WO1996023053A1 - Method of producing breakage-resistant detergent tablets - Google Patents

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WO1996023053A1
WO1996023053A1 PCT/EP1996/000200 EP9600200W WO9623053A1 WO 1996023053 A1 WO1996023053 A1 WO 1996023053A1 EP 9600200 W EP9600200 W EP 9600200W WO 9623053 A1 WO9623053 A1 WO 9623053A1
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tablets
optionally
alkali
phase
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PCT/EP1996/000200
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Hans Kruse
Volker Bauer
Horst Prühs
Hans Janke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing unbreakable detergent tablets, in particular for use in machine dishwashing, both in the commercial and in the household sector.
  • Powder, granule or tablet detergents for dishes in dishwashers essentially consist of sodium tripolyphosphate, alkali silicate, mostly alkali metasilicate, and optionally a low-foaming, nonionic surfactant and bleaching agents, namely compounds that release active chlorine, but preferably those that are in aqueous form Dispense active oxygen solution. They are primarily used to facilitate the removal of stains from tea, coffee or fruit juices.
  • the known agents are generally produced by customary production processes, such as mixing or granulating and / or further pressing.
  • disk-like tablets have been produced from simple mixtures of the known detergent constituents with the addition of a tabletting aid (not specified in more detail) and using a compression pressure of about 70 to 1000 kg / cm ⁇ (7 to 100 MPa). Tablets of the type mentioned above are also described in German Offenlegungsschrift 28 57 001. They are also produced by compressing the mere mixtures of the constituents using appropriate prints.
  • Lubricants, lubricants and disintegrants such as insoluble stearate salts, fatty acids, fatty alcohols, starch,
  • DE 33 15 950 describes a process for the production of detergent tablets by partially hydrating anhydrous sodium tripolyphosphate to tripolyphosphate hexahydrate, mixing the partial hydrate with powdery and essentially anhydrous sodium silicate (Na2 ⁇ :
  • SiO 2 1: 1 to 1: 4
  • spraying the mixture with water or aqueous silicate solution, granulation by agitation with subsequent crystallization, where further detergent constituents, bleaching agents or enzymes can be admixed, sodium acetate and / or dicalcium phosphate dihydrate known as tableting aids and tableting the mixture under a pressure of more than 70 kp / cm ⁇ (7 MPa).
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of unbreakable, alkaline detergent tablets made of pentaalkali metal triphosphate, suitable for use in dishwashers, alkali silicates, which may optionally contain water of crystallization, and optionally alkali carbonates, bleaching agents, foam inhibitors and / or enzymes and nonionic surfactants, which is characterized in that is that 15-60, preferably 25-50% by weight of pentaalkali metal phosphate in a proportion of 20-100% by weight, preferably 35-80% by weight, and in particular 40-60% by weight of phase I, 35-80, preferably 40-55% by weight alkali metal silicate, optionally containing water of crystallization, calculated as Na SiO, and optionally up to 20% by weight sodium carbonate, up to 18, preferably 1-10% by weight of a bleaching agent , up to 3, preferably 1 to 2% by weight of paraffin oil and / or up to 3% by weight of a low-foaming nonionic surfact
  • phase I tripolyphosphates can be used successfully in tabletting processes in the detergent and cleaning agent sector.
  • Alkali metasilicate is used in amounts of 35-80, preferably 40-55% by weight, calculated as Na2SiO3, predominantly in crystal water-free, slightly granulated form with residual water contents of up to 5% by weight, preferably 3 ⁇ 1% by weight .-% used.
  • Sodium metasilicate penta- hydrate is preferred because of its higher alkalinity. Metasilicates containing water of crystallization alone would dilute the active substance content of the tablets too much.
  • sodium carbonate can preferably be used in compacted form, as is commercially available.
  • the amount of the optional addition of cleaning-enhancing nonionic, preferably low-foaming surfactants is up to 3% by weight, preferably 0.5-2.5% by weight, since otherwise when the tablets are used in the dishwashers in connection with the soiling of the dishes unwanted foaming can occur, which would require the addition of a foam inhibitor.
  • Suitable low-foaming nonionic surfactants are the known ethoxylation products of long-chain alcohols and alkylphenols, the free hydroxyl group of the polyethylene glycol ether residue being substituted by ether or acetal groups or by polypropylene glycol ether residues to reduce the tendency to foam.
  • the block polymers of ethylene oxide with polypropylene oxide are also suitable.
  • the readily biodegradable surfactants are preferred.
  • the bleaching agents used are preferably up to 18, preferably 1-10% by weight of compounds which release active oxygen, such as perborates and percarbonates, preferably in conjunction with bleach activators such as, for example, tetraacetylethylene diamine (TAED) or tetraacetylglycoluril (TAGU) or peracids or their salts , for example the magnesium salt of monoperphthalic acid.
  • bleach activators such as, for example, tetraacetylethylene diamine (TAED) or tetraacetylglycoluril (TAGU) or peracids or their salts , for example the magnesium salt of monoperphthalic acid.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • peracids or their salts for example the magnesium salt of monoperphthalic acid.
  • compounds which release active chlorine such as the salts of chlorine-substituted isocyanuric acids
  • enzymes preferably commercial amylases and / or proteases and / or lipases and / or cutinases in quantities of 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3,% by weight can additionally be used to improve the cleaning performance. -% are used.
  • a part of the bleach-free granules can be bleached with stable dye or pigment such as e.g. Phthalocyanine, stain and then mix in together with the bleaching agents.
  • Fragrances, known bactericidal and dirt-suspending agents, foam inhibitors and corrosion inhibitors can also be added.
  • the cleaning agent components are mixed in known mixing devices, such as a Lödige mixer.
  • Pressing tools are preferably used for pressing, the stamp surfaces of which are coated with a plastic. Caking on the pressing tools does not occur.
  • the tablets obtained disintegrate perfectly even after prolonged storage.
  • Essentially all known eccentric and rotary presses which can be used to produce tablets with diameters of approximately 1.0 cm and more are suitable for compressing the mixture.
  • the compression pressure must be so high that break-stable tablets are formed immediately after manufacture, which tablets Blett réelle, the packaging and during transport are not damaged and disintegrate quickly in spite of these high demands on fracture stability in the application. This optimum is usually determined by the person skilled in the art by routine trial and error.
  • the density of the tablets is then - for a given mixture - a consequence of the pressing pressure used.
  • a compression pressure of 10 to 80, preferably 20 to 65 MPa has proven to be optimal.
  • the tablets obtained by this process have an average density of 1.3-1.9 g / cm 2 and, in addition to a high breaking strength, have a uniform porous structure with a large inner surface. They therefore disintegrate particularly quickly when used in the dishwasher.
  • the tablets were of a uniform structure and of great stability. To determine their dissolution rate, the tablets were moved up and down in a sieve-shaped basket in 1 liter of tap water at 16 ° C. at 50 ° C. until they had dissolved (immersion test).
  • the tablets are used in commercial dishwashers, they can be added to the tank water by hand or by an automatic cleaning metering device. Since the cleaning solution is used directly, a rapid dissolution of the tablets was necessary in particular for this.
  • the detergent solution was used for multiple rinses, with constant dilution by fresh water was carried out and accordingly from time to time a replenishment with new, quickly soluble tablets must be made.
  • the metering was carried out in a further experiment in a commercial dishwasher (box-type drawer) via a rinse-out meter in which 2 kg of these readily soluble tablets were deposited in the form of a sieve from the storage container. By spraying water on the loosely shaken tablet piles, these were brought into solution and the active ingredient was conveyed into the rinse liquor until the required concentration was reached. The metered amount was regulated via the conductivity.
  • Tripolyphosphate N modified product with about 20% phase I content
  • Tripolyphosphate N40 Tripolyphosphate with 40 wt .-% phase I content
  • Plurafac "" LF 403 linear fatty alcohol alkoxylate from BASF

Abstract

The invention concerns a method of producing breakage-resistant detergent tablets by mixing individual constituents comprising pentaalkali triphosphate with a phase I portion of at least 20 wt %, alkali silicates, which can optionally contain water of crystallization, optionally alkali carbonates, bleaches, bleach activators, foam-inhibitors and/or enzymes, antidust compounds and/or nonionic surfactants, and by compacting at pressures of more than 7 MPa.

Description

"Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen Reinigungstabletten" "Process for the manufacture of break-resistant cleaning tablets"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bruch¬ stabilen Reinigungsmitteltabletten, insbesondere zur Verwendung zum ma¬ schinellen Geschirrspülen, sowohl im gewerblichen als auch im Haushalts¬ bereich-The present invention relates to a method for producing unbreakable detergent tablets, in particular for use in machine dishwashing, both in the commercial and in the household sector.
Pulver-, granulat- oder tablettenförmige Reinigungsmittel für Geschirr in Ge¬ schirrspülmaschinen bestehen im wesentlichen aus Natriumtripolyphosphat, Alkalisilikat, meist Alkalimetasilikat, und gegebenenfalls aus einem schwach¬ schäumenden, nichtionischen Tensid sowie Bleichmitteln, nämlich Aktivchlor abspaltenden Verbindungen, vorzugsweise aber solchen, die in wäßriger Lö¬ sung Aktivsauerstoff abgeben. Sie dienen vor allem der Erleichterung der Entfernung von Flecken von Tee, Kaffee oder Obstsäften.Powder, granule or tablet detergents for dishes in dishwashers essentially consist of sodium tripolyphosphate, alkali silicate, mostly alkali metasilicate, and optionally a low-foaming, nonionic surfactant and bleaching agents, namely compounds that release active chlorine, but preferably those that are in aqueous form Dispense active oxygen solution. They are primarily used to facilitate the removal of stains from tea, coffee or fruit juices.
Die Herstellung der bekannten Mittel erfolgt im allgemeinen nach üblichen Herstellungsverfahren, wie Mischen oder Granulieren und/ oder weiterem Verpressen.The known agents are generally produced by customary production processes, such as mixing or granulating and / or further pressing.
Nach der französischen Patentschrift 1 472 680 hat man aus einfachen Mi¬ schungen der bekannten Reinigungsmittelbestandteile unter Zusatz eines nicht näher bezeichneten Tablettierungshilfsmittels und unter Anwendung eines Preßdruckes von etwa 70 bis 1000 kg/cm^ (7 bis 100 MPa) scheiben¬ ähnliche Tabletten hergestellt. Tabletten der vorstehend genannten Art sind auch in der deutschen Offen- legungsschrift 28 57 001 beschrieben. Sie werden ebenfalls durch Verpres- sen der bloßen Mischungen der Bestandteile unter Anwendung entsprechen¬ der Drucke hergestellt. Als Tablettierhilfsmittel werden Gleit-, Schmier- und Sprengmittel wie unlösliche Stearatsalze, Fettsäuren, Fettalkohole, Stärke,According to French patent specification 1,472,680, disk-like tablets have been produced from simple mixtures of the known detergent constituents with the addition of a tabletting aid (not specified in more detail) and using a compression pressure of about 70 to 1000 kg / cm ^ (7 to 100 MPa). Tablets of the type mentioned above are also described in German Offenlegungsschrift 28 57 001. They are also produced by compressing the mere mixtures of the constituents using appropriate prints. Lubricants, lubricants and disintegrants such as insoluble stearate salts, fatty acids, fatty alcohols, starch,
Polyethylenglykol, Aerosil^, kolloidale Kieselsäure, Alginate, Veegum'R', Zucker, Gelatine und Zeolithe genannt.Polyethylene glycol, Aerosil ^, colloidal silica, alginates, Veegum ' R ', sugar, gelatin and zeolites called.
Aus der DE 33 15 950 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmit¬ teltabletten durch partielles Hydratisieren von wasserfreiem Natriumtripoly- phosphat zu Tripolyphosphat-Hexahydrat, Vermischen des Teilhydrats mit pulverförmigem und im wesentlichen wasserfreiem Natriumsilikat (Na2θ :DE 33 15 950 describes a process for the production of detergent tablets by partially hydrating anhydrous sodium tripolyphosphate to tripolyphosphate hexahydrate, mixing the partial hydrate with powdery and essentially anhydrous sodium silicate (Na2θ:
Siθ2 = 1 : 1 bis 1 : 4), Besprühen des Gemisches mit Wasser oder wäßri¬ ger Silikatlösung, Granulierung durch Bewegen mit anschließender Durchkri¬ stallisation, wobei gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleichmittel oder Enzyme zugemischt werden können, Natriumacetat und/oder Dicalciumphosphat-dihydrat als Tablettierungshilfsmittel und Ta¬ blettieren des Gemisches unter einem Druck von mehr als 70 kp/cm^ (7 MPa) bekannt.SiO 2 = 1: 1 to 1: 4), spraying the mixture with water or aqueous silicate solution, granulation by agitation with subsequent crystallization, where further detergent constituents, bleaching agents or enzymes can be admixed, sodium acetate and / or dicalcium phosphate dihydrate known as tableting aids and tableting the mixture under a pressure of more than 70 kp / cm ^ (7 MPa).
Aus der DE 42 29 650 A1 ist bekannt, daß man zu Reinigungsmitteltablet¬ ten für das maschinelle Geschirrspülen mit guter Bruchstabilität und hoher Auflösungsgeschwindigkeit kommt, wenn man die alkalisch reagierenden Bestandteile zunächst granuliert und dann unter Zusatz von Tablettierungs¬ hilfsmitteln, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Bestandteilen, beiFrom DE 42 29 650 A1 it is known that cleaning agent tablets for machine dishwashing with good breaking stability and high dissolution rate are obtained if the alkaline components are first granulated and then with the addition of tableting aids, optionally in a mixture with other agents Ingredients, at
Preßdrucken von mehr als 70 kp/cm^ (7 MPa) verpreßt und wenn man als Tablettierhilfsmittel Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriummetasi- likatnonahydrat einsetzt. Durch die Einarbeitung dieses Tablettierhilfsmittels wird eine besonders gute Löslichkeit bewirkt, wodurch der Einsatz sowohl in gewerblichen als auch in Haushaltsgeschirrspülmaschinen ermöglicht wird.Compressing pressures of more than 70 kp / cm ^ (7 MPa) and if sodium metasilicate pentahydrate and / or sodium metasilicate nonahydrate are used as tableting aids. By incorporating this tabletting aid a particularly good solubility is achieved, which enables use in both commercial and household dishwashers.
Die jeweilige Druckhöhe und die daraus resultierende Dichte der Tabletten wird also stets durch den erforderlichen Kompromiß zwischen Bruchstabilität und Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten bestimmt. Wichtige auf diese Eigenschaften Einfluß nehmende Faktoren sind neben der Natur der Bestand¬ teile meist geeignete Tablettierungshilfsmittel, die die Aufgabe haben, die Tablettierung technisch zu ermöglichen, und die zur Erreichung der anwen¬ dungstechnischen Anforderungen an die Tablette wesentlich beitragen.The respective pressure level and the resulting density of the tablets is therefore always determined by the necessary compromise between the stability at break and the dissolution rate of the tablets. In addition to the nature of the constituents, important factors influencing these properties are mostly suitable tabletting aids, which have the task of making tableting technically possible and which make a significant contribution to meeting the application requirements for the tablet.
Es wurde nun gefunden, daß man auf die Stufe des Granulierens der einzel¬ nen alkalisch reagierenden Tablettenbestandteile verzichten kann und den¬ noch zu bruchstabilen, leicht löslichen Tabletten kommt, wenn man Natri- umpentatriphosphat mit einem hohen Phase-I-Gehalt einsetzt.It has now been found that one can do without the granulation step of the individual alkaline-reacting tablet constituents and that break-stable, easily soluble tablets are obtained if sodium pentatriphosphate with a high phase I content is used.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen, zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeigneten alka¬ lischen Reinigungsmitteltabletten aus Pentaalkalitriphosphat, Alkalisilikaten, die gegebenenfalls Kristallwasser enthalten können, sowie gegebenenfalls Alkalicarbonaten, Bleichmitteln, Schauminhibitoren und/oder Enzymen und nichtionischen Tensiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 15 - 60, vorzugsweise 25 - 50 Gew.-% Pentaalkalitriphosphat mit einem Anteil von 20 - 100 Gew.-.%, vorzugsweise 35 - 80 Gew.-%, und insbesondere 40 - 60 Gew.-% Phase-I, 35 - 80, vorzugsweise 40 - 55 Gew.-% gegebenenfalls kristallwasserhaltiges Alkalimetasilikat, berechnet als Na SiO , und gege¬ benenfalls bis zu 20 Gew.-% Natriumcarbonat, bis zu 18, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-% eines Bleichmittels, bis zu 3, vorzugsweise 1 - 2 Gew.-% Paraf- finöl und/oder bis zu 3 Gew.-% eines schwachschäumenden nichtionischen Tensids in an sich bekannter Weise vermischt und das Gemisch unter An- wendung von Preßdrucken von mehr als 7 MPa verpreßt. Die gesonderte Einarbeitung eines Tablettierhilfsmittels ist nicht erforderlich.The present invention therefore relates to a process for the preparation of unbreakable, alkaline detergent tablets made of pentaalkali metal triphosphate, suitable for use in dishwashers, alkali silicates, which may optionally contain water of crystallization, and optionally alkali carbonates, bleaching agents, foam inhibitors and / or enzymes and nonionic surfactants, which is characterized in that is that 15-60, preferably 25-50% by weight of pentaalkali metal phosphate in a proportion of 20-100% by weight, preferably 35-80% by weight, and in particular 40-60% by weight of phase I, 35-80, preferably 40-55% by weight alkali metal silicate, optionally containing water of crystallization, calculated as Na SiO, and optionally up to 20% by weight sodium carbonate, up to 18, preferably 1-10% by weight of a bleaching agent , up to 3, preferably 1 to 2% by weight of paraffin oil and / or up to 3% by weight of a low-foaming nonionic surfactant mixed in a manner known per se t and the mixture under using pressures of more than 7 MPa. The separate incorporation of a tabletting aid is not necessary.
In van Wazer "Phosphorus and its compounds", Vol. 1 (1958), Seiten 651/52, wird auf die extrem gute Löslichkeit von Tripolyphosphat der Phase I in Wasser hingewiesen. Außerdem wird erwähnt, daß die Auflösung der Tripolyphosphate in Wasser unter beträchtlicher Wärmeentwicklung erfolgt.Van Wazer's "Phosphorus and its compounds", vol. 1 (1958), pages 651/52, refers to the extremely good solubility of tripolyphosphate of phase I in water. It is also mentioned that the dissolution of the tripolyphosphates in water takes place with considerable heat generation.
In der DE-AS-11 91 509 (1962) wird beschrieben, daß sich tripolyphosphat- haltige Waschmitteltabletten dann in Wasser gut auflösen, wenn das Tripo¬ lyphosphat im wesentlichen in der Kristallmodifikation I vorliegt.DE-AS-11 91 509 (1962) describes that tripolyphosphate-containing detergent tablets dissolve well in water when the tripolyphosphate is essentially present in crystal modification I.
Aus Seifen, Öle, Fette, Wachse, 9 , (1965), Seite 321 , ist bekannt, daß bei Tablettierungsverfahren im Wasch- und Reinigungsmittelbereich mit Erfolg Phase-I-Tripolyphosphate eingesetzt werden können.From soaps, oils, fats, waxes, 9, (1965), page 321, it is known that phase I tripolyphosphates can be used successfully in tabletting processes in the detergent and cleaning agent sector.
Aus der US-PS-3 417 024 (1968) sind Reinigungsmitteltabletten bekannt, die je nach dem gewünschten Zerfallgrad Tripolyphosphat der Phase I oder Phase II enthalten können.US Pat. No. 3,417,024 (1968) discloses detergent tablets which, depending on the degree of disintegration desired, may contain phase I or phase II tripolyphosphate.
Aus der DE-OS 14 67 624 (1969) sind rein pulverförmige Reinigungs- und Spülmittel, erhalten durch bloßes Zusammenmischen, mit einem hohen Phase-I-Gehalt bekannt, was zu einem immer gleich guten Löseverhalten führt.From DE-OS 14 67 624 (1969) purely powder detergents and dishwashing agents, obtained by merely mixing them together, with a high phase I content are known, which leads to an equally good dissolving behavior.
Es ist also bekannt, Reinigungsmitteltabletten auf Basis von Natriumtripoly- phosphat aus vermischten Einzelkomponenten herzustellen und dabei vor¬ zugsweise höhere Anteile an Natriumtripolyphosphat der Phase I zu verwen¬ den. In allen Fällen ging es dabei um eine Verbesserung des Löslichkeitsver- haltens der jeweiligen Erzeugnisse. Dieses Problem wird erfindungsgemäß jedoch durch den Hydratwassergehalt des Alkalimetasilikats beherrscht. Wichtig war jedoch die Bruchstabilität der Tabletten. Richtungsweisende Angaben in dieser Hinsicht sind dem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Gerade aber die Bruchstabilität ist von besonderer Bedeutung, da die Tablet¬ ten aufgrund ihrer hohen Alkalinität zu den Gefahrstoffen zählen. Die Tablet¬ ten werden für den industriellen Bedarf meist ungeordnet in Beuteln ver¬ packt und können dabei während des Transports und der Handhabung leicht brechen und abgerieben werden. Durch den pulverförmigen Abrieb erhöht sich das Gefahrpotential entsprechend.It is therefore known to produce detergent tablets based on sodium tripolyphosphate from mixed individual components and preferably to use higher proportions of sodium tripolyphosphate of phase I. In all cases, the aim was to improve the solubility behavior of the respective products. This problem is invented however dominated by the hydrate water content of the alkali metal silicate. However, the break resistance of the tablets was important. Trend-setting information in this regard cannot be found in the prior art. However, the fracture stability is of particular importance since the tablets are dangerous substances due to their high alkalinity. The tablets are usually packaged in bags for industrial use and can be easily broken and rubbed off during transport and handling. Powdery abrasion increases the risk potential accordingly.
Als Pentaalkalitriphosphat wird Pentanatriumtriphosphat mit einem Phase-I- Anteil von 20 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 80 Gew.-%, und insbeson¬ dere 40 - 60 Gew.-% eingesetzt. Bruchstabile Tabletten werden zunächst auch mit weniger Phase-l-haltigem Pentanatriumphosphat erhalten, ein wei¬ terer Anstrieg der Bruchstabilität während der Lagerung, wie es bei Verwen¬ dung von höheren Phase-I-Gehalten des Pentanatriumtriphosphats der Fall ist, trat jedoch nicht auf, und die Lδslichkeit dieser Tabletten war unbefrie¬ digend.Pentaalkali metal triphosphate with pentasodium triphosphate with a phase I content of 20-100% by weight, preferably 35-80% by weight, and in particular 40-60% by weight, is used. Fracture-stable tablets are initially also obtained with less phase I-containing pentasodium phosphate, but there was no further increase in fracture stability during storage, as is the case when higher phase I contents of pentasodium triphosphate are used. and the solubility of these tablets was unsatisfactory.
Alkalimetasilikat wird in Mengen von 35 - 80, vorzugsweise 40 - 55 Gew.- %, berechnet als Na2Siθ3, überwiegend in kristallwasserfreier, leicht granu¬ lierter Form mit Restwassergehalten von höchsten bis zu 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise 3 ± 1 Gew.-% eingesetzt. Etwa 3 - 15, vorzugsweise 4 - 12 Gew.-%, als wasserfreie Verbindung berechnet, können in Form seines Penta- und/ oder Nonahydrats eingesetzt werden. Damit kann die Löslichkeit der Tabletten wunschgemäß gesteuert werden. Natriummetasilikat-penta- hydrat wird wegen seiner höheren Alkalinität bevorzugt. Kristallwasserhal¬ tige Metasilikate allein würden den Aktivsubstanzgehalt der Tabletten zu stark verdünnen. Zusätzlich kann Natriumcarbonat, wegen der besseren Zerfallseigenschaften der Tabletten bevorzugt in kompaktierter Form, wie es im Handel erhältlich ist, eingesetzt werden.Alkali metasilicate is used in amounts of 35-80, preferably 40-55% by weight, calculated as Na2SiO3, predominantly in crystal water-free, slightly granulated form with residual water contents of up to 5% by weight, preferably 3 ± 1% by weight .-% used. About 3 - 15, preferably 4 - 12 wt .-%, calculated as an anhydrous compound, can be used in the form of its penta- and / or nonahydrate. The solubility of the tablets can thus be controlled as desired. Sodium metasilicate penta- hydrate is preferred because of its higher alkalinity. Metasilicates containing water of crystallization alone would dilute the active substance content of the tablets too much. In addition, because of the better disintegration properties of the tablets, sodium carbonate can preferably be used in compacted form, as is commercially available.
Die Menge des fakultativen Zusatzes an reinigungsverstärkenden nichtioni¬ schen, vorzugsweise schwachschäumenden Tensiden beträgt bis zu 3 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 - 2,5 Gew.-%, da sonst bei Einsatz der Tabletten in den Geschirrspülmaschinen in Verbindung mit den Geschirranschmutzungen unerwünschtes Schäumen auftreten kann, das die Zugabe eines Schaumin¬ hibitors erfordern würde.The amount of the optional addition of cleaning-enhancing nonionic, preferably low-foaming surfactants is up to 3% by weight, preferably 0.5-2.5% by weight, since otherwise when the tablets are used in the dishwashers in connection with the soiling of the dishes unwanted foaming can occur, which would require the addition of a foam inhibitor.
Als schwachschäumende nichtionische Tenside eignen sich die bekannten Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkylphenolen, wo¬ bei zur Verminderung der Schaumneigung die freie Hydroxylgruppe des Po- lyethylenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetalgruppen bzw. durch Po- lypropylenglykoletherreste substituiert sind. Hierbei sind besonders Fettalko- hol-polyethylenglykolether geeignet, deren freie Hydroxylgruppen mit einem n-Alkylrest (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-) verethert sind und dadurch besonders alkalistabil werden. Geeignet sind ferner die Blockpoly¬ mere des Ethylenoxids mit Polypropylenoxid. Bevorzugt werden die biolo¬ gisch leicht abbaubaren Tenside.Suitable low-foaming nonionic surfactants are the known ethoxylation products of long-chain alcohols and alkylphenols, the free hydroxyl group of the polyethylene glycol ether residue being substituted by ether or acetal groups or by polypropylene glycol ether residues to reduce the tendency to foam. Fatty alcohol polyethylene glycol ethers whose free hydroxyl groups are etherified with an n-alkyl radical (e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl) and are therefore particularly alkali-stable are particularly suitable. The block polymers of ethylene oxide with polypropylene oxide are also suitable. The readily biodegradable surfactants are preferred.
Als Bleichmittel kommen vorzugsweise bis zu 18, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-% Aktivsauerstoff abspaltende Verbindungen wie Perborate und Per- carbonate, vorzugsweise in Verbindung mit Bleichaktivatoren wie z.B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder Tetraacetylglykoluril (TAGU) oder Per¬ säuren bzw. ihre Salze, z.B. das Magnesiumsalz der Monoperphthalsäure in Betracht. Aber auch Aktivchlor abspaltende Verbindungen wie die Salze von chlorsubstituierten Isocyanursäuren, insbesondere die reine Trichlorisocya- nursäure selbst, können eingesetzt werden. Sie werden gegebenenfalls in Mengen von 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das zu verpressende Gemisch, zugemischt.The bleaching agents used are preferably up to 18, preferably 1-10% by weight of compounds which release active oxygen, such as perborates and percarbonates, preferably in conjunction with bleach activators such as, for example, tetraacetylethylene diamine (TAED) or tetraacetylglycoluril (TAGU) or peracids or their salts , for example the magnesium salt of monoperphthalic acid. However, compounds which release active chlorine, such as the salts of chlorine-substituted isocyanuric acids, in particular pure trichloroisocyanuric acid itself, can also be used. You may be in Amounts of 0.5 to 3, preferably 1 to 2% by weight, based on the mixture to be pressed, are admixed.
Sofern keine Aktivchlorbleichmittel zugemischt werden, können zur Verbes¬ serung der Reinigungsleistung zusätzlich Enzyme, bevorzugt handelsübliche Amylasen und/oder Proteasen und/oder Lipasen und/oder Cutinasen in Men¬ gen von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% eingesetzt werden.If no active chlorine bleaching agents are added, enzymes, preferably commercial amylases and / or proteases and / or lipases and / or cutinases in quantities of 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3,% by weight can additionally be used to improve the cleaning performance. -% are used.
Zweckmäßig ist ein staubbindender Zusatz von bis zu 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Paraffinöl, allein oder zusammen mit nichtionischen Tensiden.A dust-binding addition of up to 3, preferably 1 to 2% by weight of paraffin oil, alone or together with nonionic surfactants, is expedient.
Zur weiteren Verbesserung des äußeren Erscheinungsbildes der Reinigungs¬ mittel kann man einen Teil des bleichmittelfreien Granulates mit bleichmittel¬ stabilen Farbstoffen oder Farbpigmenten wie z.B. Phthalocyanin, anfärben und dann etwa zusammen mit den Bleichmitteln, zumischen. Auch Duft¬ stoffe, bekannte bakterizide und schmutzsuspendierende Mittel, Schauminhi¬ bitoren und Korrosionsinhibitoren können zugesetzt werden.To further improve the external appearance of the cleaning agents, a part of the bleach-free granules can be bleached with stable dye or pigment such as e.g. Phthalocyanine, stain and then mix in together with the bleaching agents. Fragrances, known bactericidal and dirt-suspending agents, foam inhibitors and corrosion inhibitors can also be added.
Das Mischen der Reinigungsmittelbestandteile erfolgt in bekannten Misch¬ vorrichtungen wie beispielsweise einem Lödigemischer.The cleaning agent components are mixed in known mixing devices, such as a Lödige mixer.
Zur Verpressung werden vorzugsweise Preßwerkzeuge eingesetzt, deren Stempeloberflächen mit einem Kunststoff beschichtet sind. Anbackungen an den Preßwerkzeugen treten nicht auf. Die erhaltenen Tabletten zerfallen bei Anwendung auch nach längerer Lagerung einwandfrei. Zum Verpressen des Gemisches sind im wesentlichen alle bekannten Excen- ter- und Rundläuferpressen geeignet, die zur Herstellung von Tabletten mit Durchmessern von etwa 1 ,0 cm und mehr eingesetzt werden können. Der Preßdruck muß bei vorgegebener Zusammensetzung so hoch sein, daß di¬ rekt nach der Herstellung bruchstabile Tabletten entstehen, die bei der Ta- blettierung, der Verpackung und beim Transport nicht beschädigt werden und trotz dieser hohen Anforderungen an die Bruchstabilität bei der Anwen¬ dung schnell zerfallen. Dieses Optimum wird vom Fachmann üblicherweise durch routinemäßiges Ausprobieren ermittelt. Die Dichte der Tabletten ist dann - bei vorgegebener Mischung - eine Folge des angewendeten Pre߬ drucks. Beim Verpressen der erfindungsgemäßen Tablettenbestandteile hat sich ein Preßdruck von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 65 MPa als optimal erwiesen.Pressing tools are preferably used for pressing, the stamp surfaces of which are coated with a plastic. Caking on the pressing tools does not occur. The tablets obtained disintegrate perfectly even after prolonged storage. Essentially all known eccentric and rotary presses which can be used to produce tablets with diameters of approximately 1.0 cm and more are suitable for compressing the mixture. With a given composition, the compression pressure must be so high that break-stable tablets are formed immediately after manufacture, which tablets Blettierung, the packaging and during transport are not damaged and disintegrate quickly in spite of these high demands on fracture stability in the application. This optimum is usually determined by the person skilled in the art by routine trial and error. The density of the tablets is then - for a given mixture - a consequence of the pressing pressure used. When compressing the tablet components according to the invention, a compression pressure of 10 to 80, preferably 20 to 65 MPa has proven to be optimal.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Tabletten weisen eine Dichte von durchschnittlich 1 ,3 - 1 ,9 g/cm^ auf, besitzen neben einer hohen Bruchfe¬ stigkeit eine gleichmäßige poröse Struktur mit großer innerer Oberfläche. Sie zerfallen daher bei der Anwendung in der Geschirrspülmaschine besonders schnell. The tablets obtained by this process have an average density of 1.3-1.9 g / cm 2 and, in addition to a high breaking strength, have a uniform porous structure with a large inner surface. They therefore disintegrate particularly quickly when used in the dishwasher.
B e i s p i e l eB e i s p i e l e
Beispiel 1 :Example 1 :
39,0 Gew.-% wasserfreies Natriummetasilikat und 29,0 Gew.-% Natrium- tripolyphosphat mit einem Gehalt an 40 % Phase-I wurden 7,0 Gew.-% kompaktem wasserfreiem Natriumcarbonat mit 1 ,0 Gew.-% Entschäumer39.0% by weight of anhydrous sodium metasilicate and 29.0% by weight of sodium tripolyphosphate containing 40% of Phase I became 7.0% by weight of compact anhydrous sodium carbonate with 1.0% by weight of defoamer
(DEA-WAχ(R)-DLW 5419), 7,0 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 16,0(DEA-WAχ ( R) -DLW 5419), 7.0% by weight sodium perborate monohydrate, 16.0
Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat und 1 ,0 Gew.- % Plurafac^ LF 403 (lineares Fettalkoholalkoxylat der Firma BASF) in einem Lödigemischer ge¬ mischt. Das Litergewicht des Gemisches betrug 1000 g. Jeweils 40 g dieser Mischung wurden über einen Vorratstrichter kontinuierlich nacheinander in eine kreisförmige Matrizenbohrung einer Excenter-Tablettiermaschine vom Typ EK - IV der Firma Korsch eingefüllt und mit einer Preßkraft von etwa 40 kN zu Preßlingen ( = Tabletten) mit einem Tablettendurchmesser von 38 mm und einer Tablettenhöhe von etwa 23 mm verpreßt. Die Bruchfestigkeit der Tabletten nach der Herstellung betrug 208 N, nach einem Tag > 485 N. Die Lösezeit betrug nach 1 Tag 2,3 Minuten, nach 7 Tagen 3,2 Minuten.% By weight sodium metasilicate pentahydrate and 1.0% by weight Plurafac ^ LF 403 (linear fatty alcohol alkoxylate from BASF) were mixed in a Lödige mixer. The liter weight of the mixture was 1000 g. 40 g of this mixture were poured into a circular die bore of an EK-IV type eccentric tableting machine from the Korsch company one after the other via a storage funnel and, with a pressing force of about 40 kN, into compacts (= tablets) with a tablet diameter of 38 mm and one Tablet height of about 23 mm pressed. The breaking strength of the tablets after preparation was 208 N, after one day> 485 N. The dissolution time was 2.3 minutes after 1 day and 3.2 minutes after 7 days.
Die Tabletten waren von gleichmäßiger Struktur und von großer Stabilität. Zur Bestimmung ihrer Auflösegeschwindigkeit wurden die Tabletten in einem siebförmigen Korb in 1 Liter Leitungswasser von 16 °d bei 50 °C so lange auf und ab bewegt, bis sie aufgelöst waren (Tauchtest).The tablets were of a uniform structure and of great stability. To determine their dissolution rate, the tablets were moved up and down in a sieve-shaped basket in 1 liter of tap water at 16 ° C. at 50 ° C. until they had dissolved (immersion test).
Wenn die Tabletten in gewerblichen Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kommen, können sie dem Tankwasser von Hand oder durch ein automati¬ sches Reinigungsdosiergerät zugegeben werden. Da die Reinigungslösung direkt zur Anwendung gelangt, war insbesondere hierfür eine schnelle Auf¬ lösung der Tabletten erforderlich. Die Reinigerlösung wurde für mehrere Spülgänge verwendet, wobei eine ständige Verdünnung durch Frischwasser erfolgte und dementsprechend von Zeit zu Zeit eine Nachdosierung mit neuen, schnell löslichen Tabletten erfolgen muß.If the tablets are used in commercial dishwashers, they can be added to the tank water by hand or by an automatic cleaning metering device. Since the cleaning solution is used directly, a rapid dissolution of the tablets was necessary in particular for this. The detergent solution was used for multiple rinses, with constant dilution by fresh water was carried out and accordingly from time to time a replenishment with new, quickly soluble tablets must be made.
Neben der manuellen Zugabe der Tabletten wurde die Dosierung in einem weiteren Versuch in einer gewerblichen Geschirrspülmaschine (Kastendurch¬ schubmaschine) über ein Ausspüldosiergerät durchgeführt, in dem 2 kg die¬ ser leicht löslichen Tabletten aus dem Vorratsbehälter in Form eines Siebes deponiert wurden. Durch Aufsprühen von Wasser auf den lose geschüttelten Tablettenhaufen wurden diese in Lösung gebracht und der Wirkstoff in die Spülflotte gefördert bis die erforderliche Konzentration erreicht war. Die Do¬ siermenge wurde über die Leitfähigkeit geregelt.In addition to the manual addition of the tablets, the metering was carried out in a further experiment in a commercial dishwasher (box-type drawer) via a rinse-out meter in which 2 kg of these readily soluble tablets were deposited in the form of a sieve from the storage container. By spraying water on the loosely shaken tablet piles, these were brought into solution and the active ingredient was conveyed into the rinse liquor until the required concentration was reached. The metered amount was regulated via the conductivity.
Die nachfolgende Tabelle zeigt mit den Beispielen 1 und 2, die erfindungs¬ gemäße Zusammensetzungen wiedergeben, den deutlichen Vorteil dieser Ta¬ bletten gegenüber denen nach den Beispielen 1a und 2a, die Vergleichsver¬ suche wiedergeben, bei denen mit nicht genauer definiertem Pentanatrium- triphosphat mit etwa 20 Gew.% Phase-I-Anteil gearbeitet wurde. Wie zu er¬ kennen ist, stieg die Löslichkeit der Tabletten mit hohem Phase-I-Anteil er¬ wartungsgemäß an, nicht zu erwarten war jedoch die ungewöhnliche Ver¬ besserung der Bruchfestigkeit der Tabletten, die bereits nach eim Tag Lage¬ rung zu verzeichnen war. The following table shows with Examples 1 and 2, which reproduce compositions according to the invention, the clear advantage of these tablets over those according to Examples 1a and 2a, which reproduce comparative experiments in which those with pentasodium triphosphate not defined in more detail about 20% by weight of phase I was worked. As can be seen, the solubility of the tablets with a high phase I content rose as expected, but the unusual improvement in the breaking strength of the tablets, which was already evident after one day of storage, was not to be expected .
Tabelletable
Beispiel 1 1a 2 2aExample 1 1a 2 2a
Tripolyphosphat N % - 29 - 40,1Tripolyphosphate N% - 29 - 40.1
Tripolyphosphat N 40 % 29 - 40,1 -Tripolyphosphate N 40% 29 - 40.1 -
Na2SiO3 % - - 47,4 47,4Na 2 SiO 3 % - - 47.4 47.4
Na2SiO3 + 5 % Restfeuchte % 39 39 - -Na 2 SiO 3 + 5% residual moisture% 39 39 - -
Na2SiO3 • 5H2O % 16 16 - -Na 2 SiO 3 • 5H 2 O% 16 16 - -
Na2SiO3 • 9 H2O % - - 10 10Na 2 SiO 3 • 9 H 2 O% - - 10 10
Soda verdichtet % 7 7 - -Soda compacted% 7 7 - -
Perboratmonohydrat % 7 7 - -Perborate monohydrate% 7 7 - -
Trichlorisocyanursäure % - - 1 ,0 1 ,0Trichloroisocyanuric acid% - - 1, 0 1, 0
DEA-WAX 1 1 - -DEA-WAX 1 1 - -
Paraffinöl % - - 1 ,5 1 ,5Paraffin oil% - - 1, 5 1, 5
Plurafac LF 403 1 1 _ _Plurafac LF 403 1 1 _ _
Tablettengewicht g 40 40 35 35Tablet weight g 40 40 35 35
Tablettendurchmesser mm 38 38 38 38Tablet diameter mm 38 38 38 38
Tablettendichte g/cm^ 1 ,55 1 ,56 1 ,76 1 ,81Tablet density g / cm ^ 1, 55 1, 56 1, 76 1, 81
Preßkraft KN 40 53 65 80Pressing force KN 40 53 65 80
Bruchfestigkeit nach Herstellung N 208 214 150 140 nach 1 Tag N 485 250 460 260Breaking strength after production N 208 214 150 140 after 1 day N 485 250 460 260
* Lösezeit Min. 2,3 > 7 5 > 7* Release time min. 2,3> 7 5> 7
(1 Tag nach Herstellung)(1 day after production)
Rest nach 7 Min. % - 38 - 70Rest after 7 min.% - 38 - 70
Herstellung:Manufacturing:
Exzenterpresse X X - -Eccentric press X X - -
Rundläuferpresse - - X X * Lösetest: Tauchtest in 50 °C warmen WasserRotary press - - XX * Dissolution test: immersion test in 50 ° C warm water
In der Tabelle bedeuten:In the table mean:
Tripolyphosphat N: modifiziertes Produkt mit etwa 20 % Phase-I-GehaltTripolyphosphate N: modified product with about 20% phase I content
Tripolyphosphat N40: Tripolyphosphat mit 40 Gew.-% Phase-I-AnteilTripolyphosphate N40: Tripolyphosphate with 40 wt .-% phase I content
DEA,R) WAX L 5419: SchauminhibitorDEA , R) WAX L 5419: foam inhibitor
Plurafac"" LF 403: lineares Fettalkoholalkoxylat der BASF Plurafac "" LF 403: linear fatty alcohol alkoxylate from BASF

Claims

P a t β n t a n s p r ü c h e P at β nt claims
1 . Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen, zur Verwendung in Ge¬ schirrspülmaschinen geeigneten alkalischen Reinigungsmitteltabletten aus Pentaalkalitriphosphat, Alkalisilikaten, die gegebenenfalls Kristall¬ wasser enthalten können, sowie gegebenenfalls Alkalicarbonaten, Bleichmitteln, Schauminhibitoren und/oder Enzymen und nichtionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 - 60, vorzugsweise 25 - 50 Gew.-% Pentaalkalitriphosphat mit einem Anteil von 20 - 100 Gew.- %, vorzugsweise 35 - 80 Gew.-%, und insbesondere 40 - 60 Gew.-% Phase-I, 35 - 80, vorzugsweise 40 - 55 Gew.-% gegebenenfalls kri¬ stallwasserhaltiges Alkalimetasilikat, berechnet als Na2 SiO3, und gege¬ benenfalls bis zu 20 Gew.-% Natriumcarbonat, bis zu 18, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-% eines Bleichmittels, bis zu 3, vorzugsweise 1 - 2 Gew.- % Paraffinöl und/oder bis zu 3 Gew.-% eines schwachschäumenden nichtionischen Tensids in an sich bekannter Weise vermischt und das Gemisch unter Anwendung von Preßdrucken von mehr als 7 MPa ver¬ preßt.1 . Process for the preparation of unbreakable, alkaline detergent tablets of pentaalkali metal phosphate, suitable for use in dishwashers, alkali silicates, which may optionally contain water of crystallization, and optionally alkali carbonates, bleaching agents, foam inhibitors and / or enzymes and nonionic surfactants, characterized in that 15 - 60, preferably 25-50% by weight of pentaalkali metal phosphate in a proportion of 20-100% by weight, preferably 35-80% by weight, and in particular 40-60% by weight of phase I, 35-80, preferably 40 - 55 wt .-% optionally kri¬ stall hydrous alkali metasilicate, calculated as Na2 SiO3, and gege¬ appropriate, up to 20 wt .-% of sodium carbonate, up to 18, preferably 1 - 10 wt .-% of a bleaching agent, up to 3 , preferably 1 to 2% by weight of paraffin oil and / or up to 3% by weight of a low-foaming nonionic surfactant, mixed in a manner known per se and the mixture using pressdr compression of more than 7 MPa.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man beim Vermischen der Bestandteile bei Einsatz von Aktivsauerstoffbleichmit¬ teln zusätzlich die dafür erforderliche Menge an Bleichaktivatoren zugibt.2. The method according to claim 1, characterized in that when mixing the constituents using active oxygen bleaching agents, the amount of bleach activators required for this is additionally added.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 - 15, vorzugsweise 4 - 12 Gew.-% des wasserfreien Natriummetasilikat¬ anteils durch sein Penta- und/oder Nonahydrat ersetzt. 3. The method according to claim 1, characterized in that about 3 - 15, preferably 4 - 12 wt .-% of the anhydrous sodium metasilicate portion replaced by its penta- and / or nonahydrate.
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