 前記範囲 内 に 限定す る 理 由 は 、 い ず れ も 前記単量体 （ A 一 2 ) お よ び 単量体 （ A — 4 ) の ば あ い と 同 じ 理 由 が あ げ ら れ る 。

シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) を 製 造 す る に は 、 前 記 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ' ) を 含 む エ マ ル シ ョ ン の p H を 中 性 に し た の ち 、 通 常 の 乳 化 重 合 法 で 実 施 で き る 。 こ の ば あ い は 、 前 記 第 1 段 階 の ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 ( A ) を う る た め の 重 合 の ば あ い と 異 な り 、 脂 肪 酸 ア ル 力 リ 金 属 塩 も 乳 化 剤 と し て 使 用 す る こ と が で き る 。

ァ ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 （ C ) の 使 用 量 は 、 耐 衝 撃 性 の 発 現 の 点 か ら 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) 1 0 0 部 に 対 し て 、 0 . 1 〜 5 0 0 0 部 で あ り 、 1 0 0 〜 5 0 0 0 部 で あ る こ と 力、' 好 ま し い 。

こ の よ う に 、 通 常 の 乳 化 重 合 法 で 製 造 さ れ う る 本 発 明 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) は 、 た と え ば 前 記 式 （ I ) で 示 さ れ る よ う な 構 造 を 有 し て い る 。 す な わ ち 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) は 、 前 記 単 量体 （ A — 1 ) お よ び （ C — 1 ) の 重 合 体 か ら な る 主 鎖 を 骨 格 と し 、 前 記 単 量 体 （ A — 2 ) お よ び （ C — 2 ) と 反 応 し て 架橋 し 、 網 目 構 造 を 有 し て い る 。 こ の 単 量 体 （ A — 2 ) お よ び （ C 一 2 ) は 、 そ の 不 飽 和 結 合 の 全 て が 重 合 に 関 与 し て い る わ け で は な く 、 そ の 一 部 は 側 鎖 に 不 飽 和 結合 を 有 し た 形 で 前 記 主 鎖 か ら な る 骨 格 中 に 存 在 し 、 後 述 す る ビ ニ ル 系 単量体 （ E ) の グ ラ フ ト 重 合 の 活 性 点 と も な る 。 ま た 、 前 記 単量体 （ A — 3 ) も 前 記 主 鎖 か ら な る 骨 格 の 一 部 と し て 共 重 合 さ れ る 。 ま た 、 前 記 単量体 （ A — 3 ) に 由 来 し 、 側 鎖 に 存在 す る 反 応 性 シ リ ノレ 基 と シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) と の 間 に 化 学結 合 が 存 在 す る 。

シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) は 、 ポ リ オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン を 骨 格 と し 、 前 記 単量体 （ B — 2 ) に よ り 架 橋 点 が 形 成 さ れ 、 網 目 構造 を 有 す る 。

す な わ ち 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D ) に は ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) 自 体 の 網 目 構造 と シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) に よ る 網 目 構 造 が 同 時 に 存在 し 、 ア タ リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) と シ リ コ ー ン ゴ ム 鎖 （ B ' ) の 間 に は ィヒ 学結 合 が 存在 し て い る 。

こ の た め 、 こ の シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D ) 中 の 有機溶剤 に よ る 不溶解分 （ 通常 ゲ ル 含量 と よ ば れ る ） は 、 8 5 % 以 上 で あ る 。

こ の よ う に 製 造 さ れ た シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D ) に ビニル系単量体 （以下、 「 ビニル系単量体 （ E ) 」 と も い う ） を グ ラ フ ト 重 合 さ せ る こ と に よ り 、 シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共重合体粒子 （ 以下、 「 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 （ F ) 」 と も い う ） が 製 造 さ れ る 。 ビ ニ ル 系 単 量 体 （ E ) は 、 後 述 す る 熱 可 塑 性 樹 脂 と シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D ) と を ブ レ ン ド す る ば あ い 、 熱 可 塑 性樹 脂 と の 相 溶 性 を 確 保 し 、 熱 可 塑 性樹 脂 中 に シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D ) を よ り 均 一 に 分 散 さ せ る 目 的 で 、 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ D ) に グ ラ フ 卜 重 合 す る た め に 使 用 さ れ る も の で あ る 。 ビ ニ ル 系 単量体 （ E ) の 具体例 と し て は 、 ス チ レ ン 、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ノ ラ メ チ ル ス チ レ ン な ど の 芳 香族 ビ ニ ル 系 単 量体 、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル ゃ メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル な ど の シ ア ン ィ匕 ビ 二 ル 系 単 量 体 、 メ タ ク リ ル 酸 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 ブ チ ノレ 、 メ タ ク リ ル 酸 グ リ シ ジ ノレ 、 メ タ ク リ ル 酸 ヒ ド 口 キ シ ェ チ ル な ど の メ タ ク リ ル 酸 系 単 i 体 、 ア ク リ ル 酸 、 ァ ク リ ル 酸 メ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 プ チ ル 、 ァ ク リ ノレ 酸 グ リ シ ジ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル な ど の ア ク リ ル 酸 系 単 量 体 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単 独 で 用 い て も よ く 、 2 種 以 上 を 併 用 し て も よ い 。

前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D ) に ビ 二 ル 系 単 量 体 （ E ) を グ ラ フ ト 重 合 す る に は 、 通 常 の 乳 化 重 合 法 が あ げ ら れ 、 該 乳 化 重 合 に よ っ て え ら れ る グ ラ フ ト 共 重 合 体粒 子 （ F ) の エ マ ル シ ヨ ン は 塩 ィヒ カ ル シ ウ ム 、 塩 化 マ グ ネ シ ウ ム 、 硫 酸 マ グ ネ シ ゥ ム な ど の 金 属 塩 に よ り 凝 固 後 、 脱 水 乾 燥 し て 該 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 （ F ) か ら な る 粉 末 と し て 回 収 す る こ と が で き る 。

シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 ( F ) 中 で シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D ) の 占 め る 割 合 は 、 耐 衝 撃 性 の 発 現 の 点 か ら 、 1 0 〜 9 0 % で あ り 、 1 5 ~ 8 5 % で あ る こ と が 好 ま し い 。

前記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D ) の 割 合 が 1 0 % 未 満 の ば あ い 、 ゴ ム 成 分 の 含 有 量 が 低 く な り す ぎ て 充 分 な 耐 衝撃 性 を 発現 で き な い 傾 向 に あ り 、 9 0 % を こ え る と 、 グ ラ フ ト す る 単 量体 の 量 は 少 な く 、 熱 可 塑 性 樹脂 と 配 合 し た と き マ ト リ ッ ク ス 樹 脂 で あ る 該熱 可塑 性 樹 脂 と の 相 溶 性 が よ く な く 、 や は り 耐衝撃 性 が 低下 す る 傾 向 に あ る 。

こ の よ う に し て え ら れ る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合体 粒 子 （ F ) は 、 た と え ば 耐 衝撃 性 改 質剤 と し て 有用 で あ り 、 各種 の 熱可塑性樹脂 （以 下 、 「熱 可 塑 性 樹脂 （ G ) 」 と も い う ） に 配 合 す る こ と に よ り 耐 衝撃 性 が 改 善 さ れ た 熱 可塑 性樹 脂 組 成物 （ 以 下 、 「 熱可 塑 性 樹 脂組 成物 （ H ) 」 と も い う ） が 製 造 さ れ る 。

熱 可 塑 性樹 脂 （ G ) と し て は 、 た と え ば ポ リ 塩 ィヒ ビ 二 ル 樹 脂 、 ポ リ ス チ レ ン 樹脂 、 ス チ レ ン 一 ア タ リ ロ ニ ト リ ル 共 重 合体樹脂 、 ス チ レ ン — ア ク リ ロ ニ ト リ ル — N — フ ヱ ニ ル マ レ イ ミ ド 共 重 合 体 樹脂 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 共 重 合体 樹 脂 、 ポ リ メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル 樹 脂 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル ー ス チ レ ン 共 重 合 体 樹 脂 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 樹脂 、 ポ リ ア ミ ド 樹 脂 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 樹脂 、 ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 樹 脂 な ど の ポ リ エ ス テ ノレ 樹 脂 、 ポ リ フ エ 二 レ ン ェ 一 テ ノレ 一 ポ リ ス チ レ ン 複 合 体 樹 脂 な ど 力 あ げ ら れ る 。

熱可 塑 性 樹 脂 （ G ) 1 0 0 部 に 対 す る グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 （ F ) の 添 力 Π 量 と し て は 2 〜 6 0 部 で あ る こ と が 成形 品 物 性 を バ ラ ン ス よ く え ら れ る 点 か ら 好 ま し く 、 5 〜 3 0 部 で あ る こ と 力 さ ら に 好 ま し い 。 本 発 明 の 熱可 塑 性 樹 脂 組 成 物 （ H ) を う る 方 法 と し て は 、 熱 可 塑 性 樹 脂 （ G ) と 耐 衝 撃性 改 質 剤 と し て の グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 （ F ) と を 、 た と え ば ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー 、 リ ボ ン プ レ ン ダ ー な ど を 用 い て 粉 末 同 士 、 粉 末 と ペ レ ツ 卜 、 粉 末 と フ レ ー ク な ど の 形 態 で 混 合 し た の ち 、 ロ ー ル 、 押 出 機 、 ニ ー ダ ー な ど を 用 い て 溶 融 混 練 す る こ と な ど カ あ げ ら れ る 。

こ の と き 、 通 常 使 用 さ れ る 配 合 剤 、 た と え ば 可 塑 剤 、 安 定 剤 、 滑 剤 、 紫 外線 吸 収剤 、 酸 化 防 止剤 、 難 燃 剤 、 顔 料 、 ガ ラ ス 繊 維 、 充 填 剤 な ど を 配 合 す る こ と が で き る 。

ま た 、 そ の耐衝撃性を改善す る た め の熱可塑性樹脂 （ G ) が乳化重合法 で 製造 さ れ る ば あ い 、 該熱可塑性樹脂 （ G ) と グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 （ F ) と を い ず れ も エ マ ノレ シ ョ ン の 状 態 で プ レ ン ド し た の ち 、 共 凝 固 す る こ と で 熱可塑 性 樹 脂 組 成物 （ H ) を う る こ と も 可 能 で あ る 。

こ の よ う に し て え ら れ る 熱 可 塑 性 樹 脂 組 成 物 （ H ) の 成 形 法 と し て は 、 通 常 、 熱 可 塑 性 樹 脂 組 成 物 の 成 形 に 用 い ら れ る 成形 法 、 た と え ば 射 出 成 形 法 、 押 出 成形 法 、 ブ ロ ー 成 形 法 、 力 レ ン ダ 一 成形 法 な ど 力く あ げ ら れ る 。

え ら れ る 成 形 品 は 、 従来 の 耐 衝撃 性 改 質 剤 を 配 合 し た も の に 比 べ て 、 と く に 耐 衝撃 性 お よ び 耐候 性 が 優 れ て い る

本 発 明 の シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) と し て は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な も の が 好 ま し く あ げ ら れ る

( A )

' 単量 体 （ A — 1 ) 9 9 . 9 〜 6 5 %

' 単量 体 （ A — 2 ) 0 ~ 5 % • 単量体 （ A — 3 ) 0 . 1 〜 1 0 %

• 単量 体 （ A — 4 ) 0 〜 2 0 % を 共 重 合 し て な る ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 1 0 0 部 に ( B )

• オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン 9 9 . 9 〜 8 0 %

( B - 1 )

• ィ匕 合 物 （ B — 2 ) 0 . 1 〜 1 0 %

• 化 合 物 （ B — 3 ) 0 〜 1 0 % か ら な る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 4 5 〜 5 0 0 0 部 を グ ラ フ 卜 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 (以下、 「 シ リ コ ー ン 変性ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 1 — 1 ) 」 と も い う ） は 、 特別 な 設備 が不要 で あ る 点 で 有利 で あ る 。

よ り 好 ま し く は 、

( A )

• 単 量体 （ A — 1 ) 9 9 9 - 6 5 % • 単量体 （ A - 2 ) 0 〜 5 % • 単 量 体 （ A — 3 ) 0 1 - 1 0 % . 単 量 体 （ A — 4 ) 0 〜 2 0 % を 共 重 合 し て な る ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 1 0 0 部 に

( B )

. 環状 シ ロ キ サ ン カヽ ら な る オ ノレ ガ ノ

シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) 9 9 9 〜 8 0 % ト ラ ア ル コ キ シ シ ラ ン ま た は

卜 リ ア ル コ キ シ ァ ゾレ キ ル シ ラ ン

か ら な る ィヒ 合 物 （ B — 2 ) 0 . 1 - 1 0 % • 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和 結 合 と 反 応 性

ン リ ノレ 基 を 有 し て い る ィ匕 合 物 ま た は

刖 記一 般式 （ 4 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ノレ カ ブ ト 基 を 有 し て い る 反 応 性 シ ラ ン ま た は 環 状 シ ロ キ サ ン か ら な る 化 合 物

( B - 3 ) 0 〜 1 0 % カヽ ら な る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 4 5 〜 5 0 0 0 部 を グ ラ フ 卜 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 (以下、 「 シ リ コ ー ン 変性ァ ク リ ル ゴ ム粒子 （ D 1 - 2 ) 」 と も い う ） は 、 耐候 性 の 点 で 優 れ て い る 。

ま た 本発 明 の シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体粒 子 （ F ) と し て は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な も の が 好 ま し く あ げ ら れ る 。

前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 — 1 ) に ( E ) ビ ニ ル 系 単量体 を

グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ 厶 系 グ ラ フ ト 共重 合体 粒子 （ 以 下 、 「 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 （ F l — 1 ) 」 と も い う ） は 、 熱 可塑 性樹 脂 に 耐 衝撃 性 、 耐 候 性 を 与 え る 点 で 有 利 で あ る 。

よ り 好 ま し く は 、

前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 1 — 2 ) に ( E 1 ) 芳 香 族 系 ビ ニ ル 単量体 、 シ ア ン ィ匕 ビ ニ ル 系 単量体 、 ア ク リ ル 酸 系 単量 体 お よ び メ タ

ク リ ル 酸 系 単量 体 ま た は こ れ ら の 2 種 以 上 か ら な る ビ ニ ル 系 単 量体 を

グ ラ フ 卜 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 （ 以 下 、 「 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体粒 子 （ F 1 - 2 ) 」 と も い う ） は 、 熱 可 塑 性 樹 脂 （ G ) 中 で の 分 散 性 に 優 れ て い る 。

さ ら に 本 発 明 の 熱 可 塑 性 樹 脂 組 成 物 （ H ) と し て は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な も の が 好 ま し く あ げ ら れ る 目リ a己 シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 系

グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 （ F l — 1 ) 2 〜 6 0 部 と ( G ) 熱可 塑 性樹 脂 1 0 0 部 か ら な る 熱可 塑 性 樹 脂 組 成 物 は 、 耐衝 撃性 、 耐 候 性 を 有 す る 成 形 品 を 提 供 で き る 点 で 有 利 で あ る 。

本 発 明 の シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) と し て は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な も の が 好 ま し く あ げ ら れ る 。

( A )

. 単 量 体 （ A - 1 ) 9 9 9 〜 6 5 % • 単 量体 （ A - 2 ) 0 〜 5 % • 単 量体 （ A - 3 ) 1 〜 1 0 % . 単 量体 （ A - 4 ) 0 〜 2 0 % を 共 重 合 し て な る ア ク リ ル ゴ 厶 粒 子 1 0 0 部 に

( B )

• ォ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン （ B — 1 ) 9 9 . 9 〜 8 0 % • 化 合 物 （ B - 2 ) 0 . 1 〜 1 0 % . 化 合 物 （ B - 3 ) 0 〜 1 0 % カヽ ら な る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 4 5 〜 5 0 0 0 部 を グ ラ フ 卜 重 合 し 、 さ ら に

( C )

• 単 量体 （ C 一 1 ) 9 9 . 9 〜 7 5 % . 単 量 体 （ C 一 2 ) 0 . 1 〜 5 % • 単 量 体 （ C 一 3 ) 0 〜 2 0 % カヽ ら な る ア ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 0 . 1 〜 5 0 0 0 部 を グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 (以下、 「 シ リ ン変性ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 — 1 ) J と も い う ） は 、 特 別 な 設備 が 不 要 で 高 い 重 合 転 化 率 で え ら れ る 点 で 有 利 で あ る 。

よ り 好 ま し く は

( A )

· 単量体 （ A - 1 ) 9 9 . 9 〜 6 5 %

• 単量体 （ A - 2 ) 0 〜 5 % • 単量体 （ A - 3 ) . 1 〜 1 0 % • 単量体 （ A - 4 ) 0 〜 2 0 % を 共 重 合 し て な る ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 1 0 0 部 に ( B )

• 環状 シ ロ キ サ ン カヽ ら な る ォ ノレ ガ ノ シ ロ キ サ ン

( B - 1 ) 9 9 . 9 〜 8 0 % • テ 卜 ラ ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン ま た は ト リ ア ル

コ キ シ ア ル キ ル シ ラ ン か ら な る 化 合 物

( B - 2 ) 0 . 1 〜 1 0 %

• 分 子 内 に 重 合 性不 飽和 結 合 と 反 応 性 シ リ ル 基

を 有 し て い る 化 合 物 ま た は 前 記 一 般 式 ( 4 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 を 有 し て

い る 反 応 性 シ ラ ン ま た は 環 状 シ ロ キ サ

カヽ ら な る 化 合 物 （ B - 3 ) 0 〜 1 0 % か ら な る シ リ コ 一 ン ゴ ム 形 成 成 分 4 5 〜 5 0 0 0 部 を グ ラ フ 卜 重 合 し 、 さ ら に

( C )

• 単 量体 （ C 一 1 ) 9 9 . 9 7 5 % · 単 量体 （ C 一 2 ) 0 . 1 5 %

• 単 量体 （ c 一 3 ) 0 2 0 % か ら な る ァ ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 0 . 1 〜 5 0 0 0 部 を グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 (以下、 「 シ リ コ ー ン 変性ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 — 2 ) 」 と も い う ） は 、 耐候 性 の 点 で 優 れ て い る 。

ま た 本 発 明 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体粒子 （ F ) と し て は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な も の が 好 ま し く あ げ ら れ る 。

前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 — 1 ) に ( E ) ビ ニ ル 系 単 量体 を

グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 （ 以 下 、 「 シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体粒子 （ F 2 — 1 ) 」 と も い う ） は 、 熱 可塑 性樹脂 に 耐衝撃 性 、 耐 候 性 を 与 え る 点 で 有 利 で あ る 。

よ り 好 ま し く は 、

前記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 — 2 ) に ( E 1 ) 芳香 族 系 単量体 、 シ ア ン 化 ビ ニ ル 系 単 量体 、 ァ ク リ ル 酸 系 単量 体 お よ び メ タ ク リ ル 酸 系 単 量体 ま た は こ れ ら の 2 種以 上 力、 ら な る ビ ニ ル 系 単量体 を

グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 （ 以 下 、 「 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 （ F 2 — 2 ) 」 と も い う ） は 、 熱 可 塑 性樹 脂 （ G ) 中 で の 分 散 性 に 優 れ て い る 。

さ ら に 本 発 明 の 熱 可 塑 性 樹 脂 組 成 物 （ H ) と し て は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な も の が 好 ま し く あ げ ら れ る 。

前記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト

共 重 合体粒 子 （ F 2 — 1 ) 2 〜 6 0 部 と

( G ) 熱可塑 性樹 脂 1 0 0 部 か ら な る 熱可 塑 性 樹 脂 組 成 物 は 、 耐 衝撃 性 、 耐候 性 を 有 す る 成形 品 を 提 供 で き る 点 で 有利 で あ る 。

つ ぎ に 、 本 発 明 を 実 施 例 に 基 づ い て さ ら に 具体 的 に 説 明 す る が 、 本 発 明 は こ れ ら の み に 限 定 さ れ な い 。

な お 、 以 下 の 実 施 例 お よ び 比 較 例 に お け る 試験 は 、 つ ぎ の よ う に 行 な っ た 。

ア イ ゾ ッ 卜 衝撃強度 ： A S T M D — 2 5 6 に 準 じ て 、

0 °C お よ び 2 3 °C で ノ ツ チ 付 1 / 4 イ ン チ バ 一 で 測 定 し た 。

な お 、 サ ン シ ャ イ ン ゥ ェ ザ オ メ 一 夕 一 で 3 0 0 時 間 暴 露 し た 試験 片 に つ い て も 同 様 に し て 測 定 し た 。

ゲ ル 含 量 ： 試料 を 室 温 に て 撹 拌 下 ト ル エ ン に 8 時 間 浸 潼 し 、 1 2 0 0 0 r p m に て 6 0 分 間 遠 心 分 離 し 、 試料 中 の ト ル エ ン 不 溶 分 の 重 量 分 率 を 測 定 し た 。

ま た 、 重 合 転 化 率 は 、 つ ぎ の よ う に し て 求 め た 。

( A ) 成 分 の 重 合 転 化 率 は 、 エ マ ル シ ヨ ン 中 の 固 形 成 分 ( A ) を 1 2 0 °Cの熱風乾燥器 （ 1 時間） で乾燥 し 、 [ (固 形 成分 （ A ) 量） / ( 仕込 み 単量体 （ A ) 量） ] X 1 0 0 ( % ) に よ り 求 め た 。

( B ) 成 分 の 重 合 転 化 率 は 、 エ マ ル シ ヨ ン 中 の 固 形 成 分

( A + B ) を 前 記 と 同 様 に し て 乾 燥 さ せ 、 [ ( 固 形 成 分

( A + B ) 量 一 固形成分 （ A ) 量） / (仕込 み単量体 （ B ) 量 ） ] X 1 0 0 ( % ) に よ り 求 め た 。

( C ) 成 分 の 重 合 転 化 率 は 、 エ マ ル シ ョ ン 中 の 固 形 成分

( A + B + C ) を 前 記 と 同 様 に し て 乾燥 さ せ 、 [ ( 固 形 成 分 （ A + B + C ) 量 一 固 形 成 分 （ A + B ) 量 ） / ( 仕 込 み 単量 体 （ C ) 量 ） ] X I 0 0 ( % ) に よ り 求 め た 。 実 施 例 1 お よ び 比較 例 1

( 1 ) シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム （ D 1 ) の 製 造 撹 拌 機 、 還 流 冷 却 器 、 チ ッ 素 吹 込 口 、 単量 体 追 加 口 、 温 度 計 を 備 え た 5 口 フ ラ ス コ に 表 1 に 記 載 の 成 分 を 一 括 し て 仕 込 ん だ 。

つ ぎ に 系 を チ ッ 素 置 換 し な 力 ら 4 0 °C に 昇 温 し 、 表 2 に 記 載 の 混 合 物 を 4 時 間 か け て 追 カ卩 し 、 追 加 終 了 後 1 時 間 攪拌 を 続 け 、 重 合 を 完結 し た 。 転 化 率 は 9 9 . 5 % で あ っ た 。 な お 、 重合途中 、 1 2 3 時間 目 に S D B S 0 . 2 部 を そ れ ぞ れ 追 力!] し た 。 こ の ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 の 平均 粒 子 径 は 1 3 0 n m で あ っ た 。 表 2 成 分 量 （部） ァ ク リ ル酸 n — ブチル （ B A ) 50 メ タ ク リ ル酸ァ リ ル （ALMA) 0.25

7 メ タ ク リ ロ イ ノレォキ シ プロ ビル ト リ メ ト

0.5 キ シ シ ラ ン （TSM A)

ク メ ン ォキサイ (CHP) 0.1 別 に 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 原料 （ シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成成分） と し て表 3 に記載の混合液を ホ モ ミ キサ 一 で 1 0 0 0 0 R P M で 1 0 分 間 撹 拌 し て 、 エ マ ル シ ヨ ン を 調 製 し た 。 表 3 成 分 量 （部） 脱イ オ ン水 90

SDBS 0.7 ォ ク タ メ チノレ -二 ' ク 口 テ ト ラ シ ロ キサ ン （D4) 50 テ ト ラ エ ト キ -二 シ ラ ン (TES) 1 前 記 シ リ コ ー ン ゴ ム 原料 エ マ ル ン ョ ン を 前 記 の ァ ク リ ル ゴ ム ェ マ ノレ シ ヨ ン に 一括添力 Π し た 。 系 を 8 0 に 約 3 0 分か け て昇温後、 ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 （ D B S A ) 1 部 を 添 加 し た 。 8 0 °C で 4 時 間 反 応 後 、 2 5 °C に 冷 却 し て 2 0 時 間 保 持 し た 。 シ リ コ ー ン ゴ ム 原料 の 重 合 転 化 率 は 、 8 6 . 3 % で あ っ た 。

系 の p H を 水酸化 ナ ト リ ウ ム で 7 . 0 ± 0 . 5 に 戻 し 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) の エ マ ル シ 3 ン を え た 。

え ら れ た エ マ ル シ ヨ ン の 固 形 分 濃 度 は 2 1 . 5 % で 、 平 均 粒 子 径 は 1 6 0 n m で あ っ た 。 ま た 、 こ の 変 性 ゴ ム の ゲ ル 含 量 （ ％ ) は 9 2 % で あ っ た 。

( 2 ) シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 ( E ) の 製 造

撹 拌 機 、 還 流 冷 却 器 、 チ ッ 素 吹 込 口 、 単量 体 追 加 口 、 温 度 計 を 備 え た 5 口 フ ラ ス コ に 表 4 に 記 載 の 成 分 を 一括 し て 仕 込 ん だ 。 表 5 に 記載 の 混 合 物 を 4 5 °C で 2 時 間 か け て 追 力 Π し 、 追 加 終 了 後 も 3 0 分 間 撹 拌 を 続 け 、 重 合 を さ せ た 。

m, . ) シ リ コ ー ン変性ァク リ ルゴム粒子 （ D 1 )

70

(固形分）

SFS 0.2 硫酸第 1鉄 0.005

E DT A 0.01 表 5

M M A の 重 合 転 ィ匕 率 は 、 9 9 . 2 % で 、 エ マ ル シ ヨ ン の 固 形 分 濃 度 は 、 2 8 . 3 % で あ っ た 。 こ の グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 の 平均 粒 子 径 は 1 8 0 n m で あ っ た 。

つ い で 、 こ の エ マ ノレ シ ョ ン に 塩 ィ匕 カ ル シ ウ ム 2 部 を 力 Π え て 凝 固 さ せ た の ち 、 脱 水 乾 燥 し て シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 の 粉 末 を え た 。

( 3 ) 塩 化 ビ ニ ル 樹 脂 組 成 物 の 調 製

表 6 に 示 す 配 合物 を 1 5 5 °C に 調 節 し た 熱 ロ ー ル で 5 分 間 混練 し た の ち 、 1 8 0 °C X 1 0 0 k g ノ c m ²の 熱 プ レ ス で 1 5 分 間 圧 縮 成形 す る こ と に よ り 、 試験 片 を 作 製 し た 。

な お 、 比 較 例 1 と し て 市 販 の ァ ク リ ル ゴ ム 系 耐 衝 撃 性 改 質 剤 を 用 い 、 同 配 合 、 同 手 順 で 試験 片 を 作製 し た 表 6

え ら れ た 試験 片 を 用 い て 、 ア イ ゾ ッ ト 衝 撃 強 度 を 2 3 °C お よ び 0 °C で 測 定 し た 。 ま た 、 サ ン シ ャ イ ン ゥ ヱ ザ ォ メ 一 タ ー で 3 0 0 時 間 暴 露 し た 試験 片 に つ い て も 同 じ 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 7 に 示 す 。 表 7

表 7 の結果か ら 、 シ リ コ ー ン変性ア ク リ ル ゴ ム粒子 （ D 1 ) を 用 い た グ ラ フ ト 共 重 合 体 は 、 P V C 用 の 改 質 剤 と し て ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 を 用 い た も の よ り 耐 衝撃 性 お よ び 耐侯 性 に 優 れ る こ と 力 わ 力、 る 。

実 施 例 2 〜 4 お よ び 比 較 例 2

( 1 ) シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 1 ) の 製 造 重 合 単量 体 の 使 用 割 合 を 表 8 に 示 す 割 合 に 変 更 し た ほ か は 実 施 例 1 と 同 じ 手 順 で シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) を 製 造 し た 。 表 8

* テ ト ラ ビ二ルテ ト ラ メ チルシ ク ロテ 卜 ラ シ ロキサン

( 2 ) シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合体 ( F ) の 製 造

( 1 ) でえ られた シ リ コ ー ン変性ァ ク リ ル ゴ ム粒子 （ D 1 ) の エ マ ル シ ヨ ン を 含 む 表 9 の 成 分 を 仕込 み 、 表 1 0 の 混 合 物 を 4 5 °C で 2 時 間 か け て 追 力 Π し 、 追 加 終 了 後 も 3 0 分 間 撹 拌 を 続 け て 重 合 を 完 了 さ せ た 。 表 9

成 分 量 （部） シ リ コ ー ン変' ァ ゥ リ ノレ ゴ ム粒子 ( D 1 )

70

(固形分）

SFS 0.2 硫酸第 1鉄 0.005

EDT A 0.01

表 10

え ら れ た エ マ ノレ ジ ョ ン に 塩 化 カ ノレ シ ゥ ム 2 部 を 加 え て 凝 固 さ せ た の ち 、 脱 水 乾燥 し て シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 の 粉 末 を え た 。

( 3 ) 塩 化 ビ ニ ル 樹 脂 組 成 物 の 調 製

実 施 例 1 と 同 配 合 、 同 手 順 で 試 験 片 を 作 製 し 、 ア イ ゾ ッ ト 衝撃強度 を 2 3 °C で 測定 し た 。 結果 を 表 1 1 に 示 す 。 表 11

表 1 1 の 結 果 力、 ら 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 ( D 1 ) を 使 用 し た P V C 樹 脂 用 改 質 剤 は 、 ア ク リ ル ゴ ム に グ ラ フ ト す る シ リ コ ー ン ゴ ム の 量 を 変 え て も 高 い 衝 撃 性加部追初期仕込 (モマノを 示 す が 、 ァ ク リ ノレ ゴ ム の 中 に シ リ コ ー ン ゴ ム が グ ラ フ 卜 可 能 な 活 性 点 を 含 ま な い ば あ い 、 充 分 な 耐衝撃 性 が 発現 し な い こ と が わ 力、 る 。

実 施 例 5 お よ び 比較 例 3

実 施 例 1 の シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 1 ) の 製 造 法 に お い て 、 初 期 に 仕込 む S D B S の 量 を 0 . 4 部 か ら 0 . 2 部 に 変 更 し た 他 は 全 て 同 じ 手順 で シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 1 ) を 製 造 し た 。 え ら れ た ゴ ム 粒 子 の 平 均 粒子 径 は 2 3 0 n m で あ っ た 。

え ら れ た ゴ ム 粒子 を 用 い て 表 1 2 に 示 す グ ラ フ ト 共 重 合 体 を 製 造 し た 。 重 合 温 度 は 6 0 °C で 、 追 加 モ ノ マ ー は 6 時 間 力、 け て 追 加 し た 。 そ の の ち 、 6 5 °C に 昇 温 し て さ ら に 1 時 間 重 合 を 続 け て 重 合 を 完 了 し た 。

比 較 例 3 と し て 平 均 粒 子 径 3 0 0 n m の ポ リ ブ タ ジ ェ ン ゴ ム を 用 い て 同 処 方 で グ ラ フ 卜 共 重 合 体 を 重 合 し た 。 表 12 実施例番号 比較例 3 脱イオ ン水 240 240 シ リ コー ン変性ァク リ ノレゴム

20

(D1) 粒子 （固形分）

ポリブ夕 ジェンゴム （固形分） 20 過硫酸力リ ゥ厶 （KPS) 0.3 0.3 スチレ ン （St) 56 56 ァク リ ロ二 ト リ ノレ （AN) 24 24 部 tー ドデシルメルカプタ ン （tDM) 0.4 0.4 え ら れ た エ マ ル シ ン を 凝 固 、 脱 水 乾 燥 し て 粉 末 を え た

り れ た 樹脂 粉 末 に フ ヱ ノ ー ル 系 安 定 剤 0 . 2 部 、 ェ チ レ ン ビ ス ス テ ア リ ル ア マ イ ド 0 . 5 部 を 配 合 し 、 押 出 器 で 溶 融 混 し " ぺ レ ッ ト を 製 造 し た 。 こ の ペ レ ツ ト を 用 い て 射 出 成形 法 で 試 験 片 を 作製 し 、 ア イ ゾ ッ ト 衝 撃 強 度 を 測 定 し た 、 サ ン シ ャ イ ン ゥ ヱ ザ オ メ 一 夕 一 照 射 3 0 0 時 間 後 の 試験 片 に つ い て も ア イ ゾ ッ ト 衝 撃 強 度 を 測 定 し た 口 を 表 1 4 に 示 す 。

実 施 例 6 お よ び 比 較 例 4

実 施 例 5 の シ リ Ώ ― ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 1 ) を 用 い て 表 1 3 に 示 す グ ラ フ ト 共 重 合体 （ F ) を 製 造 し た M. ims. 度 は 、 6 0 て で 追 力 D モ ノ マ ー は 3 時 間 力、 け て 追 力 Π し 、 さ ら に 1 時 間 撹拌 を 続 け て 重 合 を 完 了 し た 。

比 較 例 4 と し て 粒 子 径 2 2 0 n m の ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム を 用 い て 同 処 方 で グ ラ フ 卜 共 重 合 体 を 重 合 し た 。 表 13

実施例番号 6 比較例 4 脱イオン水 240 240 初 シリコーン変性ァクリルゴム（固形分） 70

期

仕 ポリブタ ジエンゴム （固形分） 70

込

SFS 0.4 0.4 部 硫酸第 1鉄 0.005 0.005

EDTA 0.01 0.01 追 ス チ レ ン （St) 21 21 加

モ

ノ アタ リ ロニ ト リ ノレ （AN) 9

マ 9

！

部 CHP 0.4 0.4 ん ら れ た エ マ ル シ ョ ン を 、 別 途 乳 化 重 合 で 製 造 し た α 一 メ チ ノレ ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル 共 重 合 樹 脂 の エ マ ノレ シ ヨ ン と 樹 脂 中 の ゴ ム 量 力く 1 8 % に な る よ う に ェ マ ル シ ョ ン 状 態 で 混 合 し た の ち 、 凝 固 、 脱 水 乾燥 し て 粉 末 を 元 た

ら れ た 樹脂 粉 末 に フ エ ノ ー ル 系 安 定 剤 0 . 2 部 、 ェ チ レ ン ビ ス ス テ ア リ ノレ ア マ イ ド 0 . 5 部 を 配 合 し 、 押 出 機 で 溶 融 混練 し て ペ レ ツ ト を 製 造 し た 。 そ の の ち 、 射 出 成 形 法 で 試験 片 を 作製 し 、 ア イ ゾ ッ 卜 衝撃 強 度 を 測 定 し た 。 ま た 、 サ ン シ ャ イ ン ゥ ヱ ザ オ メ 一 タ ー 照 射 3 0 0 時 間 後 の 試験片 に つ い て も ア イ ゾ ッ ド 衝撃強度 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 1 4 に 示 す 。 表 14

表 1 4 の 結 果 か ら 、 い わ ゆ る A B S 樹 脂 や 耐熱 A B S 樹 脂 の ポ リ ブ タ ジ エ ン 部 分 を シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 1 ) に 置 き 換 え て も 、 ポ リ ブ タ ジ エ ン の ば あ い と 同 等 の 耐 衝撃 性 と ポ リ ブ タ ジ ェ ン の ば あ い 以 上 の 耐 侯 性 を 示 す こ と が わ 力、 る 。

実 施 例 7 お よ び 比較 例 5

( 1 ) シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) の 製 造 撹 拌 機 、 還 流 冷 却 器 、 チ ッ 素 吹 込 口 、 単量 体 追 加 口 、 温 度 計 を 備 え た 5 口 フ ラ ス コ に 表 1 5 に 記載 さ れ て い る 成 分 を 一 括 し て 仕込 ん だ 表 15 成 分 量 （部） 脱イオ ン水 80 ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナ 卜 リ ム (SDBS) 0.14 ソジゥムホルムアルデヒ ドスルホキシ レ一ト （SFS) 0.14 硫酸第一鉄 0.0016 エチ レ ンジア ミ ン 4酢酸 2ナ ト リ ウム (EDTA) 0.0032 つ ぎ に 、 系 內 を チ ッ 素置換 し な が ら 4 0 °C ま で昇温 し 、 表 1 6 に 記 載 さ れ て い る 成 分 力、 ら な る 混 合 物 を 1 時 間 か け て 添 加 し 、 添力 Π を 終 了 し た の ち 、 1 時 間 か け て 撹 拌 を 続 け 、 重 合 を 完 結 し た 。 重 合 転 化 率 は 9 9 . 2 % で あ つ た 。 な お 、 前記混合物 の 添加終 了 時 に S D B S 0 . 0 7 部 を 追 加 し た 。 え ら れ た エ マ ル シ ョ ン 中 の ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ A ) の 平 均 粒子 径 は 1 O O n m で あ っ た 。

別 に 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) と し て 表 1 7 に 記載されている成分からなる混合液をホモ ミ キサーで 1 0 0 0 0 r p m で 1 0 分 間 撹 拌 し て 、 エ マ ル シ ヨ ン を 調 製 し た 。 成 分 量 （部） 脱イ オ ン水 36

SDB S 0 .3 ォク タ メ チルシ ク ロテ ト ラ シ ロキサン （D 4 ) 20 テ ト ラエ トキシ シラ ン （T E S ) 0.5 記 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の エ マ ル シ ヨ ン を 前 記 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン に 一 括 添 加 し た 。 系 内 の 温 度 を 約 3 0 分 間 か け て 8 0 °C ま で 昇 温 後 、 ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 （ D B S A ) 0 . 8 部 を 添 加 し た 。 8 0 °C で 4 時 間 反 応 後 、 2 5 °C に 冷 却 し て 2 0 時 間 保 持 し た 。 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の 重 合 転 化 率 は 8 5 . 2 % で あ っ た 。

つ ぎ に 、 系 内 の p H を 水酸ィ匕 ナ ト リ ウ ム で 7 . 0 ± 0 .

5 に 戻 し 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) を 含 む エ マ ル シ ョ ン を え た 。 え ら れ た エ マ ノレ シ ョ ン の 固 形 分 漠 度 は 1 9 . 2 % で 、 平 均 粒 子 径 は 1 3 0 n m で あ つ た 。

ぎ に 、 表 1 8 に 記 載 さ れ て い る 成 分 を 一 括 し て 仕込 み 、 表 1 9 に 記 載 さ れ て い る 混 合物 を 4 0 °C で 5 時 間 か け て 添 加 し 、 添 加 終 了 後 も 3 0 分 間 撹 拌 を 続 け 、 重 合 を 完了 さ せ た 。 な お 、 こ の と き の ァ ク リ ノレ ゴ ム 形成成分 （ B ) の 重 合 転 化 率 は 9 9 . 5 % で あ り 、 エ マ ル シ ョ ン の 固 形 分 含 量 は 2 6 . 9 % で あ っ た 。 え ら れ た シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン 中 の 該粒 子 の 粒 子 径 は 1 9 0 n m で あ っ た 。 ま た 、 こ の シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) の ゲ ル 含 量 は 9 2 % で あ っ た 。 表 18

表 19

( 2 ) シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合体 粒 子 （ F ) の 製 造

撹 拌 機 、 還 流 冷 却 器 、 チ ッ 素 吹 込 口 、 単 量 体 添 加 口 、 温 度 計 を 備 え た 5 口 フ ラ ス コ に 表 2 0 に 記 載 さ れ て い る 成 分 を 一 括 し て 仕 込 ん だ 。 表 2 1 に 記 載 さ れ て い る 成 分 か ら な る 混 合 物 を 4 5 °C で 2 時 間 か け て 添 力 Π し 、 添 加 終 了 後 も 3 0 分 間 撹 拌 を 続 け 、 重 合 を 完 了 さ せ た 。 表 20 成 分 量 （部）

( 1 ) でえ られたシ リ コー ン変性ァク リ ゾレゴム

70 粒子 （D) (固形分）

SFS 0.2 硫酸第一鉄 0.001

EDTA 0.005 表 21

M M A の 重 合 転 化 率 は 9 9 . 6 % で 、 え ら れ た グ ラ フ ト 共 重 合体 粒 子 （ F ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン の 固 形 分 濃 度 は 3 4 . 4 % で あ っ た 。 こ の グ ラ フ ト 共重合体粒子 （ F ) の 平均 粒 子 径 は 2 0 0 n m で あ っ た 。

つ ぎ に 、 こ の エ マ ノレ シ ョ ン に 塩ィ匕 カ ノレ シ ゥ ム 2 部 を 加 え て 凝 固 さ せ た の ち 、 脱水 乾 燥 し て シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 （ F ) 力、 ら な る 粉 末 を え た 。

( 3 ) ポ リ 塩 化 ビ ニ ル 樹 脂 組 成 物 の 製 造

表 2 2 に 示 す 成分 力、 ら な る 配 合 物 を 1 5 5 °C に 調 節 し た 熱 ロ ー ル で 5 分 間混練 し た の ち 、 1 8 0 °C X 1 0 0 k g Z c m ²の 熱 プ レ ス で 1 5 分 間 圧縮 成形 す る こ と に よ り 、 試 験 片 を 作製 し た 。

な お 、 比較 例 5 と し て 市 販 の ァ ク リ ル ゴ ム 系 耐 衝 撃 性 改 質 剤 を 用 い 、 前 記 と 同 配 合 、 同 手 順 で 試 験 片 を 作 製 し た

成 分 量 （部）

ホ リ ヒ ー レ樹 J3日 P Vし ）

100

(平均重合度 700 * )

グラ フ ト共重合体粒子 （F) 10 ジブチルス ズメ ルカ プタ イ ド 2

エポキ シ化大豆油 1

油性ワ ッ ク ス 0.5

* J IS K 6721 に準じて測定した。 え ら れ た 試 験 片 を 用 い て 、 前 記 方 法 に よ り ア イ ゾ ッ ト 衝 撃 強 度 を 測 定 し た 。 結果 を 表 2 3 に 示 す 。 表 23

表 2 3 の 結 果 か ら 明 ら か な よ う に 、 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) を 用 い て え ら れ る グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 （ F ) は 、 P V C 用 の 市 販 の ア ク リ ル ゴ ム 系 耐 衝 撃 性 改 質 剤 を 用 い た と き よ り 耐 衝撃 性 お よ び 耐候 性 に 優 れ て い る こ と が わ か る 。

実 施 例 8 〜 1 2 お よ び 比 較 例 6 〜 7

( 1 ) シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) の 製 造 実 施 例 7 に お い て 、 単量 体 の 使 用 割 合 を 表 2 4 に 示 す 割 合 に 変更 し た こ と 以 外 は 実施例 7 と 同 様 に し て シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) を 製 造 し た 。

24 実施例 比較例 q R 7

BA 5 15 25 15 15 15 70

(A)成分

の - Δ M A l n f) 7 n 1 n 07 リ -リ

(部）

TSMA n c Π Π c;

D4 10 30 50 30 30 30 30

(B )成分 T F S n o u リ - u nJ . fi u nリ u

の量

(部） MPrDMS n u - β υ

DSMA 一 0.6

(C)成分 ΒΛ 85 55 25 55 55 55

の量

(部） ALMA 0.85 0.55 0.25 0.55 0.55 0.55

(A) 成分 99.2 99.3 99.1 99.2 98.9 99.1 99.1 香ム

里 口 (B) 成分 85.0 84.9 85.1 86.0 85.6 85.4 60.0 転化率

(%) (C) 成分 99.0 99.0 98.9 99.1 99.0 99.0

(A)成分 1 (B)成分 +(C)成分 97.6 94.8 92.0 95.1 94.9 94.9 87.3 平均粒子径 （nm) 198 201 201 205 203 200 199

な お 、 表 2 4 に お い て 、 M P r D M S は メ ル カ プ 卜 プ 口 ピ ル ジ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 、 D S M A は メ タ ク リ ロ イ ノレ オ キ シ プ ロ ピ ル ジ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン を 示 す 。

表 2 4 の 結 果 か ら 明 ら か な よ う に 、 比 較 例 7 の 重 合 転 化 率 は 、 （ B ) 成 分 が 同 じ 成 分 で あ る 実 施 例 9 よ り も 低 く 、 （ A ) 成分 Z ( B ) 成 分 の 比率 を 大 き く し て 製 造 す る と 重 合 転 化 率 が 低 く な る こ と 力く わ 力、 る 。

( 2 ) シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 （ F ) の 製 造

( 1 ) でえ られた シ リ コ ー ン変性ア ク リ ル ゴ ム粒子 （ D 2 ) を 含 む エ マ ル シ ョ ン を は じ め 表 2 5 に 記 載 さ れ て い る 成 分 を 撹拌機、 還流冷却器、 チ ッ 素吹込 口 、 単量体添加 口 、 温 度 計 を 備 え た 5 ロ フ ラ ス コ に 仕込 み 、 表 2 6 に 記 載 さ れ て い る 成 分 力、 ら な る 混 合 物 を 4 5 て で 2 時 間 か け て 添 加 し 、 添 加 終 了 後 も 3 0 分 間 撹 拌 を 続 け て 重 合 を 完 了 さ せ た 。 表 25 成 分 量 （部）

( 1 ) でえられたシ リ コ 一 ン変性ァ ク リ ノレ

70

ゴム粒子 （D2) (固形分）

SFS 0.2 硫酸第一鉄 0.001

EDTA 0.005 表 26

え ら れ た グ ラ フ 卜 共 重 合体 粒 子 （ F ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン に 塩 ィヒ カ ル シ ウ ム 2 部 を 加 え て 凝 固 さ せ た の ち 、 脱 水 乾 燥 し て シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 （ F ) か ら な る 粉 末 を え た 。

( 3 ) ポ リ 塩 化 ビ ニ ル 樹 脂 組 成 物 の 製 造

実 施 例 7 と 同 配 合 、 同 手 順 で 試験 片 を 作製 し 、 ア イ ゾ ッ 卜 耐 衝撃 強 度 （ 2 3 て ） を 測 定 し た 。 結 果 を 表 2 7 に 示 す 。 表 27

表 2 7 の 結 果 力、 ら 明 ら か な よ う に 、 本 発 明 の シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 （ F ) を 耐 衝 撃 性 改 質 剤 と し て 用 い た ば あ い （ 実 施 例 8 〜 1 2 ) 、 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ A ) と シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成成分 （ B ) の 量 比 を 変 え て も 高 い 衝撃 性 を 示 す が 、 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 の な 力、 に シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 力 グ ラ フ ト 重 合 可 能 な 活 性 点 を 含 ま な い ば あ い （ 比 較 例 6 、 充 分 な 耐 衝撃 性 が 発現 し な い こ と が わ か る 。 ま た 、 （ A ) 成分 / ( B ) 成分 の 比率 を 大 き く し て 製造 さ れ た も の （ 比較例 7 ) は 、 耐 衝 撃 性 が 低 い こ と が わ 力、 る 。 実 施 例 1 3 お よ び 比 較 例 8

実 施 例 7 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) の 製造 （ 1 ) に お い て 、 初期 に 仕込 む S D B S の 量 を 0 .

1 4 部 カ、 ら 0 . 0 7 部 に 変 更 し た こ と 以 外 は す べ て 同 じ 手 順 で シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) を 製 造 し た 。 え ら れ た 該粒子 （ D 2 ) の 平均粒子径 は 2 8 0 n m で あ っ た 。

つ ぎ に 、 実 施 例 1 3 と し て 、 え ら れ た シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) お よ び 表 2 8 に 示 す 成 分 を 用 い て グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 （ F ) を 製 造 し た 。 重 合 温 度 は 6 0 °C で 、 表 2 8 に 示 す 追 力！] モ ノ マ ー は 6 時 間 か け て 添 力 Π し た 。 そ の の ち 、 6 5 °C に 昇 温 し て さ ら に 1 時 間 撹 拌 を 続 け て 重 合 を 完 了 し た 。

ま た 、 比 較 例 8 と し て 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) の 代 わ り に 、 平 均 粒子 径 3 0 0 n m の ポ リ ブ タ ジ ェ ン ゴ ム を 用 い た こ と 以 外 は 実 施 例 1 3 と 同 様 に し て グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 を 製 造 し た 。 表 28 成 分 実施例 13 比較例 8 脱イオ ン水 240 240

初 期 シリ コ一ン変性ァク リノレゴム

20

仕込量 粒子 （D2) (固形分）

(部） ポリブタジェンゴム （固形分） 20

過硫酸力 リ ウム （KPS) 0.3 0.3

スチ レ ン （St) 56 56

追 力 Π

ア ク リ ロニ ト リ ル （AN) 24 24

モノ マー量

(部） t— ドデシルメ ルカプタ ン

0.4 0.4

(tDM) え ら れ た エ マ ル シ ョ ン を 凝 固 、 脱 水 乾燥 し て 粉 末 を え た 。

え ら れ た 熱 可 塑 性 樹 脂組 成 物 か ら な る 粉 末 に フ ェ ノ 一 ル 系 安 定 剤 0 . 2 部 、 エ チ レ ン ビ ス ス テ ア リ ル ア マ ィ ド 0 . 5 部 を 配 合 し 、 押 出 機 で 溶 融 混 練 し て ペ レ ッ ト を 製 造 し た 。 こ の ペ レ ツ 卜 を 用 い て 射 出 成 形 法 で 試験 片 を 作 製 し 、 前 記 方 法 に よ り ア イ ゾ ッ ト 衝撃 強 度 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 3 0 に 示 す 。

実 施 例 1 4 お よ び 比 較 例 9

実 施 例 1 4 と し て 、 実 施 例 1 3 で え ら れ た シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) を は じ め 表 2 9 に 示 す 成 分 を 用 い て グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒子 （ F ) を 製 造 し た 。 重 合 温度 は 、 6 0 °C で 追加 モ ノ マ ー は 3 時間 力、 け て 添加 し 、 さ ら に 1 時 間 撹 拌 を 続 け て 重 合 を 完 了 し た 。

比較例 9 と して 、 シ リ コ ー ン 変性ア ク リ ル ゴ ム粒子 （ D 2 ) の 代 わ り に 、 粒 子 径 2 2 0 n m の ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム を 用 い た こ と 以 外 は 実 施 例 1 4 と 同 様 に し て グ ラ フ ト 共 重 合 粒 子 （ F ) を 製 造 し た 。

表 29

. り れ た 粒子 を 含 む エ マ ル シ ヨ ン と 、 別 途 、 乳 化 重 合 で 製 造 し た ひ 一 メ チ ル ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル 共 重 合 体 樹 脂 の エ マ ル シ ヨ ン と を 、 熱 可 塑 性樹 脂 組 成 物 中 の ゴ ム 量 力、 1 8 % に な る よ う に エ マ ル シ ョ ン 状 態 で 混 合 し た の ち 、 凝 固 、 脱 水 乾 燥 し て 粉 末 を え た 。

え ら れ た 熱可 塑 性 樹 脂 組 成 物 か ら な る 粉 末 に フ ェ ノ 一 ル 系 安 定 剤 0 . 2 部 、 エ チ レ ン ビ ス ス テ ア リ ル ァ マ イ ド

0 . 5 部 を 配 合 し 、 押 出 機 で 溶 融 混練 し て ペ レ ツ 卜 を 製 造 し た 。 そ の の ち 、 射 出 成 形 法 で 試験 片 を 作 製 し 、 前 記 方法 に よ り ア イ ゾ ッ ト 衝撃強度 を 測定 し た 。 結 果 を 表 3 0 に 示 す 表 30

表 3 0 の 結 果 力、 ら 明 ら 力、 な よ う に 、 い わ ゆ る A B S 樹 脂 や 耐熱 A B S 樹脂 の ポ リ ブ タ ジ ェ ン ゴ ム 部分 を シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) に 置 き 換 え て も 、 ポ リ ブ タ ジ ェ ン ゴ ム を 用 い た と き と 同 等 の 耐 衝 撃 性 と ポ リ ブ 夕 ジ ェ ン を 用 い た と き 以上 の 耐候性 を 示 す こ と 力 わ 力、 る 。 実 施例 1 5

実 施 例 1 2 で え ら れ た シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ D 2 ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン を は じ め 表 3 1 に 記 載 さ れ て い る 成 分 を 攪 拌 機 、 還 流 冷 却 器 、 窒 素 吹 込 み 口 、 単 量体 添 加 口 、 温 度 計 を 備 え た 5 ロ フ ラ ス コ に 仕 込 み 、 表 3 2 に 記 載 さ れ て い る 成 分 力、 ら な る 混 合 物 を 4 5 で 2 時 間 か け て 添 力 Π し 、 添 加 終 了 後 も 3 0 分 間 撹 拌 を 続 け て 重 合 を 完 了 さ せ て 、 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合体 粒 子 （ F ) を 製 造 し た 。 表 31 成 分 量 (部）

実施例 12でえられたシ リ コー ン変性

80

アク リ ルゴム粒子 （D2) (固形分）

SFS 0.2 硫酸第一鉄 0 .001

EDTA 0 .005 表 32

ん り れ た グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 （ F ) を 含 む エ マ ル シ ヨ ン に 塩 化 力 ル シ ゥ ム 2 部 を 加 え て 凝 固 さ せ た の ち 、 脱 水 乾燥 し て シ リ コ ー ン 変性 ア ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 ( F ) 力、 ら な る 粉 末 を え た 。

つ い で 、 実 施 例 7 と グ ラ フ ト 共 重 合体 粒 子 （ F ) の 配 合 量 の み を 変 え て （ 2 0 部 と し た ） 、 同 手 順 で 試 験 片 を 作製 し 、 ァ ィ ゾ ッ ト 衝 撃 強 度 （ 2 3 °C ) を 測 定 し た と こ ろ 破 断 せ ず 、 问 ぃ 耐 衝 撃 強 度 を 示 し た 。

実 施 例 1 6 〜 1 8 お よ び 比 較 例 1 0 〜 1 2

実施例 1 6 〜 1 8 と し て 、 実施例 7 で え ら れ た シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D 2 ) を は じ め 表 3 3 に 示 す 成 分 を 用 い て グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 （ F ) を 製 造 し た 。 重 合 温 度 は 、 6 0 °c で 追 加 モ ノ マ ー は 3 時 間 か け て 追 加 し 、 さ ら に 1 時 間 撹 拌 を 続 け て 重 合 を 完 了 し た 。

表 33

え ら れ た グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 （ F ) を 表 3 4 に 示 す 熱可 塑 性 樹 脂 1 0 0 部 に 対 し て 同 表 の 比 率 で 混 合 し 、 押 出 機 中 で 溶 融 混 練 し て 熱可 塑 性 樹 脂 組 成 物 ペ レ ツ ト を 製 造 後 、 射 出 成形 機 で 試 験 片 を 作 製 し 、 ア イ ゾ ッ ド 衝 撃 強 度 （ 2 3 °C ) を 測 定 し た 。 な お 、 実 施 例 1 8 の み は 1 ノ 8 ノく 一 で 測 定 し た 。 ま た 比 較 例 1 0 〜 1 2 と し て グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 （ F ) を 配 合 し な い ば あ い も 同 様 に 測 定 し た 。 表 34

PA ポ リア ミ ド樹脂

PB T ポリ ブチレ ンテレフタ レー ト樹脂

PC ポリ カーボネ一ト樹脂 表 3 4 力、 ら 各 エ ン ジ ニ ア リ ン グ 樹 脂 に 対 し て も 本 発 明 の グ ラ フ ト 共 重 合 体 は 、 耐 衝撃 性 改 善効 果 が あ る こ と が わ か る 。 ± の 利 用 ^ T ¾

以 上 の 結 果 力、 ら 明 ら か な よ う に 、 本 発 明 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 （ F ) は 、 了 ク リ ル ゴ ム 粒 子 （ A ) に シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) 力 グ ラ フ 卜 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ノレ ゴ ム 粒 子 （ D ) を 、 従 来 の 乳 化重 合 設 備 お よ び 乳 化 重 合 技 術 を 用 い て 、 高 い 重 合 転 化 率 で 製 造 す る こ と が 可 能 で あ る 粒 子 で あ り 、 該 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 （ D ) を 用 い て 熱可 塑 性 樹 脂 の 耐衝撃 性 改 質 剤 と し て 有 用 で あ る グ ラ フ ト 共 重 合体 粒 子 （ F ) を う る こ と が で き 、 該 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 （ F ) と 熱可 塑 性樹 脂 と の 配 合 物 か ら な る 熱 可 塑 性樹 脂 組 成 物 は 、 耐衝撃 性 お よ び 耐候 性 に 優 れ た 成 形 品 を 与 え う る も の で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. ( A ) ( A — 1 ) ァ ノレ キ ル 基 の 炭素数 力 ；！ 〜 1 2 の ァ ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル お よ び ア ル キ ル 基 の 炭 素 数 が 4 〜 1 2 の メ タ ア ク リ ル 酸 ァ ノレ キ ル エ ス テ ノレ よ り な る 群 力、 ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単量体 9 9 . 9 〜 6 5 重量 ％ 、 （ A - 2 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和結合 を 2 つ以上有 し て い る 多 官能単量体 0 〜 5 重量 ％ 、 ( A - 3 ) 分 子 内 に 重 合 性不 飽 和 結合 と 反 応性 シ リ ル 基 を 有 し て い る 単量体 0 . 1 〜 1 0 重量 ％ ぉ よ び （ A — 4 ) 単量体 （ A — 1 ) 〜 （ A — 3 ) と 共 重 合 が 可 能 な 重 合 性 不 飽和 結 合 を 有 し て い る 単量体 0 〜 2 0 重 量 ％ ( た だ し 、 単量 体 （ A — 1 ) 〜 （ A — 4 ) の 合 計 は 1 0 0 重量％ で あ る ） を共重合 し て な る ア ク リ ル ゴ ム粒子 1 0 0 重 量 部 に 、

( B ) ( B — 1 ) 低 分子量 の オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン 9 9 .

9 〜 8 0 重 量 ％ 、 （ B — 2 ) 多 官 能 シ ラ ン 化 合 物 0 .

1 〜 1 0 重 量 ％ ぉ よ び （ B - 3 ) 分 子 内 に 重 合 性不 飽 和 結 合 ま た は メ ル カ プ ト 基 を 有 し て い る 反 応 性 シ ラ ン 化合 物 0 〜 1 0 重 量 ％ ( た だ し 、 該 （ B — 1 ) 〜 （ B 一 3 ) の 合計 は 1 0 0 重量 ％ で あ る ） か ら な る シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 4 5 〜 5 0 0 0 重 量部

を グ ラ フ ト 重 合 （ た だ し 、 単量体 （ A — 2 ) お よ び 該 ( B - 3 ) 力 同 時 に 0 に な る こ と は な い ） し て な る シ リ コ 一 ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 。

2. 前 記 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の 量 力 1 0 0 〜

5 0 0 重量部 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 。

. 請 求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 に 、 ビ ニ ル 系 単量体 を グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共重 合体粒 子 。. 前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 1 0 〜 9 0 重 量 ％ に 、 前記 ビ ニ ノレ 系 単量体 9 0 〜 1 0 重 量 ％ ( た だ し 、 両 者 の 合計 は 1 0 0 重量 ％ で ぁ る ） を グ ラ フ 卜 重 合 し て な る 請求 の 範 囲 第 3 項 記載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒子 。

. 前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 の 量 力く 1 5 〜 8 5 重量 ％ で あ り 、 前記 ビ ニ ル 系 単量体 の 量 が 8 5 〜 1 5 重量 ％ で あ る 請 求 の 範 囲 第 4 項 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合体粒 子 。

. 前 記 ビ ニ ル 系 単 量 体 が 、 芳香族 ビ ニ ル 系 単量 体 、 シ ア ン 化 ビ ニ ノレ 系 単量体 、 ア ク リ ル 酸 系 単量体 お よ び メ タ ク リ ル 酸系 単量体 よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単量体 で あ る 請求 の 範囲第 3 項記載の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 。

. 請 求 の 範 囲 第 3 項 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体粒 子 2 〜 6 0 重量部 と 熱 可 塑 性 樹 脂 1 0 0 重 量部 か ら な る 熱可 塑 性樹 脂 組 成 物 。

. 前 記 熱可塑 性 樹 脂 が 、 ポ リ 塩 化 ビ ニ ル 樹 脂 、 ポ リ ス チ レ ン 樹 脂 、 ス チ レ ン — ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 共 重 合 体樹 脂 、 ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ 二 卜 リ ノレ ー N — フ エ 二 ノレ マ レ イ ミ ド 共 重 合 体 樹 脂 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共重合体樹脂、 ポ リ メ タ ク リ ル酸 メ チ ル樹脂、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 一 ス チ レ ン 共重合体樹脂 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 樹脂 、 ポ リ ア ミ ド 樹脂 、 ポ リ エ ス テ ル 樹脂 お よ び ポ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー テ ノレ 一 ポ リ ス チ レ ン 複 合 体樹 月旨 よ り な る 群 力、 ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 樹脂 で あ る 請 求 の 範 囲 第 7 項 記 載 の 熱 可 塑 性樹 脂 組 成 物 。

9. ( A ) ( A — 1 ) ア ル キ ル 基 の 炭 素数 が 1 〜 1 2 の ァ ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル お よ び ア ル キ ル 基 の 炭素 数 が 4 〜 1 2 の メ タ ァ ク リ ノレ 酸 ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ノレ よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単量体 9 9 . 9 〜 6 5 重量 ％ 、 （ A - 2 ) 分 子 内 に 重 合 性不 飽和 結 合 を 2 つ以上有 し て い る 多官能単量体 0 〜 5 重量 ％ 、 ( A - 3 ) 分 子 内 に 重 合性不 飽 和 結 合 と 反 応 性 シ リ ル 基 を 有 し て い る 単量体 0 . 1 〜 1 0 重量％ お よ び （ A — 4 ) 単量体 （ A — 1 ) 〜 ( A - 3 ) と 共 重 合 が 可 能 な 重 合 性不 飽和 結 合 を 有 し て い る 単量体 0 〜 2 0 重 ：1 % ( た だ し 、 単量体 （ A — 1 ) 〜 （ A — 4 ) の 合計 は 1 0 0 重量％ で あ る ） を共重合 し て な る ア ク リ ル ゴ ム粒子 1 0 0 重 量 部 に 、

( B ) ( B - 1 ) 低分子量 の オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン 9 9 . 9 〜 8 0 重 量 ％ 、 ( B - 2 ) 多 官能 シ ラ ン ィヒ 合物 0 . 1 〜 1 0 重 量 ％ お よ び （ B — 3 ) 分 子 内 に 重 合 性 不 飽 和 結 合 ま た は メ ル カ プ ト 基 を 有 し て い る 反 応 性 シ ラ ン 化 合 物 0 〜 1 0 重 量 ％ ( た だ し 、 該 （ B — 1 ) 〜 （ B

— 3 ) の 合計 は 1 0 0 重量 ％ で あ る ） 力、 ら な る シ リ コ 一 ン ゴ ム 形 成 成 分 4 5 〜 5 0 0 0 重量部 を グ ラ フ ト 重 合 し （ た だ し 、 単量体 （ A — 2 ) お よ び 該 （ B — 3 ) が 同 時 に 0 に な る こ と は な い ） 、 さ ら に

( C ) ( C — 1 ) ア ル キ ル 基 の 炭素数 力 ：！ 〜 1 2 の ァ ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル お よ び ア ル キ ル 基 の 炭 素数 が 4 〜 1 2 の メ タ ク リ ノレ 酸 ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ノレ よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単量体 9 9 . 9 〜 7 5 重量 ％ 、 （ C - 2 ) 分子 内 に 重 合 性不 飽和 結 合 を 2 つ 以 上 有 し て い る 多 官 能単量体 0 . 1 〜 5 重 量 ％ ぉ ょ び ( C 一 3 ) 単量体 （ C — 1 ) 〜 （ C — 2 ) と 共 重 合 が 可 能 な 重 合 性不 飽 和 結 合 を 有 し て い る 単量体 0 〜 2 0 重量 ％ ( た だ し 、 単量体 （ C — 1 ) 〜 （ C — 3 ) の 合 計 は 1 0 0 重 量 ％ で あ る ） か ら な る ア ク リ ル ゴ ム 形 成 成 分 0 . 1 〜 5 0 0 0 重量部

を グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 。

10. 前記 シ リ コ ー ン ゴ ム 形 成 成 分 （ B ) の 量 力 1 0 0 〜

5 0 0 重量部 で あ る 請求 の 範 囲 第 9 項 記 載 の シ リ コ — ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 。

11. 前記ァ ク リ ル ゴ ム形成成分 （ C ) の量が 1 0 0 〜 5 0 0 0 重 量 部 で あ る 請求 の 範 囲 第 9 項 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒子 。

12. 請 求 の 範 囲 第 9 項 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒子 に 、 ビ ニ ル 系 単量体 を グ ラ フ ト 重 合 し て な る シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 。

13· 前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 粒 子 1 0 〜 9 0 重 量 ％ に 、 前 記 ビ ニ ル 系 単量体 9 0 〜 1 0 重 量 ％ ( た だ し 、 両者 の 合 計 は 1 0 0 重量 ％ で ぁ る ） を グ ラ フ 卜 重 合 し て な る 請求 の 範 囲 第 1 2 項 記 載 の シ リ コ ー ン 変性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒子 。

14. 前 記 シ リ コ ー ン 変 性 ア ク リ ル ゴ ム 粒 子 の 量 が 1 5 〜

8 5 重 量 ％ で あ り 、 前記 ビ ニ ル 系 単量体 の 量 が 8 5 ~

1 5 重 量 ％ で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 3 項記 載 の シ リ コ — ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ ト 共 重 合 体 粒 子 。

15. 前記 ビ ニ ル 系 単量体 が 、 芳香 族 ビ ニ ル 系 単量 体 、 シ ア ン 化 ビ ニ ル 系 単 量体 、 ァ ク リ ル 酸 系 単量体 お よ び メ タ ク リ ル 酸 系 単量体 よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 単量 体 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 2 項 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合 体 粒 子 。. 請 求 の 範 囲 第 1 2 項 記 載 の シ リ コ ー ン 変 性 ァ ク リ ル ゴ ム 系 グ ラ フ 卜 共 重 合体 粒 子 2 〜 6 0 重 量 部 と 熱 可塑 性樹 脂 1 0 0 重 量 部 か ら な る 熱 可 塑 性樹 脂 組 成 物 。. 前記 熱 可 塑 性 樹 脂 が 、 ポ リ 塩化 ビ ニ ル 樹 脂 、 ポ リ ス チ レ ン 樹 脂 、 ス チ レ ン — ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 共 重 合 体樹 脂 、 ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ ー N — フ エ 二 ノレ マ レ イ ミ ド 共 重 合体 樹 脂 、 α — メ チ ル ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共重合体樹脂 、 ボ リ メ タ ク リ ル酸 メ チ ル樹脂、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 一 ス チ レ ン 共重合体樹脂 、 ポ リ 力 一 ボ ネ ー ト 樹 脂 、 ポ リ ア ミ ド 樹 脂 、 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 お よ び ポ リ フ ユ 二 レ ン エ ー テ ル 一 ポ リ ス チ レ ン 複 合 体樹 脂 よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 樹 脂 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 6 項記載 の 熱可 塑 性樹 脂 組 成物 。