WO1996020505A1 - Wet type nonwoven fabric for cell separator, its production method and enclosed secondary cell - Google Patents

Description

明 細 書 電池セパレーター用湿式不織布、 その製造方法及び密閉型二次電池 技術分野

本発明は、 電池セパレータ一用の改良された湿式不織布及びその 製造法並びに密閉型二次電池に関するものである。 背景技術

電池のセパレーター用の不織布は、 正極と負極の分離又は電極活 物質や電極の破片の移行防止による短絡の防止、 電解液の保持、 内 部電気抵抗の低いこと、 電解液に対する科学的安定性、 耐久性等が 要求される。 特にニッケル—力 ドミニゥム蓄電池の様な二次電池に おいては過充電時に正極反応で発生する酸素ガスを負極でスムーズ に消費される必要があり、 又充放電による電極の厚み変化に抗して 、 セパレーターからの電解液の消失が抑制される必要がある。 従つ て、 セパレーターの性能と して、 ガス通過性が良好であること、 及 び圧縮の繰り返しに対しての電解液抱液性が高いことが要求される 。 又、 電池製造工程の張力に耐え得る機械強度も重要な要求性能で あ《3。

しかしながら、 従来のメ ル トブロー ン不織布、 フ ラ ッ シュ紡糸法 不織布、 スパンボン ド不織布、 乾式不織布、 湿式不織布等による電 池セパレ—ターは、 前記の要求性能が充分に実現するものでなかつ

例えば、 特開平 1 一 1 57055号公報はメ ル トブロー ン不織布を特定 の条件で加熱し、 その表層部に緻密構造を形成することによって、 機械的強度、 短絡防止性能及び電解液の保液性能の向上を試みてい る。 しかし、 不織布の熱プレスのみによる機械的強度の向上は充分 なものが得られないし、 高強度を得よう と して高温、 高圧プレス処 理を適用する と電解液の保液性能、 ガス透過性が低下する等の問題 がある。 特開平 2 — 259 1 89号公報は、 耐アルカ リ性の繊維と熱融着 性の繊維との混合湿式抄紙シー トを熱融着成形するこ とで、 不織シ 一卜の強度と電解液の保液性とを向上させる試みを開示している。 しかし、 高強度を得よう と して熱融着性の繊維の量を増加させ、 熱 成形温度を高く する と、 繊維表面やシー トの空隙率の低下を招いて 充分な電解液の保液性能を得るこ とができな く なる。 逆に熱成形温 度を低く するとセパレーター用不織布材料と しての充分な機械的強 度が得られないし、 不織布の繊維交絡が乏しいので圧縮に対して不 織布の構造が潰れ易いのでいわゆる ドライアゥ 卜 と呼ばれる電解液 の放出を起し易く 、 電池の電気抵抗を高く してしま う等の問題があ る

特開昭 6 1 _ 28 1454号公報は、 繊維直径が 0. 1〜 2 mのメ ル トブ ローン不織布と繊維直径が 5 m以上の布帛状物を高圧水の噴射に より積層一体化し、 セパレー 卜材料と しての不織布の通気性の向上 、 正極と負極の分離性能、 電極活物質又は電極破片の移行による短 絡の防止性等の改良された電池セパレ一ター用の不織布材料につい て記載している。 しかし、 この不織布材料はその面に高圧水の噴射 による貫通孔が生じて、 電極活物質の移行防止の性能を充分に高め る こ とができない。 一方、 貫通孔を小さ く するために周速度の異な るロールで不織材料をプレスする方法が特開平 5 - 8986号公報に開 示されている力 <、 一度不織布表面に生じた貫通孔をな く すこ とは困 難である。

前記の特開昭 6 1— 28 1 454号公報に開示される不織布は、 メ ル トブ ローン極細不織布と乾式ウェブ状物の 2層積層構造の不織布シ一 ト 材料であるから、 シー ト材料の断面方向で層を構成する繊維の表面 積と繊維層の密度が異なり電解液の付着斑が発生して、 電池内部の 電気抵抗の上昇を招く ことが懸念される。 又、 メル トブローン繊維 の不織布層は、 繊維の紡糸方法に起因して目付の均一性が劣るので 、 目付の薄い部分では活物質の移行の抑制ができず、 耐ショー ト性 に問題があり、 かつ、 二次電池の充放電に伴なう電極の繰返し体積 変化による圧縮に対して 「へタ リ」 易いため、 電解液の放出が起き 易く二次電池の充放電サイクルに耐える性能の低下のおそれがある 特開平 5 - 74440 号公報は、 短繊維と熱融着性繊維及び合成パル プの混抄シー 卜に流体処理を施した後、 熱融着繊維と合成パルプ繊 維とを融着させることで短絡防止性能、 電解液の保持性能及び機械 的強度等の向上図った不織布材料が開示されている。 この試みは、 融着性繊維の融着を目的とする熱処理によつて、 合成パルプの繊維 の形態が損なわれ、 不織布材料の構造内での繊維の表面積の低下、 繊維間隔の増大を招いてセパレーター内部の電解液が電極に移行し 易く なり、 電気抵抗の上昇を招く。

特開平 7 — 272709号公報は、 分割性複合繊維からなる湿式抄造ゥ エブの水流交絡処理で得られる絡合繊維ウェブの貫通孔を含む疎な 部分にフ ィ ブリル状分岐構造を有する繊維状物、 例えば合成パルプ 等を付着させることにより、 電極活物質の移行による耐ショー ト性 能を改良した電池用セパレーターが記載されている。 しかしながら 、 このセパレーターは、 絡合繊維ウェブの表面層に前記絡合繊維ゥ エブとは繊維組成や構造の異なる繊維状物の層が前記絡合繊維ゥェ ブの疎密斑に応じて斑々に積層した 2層構造を形成していることか ら、 電解液の付着状態に斑付きを起して電気抵抗を高く したり、 通 気性、 電解液の保液性のバラツキを大き く してしま う欠点がある。 更に、 このセパレ一ター材料の繊維状物は、 繊維状物自身及び繊維 状物と前記絡合繊維ウェブとの交絡の密度が小さ く 、 脱落し易い。 又前記繊維状物が前記絡合繊維ウェブ上で熱処理によ り接着させよ う とすると繊維の形態が失なわれ極端なケースではフ ィ ルム化して 、 電解液の保持性能の低下と材料表面層の電解液の均一な付着が損 なわれてしま う という問題がある。

又、 特開平 6 — 295715号公報に於いては繊維径が 3 〜1 0 m、 繊維 長 L と繊維径 Dの比 （ L / D ) が 1 000〜2000の金属イオン付加ァク リ ル短繊維の湿式抄造シー トを水流交絡処理後、 熱圧加工する耐酸 化性に優れた電池セパレ一ターが配載されている。 しかしながら、 この湿式不織布材料は熱融着繊維等によ り繊維の三次元交絡構造が 固定されておらず、 電池組立て時の張力により幅入れの問題や、 電 極板の膨潤によりセパレ一ターが圧縮され、 電解液の枯渴を引き起 こす問題等が予想される。 又、 水流交絡はノ ズルヘッ ダーを揺動さ せない処理方法を実施している事から該不織布表面にはタ方向に多 数の連続的な軌跡筋が見られ、 地合の均一性に劣る ものであり、 電 池セパレ—ターと して使用 した際にその不均一な軌跡筋部分におい て、 電極活物質等の移行が起こ り耐シ ョ ー ト性が低下するこ とが懸 念される。

発明の開示

本発明の目的は、 前述した背景技術に現存する電池のセパレー夕 —用の不織布材料の諸々の問題を解決し、 電池のセパレーター用材 料と して水準の高い性能を示す湿式不織布を提供する こ とである。 本発明のより具体的な目的は、 電池のセパレータ一と して改良さ れたガス通過性、 電解液の保持性及び液体吸液速度等の性能を奏し 、 しかも高い引張り強度と高い目付均一性を兼ね備えた構造の湿式 不織布を提供することである。

本発明の更に具体的な目的は、 活物質の移行によるショー トの発 生が著しく低減し、 且つ電解液の ドライアゥ トを起こ し難い密閉型 二次電池用のセパレーターであって、 長い充放電サイ クル寿命の高 容量 2次電池の製作を可能にすることである。

本発明の前記目的は、 基本的に単繊維の直径が 20 u m以下の少く とも 1 種の熱可塑性短繊維 20〜95重量％と熱融着性短繊維とが相互 に三次元立体交絡されており、 前記短繊維の平均交絡点間距離が 3 00/ m以下であって、 かつ前記熱融着性繊維の少く とも一部が熱融 解により繊維間を接着して単一の不織構造体層を固定していること を特徴とする電池のセパレ一ター用湿式不織布によって達成される o

本発明においていう短繊維は、 湿式抄造が可能な長さの繊維材料 から選ばれるが、 繊維長さ （ Lmm) がその単繊維のデニールで表わ される繊度で次式 （ I ) で算出される円形断面の直径 （D ) との比 ( LZD) が 0.5X 10³ 〜 2.0X 10³ を満足する範囲であることが 望ま しい。

D = ^ C 4 d / ( π- X 9 X 10⁵ x ρ ) ) x 10 ( I )

(こ こで Dは mで表わされる直径、 pは単繊維を形成している高 分子重合体の g/cm³ で表わされる密度、 dはデニールで表わされ る単繊維の繊度及び 7Γは円周率である）

そして、 熱可塑性単繊維は、 合成熱可塑性重合体繊維から選ばれ 、 熱融着性繊維は、 前記合成熱可塑性繊維の融点より も約 20°C低い 融点をもつ熱可塑性重合体繊維から選ばれる。

本発明の電池のセパレーター用不織布は、 基本的に熱可塑性短繊 維 20〜95重量％と残り短繊維が前記の熱融着性の短繊維の混合繊維 でもつて構成される。 本発明の湿式不織布は、 前記繊維が相互に不織構造断面内でラ ン ダムに三次元立体交絡し、 その交絡構造を形成する熱融着性短繊維 の少く と も一部が熱可塑性短繊維と接着してその不織構造が固定さ れている。

本発明でいう平均繊維交絡点間距離とは、 特開昭 58 - 191280号公 報第 443頁右下欄第 8行第 444頁左上攔〜 2行に記載される方法に 準じて測定される不織布構造の繊維相互の交絡密度の尺度であり、 不織布シー 卜の表面における構成繊維を走査型電子顕微鏡で拡大し 観察したとき、 後述の第 2図の構成繊維 （ f ,) ， （ f ₂) , ( f ₃)-

( f n ) の任意の 2本の （ f ,) , ( f ₂)が交絡する点を （ a Jで、 上になっている繊維 （ f ₂)が他の繊維の下になる形で交差する点ま でたどって行き、 その交差した点を （ a ₂)と し、 この交絡点間の直 線水平距離 （ a , 〜 a ₂)を求めこれを交絡点間距離と し、 同様に他 の任意の繊維の対について交絡点間距離 50個を求めその算術平均値 によって表示される。 そ してこの尺度が小さい程交絡が緻密である こ とを示す。

本発明の電池セパレーター用湿式不織布は、 前記した単繊維直径 が 20 m以下の繊維が平均繊維交絡点間距離 m以下の緻密な 三次元立体交絡構造を有しているこ とで、 短繊維からなる湿式不織 布特有の均一性をもちながら、 湿式不織布の欠点とされてきた強度 不足を解決し、 従来に例の無い均一な地合を有するため薄い目付の セパレーターであっても電極活物資のマイ グレーシ ョ ン （セパレー ターの繊維間空隙を活物資が通過するこ と） を W制するこ とができ 、 耐シ ョ ー ト性及び充放電を繰り返す二次電池のサイ クル性能を非 常に改善する ものである。 又強度が強いこ とは、 電池セパレーター の目付を薄く するこ とが可能であり、 その分だけ電極の多量の活物 質を電池に組み込むこ とが可能となるので電池の高容量化が達成で きるのである。

更に本発明の電池セパレータ一は、 平均繊維交絡点間距離 300 m以下という交絡構造に起因していると思われるが、 電池セパレー ターと しての内部電気抵抗が低いために二次電池の充電電圧が低く 、 放電電圧が高く とれるという優れた性能を発揮する。 更には本発 明の不織布は圧縮抵抗が高いために、 二次電池で充放電を繰り返す ときの電極の厚み変化に対する抵抗が強く、 電池セパレーターが圧 縮されて内部抵抗が上昇したり、 セパレーター内の電解液が減少す るなどの問題が起こりにく い。 そして、 これらの性能は平均繊維交 絡点距離が 250 m以下、 更には 200 /z m以下あるいはそれ以下で より顕著に向上する。 従って、 本発明の繊維交絡点間距離が 300 / m以上で繊維の絡みの程度が低い場合は先に述べた様な電池セパレ 一ターと しての特徴、 効果を発揮し得ないのである。

更に本発明の電池用セパレーター用湿式不織布は、 高圧の柱状水 流により短繊維の三次元交絡を達成しているにも係わらず、 該高圧 の柱状水流に起因する軌跡筋が実質的に無いのも特徴である。 従来 、 繊維シー トを高圧柱状水流処理を行う と水流を噴射するノ ズルと 繊維シー 卜の相対的な移動によって不織布表面に水流軌跡に起因す る連続筋が残る。 この連続した軌跡筋の部分を微視的に観察すると 凹部形状をなしており、 その直近には凸部形状の部分からなる連続 的な微少繊維の偏在が起こっている。 従って、 この様な水流交絡に よる微視的な連続軌跡が表面に存在する湿式不織布をセパレーター に適用すると、 繊維目付の少ない連続軌跡の凹部から活物質等の移 行がおこ り耐ショー ト性の低下をもたらす。 本発明の湿式不織布は 、 上記の連続軌跡が実質的に認められず、 極めて均一であるので、 電池セパレーターと して特に低目付の湿式不織布を高容量の二次電 池に適用 した際も優れた耐ショー ト性、 寿命の長いサイ クル性能を 発揮する。

本発明の電池セパレーター用湿式不織布の目付の均一性が特徴で あり、 その地合指数が 100以下で有る こ とが好ま しい。 よ り好ま し く は 80以下である。

本発明でいう地合指数 （Sheet formation)は、 湿式不織布構造を 形成している繊維の分散状態乃至は繊維分布の均一性をいい、 不織 布の坪量 （日付） 、 厚さ、 密度などを含めた総合的な不均一性の評 価指数である。 いろいろの地合指数の測定方法が知られているが、 本発明では、 紙パ技協会第 46巻第 Ί号第 78頁〜第 93頁の大沢純二等 による論文 「紙の透かし地合いの評価 （第 1 報） 市販地合い計によ る評価」 に紹介される 「画像解析型地合い型 （ C ) 」 の原理に従う 後述の市販のフ ォーメ ーシ ョ ンテスタ一（FMT- 1000A： 野村商事 （株 ) ) により測定し評価した 「地合指数」 をいう。 この地合指数は、 不織布の微小単位の目付のバラ ツキを適格に表わしており、 均一性 の代用値であり、 値が小さいほど不織布の繊維分布により依存する 均一性が高いと評価される。

地合指数が 100を超えると微小目付の斑のバラ ツキが大き く なり 、 目付の薄い部分からの電極活物資の通過現象を抑制するこ とがで きず、 電池の内部短絡を招いたり、 二次電池のサイ クル性能回数を 短く する等の問題が生じる恐れがある。

又、 本発明の湿式不織布はその電気抵抗が 1.0 Ω以下が好ま しい 。 より好ま し く は 0.8Ωである。 電気抵抗が 1.0Ω以上になると二 次電池の充電電圧が高く なつたり、 所定の放電電圧が得られない等 の問題を生じる可能性がある。

更に、 本発明の湿式不織布の圧縮応力が 3.0kg/cnr 以上で有る と、 放電時の電極の膨潤に対する抵抗が大き く 電池セパレーターが 潰れ難い。 よ り好ま し く は圧縮応力 3.5kgZcnr' 以上である： 圧縮 応力が 3.0kgZcm² 以下になると、 充放電サイ クルの繰り返し時に 電池内部電極の圧縮によりセパレータ一がつぶされ、 へタ リが生じ 電解液が枯渴して内部抵抗の上昇を招く などの問題を起こすこ とが め O o

本発明の電池セパレーター用湿式不織布の目付は、 10〜 350 g / m ² であり、 好ま し く は 25〜 150g Zm² で、 より好ま し く は 35〜 100 g /m ² である。

又その厚みは 30〜1000 mであり、 好ま し く は 70〜 400 i m、 よ り好ま し く は 90〜 250〃 mである。

目付が 10g/m ² 以下で、 厚みが 40^ m以下になると余りにも目 付が薄いために強度が不足し、 活物資の通過も完全に防止出来ず、 又、 電解液の保持量も少な く なるなど電池セパレーターと しての使 用が困難となる。 又、 目付が 350 g Zm ² を超え、 厚みが 1000〃 m より厚く なると十分な繊維交絡が得られず、 電気抵抗も大き く なり 、 電極活物資を多く 充塡できな く なるこ とから十分な電気容量の電 池が得られないなどの問題が生じるため好ま し く ない。

本発明の電池のセパレータ一用湿式不織布は、 基本的には 1 種以 上の熱可塑性短繊維 20〜95重量％と前記熱可塑性短繊維の融点よ り も 20°C低い融点を有する熱融着性短繊維の混合繊維のスラ リ ーから 、 抄造法によって作成される混抄シー ト に流体流を衝突させて、 上 記混抄シー トを三次元的に立体交絡させた後、 熱処理によつて上記 熱融着繊維の一部又は全部が溶融するこ とにより製造する こ とがで き る。

前記した地合指数 100以下の均一な不織構造の湿式不織布は、 混 抄シ一トの形成工程と柱状流による短繊維の交絡処理条件を以下の 考えに基いて選定するこ とが望ま しい。

地合の良い混抄シー トを得るには本発明の特定範囲の L ZDの短 繊維を用い単糸状に分散された均一な繊維スラ リ ーから、 シー トを 形成する必要がある。 実際に繊維の長さが大き く なるほど繊維の分 散性は低下し、 地合の均一性が悪化してく る。 繊維の塊 （ブロ ッ ク ) を形成せずに単繊維にわかれて存在できる限界濃度は、 繊維の太 さに比例し、 長さの 2乗に逆比例する したがって L Z Dが 1 500を越 える長い繊維長の繊維のスラ リ一を用いて地合指数 1 00以下の混抄 シ一 トを得るのは難しい。

一方、 柱状流による短繊維交絡時における繊維流れによる繊維の 偏在を防止し、 地合指数 1 00以下の均一な交絡シー 卜を得るには次 の点が重要である。 L / Dが 500未満の短い繊維では、 繊維が非常 に動きやすく 、 柱状水流処理で繊維流れを防止するこ とは難しい。 又、 繊維流れを防止し、 且つ柱状水流の軌跡による連続筋を残さな い為には、 揺動しているヘッ ダ一に配置された柱状流ノ ズルと コ ン ベアネ ッ トの距離のほぼ中間位置に 1 0〜 60メ ッ シュ相当の金網を配 置するこ とで、 柱状水流を間歇水流状態に して混抄シー トに連続軌 跡筋を残さずに繊維を三次元交絡処理する方法をとる。 一方、 コ ン ベアーネ ッ ト下部からは該処理水が素早く 除去されるために十分な 吸引脱水が必要である。 この間歇柱状水流による交絡処理は混抄シ ー ト上に破線様軌跡を描き、 従来の連続軌跡で生じるよ うな表面に 軌跡筋が実質的に残らずに均一な不織布構造が得られる。 この際、 吸引脱水の静圧と しては— 30mmH g以上、 好ま し く は— 50随 H g以上で あり、 更に好ま し く は— 80mmH g以上ある と繊維の流れを抑制しなが ら繊維の均一な交絡を達成する こ とが可能である。

熱処理は、 熱可塑性短繊維と熱融着繊維が相互に三次元交絡した 状態を保ちながら、 熱可塑性短繊維と熱融着繊維の交点で熱融着繊 維の一部が溶融して熱可塑性短繊維と繊維接着し三次元交絡構造を 固定させる作用をもつ。 前記、 三次元交絡が全く 無いか、 平均繊維 交絡点間距離 300 mを越える不十分な交絡状態で熱処理された場 合は、 熱可塑性短繊維と熱融着繊維の交点が少なく 、 繊維同志が平 行に並んだ状態で溶融した膜を形成し本発明と区別される。 本発明 の湿式不織布の平均繊維交絡点間距離 300 mの状態まで三次元交 絡した構造体が多く の繊維一繊維交絡点で熱融着繊維の溶融接合し ていることにより、 そのまま固定された結果、 電極の圧縮に対する 抵抗が高い、 電解液抱液性が高く、 電気抵抗が小さい等の優れたセ パレーター性能を発揮する不織構造が得られる。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 不織布を構成する繊維を不織布の表面から観たときの 繊維の交絡状態を拡大して模式的に示す図において （ f , ) ， ( f ₂ ) , ( f ₃ )， … ( f ₇ )は単繊維を、 （ a J , ( a ₂ ) ， （ a ₃ ·· ( a J は繊維の交差点を表わす。

第 2図は、 本発明の実施例 1 〜 3の電池のセパレーター用湿式不 織布を実装した二次電池の電気容量比とサイ クル回数の相関を比較 例と対照して示す図である。

第 3図は、 本発明の実施例 6〜 8の電池のセパレーター用湿式不 織布を実装した二次電池の電気容量比とサイ クル回数の相関を関係 比較例と対照して示す図である。

第 4図は、 起毛した本発明の湿式不織布の表面圧縮荷重-変位曲 線の一例をモデル的に示す図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明に用いる熱可塑性短繊維、 熱融性短着繊維の素材と しては 、 電解液などのアルカ リ、 あるいは酸の液体に対し耐久性を有する 素材が好ま しい。 例えばアルカ リ蓄電池の代表的なものと してニッ ケル ， 力 ド ミ ゥ ム型、 ニッケル · 水素型、 ニッ ケル · 鉄型、 酸化銀 ， 亜鉛型でボタ ン形状や円筒形状のものがあり、 本発明はこれらに限定される もの ではないが、 この種の様に電解液がアルカ リ を使用する場合には耐 アルカ リ性のポ リエチレン、 ポ リ プロ ピレンなどのポ リ オレフ ィ ン 系、 COOH, S0₃H, OH, COOM, S0₃M, OM ( Mは軽、 重金属） などの親 水基を持つポ リ オレフ イ ン系、 ナイ ロ ン 6 、 ナイ ロ ン 66、 ナイ ロ ン 610 、 ナイ ロ ン 612 、 ナイ ロ ン 10、 ナイ ロ ン 12などのポ リ ア ミ ド系 等、 ポ リパラフ ヱニレンテレフ タルア ミ ドなどのァラ ミ ド系等の単 独または組合せたものが好ま しい。

電解液に酸を用いる ものと しては鉛蓄電池が代表的であり、 この よ うな場合には耐酸性のポ リ エチレンテレフタ レー 卜、 ポ リ ブチレ ンテレフ タ レー ト、 などのポ リ エステル系、 ポ リ エチ レン、 ポ リ プ ロ ピレンなどのポ リ オレフ イ ン系、 COOH, S0,H, OH, COOM, S0₃M， OM ( Mは軽、 重金属） などの親水基を持つポ リ オ レフ イ ン系、 ァク リ ル系、 ポ リパラフ エ二レンテレフ タルア ミ ドなどのァラ ミ ド系等 の単独または組合せたものが好ま し く 用いられる。

本発明の不織布を構成する熱融着繊維は熱融着温度が熱可塑性短 繊維の融点より も 20°C以上低いもので、 熱可塑性短繊維が 2 種以上 の場合は最も低い融点を持つ短繊維より 20°C以上低いこ とが好ま し い。 20°C未満であると熱融着繊維が熱溶融の際短繊維の一部も溶融 する恐れがあり、 目的とする充分な不織布強度が得られず、 又電解 液の保持率が低下する という問題がある。

本発明における熱融着繊維と しては、 従来の熱融着乾式不辙布や 熱融着湿式不織布に使用されている鞘芯型、 サイ ドバイサイ ド型の 複合繊維、 あるいは単一成分タイプなどが挙げられるが、 高い液体 保持性、 引張強度及び寸法安定性を得る という点から特に鞘芯型熱 融着繊維であるこ とが好ま しい。

例えば、 具体的な鞘芯型熱融着繊維と しては、 耐アルカ リ性の場 合は芯成分がナイ ロ ン 66で鞘成分がナイ ロ ン 6 、 或は芯成分はナイ ロ ン 6又は 66で艄成分がナイ ロ ン 612， 6 10などの共重合ナイ ロ ン及 びポ リ エチレン、 ポ リ プロ ピレンなどのポ リ オレフ イ ン、 更には芯 がポリ プロ ピレンで鞘成分がポ リエチレンの様な組合せが好適に用 いられる。

一方、 耐酸性の場合は芯成分がポ リエチレンテレフ タ レー ト、 ポ リ ブチレンテレフタ レー ト等のポ リ エステルで鞘成分が共重合ポ リ エステル又はポ リエチレン、 ポ リ プロ ピレン等のポ リ オレフ ィ ンが 好適に本発明に使用できる。

本発明の不織布は、 熱融着繊維の混合比率が不織布全体の 5〜80 重量％である。 好ま し く は 10〜70重量％であり、 最も好ま し く は 1 0 〜40重量％である。

混合比率が 80重量％を超えると繊維間接着部の増大で繊維表面積 が減少し、 液体の保持率の低下を引き起こす。 一方混合比率が 5 % 未満であると引張強度、 及び寸法安定性が低く なり、 たとえ短繊維 同志が緻密に三次元交絡された不織といえども引張り による巾入れ を起こ し電池の組立時に電極がシ ョ ー トする問題を起したり、 つぶ れ易く なるため、 電解液の枯渴を引き起すなどセパレーター用途と して適さな く なる。

本発明における熱可塑性短繊維、 熱融着繊維の単糸直径はガス通 過性、 短絡防止、 液体保持の点から見て 20 m以下である事が必要 である。 好ま し く は l 〜20〃 mであり、 さ らに好ま し く は 2 〜20〃 mである。 単糸直径が細すぎるとガス通過性が不十分であり、 20 mを超えると単糸間距離が広く なり短絡防止性能が劣るので本発明 の目的を達成するこ とができない。 本発明において、 高性能の電池セパレーター用湿式不織布を得る ために熱可塑性短繊維の単糸の直径が 1 〜 8 mを選択する場合、 緻密で均質なセパレーターが得られ、 短絡防止性能、 抱液性に優れ た性能を有する。 一方、 密閉型二次電池に配置するためには電極反 応によつて生じるガスを通過させる性能、 及び電極の膨らみに対す る圧縮抵抗をより高める事が要求されるため、 前記単糸の直径 1 〜 8 mの熱可塑性短繊維と該短繊維より も太い熱可塑性短繊維を混 合し、 三次元的に緻密に交絡せしめる こ とで優れた短絡防止性能、 抱液性能に加えて、 前述の通気性及び圧縮応力をさ らに向上するこ とが好ま しい。 更に、 この場合 〗 〜 8 / mの熱可塑性短繊維と該短 繊維よ り も太い熱可塑性短繊維の直径の差は、 デニール表示でいう と細いデニールの繊維の 50 %以上好ま し く は 1 00 %以上である こ と が好ま しい。 例えば 0. 5 デニールと 0. 8 デニール、 0. 05デニールと 0. 08デニール、 0. 5 デニールと 1 . 0 デニールなどがある。 この際、 単糸直径 1 〜 8 mの熱可塑性短繊維の不織布全体の好ま しい構成 比率は 5 〜95重量％、 さ らに好ま し く は 1 0〜90重量％、 最も好ま し く は 20〜80重量％である。 該短繊維の構成比率が 95重量％を越える と、 さ らに太い熱可塑性短繊維及び熱融着性繊維の構成比率が小さ く なり、 機械的強度、 寸法安定性及び通気性等の低下が起こ り好ま し く ない。 一方、 該短繊維の構成比率が 5 重量％未満では短絡防止 性能や電解液の保持性能、 抱液性能が低下し汎用用途のセパレータ 一には充分に適用可能であるが高性能用途のセパレ一ターと しては 好ま し く ない。

本発明において単糸直径 1 ~ 8 z mの熱可塑性短繊維は直接的に 紡糸によって得られる繊維であってもよいが、 複合繊維と呼ばれる 分割性又は海島性繊維であっても良い。 複合繊維の場合は、 不織布 にする前に水流や機械的力、 溶解抽出によ り単糸直径が 1 〜 8 / m の短繊維にしておいて、 湿式法により不織布と しても良いし、 不織 布と した後に水流や機械的力、 溶解抽出により単糸直径 1 〜 8 a m にしても良い。 均一で地合指数の良い湿式不織布を得るには前記の 直接的な紡糸によって得られる極細繊維、 又は複合繊維を極細化し た後、 不織布の材料とする方法がより好ま しい。

単糸の断面は円形であっても非円形の種々の断面であってもよい 。 単糸の断面が円形の場合は直接的にその直径を測定した値でもつ て単糸の直径と し、 異形断面の場合は重量法によりその繊度 （デニ ール） を測定し、 このデニールを単糸が円形と仮定した場合の次式 で得られる平均直径でもって表すこととする。

D = ^ ( 4 <5/^/ ( π- 9 ΐ0⁵ Χ χ) )) χ ΐ0⁴

(こ こで Dは単繊維直径 ( a m) 、 pは単繊維を構成する高分子重 合体の密度 （ gZcm³)、 dは単繊維繊度 （デニール） 、 7Γは円周率 である。 ）

又本発明における熱可塑性短繊維及び熱融着繊維の繊維長 L (匪 ) と単糸直径 D (態） の比 LZDは、 0.5X 10³ 〜 2.0 X 10 ' を満 足することが好ま しい。 LZDは繊維同士の交絡のし易さと密接な 関係があり、 0.5X 10³ 未満の場合流体流を衝突させると繊維は動 き易く交絡も進み易いが、 反面、 繊維間相互作用の接触点の絶対数 が少なく高強度が発現できない。 又、 2. 0 X 10³ を超える場合は、 交絡時に繊維の動きが抑制され繊維同士の絡みが小さ く なり高強度 が発現できない。

繊維相互の交絡の程度は平均繊維交絡点間距離を測定することで 表すことが出来る。

即ち、 繊維の交絡が高ま り、 繊維単糸が緻密に絡み合う と この平 均繊維交絡点間距離が短く なる、 一方、 絡み合いが少ない場合は同 距離が長く なる。 本発明の電池セパレーター用湿式不織布は、 三次元交絡構造が断 面内で一様であり この平均繊維交絡点間距離が 300 m以下である こ とが必要である。 好ま し く は 250 m以下、 より好ま し く は 200 m以下、 最も好ま し く は 1 50 m以下である。 平均繊維交絡点間 距離が 300 m以下の緻密な交絡形態を取るこ とで、 短繊維からな る湿式不織布特有の均一性をもちながら、 湿式不織布の欠点とされ てきた強度不足を見事に解決したものである。 その結果、 本発明の 電池セパレ一ター用湿式不織布は、 従来に無い均一な地合を有する ため薄い目付のセパレ一ターであっても電極活物資のマイ グレーシ ヨ ン （セパレーターの繊維間空隙を活物資が通過するこ と） を抑制 する こ とが出来、 耐シ ョー ト性及び充放電を繰り返す二次電池のサ ィ クル性能が非常に改善される ものである。 又、 強度が強いこ とは 、 電池セパレーターの目付を薄く するこ とが可能であり、 その分だ け電極の活物質を多く 電池に組み込むこ とが可能となるので電池の 高容量比が達成できるのである。

更に本発明の電池セパレーターは平均繊維交絡点間距離 300 m 以下という交絡構造に起因している力〈、 電池セパレーターと しての 内部抵抗が低いために二次電池の充電電圧が低く 、 放電電圧が高く とれると言う優れた性能を発揮する もので有り、 更には、 圧縮抵抗 が高い為に二次電池で充放電を繰り返すときの電極の厚み変化に対 する抵抗が強く 、 電池セパレーターが圧縮されてセパレーター内の 電解液が減少し内部抵抗が上昇したりする、 などの問題が起こ り に く いのである。 従って、 本発明の繊維交絡点間距離が 300 m以上 で繊維の絡みの程度が低い場合は先に述べた様な電池セパレーター と しての特徴、 効果を発揮し得ないのである。

本発明の電池セパレーター用湿式不織布は目付の均一性が特徴で あり、 その地合指数が 1 00以下で有るこ とが好ま しい。 より好ま し く は 80以下である。

地合指数が 100を超えると目付斑が大き く なり、 目付の薄い部分 からの電極活物資の通過現象を抑制することができず、 電池の内部 短絡を招いたり、 二次電池のサイ クル性能回数を短く する等の問題 が生じる恐れがある。

又、 本発明の湿式不織布はその電気抵抗が 1.0Ω以下が好ま しい 。 より好ま しく は 0.8Ωである。 電気抵抗が 1.0Ω以上になると二 次電池の充電電圧が高く なつたり、 所定の放電電圧が得られない等 の問題を生じる可能性がある。

更に、 本発明の湿式不織布の圧縮応力が 3.0kgZcnr' 以上で有る と、 放電時の電極の膨潤に対する抵抗が大き く電池セパレーターが 濱れ難い。 より好ま しく は圧縮応力 3.5kgZcn^ 以上である。 圧縮 応力が S. OkgZcm² 以下になると、 経時的に電池内部でセパレ一タ 一がつぶされ、 へタ リが生じ内部抵抗の上昇を招く などの問題を起 こすこと力くある。

本発明の電池セパレーター用湿式不織布の目付は、 10~ 350 g / m ² であり、 好ま しく は 25〜 150g Zm ² で、 より好ま しく は 35〜 100g /m ² である。

又、 その厚みは 30〜1000〃 mであり、 好ま しく は 70〜 400〃 m、 より好ま しく は 90〜 250 mである。

目付が 10 gノ m ² 以下で、 厚みが 40 m以下になると余りにも目 付が薄いために強度が不足し、 活物資の通過も完全に防止出来ず、 又、 電解液の保持量も少なく成るなど電池セパレーターと しての使 用が困難となる。 又、 目付が 350 g Zm ² を超え、 厚みが 1000 m より厚く なると十分な繊維交絡を得られず、 電気抵抗も大き く なり 、 電極活物資を多く充塡出来なく なる事から十分な電気容量が得ら れないなどの問題が生じるため好ま しく ない。 本発明の電池セパレーターにおいて、 上記目付と厚みから計算さ れる湿式不織布の見掛け密度は 0.26g /cm^:' 以上が好ま し く 、 よ り 好ま し く は 0.3〜 0.7 g /cm³ 、 さ らに好ま し く は 0.35〜 0.6 gノ cm³ である。 見掛け密度が 0.26g Zcnr' 未満になると、 ガス通過性 は高いが、 電解液の抱液性が不足し、 電極に電解液が吸い取られや すいため、 密閉型二次電池に配置した場合、 充放電サイ クル性能が 低く なる問題が生じやすい。 一方、 見掛け密度が 0.7 g Zcm³ 以上 になると逆に通気度の低下が著し く 、 電極反応による発生するガス が移動し難く なる為、 密閉型二次電池のサイ クル特性の性能低下を 引き起こ し易い。

本発明の電池セパレーター用湿式不織布はその製造方法が抄造、 水流交絡という水を多量に使うプロセスの為、 紡糸に由来する繊維 表面の界面活性剤をほとんど全て洗い流され、 熱可塑性繊維のポ リ マー自身の骨格に親水基 （C00H, S0,H, OH, C00M, SO.M, 0M (Mは 軽、 重金属） 等） を持たない場合は、 酸、 アルカ リの電解液に対す る親和性は乏しい。 本発明の湿式不織布に親水性を付与する方法と しては、 界面活性剤を付与する方法や発煙硫酸、 ク ロルスルホ ン酸 等の化学薬品によるスルホ ン化、 フ ッ素化等の方法、 更には、 コロ ナ放電、 プラズマ放電等によ り カルボニル基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキ シル基等を繊維表面に形成させる方法等を適宜選択する事が 出来る。 界面活性剤処理による親水化処理の場合は、 界面活性剤の 不織布に対する付着量が 2 wt%以下である こ とが好ま しい。 より好 ま し く は 0.05- 1 重量％以下であり、 電解液の抱液性を低下させな いため、 密閉型二次電池のサイ クル性能を向上する効果がある。 付着量が 2 wt%を超える と親水性能が高く 吸液速度は満足する も のの電解液中への脱落が多 く なり界面活性剤の再付着が電極板上に 行われるため、 時間の経過と と もにセパレ一ター中の電解液が電極 板に移行するという問題が生じ易い。

界面活性剤の種類と しては、 一般的な親水化剤が適用できるが、 好ま し く は耐アル力 リ性を有するポ リ オキシエチレンアルキルエ ー テル、 ポ リ オキシエチ レ ンアルキルフ ヱニルエーテル等のノ ニオ ン 系界面活性剤である。

ノニオン系界面活性剤の親水性あるいは親油性を表す H LBは特に 限定する ものではないが 1 0〜 1 7、 好ま し く は 1 2〜 1 6がよい。

H L Bが 1 0未満の界面活性剤は水への溶解性が極めて悪く イ ソプロ ピルアルコール等の溶剤と併用するこ とになり製造工程が複雑にな な

HL Bが 1 7を超える界面活性剤は目的である親水性能が低く 、 本発 明の電池用セパレーターを作り難い。

本発明の電池セパレータ一用湿式不織布は、 表面に起毛を有する こ とでセパ レータ一内の電解液がさ らに電極に吸い取られに く く な り電解液の抱液性能が向上すると共に、 その起毛による微細な空隙 は電極でのガス吸収反応を促進する効果が見いだされ、 それを配置 した密閉型二次電池はさ らに優れたサイ クル性能と過充電特性の向 上効果をしめすものである。

原理については定かではないが、 表面に起毛を有するこ とで、 不 織布繊維と電極との接触密度が高められ、 構成繊維の単糸レベル、 ミ ク ロ ンメ ーター細さのレベルで且つ高密度で電極に接触するため

、 起毛のない部分に生じる空隙も極めて微細であり且つ不連続にな る。 その結果、 セパレーター構成繊維の起毛繊維と電極の接触点が 高密度ながらも不連続であり、 微細な多数の空隙を含む為、 セパレ 一夕一から電極への電解液の移行が抑制されるのである。 従って、 二次電池の充放電サイ クルにと もなう電極の厚み増加に起因する圧 縮に対しても十分に抗する電解液保持能力を有するため電極への電 解液の移行で生じる内部抵抗の上昇は低く 、 極めて高いサイ クル寿 命の向上効果が得られる。 更に、 本発明の起毛を有する電池セパレ 一ター用湿式不織布と電極との間に生じる緻密な不連続空隙はニッ ゲル一力 ド ミ ゥム密閉型二次電池の場合における気相一液相一固相 の 3相界面の酸素ガス吸収反応をさ らに促進する効果を示し、 サイ クル性能と過充電性能を高める作用効果を表すとおもわれる。

表面の起毛の程度の好ま しい範囲については起毛の長さ、 密度を 定量的に評価する方法を検討した結果、 厚み方向の圧縮応力を測定 することで表す事ができるこ とをみいだした。 即ち、 表面起毛が完 全に伏せられた状態の不織布厚みから 0. 1IM1離れた位置での反撥応 力 （以後、 起毛応力 F と称する） が大きい場合は起毛が長く 、 密度 が高い。 逆に、 起毛応力 Fが小さいこ とは起毛が短く 、 起毛密度も 小さいといえる。 本発明の電池用セパレーターの起毛応力 Fの好ま しい範囲は 0.5〜5.0 、 より好ま し く は 1.0〜4.0 、 更により好ま し く は 1.5〜4.0 である。 起毛応力 Fが 0.5以下では起毛量が少な く 、 長さ も短い為、 本発明の目的である十分に密度の高い起毛を介 しての電極との不連続な接触が十分達成されず、 電解液の電極への 移行を抑制する効果が不十分である。 一方、 起毛応力が 5.0を超え る様な場合は起毛の脱落等の別な弊害をまねく 恐れがあるので好ま し く ない。

次に本発明の電池セパレ一タ一用湿式不織布の製造方法について 説明する。

単糸直径 Dが 20 で、 繊維長 L (mm) と単糸径 D (mm) の比 L ZDが 0.5x 10³ 〜 2.0 X 10 ' である 1 種以上の熱可塑性短 ¾維と 熱融着繊維を準備して、 これを 0.1〜 3重量％の濃度になるよう に 水に分散させスラ リ ーを調合する。 前記 L / Dの比が 0. 5 X 10 ' 〜 1.5x 10³ 範囲である とより均一な地合の不織布が得られ好ま しい 例えば LZDが 0.5X 10³ 以下のような太く て短い短繊維の場合 は抄造シー トは均一な物が得られるが、 その後の水流交絡の際に短 繊維が動きやすく 糸流れ現象をおこ し、 表面凹凸で目付斑の激しい 強度の弱い交絡シー ト しか得られず地合指数 100を越え好ま し く 無 い。 一方、 LZDが 2.0X 10³ 以上になると短繊維の分散性が低下 するため、 抄造時に繊維の絡み合いによる繊維固ま り欠点が増加す ると共に、 ゥロ コ雲状の目付斑が発生し地合指数 100以上となり好 ま し く ない。

このスラ リ一を長網式或は傾斜型長網式、 丸網式の抄造機で抄造 する。 次いで得られた混抄シー トをコ ンペァネ ッ 卜上に載せ、 上部 のノ ズルから噴射される円柱形状の流体流にて交絡させる。 こ こで いう流体とは液体が好ま しいが、 取扱易さ、 コス ト、 衝突エネルギ 一の大きさ等の点から水が最も好ま しい。

水を用いる場合水圧は、 用いる原糸の種類及び混抄シー 卜の目付 量により異なる力 繊維間の充分な交絡を得るためには 3〜 100kg /cm² 、 好ま し く は 3〜50kgZcm² の範囲で衝突させる。

同一繊維の場合低目付及び処理速度が遅い程水圧は低く 、 高目付 及び高速になるほど高水圧に設定すればよい。 又、 同一目付の場合 、 ヤング率の高い原糸の時には高水圧で処理すると本発明の目的と する高強度が得られる。 水流を噴射する ノ ズルの径は 0.01〜 1 mmが 使用可能であるが、 シー トの表面荒れ及び穴あき防止を考慮し、 よ り好ま し く は 0.05〜0.3mm 、 更に好ま し く は 0. 08〜0. 2mm で処理さ れる、 ノ ズルピッチの好ま しい範囲は 0.5mm〜 10mmである力 ノ ズ ルヘッ ダーを以下に記載するような揺動を実施する場合はノ ズルピ ツチが狭いと ノ ズル軌跡が緯方向に重なり、 緯段様の凹凸斑、 繊維 流れを引き起こ し地合斑となる。 従って、 ノ ズルヘッ ダーを揺動す る場合のノ ズルピッチの好ま しい範囲は 1〜1 0mm、 より好ま し く は 2〜 5 mmである。 水流の軌跡形状は混抄シー 卜の進行方向に対し並 行な直線状であっても良いが、 ノ ズルを取り付けたヘッ ダーの回転 運動やシー トの進行方向に直角に往復する振動運動によって得られ る曲線形状の方が好ま し く 、 特に回転運動により得られる幾重にも 重なった円形状の水流軌跡の交絡は、 ノ ズル 1 錘あたりのシー 卜に 対する水流の噴射面積が大き く なり効率的であると同時に、 商品価 値を低下させる水流軌跡の斑が見えに く く なる。

さ らに、 噴射ノ ズルと シ一 卜を載せたコ ンペァネ ッ 卜の距離は、 1 00mm以下、 好ま し く は 50mm以下で、 該噴射ノ ズルと コ ンペァネ ッ 卜の間、 例えばコ ンペァネ ッ トカ、ら 25 mmの距離に 1 0メ ッ シユカ、ら 80 メ ッ シュの金網を挿入し、 連続の柱状水流を間歇の柱状水流及び散 水流に換え、 抄造シー トを交絡処理する こ とは連続軌跡による地合 の斑発生を抑制し、 抄造シー トの初期の均一性を維持し、 且つ十分 な交絡を得るためにも最も好ま しい態様といえる。

この時、 ノ ズルへ ッ ダ一の揺動と上記 1 0〜 80メ ッ シ ュの金網揷入 は両方実施して初めて本発明の好ま しい態様となる。 即ち、 ノ ズル ヘッ ダ一を揺動せずに金網を挿入した場合は、 間歇の柱状水流は達 成されず、 ノ ズル直下の金網の開孔状態によって連続直線の水流軌 跡を描いたり、 金網の針金に柱状流が遮られ、 全く 水流軌跡の無い 状態になったり して、 本発明の好ま しい態様である間歇の柱状水流 による シー 卜全面に波線状の軌跡を描く 交絡態様を得るこ とは出来 ない。 ノ ズルヘッ ダ一を固定し、 挿入した金網を揺動させる態様も 考えられる力く、 交絡の網羅性をあげる点から考えると ノ ズルヘッ ダ 一を揺動させ、 挿入金網は固定する方が好ま しい。 この様な、 間歇 柱状水流による連続ではない波線様の曲線形状軌跡を描く 交絡処理 により、 地合指数 1 00好ま し く は 80という極めて均一な地合を湿式 一柱状流交絡不織布で達成する。

更に、 コ ンベア一ネ ッ ト下部からは該処理水が素早く 除去される ために十分な吸引脱水を行う。 この際、 吸引脱水の静圧と しては一

30圆 H g以上、 好ま し く は— 50 mmH g以上であり、 更に好ま し く は— 80 mmH g以上あると繊維の流れを抑制しながら繊維の均一な交絡を達成 するこ とが可能となり、 地合を乱さずに高強度の湿式不織布をえる 好ま しい態様である。

噴射ノ ズルとネ ッ 卜 シー トに対する水流処理の方法は、 表裏交互 に水流を噴射する方法でも良いし、 片面だけを処理する方法でも良 い。

又、 処理回数も目的に応じて最適条件を選択すれば良い。 これら 混抄シー 卜の水流処理の水圧条件は目的とする充分な繊維交絡を得 、 且つ均一性を得るような条件下で選択させるが、 例えば 10〜 1 00 g / m ² の比較的小さい目付の混抄シー 卜の場合は 3〜40kg// cni ² の水圧で片面或は両面処理するのが好ま しい。

いずれの条件にしても、 交絡処理は平均繊維交絡点間距離が 300 / m以下、 好ま し く は 200 // m以下、 更に好ま し く は 1 50 // m以下 に達するまで交絡させなければならない。

この交絡処理によ って混抄シー トの構成繊維は水流によって移動 し相互に絡み合って強固な結合を得るに至る。 すなわち構成短繊維 、 熱融着繊維は相互に三次元立体交絡しており、 このよう にして得 られる交絡結合はきわめて強固である。

平均繊維交絡点間距離が mを超える場合には充分な機械強 度が得られず、 又、 不織布断面方向への繊維配列が不足するため充 分な圧縮応力が得られず電気抵抗も高く なるなど、 実用に供するこ とが出来る様な電池用セパレーターが得られない。

次いで、 得られた交絡シー トを熱処理するこ とによって熱融着繊 維の一部または全部を溶融せしめる。 熱処理条件はガスの通過性や 電解液の保持率を損なわないよう にするため、 非接触式の熱風乾燥 機を用いて 5秒〜 10分の短時間処理が好ま しい。 熱処理温度は熱融 着繊維の融点以上、 短繊維の融点以下の温度に設定する。

以上の様な熱処理により、 熱可塑性短繊維と熱融着繊維が相互に 三次元交絡した状態を保ちながら、 熱可塑性短繊維と熱融着繊維の 交点で熱融着繊維の一部が溶融して熱可塑性短繊維と繊維接着して いる。 前記、 三次元交絡が全く 無いか、 平均繊維交絡点間距離 300 mを越える不十分な交絡状態で熱処理された場合は、 熱可塑性短 繊維と熱融着繊維の交点が少な く 、 繊維同志が平行に並んだ状態で 溶融した膜を形成するので本発明とは区別される。 従って、 本発明 は平均繊維交絡点間距離 300 mの状態まで三次元交絡した構造体 が多く の交絡点で熱融着繊維の溶融により、 そのまま固定された結 果、 電極の圧縮に対する抵抗が高い、 電解液抱液性が高く 、 電気抵 杭が小さいなどの優れたセパレーター性能を発揮する ものと考えら れる。

このよう にして得られた新規な不織布は、 例えば電池用セパレ一 ター等の用途に使用できる力 <、 厚みの調整がいる場合はカ レ ンダー 乾燥機やエンボス機等で圧着処理してもよい。 しかしこの場合ガス 通過性と電解液の保持率を極度に低下させないような条件を選択し なければならない。 又、 電解液との初期親和性を高めるために親水 処理を施すこ と も好ま しい。 親水化処理は一般に用いられている界 面活性剤を付着させる方法、 スルホ ン化処理、 フ ッ素化処理、 ブラ ズマ処理、 コ ロナ放電処理などの方法が実施できる。

カ レンダ一機やエンボス機等による圧着処理工程と親水化処理工 程の順序は本発明に於いてどち らが先でも良いが、 より均一な親水 化処理を得よ う とすれば親水化処理をおこなった後に、 圧着処理を 実施する方が好ま しい。 即ち、 圧着処理后に親水化処理を実施した 場合、 繊維表面に処理斑を起こ し易く なるため、 電解液の浸透斑が 生じやすく 好ま し く ない。

この様にして得られた湿式不織布は、 正極と負極の分離、 短絡防 止、 電解液の保持性の他、 二次電池においてはガス通過性や、 繰り 返しの充放電による前記性能の低下が小さいなどの性能が要求され る電池セパレーター用途に有用である。

本発明の湿式織布は上記の様な構成と特徴を有する こ とで、 負極 に亜鉛、 正極に二酸化マンガンを用いるマンガン電池、 電解質にァ ルカ リを用いるアル力 リ マンガン電池等の一次電池用のセパレータ 一と しても使用可能であるが、 充電一放電の繰り返し使用がなされ 、 その繰り返しによってセパレ一ターの機能が変化しないこ とが要 求される二次電池用のセパレ一ターと して好適に用いられる。

二次電池の代表的なものと しては、 電解質に硫酸を用い、 負極に 鉛、 正極に二酸化鉛からなる鉛蓄電池、 電解質にアルカ リ を用い、 負極に力 ド ミ ゥム、 正極にォキシ水酸化ニッケルからなるニッ ケル 力 ドミ ニゥム型アルカ リ蓄電池、 及び負極の力 ド ミ ゥムの代わり に 鉄粉を用いるニ ッ ケル · 鉄型アルカ リ蓄電池、 更に、 水素 （水素吸 蔵合金） を負極に用いるニッ ケル · 水素型アルカ リ蓄電池等があり 、 本発明のセパレーターを好適にこれら二次電池に配置、 適用する 事が出来る。 二次電池の要求性能と しては一次電池同様に起電力が 高く 、 内部抵抗が小さい、 電池の単位質量 · 体積あたり取り出 し う る電気容量が大き く 、 自己放電が小さい等に加えて特に、 充放電の サイ クル性能が高い事、 及び過充電 ， 過放電時における安全性の高 いこ と及び性能低下が無いこ とが求められる。 充電時の水の分解に よって生じる酸素や水素の発生を抑制するか、 消費する こ とによ り 密閉化が可能となり、 上記代表的な二次電池は密閉型二次電池と し て、 ポータブル機器の電源と して用いられている。 筒型の密閉型ァ ルカ リニ次電池にセパレ一ターを配置する場合不織布は一定張力で 縦方向に引張られ、 厚み方向に圧縮されて装着される。 従って、 圧 縮された状態で且つポーラ ス構造を有し極めて親水性の高い電極に 抵抗して電解液をセパレーター内部に保持し続ける能力が特に要求 される。 更に、 充放電の繰り返しに伴い極板の体積変化 （水酸化二 ッゲルと 3—ォキシ水酸化ニッ ケルの密度変化に起因する） が起き 、 セパレーターから電極への電解液の移行、 即ちセパレーター内の 電解液の枯渴 （ ドライアウ ト） が起こ り易いため、 これを防止する に十分な液体保持性能が要求されるが、 本発明のセパレーター湿式 不織布は液体保液性、 液体抱液性に優れるため、 圧縮されたセパレ 一ター内部に十分に電解液を保持する こ とが可能なため、 内部抵抗 の上昇が抑えられ、 サイ クル寿命の高い二次電池を提供出来る。 一 方、 充電時には水の加水分解により正極で酸素ガスが発生し電池の 内圧が上昇するが、 発生した酸素ガスは速やかにセパレーターを通 過して負極での酸素吸収反応により消費されなければな らず、 本発 明の湿式不織布によるセパレーターは、 優れたガス通過性、 表面の 適度な濡れ特性を有しており、 過充電時の内圧上昇を抑制し、 安全 弁の作動による電解液吹き出 しを防止する優れた二次電池を提供す る。 又、 充放電の過酷な繰り返しに対して耐え得る短絡防止性能 （ 耐シ ョー 卜性） が要求されるが、 均一で緻密な交絡構造を有し、 地 合の斑がない本発明のセパレ一ターは電極活物質及び充放電時に極 板に析出する樹枝状の金属等によるセパレーターの突き破りを防止 し寿命の長い二次電池を提供するこ とができる。 又、 昨今電気器具 のポータブル化、 小型化が急速に進み、 これらの器具に電気を供給 する二次電池にも小型化、 高容量化、 寿命、 サイ クル性能の延長が 要求され、 これらの高性能電池を提供するには電池セパレーターの 高性能化に負う ところが大きい。 即ち、 電池の高容量化を達成する ためには電極活物質を多く充填する必要があり、 必然的に電池セパ レーターは薄目付 · 薄厚み化が要求される。 従って、 薄目付け · 薄 厚みセパレーターにおいて、 優れた電解液の抱液性、 ガス通過性、 短絡防止性能が要求されるが、 本発明の湿式不織布は、 高強度でバ ラツキのない均一な地合、 優れた液体抱液性等の性能から全く この 種の高性能二次電池に好適に使用 し得る。 実施例

以下実施例でもって本発明をさ らに詳しく説明する。 実施例中、 測定値は以下の方法によって測定したものであり％はすべて重量％ である。 温湿度が影響する試験試料は、 室内又は装置内にて、 標準 状態 （温度 ： 23 ± 3 °C、 相対湿度 65 ± 5 % ) に放置し、 試料の状態 を調整する。

1 ) 厚さ

20 X 20 cmの大きさの試験片を 3枚採取し、 一枚につきそれぞれ異 なる 1 0箇所をマイ ク ロメーターで測定し、 その平均値を示した。

2 ) 目付

厚さ試験に使用した 20 x 20 cmの大きさの試験片を標準状態に調整 後、 その重量を測定し、 1 平方メー トル当たりの重量 （目付） に換 算する。

3 ) 引張強度 （タテ方向）

J I S L I 096 ス ト リ ップ法に準じ、 不織布のタテ （進行） 方向につ いて測定する。 試験片 （タテ方向長さ ： 1 8 cm xョコ方向 ： 2. 5 cm) を 5枚採取し、 つかみ間隔 ： 1 0 cm、 引張速度 ： 200議ノ分で、 引張 速度試験機により試験片の切断される最大荷重を測定する。

4 ) ガス通過性 JIS L1096 フラ ジール法に準じ測定する。 13X 13cm以上の試験片 を 5枚採取し、 差圧 12.7mmaq時の通気度を測定する。

5 ) 液体保持率

10cm X 10cmの正方形にカ ツ 卜 した試験片を 3枚採取し標準状態に 調整して重量 （W , )を 1 mgまで測定する。 次に 31%濃度の水酸化力 リ ウム水溶液中に 1 時間以上広げて浸した後、 液中から引き上げて 正方形の 1 角を上に して 10分間吊 した後の試験片重量 （W₂)を測定 し、 保液率 （％) の （W ₂ - W , )/W ₃ x 100 を算出 し保液性を評 価 る。

6 ) 液体吸液速度

20cmx 2.5cmの試験片を 5 枚採取し標準状態に調整する。 試験片 の下端 5 mmを 31 %水酸化カ リ ウム水溶液に垂直に浸漬し、 毛細管現 象による水酸化カウム水溶液の 30分後の上昇高さ （mm) を測定し、 液体吸液速度を評価する。

7 ) 液体抱液率

3.4cm X 5 cmの形にカ ツ 卜 した試験片を 2 枚採取し標準状態に調 整して重量 （ a Jを 1 mgまで測定する。 次に 31 %濃度の水酸化カ リ ゥム水溶液を同量 （ a 保持させる。 試験片を濾紙 （ADVANTE No4 A)上に置き荷重 100 gをかける。 30秒後の試験片の重量 （ a .)を測 定し、 抱液率 （％) の a 」 ノ a , X 100 を算出 し抱液性能を評価す

8 ) 地合指数

フ ォ ーメ ー シ ョ ンテスタ ー （FMT- 1000A ： 野村商事 （株））によ り 測定する。 15cmx 15cmの試験片を 3枚採取し、 拡散板上に置かれた 試料の下から直流定電圧 （ 6 V 30W ) のタ ン グステ ン電流で照射す る。 CCD カメ ラによ り lOOmmx 100mm の範囲を撮影した透過像を 1 28 X 128 の画素に分解し、 各々の画素の受ける光の強さを測定し、 その透過率から各々の吸光度が算出される。 地合指数は測定サンプ ル中の各微少部位 （0.78mm X 0.78mm) の吸光度の標準偏差 ( σ ) を 平均吸光度 （ Ε ) で除した値 （下式） であり、 微少単位目付のバラ ツキを最も端的に表しており、 値が小さいほど均一性が高く 、 良い 地合といえる。

地合指数 = 1000 X σ Ζ Ε

9 ) 電気抵抗

3.4cmx 5 cmの試験片に、 試験片重量の 90%相当の 31 % K0H水溶 液を注液し、 厚み 3 mmの二ッケル板でサン ドィ ッチ状に挟んだ後に 標準状態でミ リオームメータ一で電気抵抗を測定する。

10) 圧縮応力

5 mmx 5 mmの試験片 （20°C、 65%RH) を圧縮し、 厚みが初期厚み の 80 %に達した時の応力を KES-Fシステムの圧縮試験機で測定し、 圧縮応力とする。

11) 起毛応力 Fの測定試験

起毛面を柔らかい豚毛ブラ シで逆目に整毛したサンプルの表面圧 縮荷重 -変位曲線 （第 4図） を KES-3圧縮試験機で測定する。 荷重 7 g /cm² での厚みを起毛が伏せられた状態のサンプル厚みと し、 このサンプル厚みに + 0. lmm 加えた厚みでの応力を読み取り起毛応 力 Fとする。

12) 交絡点間距離

ここでいう交絡点間距離とは、 特開昭 58— 191280号公報で公知の 次の方法で測定した値のことであり、 繊維相互の交絡密度を示す 1 つの尺度と して値が小さいほど交絡が緻密であることを示すもので ある。 第 1 図は、 本発明による不織布シー トにおける構成繊維を表 面から観察した時の拡大模式図である。 構成繊維を f , ， f ， f ₃ …と し、 そのうち任意の 2本の繊維 f , ， f ₂ が交絡する点を a , で、 上になっている繊維 f 」 が他の繊維の下になる形で交差する 点までたどっていき、 その交差した点を a : とする。 同様に、 a ₃ ， a 4 …とする。 次に、 この様にして求めた交絡点間の直線水平距 離 a , 〜 a ₂ ， a _z 〜 a ₃ …を測定し、 これら多数の測定値の平均 値を求め、 これを交絡点間距離とする。

13) 電池サイ クル特性試験

本発明の電池セパレ一夕一を用い公称容量 1.2AHの SCサイズの密 閉型ニ ッ ケル一力 ド ミ ゥ ム二次電池を作成しサイ ク ル特性試験を行 つた。 この時の条件は、 1.8Aの電流で 1 時間充電を行った後、 1 .2Aの電流で終止電圧 1.0Vまで放電する という ものである。

14) 電池過充電特性試験

本発明の電池セパレーターを用い公称容量 1.2AHの SCサイズの密 閉型ニ ッ ケル一力 ド ミ ゥム二次電池 100個を作成し過充電特性試験 を行った。 1 週間充電し続けた後、 二次電池の安全弁が作動して内 部の電解液が漏れた （フ エ ノ ールフタ レイ ン指示薬で検出） 個数を 百分率で表す。

〔実施例 1 〕

繊維長 L = 7.5mm である 0.5デニール （単糸直径 D = ". Su m ； L / D = 960) のナイ ロ ン 66短繊維 （融点 250°C ) を 80%、 L = 10 mmである 2 デニール （単糸直径 D = 14. 1mm ； L / D = 709)の熱融着 繊維ュニメ ル ト UL- 61(ュニチ力 （株） 製、 芯部 ： ナイ ロ ン 6 、 鞘部 ： 共重合ナイ ロ ン） 20%を水に分散し 1 %濃度のスラ リ ー液に調整 した。 このスラ リ ー液から傾斜型長網抄紙機により 75 g Zm ' の混 抄シ一 トを得た。 得られた混抄シー トを 80メ ッ シュの金網に乗せ、 金網は 12m/分で移動させた。 該金網から上方へ 50 離れて配置さ れており ノ ズル径 0. 15mmのノ ズルをノ ズルピッチ 2 mmで装着したノ ズルへッ ダ一を 285 r pmで円運動させ、 金網上の シー ト と ノ ズルの間 、 金網から 25mmの位置に 40メ ッ シュの金網を挿入し圧力 30kgZcm² の水を噴射させて間歇柱状水流を混抄シー トに衝突させた。 またそ の際コ ンペァネ ッ 卜の下部からは静圧— 80mmHgで脱水吸引 し、 シ一 ト上の水を連続的に且つ速やかに除去するこ とにより、 水流軌跡や 繊維流れによる地合低下を引き起すこ とな く 短繊維、 熱融着繊維を 交絡させた。 更に同じ処理を 6回行った後、 シー トの表裏を逆転さ せて同じ処理を 7 回施した。 続いてノ ズルへッ ダーを 420rpmで回転 させ、 シー 卜 とノ ズルの間の金網を 40メ ッ シユカ、ら 60メ ッ シュに換 えて挿入し、 水圧 25kgZcm² の散水流で表裏各 2 回ずつ処理して交 絡シー トが完成した。 交絡シー トには、 柱状水流による連続的な軌 跡筋は全く 認められなかった。

得られた交絡シー 卜を温度を 180°Cに設定したピ ンテ ンター乾燥 機で乾燥する と同時に交絡シー ト間のュニメ ル ト 1^-61 の鞘部 （融 点 140°C) を溶融せしめた。 次に、 電解液との初期親和性を向上す る目的でノニオ ン系界面活性剤シ ン トール KP (高松油脂 （株） 製） 0 .2%を含有する水溶液に浸漬した後、 付着率が不織布の 200%にな るように絞り、 温度を 160°Cに設定したピ ンテ ンター乾燥機で乾燥 した。 次いで該交絡シー トを 100¾に加熱した一対のロ ールに導き 、 線圧 30kg/ cmでカ レ ンダ一加工を施して目付 72 g /m 、 厚さ 0. 18mmの電池のセパレーター用の不織布を得た。

〔実施例 2 〕

繊維長 L = 7.5mm である 0.5デニール （単糸直径 D = 7.8 z m ； L Z D = 960) のナイ ロ ン 66短繊維を 40%、 及び繊維長 L = 10關で ある 1.0デニール （単糸直径 11〃 m ; L / D = 940) のナイ ロ ン 66 の短繊維を 40%、 L = 10mmである 2 デニール （単糸直径 D = 14. 1〃 m ； L Z D = 709)の熱融着繊維ュニメ ル ト Uい 61 (ュニチ力 （株） 製 、 芯部 ： ナイ ロ ン 6 、 鞘部 ： 共重合ナイ ロ ン） 20%を水に分散し調 整した 1 %濃度のスラ リ ー液から、 実施例 1 と同じ方法で 75g Zm ² の混抄シー トを得た。 更に実施例 1 と同 じ方法で交絡処理、 界面 活性剤付与、 カ レンダー加工を行い目付 72g /m ² 、 厚さ 0.18 の 表面に軌跡筋のない電池セパレーター用の不織布を得た。

〔実施例 3 〕

実施例 1 と同様に繊維長 L = 7.5mm である 0.5デニールのナイ 口 ン 66短繊維 80%、 L二 10mmであるュニメ ル ト Uい 61 20%、 からなる 混抄シ一 トを 80メ ッ シュの金網に乗せ、 実施例 1 で処理水圧 30kg/ cm² を 25kgZcm² に変え、 25kgZcm² を 20kgZcm に変えた以外は 実施例 1 と同じように処理して交絡シー トを得た。 このシ一 トを実 施例 1 と同じ方法で界面活性剤付与、 カ レ ン ダ一加工を行い目付 72 g / m ² 、 厚み 0.18mniの地合斑や軌跡筋のない均一な電池のセパレ 一夕一不織布を得た。

〔比較例 1 〕

実施例 1 と同様に繊維長 L = 7.5πιπι である 0.5デニールのナイ 口 ン 66短繊維 80%、 L = 10mmであるュニメ ル ト Uい 61 20%、 からなる 混抄シー トに実施例 1 に記載の流体流処理を全く 施さず、 温度 160 °C、 圧力 TOg Zcn^ の条件で熱プ レス し、 続いて温度を 180てに設 定したピンテンター乾燥機でシ一 ト内のュニメ ル ト 1^-61 を溶解せ しめた。 更に実施例 1 と同様に同 じ く 界面活性剤の付与、 次いで力 レ ンダ一加工を行い目付 74g Zm」 、 厚さ 0.18mm電池のセパレー夕 一に使える不織布を得た。

〔比較例 2〕

実施例 1 と同様に繊維長 L = 7.5mm である 0.5デニールのナイ 口 ン 66短繊維 80%、 L = 10mmであるュニメ ル ト Uい 61 20%、 からなる 混抄シー 卜を 80メ ッ シュの金網に乗せ、 実施例 1 で処理水圧 30kgZ cm-' を 15kgZcm- に変え、 25kgZcnr を lOkg cnr に変えた以外は 実施例 1 と同じよう に処理して交絡シ一 卜が完成した。 このシー ト を実施例 1 と同じ方法で界面活性剤の付与、 次いでカ レ ンダー加工 を行い目付 73g Zm ² 、 厚さ 0.18mmの電池のセパレーターと して使 える不織布を得た。

〔比較例 3 〕

繊維長 L =38mmである 0.5デニール （単糸直径 D = 7.8〃 m ； L /Ό = 4870) のナイ ロ ン 66短繊維を 80%、 L = 51mmである 2 デニー ル （単糸直径 D = 14. lmm) の熱融着繊維ュニメ ル ト Uい 61(ュニチカ

(株） 製、 芯部 ： ナイ ロ ン 6 、 鞘部 ： 共重合ナイ ロ ン） 20%を混合 し、 カー ド法によって混合シー トを得た。 このシー トを実施例 1 と 同 じ方法で交絡処理し界面活性剤を付与しカ レ ンダー加工を行い目 付 73gZm² 、 厚さ 0.18mmの電池のセパレーターに使える不織布を 得た。

〔比較例 4 〕

実施例 1 と同様に繊維長 L =7.5mm である 0.5デニールのナイ 口 ン 66短繊維 45部、 L = 15nunで 2 デニールであるュニメ ル ト Uい 61 を 25部、 ポ リ エチ レ ンから成る熱融着性有機合成パルプ SWPCUL-410 ： 三井石油化学工業 （株） 製） 30部を水に分散し 1 %濃度のスラ リ ー 液から抄紙機により同様に して得られた目付 80 gZm^: の混抄シー トを実施例 1 と同様に水噴射処理を行い交絡シー トを得た。 得られ た交絡シー 卜を実施例と同様に 180度のピ ンテ ンター乾燥機で乾燥 すると同時に交絡シー ト内のュニメ ル ト 1^-61 の鞘部及び SWP(Uい 4 10 : 融点 125度） を溶融せしめた後、 同様に界面活性剤の付与し、 カ レ ンダー加工を行い目付 73 g Z m ² 、 厚さ 0.18ππηの電池セパレー ターに使えるを得た。

上記の実施例 1 〜 3 及び比較例 1 〜 4 で得られた不織布の電池用 セパレーターと しての性能試験の結果を表 1 に示す。 表 1

表 1 から明らかなように、 比較例 1 ~ 2の不織布に対して、 実施 例 1 〜 3の不織布は引張強度が高く電気抵抗が低く、 且つ液体抱液 率にも優れる。 これは交絡点間距離が 1 20〜 200〃 mになるまで交 絡処理されたことによる引張強度向上、 交絡点の増加、 セパレー夕 —と しての不織布の断面方向へ繊維の配列が進むこ とから圧縮応力 も向上し、 セパレ一ターとニ ッ ケル板の密着性が高ま る等の相互作 用による電気抵抗の低下及び交絡点の増加による液体抱液率の向上 効果と解釈される。 比較例 3 の不織布は比較例 1 〜 2 のそれらに比 ベて交絡密度が高いので、 電気抵抗が低く 液体抱液率に優れている 力 実施例 1 に比べるとかなり レベルが低く 実用上問題がある。 こ れは比較例 3 の不織布が地合指数が大きいこ とから判るよう に、 目 付斑が大きいこ とからセパレーターとニ ッ ゲル板の接触面積が実質 的に少なく なるこ とに起因していると推察する。 又その地合不良は 、 電極活物質の移行を十分抑制できず、 二次電池のサイ クル性能に おける耐シ ョー ト性に問題がみられた （第 2図参照） 。

実施例 1 、 2及び 3の不織布並びに比較例 1 、 2、 3 及び 4 の不 織布によるセパレーターを用い、 公称容量 1 , 2AHの S Cサイズの密閉 型ニッ ケル—力 ド ミ ゥム蓄電池を作成しサイ クル特性を調べた。 こ の時の条件は 1 . 8 Aの電流で 1 時間充電を行った後、 1 . 2 Aの電流 で終止電圧 1 . 0 Vまで放電するという ものである。

第 2 図にこの結果を示す。 本発明の実施例 1 、 2及び 3 の不織布 によるセパレーターを用いる電池は比較例 1 、 2、 3 及び 4 の不織 布によるセパレーターを用いる電池に比べサイ クルの進行に伴う電 池容量の低下が小さ く 、 極めて優れたサイ クル特性を示した。 比較 例 1 、 2 及び 4 の電池は充放電サイ クルによるセパレーター内の電 解液の減少 （ ドライアウ ト） 、 比較例 3 の電池は電極活物質の移行 による シ ョ ー トによる寿命であった。

このこ とから、 本発明の湿式用不織布は、 地合の均一性と 300 m以下という緻密に交絡された繊維構造のものであるので、 優れた 圧縮応力、 電気抵抗、 抱液性等の性能が二次電池の充放電サイ クル 時において、 電解液が電極への吸い取られに く い、 及び電極活物質 が移行し難いこ とが実証されたといえる。

〔実施例 4 〕

繊維長 L = 15mmである 2.0デニール （単糸直径 D = 14.1 m ； L /Ό = 1060) のナイ ロ ン 66短繊維を 75%、 熱融着繊維ュニメ ル ト UL - 61 25%からなる混抄シー トを実施例 1 と同 じ方法で得た。 更に実 施例 1 と同じ方法で交絡処理、 界面活性剤の付与処理及びカ レ ンダ 一加工を行い目付 85 g /m ² 、 厚さ 0.20mmの電池のセパレ一ター用 不織布を得た。

〔比較例 5 〕

実施例 3 と同様に繊維長 L = 15脑である 2.0デニール （単糸直径 D = 14. l〃 m ； L / D = 1060) のナイ ロ ン 66短繊維 75%、 L = 10mm である 2.0デニール （単糸直径 14.1 m ： L 7 D = 710)ュニメ ル ト UL-61 25%. からなる混抄シー ト に実施例 】 記載の流体流処理を全 く 施さず、 温度 160°C、 圧力 70g /cm² の条件で熱プレス し、 続い て温度 180°Cに設定したピ ンテ ン タ ー乾燥機でシー 卜 内のュニメ ル ト 1^-61 を溶解せしめた。 更に実施例 1 と同様に同じ界面活性剤の 付与処理及びカ レンダー加工を行い目付 86g /m ² 、 厚さ 0.2 lmmの 不織布を得た。

〔比較例 6〕

繊維長 L = 5 lmmである 2.0デニール （単糸直径 D = 14.1〃 m ； L / D = 3600) のナイ ロ ン 66短繊維を 75%、 L = 51mmである 2 デニ一 ル （単糸直径 D = 14.1 z m ; L / D = 3600) の熱融着繊維ュニメ ル 卜 Uレ 61 (ュニチカ （株） 製、 芯部 ： ナイ ロ ン 6 、 鞘部 ： 共重合ナイ ロ ン） 25 %を混合し、 カー ド法によって混合シー トを得た。 このシ ー トを実施例 1 と同 じ方法で交絡処理、 界面活性剤の付与及びカ レ ンダ一加工を行い目付 84 g /m 、 厚さ 0.20mmの不織布を得た。 〔実施例 5 〕 繊維長 L = 15mmである 2.0デニール （単糸直径 D = 14. 1〃 m ； L /Ώ = 1060) のナイ ロ ン 6 Ζナイ ロ ン 612(80 ： 20) の花弁型 6分割 性複合短繊維 （0.27デニールのナイ ロ ン 6 が 6本と、 0.4デニール のナイ ロ ン 612 力く 1 本に割繊する） を 80%、 及び L = 10mmである 2 デニール （単糸直径 D = 14. 1 m ； L Z D = 710)の熱融着繊維ュニ メ ル ト UL-61Cュニチカ （株） 製、 芯部 ： ナイ ロ ン 6 、 鞘部 ： 共重合 ナイ ロ ン） 20%を水に分散し調整した 1 %濃度のスラ リ ー液から、 実施例 1 と同じ方法で 75 g Zm ² の混抄シー トを得た。 その後、 実 施例 1 と同じ方法で交絡処理を行い温度 160°Cに設定したピンテ ン ター乾燥機でシー ト内のュニメル ト Uい 61 を融解せしめた。 更に実 施例 1 と同 じ方法で交絡処理、 界面活性剤付与及びカ レ ンダー加工 を行い目付 72 g Zm 、 厚さ 0. 18關の不織布を得た。

〔比較例 7〕

繊維長 L = 5 mmであるこ と以外は実施例 5 で使用 したものと同 じ 2.0デニール （単糸直径 D = 14. 1〃 m) のナイ ロ ン 6 Zナイ ロ ン 61 2 複合短繊維 80%、 L = 10mmであるュニメル ト UL— 61 25%、 から なる混抄シー トを得て、 実施例 5 と同 じ方法で流体流処理を施し、

180°Cのピンテ ンダ一乾燥機で乾燥した結果、 柱状流処理に際し繊 維の流れを起こ してシー ト地合が不良で、 ピンホールのある交絡シ 一 卜であった。 この交絡シー ト表面に、 比較例 4 で用いたポ リ ェチ レンからなる熱融着性合成パルプ SWPCUL— 410)の 0.01%水分散スラ リ 一を特開平 7 — 272709号公報実施例 1 に記載の類似の方法で流下 させ、 約 5 g /m の合成パルプをシー 卜の表面に堆積させ、 130 °Cで乾燥した。 得られた堆積シー トは確かに、 ピ ンホールは改善さ れたが交絡シー 卜の目付斑から く る地合不良を改善するには至らな かった。 該積層シー トを、 実施例 5 と同様に最終のカ レ ンダー加工 、 界面活性剤付与を行って目付 72 gZm ² 、 厚さ 0. 18mmの不織布を 得た。

上記の実施例 4 〜実施例 5 、 比較例 5〜 7 で得られた不織布につ いて電池用セパレーターの性能試験結果を表 2 に示す。

表 2 から明らかなように、 実施例 4 は比較的繊維直径の太い短繊 維からなる湿式不織布であるが、 十分な交絡密度と均一性から比較 例 5 に比べ引張強度と電気抵抗が優れ、 比較例 6 に比べ電気抵抗が 優れており、 汎用タイプのセパレ一ターと して満足でき る ものであ つた

実施例 5 の不織布の表面層は、 柱状流処理で割繊された極細繊維 による緻密な交絡構造形成しているが、 内層部分には未だ未分割の 2 デニールからなる複合繊維が残った構造を していた。 不織布シー ト地合、 電気抵抗が高めであるがセパレーターと して運用出来る物 であった。 一方、 比較例 7 はナイ ロ ン 6 /ナイ ロ ン 612複合短繊維 の L Z D = 354と小さい為、 非常に均一な混抄シ一 卜を得られたが 、 噴射水流処理によ り繊維が動きやすく 、 繊維の流れを起こ してシ 一ト地合が不良でピンホールが多数見られたものあった。 合成パル プを積層する事でピンホールが無く なったものの、 表面の合成パル プは斑付きをしており、 地合不良の改良には至らなかった。 又親水 性のバラ ツキが顕著であった。 電解液抱液性能が低く 、 電気抵抗も 高く 、 セパレ一夕一と して実用に耐える ものではなかった。

表 2

〔実施例 6〕

繊維長 L = 6 mmである 0.25デニール （単糸直径 D = 5.4 // m ； L / D = 1100) のナイ ロ ン 6短繊維を 80%、 L = 10mmである 2 デニー ル （単糸直径 D = 14. l〃 m : L Z D = 709)の熱融着繊維ュニメ ル ト UL-6Kュニチカ （株） 製、 芯部 ： ナイ ロ ン 6 、 鞘部 ： 共重合ナイ 口 ン） 20%を水に分散し 1 %濃度のスラ リ ー液に調整した。 このスラ リ ー液から傾斜型長網抄紙機により 68 g /m の混抄シー 卜を得た 。 得られた混抄シー トを 80メ ッ シュの金網に乗せ、 速度 12mノ分で 搬送した。 ノ ズル径 0. 15mmのノ ズルをノ ズルピッチ 2 mm装着したノ ズルへッ ダーを 285rpmで円運動させ、 金網から 25mmの位置に 40メ ッ シュの金網を揷人し圧力 25kgZcm² の水を噴射させて間歇柱状水流 を混抄シー トに衝突させる こ とにより短繊維、 熱融着繊維を交絡さ せた。 更に同じ処理を 6 回行った後、 シー トの表裏を逆転させて同 じ処理を 7 回施した。 続いてノ ズルへッ ダ一を 420rpn)で回転させ、 60メ ッ シ ュの金網を挿入し水圧 20kg/cm で散水流を各 2 回ずっ処 理して交絡シー トが完成した。

得られた交絡シー トを温度を 160°Cに設定したピンテ ンター乾燥 機で乾燥すると同時に交絡シー 卜間のュニメ ル ト Uい 61 の鞘部 （融 点 140°C) を溶融せしめ不織布を得た。 このものはそのままでも電 池セパレ—ターと して有用である力 <、 電解液との初期親和性を向上 する目的でノニオ ン系界面活性剤ェマルゲ ン 910(花王 （株） 製） 0. 05%を含有する水溶液に浸漬した後、 付着率が不織布の 400%にな るよ う に絞り、 温度を 160°Cに設定したピ ンテ ン夕一乾燥機で乾燥 した。 次いで親水加工処理シー トを 100°Cに加熱した一対のロール に導き、 線圧 30kg/ cmでカ レ ン ダ一加工を施して目付 65 g Z m - 、 厚さ 0. 15mmの電池のセパレーター用不織布を得た。

〔実施例 Ί〕

繊維長 L = 6 mmである 0.25デニール （単糸直径 D = 5.4〃 m ) の ナイ ロ ン 6 短繊維 40%、 繊維長 L = 7.5mm である 0.5デニール （単 糸直径 D 二 l. S m ) のナイ ロ ン 66短繊維を 40%、 熱融着繊維ュニ メ ル ト Uい 61 20%からなる混抄シー トを実施例 6 と同 じ方法で得た 。 更に実施例 6 と同じ方法で交絡処理、 界面活性剤付与及びカ レ ン ダー加工を行い目付 65 g ² 、 厚さ 0.15mmの電池のセパレーター 用不織布を得た。

〔実施例 8〕

繊維長 L二 3 mmである 3.8デニール （単糸直径 D = 21 m) の海 島割繊性繊維 （コーロ ン社製、 海部 ： 共重合ポ リ エステル、 島部 ： ナイ ロ ン 66、 36分割） を 4 %水酸化ナ ト リ ウム溶液にて海部を溶解 抽出し、 島部 0.05デニールのナイ ロ ン 66を得た。 島部繊維長 3 mmで ある 0.05デニール （単糸径0 = 2.3iz m ； L / D = 1300) のナイ 口 ン 66短繊維 80%、 熱融着繊維ュニメル ト 1^-61 20%からなる混抄シ 一 卜を実施例 6 と同じ方法で得た。 更に実施例 6 と同じ方法で交絡 処理、 界面活性剤付与及びカ レンダー加工を行い目付 65g Zm ^: 、 厚さ 0.15mmの電池のセパレーター用不織布を得た。

〔比較例 8〕

平均繊維径 2 m、 目付 65g Zm ² 、 厚さ 0.3mmとなるよう に製 造されたナイ ロ ン 6 から成るメ ル トブロー ン不織布に実施例 6 と同 様に交絡処理、 界面活性剤付与、 カ レンダー加工を行い目付 65g Z m 、 厚さ 0.15mmの不織布を得た。 実施例 6 、 7 、 8 に比べ、 機械 的強度、 通気度がかなり低く 、 液体抱液性能も劣る結果とな っ た。 〔比較例 9 〕

平均繊維径 2 m、 目付 36 g Z m ² 、 厚さ 0.3mmとなるよう に製 造されたナイ ロ ン 6 から成るメ ル トブロー ン不織布に繊維長 L = 7. 5mm である 0.5デニール （単糸直径 D = 7.8〃 m) のナイ 口 ン 66短 繊維を 80%、 熱融着繊維ュニメ ル ト Uい 61 20%、 からなる目付 30g Zm ² の混抄シー トを積層させ実施例 1 と同様に交絡処理、 界面活 性剤付与、 カ レ ンダー加工を行い目付 65 g /m 、 厚さ 0.15關の不 織布を得た。 上記の実施例 6、 7、 8及び比較例 8、 9 で得られた不織布の電 池用セパレ一ターと しての性能の試験結果を表 3 に示す。 表 3 によ り明らかなよう に、 比較例 9 の不織布は、 実施例 6、 7及び 8 の不 織布に比べ、 機械的強度、 通気度が低く 、 液体抱液性能が劣り、 シ 一 ト地合はかなり劣る結果となった。 また、 表 3 で明らかなよう に 、 本発明による電池のセパレ一ター不織布は、 シー ト地合に優れ、 引張強度、 ガス通過性、 液体の保持性能や抱液性能が高く 、 液体吸 液速度性能が良好である。 次に、 第 3 図から 0. 5デニール未満の熱 可塑性短繊維を用いると内部抵抗の上昇を押さえるのに効果的であ る、 密閉型 2 次電池の充放電サイ クル性能も更に向上するこ とが判 明した。

表 3

シ一 ト地合参考データ ： 52(PPC用紙）

〔実施例 9 〕

実施例 1 で得られた交絡シー トを 180°Cに設定したピ ンテ ンター 乾燥機で乾燥すると同時に交絡シ一 ト間のュニメ ル ト Uい 61 の鞘部 (融点 140°C ) を溶融せしめた。 次いで、 ノニオ ン系界面活性剤ェ マルゲン 120 (花王 （株） 製） のそれぞれ 0.05%、 0. 1%、 0.25%、

0.5%、 1 % , 2 %濃度の水溶液及び活性剤を含まない水のみに浸 漬した後 （それぞれのサ ンプル No.を 1 〜 7 とする） 、 付着率が不織 布の 200%に成るよう に絞り、 温度 160°Cに設定したピンテ ン夕一 乾燥機で乾燥した。 更に、 100°Cに加熱した一対の金属ロールに導 き、 線圧 30kgZcm² で実施例 1 と同 じよう にカ レ ンダー加工を施し て目付 73 g /m ² 、 厚さ 0. 18mmの電池のセパレ一ター用不織布を得 た。 得られた不織布の電池セパレーターと しての物性、 性能を表 4 に示した。 ノニオ ン系活性剤を全く 付着していないものは、 親水性 が乏し く 、 活性剤付着量が多 く なるにつれて、 親水性が高く なる一 方抱液率が低下する傾向が認められる。

表 4 実施例 9

〔実施例 10〕

実施例 1 で得られた交絡シ一 トを 180°Cに設定したピ ンテ ン ター 乾燥機で乾燥する と同時に交絡シー ト間のュニメ ル 卜 Uい 61 の鞘部 (融点 140°C) を溶融せしめた。 次いで、 ノニオン系界面活性剤シ ン トール KP (高松油脂 （株） 製）0.2%を含有する水溶液に浸漬した 後、 付着率が不織布の 200%になるように絞り、 温度を 160°Cに設 定したピ ンテ ンター乾燥機で乾燥した。

ついで、 加熱した一対の金属ロールに導きカ レンダー加工を施す 際に、 それぞれマングルの線圧 0， 5 , 10, 20, 30， 40， 50kgZcm ² と温度を変更して、 厚み違いのサンプル No. 1〜 7 の電池のセパレ 一ター用不織布を得た。 その物性、 性能を表 5 に示した。 不織布の 密度が低いと保液量は高いが、 抱液量は低下する傾向が認められる 表 5 実施例 10

〔実施例 11〕

実施例 1 で得られた交絡シ一 トを 180°Cに設定したピンテ ンター 乾燥機で乾燥すると同時に交絡シー ト間のュニメ ル 卜 Uい 61 の鞘部 (融点 140°C) を溶融せしめた。 次いで、 ノニオン系界面活性剤シ ン トール KP (高松油脂 （株） 製） 0.2%を含有する水溶液に浸漬した 後、 付着率が不織布の 200%になるように絞り、 温度を 160°Cに設 定したピンテンター乾燥機で乾燥した。

更に 100°Cに加熱した一対の金属ロールに導き、 線圧 35kgZcmで 力 レンダ一加工を施した後、 500メ ッ シュのサン ドペーパーで両面 を起毛するこ とによ り 目付 72 g /m ² 、 厚さ 0.18mm、 起毛応力 2.5 g /cm² の電池のセパレ一タ一用不織布を得た。

〔実施例 12〕

180メ ッ シュのサン ドペーパーで両面を起毛する以外は実施例 6 と同様に実施して目付 62 gZm ² 、 厚さ 0.18mm、 起毛応力 3.5 g / cm² の電池のセパレーター用不織布を得た。

〔実施例 13〕

ナイ 口 ン繊維を植え付けたロールブラ シで両面を起毛する以外は 実施例 6 と同様に実施して目付 72g /m - ' 、 厚さ 0.18min、 起毛応力 1.8 g /cm² の電池のセパレーター用不織布を得た。

〔実施例 14〕

豚毛を植え付けたロールブラ シで両面を起毛する以外は実施例 6 と同様に実施して目付 72 g /m - 、 厚さ 0.18mm、 起毛応力 1.3g Z cnr の電池のセパレーター用不織布を得た。

実施例 1 及び実施例 11 ~ 14で得られた電池のセパレーター用不織 布の性能を表 6 に示した。 表 6から も明らかなよう に、 表面に起毛 を有する実施例 11 ~ 14の電池用セパレ一ターは実施例 1 に比較して 更に電解液抱液能力を向上し、 ガス通気性も良好で、 内部抵抗の上 昇も低く 高性能電池セパレーターと してよ り好ま しい性能を有する ものである。 実際にこ こで得られた不織布の電池用セパレーターを 装着した密閉型ニッ ケル一力 ド ミ ゥムニ次電池を製作し、 その過充 電特性を評価したと ころ実施例 11〜14の不織布による電池用セパレ 一夕一を装着したものは安全弁リ ーク率が更に改善された。 のこ とは、 正極から発生した酸素ガスが電池の不織布セパレータ ■¾ 通 過し負極での消費反応が容易に進行した結果と考えられる。

表 6

産業上の利用可能性

本発明によれば、 ガス通過性、 液体保持性、 液体吸液速度の優れ た電池のセパレーター用不織布を得るこ とができる。 しかも本発明 の電池のセパレーター用不織布は、 高い目付均一性と引張強度及び 低い電気抵抗を有しており、 従来にない優れた電池セパレーター ¾· 提供するこ とができる。

本発明の電池のセパレーター不織布は、 機械強度が十分な為電池 装着時の破断、 幅入れが無い上に、 目付が均一で緻密な交絡構造な ため、 活物質の移行による耐シ ョ ー ト性に優れ、 更にガス通気性、 保液率、 吸液速度性能が良好で、 且つ電解液抱液能力、 及びガス消 費反応性に特に優れるこ とから、 密閉型 2 次電池に好適に採用する こ とができ、 最近の 2 次電池の高容量化にも十分に対応する こ とが 可能である。 実際に本発明の電池不織布のセパレー夕一と して装着 した二次電池は、 過充電特性に優れ、 且つ充放電サイ クル寿命が長 い特性を有しており、 本発明の電池のセパレーター用不織布の工業 的価値が極めて大きい。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 単繊維の直径が 20// m以下の少く とも 1 種の熱可塑性短繊維 20〜95重量％と熱融着性短繊維が相互に三次元立体交絡されており 、 前記短繊維の平均交絡点間距離が 300 m以下であって、 かつ前 記熱融着性短繊維の少く とも一部が熱融解により繊維間を接着し単 一の不織構造体層を固定していることを特徴とする電池のセパレー ター用湿式不織布。

2. 前記熱可塑性短繊維及び熱融着性短繊維の繊維長 （ Lmm) と 単繊維の直径 （ Dmm) の比 （ L ZD ) が 0.5X 10³ 〜 2.0x 10 ^s で あることを特徴とする請求の範囲 1 記載の電池のセパレーター用湿 式不織布。

3. 前記熱可塑性短繊維は、 単繊維の直径が l 〜 8 ^ mの短繊維 と単繊維の直径が該単繊維より も大き く且つ 20 / mを越えない 8 mを越える短繊維の少く とも一種とが混用されていることを特徴と する請求の範囲 1 又は 2記載の電池のセパレーター用湿式不織布。

4 . 地合い指数が 100以下であることを特徴とする請求の範囲 1 から 3のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布 _c

5. 見かけ密度が 0.260 g /cnr' 以上である請求の範囲 1 から 4 のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布。

6. 界面活性剤が 2重量％以下付着している請求の範囲 1 から 5 のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布。

7. 圧縮応力が 3.0kg/ cm^J 以上である請求の範囲 1 から 6のい ずれかに記載の電池のセパレ一ター用湿式不織布。

8. 電気抵抗が 1.0Ω以下の請求の範囲 1 から 7のいずれかに記 載の電池のセパレーター用湿式不織布。

9 . 1 種以上の熱可塑性短繊維 20〜95重量％と前記短繊維の融点 より も 20 °C低い融点を有する熱融着性短繊維からなって、 抄造法に よって作成される混抄シー トに間歇化された流体流を衝突させて、 上記混抄シ一 卜を三次元的に立体交絡させた後、 熱処理によって上 記熱融着繊維の一部又は全部が溶融するこ とを特徴とする電池セパ レーター用湿式不織布の製造方法。

1 0. 請求の範囲 1 から 8 のいずれかに記載の電池のセパレ一ター 用湿式不織布をセパレ一ターと して配置し組立てられた密閉型二次 電池。