WO1996037566A1 - Klebeverfahren - Google Patents

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WO1996037566A1
WO1996037566A1 PCT/EP1996/002194 EP9602194W WO9637566A1 WO 1996037566 A1 WO1996037566 A1 WO 1996037566A1 EP 9602194 W EP9602194 W EP 9602194W WO 9637566 A1 WO9637566 A1 WO 9637566A1
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polyester
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binder
water
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PCT/EP1996/002194
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Andreas Ferencz
Norbert Hübner
Herbert Fischer
Lothar Unger
Bernd Peters
Wolf-Rüdiger Müller
Horst Donothek
Jörg Kuhn
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to a method for bonding substrates with an anhydrous or low-water semi-crystalline adhesive which is solid at room temperature, and to the adhesive and its preparation.
  • a method for bonding substrates with adhesives that are solid at room temperature is known.
  • the hot melt adhesives which are solid at room temperature, are first heated until they become sticky, and then applied as a melt to the substrates to be bonded. After assembly, they bind physically by cooling or increasing viscosity when cooling with solidification.
  • Raw materials for such hot melt adhesives are e.g. Polyethylene vinyl acetate, polyamide, polyester and polyurethane.
  • Such a PU hot melt adhesive is described in WO 9413726. It claims a water-soluble, high-molecular, nonionic, semi-crystalline polyurethane as the basis for a hot melt adhesive.
  • the polyurethane is characterized by the following structural units:
  • n 8 to 500, in particular 20 to 300
  • X is an aliphatic or cycloaliphatic radical, in particular a radical of m-tetramethylxylene diisocyanate
  • c) is from 0 to 40, in particular 2 to 30, preferably 5 to 25% by weight, based on a) + c), in the polyurethane.
  • Hot melt adhesives have the general disadvantage that a heat-generating device is required for melting.
  • Adhesives which are solid at room temperature and are suitable for gluing without melting, e.g. Glue sticks. To glue it, simply slide the glue stick over the substrate to be glued and then join it to the other substrate.
  • the adhesive which is already sticky at room temperature, sets by the solvent or water evaporating or diffusing into the substrate.
  • the dimensionally stable and soft-abradable glue stick consists of an aqueous preparation of a polyurethane as a binder and a soap gel as a shaping framework and, if desired, auxiliaries.
  • the polyurethane is a reaction product of a polyol or polyol mixture, a 2 or more functional isocyanate component, a component capable of salt formation in an alkaline aqueous solution and / or a nonionic hydrophilic modifier and, if desired, a chain extender.
  • Example 1d was a polyurethane prepared from: 29.7 parts by weight of isophorone diisocyanate, 100 parts by weight of polyethylene propylene glycol with an EO content of 10% and a molecular weight of 2000, 6.8 parts by weight of dimethylolpropionic acid and 2.2 parts by weight of NaOH.
  • an aqueous dispersion with a solids content of 36% by weight was produced.
  • the adhesive was finally produced from 82 parts by weight of this PU dispersion and 2 parts by weight of water, 7 parts by weight of glycerol, 3 parts by weight of PPG 600 and 3 parts by weight of sodium palmitate and sodium stearate.
  • an adhesive process and an associated suitable adhesive for To make available that does not have these disadvantages and is easy to handle.
  • this includes little or no packaging, application with light pressure, a composition that does not require labeling and a simple release of the binding if necessary.
  • the adhesive should be particularly suitable for paper and cardboard.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists in particular in a method for bonding substrates with an adhesive which is solid at room temperature, which is characterized in that the adhesive is activated by internal and / or external friction, the substrates are joined together with the now tacky adhesive and then the structure is left to rest sets within a few seconds to a few days.
  • volume elements of the adhesive are moved relative to one another for internal friction, for example by flexing between the fingers.
  • the adhesive becomes sticky and can be used like an adhesive pad.
  • the adhesive is preferably activated by external friction, rubbing it and the substrate against one another.
  • the friction should be so great that with static friction a film thickness of 2 to 200 ⁇ m, in particular 10 to 100 ⁇ m, when the substrate is swept once with the adhesive at a speed of 1 to 500 cm / sec, preferably 2 to 100 cm / sec, at a pressure of 1 kPa to 10 MPa, preferably 5 kPa to 5 MPa, preferably 10 kPa to 1.0 MPa.
  • the adhesive according to the invention is solid and partially crystalline at room temperature (20 ° C.). It is characterized a) by a degree of crystallization, determined by DSC in the range from -40 ° C.
  • +120 ° C. which has an enthalpy of fusion of 10 to 150 mJ / mg, preferably 15 to 80 mJ / mg, particularly preferably 20 to 70 mJ / mg, b) by at least one crystallization temperature at 20 to 110 ° C, in particular at 30 to 80 ° C and c) by a crystallization rate of a few seconds to several days, in particular from 30 seconds to 30 minutes.
  • the melting enthalpy is determined by DSC.
  • the crystallization temperature is determined by DSC, namely as the temperature at which the melting peak passes through its extremum.
  • the crystallization rate is determined by observing a sticky layer in the polarizing microscope.
  • the adhesive according to the invention consists of 25 to 100, in particular 30 to 99 and preferably from 60 to 98% by weight, at least one binder and from 0 to 75, in particular from 0.1 to 70 and preferably from 0.5 to 40% by weight. -% of additives.
  • the binder is also the shaping substance.
  • the additives primarily serve to influence the crystallization, the stickiness and the abrasion behavior. In addition, they can also perform the usual functions, namely stabilizing, preserving, coloring, etc.
  • the binder generally consists of A) at least one partially crystalline and B) at least one amorphous and / or liquid polyester component.
  • Both binder components A) and B) are not soluble in water, ie less than 10 g, in particular less than 1 g, dissolve in 100 ml of water at 20 ° C.
  • Their average molecular weight MG W is 1000 to 25000, in particular 2000 to 15000.
  • the A component can make up 100%.
  • the decisive factor is the quantitative ratio of the crystalline: amorphous fraction.
  • the partially crystalline polyester should preferably have a proportion of 5 to 95% by weight, in particular 15 to 60 and preferably 20 to 40% by weight.
  • Components A and B may only be compatible with one another to a limited extent, so that a mixture of crystalline and amorphous areas can be recognized morphologically (recognizable by observation with a polarizing microscope, DSC, X-ray examination).
  • compatibility agent can also be used, e.g. special polyester plasticizers or special block polymers.
  • compatibility is preferably stabilized by chemically combining components A and B, e.g. through subsequent chemical linking of active groups with polyisocyanates.
  • Polyester is to be understood as meaning polymers with predominantly ester groups in the main chain. However, polymers with predominantly ester groups in the comb-like side chains are also to be included, for example polyacrylates in which the alcohol component contains 1 to 18 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms.
  • the rest Groups can be amide groups (polyester amides) or urethane groups (polyester urethanes).
  • Pure polyesters are preferably used, with the ester groups in the main chain.
  • all monomers which form polymerized ester bonds in the main chain can be used for PES production.
  • they can also carry heteroatoms (S, N, halogens, P).
  • other functional groups may also be present.
  • all monomers that are already used for PES or the PES component in PUR hotmelt adhesives can be used.
  • the end groups of the polyesters can be converted by post-reaction, e.g. through esterification and transesterification.
  • the ene groups are preferably OH, COOH or urethane groups.
  • the building blocks for the polyesters are dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and diols.
  • the dicarboxylic acid building blocks can be used in any reactive form, e.g. as free acid, acid chloride, esters (especially methyl esters) etc.
  • Usable are: aliphatic polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids 1 to 36 atoms,
  • Hydroxycarboxylic acid building blocks can also be used in any reactive form, e.g. as free acid, acid chloride, ester (especially methyl ester) etc.
  • Aliphatic hydroxylcarboxylic acids with several, but preferably each with one hydroxyl and carboxylic acid group and with 2 to 36 atoms can be used. The same applies to unsaturated and aromatic, as well as to hydroxycarboxylic acids with hetero atoms such as S, N and halogens. Specifically, the following may be mentioned: 4-hydroxybenzoic acid, pivalolactones, [- caprolactones, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, lactic acid and glycolic acid.
  • the polyol building blocks can also be used in any reactive form, e.g. as free alcohol, esters (especially acetic acid esters) etc.
  • Usable are aliphatic polyols, especially diols with 1 to 36 atoms. The same applies to unsaturated and aromatic as well as to polyols with the hetero atoms S, N and halogens.
  • n 1 to 30 (also in the m position).
  • Polyester amides are copolymers with amide and ester groups in the main chain.
  • a statistical copolymer is prepared by condensing the monomers together.
  • Monomers can be: diacids, diamines, diols, amino acids, hydroxy acids according to the enumeration for polyester, except for the end groups. They can be used in any reactive form.
  • Block copolymers can be made from different polyester blocks by linking e.g. of carboxylic acid-terminated polyesters with diisocyanates (or NCO-terminated prepolymers) can be obtained.
  • (Di) -carboxylic acids can also be reacted with bisoxazolines or 0xazolidin-2-ones.
  • Block copolymers can also be obtained from polyamides and polyesters with the aid of isocyanates or by transesterification or transamidation.
  • the building blocks for the polyesters and the polyamides have already been mentioned for the polyesters. These are the corresponding compounds with amino instead of hydroxyl groups.
  • Preferred building blocks are in turn di-amines and diacids or amino and acid functionalized monomers such as lactam.
  • the binder is a polyurethane which can be prepared from the following components: a) at least one aliphatic or aromatic diisocyanate, in particular MDI, TDI, HDI, IPDI and especially TMXDI, b) at least one crystallizing diol, in particular from the following group
  • the copolymer advantageously being a block copolymer of the PEG / PPG / PEG type with a PEG content of 10 to 80% and optionally
  • Polyesterdiol in particular a polycaprolactone diol
  • Alkanediol with 1 to 100, in particular 2 to 50,
  • Hydroxyl groups can vary from 0.5 to 1.2: 1, in particular from 0.7 to 1: 1.
  • the polyurethanes can be produced in either a one-step or a two-step process.
  • a prepolymer is first prepared by prereacting some of the polyols, for example the hydrophilic ones, with the diisocyanate. Then the next polyol is added.
  • the polyurethane according to the invention is preferably produced in a one-step process.
  • First, all starting materials are mixed in the presence of an organic solvent with a water content of less than 0.5% by weight.
  • the mixture is heated to 70 to 200 ° C, in particular to 80 to 170 ° C and preferably to 130 to 170 ° C for about 1 to 30, in particular 1 to 5 hours.
  • the reaction time can be shortened by the presence of catalysts.
  • tertiary amines are useful, e.g. Triethylamine, dimethylbenzylamine, bis-dimethylaminoethyl ether and bis-methylaminomethylphenol.
  • 1-Methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 1 (3-aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4-dimethylamino-pyridine, 4 are particularly suitable - pyrrolidinopyridine, 4-morpholinopyridine, 4-methylpyridine.
  • the solvent is also advantageously omitted. This includes inert organic liquids with a boiling point below 200 ° C at normal pressure, especially acetone.
  • the polyester urethanes are produced in a known manner from polyester polyols and polyisocyanates, in particular from polyester diols and diisocyanates.
  • the polyester polyols have already been described above. They can be reacted with both aliphatic and aromatic isocyanates.
  • Preferred diisocyanates are: NDI, HDI, CHDI, IPDI, TMDI, m-TMXDI, p-TMXDI, Hi2-MDI, PPDI, 2,4-TDI, 80:20 TDI, 65:35 TDI, 4,4 ' -MDI, polymer MDI and n-TMI.
  • isocyanates are: DDI 1410, TDI, MDI, 2,4'-MDI; Desmodur R, Desmodur RI, IEM and m-phenylene diisocyanate. These and other polyisocyanates are known to the person skilled in the art (see Encyclopedia of Polymer Science and Technology, keyword “Polyurethane", pp. 244 to 248).
  • the polyester urethanes preferably have OH, COOH, ester and urethane end groups.
  • End group-modified polyester urethanes are produced by first producing polyester urethanes (polyether urethanes) with NCO end groups. The free NCO end groups are then reacted with preferably monoreactive compounds known from urethane chemistry. For example, alkyl end groups with 4 to 22 carbon atoms can be inserted via fatty alcohols. Reactions with aromatic alcohols and polyesters with an OH or COOH group may also be mentioned.
  • an embodiment of the adhesive according to the invention is preferred in which an NCO-terminated prepolymer based on an aromatic or cycloaliphatic isocyanate and a polyglycol is first prepared and then the NCO groups which have not reacted during this substoichiometric reaction are reacted with aliphatic alcohols with 4 to 22 C Atoms, saturated with aromatic alcohols or with OH- or COOH-terminated polyesters, so that reaction products are formed which are free of reactive groups.
  • polyester and polyurethane can also be used as binders, the polyurethane being a polyester or a polyether urethane. Mixtures of polyester and polyether urethane are also possible.
  • the adhesive can also contain the following additives: a) 0 to 50, in particular 0 to 20 wt .-% of at least one crystallinity-modifying additive, in particular from the following group: salts of aromatic and aliphatic carboxylic acids (for example Ca stearate), wax, polyacrylate, polyethylene, polyvinyl acetate, polyamide, polyurethane and polyvinyl chloride and polyester or polyurethane, if the binder is a polyurethane or a polyester,
  • a crystallinity-modifying additive in particular from the following group: salts of aromatic and aliphatic carboxylic acids (for example Ca stearate), wax, polyacrylate, polyethylene, polyvinyl acetate, polyamide, polyurethane and polyvinyl chloride and polyester or polyurethane, if the binder is a polyurethane or a polyester,
  • d) 0 to 5, in particular 0 to 2% by weight of at least one of the following additives: antioxidants, preservatives and colorants,
  • tackifier especially from the group: terpene-phenol resin, rosin-glycerol ester, polycyclopentadiene resin, hydrocarbon resin and methylstyrene / styrene copolymer.
  • the additives of course vary in type and amount depending on the binder.
  • polyester for polyurethanes, in particular polyether-urethanes, 0 to 50, in particular 10 to 40% by weight of a PEG, PPG, PTHF and / or one are expediently used as crystallinity-modifying additives Polyester used.
  • non-volatile plasticizers 0 to 50, in particular 0 to 30% by weight and especially 0 to 10% by weight of at least one water-miscible, hydrophilic plasticizer from the group: glycerol, ethylene glycol and diglyme.
  • the water content in the adhesive is in the range of 0 to 15
  • the percentages by weight refer to the adhesive as a whole.
  • the plasticizers all have a boiling point of more than 150 ° C at normal pressure.
  • the adhesive is therefore practically free of volatile solvents.
  • the binder and the additives are mixed in the melt, preferably until no differences in homogeneity can be seen by the eye.
  • the adhesive composition thus obtained can be brought into any desired shape, e.g. Papers, foils or pens. Glue sticks are preferred, whether with a circular, elliptical or angular cross section.
  • the adhesive When ready for use, the adhesive no longer contains any reactive groups. Finally, it contains less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, of volatile organic constituents with a boiling temperature of below 150 ° C.
  • the adhesive according to the invention is particularly suitable for bonding substrates, wherein the adhesive is activated by internal and / or external friction, and the substrates then become sticky Adhesive glues in between and finally sets the structure by leaving it to rest within a few seconds to a few days.
  • a film thickness of 2 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, at a speed of 1 to 500 cm / sec, preferably 2 to 100 cm / sec and at a pressure of 1.0 kPa is expediently used 10 MPa, preferably 5.0 kPa to 5.0 MPa and preferably 10 kPa to 1 MPa at 20 ° C.
  • the binding can be released again by heating.
  • the setting speed is very high: within a few
  • the adhesive is easy to produce.
  • the above properties apply above all to PES binders.
  • other positive properties were found in some cases.
  • the polyether urethanes can be easily washed out of textiles or at least their binding can be released again with water. The recrystallization can also be delayed, so that a correction of the bond is possible.
  • the invention is illustrated in detail by the following examples:
  • - Dynacoll 7360 a semi-crystalline copolyester based on adipic acid and hexanediol with a hydroxyl number of 27 to 34 mg KOH / g (DIN 53240), an acid number ⁇ 2 mg / KOH / g (DIN 53402), a melting point of 60 ° C (DSC), a softening point of 65 ° C (R + B, ISO 4625), a viscosity of approx. 2000 mPa-s at 80 ° C (Brookfield LVT4) and a molar mass (from hydroxyl number) of approx. 3500.
  • Dynacoll 7140 an amorphous copolyester based on terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol and hexanediol with a hydroxyl number of 18 to 24 mg KOH / g (DIN
  • Dynacoll 7110 an amorphous copolyester based largely on terephthalic acid, 1,4-pentanediol and hexanediol with a hydroxyl number of 50 to 60 mg KOH / g (DIN 53240), an acid number of 8 to 12 mg KOH / g ( DIN 53402), a glass transition temperature of +10 ° C (DSC), a softening point of 60 ° C (R + B, ISO 4625), a viscosity of 10 Pa ⁇ s at 100 ° C (Brookfield LVT 4) and a molecular weight the hydroxyl number of 2000.
  • - Dynacoll 7220 a liquid copolyester based on terephthalic acid, adipic acid, 2-methyl-1,4-butanediol and 1,4-butanediol with a hydroxyl number of 27 to 34 mg KOH / g (DIN 53240), an acid number of ⁇ 2 mg KOH / g (DIN 53402), one Glass transition temperature of -20 ° C (DSC), a viscosity of 5 Pa ⁇ s at 100 ° C (Brookfield LVT 4) and a molecular weight of approx. 3500 from the hydroxyl number.
  • - Dynacoll 7340 a semi-crystalline copolyester with a hydroxyl number of 27 to 34 mg KOH / g (DIN 53240), an acid number of ⁇ 2 mg KOH / g (DIN 53 402), a melting point of 92 ° C (DSC), a glass transition temperature of -40 ° C (DSC), a softening point of 100 ° C (R + B, ISO 4625), a viscosity of 3 Pa-s at 130 ° C (Brookfield LVT 4) and a molecular weight of approx. 3500 from the hydroxyl number .
  • Dynacoll 8250 a carboxyl group-containing copolyester with an acid number of 15 to 19 mg KOH / g (DIN 32402); a glass transition point of -50 ° C (DSC), a viscosity of 140 Pa-s at 20 ° C (Brookfield LVT 4) and a molecular weight of 6000.
  • Dynacoll is a trademark of Hüls AG.
  • - Capa 240 is a trademark of Interox Chemicals Ltd. for a linear poly-epsilon-caprolactone with a hydroxyl number of 28 mg KOH / g, an acid number of ⁇ 0.5 mg KOH / g, a melting range from 55 to 60 ° C and a molecular weight of approx. 4000.
  • - PESl is a Polyester urethane made from Dynacoll 7360 and Desmodur W in a molar ratio of 2: 1.
  • - PES2 is a polyester urethane made from Dynacoll 7360, Dynacoll 7140 and Desmodur W in a molar ratio of 1: 2: 2.
  • PES3 is a polyester urethane made from Dynacoll 7360 and TMXDI in a molar ratio of 2: 1.
  • - PES4 is a polyester urethane made from Dynacoll 7360 and IPDI in a molar ratio of 2: 1.
  • - PES5 is a polyester urethane made from Dynacoll 7360 and 2,4'-MDI in a molar ratio of 2: 1.
  • - PES6 is a polyester urethane modified with octyldodecanol end groups: Dynacoll 7360 and IPDI are converted in a molar ratio of 2: 3.
  • - Foral-85 is a trademark of Hercules for a hydrogenated rosin-glycerol ester with an acid number of 9 mg KOH / g, a softening temperature of 80 ° C (R + B) and a viscosity of 100 mPa-s at 160 ° C (Brookfield).
  • - Kristalex F85 is a Hercules brand for an ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer with a softening point at approx. 85 ° C (R + B).
  • - Bevitak 95 is a trademark of Bergvik for a tackifier.
  • - Desmodur W is a Bayer brand for 12-H-MDI.
  • Terathane 1000 is a trademark of BASF for a polytetramethylene ether glycol of molecular weight 1000,
  • Example I. 1a-g and III the PU was produced analogously to Example I. 2; however, the diols were also dewatered.
  • the adhesive was produced from the binder and the additives as follows:
  • the individual components were combined and melted together with stirring. The mixture is stirred until a homogeneous mixture is obtained. The melt was poured into moldings and removed from them after 24 hours.
  • Dynacol 7360 Dynacoll 7140: butyl benzyl phthalate - 28.5:
  • u Dynacol 7110: PES4 70: 30
  • WS2 Dynacoll 7360: Dynacoll 7140: butyl benzyl phthalate:
  • Butylbenzyl phthalate aluminum silicate: Kristallex F 85
  • Dynacoll 7360 Dynacoll 7100: butyl benzyl phthalate:
  • bonds were generally carried out as follows: pressure approx. 500 kPa, speed: approx. 100 cm / sec, room temperature, film thickness: approx. 50 ⁇ m.
  • Adhesive strength after 10 seconds gluing a cardboard strip as a ring with subsequent evaluation of the adhesive duration (indication of the time): a cardboard strip with the size 29.1 cm x 5 cm and a thickness of 250 g / m 2 is used . Measured from the edge, a 2 cm wide area is coated on one side with adhesive on one narrow side of the strip. Then the strip is put into a ring and the glue is pressed together for 10 seconds. The time is measured until the ring opens again.
  • Soennecken namely 5015 special copier. Paper tear-out test after one day (percentage of paper tear-off or tear-off (P) / separates (T).
  • Beechwood test specimens are rubbed with glue at their ends and folded so that the two glued ends overlap by 2 cm (glue area 2 cm x 2.5 cm).
  • the test specimens are fixed with two clamps and measured after 24 hours. The measured value is given in N / mm 2 .
  • Crystallinity Measuring the DSC curves (S: enthalpy of fusion, melting peak temperature. The peak can be structured or consist of several peaks. The temperature for the largest peak is indicated. - 1. Heating; R: recrystallization, Recrystallization point temperature - 2nd heating; -60 ° C to +100 ° C, 10 ° C / min, cooling in a stream of nitrogen). f) Setting behavior - assessing the crystallinity in the

Abstract

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem wasserfreien bzw. wasserarmen, teilkristallinen, bei Raumtemperatur festen Klebstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert. Dann werden die Substrate mit dem klebrigen Klebstoff dazwischen zusammengefügt. Beim Ruhen erhält das Gefüge nach wenigen Sekunden bis wenigen Tagen seine Endfestigkeit. Durch die Reibung wird das kristalline Gefüge zerstört und der Klebstoff klebrig. Er erlangt seine Endfestigkeit und verliert seine Klebrigkeit durch Rekristallisation. Der Klebstoff basiert vorzugsweise auf Polyester oder Polyurethan und wird vorzugsweise in Form eines Klebestiftes verwendet, und zwar ohne eine dichte Verpackung. Er eignet sich insbesondere zum Verkleben von Papier, da es sich dabei nicht wellt.

Description

"Klebeverfahren"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem wasserfreien bzw. wasserarmen teilkristallinen, bei Raumtemperatur festen Klebstoff sowie den Klebstoff und seine Herstellung.
Verfahren zum Verkleben von Substraten mit bei Raumtemperatur festen Klebstoffen ist bekannt. So werden die bei Raumtemperatur festen Schmelzklebstoffe zunächst erwärmt, bis sie klebrig werden, und dann als Schmelze auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen. Nach dem Zusammenfügen binden sie beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch durch Kristallisation oder Viskositätsanstieg ab. Rohstoffe für derartige Schmelzklebstoffe sind z.B. Polyethylenvinylacetat, Polyamid, Polyester und Polyurethan. Ein derartige PU-Schmelzklebstoff wird in der WO 9413726 beschrieben. Darin wird ein wasserlösliches hochmolekulares nichtionisches teilkristallines Polyurethan als Basis für einen Schmelzklebstoff beansprucht. Das Polyurethan ist durch folgende Struktureinheiten gekennzeichnet:
a) - O(-CH2-CH2-O)n-,
wobei n = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300 ist
b) - CO-NH-X-NH-CO-,
wobei X ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, insbesondere ein Rest von m-Tetramethylxyloldiisocyanat
(TMXDI) ist, und c) -O-Y-O-,
wobei Y ein hydrophober Rest ist, insbesondere entweder
(-CH2-CH(CH3)-O)m-CH2-CH(CH3)-,
(-CH2-CH(C2H5)-O)m-CH2-CH(C2H5)- und
(-CH2-CH2-CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-CH2-CH2- mit m = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300, oder aber Alkylenoder Cycloalkylen-Gruppen mit 2 bis 44 C-Atomen, insbesondere 6 bis 36 C-Atomen,
wobei c) von 0 bis 40, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf a) + c) im Polyurethan ausmacht.
Schmelzklebstoffe haben den generellen Nachteil, daß zum Aufschmelzen eine wärmeerzeugende Vorrichtung benötigt wird.
Es sind auch bei Raumtemperatur feste Klebstoffe bekannt, die ohne Aufschmelzen zum Verkleben geeignet sind, z.B. Klebestifte. Um damit zu verkleben, streicht man mit dem Klebestift einfach über das zu verklebende Substrat und fügt es dann mit dem anderen Substrat zusammen. Der bereits bei Raumtemperatur klebrige Klebstoff bindet ab, indem das Lösungsmittel bzw. das Wasser verdunstet oder in das Substrat diffundiert.
Ein derartiger Klebestift wird in der EP 405329 beschrieben. Der formstabile und weichabreibbare Klebestift besteht aus einer wäßrigen Zubereitung eines Polyurethans als Bindemittel und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls Hilfsstoffen. Das Polyurethan ist ein Reaktionsprodukt eines Polyols oder Polyolmischung, einer 2- oder mehrfunktionellen Isocyanatkomponente, einer in alkalischer wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten Komponente und/oder eines nichtionischen hydrophilen Modifizierungsmittels und gewünschtenfalls eines Kettenverlängerungsmittels. In Beispiel 1 d wurde ein Polyurethan hergestellt aus: 29,7 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat, 100 Gew.-Teilen Polyethylenpropylenglykol mit einem EO-Anteil von 10 % und einem Molekulargewicht von 2000, 6,8 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure und 2,2 Gew. -Teilen NaOH. Im Aceton- Verfahren wurde eine wäßrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 36 Gew.-% hergestellt. Aus 82 Gew.-Teilen dieser PU-Dispersion und 2 Gew.-Teilen Wasser, 7 Gew.-Teilen Glycerin, 3 Gew.-Teilen PPG 600 sowie jeweils 3 Gew.-Teilen NatriumpaImitat und Natriumstearat wurde schließlich der Klebstoff hergestellt. Er hatte bei 60 °C eine Schmelzviskosität von 2,4 Pas. Ein derartiger Klebestift hat den Nachteil, eine dichte Verpackung zu benötigen. Anderenfalls besteht die Gefahr, daß er austrocknet und damit sein Eigenschaftsprofil verschlechtert wird. Außerdem wellt sich Papier aufgrund des hohen Wassergehaltes.
Diese Nachteile werden bei einem Klebestift vermieden, der aus einer festen Klebekomponente und mikroverkapseltem Lösungsmittel besteht (siehe GB 995524). Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß nach der Benutzung an der Oberfläche eine Haut entsteht, die vor erneuter Benutzung mühsam entfernt werden muß.
Die Nachteile eines wasserbasierten Klebestiftes werden auch durch den Klebestift auf Basis von Wachs, Polypropylen und Kolophonium vermieden (siehe DE 2022464). Der Stift wird durch Reibungswärme aktiviert, wobei die oberste KlebstoffSchicht aufschmilzt. Beim Abkühlen bindet der Stift fast momentan ab, weshalb eine Korrektur nicht mehr möglich ist. Außerdem wird seine Handhabung durch Ziehen von Fäden erschwert. Schließlich ist Kolophonium kennzeichnungspflichtig.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ergibt sich als Aufgabe, ein Klebeverfahren sowie einen dazugehörigen geeigneten Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der diese Nachteile nicht hat und sich leicht handhaben läßt. Dazu gehört insbesondere eine geringe oder gar keine Verpackung, Applikation mit leichtem Druck, eine nicht kennzeichnungspflichtige Zusammensetzung und eine einfache Lösung der Bindung bei Bedarf. Der Klebstoff sollte insbesondere für Papier und Pappe geeignet sein.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht insbesondere in einem Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem bei Raumtemperatur festen Klebstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert, die Substrate mit dem nun klebrigen Klebstoff dazwischen zusammenfügt und dann das Gefüge durch Ruhenlassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen abbindet.
Zur inneren Reibung werden Volumenelemente des Klebstoffes relativ zueinander bewegt, z.B. durch Walken zwischen den Fingern. Dabei wird der Klebstoff klebrig und kann wie ein Klebepad verwendet werden. Vorzugsweise wird der Klebstoff jedoch durch äußere Reibung aktiviert, wobei er und das Substrat aufeinander gerieben werden. Die Reibung sollte so groß sein, daß bei der Haftreibung eine Filmdicke von 2 bis 200 μm, insbesondere von 10 bis 100 μm bei einmaligem Überstreichen des Substrates mit dem Klebstoff in einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/sec, bevorzugt 2 bis 100 cm/sec, bei einem Druck von 1 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5 kPa bis 5 MPa, vorzugsweise 10 kPa bis 1,0 MPa, erzielt wird. Diese Werte gelten für Normalbedingungen (20 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit) sowie für ein Papier folgender Qualität: 5015 Spezial Copier der Fa. Soennecken. Der erfindungsgemäße Klebstoff ist bei Raumtemperatur (20 °C) fest und teilkristallin. Er ist gekennzeichnet a) durch einen Kristallisationsgrad, ermittelt durch DSC im Bereich von -40 °C bis +120 °C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 15 bis 80 mJ/mg, besonders bevorzugt 20 bis 70 mJ/mg entspricht, b) durch mindestens eine Kristallisationstemperatur bei 20 bis 110 °C, insbesondere bei 30 bis 80 °C sowie c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von wenigen Sekunden bis mehreren Tagen, insbesondere von 30 see bis 30 min.
Die Schmelzenthalpie wird bestimmt durch DSC.
Die Kristallisationstemperatur wird bestimmt durch DSC, und zwar als Temperatur bei der der Schmelzpeak sein Extremum durchläuft. Die Kristall isationsgeschwindigkeit wird bestimmt durch Beobachtung einer klebrigen Schicht im Polarisationsmikroskop.
Aufgrund der Bedeutung dieser Parameter für die Verklebung wird folgende Arbeitshypothese angenommen: Die kristallinen Bereiche werden durch die mechanische Einwirkung der Reibung in eine amorphe Form überführt. Diese amorphe Form erzeugt die Klebrigkeit. Solange der Klebstoff nicht rekristallisiert, bleibt er haftklebrig. Nach der Rekristallisation verliert der Klebstoff seine Klebrigkeit und gewinnt seine endgültige Festigkeit.
Der erfindungsgemäße Klebstoff besteht aus 25 bis 100, insbesondere 30 bis 99 und vorzugsweise aus 60 bis 98 Gew.-%, mindestens eines Bindemittels und aus 0 bis 75, insbesondere aus 0,1 bis 70 und vorzugsweise aus 0,5 bis 40 Gew.-% an Zusätzen. Das Bindemittel ist gleichzeitig die formgebende Substanz. Die Zusätze dienen in erster Linie dazu, die Kristallisation, die Klebrigkeit und das Abriebverhalten zu beeinflussen. Darüber hinaus können sie aber auch die üblichen Funktionen erfüllen, nämlich stabilisieren, konservieren, färben usw.. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Bindemittel im allgemeinen aus A) mindestens einer teilkristallinen und B) mindestens einer amorphen und/oder flüssigen Polyester-Komponente. Beide Bindemittel-Komponenten A) und B) sind in Wasser nicht löslich, d.h. es lösen sich weniger als 10 g, insbesondere weniger als 1 g in 100 ml Wasser bei 20 °C. Ihr durchschnittliches Molekulargewicht MGW beträgt 1000 bis 25000, insbesondere 2000 bis 15000. Bei geeigneter Kristal linität kann die A-Komponente 100 % ausmachen. Entscheidend ist das Mengenverhältnis von kristallinem : amorphem Anteil. Im allgemeinen sollte der teilkristalline Polyester vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% haben.
Die Komponenten A und B dürfen miteinander nur begrenzt verträglich sein, so daß morphologisch ein Gemenge aus kristallinen und amorphen Bereichen erkennbar ist (erkennbar durch Beobachtung mit Polarisationsmikroskop, DSC, Röntgenuntersuchung).
Trotzdem liegt makroskopisch eine scheinbar homogene Verteilung vor, die sich nicht im Laufe der Zeit verändern darf, auch bei erhöhten Lagertemperaturen dürfen keine Separationserscheinungen auftreten. Um eine Verträglichkeit zu erreichen, kann auch ein Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden, z.B. spezielle Polyesterweichmacher bzw. spezielle Blockpolymere. Vorzugsweise wird die Verträglichkeit jedoch dadurch stabilisiert, daß die Komponenten A und B chemisch miteinander verbunden werden, z.B. durch nachträgliche chemische Verknüpfung von aktiven Gruppen mit Polyisocyanaten.
Unter Polyester sind Polymere mit überwiegend Estergruppen in der Hauptkette zu verstehen. Aber auch Polymere mit überwiegend Estergruppen in den kammartigen Seitenketten sollen darunter fallen, z.B. Polyacrylate, bei denen die Alkoholkomponente 1 bis 18 C- Atome, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthält. Bei den übrigen Gruppen kann es sich um Amid-Gruppen handeln (Polyester-Amide) oder um Urethan-Gruppen (Polyester-Urethane).
Vorzugsweise werden reine Polyester eingesetzt, und zwar mit den Estergruppen in der Hauptkette.
Zur PES-Herstellung sind grundsätzlich alle Monomere verwendbar, die polymerisiert Esterbindungen in der Hauptkette bilden (incl. Polycarbonate). Neben Kohlenstoffatomen können sie auch Heteroatome tragen (S, N, Halogene, P). Neben Säure- und Alkoholfunktionen können noch weitere funktionelle Gruppen vorhanden sein. Insbesondere sind alle Monomere brauchbar, die schon für PES- oder die PES-Komponente in PUR-Schmelzklebern eingesetzt werden. Die Endgruppen der Polyester können durch Nachreaktion umgewandelt sein, z.B. durch Ver- und Umesterung. Vorzugsweise sind die Engruppen OH-, -COOH- oder Urethan-Gruppen. Die Bausteine für die Polyester sind Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Diole.
Die Dicarbonsäure-Bausteine können in einer beliebigen reaktiven Form eingesetzt werden, z.B. als freie Säure, Säurechlorid, Ester (speziell Methylester) etc. Brauchbar sind: Aliphatische Polycarbonsäuren, speziell Dicarbonsäuren 1 bis 36 Atomen,
ebenso ungesättigte und aromatische Dicarbonsäuren sowie Dicarbonsäuren mit den Hetero-Atomen S, N und Halogene (Bromterephthalsäure, Fluorterephthalsäure). Konkret seien genannt:
Oxalsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimethyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureester, p-Phenylendiessigsäure, 2,5-Dimethylterephthalsäure, Methylterephthalsäure, 2,6-Naphthyldicarbonsäure, 4,4'-Isopropyldibenzoesäure, 1,2-Ethylendioxy-4,4'-dibenzoesäure, 4,4'-Dibenzoesäure (Diphensäure), Sulfonyl-4,4'-dibenzoesäure. Besonders zweckmäßig sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure sowie Makromonomere (Präpolymere) mit über 36 C-Atomen.
Hydroxycarbonsäure-Bausteine können ebenfalls in einer beliebigen reaktiven Form eingesetzt werden, z.B. als freie Säure, Säurechlorid, Ester (speziell Methylester) etc.. Brauchbar sind aliphatische Hydroxylcarbonsäuren mit mehreren, vorzugsweise jedoch mit je einer Hydroxy- und Carbonsäuregruppe und mit 2 bis 36 Atomen. Gleiches gilt für ungesättigte und aromatische, sowie für Hydroxycarbonsäuren mit Hetero-Atomen wie S, N und Halogene. Konkret seien genannt: 4-Hydroxybenzoesäure, Pivalolactone, [- Caprolactone, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Milchsäure und Glykolsäure.
Auch die Polyol-Bausteine können in einer beliebigen reaktiven Form eingesetzt werden, z.B. als freier Alkohol, Ester (speziell Essigsäureester) etc. Brauchbar sind aliphatische Polyole, speziell Diole mit 1 bis 36 Atomen. Gleiches gilt für ungesättigte und aromatische sowie für Polyole mit den Hetero-Atomen S, N und Halogene. Konkret seien genannt: 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Dimethyl-1,3-propantriol, Decandiol, 4,4'-Dihydroxy-l,rbiphenyl, Di-p-Hydroxyphenylpropan, 1,4-Hydrochinon. Bicyclo-[2.2.2]-octandimethylenglykol, Methyl-p- phenylenglykol
Figure imgf000010_0001
mit n = 1 bis 30 (auch in m-Stellung).
Bevorzugt sind: 1,4-Pentandiol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol,
2,3-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,4-Butandiol sowie Makromonomere (Prepolymere) mit über 36 Atomen wie z.B. Polyethylenglykol oder Poly(tetrahydrofuran)diol.
Weitere konkrete Monomere sowie die Zusammenhänge zwischen Monomeren und Kristallinität sind dem Fachmann bekannt (s. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Stichwort "Polyester", Seiten 62 bis 128).
Polyesteramide sind Copolymerisate mit Amid- und Estergruppen in der Hauptkette. Ein statistisches Copolymerisat wird durch gemeinsames Kondensieren der Monomere hergestellt. Monomere können sein: Disäuren, Diamine, Diole, Aminosäuren, Hydroxysäuren entsprechend der Aufzählung für Polyester, außer den Endgruppen. Sie können in jeder reaktiven Form eingesetzt werden. Block-Copolymere können aus verschiedenen Polyesterblöcken durch Verknüpfung z.B. von Carbonsäure-terminierten Polyestern mit Diisocyanaten (bzw. NCO- terminierten Präpolymeren) erhalten werden. Auch können (Di)-carbonsäuren mit Bisoxazolinen oder 0xazolidin-2-onen umgesetzt werden. Block-Copolymere können auch aus Polyamiden und Polyestern mit Hilfe von Isocyanaten oder durch Umesterung bzw. Umamidierung erhalten werden. Die Bausteine für die Polyester und die Polyamide wurden bereits bei den Polyestern genannt. Es handelt sich um die entsprechenden Verbindungen mit Amino- anstelle von Hydroxyl-Gruppen. Bevorzugte Bausteine sind wiederum Di-Amine und Di-Säuren bzw. amino- und säurefunktional isierte Monomere wie Lactam.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel ein Polyurethan, welches aus folgenden Komponenten herstellbar ist: a) mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat, insbesondere MDI, TDI, HDI, IPDI und vor allem TMXDI, b) mindestens ein kristallisierendes Diol, insbesondere aus folgender Gruppe
- Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 40 000, insbesondere 1 500 bis 15000 und vorzugsweise 4000 bis 8000,
- Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, insbesondere von 1000 bis 3000,
- Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem
Molekulargewicht von 200 bis 40000, vorzugsweise von 400 bis 10000, wobei das Copolymere zweckmäßigerweise ein Blockcopolymer vom Typ PEG/PPG/PEG mit einem PEG-Anteil von 10 bis 80 % darstellt sowie gegebenenfalls
- Polyesterdiol, insbesondere ein Polycaprolactondiol mit
einem Molekulargewicht von 200 bis 50000, insbesondere 200 bis 5000,
c) gegebenenfalls mindestens ein Diol, welches zur Ionenbildung befähigt ist, insbesondere zur Bildung von Carboxylat-, Sulfatoder Ammoniumionen und
d) gegebenenfalls mindestens ein 3- oder höherfunktionelles Polyol wie Glycerin und TMP und
e) gegebenenfalls mindestens ein hydrophobes Diol, insbesondere aus der Gruppe:
- Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, insbesondere von 500 bis 2000 und
- Alkandiol mit 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 50,
besonders bevorzugt 5 bis 30 C-Atomen,
wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den
Hydroxylgruppen von 0,5 bis 1,2 : 1, insbesondere von 0,7 bis 1 : 1 variieren kann.
Die Polyurethane können sowohl in einem einstufigen als auch in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. In dem zweistufigen Verfahren wird zunächst ein Prepolymeres hergestellt, indem ein Teil der Polyole, z.B. die hydrophilen, mit dem Diisocyanat vorreagieren. Dann wird das nächste Polyol zugesetzt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Polyurethan jedoch in einem einstufigen Verfahren hergestellt. Dabei werden zunächst alle Ausgangsstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einem Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-% gemischt. Die Mischung wird auf 70 bis 200 °C, insbesondere auf 80 bis 170 °C und vorzugsweise auf 130 bis 170 °C ca. 1 bis 30, insbesondere 1 bis 5 Stunden erhitzt. Die Reaktionszeit kann durch Anwesenheit von Katalysatoren verkürzt werden. Insbesondere sind tertiäre Amine brauchbar, z.B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-Dimethylaminoethylether und Bis-Methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1- Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1- Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3- Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4- Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholinopyridin, 4-Methylpyridin. Vorzugweise wird jedoch ohne Katalysator gearbeitet. Auch das Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise weggelassen. Darunter werden inerte organische flüssige Stoffe mit einem Siedepunkt unter 200 °C bei Normaldruck verstanden, insbesondere Aceton.
Die Polyester-Urethane werden auf bekanntem Wege aus PolyesterPolyolen und Polyisocyanaten hergestellt, insbesondere aus Polyester-Diolen und Diisocyanaten. Die Polyester-Polyole wurden bereits oben beschrieben. Sie können sowohl mit aliphatischen als auch mit aromatischen Isocyanaten umgesetzt werden. Bevorzugte Diisocyanate sind: NDI, HDI, CHDI, IPDI, TMDI, m-TMXDI, p-TMXDI, Hi2-MDI, PPDI, 2,4-TDI, 80:20-TDI, 65:35-TDI, 4,4'-MDI, Polymer-MDI und n-TMI. Weitere brauchbare Isocyanate sind: DDI 1410, TDI, MDI, 2,4'-MDI; Desmodur R, Desmodur RI, IEM und m-Phenylen-diisocyanat. Diese und weitere Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt (siehe Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Stichwort "Polyurethane", S. 244 bis 248). Die Polyester-Urethane haben vorzugsweise OH-, COOH-, Ester- und Urethan-Endgruppen.
Endgruppen-modifizierte Polyesterurethane (Polyetherurethane) werden so hergestellt, daß zunächst Polyesterurethane (Polyetherurethane) mit NCO-Endgruppen hergestellt werden. Anschließend werden die freien NCO-Endgruppen mit aus der Urethanchemie bekannten, vorzugsweise monoreaktiven Verbindungen umgesetzt. So können zum Beispiel über Fettalkohole Alkylendgruppen mit 4 bis 22 C-Atomen eingefügt werden. Außerdem seien Umsetzungen mit aromatischen Alkoholen und Polyestern mit einer OH- oder COOH- Gruppe genannt.
Insbesondere wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebstoffes bevorzugt, bei der man zunächst ein NCO-terminiertes Prepolymer auf Basis eines aromatischen oder cycloaliphatisehen Isocyanates und eines Polyglykols herstellt und dann die bei dieser unterstöchiometrischen Umsetzung nicht abreagierten NCO-Gruppen mit aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 22 C-Atomen, mit aromatischen Alkoholen oder mit OH- bzw. COOH-terminierten Polyestern absättigt, so daß Reaktionsprodukte entstehen, die frei von reaktiven Gruppen sind.
Es können auch Mischungen von Polyester und Polyurethan als Bindemittel eingesetzt werden, wobei das Polyurethan ein Polyester- oder ein Polyetherurethan sein kann. Auch Mischungen von Polyester- und Polyetherurethan sind möglich.
Neben dem Bindemittel kann der Klebstoff noch folgende Zusätze enthalten: a) 0 bis 50, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines kristallinitätsmodifizierenden Zusatzes, insbesondere aus folgender Gruppe: Salze von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren (z.B. Ca-Stearat), Wachs, Polyacrylat, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyurethan und Polyvinylchlorid sowie Polyester bzw. Polyurethan, wenn das Bindemittel ein Polyurethan bzw. ein Polyester ist,
b) 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines feinteil igen, wasserunlöslichen Pigments oder Füllstoffes, insbesondere aus der Gruppe: Alkali- Stearat, Graphit, Talkum, Tiθ2, hochdisperse Kieselsäure (Aerosil), Bentonit, Wollastonit, Kreide, Magnesiumoxid und Glasfasern,
c) 0 bis 30, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines nichtflüchtigen Weichmachers, vor allem aus der Gruppe der Phthalate, Sebacate, Phosphate, z.B.: Diphenyl-, Benzylbutylphthalat, Trioctylphosphat und n-Ethyl- o,p-Toluolsulfonamid.
d) 0 bis 5, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe: Antioxidantien, Konservierungsstoffe und Farbstoffe,
e) Wasser und
f) 0 bis 30, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Tackifiers, vor allem aus der Gruppe: Terpen-Phenol-Harz, Kolophonium-Glycerin-Ester, Polycyclopentadien-Harz, Kohlenwasserstoffharz und Methylstyrol/Styrol-Copolymer.
Die Zusätze variieren natürlich in Art und Menge in Abhängigkeit von dem Bindemittel. Die obigen Angaben gelten vor allem für Polyester. Für Polyurethane, insbesondere Polyether-Urethane werden als kristallinitätsmodifizierende Zusätze zweckmäßigerweise 0 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% eines PEG, PPG, PTHF und/oder eines Polyesters eingesetzt. Als nichtflüchtige Weichmacher werden empfohlen: 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% und vor allem 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines wassermischbaren, hydrophilen Weichmachers aus der Gruppe : Glycerin, Ethylenglykol und Diglyme.
Der Wassergehalt in dem Klebstoff liegt im Bereich von 0 bis 15
Gew.-%, insbesondere deutlich unter 5 Gew.-%, gemessen nach Karl
Fischer.
Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf den Klebstoff insgesamt.
Die Weichmacher haben alle einen Siedepunkt von mehr als 150 °C bei Normaldruck. Der Klebstoff ist daher praktisch frei von leichtflüchtigen Lösungsmitteln.
Das Bindemittel sowie die Zusätze werden in der Schmelze gemischt, vorzugsweise solange bis keine Homogenitätsunterschiede mit dem Auge feststellbar sind.
Die so erhaltene Klebstoffmasse kann in jede gewünschte Form gebracht werden, z.B. Blättchen, Folien oder Stifte. Bevorzugt sind die Klebestifte, sei es mit einem kreisförmigen, ellipsenförmigen oder eckigen Querschnitt.
In gebrauchsfertiger Form enthält der Klebstoff keine reaktiven Gruppen mehr. Er enthält schließlich weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% an flüchtigen organischen Bestandteilen mit einer Siedetemperatur von unter 150 °C.
Der erfindungsgemäße Klebstoff eignet sich vor allem zum Verkleben von Substraten, wobei man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert, die Substrate mit dem dann klebrigen Klebstoff dazwischen zusammenfügt und schließlich das Gefüge durch Ruhenlassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen abbindet.
Bei der Gleitreibung auf einem Papier wird zweckmäßigerweise eine Filmdicke von 2 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm, bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/sec, bevorzugt 2 bis 100 cm/sec und bei einem Druck von 1,0 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5,0 kPa bis 5,0 MPa und vorzugsweise 10 kPa bis 1 MPa bei 20 °C erzeugt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff hat folgende Vorteile:
- Er benötigt bei normalem Raumklima (20 °C und 50 % relative
Luftfeuchtigkeit) keine oder nur wenig Verpackung.
- Er ist nicht kennzeichnungspflichtig.
- Er ist schwer entflammbar.
- Er wird mechanisch durch Reiben mit leichtem Druck aktiviert. - Er zieht keine Fäden.
- Die Bindung ist durch Erwärmen wieder lösbar.
- Papier wellt sich beim Verkleben nicht.
- Die Abbindegeschwindigkeit ist sehr hoch: Innerhalb von wenigen
Sekunden nach dem Abrieb fühlt sich der Klebstoff wieder trokken (nicht mehr klebrig) an.
- Der Klebstoff läßt sich wegen der schnellen Rekristallisation und der niedrigen Schmelzviskosität leicht herstellen.
Die obigen Eigenschaften gelten vor allem für PES-Bindemittel. Bei andersartigen Bindemitteln konnten zum Teil andere positive Eigenschaften festgestellt werden. So können z.B. die Polyetherurethane aus Textilien leicht auswaschbar sein oder zumindest ihre Bindung mit Wasser wieder lösbar sein. Auch kann die Rekristallisation verzögert sein, so daß eine Korrektur der Klebung möglich ist. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert:
I Ausqanαsstoffe
1). Ausgangsstoffe für PES
- Dynacoll 7360, ein teilkristalliner Copolyester auf der Basis von Adipinsäure und Hexandiol mit einer Hydroxylzahl von 27 bis 34 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl < 2 mg/KOH/g (DIN 53402), einem Schmelzpunkt von 60 °C (DSC), einem Erweichungspunkt von 65 °C (R + B, ISO 4625), einer Viskosität von ca. 2000 mPa-s bei 80 °C (Brookfield LVT4) und einer Molmasse (aus Hydroxyzahl) von ca. 3500. - Dynacoll 7140, ein amorpher Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol mit einer Hydroxyzahl von 18 bis 24 mg KOH/g (DIN
53240), einer Säurezahl < 2 mg KOH/g (DIN 53402), einer Glasübergangstemperatur von ca. +40 °C (DSC), einem Erweichungspunkt von 90 °C (R + B, ISO 4625), einer Viskosität von 100 mPa·s bei 130 °C (Brookfield LVT 4) und einer Molmasse von ca. 5500 aus der Hydroxylzahl.
- Dynacoll 7110, ein amorpher Copolyester zum größten Teil auf der Basis von Terephthalsäure, Pentandiol-1,4 und Hexandiol mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 60 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl von 8 bis 12 mg KOH/g (DIN 53402), einer Glasübergangstemperatur von +10 °C (DSC), einem Erweichungspunkt von 60 °C (R + B, ISO 4625), einer Viskosität von 10 Pa·s bei 100 °C (Brookfield LVT 4) und einer Molmasse aufgrund der Hydroxyzahl von 2000.
- Dynacoll 7220, ein flüssiger Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure, 2-Methyl-1,4-Butandiol und Butandiol-1,4 mit einer Hydroxyzahl von 27 bis 34 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g (DIN 53402), einer Glasübergangstemperatur von -20 °C (DSC), einer Viskosität von 5 Pa·s bei 100 °C (Brookfield LVT 4) und einer Molmasse von ca. 3500 aus der Hydroxyzahl.
- Dynacoll 7340, ein teilkristallinen Copolyester mit einer Hydroxylzahl von 27 bis 34 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g (DIN 53 402), einem Schmelzpunkt von 92 °C (DSC), einer Glasübergangstgemperatur von -40 °C (DSC), einem Erweichungspunkt von 100 °C (R + B, ISO 4625), einer Viskosität von 3 Pa-s bei 130 °C (Brookfield LVT 4) und einer Molmasse von ca. 3500 aus der Hydroxyzahl.
- Dynacoll 8350, ein Carboxylgruppen-haltiger Copolyester mit einer Säurezahl von 26 bis 30 mg KOH/g (DIN 32402), einer Glasübergangstemperatur von -50 °C (DSC), einer Viskosität von 140 Pa-s bei 20 °C (Brookfield LVT 4) und einem Molekulargewicht von ca. 4000.
- Dynacoll 8250, ein Carboxylgruppen-haltiger Copolyester mit einer Säurezahl von 15 bis 19 mg KOH/g (DIN 32402); einem Glasübergangspunkt von -50 °C (DSC), einer Viskosität von 140 Pa-s bei 20 °C (Brookfield LVT 4) und einem Molekulargewicht von 6000.
Dynacoll ist eine Marke der Fa. Hüls AG.
- Capa 240 ist eine Marke der Fa. Interox Chemicals Ltd. für ein lineares Poly-epsilon-Caprolacton mit einer Hydroxyzahl von 28 mg KOH/g, einer Säurezahl von < 0,5 mg KOH/g, einem Schmelzbereich von 55 bis 60 °C und einem Molekulargewicht von ca. 4000. - PESl ist ein Polyesterurethan aus Dynacoll 7360 und Desmodur W im Molverhältnis 2 : 1.
- PES2 ist ein Polyesterurethan aus Dynacoll 7360, Dynacoll 7140 und Desmodur W im Molverhältnis 1 : 2 : 2.
PES3 ist ein Polyesterurethan aus Dynacoll 7360 und TMXDI im MolVerhältnis 2 : 1. - PES4 ist ein Polyesterurethan aus Dynacoll 7360 und IPDI im MolVerhältnis 2 : 1.
- PES5 ist ein Polyesterurethan aus Dynacoll 7360 und 2,4'-MDI im Molverhältnis 2 : 1.
- PES6 ist ein mit Octyldodecanol-Endgruppen modifiziertes Polyesterurethan: Dynacoll 7360 und IPDI werden im MolVerhältnis 2 : 3 umgesetzt. In einem weiteren Schritt wird mit Octyldodecanol umgesetzt, so daß der NCO-Gehalt unter 0,01 % liegt und das Molverhältnis Polyester : Diisocyanat : Alkohol = 2 : 3 : 2 beträgt.
- Foral-85 ist eine Marke der Fa. Hercules für einen hydrierten Kolophonium-Glycerin-Ester mit einer Säurezahl von 9 mg KOH/g, einer Erweichungstemperatur von 80 °C (R + B) und einer Viskosität von 100 mPa-s bei 160 °C (Brookfield).
- Kristalex F85 ist eine Marke der Fa. Hercules für ein α-Methylstyrol/Styrol-Copolymer mit einem Erweichungspunkt bei ca. 85 °C (R + B).
- Bevitak 95 ist einem Marke der Fa. Bergvik für einen Tackifier. - Desmodur W ist eine Marke der Fa. Bayer für 12-H-MDI.
2. Ausgangsstoffe für Polyurethane
a) - Diisocyanat = TMXDI, IPDI, MDI
- Triisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat (Tolonate HDT, Fa. Rhone-Poulenc)
b) Diole:
- Loxanol = 1,12-C18-Diol
- DMPA = Dimethylolpropionsäure
- Pluronic 6800 = Blockcopolymer PEG-PPG-PEG
mit 20 % PPG und MW = 8500
- PTHF 2000 = Polytetrahydrofuran mit MW = 2000
- PEG 6000 = Polyethylenglykol mit MW = 6000 - Abitol E ist eine Handelsmarke der Fa. Hercules für einen technischen Hydroabiethylalkohol mit 4,75 % OH und einer Viskosität von 40000 mPas bei 40 °C,
- Terathane 1000 ist eine Handelsmarke der BASF für ein Polytetramethylenetherglykol der Molmasse 1000,
- WS 1 ist ein Umsetzungsprodukt von Terathane 1000 und Desmodur V 44 im Verhältnis OH : NCO = 1 : 1,5, wobei überschüssige NCO-Gruppen mit C-12/C-10 Alkohol im Verhältnis 20 : 80 umgesetzt wurden,
- WS2 ist ein Umsetzungsprodukt folgender Ausgangsstoffe in dem angegebenen Verhältnis:
Terathane 1000 / Tolonate HDT / Abitol E / C-16-Alkohol = 31,4 / 35,6 / 9,4 / 23,6,
- WS3 ist ein Umsetzungsprodukt folgender Ausgangsstoffe im
angegebenen Verhältnis:
Terathane 1000 / Tolonate HDT / Abitol E / C-12-Alkohol = 22,5 / 31,8 / 14,7 / 16,1,
- WS4 ist ein Umsetzungsprodukt folgender Ausgangsstoffe im angegebenen Verhältnis:
Terathane 1000 / Tolonate HDT / Abitol E / C-14-Alkohol / C-16-Alkohol = 21,5 / 35,6 / 14,3 / 5,1 / 13,5.
3. Zusätze
- PEG 600 = Polyethylenglykol mit MW = 600
- PEG 1550 = Polyethylenglykol mit MW = 1550
- PEG 35000 = Polyethylenglykol mit MW = 35000
- Bentonit
- Ca-Stearat II Herstellung
1. In den Beispielen I. 1a - g sowie III. wurde das PU analog zu Beispiel I. 2 hergestellt; allerdings wurden die Diole mitentwässert.
2. In den Beispielen I. 2a - k wurde das PU folgendermaßen hergestellt:
Das PEG 6000 (Lipoxol, Hüls) und die Dimethylolpropionsäure (Angus Chemie) werden 2 h bei 80 °C im Ölpumpenvakuum entwässert. Danach folgt die Zugabe von m-TMXDI (Cyanamid) und das Aufheizen auf 145 °C. Nach 2 h ist der theoretische NCO-Gehalt von = 0 % Rest-NCO erreicht.
3. Der Klebstoff wurde aus dem Bindemittel und den Zusätzen folgendermaßen hergestellt:
Die einzelnen Komponenten wurden zusammengegeben und gemeinsam unter Rühren aufgeschmolzen. Es wird solange gerührt, bis eine homogene Mischung vorliegt. Die Schmelze wurde in Formkörper gegossen und nach 24 h aus diesen entfernt.
Den Beispielen liegen folgende Zusammensetzungen zugrunde (Angabe in Gewichtsteilen):
I r*υ
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Beispiele Il. la -y:
a Dynacol 7360 : Dynacoll 7140 = 30 : 70
b Dynacol 7360 : Dynacoll 7140 : Ca-Stearat = 30 : 70 : 5 c Dynacol 7360 : Dynacoll 7110 = 30 : 70
d Dynacol 7360 : Dynacoll 7110 = 20 : 80
e Dynacol 7340 : Dynacoll 7140 = 30 : 70
f Dynacol 8350 : Dynacoll 7220 = 30 : 70
g Dynacol 8350 : Dynacoll 8250 = 50 : 50
h Dynacol 7360 : Dynacoll 7140 : Butylbenzylphthalat - 28,5 :
66,5 :
i Dynacol 7360 : Dynacoll 7140 : Butylbenzylphthalat = 27 : 63
: 10
j Dynacol 7360 : Dynacoll 7140 : Butylbenzylphthalat = 24 : 56 :
20
k Dynacol 7360 : Dynacoll 7110 : Foral 85 = 30 : 60 : 10 l Dynacol 7360 : Dynacoll 7110 : Bevitack 95 = 30 : 60 : 10 m Dynacol 7360 : Dynacoll 7110 : Kristalex r F85 = 30 : 60 : 10 n Dynacol 7110 : PES1 = 70 : 30
o Dynacol 7360 PES2 = 10 : 90
P Capa 240 : Dynacoll 7110 = 30 : 70
q Dynacol 7360 : Dynacoll 7110 : Bentonit = 30 : 70 : 10 r Dynacol 7360 : Dynacoll 7110 : Butylbenzylphthalat = 20 : 80 :
2,5.
s Dynacol 7110 : PES3 = 70 : 30.
t Dynacol 7360 : Dynacoll 7110 : Polyethylacrylat = 20 : 80 : 5. u Dynacol 7110 : PES4 = 70 : 30
v Dynacol 7110 : PES5 = 70 : 30
w DDyynnaaccoolll 7110 : PES6 = 60 : 40
Mischungen aus Polyesterurethanen und Polyetherurethanen
x - PES 4 33,3 %
- (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8,4 : 0,8 : 9,7) 66,7 % y - PES 4 7,5 %
- (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TmXDI = 1 : 8,4 : 0,8 : 9,7) 63,7 %
- Dynacoll 7110 17,5 %
- PEG 600 11,3 %
Beispiele III. 1 a) - m)
a) Terathane 1000 : Desmodur 44 : Abitol E : Dynacoll 7360 :
C-14-Alkohol
51,3 : 20,1 : 5,7 : 19,6 : 3,3,
b) Terathane 1000 : Desmodur 44 : Abitol E : Dynacoll 7360 :
C-14-Alkohol
56,0 : 22,0 : 6,3 : 10,9 : 4,9,
C) Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C-14-Alkohol 32,7 : 37,1 : 17,6 : 15,3,
d) Terathane 1000 : Tolonate HDT : C-14-Alkohol
34,7 : 39,4 : 25,9,
e) Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C-16-Alkohol
31.4 : 35,6 : 9,9 : 23,6,
f) Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C-16-Alkohol :
C-8-Alkohol
32.6 : 36,9 : 14,8 : 10,2 : 5,5,
g) WS1 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7130
62.5 : 33,3 : 4,2,
h) WS2 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : Butylbenzylphthalat :
Aluminiumsilikat: Kristallex F 85
60 : 26,7 : 3,3 : 5,3 : 1,3 : 18,3,
i) WS 1 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7100 : Abitol E :
Butylbenzylphthalat : Aluminiumsilikat : Kristallex F 85
57,3 : 21,3 : 1,0 : 1,3 : 8,5 : 2,6 : 5,3,
k) WS3 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7100 : Butylbenzylphthalat :
Aluminiumsilikat
57.7 : 30,8 : 3,9 : 6,2 : 1,5,
WS4 : Dynacoll 7140
88,3 : 11,8,
m) WS4 : Dynacoll 7140
65,2 : 34,8. III Untersuchungen
1. Verklebungen
Die Verklebungen wurden generell folgendermaßen durchgeführt: Druck ca. 500 kPa, Geschwindigkeit: ca. 100 cm/sec, Raumtemperatur, Filmstärke: ca. 50 μm.
2. Durchgeführte Tests auf:
a) Klebkraft nach 10 see: Verkleben eines Kartonstreifens als Ring mit anschließendem Bewerten der Klebedauer (Angabe der Zeit): Verwendet wird ein Kartonstreifen mit der Größe 29,1 cm x 5 cm und der Stärke 250 g/m2. Von der Kante aus gemessen, wird auf der einen Schmalseite des Streifens einseitig ein 2 cm breiter Bereich mit Klebstoff beschichtet. Danach wird der Streifen zu einem Ring gelegt und die Klebestelle 10 Sekunden zusammengedrückt. Gemessen wird die Zeit, bis der Ring wieder aufspringt.
b) Klebekraft nach 1 Tag: Verkleben von Kopierpapier der Fa.
Soennecken, nämlich 5015 Speziel Copier. Test auf Papierausriß nach einem Tag (Angabe des prozentualen Papierausrisses bzw. Ausriß (P) / trennt auf (T).
c) Zugscherfestigkeit von Holz/Holz-Verklebungen: Zwei
Buchenholz-Prüfkörper werden an ihrem Ende mit Klebstoff eingerieben und so zusammengelegt, daß die beiden mit Klebstoff versehenen Enden 2 cm überlappen (Klebefläche 2 cm x 2,5 cm). Die Prüfkörper werden mit zwei Klammern fixiert und nach 24 Stunden gemessen. Der Meßwert wird in N/mm2 angegeben.
d) Abrieb: Aufreiben auf Kopierpapier der Fa. Soennecken,
nämlich 5015 Spezial Copier (Angabe von Schulnoten).
e) Kristal linität: Messen der DSC-Kurven (S: Schmelzenthalpie, Schmelzpeaktemperatur. Der Peak kann strukturiert sein bzw. besteht aus mehreren Peaks. Angegeben ist die Temperatur für den größten Peak. - 1. Aufheizen; R: Rekristallisation, Rekristallisationspektemperatur - 2. Aufheizen; -60 °C bis +100 °C, 10 °C/min, Abkühlen im Stickstoffström). f) Abbindeverhalten - Beurteilen der Kristall inität im
Polarisationsmikroskop (Angabe der Kristallisationstendenz schnell, langsam, keine).
g) Schmelzviskosität (Epprecht): 125 °C [Pas]
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem
wasserfreien bzw. wasserarmen, teilkristallinen,
bei Raumtemperatur festen Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert, die Substrate mit dem dann klebrigen Klebstoff dazwischen zusammenfügt und schließlich das Gefüge durch Ruhenlassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen abbindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Klebstoff bei einer Gleitreibung auf einem Papier eine Filmdicke von 2 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm, bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/sec, bevorzugt 2 bis 100 cm/sec und bei einem Druck von 1,0 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5,0 kPa bis 5,0 MPa und vorzugsweise 10 kPa bis 1 MPa bei 20 °C erzeugt.
3. Wasserfreier bzw. wasserarmer, teilkristalliner bei Raumtemperatur fester Klebstoff, gekennzeichnet a) durch einen Kristallisationsgrad, ermittelt durch DSC, im Bereich von -40 °C bis +120 °C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 15 bis 80 mJ/mg, weiter bevorzugt 20 bis 70 mJ/mg entspricht, b) durch mindestens eine Kristallisationstemperatur, ermittelt durch DSC, bei 20 bis 110 °c, bevorzugt bei 30 bis 80 °C sowie c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von einigen Sekunden bis einigen Tagen, bestimmt durch Beobachtung in einem Polarisationsmikroskop.
4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 25 bis 100 Gew.-% an Bindemittel und 0 bis 75 Gew.-% an Zusätzen besteht, wobei das Bindemittel aus a) mindestens einem teilkristallinen und b) mindestens einem amorphen und/oder flüssigen Polyester, Polyesteramid oder Polyesterurethan mit Molekulargewichten MGW von 1 000 bis 20000 besteht.
5. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Bindemittel noch folgende Zusätze enthält:
a) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines
kristall initätsmodifizierenden Zusatzes,
b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines feinteiligen wasserunlöslichen Pigments oder Füllstoffs, insbesondere aus folgender Gruppe: Alkalistearate, Graphit, Talkum, TiO2, Bentonit, Wollastonit, Kreide und pyrogene Kieselsäure (Aerosil), Magnesiumoxid und Glasfasern,
c) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 % mindestens eines
nichtflüchtigen Weichmachers,
d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe:
Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Geruchsstoffe,
e) 0 bis 15, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% Wasser und
f) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Tackifiers.
6. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 25 bis 100 Gew.-% an Bindemittel und 0 bis 75 Gew.-% an Zusätzen besteht, wobei das Bindemittel auf Polyurethan bzw. einem Gemisch aus Polyurethanen basiert, welches aus folgenden Komponenten herstellbar ist:
a) mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat, vorzugsweise aus folgender Gruppe: MDI, TDI, HDI, IPDI sowie vor allem TMXDI,
b) mindestens ein kristallisierendes Polyester- oder
Polyetherdiol, insbesondere aus folgender Gruppe: - Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 200 bis 40000,
- Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000,
- Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem
Molekulargewicht von 200 bis 40000, vorzugsweise einem Blockcopolymer mit der Struktur PEG/PPG/PEG und mit einem PEG-Anteil von 10 bis 80 Gew.-% sowie
- ein Polyesterdiol, insbesondere Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 200 bis 50000,
c) gegebenenfalls mindestens ein Diol, welches zur Ionenbildung befähigt ist, insbesondere zur Bildung von Carboxylaten sowie
d) gegebenenfalls mindestens ein 3- oder höherwertiges Polyol wie Glycerin und TMP und
e) gegebenenfalls mindestens ein hydrophobes Diol, insbesondere aus der Gruppe:
- Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 und
- Alkandiol mit 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders
bevorzugt bis 5 bis 30 C-Atomen,
wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den
Hydroxylgruppen im Bereich von 0,5 bis 1,2, insbesondere von 0,7 bis 1 variieren soll.
7. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Bindemittel noch folgende Zusätze enthält:
a) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines
kristallinitätsmodifizierenden Zusatzes, insbesondere aus folgender Gruppe: PEG, PPG, THF und Polyester,
b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines feinteiligen wasserunlöslichen Pigments oder Füllstoffs, insbesondere aus folgender Gruppe: Alkalistearate, Graphit, Talkum, TiO2, Bentonit, Wollastonit, Kreide und pyrogene Kieselsäure (Aerosil),
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 % und insbesondere 0 bis 10 % mindestens eines nichtflüchtigen Weichmachers, insbesondere aus der Gruppe von folgenden wassermischbaren hydrophilen Weichmachern: Glycerin, Ethylenglykol und Diglyme sowie
d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe:
Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Geruchsstoffe und
e) 0 bis 15, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% Wasser.
8. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er keine reaktiven Gruppen enthält und weniger als 10, insbesondere weniger als 5 % an flüchtigen Lösungsmitteln.
9. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, gekennzeichnet durch seine geometrische Form, insbesondere in Form eines Stiftes mit kreisförmigem, ellipsenförmigem oder eckigem Querschnitt.
10. Herstellung des Klebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
- das Bindemittel lösungsmittelfrei gegebenenfalls in
Gegenwart von einem Katalysator herstellt,
- das Bindemittel mit den Zusätzen sichtbar homogen mischt und
- den Klebstoff formt.
11. Verfahren zum Verkleben von Substraten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise mindestens ein Substrat Papier, Pappe, Holz oder Textil ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verklebung durch Erwärmen oder durch Einwirkung von Wasser wieder gelöst wird.
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