WO1995029978A1 - Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht Download PDF

Info

Publication number
WO1995029978A1
WO1995029978A1 PCT/EP1995/001543 EP9501543W WO9529978A1 WO 1995029978 A1 WO1995029978 A1 WO 1995029978A1 EP 9501543 W EP9501543 W EP 9501543W WO 9529978 A1 WO9529978 A1 WO 9529978A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicates
silicate
granules
bulk
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/001543
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Friedrich Kruse
Beatrix Kottwitz
Volker Bauer
Berthold Schreck
Jörg Poethkow
Wolfgang Breuer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6517033&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1995029978(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU24479/95A priority Critical patent/AU2447995A/en
Priority to DE59502692T priority patent/DE59502692D1/de
Priority to JP7527976A priority patent/JPH09512574A/ja
Priority to RU96123235A priority patent/RU2144063C1/ru
Priority to HU9603015A priority patent/HU220543B1/hu
Priority to US08/732,426 priority patent/US5807529A/en
Priority to EP95918597A priority patent/EP0758372B1/de
Publication of WO1995029978A1 publication Critical patent/WO1995029978A1/de
Priority to KR1019960705861A priority patent/KR970702357A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/14—Silicates

Definitions

  • the invention relates to a method for producing silicate or silicate-containing builder granules with bulk densities of at least 600 g / l, which have improved application properties, and detergents or cleaning agents which contain such granules.
  • amorphous sodium silicate compounds are known as builder substances, which are obtained by spray drying aqueous water glass solutions, whereby light silicates are obtained, followed by grinding and subsequent compacting and rounding with additional removal of water from the ground material ⁇ be made, cf. see, for example, FIG. 3 of US 3,912,649.
  • the water content of the products used is approx. 18 to 20% by weight with bulk densities well above 500 g / 1.
  • amorphous low-sodium disilate with a water content of 0.3 to 6 wt .-% are known.
  • the amorphous sodium disilicate should preferably contain 0.5 to 2% by weight of water.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Amorphous sodium silicate with a water content of 15 to 23% by weight. This material is treated in a rotary tube furnace with flue gas at temperatures of 250 to 500 ° C in countercurrent. The amorphous sodium silicate emerging from the rotary kiln is comminuted to grain sizes of 0.1 to 12 mm with the aid of a mechanical crusher and then ground to a grain size of 2 to 400 ⁇ m with a mill.
  • European patent EP-B-0374017 describes customary water-containing silicates in granular form with high density, which contain 1 to 10% by weight of cellulose derivatives, which improves the dissolution rate of the compressed granules. No statements are made in this document about the secondary washing ability and in particular about the incrustation inhibition.
  • a sodium silicate containing water of crystallization can be prepared by treating a 40 to 60% strength by weight aqueous solution of the sodium silicate with hot air in a turbo dryer equipped with percussion tools.
  • the drying product passes through a pseudoplastic state with a free water content of 5 to 12% by weight, based on the mass, which is used to form a product in granular form.
  • the drying of these granules is carried out under working conditions which preclude embrittlement of the granule outer shell and the associated breakage of the granule structure. In this way it is possible - while avoiding the so-called "popcorn effect" - to produce water-soluble sodium silicates with specific weights in the range between 0.5 and 1.2, which are characterized by complete solubility in water at ambient temperature.
  • the older German patent application P 4400024.3 describes sodium silicates in the module range (molar ratio SiO 2 / Na 2 O) from 1.3 to 4 in the form of a finely divided solid in a cullet structure, these silicates being X-ray amorphous and having an absolute water content of at most 15% by weight (over-dried Silicates) and bulk densities below 500 g / 1.
  • Draw in the process these X-ray amorphous silicates are characterized in particular by the presence of microcrystalline solid regions which can be determined by means of electron diffraction, but not by means of X-ray diffraction. Due to their body structure, these silicates have a very high specific BET surface area.
  • the particle sizes are preferably in a range from 10 to 200 ⁇ m. From an application point of view, those silicates which have a bulk density below 400 g / 1 and in particular in the range from 100 to 350 g / 1 are particularly advantageous.
  • Roll compacting of detergents or cleaning agents or individual components of detergents or cleaning agents is a state of the art. It is already known from European patent application EP-A-0253323 that builders such as zeolite and / or phosphate can be converted into granules with high bulk density and very good application properties by roller compaction. The conditions under which roller compaction is usually carried out are described in detail in this prior art document. It is stated that the pressing pressure in the nip and the duration of the material in the area of the pressing pressure are to be set in such a way that a well-formed band of high density is produced.
  • the high degree of compaction is desirable not only with regard to modern washing or cleaning agents with a high bulk density, but also with regard to an increased abrasion resistance of the granules.
  • excessive pressures impair the process reliability, since when they are used the material is plasticized on the rollers and can lead to sticking.
  • This undesirable effect occurs when an increase in the pressing pressure no longer causes further compression of the material and the additional force that is now added predominantly causes the heating and plasticization of the material - for example, due to partial melting of water-containing components.
  • roller compacting is usually carried out at temperatures which are not additionally increased externally, but at ambient temperature.
  • the task was to produce silicate or silicate-containing builders for use in modern washing or cleaning agents which, despite their compression, still have very good secondary washing performance, particularly in the area of incrustation inhibition.
  • the invention relates in a first embodiment to a process for the preparation of silicate-containing or silicate-containing builder granules by compacting light silicates with bulk densities of less than 500 g / l, sodium silicates in the module range (molar ratio SiO 2 / Na 2 O) from 1.3 to 4 are used, which are in the form of a finely divided solid in a cullet structure, are X-ray amorphous and have an absolute water content of at most 15% by weight, and are adjusted to densities of at least 600 g / l by the compression.
  • the granules according to the invention result from compacting, all known methods for compacting being available.
  • the roller compaction of silicates with preferably modules between 1.5 and 3.3, in particular between 1.7 and 3.0, for example around 2.0 is particularly preferred according to the older German patent application P 44 00 024.3. It is possible that the compaction is carried out partially or entirely by roller compaction.
  • the light starting silicates are produced in a turbo dryer / granulator.
  • the turbo dryer works not only as a dryer but also as a mill.
  • higher liter weights of the starting material to be compacted are preferred.
  • An increase in the liter weights of very light products can be in the Turbo dryers, for example, also take place in a downstream mill or other intermediate compacting stages.
  • the bulk density of the granules compacted according to the invention is then preferably even 700 g / 1 to 1100 g / 1 and in particular even 800 to 1000 g / 1.
  • a bulk density of the compacted silicates is set which is preferably at least twice and in particular at least three times the bulk density of the light starting silicates.
  • the water content of the compacted silicates is 0 to a maximum of 15% by weight. However, as with the light starting silicates, preferred water contents are 3 to 15% by weight and in particular 6 to 13% by weight.
  • these compacted silicates show not only an equally good, but even an improved ability to inhibit incrustation than the relatively light starting silicates, although the surface of the compacted granules is less than that of the starting silicates, which were in the form of broken glass.
  • the "information" of the incrustation inhibition which was inherent in the light and fine-particle silicates in the broken glass structure, is not only not destroyed by the compacting, but is transmitted and preferably even amplified.
  • the builder granules produced according to the invention can consist entirely of the optionally water-containing compacted silicates, but they can also contain further components, in particular those which are known as customary ingredients of detergents or cleaning agents.
  • a preferred embodiment of the invention provides that silicate-containing or silicate-containing builder granules are prepared, water-containing silicates being used in an amount of from 10 to 100% by weight, preferably from 30 to 100% by weight and in particular at least 45% by weight. It is irrelevant whether the silicate starting materials, which are produced according to the older German patent application P 4400024.3 and then co-compacted, already contain these additional components or whether mixtures of the individual components and the relatively light starting silicates are first produced and compacted. In a preferred embodiment, mixtures of silicates and carbonates in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 are used.
  • detergents or cleaning agents include, in particular, anionic and nonionic surfactants, but also other inorganic and organic builder substances, as well as bleaching agents and bleach activators, inorganic salts, enzymes and enzyme stabilizers and foam inhibitors, graying inhibitors and color transfer inhibitors dress.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are the known C9-C13-alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates and alkanesulfonates. Also suitable are esters of ⁇ -sulfo fatty acids or the disalts of ⁇ -sulfo fatty acids. Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 Moles of glycerol can be obtained.
  • alkyl sulfates are the sulfuric acid monoesters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, and the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil, which additionally contain fractions of unsaturated alcohols, e.g. of oleyl alcohol.
  • Ci2-Ci8 fatty alcohols such as lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol
  • fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil which additionally contain fractions of unsaturated alcohols, e.g. of oleyl alcohol.
  • soaps are particularly suitable.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanola in.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols, preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in the 2-position May be methyl-branched or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-C ⁇ 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2- Ci8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C., can also be used as further nonionic surfactants -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl, N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R2C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical
  • REPLACEMENT SHEET (REG & 26) with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite can be used as additional builder substances.
  • Suitable is primarily zeolite NaA, but also zeolite P and mixtures of A, X and / or P.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula Na Si x ⁇ 2 + yH2 ⁇ , where M Sodium or hydrogen means x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • M represents sodium
  • x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and fr-sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the granules produced according to the invention contain a maximum of 50% by weight, based on the total of zeolite, X-ray amorphous and crystalline layered silicates, of zeolite and crystalline layered silicates.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers are also particularly preferred, for example those which, as monomeric salts of acrylic acid and maleic acid, are also preferred Contain vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (DE 4300772) or the monomers as salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives (DE 4221 381).
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as described, for example, in international patent application W0-A-93/08251 or their production, for example, in international patent application W0-A- 93/16110 or the older German patent application P 4330393.0 is described.
  • components can be used in the process that have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and in particular methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight in each case
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and in particular methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight in each case
  • the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • constituents can be used in the process which further improve the solubility of the compacted and easily soluble granules.
  • Such constituents are described, for example, in the international patent application WO-A-93/02176 and the German patent application DE 4203031.
  • the preferred ingredients include, in particular, fatty alcohols with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 E0, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and, if appropriate, a further carboxyl and / or amino group having amino acids and / or their salts.
  • the alkali metal carbonates are partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-delivering peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can, if desired, also be incorporated into the granules.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N.N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, also carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Further known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • bleach activators are N, N, N '.N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexa- hydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixes (SORMAN).
  • TAED N, N, N '.N'-tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexa- hydro-1,3,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol mannitol Mixes
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamine. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. those made of silicones, paraffins or waxes.
  • foam inhibitors in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors
  • silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediaids are particularly preferred.
  • silicate-containing granules not produced according to the invention do not contain these foam inhibitors, but if appropriate they are already contained in the detergents or cleaners in which the granules according to the invention are preferably used.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof.
  • Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus, are enzymatic active ingredients obtained.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • HEDP L-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, are preferred on the means.
  • the granules produced according to the invention can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl , or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • heavy silicate or silicate-containing builder granules are produced which have a bulk density of at least 850 g / l.
  • these are builder granules which consist of 100% by weight, where appropriate, water-containing silicates with a modulus of 1.7 to 3.0, water contents of 3 to 15% by weight and in particular of 6 to 13% by weight. % are preferred.
  • the bulk densities can be set by one or more compression steps, and - as stated above - a first compression step can also be carried out by comminution.
  • a first compression step can also be carried out by comminution.
  • the relatively light starting silicates are fed directly to a roller pressing without prior precompaction.
  • the pair of rollers can be arranged in any spatial direction, in particular thus vertically or horizontally to one another.
  • the mixture to be compacted or the only relatively light silicate starting material is then either filled by gravity or by means of a suitable device, for example one Darning screw, fed to the nip.
  • the material to be compacted is then guided under pressing force through the gap of a pair of two rollers running in opposite directions at approximately the same rotational speed and compacted to form a plate-like or band-shaped material to be pressed, which is also referred to as a sling band.
  • the pressing force is generally between 7 and 30 kN / cm roll length and in particular between 10 and 25 kN / cm roll length.
  • the silicate starting materials used according to the invention or the silicate-containing starting materials or mixtures, in particular when the silicates have a water content of at least 6% by weight, based on the silicates, can be roller-compacted in dry form. Only in the case of silicates free of water of hydration can a small amount of water be added, depending on the nature of the further raw materials. However, it is preferred to carry out the roller compaction without adding water.
  • roller compaction carried out according to the invention can be carried out not only without problems at higher temperatures, but also that this elevated temperature improves the dissolving behavior of the roller-compacted builder granules in particular if, in addition to amorphous or X-ray amorphous silicates, they also contain crystalline layered silicates contain.
  • Roll temperatures of 35 to 120 ° C. are possible, with temperatures of 40 and 100 ° C. and in particular between 45 to 90 ° C. being particularly preferred.
  • the shoulder strap is then subjected to a comminution process.
  • This comminution or grinding can take place, for example, in a mill. This creates so-called chip granules, which can also be ground more finely.
  • the comminuted material is then expediently fed to a screening process, in which coarse material is separated off and returned to the comminution device, while material which is too fine is again fed to the compacting in the nip with further starting materials.
  • the sliver belt is preferably made by conventional grinding into granules with a particle size range from 0.05 mm to about 2 mm, preferably with a particle size range that is at least 70% by weight
  • ERSATZBLATJ (REGEL26) Granules with a particle diameter between 0.1 and 1.6 mm exist, adjusted, while fine-grain fractions with grain diameters below 0.05 mm are returned to the compacting and coarse fractions with granule diameters above 2 are returned to the grinding.
  • the roller-compacted granules can also be fed to a total of one or more further compression steps, which do not have to consist solely in roller compacting again, but can also be carried out by other known compacting measures. However, it is preferred that further compacting steps are carried out by means of a roller.
  • silicate-containing builder granules produced according to the invention which preferably have up to 90% by weight of further customary ingredients of detergents or cleaning agents, can already be used as detergents or cleaning agents.
  • the silicate-containing or silicate-containing builder granules produced according to the invention can also serve as an admixture component with all modern washing or cleaning agents. These means are also the subject of this application.
  • Granular detergents or cleaning agents which have bulk densities of at least 600 g / 1, preferably at least 700 g / 1 and in particular at least 750 g / 1 are particularly preferred.
  • the agents preferably contain biodegradable surfactants, for example fatty alkyl sulfates and / or ethoxylated fatty alcohols and / or soaps and / or alkyl polyglycosides, and optionally as cobuilders, biodegradable polymers.
  • biodegradable surfactants for example fatty alkyl sulfates and / or ethoxylated fatty alcohols and / or soaps and / or alkyl polyglycosides, and optionally as cobuilders, biodegradable polymers.
  • a 50 wt .-% aqueous sodium silicate solution with a weight ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 2.0 was dried in a turbo dryer / granulator from Vomm, Italy, at a wall temperature of 170 ° C with hot air of 220 ° C in two stages .
  • the silicate product of the first drying stage had a residual water content of 17% by weight and a bulk density of 850 g / 1, after passing through the second drying stage a residual water content of 9% by weight was achieved with a bulk weight of 130 g / 1.
  • the silicate was in X-ray amorphous form and had the typical body structure described in the older German patent application P 4400024.3.
  • the silicate was compacted in three stages at a pressing force of 17 kN / cm. The resulting slugs were each crushed through a 2 mm sieve.
  • the bulk weight of the silicate was 900 g / 1.
  • the hot silicate solution was then drained off and the container was briefly rinsed with 5 l of cold water before the next cycle was started. After the 5th cycle, the heating element was removed from the container and first heated to 80 ° C. in aqueous citric acid to remove the precipitates. The detachment of the precipitates was then completed within 30 minutes after alkalizing the solution with sodium hydroxide and adding nitrilotriacetic acid sodium salt.
  • the CaO content in the solution was determined directly by means of optical emission spectrometry (ICP-0C). The liquid sample was evaporated and excited in a gas ionized by high frequency. to Tap water was used to prepare the silicate solution and to rinse the container, which had been adjusted to a content of 30 ° d with a calcium: magnesium ratio of 5: 1 by adding calcium and magnesium chloride.
  • the calcium deposits on the heating element were 322 mg CaO for the light starting silicate and 56 mg CaO for the silicate according to the invention.
  • Portil (R) A (spray-dried sodium water glass of module 2 and glow loss (800 ° C) approx. 18%; commercial product of the applicant, Germany) showed calcium deposits on the heating rod of 280 mg CaO in this test.
  • SKS-6 ( R ) (crystalline layered sodium disilicate; commercial product of Hoechst AG, Germany) obtained 92 mg CaO under these conditions.

Abstract

Es sollten silikatische bzw. silikathaltige Builder für den Einsatz in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l bereitgestellt werden, die trotz ihrer Verdichtung noch sehr gute Sekundärwaschleistungen insbesondere auf dem Gebiet der Inkrustationsinhibierung aufweisen. Dies kann durch die Verdichtung, insbesondere durch Walzenkompaktierung röntgenamorpher Natriumsilikate in Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb 500 g/l erreicht werden, welche Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% aufweisen.

Description

"Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem
Schüttgewicht"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung silikatischer bzw. silikathaltiger Buildergranulate mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/1, welche verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche derartige Granulate enthalten.
In neuerer Zeit werden rein silikatische Systeme, wie die kristallinen schichtför igen Disilikate - oder Kombinationen solcher Komponenten mit an¬ deren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln für den Einsatz als Builder oder Co-Builder beschrieben. Zu verweisen ist auch auf Kombinationen aus Natriu carbonaten und Natriums l katen wie in den europäischen Patentan¬ meldungen EP-A-0488868 und EP-A-0561 656 offenbart.
Aus den US-Patentschriften US 3,912,649, US 3,956,467, US 3,838,193 und US 3,879,527 sind amorphe Natriumsilikatverbindungen als Buildersubstanzen be¬ kannt, welche durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen, wodurch leichte Silikate erhalten werden, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Kompaktieren und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes her¬ gestellt werden, vgl. hierzu beispielsweise die Figur 3 der US 3,912,649. Der Wassergehalt der zum Einsatz kommenden Produkte liegt bei ca. 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttdichten deutlich oberhalb 500 g/1.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0444415 sind amorphe wasserarme Natriumdisil kate mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% bekannt. Be¬ vorzugt soll das amorphe Natriumdisilikat 0,5 bis 2 Gew.-% Wasser enthalten. Die Herstellung dieser hochentwässerten amorphen Disilikate erfolgt in einem Mehrstufenverfahren, das zunächst die Herstellung eines pulverför igen
ERSATZBLAπ(REGEL26) amorphen Natriumsilikats mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% vor¬ sieht. Dieses Material wird in einem Drehrohrofen mit Rauchgas bei Tempera¬ turen von 250 bis 500 °C im Gegenstrom behandelt. Das aus dem Drehrohrofen austretende amorphe Natriumsilikat wird mit Hilfe eines mechanischen Bre¬ chers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinert und anschließend mit ei¬ ner Mühle auf Korngrößen von 2 bis 400 μm zer ahlen.
Das europäische Patent EP-B-0374017 beschreibt übliche wasserhaltige Sili¬ kate in granulärer Form mit hoher Dichte, die 1 bis 10 Gew.-% Cellulose- derivate enthalten, wodurch die Auflösegeschwindigkeit der verdichteten Granulate verbessert wird. Aussagen über das Sekundärwaschvermögen und ins¬ besondere über die Inkrustationsinhibierung werden in diesem Dokument nicht getroffen.
Gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 542 131 kann ein kristallwasserhaltiges Natriumsilikat dadurch hergestellt werden, daß eine 40 bis 60 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats in einem mit Schlag¬ werkzeugen ausgerüsteten Turbotrockner mit Heißluft behandelt wird. Das trocknende Produkt durchschreitet dabei einen pseudoplastischen Zustand mit einem freien Wassergehalt von 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Masse, der zur Ausbildung eines Produktes in Granulatform ausgenutzt wird. Die Auf¬ trocknung dieser Granulate wird unter Arbeitsbedingungen durchgeführt, die eine Versprödung der Granulataußenhülle und ein damit verbundenes Zerbrechen der Granulatstruktur ausschließt. Auf diese Weise wird es - unter Vermeidung des sogenannten "Popcorn-Effekts" - möglich, wasserlösliche Natriumsilikate mit spezifischen Gewichten im Bereich zwischen 0,5 und 1,2 herzustellen, die sich durch vollständige Löslichkeit in Wasser bei Umgebungstemperatur aus¬ zeichnen.
Die ältere deutsche Patentanmeldung P 4400024.3 beschreibt Natriumsilikate des Modulbereichs (Molverhältnis Siθ2/Na2θ) von 1,3 bis 4 in der Form eines feinteiligen Feststoffes in Scherbenstruktur, wobei diese Silikate röntgen- amorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% (übertrocknete Silikate) sowie Schüttgewichte unterhalb 500 g/1 aufweisen. Dabei zeichnen sich diese röntgenamorphen Silikate insbesondere durch das Vorliegen mikro¬ kristalliner Feststoffbereiche aus, welche über die Elektronenbeugung, nicht aber über die Röntgenbeugung festgestellt werden können. Aufgrund ihrer Scherbenstruktur weisen diese Silikate eine sehr hohe spezifische BET-Ober- flache auf. Die Teilchengrößen liegen vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 200 μm. Besonders vorteilhaft aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Silikate, welche ein Schüttgewicht unterhalb 400 g/1 und insbesondere im Bereich von 100 bis 350 g/1 aufweisen.
Die Walzenkompaktierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln oder einzelner Komponenten von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist gesicherter Stand des technischen Wissens. Bereits aus der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0253323 ist bekannt, daß Gerüststoffe wie Zeolith und/oder Phosphat durch Walzenkompaktierung in Granulate mit hohem Schüttgewicht und sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften überführt werden können. In diesem druckschriftlichen Stand der Technik werden ausführlich die Bedingungen ge¬ schildert, unter denen eine Walzenkompaktierung üblicherweise durchgeführt wird. Dabei wird ausgeführt, daß der Preßdruck im Walzenspalt und die Ver¬ we ldauer des Materials in dem Bereich des Preßdrucks so einzustellen sind, daß ein gut ausgebildetes Schülpenband mit hoher Dichte erzeugt wird. Der hohe Verdichtungsgrad ist dabei nicht nur im Hinblick auf moderne Wasch¬ oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, sondern auch hinsichtlich einer erhöhten Abriebstabilität der Granulate erwünscht. Dabei muß aller¬ dings beachtet werden, daß zu hohe Preßdrucke die Verfahrenssicherheit be¬ einträchtigen, da bei ihrem Einsatz das Material auf den Walzen plasti- fiziert wird und zu Anklebungen führen kann. Dieser unerwünschte Effekt tritt dann auf, wenn eine Erhöhung des Preßdrucks keine weitere Verdichtung des Materials mehr bewirkt und die jetzt zusätzlich eingetragene Preßkraft überwiegend die Erwärmung und Plastifizierung des Materials - beispielsweise durch partielles Aufschmelzen wasserhaltiger Bestandteile - verursacht. Dies ist auch der Grund dafür, daß Walzenkompaktierungen üblicherweise bei nicht zusätzlich extern erhöhten Temperaturen, sondern bei der Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Es bestand die Aufgabe, silikatische bzw. silikathaltige Builder für den Einsatz in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln herzustellen, die trotz ihrer Verdichtung noch sehr gute Sekundärwaschleistungen insbesondere auf dem Gebiet der Inkrustationsinhibierung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung silikatischer bzw. silikathaltiger Builder¬ granulate durch Verdichten leichter Silikate mit Schüttgewichten von unter¬ halb 500 g/1, wobei Natriumsilikate des Modulbereichs (MolVerhältnis Siθ2/Na2θ) von 1,3 bis 4 eingesetzt werden, welche in der Form eines fein¬ teiligen Feststoffes in Scherbenstruktur vorliegen, röntgenamorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% aufweisen, und durch das Ver¬ dichten Schüttgewichte von mindestens 600 g/1 eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate resultieren durch Kompaktierung, wobei alle bekannten Methoden zur Kompaktierung zur Verfügung stehen. Insbesondere be¬ vorzugt ist jedoch die Walzenkompaktierung von Silikaten mit vorzugsweise Modulen zwischen 1,5 und 3,3, insbesondere zwischen 1,7 und 3,0, beispiels¬ weise um 2,0, gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3. Dabei ist es möglich, daß die Verdichtung teilweise oder ganz durch eine Walzenkompaktierung erfolgt. Die leichten Ausgangssil kate werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Turbotrockner/Granulator hergestellt. Dabei sind insbesondere solche Silikate bevorzugt, welche durch einen einmaligen oder einen mehrfachen, wiederholten Trocknungsschritt auf Wassergehalte von 0 bis maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 und insbesondere von 6 bis 13 Gew.-% getrocknet wurden und insbesondere Schütt¬ gewichte unterhalb 400 g/1 aufweisen. Je nach Einstellung der Schaufelstel¬ lung und dem Luftdurchsatz durch den Turbotrockner lassen sich Schüttge¬ wichte zwischen 40 g/1 und ca. 400 g/1 erhalten, d.h. speziell bei hohen Litergewichten arbeitet der Turbotrockner nicht nur als Trockner, sondern auch als Mühle. Um das Verdichtungsverhältnis gering zu halten, sind höhere Litergewichte des zu kompaktierenden Ausgangsmaterials zu bevorzugen. Eine Erhöhung der Litergewichte von sehr leichten Produkten kann außer im Turbotrockner beispielsweise auch in einer nachgeschalteten Mühle oder an¬ deren Zwischenkompaktierstufen erfolgen.
So ist es möglich und durchaus bevorzugt, leichte Silikate mit Schüttge¬ wichten von 40 bis 150 g/1 in einer Mühle bis auf ein Schüttgewicht von 350 bis 400 g/1 zu zerkleinern und gleichzeitig vorzuverdichten. Sowohl zer¬ kleinerte als auch nicht zerkleinerte übertrocknete Silikate lassen sich zur Kompaktierung einsetzen, wobei zerkleinerte Silikate aufgrund des geringen Verdichtungsverhältnisses Vorte le bei der Verarbeitung zum Kompaktat haben.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß kompaktierten Granulate beträgt dann vorzugsweise sogar 700 g/1 bis 1100 g/1 und insbesondere sogar 800 bis 1000 g/1. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Schüttgewicht der kompaktierten Silikate eingestellt, das vorzugsweise min¬ destens doppelt und insbesondere mindestens dreimal so hoch ist wie das Schüttgewicht der leichten Ausgangssilikate. Der Wassergehalt der kompak¬ tierten Silikate beträgt 0 bis maximal 15 Gew.-%. Bevorzugte Wassergehalte liegen jedoch wie bei den leichten Ausgangssilikaten bei 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere bei 6 bis 13 Gew.-%.
Überraschenderweise zeigen diese kompaktierten Silikate nicht nur ein gleich gutes, sondern sogar noch ein verbessertes Vermögen zur Inkrustationsinhi¬ bierung als die relativ leichten Ausgangssilikate, obwohl die Oberfläche der kompaktierten Granulate geringer ist als die der Ausgangssilikate, welche in Scherbenstruktur vorlagen. Durch die Kompaktierung wird also die "Informa¬ tion" der Inkrustationsinhibierung, die den leichten und feinteiligen Sili¬ katen in Scherbenstruktur zu eigen war, nicht nur nicht zerstört, sondern übertragen und vorzugsweise sogar noch verstärkt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Buildergranulate können vollständig aus den gegebenenfalls wasserhaltigen kompaktierten Silikaten bestehen, sie können jedoch auch weitere Komponenten, insbesondere solche, die als übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinignuπgsmitteln bekannt sind, enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, daß silikatische bzw. silikathaltige Buildergranulate hergestellt werden, wobei gegebenenfalls wasserhaltige Silikate zu 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 45 Gew.-% eingesetzt wer¬ den. Dabei ist es unerheblich, ob bereits die silikatischen Ausgangsstoffe, welche gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 4400024.3 hergestellt und anschließend ko paktiert werden, diese zusätzlichen Komponenten bereits enthalten oder ob zunächst Mischungen der einzelnen Komponenten und der re¬ lativ leichten Ausgangssilikate hergestellt und kompaktiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei Mischungen von Silikaten und Car- bonaten im GewichtsVerhältnis 9:1 bis 1:9 eingesetzt.
Als weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln kommen insbesondere anionische und nichtionische Tenside, aber auch weitere anorga¬ nische und organische Buildersubstanzen, sowie Bleichmittel und Bleich¬ aktivatoren, anorganische Salze, Enzyme und Enzymstabilisatoren und Schaum¬ inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und Farbübertragungsinhibitoren in Be¬ tracht.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C9-C13-AI- kylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeig¬ net sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfo- fettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce- rinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alkylsulfate eignen sich insbesondere die Schwefelsäuremonoester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z.B. an Oleylalko- hol, enthalten können.
ERSATZBLÄTT(REGEL26) Zusätzlich zu den anionischen Tensiden kommen insbesondere Seifen in Be¬ tracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palm¬ kern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanola in, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteil after¬ weise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ins¬ besondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevor¬ zugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Cχ5-Al- kohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zu¬ sätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomensierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine be¬ liebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die ent¬ weder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalko¬ holen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 be¬ schrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa¬ tentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alky!N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio¬ nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest
ERSATZBLATT(REG&26) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicher¬ weise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Als zusätzliche Buildersubstanzen können beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden. Geeignet ist dabei in erster Linie Zeolith NaA, aber auch Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtför ige Natriu silikate der allgemeinen Formel Na Sixθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch fr-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat bei¬ spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internatio¬ nalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfin¬ dungsgemäß hergestellten Granulate aber maximal 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Zeolith, röntgenamorphen und kristallinen schichtför igen Sili¬ katen, an Zeolith und kristallinen schichtförmigen Silikaten.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Amino- carbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi¬ schungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete co- polymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Meth- acrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als be¬ sonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure er¬ wiesen, die 50 bis 90 Gew.- Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpolymere, beispiels¬ weise solche, die als Mono ere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure so¬ wie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (DE 4300772) oder die als Mo¬ nomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate (DE 4221 381) enthalten.
Weitere geeignete Buildersyste e sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup- penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 be¬ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmel¬ dung P 4330393.0 beschrieben wird.
Zusätzlich können in dem Verfahren auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Ce- lluloseether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropyl- cellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.- , jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva¬ ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylen- glykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierte De¬ rivate von diesen.
In dem Verfahren können außerdem auch Bestandteile eingesetzt werden, welche die Löslichkeit der kompaktierten und an sich gut löslichen Granulate noch weiter verbessern. Derartige Bestandteile werden beispielsweise in der in¬ ternationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 und der deutschen Patentanmel¬ dung DE 4203031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwi¬ schen 200 und 2000.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß hergestellten Granulate sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, übliche amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen. Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat be¬ sondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 lie¬ fernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.
ERSATZBLÄΓT(REGEL26) Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können -falls gewünscht - auch Bleichaktivatoren in die Granulate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 orga¬ nische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N.N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat ferner Carbon¬ säureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere be¬ kannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' .N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexa- hydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Granulaten übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eig¬ nen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiaπrid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus ver¬ schiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraf¬ finen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendia iden bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten jedoch nicht nicht er¬ findungsgemäß hergestellten silikathaltigen Granulate diese Schauminhibi¬ toren, sondern gegebenenfalls sind sie bereits in den Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln enthalten, in denen die erfindungsgemäßen Granulate bevorzugt eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Pro- tease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cell- ulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.- , vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-l.l-diphosphon- säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhin¬ dern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren SchwefelSäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu- lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze ent¬ halten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5- triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino¬ gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Di- phenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden jedoch schwere silikatische oder silikathaltige Buildergranulate hergestellt, welche ein Schüttgewicht von mindestens 850 g/1 aufweisen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Buildergranulate, welche aus 100 Gew.-% gegebe¬ nenfalls wasserhaltigen Silikaten mit einem Modul von 1,7 bis 3,0, wobei Wassergehalte von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 6 bis 13 Gew.-% be¬ vorzugt sind, bestehen.
Die Einstellung der Schüttgewichte kann durch einen oder mehrere Verdich¬ tungsschritte erfolgen, wobei - wie oben angegeben - ein erster Verdich¬ tungsschritt auch durch eine Zerkleinerung erfolgen kann. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß Schüttgewichte von 800 g/1 und darüber, ausgehend von Silikaten in Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb 200 g/1, durch 2 oder 3 Verdichtungsschritte eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die relativ leichten Ausgangssilikate ohne eine vorherige Vorverdichtung direkt einer Walzenverpressung zugeführt. Das Walzenpaar kann dabei in jeder beliebigen Raumrichtung, insbesondere also vertikal oder horizontal zueinander ange¬ ordnet sein. Die zu kompaktierende Mischung oder das alleinige relativ leichte Silikatausgangsmaterial wird dann entweder durch Schwerkraftfüllung oder mittels einer geeigneten Einrichtung, beispielsweise einer StopfSchnecke, dem Walzenspalt zugeführt. Das zu kompaktierende Gut wird dann unter Preßkraft durch den Spalt eines Paares zweier mit etwa gleicher Umlaufgeschwindigkeit gegensinnig laufender Walzen geführt und dabei zu ei¬ nem plattenförmigen bzw. bandförmigen Preßgut, das auch als Schülpenband be¬ zeichnet wird, verdichtet. Die Preßkraft liegt im allgemeinen dabei zwischen 7 und 30 kN/cm Walzenlänge und insbesondere zwischen 10 und 25 kN/cm Walzen¬ länge. Dabei können die erfindungsgemäß eingesetzten silikatischen Ausgangs¬ materialien bzw. die silikathaltigen Ausgangsmaterialien oder Mischungen, insbesondere bei Wassergehalten der Silikate von mindestens 6 Gew.-%, be¬ zogen auf die Silikate, in trockener Form walzenkompaktiert werden. Ledig¬ lich bei hydratwasserfreien Silikaten kann gegebenenfalls - in Abhängigkeit von der Natur der weiteren Rohstoffe - eine geringe Menge an Wasser hinzu¬ gegeben werden. Bevorzugt ist jedoch die Durchführung der Walzenkompak¬ tierung ohne Zusatz von Wasser.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß durchgeführte Walzenkompaktierung nicht nur problemlos bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, son¬ dern daß durch diese erhöhte Temperatur insbesondere dann eine Verbesserung des Löseverhaltens der walzenkompaktierten Buildergranulate erreicht wird, wenn diese neben amorphen oder röntgenamorphen Silikaten auch kristalline schichtförmige Silikate enthalten. Dabei kommen Walzentemperaturen von 35 bis 120 °C in Betracht, wobei Temperaturen von 40 und 100 °C und insbe¬ sondere zwischen 45 bis 90 °C besonders bevorzugt sind.
Das Schülpenband wird anschließend einem Zerkleinerungsverfahren unterwor¬ fen. Diese Zerkleinerung oder Mahlung kann dabei beispielsweise in einer Mühle erfolgen. Dabei entstehen sogenannte Splittergranulate, die auch feiner gemahlen werden können. Zweckmäßigerweise wird das zerkleinerte Ma¬ terial anschließend einem Sichtungsprozeß zugeführt, wobei grobes Material abgetrennt und in die Zerkleinerungsvorrichtung rückgeführt wird, während zu feines Material mit weiteren Ausgangsstoffen erneut der Kompaktierung im Walzenspalt zugeführt wird. Vorzugsweise wird dabei das Schülpenband durch übliche Mahlung in Granulate mit einem Kornspektrum von 0,05 mm bis etwa 2 mm, vorzugsweise mit einem Kornspektrum, das zu mindestens 70 Gew.-% aus
ERSATZBLATJ(REGEL26) Granulaten mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 1,6 mm besteht, eingestellt, während Feinkornanteile mit Korndurchmessern unterhalb 0,05 mm in die Kompaktierung rückgeführt und Grobanteile mit Granulatdurchmessern oberhalb 2 in die Mahlung zurückgeführt werden. Falls gewünscht bzw. er¬ forderlich, können auch die walzenkompaktierten Granulate insgesamt einem oder mehreren weiteren Verdichtungsschritten, die nicht ausschließlich in einer erneuten Walzenkompaktierung bestehen müssen, sondern auch durch an¬ dere bekannte Kompaktierungsmaßnahmen durchgeführt werden können, zugeführt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch, daß auch weitere Kompaktierungsschritte mittels einer Walze durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten silikathaltigen Buildergranulate, welche vorzugsweise bis zu 90 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufweisen, können bereits als Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten silikatischen bzw. si¬ likathaltigen Buildergranulate können jedoch auch als Zumischkomponente zu allen modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln dienen. Diese Mittel sind eben¬ falls Gegenstand dieser Anmeldung. Hierbei sind insbesondere solche granu¬ lären Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche Schüttgewichte von mindestens 600 g/1, vorzugsweise von mindestens 700 g/1 und insbesondere von mindestens 750 g/1 aufweisen. Die Mittel enthalten vorzugsweise biologisch abbaubare Tenside, beispielsweise Fettalkylsulfate und/oder ethoxylierte Fettalkohole und/oder Seifen und/oder Alkylpolyglykoside, und gegebenenfalls als Cobuilder biologisch abbaubare Polymere. Diese Mittel können nach jedem der bekannten Herstellverfahren einschließlich der Extrusion, Granulierung und der Mischtechnik hergestellt worden sein.
Beispiel
Eine 50 Gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung mit einem GewichtsVerhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2,0 wurde in einem Turbotrockner/Granulator der Firma Vomm, Italien, bei einer Wandtemperatur von 170 °C mit Heißluft von 220 °C in zwei Stufen getrocknet. Das silikatische Produkt der ersten Trocknungsstufe wies einen Restwassergehalt von 17 Gew.-% und ein Schüttgewicht von 850 g/1 auf, nach dem Durchlaufen der zweiten Trocknungsstufe wurde ein Restwassergehalt von 9 Gew.-% bei einem Schüttgewicht von 130 g/1 erreicht. Das Silikat lag in röntgenamorpher Form vor und besaß die in der älteren deutschen Patent¬ anmeldung P 4400024.3 beschriebenen typische Scherbenstruktur. Die Kompaktierung des Silikats erfolgte bei einer Preßkraft von 17 kN/cm in drei Stufen. Die entstandenen Schülpen wurden jeweils durch ein 2-mm-Sieb zer¬ kleinert. Das Schüttgewicht des Silikats lag bei 900 g/1.
Die anwendungstechnische • Untersuchung zur Inkrustationsinhibierung des leichten Ausgangssilikats (130 g/1) und des erfindungsgemäßen Silikats (900 g/1) wurde in einer Testapparatur durchgeführt, welche aus einem Edelstahl- behälter mit einem Fassungsvermögen von 10 1 bestand, der mit einem Heiz¬ stab, wie er in Trommelwaschmaschinen verwendet wird, beheizt wurde. In je¬ dem Cyclus wurden 10 1 Silikatlösung, welche 16,7 g des jeweiligen Silikats enthielt, in diesem Behälter mit einem Propellerrührer umgewälzt und inner¬ halb einer halben Stunde auf 90 °C aufgeheizt sowie eine weitere halbe Stunde bei 90 °C gehalten (Zeit-Temperatur-Verlauf entsprach somit einem üblichen Kochwaschprogramm). Anschließend wurde die heiße Silikatlösung ab¬ gelassen und der Behälter kurz mit 5 1 kaltem Wasser gespült, bevor mit dem nächsten Cyclus begonnen wurde. Nach dem 5. Cyclus wurde der Heizstab aus dem Behälter entnommen und zur Ablösung der Niederschläge zunächst in wä߬ riger Citronensäure auf 80 °C aufgeheizt. Die Ablösung der Niederschläge wurde dann nach Alkalisieren der Lösung mittels Natriumhydroxid und Zusatz von Nitrilotrieesigsäure-Natriumsalz innerhalb von 30 Minuten vervollstän¬ digt. Der Gehalt an CaO in der Lösung wurde direkt mittels optischer Emis- sionsspektrometrie (ICP-0C) bestimmt. Dabei wurde die flüssige Probe in ei¬ nem durch Hochfrequenz ionisierten Gas verdampft und angeregt. Zur Herstellung der Silikatlösung und zum Spülen der Behälter wurde Leitungs¬ wasser verwendet, das durch den Zusatz von Calcium- und Magnesiumchlorid auf einen Gehalt von 30 °d bei einem Verhältnis von Calcium : Magnesium von 5 : 1 eingestellt worden war.
Die Calciumablagerungen am Heizstab betrugen für das leichte Ausgangssilikat 322 mg CaO und für das erfindungsgemäße Silikat 56 mg CaO.
Zum Vergleich:
Portil (R)A (sprühgetrocknetes Natriumwasserglas des Moduls 2 und Glühver¬ lust (800 °C) ca. 18 %; Handelsprodukt des Anmelders, Deutschland) ergab bei diesem Test Calciumablagerungen am Heizstab von 280 mg CaO. SKS-6(R) (kri¬ stallines schichtför iges Natriumdisilikat; Handelsprodukt der Hoechst AG, Deutschland) erwirkte unter diesen Bedingungen immerhin 92 mg CaO.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung schwerer silikatischer bzw. silikathaltiger Buildergranulate durch Verdichten leichter Silikate mit Schüttgewichten von unterhalb 500 g/1, wobei Natriumsilikate des Modulbereichs (Molver¬ hältnis Siθ2/Na2θ) von 1,3 bis 4 eingesetzt werden, welche in der Form eines feinteiligen Feststoffes in Scherbenstruktur vorliegen, röntgen- amorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% aufweisen, und durch das Verdichten Schüttgewichte von mindestens 600 g/1 einge¬ stellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schüttgewichte mit Werten um 700 bis 1100 g/1, vorzugsweise um 800 bis 1000 g/1 ein¬ gestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver¬ dichtungteilweise oder ganz durch eine Walzenkompaktierung erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Zerkleinerung und gleichzeitige Vorverdichtung erfolgt, bevor eine Walzenkompaktierung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssilikate feinteilige Feststoffe in Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb 400 g/1 eingesetzt werden, wobei der Wasser¬ gehalt sowohl der Ausgangssilikate als auch der kompaktierten Silikate 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls wasserhaltige Silikate zu 10 bis 100 Gew.-%, vorzugs¬ weise zu 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das ko paktierte Granulat, eingesetzt werden, wobei als weitere Komponenten insbesondere übliche Inhaltsstoffe von Wasch¬ oder Reinigungsmitteln in Betracht kommen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schüttgewicht der kompaktierten Granulate eingestellt wird, daß mindestens doppelt, vorzugsweise mindestens dreimal so hoch ist wie das Schüttgewicht der Ausgangssilikate.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß schwere silikatische Buildergranulate hergestellt werden, welche ein Schüttgewicht von mindestens 850 g/1 aufweisen und aus 100 Gew.-% gegebenenfalls wasserhaltigen Silikaten mit einem Modul von 1,7 bis 3,0 bestehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Schüttgewichte von 800 g/1 und darüber, ausgehend von Silikaten in Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb von 200 g/1, durch 2 oder 3 Verdichtungsschritte eingestellt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Walzenkompaktierung bei erhöhten Temperaturen von 35 bis 120 °C, vorzugsweise von 40 bis 100 °C und insbesondere zwischen 45 und 90 °C erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Walzenkompaktierung ohne Zusatz von Wasser durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Walzenkompaktierung erhaltene Schülpenband einem Zer¬ kleinerungsverfahren, vorzugsweise einer Mühle, zugeführt wird.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend silikatische bzw. silikathal- tige Buildergranulate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
PCT/EP1995/001543 1994-05-02 1995-04-24 Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht WO1995029978A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU24479/95A AU2447995A (en) 1994-05-02 1995-04-24 Process for producing silicate-like builder granulates of high bulk density
DE59502692T DE59502692D1 (de) 1994-05-02 1995-04-24 Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht
JP7527976A JPH09512574A (ja) 1994-05-02 1995-04-24 高い見かけ密度を有するシリケート系ビルダー粒状物の製造方法
RU96123235A RU2144063C1 (ru) 1994-05-02 1995-04-24 Способ получения силикатных структурообразующих гранулятов с повышенным насыпным весом, моющие и чистящие средства, содержащие их
HU9603015A HU220543B1 (hu) 1994-05-02 1995-04-24 Eljárás megnövelt térfogatsúlyú szilikátos alkotóanyag-granulátumok előállítására és az ezt tartalmazó mosószer-termék
US08/732,426 US5807529A (en) 1994-05-02 1995-04-24 Process for the production of silicate-based builder granules with increased apparent density
EP95918597A EP0758372B1 (de) 1994-05-02 1995-04-24 Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht
KR1019960705861A KR970702357A (ko) 1994-05-02 1996-10-18 높은 겉보기 밀도를 갖는 규산염 기재 증강제 과립의 제조 방법(process for producing silicate-link builder granulates of high bulk density)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4415362A DE4415362A1 (de) 1994-05-02 1994-05-02 Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht
DEP4415362.7 1994-05-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995029978A1 true WO1995029978A1 (de) 1995-11-09

Family

ID=6517033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/001543 WO1995029978A1 (de) 1994-05-02 1995-04-24 Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5807529A (de)
EP (1) EP0758372B1 (de)
JP (1) JPH09512574A (de)
KR (1) KR970702357A (de)
CN (1) CN1145633A (de)
AT (1) ATE167894T1 (de)
AU (1) AU2447995A (de)
DE (2) DE4415362A1 (de)
ES (1) ES2118600T3 (de)
HU (1) HU220543B1 (de)
RU (1) RU2144063C1 (de)
WO (1) WO1995029978A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0972822A1 (de) * 1998-07-08 2000-01-19 Clariant GmbH Granulares Tensidcompound
WO2000002993A1 (en) * 1998-07-08 2000-01-20 The Procter & Gamble Company Method for dispensing
EP0976817A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-02 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Alkylpolyglycoside als Cobuilder
US6054106A (en) * 1995-09-13 2000-04-25 The Australian National University Magnesiosilicates
US6387869B2 (en) 1998-07-08 2002-05-14 Clariant Gmbh Granular surfactant composition of improved flowability compromising sodium silicate and linear alkylbenzenesulfonates
US6723693B1 (en) 1999-07-08 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Method for dispensing a detergent comprising an amionic/silicate agglomerate

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19501269A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19542570A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür
DE19709411A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
GB9814819D0 (en) * 1998-07-08 1998-09-09 Unilever Plc Dye-transfer-inhibiting compositions and particulate detergent compositions containing them
EP1149144A1 (de) * 1999-02-05 2001-10-31 Unilever Plc Verfahren und zusammensetzungen zum maschinellen geschirrspülen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3868227A (en) * 1972-04-05 1975-02-25 Philadelphia Quartz Co Agglomerating fine alkali metal silicate particles to form hydrated, amorphous, granules
JPS5424299A (en) * 1977-07-27 1979-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd:The Production of hydrated sodium silicate of high bulk density
FR2638154A1 (fr) * 1988-10-21 1990-04-27 Ausimont Srl Procede en deux etapes pour la production de silicate de sodium non mottant

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687640A (en) * 1971-01-18 1972-08-29 Philadelphia Quartz Co Agglomerating alkali metal silicate by tumbling and rolling while heating and cooling
CA966980A (en) * 1971-03-13 1975-05-06 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Method of treating nitrogen oxide generating substances by combustion
ZA722159B (en) * 1971-04-26 1973-11-28 Elkem As Method of treating sio2-dust
US3918921A (en) * 1971-05-14 1975-11-11 Philadelphia Quartz Co Process for making granular hydrated alkali metal silicate
US3838192A (en) * 1971-10-28 1974-09-24 Huber Corp J M Production of alkali metal polysilicates
US3879527A (en) * 1971-10-28 1975-04-22 Huber Corp J M Alkali metal polysilicates and their production
US3782906A (en) * 1971-11-16 1974-01-01 Philadelphia Quartz Co Process for preparation of agglomerated hydrated alkali metal silicate glass particles
US3932140A (en) * 1973-04-30 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Forming highly absorbent, low bulk density sodium silicate by contacting with H2 O2 and heating to about 45° to 60°C
US3931036A (en) * 1974-05-13 1976-01-06 Philadelphia Quartz Company Compacted alkali metal silicate
US3956467A (en) * 1974-06-07 1976-05-11 Bertorelli Orlando L Process for producing alkali metal polysilicates
NO761434L (no) * 1976-04-27 1977-10-28 Elkem Spigerverket As Fremgangsm}te for ¦kning av volumvekten av silikast¦v
DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
DE3624336A1 (de) * 1986-07-18 1988-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen alkalischen reinigungsmitteln durch kompaktierende granulation
US4824807A (en) * 1987-06-01 1989-04-25 Blount David H Flexible alkali metal silicate glass products
FR2640255B1 (fr) * 1988-12-12 1991-09-20 Rhone Poulenc Chimie Silicates granules a vitesse de dissolution amelioree
DE3914131A1 (de) * 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
YU221490A (sh) * 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
DE4004626A1 (de) * 1990-02-15 1991-08-22 Hoechst Ag Waschmittel
US5393507A (en) * 1990-03-01 1995-02-28 Unilever Patent Holdings B.V. Silicate products
SE468091B (sv) * 1990-11-14 1992-11-02 Eka Nobel Ab Alkalimetallsilikat i fast form innefattande natrium och eventuellt kalium, saett foer dess framstaellning samt dess anvaendning i rengoeringsmedelskompositioner
DE488868T1 (de) * 1990-11-30 1994-02-03 Rhone Poulenc Chimie Gerüststoff auf Basis von Alkalimetallsilikaten für Reinigungsmittelzusammensetzungen.
DE4124701A1 (de) * 1991-07-25 1993-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
ATE155165T1 (de) * 1991-07-31 1997-07-15 Ausimont Spa Verfahren zur erhöhung der bleichwirksamkeit eines inorganischen persalzes
IT1252682B (it) * 1991-11-13 1995-06-23 Vomm Impianti & Processi Srl Prodotto in granuli di elevato peso specifico, particolarmente quale additivo di detersivi in polvere e metodo per il suo ottenimento
DE4203031A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-05 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
DE4203923A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
FR2688798B1 (fr) * 1992-03-20 1994-10-14 Rhobb Poulenc Chimie Agent "builder" a base de silicate et d'un produit mineral.
DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4319578A1 (de) * 1993-06-14 1994-12-15 Henkel Kgaa Waschmittel, enthaltend Aminosäuren und/oder deren Salze
ES2111327T3 (es) * 1993-08-23 1998-03-01 Pq Corp Silicato amorfo de metal alcalino, procedimiento y usos.
DE4330393C2 (de) * 1993-09-08 1999-08-26 Heidelberger Druckmasch Ag Bogenführung im Ausleger einer Bogendruckmaschine

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3868227A (en) * 1972-04-05 1975-02-25 Philadelphia Quartz Co Agglomerating fine alkali metal silicate particles to form hydrated, amorphous, granules
JPS5424299A (en) * 1977-07-27 1979-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd:The Production of hydrated sodium silicate of high bulk density
FR2638154A1 (fr) * 1988-10-21 1990-04-27 Ausimont Srl Procede en deux etapes pour la production de silicate de sodium non mottant

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 7913, Derwent World Patents Index; Class D25, AN 79-24982B *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054106A (en) * 1995-09-13 2000-04-25 The Australian National University Magnesiosilicates
EP0972822A1 (de) * 1998-07-08 2000-01-19 Clariant GmbH Granulares Tensidcompound
WO2000002993A1 (en) * 1998-07-08 2000-01-20 The Procter & Gamble Company Method for dispensing
US6387869B2 (en) 1998-07-08 2002-05-14 Clariant Gmbh Granular surfactant composition of improved flowability compromising sodium silicate and linear alkylbenzenesulfonates
EP0976817A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-02 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Alkylpolyglycoside als Cobuilder
US6723693B1 (en) 1999-07-08 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Method for dispensing a detergent comprising an amionic/silicate agglomerate

Also Published As

Publication number Publication date
HUT77828A (hu) 1998-08-28
AU2447995A (en) 1995-11-29
CN1145633A (zh) 1997-03-19
EP0758372A1 (de) 1997-02-19
DE4415362A1 (de) 1995-11-09
US5807529A (en) 1998-09-15
KR970702357A (ko) 1997-05-13
EP0758372B1 (de) 1998-07-01
DE59502692D1 (de) 1998-08-06
JPH09512574A (ja) 1997-12-16
RU2144063C1 (ru) 2000-01-10
HU9603015D0 (en) 1997-01-28
ATE167894T1 (de) 1998-07-15
HU220543B1 (hu) 2002-03-28
ES2118600T3 (es) 1998-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0738237B1 (de) Silikatische builder und ihre verwendung in wasch- oder reinigungsmitteln sowie mehrstoffgemische für den einsatz auf diesem sachgebiet
EP0777721B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten
EP0859827B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung
EP0746599A1 (de) Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
EP0804529B1 (de) Amorphes alkalisilikat-compound
EP0758372B1 (de) Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht
EP0748369B1 (de) Mehrstoffgemische auf basis wasserlöslicher alkalisilikatverbindungen und ihre verwendung
EP0839178B1 (de) Amorphes alkalisilicat-compound
EP0877791B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmittelformkörpern
EP0793708B1 (de) Verfahren zur herstellung extrudierter wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichen buildersubstanzen
EP0799302B1 (de) Amorphes alkalisilikat mit imprägnierung
DE10031619A1 (de) Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
WO1995023207A1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel
EP1253189A2 (de) Builder-Zusammensetzung
DE4320358A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate
DE19529908A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
EP0716683B1 (de) Sprühgetrocknetes wasch- oder reinigungsmittel oder komponente hierfür
WO1996028382A1 (de) Silicatische builder durch temperung von stückenglas
WO1995023763A1 (de) Silikatische builder und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln sowie mehrstoffgemische für den einsatz auf diesem sachgebiet
WO1994013779A1 (de) Granuliertes wasch- und reinigungsmittel
DE4435742A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 95192507.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR BY CA CN CZ FI HU JP KR KZ LV MX NO NZ PL RO RU SK UA US VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995918597

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08732426

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995918597

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1995918597

Country of ref document: EP