WO1995033012A1

WO1995033012A1 - Revetement protecteur de peintures

Info

Publication number: WO1995033012A1
Application number: PCT/JP1995/000956
Authority: WO
Inventors: Akihiko Dobashi; Hirotugu Himori; Osamu Yamamoto; Kazuya Shiotsuki; Muneaki Tomiyama
Original assignee: Hitachi Chemical Company, Ltd.; Nippon Paint Company, Ltd.
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 1995-12-07
Also published as: KR100227664B1; ATE203558T1; US5643676A; AU2454995A; EP0763584A1; KR970703401A; DE69521894T2; ES2158947T3; DE69521894D1; EP0763584A4; EP0763584B1

Description

明細書塗膜保護用フィルム

技術分野

本発明は、自動車の輸送や保管時に、自動車のボディ等の塗膜を保護するために一時的に使用される塗膜保護用フィルムに関するものである。背景技術

最近、自動車の完成車の輸送や保管の際に、石、砂塵、埃、鉄粉、鳥の糞、酸性雨、ガス等による作用で、自動車のボディ等に施した塗装塗膜が損傷し、また塗膜に光沢変化や変色等の外観劣化が発生し、商品価値が低下することが問題となっている。特に、輸送時間や保管時間の長い輸出用自動車でこのような塗膜の劣化の発生の確率が高いものであった。そこで、従来からパラフィンを主体とする油性又は水性のワックス系塗膜保護剤を用い、自動車の塗装塗膜の表面にこの保護剤を塗布することによつて塗膜を保護することが行われてきた。

し力、し、ワックス系塗膜保護剤は鉄粉、鳥の糞、酸性雨等に対しては塗膜保護性能が不十分であり、更に、ワックス自体の塗膜への浸透による悪影響がある。また、 3力月以上に渡って屋外に長期間放置しておくと剥離が困難になったり、ヮックス系塗膜保護剤を溶剤等で除去する際の廃液による公害問題や、廃液の処理問題が発生するものであった。このため、特開平 2— 300281号公報ゃ特開平 3 - 221169号公報に示されるように、自動車のボディの表面に粘着フィルムを貼って塗装塗膜を保護する方式が提案されている。

ここで、自動車塗膜保護用フィルムに要求される基本特性は、屋外に長期間暴露されてもフィルムの劣化が小さく、塗膜に対して糊残り等の汚染が発生しないことである。しかしながら、上記 2件の公報記載の粘着フィルムは、塗装鋼板等に用いられている透明なポリオレフィン系フィルムを支持体としていることから、耐候性が不十分で長期の屋外使用に耐えられない。また、このような粘着フィルムを用い自動車のボディ表面に貼付した場合、長期間屋外に暴露しておくとフィルムが劣化し、自動車のボディ表面からフィルムを剥がす際に、粘着剤が支持体であるフィルムと共にはがれず、塗膜の表面に粘着剤が延着し、塗膜を汚すおそれがあった。また、これら公報には粘着フィルムの粘着剤としてアクリル系粘着剤、ポリィソプチレン系粘着剤等が挙げられている。し力、し、ァクリル系粘着剤を用いた場合には、接着力の経時変化が大きく、長期間屋外で使用すると接着力が高まり、剥離が困難になる。一方、ポリイソブチレン系粘着剤は、接着力の経時変化が少なく剥離性に優れるが、接着性の耐候性が不十分なので、長期間屋外で使用すると凝集力が低下し、糊残りが発生しゃすいという問題があった。

また、自動車の塗膜はガラス転移点が低いものもあり、温度によっては極めて僅かな圧力でも変形し易いものもある。従って、上記公報記載の粘着フィルムや、従来からアルミニウム、ステンレス、カラー鋼板、樹脂等の表面保護用に使用されている粘着フィルムを自動車塗膜保護用に用いると温度や貼り付け時間によつて変形し、面粗さの変化による光沢変ィヒが生じたり、見切り部のエッジ部での変形によるフィルム貼り跡が発生し易い。また、自動車の塗膜には、塗膜性能向上のため様々な添加剤が添加されているため、これら従来の粘着フィルムを用いた場合、塗膜中の添加剤が粘着剤層に移行してフィルムと塗膜との間に応力の掛り易い気泡が混入して気泡跡が生じたり、フィルム貼り跡が発生しやすい。これらの結果、塗装塗膜の美観が著しく損なわれるという問題が生じる。また、自動車の塗膜の種類により樹脂や添加剤が異なり、ポリイソプチレン系粘着剤は表面の極性の変化や添加物のブリ一ドの影響を受け易く、接着力の変動が大きく、改善が望まれている。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、塗膜を汚染したり塗膜の美観を損なったりするおそれがなく、自動車に塗装した塗膜を石、砂塵、埃、鉄粉、鳥の糞、酸性雨、ガス等から保護することができる塗膜保護用フィルムを提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明は、波長 190〜370nmの紫外線の最大透過率が 10 %以下である着色されたポリオレフィン系フィルムを支持体とし、ポリィソブチレン、ブチルゴム及びポリブテンのうちの少なくとも一種からなり数平均分子量が 150,000以下のポリマーを主成分とすると共に、この主成分 100重量部に対して離型剤を 0.：!〜 10重量部、粘着付与剤を 1〜30重量部及び少なくとも一種の自動車塗料用添加剤を 0.1〜 10重量部配合して調製した粘着剤からなる粘着剤層を支持体上に形成してなることを特徴とする自動車塗膜保護用フィルム [以下、塗膜保護用フィルム（1) と称することがある] を提供するものである。

また本発明は、エチレン単位 5〜40重量％及びプロピレン単位 60〜95重量％からなる樹脂分 100重量部並びに耐候性向上剤 0.1〜： 10重量部からなり、波長 190~ 370nmの紫外線の最大透過率が 5 %以下である着色されたポリオレフィン系フィルムを支持体とし、ポリイソプチレン、ブチルゴム及びポリブテンのうちの少なくとも一種のポリマーを主成分とする粘着剤からなる粘着剤層を支持体上に形成してなる塗膜保護用フィルム [以下、塗膜保護用フィルム（2) と称することがある] を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

自動車塗膜保護用フィルム [塗膜保護用フィルム（1)]

本発明の自動車塗膜保護用フィルム [塗膜保護用フィルム（1)] においては、支持体として、波長 190~370nmの紫外線の最大透過率が 10 %以下である着色されたポリオレフイン系フィルムであって、ポリオレフイン 100重量部に対し 0.：！〜 5 重量部の自動車塗料用添加剤を含有するものを用いることが好ましい。また、マンセル表色系で N7以上の白色に着色したポリオレフイン系フィルムを支持体とすることが好ましい。さらに本発明にあっては、離型剤としてシリコーンを、また自動車塗料用添加剤として液垂れ防止剤、界面活性剤、レべリング剤、耐候性向上剤、レオロジー制御剤の少なくとも一種を用いることが好ましい。

本発明においては、支持体としてポリオレフイン系フィルムが用いられる。ポリオレフィン系フィルムとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等の α—ォレフィンのホモポリマーゃコポリマー、更には酌酸ビニル、メチルメタクリレート等のモノマ一を共重合したものを使用することができる。ポリオレフィン系フィルムは、耐候性や耐熱性において優れているが、これらの特性をさらに向上させたり加工性や作業性等を向上させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤等を添加して用いることもできる。ポリオレフイン系フィルムの中でも、ポリプロピレン系フィルムが使用環境温度以上に耐熱性があり好ましく用いることができる。

支持体となるポリオレフィン系フィルムの着色は、通常行われる顔料の添加や、あるいは支持体の背面（粘着剤層を設けない面）に印刷することによって行うことができる。ここで、添加する顔料や印刷するインクは、本発明の目的から耐候性が必要であり、耐候性が高い無機系のものを用いることが好ましい。着色の程度は、支持体となるポリオレフイン系フィルムゃ粘着剤の耐候性向上のために、紫外線の最大透過率が 190~370nmの範囲で 10 %以下、好ましくは 5 %以下、より好ましくは 1 %以下になるように設定する必要がある。本発明にあっては、ポリオレフイン系フィルムにポリオレフィン系樹脂 100重量部に対して自動車塗料用添加剤少なくとも一種を総量で 0.1~5重量部、好ましくは 0.5〜3重量部添加し含有させた支持体を用いると好ましい。

またポリオレフィン系フィルムで形成される支持体の色は、価格、加工性、支持体としての特性等から決定すればよいが、マンセル表色系で N7以上、好ましくは N8以上の白色のものが好ましい。マンセル表色系では、無彩色を記号 Nで表し、その配列において、理想的な黒を 0、理想的な白を 10として、その間の明るさの感覚の差が等歩度になるように分割して表す。

カーボンブラック等を用いて黒色にすると、隠蔽性や遮断性を高く得ることができるので、少量の添加で紫外線の透過率を 10 %以下にすることができるが、光の吸収による熱上昇が大きく、夏場の直射日光により 80 °C以上の高温になって塗膜の種類によっては熱変形等の問題が発生するおそれがあるために、好ましくない。これに対してマンセル表色系で N7以上の白色にする場合は、温度上昇が 50 〜60 °Cまでと小さく好ましい。しかし白色顔料だけでマンセル表色系で N7以上の白色にする場合は、支持体自体の耐候性が不十分になるので、耐候性向上剤を添加することが好ましい。

白色顔料としては、二酸化チタン等の酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリゥム、酸化亜鉛等の白色顔料が好ましく用いられる。

耐候性向上剤としては、アミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、フヱノール系、亜リン酸エステル系等の老化防止剤や酸化防止剤、あるいはサリチル酸誘導体、ベンゾフユノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤等を用いることができる。これら耐候性向上剤の総添加量は、ポリオレフイン 100重量部当たり 0.1〜5重量部の範囲が、より好ましくは 0.5〜3重量部である。添加量が 0.1重量部未満では添加による効果を期待することができず、逆に添加量が 5重量部を超えると、添加剤が粘着剤へ移行して粘着剤に悪影響を及ぼすおそれがある。

上記ポリオレフイン系フィルムで形成される支持体の片面に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けることによって、本発明に係る塗膜保護用フィルム（1) を調製することができる力^ 粘着剤としては、ポリィソプチレン、ブチルゴム及びポリブテンから選ばれる少なくとも一種からなり、数平均分子量が 150,000以下、好ましくは 50,000〜 150,000であるポリマーを主成分とするものが使用される。ポリィソブチレンはィソブチレンの重合体であり、またプチルゴムはィソブチレンとイソプレンの共重合体を主成分とするものであり、カルボン酸、水酸基等の架橋性官能基を持ったモノマーを共重合したものや塩素化物を用いることもできる。さらにポリブテンは、イソブチレンを主体とする、 1ーブテンや n—ブテン等の構造異性体との共重合体である。これらポリイソプチレン、ブチルゴム、ポリブテンは、単独で用いる他に併用することもできるが、併用する場合は、全体としての数平均分子量が 150，000以下となるようにする。分子量がこのように比較的小さいものを用いることによって、粘着剤の応力緩和を大きくすることができるものである。数平均分子量が 150，000を超えると、被着体である自動車の塗膜に塗膜保護用フィルムの貼り付け跡が発生し易くなる。

粘着剤の第二成分として用いられる離型剤としては、植物油、脂肪族石鹼、シリコーン、フッ素樹脂、ワックスやアルキル力ルバメートのような長鎖アルキル基含有物等を挙げることができる力、'、特にシリコーンがフィルム貼り付け跡の発生を防止する効果や粘着剤の接着力の経時的な上昇を抑制する効果が高いために好ましい。このシリコーンとしては、（Si— 0— Si)で示されるシロキサン結合を骨格とする各種分子量のものや変性を行つたものを使用することができるものであり、ジメチルシリコーンやメチルフエニルシリコーンオイル等のストレ一トシリコーンオイル、ポリォキシアルキレンとのコポリマーゃァミノ変性シリコーンのような変性シリコーンオイル、あるいは、これらのェマルジヨン等を例示することができる。離型剤の添加量は、上記粘着剤の主成分であるポリマー 100重量部に対して 0.；！〜 10重量部、好ましくは 0.5~5重量部の範囲である。添加量が 0. 1重量部未満では離型剤の添加による実質的な効果を得ることができず、また添加量が 10重量部を超えると離型剤による接着力の低下が著しくなり好ましくない。粘着剤の第三成分として用いられる粘着付与剤として、本発明ではテルペン樹脂系もしくはテルペンフヱノール樹脂系粘着付与剤が好ましく用いられ、 aビネン、 /3ビネン、ジペンテン等のテルペンのホモポリマー、これらテルペンを主成分とし、フヱノール又はビスフヱノール等のフヱノール類を共重合したもの、及び、これらの水添等による変性物を使用することができる。この粘着付与剤の添加により、離型剤や自動車塗料用添加剤による接着力の低下を抑え、適切な接着力を維持することができる。

粘着付与剤の添加量は、上記粘着剤の主成分であるポリマー 100重量部に対して 1〜30重量部、好ましくは 1〜： 10重量部、更に好ましくは 3〜8重量部である。添加量が 1重量部未満では粘着付与剤添加による実質的な効果を得ることができず、また添加量が 30重量部を超えると被着体のクモリや被着体への粘着剤の転着が発生したり、また耐候性が低下し、好ましくない。

粘着剤の第四成分として用いられる自動車塗料用添加剤は、本発明に係る塗膜保護用フィルム（1) を貼り付ける自動車の塗膜の塗料に含まれる添加剤が好ましく、液垂れ防止剤、界面活性剤、レべリング剤、耐候性向上剤、レオロジー制御剤、防かび剤、防腐剤、静電塗装助剤等があり、少なくとも一種を用いる。好ましくは、液垂れ防止剤、界面活性剤、レべリング剤、耐候性向上剤、レオロジー制御剤のうちの少なくとも一種を用いる。自動車塗料用添加剤は、同じ添加剤であっても複数の効果を有するものもある。自動車塗料用添加剤の添加量は、上記粘着剤の主成分であるポリマー 100重量部に対して 0.1〜： 10重量部、好ましくは 0. 3〜8重量部、更に好ましくは 0.3〜5重量部である。添加量が 0.1重量部未満では添加による実質的な効果を得ることができず、また 10重量部を超えると添加剤が粘着剤から塗膜側に移行して、塗膜を変質させたり、塗膜表面に転着して、塗膜保護用フィルムを離型するときに塗膜の表面に残留して汚染したりする場合があるので好ましくない。複数の自動車塗料用添加剤を添加する場合にも、各々の自動車塗料用添加剤の量を主成分であるポリマー 100重量部に対して 0.1重量部以上とすることが好ましい。

本発明に用いる自動車塗料用添加剤の液垂れ防止剤は、垂直に近い被塗装物に塗膜を形成するとき塗料が垂れて流れないようにするために塗料に添加する添加剤であり、レオロジー制御剤は、塗料の流動性や粘度を調節するために添加するものである。塗料の粘度調節や塗料液に構造粘性を与え、垂れ止めに使用する。液垂れ防止剤とレオロジー制御剤には、一つで両者の作用をするものもある。これらを例示すると、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、コロィド状シリカ、有機ベントナイト、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。耐候性向上剤は、添加して耐候性を向上させるもので、酸化防止剤や、紫外線吸収剤等の光安定剤が典型的なものである。この中で、酸化防止剤は、酸化劣化を防止するために添加する薬剤であり、老化防止剤、オゾン劣化防止剤とも呼ばれる。光又は熱エネルギーを受けて発生したラジカルが次の連鎖過程に進行しないようにするためのラジカル連鎖反応抑制剤と酸化過程で生成する過酸化物を分解して安定な化合物に変える過酸化物分解剤に大別される。前者として、芳香族アミン系、ヒドロキノン系、キノリン系、フ Xノール系、後者には、硫黄系、リン系化合物が代表的に使用される。酸ィヒ防止剤を例示すると、芳香族ァミン系として N，N—ジー 2—ナフチルー p—フエ二レンジァミン、ヒドロキノン系として、 2,5—ジ一（tーァミル）ヒドロキノン、キノリン系として、トリメチルジヒドロキノリン重合体、 6—エトキシ一 2,2,4—トリメチル一 1，2—ジヒドロキノリン、フェノール系として、 2,6—ジー t—プチルー p—クレゾール、 2,2 ' —メチレンビス (4ーメチルー 6— t—プチルフヱノール）、 4,4 ' —ブチリデン一ビス（3—メチル一 6— t—ブチルフエノール）、 4,4 ' 一チォ—ビス（3—メチル一 6— t—ブチルフエノール）、ステアリル一 ;5— (3,5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、テトラキス [メチレン一 3— (3 ' ,5 ' ージ一 t一プチルー 4 ' 一ヒドロキシフヱニル）プロピオネート] メタン、 1，3，5— 卜リメチルー 2，4，6— トリス（3,5—ジ一 t—プチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 1,1，3—トリス (2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5— t—ブチルフエノール）ブタン、硫黄系として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、リン系として、トリイソデシルホスファイト、ジフエニルイソデシルホスフアイト、トリフヱニルホスフアイト、トリノニルホスフアイト等の亜リン酸エステル系酸化防止剤、 N—サリチロイルー N ' —アルデヒドヒドラジン、 N—サリチロイル一 Ν ' —ァセチルヒドラジン、 Ν,Ν ' —ジフエニルォキサミド、 Ν,Ν ' —ジ一（2— ヒドロキシフヱニル）ォキサミドなどの金属不活性ィ匕剤などが挙げられる。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤や、各種の紫外線吸収剤などが用いられる。

紫外線吸収剤は、紫外線による劣化を防ぐため添加される物質であって、サリチル酸誘導体、ベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系が好適に使用される。紫外線吸収剤を例示すると、サリチル酸系では、サリチル酸フヱニル、 p— t—プチルフエ二ルーサリシレート、 p—ォクチルフヱ二ルーサリシレート、ベンゾフェノン系では、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4一 n—ォクトキシベンゾフェノン、 4— ドデシ口キシ一 2 -ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系では、 2— (2 ' —ヒドロキシ一 5 ' —メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2 ' —ヒドロキシ一 3 ' —t—ブチル一 5 ' —メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾール、 2— (2 ' ーヒドロキシ一 4 ' - n ーォクトキシフヱニル）ベンゾトリアゾ一ルが挙げられる。

界面活性剤は、親水基と親油基を適当な割合で含む化合物であり、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤がある。界面活性剤の洗浄、浸透、分散、凝集、乳化、乳化破壊、可溶化、消泡、気泡、減摩、柔軟、帯電防止、撥水、殺菌、防锖効果を目的に添加するものである。

レペリング剤は、塗膜の平滑化を目的にした添加剤で、塗膜を構成する樹脂、溶剤の沸点等にも影響されるが、オレンジピール等の発生を防止するために塗料の表面張力を低下させるものである。これには、界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられる。

本発明に用いられる粘着剤には上記第一〜第四成分の他に、着色剤等の一般的に配合される配合剤を添加してよいことはいうまでもない。

き動車塗料用添加剤を支持体に含有させる場合は、自動車塗料用添加剤をポリォレフィン系樹脂にブレンドして押出機等で溶融混練させ、 τダイ等によりフィルム状に押出成形を行って得ることができる。印刷により支持体を着色するときは、自動車塗料用添加剤をインクにも添加してよい。

そして上記のように各成分を配合して調製される粘着剤を支持体の片面に塗布して粘着剤層を設けることによって、本発明に係る塗膜保護用フィルム（1) を作製することができるものであり、粘着剤でこの塗膜保護用フィルム（1) を自動車のボディの表面に貼り付けることによって、自動車に塗装した塗膜を右、砂塵、埃、鉄粉、鳥の糞、ガス、酸性雨等から保護することができる。

なお、本発明の塗膜保護用フィルム（1) において、支持体及び接着剤層の厚みとしては特に制限はないが、通常、支持体の厚みを 10〜： 100 μ m、接着剤層の厚みを 1〜30 β mとすることが好ましい。

上記のように作製される塗膜保護用フィルム（1) は、紫外線の最大透過率が波長 190~370nmの範囲で 10 %以下である着色されたポリオレフィン系フィルムを支持体とするので、高い耐候性を得ることができる。また粘着剤の主成分に数平均分子量が 150,000以下のポリイソプチレン、ブチルゴム又はポリブテンを用いるので、粘着剤の応力緩和を大きくすることができると共に、しかも第二成分として配合する離型剤が粘着剤層と塗膜の間にブリードアゥ卜することによって粘着剤層と塗膜との間に適度な滑性を付与して、塗膜保護用フィルム（1) の貼り付け時及び使用中の変形により塗膜に加わる応力を低く抑えることができる。更に、粘着剤に第四成分として自動車塗料用添加剤が配合してあるので、塗膜に含有されている自動車塗料用添加剤が塗膜から粘着剤層へ移行することを抑えて塗膜に変質が発生することを防ぐことができる。また粘着剤に第三成分として粘着付与剤が配合されてあるので、第二成分として配合する離型剤や第四成分として配合する自動車塗料用添加剤による接着力の低下を補うものであり、適切な接着力を維持する。

支持体に自動車塗料用添加剤を添加し含有させることにより、塗膜保護用フィルム（1) の製造直後から使用する時までないし使用中において、粘着剤層に添加した自動車塗料用添加剤が支持体に拡散して、粘着剤層中の自動車塗料用添加剤の濃度が低くなるのを抑制することができる。粘着剤層中の自動車塗料用添加剤の濃度が低下すると、自動車の塗膜の中に含まれる塗料用添加剤の移行しやすい成分が塗膜から粘着剤層へ移行しやすくなり、塗膜の変性をきたすおそれがある。また、前記したように、支持体を着色する成分によっては、支持体の耐候性が劣化することがあるので、自動車塗料用添加剤として耐候性向上剤を添加することにより、着色成分による劣化を抑えると共に支持体の耐候性を向上させることができる。塗膜保護用フィルム（2)

本発明の塗膜保護用フィルム（2) において、支持体として用いるポリオレフィン系フィルムの樹脂分は、プロピレンとエチレンとのホモポリマーの混合物、コポリマー又はホモポリマーとコポリマーとの混合物からなるものであり、ェチレン単位の含有量が 5〜40重量％、好ましくは 8〜30重量％のものである。ェチレン単位が 5重量％未満では耐寒性が低下し、 40重量％を超えるとフィルムが柔らかくなり過ぎて好ましくない。

更に、改質のためにブテン等の α —ォレフィン、更には酢酸ビニル、メチルメタクリレート等のモノマーを共重合させてもよい。また、支持体の耐候性、耐熱性、加工性及び作業性の向上を目的に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤等を添加してもよい。

支持体の色は、マンセル表色系で N7以上、好ましくは N8以上の白色のものが好ましい。カーボンブラック等による着色フィルムは、隠蔽性や遮光性に優れ、少量の添加で紫外線の透過率を 5 %以下にすることができるが、吸収による熱上昇が大きく、夏期には直射日光により 80 °C以上の高温になるため、低ガラス転移点化した塗膜では熱変形等の問題が発生し易い。一方、マンセル表色系で N7以上の白色の場合は、温度上昇が 60~70 °Cまでと小さく好ましい。しかし、白色の場合、顔料の遮光性が小さいために支持体自体の耐候性が不十分となり、耐候性向上剤の添加が必要である。

耐候性向上剤としては、先に塗膜保護用フィルム（1) について説明した如く、アミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、フヱノール系、亜リン酸エステル系等の老化防止剤もしくは酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾ―ル系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤などが挙げられ、特にヒンダードアミン系光安定剤が、樹脂分との相溶性、耐候性の向上効果に優れることから好ましい。耐候性向上剤の添加量は上記樹脂分 100重量部に対して 0.1〜： 10重量部、好ましくは 0.3〜5重量部とする。 0.1重量部未満では効果がなく、 10重量部を超えると添加剤の粘着剤層への移行による悪影響がある。

白色顔料としては、二酸化チタン等の酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリゥム、酸化亜鉛等の白色顔料が好ましく用いられる。ォレフィン系フィルムの着色は、通常行われる顔料の添加又は支持体背面（粘着剤層を設けない面）への印刷等による。着色の程度は、フィルムの耐候性向上のため紫外線の最大透過率が 190~370nmの範囲で 5 %以下、好ましくは 1 %以下となるようにする。

粘着剤の主成分として用いられるポリマーについて、ポリイソブチレンは、ィソブチレンの重合体であり、ブチルゴムはイソプチレンとイソプレンとの共重合体を主成分とするものであり、カルボン酸基、水酸基当の架橋性官能基を持ったモノマーを重合したり、塩素化したものも使用することができる。ポリブテンはイソブチレンと 1一ブテン、 n—ブテン等の構造異性体との共重合体である。これらの中の一種又は混合物を用いる。なお、この主成分としてのポリマーとしては、数平均分子量（Mn) 力 50，000~600，000、好ましくは 200，000~400,000のゴムを用いることが望ましい。 150,000未満では粘着剤の凝集力、耐候性が不十分となることがあり、 600,000を超えると低温領域での接着力の低下や応力の掛かり易い気泡や見切り部等のェッジ部での変形によるフィルム貼り跡が発生し易くなる。分子量の測定方法は、高速液体クロマトグラフ法、粘度法、超遠心法、光散乱法、膜浸透圧法、沸点上昇法等があるが、高速液体クロマトグラフ法が簡便であり、一般的な方法として広く用い ¾れていることから、高速液体クロマトグラフ法により行った。

なお粘着剤には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、先に塗膜保護用フィルム（1) について記載したものが挙げられ、上記と同様に、上記のシリコーン樹脂が好適に用いられる。離型剤の添加量は、主成分のポリマー成分

100重量部に対して、好ましくは 0.5~10重量部、更に好ましくは 1~5重量部である。 0.5重量部未満ではフィルムの貼り跡の発生防止や接着力上昇抑制の効果が不十分となることがあり、 10重量部を超えると、離型剤による接着力の低下あるいは転着が著しくなり、好ましくない。

また、粘着剤には、粘着付与剤を添加することが好ましい。粘着付与剤としては、ロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂、ダンマル、コーパル、シ-ラック等の天然樹脂系のものや、脂肪族、芳香族、脂環族等の石油樹脂系、アルキルフノール樹脂、変性フノール樹脂等のフユノール樹脂系、キシレン樹脂系のもの、及びこれらの水添等により変性したものなどが挙げられる。特にテルペンフヱノール樹脂系のものは、ポリイソプチレンに対する相溶性も良好であり、適度な極性もあることから本用途の粘着付与剤として好ましい。粘着付与剤の添加量は、主成分であるポリマー 100重量部に対して好ましくは 1〜 20重量部、更に好ましくは 3〜： 10重量部である。 1重量部未満では接着力向上の効果が得られないことがあり、 20重量部を超えると塗膜への粘着付与剤の転着が顕著になつたり、粘着剤の凝集力低下による糊残りが発生する。

更に、粘着剤の耐候性向上のために、耐候性向上剤を添加することが好ましい。耐候性向上剤としては、先に記載したものなどが挙げられるが、特にべンゾトリァゾール系の紫外線吸収剤が主成分のポリマーとの相溶性、耐候性の向上効果に優れることから好ましい。耐候性向上剤の添加量は、主成分のポリマー 100重量部に対して好ましくは 0.1~10重量部、更に好ましくは 0.5〜5重量部とすることが望ましい。 0.1重量部未満では効果がなく、 10重量部を超えると添加剤の塗膜への移行による悪影響がある。

本発明の塗膜保護用フィルム（2) において、支持体及び粘着剤層の厚みについては特に制限はないが、通常、支持体の厚みを 10〜： 100 m、粘着剤層の厚みを 1〜30 mとすることが好ましい。

本発明の塗膜保護用フィルム（2) に用いる粘着剤は、上記成分の他に、軟化剤、着色剤等の一般的に配合される配合剤を添加してよいことは勿論である。

本発明の攀膜保護用フィルム（2) は、紫外線の最大透過率が波長 190〜370nm の範囲で 5 %以下である着色されたポリオレフイン系フィルムを支持体とするものである。そして支持体を構成するマトリックス樹脂は、プロピレンが主成分であり、エチレン成分を 5重量％〜40重量％含有するものであり、プロピレン成分は構造的に日光に対して耐性がなく、ェチレン成分を含有させることで耐光性を補う。エチレン成分は耐熱性が不十分であるが、耐熱性に優れるプロピレン成分がその欠点を補い、使用に耐える耐熱性をフィルムに付与する。これによつて高い耐候性を得ることができる。またマンセル表色系で N7以上の白色の支持体を使用すると、光線は支持体で反射され、温度上昇が抑制される。その結果、支持体や粘着剤が高い温度で応力緩和することにより接触している塗装塗膜に生じる応力を少なく抑えることができる。この塗装塗膜への応力は、塗装塗膜に貼付跡を生じるなど好ましくない現象を生じる。

しかし、マンセル表色系で N7以上の白色の支持体を使用すると、光線は支持体で反射され、温度上昇は抑制されて塗装塗膜への応力は少なくなり貼付跡を生じなくなるが、白色顔料は一般に遮光性が小さいため有害な紫外線が支持体内部まで浸透したり、場合によっては粘着剤層に達し、組成物を分解させる。特に支持体を白色にするために添加する着色剤は、支持体の光劣化を促進する場合があり、その使用には特に注意しなければならない。例えば、白色顔料として一般的な二酸化チタンでは、その表面に存在する水により Ti (4 + ) · OH (—）の生成、光吸収による電子、正孔の生成を経て OH · H₂0₂等の活性種を生じるといわれており、分解を促進する。しかし支持体にヒンダ一ドアミン系光安定剤等の耐候性向上剤を含有させることにより、その弊害を除去し耐候性を向上させることができる。ヒンダ一ドアミン系光安定剤は、これらのラジカルや過酸に対して特に有効に作用し、安定性を向上させる。また種々ある安定剤の中で樹脂との相溶性に優れているので、支持体から粘着剤や被着体の塗装塗膜に移行することがなく好適に使用できるものである。

紫外線は、支持体層でほとんど吸収されるので粘着剤層に達する量は少ないが、長期間の暴露により粘着剤層を劣化させる。粘着剤が劣化すると被着体に粘着剤が残ってしまう糊残りを生じるようになる。この場合、粘着剤に光安定剤などの耐候性向上剤、特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加することにより、耐候性が更に向上し、長期間の屋外使用に耐えられるようになる。

また、本発明においては、ポリイソプチレン、ブチルゴム及びポリブテンのうち少なくとも一つを主成分とする粘着剤を用いるので、ァクリル系粘着剤のように経時的に粘着力が大きくなり剥離困難になることはない。長期間の屋外保管において耐候性向上を必要とする場合などには、上記ポリマーの耐候性における欠点は、着色された支持体による紫外線の吸収や、粘着剤に紫外線吸収剤等の耐候性向上剤を添加することにより改良できる。以上のことにより、本発明の塗膜保護用フィルム（2) を自動車のトランクやルーフあるいはボンネット等の上に貼り付けて長期間屋外に暴露して塗膜を汚染や傷から防止して、使用後塗膜保護用フィルムを除去する際に、フィルムの劣化による除去作業性を低下させることがなく、塗装塗膜への糊残りや光沢変化等のない良好な保護効果を実現できる。

次に本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお以下の記述で部とあるのは全て重量部である。また、以下の実施例及び比較例において、支持体の紫外線の最大透過率は、島津製作所製紫外可視分光光度計 UV - 2200 Aを用いて測定した。 [塗膜保護用フィルム（1)]

実施例 (1) 1

ポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社商品名「AS171A」） 97重量部に対して、白色着色剤として二酸化チタン（石原産業株式会社商品名「タイべ一ク」）を 3重量部、ヒンダ一ドアミン系光安定剤（住友化学工業株式会社商品名「MU41」）を 0.1重量部添加して混練し、これを Tダイ法で押出成形することによつて厚み 40 / mのポリプロピレンフィルムを作製した。このフィルムは、波長 190〜370nmの紫外線の最大透過率が 1 %以下であり、マンセル表色系で N9の白色であった。そしてこのフィルムを支持体として用い、表面に表 1の「実施例（1) 1」の欄の配合で調製した粘着剤を厚みが 5 ^ mになるように塗布して粘着剤層を設けることによって、塗膜保護用フィルムを作製した。実施例（1) 2及び（1) 3

表 1の「実施例（1) 2」あるいは「実施例（1) 3」の欄の配合で調製した粘着剤を厚みが 5 / mになるように塗布した他は、実施例 (1) 1と同様にして、塗膜保護用フィルムを作製した。比較例 (1) 1、 (1) 2、 (1) 3

表 1の「比較例（1) 1」、「比較例（1) 2」あるいは「比較例（1) 3」の配合で調製した粘着剤を厚みが 5 μ πιになるように塗布した他は、実施例（1) 1と同様にして、塗膜保護用フィルムを作製した。表 1

* 1 ポリイソブチレン：トーネックス株式会社商品名「MML― 140」

* 2 ポリイソプチレン： BASFジャパン株式会社商品名「ォパノール B50J

* 3 ポリイソプチレン： BASFジャパン株式会社商品名「ォパノル B10J

* 4 シリコーン：信越化学工業株式会社商品名「KF96」

* 5 テルペン樹脂：ヤスハラケミカル株式会社商品名「YSレジン PX1150J * 6 2—ェチルへキシルァクリレー卜ホモポリマー（分子量 5,000)：ビックケミー社商品名 ΓΒΥΚ - 306」

* 7 住友化学工業株式会社商品名「スミライザ BHTJ 上記実施例（1) 1 （1) 3及び比較例（1) 1 （1) 3で作製した塗膜保護用フィ'ルムを、黒色ァクリル系自動車用塗料を塗装した塗装鋼板 A B及び Cの塗装面に貼り付け、初期接着力と塗膜への影響を調べた。

塗装鋼板 A B及び Cは、下記のようにして用意した。

リン酸亜鉛処理を施した厚さ 0.8mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本べィント株式会社商品名「パワートップ U— 60」）を乾燥塗膜の厚さが約 25 // mとなるように電着塗装した。

次に、得られた電着塗装塗膜上に中途塗料（日本ペイント株式会社製商品名「ォルガ P— 2シーラー」）を乾燥塗膜の厚さが約 40 / mとなるようにエアースプレー塗装し、 140 °C 30分焼きつけ、中途塗装板を得た。この中途塗装板に次に示す塗料を塗装し、試験用塗装鋼板 A、 B及び Cとした。塗装鋼板 A、 Bについては、日本ペイント株式会社製商品名「スーパーラック M 一 150ブラック」を乾燥塗膜の厚さが 18 μ πιとなるようにエア一スプレー塗装し、約 5分間セッティングした後、次に示すクリヤー塗料を乾燥塗膜の厚さが 30 / m となるようにエアースプレーで塗り重ね、塗装し、約 10分間のセッティングの後、 140 °C 30分焼き付けし、試験用塗装鋼板とした。

A：日本ペイント株式会社製商品名「スーパ一ラック 0— 100クリヤー」 B：日本ペイント株式会社製商品名「オルガ TO一 561クリヤー」塗装鋼板 Cについては、日本ペイント株式会社製商品名「オルガ TO— 650プリリアントブラック PZ」を乾燥塗膜の厚さが 30 となるようにエアースプレー塗装し、約 10分間のセッティングの後、 140 °C 30分焼き付けし、試験用塗装鋼板 Cとした。

上記「スーパ一ラック 0— 100クリヤー」、「オルガ TO— 561クリヤー」及び「オルガ TO - 650ブリリアントブラック PZJ の組成を表 2に示す。

表 2

* a チバガイギ一社製商品名「チヌビン 900」

* b チバガイギ一社製商品名「チヌビン 292」

* c 2—ェチルへキシルァクリレートホモポリマー（分子量 5,000)

* d 信越化学工業株式会社製商品名「KP327」

* e アクリル一ポリエステル—アミン共重合体（分子量 5,000) なお、初期接着力の測定は剥離角度 90。、剥離速度 200mmZmin、測定雰囲気 20°C—相対湿度 65 %の条件で行った。また、塗膜への影響を調べる試験は、各塗装鋼板 A、 B及び Cについてそれぞれ行い、日立化成工業株式会社結城工場内で南向き 45° の屋外暴露台で 1993年 6月から 9月までの 3か月間屋外暴露をして試験した。結果を気泡跡ゃフィルム境界跡がなく良好なものを「〇」、塗装の専門家がわかる程度の気泡跡やフィルム境界跡が見られるものを「△」、だれの目にも明らかな気泡跡やフィルム境界跡があるものを「x」として表示した。結果を表 3に示す。表 3

表 3にみられるように、各実施例のものは初期接着力が高く、また塗膜への影響も小さいが、比較例（1) 1は初期接着力は高いものの塗膜への悪影響が大きく、比較例（1) 2、 (1) 3は初期接着力が低いとともに塗膜への悪影響が大きいものであつた。実施例 (1) 4

ポリプロピレンフィルムとしてマンセル表色系で N8、波長 190~370nmの紫外線の最大透過率が 1.0 %のものを用いた他は、実施例（1) 1と同様にして塗膜保護用フィルムを作製した。比較例 (1) 4

ポリプロピレンフィルムとしてマンセル表色系で N5、波長 190〜370nmの紫外線の最大透過率が 2.5 %のものを用いた他は、実施例（1) 1と同様にして塗膜保護用フィルムを作製した。

比較例 (1) 5

ポリプロピレンフィルムとしてマンセル表色系で N2、波長 190〜370nmの紫外線の最大透過率が 30 %のものを用いた他は、実施例（1) 1と同様にして塗膜保護用フィルムを作製した。

上記実施例（1) 1、 (1) 4及び比較例（1) 4、 (1) 5で作製した塗膜保護用フィルムを、黒色ァクリル系自動車用塗料 A (スーパ一ラック M— 150 ブラック）を塗装した鋼板の塗装面に貼り付け、表面温度と塗膜への影響を調べた。結果を表

4に示す。塗膜への影響の評価の方法は、上記実施例（1) 1〜（1) 3において記載したと同様である。表 4

表 4にみられるように、比較例（1) 4、 (1) 5のものは表面温度が高くなつて塗膜への影響も大きく発生したが、マンセル表色系で N7以上にした実施例（1) 1、 (1) 4のものではこのような問題はないことが確認される。実施例（1) 5、 (1) 6及び（1) 7

ポリプロピレン樹 fl旨（住友化学工業株式会社商品名「AS171A」） 97重量部に白色着色剤として二酸化チタン（石原産業株式会社商品名「タイペータ」）を 3重量部添加してこれをベースとし、表 5に示す自動車塗料用添加剤を混練し、 Tダイ法で押出成形し厚さ 40 mのポリプロピレンフィルムを作製した。このフィルムは、波長 190〜370nmの紫外線の最大透過率が 1 %以下であり、マンセル表色系で N9の白色であった。このフィルムを支持体として表 5に示す配合物を粘着剤として厚みがとなるように塗布して塗膜保護用フィルムを作製した。

実施例（1) 5~ (1) 7で作製した塗膜保護用フィルムを、上記 3種類のァクリル系黒色塗装板 A、 B、 Cの各々に貼り付け、初期接着力、屋外暴露試験後（6〜 9月までの間の 3力月間、 6~11月までの間の 6力月間）の塗膜への影響を評価した。結果を表 5に示す。初期接着力及び塗膜への影響の評価の方法は、上記実施例 (1) 1〜（1) 3において記載したと同様である。表 5

* 2〜 * 7は表 1の記号に同じ

* 8 住友化学工業株式会社商品名「AS171A」

* 9 石原産業株式会社商品名「タイべ一ク」

* 10 ヒンダードアミン系光安定剤：住友化学工業株式会社商品名「MU41」 * 11 綜研化学株式会社商品名「ミクロゲル」

* 12 ヒンダードアミン系光安定剤：チバガイギ一社商品名「チヌビン 622LD」上記のように本発明では、紫外線の最大透過率が波長 190~370nmの範囲で 10 %以下である着色されたポリオレフィン系フィルムを支持体としているので、支持体の耐候性を十分に得ることができるものである。また数平均分子量が 150， 000以下のポリィソプチレン、ブチルゴム、ポリブテンのうち少なくとも一つを主成分とすると共に、この主成分 100重量部に対して離型剤を 0.1〜： 10重量部、粘着付与剤を 1〜30重量部、自動車塗料用添加剤 0.1〜： 10重量部を配合して調製した粘着剤層が支持体に形成されている。粘着剤の主成分は比較的低分子量のポリィソブチレン、ブチルゴム又はポリブテンであるので粘着剤の応力緩和を大きくすることができると共に、しかも第二成分として配合する離型剤が粘着剤層と塗膜との間にブリードアウトすることによつて粘着剤層と塗膜との間に適度な滑性を付与し、塗膜保護用フィルムの貼り付け時及び使用中の変形により被着する塗膜に加わる応力を低く抑えることができる。

さらに粘着剤に第四成分として配合され、さらには支持体にも必要に応じて配合される自動車塗料用添加剤によって、塗膜に含有されている自動車塗料用添加剤が塗膜から粘着剤層へ移行することを抑えて塗膜に変質が発生することを防ぐことができるものであり、フィルムと塗膜との間に混入した気泡跡や貼り付け時のしわの跡、端部の跡などが塗膜に付くことを防止することができるものである。また粘着剤に第三成分として配合される粘着付与剤は、第二成分として配合する離型剤や第四成分として配合する自動車塗料用添加剤による接着力の低下を補い、さらに経時的に生じる粘着剤の接着力の増加を他の添加成分と相乗して抑制し、適度な接着力を保つ効果がある。

[塗膜保護用フィルム（2)]

実施例（2) 1

支持体としてエチレン成分を 8重量％ランダム共重合させたエチレンプロピレン共重合樹脂（住友化学工業株式会社製） 100部に対し、白色着色剤として二酸化チタン（石原産業株式会社製商品名「タイペータ」） 10部、ヒンダ一ドアミン系光安定剤（チヌビン 622LD、チバガイギ一社商品名） 0.5部を添加して混練し、これを Tダイ法で押出成形することによつて厚み 40 // mのフィルムを作製した。このフィルムは波長 190〜370nmの紫外線の最大透過率が 1 %以下であり、マンセル表色系で N9の白色であった。このフィルムを支持体として用い、表面にポリイソブチレン（MML - 80、トーネックス株式会社商品名、数平均分子量 Mn = 180， 000) 100部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン 327、チバガィギ一社商品名）を 3部添加してなる接着剤を固形分で厚さが 10 ^ mになるように塗布し、塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色アクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネートして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。実施例（2) 2

支持体としてポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 92部に対し、ポリエチレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 8部、二酸化チタン（石原産業株式会社製商品名「タイペータ」） 10部、ヒンダ一ドアミン系光安定剤（チヌビン 622LD、チバガイギ一社商品名） 0.5部を添加して混練し、これを Tダイ法で押出成形することによって厚み 40 mのフィルムを作製した。このフィルムは波長 190〜 370nmの紫外線の最大透過率が 1 %以下であり、マンセル表色系で N9の白色であった。このフィルムを支持体として用い、表面にポリイソブチレン（MML— 120、トーネックス株式会社商品名、 Mn = 300,000とォパノ一ル B - 15、 BASF ジャパン株式会社商品名、 Mn = 40,000を重量比で 70Z30で混合） 100部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン 327、チバガイギ一社商品名）を 3 部添加してなる粘着剤を固形分で厚さが 10 mになるように塗布し、塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色ァクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネートして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。実施例（2) 3

支持体としてポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 60部にポリェチレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 40部、二酸化チタン（石原産業株式会社製商品名 Γタイべ一ク」） 10部、ヒンダ一ドアミン系光安定剤（チヌビン 622LD、チバガイギ一社商品名） 0.5部を添加して混練し、これを Tダイ法で押出成形することによって厚み 40 ;tz mのフィルムを作製した。このフィルムは波長 190~370nm の紫外線の最大透過率が 1 %以下であり、マンセル表色系で N9の白色であつた。このフィルムを支持体としてポリイソブチレン（MML— 80、トーネックス株式会社商品名、 Mn = 180,000) 100部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 (チヌビン 327、チバガイギ一社商品名）を 3部添加してなる粘着剤を固形分で厚さが 10 // mになるように塗布し、塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色ァクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネートして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。実施例（2) 4

支持体としてェチレン成分を 8重量％ランダム共重合したェチレンプロピレン共重合樹脂（住友化学工業株式会社製） 100部に対し、二酸化チタン（石原産業株式会社製商品名「タイべ一ク」） 10部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン 622LD、ガイギ一社商品名） 0.5部を添加して混練し、これを Tダイ法で押出成形することによって厚み 40 mのフィルムを作製した。このフィルムは波長 190~ 370nmの紫外線の最大透過率が 1 %以下であり、マンセル表色系で N9の白色であった。このフィルムを支持体としてポリイソプチレン（ォパノール B150、 BASFジャパン株式会社商品名、 Mn = 430,000) 100部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン 327、チバガイギ一社商品名）を 3部添加してなる接着剤を固形分で厚さが 10〃 mになるように塗布し、塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色ァクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネートして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。比較例（2) 1

支持体としてポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製）のみを用い、 'これを Tダイ法で押出成形することによって厚み 40 のフィルムを作製した。このフィルムは、波長 190~370nmの紫外線の最大透過率が 70 %以上であった。上記ポリプロピレン樹脂のみからなるフィルムを支持体とした他は、実施例（2) 1 と同様にして塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色ァクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネートして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。比較例（2) 2

粘着剤としてアクリルゴム（二ッセッ KP— 1405、日本カーバイド工業株式会社商品名）を用いた他は、実施例（2) 1と同様にして塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色ァクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネートして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。比較例 (2) 3

支持体としてポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 50部に対しポリエチレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 50部、二酸化チタン（石原産業株式会社製商品名「タイべ一ク」） 10部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン 622LD、チバガイギ一社商品名） 0.5部を添加して混練し、これを Tダイ法で押出成形し厚み 40 ^ mのフィルムを作製した。このフィルムを支持体としポリイソブチレン (MML— 80、トーネックス株式会社商品名、 Mn = 180,000) 100部に対して紫外線吸収剤として 2—ヒドロキシ一 4— n—ォクトキシベンゾフエノンを 3部添加してなる粘着剤を、固形分で厚さが 10 t mになるように塗布し、塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色ァクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネートして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。比較例（2) 4

支持体としてポリプロピレン観旨（住友化学工業株式会社製） 100部に対し二酸化チタン（石原産業株式会社製商品名「タイべ一ク」） 10部、ヒンダ一ドアミン系光安定剤（チヌビン 622LD、チバガイギ一社商品名） 0.5部を添加して混練し、これを Tダイ法で押出成形し厚み 40 / mのフィルムを作製した。このフィルムを支持体としポリイソプチレン（ォパノール B246、 BASFジャパン株式会社商品名、 Mn = 760,000) 100部に対してベンゾトリ了ゾール系紫外線吸収剤（チヌビン 327、チバガイギ一社商品名）を 3部添加してなる接着剤を、固形分で厚さが 10 / mになるように塗布し、塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色アクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネートして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。比較例 (2) 5

支持体としてエチレン成分を 8重量％ランダム共重合したポリプロピレン樹月旨 (住友化学工業株式会社製） 100部を Tダイ法で押出成形し、厚み 40 / mのフィルムを作製した。このフィルムにポリイソプチレン（MML— 80、トーネックス株式会社商品名、 Mn = 180,000) 100部からなる粘着剤を、固形分で厚さが 10 mになるように塗布し、塗膜保護用フィルムを作製した。これを黒色アクリル系自動車用塗料塗装鋼板にラミネ一トして試験した。この配合と試験結果を表 6に示す。

表 6

実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例比較例 (2) 項目

(2) 1 (2) 2 (2) 3 (2) 4 (2) 1 (2) 2 (2) 3 (2) 4 5

E - P共重合体（*13) 100 100 100 100 古リプロピレン樹 fl旨 92 60 100 50 100

持ポリエチレン樹脂 8 40 _ 50

体二酸化チタン 10 10 10 10 10 10 10

ヒンダードアミン系光安定剤 (*14) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

PIB Mn≥ 760,000 (*15) 100

アクリルゴム

PIB Mn = 430,000 (*16) 100

粘

PIB Mn = 300,000 (*17) 70

着

PIB Mn = 180,000 (*18) 100 100 100 100 100 100 剤

PIB Mn = 40,000 (*19) 30

紫外線吸収剤 (*20) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 (*21) 3.0 3.0 マンセル記号 N9 N9 N9 N9 N9 N9 N9

190〜370nmの最大透過量 \ %≥ 1 %≥ 1 %≥ 1 %≥ ≥70 % 1 %≥ l %≥ 1 %≥ ≥50 % 初期接着力 [25 °C] (gf/25mm) 155 160 150 130 150 200 150 80 155 初期接着力 [一 25 °C] (gf/25mm) 80 90 85 70 80 130 80 30 80 耐接着力（gfZ25mm) 350 380 350 330 355 > 1000 360 300 注 1 候剥離面〇〇〇〇 Δ X X X 注 1 性フィルム良好良好良好良好劣化良好良好良好劣化顕著耐

接着力（gf/25mm) 350 380 350 320 360 > 1000 360 250 350 性剥離面〇〇〇〇〇 X X X X

(*13)ェチレン成分を 8重量％含有したェチレンプロピレンランダム共重合体樹脂 (*14)チバガイギ—社商品名：「チヌビン 622LDJ

(*15)ポリイソプチレン BASFジャパン株式会社商品名：「ォパノール B246J (*16)ポリイソプチレン BASFジャパン株式会社商品名：「ォパノール B150」 (*17)ポリイソプチレントーネックス株式会社商品名：「MML― 120」

(*18)ポリイソプチレントーネックス株式会社商品名：「MML— 80」

(*19)ポリイソプチレン BASFジャパン株式会社商品名：「ォパノール B15」 (*20)チバガイギ一社商品名：「チヌビン 327」

(*21)ベンゾフエノン系紫外線吸収剤

初期接着力：剥離角度 90。、剥離速度 200mmZ分で測定

耐候性試験：スガ試験機株式会社製サンシャインゥェザーメーターを使用して、雰囲気温度 43 °C、 50 % RH, ブラックパネル温度 63 °C、降雨 12分 1時間の条件で、 500時間処理後の^力、剥離したときの塗装鋼板剥離面及び支持体のフィルムの状態を評価した。

耐熱性試験： 80 °Cの恒温槽に 24時間放置後、接着力、剥離したときの塗装鋼板剥離面の状態を評価した。

注 1 支持体フィルムが切断し剥離できないため測定不能。

評価：「〇」気泡跡やフィルム貼付跡が無く良好なもの。

「△」塗装の専門家がわかる程度の気泡跡ゃフィルム貼付跡のあるもの。「X」誰の目にも明らかな気泡跡やフィルム貼付跡があるもの。

実施例、比較例で示したように、支持体として樹脂の主成分がプロピレンでありエチレン成分を 5重量％から 40重量％含有し、紫外線の透過率が波長 190〜 370nmの範囲で 5 %以下である着色されたポリオレフィン系フィルムを用いることにより、耐候性が向上している。

支持体に配合した光安定剤は、実施例（2) 1、比較例（2) 5の耐候性試験後のフィルムの比較から明らかなように添加して効果があり、種々検討した中ではヒンダードアミン系光安定剤が特に有効であった。粘着剤に添加する紫外線吸収剤は、実施例（2) 3、比較例（2) 2の比較からベンゾトリアゾール系のものが有効であった。実施例 (2) 5

ェチレン成分 8重量％を共重合したポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 92部に対し、二酸化チタン（石原産業株式会社製商品名「タイペータ」） 8部及び耐候性向上剤としてヒンダ一ドアミン系光安定剤（商品名「MU41」、住友化学工業株式会社製） 0.1部を添加して、 Tダイ法で押出成形し、厚さ 40 mの基材フィルムの支持体を作製した。なお、支持体の 190〜370nmの紫外線の最大透過率は 1 %以下、色はマンセル表色系で N9である。一方、ポリイソプチレン（商品名「ォパノール B80」、 BASFジャパン株式会社製、 Mn = 180,000) 100部に、耐候性向上剤としてべンゾトリアゾ一ル系の紫外線吸収剤（商品名「チヌビン 327」、チバガイギ一社製） 3部、水添テルペンフヱノール樹脂系の粘着付与剤（商品名「YSポリスター T115」、ヤスハラケミカル株式会社製） 10部及びシリコーン系離型剤（商品名「KF— 96」、信越化学株式会社製） 2部を添加した粘着剤を、前記フィルムに固形分で厚さが 10 mになるように塗布して、塗膜保護用フィルムを作製した。実施例（2) 6

支持体として、ポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 92部に対し、ポリェチレン樹脂（住友化学工業株式会社製） 8部、二酸化チタン（石原産業株式会社製商品名「タイペータ」） 8部及び耐候性向上剤として MU41 0.1部を添加し、 Tダイ法で押出成形し、厚さ 40〃 mの基材フィルムの支持体を作製した。なお、支持体の 190〜370nmの紫外線の最大透過率は 1 %以下、色はマンセル表色系で N9である。このフィルムに、ポリイソブチレンをォパノール B100 (BASFジャパン社製、 Mn = 250,000) とォパノール B15 (BASFジャパン社製、 Mn = 40,000) との混合物（重量比で 70 : 30) に変更した以外は実施例（2) 5と同じ粘着剤を、実施例（2) 5と同様にして塗布し、塗膜保護用フィルムを作製した。比較例（2) 6

支持体としてポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製）だけで基材フィルムを作製した以外は実施例（2) 5と同様にして塗膜保護用フィルムを作製した。比較例（2) 7

ポリイソプチレンとしてォパノール B15を用いた以外は実施例（2) 6と同様にして表面保護フィルムを作製した。比較例（2) 8、 (2) 9、及び（2) 10

紫外線吸収剤を添加しないこと（比較例（2) 8)、粘着付与剤を添加しないこと (比較例（2) 9)、シリコーン系離型剤を添加しないこと（比較例（2) 10)以外は実施例（2) 5と同様にして塗膜保護用フィルムを作製した。上記各実施例及び比較例で得られた塗膜保護用フィルムを、二種類の自動車用塗料塗装鋼板（D：ァクリル系クリヤー塗装鋼板、 E：硬質ポリェステル系ソリット塗装鋼板）の各々に貼付して（塗膜 D及び塗膜 Eとする）、初期接着力を測定し、また塗膜 Dついて、耐候性及び耐熱性の試験を行った。接着力は、幅が' 25mmのフィルムの端部を 90度の方向に毎分 200mmの速度で引っ張り、剥離したときの荷重（gf) を求めた。耐候性は、スガ試験機（株）製サンシャインウエザーメーターを使用し、雰囲気温度 43 °C、湿度 50 %、ブラックパネル温度 63 °C、降雨 12 分ノ 1時間の条件で 500時間処理した後の接着力を測定し、剥離面及びフィルム全体の外観を観察した。耐熱性は、 80 °Cで 24時間加熱した後の接着力を測定し、剥離面の外観を観察した。この結果を表 7に示す。表 7

注 1 : フィルム切断が発生し、剥離できないため、測定不能。

注 2 : フィルム切断が発生し、剥離できず。

注 3：劣化顕著

注 4：糊残り顕著

注 5 : フィルム貼り付け跡（気泡、しわ、見切り跡）が顕著に発生。

なお、表中〇印は良好であることを示す。

表 7から明らかなように、実施例のものは比較例のものに比べて耐候性や耐熱性が勝っており、剥離性に優れ、フィルムの劣化、糊残りやフィルム貼り付け跡の発生が少ない。

上記のように、本発明の塗膜保護用フィルム（2) は、完成車の輸送、保管時の塗膜保護のため一時的に使用する保護用粘着フィルムとして十分な耐候性を持ち、使用後の剥離性に優れ自動車の塗膜に汚染を与えな t、良好な特性を有する。支持体に遮光性のフィルムを使用していることや支持体自体がプロピレン成分よりも耐候性に優れるェチレン成分を含有して耐候性を向上させていることに加え、着色剤による耐候性劣化の防止にヒンダードアミン系光安定剤を添加して更に耐候性に優れたものとしているので、剥離時において作業性を低下させることはない。自動車塗料用添加剤は樹脂との相溶性に優れ粘着剤層や支持体表面への移行がなく優れたものであり、塗膜への影響がない。さらに、粘着剤は、塗膜との相互作用の小さいポリイソプチレン、ブチルゴム、ポリブテンのうち少なくとも一つ主成分としているため、塗膜性能を阻害することがない。以上の構成により塗膜に気泡跡や糊残りなどの貼付跡のな t、塗膜保護用フィルムを提供することができ、自動車等の輸送、保管時に保護用粘着フイルムとして塗装後間もな t、塗膜を紫外線から保護しつつ塗膜の汚染や傷を防止する性能を十分に発揮することができる。

Claims

請求の範囲

1. 波長 190〜370nmの紫外線の最大透過率が 10 %以下である着色されたポリォレフィン系フィルムを支持体とし、ポリィソブチレン、ブチルゴム及びポリブテンのうちの少なくとも一種からなり数平均分子量が 150,000以下のポリマーを主成分とすると共に、この主成分 100重量部に対して離型剤を 0.：!〜 10重量部、粘着付与剤を 1〜30重量部及び少なくとも一種の自動車塗料用添加剤を一種につき 0. 1〜： 10重量部を配合して調製した粘着剤からなる粘着剤層を支持体上に形成してなることを特徴とするき動車塗膜保護用フィルム。

2. 粘着付与剤がテルペン樹脂系粘着付与剤又はテルペンフノール樹脂系粘着付与剤である請求の範囲 1記載の自動車塗膜保護用フィルム。

3. ポリオレフイン系フィルムが、ポリオレフイン 100重量部に対して自動車塗料用添加剤を 0.1〜5重量部含有する請求の範囲 1記載の自動車塗膜保護用フィルム。

4. ポリオレフィン系フィルムが、マンセル表色系で N7以上の白色に着色されたものである請求の範囲 1記載の自動車塗膜保護用フィルム。

5. 離型剤がシリコーンである請求の範囲 1記載の自動車塗膜保護用フィルム ₍

6. 自動車塗料用添加剤として液垂れ防止剤、界面活性剤、レペリング剤、耐候性向上剤、レオロジー制御剤の少なくとも一種を用いる請求の範囲 1記載の自動車塗膜保護用フィルム。

7. ポリオレフィン系フィルムが、マンセル表色系で N7以上の白色に着色されたものであり、粘着付与剤がテルペン樹脂系粘着付与剤又はテルペンフヱノール樹脂系粘着付与剤であり、ポリオレフイン系フィルム中及び粘着剤中に配合される自動車塗料用添加剤が、液垂れ防止剤、界面活性剤、レペリング剤、耐候性向上剤及びレオロジー制御剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲 1記載の自動車塗膜保護用フィルム。

8. ポリオレフィン系フィルム中のポリオレフィンがポリプロピレンであり、粘着剤中のポリマーがポリイソプチレンである請求の範囲 7記載の自動車塗膜保護用フィルム。

9. ポリオレフィン系フィルム中及び粘着剤中に配合される自動車塗料用添加剤が、レペリング剤、光安定剤、酸化防止剤及びレオロジー制御剤からなる群から選ばれる少なぐとも一種である請求の範囲 8記載の自動車塗膜保護用フィル厶。

10. 離型剤がシリコーンである請求の範囲 9記載の自動車塗膜保護用フィルム。

11. ポリオレフィン系フィルム中及び粘着剤中に配合される自動車塗料用添加剤として、少なくとも光安定剤又は酸化防止剤が配合される請求の範囲 10記載の自動車塗膜保護用フィルム。

12. エチレン単位 5〜40重量％及びプロピレン単位 60〜95重量％からなる樹脂分 100重量部並びに耐候性向上剤 0.1〜： 10重量部からなり、波長 190〜370nmの紫外線の最大透過率が 5 %以下である着色されたポリオレフイン系フィルムを支持体とし、ポリィソプチレン、ブチルゴム及びポリブテンのうちの少なくとも一種のポリマーを主成分とする粘着剤からなる粘着剤層からなる塗膜保護用フィルム。

13. ポリオレフィン系フィルムがマンセル表色系で N7以上の白色に着色されたものであり、耐候性向上剤がヒンダ一ドアミン系光安定剤である請求の範囲 12記載の塗膜保護用フィルム。

14. 粘着剤中のポリマーが数平均分子量 150，000〜600，000のゴムである請求の範囲 12記載の塗膜保護用フィルム。

15. 粘着剤中のポリマーが数平均分子量 150,000〜600,000のゴムであり、粘着剤が該ゴム 100重量部に対し、粘着付与剤 1〜20重量部及び耐候性向上剤 0.1〜： 10 重量部を含有するものである請求の範囲 12記載の塗膜保護用フィルム。

16. 粘着付与剤が水添テルべンフエノール樹脂であり、耐候性向上剤がベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤である請求の範囲 15記載の塗膜保護用フィルム。

17. 粘着剤がポリマー 100重量部に対し、離型剤 0.5〜： 10重量部含有するものである請求の範囲 12記載の塗膜保護用フィルム。

18. ポリオレフィン系フィルムがマンセル表色系で N7以上の白色に着色されたものであり、耐候性向上剤がヒンダ一ドアミン系光安定剤である請求の範囲 14記載の塗膜保護用フィルム。

19. 粘着剤が該ゴム 100重量部に対し、粘着付与剤 1〜20重量部、耐候性向上剤 0.1~10重量部及び離型剤 0.5~10重量部含有するものである請求の範囲 18記載の塗膜保護用フィルム。

20. 粘着剤中の粘着付与剤が水添テルペンフエノール樹脂であり、粘着剤中の耐候性向上剤がベンゾトリ了ゾ一ル系紫外線吸収剤であり、粘着剤中のポリマーがポリイソブチレンである請求の範囲 19記載の塗膜保護用フィルム。