WO1995028445A1

WO1995028445A1 - Composition durcissable et son procede de production

Info

Publication number: WO1995028445A1
Application number: PCT/JP1995/000746
Authority: WO
Inventors: Seiichiro Tanaka; Hanako Kato; Takeshi Sawai; Nobuyuki Matsuzoe; Kenji Oba; Yukio Kajiwara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-17
Publication date: 1995-10-26
Also published as: EP0757079B1; DE69529065T2; DE69529065D1; EP0757079A1; KR970702326A; US5733644A; EP0757079A4; CA2187801A1; KR100370984B1

Description

明細書硬化性組成物及びその製造方法技術分野

本発明は硬化性組成物及びその製造方法に関し、さらに詳細には、天然及び合成シリカ、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅その他の金属、プラスチック、ガラス、木材、セメント、コンクリートおよびその他の製品、また水酸化アルミ二ゥム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、磁性粉、金属粉等の粉体、グラスファィバー、金属線等線状物等の表面に適用して耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐候性、密着性、耐酸性、耐ブロッキング性、耐汚染性、耐水性、耐熱衝撃性、耐摺動性、耐チッビング性等に優れたコーティング膜を形成したり改質された粉粒体や線状物を得ることができ、また各種天然又は合成素材への含浸、接着の他铸込み成形、圧縮成形等様々な用途で優れた性能を発揮することのできる硬化性組成物及びその製造方法に関する。背景技術

漆を代表とする有機物は、その美観においては極めて優れているものの、柔軟で傷がつきやすい、塗膜の形成に手間を要する重ね塗りを必要とする、などの難点が付随している。

そして、近年になって有機物に無機元素を添加することにより、無機物の特徴である高硬度を発現する試みがなされてきた。例えば、含弗素モノマーを重合して得た「ルミフロン」（商標：旭硝子（株））の弗素樹脂、あるいは含ゲイ素モノマーを重合した「ゼムラック」（商標：鐘淵化学工業（株））等のゲイ素樹脂などがある。

ところが、弗素樹脂については依然として柔軟で傷が付きやすく、しかも油分を吸収しやすくて汚れ易いという新たな難点を随伴しているといわれている。ケィ素樹脂については、硬度が上がるものの、ゲイ素の含有量を 1 0重量％ ( S i 0₂ として）以上に上げることが困難であり、 1 0 %以上の含有量を示す製品は

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差替え用 is tmm 現実に存在しない。

このように、従来は分子設計の段階で無機元素を有機化合物に導入していたが、有機モノマーに無機元素を導入する限り、無機元素の含有量には限界が存在する。すなわち、特定する有機化合物に導入できる無機元素の数は有限である。一方、無機物質で工作物質や構築物を g然環境から保護して美観を保つとともに使用寿命を延長する手法も開発された。例えば、金属の表面を「ポリ ' ロキサン結合を有するゲイ素 ·酸素を主成分とする非晶質物質」で被膜する技術であり、日本の七宝がこれである。七宝は、銅などの金属の表面にゲイ砂を主成分とする原料粉を塗布した後に焼成 ·溶解して無機質の非晶質被膜を形成したものである O

上記の「ポリシロキサン結合を有するゲイ素 ·酸素を主成分とする非晶質物質 J による被膜の利点は、美観保持、耐候性、耐擦傷性、耐酸性が極めて高いことである。しかしながら、難点も有している。それは、脆弱性が高い（脆くて壊れ易い）ことである。

そこで、本発明者らは、ゲイ素を有機化合物に導入するに当たって前述の七宝焼の様な非晶質のポリシロキサン結合を活用し、しかも従来の上記樹脂並びに七宝焼の有する上記難点を同時に解消し、可撓性を向上した有機物塗膜を得るべく検討を行ない、既に硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦傷性等の改善された、テトラメトキシシランを用いた新規なコーティング組成物を提案した（特願平 5— 2 0 4 2 2 9、特願平 5— 8 0 7 6 4、特願平 5— 1 0 1 1 1 6、特願平 5 - 2 9 6 7 7 2、特願平 5 - 2 9 6 7 7 3等）。

しかしながら、これらのコーティング液により得られるコ一ティング膜は高硬度、耐溶剤性、耐薬品性に優れてはいるが、得られるコーティング膜の膜厚は薄く、また柔軟性が不足するため膜厚を厚くすると加工時にクラックが発生すること、及び金属材料との密着性に問題がある等、更なる改善が望まれていた。又、無機粉体のコーティングに用いた場合、流動性の向上には効果があるが、人造大理石等の有機マトリックスとの結合力が充分でなく、強さ、耐水性、耐衝撃性が不充分で問題となる場合があつた。

—方、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ボロン、酸化チタン、酸化鉄等の

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差替え用紙（規則 26) 無機粉体をプラスチック、塗料、インキ、コム等に配合し、その材料の増量、耐熱性、電機絶縁性、ブロッキング防止、印刷性等の特性向上を図ることが行われている。これら無機粉体の表面は一般に親水性であるため、高分子材料中での分散性を向上するための表面改質剤としてステアリン酸、牛脂エステル、界面活性剤、樹脂酸、チタネート系カップリング剤等が用いられている。しかしながら無機粉体の表面が不活性なことから、上記の表面改質剤のうち特に各種高分子材料との親和性が良いシラン系カップリング剤による表面処理は、困難である。この為、無機粉体の表面活性向上が可能が望まれていた。発明の開示

そこで本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラメトキシシランに、これを理論上 1 0 0 %加水分解縮合可能な量以上の水を加えて熟成することにより充分加水分解縮合反応を進行させた後、こうして得られたテトラメトキシシランの加水分解縮合物と、縮合反応し得る成分を配合してなる組成物は

、透明かつ高硬度、耐溶剤性、耐薬品性を保ちながら数/ z m〜数十 mの膜厚を有し、また柔軟性にも優れたコーティング膜とすることも可能であり同時に各種基材との密着性も向上すること、またこの組成物でコーティング処理した粉粒体は表面活性が大幅に向上し、安息角の低下、各種マトリクスとの親和性向上等の効果により F R P化、その他に際し好適であること、更には含浸処理、接着等様々な用途に優れた性能を発揮することを見出し本発明に達した。

すなわち本発明は、テトラメトキシシランに、これを理論上 1 0 0 %加水分解可能な量以上の水を添加し、熟成して得られた熟成物に、この熟成物中のテトラメトキシシランの加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を 2以上有する反応性有機化合物を配合して得られる硬化性組成物、及びその製造方法、に存する。図面の簡単な説明

図 1は組成物 Aの散乱強度の測定データ、

図 2は組成物 Bの散乱強度の測定デー夕、

図 3は組成物 Aのスリット補正後のボイントビームデータ、

- 3 差替え泪紙（規則 26) 図 4は組成物 Bのスリット補正後のボイントビームデータ、図 5は組成物 A中の微小粒子の慣性半径の分布、

図 6は組成物 B中の微小粒子の慣性半径の分布、

図 7は組成物 A中の微小粒子の球仮定半径の分布、

図 8は組成物 Bの微小粒子の球仮定半径の分布、

図 9は実施例 1 〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン 'オリゴマーの散乱強度の測定データである。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明で用いるテトラメトキシシランは、四塩化珪素とメタノールとの反応、金属珪素及びメタノールの反応等の方法により得られるモノマー（Si (0CH 3 ) 4 で表される）、及び又はこれらの部分加水分解重縮合物を用いることができるが、原料を精製することにより容易に不純物を除去できること、及び塩酸が副生せず装置腐食の問題が生じないこと等から、特に不純物を除去する必要のある用途等については、珪素及びメタノールを反応させることにより得られるテトラメトキシシラン、及び Z又はその部分加水分解重縮合物を用いるのが望ましい。これを用いることにより、例えば塩素含有量が 1〜2 p p m以下の硬化性組成物をも容易に得ることができる。

尚、テトラメトキシシランのモノマー自体には、眼の角膜を侵し、蒸気でも障害をもたらす等毒性が強いことが示唆されている。また、活性が高いため、作業時に発熱し突沸する場合がある。更に、モノマーを多量に含む硬化性組成物は保存中にモノマーの反応により徐々に性能が変化する傾向にある。

この点、テトラメトキシシランを部分加水分解重縮合して得られる部分加水分解重縮合物（以下、「テトラメトキシシラン ·オリゴマー」と称する）を用いることにより、これらに対処することができ、長期にわたって優れた塗膜特性を発現し、毒性も低減され、また作業性にも優れた硬化性組成物を供することができる o

テトラメトキシシラン ·ォリゴマーを得るための加水分解縮合反応自体は、公知の方法によることができ、たとえば、上記テトラメトキシシランのモノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常

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差巷え用敝 (mm 、室温程度〜 1 o o °cで反応させる。この反応によりメトキシシランは加水分解し、さらに縮合反応により液状のテトラメトキシシラン -オリゴマー（通常平均重合度 2〜8程度、大部分は 3〜7 ) が部分加水分解縮合物として得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができ、テトラメトキシシランの全ての加水分解可能基を加水分解縮合するのに必要な理論水量、すなわちメトキシ基のモル数の 1ノ 2のモル数の水、に対する実際の添加水量の百分率で表す。本発明においてテトラメトキシシランの加水分解の程度は通常 2 0〜 8 0 %程度、好適には 3 0〜6 0 %程度から選ばれる。 2 0 %以下ではモノマー残存率が高く生産性が低い。また 8 0 %以上ではテトラメトキシシラン ·ォリゴマーがゲル化しやすいためである。

こうして得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマーにはモノマーが通常 2〜 1 0 %程度含有されている。このモノマーが含有されていると硬化性組成物の貯蔵安定性が欠け、保存中に増粘することがあるため、モノマー含有量が 1重量％以下、好ましくは 0 . 3重量％以下になるように、モノマーを除去するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真空蒸留、又はイナートガス吹込み等により行うことができる。

本発明においては、上記のテトラメトキシシランに、これを理論上 1 0 0 %加水分解縮合可能な量（以下、「加水分解 1 0 0 %当量」という）以上の水を添加する。すなわち、テトラメトキシシランの全ての加水分解縮合可能な基すなわちメトキシ基を加水分解縮合するのに理論上必要な量以上の水である。テトラメトキシシラン ·オリゴマーを用いる場合も同様であり、残存するメトキシ基を加水分解縮合するのに理論上必要な量以上の水、すなわち残存するメトキシ基のモル数の 1ノ 2のモル数以上の水を添加する。

このように加水分解 1 0 0 %当量以上であればいずれの量でもよいが、後述する希釈剤としてメタノ一ル、ェタノール等の有機溶媒を用いた場合は実用的には加水分解 1 0 0 %当量の 1〜 4倍、更に好ましくは 1〜 2倍、特に好ましくは 1 〜 1 . 5倍がよい。水の量が加水分解 1 0 0 当量の 4倍を超えると、場合によつては硬化性組成物の保存安定性が低下することがある。又、加水分解 1 0 0 % 当量未満では、コーティングした際の硬度等の塗膜物性が充分でない。

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差替え ¾紙（規則 26) 本発明で用いる水には特に制限はなく水道水で良いが、目的、用途によっては脱塩素水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アルミニウム等の基材、耐熱皮膜、耐湿皮膜、耐薬品皮膜等耐バリヤ一皮膜等の電子基材料、電気絶縁皮膜等の用途に用いる場合は脱塩素水を用いたり、半導体等の用途のように不純物の混入が望ましくない場合は、超純水を用いることができる。

本発明では、更に希釈剤を添加することができる。希釈剤の添加により、得られる硬化性組成物の保存安定性が向上する。

希釈剤としては、目的に応じて、水又は有機溶媒を用いることができる。水を用いる場合は、上述した添加水量を増量して希釈してもよいし、得られた硬化性組成物を任意の量の水で希釈してもよい。

また、有機溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうちの 1種、または 2種以上を混合し使用する。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 nブ夕ノール、イソブ夕ノール、ォクタノール、 n—プロピルアルコール、ァセチルアセトンアルコール等、またグリコール誘導体としてはエチレングリコール、ェチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノ n—プロピルエーテル、エチレングリコールモノ n— ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト等が挙げられる。

炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、ァセト酢酸メチル、了セト酢酸ェチル等が使用できる。アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセチルアセトン等のケトン類、ェチルエーテル、ブチルエーテル、 2 —ひーメトキシエタノール、 2 —ひ一エトキシエタノール、ジォキサン、

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差替え用紙（規則 26) フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用できる。

これらの溶媒のうち、アルコール、特に C , 〜C ₄ のメタノール、エタノール

、イソプロパノール又はブタノールが取扱レ、が容易であり液での保存安定性がよく、また得られる塗膜の特性が優れていることから好ましい。更にこれらのうちメタノール又はェタノ一ルを用いることにより、極めて高硬度の塗膜を容易に得ることのできる組成物とすることができる。

まだ、希釈剤としてアルコール等の有機溶媒を用いる場合、溶媒の配合量はテトラメトキシシラン ·オリゴマー 1 0 0重量部に対し 5 0〜5 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0〜 5 0 0重量部がよい。 5 0重量部未満では硬化性組成物の保存安定性が低下し、ゲル化しやすい。 5 0 0重量部を越えると塗膜厚さが極端に薄くなる。

希釈剤として水を用いる場合は、配合量は、例えばテトラメトキシシラン 1 0 0重量部に対し、先に述べた加水分解 1 0 0 %当量の水と合計して 2 4〜3 0 0 重量部が適当である。希釈剤として水を用いる場合には、メタノール、ェタノ一ル等の有機溶媒を用いた場合に比べ液のゲル化が起こりやすいので、 p H 3以下、好ましくは p H 1〜2に保つことによりゲル化を防ぐ。従って、上記の p Hに保つべく、用いる触媒の種類及び添加量を、希釈水量に応じ適宜選択する。

本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添加することができる。

触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シユウ酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジォクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）、チタニウムテトラキス（ァセチルァセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（ァセチルァセトネート）、チタニウムビス（イソプロボキシ）ビス（ァセチルァセトネート）、ジルコニゥムテトラキス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ ) ビス（ァセチルァセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロボキシ）ビス (ァセチルァセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸

差替え ¾弒（則 26) 等のホウ素化合物があるが、硬化性組成物の貯蔵安定性、コーティング液として用いた場合に得られる塗膜の硬度、可撓性等の性質が優れている点、及び処理が施される基材への腐食防止の点等からは、酢酸、マレイン酸、シユウ酸、フマル酸、及び金属アルコキシドのうち 1種又は 2種以上を用いるのがよい。

尚、望ましい触媒の種類は用いる希釈剤、及び処理の施される基材の種類、及び用途により適宜選択することができる。

例えば、触媒として塩酸、硝酸等の強酸を用いた場合、液で保存性がよく、また次に述べる熟成に要する時間が短縮できる上塗膜化して得られるコーティング膜の硬度は優れたものとなるが、特に腐食しやすい基材に対しては、避けた方がよいこともある。これに対し例えばマレイン酸は基材の腐食等の畏れが少なく、粉体、粒状体等の処理に用いた場合にも、これらを F R P化した成形体の腐食防止も図ることが可能である。しかも後述する熟成時間が比較的短時間ですみ、得られるコーティング膜の硬度、液での貯蔵安定性等の特性が特に優れており望ましい。

また、希釈剤としてメタノール又はエタノールを用いた場合は、上述した酸触媒の他、例えばアルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）、チタニウムテトラキス（ァセチルァセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（ァセチルァセトネート）、チタニウムビス（イソプロボキシ）ビス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトネー.ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（ァセチルァセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロボキシ）ビス（ァセチルァセトネート）等の金属ァセチルァセトネ一ト化合物等を用いた場合でも、液での保存安定性が損われることもなく、充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。

これら触媒成分の添加量は、触媒としての機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではないが、通常、テトラメトキシシラン 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 1 0重量部程度の範囲から選択され、好ましくは 0 . 5〜5重量部であるこれらの成分の配合方法は、特に制限されず、例えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いたり、攪拌しながら配合する等の手段により一層均一な配合物

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差替え S紙（規則 26) とすることもできる。尚、水その他溶媒により分解されやすい触媒を用いる場合は、これをテトラメトキシシランと配合しておき、水その他溶媒と、使用に際して配合することが好ましい。また、更には触媒成分を使用に際してその他の成分に添加することもできる。

本発明においては、これらの成分を配合して得られる配合液（以下、「配合液 J という）を熟成させる。

かかる熟成工程を経ることにより、テトラメトキシシランの加水分解、縮合による部分架橋反応が充分に進み、後述する微小粒子が形成されるため、得られる硬化性組成物の特性が優れたものとなることが考えられる。

配合液の熟成は、液を放置すればよいが、攪拌してもよい。放置する時間は、上述の部分架橋反応が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行するのに充分な時間であり、用いる希釈剤の種類及び触媒の種類にもよる。例えば希釈剤としてメ夕ノール及びノ又はエタノールを用いた場合は、塩酸では室温で約 1時間以上、マレイン酸では数時間以上、好ましくは 8時間〜 2日間程度で充分である。又、希釈剤として水を用いた場合は、 p H 3以下、好ましくは ρ Η 1〜2とし、 1〜1 8 0分、通常 1 0〜2 0分程度攪拌しながら加水分解縮合を進行させることによって、透明で均一な液状物を得ることができる。こうして透明な液を得た後、更に 1〜2時間放置し、熟成を進行させるのが望ましい。

熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影響を受け、極寒地では 2 (TC付近まで加熱する等の手段を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速く進むが 1 0 0 °C以上にも加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい 5 0〜6 0 °Cまでの加熱が適切である。

熟成を充分に行なうことにより、得られる膜の白化や、剥離を防止することができる。一般に、加水分解による発熱が終わった後放冷し室温に戻り、部分架橋反応が終了する程度の時間放置すれば、熟成は充分である。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、「熟成物」という）中には、慣性半径 1 O A以下の微小粒子（以下、「反応性超微粒シリカ」という）を形成することができ、例えば小角 X線散乱等の手段により容易に確認することができる。すなわち、微小粒子の存在により、入射 X線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれる散

m (規則 26) 漫な散乱、すなわち小角 X線散乱を示す。散乱強度 Iは、次の Gu i n i e rの式により与えられる。

I =C e xp (-H² Rg² /3) ( I ：散乱強度、 H：散乱ベクトル（= 2 ^ s i n 20/A) , Rg :微小粒子の慣性半径、 C ： C o n s t、；1 ：入射 X線波長、 2 Θ ：ひろがり角）

上記の Gu i n i e rの式の両辺の常用対数を採ると、

1 0 g I = 1 0 g C - (H² Rg² /3) となり、従って、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱べクトルに対する両対数グラフをプロットし、傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることができる。

尚、慣性半径の測定に際しては、測定対象液の濃度等により多少測定誤差を生じることもある。本発明の反応性超微粒シリカは、正確を期すためシリカ換算濃度 0. 3 %として測定した際にも慣性半径 1 O A以下である。特に加水分解 1 0 0 %当量以上の水を加えて加水分解を行う際に希釈剤としてエタノール等の有機溶媒の存在下で行った場合、得られる応性超微粒シリカは上記測定条件によつても慣性半径 6 A以下の、極めて微小なものとすることができ、しかも安定に存在することが可能である。

また、本発明の反応性超微粒シリカは、 G PCで測定した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で 1 0 0 0〜3 0 0 0程度のものである。また、これらのうち多くは重量平均分子量が 1 3 0 0〜2 0 0 0程度である。加水分解 1 0 0 % 当量の水を加えて加水分解縮合を行う際の条件、特に希釈剤の有無及び種類により得られる反応性超微粒シリ力の分子量は多少異なるが、例えば希釈剤としてァルコール等の有機溶媒の存在下に加水分解を行った場合、重量平均分子量は 1 3

0 0〜 1 8 0 0程度の範囲で安定に生成できる。

(尚、以上記載した分子量は、 G PCによる測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量である。）

以上述べたように、本発明の反応性超微粒シリカは、その分子量に対し相対的に極めて小さな慣性半径を有していることから、超緻密な構造を採っていると推定される、特異な形態のシリカである。また、本発明の反応性超微粒シリカは、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の、加水分解縮合可能な反応性官能基を多数有す

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差替え用紙（規則 26) る。例えば、希釈剤としてエタノールの存在下に加水分解 1 0 0 %当量の水を加えて加水分解を行つた場合、アルコール交換反応により反応性超微粒シリカはヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキン基を有するものとなる。例えばヒドロキシル基のモル数がメトキシ基及びエトキシ基の合計モル数に対し 0 . 6倍或いは 0 . 7倍、更には 0 . 8倍以上、またエトキシ基のモル数がメトキシ基の 1 . 5倍、更には 2倍以上である反応性超微粒シリカとすることも容易にできるのである。このように多種多量の反応性官能基を有する本発明の反応性超微粒シリ力は反応性に富み種々の有機成分と配合して優れた性能を発揮することができる。すなわち本発明の反応性超微粒シリカを含有する本発明の熟成物を、以下に述べる反応性有機化合物と配合してなる本発明の硬化性組成物は、成分間の架橋反応性に優れており、例えば常温でも硬化可能であり、屋外での成膜も可能である。またこれら成分間の架橋密度も上がるため、高硬度等、極めて優れた特性を発現する硬化物を形成することができる。また、希釈剤として有機溶媒を存在させることなく加水分解をおこなつた場合でも、生成する反応性超微粒シリカはヒドロキシル基及びメトキシ基を多数有している。このためこれを含有する熟成物によつても高硬度等の極めて優れた特性を発現する硬化物を形成する上、有機溶媒を実質的に含まなレ、硬化生組成物とすることができるので、環境上等の理由によりこれら有機溶媒が望ましくない場合にも好適である。

このような本発明の反応性超微粒シリ力が水その他の液中に分散した本発明の熟成物は、驚くべきことに、無色透明で、チンダル現象を示すこともなく、粘度 0 . 5〜 1 0 c p s程度の均一液状を呈する上、シリカ濃度 3 6重量％とすることもできるものである。しかも、この熟成物は安定であり、密閉して室温下で 1 2力月以上も目視で変化が認められないものとすることもできる。

. また、適当な触媒や溶媒を添加することにより、強酸性〜強アルカリ性を含む幅広い p H領域で安定な組成物とすることができる。

熟成物に、さらに水その他各種溶媒または分散媒を加えることができる。特に、配合液を得る際希釈剤として水を用い P H 3以下としている場合は、使用上の便宜の為にこれらを加え p H 3〜5程度の弱酸とするのが望ましい。 p H 3以下の強酸のままでは使用に不便であり、また中性〜アルカリ性とした場合は、ゲル

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羞替え用弒（規則 26) 化しやすく、液の保存安定性に問題が生ずることがあるからである。希釈剤として水を加え、熟成物に更に水を加える場合は、水の配合量は全部で通常テトラメトキシシラン 1 00重量部に対して 200〜1 00, 000重量部、好ましくは 350〜 35, 000重量部である。 200重量部以下では得られたコーティング液の保存安定性が低下し、また得られるコーティングが膜厚になりクラックが発生しやすいという傾向にある。また、 1 00， 000重量以上では、得られたコーティングが極端に薄くなる。尚、希釈剤としてアルコール等有機溶媒を用いた場合は、水を希釈剤として用いた場合に比べ微小粒子周囲の OH濃度が低いため保存安定性が一層優れているので、熟成物にそのまま以下に述べる反応性有機化合物を添加することもできる。

本発明においては、次に上述した熟成物に、これと縮合反応し得る官能基を 2 以上有する反応性有機化合物を配合する。すなわち、本発明の熟成物中の微小粒子は、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の加水分解重縮合可能な反応基を多数有する。これらの反応基と互いに加水分解重縮合可能な基を 2以上有する反応性有機化合物を、本発明においては熟成物に配合する。

このような反応性有機化合物としては、たとえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等を 2以上有するものが挙げられ（ただし、テトラメトキシシランを除く）、具体的には、たとえば、

( i ) シランカップラー（一般には RS i X₃ ： Xは加水分解性基、 Rは官能基

)

(ii) アルキルアルコキシシリコーン類

(iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等であつて、上記の如き基やェポキシ構造を 2以上有するポリマ一類

(iv) 1, 4—ブタンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシン等の多価アルコール、等が挙げられる。

より具体的には、たとえば（i) のシランカップラーとしては、

一〇CH₂ CH₂ CH₂ S i (〇CH₃)₃

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差替え β紙（規則 26) 等のメチルァクリレート系、

0

YH >— C₂ H₄ S i (〇CH₃)₃ , 0

z \

CH₂ -CHCH₂ 〇C₃ H₆ S i (〇CH₃)₃

等の cポキシ系、

H₂ NC₃ H₆ S i (OC₂ H₅ ) 3 ,

H₂ NC₂ H₄ NHC₃ He S i (OCH₃ ) ₃ S i (OCH₃ ) ₃ , H₂ NCONHCs H₆ S i (OC₂ H₅ ) ₃ ，

等のァミノ系、

CH₂ =CHS i (OC₂ H₅ ) 3 ,

CH₂ =CHS i (OC₂ H₄ OCH3 ) 3 ,

等のビニル系、

HS-C₃ H₆ S i ( 0 C H 3 ) 3 , HS-C₃ H₆ S i (OC₂ H₅ ) 3 , HS-Cs H₆ S i (OC₂ H₄ OCH3 ) ₃ ,

等のメルカプト系、

等が挙げられる。

これらはいずれも好適に用いることができるが、コーティングを施す基材の種類により適宜選択することも可能である。

例餌ば、ァクリル樹脂基材であればメチルァクリレート系、その他一般の樹脂基材であればビニル系、金属基材であればエポキシ系シランカップラーを選択すれば、特に密着性の優れたコーティングを得ることができる。基材がガラス基材であれば、いずれのシランカップラーを用いても、優れた密着性を得ることがでさる。

また、（ii) のアルキルアルコキシシリコーン類としては、

(CH₂0)₃Si- {0Si(CH₃)₂ } „ 一 {0Si(0CH₃)₂} „-0CH₃

n , m = 1 ~ 1 0

1 3

差替え用紙（規則 26) 等が挙げられる。

さらに、（iii)のポリマー類としては、たとえば次のようなものが挙げられる o

① ァクリル樹脂

(a)

•

(b)

上記 VP構造に < 一 MTS (7—メタクリロキシプロビルトリメトキシシランを付加したもの

):

1 4

差替え用紙（规則 26) ② エポキシ樹脂

m= 0 (M = 340) ,m= 1 (M = 620)など

③ ポリエステル樹脂

0 0 0 0

II II II II

一 C-CH=CH- C- 0- CH₂- CH₂- 0-C-CH=CH-C- 0- CH₂-CH- CH₂-

0H

④ ポリウレタン樹脂

-CH₂ 一 CH— CH₂ — CH—

I I O OH

C = 0

NH

R

- NH

I

C =〇

I

0 OH

1 I

一 CH₂ - CH- CH₂ 一 CH - これらは本発明で用いることのできる反応性有機化合物の例示であり、本発明で用いることのできる反応性有機化合物はこれらに限られるものではなく、本発明の趣旨で述べたように、上述した熟成物中のテトラメトキシシランの加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を 2以上有するものであれば、何れも用いることができる。

また、上記の反応性有機化合物は、目的に応じて 2種以上を併用することもできる。

1 5

羞替え！ ¾ 貝 1126) 例えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、アクリル樹脂とァクリル系シランカップラー、ポリエステル樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシランカップラーとを併用することにより、基材との密着性が向上し、また樹脂成分とテトラメトキシシランとの相溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性が更に優れたものとなる等、目的に応じ適宜選択することができる

。尚、併用に際しては、 2種以上を予め配合しても、各々を熟成物に添加してもよい。

反応性有機化合物の添加量は、固形分として、通常、熟成物 1 0 0重量部に対し、 1〜3 0 0重量部、好ましくは 4〜 1 5 0重量部の範囲である。膜中 S i〇 2 濃度が 9 4〜5 %、好ましくは 8 0〜 1 0 %となる範囲で、特に優れた膜特性及び液での貯蔵安定性が発現できる。

反応性有機化合物の量が多すぎると、得られるコーティング膜の硬度が低くなる傾向にあり、またコーティング液の貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、反応性有機化合物が少なすぎると、コーティング膜の可撓性が低下し、クラックが発生しやすい。

尚、反応性有機化合物としてシランカップラーを使用する場合、これを加水分解するために水を添加する。この際シランカップラ一と共に添加しても、或は予めテトラメトキシシランを加水分解するために加水分解 1 0 0 %当量以上の水を添加する際に、共に添加しておいても差支えない。

これら熟成物と反応性有機化合物との配合に際しては、必要に応じて、溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加することができる。

例えば後述する成膜に際し、特にスプレー法、ディップ法による場合、塗工条件、膜厚等の目的膜物性に応じた粘度、不揮発成分含有量を有するコーティング液を調製するため、これら溶媒又は分散媒の添加を行うことができる。

溶媒としては熟成物と反応製有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適であり、例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を 1種、または 2種以上混合して使用できる。

アルコール類としては具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブ夕ノール、イソブ夕ノール、ォク夕ノール等が挙げられ、グリコ

1 6

差替え用紙（規則 26) ール誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノ n—プロピルエーテル、ェチレングリコールモノ n—ブチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等が使用できる。アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセチルアセトン等のケトン類、ェチルエーテル、ブチルエーテル、 2 —ひーメトキシエタノール、 2 —ひ一エトキシエタノール、ジォキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用できる。

場合によっては、分散媒も使用することができる。用いる分散媒としては、たとえば、水一界面活性剤系が好適であり、界面活性剤としてはァニオン、カチォン又はノニオン性のものが一般的である。ァニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性のものとしては、 1 〜 3級ァミンの有機もしくは無機酸の塩、四級アンモニゥム塩、ポリォキシエチレンアルキルァミン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソルビタンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルのエチレングリコ一ル縮合物、脂肪族アルコールポリエチレングリコール縮合物、アルキルフエノ一ルポリエチレングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール縮合物等、が挙げられる。

これらの界面活性剤は、上記熟成物に対して 0 . 1 〜 5 %程度使用するのがー般的であり、分散（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキサー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によることができる。

加水分解物の配合量は、有機化合物共重合体樹脂 1 0 0重量部に対して好ましくは 5 0〜 3 0 0重量部、より好ましくは 1 0 0〜 2 5 0重量部である。 5 0重量部以下では曲げ剛性が低下するので好ましくなく、 3 0 0重量部以上では基板との密着性が低下するので好ましくない。

これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶媒を用いるのが、得られる硬化物の物性や、硬化性組成物の安定性が優れているので望ましい。また溶媒の種類についても目的とする硬化物の特性、処理条件等に適したものを選択すればよいが、例え

1 7

差 λ用紙 ( m ば塗膜化の用途には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類や、メチルェチルケトン等のケトン類を用いた場合、膜硬化時の脱溶媒速度が適切であるため、得られる膜の表面光沢が特に優れたものとなる上、所望の膜厚を容易に得ることができる。その他、一般に、用いる反応性有機化合物の種類や、所望の膜特性に応じて適宜選択すればよい。

尚、反応性有機化合物の種類によっては、官能基が多く、処理後の硬化速度向上のめに触媒を更に添加するのが望ましい場合もあるが、一般には、熟成物生成の際に添加した触媒で充分である。

尚、これら溶媒及び触媒を使用する際の添加順序は特に限定されず、反応性有機化合物と同時にテトラメトキシシランに添加してもよく、あるいは以下に述べる相溶状態を達成してから添加してもよい。

熟成物と反応性有機化合物との配合方法は特に限定されないが、基材へのコ一ティング用途には、透明性等望ましい膜特性を得るためには熟成物中の反応性超微粒シリカと反応性有機化合物とを、望ましい相溶状態とするため、反応性有機化合物を熟成物に添加した後、一定時間放置する。放置することにより、熟成物中に生成しているヒドロキシル基、アルコキシル基等の反応基を持った微小粒子と、これと反応し得る官能基を持った反応性有機化合物とが、両者に相溶性を有する溶媒の存在下で、水素結合による結合、及び部分的に反応していることで相溶状態となることが考えられる。これにより、得られたコーティング液を成膜すると、溶媒の蒸発とともに微小粒子と反応性有機化合物の官能基相互の反応が加速されることにより、透明で高硬度のコ一ティング膜を形成する。

放置に要する時間は、用いる有機化合物の種類にもより、これらの分子の大きさ、官能基の量、種類等により一概にはいえないが、例えばシランカップラー等比較的分子量の小さいものであれば、 1時間程度で充分であることが多く、また分子量の大きい樹脂成分等であれば、数日放置する必要があるものもある。放置時間が充分であれば、成膜後、透明なコーティング膜となるため、コーティング液中の各成分が相溶状態となっていることが確認できる。なお、ゲル化しない程度に加熱したり、攪拌を行ったりすることにより、相溶状態とするのに要する放置時間を短縮することができる。

1 8

差替え紙（規則 26) ' こうして得られた本発明のコーティング液をポリマー、金属、セラミック等の基材ゃ線材に含浸法、スピンコーター法、ディップ法、スプレー法等で造膜したり、粉体と混合して造膜する。造膜に際しては、例えばコーティング液を塗布した後、室温で 1〜 1 0分程度放置することにより、脱溶媒を行った後、加熱して

、脱水縮合反応による液中の各成分間の架橋反応を進行させ、膜を硬化させることができるが、これに限定されず、目的に応じた硬化方法を選択できる。

例えば予め室温での脱溶媒を行わず直接加熱を行う場合は、適宜消泡剤ゃレべリング剤など、硬化温度等の使用条件に適した蒸発速度の溶媒等添加剤を添加し、塗膜表面を平滑にすることもできる。また、加熱温度は特に限定されず、充分な時間をかければ低温でもよく、通常一 2 0〜3 0 0 °C程度の広範囲の温度で架橋を進行させることができる力く、実用的には 2 0 ~ 2 0 0 °C程度でよい。硬化に要する時間は用いる触媒にもよるが、効率的には 1 5 0 °C程度まで昇温すれば数分で充分な硬度を有するコーティング膜を得ることができる。加熱炉はガス炉、電機炉等、汎用炉でよい。また、本発明のコーティング液によれば、充分な熟成によりテトラメトキシシランの加水分解物が微小粒子を形成しているため、樹脂等有機成分との相溶性がよく、架橋反応の進行速度、進行程度が極めて優れている。このため特に加熱工程を要さず、常温で乾燥させ脱溶媒過程を進行させれば、液中各成分の架橋反応も進行し、充分な高硬度を有するコーティング膜を得ることができるので、屋外での使用にも好適である。

尚、常温乾燥により膜硬化を行う場合は、加熱する場合よりもやや長時間を要するが、通常 1 2時間程度放置すれば充分である。

本発明の硬化性組成物は再塗布性が良いため、用途によっては、乾燥後、さらに再塗布し、乾燥してもよいが、本発明の硬化性組成物によれば、一回の塗布で 1 0 x m以上の膜厚を得ることができる。

塗布自体は常法によることができ、膜厚も適宜選定することができる。

膜厚の選定は、常法によることができ、例えば液中非揮発成分濃度、液の粘度、ディップ法における引上げ速度、スプレー法における噴射時間等を調整したり、再塗布を行ったりすることにより選定できる。更には用いる反応性有機化合物の選択によっても、得られる膜厚は大幅に変化させることができる。

1 9

差替え用紙（規則 26) 顔料を分散した塗料とする場合は、予め反応性有機化合物に分散しておけば、均一に顔料分散したゲイ素含有塗膜を容易に得ることができる。

また、本発明の硬化性組成物を用いて各種粉体を処理する場合の処理方法は、一般的な湿式法又は乾式法で行うことができる。例えば、乾式法の場合はへンシエルミキサー等の混合攪拌機付きで且つ乾燥可能な機器を用いれば好適である。原料粉体と所定量の硬化性組成物とを仕込み、原料粉体表面が充分濡れるまで室温で攪拌し、次に、攪拌を続けながら 1 0 0〜1 5 0 °Cに加熱し硬化性組成物の架橋反応を促進させ、且つ水分等の揮発成分を蒸発させることにより表面処理された粉体を得ることができる。尚、所定量の硬化性組成物で原料粉体が均一に濡れにくい場合は、所定量の硬化性組成物を水等で希釈して用いてもよい。また、特にマトリタスとの親和性を高める場合、原料粉体をアルコキシシランの加水分解縮合物、特にテトラメトキシシランの加水分解縮合物、とりわけ本発明で用いられる熟成物及びノ又はこの熟成物を水等で希釈した液で予め原料粉体を表面処理し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に本発明の硬化性組成物で処理することもできる。

本発明の硬化性組成物は様々な基材との親和性に優れるので、処理の対象となる原料粉体も特に制限されず、例えばガラス、セメント、コンクリート、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、希土類、コバルト等の金属、カーボンブラック、グラフアイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、ノくリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のトンか物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩、タルク、クレ一、マイ力、ゲイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維等のゲイ酸塩、その他チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ゲイ素、硫化力ドミニゥム等の各種無機粉体、木粉、デンプン、各種有機顔料、ポリスチレン、ナイロン等の有機物充塡材等、汎用充塡材であると導電性 '電磁波シールド性、磁性 ·遮音性 ·熱伝導性 ·遅燃性 ·難燃性。耐磨耗性等付与の為の機能性充塡材であるとを問わず、本発明の硬化性組成物で処理することがで

- 2 0

差替え ¾紙（規則 26) きる。そして、これらの原料粉体を本発明の硬化性組成物で処理してなる表面処理の成された粉体は、例えば油性塗料、合成樹脂塗料、水溶性樹脂塗料、ェマルジョン塗料、骨材入りエマルジョン塗料、トラフィックペイント、パテ · コーキング等の塗料、靴底、電線、タイヤ、工業用品、ベルト、ホース、ゴム引布、ゴム糊、粘着テープ、ラテックス、バックサイジング等のゴム製品、塗工用、内塡用、合成紙等の紙用途、 P V C、ポリオレフイン、エポキシ · フエノール、不飽和ボリエステル等の合成樹脂製品、電気溶接棒、ガラス、酸中和、医薬品、食品、製糖、歯磨、クレンザー、バンカーサンド、農薬、配合飼料、建材等の各種充塡材等に用いたり、充塡材として織維及び樹脂成分に配合して成型し、 F R P ( F i b e r R e i n f o r c e d P 1 a s t i c ) とすることもできる。また、本発明の硬化性組成物を紙等の多孔質素材に含浸する場合は、これら素材を硬化性組成物にティッピングした後乾燥すればよい。常温或いは加熱下、架橋反応を進行させれば、難燃性、平滑性等の特性を付与することができる。本発明の硬化性組成物を接着用途に用いる昜合は、被接着面に硬化性組成物を塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着する。又は、予め被接着面を本発明の熟成物等でプリコートしておけば、更に接着強度が上がる。

実施例

以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部及び重量％を示す。

実施例 1

〔脱塩素水の製造〕

北九州市の工業用水を、塩素滅菌し、ポリ塩化アルミニウムを凝集沈殿剤として浮遊物を凝集沈殿装置で分離させた後、更に砂濾過器で濾過して、工場濾過水とした。この工場濾過水を、陽イオン交換樹脂で処理した後真空脱気し、更に陰イオン交換樹脂、次いで陰 ·陽イオン交換樹脂で処理することにより 0 . 0 5マイクロジーメンス Z c m以下、 p H 6〜8、 S i〇 2濃度 2 0マイクログラム Z リットル以下、 F e 2 0マイクログラム Zリットル以下、 A 1 2 0マイクログラムノリットル以下、 C 1 2 0マイクログラムリツトル以下の、脱気された脱塩素水を得た。

2 1

差替え甩紙（規則 26) 〔テトラメトキシシラン ' オリゴマ一の合成〕

攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた 5 0 0 m lの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン 2 34 gとメタノール 74 gを加えて混合した後、 0. 0 5%塩酸 22. 2 gを加え、内温度 6 5°C、 2時間加水分解縮合反応を行った。

次いでコンデンサ一を留出管に取り換え、内温度が 1 3 0°Cになるまで昇温し、メタノールで留出させた。. このようにして部分加水分解縮合物を得た（部分加水分解率 4 0%) 。重合度 2〜 8のオリゴマーが確認され、重量平均分子量は 5 5 0であった。

得られた部分加水分解縮合物（以下、「テトラメトキシシラン ·オリゴマー」という）中のモノマー量は 5 %であった。引き続き 1 3 0°Cに加熱したフラスコにテトラメトキシシラン ·オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出しながら、 1 5 0°Cまで昇温し、 3時間保持した。こうして得られたモノマー除去後のテトラメトキシシラン ·オリゴマー中のモノマ一量は 0. 2 %であった。

〔硬化性組成物の調製〕

こうして得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 3 4. 9 9 gにェタノ一ル 4 9. 3 1 gを添加し、次いでマレイン酸 0. 3 8 g及び脱塩素水 8. 3 2 g を添加した。水の添加量はテトラメトキシシラン ·オリゴマーを理論上完全に加水分解する量に対し 1 2 7 %である。室温で 2日放置し熟成し、熟成物を得た。次いで下記構造式のシランカップラー（日本ュニカ製品番 A— 1 8 7) を 7. 0 0 g添加した後 2時間放置し、硬化性組成物を得た。

アルミニウム基材（ J I S 1 1 0 0, 厚さ 0. 1 mm) を得られた硬化性組成物に含浸し、引き上げ速度 1 0 mm/秒で引き上げた。次いで電気炉で 1 5 0 °C 、 1時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は 3. 、鉛筆硬度 9 H

、直径 60mmの S US 3 0 4棒で 1 8 0 °C曲げ加工してもクラック発生はなかつた。耐薬品性は 5 %硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。

また硬化性組成物は 2 2週間放置しても拈度変化は見られなかった。

2 2

差替え用紙（規則 26) 〇\

CH₂ — CHCH₂ 0C₃ H₆ S i (OCH₃)₃ 〔微小粒子の確認〕

上記の〔硬化性組成物の調製〕で得られた熟成物（組成物 A, S i 0₂ 換算濃度 1 6重量％、 8. 1 V 01 %)、及びこれをエタノールで約 4倍に希釈した液 (組成物 B, S i 0₂ 換算濃度 4. 3重量％、 2 V 01 %) について、以下の条件で、小角 X線散乱による解析を行った。

測定装置：アントンパール社製クラツキコンパクトカメラ

X線源： 50kV， 20 OmA, C u— K 線を N i— f i 1 t e rで単色化光学系条件：サンプルー受光スリット間距離 = 20 cm

内真空 P a t h = 1 9 cm

エントランス ' スリツト =80 m、受光スリット = 200 m、

b e am 1 e n g t h = 1 6 mm

試料セル：石英キヤビラリ一 (直径約 1 mm、肉厚 1 0 m)

その他条件：室温。 s t ep s c an法操作範囲 20= 0. 086〜

8. 1 d e g 90 s e cZp o i n t

データ補正：バックグラウンド補正は石英キヤビラリーに水を充塡した時の散乱を用いて補正した。 X線吸収補正も行った。

解析ソフト：スリツト補正及び逆フーリエ変換は解析ソフト I TP— 81 (〇 . G l a t t e r ; J. App l. Cry s t. , J_0^. 4 1 5-421 (1 9 77) による。）を使用した。

図一 1及び図一 2に、組成物 A及び組成物 Bの、受光スリットにおける散乱 X 線の移動距離に対する、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸収補正済）を示す。

図— 3及び図一 4に、組成物 A及び組成物 Bのスリット補正後のボイントビームデータを示す。

これら図— 3及び図— 4から Gu i n i e rの式 I =Cexp (-H² R g² /3) ( I ：散乱強度、 H：散乱べクトル（ S TT s i n Z SZ O Rg :慣

2 3

差替え用紙（規則 26) 性半径、 C : C o n s t、 Λ ： C υ— Kひ線波長、 2 Θ ：ひろがり角）に従って慣性半径の最大値を求めると、図一 5及び図一 6に示した様に、組成物 Αについては 7. 0 A (球形と仮定すると実半径 R= (5/3) ^1/2 Rgより、半径 9. O A) 、組成物 Bについては 6. 0 A (球形と仮定すると半径 7. 7 A ) であった。また、図一 3及び図一 4を逆フーリエ変換し、半径（球形と仮定）の分布を求めた結果を図一 7及び図一 8に示す。半径の最大値は、各々約 6 A及び 7 Aであった。

なお、上記〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマーについて、上記〔微小粒子の確認〕同様の条件下に小角 X線散乱による解析を行った。図一 9に散乱強度の測定データを示すが、これにより明らかなように、微小粒子等の構造は認められなかつた。

(分子量の測定）

上記の組成物 Aを、以下の条件下、分子量の測定を行った。

脱気装置： S h o d e x DEGAS (昭和電工製）

ポンプ： Sh i ma d z u L C 6 A (島津製作所製）

恒温器：西尾工業製

カラム： To s o h TSK-GE L f o r GPC

G - 4 0 0 0 H, G- 2 0 0 0 H, G- l O O OH (東洋ソ一ダ製）検出器： Sh o d e x R I SE- 5 1 (屈折率検出器）（昭和電工製）デ一夕採取器： S h i ma d z u C— R 3 A (島津製作所製）

データ処理：パソコン (PC— 9 8 0 1系）

カラム温度： 4 0 °C

インジヱクション温度：室温

ポンプ温度：室温

溶媒：テトラヒドロフラン、 1. Om l分

分子量算出方法：標準ポリスチレン換算

結果を以下に示す。

No. (尖端分子量）数平均重量平均 MwZMn 面積％

1 22.62 分 816 1327 1704 1.28 -73.12

2 4

羞替え用 ¾ (規則 26) 2 23.02 分 676 567 583 I.03 -24.01

3 26.02 分 236 269 271 I.01 ― 2.3

4 26.15 分 228 221 222 1.00 一 0.18

5 26.62分 204 194 194 1.00 一 0.35

6 27.15 分 182 182 182 1.00 一 0.00

7 27.18 分 181 181 181 1.00 0.00

919 1393 1.52

この組成物 Αの塩素濃度を測定したところ、 1. 5 p pm以下であった。実施例 2

(反応性官能基の量の測定）

実施例 1 (テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン 'オリゴマー 3 0. 7 7 gに脱塩素水 6. 5 2 g、アルミニウム（トリス）ァセチルァセトネ一ト 0. 3 1 g、溶媒として「ソルミックス A— 1 1」 (日本化成品株式会社品、エタノール 8 5. 5 %. I PA 1. 1 %) 62. 4 g を添加した。水の量はテトラメトキシシラン ·オリゴマーを理論上完全に加水分解縮合可能な量に対して 1 1 3%である。室温で 1 日間放置し無色透明な均一液状の熟成物を得た。

こうして得られた熟成物を、密閉し 1 3日間 3 7 °C下に放置した後、液中のメ夕ノール及びエタノールをガスクロマトグラフィ一により、また液中の水分を力ールフィッシャー分析により測定することにより、熟成物中の反応性超微粒シリ力の有する反応性官能基の量を算出した。分析条件は、以下の通りである：ガスクロマトグラフィ一分析条件：

インジェクション温度： 1 8 0 °C

力ラ厶温度： 1 8 0 °C

TCD (検出器）： 2 0 0 °C

キャリアーガス： He 4 0m l Z分

カレント電流： 1 0 0mA

充剤： P o r a p a q t y p e Q

その結果、液中のメタノール量は 1 8. 9 % ( 0. 5 9 1 mo l ) 、ェタノ

2 5

差替え用紙（规則 26) 一ル量は 5 7. 1 % ( 1. 2 1 1 m o 1 ) 、水の量は 1. 1 5 % ( 0. 0 6 3 9 m o 1 ) であることから消費された水の量は 0. 3 0 4 1 mo l となった。したがつて、熟成物中の反応性超微粒シリ力の有する反応性官能器の量を計算すると、メトキシ基 1 3. 2m 0 1 %、エトキン基 4 0. 3 m o 1 %、シラノール基 4

6. 0 m 0 1 %となった。

〔硬化性組成物の調製〕

上記の熟成物 4 6. 7 0 gに、ヒドロキン基含有アクリル樹脂 5 3. 3 gを添加し、 1 2時間放置し硬化性組成物を得た。液中不揮発成分は 2 1. 3%であり、膜中 S i 0₂ 濃度は 3 5 %に相当する。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、 2 5 0 mアプリケ一ターで塗工した。次いで電気炉で 1 5 0°C、 2時間加熱硬化した。得られたコ一ティング膜厚は 1 1 πκ 透明であり、鉛筆硬度は Hであった。

比較例 1

〔硬化性組成物の調製〕

実施例 1 〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン 'オリゴマー 1 4. 3 に水 1. 0 72、マレィン酸0. 28 g、「ソルミックス A— 1 1」 3 1. 1 5 g、及びヒドロキン基含有アクリル樹脂 5 3 . 2 gを添加し 1 2時間放置し硬化性組成物とした。液中不揮発成分は 2 1. 3 %であり、膜中 S i 0₂ 濃度は 3 5 %に相当する。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、実施例 2同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は 7〜8 01、透明であり、鉛筆硬度は 5 B以下であった。また、塗膜表面には、ベたつきがみられた。

実施例 3

〔硬化性組成物の調製〕

実施例 2で得られた熟成物 4 3. 8 8 gに、ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂 5 6. 1 2 gを添加し、 1 2時間放置し硬化性組成物を得た。液中不揮発成分

2 6

差替え用紙（mijj26) は 35 %であり、膜中 S i 0₂ 濃度は 20 %に相当する。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、実施例 2同様の塗工、加熱硬化を行った。得られたコ一ティング膜厚は 35 /zm、透明であり、鉛筆硬度は 5 Hであった。

比較例 2

〔硬化性組成物の調製〕

実施例 1 〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン 'オリゴマー 1 3. 1 7 £に水0. 9 9 g、アルミニウムァセチルァセテート 0. 8 1 g、メチルェチルケトン 2 6. 6 0 g、イソプロパノール 4. 4 2 g及びヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂 54. 8 gを添加し 1 2時間放置し硬化性組成物とした。液中不揮発成分は 34. 2%であり、膜中 S i 0₂ 濃度は 2 0 %に相当する。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、 1 5 0 zmアプリケ一夕一を使用した以外は実施例 2同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した o 得られたコーティング膜厚は 1 5 mであり、鉛筆硬度は Fであった。

実施例 4

〔硬化性組成物の調製〕

実施例 2で得られた熟成物 6 4. 9 4 gに、シリル基含有ァクリル樹脂 3 5. 0 6 gを添加し、 1週間放置し硬化性組成物を得た。液中不揮発成分は 29. 7 %であり、膜中 S i 0₂ 濃度は 3 5 %に相当する。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、実施例 2同様の塗工、加熱硬化を行った。得られたコーティング膜厚は 27 m、透明であり、鉛筆硬度は 4 Hであった。

比較例 3

〔硬化性組成物の調製〕

実施例 1 〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメト

2 7

差替え ¾紙（規則 26) キシシラン ' オリゴマー 2 5. 9 58に水 1. 9 4 g、アルミニウムァセチルァセテート 0. 5 1 g、イソプロパノール 2 5. 7 1 g及びシリル基含有アクリル樹脂 4 5. 9 0 gを添加し 1 2時間放置し硬化性組成物を得た。液中不揮発成分は 3 8. 7%であり、膜中 S i 0₂ 濃度は 3 5%に相当する。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、実施例 2同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は 4 5〃mであり、鉛筆硬度は Hに下がった。

実施例 5

〔硬化性組成物の調製〕

実施例 2で得られた熟成物 4 6. 7 に、 1 , 4一ブタンジオール 1 3. 9 g 、「ソルミックス A— 1 1」 3 9. 5 gを添加し、 1 2時間放置し硬化性組成物を得た。液中不揮発成分は 2 1. 3 %であり、膜中 S i〇₂ 濃度は 3 5 %に相当する。

〔コ一ティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、 1 5 O mアプリケ一ターで塗工した。次いで電気炉で 1 5 0°C、 2時間加熱硬化した。得られたコ一ティング膜厚は 8 m、透明であり、鉛筆硬度は 7 Hであった。

比較例 4

〔硬化性組成物の調製〕

実施例 1 〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 1 4. 38に水1. 0 8 £、マレィン酸0. 2 1 g、 1 , 4—ブタンジオール 1 3. 8 g、及び「ソルミックス A— 1 1」 7 0. 5 gを添加し、 1 2時間放置し硬化性組成物とした。液中不揮発成分は 2 1. 3 %であり、膜中 S i 0₂ 濃度は 3 5 %に相当する。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、 1 5 0 mアプリケ一夕一で塗工した以外は実施例 2同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティング膜の膜厚は 8 mであり、鉛筆硬度は 5 Hに低下した。

2 8 差替え用紙（規則 26) また、塗膜表面は、むら、剝離が一部に見られた。

比較例 5

実施例 1 〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン 'オリゴマー 2 9. 1 5 gにエチルアルコール 5 9. 3 0 gを配合し、次いで硬化触媒マレイン酸 0. 3 5 g及び脱塩素水 6. 1 6 gを添加した。水添加量はテトラメトキシシラン ·オリゴマーを理論上完全に加水分解する量に対し 1 1 3%である。室温で 2日放置し熟成し、硬化性組成物とした。

アルミニウム基材（ J I S 1 1 0 0，厚さ 0. 1 mm) を得られた硬化性組成物に含浸し、引き上げ速度 SmmZ分で引き上げた。次いで電気炉で 1 5 0 °C、 1時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は 0. 4 mで、基板から剝離した。

比較例 6

シランカップラーを始めからテトラメトキシシラン ·オリゴマーに配合する以外は実施例 1 と同様に硬化性組成物を作成し、造膜した。

コーティング膜の鉛筆硬度は 5 Hと低下した。

実施例 6

実施例 1の〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン 'オリゴマー 2 9. 1 5 gにエタノール 5 1. 24 gを添加し、次いでマレイン酸 0. 3 5 g及び脱塩素水 7. 6 1 g添加した。水添加量はテトラメトキシシラン ·オリゴマ一を理論上完全に加水分解縮合する量に対し 1 3 9 % である。室温で 3日放置し熟成した。次いで下記構造式のシランカップラ一（信越化学製「KBM - 5 0 3」）を 1 1. 6 6 g添加した後 2時間放置し、硬化性組成物を得た。

アルミニウム基材（ J I S 1 1 0 0, 厚さ 0. 1 mm) を得られた硬化性組成物に含浸し、弓 Iき上げ速度 1 0mm/秒で引き上げた。次いで電気炉で 1 5 0 °C 、 1時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は 2. 6 m、鉛筆硬度 9 H 、直径 60111111の31133 0 4棒で 1 8 0°C曲げ加工してもクラック発生はなかつた。耐薬品性は 5 %硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。

2 9

差替え ¾紙（規則 26) また硬化性組成物は 2 6週間放置しても粘度変化は見られなかつた。

CH₃ 0

CH₂ =C —— C-OCH₂ CH₂ CH₂ S i (OCH3 ) 3

実施例 7

実施例 1で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 2 3. 5 7 gにェタノール 5 5. 3 4 gを添加し、次いでマレイン酸 0. 3 5 g及び脱塩素水 6. 6 1 g添加した。水添加量はテトラメトキシシラン ·オリゴマーを理論上完全に加水分解縮合する量に対し 1 5 0 %である。室温で 2日放置し熟成した。次いで下記構造式のシランカップラー（信越化学製「KBM— 1 0 0 3」）を 1 4. 1 4 g 添加した後 2時間放置し、硬化性組成物を得た。

アルミニウム基材（ J I S 1 1 0 0，厚さ 0. 1 mm) を得られた硬化性組成物に含浸し、引き上げ速度 2 OmmZ分で引き上げた。次いで電気炉で 1 5 0 °C 、 1時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は 2. l m、鉛筆硬度 9 H 、直径 60mmの S US 3 0 4棒で 1 8 0°C曲げ加工してもクラック発生はなかつた。耐薬品性は 5 %硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。

また硬化性組成物は 4 0週間放置しても粘度変化は見られなかった。

CH₂ =CHS i (OCHa ) 3

実施例 8

実施例 1のテトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成で得られたテトラメトキシシラン 'オリゴマー 1 0 0重量部に対し、 0. 32重量％のマレイン酸水（p H I . 8) 2 0重量部を添加して、室温で 3 0分間攪拌し均一透明な液状物を得た。次いでエポキシ系シランカップラー（日本ュニカー製 A— 1 8 7 ) 6 0重量部を添加し室温で 3 0分間攪拌した。引続き、脱塩水 1 8 0重量部を添加し室温で 3 0分間攪拌した。こうして得られた硬化性組成物の pHは 3. 0であったアルミニウム基材（ J I S 1 1 0 0, 厚さ 0. 1 mm) を得られた硬化性組成物に含浸し、引上げ速度 5 mm/秒で引き上げた。この塗布基材を室温で 5分間放置したのち、電気炉で 1 5 0°C、 1時間加熱硬化した。得られたコーティング

3 0

差替え用紙（規則 26) 膜の膜厚は 3. 2 //m、鉛筆硬度 9 H、直径 60mmの S US 3 0 6棒で 1 8 0 °C曲げ加工してもクラック発生はなかった。耐薬品性は 5 %硫酸を滴下し、一曰放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。

実施例 9

実施例 3で得られた硬化性組成物を、調液から 7日後に、ガラス入りエポキシ樹脂基板に 5 0 0〃mアプリケ一ターを用い塗布し、電気炉で 1 5 0°C、 1時間加熱し硬化した。得られた透明膜の接着強度は 1 2 kgZcm2であった。ガラス入りエポキシ基板に代えてセラミック製基板を用い同様の操作を行ったところ、接着強度は 5 0 k gZcm 2である非常に密着性に優れていた。

実施例 1 0

エポキシ系カップラーに代えてビニル系シランカップラー（信越化学製 KB - 1 0 0 3 ) 6 0重量部を用いた以外は実施例 8と同様の操作を行い硬化性組成物を得、実施例 8と同様の操作によりコーティング膜を得た。得られたコーティング膜の膜厚は 1. 9 m、鉛筆硬享は 9 H、直径 60mmの S US棒で 1 8 0°C曲げ加工してもクラック発生はなかった。耐薬品性は 5 %硫酸を滴下し、 ― 日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかつた。

実施例 1 1

〔硬化性組成物の調製〕

実施例 1 〔テトラメトキシシラン ·ォリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン 'オリゴマー 3 0. 7 7 gに脱塩素水 6. 5 2 g、「ソルミックス A 一 1 1」 6 2. 5 、 3 5 %塩酸0. 0 8 gを添加した。水添加量はテトラメトキシシラン 'オリゴマーを理論上完全に加水分解する量に対し 1 1 3 %である。室温で 1 日放置し熟成し、熟成物を調製した。この熟成物を用いた以外は実施例 2と同様にして、硬化性組成物を得た。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を、軟鋼基板上に、 2 5 0 ; mアプリケ一夕一で塗工した。次いで電気炉で 1 5 0°C、 2時間加熱硬化した。得られたコ一ティング膜厚は 1 1 m、透明であり、鉛筆硬度は Hであった。

実施例 1 2 一 3 1

差替え用紙（規則 26) 実施例 1 1で得られた熟成物を用いた以外は実施例 3と同様にして、硬化性組成物を調製した。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を用レ、、実施例 3と同様の操作により塗膜形成した。得られたコーティング膜厚は 3 6 m、透明であり、鉛筆硬度は 5 Hであった。

実施^ 1 3

実施例 1 1で得られた熟成物を用いた以外は実施例 4と同様にして、硬化性組成物を得た。

〔コ一ティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を用い、実施例 4と同様の操作により塗膜形成した。得られたコーティング膜厚は 2 6 m、透明であり、鉛筆硬度は 4 Hであった。

実施例 1 4

実施例 1 1で得られた熟成物を用いた以外は実施例 5と同様にして、硬化性組成物を得た。

〔コーティング膜の形成〕

このようにして得られた硬化性組成物を用い、実施例 5と同様の操作により塗膜を形成した。得られたコーティング膜厚は 8 // m、透明であり、鉛筆硬度は 7 Hであった。

実施例 1 5〜 1 8

塩酸 0 8 gの代わりに同当量の硝酸を用いて、実施例 1 1〜 1 4と同様の操作を行った。得られた塗膜の物性を表 1に示す。

実施例 1 9

実施例 1の〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 1 0 0重量部に対し、 1重量％のマレイン酸水（p H 1 . 5 ) 6 0重量部を添加して、室温で 5分間攪拌し均一透明な液状物を得た。次いで脱塩水 2 0 0 0 0重量部を添加した。引き続きエポキシ系シランカップラ一（日本ュニカー（株）製品番 A— 1 8 7 ) を 3 0重量部添加し室温で 1時間

3 2

差替え； ¾ WJJ2Q) 攪拌して硬化性組成物とした。この硬化性組成物の pHは 3. 7であった -。

この硬化性組成物 2 5 0 0重量部に水酸化アルミニウム粉 1 0 0 0 g (アルコァ化成（株）製品番 OC— 2 0 0 0 平均粒径 4 7 m) に添加しヘンシェルミキサーで 1 5 0 0 r pmで 2 0分攪拌した。その後ヘンシェルミキサーのジャケットに 1 1 0°Cの水蒸気を通し、 1 0 0°C以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、攪拌もしながら 3 0分加熱しコーティングされた水酸化アルミニウム粉を得た。

実施例 20

実施例 1の〔テトラメトキシシラン ·オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 1 0 0重量部に対し、 1重量％のマレイン酸水（ρΗ 1. 5) 6 0重量部を添加して、室温で 5分間攪拌し均一透明な液状物を得た。次いでビニル系シラン力ッブラ一（信越化学製 ΚΒΜ— 1 0 0 3 ) を 4 3重量部を添加し室温で 1時間攪拌した。次に脱塩水 1 4 0 0 0重量部を添加した。こうして得られた硬化性組成物の ρ Ηは 3. 3であった。

この硬化性組成物 2 5 0 0重量部に水酸化アルミニウム粉 1 0 0 0 g (アルコァ化成（株）製品番 C一 3 8 5 平均粒径 8 m) に添加しヘンシェルミキサ —で 1 5 0 0 r pmで 2 0分攪拌した。その後ヘンシェルミキサーのジャケットに 1 1 0°Cの水蒸気を通し、 1 0 0 °C以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、攪拌もしながら 3 0分加熱しコーティングされた水酸化アルミニウム粉を得た。実施例 2 1

実施例 1で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 1 0 0重量部に対し、脱塩素水、マレイン酸を添加し p H 1. 0になるよう調整した。室温で 2分間撹拌し、透明な濃縮物を得た。引き続き脱塩素水を 1 1 0 0重量部添加した。有機化合物としてメチルァクリレート系シランカップラー（日本ュニ力一製品番 A - 1 74) を 5 0重量部添加し、室温で 5時間撹拌し、液状物を得た。この液状は pH2. 0であった。

この液状物 2 5 0 0重量部に水酸化アルミニウム粉 1 0 0 0 g (アルコア化成 (株）製品番 C一 3 8 5 平均粒径 8 zm) に添加しヘンシヱルミキサーで 1 5 0 0 r pmで 2 0分撹拌した。その後ヘンシェルミキサーのジャケットに 1 1

3 3

差替え用銥（規則 26) 0°Cの水蒸気を通し、 1 0 0 °C以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、撹拌もしながら 3 0分加熱しコ一ティングされた水酸化アルミニウム粉を得た。

実施例 2 2

(硬化性組成物の調製）

実施例 1で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 1 0 0重量部に対し、 0. 3 %マレイン酸水（pH 1. 9 2 ) 2 5重量部を添加し室温で 3 0分撹拌して、透明で液状なテトラメトキシシラン ·オリゴマーの加水分解物を得た。次いで、この加水分解水可溶化物を脱塩素水 1 5 0 0重量部で希釈して pH 3 . 4の透明な硬化性組成物を得た。

次に、ヘンシェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製薬（株）製試薬特級：沈降品平均粒径： 9. 9 比表面積： 0. Z Sn^ Zg) 5 0 0重量部を仕込んだ後、ヘンシェルミキサーのジャケッ卜に 1 1 0°Cの水蒸気を通し、 1 0 0°C以上にヘンシェルミキサーの内部を加熱し、撹拌しながら 1 5分加熱を続けコーティングされた炭酸カルシウム粉を得た。

得られたコーティングされた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ABD式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ 4 4度であった。又、疎充塡密度は 0. 6 5 gZc cであり、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を確認したところ、全量の炭酸カルシウム粉が水にぬれて沈降した。

尚、コーティング前の原料炭酸カルシウム粉の安息角は 5 9度、疎充塡密度は 0. 3 9 g/c c、水に対するぬれ性は、全量がすぐにぬれて沈降してしまうものであった。

実施例 2 3

(硬化性組成物の調製）

実施例 1で得られたテトラメトキシシランの加水分解物 1 0 0重量部を、脱塩素水 1 1 3 0重量部で希釈した調整液に、ビニル系シランカップラー（日本ュニカー製： A— 1 7 1 ) 6 5重量部を添加し室温で約 1 0分撹拌して、透明な硬化性組成物（コーティング剤）を得た。

(炭酸カルシウム粉のコーティング処理）

次に、ヘンシヱルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製薬（株）製試薬特級

3 4

差替え用紙 26) ：沈降品平均粒径： 9. 9 / m 比表面積： 0. 2 8m² Zg) 5 0 0重量部を仕込んだ後、上述の（コーティング剤の調製）で得られたコーティング剤 5 0重量部を室温で添加し、撹拌しながら 1 5分加熱を続けコーティングされた炭酸力ルシゥム粉を得た。

得られた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ABD式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ 4 4度であった。又、疎充塡密度は 0. 4 9 g/c cであり、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を確認したところ全量がすぐにぬれて沈降してしまうものであった。

実施例 24

(硬化性組成物の調製）

実施例 1で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 1 0 0重量部に対し、溶媒エチルアルコール 2 0 0重量部添加した。次いでマレイン酸 1. 3重量部、脱塩素水 2 2重量部添加し室温で 3 0分撹拌し、 3日間熟成した。次いでェポキシ系シランカップラー（信越化学（株）製 " KBM 4 0 3" ) を 3 0重量部添加し、室温で 1時間、撹拌した。

この液状物 3 5重量部に対し水酸化アルミニウム粉（アルコア化成（株）製品番 OC— 2 0 0 0、平均粒径 4 7 zm) 1 0 0 0重量部添加しヘンシヱルミキサ一で 5 0 0 r pm、室温で 1 5分撹拌した。次いでヘンシェルミキサ一のジャケットに 1 1 0°Cの水蒸気で加熱し、撹拌しながら 2 0分加熱しコ一ティングされた水酸化アルミニウム粉を得た。

実施例 2 5

実施例 1で得られたテトラメトキシシラン ·オリゴマー 1 0 0重量部に対し、溶媒アセトン 2 0 0重量部添加した。次いでマレイン酸 1. 3重量部、脱塩素水 2 2重量部添加し、室温で 3 0分撹拌し、 3日間熟成した。次いでメチルァクリレート系シランカッブラ一（信越化学（株）製 " KBM 5 0 3 " ) を 4 0重量部添加し、室温で 1時間、撹拌した。

この液状物 4 0重量部に対し水酸化アルミニウム粉（アルコア化成（株）製品番 C— 3 8 5、平均粒径 8 im) 1 0 0 0重量部添加しヘンシヱルミキサーで 5 0 0 r pm、室温で 1 5分撹拌した。次いでヘンシェルミキサーのジャケット

差替え用紙（規則 26) に 1 1 0°Cの水蒸気で加熱し、撹拌しながら 2 0分加熱しコーティングされた水酸化アルミニウム粉を得た。

実施例 2 6、 2 7

テトラメトキシシラン 4 0. 5 0 gに A— 1 1 (日本化成（株）製：工業用ェ夕ノール） 4 8. 4 0 gを添加し、次いでマレイン酸 0. 3 l g及び脱塩水 1 0 . 8 0 gを添加した。この水の添加量はテトラメトキシシランを理論上完全に加水分解する量に対して 1 1 3 %である。室温で 3日放置し熟成し、熟成物を得た o

(炭酸カルシウム粉のコーティング処理）

次に、ヘンシェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製薬（株）製試薬特級

：沈降品平均粒径： 9. 9 urn 比表面積： 0. 2 8 m² Zg) 5 0 0重量部を仕込んだ後、上述の熟成物 1 0重量部とアセトン 4 0重量部を混合したものを室温で添加し、 1 5 0 0 r 111で1 5分間室温で撹拌した。その後、ヘンシヱルミキサ一のジャケットに 1 1 0°Cの水蒸気を通し、 1 0 0 °C以上にヘンシェルミキサ一の内部を加熱し、撹拌しながら 1 5分加熱を続けコーティングされた炭酸力ルシゥム粉を得た。

得られたコーティングされた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ABD式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ 4 5度であった。又、疎充塡密度は 0. 6 3 gZc cであり、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を確認したところ、約半量の炭酸力ルシゥム粉は水にぬれずに浮いた状態であった o

実施例 2 8

実施例 2 4で得られた熟成物 1 0 0重量部にビニル系シランカップラ一（信越化学製： KBM - 1 0 0 3) を 2 5重量部添加し、次いで水 5重量部を加え良く混合した後、室温で 2時間放置してコーティング剤を調整した。

次に、ヘンシニルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製薬（株）製試薬特級：沈降品平均粒径： 9. 9 jim 比表面積： 0. 2 8m² Zg) 5 0 0重量部を仕込んだ後、上述の熟成物 1 3重量部とアセトン 3 7重量部を混合したものを室温で添加し、 1 5 0 0 r 111で 1 5分間室温で撹拌した。その後、ヘンシヱルミ

3 6

S替え用紙（規則 26) キサ一のジャケットに 1 1 0°Cの水蒸気を通し、 1 0 0°C以上にヘンシェルミキサ一の内部を加熱し、撹拌しながら 1 5分加熱を続けコーティングされた炭酸力ルシゥム粉を得た。

得られた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ABD式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ 4 4度であった。又、疎充塡密度は 0. 6 1 g/c cであり、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を確認したところ、約半量の炭酸カルシゥム粉は水にぬれずに浮いた状態であつた。

実施例 2 9

(硬化性組成物の調製）

実施例 2で得られた熟成物 1 2. 5 gに、ヒタロイド D— 1 0 0 2 7. 4 6 g (日立化^ ¾ポリマー株式会社製） KBM— 5 0 3 (信越化学株式会社製） 5. 0 g、及び水 0. 6 gを添加し、混合し、硬化性組成物とした。

(粉体処理）

炭酸カルシウム粉（土屋力オリン㈱製、品番「エス力レン # 2 0 0」） 1 0 0 0 gを、上記の硬化性組成物 25. 1 gと共にヘンシェルミキサーに仕込み攪拌しながら 6 0分間 1 1 0°Cで加熱処理し、コーティングをした。

(バルクモールディングコンパゥンドの作製）

上記の処理が施された炭酸カルシゥム粉を充塡材として、以下の方法で成型した。

i) 使用材料：樹脂：不飽和ポリエステル樹脂

充塡材：上述の粉体

滑剤：ステアリン酸亜鉛

触媒： t一ブチルパーべンゾエート

強化剤：ガラス織維

i) 混練装置：バッチ式 1 1ニーダ（入江照会㈱製）

ii) 混練手順及び条件

①粉末ドライブレンド（充塡剤+滑剤）五分間

②不飽和ポリエステル樹脂（ポリマール 6 4 0 9 (武田薬品㈱製）及び触媒を添加し、 6〜7分間混練して、ペースト状とした。

3 7

差替え用紙（規則 26) ③こうして得られたペーストにガラス繊維を添加し、 7分間混練して、以下の条件で成型し、バルクモールディングコンパゥンドとした。

i i i ) 成型条件

①成型装置： 2 6 tプレス

②金型温度： 1 4 0 °C

③成型時間： 1 0分

i v)成型品寸法： 3 x 1 0 0 x 1 0 0 m/m

(成型品の物性）

以下の評価方法により評価した。結果を表 2に示す。

実施例 3 0

炭酸カルシウム粉の代わりに水酸化アルミ二ゥム粉を用いた以外は実施例 2 9 と同様の操作をした。結果を表 2に示す。

実施例 3 1、 3 2

水の量を代えた以外は実施例 2と同様にして、得られた塗膜の物性を表 3に示す。

実施例 3 3

実施例 1で得られた硬化製組成物にクラフト紙を浸漬した。 8 0 °Cで乾燥した。 3 0 0 °Cで 3 0分保持したが、外観上変化は見られなかった。縦方向の湿潤引

3 8

差替え；J ( JL¾26) つ張り強さは 1 2. 7 k g f と、未処理のクラフト紙の 1. 0 8 k g ίに比べ大幅に向上した。

実施例 34

実施例 2 1 で得られたコーティングされた水酸化アルミニウム粉 6 0重量部を不飽和ポリエステル樹脂 4 0重量部と混合し、铸込み成型して、人工大理石を得ることができた。

実施例 35

金属ゲイ素とメタノールの反応により得られたテトラメトキシシラン 4 0. 5 1 g及び水 1 0. 8 3 gを配合し、 1 日間放置し熟成して得られた熟成物を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。得られた塗膜は実施例 1で得られたものと同様の物性を示した。

実施例 3 6〜 3 9

実施例 2で得られた熟成物を用い、表 4の通りシラン力ップラー及び水を配合し、室温 3時間熟成し、塗工した。塗工条件は表 4に示す。得られた塗膜の物性を表 4に示す。

耐汚染性の評価方法

汚染材料としてカレ一（大塚食品：ボンカレ一ゴールド） ·口紅（資生堂：レシェンテリップステック NRD 4 4 7 ) については、 J I S K 5 4 0 0 ( 1 9 9 0 ) 8. 1 0に基づいて試験を行い、目視によって原状試験片との比較により外観判定を行った。

依頼者指定の汚染材料カーボンについては、「日本住宅公団特別共通仕様書 (有光沢合成樹脂エマルションペイント）」の耐汚染性試験に基づいて試験及び評価を行った。概略は次のとおりである。

日本薬局方白色ヮセリンにカーボンブラック（J I S K 5 1 0 7) を 1 0 % 混入した汚染物質 1 gを布につけ試験片に均等に力を入れてすり込み 3 0分放置する。

その後布で汚染物質を拭きとつた後、 5 %の化粧せつけん水をつけた布で 2 0 往復こすり洗浄し、水で洗い流し、恒温乾燥器（5 0 ± 2°C) で 3 0分間乾燥させる。

3 9

差替え用紙（規則 26) 試験前後の拡販反射率を J I S K 5 4 0 0 ( 1 9 9 0) 7. 5に基づいて、各試験片にっき 3箇所測定し、次式により汚染回復率を求めた。

結果は平均値を記述した。

汚染洗浄後の拡散反射率（Y, )

汚染回復率 = X 1 0 0

汚染前の拡散反射率（Y。）

表 1

4 0

差替え用紙（規則 26) 表 2

4 1

替え ]! ^ ^U25) 表 3

XLラビング X：のキズ〇：ほとんどキズなし差替え紙（規則 26) 表 4

4 3

差替え ¾紙（規則 26) 産業上の利用可能性

本発明により、各種の基板、粉粒体、線状物等の基材に適用でき、耐汚染性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性等優れた特性を有し、高硬度かつ曲げ加工性に優れたクラック発生のない膜厚の厚いコーティング膜を得ることができる。また、各種粉体表面をガラス質膜でコーティングし、かつ各種シラン力ップラ一を併用することが可能であることから F R P、人造大理石等の種々マトリックスとフイラ一との密着性向上に顕著な効果を発現できる。

4 4

差替え用紙（规則 26)

Claims

請求の範囲

1. テトラメトキシシランに、これを理論上 1 0 0 %加水分解縮合可能な量以上の水を添加し、熟成して得られた熟成物に、この熟成物中のテトラメトキシシランの加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を 2以上有する反応性有機化合物を配合して得られる硬化性組成物。

2. テトラメトキシシランに、これを理論上 1 0 0 %加水分解縮合可能な量以上の水を添加し、熟成した後、得られた熟成物中のテトラメトキシシランの加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を 2以上有する反応性有機化合物を配合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。

3. 熟成を p H 1〜 3で行うことを特徴とする請求項 2記載の硬化性組成物の製造方法。

4. 熟成時に水以外の溶媒を存在させることを特徵とする請求項 2又は 3記載の硬化性組成物の製造方法。

5. テトラメトキシシランの加水分解縮合物から成る慣性半径 1 O A以下の微小粒子を含有する液に、該微小粒子の有する縮合反応可能な官能基と縮合し得る官能基を 2以上有する反応性有機化合物を配合して得られる硬化性組成物。

6. テトラメトキシシランの加水分解縮合物から成る慣性半径 1 O A以下の微小粒子を含有する液に、該微小粒子の有する縮合反応可能な官能基と縮合し得る官能基を 2以上有する反応性有機化合物を配合し、更に放置して得られる硬化性組成物。

7. テトラメトキシシランとして、モノマー含有量が 1重量％以下のオリゴマ一を用いることを特徴とする請求項 1， 3, 4又は 5記載の硬化性組成物。

8. 反応性有機化合物としてシランカツブラーを用いることを特徴とする請求項 1、 5、 6又は 7記載の硬化性組成物。

8. シラン力ップラーとして下記構造式を有する成分を 1種類以上用いることを特徴とする請求項 8記載の硬化性組成物。

CH₂ 0

I II

CH₂ =C —— C—〇CH₂ CH₂ CH₂ S i (〇CH₃)₃

4 5

差替え紙（規則 26) .

〇

Z \

CH₂ - CHCH₂ 0C₃ H₆ S i (〇CH₃)₃ H₂ NC₃ He S i (OC₂ H₅ ) 3 ,

H₂ NC₂ H₄ NHCa H₆ S i (OCH₃ ) 3 S i (OCH₃ ) ₃ ，

H₂ NCONHC₃ H₆ S i (OC₂ H₅ ) ₃ ，

CH₂ =CHS i (OC₂ H₅ ) 3 ,

CH₂ =CHS i (OC₂ H₄ OCH3 ) 3 。

9. 溶媒として〜C₃ の一価アルコールを含有することを特徴とする請求項 1、 5、 6、 7又は 8記載の硬化性組成物。

1 0. 触媒として酢酸、マレイン酸、シユウ酸、フマル酸のうち 1種類以上が配合されたことを特徴とする請求項し 5, 6, 7, 8又は 9記載の硬化性組成物 o

1 1. 請求項し 5, 6, 7, 8、 9又は 1 0記載の硬化性組成物でコーティングされた無機粉体。

1 2. コーティングが施された無機粉体が水酸化アルミニウム又は炭酸カルシゥムであることを特徴とする請求項 12記載の無機粉体。

1 3. 請求項 1 1又は 1 2記載の無機粉体を充塡材として、樹脂成分及び強化樹脂と混合して圧縮成型して成る F R P。

1 4. 請求項 1, 5, 6, 7, 8、 9又は 1 0記載の硬化性組成物を塗布し、 1 00°C以下で乾燥して得られる塗膜。

1 5. S i 02濃度が 1 0重量％以上で、 1 Omm0で 1 8 0°C曲げてもクラックの発生しない透明な 30 m以上の塗膜。

1 6. S i 02濃度が 1 0重量％以上で、 6 mm0で 1 8 0°C曲げてもクラックの発生しない透明な 30〃m以上の塗膜。

4 6

差替え用紙（規則 26)

1 7. S i 02濃度が 1 0重量％以上で、 31111110で 1 8 0で曲げてもクラックの発生しない透明な 30 m以上の塗膜。

4 7

差替え甩紙（規則 26)